ロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ、ロープ状炭素構造物及びその製法
【課題】本発明は、配向カーボンナノチューブの物理量を制御して、容易にロープ状炭素構造物を製造することができる配向カーボンナノチューブを提供することを目的としている。
【解決手段】本発明は、基体と前記基体表面に形成された触媒粒子層から構成される配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブにおいて、前記配向カーボンナノチューブが多層のカーボンナノチューブからなり、前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有し、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの一部を引出すことによりカーボンナノチューブからなるロープ状構造物が形成されるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ、これを用いて製造されたロープ状炭素構造物及びその製造方法である
【解決手段】本発明は、基体と前記基体表面に形成された触媒粒子層から構成される配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブにおいて、前記配向カーボンナノチューブが多層のカーボンナノチューブからなり、前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有し、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの一部を引出すことによりカーボンナノチューブからなるロープ状構造物が形成されるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ、これを用いて製造されたロープ状炭素構造物及びその製造方法である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブが基体表面に配向して成長した配向カーボンナノチューブ、この配向カーボンナノチューブから作製されたカーボンナノチューブからなるロープ状炭素構造物（「ロープ状カーボンナノチューブ」とも称される）及びその製造方法に関し、更に詳細には、触媒粒子からなる触媒粒子層を前記基体表面に形成した触媒体を作製し、前記触媒体に原料ガスを供給して前記触媒粒子層の表面に多層の配向カーボンナノチューブを合成して、この配向カーボンナノチューブから作製したロープ状炭素構造物及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配向カーボンナノチューブ（「ブラシ状ＣＮＴ」とも称される）を合成する方法として、触媒体を利用して炭化水素などの原料ガスを分解し、触媒体表面にカーボンナノチューブを成長させる触媒化学的気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）がある。国際公開 第ＷＯ２００８/００７７５０号（特許文献１）、国際公開第ＷＯ２００８／１１１６５３号（特許文献２）、国際公開第ＷＯ２００９／０３８１７２号（特許文献３）、末金 皇、長坂岳志、野坂俊紀、中山喜萬 著、応用物理１３、第７３巻、（２００４）第５号（非特許文献１）には、ＣＣＶＤ法により触媒体表面に配向カーボンナノチューブを成長させる方法が記載されている。非特許文献１では、原料ガスのアセチレンとキャリアガスのヘリウムを用いて混合ガスを触媒体上に供給しながら、触媒体を抵抗加熱方式による伝導電熱で加熱して配向カーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。
【０００３】
尚、本願における「配向カーボンナノチューブ」とは、カーボンナノチューブが基体上に一定方向に林立したものであり、基体上に一定方向に成長したカーボンナノチューブを指す。一般的な配向カーボンナノチューブの合成過程は、初期の急速な成長による第１成長段階と、比較的緩やかに連続的に成長する第２成長段階があることが知られている。カーボンナノチューブの成長メカニズムについては、様々な研究が為されており、非特許文献１では、上述の２段階成長による成長メカニズムが説明されている。
【０００４】
前記非特許文献１では、スパッタ法によりＳｉウエハ基板上に触媒前駆層としてＦｅ薄膜を形成し、７００℃まで加熱することによりＦｅ薄膜を粒子化してＳｉウエハ基板上に触媒粒子層を形成して触媒体が作製されている。しかしながら、物理蒸着法（ＰＶＤ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）により、触媒金属を含有する触媒前駆層を形成する場合、高真空蒸着装置等の高価な装置が必要となると共に、運用コストも増大する。より低コストで配向カーボンナノチューブを製造する方法として、本発明者らの一部は、特許文献３に、触媒金属化合物を分散又は溶解させた触媒液を塗着し、触媒層を形成する方法を開示している。このように触媒液を塗着して加熱することにより作製された触媒体を以下では、単に「湿式触媒体」とも称する。特許文献２において、前記湿式触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブが触媒液の特性に対して、どのような依存性を示すかについては、詳細なデータが明示されていなかった。
【０００５】
Yiming Li, et al. “Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes from Discrete Catalytic Nanoparticles of Various Sizes”, J. Phys. Chem. B2001, 105, pp11424-11431 （非特許文献２）などにおいては、触媒粒子のサイズと合成される配向カーボンナノチューブの直径に相関があることが記載されている。例えば、非特許文献２には、触媒粒子の平均粒径が約３．７ｎｍのとき、平均直径が約３．０ｎｍの配向カーボンナノチューブが合成され、触媒粒子の平均粒径が約１．９ｎｍのとき、平均直径が約１．５ｎｍのカーボンナノチューブが合成されることが示されている。非特許文献２における触媒の作成方法は、電子ビーム蒸着やスパッタなどによる金属薄膜の成膜による金属触媒の製造方法であり、単に「乾式触媒体」とも称する。触媒粒子の直径と配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブ自体の直径の相関関係から、配向カーボンナノチューブの平均直径を制御するためには、触媒粒子の直径を制御することが、より直接的かつ効果的な方法であると考えられる。
一方、特許文献１に記載される触媒液を塗着して触媒前駆層を形成する方法、いわゆる「湿式触媒体」を用いた場合の触媒粒子の直径を制御する方法は、これまで明確に示されていなかった。
【０００６】
図２８は、特許文献２に記載される従来の触媒体における触媒粒子層の粒径分布図である。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像の観察に基いて、所定の粒径ｄ（Particle diameter）を有する触媒粒子の個数（Number）がプロットされている。このプロットに対して単一の分布関数がフィッティングされ、良い一致を示しており、その分布関数の半値幅ΔＤが見積もられている。特許文献１では、酸化処理により触媒前駆層に凝集抑制層を形成した後に粒子化を図ることにより、粒径分布の半値幅ΔＤが減少することが確かめられ、触媒粒子の均一性が向上することが示されている。しかしながら、高い均一性を保持しながら、触媒粒子の微小化を図る場合、物理蒸着法（ＰＶＤ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）により、触媒金属を含有する触媒前駆層を形成するためには、高真空蒸着装置等の高価な装置が必要となると共に、運用コストも増大する。
【０００７】
より低コストで配向カーボンナノチューブを製造する方法として、本発明者らの一部は、特許文献３に、触媒金属化合物を分散又は溶解させた触媒液を塗着し、触媒粒子層を形成する方法を開示している。尚、以下では、触媒液を塗着して加熱することにより触媒粒子層を形成する方法を「湿式法」、湿式法で作製された触媒体を単に「湿式触媒体」とも称する。この湿式触媒体は、触媒金属化合物を溶解・分散した触媒液を基体表面に均一に塗布して触媒前駆層を形成し、この触媒前駆層を加熱することにより触媒粒子層を形成して得られる。従って、比較的安価な装置で触媒体を製造できると共に、より均一で微小な触媒粒子層を形成できることが特許文献３に記載されている。
【０００８】
近年、配向カーボンナノチューブから作製される炭素材料として、ロープ状炭素構造物が注目されており、超軽量、高強度の繊維であり、カーボン製電線など種々の炭素材料として利用することができる。特許文献１には、従来の触媒体表面に合成された配向カーボンナノチューブから、ロープ状炭素構造物を作製することが記載されている。即ち、配向カーボンナノチューブから隣接するカーボンナノチューブが絡み合ったカーボンナノチューブの集合体をピンセット等によって引き上げることによって、ロープ状炭素構造物の製造が可能である。しかしながら、前記湿式触媒体を用いて合成された配向カーボンナノチューブに関して、ロープ状炭素構造物を製造する好適な条件については明らかにされていなかった。即ち、湿式触媒体は、前述のように、比較的安価な装置で作製できると共に、触媒粒子の均一化や微小化を目的として開発された触媒体であるが、ロープ状炭素構造物を作製することに関しては明らかにされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００８／００７７５０号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００８／１１１６５３号
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００９／０３８１７２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】末金 皇、長坂岳志、 野坂俊紀、中山喜萬 著、応用物理１３、第７３巻、（２００４）第５号
【非特許文献２】Yiming Li, et al. “Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes from Discrete Catalytic Nanoparticles of Various Sizes”, J. Phys. Chem. B2001, 105, pp11424-11431
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のように、特許文献３に記載される触媒液を塗着して触媒前駆層を形成する方法（以下、単に「塗着法」と称する）では、触媒層の形成方法に依存して、合成される配向カーボンナノチューブがどのような依存性を示すかについては、詳細なデータが明示されていなかった。前記塗着法は、低コストで配向カーボンナノチューブを合成する上で、好適な触媒体製造方法であり、前記塗着法で作製された触媒体を用いて、配向カーボンナノチューブの物理量を制御する方法の開発が求められていた。
【００１２】
特許文献２に記載される従来の触媒体では、前記触媒前駆層の粒子化を行う前に凝集抑制層を形成することにより、より均一性の良い触媒粒子層が形成されることが示されている。即ち、図２８に示すように、触媒粒子の粒径分布が単一の分布関数と良い一致を示し、フィッティングされた分布関数の半値幅ΔＤが小さくなっている。しかしながら、図２８に粒径分布を示した触媒粒子層は、電子ビーム蒸着方によって形成された触媒前駆層を加熱により粒子化したものであり、このような製造方法によって、さらに触媒粒子の均一性を向上させることは困難となっていた。前述のように、特許文献３に記載される湿式触媒体では、より均一で微小な触媒粒子からなる触媒粒子層が形成されることが示されている。従来の湿式触媒体は、触媒液を基体表面に均一に塗着して、乾燥させた後に加熱するだけで製造することができ、比較的安価で製造することが可能である。しかしながら、従来の湿式触媒体を用いて合成された配向カーボンナノチューブに関して、ロープ状炭素構造物を製造する好適な条件について詳細な研究は行われてこなかった。
【００１３】
特許文献３において、ＰＶＤやＣＶＤを用いて触媒前駆層を形成し、加熱による粒子化で触媒粒子層を形成した触媒体（以下、「乾式触媒体」とも称する）に比べ、湿式触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブの平均直径が小さくなることが記載されている。しかしながら、比較的小さな平均直径を有する配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を作製する場合のカーボンナノチューブ自体の条件については、明らかにされてこなかった。特許文献２では、ロープ状炭素構造物を作製する配向カーボンナノチューブの条件として、その嵩密度が２０ｍｇ／ｃｍ３であることを挙げているが、配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブの平均直径と嵩密度の相関を考慮して、平均直径が異なる場合に、嵩密度に関するその条件がどのように適用できるかついては明確に示されていなかった。
【００１４】
従って、本発明は、配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブの物理量を制御して、容易にロープ状炭素構造物を製造することができる配向カーボンナノチューブを提供することを目的としている。より具体的には、触媒体を用いて合成された配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を作製するための条件を明らかにし、その条件を満たす配向カーボンナノチューブ及びそれを製造するための触媒体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、基体と前記基体表面に形成された触媒粒子層から構成される配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブにおいて、前記配向カーボンナノチューブが多層のカーボンナノチューブからなり、前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有し、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの一部を引出すことによりカーボンナノチューブからなるロープ状炭素構造物が形成されるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００１６】
本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記触媒粒子層を形成する触媒粒子の粒径分布が少なくとも２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブであるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００１７】
本発明の第３の形態は、第１又は２の形態において、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さが８０μｍ以上であり、前記配向カーボンナノチューブの嵩密度が４０ｍｇ／ｃｍ３以上であるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００１８】
本発明の第４の形態は、第１〜３のいずれかの形態において、前記層数分布において、全分布数Ｎに対し、層数が９層以下である配向カーボンナノチューブの分布数Ｎｆの比率Ｎｆ／Ｎが０．１〜０．７の範囲にあるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００１９】
本発明の第５の形態は、第１〜４のいずれかの形態において、前記層数分布における前記分布ピークのうち、最も分布個数が多い第１分布ピークの個数をｎ１、次に分布個数が多い第２分布ピークの個数をｎ２としたとき、個数比率ｎ２／ｎ１が０．２≦ｎ２／ｎ１≦１の範囲にあるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００２０】
本発明の第６の形態は、第５の形態において、前記第１分布ピークの層数と前記第２分布ピークの層数との層数差ΔＬが２層以上であるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００２１】
本発明の第７の形態は、第１〜６のいずれかの形態において、前記サイズ分布がカーボンナノチューブの外径分布及び／又は内径分布であるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００２２】
本発明の第８の形態は、第１〜７のいずれかの形態のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブの一部を引出して形成されたロープ状炭素構造物である。
【００２３】
本発明の第９の形態は、触媒粒子層を基体表面に形成した触媒体を作製し、所定の合成温度に設定された前記触媒体に原料ガスを供給して前記基体表面に多層の配向カーボンナノチューブを合成し、前記配向カーボンナノチューブの一部を引出してカーボンナノチューブからなるロープ状炭素構造物を形成するロープ状炭素構造物製造方法において、前記触媒粒子層の膜厚を調整して前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブを合成するロープ状炭素構造物製造方法である。
【００２４】
本発明の第１０の形態は、第９の形態において、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さを８０μｍ以上、且つ前記配向カーボンナノチューブの嵩密度を４０ｍｇ／ｃｍ３以上に制御するロープ状炭素構造物製造方法である。
【００２５】
本発明の第１１の形態は、第９又は１０のいずれかの形態において、前記合成温度の増加に相関して前記平均層数を増加させるロープ状炭素構造物製造方法である。
【００２６】
本発明の第１２の形態は、第９〜１１のいずれかの形態において、前記合成温度の増加に相関して前記平均外径及び／又は前記平均内径を増大させるロープ状炭素構造物製造方法である。
【００２７】
本発明の第１３の形態は、第９〜１２のいずれかの形態において、前記触媒粒子層は、触媒金属化合物からなる触媒前駆物質を溶媒中に分散又は溶解させた触媒液を前記基体表面に塗着乾燥させて触媒前駆層を形成して、前記触媒前駆層を加熱して形成された触媒粒子から構成されるロープ状炭素構造物製造方法である。
【００２８】
本発明の第１４の形態は、第９〜１３のいずれかの形態において、前記触媒金属化合物が酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキソ酸塩から選択される１種以上の金属塩であるロープ状炭素構造物製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の第１の形態によれば、前記配向カーボンナノチューブが多層のカーボンナノチューブからなり、前記配向カーボンナノチューブのサイズ布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有することから、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの一部を引出すことによりカーボンナノチューブからなるロープ状炭素構造物をより確実に作製することができる。従来の配向カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの大量合成を主な目的としており、サイズをより均一化することが課題であったが、本発明では、配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を作製することを第１の目的としている。
本発明は、発明者らの鋭意研究の結果、配向カーボンナノチューブのサイズ布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有する場合に、前記配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を容易に作製できることを発見し、本発明を完成するに到ったものである。尚、本願明細書において、配向カーボンナノチューブのサイズ分布とは、配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブの外径、内径、長さ等のサイズに関する分布であり、少なくとも３０以上のカーボンナノチューブのサイズおよび／又は層数を電子顕微鏡写真画像から解析し、見積もられた度数分布（ヒストグラム）や体積分布である。電子顕微鏡を用いた直接観察では、サイズの度数分布をサイズ分布として得ることができる。また、ヒストグラムの階級の範囲は、サイズ分布の場合、約１ｎｍであることが好ましい。層数は自然数で表されるため、層数分布の場合、各層数毎に分布数をカウントすることができる。
電子顕微鏡を用いた写真画像の観察により、配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を形成する場合、サイズ及び／又は層数の比較的大きなカーボンナノチューブが存在し、これらを相互に連結させる比較的サイズ及び／又は層数が小さなカーボンナノチューブが存在することにより、より確実にロープ状炭素構造物を形成することができる状況が観察される。即ち、ロープ状炭素構造物を高効率に作製するための１つの条件として、比較的サイズ及び／又は層数が大きな配向カーボンナノチューブに対して、比較的サイズ及び／又は層数が小さな配向カーボンナノチューブが所定の割合で基板表面上に分布していることが挙げられる。配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブに比較的サイズ及び／又は層数が小さなものと大きなものが混在することにより、カーボンナノチューブ同志の引き合う力（ファンデルワールス力）が高められ、配向カーボンナノチューブはロープ状炭素構造物が作製可能となる。
更に具体的な配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブの形態を示すとすれば、比較的サイズ及び／又は層数が小さなものと大きなものが混在する配向カーボンナノチューブにおいて、比較的サイズ及び／又は層数が大きなものの間を比較的サイズ及び／又は層数が小さなものが縫うようにランダムに成長したカーボンナノチューブがある。このようなカーボンナノチューブの形態は、ロープ状炭素構造物を作製するとき、カーボンナノチューブを引っ張る際に途切れずに連続的に連なってロープ状炭素構造物を形成する重要な効果がある。但し、比較的サイズや層数が小さなカーボンナノチューブの成長は、完全にランダムな方向に成長するものではなく、上方に成長する周囲のカーボンナノチューブと引き合ったり、それらに衝突したりして、複数の折れ曲りや湾曲部が形成されながら配向する方向に成長していく。このことから、比較的サイズや層数が小さなカーボンナノチューブも配向カーボンナノチューブと定義しており、比較的サイズ及び／又は層数が大きなカーボンナノチューブと共存して、基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブを構成しており、いずれも配向カーボンナノチューブと称している。
従って、第１の形態の配向カーボンナノチューブによれば、ロープ状炭素構造物をより確実に連続的に作製することができ、ロープ状炭素構造物の歩留りを向上させることができる。ロープ状炭素構造物は、超軽量、高強度の炭素繊維であり、カーボン製電線など種々の炭素材料として利用することができる。
【００３０】
本発明の第２の形態によれば、前記触媒粒子層を形成する触媒粒子の粒径分布が少なくとも２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブであり、前記粒径分布を反映して前記サイズ布及び／又は前記層数分布に前記２つ以上の分布ピークが形成されるから、前記触媒粒子の粒径分布を制御して、より好適なサイズ布及び／又は層数分布を有する配向カーボンナノチューブを提供することができる。
触媒粒子を用いて合成されるカーボンナノチューブの外径は、触媒粒子の粒径を反映する。本発明者らは、前記粒径分布が２つ以上の分布ピークを有する場合に、配向カーボンナノチューブのサイズ分布や層数分布が２つ以上の分布ピークを有することを実験により明らかにして、本発明の第２の形態を完成するに到ったものである。
前記触媒粒子の粒径分布は、基体表面に形成される触媒前駆物質からなる塗膜の膜厚や触媒前駆物質の濃度に依存する。前記触媒前駆物質は、触媒金属化合物を分散又は溶解させた触媒液を基体表面に塗着・乾燥させ、触媒前駆層として形成される。この触媒前駆層を加熱することにより触媒粒子層が形成される。本発明者らは、前記触媒液中の触媒前駆物質の濃度を調整することにより、形成される配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布を制御できることを実験的に明らかにしている。また、前記触媒前駆層の膜厚は、前記触媒液の塗布量や溶媒の種類に依存する。従って、溶媒の種類と塗布量を決めれば、触媒前駆物質の濃度を調整して、触媒粒子の粒径分布を制御することができ、２つ以上の分布ピークを有する粒径分布を形成することができる。
【００３１】
本発明の第３の形態によれば、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さが８０μｍ以上であり、前記配向カーボンナノチューブの嵩密度が４０ｍｇ／ｃｍ３以上であるから、ロープ状炭素構造物をより確実に作製することができる。配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブは平均高さが高くなることによって、カーボンナノチューブ同志がファンデルワールス力により引き合う力が強くなることは自明であり、ロープ状炭素構造物を作製する際において、カーボンナノチューブが機械的に引っ張られる力よりも強い力でカーボンナノチューブ同志が引き合うことも重要な要素である。加えて、連続的にロープ状炭素構造物を作製する際において、配向カーボンナノチューブを構成する個々のカーボンナノチューブが互いに引き合うように高い密度で成長し、連続的にカーボンナノチューブがロープ状炭素構造物として引きだされることも重要な要素である。本発明者らは、配向カーボンナノチューブの平均高さが８０μｍ以上で、前記嵩密度４０ｍｇ／ｃｍ３以上のときに、ロープ状炭素構造物の作製効率が格段に向上することを実験により明らかにして、本発明の第３の形態を完成するに到ったものである。
【００３２】
本発明の第４の形態によれば、前記層数分布において、全分布数Ｎに対し、層数が９層以下である配向カーボンナノチューブの分布数Ｎｆの比率Ｎｆ／Ｎが０．１〜０．７の範囲にあるから、前記基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物をより確実に製造することができる。前記層数分布が２つ以上の分布ピークを有する場合、物性の異なる２種類の配向カーボンナノチューブが分布していることに相当する。即ち、層数の少ない配向カーボンナノチューブは、層数の多い配向カーボンナノチューブに比べ、外径が小さくより柔軟性を有する傾向にある。
本発明者らは、電子顕微鏡等を用いた配向カーボンナノチューブの観察から、比較的層数の少ない配向カーボンナノチューブが比較的層数の多い配向カーボンナノチューブに対して所定以上の割合で分布していることが、ロープ状炭素構造物を形成する条件の１つと考えている。ロープ状炭素構造物を形成可能な配向カーボンナノチューブでは、電子顕微鏡像において、直立する比較的外径の大きな配向カーボンナノチューブと共に、外径が小さなカーボンナノチューブが間隙を縫ってランダムに成長していることが観察されている。この結果から、ロープ状炭素構造物では、直立する配向カーボンナノチューブやそれらの束が互いに引き合うと共に、ランダムに成長したカーボンナノチューブが直立する配向カーボンナノチューブやそれらの束に絡み引き合って、カーボンナノチューブ同士が互いにより強く結束していると考察することができる。従って、配向カーボンナノチューブにおいて、層数が多く直立するカーボンナノチューブと、層数が少なくランダムに成長したカーボンナノチューブとが共に所定の割合で共存することがロープ状炭素構造物を確実に製造する重要な条件の１つであると考えることができる。
本発明者らは、透過型電子顕微鏡による多層の配向カーボンナノチューブの観察から、配向カーボンナノチューブの層数分布を調べ、層数の少ない配向カーボンナノチューブと層数が多いものがどのような割合で存在する場合に、ロープ状炭素構造物を作製することができるかを明らかにしている。層数が９層以下の場合を層数が少ない配向カーボンナノチューブ、層数が１０層以上の場合を層数が多い配向カーボンナノチューブとして分類することにより、ロープ状炭素構造物が形成され易い層数分布の特徴を明確化している。
層数分布の比較から、全分布数Ｎに対して、層数が９層以下である配向カーボンナノチューブの分布数Ｎｆの比率Ｎｆ／Ｎが０．１〜０．７の範囲にある場合、ロープ状炭素構造物がより確実に製造できることが分かっている。前記比率Ｎｆ／Ｎが０．１以下の場合、ロープ状炭素構造物ができ難くなっており、前述のように、層数が少なく間隙を縫って成長可能なカーボンナノチューブの分布数が少なくなり過ぎるためと考えられる。また、前記比率Ｎｆ／Ｎが０．７より大きくなる場合もロープ状炭素構造物が形成されなくなることが確認されており、層数が多く直立した配向カーボンナノチューブの分布数が少なくなり過ぎるためと考えられる。
【００３３】
本発明の第５の形態によれば、前記層数分布における前記分布ピークのうち、最も分布個数が多い第１分布ピークの個数をｎ１、次に分布個数が多い第２分布ピークの個数をｎ２としたとき、個数比率ｎ２／ｎ１が０．２≦ｎ２／ｎ１≦１の範囲にあり、より明確な２つの分布ピークが存在する。即ち、前述の条件を満たし、サイズ及び／又は層数が大きな配向カーボンナノチューブに対して、サイズ及び／又は層数が小さな配向カーボンナノチューブが所定量以上分布しているから、ロープ状炭素構造物を高効率に作製することができる。尚、前記個数は、観察された基体表面上の所定の領域に成長した配向カーボンナノチューブのうち、該当するサイズ範囲にある配向カーボンナノチューブの数をカウントしたものである。
前記サイズ分布が配向カーボンナノチューブの外径分布であり、少なくとも前記外径分布が２つ以上の分布ピークを有する場合、外径が小さい側に分布個数の多い第１分布ピークがあることが好ましい。即ち、外径が小さなカーボンナノチューブが大きなものに比べ、より多く形成されていることが好ましく、外径の大きなカーボンナノチューブが相互に引き合ってロープ状炭素構造物を形成し易くなる傾向にある。
【００３４】
本発明の第６の形態によれば、前記第１分布ピークの層数と前記第２分布ピークの層数との層数差ΔＬが２以上であるから、物性の異なる２種類の配向カーボンナノチューブが分布していることに相当する。層数の少ないカーボンナノチューブは、層数の多いカーボンナノチューブに比べてより柔軟であり、ランダムな方向に成長するから、一定方向に林立する配向カーボンナノチューブのうち、層数が多く、より直立したカーボンナノチューブ同士が引き合う力を補強することができ、比較的容易にロープ状炭素構造物を作製することができる。また、層数が増加すると、カーボンナノチューブの外径も増大し、層数が少ないものはその外径も小さくなることから、柔軟で外径が小さなカーボンナノチューブは間隙を縫って成長し、比較的外径が大きな同士が引き合う力が補強され、ロープ状炭素構造物が形成される。
【００３５】
本発明の第７の形態によれば、前記サイズ分布が配向カーボンナノチューブの外径分布及び／又は内径分布であり、前記外径分布及び／又は内径分布が２つ以上の分布ピークを有するから、配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物をより確実に作製することができる。前述のように、配向カーボンナノチューブの外径分布や内径分布は、所定の条件下において、触媒粒子層の粒径分布を反映することから、２つ以上の分布ピークを有する外径分布や内径分布を比較的容易に実現することができる。即ち、形成される触媒粒子層の粒径分布を制御することにより、合成される配向カーボンナノチューブの外径分布や内径分布は、２つ以上の分布ピークを有することができる。
また、配向カーボンナノチューブの平均外径は、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましく、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。更に、配向カーボンナノチューブの平均内径は、平均外径の１／４〜３／４の大きさにあることが好ましい。
【００３６】
本発明の第８の形態によれば、第１〜７のいずれかの形態のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブの一部を引出してロープ状炭素構造物が形成されるから、作製効率を向上させることができ、製造コストを低減化して、より安価なロープ状炭素構造物を提供することができる。前述のように、第１〜７のいずれかの形態の配向カーボンナノチューブは、サイズ分布及び／又は層数分布に２つ以上の分布ピークを有し、ロープ状炭素構造物を比較的容易に作製することができる。前記ロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブは、触媒基体表面上に成長させたそのままの状態から、ロープ状炭素構造物を形成することができる。また、接着性を有し、ロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブをほぼそのままの状態で一体に転写可能な転写部材に接着させてから、ロープ状炭素構造物を形成することもできる。
【００３７】
本発明の第９の形態によれば、前記触媒前駆層の膜厚を調整して前記配向するカーボンナノチューブのサイズ布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブを合成することにより、前記配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を比較的容易に製造することができる。上述のように、配向カーボンナノチューブが２つ以上の分布ピークを有する場合に、ロープ状炭素構造物がより確実に作製できる。本発明の第９の形態は、前記触媒前駆層の膜厚を調整することによって、２つ以上の分布ピークが現れることを実験的に明らかにして、完成されるに到ったものである。
配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布は、前記合成温度や原料ガス、触媒金属成分などが同一であれば、前記触媒前駆層の膜厚に依存する。従って、前記触媒前駆層の膜厚を調整することにより、前記サイズ分布及び／又は層数分布に２つ以上の分布ピークが形成される。前記触媒前駆層は、触媒金属成分を含む蒸着膜や塗着膜であり、蒸着膜の膜厚や塗着させる触媒液の濃度などによって調整される。
【００３８】
本発明の第１０の形態によれば、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さを８０μｍ以上、且つ前記配向カーボンナノチューブの嵩密度を４０ｍｇ／ｃｍ３以上に制御するから、前記配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物をより確実に作製することができる。ロープ状炭素構造物は、触媒体の表面上に形成された配向カーボンナノチューブの一部をピンセット等で引き上げると、引き上げたカーボンナノチューブの束にその周辺にある一部のカーボンナノチューブが追従して、カーボンナノチューブの束が連なるロープ状炭素構造物が形成される。即ち、カーボンナノチューブ同士がファンデルワールス力により引き合う程度に密集している場合に、ロープ状炭素構造物を形成することができる。更に、配向カーボンナノチューブが所定以上の長さを有する場合、引き上げたカーボンナノチューブの束が隣接する他のカーボンナノチューブと連続的に引き出し易くなる。本発明者らは、鋭意研究の結果、前記配向カーボンナノチューブの平均高さが８０μｍ以上、嵩密度が４０ｍｇ／ｃｍ３以上の場合に、ロープ状炭素構造物がより確実に形成されることを発見し、第１０の形態を完成するに到ったものである。
【００３９】
本発明の第１１の形態によれば、前記合成温度の増加に相関させて前記平均層数を増加させることができ、前記平均層数の増加に伴って、層数分布に２つ以上の分布ピークが形成され易くなる。即ち、層数分布が２つ以上の分布ピークを有するためには、平均層数が所定数以上であることが好ましい。前記合成温度の増加に相関して前記平均層数が増加することから、所定の平均層数以上の配向カーボンナノチューブを合成する場合、前記合成温度を増加させれば、より確実に２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブを合成することができる。従って、製造された配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を高効率に作製することができる。尚、前記平均層数は、８層以上あることが好ましく、１０層以上あることがより好ましい。
【００４０】
本発明の第１２の形態によれば、前記合成温度の増加に相関して前記平均外径及び／又は前記平均内径を増大させることができるから、ロープ状炭素構造物の作製に好適な平均外径や平均内径を有する配向カーボンナノチューブを合成することができる。所定の大きさ以上の平均外径及び／又は平均内径を有する場合に、配向カーボンナノチューブの外径分布及び／又は内径分布が２つの分布ピークが形成され易くなる。従って、平均外径や平均内径が好適な大きさを有するように、前記合成温度を所定温度以上に設定することにより、２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブの外径分布や内径分布を実現することができる。
【００４１】
本発明の第１３の形態によれば、前記触媒前駆層は、触媒金属化合物からなる触媒前駆物質を溶媒中に分散又は溶解させた触媒液を前記基体表面に塗着乾燥させて形成され、前記触媒前駆層を加熱して触媒粒子層が形成されるから、前記触媒前駆物質の濃度や前記溶媒の種類により、前記触媒前駆層の厚さや触媒前駆物質成分の含有量を調整して、前記触媒粒子層の粒径分布を制御することができる。本発明者らは、鋭意研究の結果、前記触媒前駆物質の濃度により、前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布を制御することができ、サイズ分布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有するように調整することができる。
【００４２】
本発明の第１４の形態によれば、前記触媒金属化合物が酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキソ酸塩から選択される１種以上の金属塩であるから、前記触媒前駆層を比較的簡単に作製することができると共に、前記濃度を容易に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る触媒体を用いて合成した配向カーボンナノチューブ側面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図２】本発明に係る配向カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図３】本発明に係る配向カーボンナノチューブから作製されたロープ状炭素構造物の写真図である。
【図４】本発明に係る配向カーボンナノチューブの触媒体の上面から又は表面付近を観察したＳＥＭ像である。
【図５】本発明に係る触媒粒子から成長するカーボンナノチューブを模式的に示した概略図である。
【図６】本発明に係る配向カーボンナノチューブの外径分布図及び内径分布図である。
【図７】実施例１の配向カーボンナノチューブの層数分布図である。
【図８】本発明に係る配向カーボンナノチューブ合成方法の工程図である。
【図９】本発明に係る触媒体の作製過程を模式的に示した説明図である。
【図１０】本発明に係る触媒体表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図１１】本発明に係る触媒体を用いて合成した実施例２の配向カーボンナノチューブ側面を観察したＳＥＭ像である。
【図１２】本発明に対する比較例１〜３の配向カーボンナノチューブ側面を観察したＳＥＭ像である。
【図１３】実施例１、２及び比較例１〜３における配向カーボンナノチューブの平均高さと嵩密度を触媒体製造時の硝酸鉄濃度に対してプロットしたグラフ図である。
【図１４】実施例２の配向カーボンナノチューブ側面を高倍率で観察したときのＳＥＭ像である。
【図１５】比較例１〜３の配向カーボンナノチューブ側面を高倍率で観察したときのＳＥＭ像である。
【図１６】実施例２の基体表面付近を側面から観察したときのＳＥＭ像である。
【図１７】比較例１〜３の基体表面付近を側面から観察したときのＳＥＭ像である。
【図１８】実施例２の配向カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図１９】比較例１〜３の配向カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図２０】実施例２の配向カーボンナノチューブの層数分布図である。
【図２１】比較例１〜３の配向カーボンナノチューブの層数分布図である。
【図２２】実施例１、２及び比較例１〜３における配向カーボンナノチューブの平均外径と平均内径を触媒体の作製に用いられた触媒液の濃度に対してプロットしたグラフ図である。
【図２３】実施例１、２及び比較例１〜３における配向カーボンナノチューブの層数を触媒体の作製に用いられた触媒液の濃度に対してプロットしたグラフ図である。
【図２４】実施例２の配向カーボンナノチューブを基体表面の上方から観察したときのＳＥＭ像である。
【図２５】比較例１〜３の配向カーボンナノチューブを基体表面の上方から観察したときのＳＥＭ像である。
【図２６】本発明に係る配向カーボンナノチューブのＣＮＴ高さ、触媒液濃度及び合成温度の関係をプロットしたグラフ図である。
【図２７】配向カーボンナノチューブのＣＶＤ温度、平均高さと嵩密度の関係において、ロープ状炭素構造物が確実に作製できる範囲を示すグラフ図である。
【図２８】従来の触媒体における触媒粒子層の粒径分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図１は、本発明に係る触媒体を用いて合成した配向カーボンナノチューブ側面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図１の（１Ａ）は、触媒体とその表面に形成された配向カーボンナノチューブの側面を２００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。（１Ａ）のＳＥＭ像では、触媒体の上部表面に、合成された配向カーボンナノチューブが密集して形成されている。触媒体の表面には触媒粒子層が形成され、化学気相合成法（ＣＶＤ法）により、前記触媒粒子層上に配向カーボンナノチューブが成長している。図１に示した配向カーボンナノチューブでは、硝酸鉄濃度が約５ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体により、配向カーボンナノチューブの合成が行われている。触媒体の作製に用いられた触媒液に含有される触媒前駆物質の濃度（以下、単に「濃度」又は「触媒液濃度」とも称する）が異なっている。触媒金属化合物としては、硝酸鉄９水和物が用いられている。配向カーボンナノチューブの合成条件や触媒体の構造等の詳細については後述する。
【００４５】
（１Ｂ）は、配向カーボンナノチューブ側面を高倍率（５００００倍）で観察したときのＳＥＭ像である。後述する比較例に比べ、密度が低く、配向カーボンナノチューブの外径、又は複数の配向カーボンナノチューブがバンドルしたバンドル径が小さい。更に、比較的外径が小さな配向カーボンナノチューブは曲がりくねっている。比較的外径が小さなカーボンナノチューブは、配向方向に成長する周囲のカーボンナノチューブと引き合ったり、それらに衝突したりして、折れ曲りや湾曲部を形成しながら、ほぼランダムに間隙を縫って成長している。比較的外径が大きなものと小さなものが共存し、基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブを構成しており、比較的外径が小さなカーボンナノチューブは折れ曲りや湾曲部を有するが全体として配向方向に成長している
（１Ｂ）のＳＥＭ像のみから明確に判別することは難しいが、1本のカーボンナノチューブか、又はいくつかの配向カーボンナノチューブがバンドルしたものが観察されている。後述するように、図１に示した配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物が作製されることを確認している。
【００４６】
図２は、本発明に係る配向カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図２の配向カーボンナノチューブは、図１と同様に、５ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。図２のＴＥＭ像から、配向カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであり、層数、外径、内径を測定することができる。図２の配向カーボンナノチューブは、ＴＥＭ像から、平均層数が１１．４層、平均外径が１４．７ｎｍ、平均内径が６．８ｎｍと見積もられている。従って、ＴＥＭ像の観察により、ロープ状炭素構造物を作製することができる配向カーボンナノチューブの条件を明らかにすることが可能となる。また、後述する比較例との比較から、硝酸鉄濃度が高いほど、層数が増え、外径、内径が大きくなる傾向があることが分かっている。
【００４７】
図３は、本発明に係る配向カーボンナノチューブ１から作製されたロープ状炭素構造物２の写真図である。（３Ａ）では、触媒体表面の配向カーボンナノチューブ１の一部をピンセット３で引き出すことにより紡糸され、ロープ状炭素構造物２が形成されている。（３Ａ）において、ピンセットにより長さ２３ｍｍのロープ状炭素構造物２が作製されている。（３Ａ）の配向カーボンナノチューブ１は、硝酸鉄濃度４ｗｔ％の触媒液を塗着して得られた触媒体を用いて合成されたものである。
【００４８】
図３の（３Ｂ）では、硝酸鉄濃度５ｗｔ％の触媒液を塗着して得られた触媒体により、配向カーボンナノチューブを合成し、ロープ状炭素構造物２を作製している。また、（３Ｂ）では、触媒体１の基板を劈開したときに、長さ５ｍｍのロープが引き出されている。ロープ状炭素構造物２が引き出せるかどうかと、その長さを、「ロープ引き出し性」として評価することが可能である。ロープ引き出し性は、配向カーボンナノチューブの平均高さ（又は「平均長さ」）や嵩密度が重要な因子であると考えられる。ロープ引き出し性に関しては、より系統的な比較を行っており、後述する。
【００４９】
図４は、本発明に係る配向カーボンナノチューブの触媒体の上方から又は表面付近を観察したＳＥＭ像である。（４Ａ）は、本発明に係る基体上に形成された配向カーボンナノチューブを上方から観察したときのＳＥＭ像である。観察倍率は２５００倍であり、５ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。大部分の箇所は均質であるが、ところどころに空隙が見られた。部分的に触媒の活性が失われて、このような空隙が発生している可能性がある。
【００５０】
（４Ｂ）は、配向カーボンナノチューブが形成された触媒体表面付近を側面から倍率１０００００倍で観察したときのＳＥＭ像である。前述のＳＥＭ像と同様に、５ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。基体上に存在する粒子は触媒粒子であると考えられる。後述の比較例との比較から、硝酸鉄濃度が高いほど、粒子は大きい。触媒粒子は合成中に炭素を吸って肥大化するので、（４Ｂ）のＳＥＭ像における触媒粒子の大きさは、配向カーボンナノチューブが形成される前の触媒粒子の大きさと完全に一致するものではない。しかしながら、合成前の触媒前駆層の厚み、あるいは加熱によって生じた触媒粒子の大きさを反映しているものと考えられる。
【００５１】
図５には、本発明に係る触媒粒子４から成長するカーボンナノチューブ５を模式的に示した概略図である。触媒粒子４が鉄を主成分とする鉄系触媒粒子であり、酸化鉄成分を含有している場合を例として、以下に成長モデルを説明する。カーボンナノチューブ５を形成可能な触媒粒子４は、図に示すように必ずしも球状とは限らず、粒径が０．５ｎｍ〜８０ｎｍであればよい。原料ガスとしてアセチレンガスを供給すると、カーボンナノチューブ５の合成反応は初期の急速な成長と、アモルファスカーボンを生成しながらの緩慢な成長の２段階の反応による成長があることが判明している。原料ガスがアセチレンの場合について説明するが、他の原料ガスについても同様のメカニズムになる。特に初期の急速な反応は、触媒粒子４の表面での下記（式１）及び（式２）を主体とする反応自体を律速とする反応である。
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃ２Ｈ２ → ２ＦｅＣ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （式１）
Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃ２Ｈ２ → ＦｅＯ＋２ＦｅＣ＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ （式２）
【００５２】
急速な第１段階の成長については、触媒が保持している酸素量が反応によって消費されることで停止し、通常は原料ガスから供給される過剰なアモルファスカーボンにより触媒表面が覆われることで触媒と原料ガスの接触が困難となり、最終的に反応停止に至る。前記触媒粒子４の保持する酸素が同程度の場合、カーボンナノチューブ５の長さが、ほぼ同じ長さになることこから、再現性があると同時に、初期触媒の酸素の保持量によってカーボンナノチューブ５の長さが決まるものと理解できる。
【００５３】
次に、長さを制御可能なカーボンナノチューブ５を製造するのに不可欠な、アモルファスカーボンを生成しながらの緩慢な成長について説明する。緩慢な成長については、下記（式３）及び（式４）を主体とする、炭素の表面拡散を律速とする反応であると理解できる。
ＦｅＯ＋Ｃ２Ｈ２ → ＦｅＣ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ Ｃ （式３）
Ｆｅ＋Ｃ２Ｈ２ → ＦｅＣ ＋ Ｃ ＋ Ｈ２ （式４）
【００５４】
図５に示すように、アセチレンに接触する触媒粒子４の接触部６では、炭素と結合した粒子状の炭化物が形成され、この炭化物の表面にカーボンナノチューブ５の壁を構成する多層レイヤ７が形成される。触媒粒子４と原料ガスが反応して生成したアモルファスカーボンが多層レイヤ７を押し出すことによりカーボンナノチューブ５が形成される。図中の矢印ａ、ｂは、カーボンの拡散方向を示す。触媒粒子４と基体８の親和力が強い場合、触媒粒子４は球状とならないため、両サイドの多層レイヤ７は、均等な速度で押し出されず、垂直に配向しない原因となる。従って、基体８の表面に窒化物や酸化物などからなる反応防止層が形成されることが好ましく、触媒金属と基体の親和力が極めて低減化される。
【００５５】
また、適度な親和力の場合、ある程度カーボンレイヤが垂直に伸び、親和力がカーボンの拡散により押し出される力に反して触媒が浮きあがり、カーボンナノチューブ５の長さ方向の中間点に存在する場合もありうる。触媒粒子４は、（式３）、（式４）の反応により発生するカーボン分をキャリアガス及び／又は原料ガス中に含まれる酸素、水分により触媒表面より燃焼、除去することによりカーボンナノチューブ５の連続的な生成が可能となる。
【００５６】
＜実施例１＞
図６は、本発明に係る配向カーボンナノチューブの外径分布図及び内径分布図である。これらの分布のヒストグラムでは、各階級の範囲を１ｎｍとしている。図６における実施例１の配向カーボンナノチューブは、５ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。（６Ａ）は、所定の範囲内で、ＴＥＭ像により観察された配向カーボンナノチューブについて、外径の各範囲にある個数をカウントしたものである。（６Ａ）の外径分布では、９．０ｎｍ〜９．９ｎｍ、１２．０ｎｍ〜１２．９ｎｍ、１４．０〜１４．９ｎｍ、１８．０ｎｍ〜１８．９ｎｍ及び２１．０〜２１．９ｎｍに分布ピークが存在する。（６Ａ）では、分布ピークのうち、最小外径になる９．０ｎｍ〜９．９ｎｍと最大外径の２１．０〜２１．９ｎｍの間隔は、１２ｎｍとなり、比較的分布の範囲が広いことが分かる。
【００５７】
また、（６Ａ）において、分布数の多い、１２．０ｎｍ〜１２．９ｎｍ、１４．０〜１４．９ｎｍ及び１８．０ｎｍ〜１８．９の分布ピークのうち、最小外径となる１２．０ｎｍ〜１２．９ｎｍと最大外径となる１８．０ｎｍ〜１８．９の分布ピークでは、６ｎｍの間隔がある。平均外径は、１４．７ｎｍと見積もられている。（６Ａ）では、平均外径より外径の大きな側と外径の小さな側の両側に分布ピークがあり、比較的外径の大きな配向カーボンナノチューブと比較的外径の小さな配向カーボンナノチューブが夫々、分布ピークを１つ以上有していることが分かる。
【００５８】
図６の（６Ｂ）には、配向カーボンナノチューブの内径分布図を示しており、（６Ａ）と同様に、ＴＥＭ像を観察して、所定の範囲内において内径の各範囲にある個数がカウントされている。（６Ｂ）において、７．０ｎｍ〜７．９ｎｍと８．０ｎｍ〜８．９ｎｍの２つの分布ピークが同じ分布数であるため、最大分布ピークとして、一体の分布ピークとみなすことができる。即ち、最大分布ピークは、７．０ｎｍ〜８．９ｎｍの範囲又はその中心にあるとすることができる。従って、第２分布ピークは、５．０ｎｍ〜５．９ｎｍの範囲にある分布ピークとする。平均内径は、６．８ｎｍと見積もられ、（６Ｂ）では、（６Ａ）と同様に、平均内径の両側に分布ピークがある。図６の外径分布と内径分布を有する配向カーボンナノチューブからは、図３に示したロープ状炭素構造物が作製できることが確認されている。
【００５９】
図７は、実施例１の配向カーボンナノチューブの層数分布図である。図７の層数分布は、ＴＥＭ像の観察により配向カーボンナノチューブの層数を数え、各層数の個数をカウントしたヒストグラムである。図７に示すように、層数分布においても、複数の分布ピークが存在する。最大数分布する第１分布ピークは層数が９層の分布ピークであり、その次に分布数が多い第２分布ピークの層数は１２層となっている。従って、第１分布ピークと第２分布ピークの層数差ΔＬが３となっている。図７の分布から、平均層数は、１１．４層と見積もられている。図７から明らかなように、平均層数より層数の小さな配向カーボンナノチューブと平均層数より層数の大きな配向カーボンナノチューブの各々が分離して、各々の分布ピークを有している。
【００６０】
図８は、本発明に係る配向カーボンナノチューブ合成方法の工程図である。
＜基体の供給：ステップＳ１＞
本発明に係る配向カーボンナノチューブ合成方法の触媒液生成工程Ｓ１では、触媒金属化合物からなる触媒前駆物質を溶媒中に分散又は溶解させて触媒液を生成する。触媒金属化合物としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩又はオキソ酸など選択される金属塩が好ましい。更に、触媒金属化合物の金属成分は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、プラチナ（Ｐｔ）等の遷移金属であり、特に、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、また、これらの金属のうち１種又は２種以上の混合物であってもよい。
触媒液中における触媒前駆物質の濃度は、触媒金属化合物及び／又は溶媒の含有量により調整される。
【００６１】
溶媒としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、又は非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。前記アルコール類としては、１−ブタノール、２−ブタノール又はジアセトンアルコールが好ましく、前記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコールが好ましい。更に、前記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましく、前記エステル類としては、乳酸エチルが好ましく、前記ケトン類としては、アセチルアセトンが好ましく、前記非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい溶媒として列挙される。
【００６２】
更に、グリコールエーテル類において、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＥＧ）は、溶媒として、より好ましい特性を有する。即ち、前記ＰＧＥは、均質な膜を得るための適度な粘度と蒸発速度を有し、種々の触媒金属化合物を溶解する能力を備えている。前記ＰＧＥは、酸化膜付きシリコンウエハ等の基体表面に対する濡れ性に優れ、スピンコート法やスプレー法によって、より均一な触媒前駆層を形成することができる。また、エタノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの混合液を溶媒に用いても良い。また、モレキュラシーブ等の脱水剤を用いて予め水分を除去することが望ましく、溶媒中に含まれる微量の水分が触媒金属化合物により加水分解などの化学反応を抑制することができ、触媒粒子以外の不純物が副生されることを低減化することができる。
【００６３】
更に、前記ＤＭＦと水とでは、金属イオンに対する配位能力が同程度であるため、他の溶媒にＤＭＦを添加すると、加水分解反応を抑制する効果が得られる。例えば、ＰＥＧにＤＭＦを添加した混合溶媒は、より安定な溶媒として利用することができる。また、従来の触媒液は粘度が低いため、スピンコート法で塗布した際、遠心力の影響を受けて、基板中央部に比べて周辺部の膜厚が薄くなる傾向がある。つまり、膜厚の均一性にやや劣るという欠点を有している。ＰＧＥを溶媒として用いることで、この点が大きく改善される。
【００６４】
＜塗着乾燥工程：ステップＳ２＞ 塗布乾燥工程Ｓ２では、触媒液を塗着して乾燥させ、基体表面に触媒前駆層を形成する。前記触媒液を塗着して乾燥させることにより、基体表面に極めて薄い触媒前駆層を形成することができる。基体としては、セラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物等の材料が好ましく、例えば、石英板、シリコン基板、シリコンウエハ、水晶板、溶融シリカ板、サファイヤ板、ステンレス板等を用いることができる。更に、基体表面には、酸化膜などのより不活性な層を設けることが好ましく、このような不活性層は「反応防止層」と称される。
【００６５】
触媒液の塗着には、スプレー法やインクジェト法等が用いられ、触媒液を噴霧または印刷する。噴霧用の気体の流速、触媒液の流量及びノズルの形状などを制御することにより、塗膜の膜厚などの制御を行うことができる。また、基体表面が平面以外の凹凸形状の場合においても、塗膜を付着させることができる。スプレー印刷では、マスキングなどを使用して、任意のパターンを基体表面に印刷することができる。従って、前記基体との濡れ性に富んだ溶媒に前記金属化合物を分散又は溶解させた触媒液を用いることが好ましい。また、塗着乾燥工程において、酸化性ガスを供給しながら触媒前駆層を加熱して、触媒前駆体表面に酸化膜を形成しても良く、酸化膜を形成することにより、触媒粒子の凝集が抑制される。
【００６６】
＜触媒基体形成工程：ステップＳ３＞
触媒基体形成工程では、前記触媒前駆層を加熱して前記基体表面に触媒粒子からなる触媒粒子層を形成して、触媒体が作製される。即ち、触媒前駆層が加熱されることにより粒子化され、触媒粒子層が形成される。微小な粒径を有すると共に、均一な粒径を有する触媒粒子層が形成される。前記触媒前駆物質の濃度を設定することにより、所望の平均外径を有する配向カーボンナノチューブを合成することが可能な触媒粒子層が形成される。
【００６７】
＜合成工程：ステップＳ４＞
合成工程では、配向カーボンナノチューブの合成温度以上に加熱された原料ガスが触媒体表面に供給され、配向カーボンナノチューブが合成される。前記触媒前駆物質の濃度に応じて、所定の平均外径を有する配向カーボンナノチューブが合成される。更に、平均内径、平均層数も、前記濃度に応じて所定のサイズ又は層数に設定される。
【００６８】
図９は、本発明に係る触媒体の作製過程を模式的に示した説明図である。（９Ａ）〜（９Ｄ）には、基体表面及びその近傍の断面概略図を示している。（９Ａ）に示すように、酸化性ガス雰囲気下で加熱処理された基体３２の表面には、酸化物からなる反応防止層３４が形成されており、この反応防止層３４の表面に触媒液を塗着して、塗膜３０が形成される。これを乾燥させることにより、（９Ｂ）の触媒前駆層３６が形成される。（９Ｃ）では、粒子化の前段で、触媒前駆層３６の表面が酸化され、凝集抑制層３８が形成されている。（９Ｄ）に示すように、更に加熱されると触媒粒子４２からなる触媒粒子層４４が形成され、配向カーボンナノチューブの合成するための触媒体が得られる。
上述の方法で形成された触媒前駆層の厚さＴと用いられた触媒液の濃度は、次のような対応関係を有し、各触媒液を同量、基体表面に塗着すると、乾燥後に厚さの異なる触媒前駆層が形成される。表１には、各硝酸鉄濃度に対する触媒前駆層の厚さＴを記載している。
触媒前駆層の厚さＴは、基体表面に触媒液を塗布・乾燥後に形成した触媒前駆層を高濃度の硝酸や塩酸に一旦全量溶かした後に、触媒金属量をＩＣＰ発光分析などを用いて定量し、基体上に酸化鉄の状態（密度）で存在することを仮定し計算で求めた厚みである。
【００６９】
【表１】
【００７０】
図１０は、本発明に係る触媒体表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。この触媒体は、以下のような工程で作製されている。
触媒液には、前記ＰＧＥとＤＭＦの混合溶媒に、触媒金属化合物として硝酸鉄９水和物を溶解させて生成した。スピンコーターに基板状の基体をセットして回転させ、触媒溶液をピペットに取り、基体表面の中央部から周辺部に向かって走査するように滴下して、基体表面に触媒液を塗着している。回転停止後、基体を加熱して乾燥させて、基体表面に触媒前駆層を形成している。加熱乾燥の場合、３００℃よりも低温で乾燥させることが好ましく、３００℃を越えると乾燥だけでなく、触媒前駆層の粒子化が進行し、触媒粒子の粒径を制御することが困難となる虞があった。
【００７１】
図１０にＡＦＭ像を示した触媒体の作製工程では、２００℃で基体表面上の触媒液を乾燥させて、触媒前駆層が形成されている。次に、触媒前駆層を形成した基体を石英管の中に設置し、Ｈｅガスを流しながら７００℃〜９００℃に昇温して、触媒粒子層の形成している。前記昇温温度は、７００℃〜８００℃未満であることがより好ましい。図１０に示すように、基体表面の全面に亘って凹凸が見られ、加熱により粒子化が起こり、触媒体が作製されていることが確認された。加熱によって形成された触媒粒子の大きさや密度は比較的一様で、均質性が高いと言える。また、触媒粒子の平均粒径は、およそ１０ｎｍである。
【００７２】
＜実施例２＞
図１１は、本発明に係る触媒体を用いて合成した実施例２の配向カーボンナノチューブ側面を観察したＳＥＭ像である。図１に示した配向カーボンナノチューブと同様に、その合成はＣＶＤ法によって行われている。触媒金属化合物として、硝酸鉄９水和物が用いられ、触媒体の作製に用いられた触媒液の硝酸鉄濃度は約４ｗｔ％である。触媒前駆層を形成した基板状の基体を石英管内に設置し、ヘリウムガスを供給しながら、室温から７００℃以上になるまで３０分かけて昇温する。７００℃以上の状態を数分間保持したのち、キャリアガスのヘリウムガスと、原料ガスであるアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）の混合ガスを供給し、配向カーボンナノチューブを合成している。７００℃まで昇温する過程において、前記触媒前駆層が粒子化され、触媒粒子層が形成される。図１１に示した配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物を作製できることが確かめられている。
【００７３】
＜比較例１〜３＞
図１２には、本発明に対する比較例１〜３の配向カーボンナノチューブ側面を観察したＳＥＭ像である。観察した倍率は２００倍である。（１２Ａ）の比較例１では、硝酸鉄濃度が約３ｗｔ％の触媒液を用いて、（１２Ｂ）の比較例２では、硝酸鉄濃度が約２ｗｔ％の触媒液を用いて、（１２Ｃ）の比較例３では、硝酸鉄濃度が約１ｗｔ％の触媒液を用いて触媒体を作製し、各配向カーボンナノチューブの合成が行われている。しかしながら、比較例１〜３の配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物を作製することはできなかった。図１の実施例１、図１１の実施例２及び図１２の比較例１〜３を比べると、明らかに配向カーボンナノチューブの平均高さが異なっている。
【００７４】
図１３は、実施例１、２及び比較例１〜３における配向カーボンナノチューブの平均高さ（以下、単に「ＣＮＴ高さ」とも称する）と嵩密度を触媒体製造時の硝酸鉄濃度に対してプロットしたグラフ図である。（１３Ａ）には、触媒液中の硝酸鉄濃度に対するＣＮＴ高さがプロットされている。（１３Ａ）に示すように、硝酸鉄濃度の増加に相関して、配向カーボンナノチューブのＣＮＴ高さ（μｍ）が減少している。これは、図１、図１１及び図１２に示した実施例１、２と比較例１〜３のＳＥＭ像からも明らかである。硝酸鉄濃度が４ｗｔ％以上であった実施例１、２の配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物が作製されている。従って、（１３Ａ）から、ＣＮＴ高さが２２０μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下であることがロープ状炭素構造物を作製する配向カーボンナノチューブの条件として考えることができる。
【００７５】
（１３Ｂ）には、硝酸鉄濃度に対する配向カーボンナノチューブの嵩密度（ｍｇ／ｃｍ３）をプロットしている。（１３Ｂ）に示すように、嵩密度は、硝酸鉄濃度の変化に対して、大きな変化は無く、少なくとも（６Ｂ）の範囲においては、硝酸鉄濃度に対する依存性が少なく、およそ３０±６ｍｇ／ｃｍ３程度の嵩密度が得られている。しかし、硝酸鉄濃度が４ｗｔ％以上であった実施例１、２では、いずれも嵩密度が３０ｍｇ／ｃｍ３を越えており、ロープ状炭素構造物を作製する配向カーボンナノチューブの条件と考えることができる。
【００７６】
図１４及び１５は、実施例２及び比較例１〜３の配向カーボンナノチューブ側面を高倍率（５００００倍）で観察したときのＳＥＭ像である。前述のように、図１４に示した実施例２及び図１５の（１５Ａ）、（１５Ｂ）、（１５Ｃ）の比較例１〜３は、夫々、４ｗｔ％、３ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。硝酸鉄濃度１〜４ｗｔ％の範囲においては、濃度が高くなるにつれ、見た目の密度および配向カーボンナノチューブの外径（バンドル径）が大きくなり、直線性が増していくように見える。図１の（１Ｂ）に示した硝酸鉄濃度５ｗｔ％のときには、密度が低く、配向カーボンナノチューブの外径（バンドル径）は小さい。また、多くの配向カーボンナノチューブは曲がりくねっている。但し、これらが1本のカーボンナノチューブなのか、それとも、いくつかの配向カーボンナノチューブがバンドルしたものなのかは、図１４及び図１５のＳＥＭ像からは判別できない。
【００７７】
図１６及び図１７は、実施例２及び比較例１〜３の基体表面付近を側面から観察したときのＳＥＭ像（観察倍率１０００００倍）である。図１６の実施例２、図１７の（１７Ａ）、（１７Ｂ）、（１７Ｃ）の配向カーボンナノチューブは、夫々、４ｗｔ％、３ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。図４と同様に、基体上に存在する粒子は触媒粒子であると考えられ、硝酸鉄濃度が高いほど、粒子は大きい傾向にある。触媒粒子は合成中に炭素を吸って肥大化するので、これがそのまま触媒粒子の大きさではないが、もとの触媒前駆層の厚み、あるいは加熱によって生じた触媒粒子の大きさを反映しているものと考えられ、前述のように、触媒液濃度によって、触媒粒子の粒径が制御可能である。
【００７８】
図１８及び図１９は、実施例２及び比較例１〜３の配向カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図１８の実施例２、図１９の（１９Ａ）、（１９Ｂ）、（１９Ｃ）の配向カーボンナノチューブは、夫々、４ｗｔ％、３ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。これらのＴＥＭ像から、配向カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであり、層数、外径、内径を測定することができ、硝酸鉄濃度が高いほど、層数が増え、外径、内径が大きくなる傾向が見られる。
【００７９】
図２０は、実施例２の配向カーボンナノチューブの層数分布図である。図２０の層数分布は、３０以上のＴＥＭ像の観察から得られた所定範囲内における配向カーボンナノチューブの層数を数え、各層数の個数をカウントしたヒストグラムである。図２０に示すように、複数の分布ピークが存在する。最大数分布する第１分布ピークは層数が１０層の分布ピークであり、その次に分布数が多い第２分布ピークの層数は７層となっている。従って、第１分布ピークと第２分布ピークの層数差ΔＬが３となっている。図２０の層数分布から、平均層数は、１０．２層と見積もられている。図２０では、平均層数より大きな層数に第３の分布ピークが存在しており、平均層数より層数の小さな配向カーボンナノチューブと、平均層数より層数の大きな配向カーボンナノチューブとで、別々の分布ピークを有している。
【００８０】
図２１は、比較例１〜３の配向カーボンナノチューブの層数分布図である。前述のように、（２１Ａ）の比較例１、（２１Ｂ）の比較例２、（２１Ｃ）の比較例３の配向カーボンナノチューブは、夫々、３ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。更に、比較例１〜３の配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物が作製されていない。（２１Ａ）と（２１Ｂ）では、層数分布が１つだけであり、実施例に比べて比較的高い均一性を有している。更に、（２１Ｃ）においては、層数１１層で、小さな分布ピークがあるが、最も分布数が少なく、且つ層数７層にある最大分布ピークの２０％未満の分布数である。
【００８１】
図２２は、実施例１、２及び比較例１〜３における配向カーボンナノチューブの平均外径と平均内径を触媒体の作製に用いられた触媒液の濃度に対してプロットしたグラフ図である。ＴＥＭ像は、各濃度に対して試料数３０以上を準備して観察し、外径と内径の平均値を見積もっている。（２２Ａ）では、配向カーボンナノチューブの平均外径を触媒液濃度に対してプロットしている。（２２Ａ）に示すように、触媒液濃度の増加に伴って、ＣＮＴの平均外径が増加傾向にあることが分かる。尚、硝酸鉄濃度が３ｗｔ％以下の比較例では、平均外径が全て１２ｎｍ未満となっている。
（２２Ｂ）には、配向カーボンナノチューブの平均内径を触媒液濃度に対してプロットしている。平均外径に比べてその増加率は小さいが、触媒液濃度の増加に伴って、ＣＮＴの平均内径が増加傾向にあることが分かる。また、硝酸鉄濃度が３ｗｔ％以下の比較例では、平均内径が全て６ｎｍ未満となっている。
【００８２】
図２３は、実施例１、２及び比較例１〜３における配向カーボンナノチューブの層数を触媒体の作製に用いられた触媒液の濃度に対してプロットしたグラフ図である。図２０と同様に、平均層数は、３０以上の試料をＴＥＭで観察して測定されている。配向カーボンナノチューブを形成する多層カーボンナノチューブの平均層数は、触媒液濃度の増加に伴って増加する傾向にある。この結果は、図において、平均内径に比べ、平均外径が大きく増加する結果と一致する。従って、ＳＥＭ像において観察された配向カーボンナノチューブは、いくつかのカーボンナノチューブがバンドルしているのではなく、1本のカーボンナノチューブである可能性が高い。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２には、実施例１、２と比較例１〜３における層数の少ない配向カーボンナノチューブの分布数Ｎｆと、層数の多い配向カーボンナノチューブの分布数Ｎｍと、全分布数Ｎ＝Ｎｆ＋Ｎｍに対する分布数Ｎｆの比率Ｎｆ／Ｎが記載されている。図２１の（２１Ｃ）に層数分布を示した比較例３の配向カーボンナノチューブは、試料の中で平均層数が最小であることから、図２１の（２１Ｃ）に示した比較例３の層数分布を基準として、実施例１、２と比較例１〜３の層数分布を比較する。尚、前述のように、図７の実施例１の層数分布、図２０の実施例２の層数分布、図２１の（２１Ａ）〜（２１Ｃ）に示した比較例１〜３の層数分布では、ＴＥＭ像の観察像において、３０以上の配向カーボンナノチューブを無作為に選び、層数をカウントして層数分布を見積もっている。
【００８５】
図２１の（２１Ｃ）に示した比較例３の層数分布において、配向カーボンナノチューブの層数は、殆どが９層以下であり、７層に分布ピークを有し、この分布ピークの両端側では、層数の増加と減少に伴ってほぼ単調に分布数が減少している。（２１Ｃ）において、層数１１層にも僅かな分布が見られるが、全体の約６％程度であることから、配向カーボンナノチューブ全体の特性への寄与は無視できると考えられる。従って、前述のように、試料中平均層数が最小であった比較例３を基準とすると、層数が９層以下の場合を層数の少ない配向カーボンナノチューブとして分類することができる。表２には、実施例１、２と比較例１〜３において、層数が９層以下の配向カーボンナノチューブの分布数を分布数Ｎｆ、層数が１０層以上の配向カーボンナノチューブの分布数を分布数Ｎｍとして記載している。更に、表２には、全分布数Ｎ＝Ｎｆ＋Ｎｍに対する分布数Ｎｆの比率Ｎｆ／Ｎが記載されている。
【００８６】
表２に示すように、比較例１〜３では、比率Ｎｆ／Ｎが０．７を超え、これらの配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物を形成することができなかった。ロープ状炭素構造物が形成されることが確認された実施例１、２では、夫々、比率Ｎｆ／Ｎが０．３５、０．３９となっている。実施例１、２とほぼ同一の条件で製造された配向カーボンナノチューブは、比率Ｎｆ／Ｎが０．３０〜０．５０の範囲にあることがいくつかのＴＥＭ像から確認され、さらにロープ状炭素構造物が形成されることを確認している。層数の少ない配向カーボンナノチューブがほぼ直立する配向カーボンナノチューブ同士が引き合う力に寄与するとすれば、層数の少ない配向カーボンナノチューブと層数が多いものが同程度含まれる、つまり比率Ｎｆ／Ｎが０．５程度であることがより好ましいと考えられる。また、層数が９層以下の配向カーボンナノチューブの比率Ｎｆ／Ｎは、少なくとも０．１以上、つまり１０％程度以上は、層数の少ない配向カーボンナノチューブが含まれていることが必要と判断している。従って、本発明者らは、比率Ｎｆ／Ｎが０．７を超えるとロープ状炭素構造物が形成されなかったことから、要求される比率Ｎｆ／Ｎの範囲を０．１〜０．７と見積もっている。
【００８７】
図２２及び図２３において、配向カーボンナノチューブの平均層数や平均外径、平均内径の関係は、触媒前駆層の厚みおよび加熱した際に形成される触媒粒子の大きさや粒度分布を反映しているものと考えられる。したがって、表１の関係から、触媒液濃度の調整により、触媒前駆層の厚さ又はこの触媒前駆層を加熱して形成される触媒粒子の平均粒径を変えることで、配向カーボンナノチューブの平均層数や平均外径、平均内径などを制御することが可能になったと言える。
【００８８】
図２４及び図２５は、実施例２及び比較例１〜３の配向カーボンナノチューブを基体表面の上方から観察したときのＳＥＭ像である。観察倍率は２５００倍である。図２４の実施例２と、図２５における（２５Ａ）、（２５Ｂ）、（２５Ｃ）の配向カーボンナノチューブは、前述のように、夫々、４ｗｔ％、３ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。（２５Ｃ）に示した硝酸鉄濃度１ｗｔ％の比較例３では、配向カーボンナノチューブの先端が局所的に集合し、特異な構造を形成している。図２４及び図２５の（２５Ａ）、（２５Ｂ）に示した硝酸鉄濃度２〜４ｗｔ％のときでは、このような構造は見られず、比較的均質である。図２５（実施例２）及び図２５の（２５Ａ）（比較例１）に示した硝酸鉄濃度３〜４ｗｔ％のとき、見た目の密度が最も高いように見える。しかしながら、図４に示した実施例５において、大部分の箇所は均質であるが、ところどころに空隙が見られている。換言すれば、単に、配向カーボンナノチューブを上方から観測しただけでは、ロープ状炭素構造物を作製できるかどうかを判断することはできない。
【００８９】
＜他の実施例＞
図２６は、本発明に係る配向カーボンナノチューブのＣＮＴ高さ、触媒液濃度及び合成温度の関係をプロットしたグラフ図である。（２６Ａ）では、合成温度が７００℃、７２０℃及び７４０℃の場合におけるＣＮＴ高さ（μｍ）の触媒液濃度依存性を示している。（２６Ａ）において、７００℃及び７２０℃の場合、硝酸鉄濃度の増加に伴ってＣＮＴ高さが明確に減少している。但し、合成温度が７２０℃の場合、硝酸鉄濃度が２ｗｔ％以上で濃度に対するＣＮＴ高さの明確な減少が現れている。また、合成温度が７４０℃の場合、硝酸鉄濃度２ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲では、濃度の増加に伴って僅かにＣＮＴ高さが減少する傾向にある。
【００９０】
しかしながら、合成温度が７４０℃の場合、図２６の（２６Ａ）では、ＣＮＴ高さの変化量が７００℃と７２０℃の場合におけるＣＮＴ高さの変化に比べて小さく、硝酸濃度の増加に対して殆ど変化していないと考えることもできる。図２６の（２６Ｂ）には、配向カーボンナノチューブの合成に用いた各触媒体の触媒液濃度毎に、合成温度に対するＣＮＴ高さをプロットしている。合成温度の増加に伴ってＣＮＴ高さが減少し、その減少率は、硝酸鉄濃度が増加すると小さくなる傾向にあることが分かる。
【００９１】
図２７は、配向カーボンナノチューブのＣＶＤ温度、平均高さ（ＣＮＴ高さ）と嵩密度の関係において、ロープ状炭素構造物が確実に作製できる範囲を示すグラフ図である。配向カーボンナノチューブが形成された多くの触媒体からロープ状炭素構造物の作製を試み、より確実にロープ状炭素構造物を作製可能な配向カーボンナノチューブの条件を調べた。配向カーボンナノチューブの嵩密度が４０ｍｇ／ｃｍ３程度以上、かつＣＮＴ高さが８０μｍ以上の試料からは、ほぼ確実にロープ状炭素構造物を作製することができている。他の試料の場合、同一の試料でもロープ状炭素構造物を作製できる場合とできない場合があった。配向カーボンナノチューブの嵩密度が４０ｍｇ／ｃｍ３程度以上で、かつＣＮＴ高さが８０μｍ以上の試料は、全て触媒体の製造に用いられた触媒液の硝酸鉄濃度が４ｗｔ％以上で、合成温度（又は「ＣＶＤ温度」とも称している）が７２０℃以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る配向カーボンナノチューブによれば、より確実にロープ状炭素構造物を作製することができる。本発明に係る配向カーボンナノチューブを用いて作製されたロープ状炭素構造物は、超軽量、高強度の繊維であり、カーボン製電線などや種々の炭素材料として利用することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１ 配向カーボンナノチューブ
２ ロープ状炭素構造物
３ ピンセット
４ 触媒粒子
５ カーボンナノチューブ
６ 接触部
７ 多層レイヤ
８ 基体
３０ 塗膜
３２ 基体
３４ 反応防止層
３６ 触媒前駆層
３８ 凝集抑制層
４２ 触媒粒子
４４ 触媒粒子層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブが基体表面に配向して成長した配向カーボンナノチューブ、この配向カーボンナノチューブから作製されたカーボンナノチューブからなるロープ状炭素構造物（「ロープ状カーボンナノチューブ」とも称される）及びその製造方法に関し、更に詳細には、触媒粒子からなる触媒粒子層を前記基体表面に形成した触媒体を作製し、前記触媒体に原料ガスを供給して前記触媒粒子層の表面に多層の配向カーボンナノチューブを合成して、この配向カーボンナノチューブから作製したロープ状炭素構造物及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配向カーボンナノチューブ（「ブラシ状ＣＮＴ」とも称される）を合成する方法として、触媒体を利用して炭化水素などの原料ガスを分解し、触媒体表面にカーボンナノチューブを成長させる触媒化学的気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）がある。国際公開 第ＷＯ２００８/００７７５０号（特許文献１）、国際公開第ＷＯ２００８／１１１６５３号（特許文献２）、国際公開第ＷＯ２００９／０３８１７２号（特許文献３）、末金 皇、長坂岳志、野坂俊紀、中山喜萬 著、応用物理１３、第７３巻、（２００４）第５号（非特許文献１）には、ＣＣＶＤ法により触媒体表面に配向カーボンナノチューブを成長させる方法が記載されている。非特許文献１では、原料ガスのアセチレンとキャリアガスのヘリウムを用いて混合ガスを触媒体上に供給しながら、触媒体を抵抗加熱方式による伝導電熱で加熱して配向カーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。
【０００３】
尚、本願における「配向カーボンナノチューブ」とは、カーボンナノチューブが基体上に一定方向に林立したものであり、基体上に一定方向に成長したカーボンナノチューブを指す。一般的な配向カーボンナノチューブの合成過程は、初期の急速な成長による第１成長段階と、比較的緩やかに連続的に成長する第２成長段階があることが知られている。カーボンナノチューブの成長メカニズムについては、様々な研究が為されており、非特許文献１では、上述の２段階成長による成長メカニズムが説明されている。
【０００４】
前記非特許文献１では、スパッタ法によりＳｉウエハ基板上に触媒前駆層としてＦｅ薄膜を形成し、７００℃まで加熱することによりＦｅ薄膜を粒子化してＳｉウエハ基板上に触媒粒子層を形成して触媒体が作製されている。しかしながら、物理蒸着法（ＰＶＤ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）により、触媒金属を含有する触媒前駆層を形成する場合、高真空蒸着装置等の高価な装置が必要となると共に、運用コストも増大する。より低コストで配向カーボンナノチューブを製造する方法として、本発明者らの一部は、特許文献３に、触媒金属化合物を分散又は溶解させた触媒液を塗着し、触媒層を形成する方法を開示している。このように触媒液を塗着して加熱することにより作製された触媒体を以下では、単に「湿式触媒体」とも称する。特許文献２において、前記湿式触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブが触媒液の特性に対して、どのような依存性を示すかについては、詳細なデータが明示されていなかった。
【０００５】
Yiming Li, et al. “Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes from Discrete Catalytic Nanoparticles of Various Sizes”, J. Phys. Chem. B2001, 105, pp11424-11431 （非特許文献２）などにおいては、触媒粒子のサイズと合成される配向カーボンナノチューブの直径に相関があることが記載されている。例えば、非特許文献２には、触媒粒子の平均粒径が約３．７ｎｍのとき、平均直径が約３．０ｎｍの配向カーボンナノチューブが合成され、触媒粒子の平均粒径が約１．９ｎｍのとき、平均直径が約１．５ｎｍのカーボンナノチューブが合成されることが示されている。非特許文献２における触媒の作成方法は、電子ビーム蒸着やスパッタなどによる金属薄膜の成膜による金属触媒の製造方法であり、単に「乾式触媒体」とも称する。触媒粒子の直径と配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブ自体の直径の相関関係から、配向カーボンナノチューブの平均直径を制御するためには、触媒粒子の直径を制御することが、より直接的かつ効果的な方法であると考えられる。
一方、特許文献１に記載される触媒液を塗着して触媒前駆層を形成する方法、いわゆる「湿式触媒体」を用いた場合の触媒粒子の直径を制御する方法は、これまで明確に示されていなかった。
【０００６】
図２８は、特許文献２に記載される従来の触媒体における触媒粒子層の粒径分布図である。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像の観察に基いて、所定の粒径ｄ（Particle diameter）を有する触媒粒子の個数（Number）がプロットされている。このプロットに対して単一の分布関数がフィッティングされ、良い一致を示しており、その分布関数の半値幅ΔＤが見積もられている。特許文献１では、酸化処理により触媒前駆層に凝集抑制層を形成した後に粒子化を図ることにより、粒径分布の半値幅ΔＤが減少することが確かめられ、触媒粒子の均一性が向上することが示されている。しかしながら、高い均一性を保持しながら、触媒粒子の微小化を図る場合、物理蒸着法（ＰＶＤ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）により、触媒金属を含有する触媒前駆層を形成するためには、高真空蒸着装置等の高価な装置が必要となると共に、運用コストも増大する。
【０００７】
より低コストで配向カーボンナノチューブを製造する方法として、本発明者らの一部は、特許文献３に、触媒金属化合物を分散又は溶解させた触媒液を塗着し、触媒粒子層を形成する方法を開示している。尚、以下では、触媒液を塗着して加熱することにより触媒粒子層を形成する方法を「湿式法」、湿式法で作製された触媒体を単に「湿式触媒体」とも称する。この湿式触媒体は、触媒金属化合物を溶解・分散した触媒液を基体表面に均一に塗布して触媒前駆層を形成し、この触媒前駆層を加熱することにより触媒粒子層を形成して得られる。従って、比較的安価な装置で触媒体を製造できると共に、より均一で微小な触媒粒子層を形成できることが特許文献３に記載されている。
【０００８】
近年、配向カーボンナノチューブから作製される炭素材料として、ロープ状炭素構造物が注目されており、超軽量、高強度の繊維であり、カーボン製電線など種々の炭素材料として利用することができる。特許文献１には、従来の触媒体表面に合成された配向カーボンナノチューブから、ロープ状炭素構造物を作製することが記載されている。即ち、配向カーボンナノチューブから隣接するカーボンナノチューブが絡み合ったカーボンナノチューブの集合体をピンセット等によって引き上げることによって、ロープ状炭素構造物の製造が可能である。しかしながら、前記湿式触媒体を用いて合成された配向カーボンナノチューブに関して、ロープ状炭素構造物を製造する好適な条件については明らかにされていなかった。即ち、湿式触媒体は、前述のように、比較的安価な装置で作製できると共に、触媒粒子の均一化や微小化を目的として開発された触媒体であるが、ロープ状炭素構造物を作製することに関しては明らかにされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００８／００７７５０号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００８／１１１６５３号
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００９／０３８１７２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】末金 皇、長坂岳志、 野坂俊紀、中山喜萬 著、応用物理１３、第７３巻、（２００４）第５号
【非特許文献２】Yiming Li, et al. “Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes from Discrete Catalytic Nanoparticles of Various Sizes”, J. Phys. Chem. B2001, 105, pp11424-11431
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のように、特許文献３に記載される触媒液を塗着して触媒前駆層を形成する方法（以下、単に「塗着法」と称する）では、触媒層の形成方法に依存して、合成される配向カーボンナノチューブがどのような依存性を示すかについては、詳細なデータが明示されていなかった。前記塗着法は、低コストで配向カーボンナノチューブを合成する上で、好適な触媒体製造方法であり、前記塗着法で作製された触媒体を用いて、配向カーボンナノチューブの物理量を制御する方法の開発が求められていた。
【００１２】
特許文献２に記載される従来の触媒体では、前記触媒前駆層の粒子化を行う前に凝集抑制層を形成することにより、より均一性の良い触媒粒子層が形成されることが示されている。即ち、図２８に示すように、触媒粒子の粒径分布が単一の分布関数と良い一致を示し、フィッティングされた分布関数の半値幅ΔＤが小さくなっている。しかしながら、図２８に粒径分布を示した触媒粒子層は、電子ビーム蒸着方によって形成された触媒前駆層を加熱により粒子化したものであり、このような製造方法によって、さらに触媒粒子の均一性を向上させることは困難となっていた。前述のように、特許文献３に記載される湿式触媒体では、より均一で微小な触媒粒子からなる触媒粒子層が形成されることが示されている。従来の湿式触媒体は、触媒液を基体表面に均一に塗着して、乾燥させた後に加熱するだけで製造することができ、比較的安価で製造することが可能である。しかしながら、従来の湿式触媒体を用いて合成された配向カーボンナノチューブに関して、ロープ状炭素構造物を製造する好適な条件について詳細な研究は行われてこなかった。
【００１３】
特許文献３において、ＰＶＤやＣＶＤを用いて触媒前駆層を形成し、加熱による粒子化で触媒粒子層を形成した触媒体（以下、「乾式触媒体」とも称する）に比べ、湿式触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブの平均直径が小さくなることが記載されている。しかしながら、比較的小さな平均直径を有する配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を作製する場合のカーボンナノチューブ自体の条件については、明らかにされてこなかった。特許文献２では、ロープ状炭素構造物を作製する配向カーボンナノチューブの条件として、その嵩密度が２０ｍｇ／ｃｍ３であることを挙げているが、配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブの平均直径と嵩密度の相関を考慮して、平均直径が異なる場合に、嵩密度に関するその条件がどのように適用できるかついては明確に示されていなかった。
【００１４】
従って、本発明は、配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブの物理量を制御して、容易にロープ状炭素構造物を製造することができる配向カーボンナノチューブを提供することを目的としている。より具体的には、触媒体を用いて合成された配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を作製するための条件を明らかにし、その条件を満たす配向カーボンナノチューブ及びそれを製造するための触媒体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、基体と前記基体表面に形成された触媒粒子層から構成される配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブにおいて、前記配向カーボンナノチューブが多層のカーボンナノチューブからなり、前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有し、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの一部を引出すことによりカーボンナノチューブからなるロープ状炭素構造物が形成されるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００１６】
本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記触媒粒子層を形成する触媒粒子の粒径分布が少なくとも２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブであるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００１７】
本発明の第３の形態は、第１又は２の形態において、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さが８０μｍ以上であり、前記配向カーボンナノチューブの嵩密度が４０ｍｇ／ｃｍ３以上であるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００１８】
本発明の第４の形態は、第１〜３のいずれかの形態において、前記層数分布において、全分布数Ｎに対し、層数が９層以下である配向カーボンナノチューブの分布数Ｎｆの比率Ｎｆ／Ｎが０．１〜０．７の範囲にあるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００１９】
本発明の第５の形態は、第１〜４のいずれかの形態において、前記層数分布における前記分布ピークのうち、最も分布個数が多い第１分布ピークの個数をｎ１、次に分布個数が多い第２分布ピークの個数をｎ２としたとき、個数比率ｎ２／ｎ１が０．２≦ｎ２／ｎ１≦１の範囲にあるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００２０】
本発明の第６の形態は、第５の形態において、前記第１分布ピークの層数と前記第２分布ピークの層数との層数差ΔＬが２層以上であるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００２１】
本発明の第７の形態は、第１〜６のいずれかの形態において、前記サイズ分布がカーボンナノチューブの外径分布及び／又は内径分布であるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブである。
【００２２】
本発明の第８の形態は、第１〜７のいずれかの形態のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブの一部を引出して形成されたロープ状炭素構造物である。
【００２３】
本発明の第９の形態は、触媒粒子層を基体表面に形成した触媒体を作製し、所定の合成温度に設定された前記触媒体に原料ガスを供給して前記基体表面に多層の配向カーボンナノチューブを合成し、前記配向カーボンナノチューブの一部を引出してカーボンナノチューブからなるロープ状炭素構造物を形成するロープ状炭素構造物製造方法において、前記触媒粒子層の膜厚を調整して前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブを合成するロープ状炭素構造物製造方法である。
【００２４】
本発明の第１０の形態は、第９の形態において、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さを８０μｍ以上、且つ前記配向カーボンナノチューブの嵩密度を４０ｍｇ／ｃｍ３以上に制御するロープ状炭素構造物製造方法である。
【００２５】
本発明の第１１の形態は、第９又は１０のいずれかの形態において、前記合成温度の増加に相関して前記平均層数を増加させるロープ状炭素構造物製造方法である。
【００２６】
本発明の第１２の形態は、第９〜１１のいずれかの形態において、前記合成温度の増加に相関して前記平均外径及び／又は前記平均内径を増大させるロープ状炭素構造物製造方法である。
【００２７】
本発明の第１３の形態は、第９〜１２のいずれかの形態において、前記触媒粒子層は、触媒金属化合物からなる触媒前駆物質を溶媒中に分散又は溶解させた触媒液を前記基体表面に塗着乾燥させて触媒前駆層を形成して、前記触媒前駆層を加熱して形成された触媒粒子から構成されるロープ状炭素構造物製造方法である。
【００２８】
本発明の第１４の形態は、第９〜１３のいずれかの形態において、前記触媒金属化合物が酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキソ酸塩から選択される１種以上の金属塩であるロープ状炭素構造物製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の第１の形態によれば、前記配向カーボンナノチューブが多層のカーボンナノチューブからなり、前記配向カーボンナノチューブのサイズ布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有することから、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの一部を引出すことによりカーボンナノチューブからなるロープ状炭素構造物をより確実に作製することができる。従来の配向カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの大量合成を主な目的としており、サイズをより均一化することが課題であったが、本発明では、配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を作製することを第１の目的としている。
本発明は、発明者らの鋭意研究の結果、配向カーボンナノチューブのサイズ布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有する場合に、前記配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を容易に作製できることを発見し、本発明を完成するに到ったものである。尚、本願明細書において、配向カーボンナノチューブのサイズ分布とは、配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブの外径、内径、長さ等のサイズに関する分布であり、少なくとも３０以上のカーボンナノチューブのサイズおよび／又は層数を電子顕微鏡写真画像から解析し、見積もられた度数分布（ヒストグラム）や体積分布である。電子顕微鏡を用いた直接観察では、サイズの度数分布をサイズ分布として得ることができる。また、ヒストグラムの階級の範囲は、サイズ分布の場合、約１ｎｍであることが好ましい。層数は自然数で表されるため、層数分布の場合、各層数毎に分布数をカウントすることができる。
電子顕微鏡を用いた写真画像の観察により、配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を形成する場合、サイズ及び／又は層数の比較的大きなカーボンナノチューブが存在し、これらを相互に連結させる比較的サイズ及び／又は層数が小さなカーボンナノチューブが存在することにより、より確実にロープ状炭素構造物を形成することができる状況が観察される。即ち、ロープ状炭素構造物を高効率に作製するための１つの条件として、比較的サイズ及び／又は層数が大きな配向カーボンナノチューブに対して、比較的サイズ及び／又は層数が小さな配向カーボンナノチューブが所定の割合で基板表面上に分布していることが挙げられる。配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブに比較的サイズ及び／又は層数が小さなものと大きなものが混在することにより、カーボンナノチューブ同志の引き合う力（ファンデルワールス力）が高められ、配向カーボンナノチューブはロープ状炭素構造物が作製可能となる。
更に具体的な配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブの形態を示すとすれば、比較的サイズ及び／又は層数が小さなものと大きなものが混在する配向カーボンナノチューブにおいて、比較的サイズ及び／又は層数が大きなものの間を比較的サイズ及び／又は層数が小さなものが縫うようにランダムに成長したカーボンナノチューブがある。このようなカーボンナノチューブの形態は、ロープ状炭素構造物を作製するとき、カーボンナノチューブを引っ張る際に途切れずに連続的に連なってロープ状炭素構造物を形成する重要な効果がある。但し、比較的サイズや層数が小さなカーボンナノチューブの成長は、完全にランダムな方向に成長するものではなく、上方に成長する周囲のカーボンナノチューブと引き合ったり、それらに衝突したりして、複数の折れ曲りや湾曲部が形成されながら配向する方向に成長していく。このことから、比較的サイズや層数が小さなカーボンナノチューブも配向カーボンナノチューブと定義しており、比較的サイズ及び／又は層数が大きなカーボンナノチューブと共存して、基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブを構成しており、いずれも配向カーボンナノチューブと称している。
従って、第１の形態の配向カーボンナノチューブによれば、ロープ状炭素構造物をより確実に連続的に作製することができ、ロープ状炭素構造物の歩留りを向上させることができる。ロープ状炭素構造物は、超軽量、高強度の炭素繊維であり、カーボン製電線など種々の炭素材料として利用することができる。
【００３０】
本発明の第２の形態によれば、前記触媒粒子層を形成する触媒粒子の粒径分布が少なくとも２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブであり、前記粒径分布を反映して前記サイズ布及び／又は前記層数分布に前記２つ以上の分布ピークが形成されるから、前記触媒粒子の粒径分布を制御して、より好適なサイズ布及び／又は層数分布を有する配向カーボンナノチューブを提供することができる。
触媒粒子を用いて合成されるカーボンナノチューブの外径は、触媒粒子の粒径を反映する。本発明者らは、前記粒径分布が２つ以上の分布ピークを有する場合に、配向カーボンナノチューブのサイズ分布や層数分布が２つ以上の分布ピークを有することを実験により明らかにして、本発明の第２の形態を完成するに到ったものである。
前記触媒粒子の粒径分布は、基体表面に形成される触媒前駆物質からなる塗膜の膜厚や触媒前駆物質の濃度に依存する。前記触媒前駆物質は、触媒金属化合物を分散又は溶解させた触媒液を基体表面に塗着・乾燥させ、触媒前駆層として形成される。この触媒前駆層を加熱することにより触媒粒子層が形成される。本発明者らは、前記触媒液中の触媒前駆物質の濃度を調整することにより、形成される配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布を制御できることを実験的に明らかにしている。また、前記触媒前駆層の膜厚は、前記触媒液の塗布量や溶媒の種類に依存する。従って、溶媒の種類と塗布量を決めれば、触媒前駆物質の濃度を調整して、触媒粒子の粒径分布を制御することができ、２つ以上の分布ピークを有する粒径分布を形成することができる。
【００３１】
本発明の第３の形態によれば、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さが８０μｍ以上であり、前記配向カーボンナノチューブの嵩密度が４０ｍｇ／ｃｍ３以上であるから、ロープ状炭素構造物をより確実に作製することができる。配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブは平均高さが高くなることによって、カーボンナノチューブ同志がファンデルワールス力により引き合う力が強くなることは自明であり、ロープ状炭素構造物を作製する際において、カーボンナノチューブが機械的に引っ張られる力よりも強い力でカーボンナノチューブ同志が引き合うことも重要な要素である。加えて、連続的にロープ状炭素構造物を作製する際において、配向カーボンナノチューブを構成する個々のカーボンナノチューブが互いに引き合うように高い密度で成長し、連続的にカーボンナノチューブがロープ状炭素構造物として引きだされることも重要な要素である。本発明者らは、配向カーボンナノチューブの平均高さが８０μｍ以上で、前記嵩密度４０ｍｇ／ｃｍ３以上のときに、ロープ状炭素構造物の作製効率が格段に向上することを実験により明らかにして、本発明の第３の形態を完成するに到ったものである。
【００３２】
本発明の第４の形態によれば、前記層数分布において、全分布数Ｎに対し、層数が９層以下である配向カーボンナノチューブの分布数Ｎｆの比率Ｎｆ／Ｎが０．１〜０．７の範囲にあるから、前記基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物をより確実に製造することができる。前記層数分布が２つ以上の分布ピークを有する場合、物性の異なる２種類の配向カーボンナノチューブが分布していることに相当する。即ち、層数の少ない配向カーボンナノチューブは、層数の多い配向カーボンナノチューブに比べ、外径が小さくより柔軟性を有する傾向にある。
本発明者らは、電子顕微鏡等を用いた配向カーボンナノチューブの観察から、比較的層数の少ない配向カーボンナノチューブが比較的層数の多い配向カーボンナノチューブに対して所定以上の割合で分布していることが、ロープ状炭素構造物を形成する条件の１つと考えている。ロープ状炭素構造物を形成可能な配向カーボンナノチューブでは、電子顕微鏡像において、直立する比較的外径の大きな配向カーボンナノチューブと共に、外径が小さなカーボンナノチューブが間隙を縫ってランダムに成長していることが観察されている。この結果から、ロープ状炭素構造物では、直立する配向カーボンナノチューブやそれらの束が互いに引き合うと共に、ランダムに成長したカーボンナノチューブが直立する配向カーボンナノチューブやそれらの束に絡み引き合って、カーボンナノチューブ同士が互いにより強く結束していると考察することができる。従って、配向カーボンナノチューブにおいて、層数が多く直立するカーボンナノチューブと、層数が少なくランダムに成長したカーボンナノチューブとが共に所定の割合で共存することがロープ状炭素構造物を確実に製造する重要な条件の１つであると考えることができる。
本発明者らは、透過型電子顕微鏡による多層の配向カーボンナノチューブの観察から、配向カーボンナノチューブの層数分布を調べ、層数の少ない配向カーボンナノチューブと層数が多いものがどのような割合で存在する場合に、ロープ状炭素構造物を作製することができるかを明らかにしている。層数が９層以下の場合を層数が少ない配向カーボンナノチューブ、層数が１０層以上の場合を層数が多い配向カーボンナノチューブとして分類することにより、ロープ状炭素構造物が形成され易い層数分布の特徴を明確化している。
層数分布の比較から、全分布数Ｎに対して、層数が９層以下である配向カーボンナノチューブの分布数Ｎｆの比率Ｎｆ／Ｎが０．１〜０．７の範囲にある場合、ロープ状炭素構造物がより確実に製造できることが分かっている。前記比率Ｎｆ／Ｎが０．１以下の場合、ロープ状炭素構造物ができ難くなっており、前述のように、層数が少なく間隙を縫って成長可能なカーボンナノチューブの分布数が少なくなり過ぎるためと考えられる。また、前記比率Ｎｆ／Ｎが０．７より大きくなる場合もロープ状炭素構造物が形成されなくなることが確認されており、層数が多く直立した配向カーボンナノチューブの分布数が少なくなり過ぎるためと考えられる。
【００３３】
本発明の第５の形態によれば、前記層数分布における前記分布ピークのうち、最も分布個数が多い第１分布ピークの個数をｎ１、次に分布個数が多い第２分布ピークの個数をｎ２としたとき、個数比率ｎ２／ｎ１が０．２≦ｎ２／ｎ１≦１の範囲にあり、より明確な２つの分布ピークが存在する。即ち、前述の条件を満たし、サイズ及び／又は層数が大きな配向カーボンナノチューブに対して、サイズ及び／又は層数が小さな配向カーボンナノチューブが所定量以上分布しているから、ロープ状炭素構造物を高効率に作製することができる。尚、前記個数は、観察された基体表面上の所定の領域に成長した配向カーボンナノチューブのうち、該当するサイズ範囲にある配向カーボンナノチューブの数をカウントしたものである。
前記サイズ分布が配向カーボンナノチューブの外径分布であり、少なくとも前記外径分布が２つ以上の分布ピークを有する場合、外径が小さい側に分布個数の多い第１分布ピークがあることが好ましい。即ち、外径が小さなカーボンナノチューブが大きなものに比べ、より多く形成されていることが好ましく、外径の大きなカーボンナノチューブが相互に引き合ってロープ状炭素構造物を形成し易くなる傾向にある。
【００３４】
本発明の第６の形態によれば、前記第１分布ピークの層数と前記第２分布ピークの層数との層数差ΔＬが２以上であるから、物性の異なる２種類の配向カーボンナノチューブが分布していることに相当する。層数の少ないカーボンナノチューブは、層数の多いカーボンナノチューブに比べてより柔軟であり、ランダムな方向に成長するから、一定方向に林立する配向カーボンナノチューブのうち、層数が多く、より直立したカーボンナノチューブ同士が引き合う力を補強することができ、比較的容易にロープ状炭素構造物を作製することができる。また、層数が増加すると、カーボンナノチューブの外径も増大し、層数が少ないものはその外径も小さくなることから、柔軟で外径が小さなカーボンナノチューブは間隙を縫って成長し、比較的外径が大きな同士が引き合う力が補強され、ロープ状炭素構造物が形成される。
【００３５】
本発明の第７の形態によれば、前記サイズ分布が配向カーボンナノチューブの外径分布及び／又は内径分布であり、前記外径分布及び／又は内径分布が２つ以上の分布ピークを有するから、配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物をより確実に作製することができる。前述のように、配向カーボンナノチューブの外径分布や内径分布は、所定の条件下において、触媒粒子層の粒径分布を反映することから、２つ以上の分布ピークを有する外径分布や内径分布を比較的容易に実現することができる。即ち、形成される触媒粒子層の粒径分布を制御することにより、合成される配向カーボンナノチューブの外径分布や内径分布は、２つ以上の分布ピークを有することができる。
また、配向カーボンナノチューブの平均外径は、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましく、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。更に、配向カーボンナノチューブの平均内径は、平均外径の１／４〜３／４の大きさにあることが好ましい。
【００３６】
本発明の第８の形態によれば、第１〜７のいずれかの形態のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブの一部を引出してロープ状炭素構造物が形成されるから、作製効率を向上させることができ、製造コストを低減化して、より安価なロープ状炭素構造物を提供することができる。前述のように、第１〜７のいずれかの形態の配向カーボンナノチューブは、サイズ分布及び／又は層数分布に２つ以上の分布ピークを有し、ロープ状炭素構造物を比較的容易に作製することができる。前記ロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブは、触媒基体表面上に成長させたそのままの状態から、ロープ状炭素構造物を形成することができる。また、接着性を有し、ロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブをほぼそのままの状態で一体に転写可能な転写部材に接着させてから、ロープ状炭素構造物を形成することもできる。
【００３７】
本発明の第９の形態によれば、前記触媒前駆層の膜厚を調整して前記配向するカーボンナノチューブのサイズ布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブを合成することにより、前記配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を比較的容易に製造することができる。上述のように、配向カーボンナノチューブが２つ以上の分布ピークを有する場合に、ロープ状炭素構造物がより確実に作製できる。本発明の第９の形態は、前記触媒前駆層の膜厚を調整することによって、２つ以上の分布ピークが現れることを実験的に明らかにして、完成されるに到ったものである。
配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布は、前記合成温度や原料ガス、触媒金属成分などが同一であれば、前記触媒前駆層の膜厚に依存する。従って、前記触媒前駆層の膜厚を調整することにより、前記サイズ分布及び／又は層数分布に２つ以上の分布ピークが形成される。前記触媒前駆層は、触媒金属成分を含む蒸着膜や塗着膜であり、蒸着膜の膜厚や塗着させる触媒液の濃度などによって調整される。
【００３８】
本発明の第１０の形態によれば、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さを８０μｍ以上、且つ前記配向カーボンナノチューブの嵩密度を４０ｍｇ／ｃｍ３以上に制御するから、前記配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物をより確実に作製することができる。ロープ状炭素構造物は、触媒体の表面上に形成された配向カーボンナノチューブの一部をピンセット等で引き上げると、引き上げたカーボンナノチューブの束にその周辺にある一部のカーボンナノチューブが追従して、カーボンナノチューブの束が連なるロープ状炭素構造物が形成される。即ち、カーボンナノチューブ同士がファンデルワールス力により引き合う程度に密集している場合に、ロープ状炭素構造物を形成することができる。更に、配向カーボンナノチューブが所定以上の長さを有する場合、引き上げたカーボンナノチューブの束が隣接する他のカーボンナノチューブと連続的に引き出し易くなる。本発明者らは、鋭意研究の結果、前記配向カーボンナノチューブの平均高さが８０μｍ以上、嵩密度が４０ｍｇ／ｃｍ３以上の場合に、ロープ状炭素構造物がより確実に形成されることを発見し、第１０の形態を完成するに到ったものである。
【００３９】
本発明の第１１の形態によれば、前記合成温度の増加に相関させて前記平均層数を増加させることができ、前記平均層数の増加に伴って、層数分布に２つ以上の分布ピークが形成され易くなる。即ち、層数分布が２つ以上の分布ピークを有するためには、平均層数が所定数以上であることが好ましい。前記合成温度の増加に相関して前記平均層数が増加することから、所定の平均層数以上の配向カーボンナノチューブを合成する場合、前記合成温度を増加させれば、より確実に２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブを合成することができる。従って、製造された配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を高効率に作製することができる。尚、前記平均層数は、８層以上あることが好ましく、１０層以上あることがより好ましい。
【００４０】
本発明の第１２の形態によれば、前記合成温度の増加に相関して前記平均外径及び／又は前記平均内径を増大させることができるから、ロープ状炭素構造物の作製に好適な平均外径や平均内径を有する配向カーボンナノチューブを合成することができる。所定の大きさ以上の平均外径及び／又は平均内径を有する場合に、配向カーボンナノチューブの外径分布及び／又は内径分布が２つの分布ピークが形成され易くなる。従って、平均外径や平均内径が好適な大きさを有するように、前記合成温度を所定温度以上に設定することにより、２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブの外径分布や内径分布を実現することができる。
【００４１】
本発明の第１３の形態によれば、前記触媒前駆層は、触媒金属化合物からなる触媒前駆物質を溶媒中に分散又は溶解させた触媒液を前記基体表面に塗着乾燥させて形成され、前記触媒前駆層を加熱して触媒粒子層が形成されるから、前記触媒前駆物質の濃度や前記溶媒の種類により、前記触媒前駆層の厚さや触媒前駆物質成分の含有量を調整して、前記触媒粒子層の粒径分布を制御することができる。本発明者らは、鋭意研究の結果、前記触媒前駆物質の濃度により、前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布を制御することができ、サイズ分布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有するように調整することができる。
【００４２】
本発明の第１４の形態によれば、前記触媒金属化合物が酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキソ酸塩から選択される１種以上の金属塩であるから、前記触媒前駆層を比較的簡単に作製することができると共に、前記濃度を容易に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る触媒体を用いて合成した配向カーボンナノチューブ側面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図２】本発明に係る配向カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図３】本発明に係る配向カーボンナノチューブから作製されたロープ状炭素構造物の写真図である。
【図４】本発明に係る配向カーボンナノチューブの触媒体の上面から又は表面付近を観察したＳＥＭ像である。
【図５】本発明に係る触媒粒子から成長するカーボンナノチューブを模式的に示した概略図である。
【図６】本発明に係る配向カーボンナノチューブの外径分布図及び内径分布図である。
【図７】実施例１の配向カーボンナノチューブの層数分布図である。
【図８】本発明に係る配向カーボンナノチューブ合成方法の工程図である。
【図９】本発明に係る触媒体の作製過程を模式的に示した説明図である。
【図１０】本発明に係る触媒体表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図１１】本発明に係る触媒体を用いて合成した実施例２の配向カーボンナノチューブ側面を観察したＳＥＭ像である。
【図１２】本発明に対する比較例１〜３の配向カーボンナノチューブ側面を観察したＳＥＭ像である。
【図１３】実施例１、２及び比較例１〜３における配向カーボンナノチューブの平均高さと嵩密度を触媒体製造時の硝酸鉄濃度に対してプロットしたグラフ図である。
【図１４】実施例２の配向カーボンナノチューブ側面を高倍率で観察したときのＳＥＭ像である。
【図１５】比較例１〜３の配向カーボンナノチューブ側面を高倍率で観察したときのＳＥＭ像である。
【図１６】実施例２の基体表面付近を側面から観察したときのＳＥＭ像である。
【図１７】比較例１〜３の基体表面付近を側面から観察したときのＳＥＭ像である。
【図１８】実施例２の配向カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図１９】比較例１〜３の配向カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図２０】実施例２の配向カーボンナノチューブの層数分布図である。
【図２１】比較例１〜３の配向カーボンナノチューブの層数分布図である。
【図２２】実施例１、２及び比較例１〜３における配向カーボンナノチューブの平均外径と平均内径を触媒体の作製に用いられた触媒液の濃度に対してプロットしたグラフ図である。
【図２３】実施例１、２及び比較例１〜３における配向カーボンナノチューブの層数を触媒体の作製に用いられた触媒液の濃度に対してプロットしたグラフ図である。
【図２４】実施例２の配向カーボンナノチューブを基体表面の上方から観察したときのＳＥＭ像である。
【図２５】比較例１〜３の配向カーボンナノチューブを基体表面の上方から観察したときのＳＥＭ像である。
【図２６】本発明に係る配向カーボンナノチューブのＣＮＴ高さ、触媒液濃度及び合成温度の関係をプロットしたグラフ図である。
【図２７】配向カーボンナノチューブのＣＶＤ温度、平均高さと嵩密度の関係において、ロープ状炭素構造物が確実に作製できる範囲を示すグラフ図である。
【図２８】従来の触媒体における触媒粒子層の粒径分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図１は、本発明に係る触媒体を用いて合成した配向カーボンナノチューブ側面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図１の（１Ａ）は、触媒体とその表面に形成された配向カーボンナノチューブの側面を２００倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。（１Ａ）のＳＥＭ像では、触媒体の上部表面に、合成された配向カーボンナノチューブが密集して形成されている。触媒体の表面には触媒粒子層が形成され、化学気相合成法（ＣＶＤ法）により、前記触媒粒子層上に配向カーボンナノチューブが成長している。図１に示した配向カーボンナノチューブでは、硝酸鉄濃度が約５ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体により、配向カーボンナノチューブの合成が行われている。触媒体の作製に用いられた触媒液に含有される触媒前駆物質の濃度（以下、単に「濃度」又は「触媒液濃度」とも称する）が異なっている。触媒金属化合物としては、硝酸鉄９水和物が用いられている。配向カーボンナノチューブの合成条件や触媒体の構造等の詳細については後述する。
【００４５】
（１Ｂ）は、配向カーボンナノチューブ側面を高倍率（５００００倍）で観察したときのＳＥＭ像である。後述する比較例に比べ、密度が低く、配向カーボンナノチューブの外径、又は複数の配向カーボンナノチューブがバンドルしたバンドル径が小さい。更に、比較的外径が小さな配向カーボンナノチューブは曲がりくねっている。比較的外径が小さなカーボンナノチューブは、配向方向に成長する周囲のカーボンナノチューブと引き合ったり、それらに衝突したりして、折れ曲りや湾曲部を形成しながら、ほぼランダムに間隙を縫って成長している。比較的外径が大きなものと小さなものが共存し、基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブを構成しており、比較的外径が小さなカーボンナノチューブは折れ曲りや湾曲部を有するが全体として配向方向に成長している
（１Ｂ）のＳＥＭ像のみから明確に判別することは難しいが、1本のカーボンナノチューブか、又はいくつかの配向カーボンナノチューブがバンドルしたものが観察されている。後述するように、図１に示した配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物が作製されることを確認している。
【００４６】
図２は、本発明に係る配向カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図２の配向カーボンナノチューブは、図１と同様に、５ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。図２のＴＥＭ像から、配向カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであり、層数、外径、内径を測定することができる。図２の配向カーボンナノチューブは、ＴＥＭ像から、平均層数が１１．４層、平均外径が１４．７ｎｍ、平均内径が６．８ｎｍと見積もられている。従って、ＴＥＭ像の観察により、ロープ状炭素構造物を作製することができる配向カーボンナノチューブの条件を明らかにすることが可能となる。また、後述する比較例との比較から、硝酸鉄濃度が高いほど、層数が増え、外径、内径が大きくなる傾向があることが分かっている。
【００４７】
図３は、本発明に係る配向カーボンナノチューブ１から作製されたロープ状炭素構造物２の写真図である。（３Ａ）では、触媒体表面の配向カーボンナノチューブ１の一部をピンセット３で引き出すことにより紡糸され、ロープ状炭素構造物２が形成されている。（３Ａ）において、ピンセットにより長さ２３ｍｍのロープ状炭素構造物２が作製されている。（３Ａ）の配向カーボンナノチューブ１は、硝酸鉄濃度４ｗｔ％の触媒液を塗着して得られた触媒体を用いて合成されたものである。
【００４８】
図３の（３Ｂ）では、硝酸鉄濃度５ｗｔ％の触媒液を塗着して得られた触媒体により、配向カーボンナノチューブを合成し、ロープ状炭素構造物２を作製している。また、（３Ｂ）では、触媒体１の基板を劈開したときに、長さ５ｍｍのロープが引き出されている。ロープ状炭素構造物２が引き出せるかどうかと、その長さを、「ロープ引き出し性」として評価することが可能である。ロープ引き出し性は、配向カーボンナノチューブの平均高さ（又は「平均長さ」）や嵩密度が重要な因子であると考えられる。ロープ引き出し性に関しては、より系統的な比較を行っており、後述する。
【００４９】
図４は、本発明に係る配向カーボンナノチューブの触媒体の上方から又は表面付近を観察したＳＥＭ像である。（４Ａ）は、本発明に係る基体上に形成された配向カーボンナノチューブを上方から観察したときのＳＥＭ像である。観察倍率は２５００倍であり、５ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。大部分の箇所は均質であるが、ところどころに空隙が見られた。部分的に触媒の活性が失われて、このような空隙が発生している可能性がある。
【００５０】
（４Ｂ）は、配向カーボンナノチューブが形成された触媒体表面付近を側面から倍率１０００００倍で観察したときのＳＥＭ像である。前述のＳＥＭ像と同様に、５ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。基体上に存在する粒子は触媒粒子であると考えられる。後述の比較例との比較から、硝酸鉄濃度が高いほど、粒子は大きい。触媒粒子は合成中に炭素を吸って肥大化するので、（４Ｂ）のＳＥＭ像における触媒粒子の大きさは、配向カーボンナノチューブが形成される前の触媒粒子の大きさと完全に一致するものではない。しかしながら、合成前の触媒前駆層の厚み、あるいは加熱によって生じた触媒粒子の大きさを反映しているものと考えられる。
【００５１】
図５には、本発明に係る触媒粒子４から成長するカーボンナノチューブ５を模式的に示した概略図である。触媒粒子４が鉄を主成分とする鉄系触媒粒子であり、酸化鉄成分を含有している場合を例として、以下に成長モデルを説明する。カーボンナノチューブ５を形成可能な触媒粒子４は、図に示すように必ずしも球状とは限らず、粒径が０．５ｎｍ〜８０ｎｍであればよい。原料ガスとしてアセチレンガスを供給すると、カーボンナノチューブ５の合成反応は初期の急速な成長と、アモルファスカーボンを生成しながらの緩慢な成長の２段階の反応による成長があることが判明している。原料ガスがアセチレンの場合について説明するが、他の原料ガスについても同様のメカニズムになる。特に初期の急速な反応は、触媒粒子４の表面での下記（式１）及び（式２）を主体とする反応自体を律速とする反応である。
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃ２Ｈ２ → ２ＦｅＣ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （式１）
Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃ２Ｈ２ → ＦｅＯ＋２ＦｅＣ＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ （式２）
【００５２】
急速な第１段階の成長については、触媒が保持している酸素量が反応によって消費されることで停止し、通常は原料ガスから供給される過剰なアモルファスカーボンにより触媒表面が覆われることで触媒と原料ガスの接触が困難となり、最終的に反応停止に至る。前記触媒粒子４の保持する酸素が同程度の場合、カーボンナノチューブ５の長さが、ほぼ同じ長さになることこから、再現性があると同時に、初期触媒の酸素の保持量によってカーボンナノチューブ５の長さが決まるものと理解できる。
【００５３】
次に、長さを制御可能なカーボンナノチューブ５を製造するのに不可欠な、アモルファスカーボンを生成しながらの緩慢な成長について説明する。緩慢な成長については、下記（式３）及び（式４）を主体とする、炭素の表面拡散を律速とする反応であると理解できる。
ＦｅＯ＋Ｃ２Ｈ２ → ＦｅＣ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ Ｃ （式３）
Ｆｅ＋Ｃ２Ｈ２ → ＦｅＣ ＋ Ｃ ＋ Ｈ２ （式４）
【００５４】
図５に示すように、アセチレンに接触する触媒粒子４の接触部６では、炭素と結合した粒子状の炭化物が形成され、この炭化物の表面にカーボンナノチューブ５の壁を構成する多層レイヤ７が形成される。触媒粒子４と原料ガスが反応して生成したアモルファスカーボンが多層レイヤ７を押し出すことによりカーボンナノチューブ５が形成される。図中の矢印ａ、ｂは、カーボンの拡散方向を示す。触媒粒子４と基体８の親和力が強い場合、触媒粒子４は球状とならないため、両サイドの多層レイヤ７は、均等な速度で押し出されず、垂直に配向しない原因となる。従って、基体８の表面に窒化物や酸化物などからなる反応防止層が形成されることが好ましく、触媒金属と基体の親和力が極めて低減化される。
【００５５】
また、適度な親和力の場合、ある程度カーボンレイヤが垂直に伸び、親和力がカーボンの拡散により押し出される力に反して触媒が浮きあがり、カーボンナノチューブ５の長さ方向の中間点に存在する場合もありうる。触媒粒子４は、（式３）、（式４）の反応により発生するカーボン分をキャリアガス及び／又は原料ガス中に含まれる酸素、水分により触媒表面より燃焼、除去することによりカーボンナノチューブ５の連続的な生成が可能となる。
【００５６】
＜実施例１＞
図６は、本発明に係る配向カーボンナノチューブの外径分布図及び内径分布図である。これらの分布のヒストグラムでは、各階級の範囲を１ｎｍとしている。図６における実施例１の配向カーボンナノチューブは、５ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。（６Ａ）は、所定の範囲内で、ＴＥＭ像により観察された配向カーボンナノチューブについて、外径の各範囲にある個数をカウントしたものである。（６Ａ）の外径分布では、９．０ｎｍ〜９．９ｎｍ、１２．０ｎｍ〜１２．９ｎｍ、１４．０〜１４．９ｎｍ、１８．０ｎｍ〜１８．９ｎｍ及び２１．０〜２１．９ｎｍに分布ピークが存在する。（６Ａ）では、分布ピークのうち、最小外径になる９．０ｎｍ〜９．９ｎｍと最大外径の２１．０〜２１．９ｎｍの間隔は、１２ｎｍとなり、比較的分布の範囲が広いことが分かる。
【００５７】
また、（６Ａ）において、分布数の多い、１２．０ｎｍ〜１２．９ｎｍ、１４．０〜１４．９ｎｍ及び１８．０ｎｍ〜１８．９の分布ピークのうち、最小外径となる１２．０ｎｍ〜１２．９ｎｍと最大外径となる１８．０ｎｍ〜１８．９の分布ピークでは、６ｎｍの間隔がある。平均外径は、１４．７ｎｍと見積もられている。（６Ａ）では、平均外径より外径の大きな側と外径の小さな側の両側に分布ピークがあり、比較的外径の大きな配向カーボンナノチューブと比較的外径の小さな配向カーボンナノチューブが夫々、分布ピークを１つ以上有していることが分かる。
【００５８】
図６の（６Ｂ）には、配向カーボンナノチューブの内径分布図を示しており、（６Ａ）と同様に、ＴＥＭ像を観察して、所定の範囲内において内径の各範囲にある個数がカウントされている。（６Ｂ）において、７．０ｎｍ〜７．９ｎｍと８．０ｎｍ〜８．９ｎｍの２つの分布ピークが同じ分布数であるため、最大分布ピークとして、一体の分布ピークとみなすことができる。即ち、最大分布ピークは、７．０ｎｍ〜８．９ｎｍの範囲又はその中心にあるとすることができる。従って、第２分布ピークは、５．０ｎｍ〜５．９ｎｍの範囲にある分布ピークとする。平均内径は、６．８ｎｍと見積もられ、（６Ｂ）では、（６Ａ）と同様に、平均内径の両側に分布ピークがある。図６の外径分布と内径分布を有する配向カーボンナノチューブからは、図３に示したロープ状炭素構造物が作製できることが確認されている。
【００５９】
図７は、実施例１の配向カーボンナノチューブの層数分布図である。図７の層数分布は、ＴＥＭ像の観察により配向カーボンナノチューブの層数を数え、各層数の個数をカウントしたヒストグラムである。図７に示すように、層数分布においても、複数の分布ピークが存在する。最大数分布する第１分布ピークは層数が９層の分布ピークであり、その次に分布数が多い第２分布ピークの層数は１２層となっている。従って、第１分布ピークと第２分布ピークの層数差ΔＬが３となっている。図７の分布から、平均層数は、１１．４層と見積もられている。図７から明らかなように、平均層数より層数の小さな配向カーボンナノチューブと平均層数より層数の大きな配向カーボンナノチューブの各々が分離して、各々の分布ピークを有している。
【００６０】
図８は、本発明に係る配向カーボンナノチューブ合成方法の工程図である。
＜基体の供給：ステップＳ１＞
本発明に係る配向カーボンナノチューブ合成方法の触媒液生成工程Ｓ１では、触媒金属化合物からなる触媒前駆物質を溶媒中に分散又は溶解させて触媒液を生成する。触媒金属化合物としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩又はオキソ酸など選択される金属塩が好ましい。更に、触媒金属化合物の金属成分は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、プラチナ（Ｐｔ）等の遷移金属であり、特に、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、また、これらの金属のうち１種又は２種以上の混合物であってもよい。
触媒液中における触媒前駆物質の濃度は、触媒金属化合物及び／又は溶媒の含有量により調整される。
【００６１】
溶媒としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、又は非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。前記アルコール類としては、１−ブタノール、２−ブタノール又はジアセトンアルコールが好ましく、前記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコールが好ましい。更に、前記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましく、前記エステル類としては、乳酸エチルが好ましく、前記ケトン類としては、アセチルアセトンが好ましく、前記非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい溶媒として列挙される。
【００６２】
更に、グリコールエーテル類において、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＥＧ）は、溶媒として、より好ましい特性を有する。即ち、前記ＰＧＥは、均質な膜を得るための適度な粘度と蒸発速度を有し、種々の触媒金属化合物を溶解する能力を備えている。前記ＰＧＥは、酸化膜付きシリコンウエハ等の基体表面に対する濡れ性に優れ、スピンコート法やスプレー法によって、より均一な触媒前駆層を形成することができる。また、エタノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの混合液を溶媒に用いても良い。また、モレキュラシーブ等の脱水剤を用いて予め水分を除去することが望ましく、溶媒中に含まれる微量の水分が触媒金属化合物により加水分解などの化学反応を抑制することができ、触媒粒子以外の不純物が副生されることを低減化することができる。
【００６３】
更に、前記ＤＭＦと水とでは、金属イオンに対する配位能力が同程度であるため、他の溶媒にＤＭＦを添加すると、加水分解反応を抑制する効果が得られる。例えば、ＰＥＧにＤＭＦを添加した混合溶媒は、より安定な溶媒として利用することができる。また、従来の触媒液は粘度が低いため、スピンコート法で塗布した際、遠心力の影響を受けて、基板中央部に比べて周辺部の膜厚が薄くなる傾向がある。つまり、膜厚の均一性にやや劣るという欠点を有している。ＰＧＥを溶媒として用いることで、この点が大きく改善される。
【００６４】
＜塗着乾燥工程：ステップＳ２＞ 塗布乾燥工程Ｓ２では、触媒液を塗着して乾燥させ、基体表面に触媒前駆層を形成する。前記触媒液を塗着して乾燥させることにより、基体表面に極めて薄い触媒前駆層を形成することができる。基体としては、セラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物等の材料が好ましく、例えば、石英板、シリコン基板、シリコンウエハ、水晶板、溶融シリカ板、サファイヤ板、ステンレス板等を用いることができる。更に、基体表面には、酸化膜などのより不活性な層を設けることが好ましく、このような不活性層は「反応防止層」と称される。
【００６５】
触媒液の塗着には、スプレー法やインクジェト法等が用いられ、触媒液を噴霧または印刷する。噴霧用の気体の流速、触媒液の流量及びノズルの形状などを制御することにより、塗膜の膜厚などの制御を行うことができる。また、基体表面が平面以外の凹凸形状の場合においても、塗膜を付着させることができる。スプレー印刷では、マスキングなどを使用して、任意のパターンを基体表面に印刷することができる。従って、前記基体との濡れ性に富んだ溶媒に前記金属化合物を分散又は溶解させた触媒液を用いることが好ましい。また、塗着乾燥工程において、酸化性ガスを供給しながら触媒前駆層を加熱して、触媒前駆体表面に酸化膜を形成しても良く、酸化膜を形成することにより、触媒粒子の凝集が抑制される。
【００６６】
＜触媒基体形成工程：ステップＳ３＞
触媒基体形成工程では、前記触媒前駆層を加熱して前記基体表面に触媒粒子からなる触媒粒子層を形成して、触媒体が作製される。即ち、触媒前駆層が加熱されることにより粒子化され、触媒粒子層が形成される。微小な粒径を有すると共に、均一な粒径を有する触媒粒子層が形成される。前記触媒前駆物質の濃度を設定することにより、所望の平均外径を有する配向カーボンナノチューブを合成することが可能な触媒粒子層が形成される。
【００６７】
＜合成工程：ステップＳ４＞
合成工程では、配向カーボンナノチューブの合成温度以上に加熱された原料ガスが触媒体表面に供給され、配向カーボンナノチューブが合成される。前記触媒前駆物質の濃度に応じて、所定の平均外径を有する配向カーボンナノチューブが合成される。更に、平均内径、平均層数も、前記濃度に応じて所定のサイズ又は層数に設定される。
【００６８】
図９は、本発明に係る触媒体の作製過程を模式的に示した説明図である。（９Ａ）〜（９Ｄ）には、基体表面及びその近傍の断面概略図を示している。（９Ａ）に示すように、酸化性ガス雰囲気下で加熱処理された基体３２の表面には、酸化物からなる反応防止層３４が形成されており、この反応防止層３４の表面に触媒液を塗着して、塗膜３０が形成される。これを乾燥させることにより、（９Ｂ）の触媒前駆層３６が形成される。（９Ｃ）では、粒子化の前段で、触媒前駆層３６の表面が酸化され、凝集抑制層３８が形成されている。（９Ｄ）に示すように、更に加熱されると触媒粒子４２からなる触媒粒子層４４が形成され、配向カーボンナノチューブの合成するための触媒体が得られる。
上述の方法で形成された触媒前駆層の厚さＴと用いられた触媒液の濃度は、次のような対応関係を有し、各触媒液を同量、基体表面に塗着すると、乾燥後に厚さの異なる触媒前駆層が形成される。表１には、各硝酸鉄濃度に対する触媒前駆層の厚さＴを記載している。
触媒前駆層の厚さＴは、基体表面に触媒液を塗布・乾燥後に形成した触媒前駆層を高濃度の硝酸や塩酸に一旦全量溶かした後に、触媒金属量をＩＣＰ発光分析などを用いて定量し、基体上に酸化鉄の状態（密度）で存在することを仮定し計算で求めた厚みである。
【００６９】
【表１】
【００７０】
図１０は、本発明に係る触媒体表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。この触媒体は、以下のような工程で作製されている。
触媒液には、前記ＰＧＥとＤＭＦの混合溶媒に、触媒金属化合物として硝酸鉄９水和物を溶解させて生成した。スピンコーターに基板状の基体をセットして回転させ、触媒溶液をピペットに取り、基体表面の中央部から周辺部に向かって走査するように滴下して、基体表面に触媒液を塗着している。回転停止後、基体を加熱して乾燥させて、基体表面に触媒前駆層を形成している。加熱乾燥の場合、３００℃よりも低温で乾燥させることが好ましく、３００℃を越えると乾燥だけでなく、触媒前駆層の粒子化が進行し、触媒粒子の粒径を制御することが困難となる虞があった。
【００７１】
図１０にＡＦＭ像を示した触媒体の作製工程では、２００℃で基体表面上の触媒液を乾燥させて、触媒前駆層が形成されている。次に、触媒前駆層を形成した基体を石英管の中に設置し、Ｈｅガスを流しながら７００℃〜９００℃に昇温して、触媒粒子層の形成している。前記昇温温度は、７００℃〜８００℃未満であることがより好ましい。図１０に示すように、基体表面の全面に亘って凹凸が見られ、加熱により粒子化が起こり、触媒体が作製されていることが確認された。加熱によって形成された触媒粒子の大きさや密度は比較的一様で、均質性が高いと言える。また、触媒粒子の平均粒径は、およそ１０ｎｍである。
【００７２】
＜実施例２＞
図１１は、本発明に係る触媒体を用いて合成した実施例２の配向カーボンナノチューブ側面を観察したＳＥＭ像である。図１に示した配向カーボンナノチューブと同様に、その合成はＣＶＤ法によって行われている。触媒金属化合物として、硝酸鉄９水和物が用いられ、触媒体の作製に用いられた触媒液の硝酸鉄濃度は約４ｗｔ％である。触媒前駆層を形成した基板状の基体を石英管内に設置し、ヘリウムガスを供給しながら、室温から７００℃以上になるまで３０分かけて昇温する。７００℃以上の状態を数分間保持したのち、キャリアガスのヘリウムガスと、原料ガスであるアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）の混合ガスを供給し、配向カーボンナノチューブを合成している。７００℃まで昇温する過程において、前記触媒前駆層が粒子化され、触媒粒子層が形成される。図１１に示した配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物を作製できることが確かめられている。
【００７３】
＜比較例１〜３＞
図１２には、本発明に対する比較例１〜３の配向カーボンナノチューブ側面を観察したＳＥＭ像である。観察した倍率は２００倍である。（１２Ａ）の比較例１では、硝酸鉄濃度が約３ｗｔ％の触媒液を用いて、（１２Ｂ）の比較例２では、硝酸鉄濃度が約２ｗｔ％の触媒液を用いて、（１２Ｃ）の比較例３では、硝酸鉄濃度が約１ｗｔ％の触媒液を用いて触媒体を作製し、各配向カーボンナノチューブの合成が行われている。しかしながら、比較例１〜３の配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物を作製することはできなかった。図１の実施例１、図１１の実施例２及び図１２の比較例１〜３を比べると、明らかに配向カーボンナノチューブの平均高さが異なっている。
【００７４】
図１３は、実施例１、２及び比較例１〜３における配向カーボンナノチューブの平均高さ（以下、単に「ＣＮＴ高さ」とも称する）と嵩密度を触媒体製造時の硝酸鉄濃度に対してプロットしたグラフ図である。（１３Ａ）には、触媒液中の硝酸鉄濃度に対するＣＮＴ高さがプロットされている。（１３Ａ）に示すように、硝酸鉄濃度の増加に相関して、配向カーボンナノチューブのＣＮＴ高さ（μｍ）が減少している。これは、図１、図１１及び図１２に示した実施例１、２と比較例１〜３のＳＥＭ像からも明らかである。硝酸鉄濃度が４ｗｔ％以上であった実施例１、２の配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物が作製されている。従って、（１３Ａ）から、ＣＮＴ高さが２２０μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下であることがロープ状炭素構造物を作製する配向カーボンナノチューブの条件として考えることができる。
【００７５】
（１３Ｂ）には、硝酸鉄濃度に対する配向カーボンナノチューブの嵩密度（ｍｇ／ｃｍ３）をプロットしている。（１３Ｂ）に示すように、嵩密度は、硝酸鉄濃度の変化に対して、大きな変化は無く、少なくとも（６Ｂ）の範囲においては、硝酸鉄濃度に対する依存性が少なく、およそ３０±６ｍｇ／ｃｍ３程度の嵩密度が得られている。しかし、硝酸鉄濃度が４ｗｔ％以上であった実施例１、２では、いずれも嵩密度が３０ｍｇ／ｃｍ３を越えており、ロープ状炭素構造物を作製する配向カーボンナノチューブの条件と考えることができる。
【００７６】
図１４及び１５は、実施例２及び比較例１〜３の配向カーボンナノチューブ側面を高倍率（５００００倍）で観察したときのＳＥＭ像である。前述のように、図１４に示した実施例２及び図１５の（１５Ａ）、（１５Ｂ）、（１５Ｃ）の比較例１〜３は、夫々、４ｗｔ％、３ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。硝酸鉄濃度１〜４ｗｔ％の範囲においては、濃度が高くなるにつれ、見た目の密度および配向カーボンナノチューブの外径（バンドル径）が大きくなり、直線性が増していくように見える。図１の（１Ｂ）に示した硝酸鉄濃度５ｗｔ％のときには、密度が低く、配向カーボンナノチューブの外径（バンドル径）は小さい。また、多くの配向カーボンナノチューブは曲がりくねっている。但し、これらが1本のカーボンナノチューブなのか、それとも、いくつかの配向カーボンナノチューブがバンドルしたものなのかは、図１４及び図１５のＳＥＭ像からは判別できない。
【００７７】
図１６及び図１７は、実施例２及び比較例１〜３の基体表面付近を側面から観察したときのＳＥＭ像（観察倍率１０００００倍）である。図１６の実施例２、図１７の（１７Ａ）、（１７Ｂ）、（１７Ｃ）の配向カーボンナノチューブは、夫々、４ｗｔ％、３ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。図４と同様に、基体上に存在する粒子は触媒粒子であると考えられ、硝酸鉄濃度が高いほど、粒子は大きい傾向にある。触媒粒子は合成中に炭素を吸って肥大化するので、これがそのまま触媒粒子の大きさではないが、もとの触媒前駆層の厚み、あるいは加熱によって生じた触媒粒子の大きさを反映しているものと考えられ、前述のように、触媒液濃度によって、触媒粒子の粒径が制御可能である。
【００７８】
図１８及び図１９は、実施例２及び比較例１〜３の配向カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図１８の実施例２、図１９の（１９Ａ）、（１９Ｂ）、（１９Ｃ）の配向カーボンナノチューブは、夫々、４ｗｔ％、３ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。これらのＴＥＭ像から、配向カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであり、層数、外径、内径を測定することができ、硝酸鉄濃度が高いほど、層数が増え、外径、内径が大きくなる傾向が見られる。
【００７９】
図２０は、実施例２の配向カーボンナノチューブの層数分布図である。図２０の層数分布は、３０以上のＴＥＭ像の観察から得られた所定範囲内における配向カーボンナノチューブの層数を数え、各層数の個数をカウントしたヒストグラムである。図２０に示すように、複数の分布ピークが存在する。最大数分布する第１分布ピークは層数が１０層の分布ピークであり、その次に分布数が多い第２分布ピークの層数は７層となっている。従って、第１分布ピークと第２分布ピークの層数差ΔＬが３となっている。図２０の層数分布から、平均層数は、１０．２層と見積もられている。図２０では、平均層数より大きな層数に第３の分布ピークが存在しており、平均層数より層数の小さな配向カーボンナノチューブと、平均層数より層数の大きな配向カーボンナノチューブとで、別々の分布ピークを有している。
【００８０】
図２１は、比較例１〜３の配向カーボンナノチューブの層数分布図である。前述のように、（２１Ａ）の比較例１、（２１Ｂ）の比較例２、（２１Ｃ）の比較例３の配向カーボンナノチューブは、夫々、３ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。更に、比較例１〜３の配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物が作製されていない。（２１Ａ）と（２１Ｂ）では、層数分布が１つだけであり、実施例に比べて比較的高い均一性を有している。更に、（２１Ｃ）においては、層数１１層で、小さな分布ピークがあるが、最も分布数が少なく、且つ層数７層にある最大分布ピークの２０％未満の分布数である。
【００８１】
図２２は、実施例１、２及び比較例１〜３における配向カーボンナノチューブの平均外径と平均内径を触媒体の作製に用いられた触媒液の濃度に対してプロットしたグラフ図である。ＴＥＭ像は、各濃度に対して試料数３０以上を準備して観察し、外径と内径の平均値を見積もっている。（２２Ａ）では、配向カーボンナノチューブの平均外径を触媒液濃度に対してプロットしている。（２２Ａ）に示すように、触媒液濃度の増加に伴って、ＣＮＴの平均外径が増加傾向にあることが分かる。尚、硝酸鉄濃度が３ｗｔ％以下の比較例では、平均外径が全て１２ｎｍ未満となっている。
（２２Ｂ）には、配向カーボンナノチューブの平均内径を触媒液濃度に対してプロットしている。平均外径に比べてその増加率は小さいが、触媒液濃度の増加に伴って、ＣＮＴの平均内径が増加傾向にあることが分かる。また、硝酸鉄濃度が３ｗｔ％以下の比較例では、平均内径が全て６ｎｍ未満となっている。
【００８２】
図２３は、実施例１、２及び比較例１〜３における配向カーボンナノチューブの層数を触媒体の作製に用いられた触媒液の濃度に対してプロットしたグラフ図である。図２０と同様に、平均層数は、３０以上の試料をＴＥＭで観察して測定されている。配向カーボンナノチューブを形成する多層カーボンナノチューブの平均層数は、触媒液濃度の増加に伴って増加する傾向にある。この結果は、図において、平均内径に比べ、平均外径が大きく増加する結果と一致する。従って、ＳＥＭ像において観察された配向カーボンナノチューブは、いくつかのカーボンナノチューブがバンドルしているのではなく、1本のカーボンナノチューブである可能性が高い。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２には、実施例１、２と比較例１〜３における層数の少ない配向カーボンナノチューブの分布数Ｎｆと、層数の多い配向カーボンナノチューブの分布数Ｎｍと、全分布数Ｎ＝Ｎｆ＋Ｎｍに対する分布数Ｎｆの比率Ｎｆ／Ｎが記載されている。図２１の（２１Ｃ）に層数分布を示した比較例３の配向カーボンナノチューブは、試料の中で平均層数が最小であることから、図２１の（２１Ｃ）に示した比較例３の層数分布を基準として、実施例１、２と比較例１〜３の層数分布を比較する。尚、前述のように、図７の実施例１の層数分布、図２０の実施例２の層数分布、図２１の（２１Ａ）〜（２１Ｃ）に示した比較例１〜３の層数分布では、ＴＥＭ像の観察像において、３０以上の配向カーボンナノチューブを無作為に選び、層数をカウントして層数分布を見積もっている。
【００８５】
図２１の（２１Ｃ）に示した比較例３の層数分布において、配向カーボンナノチューブの層数は、殆どが９層以下であり、７層に分布ピークを有し、この分布ピークの両端側では、層数の増加と減少に伴ってほぼ単調に分布数が減少している。（２１Ｃ）において、層数１１層にも僅かな分布が見られるが、全体の約６％程度であることから、配向カーボンナノチューブ全体の特性への寄与は無視できると考えられる。従って、前述のように、試料中平均層数が最小であった比較例３を基準とすると、層数が９層以下の場合を層数の少ない配向カーボンナノチューブとして分類することができる。表２には、実施例１、２と比較例１〜３において、層数が９層以下の配向カーボンナノチューブの分布数を分布数Ｎｆ、層数が１０層以上の配向カーボンナノチューブの分布数を分布数Ｎｍとして記載している。更に、表２には、全分布数Ｎ＝Ｎｆ＋Ｎｍに対する分布数Ｎｆの比率Ｎｆ／Ｎが記載されている。
【００８６】
表２に示すように、比較例１〜３では、比率Ｎｆ／Ｎが０．７を超え、これらの配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物を形成することができなかった。ロープ状炭素構造物が形成されることが確認された実施例１、２では、夫々、比率Ｎｆ／Ｎが０．３５、０．３９となっている。実施例１、２とほぼ同一の条件で製造された配向カーボンナノチューブは、比率Ｎｆ／Ｎが０．３０〜０．５０の範囲にあることがいくつかのＴＥＭ像から確認され、さらにロープ状炭素構造物が形成されることを確認している。層数の少ない配向カーボンナノチューブがほぼ直立する配向カーボンナノチューブ同士が引き合う力に寄与するとすれば、層数の少ない配向カーボンナノチューブと層数が多いものが同程度含まれる、つまり比率Ｎｆ／Ｎが０．５程度であることがより好ましいと考えられる。また、層数が９層以下の配向カーボンナノチューブの比率Ｎｆ／Ｎは、少なくとも０．１以上、つまり１０％程度以上は、層数の少ない配向カーボンナノチューブが含まれていることが必要と判断している。従って、本発明者らは、比率Ｎｆ／Ｎが０．７を超えるとロープ状炭素構造物が形成されなかったことから、要求される比率Ｎｆ／Ｎの範囲を０．１〜０．７と見積もっている。
【００８７】
図２２及び図２３において、配向カーボンナノチューブの平均層数や平均外径、平均内径の関係は、触媒前駆層の厚みおよび加熱した際に形成される触媒粒子の大きさや粒度分布を反映しているものと考えられる。したがって、表１の関係から、触媒液濃度の調整により、触媒前駆層の厚さ又はこの触媒前駆層を加熱して形成される触媒粒子の平均粒径を変えることで、配向カーボンナノチューブの平均層数や平均外径、平均内径などを制御することが可能になったと言える。
【００８８】
図２４及び図２５は、実施例２及び比較例１〜３の配向カーボンナノチューブを基体表面の上方から観察したときのＳＥＭ像である。観察倍率は２５００倍である。図２４の実施例２と、図２５における（２５Ａ）、（２５Ｂ）、（２５Ｃ）の配向カーボンナノチューブは、前述のように、夫々、４ｗｔ％、３ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。（２５Ｃ）に示した硝酸鉄濃度１ｗｔ％の比較例３では、配向カーボンナノチューブの先端が局所的に集合し、特異な構造を形成している。図２４及び図２５の（２５Ａ）、（２５Ｂ）に示した硝酸鉄濃度２〜４ｗｔ％のときでは、このような構造は見られず、比較的均質である。図２５（実施例２）及び図２５の（２５Ａ）（比較例１）に示した硝酸鉄濃度３〜４ｗｔ％のとき、見た目の密度が最も高いように見える。しかしながら、図４に示した実施例５において、大部分の箇所は均質であるが、ところどころに空隙が見られている。換言すれば、単に、配向カーボンナノチューブを上方から観測しただけでは、ロープ状炭素構造物を作製できるかどうかを判断することはできない。
【００８９】
＜他の実施例＞
図２６は、本発明に係る配向カーボンナノチューブのＣＮＴ高さ、触媒液濃度及び合成温度の関係をプロットしたグラフ図である。（２６Ａ）では、合成温度が７００℃、７２０℃及び７４０℃の場合におけるＣＮＴ高さ（μｍ）の触媒液濃度依存性を示している。（２６Ａ）において、７００℃及び７２０℃の場合、硝酸鉄濃度の増加に伴ってＣＮＴ高さが明確に減少している。但し、合成温度が７２０℃の場合、硝酸鉄濃度が２ｗｔ％以上で濃度に対するＣＮＴ高さの明確な減少が現れている。また、合成温度が７４０℃の場合、硝酸鉄濃度２ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲では、濃度の増加に伴って僅かにＣＮＴ高さが減少する傾向にある。
【００９０】
しかしながら、合成温度が７４０℃の場合、図２６の（２６Ａ）では、ＣＮＴ高さの変化量が７００℃と７２０℃の場合におけるＣＮＴ高さの変化に比べて小さく、硝酸濃度の増加に対して殆ど変化していないと考えることもできる。図２６の（２６Ｂ）には、配向カーボンナノチューブの合成に用いた各触媒体の触媒液濃度毎に、合成温度に対するＣＮＴ高さをプロットしている。合成温度の増加に伴ってＣＮＴ高さが減少し、その減少率は、硝酸鉄濃度が増加すると小さくなる傾向にあることが分かる。
【００９１】
図２７は、配向カーボンナノチューブのＣＶＤ温度、平均高さ（ＣＮＴ高さ）と嵩密度の関係において、ロープ状炭素構造物が確実に作製できる範囲を示すグラフ図である。配向カーボンナノチューブが形成された多くの触媒体からロープ状炭素構造物の作製を試み、より確実にロープ状炭素構造物を作製可能な配向カーボンナノチューブの条件を調べた。配向カーボンナノチューブの嵩密度が４０ｍｇ／ｃｍ３程度以上、かつＣＮＴ高さが８０μｍ以上の試料からは、ほぼ確実にロープ状炭素構造物を作製することができている。他の試料の場合、同一の試料でもロープ状炭素構造物を作製できる場合とできない場合があった。配向カーボンナノチューブの嵩密度が４０ｍｇ／ｃｍ３程度以上で、かつＣＮＴ高さが８０μｍ以上の試料は、全て触媒体の製造に用いられた触媒液の硝酸鉄濃度が４ｗｔ％以上で、合成温度（又は「ＣＶＤ温度」とも称している）が７２０℃以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る配向カーボンナノチューブによれば、より確実にロープ状炭素構造物を作製することができる。本発明に係る配向カーボンナノチューブを用いて作製されたロープ状炭素構造物は、超軽量、高強度の繊維であり、カーボン製電線などや種々の炭素材料として利用することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１ 配向カーボンナノチューブ
２ ロープ状炭素構造物
３ ピンセット
４ 触媒粒子
５ カーボンナノチューブ
６ 接触部
７ 多層レイヤ
８ 基体
３０ 塗膜
３２ 基体
３４ 反応防止層
３６ 触媒前駆層
３８ 凝集抑制層
４２ 触媒粒子
４４ 触媒粒子層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と前記基体表面に形成された触媒粒子層から構成される配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成され、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの一部を引出すことによりカーボンナノチューブからなるロープ状構造物を製造するためのロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブにおいて、前記配向カーボンナノチューブが多層のカーボンナノチューブからなり、前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有することを特徴とするロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記触媒粒子層を形成する触媒粒子の粒径分布が少なくとも２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブである請求項１に記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さが８０μｍ以上であり、前記配向カーボンナノチューブの嵩密度が４０ｍｇ／ｃｍ３以上である請求項１又は２に記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項４】
前記層数分布において、全分布数Ｎに対し、層数が９層以下である配向カーボンナノチューブの分布数Ｎｆの比率Ｎｆ／Ｎが０．１〜０．７の範囲にある請求項１〜３に記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項５】
前記層数分布における前記分布ピークのうち、最も分布個数が多い第１分布ピークの個数をｎ１、次に分布個数が多い第２分布ピークの個数をｎ２としたとき、個数比率ｎ２／ｎ１が０．２≦ｎ２／ｎ１≦１の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項６】
前記第１分布ピークの層数と前記第２分布ピークの層数との層数差ΔＬが２以上である請求項５に記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項７】
前記サイズ分布がカーボンナノチューブの外径分布及び／又は内径分布である請求項１〜６のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブの一部を引出して形成されたことを特徴とするロープ状炭素構造物。
【請求項９】
触媒粒子層を基体表面に形成した触媒体を作製し、所定の合成温度に設定された前記触媒体に原料ガスを供給して前記基体表面に多層の配向カーボンナノチューブを合成し、前記配向カーボンナノチューブの一部を引出してカーボンナノチューブからなるロープ状炭素構造物を形成するロープ状炭素構造物製造方法において、前記触媒粒子層の膜厚を調整して前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブを合成することを特徴とするロープ状炭素構造物製造方法。
【請求項１０】
前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さを８０μｍ以上、且つ前記配向カーボンナノチューブの嵩密度を４０ｍｇ／ｃｍ３以上に制御する請求項９に記載のロープ状炭素構造物製造方法。
【請求項１１】
前記合成温度の増加に相関して前記平均層数を増加させる請求項９又は１０に記載のロープ状炭素構造物製造方法。
【請求項１２】
前記合成温度の増加に相関して前記平均外径及び／又は前記平均内径を増大させる請求項９〜１１のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造方法。
【請求項１３】
前記触媒粒子層は、触媒金属化合物からなる触媒前駆物質を溶媒中に分散又は溶解させた触媒液を前記基体表面に塗着乾燥させて触媒前駆層を形成して、前記触媒前駆層を加熱して形成された触媒粒子から構成される請求項９〜１２のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造方法。
【請求項１４】
前記触媒金属化合物が酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキソ酸塩から選択される１種以上の金属塩である請求項１３に記載のロープ状炭素構造物製造方法。
【請求項１】
基体と前記基体表面に形成された触媒粒子層から構成される配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成され、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの一部を引出すことによりカーボンナノチューブからなるロープ状構造物を製造するためのロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブにおいて、前記配向カーボンナノチューブが多層のカーボンナノチューブからなり、前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有することを特徴とするロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記触媒粒子層を形成する触媒粒子の粒径分布が少なくとも２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブである請求項１に記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さが８０μｍ以上であり、前記配向カーボンナノチューブの嵩密度が４０ｍｇ／ｃｍ３以上である請求項１又は２に記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項４】
前記層数分布において、全分布数Ｎに対し、層数が９層以下である配向カーボンナノチューブの分布数Ｎｆの比率Ｎｆ／Ｎが０．１〜０．７の範囲にある請求項１〜３に記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項５】
前記層数分布における前記分布ピークのうち、最も分布個数が多い第１分布ピークの個数をｎ１、次に分布個数が多い第２分布ピークの個数をｎ２としたとき、個数比率ｎ２／ｎ１が０．２≦ｎ２／ｎ１≦１の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項６】
前記第１分布ピークの層数と前記第２分布ピークの層数との層数差ΔＬが２以上である請求項５に記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項７】
前記サイズ分布がカーボンナノチューブの外径分布及び／又は内径分布である請求項１〜６のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブの一部を引出して形成されたことを特徴とするロープ状炭素構造物。
【請求項９】
触媒粒子層を基体表面に形成した触媒体を作製し、所定の合成温度に設定された前記触媒体に原料ガスを供給して前記基体表面に多層の配向カーボンナノチューブを合成し、前記配向カーボンナノチューブの一部を引出してカーボンナノチューブからなるロープ状炭素構造物を形成するロープ状炭素構造物製造方法において、前記触媒粒子層の膜厚を調整して前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び／又は層数分布が２つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブを合成することを特徴とするロープ状炭素構造物製造方法。
【請求項１０】
前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さを８０μｍ以上、且つ前記配向カーボンナノチューブの嵩密度を４０ｍｇ／ｃｍ３以上に制御する請求項９に記載のロープ状炭素構造物製造方法。
【請求項１１】
前記合成温度の増加に相関して前記平均層数を増加させる請求項９又は１０に記載のロープ状炭素構造物製造方法。
【請求項１２】
前記合成温度の増加に相関して前記平均外径及び／又は前記平均内径を増大させる請求項９〜１１のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造方法。
【請求項１３】
前記触媒粒子層は、触媒金属化合物からなる触媒前駆物質を溶媒中に分散又は溶解させた触媒液を前記基体表面に塗着乾燥させて触媒前駆層を形成して、前記触媒前駆層を加熱して形成された触媒粒子から構成される請求項９〜１２のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造方法。
【請求項１４】
前記触媒金属化合物が酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキソ酸塩から選択される１種以上の金属塩である請求項１３に記載のロープ状炭素構造物製造方法。
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１３】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２６】
【図２８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２４】
【図２５】
【図２７】
【図６】
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【図１３】
【図２０】
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【図２３】
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【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２４】
【図２５】
【図２７】
【公開番号】特開２０１１−２０７７２４（Ｐ２０１１−２０７７２４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７９１３６（Ｐ２０１０−７９１３６）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人科学技術振興機構、大阪府地域結集型共同研究事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【出願人】（０００２０５６２７）大阪府 (238)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人科学技術振興機構、大阪府地域結集型共同研究事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【出願人】（０００２０５６２７）大阪府 (238)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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