レジスト下層膜用組成物及びこれを用いたレジスト下層膜
【課題】本発明はレジストパターンの裾引きを低減させるとともに、該パターンの形状を改善することが可能なレジスト下層膜用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜を提供する。
【解決手段】レジスト下層膜用組成物中に、質量平均分子量が３０００以下の（Ａ）シロキサン系化合物と、（Ｂ）シロキサン系重合体と、を含有した。
【解決手段】レジスト下層膜用組成物中に、質量平均分子量が３０００以下の（Ａ）シロキサン系化合物と、（Ｂ）シロキサン系重合体と、を含有した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板にレジストパターンを形成する際に、反射防止膜として使用されるレジスト下層膜に使用するレジスト下層膜用組成物、これを用いたレジスト下層膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造において、基板へのパターン形成は、リソグラフィープロセスにより行なわれている。
近年では回路基板における半導体素子の高集積化が進むにつれ、露光工程中に発生する定常波が、パターンの寸法変動を引き起こしていた。この定常波を抑える方法として、レジスト組成物中に吸光剤を添加したり、形成されたレジスト層の上面、或いは、レジスト層の下層に反射防止膜を敷いたりする方法が提案されている。
【０００３】
また、より微細なパターンを形成するためには、反射防止膜とレジスト層を薄膜化することが求められている。しかしながら、レジスト層の薄膜化に伴い、正確なエッチングを行うことが困難であるために、基板の高精度な加工が困難となっている。そこで、加工対象である基板等の被加工膜とレジスト層との間に、反射防止膜としての機能を備えたレジスト下層膜（ハードマスク）及び／又は有機系ボトムレイヤーを形成して、基板、酸化膜や層間絶縁膜等の被加工膜をドライエッチングするプロセスが行われている。
【０００４】
このレジスト下層膜用組成物には、レジスト層とのエッチング選択比の問題からケイ素系の材料を用いることが提案されている（例えば特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に開示されているレジスト下層膜材料では、該レジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜上に形成されたレジストパターンにおいて、裾引きが発生するという問題が生じている。このような裾引きが発生した場合には、レジスト下層膜をエッチングする際に所望の形状にパターンを転写できないという問題が生じる。
【０００６】
以上の課題に鑑み、本発明はレジストパターンの裾引きを低減させるとともに、該パターンの形状を改善することが可能なレジスト下層膜用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、質量平均分子量が３０００以下の（Ａ）シロキサン系化合物と、（Ｂ）シロキサン系重合体と、を含有するレジスト下層膜用組成物を提供する。
また、上記レジスト下層膜用組成物を、塗布して、所定の温度でベークして得られたレジスト下層膜を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、レジスト下層膜中の重合体として、質量平均分子量が３０００以下の（Ａ）シロキサン系化合物を含有することによって、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減するとともに、パターン形状を改善することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｂ）シロキサン系重合体（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、質量平均分子量が３０００以下の（Ａ）シロキサン系化合物（以下、（Ａ）成分ともいう）を含有する。
【００１０】
［（Ａ）シロキサン系化合物］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ａ）シロキサン系化合物を含有する。この（Ａ）シロキサン系共重合体は、質量平均分子量が３０００以下である。質量平均分子量をこのような範囲とすることによって、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減させるとともに、パターンの形状を改善することも可能となる。
【００１１】
上記（Ａ）シロキサン系化合物としては、下記の一般式（ａ−１）及び（ａ−２）で示されるようなラダー状構造、環状構造もしくはかご型構造のいずれかの構造を有するものが好ましいものとして挙げられる。
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又はアルキル基、アルコキシ基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状あるいは環状の炭化水素基であり、（ａ−１）においてはＲ１とＲ３及び／又はＲ４とＲ５とが一緒になって−Ｏ−であってもよく、ｍは１から８であり、ｎは２から８である。］
【００１３】
ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の「アルキル基」及び「アルコキシ基」としては、炭素数１から３のものであることが好ましい。
これらのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
これらのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
上記一般式（ａ−１）（ａ−２）の化合物においては、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の合計の２５モル％以上が水酸基であることが好ましい。
また、一般式（ａ−３）の化合物においては、Ｒ６の２５モル％以上が水酸基であることが好ましい。
【００１４】
さらに、Ｒ２の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の炭素数１から１８の脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。上記直鎖状又は分岐状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。これらの炭化水素基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、水酸基、炭素数１から３のアルコキシ基等が挙げられる。
このうち、Ｒ２として好ましいものとしては、ノルボルニル基、または下記式（ａ−４）で表される基である。
【化２】
［式中、ｐは０又は１であり、ｑは０から５である。］
特に、式（ａ−４）で表される基は、後述の（Ｂ）成分、有機溶媒との相溶性に優れ好ましい。
式（ａ−１）（ａ−２）で表されるシロキサン系化合物においては、式（ａ−４）で表される基が、Ｒ２の１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上含まれることが好ましい。また、式（ａ−３）で表されるシロキサン系化合物においては、式（ａ−４）で表される基が、Ｒ２の１２．５モル％以上、より好ましくは２５モル％以上含まれることが好ましい。上記値以上にすることにより、（Ａ）シロキサン系化合物の有機溶媒との相溶性を特に向上させることができる。
【００１５】
また、式（ａ−１）の化合物において、Ｒ１とＲ３及び／又はＲ４とＲ５とが一緒になって−Ｏ−であってもよい。この場合、かご型構造となる。かご型構造の場合には、ｍは、２から４であることが好ましく、略立方体形状のＴ８構造、略五角柱形状のＴ１０構造、略六角柱形状のＴ１２構造となる。
【００１６】
上記一般式（ａ−１）及び（ａ−３）で示されるシロキサン系化合物としては、具体的には下記の構造式（ａ−１−１）、（ａ−１−２）及び（ａ−３−１）で示されるものが好ましい。
【化３】
さらに、上記（ａ−１−１）、（ａ−１−２）及び（ａ−３−１）における水酸基の２５％以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基に置換されたものも好ましいものとして挙げられる。
【００１７】
（Ａ）シロキサン系化合物の質量平均分子量の上限値は、３０００以下であり、２８００以下であることが好ましい。また、下限値としては、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。下限値を３００以上にすることにより、このシロキサン系化合物の蒸発を抑制することができ、本発明に係るレジスト下層膜用組成物の成膜性を向上させることができる。
【００１８】
＜（Ａ）シロキサン化合物の製造方法＞
（Ａ）シロキサン系化合物は、それぞれの構造単位を誘導する各モノマーを加水分解して、縮重合させることにより得られる。加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２モルから１０モルであることが好ましい。この際に金属キレート化合物や有機酸、無機酸、有機塩基及び無機塩基等の公知の触媒を適宜添加してもよい。
上記モノマーとしては、各構造単位を誘導するアルコキシシラン類またはクロロシラン類が好適に用いられる。
【００１９】
金属キレート化合物としては、具体的にはテトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。また、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。また、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００２０】
また、有機塩基としては、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。また、無機塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、架橋基としてエポキシ基やオキセタニル基等を導入する場合には、重合時にエポキシ基やオキセタニル基を開環させないように、また、アルカリや金属の不純物を混入しないようにアンモニア、有機アミン類等の塩基性触媒を用いることが好ましい。中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。また、エポキシ基やオキセタニル基を開環させないようにするには、系をｐＨ７以上の雰囲気にすることが好ましい。これらの触媒は、１種或いは２種以上を併用することができる。
【００２２】
反応操作としては、まず、各モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても、有機溶媒中に添加しておいても良い。
【００２３】
反応時に用いる有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの混合物などが好ましい。
【００２４】
次いで、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別して脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させてしまうためである。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法等公知の脱水法を用いてよい。
【００２５】
次いで、上記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて中和してもよい。続いて、分液した有機溶媒層を脱水して本発明に係る（Ａ）シロキサン系共重合体を得る。
【００２６】
［（Ｂ）シロキサン系重合体］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｂ）シロキサン系重合体を含有する。
【００２７】
この（Ｂ）シロキサン系重合体は、一般式（ｂ−１）で示される構造単位を有する。
【化４】
［式中、Ｒ７は、光吸収基を示し、Ｒ８は、水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基を示し、ｒは０又は１である。］
【００２８】
上記光吸収基とは、波長１５０ｎｍから３００ｎｍの範囲で吸収を有する基である。この光吸収基としては、例えばベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部を有する基が挙げられる。上記光吸収部は、１個以上の−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−で中断されていてもよい炭素数１から２０のアルキレン基を介して主骨格のＳｉ原子に結合されていてもよい。また、ベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部は、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基等の置換基で１個以上置換されていてもよい。これら光吸収基の中でも、ベンゼン環が好ましい。また、上記吸収基の他に、Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つ光吸収部を有する基を用いることもできる。さらに、これらの光吸収部は、シロキサン系重合体の主骨格に含まれていてよい。上記光吸収基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。特にフェニル基にする場合には、光吸収を良好にすることができるとともに、下層膜としたときの酸素系プラズマに対するエッチング耐性を向上させることができる。
さらに、上記（Ｂ）シロキサン系重合体は、一般式（ｂ−２）で表される構成単位の少なくとも１種を有することが好ましい。
【化５】
［式中、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、またはカルボニル、エステル、ラクトン、アミド、エーテル、ニトリルから選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を示し、Ｒ１０は、水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基を示し、ｓは０または１である。］
【００２９】
（Ｂ）シロキサン系共重合体の質量平均分子量の下限値は、８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。（Ｂ）成分の質量平均分子量を８０００以上にすることにより、本発明のレジスト下層膜用組成物から形成されたレジスト下層膜の成膜性を向上させることができる。また、（Ｂ）成分の質量平均分子量の上限値は、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。（Ｂ）成分の質量平均分子量を５００００以下にすることにより、本発明のレジスト下層膜用組成物の塗布性を向上させることができる。
【００３０】
＜（Ｂ）シロキサン系重合体の製造方法＞
（Ｂ）シロキサン系共重合体は、（Ａ）成分と同様に、それぞれの構造単位を含有する各モノマーを加水分解して、共重合することにより製造される。
【００３１】
本発明に係るレジスト下層膜用組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率は、質量比で１：９から７：３であることが好ましく、３：７から６：４であることがより好ましく、５：５であることが最も好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の比率を上記の範囲にすることにより、上記レジスト下層膜用組成物から形成されたレジスト下層膜上に形成されるレジストパターンにおける裾引きを低減することができる。
さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量を、上記の範囲とすることによって、酸発生剤を添加しなくても良好な形状のパターンを形成することが可能なレジスト下層膜を形成することが可能となる。
【００３２】
［（Ｃ）溶剤］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｃ）溶剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）も含有する。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロアルキルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化させたアルコールエーテル類等が挙げられる。
【００３３】
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量の、１から１００倍量であり、２から２０倍量用いられることがより好ましい。この範囲内にすることにより、レジスト下層膜用組成物の塗布性を向上させることができる。
【００３４】
［（Ｄ）架橋剤］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｄ）架橋剤（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含有してもよい。（Ｄ）架橋剤を添加することにより、レジスト下層膜の成膜性を向上させることができる。架橋剤としては、一般的に用いられているものを用いてよい。
【００３５】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールや多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等も用いられる。
【００３６】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物等の２個以上の反応性基をもつ化合物等が挙げられる。
【００３７】
メラミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１個から６個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１個から５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【００３８】
尿素のアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１個から４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【００３９】
ベンゾグアナミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個から４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個から４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物等が挙げられる。
【００４０】
グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個から４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個から４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００４１】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この架橋剤の添加量は、（Ａ）成分及びシロキサン系重合体を合わせて１００質量部に対して、０．１質量部から５０質量部であり、０．５質量部から４０質量部であることがより好ましい。
【００４２】
［（Ｅ）酸発生剤］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｅ）酸発生剤（以下、（Ｅ）成分ともいう）を含有していてもよい。
【００４３】
酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体など、公知の酸発生剤を用いることができる。
【００４４】
オニウム塩としては、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００４５】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４６】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００４７】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００４８】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００４９】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体等が挙げられる。
【００５０】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５１】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００５２】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
これらの酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を合わせて１００質量部に対して、０．１質量部から５０質量部であり、０．５質量部から４０質量部であることがより好ましい。
【００５４】
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、上記の（Ａ）成分から（Ｅ）成分の必要な成分を混合することにより得られる。なお、得られたレジスト下層膜組成物は、フィルターで濾過することが好ましい。
【００５５】
[レジスト下層膜形成方法]
本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するには、被加工膜上（場合によっては、被加工膜上に形成されたボトムレイヤー）にスピンコーター、スリットノズルコーター等を用いて塗布し、乾燥後、加熱すればよい。加熱は、一段階の加熱又は多段加熱法を用いることができる。多段加熱法を用いる場合には、例えば、まず１００℃から１２０℃において、６０秒間から１２０秒間、次いで２００℃から２５０℃において、６０秒間から１２０秒間加熱することが好ましい
【００５６】
このようにして形成されたレジスト下層膜の厚さは、１５ｎｍから２００ｎｍであることが好ましい。その後このレジスト下層膜の上にレジスト膜用組成物を例えば１００ｎｍから３００ｎｍの厚さで設けてレジスト膜を製造する。
【００５７】
[パターン形成方法]
本発明に係るレジスト下層膜用組成物より形成されたレジスト下層膜は例えば３層レジストプロセスのような多層レジストプロセスの中間層として使用することが好ましい。
本発明に係るレジスト下層膜を用いたパターンの形成方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００５８】
図１（ａ）に示すように、基板２０上に下層膜用組成物を、スピンコート法等を用いて塗布し、所定の温度でベークして下層膜２６（ボトムレイヤー）を形成する。次いで、下層膜２６上に、レジスト下層膜用組成物を、スピンコート法等を用いて塗布して、所定の温度でベークしてレジスト下層膜２４を形成する。次いで、レジスト膜用組成物を上記と同様にスピンコート法等を用いて塗布する。次いで、所定の温度でプリベークを行ない、レジスト膜２２を形成する（図１（ａ）参照）。なお、プリベークの条件は１５０℃から３００℃で、３０秒から３００秒であることが好ましい。
【００５９】
次いで、パターンが形成されたレジスト膜２４をマスクとしてレジスト下層膜２２のエッチングを行い、レジストパターンをレジスト下層膜２２に転写する（図１（ｂ）参照）。レジスト膜２４及びレジスト下層膜２２をマスクとして、下層膜２６をエッチングを行い、レジストパターンを下層膜２６に転写する（図１（ｃ）参照）。この時、レジスト膜２４も同時にエッチング除去されてもよい。次いで、上記と同様の方法でエッチングを行い、基板２０にパターンを形成する（図１（ｄ）参照）。
【００６０】
この下層膜２６は、基板２０をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のレジスト下層膜２２とミキシングしないことが求められるため、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。具体的には、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂を用いることが好ましい。
【００６１】
また、レジスト膜２４の形成に用いるレジスト組成物としては、例えば、ベース樹脂と有機溶媒と酸発生剤との混合物のように公知のものを用いることができる。
【００６２】
ベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選択される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選択される３種以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残っているものを意味する。
【００６３】
また、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンのいずれか１種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステルのいずれか１種との共重合体が挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例により限定されるものではない。
［合成例１］
（Ａ）成分としてのシロキサン系化合物（ａ−２−１）を以下のようにして合成した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、排出用コックを取り付けた１Ｌのジャケット付きフラスコにフェニルトリエトキシシラン３００．０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を仕込み、系内温度を２５℃に調整した。次いで、塩酸０．２３ｇ（０．００６ｍｏｌ）と水６７．５ｇ（３．７５ｍｏｌ）からなる塩酸水を滴下し、２５℃で８時間保温した。途中、反応マスは分散状態から均一層に変化し、４８℃まで急激な発熱が見られた。その後、トルエンを３００ｇ加えて溶解し、反応マスが中性になるまで水で分液洗浄し、得られたトルエン層を５℃以下で４８時間静置した。その後、析出した白色結晶をろ別して、更にトルエンで懸濁精製を行い、乾燥して白色結晶１３．２ｇを得た。
【００６５】
得られた白色結晶の分子量をゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５５０であり、ＧＰＣスペクトル（図２参照）、ＩＲスペクトル（図３参照）及び、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図４参照）等の解析によって、当該白色結晶は、環状４量体である１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−テトラオールであることが確認された。
【００６６】
［合成例２］
（Ａ）成分としてのシロキサン系化合物（ａ−３−１）を以下のようにして合成した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、排出用コックを取り付けた１Ｌのジャケット付きフラスコにフェニルトリエトキシシラン３００．０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を仕込み、系内温度を２５℃に調整した。次いで、塩酸０．２３ｇ（０．００６ｍｏｌ）と水６７．５ｇ（３．７４ｍｏｌ）からなる塩酸水を滴下し、２５℃で８時間保温した。途中、反応マスは分散状態から均一層に変化し、４８℃まで急激な発熱が見られた。その後、トルエンを３００ｇ加えて溶解し、反応マスが中性になるまで水で分液洗浄し、得られたトルエン層からトルエンを減圧回収して、白色粉末のシリコーン組成物１５２．５ｇを得た。
得られたシロキサン系化合物の分子量をゲルパーエミーションクロマトグラフィーにより求めたところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が９２０であった。また、環状フェニルシロキサン類も含まれていた。
（Ｂ）成分としてのシロキサン系重合体を以下のようにして合成した。
【００６７】
［合成例３］
（Ｂ）成分としてのシロキサン系重合体（ｂ−１−１）を以下のようにして合成した。
１リットルの４つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン３７９．８ｇ（２．１３モル）、フェニルトリエトキシシラン６．５ｇ（０．０２７モル）、トリエトキシシラン９８．６ｇ（０．６モル）塩酸０．０００４モル、水１０８ｇ（６モル）を仕込み、攪拌しながら反応させた。その後、エバポレーターを用いて水及びアルコールを除いて、シロキサン系重合体（ｂ−１−１）を得た。
このシロキサン系重合体の分子量をＧＰＣにより求めたところ、質量平均分子量は９７００であった。
【００６８】
［実施例１から５］
＜レジスト下層膜用組成物の調製＞
表１に示した質量比の（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：乳酸エチル＝６：４の混合溶剤とを混合してレジスト下層膜用組成物を得た。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合わせた固形分濃度を、２．５質量％に調整した。
（Ａ）成分として合成例１で合成した下記の構造式（ａ−２−１）で表されるシロキサン系化合物、ならびに合成例２で合成した（ａ−３−１）で示されるシロキサン系化合物（環状シロキサン化合物との混合物）を用いた。また、（Ｂ）成分として上記合成例３で合成した下記の構造式（ｂ−１−１）で示されるシロキサン系重合体（質量平均分子量：９７００）を用いた。
【化６】
【化７】
【化８】
【００６９】
［比較例１］
表１に示すように、（Ａ）成分を用いず、（Ｂ）成分のみを用いて上記実施例と同様にしてレジスト下層膜用組成物を得た。
［比較例２］
表１に示すように、（Ａ）成分を用いず、（Ｂ）成分のみを用い、さらに架橋剤として三和ケミカル社製ＭＸ−２７０を（Ａ）成分に対し３質量％用いて上記実施例と同様にしてレジスト下層膜用組成物を得た。
【表１】
【００７０】
＜レジストパターンの形成＞
シリコンウェハ上に慣用のレジストコーターを用いてノボラック樹脂を含む下層膜形成用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ２２０ｎｍのボトムレイヤー（下層膜）を形成した。
次に、ボトムレイヤー上に上記の実施例１から５及び比較例１、２のレジスト下層膜用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ６００Åのレジスト下層膜を形成した。さらに、上記レジスト下層膜（反射防止膜）上にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成し、ＡｒＦエキシマレーザーで露光、現像することにより、ラインパターンを形成した。
実施例１から５及び比較例１で使用したレジスト組成物としては、以下の各成分を混合し、調製したものを用いた。
樹脂：下記式で表されるユニット（Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３＝３：５：２、分子量１００００）を有する樹脂 １００質量％
【化９】
酸発生剤：１）下記式の化合物 １．６質量％
【化１０】
２）下記式の化合物 ３．５質量％
【化１１】
酸失活剤：トリエタノールアミン ０．３質量％
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：乳酸エチル＝８：２
【００７１】
＜レジストパターンの評価＞
上記で形成されたレジストパターンの形状について評価を行った。この評価は、レジストパターンにおいてパターン及び裾引きの状態をＳＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察することにより行った。その結果、実施例１から５はいずれも比較例１、２と比べてレジストパターンにおける裾引きが低減され、良好なパターン形状を示した。中でも実施例４、５、６は特に良好な形状のパターンを形成することが可能であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジストパターンを形成する工程を示した図である。
【図２】合成例１の環状フェニルシロキサンのＧＰＣスペクトルである。
【図３】合成例１の環状フェニルシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図４】合成例１の環状フェニルシロキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００７３】
１０，２０ 基板
１２，２２ レジスト下層膜
１４，２４ レジスト膜
２６ 下層膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板にレジストパターンを形成する際に、反射防止膜として使用されるレジスト下層膜に使用するレジスト下層膜用組成物、これを用いたレジスト下層膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造において、基板へのパターン形成は、リソグラフィープロセスにより行なわれている。
近年では回路基板における半導体素子の高集積化が進むにつれ、露光工程中に発生する定常波が、パターンの寸法変動を引き起こしていた。この定常波を抑える方法として、レジスト組成物中に吸光剤を添加したり、形成されたレジスト層の上面、或いは、レジスト層の下層に反射防止膜を敷いたりする方法が提案されている。
【０００３】
また、より微細なパターンを形成するためには、反射防止膜とレジスト層を薄膜化することが求められている。しかしながら、レジスト層の薄膜化に伴い、正確なエッチングを行うことが困難であるために、基板の高精度な加工が困難となっている。そこで、加工対象である基板等の被加工膜とレジスト層との間に、反射防止膜としての機能を備えたレジスト下層膜（ハードマスク）及び／又は有機系ボトムレイヤーを形成して、基板、酸化膜や層間絶縁膜等の被加工膜をドライエッチングするプロセスが行われている。
【０００４】
このレジスト下層膜用組成物には、レジスト層とのエッチング選択比の問題からケイ素系の材料を用いることが提案されている（例えば特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に開示されているレジスト下層膜材料では、該レジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜上に形成されたレジストパターンにおいて、裾引きが発生するという問題が生じている。このような裾引きが発生した場合には、レジスト下層膜をエッチングする際に所望の形状にパターンを転写できないという問題が生じる。
【０００６】
以上の課題に鑑み、本発明はレジストパターンの裾引きを低減させるとともに、該パターンの形状を改善することが可能なレジスト下層膜用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、質量平均分子量が３０００以下の（Ａ）シロキサン系化合物と、（Ｂ）シロキサン系重合体と、を含有するレジスト下層膜用組成物を提供する。
また、上記レジスト下層膜用組成物を、塗布して、所定の温度でベークして得られたレジスト下層膜を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、レジスト下層膜中の重合体として、質量平均分子量が３０００以下の（Ａ）シロキサン系化合物を含有することによって、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減するとともに、パターン形状を改善することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｂ）シロキサン系重合体（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、質量平均分子量が３０００以下の（Ａ）シロキサン系化合物（以下、（Ａ）成分ともいう）を含有する。
【００１０】
［（Ａ）シロキサン系化合物］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ａ）シロキサン系化合物を含有する。この（Ａ）シロキサン系共重合体は、質量平均分子量が３０００以下である。質量平均分子量をこのような範囲とすることによって、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減させるとともに、パターンの形状を改善することも可能となる。
【００１１】
上記（Ａ）シロキサン系化合物としては、下記の一般式（ａ−１）及び（ａ−２）で示されるようなラダー状構造、環状構造もしくはかご型構造のいずれかの構造を有するものが好ましいものとして挙げられる。
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又はアルキル基、アルコキシ基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状あるいは環状の炭化水素基であり、（ａ−１）においてはＲ１とＲ３及び／又はＲ４とＲ５とが一緒になって−Ｏ−であってもよく、ｍは１から８であり、ｎは２から８である。］
【００１３】
ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の「アルキル基」及び「アルコキシ基」としては、炭素数１から３のものであることが好ましい。
これらのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
これらのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
上記一般式（ａ−１）（ａ−２）の化合物においては、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の合計の２５モル％以上が水酸基であることが好ましい。
また、一般式（ａ−３）の化合物においては、Ｒ６の２５モル％以上が水酸基であることが好ましい。
【００１４】
さらに、Ｒ２の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の炭素数１から１８の脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。上記直鎖状又は分岐状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。これらの炭化水素基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、水酸基、炭素数１から３のアルコキシ基等が挙げられる。
このうち、Ｒ２として好ましいものとしては、ノルボルニル基、または下記式（ａ−４）で表される基である。
【化２】
［式中、ｐは０又は１であり、ｑは０から５である。］
特に、式（ａ−４）で表される基は、後述の（Ｂ）成分、有機溶媒との相溶性に優れ好ましい。
式（ａ−１）（ａ−２）で表されるシロキサン系化合物においては、式（ａ−４）で表される基が、Ｒ２の１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上含まれることが好ましい。また、式（ａ−３）で表されるシロキサン系化合物においては、式（ａ−４）で表される基が、Ｒ２の１２．５モル％以上、より好ましくは２５モル％以上含まれることが好ましい。上記値以上にすることにより、（Ａ）シロキサン系化合物の有機溶媒との相溶性を特に向上させることができる。
【００１５】
また、式（ａ−１）の化合物において、Ｒ１とＲ３及び／又はＲ４とＲ５とが一緒になって−Ｏ−であってもよい。この場合、かご型構造となる。かご型構造の場合には、ｍは、２から４であることが好ましく、略立方体形状のＴ８構造、略五角柱形状のＴ１０構造、略六角柱形状のＴ１２構造となる。
【００１６】
上記一般式（ａ−１）及び（ａ−３）で示されるシロキサン系化合物としては、具体的には下記の構造式（ａ−１−１）、（ａ−１−２）及び（ａ−３−１）で示されるものが好ましい。
【化３】
さらに、上記（ａ−１−１）、（ａ−１−２）及び（ａ−３−１）における水酸基の２５％以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基に置換されたものも好ましいものとして挙げられる。
【００１７】
（Ａ）シロキサン系化合物の質量平均分子量の上限値は、３０００以下であり、２８００以下であることが好ましい。また、下限値としては、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。下限値を３００以上にすることにより、このシロキサン系化合物の蒸発を抑制することができ、本発明に係るレジスト下層膜用組成物の成膜性を向上させることができる。
【００１８】
＜（Ａ）シロキサン化合物の製造方法＞
（Ａ）シロキサン系化合物は、それぞれの構造単位を誘導する各モノマーを加水分解して、縮重合させることにより得られる。加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２モルから１０モルであることが好ましい。この際に金属キレート化合物や有機酸、無機酸、有機塩基及び無機塩基等の公知の触媒を適宜添加してもよい。
上記モノマーとしては、各構造単位を誘導するアルコキシシラン類またはクロロシラン類が好適に用いられる。
【００１９】
金属キレート化合物としては、具体的にはテトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。また、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。また、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００２０】
また、有機塩基としては、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。また、無機塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、架橋基としてエポキシ基やオキセタニル基等を導入する場合には、重合時にエポキシ基やオキセタニル基を開環させないように、また、アルカリや金属の不純物を混入しないようにアンモニア、有機アミン類等の塩基性触媒を用いることが好ましい。中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。また、エポキシ基やオキセタニル基を開環させないようにするには、系をｐＨ７以上の雰囲気にすることが好ましい。これらの触媒は、１種或いは２種以上を併用することができる。
【００２２】
反応操作としては、まず、各モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても、有機溶媒中に添加しておいても良い。
【００２３】
反応時に用いる有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの混合物などが好ましい。
【００２４】
次いで、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別して脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させてしまうためである。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法等公知の脱水法を用いてよい。
【００２５】
次いで、上記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて中和してもよい。続いて、分液した有機溶媒層を脱水して本発明に係る（Ａ）シロキサン系共重合体を得る。
【００２６】
［（Ｂ）シロキサン系重合体］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｂ）シロキサン系重合体を含有する。
【００２７】
この（Ｂ）シロキサン系重合体は、一般式（ｂ−１）で示される構造単位を有する。
【化４】
［式中、Ｒ７は、光吸収基を示し、Ｒ８は、水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基を示し、ｒは０又は１である。］
【００２８】
上記光吸収基とは、波長１５０ｎｍから３００ｎｍの範囲で吸収を有する基である。この光吸収基としては、例えばベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部を有する基が挙げられる。上記光吸収部は、１個以上の−Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−で中断されていてもよい炭素数１から２０のアルキレン基を介して主骨格のＳｉ原子に結合されていてもよい。また、ベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部は、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基等の置換基で１個以上置換されていてもよい。これら光吸収基の中でも、ベンゼン環が好ましい。また、上記吸収基の他に、Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つ光吸収部を有する基を用いることもできる。さらに、これらの光吸収部は、シロキサン系重合体の主骨格に含まれていてよい。上記光吸収基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。特にフェニル基にする場合には、光吸収を良好にすることができるとともに、下層膜としたときの酸素系プラズマに対するエッチング耐性を向上させることができる。
さらに、上記（Ｂ）シロキサン系重合体は、一般式（ｂ−２）で表される構成単位の少なくとも１種を有することが好ましい。
【化５】
［式中、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、またはカルボニル、エステル、ラクトン、アミド、エーテル、ニトリルから選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を示し、Ｒ１０は、水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基を示し、ｓは０または１である。］
【００２９】
（Ｂ）シロキサン系共重合体の質量平均分子量の下限値は、８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。（Ｂ）成分の質量平均分子量を８０００以上にすることにより、本発明のレジスト下層膜用組成物から形成されたレジスト下層膜の成膜性を向上させることができる。また、（Ｂ）成分の質量平均分子量の上限値は、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。（Ｂ）成分の質量平均分子量を５００００以下にすることにより、本発明のレジスト下層膜用組成物の塗布性を向上させることができる。
【００３０】
＜（Ｂ）シロキサン系重合体の製造方法＞
（Ｂ）シロキサン系共重合体は、（Ａ）成分と同様に、それぞれの構造単位を含有する各モノマーを加水分解して、共重合することにより製造される。
【００３１】
本発明に係るレジスト下層膜用組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率は、質量比で１：９から７：３であることが好ましく、３：７から６：４であることがより好ましく、５：５であることが最も好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の比率を上記の範囲にすることにより、上記レジスト下層膜用組成物から形成されたレジスト下層膜上に形成されるレジストパターンにおける裾引きを低減することができる。
さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量を、上記の範囲とすることによって、酸発生剤を添加しなくても良好な形状のパターンを形成することが可能なレジスト下層膜を形成することが可能となる。
【００３２】
［（Ｃ）溶剤］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｃ）溶剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）も含有する。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロアルキルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化させたアルコールエーテル類等が挙げられる。
【００３３】
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量の、１から１００倍量であり、２から２０倍量用いられることがより好ましい。この範囲内にすることにより、レジスト下層膜用組成物の塗布性を向上させることができる。
【００３４】
［（Ｄ）架橋剤］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｄ）架橋剤（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含有してもよい。（Ｄ）架橋剤を添加することにより、レジスト下層膜の成膜性を向上させることができる。架橋剤としては、一般的に用いられているものを用いてよい。
【００３５】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールや多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等も用いられる。
【００３６】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物等の２個以上の反応性基をもつ化合物等が挙げられる。
【００３７】
メラミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１個から６個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１個から５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【００３８】
尿素のアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１個から４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【００３９】
ベンゾグアナミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個から４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個から４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物等が挙げられる。
【００４０】
グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個から４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個から４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００４１】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この架橋剤の添加量は、（Ａ）成分及びシロキサン系重合体を合わせて１００質量部に対して、０．１質量部から５０質量部であり、０．５質量部から４０質量部であることがより好ましい。
【００４２】
［（Ｅ）酸発生剤］
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（Ｅ）酸発生剤（以下、（Ｅ）成分ともいう）を含有していてもよい。
【００４３】
酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体など、公知の酸発生剤を用いることができる。
【００４４】
オニウム塩としては、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００４５】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４６】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００４７】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００４８】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００４９】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体等が挙げられる。
【００５０】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５１】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００５２】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
これらの酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を合わせて１００質量部に対して、０．１質量部から５０質量部であり、０．５質量部から４０質量部であることがより好ましい。
【００５４】
本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、上記の（Ａ）成分から（Ｅ）成分の必要な成分を混合することにより得られる。なお、得られたレジスト下層膜組成物は、フィルターで濾過することが好ましい。
【００５５】
[レジスト下層膜形成方法]
本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するには、被加工膜上（場合によっては、被加工膜上に形成されたボトムレイヤー）にスピンコーター、スリットノズルコーター等を用いて塗布し、乾燥後、加熱すればよい。加熱は、一段階の加熱又は多段加熱法を用いることができる。多段加熱法を用いる場合には、例えば、まず１００℃から１２０℃において、６０秒間から１２０秒間、次いで２００℃から２５０℃において、６０秒間から１２０秒間加熱することが好ましい
【００５６】
このようにして形成されたレジスト下層膜の厚さは、１５ｎｍから２００ｎｍであることが好ましい。その後このレジスト下層膜の上にレジスト膜用組成物を例えば１００ｎｍから３００ｎｍの厚さで設けてレジスト膜を製造する。
【００５７】
[パターン形成方法]
本発明に係るレジスト下層膜用組成物より形成されたレジスト下層膜は例えば３層レジストプロセスのような多層レジストプロセスの中間層として使用することが好ましい。
本発明に係るレジスト下層膜を用いたパターンの形成方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００５８】
図１（ａ）に示すように、基板２０上に下層膜用組成物を、スピンコート法等を用いて塗布し、所定の温度でベークして下層膜２６（ボトムレイヤー）を形成する。次いで、下層膜２６上に、レジスト下層膜用組成物を、スピンコート法等を用いて塗布して、所定の温度でベークしてレジスト下層膜２４を形成する。次いで、レジスト膜用組成物を上記と同様にスピンコート法等を用いて塗布する。次いで、所定の温度でプリベークを行ない、レジスト膜２２を形成する（図１（ａ）参照）。なお、プリベークの条件は１５０℃から３００℃で、３０秒から３００秒であることが好ましい。
【００５９】
次いで、パターンが形成されたレジスト膜２４をマスクとしてレジスト下層膜２２のエッチングを行い、レジストパターンをレジスト下層膜２２に転写する（図１（ｂ）参照）。レジスト膜２４及びレジスト下層膜２２をマスクとして、下層膜２６をエッチングを行い、レジストパターンを下層膜２６に転写する（図１（ｃ）参照）。この時、レジスト膜２４も同時にエッチング除去されてもよい。次いで、上記と同様の方法でエッチングを行い、基板２０にパターンを形成する（図１（ｄ）参照）。
【００６０】
この下層膜２６は、基板２０をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のレジスト下層膜２２とミキシングしないことが求められるため、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。具体的には、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂を用いることが好ましい。
【００６１】
また、レジスト膜２４の形成に用いるレジスト組成物としては、例えば、ベース樹脂と有機溶媒と酸発生剤との混合物のように公知のものを用いることができる。
【００６２】
ベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選択される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選択される３種以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残っているものを意味する。
【００６３】
また、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンのいずれか１種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステルのいずれか１種との共重合体が挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例により限定されるものではない。
［合成例１］
（Ａ）成分としてのシロキサン系化合物（ａ−２−１）を以下のようにして合成した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、排出用コックを取り付けた１Ｌのジャケット付きフラスコにフェニルトリエトキシシラン３００．０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を仕込み、系内温度を２５℃に調整した。次いで、塩酸０．２３ｇ（０．００６ｍｏｌ）と水６７．５ｇ（３．７５ｍｏｌ）からなる塩酸水を滴下し、２５℃で８時間保温した。途中、反応マスは分散状態から均一層に変化し、４８℃まで急激な発熱が見られた。その後、トルエンを３００ｇ加えて溶解し、反応マスが中性になるまで水で分液洗浄し、得られたトルエン層を５℃以下で４８時間静置した。その後、析出した白色結晶をろ別して、更にトルエンで懸濁精製を行い、乾燥して白色結晶１３．２ｇを得た。
【００６５】
得られた白色結晶の分子量をゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５５０であり、ＧＰＣスペクトル（図２参照）、ＩＲスペクトル（図３参照）及び、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図４参照）等の解析によって、当該白色結晶は、環状４量体である１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−テトラオールであることが確認された。
【００６６】
［合成例２］
（Ａ）成分としてのシロキサン系化合物（ａ−３−１）を以下のようにして合成した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、排出用コックを取り付けた１Ｌのジャケット付きフラスコにフェニルトリエトキシシラン３００．０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を仕込み、系内温度を２５℃に調整した。次いで、塩酸０．２３ｇ（０．００６ｍｏｌ）と水６７．５ｇ（３．７４ｍｏｌ）からなる塩酸水を滴下し、２５℃で８時間保温した。途中、反応マスは分散状態から均一層に変化し、４８℃まで急激な発熱が見られた。その後、トルエンを３００ｇ加えて溶解し、反応マスが中性になるまで水で分液洗浄し、得られたトルエン層からトルエンを減圧回収して、白色粉末のシリコーン組成物１５２．５ｇを得た。
得られたシロキサン系化合物の分子量をゲルパーエミーションクロマトグラフィーにより求めたところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が９２０であった。また、環状フェニルシロキサン類も含まれていた。
（Ｂ）成分としてのシロキサン系重合体を以下のようにして合成した。
【００６７】
［合成例３］
（Ｂ）成分としてのシロキサン系重合体（ｂ−１−１）を以下のようにして合成した。
１リットルの４つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン３７９．８ｇ（２．１３モル）、フェニルトリエトキシシラン６．５ｇ（０．０２７モル）、トリエトキシシラン９８．６ｇ（０．６モル）塩酸０．０００４モル、水１０８ｇ（６モル）を仕込み、攪拌しながら反応させた。その後、エバポレーターを用いて水及びアルコールを除いて、シロキサン系重合体（ｂ−１−１）を得た。
このシロキサン系重合体の分子量をＧＰＣにより求めたところ、質量平均分子量は９７００であった。
【００６８】
［実施例１から５］
＜レジスト下層膜用組成物の調製＞
表１に示した質量比の（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：乳酸エチル＝６：４の混合溶剤とを混合してレジスト下層膜用組成物を得た。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合わせた固形分濃度を、２．５質量％に調整した。
（Ａ）成分として合成例１で合成した下記の構造式（ａ−２−１）で表されるシロキサン系化合物、ならびに合成例２で合成した（ａ−３−１）で示されるシロキサン系化合物（環状シロキサン化合物との混合物）を用いた。また、（Ｂ）成分として上記合成例３で合成した下記の構造式（ｂ−１−１）で示されるシロキサン系重合体（質量平均分子量：９７００）を用いた。
【化６】
【化７】
【化８】
【００６９】
［比較例１］
表１に示すように、（Ａ）成分を用いず、（Ｂ）成分のみを用いて上記実施例と同様にしてレジスト下層膜用組成物を得た。
［比較例２］
表１に示すように、（Ａ）成分を用いず、（Ｂ）成分のみを用い、さらに架橋剤として三和ケミカル社製ＭＸ−２７０を（Ａ）成分に対し３質量％用いて上記実施例と同様にしてレジスト下層膜用組成物を得た。
【表１】
【００７０】
＜レジストパターンの形成＞
シリコンウェハ上に慣用のレジストコーターを用いてノボラック樹脂を含む下層膜形成用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ２２０ｎｍのボトムレイヤー（下層膜）を形成した。
次に、ボトムレイヤー上に上記の実施例１から５及び比較例１、２のレジスト下層膜用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ６００Åのレジスト下層膜を形成した。さらに、上記レジスト下層膜（反射防止膜）上にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成し、ＡｒＦエキシマレーザーで露光、現像することにより、ラインパターンを形成した。
実施例１から５及び比較例１で使用したレジスト組成物としては、以下の各成分を混合し、調製したものを用いた。
樹脂：下記式で表されるユニット（Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３＝３：５：２、分子量１００００）を有する樹脂 １００質量％
【化９】
酸発生剤：１）下記式の化合物 １．６質量％
【化１０】
２）下記式の化合物 ３．５質量％
【化１１】
酸失活剤：トリエタノールアミン ０．３質量％
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：乳酸エチル＝８：２
【００７１】
＜レジストパターンの評価＞
上記で形成されたレジストパターンの形状について評価を行った。この評価は、レジストパターンにおいてパターン及び裾引きの状態をＳＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察することにより行った。その結果、実施例１から５はいずれも比較例１、２と比べてレジストパターンにおける裾引きが低減され、良好なパターン形状を示した。中でも実施例４、５、６は特に良好な形状のパターンを形成することが可能であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジストパターンを形成する工程を示した図である。
【図２】合成例１の環状フェニルシロキサンのＧＰＣスペクトルである。
【図３】合成例１の環状フェニルシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図４】合成例１の環状フェニルシロキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００７３】
１０，２０ 基板
１２，２２ レジスト下層膜
１４，２４ レジスト膜
２６ 下層膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量が３０００以下の（Ａ）シロキサン系化合物と、（Ｂ）シロキサン系重合体と、を含有するレジスト下層膜用組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）シロキサン系重合体は、質量平均分子量が８０００以上である請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）シロキサン系化合物と前記（Ｂ）シロキサン系重合体との質量比は、１：９から７：３である請求項１又は２に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）シロキサン系化合物は、環状又はかご型構造を有する請求項１から３いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）シロキサン系化合物は、下記の一般式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）で示される構造を有する化合物の少なくとも１種を含む請求項１から４いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して置換又は非置換の炭化水素基、であり、（ａ−１）においてはＲ１とＲ３及び／又はＲ４とＲ５とが一緒になって−Ｏ−であってもよく、ｍは１から８であり、ｎは２から８である。］
【請求項６】
前記（Ｂ）シロキサン系重合体は、下記の一般式（ｂ−１）で表される構造単位を有する請求項１から５いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【化２】
［式中、Ｒ７は、光吸収基を有する１価の有機基を示し、Ｒ８は、水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基を示し、ｒは０または１である。］
【請求項７】
請求項１から６いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を、塗布して、所定の温度でベークして得られたレジスト下層膜。
【請求項１】
質量平均分子量が３０００以下の（Ａ）シロキサン系化合物と、（Ｂ）シロキサン系重合体と、を含有するレジスト下層膜用組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）シロキサン系重合体は、質量平均分子量が８０００以上である請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）シロキサン系化合物と前記（Ｂ）シロキサン系重合体との質量比は、１：９から７：３である請求項１又は２に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）シロキサン系化合物は、環状又はかご型構造を有する請求項１から３いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）シロキサン系化合物は、下記の一般式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）で示される構造を有する化合物の少なくとも１種を含む請求項１から４いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して置換又は非置換の炭化水素基、であり、（ａ−１）においてはＲ１とＲ３及び／又はＲ４とＲ５とが一緒になって−Ｏ−であってもよく、ｍは１から８であり、ｎは２から８である。］
【請求項６】
前記（Ｂ）シロキサン系重合体は、下記の一般式（ｂ−１）で表される構造単位を有する請求項１から５いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【化２】
［式中、Ｒ７は、光吸収基を有する１価の有機基を示し、Ｒ８は、水素原子、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基を示し、ｒは０または１である。］
【請求項７】
請求項１から６いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を、塗布して、所定の温度でベークして得られたレジスト下層膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２７２１６８（Ｐ２００７−２７２１６８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４９６７０（Ｐ２００６−１４９６７０）
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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