レーザ加工用シリカガラス
【課題】
紫外域のレーザによりガラスの揮発を起こすレーザ加工用のシリカガラス又は珪酸塩ガラス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
フッ素化合物をラザフォード後方散乱法(RBS法)による計測で１モル％以上含有することを特徴とするレーザアブレーション用シリカガラス及びその製造方法。
紫外域のレーザによりガラスの揮発を起こすレーザ加工用のシリカガラス又は珪酸塩ガラス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
フッ素化合物をラザフォード後方散乱法(RBS法)による計測で１モル％以上含有することを特徴とするレーザアブレーション用シリカガラス及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率半導体絶縁膜の微細加工、リソグラフィー用フッ素添加シリカガラスへのアライメント等のためのマーキングに適したレーザ加工用シリカガラスに関する。本発明のレーザ加工用シリカガラスは、光通信分野における周期的な凹凸を設けることにより得られる回折格子およびそれを用いた分波器、波長フィルター、反射器などに適用することが出来る。
【背景技術】
【０００２】
真空紫外光を用いて、シリカガラスを揮発させる光誘起によるシリカガラス膜の揮発除去方法は知られている（特許文献１）。
また、酸化鉄酸化セリウムを主成分とするガラスが知られているが、加工速度も1発あたり最大0.2ミクロンと小さい（特許文献２）。さらに、レーザー加工用ガラスとして、硼珪酸系多成分ガラスが知られている（特許文献３）。
【０００３】
紫外線レーザを用いた加工方法および装置が知られている（特許文献４）。
レーザにより石英ガラス、水晶、シリカガラスの微細加工ができることは既に公知である（非特許文献１）。
また、アルミニウムとアルカリ金属を等量含む母材ガラスに対してイオン交換により銀イオンを導入することによりレーザ加工に必要なレーザ出力をさげることが知られている（特許文献５）。
さらに、顔料をガラス表面に付着させることで、レーザエネルギーの吸収を増大させる発明も知られている（特許文献６、特許文献７）。
【０００４】
溶液を接触させた透明体に10W, 5kHzのレーザを繰り返し照射行って、加工を行うことも知られている（特許文献８）。
また、レーザ照射によるクラックの発生を抑える発明も知られている（特許文献９）。
ガラス製膜方法に関しても公知である。ここではガラス膜中のフッ素の存在に関しては全く言及されていない（非特許文献２）。
さらに、シリカガラスにArFエキシマレーザを１発照射した場合、1J/cm2に閾値が存在し、閾値以下のレーザーパワーでは全くアブレーションは見られず、閾値以上では、一発の照射で厚さ数百nmのシリカガラスが揮発する。この原理を利用してレジスト剤を用いない微細加工を行うことは、古くより提案されてきたが、閾値が高すぎるために、微細加工の主流は反応性イオンエッチングであり、レーザアブレーションは実験室レベルで留まっていた（非特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特許第2104121号明細書
【特許文献２】特開2005-067908号公報
【特許文献３】特開2004-107198号公報
【特許文献４】特開2003-119044号公報
【特許文献５】特開2002-265233号公報
【特許文献６】特開2000-302488号公報
【特許文献７】特開2000-301372号公報
【特許文献８】特開平10-305374号公報
【特許文献９】特開平7-100671号公報
【非特許文献１】C.Fiori and R.A.B.Devine,Appl.Phys.Lett.,47,361(1985)
【非特許文献２】H.Nagayama etal. J.Electrochem. Soc., 135, 2013-2016 (1988)
【非特許文献３】K.Awazu, J.Non-Cryst.Solids, 337, 241 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、紫外域のレーザによりガラスの揮発を起こすレーザ加工用のシリカガラス又は珪酸塩ガラス及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、
フッ素のドーピングにより、レーザアブレーションの閾値が1J/cm2から200mJ/cm2と大幅に下がった。これは、フッ素のドーピングによる効果、およびフッ素のドーピングにより、シリカガラスの中距離構造秩序を大きく変化させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、
本発明は、フッ素化合物を６モル％以上含有することを特徴とするレーザアブレーション用シリカガラスである。
また、本発明においては、シリカガラスとして、非晶質シリカ、石英ガラス、珪酸塩ガラスを用いることが出来る。
さらに、本発明は、フッ酸水溶液にシリカゲルを飽和するまで溶解させ飽和溶液に、ホウ酸水溶液を加え攪拌したのち、シリコンウエハーを浸漬させ、２０〜４５℃に保持することにより、シリコンウエハーの表面上に析出させるレーザアブレーション用シリカガラスの製造方法である。
また、本発明は、六フッ化硫黄(SF6)を原料ガラス組成物に添加し、垂直軸付法(VAD法)を行うレーザアブレーション用シリカガラスの製造方法でもある。
【発明の効果】
【０００８】
フッ素添加シリカガラス膜は、次世代半導体に不可欠な低誘電率膜として注目されている。レーザを照射するだけで微細加工ができれば、レジスト塗布、感光、レジスト除去行程が全て不要となるので、工程が大幅に簡略化できる。またフッ素添加シリカガラスのバルク体では、真空紫外域の透過率が純粋シリカガラスよりも高いこと、レーザ耐性が高いことが知られている。次世代のF2レーザリソグラフィー用のフォトマスク、光学系として期待されている。このフォトマスク上への位置あわせマーキング、レンズの加工にも本手法を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明でいうレーザアブレーションとは、レーザ照射を受けることにより、固体が蒸発する現象を言う。本発明において用いるレーザは、紫外域のレーザであればどのようなレーザでも良いが、代表的には、ArFエキシマレーザ（発振波長193nm）を用いる。フッ素化合物の含有量の計測は正確には困難であり、ラザフォード後方散乱法(RBS法)や赤外吸収分光法(FT-IR法)やXPS測定があるが、本発明においては、標準的な計測法としてラザフォード後方散乱法(RBS法)を用いる。ラザフォード後方散乱法(RBS法)は、赤外吸収分光法(FT-IR法)に比して低い値が出る傾向にある。また、XPS測定は本発明のフッ素化合物の含有量の計測としては、向いていないことが解った。
また、本発明のレーザアブレーション用シリカガラスには、ラザフォード後方散乱法(RBS法)による計測で１モル％以上のフッ素化合物、好ましくは２％以上のフッ素化合物を含有する。フッ素化合物としては、フッ化ケイ素を初め図５ａで検出されるようなフッ素化合物が含まれる。
さらに、レーザアブレーション用シリカガラスは、非晶質シリカ、石英ガラス若しくは珪酸塩ガラスを用いることが出来る。本発明で云う珪酸塩ガラスとは代表的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含むシリカガラスを意味する。例えば20Na2O:80SiO2のようなガラスや、アルミも含むとアルミノ珪酸塩、硼素を含むとホウケイ酸塩ガラスである。
本発明における、レーザアブレーション用シリカガラスに含まれるフッ素化合物は、レーザアブレーション用シリカガラスの製造方法により異なってくる。
すなわち、フッ酸水溶液にシリカゲルを飽和するまで溶解させ飽和溶液に、ホウ酸水溶液を加え攪拌したのち、シリコンウエハーを浸漬させ、２０〜４５℃に保持することにより、シリコンウエハーの表面上に析出させるレーザアブレーション用シリカガラスの製造方法では、フッ酸の反応物であり、垂直軸付法(VAD法)を行うレーザアブレーション用シリカガラスの製造方法では、添加した六フッ化硫黄(SF6)の反応物である。
【実施例１】
【００１０】
35度にて12mol/lのふっ酸水溶液にシリカゲルを飽和するまで溶解させた。できた飽和溶液50mlに対してホウ酸水溶液(32g/l)を加え、攪拌した。その後、シリコンウエハーを浸漬させ、35度恒温に保持することで、シリコンウエハー表面上に薄膜（以降LPD膜と云う）を得た。（LPD膜中のフッ化物の量は１０モル％）
参照用として、シリコンウエハーを酸素・水素雰囲気中で熱酸化させ、シリコンウエハー表面上に薄膜（以降wet酸化膜と云う）を得た。
非晶質シリカの膜厚は、それぞれ700nm（LPD膜）,1ミクロン（wet酸化膜）であった。
レーザとして、ArFエキシマレーザ（発振波長193nm）を用意した。レーザの出力は200mJであった。このレーザを合成シリカガラスのレンズを用いて集光し、単位面積あたりのレーザ出力を、248 mJ/cm2から3.3 J/cm2の間で一発照射を行った。
図１は、上側がLPD膜、下側がwet酸化膜である。レーザパワーは左側より、415mJ/cm2,3.3J/cm2,1.8J/cm2である。LPD膜では、415mJ/cm2でもはっきりと照射部分がわかる(a-1)のに対して、wet酸化膜では何の変化も認められない(b-1)。
照射後の膜厚を縦軸にして、整理したのが図２である。除去膜厚は段差計(DekTak)にて計測した。248mJ/cm2で150nm/pulseのアブレーションが確認できた。これに対して、wet酸化膜では1J/cm2までアブレーションは認められなかった。LPD膜では、1.2J/cm2で非晶質シリカ膜はほぼ完全に除去されていると考えられる。
【００１１】
LPD膜及びwet酸化膜の構造を、ラマン散乱分光を用いて調べて、結果を図３に示す。430cm-1付近のピークは通常の非晶質シリカに見られるSi-O-Si横揺れ振動の散乱ピークである。これに対して、線幅の狭い494cm-1と606cm-1に見られるピークはそれぞれD1,D2帯と呼ばれており、SiO4四面体の４員環構造、平面３員環構造に帰属されている。
LPD膜では、D1, D2帯とも強度が大きくなっていること、通常の430cm-1付近のピーク強度は著しく小さくなっていることがわかる。この結果よりLPD膜では４員環構造、平面３員環構造が極端に多いシリカであることがわかる。また、935mc-1に見られるピークはSi-Fに帰属されている。このSi-Fの強度とEPMAにより見積もったフッ素濃度は、比例関係にあることが知られており、この関係からフッ素濃度を見積もると、10%程度のフッ素を含有する非晶質シリカであることがわかる。
【００１２】
LPD膜を加熱して発生するガス成分の質量分析を行った（図４）。まずフッ素関連揮発成分をみたのが、図４(a)である。400度付近よりm/e(質量数/電荷)値19, 20のイオンの放出が確認できた。これらは、それぞれF+, HF+に相当する。F2成分(m/e=38)は検出限界以下であった。図4(b)はH2O, OH, O2, O, H2, Hに関する揮発成分である。縦軸の強度はそのまま揮発成分の量に換算できる。フッ素成分よりも20倍程度多量の水関連揮発成分があることがわかった。図4(c)は硼素関連の揮発成分である。縦軸は図4(b)の1000倍拡大してあるが、揮発成分は極めて少量であることがわかった。
【００１３】
LPD膜の物性を光電子分光法(XPS)により調べた（図５）。図5(a)はフッ素の結合状態を帰属できるF1sスペクトルである。フッ素はSi-Fの形で結合しており、F-O, SiF3, F-C結合は検出限界以下であることがわかった。この結果は、実施例２のラマンスペクトルの結果を支持している。また、400℃、600℃で高温処理を行うと、F1sのシグナル強度は小さくなり、図中ほとんど確認できなくなる。すなわち、高温処理によって、フッ素関連成分は揮発してしまうことがわかる。これは、実施例３の質量分析の結果を支持する結果といえる。
図5(b)はSi2pスペクトルである。ピークの中心エネルギーは103.4eVであり、これはSi-O-Siに帰属されている。またこの形状はwet酸化膜とほぼ同じであり、LPD法で作製した薄膜のシリコン（4配位）は４つの酸素と結合していることを示している。ただし、低エネルギー側にスペクトルの線幅が広がっている。これは、102.9eVにピークをもつSi-OF成分によるものと考えられる。高温処理（400℃、600℃）を行うと、線幅は狭くなっていく。これは、低エネルギー側のSi-OF成分と高エネルギー側のSi-OH成分(104.7eV)の消失によりスペクトル線幅は狭くなっている。高温処理でF, OH成分が消失することは実施例３と４の結果を裏付けている。またO1sスペクトルに関しては、wet酸化膜との優位な差は認められなかった。このことから、LPD膜のシリコンと結合しているのは４つの酸素原子であること、酸素と結合しているのは２つのシリコン原子であることがわかる。
【実施例２】
【００１４】
垂直軸付け法(VAD法)工程において、SF6ガスを原料としてフッ素をドーピングしたシリカガラスを作製した（以下、フッ化バルクシリカガラス）。フッ素濃度はEPMAより6%と見積もれた。このフッ化バルクシリカガラスに76MeV ヨウ素イオンを照射した後、48%フッ化水素酸で20秒室温にてエッチングを行った後、電子顕微鏡観察をしたのが図6(a)である。イオン一個について一個の穴があいている。これは、etched trackと呼ばれるものである。この条件では、直径1ミクロン以上の均一穴があいていることがわかる。
比較のためにフッ素をドーピングしないで作製したバルクシリカガラスに同様のイオン照射、およびエッチングを行った結果が図6(b)である。穴の直径は400nm程度であることがわかる。フッ化バルクシリカガラスをヘリウム雰囲気中1000℃で4日加熱したものに、同様のイオン照射とエッチングを行った後、電子顕微鏡観察を行ったのが図6(c)である。Etched trackの直径は400nm程度であり、図6(b)に示したフッ素をドーピングしていないシリカガラスとほとんど同じ直径になっていることがわかる。このことより、フッ素をドーピングしたことにより、イオンビームに対しても優れたエッチング効果がでることが示された。また、加熱によりフッ素を揮発・除去することにより、フッ化バルクシリカガラスのエッチング効果は通常のバルクシリカガラスと同程度のものに戻ることも確認できた。
【実施例３】
【００１５】
通常の光ファイバープリフォームロッド作製方法である垂直軸付け法(VAD法)工程において、六フッ化硫黄(SF6)を原料にしてフッ素を添加した。EPMA分析の結果、フッ素濃度は3%, 6%のものが得られた。
また、この時のフッ素の存在状態は、赤外分光法、ラマン分光法よりシリカガラスネットワークとSi-Fという形で結合していることがわかった。また、ラマン分光法より得られたスペクトルを図７に示した。
Vadwetとはフッ素を添加していないものである。フッ素を導入しないため、脱水が不十分のため水酸基の形で不純物を30ppm程度有する。
FS,FLはそれぞれフッ素濃度3%, 6%のものである。D1, D2と書かれている鋭い散乱ピークはそれぞれ、中距離構造秩序がSiO4四面体の四員環、平面三員環に帰属されている。フッ素の濃度が高くなるほど、D1, D2の強度は小さくなっていくことがわかる。
これらのシリカガラスに6.4eV光（波長193nm, ArFエキシマレーザ波長に相当）を照射しながら、6.4eV光の透過損失をその場測定した（図８VADDRYはフッ素を添加せず、四塩化炭素(CCl4)で脱水を行ったもの、Type-IIIは、火炎加水分解法により得た合成シリカガラスでOH基を1000ppm程度含有するものである。FL, FSは図７と同様である）。
フッ素の濃度が高いほど6.4eV光照射による光透過率の低下が抑制できていることがわかる。フッ素の濃度が高くなるほど光耐性が上昇することがわかった。
【実施例４】
【００１６】
実施例１で得られたシリコンウエハー表面上に薄膜（LPD膜）について、ラザフォード後方散乱法(RBS法)により、元素（シリコン、酸素、フッ素、図９(a)でそれぞれ●、＋、■）の深さ方向の定量を行った。図９(a)の○(Observed)はRBSスペクトルである。ここには、シリコン、酸素、フッ素およびバックグランドシグナルが含まれている。シリコン基板上に210nmの厚さの非晶質シリカが堆積していることが、段差計による測定より明らかになっているので、シミュレーションによりそのシグナルを再現できる。高エネルギー側が最もエネルギー損失が低いので1200keV付近が非晶質シリカの最表面で、210nmの深さで非晶質シリカとシリコンの界面が存在すると○のように1050keV付近に段のあるスペクトルになる。
また、非晶質シリカ中の酸素のシグナルは＋のように650keV〜750keV付近に現れる。750keVの立ち上がりが非晶質シリカ最表面であり、650keV付近が非晶質シリカとシリコンの界面に相当する。フッ素は750keV〜900keV付近に現れる。
非晶質シリカの元素比率Si:O:F=32.1:65.6:2.3としたとき、実測RBSスペクトルとシミュレーションが極めてよく一致する。
従って、フッ素濃度は2〜3%程度であると考えられる。
図9(b)は横軸をエネルギーではなく深さに、縦軸を元素比率にして再計算したものである。シリコン、酸素はもちろんフッ素も非晶質シリカの深さ方向に対して、均一であることがわかる。
【実施例５】
【００１７】
実施例１で得られたシリコンウエハー表面上に薄膜（LPD膜）について、赤外吸収分光法(FT-IR法)により、Si-O非対称伸縮振動(〜1100cm-1)とSi-Fの伸縮振動(935cm-1)のシグナルが現れる(図10)。1100cm-1の強度は非晶質シリカに相当するので、1100cm-1と935cm-1の強度比（面積比）から、フッ素濃度を見積もることが可能である。その結果、FT-IR法からは、5%という値になった。
【００１８】
（参考例）
実施例３の垂直軸付け法(VAD法)で得られたプリフォームロッドについて、XPS測定におけるF1s, Si2p, O1sの各シグナルの強度（面積）からフッ素濃度を見積もった。原子感度因子(Atomic Sensitivity Factor; S)は文献によるとSF:SSi:SO=1:0.17:0.63である。実測シグナル強度(I)とすると実際の濃度(n)は以下の式で現される。
n1/n2 = (I1/S2)/(I2/S2)
従って、XPSより見積もったフッ素濃度は、1.3%となる。この値は、実施例４のRBS、実施例５のFT-IR法に比べるとかなり低くなる。XPSはｘ線を表面に照射しているために、x線で刺激されてフッ素が脱離している可能性がある。さらにXPS測定の特徴として表面極近傍(数nm領域)の測定であることが挙げられる。従って、XPS測定は必ずしも、210nmもの膜のフッ素の濃度を定量することには適していないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
シリカガラスをレーザを用いて加工することは、これまで困難であったが、フッ素添加を行うことにより、レーザアブレーションが始まるレーザ出力の閾値を1J/cm2から200mJ/cm2と低減できた。これにより、シリカガラスに微細構造をレーザ照射のみで形成することができる。例えば、位相マスクや光干渉法、ホログラフィーを用いてシリカガラスに二次元あるいは三次元のパターンを形成することができる。ナノフォトニクス部材として重要なグレーティング、フォトニック結晶、表面反射防止、近接場光発生などに用いることができる。また、次世代のリソグラフィーとして期待されているF2レーザリソグラフィーでは、光学系やフォトマスク部材として、真空紫外域の透過性と耐性の優れたフッ素ドープシリカガラスの利用が有望視されている。実施例３でも明らかなとおり、このフッ素ドープシリカガラスは、熱処理をするとフッ素が解離してしまうという欠点を持つ。従って、熱を用いた加工工程を導入することはできない。レーザを用いてフォトマスクに簡便にマーキングを行うことにが可能となり、アライメントが容易になる。また、次世代半導体には低誘電率の薄膜(low-K膜)が必要とされており、フッ素添加シリカガラスが有望視されている。レーザでの加工のしやすさから、レジストを用いない加工が可能となる。すなわち、200mJ/cm2程度の出力でフォトマスクを介して直接low-K膜に照射を行えば、レジスト行程＋ドライエッチング工程を必要としない加工が可能となり、大幅なコスト削減が可能となる。また、レジスト塗布、除去行程さらにドライエッチングに伴うエッチャントガスが全て不必要となり、環境汚染の心配もない。揮発したシリカ成分は無毒のシリカであることも強調できる点である。また、半導体製造プロセスの低温化、表面の平滑化といった要求に対してもLPD法は応えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ArFエキシマレーザ１発照射後の表面観察 上：LPD膜、下：酸化膜、(a-1)(b-1); 415mJ/cm2, (a-2)(b-2);3.3J/cm2, (a-3)(b-3); 1.8J/cm2。
【図２】レーザ出力と揮発した膜厚との関係。●；LPD膜、□；wet酸化膜、それぞれ１発照射。
【図３】LPD法と熱酸化で得られたシリカガラス薄膜のラマン散乱スペクトル。F-SiO2; LPD膜、Thermal Si oxide；wet酸化膜。
【図４】LPD法で作製したシリカガラス薄膜の加熱下での揮発成分の質量分析。昇温していった時の温度が横軸、各成分の強度を縦軸にとってある。(a)フッ素関連の揮発成分、(b)水関連の揮発成分、(c)ホウ素関連揮発成分。縦軸の数値は強度を示しており、水関連 ＞ フッ素関連 ＞＞ 硼素関連の順に揮発成分量は多いことがわかる。
【図５】LPD法で作製したシリカガラス薄膜の光電子分光スペクトル。(a) F1sスペクトル、400℃、600℃で加熱した後のスペクトルも黒の・と破線でそれぞれ示した。(b) Si2pスペクトル、400℃、600℃で加熱した後のスペクトルも・・・と破線でそれぞれ示した。
【図６】76MeV ヨウ素イオンを照射した後、48%フッ化水素酸にて20秒間、室温でエッチングしたシリカガラスの電子顕微鏡写真。(a)VAD法にてフッ素を添加したシリカガラス、(b) VAD法にて作製したシリカガラス（フッ素添加なし）、(c) VAD法にてフッ素を添加したシリカガラスをヘリウム雰囲気中1000℃で4日間加熱した後、イオンビーム照射、エッチングを行った試料。
【図７】実施例３における各シリカガラスのラマン分光法より得られたスペクトル。
【図８】各シリカガラスに6.4eV光（波長193nm,ArFエキシマレーザ波長に相当）を照射しながら、6.4eV光の透過損失の測定結果。
【図９ａ】ラザフォード後方散乱法(RBS法)により、元素（シリコン、酸素、フッ素）の深さ方向の定量結果図。○(Observed)はRBSスペクトル
【図９ｂ】横軸を深さ、縦軸を元素比率にして再計算した結果図
【図１０】赤外吸収分光法(FT-IR法)によるSi-O非対称伸縮振動(〜1100cm-1)とSi-Fの伸縮振動(935cm-1)のシグナル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率半導体絶縁膜の微細加工、リソグラフィー用フッ素添加シリカガラスへのアライメント等のためのマーキングに適したレーザ加工用シリカガラスに関する。本発明のレーザ加工用シリカガラスは、光通信分野における周期的な凹凸を設けることにより得られる回折格子およびそれを用いた分波器、波長フィルター、反射器などに適用することが出来る。
【背景技術】
【０００２】
真空紫外光を用いて、シリカガラスを揮発させる光誘起によるシリカガラス膜の揮発除去方法は知られている（特許文献１）。
また、酸化鉄酸化セリウムを主成分とするガラスが知られているが、加工速度も1発あたり最大0.2ミクロンと小さい（特許文献２）。さらに、レーザー加工用ガラスとして、硼珪酸系多成分ガラスが知られている（特許文献３）。
【０００３】
紫外線レーザを用いた加工方法および装置が知られている（特許文献４）。
レーザにより石英ガラス、水晶、シリカガラスの微細加工ができることは既に公知である（非特許文献１）。
また、アルミニウムとアルカリ金属を等量含む母材ガラスに対してイオン交換により銀イオンを導入することによりレーザ加工に必要なレーザ出力をさげることが知られている（特許文献５）。
さらに、顔料をガラス表面に付着させることで、レーザエネルギーの吸収を増大させる発明も知られている（特許文献６、特許文献７）。
【０００４】
溶液を接触させた透明体に10W, 5kHzのレーザを繰り返し照射行って、加工を行うことも知られている（特許文献８）。
また、レーザ照射によるクラックの発生を抑える発明も知られている（特許文献９）。
ガラス製膜方法に関しても公知である。ここではガラス膜中のフッ素の存在に関しては全く言及されていない（非特許文献２）。
さらに、シリカガラスにArFエキシマレーザを１発照射した場合、1J/cm2に閾値が存在し、閾値以下のレーザーパワーでは全くアブレーションは見られず、閾値以上では、一発の照射で厚さ数百nmのシリカガラスが揮発する。この原理を利用してレジスト剤を用いない微細加工を行うことは、古くより提案されてきたが、閾値が高すぎるために、微細加工の主流は反応性イオンエッチングであり、レーザアブレーションは実験室レベルで留まっていた（非特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特許第2104121号明細書
【特許文献２】特開2005-067908号公報
【特許文献３】特開2004-107198号公報
【特許文献４】特開2003-119044号公報
【特許文献５】特開2002-265233号公報
【特許文献６】特開2000-302488号公報
【特許文献７】特開2000-301372号公報
【特許文献８】特開平10-305374号公報
【特許文献９】特開平7-100671号公報
【非特許文献１】C.Fiori and R.A.B.Devine,Appl.Phys.Lett.,47,361(1985)
【非特許文献２】H.Nagayama etal. J.Electrochem. Soc., 135, 2013-2016 (1988)
【非特許文献３】K.Awazu, J.Non-Cryst.Solids, 337, 241 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、紫外域のレーザによりガラスの揮発を起こすレーザ加工用のシリカガラス又は珪酸塩ガラス及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、
フッ素のドーピングにより、レーザアブレーションの閾値が1J/cm2から200mJ/cm2と大幅に下がった。これは、フッ素のドーピングによる効果、およびフッ素のドーピングにより、シリカガラスの中距離構造秩序を大きく変化させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、
本発明は、フッ素化合物を６モル％以上含有することを特徴とするレーザアブレーション用シリカガラスである。
また、本発明においては、シリカガラスとして、非晶質シリカ、石英ガラス、珪酸塩ガラスを用いることが出来る。
さらに、本発明は、フッ酸水溶液にシリカゲルを飽和するまで溶解させ飽和溶液に、ホウ酸水溶液を加え攪拌したのち、シリコンウエハーを浸漬させ、２０〜４５℃に保持することにより、シリコンウエハーの表面上に析出させるレーザアブレーション用シリカガラスの製造方法である。
また、本発明は、六フッ化硫黄(SF6)を原料ガラス組成物に添加し、垂直軸付法(VAD法)を行うレーザアブレーション用シリカガラスの製造方法でもある。
【発明の効果】
【０００８】
フッ素添加シリカガラス膜は、次世代半導体に不可欠な低誘電率膜として注目されている。レーザを照射するだけで微細加工ができれば、レジスト塗布、感光、レジスト除去行程が全て不要となるので、工程が大幅に簡略化できる。またフッ素添加シリカガラスのバルク体では、真空紫外域の透過率が純粋シリカガラスよりも高いこと、レーザ耐性が高いことが知られている。次世代のF2レーザリソグラフィー用のフォトマスク、光学系として期待されている。このフォトマスク上への位置あわせマーキング、レンズの加工にも本手法を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明でいうレーザアブレーションとは、レーザ照射を受けることにより、固体が蒸発する現象を言う。本発明において用いるレーザは、紫外域のレーザであればどのようなレーザでも良いが、代表的には、ArFエキシマレーザ（発振波長193nm）を用いる。フッ素化合物の含有量の計測は正確には困難であり、ラザフォード後方散乱法(RBS法)や赤外吸収分光法(FT-IR法)やXPS測定があるが、本発明においては、標準的な計測法としてラザフォード後方散乱法(RBS法)を用いる。ラザフォード後方散乱法(RBS法)は、赤外吸収分光法(FT-IR法)に比して低い値が出る傾向にある。また、XPS測定は本発明のフッ素化合物の含有量の計測としては、向いていないことが解った。
また、本発明のレーザアブレーション用シリカガラスには、ラザフォード後方散乱法(RBS法)による計測で１モル％以上のフッ素化合物、好ましくは２％以上のフッ素化合物を含有する。フッ素化合物としては、フッ化ケイ素を初め図５ａで検出されるようなフッ素化合物が含まれる。
さらに、レーザアブレーション用シリカガラスは、非晶質シリカ、石英ガラス若しくは珪酸塩ガラスを用いることが出来る。本発明で云う珪酸塩ガラスとは代表的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含むシリカガラスを意味する。例えば20Na2O:80SiO2のようなガラスや、アルミも含むとアルミノ珪酸塩、硼素を含むとホウケイ酸塩ガラスである。
本発明における、レーザアブレーション用シリカガラスに含まれるフッ素化合物は、レーザアブレーション用シリカガラスの製造方法により異なってくる。
すなわち、フッ酸水溶液にシリカゲルを飽和するまで溶解させ飽和溶液に、ホウ酸水溶液を加え攪拌したのち、シリコンウエハーを浸漬させ、２０〜４５℃に保持することにより、シリコンウエハーの表面上に析出させるレーザアブレーション用シリカガラスの製造方法では、フッ酸の反応物であり、垂直軸付法(VAD法)を行うレーザアブレーション用シリカガラスの製造方法では、添加した六フッ化硫黄(SF6)の反応物である。
【実施例１】
【００１０】
35度にて12mol/lのふっ酸水溶液にシリカゲルを飽和するまで溶解させた。できた飽和溶液50mlに対してホウ酸水溶液(32g/l)を加え、攪拌した。その後、シリコンウエハーを浸漬させ、35度恒温に保持することで、シリコンウエハー表面上に薄膜（以降LPD膜と云う）を得た。（LPD膜中のフッ化物の量は１０モル％）
参照用として、シリコンウエハーを酸素・水素雰囲気中で熱酸化させ、シリコンウエハー表面上に薄膜（以降wet酸化膜と云う）を得た。
非晶質シリカの膜厚は、それぞれ700nm（LPD膜）,1ミクロン（wet酸化膜）であった。
レーザとして、ArFエキシマレーザ（発振波長193nm）を用意した。レーザの出力は200mJであった。このレーザを合成シリカガラスのレンズを用いて集光し、単位面積あたりのレーザ出力を、248 mJ/cm2から3.3 J/cm2の間で一発照射を行った。
図１は、上側がLPD膜、下側がwet酸化膜である。レーザパワーは左側より、415mJ/cm2,3.3J/cm2,1.8J/cm2である。LPD膜では、415mJ/cm2でもはっきりと照射部分がわかる(a-1)のに対して、wet酸化膜では何の変化も認められない(b-1)。
照射後の膜厚を縦軸にして、整理したのが図２である。除去膜厚は段差計(DekTak)にて計測した。248mJ/cm2で150nm/pulseのアブレーションが確認できた。これに対して、wet酸化膜では1J/cm2までアブレーションは認められなかった。LPD膜では、1.2J/cm2で非晶質シリカ膜はほぼ完全に除去されていると考えられる。
【００１１】
LPD膜及びwet酸化膜の構造を、ラマン散乱分光を用いて調べて、結果を図３に示す。430cm-1付近のピークは通常の非晶質シリカに見られるSi-O-Si横揺れ振動の散乱ピークである。これに対して、線幅の狭い494cm-1と606cm-1に見られるピークはそれぞれD1,D2帯と呼ばれており、SiO4四面体の４員環構造、平面３員環構造に帰属されている。
LPD膜では、D1, D2帯とも強度が大きくなっていること、通常の430cm-1付近のピーク強度は著しく小さくなっていることがわかる。この結果よりLPD膜では４員環構造、平面３員環構造が極端に多いシリカであることがわかる。また、935mc-1に見られるピークはSi-Fに帰属されている。このSi-Fの強度とEPMAにより見積もったフッ素濃度は、比例関係にあることが知られており、この関係からフッ素濃度を見積もると、10%程度のフッ素を含有する非晶質シリカであることがわかる。
【００１２】
LPD膜を加熱して発生するガス成分の質量分析を行った（図４）。まずフッ素関連揮発成分をみたのが、図４(a)である。400度付近よりm/e(質量数/電荷)値19, 20のイオンの放出が確認できた。これらは、それぞれF+, HF+に相当する。F2成分(m/e=38)は検出限界以下であった。図4(b)はH2O, OH, O2, O, H2, Hに関する揮発成分である。縦軸の強度はそのまま揮発成分の量に換算できる。フッ素成分よりも20倍程度多量の水関連揮発成分があることがわかった。図4(c)は硼素関連の揮発成分である。縦軸は図4(b)の1000倍拡大してあるが、揮発成分は極めて少量であることがわかった。
【００１３】
LPD膜の物性を光電子分光法(XPS)により調べた（図５）。図5(a)はフッ素の結合状態を帰属できるF1sスペクトルである。フッ素はSi-Fの形で結合しており、F-O, SiF3, F-C結合は検出限界以下であることがわかった。この結果は、実施例２のラマンスペクトルの結果を支持している。また、400℃、600℃で高温処理を行うと、F1sのシグナル強度は小さくなり、図中ほとんど確認できなくなる。すなわち、高温処理によって、フッ素関連成分は揮発してしまうことがわかる。これは、実施例３の質量分析の結果を支持する結果といえる。
図5(b)はSi2pスペクトルである。ピークの中心エネルギーは103.4eVであり、これはSi-O-Siに帰属されている。またこの形状はwet酸化膜とほぼ同じであり、LPD法で作製した薄膜のシリコン（4配位）は４つの酸素と結合していることを示している。ただし、低エネルギー側にスペクトルの線幅が広がっている。これは、102.9eVにピークをもつSi-OF成分によるものと考えられる。高温処理（400℃、600℃）を行うと、線幅は狭くなっていく。これは、低エネルギー側のSi-OF成分と高エネルギー側のSi-OH成分(104.7eV)の消失によりスペクトル線幅は狭くなっている。高温処理でF, OH成分が消失することは実施例３と４の結果を裏付けている。またO1sスペクトルに関しては、wet酸化膜との優位な差は認められなかった。このことから、LPD膜のシリコンと結合しているのは４つの酸素原子であること、酸素と結合しているのは２つのシリコン原子であることがわかる。
【実施例２】
【００１４】
垂直軸付け法(VAD法)工程において、SF6ガスを原料としてフッ素をドーピングしたシリカガラスを作製した（以下、フッ化バルクシリカガラス）。フッ素濃度はEPMAより6%と見積もれた。このフッ化バルクシリカガラスに76MeV ヨウ素イオンを照射した後、48%フッ化水素酸で20秒室温にてエッチングを行った後、電子顕微鏡観察をしたのが図6(a)である。イオン一個について一個の穴があいている。これは、etched trackと呼ばれるものである。この条件では、直径1ミクロン以上の均一穴があいていることがわかる。
比較のためにフッ素をドーピングしないで作製したバルクシリカガラスに同様のイオン照射、およびエッチングを行った結果が図6(b)である。穴の直径は400nm程度であることがわかる。フッ化バルクシリカガラスをヘリウム雰囲気中1000℃で4日加熱したものに、同様のイオン照射とエッチングを行った後、電子顕微鏡観察を行ったのが図6(c)である。Etched trackの直径は400nm程度であり、図6(b)に示したフッ素をドーピングしていないシリカガラスとほとんど同じ直径になっていることがわかる。このことより、フッ素をドーピングしたことにより、イオンビームに対しても優れたエッチング効果がでることが示された。また、加熱によりフッ素を揮発・除去することにより、フッ化バルクシリカガラスのエッチング効果は通常のバルクシリカガラスと同程度のものに戻ることも確認できた。
【実施例３】
【００１５】
通常の光ファイバープリフォームロッド作製方法である垂直軸付け法(VAD法)工程において、六フッ化硫黄(SF6)を原料にしてフッ素を添加した。EPMA分析の結果、フッ素濃度は3%, 6%のものが得られた。
また、この時のフッ素の存在状態は、赤外分光法、ラマン分光法よりシリカガラスネットワークとSi-Fという形で結合していることがわかった。また、ラマン分光法より得られたスペクトルを図７に示した。
Vadwetとはフッ素を添加していないものである。フッ素を導入しないため、脱水が不十分のため水酸基の形で不純物を30ppm程度有する。
FS,FLはそれぞれフッ素濃度3%, 6%のものである。D1, D2と書かれている鋭い散乱ピークはそれぞれ、中距離構造秩序がSiO4四面体の四員環、平面三員環に帰属されている。フッ素の濃度が高くなるほど、D1, D2の強度は小さくなっていくことがわかる。
これらのシリカガラスに6.4eV光（波長193nm, ArFエキシマレーザ波長に相当）を照射しながら、6.4eV光の透過損失をその場測定した（図８VADDRYはフッ素を添加せず、四塩化炭素(CCl4)で脱水を行ったもの、Type-IIIは、火炎加水分解法により得た合成シリカガラスでOH基を1000ppm程度含有するものである。FL, FSは図７と同様である）。
フッ素の濃度が高いほど6.4eV光照射による光透過率の低下が抑制できていることがわかる。フッ素の濃度が高くなるほど光耐性が上昇することがわかった。
【実施例４】
【００１６】
実施例１で得られたシリコンウエハー表面上に薄膜（LPD膜）について、ラザフォード後方散乱法(RBS法)により、元素（シリコン、酸素、フッ素、図９(a)でそれぞれ●、＋、■）の深さ方向の定量を行った。図９(a)の○(Observed)はRBSスペクトルである。ここには、シリコン、酸素、フッ素およびバックグランドシグナルが含まれている。シリコン基板上に210nmの厚さの非晶質シリカが堆積していることが、段差計による測定より明らかになっているので、シミュレーションによりそのシグナルを再現できる。高エネルギー側が最もエネルギー損失が低いので1200keV付近が非晶質シリカの最表面で、210nmの深さで非晶質シリカとシリコンの界面が存在すると○のように1050keV付近に段のあるスペクトルになる。
また、非晶質シリカ中の酸素のシグナルは＋のように650keV〜750keV付近に現れる。750keVの立ち上がりが非晶質シリカ最表面であり、650keV付近が非晶質シリカとシリコンの界面に相当する。フッ素は750keV〜900keV付近に現れる。
非晶質シリカの元素比率Si:O:F=32.1:65.6:2.3としたとき、実測RBSスペクトルとシミュレーションが極めてよく一致する。
従って、フッ素濃度は2〜3%程度であると考えられる。
図9(b)は横軸をエネルギーではなく深さに、縦軸を元素比率にして再計算したものである。シリコン、酸素はもちろんフッ素も非晶質シリカの深さ方向に対して、均一であることがわかる。
【実施例５】
【００１７】
実施例１で得られたシリコンウエハー表面上に薄膜（LPD膜）について、赤外吸収分光法(FT-IR法)により、Si-O非対称伸縮振動(〜1100cm-1)とSi-Fの伸縮振動(935cm-1)のシグナルが現れる(図10)。1100cm-1の強度は非晶質シリカに相当するので、1100cm-1と935cm-1の強度比（面積比）から、フッ素濃度を見積もることが可能である。その結果、FT-IR法からは、5%という値になった。
【００１８】
（参考例）
実施例３の垂直軸付け法(VAD法)で得られたプリフォームロッドについて、XPS測定におけるF1s, Si2p, O1sの各シグナルの強度（面積）からフッ素濃度を見積もった。原子感度因子(Atomic Sensitivity Factor; S)は文献によるとSF:SSi:SO=1:0.17:0.63である。実測シグナル強度(I)とすると実際の濃度(n)は以下の式で現される。
n1/n2 = (I1/S2)/(I2/S2)
従って、XPSより見積もったフッ素濃度は、1.3%となる。この値は、実施例４のRBS、実施例５のFT-IR法に比べるとかなり低くなる。XPSはｘ線を表面に照射しているために、x線で刺激されてフッ素が脱離している可能性がある。さらにXPS測定の特徴として表面極近傍(数nm領域)の測定であることが挙げられる。従って、XPS測定は必ずしも、210nmもの膜のフッ素の濃度を定量することには適していないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
シリカガラスをレーザを用いて加工することは、これまで困難であったが、フッ素添加を行うことにより、レーザアブレーションが始まるレーザ出力の閾値を1J/cm2から200mJ/cm2と低減できた。これにより、シリカガラスに微細構造をレーザ照射のみで形成することができる。例えば、位相マスクや光干渉法、ホログラフィーを用いてシリカガラスに二次元あるいは三次元のパターンを形成することができる。ナノフォトニクス部材として重要なグレーティング、フォトニック結晶、表面反射防止、近接場光発生などに用いることができる。また、次世代のリソグラフィーとして期待されているF2レーザリソグラフィーでは、光学系やフォトマスク部材として、真空紫外域の透過性と耐性の優れたフッ素ドープシリカガラスの利用が有望視されている。実施例３でも明らかなとおり、このフッ素ドープシリカガラスは、熱処理をするとフッ素が解離してしまうという欠点を持つ。従って、熱を用いた加工工程を導入することはできない。レーザを用いてフォトマスクに簡便にマーキングを行うことにが可能となり、アライメントが容易になる。また、次世代半導体には低誘電率の薄膜(low-K膜)が必要とされており、フッ素添加シリカガラスが有望視されている。レーザでの加工のしやすさから、レジストを用いない加工が可能となる。すなわち、200mJ/cm2程度の出力でフォトマスクを介して直接low-K膜に照射を行えば、レジスト行程＋ドライエッチング工程を必要としない加工が可能となり、大幅なコスト削減が可能となる。また、レジスト塗布、除去行程さらにドライエッチングに伴うエッチャントガスが全て不必要となり、環境汚染の心配もない。揮発したシリカ成分は無毒のシリカであることも強調できる点である。また、半導体製造プロセスの低温化、表面の平滑化といった要求に対してもLPD法は応えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ArFエキシマレーザ１発照射後の表面観察 上：LPD膜、下：酸化膜、(a-1)(b-1); 415mJ/cm2, (a-2)(b-2);3.3J/cm2, (a-3)(b-3); 1.8J/cm2。
【図２】レーザ出力と揮発した膜厚との関係。●；LPD膜、□；wet酸化膜、それぞれ１発照射。
【図３】LPD法と熱酸化で得られたシリカガラス薄膜のラマン散乱スペクトル。F-SiO2; LPD膜、Thermal Si oxide；wet酸化膜。
【図４】LPD法で作製したシリカガラス薄膜の加熱下での揮発成分の質量分析。昇温していった時の温度が横軸、各成分の強度を縦軸にとってある。(a)フッ素関連の揮発成分、(b)水関連の揮発成分、(c)ホウ素関連揮発成分。縦軸の数値は強度を示しており、水関連 ＞ フッ素関連 ＞＞ 硼素関連の順に揮発成分量は多いことがわかる。
【図５】LPD法で作製したシリカガラス薄膜の光電子分光スペクトル。(a) F1sスペクトル、400℃、600℃で加熱した後のスペクトルも黒の・と破線でそれぞれ示した。(b) Si2pスペクトル、400℃、600℃で加熱した後のスペクトルも・・・と破線でそれぞれ示した。
【図６】76MeV ヨウ素イオンを照射した後、48%フッ化水素酸にて20秒間、室温でエッチングしたシリカガラスの電子顕微鏡写真。(a)VAD法にてフッ素を添加したシリカガラス、(b) VAD法にて作製したシリカガラス（フッ素添加なし）、(c) VAD法にてフッ素を添加したシリカガラスをヘリウム雰囲気中1000℃で4日間加熱した後、イオンビーム照射、エッチングを行った試料。
【図７】実施例３における各シリカガラスのラマン分光法より得られたスペクトル。
【図８】各シリカガラスに6.4eV光（波長193nm,ArFエキシマレーザ波長に相当）を照射しながら、6.4eV光の透過損失の測定結果。
【図９ａ】ラザフォード後方散乱法(RBS法)により、元素（シリコン、酸素、フッ素）の深さ方向の定量結果図。○(Observed)はRBSスペクトル
【図９ｂ】横軸を深さ、縦軸を元素比率にして再計算した結果図
【図１０】赤外吸収分光法(FT-IR法)によるSi-O非対称伸縮振動(〜1100cm-1)とSi-Fの伸縮振動(935cm-1)のシグナル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物をラザフォード後方散乱法(RBS法)による計測で１モル％以上含有することを特徴とするレーザアブレーション用シリカガラス。
【請求項２】
シリカガラスが、非晶質シリカ、石英ガラス若しくは珪酸塩ガラスである請求項１に記載したレーザアブレーション用シリカガラス。
【請求項３】
フッ酸水溶液にシリカゲルを飽和するまで溶解させ飽和溶液に、ホウ酸水溶液を加え攪拌したのち、シリコンウエハーを浸漬させ、２０〜４５℃に保持することにより、シリコンウエハーの表面上に析出させるレーザアブレーション用シリカガラスの製造方法。
【請求項４】
六フッ化硫黄(SF6)を原料シリカガラス組成物に添加し、垂直軸付法(VAD法)を行うレーザアブレーション用シリカガラスの製造方法。
【請求項１】
フッ素化合物をラザフォード後方散乱法(RBS法)による計測で１モル％以上含有することを特徴とするレーザアブレーション用シリカガラス。
【請求項２】
シリカガラスが、非晶質シリカ、石英ガラス若しくは珪酸塩ガラスである請求項１に記載したレーザアブレーション用シリカガラス。
【請求項３】
フッ酸水溶液にシリカゲルを飽和するまで溶解させ飽和溶液に、ホウ酸水溶液を加え攪拌したのち、シリコンウエハーを浸漬させ、２０〜４５℃に保持することにより、シリコンウエハーの表面上に析出させるレーザアブレーション用シリカガラスの製造方法。
【請求項４】
六フッ化硫黄(SF6)を原料シリカガラス組成物に添加し、垂直軸付法(VAD法)を行うレーザアブレーション用シリカガラスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９ａ】
【図９ｂ】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−１９１３８０（Ｐ２００７−１９１３８０Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４６８７４（Ｐ２００６−１４６８７４）
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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