三次元成形加飾フィルムの製造方法、加飾成形品及びその製造方法
【課題】射出成形樹脂と密着性の高い加飾フィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】基材上に、接着剤として「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いて接着剤層を積層する工程を含む三次元成形加飾フィルムの製造方法である。
【解決手段】基材上に、接着剤として「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いて接着剤層を積層する工程を含む三次元成形加飾フィルムの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形による加飾成形品に用いられる射出成形同時加飾用の三次元成形加飾フィルムの製造方法、該三次元成形加飾フィルムを用いた加飾成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体の加飾には、射出成形同時加飾方法が用いられる。射出成形同時加飾方法とは、射出成形の際に金型内に挿入された加飾フィルムをキャビティ内に射出注入された溶融した射出樹脂と一体化させて、樹脂成形体表面に加飾を施す方法であって、樹脂成形体と一体化される加飾フィルムの構成の違いによって、一般に射出成形同時ラミネート加飾法と射出成形同時転写加飾法に大別される。
射出成形同時ラミネート加飾法においては、射出成形同時ラミネート加飾用の加飾フィルムの基材側を金型内に向けて接着剤層側から熱盤によって加熱し、該加飾フィルムが金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した成形用樹脂を射出して該加飾フィルムと成形用樹脂とを一体化し、次いで加飾成形品を冷却して金型から取り出すことにより、ラミネート加飾された加飾成形品を得る。
一方、射出成形同時転写加飾法においては、射出成形同時転写加飾用の加飾フィルムの転写層側を金型内に向けて転写層側から熱盤によって加熱し、該加飾フィルムが金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した成形用樹脂を射出して該加飾フィルムと成形用樹脂とを一体化し、次いで加飾成形品を冷却して金型から取り出し、加飾フィルムの基材を剥離することにより、転写層を転写した加飾成形品を得る。
【０００３】
射出成形同時ラミネート加飾法と射出成形同時転写加飾法を比べた場合、前者の射出成形同時ラミネート加飾法においては、三次元成形加飾フィルムの層構成が簡単であり、製造が容易であるという利点を有するものの、該加飾フィルムを構成する基材が、加飾樹脂成形品中へ取り込まれるため、該基材の種類が制限されるという問題がある。
一方、後者の転写加飾法においては、三次元成形加飾フィルムを構成する基材は、加飾樹脂成形品から剥離除去されるため、該基材の種類に特に制限はないという利点を有するものの、三次元成形加飾フィルムの層構成が複雑となり、得られる加飾樹脂成形品の製造コストが上がるという問題がある。
このように、射出成形同時ラミネート加飾法と、射出成形同時転写加飾法は、それぞれ一長一短があり、通常、得られる加飾樹脂成形品の用途に応じて使い分けられている。
【０００４】
ところで、射出成形同時転写加飾法に用いられる転写シートとしては、例えば、離型性シートの離型性面に、未硬化状態において常温で固体であり、且つ、熱可塑性樹脂である紫外線硬化性又は電子線硬化性の樹脂の未硬化樹脂を有することを特徴とする転写シートが提案されている（特許文献１参照）。該転写シートは、未硬化樹脂が熱可塑性、溶剤溶解性を有していながら、塗装及び乾燥によって見かけ上、あるいは手で触ったときに非流動性であり、かつ非粘着性であるため、該未硬化樹脂層の上に模様層を形成することができる。しかしながら、シートの状態で硬化させると、十分な成形性が得られなくなるため、射出同時成形法によって、被転写体に転写した後、紫外線もしくは電子線を照射して、硬化がなされる。ところが、この方法であると、射出同時成形の際に、未硬化樹脂層が流動するために、成形体にシートが良好に転写されない場合があり、均一に硬化させるのが非常に困難であるという問題があった。
【０００５】
また、成形性の良好な基材の上に、未硬化状態では熱可塑性の固体である電離放射線硬化性樹脂からなる保護層を設けた転写シートを、射出成形金型内に配置して、転写シートを真空成形又は真空・圧空成形をした後に、電離放射線を照射して樹脂を硬化させて保護層を形成し、更に金型を閉じて溶融樹脂を射出して射出成形を行い、金型内で硬度の高い保護層を形成させることを特徴とする成形品の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
この方法においても、真空成形又は真空・圧空成形をした後に、電離放射線を照射して樹脂を硬化させて保護層を形成しているため、特許文献１に開示される加飾フィルムと同様の問題点がある。すなわち、シートの状態で硬化させると、十分な成形性が得られなくなるため、真空成形又は真空・圧空成形の後に、紫外線もしくは電子線を照射して、硬化がなされるが、真空成形又は真空・圧空成形の際に、未硬化樹脂層が流動するために、成形体への転写が良好になされない場合があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、特許文献３には、透明基材シートの表面側にアクリレート系電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層を積層すると共に、該基材シートの裏面側に装飾層と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着剤層とを、この順に積層してなる加飾シートが開示されており、そして、前記加飾シートを、その接着剤層を射出樹脂と接する向きにして、雌雄両型間に挿入した後、両型を型締めし、両型で形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出し、該樹脂を固化させた後、型開きして、樹脂成形物に前記加飾シートが積層一体化された加飾成形品を得る、射出成形同時加飾方法が開示されている。
この場合、電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層が積層された加飾シートを用いて、射出成形同時加飾方法により、加飾成形品を作製しているため、前述した特許文献１や特許文献２に記載されているような電離放射線硬化性樹脂の未硬化樹脂を有する転写シートを用いて、加飾成形品を作製する際に生じる問題は発生しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１３２０９５号公報
【特許文献２】特開平６−１５５５１８号公報
【特許文献３】特開２００２−２２５０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献３に記載の技術は、加飾樹脂成形品の最表面の層として転写される保護層が、電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ保護層が架橋硬化されていても加飾樹脂成形品に良好に転写されるなど、前記特許文献１及び２に記載の技術に比べて優れた技術であるが、転写シートに用いる基材シートが、加飾樹脂成形品中へ取り込まれるため、該基材シートの種類が制限され、基材シートの種類に特に制限はないという転写加飾法の特徴が損なわれる。
【０００９】
本発明者らは、射出成形同時ラミネート加飾法、及び射出成形同時転写加飾法において、良好な品質の加飾樹脂成形品を得るには、射出成形樹脂と加飾フィルムとの密着性が十分に高くなければならないことに着目し、三次元成形加飾フィルムを構成する接着剤層について、鋭意研究を重ねてきた。
そして、射出樹脂として、ＡＢＳ樹脂（射出成形時の樹脂温度：約２３０℃）又はポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂アロイ（射出成形時の樹脂温度：約２６０℃）を用いる際には、金型温度（射出成形直後、成形品を取り出す場合にはほぼ成形品取り出し温度となる。）は４０〜６０℃程度であり、この場合、接着剤層を構成する接着剤として、軟化温度が１００℃近辺のもの、例えばアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物や低軟化温度のアクリル樹脂を用いれば、射出樹脂と加飾フィルムとの密着性が良好となることを見出した。しかし、射出成形樹脂として、射出成形時の樹脂温度が高い、例えば約３１０℃であるポリカーボネート樹脂を用いる場合、該接着剤層を構成する接着剤が、軟化点１００℃近辺のものでは、射出成形樹脂と加飾フィルムとの密着性が不充分となることが分かった。
【００１０】
本発明は、このような状況下で、加飾樹脂成形品に意匠性を付与するための射出成形同時加飾法に用いられる加飾フィルムであって、射出成形樹脂と加飾フィルムとの密着性が良好な加飾フィルムの製造方法、該製造方法により得られる加飾フィルムを用いた加飾成形品及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、接着剤層を構成する接着剤として、「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が特定の範囲にあり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が特定の範囲にある接着剤を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、基材上に、接着剤として「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いて接着剤層を積層する工程を含む三次元成形加飾フィルムの製造方法、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、射出成形樹脂と密着性の高い加飾フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法により得られる三次元成形加飾フィルム（ラミネート加飾フィルム）の一例の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法により得られる三次元成形加飾フィルム（転写用加飾フィルム）の一例の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の加飾成形品の一例の断面を示す模式図である。
【図４】本発明の加飾成形品の異なる一例の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の三次元成形加飾フィルムの製造方法は、基材上に、接着剤として「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いて接着剤層を積層する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
［三次元成形加飾フィルムの製造方法］
本発明の三次元成形加飾フィルムの製造方法は、（１）ラミネート用加飾フィルムの製造方法、及び（２）転写用加飾フィルムの製造方法の２つの態様がある。
ここで、「ラミネート用加飾フィルム」とは、基材及び接着剤層を有する三次元成形加飾フィルムをいい、「転写用加飾フィルム」とは、基材上に、離型層、保護層及び接着剤層をこの順に積層してなる三次元成形加飾フィルムをいう。
【００１７】
（ラミネート用加飾フィルムの製造方法）
本発明のラミネート用加飾フィルムの製造方法は、射出成形同時ラミネート用の三次元成形加飾フィルムの製造方法であって、装飾層を有する態様では、以下の［１］及び［２］の工程を含むものである。
［１］基材上に装飾層を積層する工程、及び
［２］装飾層の上に、接着剤として、「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いて接着剤層を積層する工程。
ここで、装飾層は所望により設けられる層であり、特に基材側に絵柄層を、接着剤層側に隠蔽層を設けることが好ましい。
基材上に積層される装飾層及び接着剤層の積層方法は、グラビア印刷、ロールコートなどの公知の印刷又は塗工手段が用いられる。
なお、装飾層を例えば上記のように絵柄層と隠蔽層との組み合わせとする場合は、一層を積層した後、乾燥し、その後次の層を積層すれば良い。
また、装飾層を有さない態様では、本発明のラミネート用加飾フィルムの製造方法は、通常、基材上に直接、接着剤層を積層する工程からなる。
【００１８】
（転写用加飾フィルムの製造方法）
本発明の転写用加飾フィルムの製造方法は、射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルムの製造方法であって、装飾層を有する態様では、以下の［１］〜［５］の工程を含むものである。
［１］基材上に離型層を積層する工程、
［２］離型層上に重合性（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、
［３］該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を架橋硬化して保護層を形成する工程、
［４］保護層の上に装飾層を積層する工程、及び
［５］装飾層の上に、接着剤として、「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いて接着剤層を積層する工程。
そして、保護層を形成する工程と装飾層を積層する工程との間に、さらに保護層の上にプライマー層を積層する工程を含むことが好ましい。なお、装飾層を有さない態様では、工程［４］が省略される。
基材上に、積層される離型層、保護層、所望により設けられるプライマー層、装飾層及び接着剤層の積層方法は、グラビア印刷、ロールコートなどの公知の印刷又は塗工手段が用いられる。
なお、装飾層を例えば上記のように絵柄層と隠蔽層との組み合わせとする場合は、一層を積層した後、乾燥し、その後次の層を積層すれば良い。
【００１９】
本発明における保護層を形成する工程において、離型層上に積層された電離放射線硬化性樹脂組成物層に、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該電離放射線硬化性樹脂組成物層を架橋硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜６０ｋＧｙ（１〜６Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００２０】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００２１】
以下、本発明の製造方法により得られる三次元成形加飾フィルムについて、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の製造方法により得られる三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）の好ましい一例の断面を示す模式図である。
図１に示される三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）１０は、基材１１上に、装飾層１５及び接着剤層１６をこの順に積層してなる射出成形同時ラミネート用の三次元成形加飾フィルムである。
一方、図２に示される三次元成形加飾フィルム（転写用加飾フィルム）２０は、基材１１上に、離型層１２、保護層１３、所望により設けられるプライマー層１４、装飾層１５及び接着剤層１６をこの順に積層してなる射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルムである。
【００２２】
［基材］
本発明の製造方法を用いてラミネート用加飾フィルムを製造する場合に用いる基材１１は、該基材が加飾成形品中に取り込まれるため、無色透明であることが肝要であるが、転写用加飾フィルムに用いられる基材１１は、得られる加飾成形品から剥離除去されるために、無色透明である必要はない。
ラミネート用加飾フィルム及び転写用加飾フィルムにおける基材１１は、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが使用される。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
本発明に用いられる樹脂フィルムの厚みは、通常１０〜２００μｍであり、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１２５μｍがより好ましい。
また、基材１１は、これら樹脂の単層フィルム、あるいは同種又は異種樹脂による複層フィルムとして使用することができる。
【００２３】
本発明においては、基材１１として、ポリエステルフィルムを用いることが、耐熱性、寸法安定性、成形性、及び汎用性の点で好ましい。なお、ラミネート用加飾フィルムの基材としては、アクリル樹脂フィルムも好ましく用いられる。
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸と、多価アルコールとから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーをいう。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−ブチル−１−プロパンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。さらに本発明で用いるポリエステル樹脂は、３種類以上の多価カルボン酸や多価アルコールの共重合体であっても良く、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのモノマーやポリマーとの共重合体であっても良い。
【００２４】
ポリエステルフィルムに用いられるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを好ましく挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、耐熱性や寸法安定性の点で特に好ましい。
なお、該ポリエステル樹脂はホモポリマーでも良く、コポリマーでも良く、また第三成分を共重合させたものであっても良い。例えば、一般に耐熱性や寸法安定性に優れるポリエチレンテレフタレートを主成分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）としたポリエステル樹脂と、一般に成形性に優れるポリブチレンテレフタレートを主成分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）とするポリエステル樹脂とを配合することができる。該配合比としては、得られるフィルムの動的弾性率により適宜選択すれば良く、通常質量比で７０／３０〜９５／５であり、７５／２５〜８５／１５の範囲が好ましい。このように配合したポリエステルフィルムは、耐熱性、寸法安定性、及び成形性に優れるため、本発明の基材として好適に用いることができる。
【００２５】
また、ポリエステルフィルムには、作業性を向上させる目的で、微粒子を含有させることが好ましい。微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリンなどの無機粒子、アクリル系樹脂などからなる有機粒子、内部析出粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．０５〜３．０μｍがより好ましい。また、ポリエステル系樹脂中の微粒子の含有量は０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。また、必要に応じて各種安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、蛍光増白剤などを配合することもできる。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルフィルムは、例えば以下のように製造される。まず上記のポリエステル系樹脂とその他の原料をエクストルーダーなどの周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリエステル系樹脂の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで溶融ポリマーを押出しながら、回転冷却ドラム状でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを２軸方向に延伸してフィルム化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でも良い。また、必要に応じ、熱固定を施す前又は後に再度縦及び／又は横方向に延伸しても良い。本発明においては十分な寸法安定性を得るため延伸倍率を面積倍率として７倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、得られるポリエステルフィルムを三次元成形加飾フィルムに用いた場合、該三次元成形加飾フィルムが射出樹脂を射出する際の温度域で再び収縮せず、当該温度域で必要なフィルム強度を得ることができる。なお、ポリエステルフィルムは、上記のように製造しても良いし、市販のものを用いても良い。
【００２７】
また、基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、ラミネート用加飾フィルムにおいては、後述する装飾層又は接着剤層との密着性を向上させる目的で、酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。特に基材としてポリエステルフィルムを用いる場合に効果的である。
一方、転写用加飾フィルムにおいては、離型層を有する態様では、所望に応じて上記表面処理を行い、離型層との密着性を向上させ、転写層と離型層との層間密着強度に比較して、相対的に強い密着性を付与することで、基材の離型が容易に行えるようにすることができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、基材は、基材とその上に設けられる層との層間密着性の強化などを目的として、易接着層を形成するなどの処理を施しても良い。なお、プラスチックフィルムとして市販のポリエステルフィルムを用いる場合には、該市販品は予め上記したような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。
【００２８】
［離型層］
転写用加飾フィルムにおける離型層１２は、保護層１３、所望により積層されるプライマー層１４、装飾層１５、及び接着剤層１６からなる転写層１７の、基材シート１１からの剥離を容易に行うために設けられるものである。離型層１２は、図２に示すように、全面を被覆（全面ベタ状）しているベタ離型層であっても良いし、一部に設けられるものであっても良い。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。
【００２９】
離型層は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル−メラミン系樹脂が含まれる。）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を（メタ）アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル−メラミン系樹脂単独、アクリル−メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの内、アクリル−メラミン系樹脂単独又はアクリル−メラミン系樹脂を５０質量％以上含有する組成物で離型層１２を構成することが特に好ましい。
離型層１２の厚みは、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、好ましくは、０．０５〜３μｍの範囲である。
【００３０】
［保護層］
転写用加飾フィルムにおける保護層１３は、重合性（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。この重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは１０００〜４００００であることが好ましい。重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗが１０００以上であれば転写後の剥離強度が高過ぎることがなく、また、重量平均分子量Ｍｗが４００００以下であれば剥離強度が低過ぎることがない。これらの観点から、重量平均分子量Ｍｗは、より好ましくは１５００〜２５０００、特に好ましくは２０００〜２００００である。
【００３１】
本発明において、保護層１３を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物に電離放射線硬化性樹脂として用いられる重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、分子中に複数のラジカル重合性不飽和基を持つ多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー、例えばウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３２】
さらに、重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
上述の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
以上の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの内、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましく、成形性の観点から２官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが特に好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
さらに、本発明においては、当該保護層に、より耐擦傷性などを付与する目的で、前記重合性（メタ）アクリレートオリゴマーと共に、多官能性（メタ）アクリレートモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。
この多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性（メタ）アクリレートオリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
【００３６】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００３７】
また、保護層１３には所望によりフィラーを含有させても良い。フィラーを含有させることで、タック性をさらに改善させることができ、印刷適性を付与し得る。
フィラーの種類としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、アルミノシリケート、硫酸バリウムなどの無機物、アクリル樹脂、ポリエチレン、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）などの有機高分子などからなる粒子が用いられる。これらのうち、タック性低減効果を有し、取り扱いが容易で、かつ安価なシリカが好適である。
フィラーの平均粒径は好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍであり、添加量は、保護層を形成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量部の範囲がさらに好ましい。なお、粒子の形状は、多面体、球形、鱗片状などである。
【００３８】
保護層１３の厚みは、通常、１〜５０μｍ程度であり、好ましくは、５〜１５μｍの範囲である。この保護層１３は、後述するプライマー層との密着性を向上させる目的で、コロナ放電処理やプラズマ放電処理を施してもよい。
【００３９】
保護層１３には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐傷付き性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
【００４０】
［プライマー層］
本発明により製造される転写用加飾フィルムは、保護層１３と後述する装飾層１５との間に、さらにプライマー層１４を積層することが好ましい。プライマー層１４を積層することにより、保護層１３と装飾層１５の密着性をさらに向上させることができるからである。プライマー層１４は透明又は半透明な層であることが好ましく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの樹脂の１種単独又は２種以上の混合物が用いられるが、特にポリウレタン系２液硬化型樹脂を用いたものが好ましい。
【００４１】
前記ポリウレタン系２液硬化型樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系などのポリマーポリオール単独、又はそれらの混合物に対して、使用直前に硬化剤を添加したものが用いられる。硬化剤としては、多価イソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート；を用いることができ、あるいは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いることができる。
前記ポリマーポリオールとしては、ポリエステルポリオールが好ましく、例えばポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトン等が用いられる。
上記樹脂を溶媒に溶解した塗工液を、公知の方法で塗布、乾燥してプライマー層とする。プライマー層の厚みについては、通常、０．５〜２０μｍ程度であり、好ましくは、１〜５μｍの範囲である。
【００４２】
［装飾層］
本発明により製造されるラミネート用加飾フィルム及び転写用加飾フィルムにおける装飾層１５は、通常絵柄層及び／又は隠蔽層により構成される。ここで、絵柄層は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面ベタ層であり射出樹脂などの着色等を隠蔽するために設けられる層である。隠蔽層には、絵柄層の絵柄を引き立てるために絵柄層の内側に設けられる場合の外、それ単独で装飾層を形成する場合がある。また、当該装飾層は、透明であってもよいし、色付きであってもよい。
ここで絵柄層は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために設けられる層である。絵柄層の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄を挙げることができる。
装飾層１５は、通常、ラミネート用加飾フィルムにおいては、基材１１に、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などの公知の印刷法により形成することで、図１に示すように、基材１１と接着剤層１６との間に形成される。一方、転写用加飾フィルムにおいては、上記の保護層１３又はプライマー層１４に、上記と同様の公知の印刷法により形成することで、図２に示すように保護層１３と接着剤層１６との間に形成される。装飾層１５の厚みは、意匠性の観点から３〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００４３】
装飾層１５の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂などを好ましく挙げることができるが、アクリル系樹脂単独又はアクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合物を主成分とするのが好ましい。これらの中では、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂又は別のアクリル系樹脂を混合すると印刷適性、成形適性がより良好となり好ましい。ここで、アクリル系樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体などのアクリル系樹脂〔ただし、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう〕、フッ素などによる変性アクリル樹脂が挙げられ、これらを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。この他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、を共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることもできる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、通常、酢酸ビニル含有量が５〜２０質量％程度、平均重合度３５０〜９００程度のものが用いられる。必要に応じ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂にさらにマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を共重合させても良い。アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合比は、アクリル系樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂＝１／９〜９／１（質量比）程度である。この他、副成分の樹脂として、必要に応じて、適宜その他の樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン系樹脂などの樹脂を混合しても良い。
【００４４】
本発明に係る装飾層１５に用いられる着色剤としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮などの金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料、マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウムなどの蛍光顔料、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモンなどの白色無機顔料、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラックなどの有機顔料（染料も含む）を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
このような装飾層１５は、三次元成形加飾フィルム（ラミネート用、転写用）に意匠性を付与するために設けられる層であるが、意匠性を向上させる目的で、さらに金属薄膜層などを形成しても良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅などの金属を用いて、真空蒸着、スパッタリングなどの方法で製膜することができる。この金属薄膜層は全面に設けても、部分的にパターン状に設けても良い。
装飾層１５の形成に用いられる印刷インキは、上記成分の他に、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤などを適宜添加することができる。印刷インキは、上記成分を、通常溶剤に溶解又は分散した態様で提供される。溶剤としては、バインダー樹脂を溶解又は分散させるものであれば良く、有機溶剤及び／又は水を使用することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、アルコール類が挙げられる。
【００４６】
［接着剤層］
本発明の製造方法における接着剤層１６は、ラミネート用加飾フィルムにおいては、基材１１及び装飾層１５を、また、転写用加飾フィルムにおいては、好ましくは保護層１３、所望により積層されるプライマー層１４、及び装飾層１５を、接着性良く射出成形樹脂に積層するために形成される。すなわち、この接着剤層１６としては、射出成形同時加飾法において、射出成形樹脂と当該三次元成形加飾フィルムとを、密着性よく、かつ端部に剥がれが生じることがないように接合し得ることが肝要である。
したがって、本発明においては、当該接着剤層を構成する接着剤として、「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いる。上記観点から、接着剤の「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」は、１３０〜１９０℃であることが好ましく、１７０〜１８５℃であることがさらに好ましい。
また、射出成形時の樹脂温度によって、接着剤の軟化温度の好適範囲が存在する。具体的には、射出成形時の樹脂温度が２５０℃以上の場合、特に樹脂温度が３００℃以上の場合には、接着剤の軟化温度は１１０〜１５０℃の範囲が好ましく、１２０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
当該接着剤層を構成する接着剤が、上記条件を満たすことにより、射出樹脂として、例えばＡＢＳ樹脂（射出成形時の樹脂温度：約２３０℃）、ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂アロイ（射出成形時の樹脂温度：約２６０℃）及びポリカーボネート樹脂（射出成形時の樹脂温度：約３１０℃）をそれぞれ用いた場合、それぞれの金型温度が４０〜８０℃程度、４０〜８０℃程度及び７０〜１００℃程度において、ラミネート用加飾フィルムでは、基材１１及び装飾層１５と射出樹脂成形体とが、一方、転写用加飾フィルムでは、加飾フィルムの転写層１７と、射出樹脂成形体とが、密着性よく接合してなる加飾成形品を得ることができる。
【００４８】
当該接着剤層１６としては、感熱接着剤や加圧接着剤などで構成されるものが挙げられるが、本発明においては、必要に応じて加熱及び加圧によって、加飾成形品に対する密着性を発現するヒートシール層であることが好ましい。接着剤層１６を構成する接着剤に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの中から選ばれる少なくとも１種の樹脂の中で、接着剤として前記条件を満たすものを適宜選択して使用する。選択した１種又は２種以上の樹脂を溶液、あるいはエマルジョンなど塗布可能な形にしたものを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法などの手段により塗布、乾燥して形成することができる。
接着剤層１６の厚みとしては、三次元成形加飾フィルムを接着性良く、かつ効率的に加飾成形品に転写し得るという点から、０．１〜６μｍ程度が好ましい。
【００４９】
接着剤層１６には、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物などの有機系の紫外線吸収剤や、亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄などの酸化物のような無機系の紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を含有させることができる。また、添加剤として、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤なども適宜、必要に応じて含有させることができる。
このような構成を有する本発明の製造方法により得られる三次元成形加飾フィルムは、特にポリカーボネート樹脂成形体の加飾用として好適である。
【００５０】
［加飾成形品の製造方法］
本発明の加飾成形品の製造方法は、（１）前記のようにして製造されたラミネート用加飾フィルムを用いて加飾成形品を製造する方法、（２）前記のようにして製造された転写用加飾フィルムを用いて加飾成形品を製造する方法、の２つの態様がある。
（ラミネート用加飾フィルムを用いる方法）
ラミネート用加飾フィルムによる本発明の加飾成形品の製造方法は、以下の工程（１）〜（４）を含むものである。
（１）まず、上記ラミネート用加飾フィルムの基材側を金型内に向けて、熱盤によって接着剤層側からラミネート用加飾フィルムを加熱する工程、
（２）加熱された該ラミネート用加飾フィルムを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、
（３）射出樹脂を金型内に射出する工程、及び
（４）該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾成形品を取り出す工程。
【００５１】
（転写用加飾フィルムを用いる方法）
一方、転写用加飾フィルムによる本発明の加飾成形品の製造方法は、以下の工程（１）〜（５）を含むものである。
（１）まず、上記転写用加飾フィルムの基材側を金型内に向けて、熱盤によって接着剤層側から転写用加飾フィルムを加熱する工程、
（２）加熱された該転写用加飾フィルムを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、
（３）射出樹脂を金型内に射出する工程、
（４）該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾成形品を取り出す工程、及び
（５）該加飾成形品から基材及び離型層を剥離する工程。
【００５２】
上記両工程（１）及び（２）において、三次元成形加飾フィルム（ラミネート用、転写用）を加熱する温度は、基材のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（又は融点）未満の範囲であることが好ましい。通常はガラス転移温度近傍の温度で行うことが、より好ましい。
なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲をさし、基材として好適なポリエステルフィルムを使用する場合には、一般に７０〜１３０℃程度である。
【００５３】
上記両工程（３）において、後述する射出樹脂を溶融させて、キャビティ内に射出して該三次元成形加飾フィルム（ラミネート用、転写用）と射出樹脂とを一体化させる。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を室温又は適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、三次元成形加飾フィルムが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、加飾成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、一般に１８０〜３２０℃程度である。
このようにして得られた加飾成形品は、ラミネート用加飾フィルムを用いる場合には、冷却した後に金型から取り出し、加飾成形品を得る。一方、転写用加飾フィルムを用いる場合には、冷却した後に金型から取り出した後、基材１１及び離型層１２を剥離することにより保護層１３、所望により設けられるプライマー層１４、装飾層１５及び接着剤層１６からなる転写層１７が転写された加飾成形品を得る。
【００５４】
［製造方法：射出樹脂］
加飾成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であれば良く、特に制限されず、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でも良いし、二種以上混合して用いても良い。
また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機物粉末、木粉、ガラス繊維などの充填剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。なお、射出樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。着色剤には、前述の基材に用いることのできるものと同様の公知の着色剤を使用できる。
加飾成形品を構成する射出樹脂成形体の厚みについては特に制限はなく、当該加飾成形品の用途に応じて選定されるが、通常１〜５ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍである。
【００５５】
図３は、本発明の加飾成形品の一例の断面を示す模式図であり、加飾成形品３０は、射出樹脂成形体１８上に、基材１１と装飾層１５が、接着剤層１６を介して積層一体化された構造を有している。
図４は、本発明の加飾成形品の異なる一例の断面を示す模式図であり、加飾成形品４０は、射出樹脂成形体１８上に、保護層１３と、所望により設けられるプライマー層１４と、装飾層１５と、接着剤層１６とからなる転写層１７が、接着剤層１６を介して積層一体化された構造を有している。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜評価方法＞
（１）電子線硬化性樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された値を用いた。
（２）接着剤層を構成する接着剤の軟化温度
接着剤として用いる樹脂の軟化温度Ｔｍは、フローテスター法により求めた。
（３）加飾成形品における、射出樹脂成形体と転写層との密着性
加飾成形品を成形直後、基材のアクリル樹脂フィルムを１８０度の方向に剥離させた際の密着性を、下記の判定基準で評価した。
判定基準
○；フィルム剥離なし
△；成形品の端部で若干の剥離
×；成形品全面的に剥離
なお、○は合格、△及び×は不合格である。
【００５７】
実施例１
（１）三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）の作製
厚み７５μｍのポリメチルメタクリレートフィルムの表面に、アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂とをバインダー樹脂とした印刷インキ（アクリル樹脂：５０質量％、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂：５０質量％）を塗工量３ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して木目模様の絵柄層を形成した後、その上に、厚み３μｍの隠蔽層（をグラビア印刷を施して）設けた。さらにこの隠蔽層上に接着剤として、アクリル系樹脂［軟化温度Ｔｍ：１２５℃］を塗工量４ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して接着剤層を形成し、図１に示す構成の三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）を得た。
（２）加飾成形品の作製
上記（１）で得られた加飾フィルム（ａ）を熱盤温度１５０℃で加熱して射出成形の金型内形状に沿うように成形して、金型内面に密着させた。金型は、８０ｍｍ角の大きさで、立ち上がり１０ｍｍ、コーナー部が２Ｒのトレー状である深絞り度の高い形状のものを用いた。一方、射出樹脂としてＡＢＳ樹脂［日本エイアンドエル（株）製、商品名「クラスチックＭＴＨ−２」］を用いて、これを２３０℃にて溶融状態にしてから、キャビティ内に射出した。温度８０℃の金型から取り出し、表面に基材、絵柄層、隠蔽層及び接着剤層からなる転写層を転写形成してなる図３に示す構成の加飾成形品３０を得た。なお、本発明において、深絞りとは、加飾フィルムの成形前と成形後との面積比が１３０％以上となるような形状をいい、深絞り度が高いとは、面積比が大きいことをいう。
射出成形同時ラミネート加飾法における各条件、及び得られた加飾成形品３０における、射出樹脂成形体とラミネート層との密着性の評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２〜１１
（１）三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）の作製
実施例１（１）において、接着剤として表１に示す種類と軟化温度を有するものを用いたこと以外は、実施例１（１）と同様にして、図１に示す構成を有する１０種類の三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）２を作製した。
（２）加飾成形品の作製
上記（１）で得られた１０種類の三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）を用い、かつ射出樹脂として、表１に示す種類のものを用いたこと以外は、実施例１（２）と同様な操作を行い、図３に示す構成の１０種類の加飾成形品を作製した。
【００５９】
比較例１〜１０
（１）三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）の作製
実施例１（１）において、アクリル系樹脂［軟化温度Ｔｍ：１２５℃］の代わりに、表１に示す樹脂を、それぞれ用いた以外は、実施例１（１）と同様にして、１０種類の三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）を作製した。
（２）加飾成形品の作製
上記（１）で得られた１０種類の加飾フィルムと、表１に示す種類の射出樹脂を用い、表１に示す各条件にて、実施例１（２）と同様な操作を行い、１０種類の加飾成形品を作製した。
得られた各加飾成形品における、射出樹脂成形体とラミネート層との密着性の評価結果を表１に示す。
【００６０】
参考例１
（１）三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）の作製
実施例１（１）において、アクリル樹脂［軟化温度Ｔｍ：１２５℃］の代わりに、アクリル系樹脂［軟化温度Ｔｍ：１３５℃］を用いた以外は、実施例１（１）と同様にして三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）を作製した。
（２）加飾成形品の作製
実施例１（２）において、射出樹脂として、ＡＢＳ樹脂の代わりにポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略記する）［帝人化成社製、商品名「パンライト Ｌ−１２２５Ｚ」］を用いて、２９０℃でキャビティ内に射出した以外は、実施例１（２）と同様な操作を行い、加飾成形品を作製しようとしたが、射出時の樹脂温度が低すぎて、成形ができなかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［注］
１）接着剤の種類
Ａ：アクリル系樹脂［軟化温度：１２５℃］
Ｂ：アクリル系樹脂［軟化温度：１２９℃］
Ｃ：アクリル系樹脂［軟化温度：１３５℃］
Ｄ：アクリル系樹脂［軟化温度：１０２℃］と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体［軟化温度：７２℃］との質量比１：１の混合樹脂［軟化温度：８７℃（計算値）］
Ｅ：アクリル系樹脂［軟化温度：１０２℃］
Ｆ：アクリル系樹脂［軟化温度：１５５℃］
【００６３】
表１から明らかなように、実施例のものは、いずれも「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃、及び「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃の範囲にあり、上記両方の条件を満たしている。
これに対し、比較例のものは、上記条件のうちのいずれか一方、又は両方を満たしていない。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の三次元成形加飾フィルムは、加飾樹脂成形品に意匠性を付与するための射出成形同時加飾法に用いられる加飾フィルムであって、射出樹脂成形体と加飾フィルムとの密着性もが良好な加飾樹脂成形品を与えることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０ ラミネート用加飾フィルム
１１ 基材
１２ 離型層
１３ 保護層
１４ プライマー層
１５ 装飾層
１６ 接着剤層
１７ 転写層
１８ 射出樹脂成形体
２０ 転写用加飾フィルム
３０ 加飾成形品
４０ 加飾成形品
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形による加飾成形品に用いられる射出成形同時加飾用の三次元成形加飾フィルムの製造方法、該三次元成形加飾フィルムを用いた加飾成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体の加飾には、射出成形同時加飾方法が用いられる。射出成形同時加飾方法とは、射出成形の際に金型内に挿入された加飾フィルムをキャビティ内に射出注入された溶融した射出樹脂と一体化させて、樹脂成形体表面に加飾を施す方法であって、樹脂成形体と一体化される加飾フィルムの構成の違いによって、一般に射出成形同時ラミネート加飾法と射出成形同時転写加飾法に大別される。
射出成形同時ラミネート加飾法においては、射出成形同時ラミネート加飾用の加飾フィルムの基材側を金型内に向けて接着剤層側から熱盤によって加熱し、該加飾フィルムが金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した成形用樹脂を射出して該加飾フィルムと成形用樹脂とを一体化し、次いで加飾成形品を冷却して金型から取り出すことにより、ラミネート加飾された加飾成形品を得る。
一方、射出成形同時転写加飾法においては、射出成形同時転写加飾用の加飾フィルムの転写層側を金型内に向けて転写層側から熱盤によって加熱し、該加飾フィルムが金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した成形用樹脂を射出して該加飾フィルムと成形用樹脂とを一体化し、次いで加飾成形品を冷却して金型から取り出し、加飾フィルムの基材を剥離することにより、転写層を転写した加飾成形品を得る。
【０００３】
射出成形同時ラミネート加飾法と射出成形同時転写加飾法を比べた場合、前者の射出成形同時ラミネート加飾法においては、三次元成形加飾フィルムの層構成が簡単であり、製造が容易であるという利点を有するものの、該加飾フィルムを構成する基材が、加飾樹脂成形品中へ取り込まれるため、該基材の種類が制限されるという問題がある。
一方、後者の転写加飾法においては、三次元成形加飾フィルムを構成する基材は、加飾樹脂成形品から剥離除去されるため、該基材の種類に特に制限はないという利点を有するものの、三次元成形加飾フィルムの層構成が複雑となり、得られる加飾樹脂成形品の製造コストが上がるという問題がある。
このように、射出成形同時ラミネート加飾法と、射出成形同時転写加飾法は、それぞれ一長一短があり、通常、得られる加飾樹脂成形品の用途に応じて使い分けられている。
【０００４】
ところで、射出成形同時転写加飾法に用いられる転写シートとしては、例えば、離型性シートの離型性面に、未硬化状態において常温で固体であり、且つ、熱可塑性樹脂である紫外線硬化性又は電子線硬化性の樹脂の未硬化樹脂を有することを特徴とする転写シートが提案されている（特許文献１参照）。該転写シートは、未硬化樹脂が熱可塑性、溶剤溶解性を有していながら、塗装及び乾燥によって見かけ上、あるいは手で触ったときに非流動性であり、かつ非粘着性であるため、該未硬化樹脂層の上に模様層を形成することができる。しかしながら、シートの状態で硬化させると、十分な成形性が得られなくなるため、射出同時成形法によって、被転写体に転写した後、紫外線もしくは電子線を照射して、硬化がなされる。ところが、この方法であると、射出同時成形の際に、未硬化樹脂層が流動するために、成形体にシートが良好に転写されない場合があり、均一に硬化させるのが非常に困難であるという問題があった。
【０００５】
また、成形性の良好な基材の上に、未硬化状態では熱可塑性の固体である電離放射線硬化性樹脂からなる保護層を設けた転写シートを、射出成形金型内に配置して、転写シートを真空成形又は真空・圧空成形をした後に、電離放射線を照射して樹脂を硬化させて保護層を形成し、更に金型を閉じて溶融樹脂を射出して射出成形を行い、金型内で硬度の高い保護層を形成させることを特徴とする成形品の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
この方法においても、真空成形又は真空・圧空成形をした後に、電離放射線を照射して樹脂を硬化させて保護層を形成しているため、特許文献１に開示される加飾フィルムと同様の問題点がある。すなわち、シートの状態で硬化させると、十分な成形性が得られなくなるため、真空成形又は真空・圧空成形の後に、紫外線もしくは電子線を照射して、硬化がなされるが、真空成形又は真空・圧空成形の際に、未硬化樹脂層が流動するために、成形体への転写が良好になされない場合があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、特許文献３には、透明基材シートの表面側にアクリレート系電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層を積層すると共に、該基材シートの裏面側に装飾層と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着剤層とを、この順に積層してなる加飾シートが開示されており、そして、前記加飾シートを、その接着剤層を射出樹脂と接する向きにして、雌雄両型間に挿入した後、両型を型締めし、両型で形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出し、該樹脂を固化させた後、型開きして、樹脂成形物に前記加飾シートが積層一体化された加飾成形品を得る、射出成形同時加飾方法が開示されている。
この場合、電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる表面保護層が積層された加飾シートを用いて、射出成形同時加飾方法により、加飾成形品を作製しているため、前述した特許文献１や特許文献２に記載されているような電離放射線硬化性樹脂の未硬化樹脂を有する転写シートを用いて、加飾成形品を作製する際に生じる問題は発生しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１３２０９５号公報
【特許文献２】特開平６−１５５５１８号公報
【特許文献３】特開２００２−２２５０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献３に記載の技術は、加飾樹脂成形品の最表面の層として転写される保護層が、電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ保護層が架橋硬化されていても加飾樹脂成形品に良好に転写されるなど、前記特許文献１及び２に記載の技術に比べて優れた技術であるが、転写シートに用いる基材シートが、加飾樹脂成形品中へ取り込まれるため、該基材シートの種類が制限され、基材シートの種類に特に制限はないという転写加飾法の特徴が損なわれる。
【０００９】
本発明者らは、射出成形同時ラミネート加飾法、及び射出成形同時転写加飾法において、良好な品質の加飾樹脂成形品を得るには、射出成形樹脂と加飾フィルムとの密着性が十分に高くなければならないことに着目し、三次元成形加飾フィルムを構成する接着剤層について、鋭意研究を重ねてきた。
そして、射出樹脂として、ＡＢＳ樹脂（射出成形時の樹脂温度：約２３０℃）又はポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂アロイ（射出成形時の樹脂温度：約２６０℃）を用いる際には、金型温度（射出成形直後、成形品を取り出す場合にはほぼ成形品取り出し温度となる。）は４０〜６０℃程度であり、この場合、接着剤層を構成する接着剤として、軟化温度が１００℃近辺のもの、例えばアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物や低軟化温度のアクリル樹脂を用いれば、射出樹脂と加飾フィルムとの密着性が良好となることを見出した。しかし、射出成形樹脂として、射出成形時の樹脂温度が高い、例えば約３１０℃であるポリカーボネート樹脂を用いる場合、該接着剤層を構成する接着剤が、軟化点１００℃近辺のものでは、射出成形樹脂と加飾フィルムとの密着性が不充分となることが分かった。
【００１０】
本発明は、このような状況下で、加飾樹脂成形品に意匠性を付与するための射出成形同時加飾法に用いられる加飾フィルムであって、射出成形樹脂と加飾フィルムとの密着性が良好な加飾フィルムの製造方法、該製造方法により得られる加飾フィルムを用いた加飾成形品及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、接着剤層を構成する接着剤として、「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が特定の範囲にあり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が特定の範囲にある接着剤を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、基材上に、接着剤として「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いて接着剤層を積層する工程を含む三次元成形加飾フィルムの製造方法、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、射出成形樹脂と密着性の高い加飾フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法により得られる三次元成形加飾フィルム（ラミネート加飾フィルム）の一例の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法により得られる三次元成形加飾フィルム（転写用加飾フィルム）の一例の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の加飾成形品の一例の断面を示す模式図である。
【図４】本発明の加飾成形品の異なる一例の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の三次元成形加飾フィルムの製造方法は、基材上に、接着剤として「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いて接着剤層を積層する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
［三次元成形加飾フィルムの製造方法］
本発明の三次元成形加飾フィルムの製造方法は、（１）ラミネート用加飾フィルムの製造方法、及び（２）転写用加飾フィルムの製造方法の２つの態様がある。
ここで、「ラミネート用加飾フィルム」とは、基材及び接着剤層を有する三次元成形加飾フィルムをいい、「転写用加飾フィルム」とは、基材上に、離型層、保護層及び接着剤層をこの順に積層してなる三次元成形加飾フィルムをいう。
【００１７】
（ラミネート用加飾フィルムの製造方法）
本発明のラミネート用加飾フィルムの製造方法は、射出成形同時ラミネート用の三次元成形加飾フィルムの製造方法であって、装飾層を有する態様では、以下の［１］及び［２］の工程を含むものである。
［１］基材上に装飾層を積層する工程、及び
［２］装飾層の上に、接着剤として、「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いて接着剤層を積層する工程。
ここで、装飾層は所望により設けられる層であり、特に基材側に絵柄層を、接着剤層側に隠蔽層を設けることが好ましい。
基材上に積層される装飾層及び接着剤層の積層方法は、グラビア印刷、ロールコートなどの公知の印刷又は塗工手段が用いられる。
なお、装飾層を例えば上記のように絵柄層と隠蔽層との組み合わせとする場合は、一層を積層した後、乾燥し、その後次の層を積層すれば良い。
また、装飾層を有さない態様では、本発明のラミネート用加飾フィルムの製造方法は、通常、基材上に直接、接着剤層を積層する工程からなる。
【００１８】
（転写用加飾フィルムの製造方法）
本発明の転写用加飾フィルムの製造方法は、射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルムの製造方法であって、装飾層を有する態様では、以下の［１］〜［５］の工程を含むものである。
［１］基材上に離型層を積層する工程、
［２］離型層上に重合性（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、
［３］該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を架橋硬化して保護層を形成する工程、
［４］保護層の上に装飾層を積層する工程、及び
［５］装飾層の上に、接着剤として、「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いて接着剤層を積層する工程。
そして、保護層を形成する工程と装飾層を積層する工程との間に、さらに保護層の上にプライマー層を積層する工程を含むことが好ましい。なお、装飾層を有さない態様では、工程［４］が省略される。
基材上に、積層される離型層、保護層、所望により設けられるプライマー層、装飾層及び接着剤層の積層方法は、グラビア印刷、ロールコートなどの公知の印刷又は塗工手段が用いられる。
なお、装飾層を例えば上記のように絵柄層と隠蔽層との組み合わせとする場合は、一層を積層した後、乾燥し、その後次の層を積層すれば良い。
【００１９】
本発明における保護層を形成する工程において、離型層上に積層された電離放射線硬化性樹脂組成物層に、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該電離放射線硬化性樹脂組成物層を架橋硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜６０ｋＧｙ（１〜６Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００２０】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００２１】
以下、本発明の製造方法により得られる三次元成形加飾フィルムについて、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の製造方法により得られる三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）の好ましい一例の断面を示す模式図である。
図１に示される三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）１０は、基材１１上に、装飾層１５及び接着剤層１６をこの順に積層してなる射出成形同時ラミネート用の三次元成形加飾フィルムである。
一方、図２に示される三次元成形加飾フィルム（転写用加飾フィルム）２０は、基材１１上に、離型層１２、保護層１３、所望により設けられるプライマー層１４、装飾層１５及び接着剤層１６をこの順に積層してなる射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルムである。
【００２２】
［基材］
本発明の製造方法を用いてラミネート用加飾フィルムを製造する場合に用いる基材１１は、該基材が加飾成形品中に取り込まれるため、無色透明であることが肝要であるが、転写用加飾フィルムに用いられる基材１１は、得られる加飾成形品から剥離除去されるために、無色透明である必要はない。
ラミネート用加飾フィルム及び転写用加飾フィルムにおける基材１１は、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが使用される。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
本発明に用いられる樹脂フィルムの厚みは、通常１０〜２００μｍであり、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１２５μｍがより好ましい。
また、基材１１は、これら樹脂の単層フィルム、あるいは同種又は異種樹脂による複層フィルムとして使用することができる。
【００２３】
本発明においては、基材１１として、ポリエステルフィルムを用いることが、耐熱性、寸法安定性、成形性、及び汎用性の点で好ましい。なお、ラミネート用加飾フィルムの基材としては、アクリル樹脂フィルムも好ましく用いられる。
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸と、多価アルコールとから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーをいう。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−ブチル−１−プロパンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。さらに本発明で用いるポリエステル樹脂は、３種類以上の多価カルボン酸や多価アルコールの共重合体であっても良く、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのモノマーやポリマーとの共重合体であっても良い。
【００２４】
ポリエステルフィルムに用いられるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを好ましく挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、耐熱性や寸法安定性の点で特に好ましい。
なお、該ポリエステル樹脂はホモポリマーでも良く、コポリマーでも良く、また第三成分を共重合させたものであっても良い。例えば、一般に耐熱性や寸法安定性に優れるポリエチレンテレフタレートを主成分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）としたポリエステル樹脂と、一般に成形性に優れるポリブチレンテレフタレートを主成分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）とするポリエステル樹脂とを配合することができる。該配合比としては、得られるフィルムの動的弾性率により適宜選択すれば良く、通常質量比で７０／３０〜９５／５であり、７５／２５〜８５／１５の範囲が好ましい。このように配合したポリエステルフィルムは、耐熱性、寸法安定性、及び成形性に優れるため、本発明の基材として好適に用いることができる。
【００２５】
また、ポリエステルフィルムには、作業性を向上させる目的で、微粒子を含有させることが好ましい。微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリンなどの無機粒子、アクリル系樹脂などからなる有機粒子、内部析出粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．０５〜３．０μｍがより好ましい。また、ポリエステル系樹脂中の微粒子の含有量は０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。また、必要に応じて各種安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、蛍光増白剤などを配合することもできる。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルフィルムは、例えば以下のように製造される。まず上記のポリエステル系樹脂とその他の原料をエクストルーダーなどの周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリエステル系樹脂の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで溶融ポリマーを押出しながら、回転冷却ドラム状でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを２軸方向に延伸してフィルム化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でも良い。また、必要に応じ、熱固定を施す前又は後に再度縦及び／又は横方向に延伸しても良い。本発明においては十分な寸法安定性を得るため延伸倍率を面積倍率として７倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、得られるポリエステルフィルムを三次元成形加飾フィルムに用いた場合、該三次元成形加飾フィルムが射出樹脂を射出する際の温度域で再び収縮せず、当該温度域で必要なフィルム強度を得ることができる。なお、ポリエステルフィルムは、上記のように製造しても良いし、市販のものを用いても良い。
【００２７】
また、基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、ラミネート用加飾フィルムにおいては、後述する装飾層又は接着剤層との密着性を向上させる目的で、酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。特に基材としてポリエステルフィルムを用いる場合に効果的である。
一方、転写用加飾フィルムにおいては、離型層を有する態様では、所望に応じて上記表面処理を行い、離型層との密着性を向上させ、転写層と離型層との層間密着強度に比較して、相対的に強い密着性を付与することで、基材の離型が容易に行えるようにすることができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、基材は、基材とその上に設けられる層との層間密着性の強化などを目的として、易接着層を形成するなどの処理を施しても良い。なお、プラスチックフィルムとして市販のポリエステルフィルムを用いる場合には、該市販品は予め上記したような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。
【００２８】
［離型層］
転写用加飾フィルムにおける離型層１２は、保護層１３、所望により積層されるプライマー層１４、装飾層１５、及び接着剤層１６からなる転写層１７の、基材シート１１からの剥離を容易に行うために設けられるものである。離型層１２は、図２に示すように、全面を被覆（全面ベタ状）しているベタ離型層であっても良いし、一部に設けられるものであっても良い。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。
【００２９】
離型層は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル−メラミン系樹脂が含まれる。）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を（メタ）アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル−メラミン系樹脂単独、アクリル−メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの内、アクリル−メラミン系樹脂単独又はアクリル−メラミン系樹脂を５０質量％以上含有する組成物で離型層１２を構成することが特に好ましい。
離型層１２の厚みは、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、好ましくは、０．０５〜３μｍの範囲である。
【００３０】
［保護層］
転写用加飾フィルムにおける保護層１３は、重合性（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。この重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは１０００〜４００００であることが好ましい。重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗが１０００以上であれば転写後の剥離強度が高過ぎることがなく、また、重量平均分子量Ｍｗが４００００以下であれば剥離強度が低過ぎることがない。これらの観点から、重量平均分子量Ｍｗは、より好ましくは１５００〜２５０００、特に好ましくは２０００〜２００００である。
【００３１】
本発明において、保護層１３を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物に電離放射線硬化性樹脂として用いられる重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、分子中に複数のラジカル重合性不飽和基を持つ多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー、例えばウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３２】
さらに、重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
上述の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
以上の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの内、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましく、成形性の観点から２官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが特に好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
さらに、本発明においては、当該保護層に、より耐擦傷性などを付与する目的で、前記重合性（メタ）アクリレートオリゴマーと共に、多官能性（メタ）アクリレートモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。
この多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性（メタ）アクリレートオリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
【００３６】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００３７】
また、保護層１３には所望によりフィラーを含有させても良い。フィラーを含有させることで、タック性をさらに改善させることができ、印刷適性を付与し得る。
フィラーの種類としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、アルミノシリケート、硫酸バリウムなどの無機物、アクリル樹脂、ポリエチレン、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン）などの有機高分子などからなる粒子が用いられる。これらのうち、タック性低減効果を有し、取り扱いが容易で、かつ安価なシリカが好適である。
フィラーの平均粒径は好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍであり、添加量は、保護層を形成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量部の範囲がさらに好ましい。なお、粒子の形状は、多面体、球形、鱗片状などである。
【００３８】
保護層１３の厚みは、通常、１〜５０μｍ程度であり、好ましくは、５〜１５μｍの範囲である。この保護層１３は、後述するプライマー層との密着性を向上させる目的で、コロナ放電処理やプラズマ放電処理を施してもよい。
【００３９】
保護層１３には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐傷付き性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
【００４０】
［プライマー層］
本発明により製造される転写用加飾フィルムは、保護層１３と後述する装飾層１５との間に、さらにプライマー層１４を積層することが好ましい。プライマー層１４を積層することにより、保護層１３と装飾層１５の密着性をさらに向上させることができるからである。プライマー層１４は透明又は半透明な層であることが好ましく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの樹脂の１種単独又は２種以上の混合物が用いられるが、特にポリウレタン系２液硬化型樹脂を用いたものが好ましい。
【００４１】
前記ポリウレタン系２液硬化型樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系などのポリマーポリオール単独、又はそれらの混合物に対して、使用直前に硬化剤を添加したものが用いられる。硬化剤としては、多価イソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート；を用いることができ、あるいは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いることができる。
前記ポリマーポリオールとしては、ポリエステルポリオールが好ましく、例えばポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトン等が用いられる。
上記樹脂を溶媒に溶解した塗工液を、公知の方法で塗布、乾燥してプライマー層とする。プライマー層の厚みについては、通常、０．５〜２０μｍ程度であり、好ましくは、１〜５μｍの範囲である。
【００４２】
［装飾層］
本発明により製造されるラミネート用加飾フィルム及び転写用加飾フィルムにおける装飾層１５は、通常絵柄層及び／又は隠蔽層により構成される。ここで、絵柄層は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面ベタ層であり射出樹脂などの着色等を隠蔽するために設けられる層である。隠蔽層には、絵柄層の絵柄を引き立てるために絵柄層の内側に設けられる場合の外、それ単独で装飾層を形成する場合がある。また、当該装飾層は、透明であってもよいし、色付きであってもよい。
ここで絵柄層は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために設けられる層である。絵柄層の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄を挙げることができる。
装飾層１５は、通常、ラミネート用加飾フィルムにおいては、基材１１に、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などの公知の印刷法により形成することで、図１に示すように、基材１１と接着剤層１６との間に形成される。一方、転写用加飾フィルムにおいては、上記の保護層１３又はプライマー層１４に、上記と同様の公知の印刷法により形成することで、図２に示すように保護層１３と接着剤層１６との間に形成される。装飾層１５の厚みは、意匠性の観点から３〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００４３】
装飾層１５の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂などを好ましく挙げることができるが、アクリル系樹脂単独又はアクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合物を主成分とするのが好ましい。これらの中では、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂又は別のアクリル系樹脂を混合すると印刷適性、成形適性がより良好となり好ましい。ここで、アクリル系樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体などのアクリル系樹脂〔ただし、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう〕、フッ素などによる変性アクリル樹脂が挙げられ、これらを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。この他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、を共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることもできる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、通常、酢酸ビニル含有量が５〜２０質量％程度、平均重合度３５０〜９００程度のものが用いられる。必要に応じ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂にさらにマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を共重合させても良い。アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合比は、アクリル系樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂＝１／９〜９／１（質量比）程度である。この他、副成分の樹脂として、必要に応じて、適宜その他の樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン系樹脂などの樹脂を混合しても良い。
【００４４】
本発明に係る装飾層１５に用いられる着色剤としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮などの金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料、マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウムなどの蛍光顔料、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモンなどの白色無機顔料、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラックなどの有機顔料（染料も含む）を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
このような装飾層１５は、三次元成形加飾フィルム（ラミネート用、転写用）に意匠性を付与するために設けられる層であるが、意匠性を向上させる目的で、さらに金属薄膜層などを形成しても良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅などの金属を用いて、真空蒸着、スパッタリングなどの方法で製膜することができる。この金属薄膜層は全面に設けても、部分的にパターン状に設けても良い。
装飾層１５の形成に用いられる印刷インキは、上記成分の他に、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤などを適宜添加することができる。印刷インキは、上記成分を、通常溶剤に溶解又は分散した態様で提供される。溶剤としては、バインダー樹脂を溶解又は分散させるものであれば良く、有機溶剤及び／又は水を使用することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、アルコール類が挙げられる。
【００４６】
［接着剤層］
本発明の製造方法における接着剤層１６は、ラミネート用加飾フィルムにおいては、基材１１及び装飾層１５を、また、転写用加飾フィルムにおいては、好ましくは保護層１３、所望により積層されるプライマー層１４、及び装飾層１５を、接着性良く射出成形樹脂に積層するために形成される。すなわち、この接着剤層１６としては、射出成形同時加飾法において、射出成形樹脂と当該三次元成形加飾フィルムとを、密着性よく、かつ端部に剥がれが生じることがないように接合し得ることが肝要である。
したがって、本発明においては、当該接着剤層を構成する接着剤として、「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いる。上記観点から、接着剤の「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」は、１３０〜１９０℃であることが好ましく、１７０〜１８５℃であることがさらに好ましい。
また、射出成形時の樹脂温度によって、接着剤の軟化温度の好適範囲が存在する。具体的には、射出成形時の樹脂温度が２５０℃以上の場合、特に樹脂温度が３００℃以上の場合には、接着剤の軟化温度は１１０〜１５０℃の範囲が好ましく、１２０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
当該接着剤層を構成する接着剤が、上記条件を満たすことにより、射出樹脂として、例えばＡＢＳ樹脂（射出成形時の樹脂温度：約２３０℃）、ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂アロイ（射出成形時の樹脂温度：約２６０℃）及びポリカーボネート樹脂（射出成形時の樹脂温度：約３１０℃）をそれぞれ用いた場合、それぞれの金型温度が４０〜８０℃程度、４０〜８０℃程度及び７０〜１００℃程度において、ラミネート用加飾フィルムでは、基材１１及び装飾層１５と射出樹脂成形体とが、一方、転写用加飾フィルムでは、加飾フィルムの転写層１７と、射出樹脂成形体とが、密着性よく接合してなる加飾成形品を得ることができる。
【００４８】
当該接着剤層１６としては、感熱接着剤や加圧接着剤などで構成されるものが挙げられるが、本発明においては、必要に応じて加熱及び加圧によって、加飾成形品に対する密着性を発現するヒートシール層であることが好ましい。接着剤層１６を構成する接着剤に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの中から選ばれる少なくとも１種の樹脂の中で、接着剤として前記条件を満たすものを適宜選択して使用する。選択した１種又は２種以上の樹脂を溶液、あるいはエマルジョンなど塗布可能な形にしたものを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法などの手段により塗布、乾燥して形成することができる。
接着剤層１６の厚みとしては、三次元成形加飾フィルムを接着性良く、かつ効率的に加飾成形品に転写し得るという点から、０．１〜６μｍ程度が好ましい。
【００４９】
接着剤層１６には、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物などの有機系の紫外線吸収剤や、亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄などの酸化物のような無機系の紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を含有させることができる。また、添加剤として、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤なども適宜、必要に応じて含有させることができる。
このような構成を有する本発明の製造方法により得られる三次元成形加飾フィルムは、特にポリカーボネート樹脂成形体の加飾用として好適である。
【００５０】
［加飾成形品の製造方法］
本発明の加飾成形品の製造方法は、（１）前記のようにして製造されたラミネート用加飾フィルムを用いて加飾成形品を製造する方法、（２）前記のようにして製造された転写用加飾フィルムを用いて加飾成形品を製造する方法、の２つの態様がある。
（ラミネート用加飾フィルムを用いる方法）
ラミネート用加飾フィルムによる本発明の加飾成形品の製造方法は、以下の工程（１）〜（４）を含むものである。
（１）まず、上記ラミネート用加飾フィルムの基材側を金型内に向けて、熱盤によって接着剤層側からラミネート用加飾フィルムを加熱する工程、
（２）加熱された該ラミネート用加飾フィルムを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、
（３）射出樹脂を金型内に射出する工程、及び
（４）該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾成形品を取り出す工程。
【００５１】
（転写用加飾フィルムを用いる方法）
一方、転写用加飾フィルムによる本発明の加飾成形品の製造方法は、以下の工程（１）〜（５）を含むものである。
（１）まず、上記転写用加飾フィルムの基材側を金型内に向けて、熱盤によって接着剤層側から転写用加飾フィルムを加熱する工程、
（２）加熱された該転写用加飾フィルムを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、
（３）射出樹脂を金型内に射出する工程、
（４）該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾成形品を取り出す工程、及び
（５）該加飾成形品から基材及び離型層を剥離する工程。
【００５２】
上記両工程（１）及び（２）において、三次元成形加飾フィルム（ラミネート用、転写用）を加熱する温度は、基材のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（又は融点）未満の範囲であることが好ましい。通常はガラス転移温度近傍の温度で行うことが、より好ましい。
なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲をさし、基材として好適なポリエステルフィルムを使用する場合には、一般に７０〜１３０℃程度である。
【００５３】
上記両工程（３）において、後述する射出樹脂を溶融させて、キャビティ内に射出して該三次元成形加飾フィルム（ラミネート用、転写用）と射出樹脂とを一体化させる。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を室温又は適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、三次元成形加飾フィルムが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、加飾成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、一般に１８０〜３２０℃程度である。
このようにして得られた加飾成形品は、ラミネート用加飾フィルムを用いる場合には、冷却した後に金型から取り出し、加飾成形品を得る。一方、転写用加飾フィルムを用いる場合には、冷却した後に金型から取り出した後、基材１１及び離型層１２を剥離することにより保護層１３、所望により設けられるプライマー層１４、装飾層１５及び接着剤層１６からなる転写層１７が転写された加飾成形品を得る。
【００５４】
［製造方法：射出樹脂］
加飾成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であれば良く、特に制限されず、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でも良いし、二種以上混合して用いても良い。
また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機物粉末、木粉、ガラス繊維などの充填剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。なお、射出樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。着色剤には、前述の基材に用いることのできるものと同様の公知の着色剤を使用できる。
加飾成形品を構成する射出樹脂成形体の厚みについては特に制限はなく、当該加飾成形品の用途に応じて選定されるが、通常１〜５ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍである。
【００５５】
図３は、本発明の加飾成形品の一例の断面を示す模式図であり、加飾成形品３０は、射出樹脂成形体１８上に、基材１１と装飾層１５が、接着剤層１６を介して積層一体化された構造を有している。
図４は、本発明の加飾成形品の異なる一例の断面を示す模式図であり、加飾成形品４０は、射出樹脂成形体１８上に、保護層１３と、所望により設けられるプライマー層１４と、装飾層１５と、接着剤層１６とからなる転写層１７が、接着剤層１６を介して積層一体化された構造を有している。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜評価方法＞
（１）電子線硬化性樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された値を用いた。
（２）接着剤層を構成する接着剤の軟化温度
接着剤として用いる樹脂の軟化温度Ｔｍは、フローテスター法により求めた。
（３）加飾成形品における、射出樹脂成形体と転写層との密着性
加飾成形品を成形直後、基材のアクリル樹脂フィルムを１８０度の方向に剥離させた際の密着性を、下記の判定基準で評価した。
判定基準
○；フィルム剥離なし
△；成形品の端部で若干の剥離
×；成形品全面的に剥離
なお、○は合格、△及び×は不合格である。
【００５７】
実施例１
（１）三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）の作製
厚み７５μｍのポリメチルメタクリレートフィルムの表面に、アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂とをバインダー樹脂とした印刷インキ（アクリル樹脂：５０質量％、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂：５０質量％）を塗工量３ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して木目模様の絵柄層を形成した後、その上に、厚み３μｍの隠蔽層（をグラビア印刷を施して）設けた。さらにこの隠蔽層上に接着剤として、アクリル系樹脂［軟化温度Ｔｍ：１２５℃］を塗工量４ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して接着剤層を形成し、図１に示す構成の三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）を得た。
（２）加飾成形品の作製
上記（１）で得られた加飾フィルム（ａ）を熱盤温度１５０℃で加熱して射出成形の金型内形状に沿うように成形して、金型内面に密着させた。金型は、８０ｍｍ角の大きさで、立ち上がり１０ｍｍ、コーナー部が２Ｒのトレー状である深絞り度の高い形状のものを用いた。一方、射出樹脂としてＡＢＳ樹脂［日本エイアンドエル（株）製、商品名「クラスチックＭＴＨ−２」］を用いて、これを２３０℃にて溶融状態にしてから、キャビティ内に射出した。温度８０℃の金型から取り出し、表面に基材、絵柄層、隠蔽層及び接着剤層からなる転写層を転写形成してなる図３に示す構成の加飾成形品３０を得た。なお、本発明において、深絞りとは、加飾フィルムの成形前と成形後との面積比が１３０％以上となるような形状をいい、深絞り度が高いとは、面積比が大きいことをいう。
射出成形同時ラミネート加飾法における各条件、及び得られた加飾成形品３０における、射出樹脂成形体とラミネート層との密着性の評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２〜１１
（１）三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）の作製
実施例１（１）において、接着剤として表１に示す種類と軟化温度を有するものを用いたこと以外は、実施例１（１）と同様にして、図１に示す構成を有する１０種類の三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）２を作製した。
（２）加飾成形品の作製
上記（１）で得られた１０種類の三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）を用い、かつ射出樹脂として、表１に示す種類のものを用いたこと以外は、実施例１（２）と同様な操作を行い、図３に示す構成の１０種類の加飾成形品を作製した。
【００５９】
比較例１〜１０
（１）三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）の作製
実施例１（１）において、アクリル系樹脂［軟化温度Ｔｍ：１２５℃］の代わりに、表１に示す樹脂を、それぞれ用いた以外は、実施例１（１）と同様にして、１０種類の三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）を作製した。
（２）加飾成形品の作製
上記（１）で得られた１０種類の加飾フィルムと、表１に示す種類の射出樹脂を用い、表１に示す各条件にて、実施例１（２）と同様な操作を行い、１０種類の加飾成形品を作製した。
得られた各加飾成形品における、射出樹脂成形体とラミネート層との密着性の評価結果を表１に示す。
【００６０】
参考例１
（１）三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）の作製
実施例１（１）において、アクリル樹脂［軟化温度Ｔｍ：１２５℃］の代わりに、アクリル系樹脂［軟化温度Ｔｍ：１３５℃］を用いた以外は、実施例１（１）と同様にして三次元成形加飾フィルム（ラミネート用加飾フィルム）を作製した。
（２）加飾成形品の作製
実施例１（２）において、射出樹脂として、ＡＢＳ樹脂の代わりにポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略記する）［帝人化成社製、商品名「パンライト Ｌ−１２２５Ｚ」］を用いて、２９０℃でキャビティ内に射出した以外は、実施例１（２）と同様な操作を行い、加飾成形品を作製しようとしたが、射出時の樹脂温度が低すぎて、成形ができなかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［注］
１）接着剤の種類
Ａ：アクリル系樹脂［軟化温度：１２５℃］
Ｂ：アクリル系樹脂［軟化温度：１２９℃］
Ｃ：アクリル系樹脂［軟化温度：１３５℃］
Ｄ：アクリル系樹脂［軟化温度：１０２℃］と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体［軟化温度：７２℃］との質量比１：１の混合樹脂［軟化温度：８７℃（計算値）］
Ｅ：アクリル系樹脂［軟化温度：１０２℃］
Ｆ：アクリル系樹脂［軟化温度：１５５℃］
【００６３】
表１から明らかなように、実施例のものは、いずれも「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃、及び「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃の範囲にあり、上記両方の条件を満たしている。
これに対し、比較例のものは、上記条件のうちのいずれか一方、又は両方を満たしていない。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の三次元成形加飾フィルムは、加飾樹脂成形品に意匠性を付与するための射出成形同時加飾法に用いられる加飾フィルムであって、射出樹脂成形体と加飾フィルムとの密着性もが良好な加飾樹脂成形品を与えることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０ ラミネート用加飾フィルム
１１ 基材
１２ 離型層
１３ 保護層
１４ プライマー層
１５ 装飾層
１６ 接着剤層
１７ 転写層
１８ 射出樹脂成形体
２０ 転写用加飾フィルム
３０ 加飾成形品
４０ 加飾成形品
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、接着剤として「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いて接着剤層を積層する工程を含む三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項２】
さらに基材上に装飾層を積層する工程を有し、該装飾層の上に接着剤層を積層する請求項１に記載の三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項３】
さらに基材上に離型層を積層する工程、該離型層上に重合性（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、及び該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を架橋硬化して保護層を形成する工程を有し、該保護層の上に接着剤層を積層する請求項１に記載の三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項４】
さらに保護層の上に装飾層を積層する工程を有し、該装飾層の上に接着剤層を積層する請求項３に記載の三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記接着剤層がヒートシール層である請求項１〜４のいずれか１項に記載の三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた三次元成形加飾フィルムを用いてなる加飾成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた三次元成形加飾フィルムを、基材側を金型内に向けて配し、熱盤によって接着剤層側から該三次元成形加飾フィルムを加熱する工程、加熱された該三次元成形加飾フィルムを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、射出樹脂を金型内に射出する工程、及び該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾成形品を取り出す工程を含む加飾成形品の製造方法。
【請求項８】
さらに加飾成形品から基材及び離型層を剥離する工程を含む請求項７に記載の加飾成形品の製造方法。
【請求項９】
射出樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項７又は８に記載の加飾成形品の製造方法。
【請求項１】
基材上に、接着剤として「該接着剤の軟化温度−射出成形時の金型温度」の値が２５〜６５℃であり、かつ「射出成形時の樹脂温度−該接着剤の軟化温度」の値が９０〜１９０℃である接着剤を用いて接着剤層を積層する工程を含む三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項２】
さらに基材上に装飾層を積層する工程を有し、該装飾層の上に接着剤層を積層する請求項１に記載の三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項３】
さらに基材上に離型層を積層する工程、該離型層上に重合性（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、及び該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を架橋硬化して保護層を形成する工程を有し、該保護層の上に接着剤層を積層する請求項１に記載の三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項４】
さらに保護層の上に装飾層を積層する工程を有し、該装飾層の上に接着剤層を積層する請求項３に記載の三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記接着剤層がヒートシール層である請求項１〜４のいずれか１項に記載の三次元成形加飾フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた三次元成形加飾フィルムを用いてなる加飾成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた三次元成形加飾フィルムを、基材側を金型内に向けて配し、熱盤によって接着剤層側から該三次元成形加飾フィルムを加熱する工程、加熱された該三次元成形加飾フィルムを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、射出樹脂を金型内に射出する工程、及び該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾成形品を取り出す工程を含む加飾成形品の製造方法。
【請求項８】
さらに加飾成形品から基材及び離型層を剥離する工程を含む請求項７に記載の加飾成形品の製造方法。
【請求項９】
射出樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項７又は８に記載の加飾成形品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１３０２２（Ｐ２０１１−２１３０２２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４６６２（Ｐ２０１０−８４６６２）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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