両性共重合体およびそれらの使用
本発明は、両性共重合体と、1種の上記の両性共重合体を含有する高分子電解質錯体と、少なくとも1種の両性共重合体もしくは高分子電解質錯体を含有する化粧品または医薬剤とに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性共重合体と、前記両性共重合体を含有する高分子電解質錯体と、少なくとも1種の両性共重合体もしくは1種の高分子電解質錯体を含有する化粧品もしくは医薬組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖および/または側鎖に比較的に多数のイオン解離性基を有するポリマーは、高分子電解質とみなされる。これらのポリマーが、アニオン形成性(anionogenic)基/アニオン性基とカチオン形成性(cationogenic)基/カチオン性基との両方を有するならば、それらは、両性高分子電解質もしくは両性ポリマーである。イオン形成性もしくはイオン性ポリマーは、逆電荷に帯電可能なポリマーもしくは逆電荷に帯電したポリマーと反応して、高分子電解質錯体(シンプレックス)を形成することが可能である。両性ポリマーは、原則的には、アニオン形成性ポリマー/アニオン性ポリマー、カチオン形成性ポリマー/カチオン性ポリマーおよび/または少なくとも1種のさらなる両性ポリマーを有する上記の高分子電解質錯体を形成することが可能である。十分な数の解離性基を有する高分子電解質は、水性もしくは水分散性であり、被覆剤、製紙助剤の分野に、繊維製品に、特に医薬品と化粧品に、多様な使用が見出されている。
【０００３】
化粧品的および薬学的に許容される水性ポリマーは、例えば石鹸、クリームおよびローション剤において、配合剤として(例えば、増粘剤、フォーム安定剤または水吸収剤として)働き、或いは他の成分の刺激作用を緩和し、または活性成分の皮膚への適応性を改善する。毛髪化粧品における上記ポリマーの目的は、毛髪の特性に影響を与えることにある。製薬において、上記ポリマーは、例えば、固形医薬形態の被覆剤または結合剤として働く。
【０００４】
毛髪化粧品に関して、イオン性基を有する皮膜形成ポリマーは、毛髪の乾燥時および湿潤時の櫛通り性、触感、光沢および外観を改善するために、また毛髪に静電防止特性を付与するために、例えばコンディショナーとして使用される。種々のヘアトリートメントポリマーの作用に関する構造および様式が、”Cosmetic & Toiletries103 (1988)23”に記載されている。使用目的に応じて、負に帯電した毛髪表面(その構造から生じる)に対して親和性を有するカチオン性官能基を備える水性ポリマーが、使用される。規定の市販用カチオン性コンディショナーポリマーは、例えばカチオン性ヒドロキシエチルセルロース、N-ビニルピロリドンをベースとするカチオン性ポリマー(例えばN-ビニルピロリドンと四級化されたN-ビニルイミダゾールとの共重合体、アクリルアミドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリド)である。アニオン官能基を有する水溶性ポリマー(例えば場合により架橋ポリアクリル酸)は、例えば増粘剤として働き、カルボン酸基含有ポリマーは、例えばヘアスタイルを創作するために、使用される。
【０００５】
複合した特性を有する製品の供給は、しばしば問題となる。例えば、毛髪や皮膚に快適感を与え、同時に良好なコンディショニング作用またはセッティング作用を有し、本質的に滑らかで不粘着性の皮膜を形成することができる化粧品組成物のためのポリマーに対する必要性が存在する。整髪用樹脂の要件は、例えば、大気中の高湿度での強力な保持性、弾性、毛髪から洗い落とせること、製剤中での相溶性およびそれらで処理した毛髪の快適感である。さらに、美感に関する要件は、ますます消費者によって、化粧品および医薬品に対して提起される。例えば上記製品の場合、ジェル状で透明で高粘度の製剤が好まれることが、目下のところ観察されている。多くの場合、アニオン性基を有する2種以上のポリマーを用いて、所望の特性が達成されうるにすぎない。しかしながら、これに関して、種々のポリマーとの相互の不適合性が生じることが多く、その結果、例えば望ましくない塩析を引き起こす。従って、高分子電解質が唯一のポリマー成分として使用される場合、ある種の特性を提供するのに適切でありおよび/または多種の高分子電解質と相溶する、化粧品的および薬学的に適合性のある高分子電解質に対する要求が存在する。
【０００６】
EP-A-0 100 890は、
a) 少なくとも1種の(メタ)アクリル酸C2-C20-アルキルエステル(20〜75重量部)、
b) 窒素含有の中和反応する少なくとも1種の水性モノマー(5〜50重量部)、
c) カチオン性基を含有する少なくとも1種のモノマー(1〜25重量部)、
d) a)、b)およびc)と共重合されうる少なくとも1種のオレフィン性不飽和C3-C5-カルボン酸(1〜25重量部)
のラジカル共重合により得られる共重合体を記載する。
【０００７】
WO 01/62809は、少なくとも1種の水性もしくは水分散性ポリマーを含有する化粧品組成物を記載し、該組成物は、
a) 少なくとも1種の、tert-ブチル基を有するα,β-エチレン性不飽和モノマー(5〜50重量％)、
b) 少なくとも1種のN-ビニルアミドおよび/またはN-ビニルラクタム(25〜90重量％)、
c) 1分子当たり少なくとも1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のカチオン形成性基および/またはカチオン性基を有する化合物(0.5〜30重量％)、および
d) 少なくとも1種の、さらなるα,β-エチレン性不飽和化合物であり、該化合物が、1分子当たり少なくとも1個のアニオン形成性基および/またはアニオン性基を有する化合物であってよい化合物(0〜30重量％)
を組み込まれた形態で含有する。
【０００８】
EP-A-1038891は、少なくとも1種のポリマーと少なくとも1種の逆電荷に帯電した中和剤の水性もしくは水分散性高分子塩を記載し、該塩において、ポリマーと中和剤は、各々1種類のイオン性基のみを有する。
【０００９】
WO 00/39176は、0.05〜20モル％の少なくとも1個のカルボキシル基を有するアニオン性モノマーと10〜45モル％の少なくとも1個のアミノ基を有するカチオン性モノマーを共重合した形態で含有する親水性のカチオン両性共重合体を記載し、該共重合体において、アニオン性モノマーに対するカチオン性モノマーのモル比は、約2:1〜16:1である。殊に、ボディケア組成物のレオロジー特性を改変するために、これらの両性共重合体を使用することが可能である。実用例において、メタクリル酸とジメチルアミノプロピルメタクリルアミドをベースにしたポリマーと、アクリル酸とジメチルアミノエチルメタクリレートとをベースにしたポリマーだけが、使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、化粧品および医薬組成物への使用が適切な新規な高分子電解質を提供することである。上記高分子電解質は、唯一のポリマー成分として使用される場合、複合した多様な要件を与えるのに適切であるべきであり、例えば不粘着性のなめらかな皮膜を形成でき、良好なセッティング作用を有し、かつジェル形態で製品の調製に適切であるのが望ましく、或いは、化粧品および医薬品用途のため、可能な限り多種の異なる高分子電解質と相溶性があるのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的が、1分子当たり少なくとも１個のアニオン形成性基および/またはアニオン性基を有する少なくとも1種のモノマーと、1分子当たり少なくとも１個のカチオン形成性基および/またはカチオン性基を有する少なくとも1種のモノマーと、1個のアミド基を有する少なくとも1種の親水性モノマーとを組み込まれた形態で含有する両性共重合体により、達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、従って、下記のa)〜c)
a) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のアニオン形成性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物；
b) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のカチオン形成性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物；
c) 式I
【化１】
【００１３】
[式中、
R1〜R3のうちひとつは、式CH2=CR4-(式中、R4 = HもしくはC1-C4-アルキル)の基であり、その他のR1〜R3は、互いに独立して、H、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり；
R1とR2は、それらが結合するアミド基と一緒になって5〜8個の環原子を有するラクタムである場合もあり；
R2とR3は、それらが結合する窒素と一緒になって5〜7員環の複素環である場合もある；
但し、R1とR2とR3の炭素原子の合計が、最大でも8までとする条件である。]
の親水性のα,β-エチレン性不飽和アミド基-含有の少なくとも1種の化合物；
のラジカル共重合により得られる両性共重合体を提供する。
【００１４】
本発明の目的上、用語アルキルには、直鎖および分岐のアルキル基が含まれる。適切な短鎖アルキル基は、例えば直鎖もしくは分岐のC1-C7-アルキル基、好ましくはC1-C6-アルキル基、特に好ましくはC1-C4-アルキル基である。これらは、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ペプチル、2-ペプチル、3-ペプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、オクチル等である。
【００１５】
適切な長鎖のC8-C30-アルキル基もしくはC8-C30-アルケニル基は、直鎖および分岐のアルキル基もしくはアルケニル基である。これらは、主に鎖状アルキル基であるのが好ましく、天然脂肪酸もしくは合成脂肪酸、脂肪アルコールおよびオキソアルコールにおいて起こるのと同様に、それらは、任意に、追加的にモノ不飽和、ジ不飽和、またはポリ不飽和であってよい。
【００１６】
上記として、例えば、n-ヘキシル(エン)、n-ペプチル(エン)、n-オクチル(エン)、n-ノニル(エン)、n-デシル(エン)、n-ウンデシル(エン)、n-ドデシル(エン)、n-トリデシル(エン)、n-テトラデシル(エン)、n-ペンタデシル(エン)、n-ヘキサデシル(エン)、n-ヘプタデシル(エン)、n-オクタデシル(エン)、n-ノナデシル(エン)等が挙げられる。
【００１７】
シクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペプチルまたはシクロオクチル等のC5-C8-シクロアルキルが好ましい。
【００１８】
アリールは、未置換および置換アリール基を含み、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニルが好ましく、フェニル、トリル、キシリルまたはメシチルが特に好ましい。
【００１９】
以下、アクリル酸およびメタクリル酸から誘導されうる化合物を、アクリル酸から誘導される化合物に音節「(メタ)」加えることにより、短縮形で表す場合もある。
【００２０】
本発明に係る両性共重合体および高分子電解質錯体は、有利にも、標準条件下(20℃)で、ジェルとして配合されうる。用語「ジェル状(Gel-like)」は、液体よりも高い粘性を有し、自己支持性である組成物を示す。つまりジェルは、形状安定化コーティングなしで所定の形状を保持する。しかしながら、固体製剤と対照的に、ジェル状製剤は、剪断力を加えると、容易く変形されうる。ジェル状組成物の粘性は、600より大きく約60,000 mPasまでの範囲内であるのが好ましい。上記ジェルは、好ましくは6,000〜30,000 mPasの粘性を有するヘアジェルであるのが好ましい。
【００２１】
本発明の目的上、水溶性モノマーおよび水溶性ポリマーは、20℃で少なくとも1 g/Lの量において、水に溶解するモノマーおよびポリマーを意味すると理解される。水分散性モノマーおよびポリマーは、例えば攪拌により剪断力を加えると分散性粒子に分解するモノマーおよびポリマーを意味すると理解される。親水性モノマーは、水溶性もしくは少なくとも水分散性であるのが好ましい。本発明に係る共重合体および高分子電解質錯体は、概して水溶性であり、或いは少なくとも水分散性である。
【００２２】
本発明に係る両性共重合体は、アニオン形成性基および/またはアニオン性基とさらにカチオン形成性基および/またはカチオン性基との両方を有する。それらを調製するために、最初は帯電していない基、つまりアニオン形成性基およびカチオン形成性基を有するモノマーを用いるのが好ましい。適切な一実施形態において、上記のモノマーは、一緒につまり「塩対(salt pairs)」の形態で使用される。本明細書において、化合物a)およびb)の少なくとも数種をモノマー組成物の形態で用いることが好ましく、上記モノマー組成物に関して、成分b)のカチオン形成性基およびカチオン性基に対する成分a)のアニオン形成性基およびアニオン性基のモル比は、約1:1である。
【００２３】
所望ならば、本発明に係る両性共重合体を調製するために、既に帯電しているモノマー、つまりアニオン性基およびカチオン性基を有するモノマーを、非帯電モノマーの代わりに、または非帯電モノマーに加えて、或いは塩対に加えて、使用することも可能である。これらのモノマーを支える対イオンは、重合中のpHまたは生成ポリマーのpHを調節するために、以下に記載されるように、好ましくは酸もしくは塩基から誘導される。カチオン性モノマーを、部分的に四級化された形態で使用しても、完全に四級化された形態で使用しても構わない。
【００２４】
化合物b)に対する化合物a)(つまり、カチオン形成性化合物/カチオン化合物に対するアニオン形成性化合物/アニオン性化合物)の定量モル比は、0.5:1〜2:1未満の範囲であり、特に0.7:1〜1.8:1の範囲であるのが好ましい。
【００２５】
適切な一実施形態において、本発明に係る両性共重合体は、外見上ほぼ電気的に中性である。上記の共重合体は、正電荷と負電荷がほぼ平衡を保たれる定量比で、ポリマーの主鎖、アニオン性基およびカチオン性基に結合している。負電荷に対する正電荷の当量比は、0.8:1〜1:0.8の範囲であるのが好ましく、0.9:1〜1:0.9であるのが特に好ましく、殊に0.95:1〜1:0.95である。
【００２６】
本発明に係る水溶性の両性共重合体の0.1モル水溶液の温度20℃でのpHは、好ましくは5.5〜8.0、特に好ましくは5.6〜7.5、殊に5.8〜7.3の範囲である。本発明に係る両性共重合体は、通常、緩衝剤として作用するので、それらの水溶液のpH値は、通常、希釈や酸もしくは塩基の添加に対して、一般的に広範囲において比較的に安定している。
【００２７】
水性媒体中でのラジカル共重合による本発明に係る両性共重合体の調製において、pHは、好ましくは5.5〜9.0、特に好ましくは5.6〜8.5、殊に5.8〜7.5の範囲である。共重合するために用いる、アニオン形成性基およびカチオン形成性基を有するモノマーを適切に選択して、pHを最初に調節することが可能である。さらに、少なくとも1種の酸もしくは少なくとも1種の塩基を添加して、pHを所望の値に調節することができる。
【００２８】
水性媒体中でのラジカル共重合により(例えば、沈殿重合により)本発明に係る両性共重合体を調製する際に、対応する水溶液のpHが5.5〜8.0、特に好ましくは5.6〜7.5、殊に5.8〜7.3の範囲であるように、モノマーを選択することも、或いは対応する水溶液のpHを上記の範囲内に調節するために酸または塩基を添加することも同様に好ましい。
【００２９】
pHは、少なくとも1種の適切な酸(例、乳酸もしくは酒石酸等のカルボン酸、リン酸、硫酸または塩酸等の鉱酸)を添加することにより、或いは少なくとも1種の適切な塩基、好ましくはアルカリ金属の水酸化物(例、NaOHもしくはKOH等)、アンモニアまたはアミン(例、トリエチルアミン等)、特にアミノアルコール(例、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたは2-アミノ-2-メチルプロパノール等)を添加することにより、調節される。
【００３０】
本発明に係る両性共重合体は、重合に使用される成分の総重量を基準として、好ましくは0.1〜25重量％、特に好ましくは0.5〜20重量％の少なくとも1種の化合物a)を、共重合された形態で含有する。
【００３１】
化合物a)は、モノエチレン性不飽和のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００３２】
モノマーa)には、3〜25個、好ましくは3〜6個の炭素原子を有する、モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸が含まれる。該カルボン酸は、それらの塩もしくは無水物の形態で使用されてもよい。それらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸である。モノマーa)には、さらに、4〜10個、好ましくは4〜6個の炭素原子を有する、モノエチレン性不飽和のジカルボン酸(例えばマレイン酸)の半エステル(例、マレイン酸モノメチル等)が含まれる。モノマーa)として、さらに、モノエチレン性不飽和スルホン酸およびホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸が挙げられる。モノマーa)には、さらに、上記の酸の塩、特にそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、さらに、上記のアミンとの塩も含まれる。モノマーa)は、それ自体で使用されることも可能であり、または互いの混合物として使用されることも可能である。全ての所定の重量比は、酸の形態で表す。
【００３３】
成分a)は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００３４】
成分a)は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらの混合物から選択されるのが特に好ましい。
【００３５】
さらに、成分a)は、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、それらの混合物および上記のモノマーa)との混合物から選択されるのが特に好ましい。殊に、成分a)の唯一の化合物として、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、または2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を含有する混合物が、使用される。
【００３６】
上記両性共重合体は、重合に使用される成分の総重量を基準として、好ましくは0.1〜40重量％、特に好ましくは0.5〜35重量％、殊に1〜30重量％の少なくとも1種の成分b)の化合物を共重合した形態で含有する。
【００３７】
成分b)のカチオン形成性基および/またはカチオン性基は、窒素含有基(例、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、さらに四級アンモニウム基等)が好ましい。窒素含有基は、三級アミノ基もしくは四級アンモニウム基が好ましい。帯電したカチオン性基は、例えば乳酸もしくは酒石酸等の一塩基性カルボン酸または多塩基性カルボン酸、或いはリン酸、硫酸および塩酸等の鉱酸でのプロトン化によるか、或いは、例えばC1-C4-ハロゲン化アルキルもしくはアルキルサルフェート等のアルキル化剤を用いる四級化によるどちらかで、アミン窒素から生成されうる。上記のアルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、ジメチルサルフェートおよびジエチルサルフェートである。
【００３８】
適切な化合物b)は、例えば、α,β-エチレン性不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステルである。好適なアミノアルコールは、アミン窒素上でC1-C8-ジアルキル化されたC2-C12-アミノアルコールである。これらのエステルの酸成分として適切な酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルおよびそれらの混合物である。アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物を用いるのが好ましい。N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよびN,N-ジメチルアミノシクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００３９】
適切なモノマーb)は、さらに、上記のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と少なくとも1個の一級もしくは二級アミノ基を有するジアミンとのアミドである。1個の三級アミノ基と1個の一級もしくは二級アミノ基とを有するジアミンが好ましい。使用されるモノマーb)は、好ましくはN-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミド等である。N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミドおよび/またはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドを用いるのが、特に好ましい。
【００４０】
適切なモノマーb)は、さらに、N,N-ジアリルアミンとN,N-ジアリル-N-アルキルアミン、それらの酸付加塩および四級化生成物である。アルキルは、本明細書において、好ましくはC1-C24-アルキルである。N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびN,N-ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウム化合物(例えば、その塩化物および臭化物)が好ましい。
【００４１】
適切なモノマーb)は、さらに、ビニル置換およびアリル置換窒素複素環式化合物(例、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール等)、ビニル置換およびアリル置換複素環式芳香族化合物(例、2-ビニルピリジンおよび4-ビニルピリジン、2-アリルピリジンおよび4-アリルピリジン等)、およびそれらの塩である。
【００４２】
成分b)は、好ましくはN,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾールおよびそれらの混合物から選択される。
【００４３】
使用可能である成分a)と成分b)の好適な組み合わせは、例えば、ラジカル共重合の塩対として、(メタ)アクリル酸/N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリル酸/ビニルイミダゾールである。
【００４４】
成分a)と成分b)のさらに好適な組み合わせは、
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と、
N-[3-ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、ビニルイミダゾール、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーとである。
【００４５】
成分a)と成分b)のさらに好適な組み合わせは、
スチレンスルホン酸と
N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、ビニルイミダゾール、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーとである。
【００４６】
成分a)と成分b)のさらに好適な組み合わせは、
ビニルスルホン酸と、
N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、ビニルイミダゾール、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーとである。
【００４７】
成分a)と成分b)のさらに好適な組み合わせは、
ビニルホスホン酸と
N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、ビニルイミダゾール、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーとである。
【００４８】
本発明に係る両性共重合体は、重合に使用される成分の総重量を基準として、好ましくは40〜99.8重量％、特に好ましくは45〜99重量％、特に50〜98重量％の少なくとも1種の化合物c)を共重合された形態で含有する。
【００４９】
成分c)の化合物は、アミド基のカルボニル炭素原子の他に最大でも7個までのさらなる炭素原子を有するのが好ましい。
【００５０】
成分c)の化合物は、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の一級アミド、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミド、N,N-ジアルキルアミド、およびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００５１】
アミド基のカルボニル炭素原子の他に最大でも8個までのさらなる炭素原子を有するα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の適切なN-アルキルアミドおよびN,N-ジアルキルアミドは、例えばN-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、ピペリジニル(メタ)アクリルアミド、モルホリニル(メタ)アクリルアミドおよびそれらの混合物である。
【００５２】
成分c)の化合物は、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミドおよびそれらの混合物から選択されるのが特に好ましい。
【００５３】
本発明に係る水溶性もしくは水分散性共重合体は、所望ならば、20重量％まで、好ましくは15重量％まで、特に好ましくは0.1〜10重量％の少なくとも1種のさらなるモノマーd)を共重合された形態で含有する。これらの追加のモノマーは、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC1-C30-アルカノールおよびC1-C30-アルカンジオールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と一級もしくは二級アミノ基を有するC2-C30-アミノアルコールとのアミド、アミド基のカルボニル炭素原子の他に8個を超えるさらなる炭素原子を有するα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミドおよびN,N-ジアルキルアミド、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1-C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、C1-C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、シロキサンマクロマー(macromers)およびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００５４】
モノマーd)は、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC8-C30-アルカノールおよびC8-C30-アルカンジオールとのエステルが好ましく、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC12-C22-アルカノールおよびC12-C22-アルカンジオールとのエステルが特に好ましい。
【００５５】
モノマーd)は、メチル(メタ)アクリレート、メチルエタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチルエタクリレート、tert-ブチルエタクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、アラキニル(arrachinyl)(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセレニル(lignocerenyl)(メタ)アクリレート、セロチニル(cerotinyl)(メタ)アクリレート、メリッシニル(melissinyl)(メタ)アクリレート、パルミトレイニル(palmitoleinyl)(メタ)アクリレート、オレイル(オレイル)(メタ)アクリレート、リノリル(メタ)アクリレート、リノレニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、n-オクチル(メタ)アクリルアミド、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリルアミド、エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、n-ノニル(メタ)アクリルアミド、n-デシル(メタ)アクリルアミド、n-ウンデシル(メタ)アクリルアミド、トリデシル(メタ)アクリルアミド、ミリスチル(メタ)アクリルアミド、ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、パルミチル(メタ)アクリルアミド、ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、ノナデシル(メタ)アクリルアミド、アラキニル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド、リグノセレニル(メタ)アクリルアミド、セロチニル(メタ)アクリルアミド、メリッシニル(メタ)アクリルアミド、パルミトレイニル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、リノリル(メタ)アクリルアミド、リノレニル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミドおよびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。α,β-エチレン性不飽
和モノカルボン酸およびジカルボン酸と鎖状C1-C30-アルカノールとのエステルが特に好ましい。
【００５６】
好適なモノマーd)は、さらに、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリレート等である。
【００５７】
本発明に係る両性共重合体は、成分a)〜d)とは異なりそれらと共重合できる界面活性モノマーe)を、共重合された形態でさらに含有する。
【００５８】
適切なモノマーe)は、ポリエーテルアシレートであり、それは、本発明の目的上、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とポリエーテロールとのエステルを意味すると一般的に理解されている。適切なポリエーテロールは、末端ヒドロキシル基を有し、かつエーテル結合を含有する直鎖もしくは分岐の物質である。一般的に、それらは、約150〜20,000の範囲の分子量を有する。適切なポリエーテロールは、ポリアルキレングリコール(例、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)、ポリテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシド共重合体である。アルキレンオキシド共重合体の調製に適切なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2-ブチレンオキシドおよび2,3-ブチレンオキシドである。アルキレンオキシド共重合体は、ランダム分布またはブロック形態で、共重合されたアルキレンオキシド単位を含有することが可能である。エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体が好ましい。
【００５９】
成分e)として、式IIのポリエーテルアクリレートが好ましい。
【化２】
【００６０】
[式中
アルキレンオキシド単位の順序は、任意であり、
kおよびlは、互いに独立して、0〜1,000の整数であり、kとlの和は、少なくとも5であり、
Raは、水素、C1-C30-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルであり、
Rbは、水素もしくはC1-C8-アルキルであり、
Yは、OもしくはNRb(Rbは、水素、C1-C30-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである)である]
kは、好ましくは1〜500、特に3〜250の整数である。lは、好ましくは0〜100の整数である。
【００６１】
Rbは、好ましくは水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチルまたはn-ヘキシルであり、特に好ましくは水素、メチルまたはエチルである。
【００６２】
式IIのRaは、好ましくはC8-C30-アルキルであり、特に好ましくはC12-C30-アルキル(例、デシル、ウンデシル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ラウリル、ステアリル等)である。
【００６３】
式IIのYは、好ましくはOもしくはNHである。
【００６４】
適切なポリエーテルアクリレートe)は、例えば、上記のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸および/またはジカルボン酸、およびそれらの酸塩化物、アミドおよび無水物と、ポリエーテロールとの重縮合物である。適切なポリエーテロールは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと、出発分子(例、水もしくは短鎖アルコールRa-OH等)とを反応させて、容易に調製されうる。アルキレンオキシドは、1種ずつ交互にまたは混合物として、使用されうる。適切なポリエーテルアクリレートe)は、成分d)として上に記載したα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とポリエーテロールとのエステルのエステル交換反応により、容易に調製されうる。このプロセスにおいて、一般的に、出発物質として使用されるエステルとエステル交換反応の結果として生成されるポリエーテルアクリレートとの両方を含有する生成混合物が、生じる結果となる。これらの混合物は、通常、事前に分離されることなく、本発明に係る両性共重合体を調製するために、使用されうる。ポリエーテルアクリレートe)は、本発明に従って使用されるポリマーを調製するために、それ自体でもしくは混合物で使用されうる。
【００６５】
本発明に係る両性共重合体は、重合に使用されるモノマーの総重量を基準として、好ましくは25重量％まで、特に好ましくは20重量％まで、殊に15重量％までの少なくとも1種のモノマーe)を共重合された形態で含有する。モノマーe)を使用するならば、好ましくは少なくとも0.1重量％、特に好ましくは少なくとも1重量％、殊に少なくとも5重量％の量で、モノマーe)を使用する。
【００６６】
本発明に係る両性共重合体は、所望ならば、少なくとも1種の架橋剤f)、つまり2個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を、共重合された形態で含有する。重合に使用される成分の総重量を基準として、0.01〜10重量％、特に好ましくは0.03〜3重量％、殊に0.1〜1重量％で、架橋剤f)を使用するのが好ましい。
【００６７】
使用されうる架橋モノマーf)は、少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、例えばエチレン性不飽和カルボン酸(例、アクリル酸もしくはメタクリル酸等)と多価アルコールとのエステル、少なくとも二価アルコールのエーテル、例えばビニルエーテルもしくはアリルエーテルである。
【００６８】
親アルコールの例は、二価アルコール(例、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブタ-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール等)、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)-フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、さらに各分子200〜10,000の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランである。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマー以外に、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのブロック共重合体、またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを組み込んだ形態で含有する共重合体を使用することも可能である。3個以上のOH基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖(例、スクロース、グルコース、マンノース等)である。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとの反応後、対応するエトキシレートもしくはプロポキシレートの形態で、多価アルコールを使用することも勿論可能である。多価アルコールは、エピクロロヒドリンとの反応により、対応するグリシジルエーテルに最初に変換されることが可能である。
【００６９】
さらに適切な架橋剤f)は、ビニルエステルまたは一価の不飽和アルコールとエチレン性不飽和C3-C6-カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸)とのエステルである。上記アルコールの例は、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10-ウンデセン-1-オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはシス-9-オクタデセン-1-オールである。しかしながら、一価の不飽和アルコールと多塩基性カルボン酸(例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸)とをエステル化することも可能である。
【００７０】
さらに適切な架橋剤f)は、不飽和カルボン酸(例えばオレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸または10-ウンデセン酸)と上記の多価アルコールとのエステルである。
【００７１】
少なくとも2個の二重結合を有する、直鎖もしくは分岐の、鎖状もしくは環状の脂肪族または芳香族炭化水素も適切であり、脂肪族炭化水素の場合、二重結合は、共役されてはならない(例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサンまたは200〜20,000の分子量を有するポリブタジエン)。
【００７２】
不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸およびメタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等)のアミド、および少なくとも二価のアミン(例えば、1,2-ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミン等)のN-アリルアミンも、適切である。アリルアミンと不飽和カルボン酸(例、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等)または少なくとも二塩基性のカルボン酸とのアミドも同様に、上記のように、適切である。
【００７３】
トリアリルアミンまたは対応するアンモニウム塩(例、塩化トリアリルメチルアンモニウムまたはメチルサルフェート)も、架橋剤として、適切である。
【００７４】
尿素誘導体、少なくとも二価のアミド、シアヌレートまたはウレタン(例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素またはタルタルジアミド)のN-ビニル化合物(例えば、N,N'-ジビニルエチレン尿素またはN,N'-ジビニルプロピレン尿素)を使用することも可能である。
【００７５】
さらに適切な架橋剤f)は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。
【００７６】
特に好適な架橋剤は、例えばメチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルアミンおよびトリアリルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、N,N'-ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応生成物、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応したポリアルキレンオキシドまたは多価アルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、さらに多価アルコール(例えば、1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール)、ソルビタンおよび糖(例、スクロース、グルコース、マンノース等)のアリルまたはビニルエーテルである。
【００７７】
特に好適な架橋剤f)は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、糖(例、スクロース、グルコース、マンノース等)のアリルエーテル、ジビニルベンゼン、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、N,N'-ジビニルエチレン尿素、およびグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールの(メタ)アクリルエステル、またはエチレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応したグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールの(メタ)アクリルエステルである。N,N'-メチレンビスアクリルアミド、ジアリルタルタルジアミド、ジアリルフタレート、ジアリル尿素、グリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、およびポリアリルエーテルが、さらに特に好ましい。
【００７８】
適切な一変形形態によれば、本発明に係る両性共重合体を調製するための共重合は、
g1) ポリエーテル含有化合物、
g2) ビニルアルコールに由来する繰り返し単位を少なくとも50重量％有するポリマー、
g3) セルロース、デンプンおよびそれらの誘導体
およびそれらの混合物から選択される成分g)の少なくとも1種の化合物の存在下で、行われる。
【００７９】
上記成分のラジカル共重合が、成分g)の少なくとも1種の化合物の存在下で、実施されるならば、有利な特性を有する両性共重合体が、得られる。これは、例えば、正コロイドもしくは乳化剤としての成分g)の作用によるものであると考えられうる。これは、例えばグラフト基剤としての成分g)に少なくとも部分的なグラフトから生じる。しかしながら、グラフト以外のメカニズムも、考えられる。本発明に係る共重合体として、きわめて一般的には、ラジカル共重合のプロセス生成物が挙げられ、例えば純グラフトポリマー、グラフトポリマーと非グラフト成分g)の化合物との混合物、上記モノマーの共重合体、およびいずれかの混合物を意味すると理解されている。成分g)のうち非グラフト化合物の割合は、両性共重合体の使用目的に応じて、有利となりうる。特定の化合物g1)は、例えば乳化剤もしくは正コロイドとしての作用を有することが可能である。
【００８０】
使用される成分g)の量は、重合に使用される成分の総重量を基準として、1〜25重量％が好ましく、3〜20重量％が特に好ましい。
【００８１】
適切なポリエーテル含有の化合物g1)は、例えばアルキレンオキシド繰り返し単位を有する水性もしくは水分散性のノニオン性ポリマーである。アルキレンオキシド繰り返し単位の割合は、化合物g1)の総重量を基準として、少なくとも30重量％であるのが好ましい。適切なポリエーテル含有の化合物g1)は、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールをベースとするポリエステル、ポリエーテルウレタン、およびポリアルキレンオキシド基を含有するシリコーン誘導体である。
【００８２】
成分g1)として適切なポリアルキレングリコールは、一般的に約150〜100,000、好ましくは300〜50,000、特に好ましくは500〜40,000の範囲の数平均分子量を有する。適切なポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシド共重合体である。アルキレンオキシド共重合体を調製するために適切なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2-ブチレンオキシドおよび2,3-ブチレンオキシドである。アルキレンオキシド共重合体は、ランダム分布またはブロック形態でのアルキレンオキシド単位を共重合された形態で含有することが可能である。エチレンオキシドのホモポリマーまたはエチレンオキシドを含有する共重合体が使用されるのは有利である。エチレンオキシドからの繰り返し単位の割合は、40〜99重量％であるのが好ましい。例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとブチレンオキシドとの共重合体、さらにエチレンオキシドとプロピレンオキシドと少なくともひとつのブチレンオキシドとの共重合体が、適切である。上記のポリアルキレングリコールのアリルエーテルも、成分g1)として適切である。
【００８３】
分岐のポリエーテル含有のポリマーg1)は、例えばポリアルコール基(例えば、ペンタエリトリトール、グリセロール)に、または糖アルコール(例、D-ソルビトールおよびD-マンニトール等)に、或いは、多糖(例、セルロースおよびデンプン等)に少なくともひとつの上記のアルキレンオキシドを付加することにより、調製されうる。アルキレンオキシド単位は、ランダム分布もしくはブロック形態で、付加生成物中に存在することが可能である。
【００８４】
ポリアルキレンオキシドと脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸(例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸およびテレフタル酸)とのポリエステルを、ポリエーテル含有の化合物g1)として、使用することも可能である。1,500〜25,000のモル質量を有するポリアルキレンオキシドの適切なポリエステルは、例えばEP-A-0 743 962に記載されている。さらに、酸化ポリアルキレンとホスゲンまたはカーボネートとの反応からのポリカーボネート(例えばジフェニルカーボネート)と、ポリアルキレンオキシドと脂肪族および芳香族ジイソシアネートとの反応からのポリウレタンとを、化合物g1)として、使用することも可能である。
【００８５】
好適な一実施形態に従って、少なくとも1種のポリエーテル-ウレタンを含有する成分g1)を、両性共重合体を調製するために使用する。
【００８６】
適切なポリエーテル-ウレタンは、ポリエーテルポリオール(例、ポリエーテルジオール等)とポリイソシアネート(例、ジイソシアネート等)との縮合物である。適切なポリエーテルポリオールは、例えば環状エーテル(例、テトラヒドロフラン等)の重合から、或いはひとつまたは複数のアルキレンオキシドと2個以上の活性水素原子を有する出発分子との反応から、獲得することができる上記のポリアルキレングリコールである。
【００８７】
適切なポリイソシアネートは、2〜5個のイソシアネート基を有する化合物、平均数2〜5のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー、およびそれらの混合物から選択される。これらとして、例えば脂肪族、脂環式および芳香族のジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートが挙げられる。適切なジイソシアネートは、例えば、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、2,3,3-トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、1,4-フェニレンジイソシアナート、2,4-トリレンジイソシアナートと2,6-トリレンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物(例、2,4-異性体80％と2,6-異性体20％)、1,5-ナフチレンジイソシアナート、2,4-ジフェニルメタンジイソシアナートと4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナートである。適切なトリイソシアネートは、例えばトリフェニルメタン4,4',4”-トリイソシアネートである。多価ヒドロキシルもしくはアミン基を含有する化合物に、上記のイソシアネートを付加することにより獲得できるイソシアネートプレポリマーおよびポリイソシアネートも適切である。ビウレットもしくはイソシアヌレートの生成の結果として生じるポリイソシアネートも適切である。ヘキサメチレンジイソシアナート、三量化ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、2,4-トリレンジイソシアナート、2,6-トリレンジイソシアナート、およびそれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００８８】
さらなる好適な一実施形態によれば、少なくとも1種のポリアルキレンオキシド含有のシリコーン誘導体を含む成分g1)は、両性共重合体を調製するために、使用される。
【００８９】
適切なシリコーン誘導体g1)は、INCI名Dimethicone copolyolsで公知の化合物、或いは、シリコーン界面活性剤(例えば、商標名Abil(登録商標)(T. Goldschmidt)、Alkasil(登録商標)(Rhone-Poulenc)、Silicone Polyol Copolymer(登録商標)(Genesee)、Belsil(登録商標)(Wacker)、Silwet(登録商標)(OSI)またはDow Corning (Dow Corning)で入手可能である化合物)である。これらには、CAS番号64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937-55-3を有する化合物が含まれる。
【００９０】
特に適切な化合物g1)は、下記の構造要素を備える化合物である。
【化３】
【００９１】
式中、
【化４】
【００９２】
R10は、アミノ、カルボン酸またはスルホナート基を含有することが可能である1〜40個の炭素原子を有する有機基であり、c=0の場合、無機酸のアニオンであり、
および、式中、R5は、同一もしくは異なってもよく、1〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の基由来であるか、3〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素であるか、芳香族性であるか、またはR9と同一であるかのいずれかであり、式中
【化５】
【００９３】
nは、1〜6の整数であり、
xおよびyは、ポリシロキサンブロックの分子量が、300〜30,000となる整数であり、
a、bは、aとbの和が0より大きく、かつcが、0もしくは1であるとする条件で、0〜50の整数となりうる。
【００９４】
好適なR6およびR9は、a+bの合計が5〜30である基である。
【００９５】
R5基が、以下の基から選択されるのが好ましい:メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル、脂環式基(具体的にはシクロヘキシル)、芳香族基(具体的にはフェニルまたはナフチル)、芳香族と脂肪族とからなる基(例、ベンジルもしくはフェニルエチル、さらにトリルおよびキシリル)、およびR9。
【００９６】
特に適切なR8は、R8 = -(CO)c-R10の場合、R10が、1〜40個の炭素原子を有し、さらなるイオン形成性基(例、NH2、COOH、SO3H等)を備えるアルキル、シクロアルキルまたはアリール基のいずれかである。
【００９７】
好適な無機基R10は、c=0の場合、ホスフェートおよびスルフェートである。
【００９８】
特に好適なシリコーン誘導体e)は、以下の構造のシリコーン誘導体である。
【化６】
【００９９】
グラフト基剤として適切なポリマーは、好ましくは少なくとも50重量％のビニルアルコール単位を有するポリマーg2)である。これらのポリマーは、少なくとも70重量％、さらに特に好ましくは80重量％のポリビニルアルコール単位を含有するのが好ましい。上記ポリマーは、通常、ビニルエステルの重合と、続いての少なくとも部分的なアルコール分解、アミノ分解または加水分解とにより、調製される。直鎖および分岐のC1-C12-カルボン酸のビニルエステルが好ましく、ビニルアセタートがさらに特に好ましい。ビニルエステルは、勿論、混合物でも使用されうる。
【０１００】
グラフト基剤g2)を合成するため適切なビニルエステルのコモノマーは、例えば、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-ビニル-4-メチルイミダゾール、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムクロリド、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート、ジアリルアンモニウムクロリド、スチレン、アルキルスチレンである。
【０１０１】
グラフト基剤g2)を調製するためさらに適切なコモノマーは、例えばモノエチレン性不飽和C3-C6-カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸等)、およびそれらのエステル、アミドおよびニトリル(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、無水マレイン酸およびその半エステル、アルキレングリコール(メタ)アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ジメチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、ビニルエーテル(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルまたはドデシルビニルエーテル等)、カチオン性モノマー(例、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(例、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート)等)、および先に記載したモノマーとカルボン酸または鉱酸の塩、および四級化生成物である。
【０１０２】
好適なグラフト基剤g2)は、ビニルアセタートの単独重合と、続いての少なくとも部分的な加水分解、アルコール分解またはアミノ分解とにより調製されたポリマーである。
【０１０３】
特に好適なグラフト基剤g2)は、ビニルアセタートの単独重合と、続いての少なくとも部分的な鹸化とにより調製されたポリマーである。上記のポリビニルアルコール単位を含有するポリマーは、Mowiol(登録商標)の名称で入手可能である。
【０１０４】
成分g)として、セルロース、セルロース誘導体、デンプンおよび/またはデンプン誘導体g3)を用いるのが好ましい。これらには、サッカリド構造を備える物質が含まれる。上記の天然物質は、例えば植物もしくは動物由来のサッカリド、または微生物による代謝により生成された生成物、およびそれらの分解生成物である。適切なグラフト基剤g3)は、例えばオリゴ糖、多糖、酸化分解、酵素分解または加水分解した多糖、酸化加水分解した多糖または酸化分解酵素により分解した多糖、化学修飾されたオリゴ糖または多糖およびそれらの混合物である。好適な生成物は、米国特許第5,334,287号明細書(4段20行〜5段45行)に明記される化合物である。
【０１０５】
適切な市販の製品は、Cerestar社のC-Pur(登録商標)およびC-Dry(登録商標)製品である。
【０１０６】
所望ならば、成分g)の化合物の混合物を使用することができる。
【０１０７】
好適な一変形形態は、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導体およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物g1)の存在下で、共重合により得られる両性共重合体である。
【０１０８】
本発明に係る共重合体は、1重量％濃度の水溶液で、好ましくは約30〜300、特に好ましくは40〜150の範囲のK値(E. FikentscherCellulose-Chemie 13 (1932)pp. 58-64に従って測定)を有する。
【０１０９】
K値に応じて、本発明に係るポリマーは、多くの化粧品および医薬用途に適切である。例えば約50までのK値を有するポリマーは、スプレー(エアロゾルスプレーおよびポンプスプレー)として、有利に配合されることが可能である。約50〜90の範囲のK値を有するポリマーは、有利にもジェルおよびフォーム用に適切である。シャンプーおよび皮膚化粧品用途には、好ましくは少なくとも80のK値を有するポリマーが適切である。
【０１１０】
本発明に係る両性共重合体は、場合により、重合に使用される成分の総重量を基準として、25重量％までの少なくとも1種の成分g)の存在下で、
重合に使用される成分の総重量を基準として、0.1〜30重量％、好ましくは0.3〜25重量％の少なくとも1種の成分a)；
重合に使用される成分の総重量を基準として、0.1〜40重量％の少なくとも1種の成分b)；
重合に使用される成分の総重量を基準として、40〜99.8重量％の少なくとも1種の成分c)；
0〜20重量％の少なくとも1種のさらなるモノマーd)；
0〜10重量％、好ましくは0.1〜7重量％の少なくとも1種のポリエーテルアクリレートe)；
0〜10重量％、好ましくは0〜5重量％の少なくとも1種の架橋剤f)；
のラジカル共重合により、得られるのが好ましい。
【０１１１】
特に好ましいのは：
アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレン-4-スルホン酸およびそれらの混合物から選択される、重合に使用される成分の総重量を基準として、0.1〜25重量％、好ましくは0.3〜20重量％の少なくとも1種のモノマー；
N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾールおよびそれらの混合物から選択される、重合に使用される成分の総重量を基準として、1〜20重量％の少なくとも1種の化合物b)；
アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルホルムアミドおよびそれらの混合物から選択される、重合に使用される成分の総重量を基準として、60〜98.9重量％の少なくとも1種の化合物c)；
のラジカル共重合により得られる両性共重合体である。
【０１１２】
さらに、特に好ましいのは：
アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレン-4-スルホン酸およびそれらの混合物から選択される、重合に使用される成分の総重量を基準として、5〜20重量％の少なくとも1種のモノマー；
N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾールおよびそれらの混合物から選択される、重合に使用される成分の総重量を基準として、10〜30重量％の少なくとも1種の化合物b)；
アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルホルムアミドおよびそれらの混合物から選択される、重合に使用される成分の総重量を基準として、50〜85重量％の少なくとも1種の化合物c)；
0〜25重量％の少なくとも1種のさらなるモノマーd)；
0〜10重量％、好ましくは0.1〜7重量％の少なくとも1種のポリエーテルアクリレートe)；
のラジカル重合により得られる両性共重合体である。
【０１１３】
上記の特に好適な共重合体は、0.05〜1重量％の少なくとも1種の架橋剤f)を、共重合された形態でさらに含有することが可能である。該架橋剤は、具体的には、メチルビスアクリルアミドおよび/またはN,N'-ジアリルタルタルジアミドである。
【０１１４】
上記の特に好適な共重合体は、1〜10重量％の少なくとも1種の、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸とC1-C30-アルカノールとのエステル(好ましくはステアリル(メタ)アクリレート)を、共重合された形態でさらに含有することが可能である。
【０１１５】
特定の一実施形態に従って、上記の特に好適な共重合体は、重合に使用される成分の総重量を基準として、10重量％までの少なくとも1種の成分g)の存在下で、共重合により、得られることが可能である。
【０１１６】
好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
アクリル酸および/またはメタクリル酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１１７】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
2-アクリルアミド-2-メチルプロパン(propeane)スルホン酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１１８】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド；
アクリル酸および/またはメタクリル酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１１９】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド；
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１２０】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
アクリル酸および/またはメタクリル酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマー；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１２１】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマー；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１２２】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド；
アクリル酸および/またはメタクリル酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマー；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１２３】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド；
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマー；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１２４】
上記の好適な実施形態の共重合体は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の塩、好ましくはそのナトリウム塩を、共重合された形態でさらに含有するのが好ましい。
【０１２５】
上記の好適な実施形態の共重合体は、アミン基を含有する四級化したモノマー、好ましくは四級化したビニルイミダゾールを、共重合された形態でさらに含有するのが好ましい。
【０１２６】
上記の好適な実施形態の共重合体は、重合に使用されるモノマーの総重量を基準として、1重量％までの少なくとも1種の架橋剤を共重合された形態でさらに含有するのが好ましい。
【０１２７】
両性共重合体は、従来使用されている当業者には公知なプロセスに従って、好ましくは溶液重合および沈殿重合により、調製される。
【０１２８】
溶液重合に好適な溶媒は、水および水と水混和性溶媒の混合液等の水性溶媒であり、例えばアルコール(例、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ヘキサノールおよびシクロヘキサノール等)、およびグリコール(例、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール等)、さらに二価アルコールのメチルエーテルもしくはエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、約3,000までの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、グリセロールおよびジオキサンである。水または水/アルコール混合液(例えば、水/エタノール混合液)中での重合が、特に好ましい。
【０１２９】
沈殿重合は、例えば溶媒として、エステル(例、エチルアセタートまたはブチルアセタート等)中で行われる。生成ポリマー粒子は、反応液から沈殿され、慣用の方法(例、減圧濾過等)により単離されうる。沈殿重合の場合、得られたポリマーは、通常、溶液重合の場合よりも大きい分子量を有する。
【０１３０】
重合温度は、好ましくは約30〜120℃、特に好ましくは40〜100℃の範囲内である。上記重合は、減圧もしくは加圧下でも実施することが可能であるが、一般的に大気圧下で行われる。適切な圧力の範囲は、1〜5バールである。
【０１３１】
ポリマーを調製するために、モノマーは、場合により、成分e)の存在下で、フリーラジカルを形成する開始剤を用いて重合されうる。
【０１３２】
ラジカル重合に使用されうる開始剤は、この目的のために従来使用されているペルオキソ化合物および/またはアゾ化合物、例えばアルカリ金属のペルオキシ二硫酸塩またはペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバミン酸、ビス(o-トルオイル(o-toloyl))ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペルアセタート、ジ-tert-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライドまたは2-2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)である。開始剤混合物または酸化還元開始剤系、例えばアスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/二亜硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート、H2O2/CuIも適切である。
【０１３３】
分子量を調節するために、少なくとも1種の調節剤の存在下で、重合を実施することが可能である。使用されうる調節剤は、当業者には公知な従来使用されている化合物、例えば硫黄化合物(例えば、メルカプトエタノール、2-エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸またはドデシルメルカプタン)、さらにトリブロモクロロメタンまたは生成ポリマーの分子量を調節する作用を有する他の化合物である。好適な調節剤は、システインである。
【０１３４】
残留モノマー含有量が少ない、できるだけ純粋なポリマーを達成するために、重合(主重合)の後に、後重合工程を実施する。後重合は、主重合での開始剤系と同一の開始剤系でも異なる開始剤系の存在下でも、行われうる。後重合は、主重合と少なくとも同じ温度、好ましくは主重合よりも高い温度で、実施されるのが好ましい。主重合および後重合の温度は、好ましくは最大でも90℃までである。反応バッチは、水蒸気ストリッピングもしくは水蒸気蒸留を施されるのが好ましい。
【０１３５】
ポリマーの調製に有機溶媒を使用するならば、当業者には公知な従来使用されている方法(例えば、減圧蒸留)により、有機溶媒を除去することができる。
【０１３６】
先に記載したように、重合は、好ましくは5.5〜8.0、特に好ましくは5.6〜7.5、殊に5.8〜7.3の範囲のpHで、実施される。これが結果として、残留モノマーの含有量が少なく可能な限り純粋なポリマーの達成をもたらす。開裂生成物として生成され、何らかの状況において重合条件下で数種のモノマーと反応して、望ましくない第二生成物を与えうるアミンが除去されるという事実により、上記のポリマーが達成されたと考えられる。既に記載したように、適切な酸もしくは適切な塩基を添加して、pHを調節する。
【０１３７】
重合の後に、場合により後重合（afterpolymerization）の前および/または後に、反応生成物に水蒸気蒸留もしくは水蒸気ストリッピングを施すならば、かなり高純度で、化粧品の用途に相応する有利な特性を有する生成物を実現することが可能である。この水蒸気での処理は、例えばアミンを除去し、さらに反応混合液から水蒸気を用いて除去されうる望ましくない第二生成物を除去する役目も果たす。水蒸気処理は、少なくとも、主重合と後重合の間で、実施されるのが好ましい。重合生成物のpHは、水蒸気処理に先立って、最大でも6.5までの値に調節されるのが好ましい。使用される水蒸気および処理されるポリマー溶液の温度は、少なくとも90℃であるのが好ましい。
【０１３８】
ポリマー溶液は、様々な乾燥方法(例えば噴霧乾燥、流体噴霧乾燥、ローラー乾燥または凍結乾燥等)により、粉状に変えられる。噴霧乾燥を用いるのが好ましい。生成した乾燥ポリマー粉末を水中に溶解もしくは再分散させて、水溶液または分散液に再び変えることができるのは、有利である。粉状の共重合体は、貯蔵性がより良好で、より容易に移送され、一般的に微生物の攻撃を受け難いという利点を備える。
【０１３９】
上記ポリマーのアニオン形成性基(酸性基)は、部分的にもしくは完全に、塩基で中和されうる。ポリマーを中和するのに用いる塩基は、アルカリ金属塩基(例、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、ソーダ、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム等)およびアルカリ土類金属塩基(例、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウム等)、さらにアミンであってよい。適切なアミンは、例えば、C1-C6-アルキルアミン(好ましくはn-プロピルアミンおよびn-ブチルアミン)、ジアルキルアミン(好ましくはジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミン)、トリアルキルアミン(好ましくはトリエチルアミンおよびトリイソプロピルアミン)である。アミノアルコール(例えばトリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン、メチルジエタノールアミンもしくはエチルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン、およびジメチルエタノールアミン、および2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等のジアルキルアルカノールアミン)が好ましい。特にヘアトリートメント組成物における使用に関して、NaOH、KOH、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノ-2-エチルプロパン-1,3-ジオール、ジエチルアミノプロピルアミンおよびトリイソプロパノールアミンは、酸性基を含有するポリマーの中和に及第であると立証されている。酸性基の中和は、2種以上の塩基の混合液(例えば水酸化ナトリウム溶液とトリイソプロパノールアミンの混合液)を用いても、実施されうる。中和は、使用目的に応じて、部分的にまたは完全に行われる。
【０１４０】
帯電したカチオン性基は、存在するカチオン形成性の窒素含有基から、例えば乳酸もしくは酒石酸等の一塩基性または多塩基性カルボン酸またはリン酸、または硫酸および塩酸等の鉱酸でのプロトン化により、或いは、例えばC1-C4ハロゲン化アルキルもしくはスルフェート等のアルキル化剤での四級化により、生成されうる。アルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、ジメチルサルフェートおよびジエチルサルフェートである。
【０１４１】
通例、本発明に係る水性の両性共重合体の0.1モル水溶液の温度20℃でのpHが、5.5〜8.0、特に好ましくは5.6〜7.5、殊に5.8〜7.3の範囲内になるように、中和を行う。
【０１４２】
本発明は、さらに、上記の少なくとも1種の両性共重合体と、それらと異なる少なくとも1種のさらなる高分子電解質とを含有する高分子電解質錯体を提供する。
【０１４３】
適切なさらなる高分子電解質は、原則的には、アニオン形成性基および/またはアニオン性基を有するポリマー、カチオン形成性基および/またはカチオン性基を有するポリマー、両性共重合体およびそれらの混合物から選択される。
【０１４４】
高分子電解質錯体は、本発明に係る少なくとも1種の両性共重合体と、それらと異なる少なくとも1種のさらなる高分子電解質とを、約10:1〜1:10の重量比で、含有するのが好ましい。好ましくは、本発明に係る高分子電解質錯体において、カチオン形成性基およびカチオン性基に対するアニオン形成性基およびアニオン性基のモル比は、約0.8:1〜1:0.8、好ましくは0.9:1〜1:0.9である。
【０１４５】
高分子電解質として適切なアニオン性ポリマーは、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよび共重合体およびそれらの塩である。これらの例として、INCI名Carbomerで入手可能であるアクリル酸の架橋ポリマーも含まれる。上記アクリル酸の架橋ホモポリマーは、例えばNoveon(以前はBF GOODRICH)からカルボポール(Carbopol)(登録商標)の名称で市販されている。疎水性に修飾された架橋ポリアクリレートポリマー(例、Noveonからのカルボポール(登録商標)Ultrez 21等)も好ましい。アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよび共重合体をベースとする本発明に係る高分子電解質錯体は、有利な方法において、ジェルとしての製剤(例えば、セッティングゲル)、およびフォームの製剤に適切である。
【０１４６】
適切なアニオン性ポリマーの例は、酸修飾されたデンプンである。酸修飾されたデンプンおよびそれらの調製法は、原則的には当業者に公知であり、例えばウルマン工業化学百科事典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第5版(CD-ROM)、デンプンと他の多糖(Starch and other Polysaccharides), 1.2.2.1, Wiley-VCH (1997)に記載されている。アニオン修飾されたデンプンをベースとする高分子電解質錯体は、配合ゲルに、およびシャンプー用のヘアーコンディショナーとしての使用に有利な方法で適切である。
【０１４７】
適切なアニオン性ポリマーのさらなる例は、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体およびそれらの塩、つまりポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水性もしくは水分散性ポリエステル、ポリウレタンおよびポリ尿素である。特に適切なポリマーは、(メタ)アクリル酸とポリエーテルアクリレートの共重合体であり、共重合体においてポリエーテル鎖は、C8-C30-アルキル基を末端とする。上記として、例えばアクリレート/ベヘネス-25-メタクリレート共重合体が挙げられ、該共重合体は、Rohm and Haasから、Aculyn(登録商標)の名称で入手可能である。特に適切なポリマーは、さらにt-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸の共重合体(例えばLuvimer(登録商標)100P)、エチルアクリレートとメタクリル酸の共重合体(例えばLuvimer(登録商標)MAEおよびLuviflex(登録商標)soft)、N-tert-ブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、アクリル酸の共重合体(Ultrahold(登録商標)8, strong)、ビニルアセタート、クロトン酸、場合によりさらにビニルエステルの共重合体(例えばLuviset(登録商標) grades)、場合により、アルコール、アニオン性ポリシロキサン(例えばカルボキシ官能性の)と反応した無水マレイン酸、t-ブチルアクリレート、メタクリル酸の共重合体(例えば、Luviskol(登録商標)VBM)、疎水性モノマーを有するアクリル酸とメタクリル酸の共重合体(例えば、メタ(アクリル酸)のC4-C30-アルキルビニルエステル、C4-C30-アルキルビニルエーテル)およびヒアルロン酸のC4-C30-アルキルエステルである。アニオン性ポリマーの例は、さらに、ビニルアセタート/クロトン酸共重合体(例えばResyn(登録商標)(National Starch)およびGafset(登録商標)(GAF)の名称で市販されている)、およびビニルピロリドン/ビニルアクリレート共重合体(例えば商標名Luviflex(登録商標)(BASF)で入手可能)である。他の適切なポリマーは、ビニルピロリドン/アクリレートターポリマー(Luviflex(登録商標)VBM-35(BASF)の名称で入手可能)、およびスルホン酸ナトリウム含有のポリアミドまたはスルホン酸ナトリウム含有のポリエステルである。
【０１４８】
さらに適切なポリマーは、INCI名Polyquaterniumを有するカチオン性ポリマーであり、例えばビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩の共重合体(Luviquat(登録商標)FC、Luviquat(登録商標)HM、Luviquat(登録商標)MS、Luviquat(登録商標)Care)、ジエチルスルフェートで四級化されるN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体(Luviquat(登録商標)PQ 11)、N-ビニルカプロラクタム/N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩の共重合体(Luviquat(登録商標)Hold);カチオンセルロース誘導体(ポリクアテルニウム(Polyquaternium)-4および-10)、アクリルアミド共重合体(ポリクアテルニウム-7)およびキトサンである。適切なカチオン性(四級化)ポリマーは、さらに、Merquat(登録商標)(ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをベースとしたポリマー)、Gafquat(登録商標)(ポリビニルピロリドンと第四級アンモニウム化合物との反応により、合成される第四級ポリマー)、Polymer JR(カチオン性基を有するヒドロキシエチルセルロース)および植物ベースのカチオン性ポリマー、例えばグアーポリマー(例、RhodiaからのJaguar(登録商標)grades)である。ドイツ特許出願P 102 43 573.1.に記載される、(メタ)アクリルアミド単位を有するポリマーも適切である。さらに、ビニルイミダゾールおよび/またはそれらの誘導体を共重合された形態で含有する、ドイツ特許出願P 103 31 870.4に記載されるポリマーも、適切である。
【０１４９】
適切なポリマーは、さらに両性もしくは両性イオン性ポリマー(例、Amphomer(登録商標)(National Starch)の名称で入手可能な、オクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/tert-ブチルアミノエチルメタクリレート/2-ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体等)と、例えばドイツ特許出願DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369およびDE 37 08 451に開示される両性イオン性ポリマーである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、好適な両性イオン性ポリマーである。他の適切な両性イオン性ポリマーは、メタクロイルエチルベタイン/メタクリレート共重合体(Amersette(登録商標)(AMERCHOL)の名称で市販されている)、およびヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリル酸の共重合体(Jordapon(登録商標))である。
【０１５０】
本発明は、さらに、
A) 上記の少なくとも1種の両性共重合体または上記の高分子電解質錯体、
B) 少なくとも1種の化粧品として許容される担体
を含有する化粧品または医薬組成物を提供する。
【０１５１】
化粧品として許容される担体B)は、好ましくは
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC1-C4-アルカノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6-C30-モノカルボン酸とiii)とは異なる一価アルコール、二価アルコールまたは三価アルコールとのエステル、
v) 飽和非環式および環式炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール
およびそれらの混合物から選択される。
【０１５２】
本発明に係る組成物は、例えば極性の小さい炭化水素(例、鉱油等)、好ましくは8個を超える炭素原子を有する鎖状飽和炭化水素(例、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等)、環式炭化水素(例、デカヒドロナフタレン等)、分岐の炭化水素、動物および植物油、ワックス、ワックスエステル、ワセリン、エステル、好ましくは脂肪酸のエステル(例えばC1-C24の一価アルコールとC1-C22のモノカルボン酸のエステル(例、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸n-プロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸n-プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキサコサニル、パルミチン酸オクタコサニル、パルミチン酸トリアコンタニル(triacontanyl palmitate)、パルミチン酸ドトリアコンタニル、パルミチン酸テトラトリアコンタニル、ステアリン酸ヘキサコサニル、ステアリン酸オクタコサニル、ステアリン酸トリアコンタニル、ステアリン酸ドトリアコンタニル、ステアリン酸テトラトリアコンタニル)、C1-C10-サリチレート等のサリチル酸エステル(例えば、サリチル酸オクチル)、安息香酸エステル(C10-C15-アルキルベンゾアート、安息香酸ベンジル)、他の化粧品エステル(例、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコールモノラウラート、ポリエチレングリコールモノラウラート、C10-C15-アルキルラクタート等およびそれらの混合物)から選択される油または脂肪成分B)を有する。
【０１５３】
適切なシリコーン油B)は、例えば鎖状ポリジメチルシロキサン、ポリ(メチルフェニルシロキサン)、環状シロキサンおよびそれらの混合物である。ポリジメチルシロキサンとポリ(メチルフェニルシロキサン)の数平均分子量は、約1,000〜150,000 g/モルの範囲であるのが好ましい。好適な環状シロキサンは、4員環〜8員環を有する。適切な環状シロキサンは、例えばシクロメチコンの名称で市販されている。
【０１５４】
好適な油もしくは脂肪成分B)は、パラフィンおよびパラフィン油、ワセリン、天然脂肪および油(例、ヒマシ油、大豆油、落花生油、オリーブ油、向日葵油、ゴマ油、アボガド油、カカオ脂、扁桃油、桃仁油、ヒマシ油、鱈肝油、ポークラード、鯨蝋、鯨蝋油、抹香鯨油、麦芽油、クインスランドナッツオイル、メマツヨイグサ油、ホホバ油等)、脂肪アルコール(例、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール等)、脂肪酸(例、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびそれらと異なる飽和、不飽和および置換脂肪酸)、ワックス(例、蜜蝋、カルナウバ蝋、カンジリラ蝋(candililla wax)、鯨蝋等)、および上記の油または脂肪成分の混合物から選択される。
【０１５５】
化粧品的および薬学的に適合性の適切な油または脂肪成分B)は、Karl-Heinz Schrader、Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化粧品の原料および製剤(Fundamentals and Formulations of Cosmetics)](第2版、Verlag Huthig、Heidelberg、pp. 319-355)に記載され、それは本明細書に参照されている。
【０１５６】
適切な親水性担体B)は、水、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する一価アルコール、二価アルコールまたは多価アルコール(例、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等)から選択される。
【０１５７】
本発明に係る化粧品組成物は、皮膚化粧品、皮膚科学的組成物または毛髪化粧品組成物である。
【０１５８】
本発明に係る組成物は、ジェル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、ローション剤、乳液またはペーストの形態で、使用されるのが好ましい。所望ならば、リポソームまたはミクロスフェアを使用することも可能である。
【０１５９】
本発明に係る化粧品的もしくは薬学的に活性の組成物は、化粧品的および/または皮膚科学的に活性である成分および助剤をさらに含有することが可能である。
【０１６０】
本発明に係る化粧品組成物は、上記の少なくとも1種の両性共重合体または高分子電解質錯体Aと、上記の少なくとも1種の担体Bと、化粧品として活性な成分、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、分岐のポリマー、架橋ポリマー、グラフトポリマー、水性もしくは分散性シリコーン含有ポリマー、光保護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、染髪剤、なめし剤、染料、顔料、増粘剤、モイスチャライザー、再肥化剤(refatting agents)、コラーゲン、蛋白水解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、緩和剤、軟化剤から選択される成分Aと異なる少なくとも1種の成分とを含有するのが好ましい。
【０１６１】
適切な化粧的および/または皮膚科学的に活性である成分は、例えば着色活性成分、皮膚および毛髪用色素沈着剤、染髪剤、なめし剤、漂白剤、角質硬化物質(keratin-hardening substances)、抗菌活性成分、遮光活性成分、剥離活性成分、充血性活性(hyperemic activity)を有する物質、角質溶解性および角膜形成活性(keratoplastic activity)を有する物質、ふけ防止活性成分、消炎薬、角質化作用を有する物質、酸化防止剤としてまたはフリーラジカル捕捉剤として作用する物質、スキンモイスチャライザーまたはモイスチャライザー、肥化活性成分、紅斑防止または抗アレルギー活性成分およびそれらの混合物である。
【０１６２】
紫外線での自然曝露も人工曝露もしないで皮膚を日焼けさせるのに適切である、人工的に日焼けさせる活性成分は、例えばジヒドロキシアセトン、アロキサンおよびクルミ殻エキスである。適切な角質硬化物質は、通常、発汗抑制剤に使用される活性成分(例えば硫酸アルミニウムカリウム、アルミニウムヒドロキシクロライド、アルミニウムラクタート等)である。抗菌活性成分は、微生物を駆除するためまたはそれらの成長を抑制するために使用され、防腐剤としても、体臭の発生または強烈性を抑える脱臭物質としての役目も果たす。これらとして、例えば当業者には公知である慣用の防腐剤、p-ヒドロキシ安息香酸、イミダゾリジニル尿素、ホルムアルデヒド、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。有益な防腐剤は、例えばパラベンエステル(例、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン等)である。フェノキシエタノール中にパラベンエステルを溶かした適切な混合液は、Phenonip(登録商標)(Clairant)の名称で市販されている。塩素化されたイソチアゾロンも非塩素化のイソチアゾロンも適切である。これらは、例えばEuxyl(登録商標)K 100(Schulke & Mayr)の名称で入手可能である。上記の脱臭物質は、例えばリシノール酸亜鉛、トリクロサン、ウンデシレン酸アルキルオールアミド、クエン酸トリエチル、クロルヘキシジン等である。適切な遮光活性成分は、UV-Bおよび/またはUV-A領域において、紫外線を吸収する物質である。適切な紫外線フィルターは、例えば、アリール基が、好ましくはヒドロキシル、アルコキシ(具体的にメトキシ)、アルコキシカルボニル(具体的にメトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル)およびそれらの混合物から選択される、少なくとも1個の置換基を各々備える2,4,6-トリアリール-1,3,5-トリアジンである。p-アミノ安息香酸、シンナメート、ベンゾフェノン、ショウノウ誘導体、および紫外線を阻止する顔料(例、二酸化チタン、タルクおよび酸化亜鉛等)も適切である。適切な剥離活性成分は、特定の動物、特にヒトから昆虫を追い払うまたは撃退することが可能な化合物である。上記の例として、例えば2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、N,N-ジエチル-m-トルアミド等が挙げられる。皮膚を介して血流を促す充血性活性を有する適切な物質は、例えばエーテルオイル(例、矮性のマツ、ラベンダー、ローズマリー、ネズ、セイヨウトチノキエキス、カバノキ葉エキス、乾草の種子エキス、エチルアセタート、ショウノウ、メントール、はっか油、ローズマリーエキス、ユーカリ油等)である。適切な角質溶解性および角膜形成物質は、例えばサリチル酸、カリウムチオグリコレート、チオグリコール酸およびそれらの塩、硫黄等である。適切なふけ防止活性成分は、例えば硫黄、硫黄ポリエチレングリコールソルビタンモノオレアート、硫黄リシノールポリエトキシレート、ピリチオン亜鉛、ピリチオンアルミニウム等である。皮膚刺激を阻止する適切な消炎薬は、例えば、アラントイン、ビサボロール、ドラゴサントール(Dragosantol)、カモミレエキス、パンテノール等である。
【０１６３】
本発明に係る化粧品組成物は、化粧品および/または薬学的に活性な成分として(場合により助剤としても)、化粧品的もしくは薬学的に許容される、成分A)の化合物と異なる少なくとも1種のポリマーを含有する。これらには、一般的に、ポリマー主鎖に、アニオン形成性基、アニオン性基、カチオン形成性基、カチオン性基のいずれも備えないポリマーが含まれる。
【０１６４】
上記の例として、中性ポリマー(例、ポリビニルピロリドン、N-ビニルピロリドンとビニルアセタートおよび/またはプロピオン酸ビニルとの共重合体、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン含有の他の共重合体、ポリエチレンイミンおよびそれらの塩、ポリビニルアミンおよびそれらの塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩および誘導体等)が挙げられる。これらとして、例えば、Luviflex(登録商標)Swing(部分的に鹸化された、ポリビニルアセタートとポリエチレングリコールとの共重合体、BASF)が挙げられる。
【０１６５】
適切なポリマーは、さらに、ノニオン性、水性もしくは水分散性ポリマーまたはオリゴマー(例、ポリビニルカプロラクタム(例えばLuviskol(登録商標)Plus(BASF))、またはポリビニルピロリドンおよびそれらの共重合体、特にビニルエステル(例、ビニルアセタート)とのそれらの共重合体(例えばLuviskol(登録商標)VA 37(BASF))、ポリアミド(例えばDE-A-43 33 238に記載される、イタコン酸と脂肪族ジアミンをベースとするポリアミド等)である。
【０１６６】
適切なポリマーは、さらに、ノニオン性、シロキサン含有の水性もしくは分散性ポリマー、例えばポリエーテルシロキサン(例、Tegopren(登録商標)(Goldschmidt)またはBelsil(登録商標)(Wacker))である。
【０１６７】
本発明に係る医薬組成物の配合基剤は、好ましくは薬学的に許容される助剤を含有する。薬学的に許容される助剤は、薬学、食品工業の分野でおよび関連分野での使用が公知である助剤、特に関連薬局方(例えば、DAB Ph. Eur. BP NF)に記載される助剤、およびその特性が生理学的な適用を妨げないその他の助剤である。
【０１６８】
適切な助剤は、潤滑剤、湿潤剤、乳化剤および沈殿防止剤、防腐剤、酸化防止剤、抗刺激物質、キレート剤、エマルション安定剤、皮膜形成剤、ゲル形成剤、臭気マスキング剤、樹脂、ヒドロコロイド、溶媒、溶解促進剤、中和剤、浸透促進剤、顔料、第四級アンモニウム化合物、肥化剤および過脂肪剤、軟膏基剤、クリーム基剤または油基剤、シリコーン誘導体、安定剤、減菌剤、プロペラント、乾燥剤、乳白剤、増粘剤、ワックス、軟化剤、ホワイトオイルであってよい。この点に関して製剤は、例えばFiedler、H. P. Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie、Kosmetik und angrenzende Gebiete[調剤、化粧品および関連する分野の助剤目録]、第4版、Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag、1996に記載されるように、専門知識に基づいている。
【０１６９】
本発明に係る皮膚科学的組成物を調製するために、活性成分を適切な助剤(賦形剤)と混合または該助剤で希釈することが可能である。賦形剤は、活性成分に対してビヒクル、担体または媒体として働く固体、半固体または液体材料である。所望される場合には、当業者には公知な方法で、さらなる助剤の混和を実施する。
【０１７０】
好適な第一実施形態において、本発明に係る組成物は、スキンクレンジング組成物である。
【０１７１】
好適なスキンクレンジング組成物は、透明石鹸、高級石鹸、脱臭剤入り石鹸、クリーム石鹸、ベビーソープ、皮膚保護用の石鹸、研磨用石鹸および合成洗剤等、ペースト状石鹸、軟石鹸およびペースト状洗顔料、液体洗顔料、浴剤(例、洗顔ローション、浴用ジェルおよびシャワージェル、フォーム状浴剤、オイル浴剤およびスクラブ洗顔料等)などの液体からジェル状の石鹸である。
【０１７２】
さらなる好適な一実施形態に従って、本発明に係る組成物は、スキンケアやスキン保護のための化粧品組成物、ネイルケア組成物、または装飾用の化粧品である。
【０１７３】
スキンケア組成物、パーソナル衛生組成物、フットケア組成物、光保護組成物、剥離剤、シェービング組成物、脱毛組成物、にきび予防組成物、メーキャップ、マスカラ、口紅、アイシャドウ、コールペンシル、アイライン、頬紅、およびアイブロウペンシルが、特に好ましい。
【０１７４】
本発明に係るスキンケア組成物は、具体的には、W/OもしくはO/W型の、スキンクリーム、デイクリームやナイトクリーム、アイクリーム、フェイスクリーム、しわ予防クリーム、保湿クリーム、美白クリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローションおよび保湿ローションである。
【０１７５】
上記のポリマーまたは高分子電解質A)をベースとする皮膚化粧品および皮膚科学的組成物は、有利な効果を呈する。上記ポリマーは、殊に皮膚の保湿およびコンディショニングおよび皮膚感触の改善に寄与する。上記ポリマーは、製剤中で増粘剤として作用することが可能である。本発明に係るポリマーを添加することにより、特定の製剤中の皮膚適合性をかなり改善することができる。
【０１７６】
皮膚化粧品および皮膚科学的組成物は、組成物の総重量を基準として、約0.001〜30重量％、好ましくは0.01〜20重量％、さらに特に好ましくは0.1〜12重量％の量で、少なくとも1種の両性共重合体または高分子電解質錯体A)を含有するのが好ましい。
【０１７７】
成分A)をベースとする光保護剤は、特にポリビニルピロリドンなどの従来使用されている助剤と比較して紫外線吸収成分の滞留時間を延長させる特性を有する。
【０１７８】
使用の分野に応じて、本発明に係る組成物は、スキンケアに適切な形態(例えばクリーム、フォーム、ジェル、ペンシル、ムース、乳液、スプレー(ポンプスプレーもしくはプロペラントを含有するスプレー)またはローション)で、利用されうる。
【０１７９】
皮膚化粧品は、両性共重合体もしくは高分子電解質錯体A)および適切な担体を含有するだけでなく、上記のように、さらなる活性成分と皮膚化粧品に従来使用されている助剤も含有することが可能である。これらには、好ましくは乳化剤、防腐剤、香油、化粧活性成分(例、フィタントリオール、ビタミンA、EおよびC、レチノール、ビサボロール、パンテノール、光保護剤、漂白剤、着色剤、染髪剤、なめし剤、コラーゲン、蛋白水解物、安定剤、pH調節剤、染料、塩、増稠剤、ゲル形成剤、増粘剤、シリコーン、湿潤剤、再肥化剤、さらに慣用の添加剤が含まれる。
【０１８０】
皮膚化粧品および皮膚科学的組成物の好適な油および脂肪成分は、上記の鉱油や合成油であり、例えば、パラフィン、シリコーン油および8個を超える炭素原子を有する脂肪族炭化水素、動物油や植物油(例えば向日葵油、やし油、アボガドオイル、オリーブ油、ラノリン、またはワックス)、脂肪酸、脂肪酸のエステル(例えばC6〜C30脂肪酸のトリグリセリド)、ワックスエステル(例えばホホバ油)、脂肪アルコール、ワセリン、水素化ラノリンおよびアセチル化ラノリン、およびそれらの混合物である。
【０１８１】
具体的な特性が設定される場合、本発明に係るポリマーを従来型ポリマーと混合することも可能である。
【０１８２】
例えば活性成分と助剤(例、顔料等)に関して、触感、展着性(spreading behavior)、耐水性および/または結合を改善するなどの特定の特性を確立するために、上記皮膚化粧品および皮膚科学的製剤は、追加的に、シリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質も含有することが可能である。適切なシリコーン化合物は、例えばポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサンまたはシリコーン樹脂である。
【０１８３】
上記化粧品および皮膚科学的製剤は、当業者に公知の慣用方法により、調製される。
【０１８４】
上記化粧品および皮膚科学的組成物は、好ましくはエマルションの形態、特に油中水型(W/O)エマルションまたは水中油型(O/W)エマルションの形態である。しかしながら、製剤の他の型、例えばヒドロ分散、ゲル、オイル、オレオゲル、複合エマルション(例えばW/O/WまたはO/W/O型エマルションの形態で、無水軟膏または軟膏基剤等)を選択することも、可能である。
【０１８５】
上記エマルションは、公知の方法で調製される。両性共重合体または高分子電解質錯体A)の他に、上記エマルションは、慣用成分(例、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、特に脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸、ラノリンおよびそれらの誘導体)、水の存在下で天然もしくは合成油またはワックスおよび乳化剤を含有する。エマルションの型に対する固有の添加剤の選択および適切なエマルションの調製は、例えば”Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化粧品の原料および配合物], Huthig Buch Verlag, Heidelberg, 第2版、1989年、第3部”に記載され、それは、本明細書に参照されている。
【０１８６】
適切なエマルション、例えばスキンクリーム等は、通常、適切な乳化剤系により、油相もしくは脂肪相に乳化される水性相を含んでなる。
【０１８７】
上記型のエマルションにおける乳化剤系の割合は、エマルションの総重量を基準として、好ましくは約4〜35重量％である。脂肪相の割合は、好ましくは約20〜60重量％である。水性相の割合は、好ましくは約20〜70重量％である(各場合においてエマルションの総重量を基準とする)。該乳化剤は、上記型のエマルションに従来使用される乳化剤である。それらは、例えばC12〜C18ソルビタン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸とC12〜C30脂肪アルコールのエステル、C12〜C18脂肪酸とグリセロールもしくはポリグリセロールのモノエステルおよびジエステル、エチレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合体、オキシプロピル化/オキシエチレン化C12〜C18脂肪族アルコール、多環式アルコール(例、ステロール等)、高分子量を有する脂肪族アルコール(例、ラノリン等)、オキシプロピル化/ポリグリセリル化アルコールとマグネシウムイソステアレートとの混合物、ポリオキシエチレン化もしくはポリオキシプロピル化脂肪アルコールのコハク酸エステル、およびマグネシウムラノレート、カルシウムラノレート、リチウムラノレート、亜鉛ラノレートまたはアルミニウムラノレートと水素化ラノリンもしくはラノリンアルコールの混合物から選択される。
【０１８８】
上記エマルションの脂肪相に存在しうる適切な脂肪成分として：炭化水素油(例、パラフィンオイル、プルセリンオイル、ペルヒドロスクアレンおよびこれらのオイルにミクロクリスタリンワックスを溶かした溶液等)、動物または植物油(例、甘扁桃油、アボガドオイル、カロフィルムオイル(calophylum oil)、ラノリンおよびそれらの誘導体、ヒマシ油、ゴマ油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ油、ヒウチダイ油等)、その蒸留開始温度が大気圧下で約250℃で蒸留終点が410℃である鉱油(例えばワセリンオイル等)、飽和および不飽和脂肪酸のエステル(例、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチルまたはミリスチン酸セチル等のミリスチン酸アルキル、ステアリン酸ヘキサデシル、パルミチン酸エチルまたはパルミチン酸イソプロピル、オクタン酸もしくはデカン酸トリグリセリドおよびリシノール酸セチル等)が挙げられる。
【０１８９】
脂肪相は、さらに、他のオイルに可溶であるシリコーン油(例、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンおよびシリコーングリコール共重合体等)、脂肪酸および脂肪アルコールも含んでもよい。
【０１９０】
油の保持を助力するために、両性共重合体または高分子電解質錯体A)に加えて、ワックス(例えば、カルナウバ蝋、キャンデリラ蝋、蜜蝋、ミクロクリスタリンワックス、オゾケライトワックス等)、およびCa、MgおよびAlのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、リノール酸塩およびステアリン酸塩を用いることも可能である。
【０１９１】
油中水型エマルションは、一般的に、脂肪相と乳化剤を反応槽に導入して、調製される。約50〜75℃の温度に反応槽を加熱した後、油中に可溶な活性成分および/または助剤を添加し、あらかじめほぼ同じ温度まで加熱して、場合により水溶性成分をあらかじめ溶解させた水を攪拌しながら加える。所望の微細度(fineness)のエマルションが得られるまで、混合液を攪拌した後、必要ならば、僅かに攪拌しながら室温まで冷却する。
【０１９２】
さらに好適な一実施形態に従って、本発明に係る組成物は、シャワージェル、シャンプー剤または浴剤である。
【０１９３】
上記の製剤は、少なくとも1種の両性共重合体または1種の高分子電解質錯体A)および塩基性界面活性剤としてアニオン性界面活性剤、コサーファクタントとして両性および/またはノニオン性界面活性剤を含有する。さらに適切な活性成分および/または助剤は、一般的に、脂質、香油、染料、有機酸、防腐剤および酸化防止剤、そしてさらに増粘剤/ゲル形成剤、スキンコンディショナーおよびモイスチャライザーから選択される。
【０１９４】
上記製剤は、製剤の総重量を基準として、2〜50重量％、好ましくは5〜40重量％、特に好ましくは8〜30重量％の界面活性剤を含有するのが好ましい。
【０１９５】
洗顔料、浴剤において、ボディ-クレンジング組成物に慣用的に使用される、アニオン性、中性、両性またはカチオン性界面活性剤の全てを使用することが可能である。
【０１９６】
適切なアニオン性界面活性剤は、例えばアルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスクシナート、アルキルスルホスクシナート、N-アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンスルホナート、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩(例、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、およびアンモニウムの塩)、およびトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルホスフェートおよびアルキルエーテルカルボキシレートは、1〜10個のエチレンオキシド単位もしくはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を分子中に有することが可能である。
【０１９７】
これらの例として、例えばナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート、アンモニウムラウリルエーテルサルフェート、ナトリウムラウリルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシナート、アンモニウムラウリルスルホスクシナート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホナートが挙げられる。
【０１９８】
適切な両性界面活性剤は、例えばアルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテートまたはアンホプロピオナート、アルキルアンホジアセテートまたはアンホジプロピオナートである。
【０１９９】
例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタインまたはナトリウムコカムホプロピオナートを使用することが可能である。
【０２００】
適切なノニオン性界面活性剤は、例えば、直鎖もしくは分岐のアルキル鎖に6〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコールもしくはアルキルフェノールと、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール1モル当り約6〜60モルである。アルキルアミンオキシド、モノアルキルアルカノールアミドまたはジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシドまたはソルビタンエーテルエステルも適切である。
【０２０１】
洗顔料、浴剤は、慣用のカチオン性界面活性剤、例えば第四級アンモニウム化合物(例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド)を含有することが可能である。
【０２０２】
さらに、慣用のカチオン性ポリマー、例えばアクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウムクロリドの共重合体(Polyquaternium-7)、カチオンセルロース誘導体(Polyquaternium-4、-10)、グアヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(INCI名: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride)、N-ビニルピロリドンと四級化されたN-ビニルイミダゾールの共重合体(Polyquaternium-16、-44、-46)、ジエチルサルフェートで四級化されるN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体(Polyquaternium-11)等を使用することも可能である。
【０２０３】
シャワージェル/シャンプー剤は、さらに、増粘剤(例えば塩化ナトリウム、PEG-55、プロピレングリコールオレエート、PEG-120メチルグルコースジオレエート等)、防腐剤も、さらに活性成分および助剤と水を含有することが可能である。
【０２０４】
さらに好適な一実施形態において、本発明に係る組成物は、ヘアトリートメント組成物である。
【０２０５】
本発明に係るヘアトリートメント組成物は、少なくとも1種の両性共重合体または高分子電解質錯体A)を、組成物の総重量を基準として、約0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％を含有するのが好ましい。
【０２０６】
本発明に係るヘアトリートメント組成物は、セッティングフォーム、ヘアムース、ヘアジェル、シャンプー、ヘアスプレーまたはヘアフォームの形態であるのが好ましい。ヘアスプレーには、エアロゾルスプレーとガスプロペラントを用いないポンプスプレーとの両方が含まれる。ヘアフォームには、エアロゾルフォームとガスプロペラントを用いないポンプフォームとの両方含まれる。
【０２０７】
好適なヘアトリートメント組成物は、ジェルもしくはフォームの形態である。上記のヘアトリートメント組成物は、例えば下記のa)〜i)を含有する。
【０２０８】
a) 0.1〜20重量％、好ましくは1〜10重量％の少なくとも1種の上記の両性共重合体または高分子電解質錯体A)；
b) 0.1〜20重量％、好ましくは1〜10重量％の少なくとも1種の水性、例えば中性の、成分A)と異なるポリマー；
c) 0〜40重量％の少なくとも1種のC2-C5-アルコール(特にエタノール)から選択される担体(溶媒)；
d) 0〜5重量％、好ましくは0.01〜5重量％、特に好ましくは0.2〜3重量％の少なくとも1種の増粘剤；
e) 0〜50重量％のプロペラント；
f) 0〜10重量％、好ましくは0.1〜3重量％の少なくとも1種のa)とは異なるセッティングポリマー、好ましくは水性のノニオン性ポリマー；
g) 0〜1重量％の少なくとも1種の好ましくはグリセロールおよびグリセロール誘導体から選択される再肥化剤；
h) 0〜30重量％のさらなる活性成分および/または助剤、例えば、少なくとも1種のシリコーン化合物；
i) 水(100重量％まで加える)。
【０２０９】
ヘアトリートメント組成物は、ヘアスプレーまたはヘアフォームの形態でも可能である。ヘアスプレーおよびヘアフォームは、大部分または限られた部分が水性もしくは水分散性の成分を含有するのが好ましい。ヘアスプレーやヘアフォームに使用される本発明に係る化合物が、水分散性であるならば、それらは、通常1〜350 nm、好ましくは1〜250 nmの粒子直径を有する水性の微分散体の形態で使用されることが可能である。上記の製剤の固体含有量は、通例約0.5〜20重量％の範囲である。これらの微分散体は、一般的に、それらの安定化のための乳化剤も界面活性剤も必要としない。
【０２１０】
好適なヘアトリートメント組成物は、水性分散液の形態、或いはアルコール溶液または水性アルコール溶液の形態である。適切なアルコールの例は、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびそれらの混合物である。
【０２１１】
さらに、本発明に係るヘアトリートメント組成物は、通常、従来使用されている化粧助剤、例えばグリセロールおよびグリコールなどの軟化剤例、緩和剤、香料、界面活性剤、紫外線吸収剤、染料、静電防止剤、適合性を改善するための薬剤、防腐剤、消泡剤を含有することが可能である。
【０２１２】
本発明に係る組成物が、ヘアスプレーとして配合されるならば、該組成物は、十分な量のプロペラント、例えば低沸点の炭化水素またはエーテル(例、プロパン、ブタン、イソブタンまたはジメチルエーテル)を含有する。使用されうるプロペラントは、さらに、圧縮ガス(例、窒素、空気または二酸化炭素等)である。本明細書において、不必要にVOC含有量を増加させないために、プロペラントの量を低く維持することが可能である。従って、プロペラントの量は、組成物の総重量を基準として、通常55重量％以下である。しかし所望ならば、85重量％以上のより高いVOC含有量も可能である。
【０２１３】
本発明に係る両性共重合体は、本発明に係る高分子電解質錯体と組み合わせて、或いは他のノニオン性ヘアポリマーと組み合わせて、組成物中で使用されうる。適切なポリマーは、上記のポリマーである
その他のヘアポリマーは、組成物の総重量を基準として、好ましくは10重量％までの量で存在する。
【０２１４】
ヘアスプレー形態の好適なヘアトリートメント組成物は、以下を含有する：
a) 0.3〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％、特に1〜5重量％の少なくとも1種の上記のポリマーA)；
b) 50〜99.5重量％、好ましくは55〜99重量％の、水および水混和性溶媒、好ましくはC2-C5-アルコール、特にエタノール、およびそれらの混合物から選択される担体(溶媒)；
c) 0〜50重量％、好ましくは0.1〜40重量％の、好ましくはジメチルエーテルおよびアルカン(例えば、プロパン/ブタン混合液等)から選択されるプロペラント；
d) 0〜10重量％、好ましくは0.1〜10重量％、特に0.2〜7重量％の、少なくとも1種のa)とは異なるヘアポリマー、好ましくは水性または分散性ポリマー；
e) 0〜0.5重量％、好ましくは0.001〜2重量％の、少なくとも1種の水性または水分散性シリコーン化合物；
および場合により、上記のさらなる活性成分および/または助剤。
【０２１５】
本発明に係る組成物は、成分e)として、少なくとも1種のノニオン性のシロキサン含有の水性もしくは分散性ポリマー、特に上記のポリエーテルシロキサンから選択されるポリマーを含有することが可能である。上記成分の割合は、組成物の総重量を基準として、通常約0.001〜2重量％である。
【０２１６】
両性共重合体または高分子電解質錯体A)は、製薬での助剤として有利な方法において、レオロジー特性(増粘剤として)を改変するために、界面活性物質(高分子乳化剤)として、好ましくは織物、紙、印刷および皮革業界における被覆剤としてまたは被覆剤に適切である。
【実施例】
【０２１７】
本発明は、以下の非限定の実施例を参照することにより、さらに詳細に説明される。
【０２１８】
1. 共重合体の調製(溶液重合)
実施例14:VP/MAM/DADMAC/DMAPMAM/MAAの共重合体
供給原料1: 以下のモノマー混合物:
ビニルピロリドン 300 g
15％濃度のメタクリルアミド水溶液 1200 g
(=メタクリルアミド180 gと水1020 g)
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド 95 g
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド 42 g
メタクリル酸 21 g
供給原料2: 以下の開始剤溶液:
Wako V 50 [2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド] 6 gと
水 123 g
供給原料3: 以下の開始剤溶液:
Wako V 50 [2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド] 4 gと
水 82 g
還流冷却器、内部温度計、および3つのそれぞれ別個の原料供給装置を備えた攪拌装置に、供給原料1(166 g)、供給原料2(12.9 g)および水137 gを最初に導入し、混合液を攪拌しながら約65℃まで加熱した。重合開始後、粘性が増加し始めた時点を確認できる65℃で、残りの供給原料1を3時間かけて添加し、供給原料2の残りを4時間かけて添加し、その間に内部温度は、約68℃まで上昇した。添加を完了した時点で、反応混合液を70℃でさらに約2時間攪拌した。次に、供給原料3を70℃の温度で30分にかけて添加した後、約80℃の温度で、ポリマー溶液を約2時間、後重合した。ポリマー溶液を水蒸気で2時間処理した。その結果、約30％濃度のポリマー溶液を得た。
【０２１９】
安定化のために、溶液をEuxyl K100(Schulke and Mayr社製)(5-クロロ-2-メチル-3-(2)-イソチアゾロン/2-メチル-3-(2H)-イソチアゾロン/ベンジルアルコール)100 ppmで処理した。
【０２２０】
噴霧乾燥または凍結乾燥により、粉状の生成物を得た。
【０２２１】
ポリマー1〜13を同様に調製した。
【０２２２】
2. 共重合体の調整(沈殿重合)
実施例15: VP/VFA/DADMAC/DMAPMAM/MAA/DATDAの共重合体
供給原料1: 以下のモノマー混合物
ビニルピロリドン 240 g
ビニルホルムアミド 240 g
60％濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液 105 g
(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド63 gと水42 g)
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド 36 g
メタクリル酸18 g
50％濃度のジアリルタルタルジアミド水溶液 6 g
(ジアリルタルタルジアミド3 gと水3 g)
供給原料2: 以下の開始剤溶液:
Wako V 50 [2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド] 1.8 gと
エチルアセタート 25 g
還流冷却器、内部温度計、および2つのそれぞれ別個の原料供給装置を備えた攪拌装置に、エチルアセタート1370 g中に溶かした供給原料1(65 g)および供給原料2(2.7 g)を、最初に導入し、混合液を攪拌しながら約75℃まで加熱した。重合開始後、わずかに白濁したのを確認し、供給原料1の残りを3時間かけて添加し、供給原料2の残りを4時間かけて添加し、その間に内部温度は、約78℃まで上昇した。反応液を還流下でさらに約2時間攪拌した。生成物が、微小粉末の形態で沈殿した。冷却後、ポリマーを吸引濾過し、アセトンで3回洗浄し、乾燥室内で、減圧下40℃で一晩乾燥した。
【０２２３】
ポリマーNo.16〜30を同様に調製した。
【表１】
【表２】
【０２２４】
VP =ビニルピロリドン
Vcap =ビニルカプロラクタム
MAM =メタクリルアミド
VFA =ビニルホルムアミド
DADMAC =ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
DMAPMAM =ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
MAA =メタクリル酸
VI =ビニルイミダゾール
AA =アクリル酸
DATDA =N,N'-ジアリルタルタルジアミド
MBAA =メチルビスアクリルアミド
SMA =ステアリルメタクリレート
3. 応用例
毛髪化粧品での使用
1) アニオン性増粘剤を含有するヘアジェル：実施例21〜28
【表３】
【０２２５】
ヘアジェルを調製するために、該成分を計量供給し、均質化した。相2は、透明な固体ゲルを形成し、相1を相2の中に入れてゆっくり混ぜる。
【０２２６】
2) さらなるセッティングポリマーとアニオン性増粘剤とを含有するヘアジェル：実施例29〜36
【表４】
【０２２７】
調製:2つの相の成分を計量供給した後に均質化する。相2は、透明な固体ゲルを形成する。相1を相2の中に入れてゆっくり混ぜる。
【０２２８】
3) 液体ヘアジェル:実施例37〜50
【表５】
【０２２９】
調製:計量供給して、室温でゆっくり均質化する。
【０２３０】
4) カチオン性自己増稠(self-thickening)ヘアジェル(追加の増粘剤を無添加):実施例51〜56
【表６】
【０２３１】
調製:相1の成分を計量供給し、40℃で均質化した後、pH5.5〜6に達するまで、相2を攪拌しながら添加する。
【０２３２】
5) アニオン性自己増稠ヘアジェル(追加の増粘剤を無添加):実施例57〜60
【表７】
【０２３３】
調製:相1の成分を計量供給し、40℃で均質化した後、pH8.5に達するまで、相2を攪拌しながら添加する。
【０２３４】
4. 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をベースとする共重合体の調製
一般的な調製手順:エタノール/水(1:1)中での溶液重合
実施例60:
30％濃度のポリマー溶液(AMPS/Na AMPS/DMAPMAM/VP/脂肪アルコールエトキシレートMA)500 g
供給原料1:以下のモノマー混合物:
ビニルピロリドン 120 g
C16/C18-脂肪アルコールエトキシレートメタクリレート(25 EO) 7.5 g
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS) 7.5 g
AMPSナトリウム塩 7.5 g
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド 7.5 g
供給原料2:以下の開始剤溶液:
Wako(登録商標)50[2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド] 0.3 g
水 105 g
供給原料3:以下の開始剤溶液:
tert-ブチルペルピバレート(75％濃度) 0.75 g
エタノール61.5 g
供給原料4:NaOH 1 g
水 28 g
還流冷却器、内部温度計、および4つのそれぞれ別個の原料供給装置を備えた攪拌装置に、供給原料1(11 g)、供給原料2(5 g)、水70 g、エタノール44 gを、最初に導入し、混合液を攪拌しながら約70℃まで加熱した。重合開始後、70℃で粘性にわずかな増加を確認し、供給原料1の残りを3時間かけて添加し、供給原料2の残りを4時間かけて添加し、その間に内部温度は、約73℃まで上昇した。次に、反応液を70℃でさらに約2時間攪拌した後、70℃で30分かけて供給原料3を計量供給した。添加後、混合液をさらに約2時間、温度80℃で後重合した。ポリマー溶液をNaOH溶液でpH8に調節した(供給原料4、追加時間10分)。この結果、約30％濃度の水性/エタノール溶液を得た。
【０２３５】
ポリマーNo. 31〜59および61〜80を同様に調製した。
【表８】
【０２３６】
VP =ビニルピロリドン
MAM =メチルアクリルアミド
AMPS =2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
*)=AMPSナトリウム塩
DMAPMAM =ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
VI =ビニルイミダゾール
**)=ジメチルサルフェートで四級化したVI
NtBAEMA =tert-ブチルアミノエチルメタクリレート
FAEMA =C16/C18-脂肪アルコールエトキシレートメタクリレート(25 EO)
Plex 6877-0 =25重量％のC16/C18-脂肪アルコールエトキシレートメタクリレート(25 EO)と75重量％のメチルメタクリレート(Rohm)の混合液
MBAA =メチレンビスアクリルアミド
AMP =2-アミノ-3-メチルプロパノール
***)最初に、NaOHで8より大きいpHに調節した後、乳酸を添加して、pH6-8までに調節した。
【０２３７】
応用例:
毛髪化粧品での使用
1. コンディショナーシャンプー(実施例81〜130)
【表９】
【０２３８】
調製:計量供給し、溶解させ、相Aと相Bを別々に攪拌しながら混合し、相Bを相Aの中に入れてゆっくり混ぜる。
【０２３９】
2. セッティングフォーム:(実施例131〜180)
【表１０】
【０２４０】
調製:計量供給し、攪拌しながら溶解させ、瓶に詰めて、ガスプロペラントを加える。
【０２４１】
3.アニオン性増粘剤を添加したヘアジェル
(実施例181〜230)
【表１１】
【０２４２】
調製:計量供給し、均質化する。透明な固体ゲルが、相2中に形成する。相1を相2に入れてゆっくり混ぜる。
【０２４３】
4.さらなるセッティングポリマーと増粘剤を添加したヘアジェル:(実施例231〜280)
【表１２】
【０２４４】
調製:計量供給し、均質化する。相1を相2に入れてゆっくり混ぜる。透明な固体ゲルが、相2中に形成する。
【０２４５】
5. アニオン性自己増稠ヘアジェル
(実施例281〜330)(追加の増粘剤を無添加):
【表１３】
【０２４６】
調製:計量供給し、均質化する。次に、ポリマー溶液を2-アミノ-2-メチルプロパノール(濃度25％)でpH7.5に調節する。粘着性の透明なジェルが形成する。
【０２４７】
皮膚化粧品での使用:
6. 規定のO/Wクリーム:(実施例331〜380)
【表１４】
【０２４８】
調製:油相と水相を別々に、計量供給し、温度約80℃で攪拌しながら、均質化する。水相を油相中に入れてゆっくり混ぜる。攪拌しながら、ゆっくり室温まで冷却する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性共重合体と、前記両性共重合体を含有する高分子電解質錯体と、少なくとも1種の両性共重合体もしくは1種の高分子電解質錯体を含有する化粧品もしくは医薬組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖および/または側鎖に比較的に多数のイオン解離性基を有するポリマーは、高分子電解質とみなされる。これらのポリマーが、アニオン形成性(anionogenic)基/アニオン性基とカチオン形成性(cationogenic)基/カチオン性基との両方を有するならば、それらは、両性高分子電解質もしくは両性ポリマーである。イオン形成性もしくはイオン性ポリマーは、逆電荷に帯電可能なポリマーもしくは逆電荷に帯電したポリマーと反応して、高分子電解質錯体(シンプレックス)を形成することが可能である。両性ポリマーは、原則的には、アニオン形成性ポリマー/アニオン性ポリマー、カチオン形成性ポリマー/カチオン性ポリマーおよび/または少なくとも1種のさらなる両性ポリマーを有する上記の高分子電解質錯体を形成することが可能である。十分な数の解離性基を有する高分子電解質は、水性もしくは水分散性であり、被覆剤、製紙助剤の分野に、繊維製品に、特に医薬品と化粧品に、多様な使用が見出されている。
【０００３】
化粧品的および薬学的に許容される水性ポリマーは、例えば石鹸、クリームおよびローション剤において、配合剤として(例えば、増粘剤、フォーム安定剤または水吸収剤として)働き、或いは他の成分の刺激作用を緩和し、または活性成分の皮膚への適応性を改善する。毛髪化粧品における上記ポリマーの目的は、毛髪の特性に影響を与えることにある。製薬において、上記ポリマーは、例えば、固形医薬形態の被覆剤または結合剤として働く。
【０００４】
毛髪化粧品に関して、イオン性基を有する皮膜形成ポリマーは、毛髪の乾燥時および湿潤時の櫛通り性、触感、光沢および外観を改善するために、また毛髪に静電防止特性を付与するために、例えばコンディショナーとして使用される。種々のヘアトリートメントポリマーの作用に関する構造および様式が、”Cosmetic & Toiletries103 (1988)23”に記載されている。使用目的に応じて、負に帯電した毛髪表面(その構造から生じる)に対して親和性を有するカチオン性官能基を備える水性ポリマーが、使用される。規定の市販用カチオン性コンディショナーポリマーは、例えばカチオン性ヒドロキシエチルセルロース、N-ビニルピロリドンをベースとするカチオン性ポリマー(例えばN-ビニルピロリドンと四級化されたN-ビニルイミダゾールとの共重合体、アクリルアミドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリド)である。アニオン官能基を有する水溶性ポリマー(例えば場合により架橋ポリアクリル酸)は、例えば増粘剤として働き、カルボン酸基含有ポリマーは、例えばヘアスタイルを創作するために、使用される。
【０００５】
複合した特性を有する製品の供給は、しばしば問題となる。例えば、毛髪や皮膚に快適感を与え、同時に良好なコンディショニング作用またはセッティング作用を有し、本質的に滑らかで不粘着性の皮膜を形成することができる化粧品組成物のためのポリマーに対する必要性が存在する。整髪用樹脂の要件は、例えば、大気中の高湿度での強力な保持性、弾性、毛髪から洗い落とせること、製剤中での相溶性およびそれらで処理した毛髪の快適感である。さらに、美感に関する要件は、ますます消費者によって、化粧品および医薬品に対して提起される。例えば上記製品の場合、ジェル状で透明で高粘度の製剤が好まれることが、目下のところ観察されている。多くの場合、アニオン性基を有する2種以上のポリマーを用いて、所望の特性が達成されうるにすぎない。しかしながら、これに関して、種々のポリマーとの相互の不適合性が生じることが多く、その結果、例えば望ましくない塩析を引き起こす。従って、高分子電解質が唯一のポリマー成分として使用される場合、ある種の特性を提供するのに適切でありおよび/または多種の高分子電解質と相溶する、化粧品的および薬学的に適合性のある高分子電解質に対する要求が存在する。
【０００６】
EP-A-0 100 890は、
a) 少なくとも1種の(メタ)アクリル酸C2-C20-アルキルエステル(20〜75重量部)、
b) 窒素含有の中和反応する少なくとも1種の水性モノマー(5〜50重量部)、
c) カチオン性基を含有する少なくとも1種のモノマー(1〜25重量部)、
d) a)、b)およびc)と共重合されうる少なくとも1種のオレフィン性不飽和C3-C5-カルボン酸(1〜25重量部)
のラジカル共重合により得られる共重合体を記載する。
【０００７】
WO 01/62809は、少なくとも1種の水性もしくは水分散性ポリマーを含有する化粧品組成物を記載し、該組成物は、
a) 少なくとも1種の、tert-ブチル基を有するα,β-エチレン性不飽和モノマー(5〜50重量％)、
b) 少なくとも1種のN-ビニルアミドおよび/またはN-ビニルラクタム(25〜90重量％)、
c) 1分子当たり少なくとも1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のカチオン形成性基および/またはカチオン性基を有する化合物(0.5〜30重量％)、および
d) 少なくとも1種の、さらなるα,β-エチレン性不飽和化合物であり、該化合物が、1分子当たり少なくとも1個のアニオン形成性基および/またはアニオン性基を有する化合物であってよい化合物(0〜30重量％)
を組み込まれた形態で含有する。
【０００８】
EP-A-1038891は、少なくとも1種のポリマーと少なくとも1種の逆電荷に帯電した中和剤の水性もしくは水分散性高分子塩を記載し、該塩において、ポリマーと中和剤は、各々1種類のイオン性基のみを有する。
【０００９】
WO 00/39176は、0.05〜20モル％の少なくとも1個のカルボキシル基を有するアニオン性モノマーと10〜45モル％の少なくとも1個のアミノ基を有するカチオン性モノマーを共重合した形態で含有する親水性のカチオン両性共重合体を記載し、該共重合体において、アニオン性モノマーに対するカチオン性モノマーのモル比は、約2:1〜16:1である。殊に、ボディケア組成物のレオロジー特性を改変するために、これらの両性共重合体を使用することが可能である。実用例において、メタクリル酸とジメチルアミノプロピルメタクリルアミドをベースにしたポリマーと、アクリル酸とジメチルアミノエチルメタクリレートとをベースにしたポリマーだけが、使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、化粧品および医薬組成物への使用が適切な新規な高分子電解質を提供することである。上記高分子電解質は、唯一のポリマー成分として使用される場合、複合した多様な要件を与えるのに適切であるべきであり、例えば不粘着性のなめらかな皮膜を形成でき、良好なセッティング作用を有し、かつジェル形態で製品の調製に適切であるのが望ましく、或いは、化粧品および医薬品用途のため、可能な限り多種の異なる高分子電解質と相溶性があるのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的が、1分子当たり少なくとも１個のアニオン形成性基および/またはアニオン性基を有する少なくとも1種のモノマーと、1分子当たり少なくとも１個のカチオン形成性基および/またはカチオン性基を有する少なくとも1種のモノマーと、1個のアミド基を有する少なくとも1種の親水性モノマーとを組み込まれた形態で含有する両性共重合体により、達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、従って、下記のa)〜c)
a) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のアニオン形成性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物；
b) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のカチオン形成性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物；
c) 式I
【化１】
【００１３】
[式中、
R1〜R3のうちひとつは、式CH2=CR4-(式中、R4 = HもしくはC1-C4-アルキル)の基であり、その他のR1〜R3は、互いに独立して、H、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり；
R1とR2は、それらが結合するアミド基と一緒になって5〜8個の環原子を有するラクタムである場合もあり；
R2とR3は、それらが結合する窒素と一緒になって5〜7員環の複素環である場合もある；
但し、R1とR2とR3の炭素原子の合計が、最大でも8までとする条件である。]
の親水性のα,β-エチレン性不飽和アミド基-含有の少なくとも1種の化合物；
のラジカル共重合により得られる両性共重合体を提供する。
【００１４】
本発明の目的上、用語アルキルには、直鎖および分岐のアルキル基が含まれる。適切な短鎖アルキル基は、例えば直鎖もしくは分岐のC1-C7-アルキル基、好ましくはC1-C6-アルキル基、特に好ましくはC1-C4-アルキル基である。これらは、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ペプチル、2-ペプチル、3-ペプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、オクチル等である。
【００１５】
適切な長鎖のC8-C30-アルキル基もしくはC8-C30-アルケニル基は、直鎖および分岐のアルキル基もしくはアルケニル基である。これらは、主に鎖状アルキル基であるのが好ましく、天然脂肪酸もしくは合成脂肪酸、脂肪アルコールおよびオキソアルコールにおいて起こるのと同様に、それらは、任意に、追加的にモノ不飽和、ジ不飽和、またはポリ不飽和であってよい。
【００１６】
上記として、例えば、n-ヘキシル(エン)、n-ペプチル(エン)、n-オクチル(エン)、n-ノニル(エン)、n-デシル(エン)、n-ウンデシル(エン)、n-ドデシル(エン)、n-トリデシル(エン)、n-テトラデシル(エン)、n-ペンタデシル(エン)、n-ヘキサデシル(エン)、n-ヘプタデシル(エン)、n-オクタデシル(エン)、n-ノナデシル(エン)等が挙げられる。
【００１７】
シクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペプチルまたはシクロオクチル等のC5-C8-シクロアルキルが好ましい。
【００１８】
アリールは、未置換および置換アリール基を含み、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニルが好ましく、フェニル、トリル、キシリルまたはメシチルが特に好ましい。
【００１９】
以下、アクリル酸およびメタクリル酸から誘導されうる化合物を、アクリル酸から誘導される化合物に音節「(メタ)」加えることにより、短縮形で表す場合もある。
【００２０】
本発明に係る両性共重合体および高分子電解質錯体は、有利にも、標準条件下(20℃)で、ジェルとして配合されうる。用語「ジェル状(Gel-like)」は、液体よりも高い粘性を有し、自己支持性である組成物を示す。つまりジェルは、形状安定化コーティングなしで所定の形状を保持する。しかしながら、固体製剤と対照的に、ジェル状製剤は、剪断力を加えると、容易く変形されうる。ジェル状組成物の粘性は、600より大きく約60,000 mPasまでの範囲内であるのが好ましい。上記ジェルは、好ましくは6,000〜30,000 mPasの粘性を有するヘアジェルであるのが好ましい。
【００２１】
本発明の目的上、水溶性モノマーおよび水溶性ポリマーは、20℃で少なくとも1 g/Lの量において、水に溶解するモノマーおよびポリマーを意味すると理解される。水分散性モノマーおよびポリマーは、例えば攪拌により剪断力を加えると分散性粒子に分解するモノマーおよびポリマーを意味すると理解される。親水性モノマーは、水溶性もしくは少なくとも水分散性であるのが好ましい。本発明に係る共重合体および高分子電解質錯体は、概して水溶性であり、或いは少なくとも水分散性である。
【００２２】
本発明に係る両性共重合体は、アニオン形成性基および/またはアニオン性基とさらにカチオン形成性基および/またはカチオン性基との両方を有する。それらを調製するために、最初は帯電していない基、つまりアニオン形成性基およびカチオン形成性基を有するモノマーを用いるのが好ましい。適切な一実施形態において、上記のモノマーは、一緒につまり「塩対(salt pairs)」の形態で使用される。本明細書において、化合物a)およびb)の少なくとも数種をモノマー組成物の形態で用いることが好ましく、上記モノマー組成物に関して、成分b)のカチオン形成性基およびカチオン性基に対する成分a)のアニオン形成性基およびアニオン性基のモル比は、約1:1である。
【００２３】
所望ならば、本発明に係る両性共重合体を調製するために、既に帯電しているモノマー、つまりアニオン性基およびカチオン性基を有するモノマーを、非帯電モノマーの代わりに、または非帯電モノマーに加えて、或いは塩対に加えて、使用することも可能である。これらのモノマーを支える対イオンは、重合中のpHまたは生成ポリマーのpHを調節するために、以下に記載されるように、好ましくは酸もしくは塩基から誘導される。カチオン性モノマーを、部分的に四級化された形態で使用しても、完全に四級化された形態で使用しても構わない。
【００２４】
化合物b)に対する化合物a)(つまり、カチオン形成性化合物/カチオン化合物に対するアニオン形成性化合物/アニオン性化合物)の定量モル比は、0.5:1〜2:1未満の範囲であり、特に0.7:1〜1.8:1の範囲であるのが好ましい。
【００２５】
適切な一実施形態において、本発明に係る両性共重合体は、外見上ほぼ電気的に中性である。上記の共重合体は、正電荷と負電荷がほぼ平衡を保たれる定量比で、ポリマーの主鎖、アニオン性基およびカチオン性基に結合している。負電荷に対する正電荷の当量比は、0.8:1〜1:0.8の範囲であるのが好ましく、0.9:1〜1:0.9であるのが特に好ましく、殊に0.95:1〜1:0.95である。
【００２６】
本発明に係る水溶性の両性共重合体の0.1モル水溶液の温度20℃でのpHは、好ましくは5.5〜8.0、特に好ましくは5.6〜7.5、殊に5.8〜7.3の範囲である。本発明に係る両性共重合体は、通常、緩衝剤として作用するので、それらの水溶液のpH値は、通常、希釈や酸もしくは塩基の添加に対して、一般的に広範囲において比較的に安定している。
【００２７】
水性媒体中でのラジカル共重合による本発明に係る両性共重合体の調製において、pHは、好ましくは5.5〜9.0、特に好ましくは5.6〜8.5、殊に5.8〜7.5の範囲である。共重合するために用いる、アニオン形成性基およびカチオン形成性基を有するモノマーを適切に選択して、pHを最初に調節することが可能である。さらに、少なくとも1種の酸もしくは少なくとも1種の塩基を添加して、pHを所望の値に調節することができる。
【００２８】
水性媒体中でのラジカル共重合により(例えば、沈殿重合により)本発明に係る両性共重合体を調製する際に、対応する水溶液のpHが5.5〜8.0、特に好ましくは5.6〜7.5、殊に5.8〜7.3の範囲であるように、モノマーを選択することも、或いは対応する水溶液のpHを上記の範囲内に調節するために酸または塩基を添加することも同様に好ましい。
【００２９】
pHは、少なくとも1種の適切な酸(例、乳酸もしくは酒石酸等のカルボン酸、リン酸、硫酸または塩酸等の鉱酸)を添加することにより、或いは少なくとも1種の適切な塩基、好ましくはアルカリ金属の水酸化物(例、NaOHもしくはKOH等)、アンモニアまたはアミン(例、トリエチルアミン等)、特にアミノアルコール(例、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたは2-アミノ-2-メチルプロパノール等)を添加することにより、調節される。
【００３０】
本発明に係る両性共重合体は、重合に使用される成分の総重量を基準として、好ましくは0.1〜25重量％、特に好ましくは0.5〜20重量％の少なくとも1種の化合物a)を、共重合された形態で含有する。
【００３１】
化合物a)は、モノエチレン性不飽和のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００３２】
モノマーa)には、3〜25個、好ましくは3〜6個の炭素原子を有する、モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸が含まれる。該カルボン酸は、それらの塩もしくは無水物の形態で使用されてもよい。それらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸である。モノマーa)には、さらに、4〜10個、好ましくは4〜6個の炭素原子を有する、モノエチレン性不飽和のジカルボン酸(例えばマレイン酸)の半エステル(例、マレイン酸モノメチル等)が含まれる。モノマーa)として、さらに、モノエチレン性不飽和スルホン酸およびホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸が挙げられる。モノマーa)には、さらに、上記の酸の塩、特にそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、さらに、上記のアミンとの塩も含まれる。モノマーa)は、それ自体で使用されることも可能であり、または互いの混合物として使用されることも可能である。全ての所定の重量比は、酸の形態で表す。
【００３３】
成分a)は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００３４】
成分a)は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらの混合物から選択されるのが特に好ましい。
【００３５】
さらに、成分a)は、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、それらの混合物および上記のモノマーa)との混合物から選択されるのが特に好ましい。殊に、成分a)の唯一の化合物として、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、または2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を含有する混合物が、使用される。
【００３６】
上記両性共重合体は、重合に使用される成分の総重量を基準として、好ましくは0.1〜40重量％、特に好ましくは0.5〜35重量％、殊に1〜30重量％の少なくとも1種の成分b)の化合物を共重合した形態で含有する。
【００３７】
成分b)のカチオン形成性基および/またはカチオン性基は、窒素含有基(例、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、さらに四級アンモニウム基等)が好ましい。窒素含有基は、三級アミノ基もしくは四級アンモニウム基が好ましい。帯電したカチオン性基は、例えば乳酸もしくは酒石酸等の一塩基性カルボン酸または多塩基性カルボン酸、或いはリン酸、硫酸および塩酸等の鉱酸でのプロトン化によるか、或いは、例えばC1-C4-ハロゲン化アルキルもしくはアルキルサルフェート等のアルキル化剤を用いる四級化によるどちらかで、アミン窒素から生成されうる。上記のアルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、ジメチルサルフェートおよびジエチルサルフェートである。
【００３８】
適切な化合物b)は、例えば、α,β-エチレン性不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステルである。好適なアミノアルコールは、アミン窒素上でC1-C8-ジアルキル化されたC2-C12-アミノアルコールである。これらのエステルの酸成分として適切な酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルおよびそれらの混合物である。アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物を用いるのが好ましい。N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよびN,N-ジメチルアミノシクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００３９】
適切なモノマーb)は、さらに、上記のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と少なくとも1個の一級もしくは二級アミノ基を有するジアミンとのアミドである。1個の三級アミノ基と1個の一級もしくは二級アミノ基とを有するジアミンが好ましい。使用されるモノマーb)は、好ましくはN-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミド等である。N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミドおよび/またはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドを用いるのが、特に好ましい。
【００４０】
適切なモノマーb)は、さらに、N,N-ジアリルアミンとN,N-ジアリル-N-アルキルアミン、それらの酸付加塩および四級化生成物である。アルキルは、本明細書において、好ましくはC1-C24-アルキルである。N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびN,N-ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウム化合物(例えば、その塩化物および臭化物)が好ましい。
【００４１】
適切なモノマーb)は、さらに、ビニル置換およびアリル置換窒素複素環式化合物(例、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール等)、ビニル置換およびアリル置換複素環式芳香族化合物(例、2-ビニルピリジンおよび4-ビニルピリジン、2-アリルピリジンおよび4-アリルピリジン等)、およびそれらの塩である。
【００４２】
成分b)は、好ましくはN,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾールおよびそれらの混合物から選択される。
【００４３】
使用可能である成分a)と成分b)の好適な組み合わせは、例えば、ラジカル共重合の塩対として、(メタ)アクリル酸/N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリル酸/ビニルイミダゾールである。
【００４４】
成分a)と成分b)のさらに好適な組み合わせは、
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と、
N-[3-ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、ビニルイミダゾール、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーとである。
【００４５】
成分a)と成分b)のさらに好適な組み合わせは、
スチレンスルホン酸と
N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、ビニルイミダゾール、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーとである。
【００４６】
成分a)と成分b)のさらに好適な組み合わせは、
ビニルスルホン酸と、
N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、ビニルイミダゾール、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーとである。
【００４７】
成分a)と成分b)のさらに好適な組み合わせは、
ビニルホスホン酸と
N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、ビニルイミダゾール、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーとである。
【００４８】
本発明に係る両性共重合体は、重合に使用される成分の総重量を基準として、好ましくは40〜99.8重量％、特に好ましくは45〜99重量％、特に50〜98重量％の少なくとも1種の化合物c)を共重合された形態で含有する。
【００４９】
成分c)の化合物は、アミド基のカルボニル炭素原子の他に最大でも7個までのさらなる炭素原子を有するのが好ましい。
【００５０】
成分c)の化合物は、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の一級アミド、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミド、N,N-ジアルキルアミド、およびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００５１】
アミド基のカルボニル炭素原子の他に最大でも8個までのさらなる炭素原子を有するα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の適切なN-アルキルアミドおよびN,N-ジアルキルアミドは、例えばN-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、ピペリジニル(メタ)アクリルアミド、モルホリニル(メタ)アクリルアミドおよびそれらの混合物である。
【００５２】
成分c)の化合物は、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミドおよびそれらの混合物から選択されるのが特に好ましい。
【００５３】
本発明に係る水溶性もしくは水分散性共重合体は、所望ならば、20重量％まで、好ましくは15重量％まで、特に好ましくは0.1〜10重量％の少なくとも1種のさらなるモノマーd)を共重合された形態で含有する。これらの追加のモノマーは、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC1-C30-アルカノールおよびC1-C30-アルカンジオールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と一級もしくは二級アミノ基を有するC2-C30-アミノアルコールとのアミド、アミド基のカルボニル炭素原子の他に8個を超えるさらなる炭素原子を有するα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミドおよびN,N-ジアルキルアミド、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1-C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、C1-C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、シロキサンマクロマー(macromers)およびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【００５４】
モノマーd)は、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC8-C30-アルカノールおよびC8-C30-アルカンジオールとのエステルが好ましく、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC12-C22-アルカノールおよびC12-C22-アルカンジオールとのエステルが特に好ましい。
【００５５】
モノマーd)は、メチル(メタ)アクリレート、メチルエタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチルエタクリレート、tert-ブチルエタクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、アラキニル(arrachinyl)(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセレニル(lignocerenyl)(メタ)アクリレート、セロチニル(cerotinyl)(メタ)アクリレート、メリッシニル(melissinyl)(メタ)アクリレート、パルミトレイニル(palmitoleinyl)(メタ)アクリレート、オレイル(オレイル)(メタ)アクリレート、リノリル(メタ)アクリレート、リノレニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、n-オクチル(メタ)アクリルアミド、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリルアミド、エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、n-ノニル(メタ)アクリルアミド、n-デシル(メタ)アクリルアミド、n-ウンデシル(メタ)アクリルアミド、トリデシル(メタ)アクリルアミド、ミリスチル(メタ)アクリルアミド、ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、パルミチル(メタ)アクリルアミド、ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、ノナデシル(メタ)アクリルアミド、アラキニル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド、リグノセレニル(メタ)アクリルアミド、セロチニル(メタ)アクリルアミド、メリッシニル(メタ)アクリルアミド、パルミトレイニル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、リノリル(メタ)アクリルアミド、リノレニル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミドおよびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。α,β-エチレン性不飽
和モノカルボン酸およびジカルボン酸と鎖状C1-C30-アルカノールとのエステルが特に好ましい。
【００５６】
好適なモノマーd)は、さらに、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリレート等である。
【００５７】
本発明に係る両性共重合体は、成分a)〜d)とは異なりそれらと共重合できる界面活性モノマーe)を、共重合された形態でさらに含有する。
【００５８】
適切なモノマーe)は、ポリエーテルアシレートであり、それは、本発明の目的上、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とポリエーテロールとのエステルを意味すると一般的に理解されている。適切なポリエーテロールは、末端ヒドロキシル基を有し、かつエーテル結合を含有する直鎖もしくは分岐の物質である。一般的に、それらは、約150〜20,000の範囲の分子量を有する。適切なポリエーテロールは、ポリアルキレングリコール(例、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)、ポリテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシド共重合体である。アルキレンオキシド共重合体の調製に適切なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2-ブチレンオキシドおよび2,3-ブチレンオキシドである。アルキレンオキシド共重合体は、ランダム分布またはブロック形態で、共重合されたアルキレンオキシド単位を含有することが可能である。エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体が好ましい。
【００５９】
成分e)として、式IIのポリエーテルアクリレートが好ましい。
【化２】
【００６０】
[式中
アルキレンオキシド単位の順序は、任意であり、
kおよびlは、互いに独立して、0〜1,000の整数であり、kとlの和は、少なくとも5であり、
Raは、水素、C1-C30-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルであり、
Rbは、水素もしくはC1-C8-アルキルであり、
Yは、OもしくはNRb(Rbは、水素、C1-C30-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである)である]
kは、好ましくは1〜500、特に3〜250の整数である。lは、好ましくは0〜100の整数である。
【００６１】
Rbは、好ましくは水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチルまたはn-ヘキシルであり、特に好ましくは水素、メチルまたはエチルである。
【００６２】
式IIのRaは、好ましくはC8-C30-アルキルであり、特に好ましくはC12-C30-アルキル(例、デシル、ウンデシル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ラウリル、ステアリル等)である。
【００６３】
式IIのYは、好ましくはOもしくはNHである。
【００６４】
適切なポリエーテルアクリレートe)は、例えば、上記のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸および/またはジカルボン酸、およびそれらの酸塩化物、アミドおよび無水物と、ポリエーテロールとの重縮合物である。適切なポリエーテロールは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと、出発分子(例、水もしくは短鎖アルコールRa-OH等)とを反応させて、容易に調製されうる。アルキレンオキシドは、1種ずつ交互にまたは混合物として、使用されうる。適切なポリエーテルアクリレートe)は、成分d)として上に記載したα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とポリエーテロールとのエステルのエステル交換反応により、容易に調製されうる。このプロセスにおいて、一般的に、出発物質として使用されるエステルとエステル交換反応の結果として生成されるポリエーテルアクリレートとの両方を含有する生成混合物が、生じる結果となる。これらの混合物は、通常、事前に分離されることなく、本発明に係る両性共重合体を調製するために、使用されうる。ポリエーテルアクリレートe)は、本発明に従って使用されるポリマーを調製するために、それ自体でもしくは混合物で使用されうる。
【００６５】
本発明に係る両性共重合体は、重合に使用されるモノマーの総重量を基準として、好ましくは25重量％まで、特に好ましくは20重量％まで、殊に15重量％までの少なくとも1種のモノマーe)を共重合された形態で含有する。モノマーe)を使用するならば、好ましくは少なくとも0.1重量％、特に好ましくは少なくとも1重量％、殊に少なくとも5重量％の量で、モノマーe)を使用する。
【００６６】
本発明に係る両性共重合体は、所望ならば、少なくとも1種の架橋剤f)、つまり2個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を、共重合された形態で含有する。重合に使用される成分の総重量を基準として、0.01〜10重量％、特に好ましくは0.03〜3重量％、殊に0.1〜1重量％で、架橋剤f)を使用するのが好ましい。
【００６７】
使用されうる架橋モノマーf)は、少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、例えばエチレン性不飽和カルボン酸(例、アクリル酸もしくはメタクリル酸等)と多価アルコールとのエステル、少なくとも二価アルコールのエーテル、例えばビニルエーテルもしくはアリルエーテルである。
【００６８】
親アルコールの例は、二価アルコール(例、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブタ-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール等)、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)-フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、さらに各分子200〜10,000の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランである。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマー以外に、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのブロック共重合体、またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを組み込んだ形態で含有する共重合体を使用することも可能である。3個以上のOH基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖(例、スクロース、グルコース、マンノース等)である。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとの反応後、対応するエトキシレートもしくはプロポキシレートの形態で、多価アルコールを使用することも勿論可能である。多価アルコールは、エピクロロヒドリンとの反応により、対応するグリシジルエーテルに最初に変換されることが可能である。
【００６９】
さらに適切な架橋剤f)は、ビニルエステルまたは一価の不飽和アルコールとエチレン性不飽和C3-C6-カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸)とのエステルである。上記アルコールの例は、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10-ウンデセン-1-オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはシス-9-オクタデセン-1-オールである。しかしながら、一価の不飽和アルコールと多塩基性カルボン酸(例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸)とをエステル化することも可能である。
【００７０】
さらに適切な架橋剤f)は、不飽和カルボン酸(例えばオレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸または10-ウンデセン酸)と上記の多価アルコールとのエステルである。
【００７１】
少なくとも2個の二重結合を有する、直鎖もしくは分岐の、鎖状もしくは環状の脂肪族または芳香族炭化水素も適切であり、脂肪族炭化水素の場合、二重結合は、共役されてはならない(例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサンまたは200〜20,000の分子量を有するポリブタジエン)。
【００７２】
不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸およびメタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等)のアミド、および少なくとも二価のアミン(例えば、1,2-ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミン等)のN-アリルアミンも、適切である。アリルアミンと不飽和カルボン酸(例、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等)または少なくとも二塩基性のカルボン酸とのアミドも同様に、上記のように、適切である。
【００７３】
トリアリルアミンまたは対応するアンモニウム塩(例、塩化トリアリルメチルアンモニウムまたはメチルサルフェート)も、架橋剤として、適切である。
【００７４】
尿素誘導体、少なくとも二価のアミド、シアヌレートまたはウレタン(例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素またはタルタルジアミド)のN-ビニル化合物(例えば、N,N'-ジビニルエチレン尿素またはN,N'-ジビニルプロピレン尿素)を使用することも可能である。
【００７５】
さらに適切な架橋剤f)は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。
【００７６】
特に好適な架橋剤は、例えばメチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルアミンおよびトリアリルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、N,N'-ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応生成物、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応したポリアルキレンオキシドまたは多価アルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、さらに多価アルコール(例えば、1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール)、ソルビタンおよび糖(例、スクロース、グルコース、マンノース等)のアリルまたはビニルエーテルである。
【００７７】
特に好適な架橋剤f)は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、糖(例、スクロース、グルコース、マンノース等)のアリルエーテル、ジビニルベンゼン、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、N,N'-ジビニルエチレン尿素、およびグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールの(メタ)アクリルエステル、またはエチレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応したグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールの(メタ)アクリルエステルである。N,N'-メチレンビスアクリルアミド、ジアリルタルタルジアミド、ジアリルフタレート、ジアリル尿素、グリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、およびポリアリルエーテルが、さらに特に好ましい。
【００７８】
適切な一変形形態によれば、本発明に係る両性共重合体を調製するための共重合は、
g1) ポリエーテル含有化合物、
g2) ビニルアルコールに由来する繰り返し単位を少なくとも50重量％有するポリマー、
g3) セルロース、デンプンおよびそれらの誘導体
およびそれらの混合物から選択される成分g)の少なくとも1種の化合物の存在下で、行われる。
【００７９】
上記成分のラジカル共重合が、成分g)の少なくとも1種の化合物の存在下で、実施されるならば、有利な特性を有する両性共重合体が、得られる。これは、例えば、正コロイドもしくは乳化剤としての成分g)の作用によるものであると考えられうる。これは、例えばグラフト基剤としての成分g)に少なくとも部分的なグラフトから生じる。しかしながら、グラフト以外のメカニズムも、考えられる。本発明に係る共重合体として、きわめて一般的には、ラジカル共重合のプロセス生成物が挙げられ、例えば純グラフトポリマー、グラフトポリマーと非グラフト成分g)の化合物との混合物、上記モノマーの共重合体、およびいずれかの混合物を意味すると理解されている。成分g)のうち非グラフト化合物の割合は、両性共重合体の使用目的に応じて、有利となりうる。特定の化合物g1)は、例えば乳化剤もしくは正コロイドとしての作用を有することが可能である。
【００８０】
使用される成分g)の量は、重合に使用される成分の総重量を基準として、1〜25重量％が好ましく、3〜20重量％が特に好ましい。
【００８１】
適切なポリエーテル含有の化合物g1)は、例えばアルキレンオキシド繰り返し単位を有する水性もしくは水分散性のノニオン性ポリマーである。アルキレンオキシド繰り返し単位の割合は、化合物g1)の総重量を基準として、少なくとも30重量％であるのが好ましい。適切なポリエーテル含有の化合物g1)は、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールをベースとするポリエステル、ポリエーテルウレタン、およびポリアルキレンオキシド基を含有するシリコーン誘導体である。
【００８２】
成分g1)として適切なポリアルキレングリコールは、一般的に約150〜100,000、好ましくは300〜50,000、特に好ましくは500〜40,000の範囲の数平均分子量を有する。適切なポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシド共重合体である。アルキレンオキシド共重合体を調製するために適切なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2-ブチレンオキシドおよび2,3-ブチレンオキシドである。アルキレンオキシド共重合体は、ランダム分布またはブロック形態でのアルキレンオキシド単位を共重合された形態で含有することが可能である。エチレンオキシドのホモポリマーまたはエチレンオキシドを含有する共重合体が使用されるのは有利である。エチレンオキシドからの繰り返し単位の割合は、40〜99重量％であるのが好ましい。例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとブチレンオキシドとの共重合体、さらにエチレンオキシドとプロピレンオキシドと少なくともひとつのブチレンオキシドとの共重合体が、適切である。上記のポリアルキレングリコールのアリルエーテルも、成分g1)として適切である。
【００８３】
分岐のポリエーテル含有のポリマーg1)は、例えばポリアルコール基(例えば、ペンタエリトリトール、グリセロール)に、または糖アルコール(例、D-ソルビトールおよびD-マンニトール等)に、或いは、多糖(例、セルロースおよびデンプン等)に少なくともひとつの上記のアルキレンオキシドを付加することにより、調製されうる。アルキレンオキシド単位は、ランダム分布もしくはブロック形態で、付加生成物中に存在することが可能である。
【００８４】
ポリアルキレンオキシドと脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸(例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸およびテレフタル酸)とのポリエステルを、ポリエーテル含有の化合物g1)として、使用することも可能である。1,500〜25,000のモル質量を有するポリアルキレンオキシドの適切なポリエステルは、例えばEP-A-0 743 962に記載されている。さらに、酸化ポリアルキレンとホスゲンまたはカーボネートとの反応からのポリカーボネート(例えばジフェニルカーボネート)と、ポリアルキレンオキシドと脂肪族および芳香族ジイソシアネートとの反応からのポリウレタンとを、化合物g1)として、使用することも可能である。
【００８５】
好適な一実施形態に従って、少なくとも1種のポリエーテル-ウレタンを含有する成分g1)を、両性共重合体を調製するために使用する。
【００８６】
適切なポリエーテル-ウレタンは、ポリエーテルポリオール(例、ポリエーテルジオール等)とポリイソシアネート(例、ジイソシアネート等)との縮合物である。適切なポリエーテルポリオールは、例えば環状エーテル(例、テトラヒドロフラン等)の重合から、或いはひとつまたは複数のアルキレンオキシドと2個以上の活性水素原子を有する出発分子との反応から、獲得することができる上記のポリアルキレングリコールである。
【００８７】
適切なポリイソシアネートは、2〜5個のイソシアネート基を有する化合物、平均数2〜5のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー、およびそれらの混合物から選択される。これらとして、例えば脂肪族、脂環式および芳香族のジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートが挙げられる。適切なジイソシアネートは、例えば、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、2,3,3-トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、1,4-フェニレンジイソシアナート、2,4-トリレンジイソシアナートと2,6-トリレンジイソシアナートおよびそれらの異性体混合物(例、2,4-異性体80％と2,6-異性体20％)、1,5-ナフチレンジイソシアナート、2,4-ジフェニルメタンジイソシアナートと4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナートである。適切なトリイソシアネートは、例えばトリフェニルメタン4,4',4”-トリイソシアネートである。多価ヒドロキシルもしくはアミン基を含有する化合物に、上記のイソシアネートを付加することにより獲得できるイソシアネートプレポリマーおよびポリイソシアネートも適切である。ビウレットもしくはイソシアヌレートの生成の結果として生じるポリイソシアネートも適切である。ヘキサメチレンジイソシアナート、三量化ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、2,4-トリレンジイソシアナート、2,6-トリレンジイソシアナート、およびそれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００８８】
さらなる好適な一実施形態によれば、少なくとも1種のポリアルキレンオキシド含有のシリコーン誘導体を含む成分g1)は、両性共重合体を調製するために、使用される。
【００８９】
適切なシリコーン誘導体g1)は、INCI名Dimethicone copolyolsで公知の化合物、或いは、シリコーン界面活性剤(例えば、商標名Abil(登録商標)(T. Goldschmidt)、Alkasil(登録商標)(Rhone-Poulenc)、Silicone Polyol Copolymer(登録商標)(Genesee)、Belsil(登録商標)(Wacker)、Silwet(登録商標)(OSI)またはDow Corning (Dow Corning)で入手可能である化合物)である。これらには、CAS番号64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937-55-3を有する化合物が含まれる。
【００９０】
特に適切な化合物g1)は、下記の構造要素を備える化合物である。
【化３】
【００９１】
式中、
【化４】
【００９２】
R10は、アミノ、カルボン酸またはスルホナート基を含有することが可能である1〜40個の炭素原子を有する有機基であり、c=0の場合、無機酸のアニオンであり、
および、式中、R5は、同一もしくは異なってもよく、1〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の基由来であるか、3〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素であるか、芳香族性であるか、またはR9と同一であるかのいずれかであり、式中
【化５】
【００９３】
nは、1〜6の整数であり、
xおよびyは、ポリシロキサンブロックの分子量が、300〜30,000となる整数であり、
a、bは、aとbの和が0より大きく、かつcが、0もしくは1であるとする条件で、0〜50の整数となりうる。
【００９４】
好適なR6およびR9は、a+bの合計が5〜30である基である。
【００９５】
R5基が、以下の基から選択されるのが好ましい:メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル、脂環式基(具体的にはシクロヘキシル)、芳香族基(具体的にはフェニルまたはナフチル)、芳香族と脂肪族とからなる基(例、ベンジルもしくはフェニルエチル、さらにトリルおよびキシリル)、およびR9。
【００９６】
特に適切なR8は、R8 = -(CO)c-R10の場合、R10が、1〜40個の炭素原子を有し、さらなるイオン形成性基(例、NH2、COOH、SO3H等)を備えるアルキル、シクロアルキルまたはアリール基のいずれかである。
【００９７】
好適な無機基R10は、c=0の場合、ホスフェートおよびスルフェートである。
【００９８】
特に好適なシリコーン誘導体e)は、以下の構造のシリコーン誘導体である。
【化６】
【００９９】
グラフト基剤として適切なポリマーは、好ましくは少なくとも50重量％のビニルアルコール単位を有するポリマーg2)である。これらのポリマーは、少なくとも70重量％、さらに特に好ましくは80重量％のポリビニルアルコール単位を含有するのが好ましい。上記ポリマーは、通常、ビニルエステルの重合と、続いての少なくとも部分的なアルコール分解、アミノ分解または加水分解とにより、調製される。直鎖および分岐のC1-C12-カルボン酸のビニルエステルが好ましく、ビニルアセタートがさらに特に好ましい。ビニルエステルは、勿論、混合物でも使用されうる。
【０１００】
グラフト基剤g2)を合成するため適切なビニルエステルのコモノマーは、例えば、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-ビニル-4-メチルイミダゾール、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムクロリド、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート、ジアリルアンモニウムクロリド、スチレン、アルキルスチレンである。
【０１０１】
グラフト基剤g2)を調製するためさらに適切なコモノマーは、例えばモノエチレン性不飽和C3-C6-カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸等)、およびそれらのエステル、アミドおよびニトリル(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、無水マレイン酸およびその半エステル、アルキレングリコール(メタ)アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ジメチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、ビニルエーテル(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルまたはドデシルビニルエーテル等)、カチオン性モノマー(例、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(例、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート)等)、および先に記載したモノマーとカルボン酸または鉱酸の塩、および四級化生成物である。
【０１０２】
好適なグラフト基剤g2)は、ビニルアセタートの単独重合と、続いての少なくとも部分的な加水分解、アルコール分解またはアミノ分解とにより調製されたポリマーである。
【０１０３】
特に好適なグラフト基剤g2)は、ビニルアセタートの単独重合と、続いての少なくとも部分的な鹸化とにより調製されたポリマーである。上記のポリビニルアルコール単位を含有するポリマーは、Mowiol(登録商標)の名称で入手可能である。
【０１０４】
成分g)として、セルロース、セルロース誘導体、デンプンおよび/またはデンプン誘導体g3)を用いるのが好ましい。これらには、サッカリド構造を備える物質が含まれる。上記の天然物質は、例えば植物もしくは動物由来のサッカリド、または微生物による代謝により生成された生成物、およびそれらの分解生成物である。適切なグラフト基剤g3)は、例えばオリゴ糖、多糖、酸化分解、酵素分解または加水分解した多糖、酸化加水分解した多糖または酸化分解酵素により分解した多糖、化学修飾されたオリゴ糖または多糖およびそれらの混合物である。好適な生成物は、米国特許第5,334,287号明細書(4段20行〜5段45行)に明記される化合物である。
【０１０５】
適切な市販の製品は、Cerestar社のC-Pur(登録商標)およびC-Dry(登録商標)製品である。
【０１０６】
所望ならば、成分g)の化合物の混合物を使用することができる。
【０１０７】
好適な一変形形態は、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導体およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物g1)の存在下で、共重合により得られる両性共重合体である。
【０１０８】
本発明に係る共重合体は、1重量％濃度の水溶液で、好ましくは約30〜300、特に好ましくは40〜150の範囲のK値(E. FikentscherCellulose-Chemie 13 (1932)pp. 58-64に従って測定)を有する。
【０１０９】
K値に応じて、本発明に係るポリマーは、多くの化粧品および医薬用途に適切である。例えば約50までのK値を有するポリマーは、スプレー(エアロゾルスプレーおよびポンプスプレー)として、有利に配合されることが可能である。約50〜90の範囲のK値を有するポリマーは、有利にもジェルおよびフォーム用に適切である。シャンプーおよび皮膚化粧品用途には、好ましくは少なくとも80のK値を有するポリマーが適切である。
【０１１０】
本発明に係る両性共重合体は、場合により、重合に使用される成分の総重量を基準として、25重量％までの少なくとも1種の成分g)の存在下で、
重合に使用される成分の総重量を基準として、0.1〜30重量％、好ましくは0.3〜25重量％の少なくとも1種の成分a)；
重合に使用される成分の総重量を基準として、0.1〜40重量％の少なくとも1種の成分b)；
重合に使用される成分の総重量を基準として、40〜99.8重量％の少なくとも1種の成分c)；
0〜20重量％の少なくとも1種のさらなるモノマーd)；
0〜10重量％、好ましくは0.1〜7重量％の少なくとも1種のポリエーテルアクリレートe)；
0〜10重量％、好ましくは0〜5重量％の少なくとも1種の架橋剤f)；
のラジカル共重合により、得られるのが好ましい。
【０１１１】
特に好ましいのは：
アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレン-4-スルホン酸およびそれらの混合物から選択される、重合に使用される成分の総重量を基準として、0.1〜25重量％、好ましくは0.3〜20重量％の少なくとも1種のモノマー；
N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾールおよびそれらの混合物から選択される、重合に使用される成分の総重量を基準として、1〜20重量％の少なくとも1種の化合物b)；
アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルホルムアミドおよびそれらの混合物から選択される、重合に使用される成分の総重量を基準として、60〜98.9重量％の少なくとも1種の化合物c)；
のラジカル共重合により得られる両性共重合体である。
【０１１２】
さらに、特に好ましいのは：
アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレン-4-スルホン酸およびそれらの混合物から選択される、重合に使用される成分の総重量を基準として、5〜20重量％の少なくとも1種のモノマー；
N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾールおよびそれらの混合物から選択される、重合に使用される成分の総重量を基準として、10〜30重量％の少なくとも1種の化合物b)；
アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルホルムアミドおよびそれらの混合物から選択される、重合に使用される成分の総重量を基準として、50〜85重量％の少なくとも1種の化合物c)；
0〜25重量％の少なくとも1種のさらなるモノマーd)；
0〜10重量％、好ましくは0.1〜7重量％の少なくとも1種のポリエーテルアクリレートe)；
のラジカル重合により得られる両性共重合体である。
【０１１３】
上記の特に好適な共重合体は、0.05〜1重量％の少なくとも1種の架橋剤f)を、共重合された形態でさらに含有することが可能である。該架橋剤は、具体的には、メチルビスアクリルアミドおよび/またはN,N'-ジアリルタルタルジアミドである。
【０１１４】
上記の特に好適な共重合体は、1〜10重量％の少なくとも1種の、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸とC1-C30-アルカノールとのエステル(好ましくはステアリル(メタ)アクリレート)を、共重合された形態でさらに含有することが可能である。
【０１１５】
特定の一実施形態に従って、上記の特に好適な共重合体は、重合に使用される成分の総重量を基準として、10重量％までの少なくとも1種の成分g)の存在下で、共重合により、得られることが可能である。
【０１１６】
好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
アクリル酸および/またはメタクリル酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１１７】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
2-アクリルアミド-2-メチルプロパン(propeane)スルホン酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１１８】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド；
アクリル酸および/またはメタクリル酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１１９】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド；
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１２０】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
アクリル酸および/またはメタクリル酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマー；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１２１】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマー；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１２２】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド；
アクリル酸および/またはメタクリル酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマー；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１２３】
さらに好適な一実施形態は、
ビニルピロリドン；
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド；
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸；
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレート；および
少なくとも1種のポリエーテルアクリレート；
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマー；
の繰り返し単位からなる共重合体を提供する。
【０１２４】
上記の好適な実施形態の共重合体は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の塩、好ましくはそのナトリウム塩を、共重合された形態でさらに含有するのが好ましい。
【０１２５】
上記の好適な実施形態の共重合体は、アミン基を含有する四級化したモノマー、好ましくは四級化したビニルイミダゾールを、共重合された形態でさらに含有するのが好ましい。
【０１２６】
上記の好適な実施形態の共重合体は、重合に使用されるモノマーの総重量を基準として、1重量％までの少なくとも1種の架橋剤を共重合された形態でさらに含有するのが好ましい。
【０１２７】
両性共重合体は、従来使用されている当業者には公知なプロセスに従って、好ましくは溶液重合および沈殿重合により、調製される。
【０１２８】
溶液重合に好適な溶媒は、水および水と水混和性溶媒の混合液等の水性溶媒であり、例えばアルコール(例、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ヘキサノールおよびシクロヘキサノール等)、およびグリコール(例、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール等)、さらに二価アルコールのメチルエーテルもしくはエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、約3,000までの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、グリセロールおよびジオキサンである。水または水/アルコール混合液(例えば、水/エタノール混合液)中での重合が、特に好ましい。
【０１２９】
沈殿重合は、例えば溶媒として、エステル(例、エチルアセタートまたはブチルアセタート等)中で行われる。生成ポリマー粒子は、反応液から沈殿され、慣用の方法(例、減圧濾過等)により単離されうる。沈殿重合の場合、得られたポリマーは、通常、溶液重合の場合よりも大きい分子量を有する。
【０１３０】
重合温度は、好ましくは約30〜120℃、特に好ましくは40〜100℃の範囲内である。上記重合は、減圧もしくは加圧下でも実施することが可能であるが、一般的に大気圧下で行われる。適切な圧力の範囲は、1〜5バールである。
【０１３１】
ポリマーを調製するために、モノマーは、場合により、成分e)の存在下で、フリーラジカルを形成する開始剤を用いて重合されうる。
【０１３２】
ラジカル重合に使用されうる開始剤は、この目的のために従来使用されているペルオキソ化合物および/またはアゾ化合物、例えばアルカリ金属のペルオキシ二硫酸塩またはペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバミン酸、ビス(o-トルオイル(o-toloyl))ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペルアセタート、ジ-tert-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライドまたは2-2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)である。開始剤混合物または酸化還元開始剤系、例えばアスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/二亜硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート、H2O2/CuIも適切である。
【０１３３】
分子量を調節するために、少なくとも1種の調節剤の存在下で、重合を実施することが可能である。使用されうる調節剤は、当業者には公知な従来使用されている化合物、例えば硫黄化合物(例えば、メルカプトエタノール、2-エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸またはドデシルメルカプタン)、さらにトリブロモクロロメタンまたは生成ポリマーの分子量を調節する作用を有する他の化合物である。好適な調節剤は、システインである。
【０１３４】
残留モノマー含有量が少ない、できるだけ純粋なポリマーを達成するために、重合(主重合)の後に、後重合工程を実施する。後重合は、主重合での開始剤系と同一の開始剤系でも異なる開始剤系の存在下でも、行われうる。後重合は、主重合と少なくとも同じ温度、好ましくは主重合よりも高い温度で、実施されるのが好ましい。主重合および後重合の温度は、好ましくは最大でも90℃までである。反応バッチは、水蒸気ストリッピングもしくは水蒸気蒸留を施されるのが好ましい。
【０１３５】
ポリマーの調製に有機溶媒を使用するならば、当業者には公知な従来使用されている方法(例えば、減圧蒸留)により、有機溶媒を除去することができる。
【０１３６】
先に記載したように、重合は、好ましくは5.5〜8.0、特に好ましくは5.6〜7.5、殊に5.8〜7.3の範囲のpHで、実施される。これが結果として、残留モノマーの含有量が少なく可能な限り純粋なポリマーの達成をもたらす。開裂生成物として生成され、何らかの状況において重合条件下で数種のモノマーと反応して、望ましくない第二生成物を与えうるアミンが除去されるという事実により、上記のポリマーが達成されたと考えられる。既に記載したように、適切な酸もしくは適切な塩基を添加して、pHを調節する。
【０１３７】
重合の後に、場合により後重合（afterpolymerization）の前および/または後に、反応生成物に水蒸気蒸留もしくは水蒸気ストリッピングを施すならば、かなり高純度で、化粧品の用途に相応する有利な特性を有する生成物を実現することが可能である。この水蒸気での処理は、例えばアミンを除去し、さらに反応混合液から水蒸気を用いて除去されうる望ましくない第二生成物を除去する役目も果たす。水蒸気処理は、少なくとも、主重合と後重合の間で、実施されるのが好ましい。重合生成物のpHは、水蒸気処理に先立って、最大でも6.5までの値に調節されるのが好ましい。使用される水蒸気および処理されるポリマー溶液の温度は、少なくとも90℃であるのが好ましい。
【０１３８】
ポリマー溶液は、様々な乾燥方法(例えば噴霧乾燥、流体噴霧乾燥、ローラー乾燥または凍結乾燥等)により、粉状に変えられる。噴霧乾燥を用いるのが好ましい。生成した乾燥ポリマー粉末を水中に溶解もしくは再分散させて、水溶液または分散液に再び変えることができるのは、有利である。粉状の共重合体は、貯蔵性がより良好で、より容易に移送され、一般的に微生物の攻撃を受け難いという利点を備える。
【０１３９】
上記ポリマーのアニオン形成性基(酸性基)は、部分的にもしくは完全に、塩基で中和されうる。ポリマーを中和するのに用いる塩基は、アルカリ金属塩基(例、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、ソーダ、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム等)およびアルカリ土類金属塩基(例、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウム等)、さらにアミンであってよい。適切なアミンは、例えば、C1-C6-アルキルアミン(好ましくはn-プロピルアミンおよびn-ブチルアミン)、ジアルキルアミン(好ましくはジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミン)、トリアルキルアミン(好ましくはトリエチルアミンおよびトリイソプロピルアミン)である。アミノアルコール(例えばトリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン、メチルジエタノールアミンもしくはエチルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン、およびジメチルエタノールアミン、および2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等のジアルキルアルカノールアミン)が好ましい。特にヘアトリートメント組成物における使用に関して、NaOH、KOH、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノ-2-エチルプロパン-1,3-ジオール、ジエチルアミノプロピルアミンおよびトリイソプロパノールアミンは、酸性基を含有するポリマーの中和に及第であると立証されている。酸性基の中和は、2種以上の塩基の混合液(例えば水酸化ナトリウム溶液とトリイソプロパノールアミンの混合液)を用いても、実施されうる。中和は、使用目的に応じて、部分的にまたは完全に行われる。
【０１４０】
帯電したカチオン性基は、存在するカチオン形成性の窒素含有基から、例えば乳酸もしくは酒石酸等の一塩基性または多塩基性カルボン酸またはリン酸、または硫酸および塩酸等の鉱酸でのプロトン化により、或いは、例えばC1-C4ハロゲン化アルキルもしくはスルフェート等のアルキル化剤での四級化により、生成されうる。アルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、ジメチルサルフェートおよびジエチルサルフェートである。
【０１４１】
通例、本発明に係る水性の両性共重合体の0.1モル水溶液の温度20℃でのpHが、5.5〜8.0、特に好ましくは5.6〜7.5、殊に5.8〜7.3の範囲内になるように、中和を行う。
【０１４２】
本発明は、さらに、上記の少なくとも1種の両性共重合体と、それらと異なる少なくとも1種のさらなる高分子電解質とを含有する高分子電解質錯体を提供する。
【０１４３】
適切なさらなる高分子電解質は、原則的には、アニオン形成性基および/またはアニオン性基を有するポリマー、カチオン形成性基および/またはカチオン性基を有するポリマー、両性共重合体およびそれらの混合物から選択される。
【０１４４】
高分子電解質錯体は、本発明に係る少なくとも1種の両性共重合体と、それらと異なる少なくとも1種のさらなる高分子電解質とを、約10:1〜1:10の重量比で、含有するのが好ましい。好ましくは、本発明に係る高分子電解質錯体において、カチオン形成性基およびカチオン性基に対するアニオン形成性基およびアニオン性基のモル比は、約0.8:1〜1:0.8、好ましくは0.9:1〜1:0.9である。
【０１４５】
高分子電解質として適切なアニオン性ポリマーは、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよび共重合体およびそれらの塩である。これらの例として、INCI名Carbomerで入手可能であるアクリル酸の架橋ポリマーも含まれる。上記アクリル酸の架橋ホモポリマーは、例えばNoveon(以前はBF GOODRICH)からカルボポール(Carbopol)(登録商標)の名称で市販されている。疎水性に修飾された架橋ポリアクリレートポリマー(例、Noveonからのカルボポール(登録商標)Ultrez 21等)も好ましい。アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよび共重合体をベースとする本発明に係る高分子電解質錯体は、有利な方法において、ジェルとしての製剤(例えば、セッティングゲル)、およびフォームの製剤に適切である。
【０１４６】
適切なアニオン性ポリマーの例は、酸修飾されたデンプンである。酸修飾されたデンプンおよびそれらの調製法は、原則的には当業者に公知であり、例えばウルマン工業化学百科事典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第5版(CD-ROM)、デンプンと他の多糖(Starch and other Polysaccharides), 1.2.2.1, Wiley-VCH (1997)に記載されている。アニオン修飾されたデンプンをベースとする高分子電解質錯体は、配合ゲルに、およびシャンプー用のヘアーコンディショナーとしての使用に有利な方法で適切である。
【０１４７】
適切なアニオン性ポリマーのさらなる例は、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体およびそれらの塩、つまりポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水性もしくは水分散性ポリエステル、ポリウレタンおよびポリ尿素である。特に適切なポリマーは、(メタ)アクリル酸とポリエーテルアクリレートの共重合体であり、共重合体においてポリエーテル鎖は、C8-C30-アルキル基を末端とする。上記として、例えばアクリレート/ベヘネス-25-メタクリレート共重合体が挙げられ、該共重合体は、Rohm and Haasから、Aculyn(登録商標)の名称で入手可能である。特に適切なポリマーは、さらにt-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸の共重合体(例えばLuvimer(登録商標)100P)、エチルアクリレートとメタクリル酸の共重合体(例えばLuvimer(登録商標)MAEおよびLuviflex(登録商標)soft)、N-tert-ブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、アクリル酸の共重合体(Ultrahold(登録商標)8, strong)、ビニルアセタート、クロトン酸、場合によりさらにビニルエステルの共重合体(例えばLuviset(登録商標) grades)、場合により、アルコール、アニオン性ポリシロキサン(例えばカルボキシ官能性の)と反応した無水マレイン酸、t-ブチルアクリレート、メタクリル酸の共重合体(例えば、Luviskol(登録商標)VBM)、疎水性モノマーを有するアクリル酸とメタクリル酸の共重合体(例えば、メタ(アクリル酸)のC4-C30-アルキルビニルエステル、C4-C30-アルキルビニルエーテル)およびヒアルロン酸のC4-C30-アルキルエステルである。アニオン性ポリマーの例は、さらに、ビニルアセタート/クロトン酸共重合体(例えばResyn(登録商標)(National Starch)およびGafset(登録商標)(GAF)の名称で市販されている)、およびビニルピロリドン/ビニルアクリレート共重合体(例えば商標名Luviflex(登録商標)(BASF)で入手可能)である。他の適切なポリマーは、ビニルピロリドン/アクリレートターポリマー(Luviflex(登録商標)VBM-35(BASF)の名称で入手可能)、およびスルホン酸ナトリウム含有のポリアミドまたはスルホン酸ナトリウム含有のポリエステルである。
【０１４８】
さらに適切なポリマーは、INCI名Polyquaterniumを有するカチオン性ポリマーであり、例えばビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩の共重合体(Luviquat(登録商標)FC、Luviquat(登録商標)HM、Luviquat(登録商標)MS、Luviquat(登録商標)Care)、ジエチルスルフェートで四級化されるN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体(Luviquat(登録商標)PQ 11)、N-ビニルカプロラクタム/N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩の共重合体(Luviquat(登録商標)Hold);カチオンセルロース誘導体(ポリクアテルニウム(Polyquaternium)-4および-10)、アクリルアミド共重合体(ポリクアテルニウム-7)およびキトサンである。適切なカチオン性(四級化)ポリマーは、さらに、Merquat(登録商標)(ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをベースとしたポリマー)、Gafquat(登録商標)(ポリビニルピロリドンと第四級アンモニウム化合物との反応により、合成される第四級ポリマー)、Polymer JR(カチオン性基を有するヒドロキシエチルセルロース)および植物ベースのカチオン性ポリマー、例えばグアーポリマー(例、RhodiaからのJaguar(登録商標)grades)である。ドイツ特許出願P 102 43 573.1.に記載される、(メタ)アクリルアミド単位を有するポリマーも適切である。さらに、ビニルイミダゾールおよび/またはそれらの誘導体を共重合された形態で含有する、ドイツ特許出願P 103 31 870.4に記載されるポリマーも、適切である。
【０１４９】
適切なポリマーは、さらに両性もしくは両性イオン性ポリマー(例、Amphomer(登録商標)(National Starch)の名称で入手可能な、オクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/tert-ブチルアミノエチルメタクリレート/2-ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体等)と、例えばドイツ特許出願DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369およびDE 37 08 451に開示される両性イオン性ポリマーである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、好適な両性イオン性ポリマーである。他の適切な両性イオン性ポリマーは、メタクロイルエチルベタイン/メタクリレート共重合体(Amersette(登録商標)(AMERCHOL)の名称で市販されている)、およびヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリル酸の共重合体(Jordapon(登録商標))である。
【０１５０】
本発明は、さらに、
A) 上記の少なくとも1種の両性共重合体または上記の高分子電解質錯体、
B) 少なくとも1種の化粧品として許容される担体
を含有する化粧品または医薬組成物を提供する。
【０１５１】
化粧品として許容される担体B)は、好ましくは
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC1-C4-アルカノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6-C30-モノカルボン酸とiii)とは異なる一価アルコール、二価アルコールまたは三価アルコールとのエステル、
v) 飽和非環式および環式炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール
およびそれらの混合物から選択される。
【０１５２】
本発明に係る組成物は、例えば極性の小さい炭化水素(例、鉱油等)、好ましくは8個を超える炭素原子を有する鎖状飽和炭化水素(例、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等)、環式炭化水素(例、デカヒドロナフタレン等)、分岐の炭化水素、動物および植物油、ワックス、ワックスエステル、ワセリン、エステル、好ましくは脂肪酸のエステル(例えばC1-C24の一価アルコールとC1-C22のモノカルボン酸のエステル(例、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸n-プロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸n-プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキサコサニル、パルミチン酸オクタコサニル、パルミチン酸トリアコンタニル(triacontanyl palmitate)、パルミチン酸ドトリアコンタニル、パルミチン酸テトラトリアコンタニル、ステアリン酸ヘキサコサニル、ステアリン酸オクタコサニル、ステアリン酸トリアコンタニル、ステアリン酸ドトリアコンタニル、ステアリン酸テトラトリアコンタニル)、C1-C10-サリチレート等のサリチル酸エステル(例えば、サリチル酸オクチル)、安息香酸エステル(C10-C15-アルキルベンゾアート、安息香酸ベンジル)、他の化粧品エステル(例、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコールモノラウラート、ポリエチレングリコールモノラウラート、C10-C15-アルキルラクタート等およびそれらの混合物)から選択される油または脂肪成分B)を有する。
【０１５３】
適切なシリコーン油B)は、例えば鎖状ポリジメチルシロキサン、ポリ(メチルフェニルシロキサン)、環状シロキサンおよびそれらの混合物である。ポリジメチルシロキサンとポリ(メチルフェニルシロキサン)の数平均分子量は、約1,000〜150,000 g/モルの範囲であるのが好ましい。好適な環状シロキサンは、4員環〜8員環を有する。適切な環状シロキサンは、例えばシクロメチコンの名称で市販されている。
【０１５４】
好適な油もしくは脂肪成分B)は、パラフィンおよびパラフィン油、ワセリン、天然脂肪および油(例、ヒマシ油、大豆油、落花生油、オリーブ油、向日葵油、ゴマ油、アボガド油、カカオ脂、扁桃油、桃仁油、ヒマシ油、鱈肝油、ポークラード、鯨蝋、鯨蝋油、抹香鯨油、麦芽油、クインスランドナッツオイル、メマツヨイグサ油、ホホバ油等)、脂肪アルコール(例、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール等)、脂肪酸(例、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびそれらと異なる飽和、不飽和および置換脂肪酸)、ワックス(例、蜜蝋、カルナウバ蝋、カンジリラ蝋(candililla wax)、鯨蝋等)、および上記の油または脂肪成分の混合物から選択される。
【０１５５】
化粧品的および薬学的に適合性の適切な油または脂肪成分B)は、Karl-Heinz Schrader、Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化粧品の原料および製剤(Fundamentals and Formulations of Cosmetics)](第2版、Verlag Huthig、Heidelberg、pp. 319-355)に記載され、それは本明細書に参照されている。
【０１５６】
適切な親水性担体B)は、水、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する一価アルコール、二価アルコールまたは多価アルコール(例、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等)から選択される。
【０１５７】
本発明に係る化粧品組成物は、皮膚化粧品、皮膚科学的組成物または毛髪化粧品組成物である。
【０１５８】
本発明に係る組成物は、ジェル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、ローション剤、乳液またはペーストの形態で、使用されるのが好ましい。所望ならば、リポソームまたはミクロスフェアを使用することも可能である。
【０１５９】
本発明に係る化粧品的もしくは薬学的に活性の組成物は、化粧品的および/または皮膚科学的に活性である成分および助剤をさらに含有することが可能である。
【０１６０】
本発明に係る化粧品組成物は、上記の少なくとも1種の両性共重合体または高分子電解質錯体Aと、上記の少なくとも1種の担体Bと、化粧品として活性な成分、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、分岐のポリマー、架橋ポリマー、グラフトポリマー、水性もしくは分散性シリコーン含有ポリマー、光保護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、染髪剤、なめし剤、染料、顔料、増粘剤、モイスチャライザー、再肥化剤(refatting agents)、コラーゲン、蛋白水解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、緩和剤、軟化剤から選択される成分Aと異なる少なくとも1種の成分とを含有するのが好ましい。
【０１６１】
適切な化粧的および/または皮膚科学的に活性である成分は、例えば着色活性成分、皮膚および毛髪用色素沈着剤、染髪剤、なめし剤、漂白剤、角質硬化物質(keratin-hardening substances)、抗菌活性成分、遮光活性成分、剥離活性成分、充血性活性(hyperemic activity)を有する物質、角質溶解性および角膜形成活性(keratoplastic activity)を有する物質、ふけ防止活性成分、消炎薬、角質化作用を有する物質、酸化防止剤としてまたはフリーラジカル捕捉剤として作用する物質、スキンモイスチャライザーまたはモイスチャライザー、肥化活性成分、紅斑防止または抗アレルギー活性成分およびそれらの混合物である。
【０１６２】
紫外線での自然曝露も人工曝露もしないで皮膚を日焼けさせるのに適切である、人工的に日焼けさせる活性成分は、例えばジヒドロキシアセトン、アロキサンおよびクルミ殻エキスである。適切な角質硬化物質は、通常、発汗抑制剤に使用される活性成分(例えば硫酸アルミニウムカリウム、アルミニウムヒドロキシクロライド、アルミニウムラクタート等)である。抗菌活性成分は、微生物を駆除するためまたはそれらの成長を抑制するために使用され、防腐剤としても、体臭の発生または強烈性を抑える脱臭物質としての役目も果たす。これらとして、例えば当業者には公知である慣用の防腐剤、p-ヒドロキシ安息香酸、イミダゾリジニル尿素、ホルムアルデヒド、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。有益な防腐剤は、例えばパラベンエステル(例、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン等)である。フェノキシエタノール中にパラベンエステルを溶かした適切な混合液は、Phenonip(登録商標)(Clairant)の名称で市販されている。塩素化されたイソチアゾロンも非塩素化のイソチアゾロンも適切である。これらは、例えばEuxyl(登録商標)K 100(Schulke & Mayr)の名称で入手可能である。上記の脱臭物質は、例えばリシノール酸亜鉛、トリクロサン、ウンデシレン酸アルキルオールアミド、クエン酸トリエチル、クロルヘキシジン等である。適切な遮光活性成分は、UV-Bおよび/またはUV-A領域において、紫外線を吸収する物質である。適切な紫外線フィルターは、例えば、アリール基が、好ましくはヒドロキシル、アルコキシ(具体的にメトキシ)、アルコキシカルボニル(具体的にメトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル)およびそれらの混合物から選択される、少なくとも1個の置換基を各々備える2,4,6-トリアリール-1,3,5-トリアジンである。p-アミノ安息香酸、シンナメート、ベンゾフェノン、ショウノウ誘導体、および紫外線を阻止する顔料(例、二酸化チタン、タルクおよび酸化亜鉛等)も適切である。適切な剥離活性成分は、特定の動物、特にヒトから昆虫を追い払うまたは撃退することが可能な化合物である。上記の例として、例えば2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、N,N-ジエチル-m-トルアミド等が挙げられる。皮膚を介して血流を促す充血性活性を有する適切な物質は、例えばエーテルオイル(例、矮性のマツ、ラベンダー、ローズマリー、ネズ、セイヨウトチノキエキス、カバノキ葉エキス、乾草の種子エキス、エチルアセタート、ショウノウ、メントール、はっか油、ローズマリーエキス、ユーカリ油等)である。適切な角質溶解性および角膜形成物質は、例えばサリチル酸、カリウムチオグリコレート、チオグリコール酸およびそれらの塩、硫黄等である。適切なふけ防止活性成分は、例えば硫黄、硫黄ポリエチレングリコールソルビタンモノオレアート、硫黄リシノールポリエトキシレート、ピリチオン亜鉛、ピリチオンアルミニウム等である。皮膚刺激を阻止する適切な消炎薬は、例えば、アラントイン、ビサボロール、ドラゴサントール(Dragosantol)、カモミレエキス、パンテノール等である。
【０１６３】
本発明に係る化粧品組成物は、化粧品および/または薬学的に活性な成分として(場合により助剤としても)、化粧品的もしくは薬学的に許容される、成分A)の化合物と異なる少なくとも1種のポリマーを含有する。これらには、一般的に、ポリマー主鎖に、アニオン形成性基、アニオン性基、カチオン形成性基、カチオン性基のいずれも備えないポリマーが含まれる。
【０１６４】
上記の例として、中性ポリマー(例、ポリビニルピロリドン、N-ビニルピロリドンとビニルアセタートおよび/またはプロピオン酸ビニルとの共重合体、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン含有の他の共重合体、ポリエチレンイミンおよびそれらの塩、ポリビニルアミンおよびそれらの塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩および誘導体等)が挙げられる。これらとして、例えば、Luviflex(登録商標)Swing(部分的に鹸化された、ポリビニルアセタートとポリエチレングリコールとの共重合体、BASF)が挙げられる。
【０１６５】
適切なポリマーは、さらに、ノニオン性、水性もしくは水分散性ポリマーまたはオリゴマー(例、ポリビニルカプロラクタム(例えばLuviskol(登録商標)Plus(BASF))、またはポリビニルピロリドンおよびそれらの共重合体、特にビニルエステル(例、ビニルアセタート)とのそれらの共重合体(例えばLuviskol(登録商標)VA 37(BASF))、ポリアミド(例えばDE-A-43 33 238に記載される、イタコン酸と脂肪族ジアミンをベースとするポリアミド等)である。
【０１６６】
適切なポリマーは、さらに、ノニオン性、シロキサン含有の水性もしくは分散性ポリマー、例えばポリエーテルシロキサン(例、Tegopren(登録商標)(Goldschmidt)またはBelsil(登録商標)(Wacker))である。
【０１６７】
本発明に係る医薬組成物の配合基剤は、好ましくは薬学的に許容される助剤を含有する。薬学的に許容される助剤は、薬学、食品工業の分野でおよび関連分野での使用が公知である助剤、特に関連薬局方(例えば、DAB Ph. Eur. BP NF)に記載される助剤、およびその特性が生理学的な適用を妨げないその他の助剤である。
【０１６８】
適切な助剤は、潤滑剤、湿潤剤、乳化剤および沈殿防止剤、防腐剤、酸化防止剤、抗刺激物質、キレート剤、エマルション安定剤、皮膜形成剤、ゲル形成剤、臭気マスキング剤、樹脂、ヒドロコロイド、溶媒、溶解促進剤、中和剤、浸透促進剤、顔料、第四級アンモニウム化合物、肥化剤および過脂肪剤、軟膏基剤、クリーム基剤または油基剤、シリコーン誘導体、安定剤、減菌剤、プロペラント、乾燥剤、乳白剤、増粘剤、ワックス、軟化剤、ホワイトオイルであってよい。この点に関して製剤は、例えばFiedler、H. P. Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie、Kosmetik und angrenzende Gebiete[調剤、化粧品および関連する分野の助剤目録]、第4版、Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag、1996に記載されるように、専門知識に基づいている。
【０１６９】
本発明に係る皮膚科学的組成物を調製するために、活性成分を適切な助剤(賦形剤)と混合または該助剤で希釈することが可能である。賦形剤は、活性成分に対してビヒクル、担体または媒体として働く固体、半固体または液体材料である。所望される場合には、当業者には公知な方法で、さらなる助剤の混和を実施する。
【０１７０】
好適な第一実施形態において、本発明に係る組成物は、スキンクレンジング組成物である。
【０１７１】
好適なスキンクレンジング組成物は、透明石鹸、高級石鹸、脱臭剤入り石鹸、クリーム石鹸、ベビーソープ、皮膚保護用の石鹸、研磨用石鹸および合成洗剤等、ペースト状石鹸、軟石鹸およびペースト状洗顔料、液体洗顔料、浴剤(例、洗顔ローション、浴用ジェルおよびシャワージェル、フォーム状浴剤、オイル浴剤およびスクラブ洗顔料等)などの液体からジェル状の石鹸である。
【０１７２】
さらなる好適な一実施形態に従って、本発明に係る組成物は、スキンケアやスキン保護のための化粧品組成物、ネイルケア組成物、または装飾用の化粧品である。
【０１７３】
スキンケア組成物、パーソナル衛生組成物、フットケア組成物、光保護組成物、剥離剤、シェービング組成物、脱毛組成物、にきび予防組成物、メーキャップ、マスカラ、口紅、アイシャドウ、コールペンシル、アイライン、頬紅、およびアイブロウペンシルが、特に好ましい。
【０１７４】
本発明に係るスキンケア組成物は、具体的には、W/OもしくはO/W型の、スキンクリーム、デイクリームやナイトクリーム、アイクリーム、フェイスクリーム、しわ予防クリーム、保湿クリーム、美白クリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローションおよび保湿ローションである。
【０１７５】
上記のポリマーまたは高分子電解質A)をベースとする皮膚化粧品および皮膚科学的組成物は、有利な効果を呈する。上記ポリマーは、殊に皮膚の保湿およびコンディショニングおよび皮膚感触の改善に寄与する。上記ポリマーは、製剤中で増粘剤として作用することが可能である。本発明に係るポリマーを添加することにより、特定の製剤中の皮膚適合性をかなり改善することができる。
【０１７６】
皮膚化粧品および皮膚科学的組成物は、組成物の総重量を基準として、約0.001〜30重量％、好ましくは0.01〜20重量％、さらに特に好ましくは0.1〜12重量％の量で、少なくとも1種の両性共重合体または高分子電解質錯体A)を含有するのが好ましい。
【０１７７】
成分A)をベースとする光保護剤は、特にポリビニルピロリドンなどの従来使用されている助剤と比較して紫外線吸収成分の滞留時間を延長させる特性を有する。
【０１７８】
使用の分野に応じて、本発明に係る組成物は、スキンケアに適切な形態(例えばクリーム、フォーム、ジェル、ペンシル、ムース、乳液、スプレー(ポンプスプレーもしくはプロペラントを含有するスプレー)またはローション)で、利用されうる。
【０１７９】
皮膚化粧品は、両性共重合体もしくは高分子電解質錯体A)および適切な担体を含有するだけでなく、上記のように、さらなる活性成分と皮膚化粧品に従来使用されている助剤も含有することが可能である。これらには、好ましくは乳化剤、防腐剤、香油、化粧活性成分(例、フィタントリオール、ビタミンA、EおよびC、レチノール、ビサボロール、パンテノール、光保護剤、漂白剤、着色剤、染髪剤、なめし剤、コラーゲン、蛋白水解物、安定剤、pH調節剤、染料、塩、増稠剤、ゲル形成剤、増粘剤、シリコーン、湿潤剤、再肥化剤、さらに慣用の添加剤が含まれる。
【０１８０】
皮膚化粧品および皮膚科学的組成物の好適な油および脂肪成分は、上記の鉱油や合成油であり、例えば、パラフィン、シリコーン油および8個を超える炭素原子を有する脂肪族炭化水素、動物油や植物油(例えば向日葵油、やし油、アボガドオイル、オリーブ油、ラノリン、またはワックス)、脂肪酸、脂肪酸のエステル(例えばC6〜C30脂肪酸のトリグリセリド)、ワックスエステル(例えばホホバ油)、脂肪アルコール、ワセリン、水素化ラノリンおよびアセチル化ラノリン、およびそれらの混合物である。
【０１８１】
具体的な特性が設定される場合、本発明に係るポリマーを従来型ポリマーと混合することも可能である。
【０１８２】
例えば活性成分と助剤(例、顔料等)に関して、触感、展着性(spreading behavior)、耐水性および/または結合を改善するなどの特定の特性を確立するために、上記皮膚化粧品および皮膚科学的製剤は、追加的に、シリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質も含有することが可能である。適切なシリコーン化合物は、例えばポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサンまたはシリコーン樹脂である。
【０１８３】
上記化粧品および皮膚科学的製剤は、当業者に公知の慣用方法により、調製される。
【０１８４】
上記化粧品および皮膚科学的組成物は、好ましくはエマルションの形態、特に油中水型(W/O)エマルションまたは水中油型(O/W)エマルションの形態である。しかしながら、製剤の他の型、例えばヒドロ分散、ゲル、オイル、オレオゲル、複合エマルション(例えばW/O/WまたはO/W/O型エマルションの形態で、無水軟膏または軟膏基剤等)を選択することも、可能である。
【０１８５】
上記エマルションは、公知の方法で調製される。両性共重合体または高分子電解質錯体A)の他に、上記エマルションは、慣用成分(例、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、特に脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸、ラノリンおよびそれらの誘導体)、水の存在下で天然もしくは合成油またはワックスおよび乳化剤を含有する。エマルションの型に対する固有の添加剤の選択および適切なエマルションの調製は、例えば”Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化粧品の原料および配合物], Huthig Buch Verlag, Heidelberg, 第2版、1989年、第3部”に記載され、それは、本明細書に参照されている。
【０１８６】
適切なエマルション、例えばスキンクリーム等は、通常、適切な乳化剤系により、油相もしくは脂肪相に乳化される水性相を含んでなる。
【０１８７】
上記型のエマルションにおける乳化剤系の割合は、エマルションの総重量を基準として、好ましくは約4〜35重量％である。脂肪相の割合は、好ましくは約20〜60重量％である。水性相の割合は、好ましくは約20〜70重量％である(各場合においてエマルションの総重量を基準とする)。該乳化剤は、上記型のエマルションに従来使用される乳化剤である。それらは、例えばC12〜C18ソルビタン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸とC12〜C30脂肪アルコールのエステル、C12〜C18脂肪酸とグリセロールもしくはポリグリセロールのモノエステルおよびジエステル、エチレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合体、オキシプロピル化/オキシエチレン化C12〜C18脂肪族アルコール、多環式アルコール(例、ステロール等)、高分子量を有する脂肪族アルコール(例、ラノリン等)、オキシプロピル化/ポリグリセリル化アルコールとマグネシウムイソステアレートとの混合物、ポリオキシエチレン化もしくはポリオキシプロピル化脂肪アルコールのコハク酸エステル、およびマグネシウムラノレート、カルシウムラノレート、リチウムラノレート、亜鉛ラノレートまたはアルミニウムラノレートと水素化ラノリンもしくはラノリンアルコールの混合物から選択される。
【０１８８】
上記エマルションの脂肪相に存在しうる適切な脂肪成分として：炭化水素油(例、パラフィンオイル、プルセリンオイル、ペルヒドロスクアレンおよびこれらのオイルにミクロクリスタリンワックスを溶かした溶液等)、動物または植物油(例、甘扁桃油、アボガドオイル、カロフィルムオイル(calophylum oil)、ラノリンおよびそれらの誘導体、ヒマシ油、ゴマ油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ油、ヒウチダイ油等)、その蒸留開始温度が大気圧下で約250℃で蒸留終点が410℃である鉱油(例えばワセリンオイル等)、飽和および不飽和脂肪酸のエステル(例、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチルまたはミリスチン酸セチル等のミリスチン酸アルキル、ステアリン酸ヘキサデシル、パルミチン酸エチルまたはパルミチン酸イソプロピル、オクタン酸もしくはデカン酸トリグリセリドおよびリシノール酸セチル等)が挙げられる。
【０１８９】
脂肪相は、さらに、他のオイルに可溶であるシリコーン油(例、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンおよびシリコーングリコール共重合体等)、脂肪酸および脂肪アルコールも含んでもよい。
【０１９０】
油の保持を助力するために、両性共重合体または高分子電解質錯体A)に加えて、ワックス(例えば、カルナウバ蝋、キャンデリラ蝋、蜜蝋、ミクロクリスタリンワックス、オゾケライトワックス等)、およびCa、MgおよびAlのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、リノール酸塩およびステアリン酸塩を用いることも可能である。
【０１９１】
油中水型エマルションは、一般的に、脂肪相と乳化剤を反応槽に導入して、調製される。約50〜75℃の温度に反応槽を加熱した後、油中に可溶な活性成分および/または助剤を添加し、あらかじめほぼ同じ温度まで加熱して、場合により水溶性成分をあらかじめ溶解させた水を攪拌しながら加える。所望の微細度(fineness)のエマルションが得られるまで、混合液を攪拌した後、必要ならば、僅かに攪拌しながら室温まで冷却する。
【０１９２】
さらに好適な一実施形態に従って、本発明に係る組成物は、シャワージェル、シャンプー剤または浴剤である。
【０１９３】
上記の製剤は、少なくとも1種の両性共重合体または1種の高分子電解質錯体A)および塩基性界面活性剤としてアニオン性界面活性剤、コサーファクタントとして両性および/またはノニオン性界面活性剤を含有する。さらに適切な活性成分および/または助剤は、一般的に、脂質、香油、染料、有機酸、防腐剤および酸化防止剤、そしてさらに増粘剤/ゲル形成剤、スキンコンディショナーおよびモイスチャライザーから選択される。
【０１９４】
上記製剤は、製剤の総重量を基準として、2〜50重量％、好ましくは5〜40重量％、特に好ましくは8〜30重量％の界面活性剤を含有するのが好ましい。
【０１９５】
洗顔料、浴剤において、ボディ-クレンジング組成物に慣用的に使用される、アニオン性、中性、両性またはカチオン性界面活性剤の全てを使用することが可能である。
【０１９６】
適切なアニオン性界面活性剤は、例えばアルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスクシナート、アルキルスルホスクシナート、N-アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンスルホナート、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩(例、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、およびアンモニウムの塩)、およびトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルホスフェートおよびアルキルエーテルカルボキシレートは、1〜10個のエチレンオキシド単位もしくはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を分子中に有することが可能である。
【０１９７】
これらの例として、例えばナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート、アンモニウムラウリルエーテルサルフェート、ナトリウムラウリルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシナート、アンモニウムラウリルスルホスクシナート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホナートが挙げられる。
【０１９８】
適切な両性界面活性剤は、例えばアルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテートまたはアンホプロピオナート、アルキルアンホジアセテートまたはアンホジプロピオナートである。
【０１９９】
例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタインまたはナトリウムコカムホプロピオナートを使用することが可能である。
【０２００】
適切なノニオン性界面活性剤は、例えば、直鎖もしくは分岐のアルキル鎖に6〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコールもしくはアルキルフェノールと、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール1モル当り約6〜60モルである。アルキルアミンオキシド、モノアルキルアルカノールアミドまたはジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシドまたはソルビタンエーテルエステルも適切である。
【０２０１】
洗顔料、浴剤は、慣用のカチオン性界面活性剤、例えば第四級アンモニウム化合物(例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド)を含有することが可能である。
【０２０２】
さらに、慣用のカチオン性ポリマー、例えばアクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウムクロリドの共重合体(Polyquaternium-7)、カチオンセルロース誘導体(Polyquaternium-4、-10)、グアヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(INCI名: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride)、N-ビニルピロリドンと四級化されたN-ビニルイミダゾールの共重合体(Polyquaternium-16、-44、-46)、ジエチルサルフェートで四級化されるN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体(Polyquaternium-11)等を使用することも可能である。
【０２０３】
シャワージェル/シャンプー剤は、さらに、増粘剤(例えば塩化ナトリウム、PEG-55、プロピレングリコールオレエート、PEG-120メチルグルコースジオレエート等)、防腐剤も、さらに活性成分および助剤と水を含有することが可能である。
【０２０４】
さらに好適な一実施形態において、本発明に係る組成物は、ヘアトリートメント組成物である。
【０２０５】
本発明に係るヘアトリートメント組成物は、少なくとも1種の両性共重合体または高分子電解質錯体A)を、組成物の総重量を基準として、約0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％を含有するのが好ましい。
【０２０６】
本発明に係るヘアトリートメント組成物は、セッティングフォーム、ヘアムース、ヘアジェル、シャンプー、ヘアスプレーまたはヘアフォームの形態であるのが好ましい。ヘアスプレーには、エアロゾルスプレーとガスプロペラントを用いないポンプスプレーとの両方が含まれる。ヘアフォームには、エアロゾルフォームとガスプロペラントを用いないポンプフォームとの両方含まれる。
【０２０７】
好適なヘアトリートメント組成物は、ジェルもしくはフォームの形態である。上記のヘアトリートメント組成物は、例えば下記のa)〜i)を含有する。
【０２０８】
a) 0.1〜20重量％、好ましくは1〜10重量％の少なくとも1種の上記の両性共重合体または高分子電解質錯体A)；
b) 0.1〜20重量％、好ましくは1〜10重量％の少なくとも1種の水性、例えば中性の、成分A)と異なるポリマー；
c) 0〜40重量％の少なくとも1種のC2-C5-アルコール(特にエタノール)から選択される担体(溶媒)；
d) 0〜5重量％、好ましくは0.01〜5重量％、特に好ましくは0.2〜3重量％の少なくとも1種の増粘剤；
e) 0〜50重量％のプロペラント；
f) 0〜10重量％、好ましくは0.1〜3重量％の少なくとも1種のa)とは異なるセッティングポリマー、好ましくは水性のノニオン性ポリマー；
g) 0〜1重量％の少なくとも1種の好ましくはグリセロールおよびグリセロール誘導体から選択される再肥化剤；
h) 0〜30重量％のさらなる活性成分および/または助剤、例えば、少なくとも1種のシリコーン化合物；
i) 水(100重量％まで加える)。
【０２０９】
ヘアトリートメント組成物は、ヘアスプレーまたはヘアフォームの形態でも可能である。ヘアスプレーおよびヘアフォームは、大部分または限られた部分が水性もしくは水分散性の成分を含有するのが好ましい。ヘアスプレーやヘアフォームに使用される本発明に係る化合物が、水分散性であるならば、それらは、通常1〜350 nm、好ましくは1〜250 nmの粒子直径を有する水性の微分散体の形態で使用されることが可能である。上記の製剤の固体含有量は、通例約0.5〜20重量％の範囲である。これらの微分散体は、一般的に、それらの安定化のための乳化剤も界面活性剤も必要としない。
【０２１０】
好適なヘアトリートメント組成物は、水性分散液の形態、或いはアルコール溶液または水性アルコール溶液の形態である。適切なアルコールの例は、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびそれらの混合物である。
【０２１１】
さらに、本発明に係るヘアトリートメント組成物は、通常、従来使用されている化粧助剤、例えばグリセロールおよびグリコールなどの軟化剤例、緩和剤、香料、界面活性剤、紫外線吸収剤、染料、静電防止剤、適合性を改善するための薬剤、防腐剤、消泡剤を含有することが可能である。
【０２１２】
本発明に係る組成物が、ヘアスプレーとして配合されるならば、該組成物は、十分な量のプロペラント、例えば低沸点の炭化水素またはエーテル(例、プロパン、ブタン、イソブタンまたはジメチルエーテル)を含有する。使用されうるプロペラントは、さらに、圧縮ガス(例、窒素、空気または二酸化炭素等)である。本明細書において、不必要にVOC含有量を増加させないために、プロペラントの量を低く維持することが可能である。従って、プロペラントの量は、組成物の総重量を基準として、通常55重量％以下である。しかし所望ならば、85重量％以上のより高いVOC含有量も可能である。
【０２１３】
本発明に係る両性共重合体は、本発明に係る高分子電解質錯体と組み合わせて、或いは他のノニオン性ヘアポリマーと組み合わせて、組成物中で使用されうる。適切なポリマーは、上記のポリマーである
その他のヘアポリマーは、組成物の総重量を基準として、好ましくは10重量％までの量で存在する。
【０２１４】
ヘアスプレー形態の好適なヘアトリートメント組成物は、以下を含有する：
a) 0.3〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％、特に1〜5重量％の少なくとも1種の上記のポリマーA)；
b) 50〜99.5重量％、好ましくは55〜99重量％の、水および水混和性溶媒、好ましくはC2-C5-アルコール、特にエタノール、およびそれらの混合物から選択される担体(溶媒)；
c) 0〜50重量％、好ましくは0.1〜40重量％の、好ましくはジメチルエーテルおよびアルカン(例えば、プロパン/ブタン混合液等)から選択されるプロペラント；
d) 0〜10重量％、好ましくは0.1〜10重量％、特に0.2〜7重量％の、少なくとも1種のa)とは異なるヘアポリマー、好ましくは水性または分散性ポリマー；
e) 0〜0.5重量％、好ましくは0.001〜2重量％の、少なくとも1種の水性または水分散性シリコーン化合物；
および場合により、上記のさらなる活性成分および/または助剤。
【０２１５】
本発明に係る組成物は、成分e)として、少なくとも1種のノニオン性のシロキサン含有の水性もしくは分散性ポリマー、特に上記のポリエーテルシロキサンから選択されるポリマーを含有することが可能である。上記成分の割合は、組成物の総重量を基準として、通常約0.001〜2重量％である。
【０２１６】
両性共重合体または高分子電解質錯体A)は、製薬での助剤として有利な方法において、レオロジー特性(増粘剤として)を改変するために、界面活性物質(高分子乳化剤)として、好ましくは織物、紙、印刷および皮革業界における被覆剤としてまたは被覆剤に適切である。
【実施例】
【０２１７】
本発明は、以下の非限定の実施例を参照することにより、さらに詳細に説明される。
【０２１８】
1. 共重合体の調製(溶液重合)
実施例14:VP/MAM/DADMAC/DMAPMAM/MAAの共重合体
供給原料1: 以下のモノマー混合物:
ビニルピロリドン 300 g
15％濃度のメタクリルアミド水溶液 1200 g
(=メタクリルアミド180 gと水1020 g)
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド 95 g
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド 42 g
メタクリル酸 21 g
供給原料2: 以下の開始剤溶液:
Wako V 50 [2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド] 6 gと
水 123 g
供給原料3: 以下の開始剤溶液:
Wako V 50 [2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド] 4 gと
水 82 g
還流冷却器、内部温度計、および3つのそれぞれ別個の原料供給装置を備えた攪拌装置に、供給原料1(166 g)、供給原料2(12.9 g)および水137 gを最初に導入し、混合液を攪拌しながら約65℃まで加熱した。重合開始後、粘性が増加し始めた時点を確認できる65℃で、残りの供給原料1を3時間かけて添加し、供給原料2の残りを4時間かけて添加し、その間に内部温度は、約68℃まで上昇した。添加を完了した時点で、反応混合液を70℃でさらに約2時間攪拌した。次に、供給原料3を70℃の温度で30分にかけて添加した後、約80℃の温度で、ポリマー溶液を約2時間、後重合した。ポリマー溶液を水蒸気で2時間処理した。その結果、約30％濃度のポリマー溶液を得た。
【０２１９】
安定化のために、溶液をEuxyl K100(Schulke and Mayr社製)(5-クロロ-2-メチル-3-(2)-イソチアゾロン/2-メチル-3-(2H)-イソチアゾロン/ベンジルアルコール)100 ppmで処理した。
【０２２０】
噴霧乾燥または凍結乾燥により、粉状の生成物を得た。
【０２２１】
ポリマー1〜13を同様に調製した。
【０２２２】
2. 共重合体の調整(沈殿重合)
実施例15: VP/VFA/DADMAC/DMAPMAM/MAA/DATDAの共重合体
供給原料1: 以下のモノマー混合物
ビニルピロリドン 240 g
ビニルホルムアミド 240 g
60％濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液 105 g
(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド63 gと水42 g)
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド 36 g
メタクリル酸18 g
50％濃度のジアリルタルタルジアミド水溶液 6 g
(ジアリルタルタルジアミド3 gと水3 g)
供給原料2: 以下の開始剤溶液:
Wako V 50 [2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド] 1.8 gと
エチルアセタート 25 g
還流冷却器、内部温度計、および2つのそれぞれ別個の原料供給装置を備えた攪拌装置に、エチルアセタート1370 g中に溶かした供給原料1(65 g)および供給原料2(2.7 g)を、最初に導入し、混合液を攪拌しながら約75℃まで加熱した。重合開始後、わずかに白濁したのを確認し、供給原料1の残りを3時間かけて添加し、供給原料2の残りを4時間かけて添加し、その間に内部温度は、約78℃まで上昇した。反応液を還流下でさらに約2時間攪拌した。生成物が、微小粉末の形態で沈殿した。冷却後、ポリマーを吸引濾過し、アセトンで3回洗浄し、乾燥室内で、減圧下40℃で一晩乾燥した。
【０２２３】
ポリマーNo.16〜30を同様に調製した。
【表１】
【表２】
【０２２４】
VP =ビニルピロリドン
Vcap =ビニルカプロラクタム
MAM =メタクリルアミド
VFA =ビニルホルムアミド
DADMAC =ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
DMAPMAM =ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
MAA =メタクリル酸
VI =ビニルイミダゾール
AA =アクリル酸
DATDA =N,N'-ジアリルタルタルジアミド
MBAA =メチルビスアクリルアミド
SMA =ステアリルメタクリレート
3. 応用例
毛髪化粧品での使用
1) アニオン性増粘剤を含有するヘアジェル：実施例21〜28
【表３】
【０２２５】
ヘアジェルを調製するために、該成分を計量供給し、均質化した。相2は、透明な固体ゲルを形成し、相1を相2の中に入れてゆっくり混ぜる。
【０２２６】
2) さらなるセッティングポリマーとアニオン性増粘剤とを含有するヘアジェル：実施例29〜36
【表４】
【０２２７】
調製:2つの相の成分を計量供給した後に均質化する。相2は、透明な固体ゲルを形成する。相1を相2の中に入れてゆっくり混ぜる。
【０２２８】
3) 液体ヘアジェル:実施例37〜50
【表５】
【０２２９】
調製:計量供給して、室温でゆっくり均質化する。
【０２３０】
4) カチオン性自己増稠(self-thickening)ヘアジェル(追加の増粘剤を無添加):実施例51〜56
【表６】
【０２３１】
調製:相1の成分を計量供給し、40℃で均質化した後、pH5.5〜6に達するまで、相2を攪拌しながら添加する。
【０２３２】
5) アニオン性自己増稠ヘアジェル(追加の増粘剤を無添加):実施例57〜60
【表７】
【０２３３】
調製:相1の成分を計量供給し、40℃で均質化した後、pH8.5に達するまで、相2を攪拌しながら添加する。
【０２３４】
4. 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をベースとする共重合体の調製
一般的な調製手順:エタノール/水(1:1)中での溶液重合
実施例60:
30％濃度のポリマー溶液(AMPS/Na AMPS/DMAPMAM/VP/脂肪アルコールエトキシレートMA)500 g
供給原料1:以下のモノマー混合物:
ビニルピロリドン 120 g
C16/C18-脂肪アルコールエトキシレートメタクリレート(25 EO) 7.5 g
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS) 7.5 g
AMPSナトリウム塩 7.5 g
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド 7.5 g
供給原料2:以下の開始剤溶液:
Wako(登録商標)50[2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド] 0.3 g
水 105 g
供給原料3:以下の開始剤溶液:
tert-ブチルペルピバレート(75％濃度) 0.75 g
エタノール61.5 g
供給原料4:NaOH 1 g
水 28 g
還流冷却器、内部温度計、および4つのそれぞれ別個の原料供給装置を備えた攪拌装置に、供給原料1(11 g)、供給原料2(5 g)、水70 g、エタノール44 gを、最初に導入し、混合液を攪拌しながら約70℃まで加熱した。重合開始後、70℃で粘性にわずかな増加を確認し、供給原料1の残りを3時間かけて添加し、供給原料2の残りを4時間かけて添加し、その間に内部温度は、約73℃まで上昇した。次に、反応液を70℃でさらに約2時間攪拌した後、70℃で30分かけて供給原料3を計量供給した。添加後、混合液をさらに約2時間、温度80℃で後重合した。ポリマー溶液をNaOH溶液でpH8に調節した(供給原料4、追加時間10分)。この結果、約30％濃度の水性/エタノール溶液を得た。
【０２３５】
ポリマーNo. 31〜59および61〜80を同様に調製した。
【表８】
【０２３６】
VP =ビニルピロリドン
MAM =メチルアクリルアミド
AMPS =2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
*)=AMPSナトリウム塩
DMAPMAM =ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
VI =ビニルイミダゾール
**)=ジメチルサルフェートで四級化したVI
NtBAEMA =tert-ブチルアミノエチルメタクリレート
FAEMA =C16/C18-脂肪アルコールエトキシレートメタクリレート(25 EO)
Plex 6877-0 =25重量％のC16/C18-脂肪アルコールエトキシレートメタクリレート(25 EO)と75重量％のメチルメタクリレート(Rohm)の混合液
MBAA =メチレンビスアクリルアミド
AMP =2-アミノ-3-メチルプロパノール
***)最初に、NaOHで8より大きいpHに調節した後、乳酸を添加して、pH6-8までに調節した。
【０２３７】
応用例:
毛髪化粧品での使用
1. コンディショナーシャンプー(実施例81〜130)
【表９】
【０２３８】
調製:計量供給し、溶解させ、相Aと相Bを別々に攪拌しながら混合し、相Bを相Aの中に入れてゆっくり混ぜる。
【０２３９】
2. セッティングフォーム:(実施例131〜180)
【表１０】
【０２４０】
調製:計量供給し、攪拌しながら溶解させ、瓶に詰めて、ガスプロペラントを加える。
【０２４１】
3.アニオン性増粘剤を添加したヘアジェル
(実施例181〜230)
【表１１】
【０２４２】
調製:計量供給し、均質化する。透明な固体ゲルが、相2中に形成する。相1を相2に入れてゆっくり混ぜる。
【０２４３】
4.さらなるセッティングポリマーと増粘剤を添加したヘアジェル:(実施例231〜280)
【表１２】
【０２４４】
調製:計量供給し、均質化する。相1を相2に入れてゆっくり混ぜる。透明な固体ゲルが、相2中に形成する。
【０２４５】
5. アニオン性自己増稠ヘアジェル
(実施例281〜330)(追加の増粘剤を無添加):
【表１３】
【０２４６】
調製:計量供給し、均質化する。次に、ポリマー溶液を2-アミノ-2-メチルプロパノール(濃度25％)でpH7.5に調節する。粘着性の透明なジェルが形成する。
【０２４７】
皮膚化粧品での使用:
6. 規定のO/Wクリーム:(実施例331〜380)
【表１４】
【０２４８】
調製:油相と水相を別々に、計量供給し、温度約80℃で攪拌しながら、均質化する。水相を油相中に入れてゆっくり混ぜる。攪拌しながら、ゆっくり室温まで冷却する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のアニオン形成性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物；
b) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のカチオン形成性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物；
c) 式I
【化１】
[式中、
R1〜R3のうちひとつは、式CH2=CR4-(式中、R4 = HもしくはC1-C4-アルキル)の基であり、その他のR1〜R3は、互いに独立して、H、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり；
R1とR2は、それらが結合するアミド基と一緒になって5〜8個の環原子を有するラクタムである場合もあり；
R2とR3は、それらが結合する窒素と一緒になって5〜7員環の複素環である場合もある；
但し、R1とR2とR3の炭素原子の合計が、最大でも8までとする。]
のα,β-エチレン性不飽和アミド基-含有の少なくとも1種の化合物；
のラジカル共重合により得られる両性共重合体。
【請求項２】
化合物a)の化合物b)に対する定量モル比が、0.5:1〜2:1未満、好ましくは0.7:1〜1.8:1の範囲内である請求項1に記載の共重合体。
【請求項３】
前記化合物a)およびb)の少なくとも数種が、モノマー組成物の形態で使用され、成分a)のアニオン形成性基の成分b)のカチオン形成性基に対するモル比が、約1:1である請求項1または2のいずれかに記載の共重合体。
【請求項４】
α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC1-C30-アルカノールおよびC1-C30-アルカンジオールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と一級もしくは二級アミノ基を有するC2-C30-アミノアルコールとのアミド、アミド基のカルボニル炭素原子の他に8個を超えるさらなる炭素原子を有するα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミドおよびN,N-ジアルキルアミド、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1-C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、C1-C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、シロキサンマクロマー(macromers)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のさらなるモノマーd)を、共重合された形態で、さらに含有する請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
成分e)として、少なくとも1種のポリエーテルアクリレートを、共重合された形態で、さらに含有する請求項1〜4のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
g1) ポリエーテル含有化合物；
g2) ビニルアルコールから誘導される繰り返し単位を少なくとも50重量％有するポリマー；
g3) セルロース、デンプンおよびそれらの誘導体；
およびそれらの混合物
から選択される成分g)の存在下でラジカル共重合により得られる請求項1〜5のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
成分a)が、モノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびそれらの混合物から選択される請求項1〜6のいずれかに記載の共重合体。
【請求項８】
成分a)が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸およびそれらの混合物から選択される請求項7に記載の共重合体。
【請求項９】
成分a)が、アクリル酸、メタクリル酸、ならびにアクリル酸および/またはメタクリル酸を含有する混合物から選択される請求項8に記載の共重合体。
【請求項１０】
成分a)が、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびこれを含有する混合物から選択される請求項8に記載の共重合体。
【請求項１１】
成分b)が、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とアミン窒素上でモノアルキル化またはジアルキル化されていてもよいアミノアルコールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と少なくとも1個の一級もしくは二級アミノ基を有するジアミンとのアミド、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-アルキルアミンおよびそれらの誘導体、ビニル-およびアリル-置換窒素複素環式化合物、ビニル-およびアリル-置換複素環式芳香族化合物ならびにそれらの混合物から選択される請求項1〜10のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１２】
成分b)が、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾール、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、N-[tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびそれらの混合物から選択される請求項11に記載の共重合体。
【請求項１３】
成分c)が、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の一級アミド、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミドおよびN,N-ジアルキルアミドおよびそれらの混合物ら選択される請求項1〜12のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１４】
成分c)が、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミドおよびそれらの混合物から選択される請求項13に記載の共重合体。
【請求項１５】
1分子当たり少なくとも2個のα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1種のラジカル重合性架橋化合物を、共重合された形態でさらに含有する請求項1〜14のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１６】
ビニルピロリドンと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１７】
ビニルピロリドンと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１８】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１９】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２０】
ビニルピロリドンと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2-CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２１】
ビニルピロリドンと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２２】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２３】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２４】
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の塩、好ましくは該ナトリウム塩を、共重合された形態でさらに含有する請求項16〜23のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２５】
アミン基を含有する四級化したモノマー、好ましくは四級化したビニルイミダゾールを、共重合された形態でさらに含有する請求項16〜24のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２６】
前記重合に使用される前記モノマーの総重量を基準として1重量％までの少なくとも1種の架橋剤を、共重合された形態でさらに含有する請求項16〜25のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２７】
請求項1〜26のいずれかに定義される少なくとも1種の両性共重合体と、それとは異なる少なくとも1種のさらなる高分子電解質とを含有する高分子電解質錯体。
【請求項２８】
下記のA)およびB)
A) 請求項1〜26のいずれかに定義の少なくとも1種の両性共重合体、または請求項27に定義の高分子電解質錯体、および
B) 少なくとも1種の化粧品として許容される担体
を含有する化粧品もしくは医薬組成物。
【請求項２９】
成分B)が、下記のi)〜vii)
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC1-C4-アルカノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6-C30-モノカルボン酸と、iii)とは異なる一価アルコール、二価アルコールまたは三価アルコールとのエステル、
v) 飽和非環式および環式炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール、
およびそれらの混合物から選択される請求項28に記載の組成物。
【請求項３０】
化粧品として活性な成分、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水性または分散性シリコーン含有ポリマー、光保護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、染髪剤、なめし剤、染料、顔料、増粘剤、モイスチャライザー、再肥化剤(refatting agents)、コラーゲン、蛋白水解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、緩和剤および軟化剤から選択される、成分A)と異なる少なくとも1種の成分をさらに含有する請求項28もしくは29のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
ジェル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、ローション剤、乳液またはペーストの形態の請求項28〜30のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
スキンクレンジング組成物、スキンケアやスキン保護のための組成物、ネイルケア組成物、または装飾用の化粧品およびヘアトリートメント組成物における、請求項1〜26のいずれかに定義のポリマーまたは請求項27に定義の高分子電解質錯体の使用。
【請求項３３】
セッティング剤としておよび/またはコンディショナーとしてのヘアトリートメント組成物における請求項32に記載の使用。
【請求項３４】
前記組成物が、ヘアジェル、シャンプー、セッティングフォーム、ヘアトニック、ヘアスプレーまたはヘアフォームの形態である請求項33に記載の使用。
【請求項３５】
レオロジー特性を改変するために製薬における助剤としての（好ましくは固形医薬のための被覆剤としてのもしくは被覆剤における）、界面活性化合物としての、および織物、紙、印刷および皮革業のための被覆剤としてのまたは被覆剤における、請求項1〜26のいずれかに定義のポリマーまたは請求項27に定義の高分子電解質錯体の使用。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）
a) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のアニオン形成性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物
b) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のカチオン形成性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物
c) 式I
【化１】
[式中、
R1〜R3のうちひとつは、式CH2=CR4-(式中、R4 = HもしくはC1-C4-アルキル)の基であり、その他のR1〜R3は、互いに独立して、H、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
R1とR2は、それらが結合するアミド基と一緒になって5〜8個の環原子を有するラクタムである場合もあり、
R2とR3は、それらが結合する窒素と一緒になって5〜7員環の複素環である場合もある。
但し、R1とR2とR3の炭素原子の合計は、最大でも8までとする。]
のα,β-エチレン性不飽和アミド基-含有の少なくとも1種の化合物
のラジカル共重合により得られる少なくとも１種の両性共重合体；
又は、少なくとも１種の前記両性共重合体と、それとは異なる少なくとも１種のさらなる高分子電解質とを含有する高分子電解質錯体；
Ｂ）少なくとも１種の化粧品として許容される担体；
を含有する化粧品又は医薬組成物。
【請求項２】
化合物a)の化合物b)に対する定量モル比が、0.5:1〜2:1未満、好ましくは0.7:1〜1.8:1の範囲内である請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記化合物a)およびb)の少なくとも数種が、モノマー組成物の形態で使用され、成分a)のアニオン形成性基の成分b)のカチオン形成性基に対するモル比が、約1:1である請求項1または2のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC1-C30-アルカノールおよびC1-C30-アルカンジオールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と一級もしくは二級アミノ基を有するC2-C30-アミノアルコールとのアミド、アミド基のカルボニル炭素原子の他に8個を超えるさらなる炭素原子を有するα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミドおよびN,N-ジアルキルアミド、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1-C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、C1-C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、シロキサンマクロマー(macromers)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のさらなるモノマーd)を、共重合された形態で、さらに含有する請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分e)として、少なくとも1種のポリエーテルアクリレートを、共重合された形態で、さらに含有する請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
g1) ポリエーテル含有化合物；
g2) ビニルアルコールから誘導される繰り返し単位を少なくとも50重量％有するポリマー；
g3) セルロース、デンプンおよびそれらの誘導体；
およびそれらの混合物
から選択される成分g)の存在下でラジカル共重合により得られる請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
成分a)が、モノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびそれらの混合物から選択される請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
成分a)が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸およびそれらの混合物から選択される請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
成分a)が、アクリル酸、メタクリル酸、ならびにアクリル酸および/またはメタクリル酸を含有する混合物から選択される請求項8に記載の組成物。
【請求項１０】
成分a)が、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびこれを含有する混合物から選択される請求項8に記載の組成物。
【請求項１１】
成分b)が、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とアミン窒素上でモノアルキル化またはジアルキル化されていてもよいアミノアルコールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と少なくとも1個の一級もしくは二級アミノ基を有するジアミンとのアミド、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-アルキルアミンおよびそれらの誘導体、ビニル-およびアリル-置換窒素複素環式化合物、ビニル-およびアリル-置換複素環式芳香族化合物ならびにそれらの混合物から選択される請求項1〜10のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
成分b)が、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾール、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、N-[tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびそれらの混合物から選択される請求項11に記載の組成物。
【請求項１３】
成分c)が、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の一級アミド、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミドおよびN,N-ジアルキルアミドおよびそれらの混合物ら選択される請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
成分c)が、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミドおよびそれらの混合物から選択される請求項13に記載の組成物。
【請求項１５】
1分子当たり少なくとも2個のα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1種のラジカル重合性架橋化合物を、共重合された形態でさらに含有する請求項1〜14のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
ビニルピロリドンと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
ビニルピロリドンと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
ビニルピロリドンと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2-CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
ビニルピロリドンと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の塩、好ましくは該ナトリウム塩を、共重合された形態でさらに含有する請求項16〜23のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
アミン基を含有する四級化したモノマー、好ましくは四級化したビニルイミダゾールを、共重合された形態でさらに含有する請求項16〜24のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
前記重合に使用される前記モノマーの総重量を基準として1重量％までの少なくとも1種の架橋剤を、共重合された形態でさらに含有する請求項16〜25のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
成分B)が、下記のi)〜vii)
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC1-C4-アルカノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6-C30-モノカルボン酸と、iii)とは異なる一価アルコール、二価アルコールまたは三価アルコールとのエステル、
v) 飽和非環式および環式炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール、
およびそれらの混合物から選択される請求項1〜26のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
化粧品として活性な成分、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水性または分散性シリコーン含有ポリマー、光保護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、染髪剤、なめし剤、染料、顔料、増粘剤、モイスチャライザー、再肥化剤(refatting agents)、コラーゲン、蛋白水解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、緩和剤および軟化剤から選択される、成分A)と異なる少なくとも1種の成分をさらに含有する請求項1〜27のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
ジェル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、ローション剤、乳液またはペーストの形態の請求項1〜28のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
a) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のアニオン形成性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物
b) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のカチオン形成性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物
c) 式I
【化２】
[式中、
R1〜R3のうちひとつは、式CH2=CR4-(式中、R4 = HもしくはC1-C4-アルキル)の基であり、その他のR1〜R3は、互いに独立して、H、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
R1とR2は、それらが結合するアミド基と一緒になって5〜8個の環原子を有するラクタムである場合もあり、
R2とR3は、それらが結合する窒素と一緒になって5〜7員環の複素環である場合もある。
但し、R1とR2とR3の炭素原子の合計が最大でも8までであり、成分c)は、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキル-及びN,N-ジアルキルアミド並びにそれらの混合物ら選択される。]
のα,β-エチレン性不飽和アミド基-含有の少なくとも1種の化合物
のラジカル共重合により得られる両性共重合体。
【請求項３１】
請求項30に定義される少なくとも1種の両性共重合体と、それとは異なる少なくとも1種のさらなる高分子電解質とを含有する高分子電解質錯体。
【請求項３２】
スキンクレンジング組成物、スキンケアやスキン保護のための組成物、ネイルケア組成物、または装飾用の化粧品およびヘアトリートメント組成物における、請求項30に定義のポリマーまたは請求項31に定義の高分子電解質錯体の使用。
【請求項３３】
セッティング剤としておよび/またはコンディショナーとしてのヘアトリートメント組成物における請求項32に記載の使用。
【請求項３４】
前記組成物が、ヘアジェル、シャンプー、セッティングフォーム、ヘアトニック、ヘアスプレーまたはヘアフォームの形態である請求項33に記載の使用。
【請求項３５】
レオロジー特性を改変するために製薬における助剤としての（好ましくは固形医薬のための被覆剤としてのもしくは被覆剤における）、界面活性化合物としての、および織物、紙、印刷および皮革業のための被覆剤としてのまたは被覆剤における、請求項30に定義のポリマーまたは請求項31に定義の高分子電解質錯体の使用。
【請求項１】
a) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のアニオン形成性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物；
b) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のカチオン形成性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物；
c) 式I
【化１】
[式中、
R1〜R3のうちひとつは、式CH2=CR4-(式中、R4 = HもしくはC1-C4-アルキル)の基であり、その他のR1〜R3は、互いに独立して、H、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり；
R1とR2は、それらが結合するアミド基と一緒になって5〜8個の環原子を有するラクタムである場合もあり；
R2とR3は、それらが結合する窒素と一緒になって5〜7員環の複素環である場合もある；
但し、R1とR2とR3の炭素原子の合計が、最大でも8までとする。]
のα,β-エチレン性不飽和アミド基-含有の少なくとも1種の化合物；
のラジカル共重合により得られる両性共重合体。
【請求項２】
化合物a)の化合物b)に対する定量モル比が、0.5:1〜2:1未満、好ましくは0.7:1〜1.8:1の範囲内である請求項1に記載の共重合体。
【請求項３】
前記化合物a)およびb)の少なくとも数種が、モノマー組成物の形態で使用され、成分a)のアニオン形成性基の成分b)のカチオン形成性基に対するモル比が、約1:1である請求項1または2のいずれかに記載の共重合体。
【請求項４】
α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC1-C30-アルカノールおよびC1-C30-アルカンジオールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と一級もしくは二級アミノ基を有するC2-C30-アミノアルコールとのアミド、アミド基のカルボニル炭素原子の他に8個を超えるさらなる炭素原子を有するα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミドおよびN,N-ジアルキルアミド、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1-C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、C1-C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、シロキサンマクロマー(macromers)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のさらなるモノマーd)を、共重合された形態で、さらに含有する請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
成分e)として、少なくとも1種のポリエーテルアクリレートを、共重合された形態で、さらに含有する請求項1〜4のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
g1) ポリエーテル含有化合物；
g2) ビニルアルコールから誘導される繰り返し単位を少なくとも50重量％有するポリマー；
g3) セルロース、デンプンおよびそれらの誘導体；
およびそれらの混合物
から選択される成分g)の存在下でラジカル共重合により得られる請求項1〜5のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
成分a)が、モノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびそれらの混合物から選択される請求項1〜6のいずれかに記載の共重合体。
【請求項８】
成分a)が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸およびそれらの混合物から選択される請求項7に記載の共重合体。
【請求項９】
成分a)が、アクリル酸、メタクリル酸、ならびにアクリル酸および/またはメタクリル酸を含有する混合物から選択される請求項8に記載の共重合体。
【請求項１０】
成分a)が、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびこれを含有する混合物から選択される請求項8に記載の共重合体。
【請求項１１】
成分b)が、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とアミン窒素上でモノアルキル化またはジアルキル化されていてもよいアミノアルコールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と少なくとも1個の一級もしくは二級アミノ基を有するジアミンとのアミド、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-アルキルアミンおよびそれらの誘導体、ビニル-およびアリル-置換窒素複素環式化合物、ビニル-およびアリル-置換複素環式芳香族化合物ならびにそれらの混合物から選択される請求項1〜10のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１２】
成分b)が、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾール、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、N-[tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびそれらの混合物から選択される請求項11に記載の共重合体。
【請求項１３】
成分c)が、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の一級アミド、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミドおよびN,N-ジアルキルアミドおよびそれらの混合物ら選択される請求項1〜12のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１４】
成分c)が、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミドおよびそれらの混合物から選択される請求項13に記載の共重合体。
【請求項１５】
1分子当たり少なくとも2個のα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1種のラジカル重合性架橋化合物を、共重合された形態でさらに含有する請求項1〜14のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１６】
ビニルピロリドンと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１７】
ビニルピロリドンと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１８】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１９】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２０】
ビニルピロリドンと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2-CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２１】
ビニルピロリドンと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２２】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２３】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２４】
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の塩、好ましくは該ナトリウム塩を、共重合された形態でさらに含有する請求項16〜23のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２５】
アミン基を含有する四級化したモノマー、好ましくは四級化したビニルイミダゾールを、共重合された形態でさらに含有する請求項16〜24のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２６】
前記重合に使用される前記モノマーの総重量を基準として1重量％までの少なくとも1種の架橋剤を、共重合された形態でさらに含有する請求項16〜25のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２７】
請求項1〜26のいずれかに定義される少なくとも1種の両性共重合体と、それとは異なる少なくとも1種のさらなる高分子電解質とを含有する高分子電解質錯体。
【請求項２８】
下記のA)およびB)
A) 請求項1〜26のいずれかに定義の少なくとも1種の両性共重合体、または請求項27に定義の高分子電解質錯体、および
B) 少なくとも1種の化粧品として許容される担体
を含有する化粧品もしくは医薬組成物。
【請求項２９】
成分B)が、下記のi)〜vii)
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC1-C4-アルカノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6-C30-モノカルボン酸と、iii)とは異なる一価アルコール、二価アルコールまたは三価アルコールとのエステル、
v) 飽和非環式および環式炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール、
およびそれらの混合物から選択される請求項28に記載の組成物。
【請求項３０】
化粧品として活性な成分、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水性または分散性シリコーン含有ポリマー、光保護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、染髪剤、なめし剤、染料、顔料、増粘剤、モイスチャライザー、再肥化剤(refatting agents)、コラーゲン、蛋白水解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、緩和剤および軟化剤から選択される、成分A)と異なる少なくとも1種の成分をさらに含有する請求項28もしくは29のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
ジェル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、ローション剤、乳液またはペーストの形態の請求項28〜30のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
スキンクレンジング組成物、スキンケアやスキン保護のための組成物、ネイルケア組成物、または装飾用の化粧品およびヘアトリートメント組成物における、請求項1〜26のいずれかに定義のポリマーまたは請求項27に定義の高分子電解質錯体の使用。
【請求項３３】
セッティング剤としておよび/またはコンディショナーとしてのヘアトリートメント組成物における請求項32に記載の使用。
【請求項３４】
前記組成物が、ヘアジェル、シャンプー、セッティングフォーム、ヘアトニック、ヘアスプレーまたはヘアフォームの形態である請求項33に記載の使用。
【請求項３５】
レオロジー特性を改変するために製薬における助剤としての（好ましくは固形医薬のための被覆剤としてのもしくは被覆剤における）、界面活性化合物としての、および織物、紙、印刷および皮革業のための被覆剤としてのまたは被覆剤における、請求項1〜26のいずれかに定義のポリマーまたは請求項27に定義の高分子電解質錯体の使用。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）
a) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のアニオン形成性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物
b) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のカチオン形成性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物
c) 式I
【化１】
[式中、
R1〜R3のうちひとつは、式CH2=CR4-(式中、R4 = HもしくはC1-C4-アルキル)の基であり、その他のR1〜R3は、互いに独立して、H、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
R1とR2は、それらが結合するアミド基と一緒になって5〜8個の環原子を有するラクタムである場合もあり、
R2とR3は、それらが結合する窒素と一緒になって5〜7員環の複素環である場合もある。
但し、R1とR2とR3の炭素原子の合計は、最大でも8までとする。]
のα,β-エチレン性不飽和アミド基-含有の少なくとも1種の化合物
のラジカル共重合により得られる少なくとも１種の両性共重合体；
又は、少なくとも１種の前記両性共重合体と、それとは異なる少なくとも１種のさらなる高分子電解質とを含有する高分子電解質錯体；
Ｂ）少なくとも１種の化粧品として許容される担体；
を含有する化粧品又は医薬組成物。
【請求項２】
化合物a)の化合物b)に対する定量モル比が、0.5:1〜2:1未満、好ましくは0.7:1〜1.8:1の範囲内である請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記化合物a)およびb)の少なくとも数種が、モノマー組成物の形態で使用され、成分a)のアニオン形成性基の成分b)のカチオン形成性基に対するモル比が、約1:1である請求項1または2のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC1-C30-アルカノールおよびC1-C30-アルカンジオールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と一級もしくは二級アミノ基を有するC2-C30-アミノアルコールとのアミド、アミド基のカルボニル炭素原子の他に8個を超えるさらなる炭素原子を有するα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミドおよびN,N-ジアルキルアミド、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1-C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、C1-C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、シロキサンマクロマー(macromers)およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のさらなるモノマーd)を、共重合された形態で、さらに含有する請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分e)として、少なくとも1種のポリエーテルアクリレートを、共重合された形態で、さらに含有する請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
g1) ポリエーテル含有化合物；
g2) ビニルアルコールから誘導される繰り返し単位を少なくとも50重量％有するポリマー；
g3) セルロース、デンプンおよびそれらの誘導体；
およびそれらの混合物
から選択される成分g)の存在下でラジカル共重合により得られる請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
成分a)が、モノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびそれらの混合物から選択される請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
成分a)が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸およびそれらの混合物から選択される請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
成分a)が、アクリル酸、メタクリル酸、ならびにアクリル酸および/またはメタクリル酸を含有する混合物から選択される請求項8に記載の組成物。
【請求項１０】
成分a)が、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびこれを含有する混合物から選択される請求項8に記載の組成物。
【請求項１１】
成分b)が、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とアミン窒素上でモノアルキル化またはジアルキル化されていてもよいアミノアルコールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と少なくとも1個の一級もしくは二級アミノ基を有するジアミンとのアミド、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-アルキルアミンおよびそれらの誘導体、ビニル-およびアリル-置換窒素複素環式化合物、ビニル-およびアリル-置換複素環式芳香族化合物ならびにそれらの混合物から選択される請求項1〜10のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
成分b)が、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ビニルイミダゾール、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、N-[tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびそれらの混合物から選択される請求項11に記載の組成物。
【請求項１３】
成分c)が、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の一級アミド、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキルアミドおよびN,N-ジアルキルアミドおよびそれらの混合物ら選択される請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
成分c)が、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミドおよびそれらの混合物から選択される請求項13に記載の組成物。
【請求項１５】
1分子当たり少なくとも2個のα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1種のラジカル重合性架橋化合物を、共重合された形態でさらに含有する請求項1〜14のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
ビニルピロリドンと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
ビニルピロリドンと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
ビニルピロリドンと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2-CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
ビニルピロリドンと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
アクリル酸および/またはメタクリル酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
ビニルピロリドンと
アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドと
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と
ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはビニルイミダゾールまたはtert-ブチルアミノエチルメタクリレートと
少なくとも1種のポリエーテルアクリレートと
式
CH2=CRc-C(=O)-O-Rd
[式中、
Rcは、Hまたはメチルであり、
Rdは、鎖状C1-C4-アルキルである]の少なくとも1種のモノマーと
の繰り返し単位からなる請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の塩、好ましくは該ナトリウム塩を、共重合された形態でさらに含有する請求項16〜23のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
アミン基を含有する四級化したモノマー、好ましくは四級化したビニルイミダゾールを、共重合された形態でさらに含有する請求項16〜24のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
前記重合に使用される前記モノマーの総重量を基準として1重量％までの少なくとも1種の架橋剤を、共重合された形態でさらに含有する請求項16〜25のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
成分B)が、下記のi)〜vii)
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC1-C4-アルカノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6-C30-モノカルボン酸と、iii)とは異なる一価アルコール、二価アルコールまたは三価アルコールとのエステル、
v) 飽和非環式および環式炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール、
およびそれらの混合物から選択される請求項1〜26のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
化粧品として活性な成分、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水性または分散性シリコーン含有ポリマー、光保護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、染髪剤、なめし剤、染料、顔料、増粘剤、モイスチャライザー、再肥化剤(refatting agents)、コラーゲン、蛋白水解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、緩和剤および軟化剤から選択される、成分A)と異なる少なくとも1種の成分をさらに含有する請求項1〜27のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
ジェル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、ローション剤、乳液またはペーストの形態の請求項1〜28のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
a) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のアニオン形成性基および/またはアニオン性基とを有する少なくとも1種の化合物
b) 1分子当たり、1個のラジカル重合性α,β-エチレン性不飽和二重結合と少なくとも1個のカチオン形成性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物
c) 式I
【化２】
[式中、
R1〜R3のうちひとつは、式CH2=CR4-(式中、R4 = HもしくはC1-C4-アルキル)の基であり、その他のR1〜R3は、互いに独立して、H、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
R1とR2は、それらが結合するアミド基と一緒になって5〜8個の環原子を有するラクタムである場合もあり、
R2とR3は、それらが結合する窒素と一緒になって5〜7員環の複素環である場合もある。
但し、R1とR2とR3の炭素原子の合計が最大でも8までであり、成分c)は、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のN-アルキル-及びN,N-ジアルキルアミド並びにそれらの混合物ら選択される。]
のα,β-エチレン性不飽和アミド基-含有の少なくとも1種の化合物
のラジカル共重合により得られる両性共重合体。
【請求項３１】
請求項30に定義される少なくとも1種の両性共重合体と、それとは異なる少なくとも1種のさらなる高分子電解質とを含有する高分子電解質錯体。
【請求項３２】
スキンクレンジング組成物、スキンケアやスキン保護のための組成物、ネイルケア組成物、または装飾用の化粧品およびヘアトリートメント組成物における、請求項30に定義のポリマーまたは請求項31に定義の高分子電解質錯体の使用。
【請求項３３】
セッティング剤としておよび/またはコンディショナーとしてのヘアトリートメント組成物における請求項32に記載の使用。
【請求項３４】
前記組成物が、ヘアジェル、シャンプー、セッティングフォーム、ヘアトニック、ヘアスプレーまたはヘアフォームの形態である請求項33に記載の使用。
【請求項３５】
レオロジー特性を改変するために製薬における助剤としての（好ましくは固形医薬のための被覆剤としてのもしくは被覆剤における）、界面活性化合物としての、および織物、紙、印刷および皮革業のための被覆剤としてのまたは被覆剤における、請求項30に定義のポリマーまたは請求項31に定義の高分子電解質錯体の使用。
【公表番号】特表２００６−５１２４３３（Ｐ２００６−５１２４３３Ａ）
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６３２２０（Ｐ２００４−５６３２２０）
【出願日】平成１５年１２月２９日（２００３．１２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４９４４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８８３７
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月２９日（２００３．１２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４９４４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８８３７
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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