一液加熱硬化型の液状樹脂組成物
【解決課題】強靭な硬化物を与える、ポリマレイミド及びエポキシ樹脂を含む一液型の加熱硬化型液状樹脂組成物の提供。
【解決手段】一般式（１）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー（Ｂ）と、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【解決手段】一般式（１）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー（Ｂ）と、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマレイミドとエポキシ樹脂とを主剤とする一液加熱硬化型の液状樹脂組成物に関し、より詳細には、常温で液状であるため作業性に優れ、なおかつ硬化後の皮膜が優れた強靱性と耐熱性を有する、ポリマレイミドとエポキシ樹脂とを主剤とする一液形の熱硬化型液状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子機器の小型化に伴い、接着剤に要求される耐熱性能は、一段と苛酷になってきている。従来、熱時強度及び熱時接着性が要求される用途に対して、ポリマレイミドとエポキシ樹脂とを主剤とし、ポリアミン等を硬化剤とする二液混合硬化形の耐熱性樹脂が提案されている（特許文献１、２）。これらの耐熱性樹脂に硬化剤として使用されるポリアミンの代表例としては、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン化合物が挙げられる。しかし、例えば４，４′−ジアミノジフェニルメタンを硬化剤として用いた場合、硬化性・物性等に優れた硬化物が得られるが、これら芳香族アミン化合物は近年毒性の問題から使用を敬遠される場合が多くなってきた。
【０００３】
一方、作業性の面では、使用時に混合が必要な二液形よりも、取り扱いが容易である一液形が好まれる傾向にあるが、従来、ポリマレイミドとエポキシ樹脂とを主剤とした一液型は存在しなかった。
【特許文献１】特開平１−２２９０２９号公報
【特許文献２】特開平５−２９５０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、上述のような問題を解決すること、すなわち、強靭な硬化物を与えるポリマレイミド及びエポキシ樹脂を含む加熱硬化型液状樹脂を一液型で提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成するために検討したところ、ジシアンジアミドなどに代表される熱潜在性硬化剤をポリマレイミド及びエポキシ樹脂を含む系に用いて一液形にした場合には、硬化物の物性が固く、被着材への追従性が乏しいという問題があること、また、これを改良するために、液状ゴム等の添加剤で補強した場合には、耐熱性の低下や粘度の増加が著しく取り扱いのしやすさに問題があることが分かった。これらの知見を基に更に検討したところ、ポリマレイミドに対して特定の変性処理を加え、かつコアシェルポリマーを加えることにより、一液形の加熱硬化型液状樹脂でありながら、より強靭な硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
第１の発明は、一般式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を、Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を、ｎは１〜４の整数を示す）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー（Ｂ）と、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【０００７】
第２の発明は、上記発明において、樹脂（Ａ）及びコアシェルポリマー（Ｂ）が、マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、反応性化合物（ａ３）及びコアシェルポリマー（Ｂ）を加熱混合して得られることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【０００８】
第３の発明は、上記発明において、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【０００９】
第４の発明は、上記発明において、樹脂（Ａ）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、コアシェルポリマー（Ｂ）が３〜３０質量部であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【００１０】
第５の発明は、上記発明において、一般式（１）：
【化４】
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を、Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を、ｎは１〜４の整数を示す）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、４０℃で液状のエポキシ樹脂（１）に分散したコアシェルポリマー（Ｂ）と（ここで、エポキシ樹脂(ａ２)とエポキシ樹脂（１）は同一でも異なってもよい）、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【００１１】
第６の発明は、上記発明において、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【００１２】
第７の発明は、上記発明において、樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（１）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、コアシェルポリマー（Ｂ）が３〜３０質量部であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【００１３】
第８の発明は、上記発明において、樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ２）中に、反応性化合物(ａ３)によって末端をキャップされているか又はされていないマレイミド化合物（ａ１）の重合物を含むことを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【００１４】
第９の発明は、上記発明において、加熱硬化型触媒（Ｃ）が、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド及びこれらの変性物から選ばれることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【００１５】
第１０の発明は、上記発明において、接着剤、コーティング剤又はポッティング剤であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【００１６】
第１１の発明は、上記の一液加熱硬化型液状樹脂組成物の硬化物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る一液加熱硬化型の液状樹脂組成物は、ポリマレイミド樹脂に対して特定の変性処理を加え、かつコアシェルポリマーを加えることにより、ポリマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含む系の一液加熱硬化型液状樹脂でありながら、強靭且つ耐熱性に優れた硬化物が得られるという効果を奏するものである。また、本発明に係る一液加熱硬化型液状樹脂組成物は、硬化前は液状であり、且つ一液形であるから取り扱いやすく作業性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。
【００１９】
［マレイミド化合物（ａ１）について］
本発明におけるマレイミド化合物（ａ１）は上記一般式（１）で示されるものである。
一般式（１）において、Ｒ１はｎ価の有機基、好ましくは、芳香族環を有する有機基、さらに好ましくは、２つ以上の芳香族環を有する有機基である。Ｒ１は、例えば、ジフェニルサルフォン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、３，３′ジエチル−５，５′ジメチルジフェニルメタン、ビスフェノキシフェニルプロパンである。
Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を示す。
ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００２０】
マレイミド化合物（ａ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−４，４′ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′ジメチル−５，５′ジエチル−４，４′ジフェニルメタンビスマレイミド及びこれら化合物の三核体、四核体の混合物を例示できる。また、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−８０（２，２’−ビス−[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン／商品名）等も使用できる。これらの化合物は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
［エポキシ樹脂（ａ２）について］
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ２）は、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有する、４０℃で液状のエポキシ樹脂である。ここで本発明における液状の判定方法は以下のとおりである。
高さ１２０ｍｍ、直径３０ｍｍφのガラス製円筒形の試験管を用意する。この試験管の高さ５５ｍｍのところをＡ線、高さ８５ｍｍのところをＢ線とする。４０℃に調温した試料をＡ線まで注入し、栓をする。試験管を水平に倒し、試料がＢ線に達するまでの時間を測定する。測定結果が９０秒以内であるものを液状とする。
エポキシ樹脂（ａ２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、シロキサン結合を含むエポキシ樹脂等があり、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
［反応性化合物（ａ３）について］
本発明における反応性化合物（ａ３）は、分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物群（ａ３１）、及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物群（ａ３２）より選ばれる化合物である。反応性化合物（ａ３）は、マレイミド化合物（ａ１）の重合体の末端の両方又は一方と反応し得る。
本発明における化合物群（ａ３１）に属する化合物としては、例えばフェノール、クレゾール類、キシレノール類、ヒドロキシル安息香酸メチル、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノール、テトラヒドロナフトール、メントール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシメトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメトキシアセトフェノン、ヒドロキシメトキシジフェニル、ヒドロキシメトキシプロペニルベンゼン、ヒドロキシメチルピロン、ヒドロキシプロピオフェノン、ジヒドロキシベンズアルデヒド、レゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、メチルレゾルシノール、ピロガロール、メチルピロガロール、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、シクロヘキサンジオール、ジヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシフェネチルアルコール、ブタンジオール、ヘキサントリオール、カテコール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ヘキシンジオール、イノシトール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、フロログルシノール、プルプリン、キニザリン、アントラルフィン、ビスヒドロキシフェニルプロパン、ビスヒドロキシフェニルサルフォン、プロパンジオール、ブチルピロカテコール、クロロヒドロキノン、ジシアノヒドロキノン、ジヒドロキシアセトン、テトラヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ドデカンジオール、メチルペンタンジオール、１，３−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）テトラメチルジシロキサン、バニリルアルコール、各種のフェノール樹脂、各種のアルコール類等が挙げられる。化合物群（ａ３１）に属する化合物として好ましいのは、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキノンである。
【００２３】
本発明における化合物群（ａ３１）に属する化合物としては、１個以上のヒドロキシル基に加えて、１個以上の他の官能基、例えば１個以上のオキシラン基を含む化合物も好ましく、この化合物として、例えば、グリシドール、グリセロールグリシジルエーテル（例えばナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４/商品名）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えばナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ−３２１/商品名）等が挙げられる。
【００２４】
本発明における化合物群（ａ３２）に属する化合物としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロパン酸、フェニル酪酸、ブロモ安息香酸、トルイル酸、メトキシ安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジカルボキシジフェニル、マロン酸、メリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、この他にも、分子中に１個以上のカルボキシル基に加えて、１個以上の他の官能基、例えば１個以上のヒドロキシル基を有する化合物も好ましく、例えばベンジル酸、カフェイン酸、しょうのう酸、クレソチン酸、ガリック酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸、マンデル酸、ヒドロキシメチル安息香酸、フェノールフタリン、プロトカテク酸、キナ酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルイソ吉草酸、ヒドロキシフェニールプロピオン酸、ヒドロキシトルイル酸、トロパ酸等もこの化合物群に含まれる。化合物群（ａ３２）に属する化合物として好ましいのは、安息香酸、フタル酸、ヒドロキシメチル安息香酸である。
【００２５】
［樹脂（Ａ）について］
本発明における樹脂（Ａ）は、マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及び反応性化合物（ａ３）の３成分を共存させた状態で、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１３０〜１８０℃で、３０分以上、好ましくは、３０分〜５時間加熱混合して得られる樹脂である。加熱混合により、マレイミド化合物（ａ１）が重合してポリマレイミドとなり、さらに、このポリマレイミドの一方又は両方の末端は、場合により、反応性化合物（ａ３）で変成される。したがって、本発明における樹脂（Ａ）は、マレイミド化合物（ａ１）の重合体及び／又は反応性化合物（ａ３）のヒドロキシル基又はカルボキシル基で一方又は両方の末端が変成されたマレイミド化合物（ａ１）の重合体がエポキシ樹脂（ａ２）の樹脂中に均一に相溶した状態にある。
【００２６】
マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、反応性化合物（ａ３）の配合比率は、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が１５〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が３０〜２００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が１〜１０質量部である。この範囲を逸脱すると、沈殿発生や耐熱性が十分発現しないという不具合が生じる場合がある。
【００２７】
［コアシェルポリマー（Ｂ）について］
本発明におけるコアシェルポリマー（Ｂ）は、エラストマー又はゴム状のポリマーを主成分とするポリマーからなるコア部と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層とから構成されるポリマー粒子である。エラストマー又はゴム状のポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系モノマーの重合体、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーからの重合体、及びポリシロキサンゴムが挙げられる。コア部にグラフト重合されるポリマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー等の（共）重合体が挙げられる。コアシェルポリマー（Ｂ）の粒子径は、なるべく小さいほうが好ましい。
【００２８】
コアシェルポリマー（Ｂ）としては、例えば、ＦＸ６０２Ｐ、ＦＸ５０１（以上はＪＳＲ(株)製／商品名）、ゼオンＦ３５１（日本ゼオン(株)製／商品名）、ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ５２（旭化成ワッカーシリコーン(株)製／商品名）、カネエースＢ−１１Ａ、Ｂ−３１、Ｂ−５２１、Ｂ−５１３、Ｍ−５１１、Ｍ−５２１（以上は（株）カネカ製／商品名）等が挙げられる。
【００２９】
コアシェルポリマー（Ｂ）は、微粉末の状態で使用することができ、この場合には、微粉末を樹脂（Ａ）中になるべく均一に分散させ、ダマが生じないようにする。
コアシェルポリマー（Ｂ）は、これを予めエポキシ樹脂に分散させた分散体として用いてもよい。コアシェルポリマー（Ｂ）を分散するエポキシ樹脂として、本発明における樹脂（Ａ）の調製用に用いるエポキシ樹脂（ａ２）を使用できる。すなわち、マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、反応性化合物（ａ３）及びコアシェルポリマー（Ｂ）を加熱混合することにより、樹脂（Ａ）及びコアシェルポリマー（Ｂ）の両方を得ることができる。
上記の場合、コアシェルポリマー（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは４〜２５質量部である。この範囲を逸脱すると、耐熱性が十分発現しない又は硬化物が脆くなるという不具合が生じる場合がある。
コアシェルポリマー（Ｂ）の分散体は、樹脂（Ａ）と別個に調製しても良い。この場合、分散体は、コアシェルポリマー（Ｂ）をエポキシ樹脂（１）に分散させて得ることができる。コアシェルポリマー（Ｂ）を一次粒子の状態でエポキシ樹脂（１）に分散させた分散体であると取り扱いが容易であることから好ましい。分散媒としてのエポキシ樹脂（１）は、エポキシ樹脂（ａ２）と同様なエポキシ樹脂が使用できる。分散体全体（コアシェルポリマー（Ｂ）＋エポキシ樹脂）に占めるコアシェルポリマー（Ｂ）の割合は、質量基準で好ましくは１０〜３５％、より好ましくは２０〜３３％である。このような分散体の市販品としては、カネエースＭＸ−１２０、ＭＸ−１２５、ＭＸ−１３０、ＭＸ−１５６、ＭＸ−２１０、ＭＸ−２２４、ＭＸ−３９２、ＭＸ−４１１、ＭＸ−４５１、ＭＸ−５５０（以上は（株）カネカ製／商品名）等が挙げられる。この場合、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂（ａ２）は樹脂（Ａ）を得る際の反応溶媒としての役割を果たし、エポキシ樹脂（１）はコアシェルポリマーの分散媒の役割を果たす。したがって、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和に占める各エポキシ樹脂の内訳については、樹脂（Ａ）の反応工程での取り扱いやすさや、後から配合するコアシェルポリマーの配合量を勘案して適宜決定すればよい。好ましくは、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が３０質量部以上、エポキシ樹脂（１）が５０質量部以上であり、且つ、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和が８０〜１０００質量部である。
上記の場合、コアシェルポリマー（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（１）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは４〜２５質量部である。この範囲を逸脱すると、耐熱性が十分発現しない又は硬化物が脆くなるという不具合が生じる場合がある。
【００３０】
［加熱硬化型触媒（Ｃ）について］
本発明における加熱硬化型触媒（Ｃ）は、８０〜２００℃以上に加熱されることでエポキシ樹脂に対して触媒能を発揮する化合物又は組成物である。これらは単独で、またはエポキシ樹脂のような他の樹脂に適宜分散させて配合することができる。このような加熱硬化型触媒（Ｃ）としては、以下に示すものが挙げられる。
【００３１】
ジシアンジアミド：市販品としてはｊＥＲキュアＤＩＣＹ７、１５、２０、７Ａ（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）、オミキュアＤＤＡ１０、ＤＤＡ５０、ＤＤＡ１００、ＤＤＡ５、ＣＧ−３２５、ＣＧ−１２００、ＣＧ−１４００、ＤＩＣＹＮＥＸ３２５、ＤＩＣＹ−Ｆ、ＤＩＣＹ−Ｍ（以上はＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製／商品名）等が挙げられる。
アミンアダクト体：市販品としてはアミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４、ＰＮ−Ｄ、ＭＹ−Ｄ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ−Ｈ（以上は味の素ファインテクノ（株）製／商品名）等が挙げられる。
イミダゾール：市販品としてはキュアゾール２ＭＺ、２ＰＺ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＡ−ＯＫ、１Ｂ２ＭＺ（以上は四国化成工業（株）製／商品名）、ｊＥＲキュアＩＢＭＩ−１２、ＥＭＩ−２４、ＢＭＩ−１２（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）、ニチゴーイミダゾール２ＰＩ、２ＭＩ、２Ｅ４ＭＩ、１Ｂ２ＭＩ（以上は日本合成化学工業（株）製／商品名）等が挙げられる。また、これら化合物の官能基を適宜不活性基シアノエチル基で置換したタイプ、トリメリット酸等で造塩したタイプ、ジシアンジアミドで変性したタイプも同様に使用できる。これらの市販品としては２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（以上は四国化成工業（株）製／商品名）等が挙げられる。
尿素型アダクト系、芳香族ウレア：市販品としてはフジキュアＦＸＲ１０２０、１０３０、１０８１（以上は富士化成工業（株）製／商品名）、ＤＣＭＵ（保土谷化学工業（株）製、３−(３，４−ジクロロフェニル)−１，１−ジメチル尿素／商品名）、オミキュア２４、５２、９４（以上はＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製／商品名）等が挙げられる。
イリドタイプ系：市販品としてはエピキュアＹＰＨ−１０１、１０２、１０３、１０４、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）が挙げられる。
ｐ−トルエンスルホン酸の塩：市販品としてはアンカー１７８６Ｂ、キャタリスト２１３４（以上はエアープロダクツジャパン（株）製／商品名）、アデカハードナーＥＨ−３２９３Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製／商品名）等が挙げられる。
マイクロカプセル化潜在性硬化剤：市販品としてはノバキュアＨＸ−３７２１、３７２２、３７４１、３７４２、３７４８、３６１３、３０８８、３９２１ＨＰ、３９４１ＨＰ（以上は旭化成ケミカルズ（株）製／商品名）等が挙げられる。
その他、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、シッフベース、メラミンとその誘導体、カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物によって合成されるアミンイミド、アミンイミドイミダゾール系化合物等が適宜使用できる。
【００３２】
これらのなかでも、イミダゾール系化合物又はジシアンジアミド類及びこれらの変性物が、硬化性や容易に入手可能などの観点から好ましい。
加熱硬化型触媒（Ｃ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部又は樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（１）の総和１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは０．７〜１５質量部である。この範囲を逸脱すると、硬化が十分に進行しないか、十分に耐熱性が発現しないという不具合が生じる場合がある。
【００３３】
［その他成分］
本発明の樹脂組成物は、上記の必須成分以外に、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、充填材や各種添加剤を配合することができる。充填材としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、疎水性シリカ、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカ、セメント、金属、各種有機系フィラー、各種バルーン等が挙げられる。また、添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、揺変剤、可塑剤、希釈剤、安定剤等が挙げられる。
【００３４】
［一液加熱硬化型液状樹脂組成物について］
本発明における一液加熱硬化型液状樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー（Ｂ）と、加熱硬化型触媒（Ｃ）と、必要により、その他の成分とを混合することにより得ることができる。各成分の混合順序は任意である。コアシェルポリマー（Ｂ）は、前述のとおり、エポキシ樹脂（１）中の分散体として添加してもよいし、樹脂（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｂ）は、同時に調製してもよい。本発明における一液加熱硬化型液状樹脂組成物は、一液形で供給される液状の樹脂組成物であって、該樹脂組成物を８０〜２００℃程度、好ましくは１５０〜１８０℃で、１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間加熱することによって、硬化して硬化物を与える。この硬化反応は、エポキシ樹脂及びポリマレイミド樹脂のいずれもイオン重合で進行する。本発明における液状とは、４０℃において上記の液状判定方法によって判断される。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、液状であり且つ一液形であるから取り扱いやすく作業性にも優れており、硬化後には、強靭且つ耐熱性に優れた硬化物を与えるので、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤、成形用硬化性樹脂（ロール基材など）等の用途に適用できる。
以下、本発明を実施例等に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【実施例】
【００３６】
製造例１（樹脂（Ａ−１）の製造）
ＢＭＩ−Ｈ（ケイ・アイ化成（株）製、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド／商品名）３１５質量部、ＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン（株）製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／商品名、２３℃で液状）５６０質量部、ヒドロキノン１５質量部、グリシドール１０質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ室温で均一液状の樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３７】
製造例２（樹脂（Ａ−２）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂／商品名、２３℃で液状）５６０質量部、ヒドロキノン２５質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ室温で均一液状の樹脂（Ａ−２）を得た。
【００３８】
製造例３（樹脂（Ａ−３）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、エピクロン８３０を５６０質量部、メチルヒドロキノン２５質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ均一液状の樹脂（Ａ−３）を得た。
【００３９】
製造例４（樹脂（Ａ−４）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、ｊＥＲ８２８を５６０質量部（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／商品名、２３℃で液状）、フェノール１０質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ均一液状の樹脂（Ａ−４）を得た。
【００４０】
製造例５（樹脂（Ａ−５）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、エピクロン８３０を５６０質量部、ヒドロキノン１５質量部、グリシドール１０質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で４時間反応させた後、温度を１２０℃に落としＢ−１１Ａ（（株）カネカ製コアシェルポリマー、ＭＭＡ−ＢＤ−ＳＴ−アクリル酸エステル共重合体／商品名）２００質量部を仕込み、２時間攪拌し均一液状の樹脂（Ａ−５）を得た。
【００４１】
比較製造例（比較樹脂（Ａ−６）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、エピクロン８３０を５６０質量部、を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ均一液状の比較樹脂（Ａ−６）を得た。しかし、これを室温まで冷却したところＢＭＩ−Ｈの沈殿が発生し均一な液状樹脂とはならなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、Ｂ−１１Ａ（（株）カネカ製、ＭＭＡ−ＢＤ−ＳＴ−アクリル酸エステル共重合体／商品名）５質量部、ＤＤＡ１０（ピィ・ティ・アイジャパン（株）製、ジシアンジアミド／商品名）７質量部、２ＭＺＡ（四国化成工業（株）製、２，４−ジアミノ−６−[２′−メチルイミダゾリル−(１′)]−エチル−ｓ-トリアジン／商品名）３質量部を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００４４】
実施例２
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、Ｂ−１１Ａを１０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００４５】
実施例３
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、Ｂ−１１Ａを２０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００４６】
実施例４
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）５０質量部、ＭＸ−１２５（（株）カネカ製、コアシェルポリマー分散エポキシ樹脂／商品名）５０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００４７】
比較例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００４８】
参考例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、ジアミノジフェニルメタン(ＤＤＭ)２５質量部を混合して、２液形液状樹脂組成物を得た。
【００４９】
実施例５
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００質量部、Ｂ−１１Ａを５質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００５０】
実施例６
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００質量部、Ｂ−１１Ａを１０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００５１】
実施例７
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）７０質量部、ＭＸ−１２５を３０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００５２】
実施例８
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）５０質量部、ＭＸ−１２５を５０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００５３】
実施例９
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）３０質量部、ＭＸ−１２５を７０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００５４】
比較例２
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００５５】
参考例２
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００質量部、ジアミノジフェニルメタン(ＤＤＭ)２５質量部を混合して、２液形液状樹脂組成物を得た。
【００５６】
試験体の作成
試験体は、ＳＳ４００鋼鈑（長さ：１００ｍｍ、幅：２５ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）をサンドブラスト処理後、実施例、比較例及び参考例で得られた液状樹脂組成物を用いて、重ね長さ１２．５ｍｍ±０．２５ｍｍで貼り合わせ、１２０℃１時間＋１８０℃２４時間にて硬化して作製した。
【００５７】
引張りせん断接着強さの測定
引張りせん断接着強さの測定はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じ、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。２０℃測定は、雰囲気温度２０℃で行った。１８０℃測定は、１８０℃オーブン内に試験体を３０分放置し、所定の温度となった試験体を用いて測定を行った。
【００５８】
曲げ物性の測定
実施例、比較例及び参考例の液状樹脂組成物を型枠に流し込み、１５０℃３時間＋１８０℃２４時間にて硬化させ、得られた硬化物を９×１０×４ｍｍに成型した。曲げ物性の測定はＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで行った。曲げ変位は、硬化物の破壊時の変位とした。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に、実施例１〜９、比較例１〜２、参考例１〜２の配合及び測定結果を示す。
比較例１、２及び参考例１、２から、コアシェルポリマー（Ｂ）を配合せず、樹脂（Ａ）と加熱硬化型硬化触媒（Ｃ）のみを用いた場合（比較例１、２）には、従来の２液型組成物（参考例１、２）と比較して、曲げ物性、曲げ変位の値がともに小さくなっていることから硬化物が固く、脆くなっていることがわかる。
これに対して、実施例１〜９に示すように、樹脂（Ａ）と加熱硬化型硬化触媒（Ｃ）にコアシェルポリマー（Ｂ）を添加することで、比較例１、２と比較して曲げ変位の改善効果が認められる。同じ曲げ強度であれば、曲げ変位の値が大きいほど硬化物が強靱であることを示している。また比較例１、２と比較して１８０℃での接着強さをほぼ同等以上に保ちつつ、２０℃での接着強さが向上している。これらのことから、コアシェルポリマー（Ｂ）を添加することで耐熱性を損なうことなく、皮膜を強靭化できることが判る。
また、製造例３及び５で製造した生成物（Ａ−３）及び（Ａ−５）を用いて同様に得られた一液加熱硬化型液状樹脂組成物についても上記と同様にコアシェルポリマー（Ｂ）を添加することで耐熱性を損なうことなく、皮膜を強靭化できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る一液加熱硬化型液状樹脂組成物は、従来二液形の耐熱性樹脂組成物が用いられてきた、例えば、耐熱性が求められる接着剤、コーティング剤、ポッティング剤、成形用硬化性樹脂（ロール基材など）等の用途に幅広く適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマレイミドとエポキシ樹脂とを主剤とする一液加熱硬化型の液状樹脂組成物に関し、より詳細には、常温で液状であるため作業性に優れ、なおかつ硬化後の皮膜が優れた強靱性と耐熱性を有する、ポリマレイミドとエポキシ樹脂とを主剤とする一液形の熱硬化型液状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子機器の小型化に伴い、接着剤に要求される耐熱性能は、一段と苛酷になってきている。従来、熱時強度及び熱時接着性が要求される用途に対して、ポリマレイミドとエポキシ樹脂とを主剤とし、ポリアミン等を硬化剤とする二液混合硬化形の耐熱性樹脂が提案されている（特許文献１、２）。これらの耐熱性樹脂に硬化剤として使用されるポリアミンの代表例としては、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン化合物が挙げられる。しかし、例えば４，４′−ジアミノジフェニルメタンを硬化剤として用いた場合、硬化性・物性等に優れた硬化物が得られるが、これら芳香族アミン化合物は近年毒性の問題から使用を敬遠される場合が多くなってきた。
【０００３】
一方、作業性の面では、使用時に混合が必要な二液形よりも、取り扱いが容易である一液形が好まれる傾向にあるが、従来、ポリマレイミドとエポキシ樹脂とを主剤とした一液型は存在しなかった。
【特許文献１】特開平１−２２９０２９号公報
【特許文献２】特開平５−２９５０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、上述のような問題を解決すること、すなわち、強靭な硬化物を与えるポリマレイミド及びエポキシ樹脂を含む加熱硬化型液状樹脂を一液型で提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成するために検討したところ、ジシアンジアミドなどに代表される熱潜在性硬化剤をポリマレイミド及びエポキシ樹脂を含む系に用いて一液形にした場合には、硬化物の物性が固く、被着材への追従性が乏しいという問題があること、また、これを改良するために、液状ゴム等の添加剤で補強した場合には、耐熱性の低下や粘度の増加が著しく取り扱いのしやすさに問題があることが分かった。これらの知見を基に更に検討したところ、ポリマレイミドに対して特定の変性処理を加え、かつコアシェルポリマーを加えることにより、一液形の加熱硬化型液状樹脂でありながら、より強靭な硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
第１の発明は、一般式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を、Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を、ｎは１〜４の整数を示す）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー（Ｂ）と、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【０００７】
第２の発明は、上記発明において、樹脂（Ａ）及びコアシェルポリマー（Ｂ）が、マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、反応性化合物（ａ３）及びコアシェルポリマー（Ｂ）を加熱混合して得られることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【０００８】
第３の発明は、上記発明において、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【０００９】
第４の発明は、上記発明において、樹脂（Ａ）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、コアシェルポリマー（Ｂ）が３〜３０質量部であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【００１０】
第５の発明は、上記発明において、一般式（１）：
【化４】
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を、Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を、ｎは１〜４の整数を示す）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、４０℃で液状のエポキシ樹脂（１）に分散したコアシェルポリマー（Ｂ）と（ここで、エポキシ樹脂(ａ２)とエポキシ樹脂（１）は同一でも異なってもよい）、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【００１１】
第６の発明は、上記発明において、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【００１２】
第７の発明は、上記発明において、樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（１）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、コアシェルポリマー（Ｂ）が３〜３０質量部であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【００１３】
第８の発明は、上記発明において、樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ２）中に、反応性化合物(ａ３)によって末端をキャップされているか又はされていないマレイミド化合物（ａ１）の重合物を含むことを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【００１４】
第９の発明は、上記発明において、加熱硬化型触媒（Ｃ）が、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド及びこれらの変性物から選ばれることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【００１５】
第１０の発明は、上記発明において、接着剤、コーティング剤又はポッティング剤であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
【００１６】
第１１の発明は、上記の一液加熱硬化型液状樹脂組成物の硬化物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る一液加熱硬化型の液状樹脂組成物は、ポリマレイミド樹脂に対して特定の変性処理を加え、かつコアシェルポリマーを加えることにより、ポリマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含む系の一液加熱硬化型液状樹脂でありながら、強靭且つ耐熱性に優れた硬化物が得られるという効果を奏するものである。また、本発明に係る一液加熱硬化型液状樹脂組成物は、硬化前は液状であり、且つ一液形であるから取り扱いやすく作業性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。
【００１９】
［マレイミド化合物（ａ１）について］
本発明におけるマレイミド化合物（ａ１）は上記一般式（１）で示されるものである。
一般式（１）において、Ｒ１はｎ価の有機基、好ましくは、芳香族環を有する有機基、さらに好ましくは、２つ以上の芳香族環を有する有機基である。Ｒ１は、例えば、ジフェニルサルフォン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、３，３′ジエチル−５，５′ジメチルジフェニルメタン、ビスフェノキシフェニルプロパンである。
Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を示す。
ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００２０】
マレイミド化合物（ａ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−４，４′ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′ジメチル−５，５′ジエチル−４，４′ジフェニルメタンビスマレイミド及びこれら化合物の三核体、四核体の混合物を例示できる。また、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−８０（２，２’−ビス−[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン／商品名）等も使用できる。これらの化合物は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
［エポキシ樹脂（ａ２）について］
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ２）は、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有する、４０℃で液状のエポキシ樹脂である。ここで本発明における液状の判定方法は以下のとおりである。
高さ１２０ｍｍ、直径３０ｍｍφのガラス製円筒形の試験管を用意する。この試験管の高さ５５ｍｍのところをＡ線、高さ８５ｍｍのところをＢ線とする。４０℃に調温した試料をＡ線まで注入し、栓をする。試験管を水平に倒し、試料がＢ線に達するまでの時間を測定する。測定結果が９０秒以内であるものを液状とする。
エポキシ樹脂（ａ２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、シロキサン結合を含むエポキシ樹脂等があり、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
［反応性化合物（ａ３）について］
本発明における反応性化合物（ａ３）は、分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物群（ａ３１）、及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物群（ａ３２）より選ばれる化合物である。反応性化合物（ａ３）は、マレイミド化合物（ａ１）の重合体の末端の両方又は一方と反応し得る。
本発明における化合物群（ａ３１）に属する化合物としては、例えばフェノール、クレゾール類、キシレノール類、ヒドロキシル安息香酸メチル、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノール、テトラヒドロナフトール、メントール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシメトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメトキシアセトフェノン、ヒドロキシメトキシジフェニル、ヒドロキシメトキシプロペニルベンゼン、ヒドロキシメチルピロン、ヒドロキシプロピオフェノン、ジヒドロキシベンズアルデヒド、レゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、メチルレゾルシノール、ピロガロール、メチルピロガロール、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、シクロヘキサンジオール、ジヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシフェネチルアルコール、ブタンジオール、ヘキサントリオール、カテコール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ヘキシンジオール、イノシトール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、フロログルシノール、プルプリン、キニザリン、アントラルフィン、ビスヒドロキシフェニルプロパン、ビスヒドロキシフェニルサルフォン、プロパンジオール、ブチルピロカテコール、クロロヒドロキノン、ジシアノヒドロキノン、ジヒドロキシアセトン、テトラヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ドデカンジオール、メチルペンタンジオール、１，３−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）テトラメチルジシロキサン、バニリルアルコール、各種のフェノール樹脂、各種のアルコール類等が挙げられる。化合物群（ａ３１）に属する化合物として好ましいのは、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキノンである。
【００２３】
本発明における化合物群（ａ３１）に属する化合物としては、１個以上のヒドロキシル基に加えて、１個以上の他の官能基、例えば１個以上のオキシラン基を含む化合物も好ましく、この化合物として、例えば、グリシドール、グリセロールグリシジルエーテル（例えばナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４/商品名）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えばナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ−３２１/商品名）等が挙げられる。
【００２４】
本発明における化合物群（ａ３２）に属する化合物としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロパン酸、フェニル酪酸、ブロモ安息香酸、トルイル酸、メトキシ安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジカルボキシジフェニル、マロン酸、メリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、この他にも、分子中に１個以上のカルボキシル基に加えて、１個以上の他の官能基、例えば１個以上のヒドロキシル基を有する化合物も好ましく、例えばベンジル酸、カフェイン酸、しょうのう酸、クレソチン酸、ガリック酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸、マンデル酸、ヒドロキシメチル安息香酸、フェノールフタリン、プロトカテク酸、キナ酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルイソ吉草酸、ヒドロキシフェニールプロピオン酸、ヒドロキシトルイル酸、トロパ酸等もこの化合物群に含まれる。化合物群（ａ３２）に属する化合物として好ましいのは、安息香酸、フタル酸、ヒドロキシメチル安息香酸である。
【００２５】
［樹脂（Ａ）について］
本発明における樹脂（Ａ）は、マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及び反応性化合物（ａ３）の３成分を共存させた状態で、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１３０〜１８０℃で、３０分以上、好ましくは、３０分〜５時間加熱混合して得られる樹脂である。加熱混合により、マレイミド化合物（ａ１）が重合してポリマレイミドとなり、さらに、このポリマレイミドの一方又は両方の末端は、場合により、反応性化合物（ａ３）で変成される。したがって、本発明における樹脂（Ａ）は、マレイミド化合物（ａ１）の重合体及び／又は反応性化合物（ａ３）のヒドロキシル基又はカルボキシル基で一方又は両方の末端が変成されたマレイミド化合物（ａ１）の重合体がエポキシ樹脂（ａ２）の樹脂中に均一に相溶した状態にある。
【００２６】
マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、反応性化合物（ａ３）の配合比率は、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が１５〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が３０〜２００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が１〜１０質量部である。この範囲を逸脱すると、沈殿発生や耐熱性が十分発現しないという不具合が生じる場合がある。
【００２７】
［コアシェルポリマー（Ｂ）について］
本発明におけるコアシェルポリマー（Ｂ）は、エラストマー又はゴム状のポリマーを主成分とするポリマーからなるコア部と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層とから構成されるポリマー粒子である。エラストマー又はゴム状のポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系モノマーの重合体、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーからの重合体、及びポリシロキサンゴムが挙げられる。コア部にグラフト重合されるポリマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー等の（共）重合体が挙げられる。コアシェルポリマー（Ｂ）の粒子径は、なるべく小さいほうが好ましい。
【００２８】
コアシェルポリマー（Ｂ）としては、例えば、ＦＸ６０２Ｐ、ＦＸ５０１（以上はＪＳＲ(株)製／商品名）、ゼオンＦ３５１（日本ゼオン(株)製／商品名）、ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ５２（旭化成ワッカーシリコーン(株)製／商品名）、カネエースＢ−１１Ａ、Ｂ−３１、Ｂ−５２１、Ｂ−５１３、Ｍ−５１１、Ｍ−５２１（以上は（株）カネカ製／商品名）等が挙げられる。
【００２９】
コアシェルポリマー（Ｂ）は、微粉末の状態で使用することができ、この場合には、微粉末を樹脂（Ａ）中になるべく均一に分散させ、ダマが生じないようにする。
コアシェルポリマー（Ｂ）は、これを予めエポキシ樹脂に分散させた分散体として用いてもよい。コアシェルポリマー（Ｂ）を分散するエポキシ樹脂として、本発明における樹脂（Ａ）の調製用に用いるエポキシ樹脂（ａ２）を使用できる。すなわち、マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、反応性化合物（ａ３）及びコアシェルポリマー（Ｂ）を加熱混合することにより、樹脂（Ａ）及びコアシェルポリマー（Ｂ）の両方を得ることができる。
上記の場合、コアシェルポリマー（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは４〜２５質量部である。この範囲を逸脱すると、耐熱性が十分発現しない又は硬化物が脆くなるという不具合が生じる場合がある。
コアシェルポリマー（Ｂ）の分散体は、樹脂（Ａ）と別個に調製しても良い。この場合、分散体は、コアシェルポリマー（Ｂ）をエポキシ樹脂（１）に分散させて得ることができる。コアシェルポリマー（Ｂ）を一次粒子の状態でエポキシ樹脂（１）に分散させた分散体であると取り扱いが容易であることから好ましい。分散媒としてのエポキシ樹脂（１）は、エポキシ樹脂（ａ２）と同様なエポキシ樹脂が使用できる。分散体全体（コアシェルポリマー（Ｂ）＋エポキシ樹脂）に占めるコアシェルポリマー（Ｂ）の割合は、質量基準で好ましくは１０〜３５％、より好ましくは２０〜３３％である。このような分散体の市販品としては、カネエースＭＸ−１２０、ＭＸ−１２５、ＭＸ−１３０、ＭＸ−１５６、ＭＸ−２１０、ＭＸ−２２４、ＭＸ−３９２、ＭＸ−４１１、ＭＸ−４５１、ＭＸ−５５０（以上は（株）カネカ製／商品名）等が挙げられる。この場合、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂（ａ２）は樹脂（Ａ）を得る際の反応溶媒としての役割を果たし、エポキシ樹脂（１）はコアシェルポリマーの分散媒の役割を果たす。したがって、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和に占める各エポキシ樹脂の内訳については、樹脂（Ａ）の反応工程での取り扱いやすさや、後から配合するコアシェルポリマーの配合量を勘案して適宜決定すればよい。好ましくは、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が３０質量部以上、エポキシ樹脂（１）が５０質量部以上であり、且つ、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和が８０〜１０００質量部である。
上記の場合、コアシェルポリマー（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（１）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは４〜２５質量部である。この範囲を逸脱すると、耐熱性が十分発現しない又は硬化物が脆くなるという不具合が生じる場合がある。
【００３０】
［加熱硬化型触媒（Ｃ）について］
本発明における加熱硬化型触媒（Ｃ）は、８０〜２００℃以上に加熱されることでエポキシ樹脂に対して触媒能を発揮する化合物又は組成物である。これらは単独で、またはエポキシ樹脂のような他の樹脂に適宜分散させて配合することができる。このような加熱硬化型触媒（Ｃ）としては、以下に示すものが挙げられる。
【００３１】
ジシアンジアミド：市販品としてはｊＥＲキュアＤＩＣＹ７、１５、２０、７Ａ（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）、オミキュアＤＤＡ１０、ＤＤＡ５０、ＤＤＡ１００、ＤＤＡ５、ＣＧ−３２５、ＣＧ−１２００、ＣＧ−１４００、ＤＩＣＹＮＥＸ３２５、ＤＩＣＹ−Ｆ、ＤＩＣＹ−Ｍ（以上はＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製／商品名）等が挙げられる。
アミンアダクト体：市販品としてはアミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４、ＰＮ−Ｄ、ＭＹ−Ｄ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ−Ｈ（以上は味の素ファインテクノ（株）製／商品名）等が挙げられる。
イミダゾール：市販品としてはキュアゾール２ＭＺ、２ＰＺ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＡ−ＯＫ、１Ｂ２ＭＺ（以上は四国化成工業（株）製／商品名）、ｊＥＲキュアＩＢＭＩ−１２、ＥＭＩ−２４、ＢＭＩ−１２（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）、ニチゴーイミダゾール２ＰＩ、２ＭＩ、２Ｅ４ＭＩ、１Ｂ２ＭＩ（以上は日本合成化学工業（株）製／商品名）等が挙げられる。また、これら化合物の官能基を適宜不活性基シアノエチル基で置換したタイプ、トリメリット酸等で造塩したタイプ、ジシアンジアミドで変性したタイプも同様に使用できる。これらの市販品としては２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（以上は四国化成工業（株）製／商品名）等が挙げられる。
尿素型アダクト系、芳香族ウレア：市販品としてはフジキュアＦＸＲ１０２０、１０３０、１０８１（以上は富士化成工業（株）製／商品名）、ＤＣＭＵ（保土谷化学工業（株）製、３−(３，４−ジクロロフェニル)−１，１−ジメチル尿素／商品名）、オミキュア２４、５２、９４（以上はＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製／商品名）等が挙げられる。
イリドタイプ系：市販品としてはエピキュアＹＰＨ−１０１、１０２、１０３、１０４、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）が挙げられる。
ｐ−トルエンスルホン酸の塩：市販品としてはアンカー１７８６Ｂ、キャタリスト２１３４（以上はエアープロダクツジャパン（株）製／商品名）、アデカハードナーＥＨ−３２９３Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製／商品名）等が挙げられる。
マイクロカプセル化潜在性硬化剤：市販品としてはノバキュアＨＸ−３７２１、３７２２、３７４１、３７４２、３７４８、３６１３、３０８８、３９２１ＨＰ、３９４１ＨＰ（以上は旭化成ケミカルズ（株）製／商品名）等が挙げられる。
その他、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、シッフベース、メラミンとその誘導体、カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物によって合成されるアミンイミド、アミンイミドイミダゾール系化合物等が適宜使用できる。
【００３２】
これらのなかでも、イミダゾール系化合物又はジシアンジアミド類及びこれらの変性物が、硬化性や容易に入手可能などの観点から好ましい。
加熱硬化型触媒（Ｃ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部又は樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（１）の総和１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは０．７〜１５質量部である。この範囲を逸脱すると、硬化が十分に進行しないか、十分に耐熱性が発現しないという不具合が生じる場合がある。
【００３３】
［その他成分］
本発明の樹脂組成物は、上記の必須成分以外に、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、充填材や各種添加剤を配合することができる。充填材としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、疎水性シリカ、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカ、セメント、金属、各種有機系フィラー、各種バルーン等が挙げられる。また、添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、揺変剤、可塑剤、希釈剤、安定剤等が挙げられる。
【００３４】
［一液加熱硬化型液状樹脂組成物について］
本発明における一液加熱硬化型液状樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー（Ｂ）と、加熱硬化型触媒（Ｃ）と、必要により、その他の成分とを混合することにより得ることができる。各成分の混合順序は任意である。コアシェルポリマー（Ｂ）は、前述のとおり、エポキシ樹脂（１）中の分散体として添加してもよいし、樹脂（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｂ）は、同時に調製してもよい。本発明における一液加熱硬化型液状樹脂組成物は、一液形で供給される液状の樹脂組成物であって、該樹脂組成物を８０〜２００℃程度、好ましくは１５０〜１８０℃で、１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間加熱することによって、硬化して硬化物を与える。この硬化反応は、エポキシ樹脂及びポリマレイミド樹脂のいずれもイオン重合で進行する。本発明における液状とは、４０℃において上記の液状判定方法によって判断される。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、液状であり且つ一液形であるから取り扱いやすく作業性にも優れており、硬化後には、強靭且つ耐熱性に優れた硬化物を与えるので、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤、成形用硬化性樹脂（ロール基材など）等の用途に適用できる。
以下、本発明を実施例等に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【実施例】
【００３６】
製造例１（樹脂（Ａ−１）の製造）
ＢＭＩ−Ｈ（ケイ・アイ化成（株）製、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド／商品名）３１５質量部、ＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン（株）製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／商品名、２３℃で液状）５６０質量部、ヒドロキノン１５質量部、グリシドール１０質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ室温で均一液状の樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３７】
製造例２（樹脂（Ａ−２）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂／商品名、２３℃で液状）５６０質量部、ヒドロキノン２５質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ室温で均一液状の樹脂（Ａ−２）を得た。
【００３８】
製造例３（樹脂（Ａ−３）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、エピクロン８３０を５６０質量部、メチルヒドロキノン２５質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ均一液状の樹脂（Ａ−３）を得た。
【００３９】
製造例４（樹脂（Ａ−４）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、ｊＥＲ８２８を５６０質量部（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／商品名、２３℃で液状）、フェノール１０質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ均一液状の樹脂（Ａ−４）を得た。
【００４０】
製造例５（樹脂（Ａ−５）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、エピクロン８３０を５６０質量部、ヒドロキノン１５質量部、グリシドール１０質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で４時間反応させた後、温度を１２０℃に落としＢ−１１Ａ（（株）カネカ製コアシェルポリマー、ＭＭＡ−ＢＤ−ＳＴ−アクリル酸エステル共重合体／商品名）２００質量部を仕込み、２時間攪拌し均一液状の樹脂（Ａ−５）を得た。
【００４１】
比較製造例（比較樹脂（Ａ−６）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、エピクロン８３０を５６０質量部、を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ均一液状の比較樹脂（Ａ−６）を得た。しかし、これを室温まで冷却したところＢＭＩ−Ｈの沈殿が発生し均一な液状樹脂とはならなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、Ｂ−１１Ａ（（株）カネカ製、ＭＭＡ−ＢＤ−ＳＴ−アクリル酸エステル共重合体／商品名）５質量部、ＤＤＡ１０（ピィ・ティ・アイジャパン（株）製、ジシアンジアミド／商品名）７質量部、２ＭＺＡ（四国化成工業（株）製、２，４−ジアミノ−６−[２′−メチルイミダゾリル−(１′)]−エチル−ｓ-トリアジン／商品名）３質量部を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００４４】
実施例２
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、Ｂ−１１Ａを１０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００４５】
実施例３
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、Ｂ−１１Ａを２０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００４６】
実施例４
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）５０質量部、ＭＸ−１２５（（株）カネカ製、コアシェルポリマー分散エポキシ樹脂／商品名）５０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００４７】
比較例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００４８】
参考例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、ジアミノジフェニルメタン(ＤＤＭ)２５質量部を混合して、２液形液状樹脂組成物を得た。
【００４９】
実施例５
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００質量部、Ｂ−１１Ａを５質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００５０】
実施例６
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００質量部、Ｂ−１１Ａを１０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００５１】
実施例７
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）７０質量部、ＭＸ−１２５を３０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００５２】
実施例８
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）５０質量部、ＭＸ−１２５を５０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００５３】
実施例９
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）３０質量部、ＭＸ−１２５を７０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００５４】
比較例２
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
【００５５】
参考例２
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００質量部、ジアミノジフェニルメタン(ＤＤＭ)２５質量部を混合して、２液形液状樹脂組成物を得た。
【００５６】
試験体の作成
試験体は、ＳＳ４００鋼鈑（長さ：１００ｍｍ、幅：２５ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）をサンドブラスト処理後、実施例、比較例及び参考例で得られた液状樹脂組成物を用いて、重ね長さ１２．５ｍｍ±０．２５ｍｍで貼り合わせ、１２０℃１時間＋１８０℃２４時間にて硬化して作製した。
【００５７】
引張りせん断接着強さの測定
引張りせん断接着強さの測定はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じ、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。２０℃測定は、雰囲気温度２０℃で行った。１８０℃測定は、１８０℃オーブン内に試験体を３０分放置し、所定の温度となった試験体を用いて測定を行った。
【００５８】
曲げ物性の測定
実施例、比較例及び参考例の液状樹脂組成物を型枠に流し込み、１５０℃３時間＋１８０℃２４時間にて硬化させ、得られた硬化物を９×１０×４ｍｍに成型した。曲げ物性の測定はＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで行った。曲げ変位は、硬化物の破壊時の変位とした。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に、実施例１〜９、比較例１〜２、参考例１〜２の配合及び測定結果を示す。
比較例１、２及び参考例１、２から、コアシェルポリマー（Ｂ）を配合せず、樹脂（Ａ）と加熱硬化型硬化触媒（Ｃ）のみを用いた場合（比較例１、２）には、従来の２液型組成物（参考例１、２）と比較して、曲げ物性、曲げ変位の値がともに小さくなっていることから硬化物が固く、脆くなっていることがわかる。
これに対して、実施例１〜９に示すように、樹脂（Ａ）と加熱硬化型硬化触媒（Ｃ）にコアシェルポリマー（Ｂ）を添加することで、比較例１、２と比較して曲げ変位の改善効果が認められる。同じ曲げ強度であれば、曲げ変位の値が大きいほど硬化物が強靱であることを示している。また比較例１、２と比較して１８０℃での接着強さをほぼ同等以上に保ちつつ、２０℃での接着強さが向上している。これらのことから、コアシェルポリマー（Ｂ）を添加することで耐熱性を損なうことなく、皮膜を強靭化できることが判る。
また、製造例３及び５で製造した生成物（Ａ−３）及び（Ａ−５）を用いて同様に得られた一液加熱硬化型液状樹脂組成物についても上記と同様にコアシェルポリマー（Ｂ）を添加することで耐熱性を損なうことなく、皮膜を強靭化できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る一液加熱硬化型液状樹脂組成物は、従来二液形の耐熱性樹脂組成物が用いられてきた、例えば、耐熱性が求められる接着剤、コーティング剤、ポッティング剤、成形用硬化性樹脂（ロール基材など）等の用途に幅広く適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を、Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を、ｎは１〜４の整数を示す）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー（Ｂ）と、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）及びコアシェルポリマー（Ｂ）が、マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、反応性化合物（ａ３）及びコアシェルポリマー（Ｂ）を加熱混合して得られることを特徴とする、請求項１記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項３】
マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１又は２記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、コアシェルポリマー（Ｂ）が３〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を、Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を、ｎは１〜４の整数を示す）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、４０℃で液状のエポキシ樹脂（１）に分散したコアシェルポリマー（Ｂ）と（ここで、エポキシ樹脂(ａ２)とエポキシ樹脂（１）は同一でも異なってもよい）、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項６】
マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることを特徴とする、請求項５記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（１）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、コアシェルポリマー（Ｂ）が３〜３０質量部であることを特徴とする、請求項５又は６記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ２）中に、反応性化合物(ａ３)によって末端をキャップされているか又はされていないマレイミド化合物（ａ１）の重合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項９】
加熱硬化型触媒（Ｃ）が、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド及びこれらの変性物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１０】
接着剤、コーティング剤又はポッティング剤であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物の硬化物。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を、Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を、ｎは１〜４の整数を示す）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー（Ｂ）と、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）及びコアシェルポリマー（Ｂ）が、マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、反応性化合物（ａ３）及びコアシェルポリマー（Ｂ）を加熱混合して得られることを特徴とする、請求項１記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項３】
マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１又は２記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、コアシェルポリマー（Ｂ）が３〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を、Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を、ｎは１〜４の整数を示す）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、４０℃で液状のエポキシ樹脂（１）に分散したコアシェルポリマー（Ｂ）と（ここで、エポキシ樹脂(ａ２)とエポキシ樹脂（１）は同一でも異なってもよい）、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項６】
マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることを特徴とする、請求項５記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（１）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、コアシェルポリマー（Ｂ）が３〜３０質量部であることを特徴とする、請求項５又は６記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ２）中に、反応性化合物(ａ３)によって末端をキャップされているか又はされていないマレイミド化合物（ａ１）の重合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項９】
加熱硬化型触媒（Ｃ）が、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド及びこれらの変性物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１０】
接着剤、コーティング剤又はポッティング剤であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の一液加熱硬化型液状樹脂組成物の硬化物。
【公開番号】特開２００９−１３２７７９（Ｐ２００９−１３２７７９Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０８８８１（Ｐ２００７−３０８８８１）
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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