レジスト組成物及び塩
【課題】優れた露光マージンでレジストパターンを製造するレジスト組成物、及び当該レジスト組成物に含有される新規な塩を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩、及び当該塩と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物の提供。
［式（Ｉ）中、
Ｑ1及びＱ2は、フッ素原子などを表す。
Ｘ１及びＸ２は、単結合又は脂肪族飽和炭化水素基などを表す。Ａ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩、及び当該塩と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物の提供。
［式（Ｉ）中、
Ｑ1及びＱ2は、フッ素原子などを表す。
Ｘ１及びＸ２は、単結合又は脂肪族飽和炭化水素基などを表す。Ａ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法、並びに当該レジスト組成物に含有される新規な塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術による半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物（レジスト組成物）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含有する。
【０００３】
例えば、特許文献１には、
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸＝２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンにそれぞれ由来する構造単位からなる樹脂と、
トリフェニルスルホニウム＝４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホナートからなる酸発生剤と、
２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体の微細加工において、その設計寸法が微細化されていくことに従い、レジストパターン製造時の露光量に対する寸法変化がより小さいレジスト組成物、すなわち、より広い露光マージンでレジストパターンを製造できるレジスト組成物が求められるようになってきた。このように広い露光マージンでレジストパターンを製造する点では、従来のレジスト組成物は改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ｍ１は１〜４の整数を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｍ１が２以上の場合、複数存在するＱ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
で表される塩と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔２〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＸ２が単結合の塩である、前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＸ１がカルボニル基の塩である、前記〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＲ３がメチル基の塩である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＡ１が置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基（当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つは、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。）である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＺ+が、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオンの塩である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｖ２が２以上のとき、複数存在するＲb1は、互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数存在するＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数存在するＲb2１は互いに同一でも異なってもよい。]
〔７〕前記式（ｂ２−１−１）のｖ２、ｗ２及びｘ２がそれぞれ独立に、０又は１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がメチル基である、前記〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに、式（ＦＩ）で表される構造単位を有する樹脂を含有する、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＦＩ）中、
ＲＦ１は、水素原子又はメチル基を表す。
ＡＦ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ＲＦ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
〔９〕（１）前記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する
工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔１０〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
ｍ１は１〜４の整数を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｍ１が２以上の場合、複数存在するＱ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、カルボニル基又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた露光マージンでレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、
前記式（Ｉ）で表される塩（以下、場合により「塩（Ｉ）」という。）と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有する。また、後述するように必要に応じて、前記式（ＦＩ）で表される構造単位を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｆ）」という。）、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）や溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有する。
まずは、本レジスト組成物の構成成分のそれぞれについて説明し、これらを用いた本レジスト組成物の調製方法を説明する。最後に、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
本明細書において、有機基とは炭素原子を含む基をいい、炭化水素基、該炭化水素基の一部に、酸素原子、窒素原子又はハロゲン原子などのヘテロ原子が含まれた基をいう。
【００１１】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１２】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
該アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基及び２−メチル−１，４−ブチレン基などが挙げられる。
【００１３】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１４】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１５】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−１９）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１６】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１７】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、そのつど定義するが、該置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１８】
芳香族炭化水素基のうち１価のものは、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。ここに示すアリール基から、さらに水素原子を１個取り去ったアリーレン基が、２価の芳香族炭化水素基に該当する。
【００１９】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基の具体例は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００２０】
＜塩（Ｉ）＞
塩（Ｉ）は上述のとおり、式（Ｉ）で表される。繰り返しになるが、式（Ｉ）を以下に示す。
［式（Ｉ）中、
ｍ１は１〜４の整数を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｍ１が２以上の場合、複数存在するＱ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
本レジスト組成物は塩（Ｉ）を含有することにより、優れた露光マージンでレジストパターンを製造できる。このような塩（Ｉ）は有用且つ新規な塩であり、本発明は塩（Ｉ）に係る発明も含む。
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）から有機カチオンを取り除いた、負電荷を有するものを、場合により「スルホン酸アニオン」という。
【００２１】
Ｑ1及びＱ2としては、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００２３】
Ｒ３としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２４】
Ａ１の有機基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせのいずれでもよく、これらの基にヘテロ原子を含むものであってもよい。該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の具体例は、炭素数３０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせも、炭素数３０以下の範囲であれば、任意に組み合わせることができる。ここに示す有機基の中でも、Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が好ましく、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つは、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。また、当該脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシ基が好ましい。
【００２５】
ここでは好適なＡ１である脂環式炭化水素基について、具体例を示しつつ詳述する。
Ａ１の脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、式（Ａ１２）〜式（Ａ２６）で表される基が挙げられる。
【００２６】
また、好適なＡ１である脂環式炭化水素基は、置換基を有することもある。このような置換基を有する脂環式炭化水素基としては例えば、以下のものが挙げられる。
【００２７】
以上、好適なＡ１である脂環式炭化水素基について具体例を示して説明したが、これらの中でも、Ａ１としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、式（Ａ１４）、式（Ａ１９）、式（Ａ２８）、式（Ａ２９）及び式（Ａ３２）でそれぞれ表される基が好ましく、シクロヘキシル基、アダマンチル基、式（Ａ１４）、式（Ａ２９）及び式（Ａ３２）でそれぞれ表される基が特に好ましい。
【００２８】
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ１及びＸ２の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基又は脂環式炭化水素基、或いはこれらを任意に組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでいうアルカンジイル基及び脂環式炭化水素基は、その炭素数が１０以下の範囲ですでに例示したものを含む。また、ここでいうアルカンジイル基及び脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた２価の基は、該基に含まれる水素原子が、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
【００２９】
アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた有機基とは、例えば、式（Ｘ１−Ａ）、式（Ｘ１−Ｂ）及び式（Ｘ１−Ｃ）［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）］で、それぞれで表される基を挙げることができる。
式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中において、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の総炭素数の上限は１０である。このＸ１Ａ及びＸ１Ｂのアルカンジイル基を構成するメチレン基も、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わることもある。
【００３０】
以上、Ｘ１及びＸ２の、アルカンジイル基、脂環式炭化水素基、又は、アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基の組み合わせである場合について説明したが、Ｘ１は単結合、カルボニル基、炭素数１〜５のアルカンジイル基又はこのアルカンジイル基を構成するメチレン基の１つ又は２つが、酸素原子及び／又はカルボニル基に置き換わった基であると好ましく、式（Ｘ１−Ｄ）又は式（Ｘ１−Ｅ）で表される基がさらに好ましく、単結合又はカルボニル基がさらにより好ましく、カルボニル基が特に好ましい。
式（Ｘ１−Ｄ）及び式（Ｘ１−Ｅ）において、Ｘ１Ｄ及びＸ１Ｅは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、単結合、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
【００３１】
ｍ１は１〜４の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００３２】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ａ−１−１）〜式（ａ−１−１４）でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンを挙げることができ、式（ａ−１−３）、式（ａ−１−４）、式（ａ−１−５）、式（ａ−１−６）、式（ａ−１−７）、式（ａ−１−８）、式（ａ−１−９）、式（ａ−１−１０）及び式（ａ−１−１３）でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンが好ましく、式（ａ−１−５）、式（ａ−１−７）及び式（ａ−１−１３）でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンがより好ましく、式（ａ−１−５）又は式（ａ−１−７）で表されるスルホン酸アニオンがさらに好ましい。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
次に、塩（Ｉ）を構成する有機カチオン（Ｚ+）について説明する。
有機カチオン（Ｚ+）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）］でそれぞれ表される有機カチオン〔以下、場合により、各式の番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という。〕である。
【００３６】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（Ｒb9〜Ｒb11）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２の範囲であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８の範囲であると好ましく、４〜１２の範囲であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂肪族環又は、該脂肪族環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【００３７】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（Ｒb13〜Ｒb18）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【００３９】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００４０】
カチオン（ｂ２−１）、カチオン（ｂ２−２）、カチオン（ｂ２−３）及びカチオン（ｂ２−４）の具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００４１】
例示した有機カチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるものが好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２の範囲であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４２】
塩（Ｉ）は上述のスルホン酸アニオンと、有機カチオンとの組み合わせであり、これらは任意に組み合わせることができるが、ここで、塩（Ｉ）の具体例を以下に示す。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
以上の塩（Ｉ）の具体例の中でも、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１９）及び式（Ｉ−２０）でそれぞれ表される塩（Ｉ）が好ましい。
【００４７】
続いて、塩（Ｉ）の製造方法について説明する。塩（Ｉ）のうち例えば、式（Ｉ−１ａ）で表される塩（Ｉ）〔前記式（Ｉ）のＸ２が単結合である、塩（Ｉ）、以下、「塩（Ｉ−１ａ）」という。〕の製造方法は、ヒドロキシ基と、カルボキシ基とを有する化合物〔式（１−１ａ−Ｂ）で表される化合物〕を準備し、この化合物と、スルホン酸基と、カルボキシ基とを有する化合物〔式（１−１ａ−Ｃ）で表される化合物〕とを縮合することにより製造できる。このような製造方法の一例を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
上式中、全ての符号は前記と同義である。
この反応の第１段階は、式（Ｉ−１ａ−Ａ）で表される化合物を、過酸化水素／蟻酸混合剤、及び四酸化オスミウム／４−メチルモルホリンＮ−オキシド混合剤などの酸化剤、或いは、第５版実験科講座 有機化合物の合成II アルコール・アミン（丸善株式会社）に記載されている酸化剤を反応させることにより酸化し、式（Ｉ−１ａ−Ｂ）で表される化合物を製造する。
式（Ｉ−１ａ−Ａ）で表される化合物は、市販のものを用いてもよいし、Ａ１−ＯＨで表されるアルコール化合物を用いてアクリル化して得られたものを用いてもよい。
次いで、第２段階では、式（Ｉ−１ａ−Ｂ）で表される化合物と、式（Ｉ−１ａ−Ｃ）で表される化合物とを反応させることにより塩（Ｉ−１ａ）は製造できる。この第２段階の反応は、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド又は１，１’−カルボニルジイミダゾールの存在下、有機溶媒中で実施できる。該有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルなどが挙げられる。
式（Ｉ−１ａ−Ｃ）で表される化合物は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法により製造することができる。
【００４８】
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）を含有することにより、優れた露光マージンで、レジストパターンを製造できる。上述のとおり、さらに、本レジスト組成物中は、塩（Ｉ）以外に、樹脂（Ａ）を含有する。
塩（Ｉ）は、本レジスト組成物中で酸発生剤として働くが、本レジスト組成物には、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を含有してもよい。また、本レジスト組成物は必要に応じて、樹脂（Ｆ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有していてもよい。以下、塩（Ｉ）以外の酸発生剤、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｆ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の順で説明する。
【００４９】
＜塩（Ｉ）以外の酸発生剤＞
塩（Ｉ）以外の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤であると好ましい。
以下、本レジスト組成物に含有される、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を場合により、「酸発生剤（Ｂ）」という。
【００５０】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
＜樹脂（Ａ）＞
本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有する。かかる樹脂（Ａ）を含有することにより、本レジスト組成物は、塩（Ｉ）又は酸発生剤（Ｂ）から発生される酸の作用により、レジストパターンを製造することができる。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００５５】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸により分解する基（以下、場合により「酸分解性基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜酸分解性基＞
「酸分解性基」とは、酸と接触すると分解（脱離基が脱離）して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸分解性基としては、例えば、式（１）で表される基（酸分解性基（１））、式（２）で表される基（酸分解性基（２））などが挙げられる。
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００５７】
酸分解性基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、その炭素数がそれぞれ前記の範囲において、すでに例示したものを含む。該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１６の範囲である。
【００５８】
Ｒa1及びＲa2が、互いに結合して環を形成する場合とは、＊−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００５９】
酸分解性基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００６０】
酸分解性基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００６１】
酸分解性基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００６２】
酸分解性基［好ましくは、酸分解性基（１）及び／又は酸分解性基（２）］を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸分解性基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸分解性基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６３】
酸分解性基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００６４】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【００６５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６６】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。これらに由来する構造単位（ａ１−１）のうち、以下の式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−１−６）、式（ａ１−１−７）及び式（ａ１−１−８）［式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）］でそれぞれ表される構造単位（ａ１−１）が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
【００６７】
【００６８】
一方、構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６９】
構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）［式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）］でそれぞれ表されるものが好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位（ａ１−２）がより好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位（ａ１−２）がさらに好ましい。
【００７０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、１０〜９５モル％の範囲であり、１５〜９０モル％の範囲が好ましく、２０〜８５モル％の範囲がより好ましく、２０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００７１】
以上、好適な構造単位（ａ１）である、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について説明したが、樹脂（Ａ）はこれらの以外の酸分解性基を有する構造単位（ａ１）〔他の構造単位（ａ１）〕を有していてもよい。この場合は、すでに述べた樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び他の構造単位（ａ１）の合計含有割合に読み替えればよい。
【００７２】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構造単位（ａ１）に加え、酸分解性基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。樹脂（Ａ）中の酸安定構造単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）と酸安定構造単位とを有する場合、当該酸安定構造単位は１００モル％から酸安定構造単位の含有割合を引いたものである。なお、構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好となる傾向がある。
【００７３】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【００７４】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００７５】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７６】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７７】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７８】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【００７９】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜４０モル％の範囲が好ましく、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８０】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００８２】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）及び式（ａ２−０−２）のいずれかで表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
【００８３】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性水酸基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【００８４】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、９０モル％以下の範囲であればよく、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、さらに好ましくは、１５〜８０モル％の範囲である。
【００８５】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８６】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【００８７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【００８９】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）でそれぞれ表されるものである。
【００９０】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるものである。
【００９１】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるものである。
【００９２】
酸安定構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−３）、式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される構造単位がさらにより好ましく、式（ａ３−２−３）で表される構造単位が特に好ましい。
【００９３】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）をそれぞれ誘導し得る酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００９４】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜５０モル％の範囲が好ましく、１０〜４５モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９５】
以上、樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）として好適な構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）、酸安定構造単位として好適な酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）について詳述したが、これら以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。
【００９６】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、
より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【００９７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００９８】
＜樹脂（Ｆ）＞
本レジスト組成物を例えば、液浸露光によるレジストパターンの製造に用いる場合、該本レジスト組成物は、式（ＦＩ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ＦＩ）」という。）を有する樹脂（Ｆ）を含有していると好ましい。
［式（ＦＩ）中、
ＲＦ１は、水素原子又はメチル基を表す。
ＡＦ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ＲＦ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００９９】
ＡＦ１のアルカンジイル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ＡＦ１のアルカンジイル基は、その炭素数が１〜４の範囲であると好ましく、エチレン基であるとさらに好ましい。
【０１００】
ＲＦ２はフッ素原子を有する炭化水素基であるが、中でも、フッ素原子を有するアルキル基（フッ化アルキル基）及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基が好ましい。
このフッ素原子を有するアルキル基とは、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものであり、その具体例としては、ジフルオロメチル基、ペルフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものであり、典型的にはフッ化シクロアルキル基である。該フッ化シクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基及びペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
以上のように、ＲＦ２のフッ素原子を有する炭化水素基を、その具体例を示して説明したが、これらの中でも、ＲＦ２はフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜６のフッ化アルキル基がさらに好ましい。
【０１０１】
構造単位（ＦＩ）を、ＡＦ１が特に好ましいエチレン基であり、ＲＦ１がメチル基である場合で例示すると、以下のとおりである。
【０１０２】
【０１０３】
前記式（ＦＩ−１）〜前記（ＦＩ−１１）で示した構造単位（ＦＩ）の具体例において、ＲＦ１をメチル基から水素原子に置き換えたものも、構造単位（ＦＩ）の具体例として挙げることができる。
【０１０４】
構造単位（ＦＩ）は、式（ＦＩ’）で表される化合物（以下「化合物（ＦＩ’）」という。）から誘導される。
［式（ＦＩ’）中、
ＲＦ１、ＡＦ１及びＲＦ２は、前記と同義である。］
【０１０５】
化合物（ＦＩ’）は例えば、式（ＦＩ’−１）で表される化合物と式（ＦＩ’−２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応は、通常、テトラヒドロフランなどの溶媒中で行われる。塩基性触媒としては、ピリジンなどを用いればよい。
式（ＦＩ’−１）で表される化合物の具体例は、市場から容易に入手できるものとして、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（ＦＩ’−２）で表される化合物は、ＲＦ２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換することで得ることができる。市場から容易に入手できるものとしては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などが挙げられる。
【０１０６】
樹脂（Ｆ）は、構造単位（ＦＩ）を単独種又は複数種を有していればよいが、構造単位（ＦＩ）とは異なる構造単位を有していてもよい。
構造単位（ＦＩ）とは異なる構造単位としては、前述の酸安定モノマーに由来する構造単位〔酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）〕に加え、式（ＦＩＩＩ）で表される構造単位などを挙げることができる。
［式（ＦＩＩＩ）中、
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数６〜１０の脂肪族環を表す。
Ａ１２は、酸素原子、カルボニルオキシ基（*−ＣＯ−Ｏ−）又はオキシカルボニル基（*−Ｏ−ＣＯ−）［＊は環Ｗ１との結合手を表す。
Ｒ１２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０１０７】
Ｒ１２のフッ素原子を有するアルキル基の具体例は、炭素数が異なる以外は、前記式（ＦＩ）のＲＦ２のフッ素原子を有するアルキル基として例示したものと同じである。中でも、Ｒ１２は、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−フルオロ−ｎ−ヘキシル基などが好ましい。
【０１０８】
環Ｗ２の脂肪族環は、炭素炭素不飽和結合を有しない飽和の脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環及びペルヒドロナフタレン環などが挙げられ、アダマンタン環及びシクロヘキサン環が好ましく、アダマンタン環がより好ましい。
【０１０９】
式（ＦＩＩＩ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ＦＩＩＩ）」という。）としては、以下で表される構造単位が好ましい。
式（ＦＩＩＩ−１）〜式（ＦＩＩＩ−８）でそれぞれ表される構造単位（ＦＩＩＩ）の具体例において、Ｒ１１の水素原子をメチル基に置き換えたものも、構造単位（ＦＩＩＩ）の具体例として挙げられるが、Ｒ１１が水素原子である構造単位（ＦＩＩＩ）、すなわち、式（ＦＩＩＩ−１）〜式（ＦＩＩＩ−８）のいずれかで示される構造単位（ＦＩＩＩ）が特に好ましい。
【０１１０】
以上のとおり、樹脂（Ｆ）は構造単位（ＦＩ）を有していればよく、該構造単位（ＦＩ）の含有割合は、樹脂（Ｆ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５モル％以上であれば好ましく、樹脂（Ｆ）が有する構造単位（ＦＩ）以外のものは、構造単位（ＦＩＩＩ）が好ましい。また、樹脂（Ｆ）は構造単位（ＦＩ）からなるものであってもよい。
【０１１１】
樹脂（Ｆ）は、構造単位（ＦＩ）を誘導するモノマー〔化合物（ＦＩ’）〕と、必要に応じて他の構造単位（例えば、構造単位（ＦＩＩＩ））を誘導するモノマーとを、樹脂（Ａ）の製造と同様の公知の重合方法に供することにより製造できる。その際、構造単位（ＦＩ）を誘導するモノマーと他の構造単位を誘導するモノマーとの使用量比を調節することで、該樹脂（Ｆ）の構造単位（ＦＩ）の含有割合はコントロールできる。
【０１１２】
樹脂（Ｆ）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下）である。この重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の重量平均分子量の測定手段として説明したものと同じである。
【０１１３】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
すでに述べたとおり、本レジスト組成物には塩基性化合物（Ｃ）を含有させていてもよい。
【０１１４】
塩基性化合物（Ｃ）は本技術分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性のアミン、アンモニウム塩又はこれらの組み合わせであり、アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１６】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１７】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１８】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である「。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１９】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１２１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１２２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１２３】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物には溶剤（Ｄ）を含有させていてもよい。
溶剤（Ｄ）は、塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１２４】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を含有する。また、必要に応じて酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基性化合物（Ｃ）を含有することもある。さらに、本レジスト組成物には、その特性を著しく損なわない範囲で、塩（Ｉ）や塩基性化合物（Ｃ）以外の添加剤（レジスト組成物用添加剤）を含有していてもよい。このような添加剤を以下、「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０１２６】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
続いて、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を含有する本レジスト組成物の調製方法を説明する。
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、又は、
塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）、溶剤（Ｄ）並びに、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び樹脂（Ｆ）からなる群より選ばれるものを混合することで調製することができる。また、必要に応じて、成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１２７】
本レジスト組成物における塩（Ｉ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分の質量に対して、好ましくは、０．１〜３５質量％程度であり、より好ましく１〜３０質量％程度であり、特に好ましく１０〜２５質量％程度である。なお、ここでいう「固形分の質量」とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。当該固形分は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１２８】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上であることが好ましい。
本レジスト組成物に樹脂（Ｆ）を含有させる場合、その含有質量は、樹脂（Ａ）の含有質量を基準に、３〜３０質量％の範囲であると好ましく、５〜１５質量％の範囲であるとさらに好ましい。
【０１２９】
本レジスト組成物に酸発生剤（Ｂ）を含有させる場合、その含有質量は、樹脂（Ａ）の含有質量を基準に、１〜３０質量％の範囲であると好ましく、５〜１５質量％であるとさらに好ましい。また、このように酸発生剤（Ｂ）を含有させる場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有質量比は、〔塩（Ｉ）〕／〔酸発生剤（Ｂ）〕で表して、９０％〜１０％／１０％〜９０％であると好ましく、７０％〜３０％／３０％〜７０％であるとさらに好ましい。
【０１３０】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１３１】
本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１３２】
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０１３３】
このように、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる、酸発生剤（Ｂ）、樹脂（Ｆ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過などすることにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１３４】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものが挙げられる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１３５】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト組成物塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１３６】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去、すなわち該塗布膜を乾燥する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の種類などに応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１３７】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（塩（Ｉ）及び／又は酸発生剤（Ｂ））が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸分解性基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１３８】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０１３９】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１４０】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水などでリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０１４１】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、優れた露光マージンで、レジストパターンを製造することができる。
【０１４２】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１４４】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩（Ｉ）の合成
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物（大阪有機化学工業株式会社製）１０．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリンＮ−オキシドの５０％水溶液１１．３部と四酸化オスミウムの４．０％水溶液０．７８部とを加えた。得られた混合物を、室温で２４時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸溶液８２部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮することで式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物１３．２２部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４．８−４．７（１Ｈ，ｓ），４．７−４．６（１Ｈ，ｍ），３．５−３．３（２Ｈ，ｍ），２．２−１．９（９Ｈ，ｍ），１．７−１．５（６Ｈ，ｍ），１．１（３Ｈ，ｓ）
【０１４５】
式（Ｉ−１−ｃ）で表される塩（特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法により製造したもの）６．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール２．３３部を加えた。得られた混合物を、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物５．２７部を加え、さらに室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル、2-メトキシ-2-メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１）で表される塩（Ｉ）７．９４部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９−７．７（１５Ｈ，ｍ），５．４−５．３（１Ｈ，ｍ），４．３−４．１（２Ｈ，ｍ），２．２−１．９（９Ｈ，ｍ），１．７−１．５（６Ｈ，ｍ），１．３（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４１１．１（Ｃ１６Ｈ２１Ｆ２Ｏ８Ｓ−＝４１１．１）
【０１４６】
実施例２：式（Ｉ−６）で表される塩（Ｉ）の合成
式（Ｉ−６−ａ）で表される化合物１０．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリンＮ−オキシドの５０％水溶液１０．７部と四酸化オスミウムの４．０％水溶液０．７３部とを加えた。得られた混合物を、室温で２４時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸溶液７７部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮することで式（Ｉ−６−ｂ）で表される化合物１３．９２部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．０−４．８（１Ｈ，ｍ），４．８−４．６（１Ｈ，ｍ），３．５−３．２（２Ｈ，ｍ），２．５−２．４（２Ｈ，ｍ），２．３−２．２（７Ｈ，ｍ），２．０−１．７（４Ｈ，ｍ），１．１（３Ｈ，ｓ）
【０１４７】
式（Ｉ−６−ｃ）で表される塩６．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール２．３３部を加えた。得られた混合物を、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に、式（Ｉ−６−ｂ）で表される化合物５．５８部を加え、さらに、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル、２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−６）で表される塩（Ｉ）７．７１部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９−７．７（１５Ｈ，ｍ），５．５−５．４（１Ｈ，ｍ），４．３−４．１（２Ｈ，ｍ），２．５−２．４（２Ｈ，ｍ），２．３−２．２（７Ｈ，ｍ），２．０−１．８（４Ｈ，ｍ），１．３（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４２５．１（Ｃ１６Ｈ１９Ｆ２Ｏ９Ｓ−＝４２５．１）
【０１４８】
実施例３：式（Ｉ−２０）で表される塩（Ｉ）の合成
式（Ｉ−２０−ａ）で表される化合物（出光興産株式会社製）１０．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリンＮ−オキシドの５０％水溶液９．５部と四酸化オスミウムの４．０％水溶液０．６５部とを加えて得られた混合物を、室温で２４時間攪拌した。反応混合溶液に、５％シュウ酸溶液７０部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮することで式（Ｉ−２０−ｂ）で表される化合物１１．５３部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．０−４．２（２Ｈ，ｍ），３．６−３．４（２Ｈ，ｍ），２．６−２．５（２Ｈ，ｍ），２．５−２．４（１Ｈ，ｍ），２．１−１．４（１２Ｈ，ｍ），１．２（３Ｈ，ｓ），１．０−０．９（６Ｈ，ｍ）
【０１４９】
式（Ｉ−２０−ｃ）で表される塩６．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール２．３３部を加えた。得られた混合物を、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−２０−ｂ）で表される化合物５．６８部を加え、さらに、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル、２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−２０）で表される塩（Ｉ）７．３４部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９−７．７（１５Ｈ，ｍ），５．４−５．３（１Ｈ，ｍ），４．４−４．１（２Ｈ，ｍ），２．６−２．５（２Ｈ，ｍ），２．５−２．４（１Ｈ，ｍ），２．０−１．５（１２Ｈ，ｍ），１．３（３Ｈ，ｓ），１．０−０．８（６Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４５３．１（Ｃ１９Ｈ２７Ｆ２Ｏ８Ｓ−＝４５３．１）
【０１５０】
実施例４：式（Ｉ−１３）で表される塩（Ｉ）の合成
式（Ｉ−１３−ａ）で表される化合物２０．０部と、クロロホルム６０．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリンＮ−オキシドの５０％水溶液２１．２部と四酸化オスミウムの４．０％水溶液１．５部とを加えて得られた混合物を、室温で１８時間攪拌した。反応混合溶液に、５％シュウ酸溶液１５３部を加え、酢酸エチルにより抽出し、有機層を分離し、さらに有機層をイオン交換水で洗浄した。水洗後の有機層を減圧濃縮することで式（Ｉ−１３−ｂ）で表される化合物１３．２部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．０−４．８（１Ｈ，ｍ），４．８−４．５（２Ｈ，ｂｒｍ），３．５−３．３（２Ｈ，ｍ），２．３−２．２（２Ｈ，ｍ），２．０−１．８（６Ｈ，ｍ），１．４−１．６（６Ｈ，ｍ），１．２（３Ｈ，ｓ）
【０１５１】
式（Ｉ−１３−ｃ）で表される塩６．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール２．３３部を加えた。得られた混合物を、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−１３−ｂ）で表される化合物５．６８部を加え、さらに、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル、２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１３）で表される塩（Ｉ）５．５８部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９−７．７（１５Ｈ，ｍ），５．５−５．３（１Ｈ，ｂｒｍ），４．５−４．８（１Ｈ，ｂｒｍ），４．３−４．１（２Ｈ，ｍ），２．３−２．１（２Ｈ，ｍ），２．０−１．８（６Ｈ，ｍ），１．６−１．４（６Ｈ，ｍ），１．３（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４２７．１（Ｃ１６Ｈ２１Ｆ２Ｏ９Ｓ−＝４２７．１）
【０１５２】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、その式番号に応じて、「モノマー（Ｍ−２）」などという。
【０１５３】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマー（Ｍ−１）１５．００部、モノマー（Ｍ−２）４．８９部、モノマー（Ｍ−６）１１．１２部及びモノマー（Ｍ−３）８．８１部を反応器に仕込み（モル比 モノマー（Ｍ−１）：モノマー（Ｍ−２）：モノマー（Ｍ−６）：モノマー（Ｍ−３）＝３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃程度で約５時間保温した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行いうことで精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３の樹脂（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１５４】
合成例２：樹脂（Ｆ）の合成
モノマー（ＭＦ−１）に、該モノマー（ＭＦ−１）の質量に対し、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を、モノマー（ＭＦ−１）の物質量に対して、各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、この混合物を７５℃程度で約５時間保温した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂を収率７７％で得た。この樹脂は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｆ１とする。
【０１５５】
実施例５〜８及び比較例１
表１に示す各成分を混合して、以下の溶剤に溶解することにより得られた混合物を、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。表中「−」は含有量が０であることを表す。
【０１５６】
【表１】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
＜樹脂（Ｆ）＞
Ｆ１：樹脂Ｆ１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：式（Ｂ１−６）で表される酸発生剤
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ−６：式（Ｉ−６）で表される塩
Ｉ−２０：式（Ｉ−２０）で表される塩
Ｉ−１３：式（Ｉ−１３）で表される塩
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２７０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
【０１５７】
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［AR-26N-510；Rohm and Hass 製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークし厚さ４８nmの反射防止膜を形成し、さらにその上に有機反射防止膜用組成物［XB-080957CA；Rohm and Hass 製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ４０nmの反射防止膜を形成し、合計で厚さ８８nmの有機反射防止膜を形成した。
次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が９０ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、１００℃で５０秒間プリベーク（ＰＢ）した。得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３０、Dipole35、σout/in=０．９７/０．８２、Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体は超純水を用いた。
露光後、ホットプレート上にて、９５度で５０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１５８】
露光マージン評価（ＥＬ；Exposure Latitude）：
４２ｎｍのラインアンドスペースパターン（ピッチ８４ｎｍ）のマスクを用いて、露光量を１６ｍＪから３４ｍＪまで１ｍＪずつ段階的に露光し、フォトレジストパターンを得た。このときの露光量を横軸とし、得られたパターンの線幅を縦軸としてグラフを作成した。パターンの線幅が３８ｎｍから４６ｎｍの範囲におけるグラフの傾きについて、比較例１の結果に比較して、グラフの傾きが、小さいものを良好なものとして”ｇ”（ｇｏｏｄ）で表記した。なお、比較に用いた比較例の露光マージン結果は、”ｂ”（ｂａｄ）とした。その結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本レジスト組成物によれば、優れた露光マージンを有するパターンを形成することができる。したがって、本レジスト組成物及び該組成物に含まれる塩（Ｉ）は、半導体の微細加工に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法、並びに当該レジスト組成物に含有される新規な塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術による半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物（レジスト組成物）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含有する。
【０００３】
例えば、特許文献１には、
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸＝２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンにそれぞれ由来する構造単位からなる樹脂と、
トリフェニルスルホニウム＝４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホナートからなる酸発生剤と、
２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体の微細加工において、その設計寸法が微細化されていくことに従い、レジストパターン製造時の露光量に対する寸法変化がより小さいレジスト組成物、すなわち、より広い露光マージンでレジストパターンを製造できるレジスト組成物が求められるようになってきた。このように広い露光マージンでレジストパターンを製造する点では、従来のレジスト組成物は改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ｍ１は１〜４の整数を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｍ１が２以上の場合、複数存在するＱ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
で表される塩と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔２〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＸ２が単結合の塩である、前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＸ１がカルボニル基の塩である、前記〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＲ３がメチル基の塩である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＡ１が置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基（当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つは、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。）である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕前記塩は、
前記式（Ｉ）のＺ+が、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオンの塩である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｖ２が２以上のとき、複数存在するＲb1は、互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数存在するＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数存在するＲb2１は互いに同一でも異なってもよい。]
〔７〕前記式（ｂ２−１−１）のｖ２、ｗ２及びｘ２がそれぞれ独立に、０又は１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がメチル基である、前記〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに、式（ＦＩ）で表される構造単位を有する樹脂を含有する、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＦＩ）中、
ＲＦ１は、水素原子又はメチル基を表す。
ＡＦ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ＲＦ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
〔９〕（１）前記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する
工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔１０〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
ｍ１は１〜４の整数を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｍ１が２以上の場合、複数存在するＱ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、カルボニル基又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた露光マージンでレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、
前記式（Ｉ）で表される塩（以下、場合により「塩（Ｉ）」という。）と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有する。また、後述するように必要に応じて、前記式（ＦＩ）で表される構造単位を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｆ）」という。）、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）や溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有する。
まずは、本レジスト組成物の構成成分のそれぞれについて説明し、これらを用いた本レジスト組成物の調製方法を説明する。最後に、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
本明細書において、有機基とは炭素原子を含む基をいい、炭化水素基、該炭化水素基の一部に、酸素原子、窒素原子又はハロゲン原子などのヘテロ原子が含まれた基をいう。
【００１１】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１２】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
該アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基及び２−メチル−１，４−ブチレン基などが挙げられる。
【００１３】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１４】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１５】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−１９）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１６】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１７】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、そのつど定義するが、該置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１８】
芳香族炭化水素基のうち１価のものは、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。ここに示すアリール基から、さらに水素原子を１個取り去ったアリーレン基が、２価の芳香族炭化水素基に該当する。
【００１９】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基の具体例は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００２０】
＜塩（Ｉ）＞
塩（Ｉ）は上述のとおり、式（Ｉ）で表される。繰り返しになるが、式（Ｉ）を以下に示す。
［式（Ｉ）中、
ｍ１は１〜４の整数を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｍ１が２以上の場合、複数存在するＱ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
本レジスト組成物は塩（Ｉ）を含有することにより、優れた露光マージンでレジストパターンを製造できる。このような塩（Ｉ）は有用且つ新規な塩であり、本発明は塩（Ｉ）に係る発明も含む。
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）から有機カチオンを取り除いた、負電荷を有するものを、場合により「スルホン酸アニオン」という。
【００２１】
Ｑ1及びＱ2としては、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００２３】
Ｒ３としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２４】
Ａ１の有機基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせのいずれでもよく、これらの基にヘテロ原子を含むものであってもよい。該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の具体例は、炭素数３０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせも、炭素数３０以下の範囲であれば、任意に組み合わせることができる。ここに示す有機基の中でも、Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が好ましく、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つは、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。また、当該脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシ基が好ましい。
【００２５】
ここでは好適なＡ１である脂環式炭化水素基について、具体例を示しつつ詳述する。
Ａ１の脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、式（Ａ１２）〜式（Ａ２６）で表される基が挙げられる。
【００２６】
また、好適なＡ１である脂環式炭化水素基は、置換基を有することもある。このような置換基を有する脂環式炭化水素基としては例えば、以下のものが挙げられる。
【００２７】
以上、好適なＡ１である脂環式炭化水素基について具体例を示して説明したが、これらの中でも、Ａ１としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、式（Ａ１４）、式（Ａ１９）、式（Ａ２８）、式（Ａ２９）及び式（Ａ３２）でそれぞれ表される基が好ましく、シクロヘキシル基、アダマンチル基、式（Ａ１４）、式（Ａ２９）及び式（Ａ３２）でそれぞれ表される基が特に好ましい。
【００２８】
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ１及びＸ２の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基又は脂環式炭化水素基、或いはこれらを任意に組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでいうアルカンジイル基及び脂環式炭化水素基は、その炭素数が１０以下の範囲ですでに例示したものを含む。また、ここでいうアルカンジイル基及び脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた２価の基は、該基に含まれる水素原子が、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
【００２９】
アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた有機基とは、例えば、式（Ｘ１−Ａ）、式（Ｘ１−Ｂ）及び式（Ｘ１−Ｃ）［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）］で、それぞれで表される基を挙げることができる。
式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中において、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の総炭素数の上限は１０である。このＸ１Ａ及びＸ１Ｂのアルカンジイル基を構成するメチレン基も、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わることもある。
【００３０】
以上、Ｘ１及びＸ２の、アルカンジイル基、脂環式炭化水素基、又は、アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基の組み合わせである場合について説明したが、Ｘ１は単結合、カルボニル基、炭素数１〜５のアルカンジイル基又はこのアルカンジイル基を構成するメチレン基の１つ又は２つが、酸素原子及び／又はカルボニル基に置き換わった基であると好ましく、式（Ｘ１−Ｄ）又は式（Ｘ１−Ｅ）で表される基がさらに好ましく、単結合又はカルボニル基がさらにより好ましく、カルボニル基が特に好ましい。
式（Ｘ１−Ｄ）及び式（Ｘ１−Ｅ）において、Ｘ１Ｄ及びＸ１Ｅは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、単結合、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
【００３１】
ｍ１は１〜４の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００３２】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ａ−１−１）〜式（ａ−１−１４）でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンを挙げることができ、式（ａ−１−３）、式（ａ−１−４）、式（ａ−１−５）、式（ａ−１−６）、式（ａ−１−７）、式（ａ−１−８）、式（ａ−１−９）、式（ａ−１−１０）及び式（ａ−１−１３）でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンが好ましく、式（ａ−１−５）、式（ａ−１−７）及び式（ａ−１−１３）でそれぞれ表されるスルホン酸アニオンがより好ましく、式（ａ−１−５）又は式（ａ−１−７）で表されるスルホン酸アニオンがさらに好ましい。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
次に、塩（Ｉ）を構成する有機カチオン（Ｚ+）について説明する。
有機カチオン（Ｚ+）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）］でそれぞれ表される有機カチオン〔以下、場合により、各式の番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という。〕である。
【００３６】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（Ｒb9〜Ｒb11）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２の範囲であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８の範囲であると好ましく、４〜１２の範囲であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂肪族環又は、該脂肪族環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【００３７】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（Ｒb13〜Ｒb18）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【００３９】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００４０】
カチオン（ｂ２−１）、カチオン（ｂ２−２）、カチオン（ｂ２−３）及びカチオン（ｂ２−４）の具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００４１】
例示した有機カチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるものが好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２の範囲であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４２】
塩（Ｉ）は上述のスルホン酸アニオンと、有機カチオンとの組み合わせであり、これらは任意に組み合わせることができるが、ここで、塩（Ｉ）の具体例を以下に示す。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
以上の塩（Ｉ）の具体例の中でも、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１９）及び式（Ｉ−２０）でそれぞれ表される塩（Ｉ）が好ましい。
【００４７】
続いて、塩（Ｉ）の製造方法について説明する。塩（Ｉ）のうち例えば、式（Ｉ−１ａ）で表される塩（Ｉ）〔前記式（Ｉ）のＸ２が単結合である、塩（Ｉ）、以下、「塩（Ｉ−１ａ）」という。〕の製造方法は、ヒドロキシ基と、カルボキシ基とを有する化合物〔式（１−１ａ−Ｂ）で表される化合物〕を準備し、この化合物と、スルホン酸基と、カルボキシ基とを有する化合物〔式（１−１ａ−Ｃ）で表される化合物〕とを縮合することにより製造できる。このような製造方法の一例を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
上式中、全ての符号は前記と同義である。
この反応の第１段階は、式（Ｉ−１ａ−Ａ）で表される化合物を、過酸化水素／蟻酸混合剤、及び四酸化オスミウム／４−メチルモルホリンＮ−オキシド混合剤などの酸化剤、或いは、第５版実験科講座 有機化合物の合成II アルコール・アミン（丸善株式会社）に記載されている酸化剤を反応させることにより酸化し、式（Ｉ−１ａ−Ｂ）で表される化合物を製造する。
式（Ｉ−１ａ−Ａ）で表される化合物は、市販のものを用いてもよいし、Ａ１−ＯＨで表されるアルコール化合物を用いてアクリル化して得られたものを用いてもよい。
次いで、第２段階では、式（Ｉ−１ａ−Ｂ）で表される化合物と、式（Ｉ−１ａ−Ｃ）で表される化合物とを反応させることにより塩（Ｉ−１ａ）は製造できる。この第２段階の反応は、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド又は１，１’−カルボニルジイミダゾールの存在下、有機溶媒中で実施できる。該有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルなどが挙げられる。
式（Ｉ−１ａ−Ｃ）で表される化合物は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法により製造することができる。
【００４８】
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）を含有することにより、優れた露光マージンで、レジストパターンを製造できる。上述のとおり、さらに、本レジスト組成物中は、塩（Ｉ）以外に、樹脂（Ａ）を含有する。
塩（Ｉ）は、本レジスト組成物中で酸発生剤として働くが、本レジスト組成物には、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を含有してもよい。また、本レジスト組成物は必要に応じて、樹脂（Ｆ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有していてもよい。以下、塩（Ｉ）以外の酸発生剤、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｆ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の順で説明する。
【００４９】
＜塩（Ｉ）以外の酸発生剤＞
塩（Ｉ）以外の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤であると好ましい。
以下、本レジスト組成物に含有される、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を場合により、「酸発生剤（Ｂ）」という。
【００５０】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
＜樹脂（Ａ）＞
本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有する。かかる樹脂（Ａ）を含有することにより、本レジスト組成物は、塩（Ｉ）又は酸発生剤（Ｂ）から発生される酸の作用により、レジストパターンを製造することができる。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００５５】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸により分解する基（以下、場合により「酸分解性基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜酸分解性基＞
「酸分解性基」とは、酸と接触すると分解（脱離基が脱離）して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸分解性基としては、例えば、式（１）で表される基（酸分解性基（１））、式（２）で表される基（酸分解性基（２））などが挙げられる。
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００５７】
酸分解性基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、その炭素数がそれぞれ前記の範囲において、すでに例示したものを含む。該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１６の範囲である。
【００５８】
Ｒa1及びＲa2が、互いに結合して環を形成する場合とは、＊−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００５９】
酸分解性基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００６０】
酸分解性基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００６１】
酸分解性基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００６２】
酸分解性基［好ましくは、酸分解性基（１）及び／又は酸分解性基（２）］を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸分解性基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸分解性基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６３】
酸分解性基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００６４】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【００６５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６６】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。これらに由来する構造単位（ａ１−１）のうち、以下の式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）、式（ａ１−１−３）、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−５）、式（ａ１−１−６）、式（ａ１−１−７）及び式（ａ１−１−８）［式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）］でそれぞれ表される構造単位（ａ１−１）が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
【００６７】
【００６８】
一方、構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６９】
構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−５）及び式（ａ１−２−６）［式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）］でそれぞれ表されるものが好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位（ａ１−２）がより好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位（ａ１−２）がさらに好ましい。
【００７０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常、１０〜９５モル％の範囲であり、１５〜９０モル％の範囲が好ましく、２０〜８５モル％の範囲がより好ましく、２０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００７１】
以上、好適な構造単位（ａ１）である、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について説明したが、樹脂（Ａ）はこれらの以外の酸分解性基を有する構造単位（ａ１）〔他の構造単位（ａ１）〕を有していてもよい。この場合は、すでに述べた樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び他の構造単位（ａ１）の合計含有割合に読み替えればよい。
【００７２】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構造単位（ａ１）に加え、酸分解性基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。樹脂（Ａ）中の酸安定構造単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）と酸安定構造単位とを有する場合、当該酸安定構造単位は１００モル％から酸安定構造単位の含有割合を引いたものである。なお、構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好となる傾向がある。
【００７３】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【００７４】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００７５】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７６】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７７】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７８】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【００７９】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜４０モル％の範囲が好ましく、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８０】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００８２】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）及び式（ａ２−０−２）のいずれかで表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
【００８３】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性水酸基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【００８４】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、９０モル％以下の範囲であればよく、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、さらに好ましくは、１５〜８０モル％の範囲である。
【００８５】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００８６】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【００８７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【００８９】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）でそれぞれ表されるものである。
【００９０】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるものである。
【００９１】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるものである。
【００９２】
酸安定構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−３）、式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される構造単位がさらにより好ましく、式（ａ３−２−３）で表される構造単位が特に好ましい。
【００９３】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）をそれぞれ誘導し得る酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００９４】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜５０モル％の範囲が好ましく、１０〜４５モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９５】
以上、樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）として好適な構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）、酸安定構造単位として好適な酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）について詳述したが、これら以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。
【００９６】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、
より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【００９７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００９８】
＜樹脂（Ｆ）＞
本レジスト組成物を例えば、液浸露光によるレジストパターンの製造に用いる場合、該本レジスト組成物は、式（ＦＩ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ＦＩ）」という。）を有する樹脂（Ｆ）を含有していると好ましい。
［式（ＦＩ）中、
ＲＦ１は、水素原子又はメチル基を表す。
ＡＦ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ＲＦ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００９９】
ＡＦ１のアルカンジイル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ＡＦ１のアルカンジイル基は、その炭素数が１〜４の範囲であると好ましく、エチレン基であるとさらに好ましい。
【０１００】
ＲＦ２はフッ素原子を有する炭化水素基であるが、中でも、フッ素原子を有するアルキル基（フッ化アルキル基）及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基が好ましい。
このフッ素原子を有するアルキル基とは、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものであり、その具体例としては、ジフルオロメチル基、ペルフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものであり、典型的にはフッ化シクロアルキル基である。該フッ化シクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基及びペルフルオロアダマンチル基などが挙げられる。
以上のように、ＲＦ２のフッ素原子を有する炭化水素基を、その具体例を示して説明したが、これらの中でも、ＲＦ２はフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜６のフッ化アルキル基がさらに好ましい。
【０１０１】
構造単位（ＦＩ）を、ＡＦ１が特に好ましいエチレン基であり、ＲＦ１がメチル基である場合で例示すると、以下のとおりである。
【０１０２】
【０１０３】
前記式（ＦＩ−１）〜前記（ＦＩ−１１）で示した構造単位（ＦＩ）の具体例において、ＲＦ１をメチル基から水素原子に置き換えたものも、構造単位（ＦＩ）の具体例として挙げることができる。
【０１０４】
構造単位（ＦＩ）は、式（ＦＩ’）で表される化合物（以下「化合物（ＦＩ’）」という。）から誘導される。
［式（ＦＩ’）中、
ＲＦ１、ＡＦ１及びＲＦ２は、前記と同義である。］
【０１０５】
化合物（ＦＩ’）は例えば、式（ＦＩ’−１）で表される化合物と式（ＦＩ’−２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造できる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応は、通常、テトラヒドロフランなどの溶媒中で行われる。塩基性触媒としては、ピリジンなどを用いればよい。
式（ＦＩ’−１）で表される化合物の具体例は、市場から容易に入手できるものとして、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（ＦＩ’−２）で表される化合物は、ＲＦ２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換することで得ることができる。市場から容易に入手できるものとしては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などが挙げられる。
【０１０６】
樹脂（Ｆ）は、構造単位（ＦＩ）を単独種又は複数種を有していればよいが、構造単位（ＦＩ）とは異なる構造単位を有していてもよい。
構造単位（ＦＩ）とは異なる構造単位としては、前述の酸安定モノマーに由来する構造単位〔酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）〕に加え、式（ＦＩＩＩ）で表される構造単位などを挙げることができる。
［式（ＦＩＩＩ）中、
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数６〜１０の脂肪族環を表す。
Ａ１２は、酸素原子、カルボニルオキシ基（*−ＣＯ−Ｏ−）又はオキシカルボニル基（*−Ｏ−ＣＯ−）［＊は環Ｗ１との結合手を表す。
Ｒ１２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０１０７】
Ｒ１２のフッ素原子を有するアルキル基の具体例は、炭素数が異なる以外は、前記式（ＦＩ）のＲＦ２のフッ素原子を有するアルキル基として例示したものと同じである。中でも、Ｒ１２は、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−フルオロ−ｎ−ヘキシル基などが好ましい。
【０１０８】
環Ｗ２の脂肪族環は、炭素炭素不飽和結合を有しない飽和の脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環及びペルヒドロナフタレン環などが挙げられ、アダマンタン環及びシクロヘキサン環が好ましく、アダマンタン環がより好ましい。
【０１０９】
式（ＦＩＩＩ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ＦＩＩＩ）」という。）としては、以下で表される構造単位が好ましい。
式（ＦＩＩＩ−１）〜式（ＦＩＩＩ−８）でそれぞれ表される構造単位（ＦＩＩＩ）の具体例において、Ｒ１１の水素原子をメチル基に置き換えたものも、構造単位（ＦＩＩＩ）の具体例として挙げられるが、Ｒ１１が水素原子である構造単位（ＦＩＩＩ）、すなわち、式（ＦＩＩＩ−１）〜式（ＦＩＩＩ−８）のいずれかで示される構造単位（ＦＩＩＩ）が特に好ましい。
【０１１０】
以上のとおり、樹脂（Ｆ）は構造単位（ＦＩ）を有していればよく、該構造単位（ＦＩ）の含有割合は、樹脂（Ｆ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５モル％以上であれば好ましく、樹脂（Ｆ）が有する構造単位（ＦＩ）以外のものは、構造単位（ＦＩＩＩ）が好ましい。また、樹脂（Ｆ）は構造単位（ＦＩ）からなるものであってもよい。
【０１１１】
樹脂（Ｆ）は、構造単位（ＦＩ）を誘導するモノマー〔化合物（ＦＩ’）〕と、必要に応じて他の構造単位（例えば、構造単位（ＦＩＩＩ））を誘導するモノマーとを、樹脂（Ａ）の製造と同様の公知の重合方法に供することにより製造できる。その際、構造単位（ＦＩ）を誘導するモノマーと他の構造単位を誘導するモノマーとの使用量比を調節することで、該樹脂（Ｆ）の構造単位（ＦＩ）の含有割合はコントロールできる。
【０１１２】
樹脂（Ｆ）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下）である。この重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の重量平均分子量の測定手段として説明したものと同じである。
【０１１３】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
すでに述べたとおり、本レジスト組成物には塩基性化合物（Ｃ）を含有させていてもよい。
【０１１４】
塩基性化合物（Ｃ）は本技術分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性のアミン、アンモニウム塩又はこれらの組み合わせであり、アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１６】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１７】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１８】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である「。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１９】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１２１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１２２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１２３】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物には溶剤（Ｄ）を含有させていてもよい。
溶剤（Ｄ）は、塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１２４】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を含有する。また、必要に応じて酸発生剤（Ｂ）及び／又は塩基性化合物（Ｃ）を含有することもある。さらに、本レジスト組成物には、その特性を著しく損なわない範囲で、塩（Ｉ）や塩基性化合物（Ｃ）以外の添加剤（レジスト組成物用添加剤）を含有していてもよい。このような添加剤を以下、「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０１２６】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
続いて、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を含有する本レジスト組成物の調製方法を説明する。
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、又は、
塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）、溶剤（Ｄ）並びに、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び樹脂（Ｆ）からなる群より選ばれるものを混合することで調製することができる。また、必要に応じて、成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１２７】
本レジスト組成物における塩（Ｉ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分の質量に対して、好ましくは、０．１〜３５質量％程度であり、より好ましく１〜３０質量％程度であり、特に好ましく１０〜２５質量％程度である。なお、ここでいう「固形分の質量」とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。当該固形分は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１２８】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上であることが好ましい。
本レジスト組成物に樹脂（Ｆ）を含有させる場合、その含有質量は、樹脂（Ａ）の含有質量を基準に、３〜３０質量％の範囲であると好ましく、５〜１５質量％の範囲であるとさらに好ましい。
【０１２９】
本レジスト組成物に酸発生剤（Ｂ）を含有させる場合、その含有質量は、樹脂（Ａ）の含有質量を基準に、１〜３０質量％の範囲であると好ましく、５〜１５質量％であるとさらに好ましい。また、このように酸発生剤（Ｂ）を含有させる場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有質量比は、〔塩（Ｉ）〕／〔酸発生剤（Ｂ）〕で表して、９０％〜１０％／１０％〜９０％であると好ましく、７０％〜３０％／３０％〜７０％であるとさらに好ましい。
【０１３０】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１３１】
本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１３２】
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０１３３】
このように、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる、酸発生剤（Ｂ）、樹脂（Ｆ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過などすることにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１３４】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものが挙げられる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１３５】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト組成物塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１３６】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去、すなわち該塗布膜を乾燥する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の種類などに応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１３７】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（塩（Ｉ）及び／又は酸発生剤（Ｂ））が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸分解性基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１３８】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０１３９】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１４０】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水などでリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０１４１】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、優れた露光マージンで、レジストパターンを製造することができる。
【０１４２】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１４４】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩（Ｉ）の合成
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物（大阪有機化学工業株式会社製）１０．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリンＮ−オキシドの５０％水溶液１１．３部と四酸化オスミウムの４．０％水溶液０．７８部とを加えた。得られた混合物を、室温で２４時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸溶液８２部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮することで式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物１３．２２部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４．８−４．７（１Ｈ，ｓ），４．７−４．６（１Ｈ，ｍ），３．５−３．３（２Ｈ，ｍ），２．２−１．９（９Ｈ，ｍ），１．７−１．５（６Ｈ，ｍ），１．１（３Ｈ，ｓ）
【０１４５】
式（Ｉ−１−ｃ）で表される塩（特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法により製造したもの）６．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール２．３３部を加えた。得られた混合物を、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物５．２７部を加え、さらに室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル、2-メトキシ-2-メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１）で表される塩（Ｉ）７．９４部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９−７．７（１５Ｈ，ｍ），５．４−５．３（１Ｈ，ｍ），４．３−４．１（２Ｈ，ｍ），２．２−１．９（９Ｈ，ｍ），１．７−１．５（６Ｈ，ｍ），１．３（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４１１．１（Ｃ１６Ｈ２１Ｆ２Ｏ８Ｓ−＝４１１．１）
【０１４６】
実施例２：式（Ｉ−６）で表される塩（Ｉ）の合成
式（Ｉ−６−ａ）で表される化合物１０．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリンＮ−オキシドの５０％水溶液１０．７部と四酸化オスミウムの４．０％水溶液０．７３部とを加えた。得られた混合物を、室温で２４時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸溶液７７部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮することで式（Ｉ−６−ｂ）で表される化合物１３．９２部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．０−４．８（１Ｈ，ｍ），４．８−４．６（１Ｈ，ｍ），３．５−３．２（２Ｈ，ｍ），２．５−２．４（２Ｈ，ｍ），２．３−２．２（７Ｈ，ｍ），２．０−１．７（４Ｈ，ｍ），１．１（３Ｈ，ｓ）
【０１４７】
式（Ｉ−６−ｃ）で表される塩６．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール２．３３部を加えた。得られた混合物を、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に、式（Ｉ−６−ｂ）で表される化合物５．５８部を加え、さらに、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル、２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−６）で表される塩（Ｉ）７．７１部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９−７．７（１５Ｈ，ｍ），５．５−５．４（１Ｈ，ｍ），４．３−４．１（２Ｈ，ｍ），２．５−２．４（２Ｈ，ｍ），２．３−２．２（７Ｈ，ｍ），２．０−１．８（４Ｈ，ｍ），１．３（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４２５．１（Ｃ１６Ｈ１９Ｆ２Ｏ９Ｓ−＝４２５．１）
【０１４８】
実施例３：式（Ｉ−２０）で表される塩（Ｉ）の合成
式（Ｉ−２０−ａ）で表される化合物（出光興産株式会社製）１０．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリンＮ−オキシドの５０％水溶液９．５部と四酸化オスミウムの４．０％水溶液０．６５部とを加えて得られた混合物を、室温で２４時間攪拌した。反応混合溶液に、５％シュウ酸溶液７０部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮することで式（Ｉ−２０−ｂ）で表される化合物１１．５３部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．０−４．２（２Ｈ，ｍ），３．６−３．４（２Ｈ，ｍ），２．６−２．５（２Ｈ，ｍ），２．５−２．４（１Ｈ，ｍ），２．１−１．４（１２Ｈ，ｍ），１．２（３Ｈ，ｓ），１．０−０．９（６Ｈ，ｍ）
【０１４９】
式（Ｉ−２０−ｃ）で表される塩６．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール２．３３部を加えた。得られた混合物を、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−２０−ｂ）で表される化合物５．６８部を加え、さらに、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル、２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−２０）で表される塩（Ｉ）７．３４部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９−７．７（１５Ｈ，ｍ），５．４−５．３（１Ｈ，ｍ），４．４−４．１（２Ｈ，ｍ），２．６−２．５（２Ｈ，ｍ），２．５−２．４（１Ｈ，ｍ），２．０−１．５（１２Ｈ，ｍ），１．３（３Ｈ，ｓ），１．０−０．８（６Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４５３．１（Ｃ１９Ｈ２７Ｆ２Ｏ８Ｓ−＝４５３．１）
【０１５０】
実施例４：式（Ｉ−１３）で表される塩（Ｉ）の合成
式（Ｉ−１３−ａ）で表される化合物２０．０部と、クロロホルム６０．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリンＮ−オキシドの５０％水溶液２１．２部と四酸化オスミウムの４．０％水溶液１．５部とを加えて得られた混合物を、室温で１８時間攪拌した。反応混合溶液に、５％シュウ酸溶液１５３部を加え、酢酸エチルにより抽出し、有機層を分離し、さらに有機層をイオン交換水で洗浄した。水洗後の有機層を減圧濃縮することで式（Ｉ−１３−ｂ）で表される化合物１３．２部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．０−４．８（１Ｈ，ｍ），４．８−４．５（２Ｈ，ｂｒｍ），３．５−３．３（２Ｈ，ｍ），２．３−２．２（２Ｈ，ｍ），２．０−１．８（６Ｈ，ｍ），１．４−１．６（６Ｈ，ｍ），１．２（３Ｈ，ｓ）
【０１５１】
式（Ｉ−１３−ｃ）で表される塩６．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール２．３３部を加えた。得られた混合物を、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−１３−ｂ）で表される化合物５．６８部を加え、さらに、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル、２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１３）で表される塩（Ｉ）５．５８部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９−７．７（１５Ｈ，ｍ），５．５−５．３（１Ｈ，ｂｒｍ），４．５−４．８（１Ｈ，ｂｒｍ），４．３−４．１（２Ｈ，ｍ），２．３−２．１（２Ｈ，ｍ），２．０−１．８（６Ｈ，ｍ），１．６−１．４（６Ｈ，ｍ），１．３（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４２７．１（Ｃ１６Ｈ２１Ｆ２Ｏ９Ｓ−＝４２７．１）
【０１５２】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、その式番号に応じて、「モノマー（Ｍ−２）」などという。
【０１５３】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマー（Ｍ−１）１５．００部、モノマー（Ｍ−２）４．８９部、モノマー（Ｍ−６）１１．１２部及びモノマー（Ｍ−３）８．８１部を反応器に仕込み（モル比 モノマー（Ｍ−１）：モノマー（Ｍ−２）：モノマー（Ｍ−６）：モノマー（Ｍ−３）＝３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃程度で約５時間保温した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行いうことで精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３の樹脂（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１５４】
合成例２：樹脂（Ｆ）の合成
モノマー（ＭＦ−１）に、該モノマー（ＭＦ−１）の質量に対し、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を、モノマー（ＭＦ−１）の物質量に対して、各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、この混合物を７５℃程度で約５時間保温した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂を収率７７％で得た。この樹脂は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｆ１とする。
【０１５５】
実施例５〜８及び比較例１
表１に示す各成分を混合して、以下の溶剤に溶解することにより得られた混合物を、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。表中「−」は含有量が０であることを表す。
【０１５６】
【表１】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
＜樹脂（Ｆ）＞
Ｆ１：樹脂Ｆ１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：式（Ｂ１−６）で表される酸発生剤
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ−６：式（Ｉ−６）で表される塩
Ｉ−２０：式（Ｉ−２０）で表される塩
Ｉ−１３：式（Ｉ−１３）で表される塩
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２７０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
【０１５７】
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［AR-26N-510；Rohm and Hass 製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークし厚さ４８nmの反射防止膜を形成し、さらにその上に有機反射防止膜用組成物［XB-080957CA；Rohm and Hass 製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ４０nmの反射防止膜を形成し、合計で厚さ８８nmの有機反射防止膜を形成した。
次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が９０ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、１００℃で５０秒間プリベーク（ＰＢ）した。得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３０、Dipole35、σout/in=０．９７/０．８２、Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体は超純水を用いた。
露光後、ホットプレート上にて、９５度で５０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１５８】
露光マージン評価（ＥＬ；Exposure Latitude）：
４２ｎｍのラインアンドスペースパターン（ピッチ８４ｎｍ）のマスクを用いて、露光量を１６ｍＪから３４ｍＪまで１ｍＪずつ段階的に露光し、フォトレジストパターンを得た。このときの露光量を横軸とし、得られたパターンの線幅を縦軸としてグラフを作成した。パターンの線幅が３８ｎｍから４６ｎｍの範囲におけるグラフの傾きについて、比較例１の結果に比較して、グラフの傾きが、小さいものを良好なものとして”ｇ”（ｇｏｏｄ）で表記した。なお、比較に用いた比較例の露光マージン結果は、”ｂ”（ｂａｄ）とした。その結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本レジスト組成物によれば、優れた露光マージンを有するパターンを形成することができる。したがって、本レジスト組成物及び該組成物に含まれる塩（Ｉ）は、半導体の微細加工に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ｍ１は１〜４の整数を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｍ１が２以上の場合、複数存在するＱ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
で表される塩と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項２】
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＸ２が単結合の塩である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＸ１がカルボニル基の塩である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＲ３がメチル基の塩である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＡ１が置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基（当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つは、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。）である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＺ+が、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオンの塩である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｖ２が２以上のとき、複数存在するＲb1は、互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数存在するＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数存在するＲb2１は互いに同一でも異なってもよい。]
【請求項７】
前記式（ｂ２−１−１）のｖ２、ｗ２及びｘ２がそれぞれ独立に、０又は１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がメチル基である請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、式（ＦＩ）で表される構造単位を有する樹脂を含有する請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＦＩ）中、
ＲＦ１は、水素原子又はメチル基を表す。
ＡＦ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ＲＦ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
ｍ１は１〜４の整数を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｍ１が２以上の場合、複数存在するＱ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１】
式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ｍ１は１〜４の整数を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｍ１が２以上の場合、複数存在するＱ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
で表される塩と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項２】
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＸ２が単結合の塩である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＸ１がカルボニル基の塩である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＲ３がメチル基の塩である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＡ１が置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基（当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つは、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。）である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記塩は、
前記式（Ｉ）のＺ+が、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオンの塩である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｖ２が２以上のとき、複数存在するＲb1は、互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数存在するＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数存在するＲb2１は互いに同一でも異なってもよい。]
【請求項７】
前記式（ｂ２−１−１）のｖ２、ｗ２及びｘ２がそれぞれ独立に、０又は１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がメチル基である請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、式（ＦＩ）で表される構造単位を有する樹脂を含有する請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
［式（ＦＩ）中、
ＲＦ１は、水素原子又はメチル基を表す。
ＡＦ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ＲＦ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
ｍ１は１〜４の整数を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｍ１が２以上の場合、複数存在するＱ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【公開番号】特開２０１３−５４３４４（Ｐ２０１３−５４３４４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６４４７０（Ｐ２０１２−１６４４７０）
【出願日】平成２４年７月２５日（２０１２．７．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２５日（２０１２．７．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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