中空顆粒状粒子及びその製造方法並びにそれを備えたガス処理装置
【課題】中空構造の球状粒子における実効的な比表面積が大きく、触媒として用いた場合の触媒機能が高く、しかも、機械的な耐久性が高く、さらには、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質の無害化処理や、プロピレン等の有機ガスに対する反応を、効率よく行うことが可能な中空顆粒状粒子及びその製造方法並びにそれを備えたガス処理装置を提供する。
【解決手段】本発明の中空顆粒状粒子１は、一次粒子２を殻状に凝集してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子４とし、この中空二次粒子４をさらに殻状に凝集してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子であり、この中空顆粒状粒子１の殻状の部分の厚みｔ２は、その粒子半径ｒ２の１／４以上かつ２／３以下である。
【解決手段】本発明の中空顆粒状粒子１は、一次粒子２を殻状に凝集してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子４とし、この中空二次粒子４をさらに殻状に凝集してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子であり、この中空顆粒状粒子１の殻状の部分の厚みｔ２は、その粒子半径ｒ２の１／４以上かつ２／３以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空顆粒状粒子及びその製造方法並びにそれを備えたガス処理装置に関し、さらに詳しくは、中空状の球状粒子の細孔径及び気孔率を好適な範囲に制御することで、ガス処理装置、すなわち内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質を処理・浄化するための排気浄化装置、例えば、ディーゼルエンジン等から発生する粒子状物質（ＰＭ）を効率よく捕集し除去するフィルタ体や、ガソリンエンジン等から発生する一酸化炭素（ＣＯ）やハイドロカーボン（ＨＣ）を酸化したり、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する排気浄化触媒、あるいは各種ガスの処理を行うためのガス反応装置、例えば、プロピレン等の有機ガスを酸化分解させる酸化触媒や水素化させる還元触媒等として用いて好適な中空顆粒状粒子及びその製造方法並びにそれを備えたガス処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガス処理装置である排気浄化装置やガス反応装置を構成する触媒粒子や触媒粒子の担持体、フィルタ体等（以下、「触媒粒子等」と表記する場合がある。）として使用される複合酸化物微粒子は、共沈法で得られている。
ここで、内燃機関等から排出される排ガスや、処理を行うための各種ガス（以下、「処理ガス等」と表記する場合がある。）と触媒粒子等との接触頻度を上げるために、触媒粒子等に微細な一次粒子を直接使用して排気浄化装置やガス処理装置を構成した場合、細孔径が小さいことから空間のガス拡散係数が小さく、特に、カラムとして使用した場合には透過圧が高くなり、十分な空間速度が得られず、結果として処理能力の低下を招いてしまうという問題があった。
【０００３】
一方、多数の一次粒子を不規則に凝集して二次粒子とした場合、この二次粒子の表面に存在する一次粒子は排ガスと充分に接触するものの、内部に埋もれている一次粒子は排ガスと充分に接触することができず、二次粒子全体としての触媒機能が低下するという問題点があった。
また、上記の二次粒子を高温に晒した場合、元々比較的小さな比表面積がさらに小さくなるという問題点がある。その理由は、この二次粒子を構成する一次粒子が中実状粒子であることから、一次粒子同士が焼結し易く、得られた焼結体は比表面積が極めて小さいことにあると考えられる。
【０００４】
そこで、触媒担体上に、金属複合酸化物と、アルミナと、ロジウムからなる触媒金属とを含む触媒層を形成し、この金属複合酸化物の少なくとも一部が、一次粒子により構成される中空の殻及びその破片の少なくとも一方の形態で触媒として用いられる排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、３〜１５ｎｍの粒径の金属複合酸化物の一次粒子を凝集させて３０〜１００ｎｍの粒径の二次粒子の凝集体とし、この二次粒子間にメゾ細孔を有する多孔質複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献２参照）。この排ガス浄化用触媒は、加水分解法または中和法により水酸化物から複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、次いで、この一次粒子間の距離を十分に保ちながら凝集させて二次粒子を形成し、さらにはこの二次粒子をさらに凝集させることで作製される。この方法では、加水分解時に二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成するために、逆ミセル外の有機相の体積を逆ミセル内の水相の体積及び界面活性剤の体積に対して大きくしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３４７９１号公報
【特許文献２】特開２００４−３４５８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１記載の排ガス浄化用触媒では、中空の殻の直径が０．０５μｍ以上かつ３．０μｍ以下の略球状で、その殻壁の厚みが５０ｎｍ以下である一方で、一次粒子の平均結晶子径が１０ｎｍ未満であるから、殻壁の厚み方向に存在する一次粒子の数が約１０個程度、あるいはそれ以下に抑えられることとなり、したがって、中空粒子容積に対する殻の容積が小さくなるために単位体積当たりの触媒能力が低下するという問題点があった。
また、中空の殻の機械的強度が弱く、したがって、機械的な耐久性が低く、中空の殻及びその破片の少なくとも一方の形態からなる触媒層は不均一となり易いという問題点があった。
【０００８】
一方、上述した特許文献２記載の排ガス浄化用触媒では、作製される一次粒子が水酸基を多く含む複合酸化物の前駆体であるから、加水分解時に二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成するようにしたとしても、前駆体同士の脱水反応が生じないと逆ミセルの形状が残り難く、さらに、脱水縮合での粒子体積の収縮と複合粒子の結晶化のための熱履歴により、空隙の制御が難しいという問題点があった。また、二次粒子同士の接合が生じ易く、接合した二次粒子を微細化するための粉砕・分級等の後処理工程が必要になるという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、中空構造の球状粒子における実効的な比表面積が大きく、また充分な空間速度を有することで、触媒として用いた場合の触媒機能が高く、しかも、機械的な耐久性が高く、さらには、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質、例えば粒子状物質（ＰＭ）、一酸化炭素（ＣＯ）、ハイドロカーボン（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の無害化処理や、各種ガス、例えばプロピレン等の有機ガスの酸化分解や水素化等の反応を効率よく行うことが可能な中空顆粒状粒子及びその製造方法並びにそれを備えたガス処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一次粒子を殻状に結合して、粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、この中空二次粒子をさらに殻状に結合して、粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子とし、さらに、この中空顆粒状粒子の殻状の部分の厚みを、この中空顆粒状粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下とすれば、中空構造の球状粒子における実効的な比表面積が大きく、また充分な空間速度を有することで、触媒として用いた場合の触媒機能が高く、しかも、機械的な耐久性が高く、さらには、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質の無害化処理や、プロピレン等の有機ガスに対する反応を効率よく行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の中空顆粒状粒子は、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、この中空二次粒子をさらに殻状に結合してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子であって、この中空顆粒状粒子の殻状の部分の厚みは、この中空顆粒状粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下であることを特徴とする。
【００１２】
前記中空二次粒子の殻状の部分の厚みは、該中空二次粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下であることが好ましい。
前記一次粒子の平均粒子径は、０．００３μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましい。
前記一次粒子は、炭素を除く３〜１４族元素から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物、炭化物または窒化物が、１種のみ存在または２種以上を含む複合物として存在していることが好ましい。
前記一次粒子の表面に金属微粒子が付着してなることが好ましい。
【００１３】
本発明の中空顆粒状粒子の製造方法は、一次粒子を第１の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる一次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成して、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、次いで、この中空二次粒子を第２の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる二次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成して、中空二次粒子を殻状に結合してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子とすることを特徴とする。
【００１４】
本発明のガス処理装置は、本発明の中空顆粒状粒子を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の中空顆粒状粒子によれば、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、この中空二次粒子をさらに殻状に結合してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子とし、この中空顆粒状粒子の殻状の部分の厚みを、この中空顆粒状粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下としたので、中空構造の球状粒子としての実効的な比表面積を大きくとることができ、また充分な空間速度を有することができる。したがって、この中空顆粒状粒子を触媒として用いた場合の触媒機能を高めることができる。
また、この中空顆粒状粒子は、触媒機能が高いのに加えて機械的な耐久性が高いので、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質の無害化処理や、プロピレン等の有機ガスに対する反応を、長期に亘って効率よく行うことができる。
【００１６】
本発明の中空顆粒状粒子の製造方法によれば、一次粒子を第１の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる一次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成して、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、次いで、この中空二次粒子を第２の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる二次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成するので、実効的な比表面積を大きくとることができ、また充分な空間速度を持たせることができるので、触媒として用いた場合の触媒機能を高めることができ、機械的な耐久性も高い粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子を、容易に作製することができる。
【００１７】
本発明のガス処理装置によれば、本発明の中空顆粒状粒子を備えたので、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質の無害化処理や、プロピレン等の有機ガスに対する反応を、長期に亘って効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態の中空顆粒状粒子を示す模式図である。
【図２】触媒性能の評価に用いられるガス流通式触媒反応装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の中空顆粒状粒子及びその製造方法並びにそれを備えたガス処理装置を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
［中空顆粒状粒子］
図１は、本発明の一実施形態の中空顆粒状粒子を示す模式図であり、この中空顆粒状粒子１は、一次粒子２が殻状に結合して内部に略球形の空隙３を有する粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子４とされ、さらに、これらの中空二次粒子４が殻状に結合して内部に略球形の空隙５を有する粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空粒子とされている。
すなわち、この中空顆粒状粒子１と中空二次粒子４とは、自己相似形としての性質を有している。
【００２１】
ここで、一次粒子２としては、炭素を除く３〜１４族元素から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物、炭化物または窒化物が、１種のみ存在または２種以上を含む複合物として存在していることが好ましい。
例えば、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、セリウム、タングステン、カルシウム、鉄等の酸化物あるいは複合酸化物、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素等の炭化物、ケイ素、アルミニウム、バナジウム等の窒化物が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して複合物として用いてもよい。また、酸窒化物のような複合組成物であってもよい。
【００２２】
これらの中でも、本実施形態の中空顆粒状粒子（後述の触媒金属が添加されている場合を含む）を酸化触媒として使用する場合には、中空顆粒状粒子自体として酸素吸蔵性を有する物質、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化セリウム−酸化ジルコニウム（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）、マイエナイト（Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３）、カルシウムフェライト（Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５）等の酸化物あるいは複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００２３】
また、本実施形態の中空顆粒状粒子（後述の触媒金属が添加されている場合を含む）を還元触媒として使用する場合には、その使用環境下で酸素放出能を有しないジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、タングステン等の酸化物、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素等の炭化物、ケイ素、アルミニウム、バナジウム等の窒化物を用いることがより好ましい。
【００２４】
この一次粒子２では、その表面に金属微粒子や金属化合物、ケイ素等の無機微粒子やその化合物が付着していてもよい。この金属微粒子は、主に、次に示す作用効果のうちいずれか一方または双方を有する。
第１の作用効果としては、触媒特性の付与が挙げられる。このうち還元触媒作用を有する材料としては、貴金属、ニッケル、銅−酸化クロム等を挙げることができ、特に貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム，ルテニウムを挙げることができ、これらの金属または金属化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して複合物として用いてもよい。また、これら金属や金属化合物は、上述のように、使用環境下で酸素放出能を有しない一次粒子と組み合わされる場合が多いが、例えば、排気浄化装置における三元触媒のように、酸素吸蔵性を有する材質からなる一次粒子と組み合わせる場合もある。
また、酸化触媒作用を有する材料としては、白金、パラジウム、ロジウム等を挙げることができる。
【００２５】
この金属微粒子または金属化合物微粒子の粒子径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
ここで、金属微粒子または金属化合物微粒子の粒子径が３０ｎｍ以下が好ましい理由は、粒子に占める自由原子の比率を高めることで、表面活性が発揮されるからである。
【００２６】
第２の作用効果は、一次粒子２同士や中空二次粒子４同士の結着力を高めることで、圧縮強度の高い中空顆粒状粒子１を得ることが挙げられる。この作用を有する材料としては、金属材料であるアルミニウム、ジルコニウム、チタン等や、ケイ素等の半金属材料を挙げることができ、これらの金属材料や半金属材料、あるいはこれら材料を含む金属化合物の微粒子を１種または２種以上を含む微粒子が付着していればよい。
これらの金属材料や半金属材料、あるいはこれら材料を含む金属化合物の微粒子が一次粒子表面に付着していることで、一次粒子２を焼成して中空二次粒子４を形成する際、及び中空二次粒子４を焼成して中空顆粒状粒子１を形成する際においては、これら微粒子が部分溶融して結着剤として作用したり、焼結助剤として作用することにより、圧縮強度の高い中空顆粒状粒子１を得ることができる。
【００２７】
一次粒子２の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上かつ１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上かつ１０００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上かつ５００ｍ２／ｇ以下である。
ここで、一次粒子２の比表面積を１ｍ２／ｇ以上かつ１５００ｍ２／ｇ以下とした理由は、比表面積が１ｍ２／ｇ未満では、この一次粒子を用いて形成した中空顆粒状粒子における触媒作用が低下するために反応速度が遅延するからであり、一方、比表面積が１５００ｍ２／ｇを超えると、この一次粒子を用いて形成した中空顆粒状粒子における耐熱性が低くなるからである。
【００２８】
一次粒子２の平均粒子径は、０．００３μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上かつ１μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．５μｍ以下である。
ここで、一次粒子２の平均粒子径を０．００３μｍ以上かつ５μｍ以下とした理由は、一次粒子２の平均粒子径が０．００３μｍ未満では、耐熱性が低くなるからであり、一方、平均粒子径が１μｍを超えると、触媒としての作用が低下するために反応速度が遅延するからである。
【００２９】
また、中空二次粒子４の粒子径を０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下としたのは、この範囲が内部に略球形の空隙を有する中空二次粒子を得るのに適した範囲だからである。ここで、粒子径が０．２μｍ未満では、中実の二次粒子となり易く、内部に略球形の空隙を有する比表面積が大きな中空二次粒子を得ることが難しい。一方、粒子径が２０μｍを超えると、粒子が粗大化してしまい内部に略球形の空隙を有する中空二次粒子を得ることが難しい。
【００３０】
この中空二次粒子４の殻状の部分の厚みｔ１は、この中空二次粒子４の粒子半径ｒ１の１／４以上かつ２／３以下であることが好ましい。
ここで、殻状の部分の厚みｔ１を粒子半径ｒ１の１／４以上かつ２／３以下とした理由は、１／４未満であると、中空二次粒子全体の容積に占める殻の部分の容積が小さくなるために触媒の実効性が低下し、また中空二次粒子の機械的強度が低下するからであり、一方、２／３以上になると、実効的に中実粒子と同様となり、ガス拡散係数が小さく、また、カラムとして使用した場合には透過圧が高くなり、十分な空間速度が得られず、触媒重量での効率が低下するからである。
【００３１】
また、本実施形態の中空顆粒状粒子１の比表面積は、２ｍ２／ｇ以上かつ１３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上かつ１０００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上かつ５００ｍ２／ｇ以下である。
ここで、中空顆粒状粒子１の比表面積を２ｍ２／ｇ以上かつ１３００ｍ２／ｇ以下とした理由は、比表面積が２ｍ２／ｇ未満では、中空顆粒状粒子における触媒作用が低下するために反応速度が遅延するからであり、一方、比表面積が１３００ｍ２／ｇを超えると、中空顆粒状粒子における耐熱性が低くなるからである。
【００３２】
ここで、中空顆粒状粒子１の粒子径を３μｍ以上かつ５００μｍ以下としたのは、この範囲が、内部に略球形の空隙３を有する粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子４を基に、内部に略球形の空隙５を有する中空顆粒状粒子を得るのに適した値だからである。ここで、粒子径が３μｍ未満では、中空二次粒子４が凝集しても目的とする形状及び特性を有する中空顆粒状粒子１が得られ難い。一方、粒子径が５００μｍを超えると、粒子が粗大化してしまい、内部に略球形の空隙を有する中空状の粒子を得ることが難しい。
【００３３】
本実施形態の中空顆粒状粒子１の殻状の部分の厚みｔ２は、この中空顆粒状粒子１の粒子半径ｒ２の１／４以上かつ２／３以下であることが好ましい。
ここで、殻状の部分の厚みｔ２を粒子半径ｒ２の１／４以上かつ２／３以下とした理由は、１／４未満であると、中空顆粒状粒子全体の容積に占める殻の部分の容積が小さくなり、よって、触媒の実効性が低下し、また、中空顆粒状粒子の機械的強度が低下するからであり、一方、２／３以上になると、実効的に中実粒子と同様となり、ガス拡散係数が小さく、カラムとして使用した場合には透過圧が高くなり、十分な空間速度が得られず、触媒重量での効率が低下するからである。
【００３４】
この中空顆粒状粒子１の圧縮強度は、０．５ｇ／ｍｍ２以上かつ１０００ｇ／ｍｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ｍｍ２以上かつ５００ｇ／ｍｍ２以下である。
ここで、この中空顆粒状粒子１の圧縮強度を０．５ｇ／ｍｍ２以上かつ１０００ｇ／ｍｍ２以下とした理由は、この中空顆粒状粒子１の圧縮強度が０．５ｇ／ｍｍ２未満では、カラム容器への充填圧に制約が生じて扱いが難しくなるからであり、一方、圧縮強度が１０００ｇ／ｍｍ２を超えると、一次粒子間の結合部容積が大きくなって粒子間の気孔容量が減少するために、ガスの拡散経路の確保が難しくなるとともに、反応ガスとの接触頻度が低下するからである。
【００３５】
［中空顆粒状粒子の製造方法］
本実施形態の中空顆粒状粒子の製造方法は、一次粒子を第１の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる一次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成して、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、次いで、この中空二次粒子を第２の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる二次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成することにより、上記の中空二次粒子を殻状に結合してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子を得ることができる。
【００３６】
ここで、中空二次粒子または中空顆粒状粒子を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、噴霧乾燥法が好適である。
この噴霧乾燥法では、噴霧された分散粒子を含む微細な液滴を急速乾燥させることにより、液滴の外周部に分散粒子による外殻が形成された後に、内部の分散媒が気化除去されるので、中空の略球状凝集粒子を容易に得ることができるからである。
また、分散液の各種特性（例えば分散粒子量（濃度）や分散粒子径、分散媒の種類や量、有機高分子の種類や添加量、分散液の粘度等）や、噴霧条件（例えば噴霧速度や液滴サイズ等）、乾燥条件（例えば乾燥温度や乾燥風量等）の各種特性や条件を制御することにより、得られる中空凝集粒子のサイズや殻厚等の制御も容易に行うことができるからである。
【００３７】
なお、中空二次粒子や中空顆粒状粒子におけるサイズや殻厚等の制御を厳密に行う場合には、例えば、分散液中に凝集粒子の芯となる樹脂粒子を共存させ、この分散液を噴霧乾燥することにより、樹脂粒子表面に分散粒子からなる凝集粒子層を形成させた後、焼成時に樹脂粒子を燃焼または揮散除去する等の方法を用いればよい。
【００３８】
次に、本実施形態の中空顆粒状粒子の製造方法について、詳細に説明する。
「一次粒子分散液の作製」
まず、一次粒子を分散媒中に投入して分散させ、次いで、この分散液に第１の有機高分子を添加して混合撹拌し、一次粒子分散液とする。
一次粒子としては、既に述べたように、炭素を除く３〜１４族元素から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物、炭化物または窒化物の単体または２種以上を含む複合物であって、比表面積が１ｍ２／ｇ以上かつ１５００ｍ２／ｇ以下、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ５μｍ以下のものであればよく、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、セリウム、タングステン、カルシウム、鉄等の酸化物あるいは複合酸化物、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素等の炭化物、ケイ素、アルミニウム、バナジウム等の窒化物が挙げられる。
【００３９】
また、この一次粒子の表面には、触媒特性の付与や一次粒子同士の結着力を高めるために、金属微粒子や金属化合物、ケイ素等の無機微粒子やその化合物が付着していてもよい。一次粒子の表面に金属微粒子や金属化合物、無機微粒子やその化合物を付着させる方法としては、公知のものを用いることができるが、例えば、金属微粒子を付着させる場合、一次粒子を、金属微粒子の原料となる金属塩を含む水溶液中に浸漬後に乾燥させて一次粒子の表面に金属塩を付着させ、この一次粒子を還元雰囲気中で熱処理して金属塩を還元し、一次粒子の表面に金属微粒子を生成する方法を例示することができる。
また、一次粒子の分散液中に金属微粒子の原料となる金属塩を添加し、噴霧乾燥により一次粒子（中空状凝集体）表面に金属塩を付着させた後、還元してもよい。
【００４０】
分散媒としては、水および有機溶媒が使用可能である。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等の一価アルコール類およびその変性体；α−テルピネオール等の単環式モノテルペンに属するアルコール類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
この一次粒子を分散媒中に投入して分散させる手段としては、公知の分散手段や装置を用いることができる。これらの装置としては、サンドミル分散機、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、超高圧粉砕機等が好適に用いられる。
この分散の際に、噴霧乾燥時の中空凝集粒子形成を妨げない範囲で、表面処理剤や分散剤等の添加剤を加えてもよい。
ここで、分散液中の一次粒子の比率は、求める中空凝集粒子のサイズや殻厚等に合わせて、上述の分散液の各種特性や噴霧条件、乾燥条件等を加味して決めればよい。この一次粒子の比率の一例としては、例えば、１質量％以上かつ８０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上かつ６０質量％以下である。
【００４２】
次いで、上記の分散液に第１の有機高分子を添加して混合撹拌し、一次粒子分散液とする。
第１の有機高分子としては、分散媒に溶解し、噴霧乾燥後は一次粒子間を結着させるとともに、その後の焼成工程にて揮散、分解や燃焼等で除去されるものであれば特段の限定はないが、分散媒として水やアルコール等の極性溶媒を用いる場合には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等が好適に用いられる。
【００４３】
上記の分散液に対する第１の有機高分子の添加量は、分散液中の固形分である一次粒子の全質量に対して０．１質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ５０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上かつ１０質量％以下、最も好ましくは２質量％以上かつ５質量％以下である。
ここで、第１の有機高分子の添加量を０．１質量％以上かつ７０質量％以下とした理由は、添加量が０．１質量％未満では、第１の有機高分子の添加量が一次粒子に対して少なすぎて、バインダーとしての効果を発揮することができなくなるので好ましくなく、一方、添加量が７０質量％を超えると、第１の有機高分子の添加量が一次粒子に対して多すぎてしまい、上記の分散液の粘度を過度に高めて噴霧（スプレー）が難しくなる虞があるほか、後の焼成時における有機高分子の除去に過大な労力を要するとともに、収縮が大きくなるため中空二次粒子が形成し難くなるので好ましくない。
【００４４】
「中空二次粒子の作製」
次いで、この一次粒子分散液を噴霧乾燥する。
噴霧乾燥手段としては、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機が好適に用いられる。
この一次粒子分散液を噴霧乾燥することにより、液滴の外周に一次粒子による外殻が形成された後に内部の分散媒が気化除去されることとなり、よって、これらの一次粒子が殻状に並んだ略球状の中空凝集粒子、すなわち、一次粒子を殻状に凝集してなる、球状で粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空の二次凝集粒子が形成される。
【００４５】
噴霧乾燥条件は、上記にて作製した一次粒子分散液から目的の形状・寸法の中空二次粒子が得られるように、一次粒子分散液の噴霧量、液滴の大きさ、乾燥温度、乾燥風量等を適宜調整する。すなわち、一次粒子の種類や粒子径、一次粒子分散液における分散粒子量（濃度）や分散粒子径、分散媒の種類や量、有機高分子の種類や添加量、分散液の粘度等の各種条件と、噴霧乾燥機の装置特性より、噴霧乾燥条件を決定すればよい。この噴霧乾燥条件については、パラメータが多くかつこれらが相互に影響しあうこと、また装置依存性が高いことから、一概に示すことは難しいが、例えば、乾燥室の容量が５０〜１００Ｌ、水分蒸発量が２〜５ｋｇ／時間程度の小型のスプレードライヤーであれば、一次粒子分散液として、平均分散粒子径が数１０ｎｍ〜数μｍのセラミックス粒子を用いた水系分散液の場合で、噴霧量１〜５０ｍＬ／分、乾燥温度５０〜２５０℃という範囲を示すことができる。
【００４６】
次いで、得られた噴霧乾燥物（中空の二次凝集粒子）を、酸化性雰囲気、還元性雰囲気または不活性雰囲気の下で焼成する。焼成温度は、第１の有機高分子が揮散、分解や燃焼等で除去され、かつ一次粒子同士が部分的に焼結する温度であれば良く、３００℃以上かつ１５００℃以下の温度範囲から選択することが好ましい。
また、一次粒子の表面に、一次粒子同士の結着力を高めるための金属微粒子や金属化合物、ケイ素等の無機微粒子やその化合物が付着している場合には、これらの物質により一次粒子同士が結合すればよく、必ずしも一次粒子同士を焼結させる必要はない。
【００４７】
以上により、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空状の二次粒子であって、かつ殻状の部分の厚みが、この二次粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下であり、しかも機械的強度に優れた球状の中空二次粒子が得られる。
【００４８】
「中空顆粒状粒子の作製」
次いで、この中空二次粒子に対して、上記の一次粒子と同様の操作を再度行う。
すなわち、この中空二次粒子を、分散媒に、その含有率が１質量％以上かつ８０質量％以下となるように投入して分散させる。分散手段としては、中空二次粒子を破壊することなく均一に分散させる必要があることから、プロペラ攪拌機、超音波分散機、ホモチナイザー分散機等が好適に用いられる。
なお、中空二次粒子と分散媒との比率のより好ましい範囲や、その他の条件は、上述した一次粒子の場合と同様であり、また分散媒は、上述した分散媒と同様であるから、説明を省略する。
【００４９】
次いで、上記の分散液に第２の有機高分子を添加して混合撹拌し、二次粒子分散液とする。
第２の有機高分子に求められる条件は第１の有機高分子と同様であるから、上述した第１の有機高分子と同一でもよく、また、条件を満たせば上述した第１の有機高分子と異なってもよいが、得られる粒子の品質の均一性を考慮すると、第１の有機高分子と同一であることが好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が好適である。
【００５０】
次いで、この二次粒子分散液を、上述した一次粒子分散液と同様にして、噴霧乾燥する。
この二次粒子分散液を噴霧乾燥することにより、球状の中空二次粒子が殻状に並んだ中空凝集粒子、すなわち、球状の中空二次粒子が殻状に凝集して内部に略球形の空隙を有する粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空の三次凝集粒子となる。
噴霧乾燥条件は、目的の形状の中空の三次凝集粒子が得られるように、二次粒子分散液の噴霧量、液滴の大きさ、乾燥温度、乾燥風量等を適宜調整する。ここで検討する各種の条件やパラメータは、基本的には上述した一次粒子の場合と同様であるが、噴霧粒子が二次粒子、得られる粒子が三次凝集粒子であり、それぞれ一次粒子と二次粒子に比べて粒径が大きく重いこと、また二次粒子内部に分散媒が存在する可能性があること等から、一次粒子の場合に比べて、噴霧量や噴霧圧力、乾燥温度等を高めに設定することが普通である。
【００５１】
次いで、得られた噴霧乾燥物（中空の三次凝集粒子）を、酸化性雰囲気、還元性雰囲気または不活性雰囲気の下で焼成する。焼成温度は、第２の有機高分子が揮散、分解や燃焼等で除去され、かつ二次粒子同士が部分的に焼結する温度であれば良く、例えば、３００℃以上かつ１５００℃以下の温度範囲から選択することが好ましい。
【００５２】
以上により、一次粒子が殻状に結合して内部に略球形の空隙を有する粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とされ、さらに、これらの中空二次粒子が殻状に結合して内部に略球形の空隙を有する粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下、かつ殻状の部分の厚みが、三次凝集粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下であり、しかも機械的強度に優れた中空顆粒状粒子が得られる。
【００５３】
なお、一次粒子表面に、触媒特性を付与させるための、金属微粒子や金属化合物、ケイ素等の無機微粒子やその化合物を付着させる場合には、上述したように一次粒子の時点で付着させても良いが、このようにして得られた中空顆粒状粒子に対して付着処理を行ってもよい。
付着させる方法としては、公知のものを用いることができる。例えば、金属微粒子であれば、中空顆粒状粒子を、この金属微粒子の原料となる金属塩を含む水溶液中に浸漬後に乾燥させて金属塩を付着させ、この中空顆粒状粒子を還元雰囲気中で熱処理して金属塩を還元し、金属微粒子を生成する方法を挙げることができる。この場合でも、中空二次粒子を構成する一次粒子同士、及び中空顆粒状粒子を構成する中空二次粒子同士は、ともに粒子間に空隙を有していることから、触媒特性を付与させるための金属微粒子等は中空顆粒状粒子の表面だけでなく、中空顆粒状粒子を形成する一次粒子の表面全体に付着させることができる。
【００５４】
［ガス処理装置］
本実施形態のガス処理装置は、本実施形態の中空顆粒状粒子を備えた装置である。
このガス処理装置としては、例えば、この中空顆粒状粒子を用いることにより、ディーゼルエンジン等から発生する粒子状物質（ＰＭ）を効率よく捕集し除去したり、ガソリンエンジン等から発生する一酸化炭素（ＣＯ）やハイドロカーボン（ＨＣ）を酸化したり、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する排気浄化装置が挙げられる。
また、この中空顆粒状粒子を、例えば、プロピレン等の有機ガスを酸化分解させる酸化触媒や水素化させる還元触媒等として用いる各種ガスの酸化処理、還元処理等を行うガス反応装置が挙げられる。
【００５５】
このガス処理装置では、本実施形態の中空顆粒状粒子を備えたことにより、粒子状物質（ＰＭ）の効率よい捕集や除去、ガソリンエンジン等から発生する一酸化炭素（ＣＯ）やハイドロカーボン（ＨＣ）の酸化、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元、有機ガスの酸化分解、水素化の際の還元触媒機能等を、長期に亘って効率よく行うことが可能である。
【００５６】
以上説明したように、本実施形態の中空顆粒状粒子によれば、一次粒子２を殻状に凝集してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子４とし、この中空二次粒子４をさらに殻状に凝集して、粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子１とし、この中空顆粒状粒子１の殻状の部分の厚みｔ２を、この中空顆粒状粒子の粒子半径ｒ２の１／４以上かつ２／３以下としたので、中空構造の球状粒子としての実効的な比表面積を大きくとることができ、また、充分な空間速度を有することができる。したがって、この中空顆粒状粒子１を触媒として用いた場合の触媒機能を高めることができる。
【００５７】
また、一次粒子（微粒子）をそのまま使用するのではなく、多段階に粒子を組み上げることで、得られた中空顆粒状粒子１に、ミクロ孔からメソ孔、メソ孔からミクロ孔に連続した３次元の気孔分布を形成することができる。
したがって、この中空顆粒状粒子１を触媒層に用いることで、高い空間速度と触媒効果と球状粒子により、均質な、圧縮強度の高い、しかも均一なガス透過の触媒層を形成することができる。
また、３次元の気孔分布が形成されていることから、ディーゼルエンジン等の内燃機関にて発生する粒子状物質を高い効率で捕集することができる。
【００５８】
さらにまた、この中空顆粒状粒子１は、触媒機能が高いのに加えて機械的な耐久性が高いので、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質の無害化処理や、プロピレン等の有機ガスに対する反応を、長期に亘って効率よく行うことができる。
【００５９】
本実施形態の中空顆粒状粒子の製造方法によれば、一次粒子２を第１の有機高分子と共に分散媒中に分散して一次粒子分散液とし、この一次粒子分散液を噴霧乾燥、焼成して一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子４とし、次いで、この中空二次粒子４を第２の有機高分子と共に分散媒中に分散して二次粒子分散液とし、この二次粒子分散液を噴霧乾燥、焼成するので、実効的な比表面積を大きくとることができる。また、充分な空間速度を持たせることができるので、触媒として用いた場合の触媒機能を高めることができる。これにより、機械的な耐久性も高い、粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下かつ殻状の部分の厚みｔ２が粒子半径ｒ２の１／４以上かつ２／３以下の中空顆粒状粒子１を、容易に作製することができる。
また、造粒プロセスとして噴霧乾燥法を用いることで、粒子に掛かる応力が小さく、均質な粒子層を形成することができることから、三次元的に均質な性質を有する中空顆粒状粒子１を発現することができる。
【００６０】
本実施形態のガス処理装置によれば、本実施形態の中空顆粒状粒子１を備えたので、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質の無害化処理や、プロピレン等の有機ガスに対する反応を、長期に亘って効率よく行うことができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
「実施例１」
酸化セリウム（ＣｅＯ２）を２０ｍｏｌ％含むジルコニア（ＺｒＯ２）微粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、比表面積：５２ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）１，０００ｇと、純水３，９００ｇと、分散剤Ｗ２８７(アデカ社製）１００ｇとを、直径０．１ｍｍのビーズ５，０００ｇと共にビーズミルに投入し、回転速度２，０００ｒｐｍにて８時間分散させ、その後ビーズを分離し、分散液を得た。
この分散液の分散粒子径を、粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、粒度分布の累積百分率５０％（Ｄ５０）における粒子径は２５ｎｍであった。
【００６３】
次いで、この分散液３，０００ｇに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度５００）を１００ｇ溶解させ、一次粒子分散液を得た。
次いで、この一次粒子分散液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、二次凝集粒子を得た。スプレードライヤーとしては、微細液滴の形成が可能な４流体ノズル（分散液×２、噴霧エア×２）を装着したＭＤＬ−０５０（藤崎電機社製）を使用し、噴霧乾燥条件は、入口温度１００℃、排気温度４８℃、給気風量０．９５ｍ２／分、噴霧エア１：圧力１ＭＰａＧ、流量１０ＮＬ／分、噴霧エア２：圧力１ＭＰａＧ、流量１００ＮＬ／分、分散液１：流量５ｍＬ／分、分散液２：流量５ｍｌ／分とした。
【００６４】
次いで、この二次凝集粒子を大気中、５００℃にて６時間焼成し、二次粒子を得た。
次いで、この二次粒子の比表面積を比表面積測定装置（ＢＥＴ計）を用いて測定したところ、５０ｍ２／ｇであった。
また、この二次粒子を水に超音波分散させた分散液の分散粒径を粒度分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）にて測定したところ、累積百分率５０％（Ｄ５０）における分散粒径は１．３μｍであった。
【００６５】
また、この二次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、粒子径が１．５μｍに揃った球状粒子が確認された。
さらに、この二次粒子を割った断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、内部に略球状の空隙を有していることが確認された。また、この二次粒子の殻の厚みを測定したところ、０．４μｍであった。
【００６６】
次いで、この二次粒子３００ｇを、純水６７０ｇにＰＶＡ３０ｇを溶解させたＰＶＡ水溶液に投入し、プロペラ攪拌機にて撹拌して、二次粒子分散液を得た。
この二次粒子分散液の分散粒径を、粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、粒度分布の累積百分率５０％（Ｄ５０）における分散粒径は１．５μｍであった。
【００６７】
次いで、この二次粒子分散液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、三次凝集粒子を得た。スプレードライヤーは４流体ノズルを装着したＭＤＬ−０５０（藤崎電機社製）を使用し、噴霧乾燥条件は、入口温度２００℃、排気温度１０１．１℃、給気風量１．０３ｍ２／分、噴霧エア１：圧力０．７ＭＰａＧ、流量３０ＮＬ／分、噴霧エア２：圧力０．７ＭＰａＧ、流量３０ＮＬ／分、分散液１：流量１５ｍＬ／分、分散液２：流量１５ｍＬ／分とした。
【００６８】
次いで、この三次凝集粒子を大気中、５００℃にて６時間焼成し、顆粒状粒子（三次粒子）を得た。
次いで、この顆粒状粒子の比表面積を比表面積測定装置（ＢＥＴ計）を用いて測定したところ、５０ｍ２／ｇであった。
また、この顆粒状粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、粒子径が１０μｍに揃った球状粒子が確認された。
さらに、この顆粒状粒子を割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、内部に略球状の空隙を有していることが確認された。また、この顆粒状粒子の殻の厚みを測定したところ、３μｍであった。
【００６９】
「実施例２」
炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子（平均一次粒子径：３５ｎｍ、比表面積：５４ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）１，０００ｇと、純水３，９００ｇと、分散剤Ｗ２８７(アデカ社製）１００ｇとを、直径０．１ｍｍのビーズ５，０００ｇと共にビーズミルに投入し、回転速度２，０００ｒｐｍにて８時間分散させ、その後ビーズを分離し、分散液を得た。
この分散液の分散粒子径を、粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、粒度分布の累積百分率５０％（Ｄ５０）における粒子径は４２ｎｍであった。
【００７０】
次いで、この分散液３，０００ｇに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度５００）を１００ｇ溶解させ、一次粒子分散液を得た。
次いで、この一次粒子分散液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、二次凝集粒子を得た。スプレードライヤーは４流体ノズルを装着したＭＤＬ−０５０（藤崎電機社製）を使用し、噴霧乾燥条件は、入口温度１００℃、排気温度４６℃、給気風量０．９５ｍ２／分、噴霧エア１：圧力１ＭＰａＧ、流量１０ＮＬ／分、噴霧エア２：圧力１ＭＰａＧ、流量１１０ＮＬ／分、分散液１：流量５ｍＬ／分、分散液２：流量５ｍＬ／分とした。
次いで、この二次凝集粒子を大気中、５００℃にて６時間焼成し、二次粒子を得た。
次いで、この二次粒子の比表面積を比表面積測定装置（ＢＥＴ計）を用いて測定したところ、５４ｍ２／ｇであった。
【００７１】
また、この二次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、粒子径が１μｍに揃った球状粒子が確認された。
さらに、この二次粒子を割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、内部に略球状の空隙を有していることが確認された。また、この二次粒子の殻の厚みを測定したところ、０．３μｍであった。
【００７２】
次いで、この二次粒子３００ｇを、純水６７０ｇにＰＶＡ３０ｇを溶解させたＰＶＡ水溶液に投入し、超音波分散装置にて分散処理した後、プロペラ攪拌機にて撹拌して、二次粒子分散液を得た。
この二次粒子分散液の分散粒径を、粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、粒度分布の累積百分率５０％（Ｄ５０）における分散粒径は１．１μｍであった。
【００７３】
次いで、この二次粒子分散液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、三次凝集粒子を得た。スプレードライヤーは４流体ノズルを装着したＭＤＬ−０５０（藤崎電機社製）を使用し、噴霧乾燥条件は、入口温度２００℃、排気温度１０１．１℃、給気風量１．０３ｍ２／分、噴霧エア１：圧力０．７ＭＰａＧ、流量３０ＮＬ／分、噴霧エア２：圧力０．７ＭＰａＧ、流量３０ＮＬ／分、分散液１：流量１５１５ｍＬ／分、分散液２：流量１５ｍＬ／分とした。
次いで、この三次凝集粒子を大気中、５００℃にて６時間焼成し、続いて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、１７００℃にて１時間焼成し、顆粒状粒子（三次粒子）を得た。
次いで、この顆粒状粒子の比表面積を比表面積測定装置（ＢＥＴ計）を用いて測定したところ、５０ｍ２／ｇであった。
【００７４】
また、この顆粒状粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、粒子径が９μｍに揃った球状粒子が確認された。
また、この顆粒状粒子を割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、内部に略球状の空隙を有していることが確認された。また、この顆粒状粒子の殻の厚みを測定したところ、３μｍであった。
さらに、この中空顆粒状粒子を水に超音波分散させた分散液の分散粒径を粒度分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）にて測定したところ、累積百分率５０％（Ｄ５０）における分散粒径は７．２μｍであった。
【００７５】
次いで、この中空顆粒状粒子１００ｇを水９００ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に、中空顆粒状粒子の炭化ケイ素換算１ｍｏｌに対して白金が０．０１５ｍｏｌとなるようにジニトロジアミン白金水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、６００℃にて１２時間還元処理し、中空顆粒状粒子を構成する一次粒子の表面に白金が付着した中空顆粒状粒子を得た。
【００７６】
「実施例３」
カルシウムアルミニウムシリケート（Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５；平均一次粒子径：８０ｎｍ、比表面積：４０ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）１，０００ｇと、純水３，９００ｇと、分散剤Ｗ２８７(アデカ社製）１００ｇとを、直径０．１ｍｍのビーズ５，０００ｇと共にビーズミルに投入し、回転速度２，０００ｒｐｍにて８時間分散させ、その後ビーズを分離し、分散液を得た。
この分散液の分散粒子径を、粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、粒度分布の累積百分率５０％（Ｄ５０）における粒子径は９０ｎｍであった。
【００７７】
次いで、この分散液３，０００ｇに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度５００）を１００ｇ溶解させ、一次粒子分散液を得た。
次いで、この一次粒子分散液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、二次凝集粒子を得た。スプレードライヤーは４流体ノズルを装着したＭＤＬ−０５０（藤崎電機社製）を使用し、噴霧乾燥条件は、入口温度１００℃、排気温度５２℃、給気風量０．９５ｍ２／分、噴霧エア１：圧力１ＭＰａＧ、流量１０ＮＬ／分、噴霧エア２：圧力１ＭＰａＧ、流量６０ＮＬ／分、分散液１：流量５５ｍＬ／分、分散液２：流量５５ｍＬ／分とした。
次いで、この二次凝集粒子を大気中、５００℃にて６時間焼成し、二次粒子を得た。
次いで、この二次粒子の比表面積を比表面積測定装置（ＢＥＴ計）を用いて測定したところ、３９ｍ２／ｇであった。
【００７８】
また、この二次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、粒子径が１．５μｍに揃った球状粒子が確認された。
さらに、この二次粒子を割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、内部に略球状の空隙を有していることが確認された。また、この二次粒子の殻の厚みを測定したところ、０．４μｍであった。
【００７９】
次いで、この二次粒子３００ｇを、純水６７０ｇにＰＶＡ３０ｇを溶解させたＰＶＡ水溶液に投入し、プロペラ攪拌機にて撹拌して、二次粒子分散液を得た。
この二次粒子分散液の分散粒径を、粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、粒度分布の累積百分率５０％（Ｄ５０）における分散粒径は１．８μｍであった。
【００８０】
次いで、この二次粒子分散液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、三次凝集粒子を得た。スプレードライヤーは４流体ノズルを装着したＭＤＬ−０５０（藤崎電機社製）を使用し、噴霧乾燥条件は、入口温度２００℃、排気温度１１０．６℃、給気風量１．０３ｍ２／分、噴霧エア１：圧力０．７ＭＰａＧ、流量２５ＮＬ／分、噴霧エア２：圧力０．７ＭＰａＧ、流量２５ＮＬ／分、分散液１：流量１５ｍＬ／分、分散液２：流量１５ｍＬ／分とした。
次いで、この三次凝集粒子を大気中、８００℃にて６時間焼成し、顆粒状粒子（三次粒子）を得た。
次いで、この顆粒状粒子の比表面積を比表面積測定装置（ＢＥＴ計）を用いて測定したところ、３８ｍ２／ｇであった。
【００８１】
また、この顆粒状粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、粒子径が１２μｍに揃った球状粒子が確認された。
さらに、この顆粒状粒子を割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、内部に略球状の空隙を有していることが確認された。また、この顆粒状粒子の殻の厚みを測定したところ、４μｍであった。
【００８２】
「比較例１」
酸化セリウム（ＣｅＯ２）を２０ｍｏｌ％含むジルコニア（ＺｒＯ２）微粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、比表面積：５２ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）を用意し、特に造粒等を行うことなく比較例１の粒子とした。
【００８３】
「比較例２」
カルシウムアルミニウムシリケート（Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５；平均一次粒子径：８０ｎｍ、比表面積：４０ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）を用意し、特に造粒等を行うことなく比較例２の粒子とした。
【００８４】
「比較例３」
炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子（平均一次粒子径：３５ｎｍ、比表面積：５４ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）１００ｇを、純水９００ｇに投入し、プロペラ攪拌機にて撹拌して分散液を得た。
次いで、この分散液に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子１ｍｏｌに対して白金が０．０１５ｍｏｌとなるようにジニトロジアミン白金水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、６００℃にて１２時間還元処理し、炭化ケイ素微粒子の表面に白金が付着した粒子を得た。
【００８５】
「触媒性能の評価」
実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの顆粒状粒子（触媒試料）について、触媒性能を評価した。
図２は、触媒性能の評価に用いられるガス流通式触媒反応装置を示す模式図であり、上記の試料のプロピレンの酸化に対する触媒活性を調べるための装置である。
このガス流通式触媒反応装置１１は、プロピレン／ヘリウム（Ｃ３Ｈ６／Ｈｅ）混合ガス用配管１２と、酸素（Ｏ２）ガス用配管１３と、ヘリウム（Ｈｅ）ガス用配管１４と、これらのサンプルガスを混合するガスミキサー１５と、電気炉１６と、電気炉１６内で所定温度に加熱される石英ガラス製の反応管１７と、有機ガス検出用のＦＩＤガスクロマトグラフ１８と、反応管１７の注入側に設けられた圧損計１９及び流量計２０とを備えている。なお、この反応管１７は、触媒を充填することでカラム１７’とすることができる。
【００８６】
次に、このガス流通式触媒反応装置１１を用いて実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの触媒試料の触媒性能を評価する方法を説明する。
まず、各触媒試料を反応管１７に充填してカラム１７’を作製する。ここでは、反応管７は内径８ｍｍ、高さ約１５０ｍｍのＵ 字形とし、６本の反応管１７に、実施例１〜３及び比較例１〜３のうちいずれかの触媒試料をそれぞれ充填し、触媒試料の充填層の高さを測定し、実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれのカラム１７’とした。なお、充填層の上下は適量のロックウールでパッキングした。
【００８７】
次いで、これらのカラム１７’を電気炉１６に配置した。これらのカラム１７’中の充填層温度は、反応管１７の内壁に取り付けた熱電対により測定し、温度コントローラを用いて電気炉１６内の温度を制御した。
なお、触媒試料の種類や状態により充填層の圧損が異なることから、サンプルガスの全ガス量を２０ｍＬ（リットル）／ 毎分に調整し、圧損を測定した。実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの圧損（Ｐａ）を表１に示す。
【００８８】
次いで、これらのカラム１７’内それぞれに、Ｏ２ガス用配管１３及びＨｅガス用配管１４各々の流量を調整することにより、酸素及びヘリウムの混合ガス（１０体積％Ｏ２−９０体積％Ｈｅ）を流し、カラム１７’内をパージした。
次いで、電気炉１６を昇温加熱して所定温度（９００℃）に到達した後、上記の酸素及びヘリウムの混合ガスにプロピレン／ヘリウム混合ガスを加え、カラム１７’の入り口ガスの組成を、プロピレン：１０００ｐｐｍ、酸素：１０体積％とした。この状態を３０分間保持して定常化させ、この定常状態にて実施例１〜３及び比較例１〜３各々の触媒試料の触媒性能評価を行った。
【００８９】
触媒性能評価にあたり、カラム１７’の入口側のガス及び出口側のガスそれぞれに含まれるプロピレン（Ｃ３Ｈ６）濃度をＦＩＤガスクロマトグラフ１８により測定した。なお、このＦＩＤガスクロマトグラフ１８のカラム温度は１００℃とした。クロマトグラフはインテグレータを用いて記録・解析し、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）のピーク面積から各ガス濃度を算出した。
【００９０】
次いで、各ガス濃度と、下記の式（１）により定義されるプロピレン（Ｃ３Ｈ６）分解率から、各触媒試料の触媒活性を評価した。
プロピレン（Ｃ３Ｈ６）分解率（％）
＝（１−（反応管出口のＣ３Ｈ６濃度）／（反応管入口のＣ３Ｈ６濃度）×１００（％）……（１）
ここでは、プロピレン分解率が５０％に達したときのカラム１７’内の温度を測定し、このカラム１７’内の温度により各触媒試料の触媒活性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
実施例１〜３各々の圧損は１Ｐａ未満と低く、充分な空間速度を有していた。また触媒活性を示す５０％分解温度は２７０℃から４２０℃の範囲内であった。
一方、原料微粒子をそのまま使用した比較例１、２では、圧損が５Ｐａ以上と高く、十分な空間速度が得られていなかった。また比較例３では、圧損は２．１Ｐａであり、やはり実施例１〜３と比べて高く、十分な空間速度は得られていなかった。なお、比較例３の圧損が比較例１、２と比べて低い理由としては、原料粉末を分散液化後、乾固、解砕していることから、粒子がある程度凝集していることによると考えられる。
また、比較例１〜３の５０％分解温度は、対応する実施例１〜３それぞれにおける分解温度に比べて３０〜９０℃高く、実施例１〜３における触媒活性が高いことが示された。
【符号の説明】
【００９３】
１ 中空顆粒状粒子
２ 一次粒子
３ 空隙
４ 中空二次粒子
５ 空隙
１１ ガス流通式触媒反応装置
１２ Ｃ３Ｈ６／Ｈｅ混合ガス用配管
１３ Ｏ２ガス用配管
１４ Ｈｅガス用配管
１５ ガスミキサー
１６ 電気炉
１７ 反応管
１７’ カラム
１８ ＦＩＤガスクロマトグラフ
１９ 圧損計
２０ 流量計
ｔ１ 中空二次粒子の殻状の部分の厚み
ｒ１ 二次粒子の粒子半径
ｔ２ 中空顆粒状粒子の殻状の部分の厚み
ｒ２ 中空顆粒状粒子の粒子半径
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空顆粒状粒子及びその製造方法並びにそれを備えたガス処理装置に関し、さらに詳しくは、中空状の球状粒子の細孔径及び気孔率を好適な範囲に制御することで、ガス処理装置、すなわち内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質を処理・浄化するための排気浄化装置、例えば、ディーゼルエンジン等から発生する粒子状物質（ＰＭ）を効率よく捕集し除去するフィルタ体や、ガソリンエンジン等から発生する一酸化炭素（ＣＯ）やハイドロカーボン（ＨＣ）を酸化したり、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する排気浄化触媒、あるいは各種ガスの処理を行うためのガス反応装置、例えば、プロピレン等の有機ガスを酸化分解させる酸化触媒や水素化させる還元触媒等として用いて好適な中空顆粒状粒子及びその製造方法並びにそれを備えたガス処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガス処理装置である排気浄化装置やガス反応装置を構成する触媒粒子や触媒粒子の担持体、フィルタ体等（以下、「触媒粒子等」と表記する場合がある。）として使用される複合酸化物微粒子は、共沈法で得られている。
ここで、内燃機関等から排出される排ガスや、処理を行うための各種ガス（以下、「処理ガス等」と表記する場合がある。）と触媒粒子等との接触頻度を上げるために、触媒粒子等に微細な一次粒子を直接使用して排気浄化装置やガス処理装置を構成した場合、細孔径が小さいことから空間のガス拡散係数が小さく、特に、カラムとして使用した場合には透過圧が高くなり、十分な空間速度が得られず、結果として処理能力の低下を招いてしまうという問題があった。
【０００３】
一方、多数の一次粒子を不規則に凝集して二次粒子とした場合、この二次粒子の表面に存在する一次粒子は排ガスと充分に接触するものの、内部に埋もれている一次粒子は排ガスと充分に接触することができず、二次粒子全体としての触媒機能が低下するという問題点があった。
また、上記の二次粒子を高温に晒した場合、元々比較的小さな比表面積がさらに小さくなるという問題点がある。その理由は、この二次粒子を構成する一次粒子が中実状粒子であることから、一次粒子同士が焼結し易く、得られた焼結体は比表面積が極めて小さいことにあると考えられる。
【０００４】
そこで、触媒担体上に、金属複合酸化物と、アルミナと、ロジウムからなる触媒金属とを含む触媒層を形成し、この金属複合酸化物の少なくとも一部が、一次粒子により構成される中空の殻及びその破片の少なくとも一方の形態で触媒として用いられる排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、３〜１５ｎｍの粒径の金属複合酸化物の一次粒子を凝集させて３０〜１００ｎｍの粒径の二次粒子の凝集体とし、この二次粒子間にメゾ細孔を有する多孔質複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献２参照）。この排ガス浄化用触媒は、加水分解法または中和法により水酸化物から複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成し、次いで、この一次粒子間の距離を十分に保ちながら凝集させて二次粒子を形成し、さらにはこの二次粒子をさらに凝集させることで作製される。この方法では、加水分解時に二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成するために、逆ミセル外の有機相の体積を逆ミセル内の水相の体積及び界面活性剤の体積に対して大きくしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３４７９１号公報
【特許文献２】特開２００４−３４５８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１記載の排ガス浄化用触媒では、中空の殻の直径が０．０５μｍ以上かつ３．０μｍ以下の略球状で、その殻壁の厚みが５０ｎｍ以下である一方で、一次粒子の平均結晶子径が１０ｎｍ未満であるから、殻壁の厚み方向に存在する一次粒子の数が約１０個程度、あるいはそれ以下に抑えられることとなり、したがって、中空粒子容積に対する殻の容積が小さくなるために単位体積当たりの触媒能力が低下するという問題点があった。
また、中空の殻の機械的強度が弱く、したがって、機械的な耐久性が低く、中空の殻及びその破片の少なくとも一方の形態からなる触媒層は不均一となり易いという問題点があった。
【０００８】
一方、上述した特許文献２記載の排ガス浄化用触媒では、作製される一次粒子が水酸基を多く含む複合酸化物の前駆体であるから、加水分解時に二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成するようにしたとしても、前駆体同士の脱水反応が生じないと逆ミセルの形状が残り難く、さらに、脱水縮合での粒子体積の収縮と複合粒子の結晶化のための熱履歴により、空隙の制御が難しいという問題点があった。また、二次粒子同士の接合が生じ易く、接合した二次粒子を微細化するための粉砕・分級等の後処理工程が必要になるという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、中空構造の球状粒子における実効的な比表面積が大きく、また充分な空間速度を有することで、触媒として用いた場合の触媒機能が高く、しかも、機械的な耐久性が高く、さらには、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質、例えば粒子状物質（ＰＭ）、一酸化炭素（ＣＯ）、ハイドロカーボン（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の無害化処理や、各種ガス、例えばプロピレン等の有機ガスの酸化分解や水素化等の反応を効率よく行うことが可能な中空顆粒状粒子及びその製造方法並びにそれを備えたガス処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一次粒子を殻状に結合して、粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、この中空二次粒子をさらに殻状に結合して、粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子とし、さらに、この中空顆粒状粒子の殻状の部分の厚みを、この中空顆粒状粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下とすれば、中空構造の球状粒子における実効的な比表面積が大きく、また充分な空間速度を有することで、触媒として用いた場合の触媒機能が高く、しかも、機械的な耐久性が高く、さらには、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質の無害化処理や、プロピレン等の有機ガスに対する反応を効率よく行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の中空顆粒状粒子は、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、この中空二次粒子をさらに殻状に結合してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子であって、この中空顆粒状粒子の殻状の部分の厚みは、この中空顆粒状粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下であることを特徴とする。
【００１２】
前記中空二次粒子の殻状の部分の厚みは、該中空二次粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下であることが好ましい。
前記一次粒子の平均粒子径は、０．００３μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましい。
前記一次粒子は、炭素を除く３〜１４族元素から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物、炭化物または窒化物が、１種のみ存在または２種以上を含む複合物として存在していることが好ましい。
前記一次粒子の表面に金属微粒子が付着してなることが好ましい。
【００１３】
本発明の中空顆粒状粒子の製造方法は、一次粒子を第１の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる一次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成して、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、次いで、この中空二次粒子を第２の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる二次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成して、中空二次粒子を殻状に結合してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子とすることを特徴とする。
【００１４】
本発明のガス処理装置は、本発明の中空顆粒状粒子を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の中空顆粒状粒子によれば、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、この中空二次粒子をさらに殻状に結合してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子とし、この中空顆粒状粒子の殻状の部分の厚みを、この中空顆粒状粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下としたので、中空構造の球状粒子としての実効的な比表面積を大きくとることができ、また充分な空間速度を有することができる。したがって、この中空顆粒状粒子を触媒として用いた場合の触媒機能を高めることができる。
また、この中空顆粒状粒子は、触媒機能が高いのに加えて機械的な耐久性が高いので、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質の無害化処理や、プロピレン等の有機ガスに対する反応を、長期に亘って効率よく行うことができる。
【００１６】
本発明の中空顆粒状粒子の製造方法によれば、一次粒子を第１の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる一次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成して、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、次いで、この中空二次粒子を第２の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる二次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成するので、実効的な比表面積を大きくとることができ、また充分な空間速度を持たせることができるので、触媒として用いた場合の触媒機能を高めることができ、機械的な耐久性も高い粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子を、容易に作製することができる。
【００１７】
本発明のガス処理装置によれば、本発明の中空顆粒状粒子を備えたので、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質の無害化処理や、プロピレン等の有機ガスに対する反応を、長期に亘って効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態の中空顆粒状粒子を示す模式図である。
【図２】触媒性能の評価に用いられるガス流通式触媒反応装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の中空顆粒状粒子及びその製造方法並びにそれを備えたガス処理装置を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
［中空顆粒状粒子］
図１は、本発明の一実施形態の中空顆粒状粒子を示す模式図であり、この中空顆粒状粒子１は、一次粒子２が殻状に結合して内部に略球形の空隙３を有する粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子４とされ、さらに、これらの中空二次粒子４が殻状に結合して内部に略球形の空隙５を有する粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空粒子とされている。
すなわち、この中空顆粒状粒子１と中空二次粒子４とは、自己相似形としての性質を有している。
【００２１】
ここで、一次粒子２としては、炭素を除く３〜１４族元素から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物、炭化物または窒化物が、１種のみ存在または２種以上を含む複合物として存在していることが好ましい。
例えば、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、セリウム、タングステン、カルシウム、鉄等の酸化物あるいは複合酸化物、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素等の炭化物、ケイ素、アルミニウム、バナジウム等の窒化物が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して複合物として用いてもよい。また、酸窒化物のような複合組成物であってもよい。
【００２２】
これらの中でも、本実施形態の中空顆粒状粒子（後述の触媒金属が添加されている場合を含む）を酸化触媒として使用する場合には、中空顆粒状粒子自体として酸素吸蔵性を有する物質、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化セリウム−酸化ジルコニウム（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）、マイエナイト（Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３）、カルシウムフェライト（Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５）等の酸化物あるいは複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００２３】
また、本実施形態の中空顆粒状粒子（後述の触媒金属が添加されている場合を含む）を還元触媒として使用する場合には、その使用環境下で酸素放出能を有しないジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、タングステン等の酸化物、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素等の炭化物、ケイ素、アルミニウム、バナジウム等の窒化物を用いることがより好ましい。
【００２４】
この一次粒子２では、その表面に金属微粒子や金属化合物、ケイ素等の無機微粒子やその化合物が付着していてもよい。この金属微粒子は、主に、次に示す作用効果のうちいずれか一方または双方を有する。
第１の作用効果としては、触媒特性の付与が挙げられる。このうち還元触媒作用を有する材料としては、貴金属、ニッケル、銅−酸化クロム等を挙げることができ、特に貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム，ルテニウムを挙げることができ、これらの金属または金属化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して複合物として用いてもよい。また、これら金属や金属化合物は、上述のように、使用環境下で酸素放出能を有しない一次粒子と組み合わされる場合が多いが、例えば、排気浄化装置における三元触媒のように、酸素吸蔵性を有する材質からなる一次粒子と組み合わせる場合もある。
また、酸化触媒作用を有する材料としては、白金、パラジウム、ロジウム等を挙げることができる。
【００２５】
この金属微粒子または金属化合物微粒子の粒子径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
ここで、金属微粒子または金属化合物微粒子の粒子径が３０ｎｍ以下が好ましい理由は、粒子に占める自由原子の比率を高めることで、表面活性が発揮されるからである。
【００２６】
第２の作用効果は、一次粒子２同士や中空二次粒子４同士の結着力を高めることで、圧縮強度の高い中空顆粒状粒子１を得ることが挙げられる。この作用を有する材料としては、金属材料であるアルミニウム、ジルコニウム、チタン等や、ケイ素等の半金属材料を挙げることができ、これらの金属材料や半金属材料、あるいはこれら材料を含む金属化合物の微粒子を１種または２種以上を含む微粒子が付着していればよい。
これらの金属材料や半金属材料、あるいはこれら材料を含む金属化合物の微粒子が一次粒子表面に付着していることで、一次粒子２を焼成して中空二次粒子４を形成する際、及び中空二次粒子４を焼成して中空顆粒状粒子１を形成する際においては、これら微粒子が部分溶融して結着剤として作用したり、焼結助剤として作用することにより、圧縮強度の高い中空顆粒状粒子１を得ることができる。
【００２７】
一次粒子２の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上かつ１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上かつ１０００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上かつ５００ｍ２／ｇ以下である。
ここで、一次粒子２の比表面積を１ｍ２／ｇ以上かつ１５００ｍ２／ｇ以下とした理由は、比表面積が１ｍ２／ｇ未満では、この一次粒子を用いて形成した中空顆粒状粒子における触媒作用が低下するために反応速度が遅延するからであり、一方、比表面積が１５００ｍ２／ｇを超えると、この一次粒子を用いて形成した中空顆粒状粒子における耐熱性が低くなるからである。
【００２８】
一次粒子２の平均粒子径は、０．００３μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上かつ１μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．５μｍ以下である。
ここで、一次粒子２の平均粒子径を０．００３μｍ以上かつ５μｍ以下とした理由は、一次粒子２の平均粒子径が０．００３μｍ未満では、耐熱性が低くなるからであり、一方、平均粒子径が１μｍを超えると、触媒としての作用が低下するために反応速度が遅延するからである。
【００２９】
また、中空二次粒子４の粒子径を０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下としたのは、この範囲が内部に略球形の空隙を有する中空二次粒子を得るのに適した範囲だからである。ここで、粒子径が０．２μｍ未満では、中実の二次粒子となり易く、内部に略球形の空隙を有する比表面積が大きな中空二次粒子を得ることが難しい。一方、粒子径が２０μｍを超えると、粒子が粗大化してしまい内部に略球形の空隙を有する中空二次粒子を得ることが難しい。
【００３０】
この中空二次粒子４の殻状の部分の厚みｔ１は、この中空二次粒子４の粒子半径ｒ１の１／４以上かつ２／３以下であることが好ましい。
ここで、殻状の部分の厚みｔ１を粒子半径ｒ１の１／４以上かつ２／３以下とした理由は、１／４未満であると、中空二次粒子全体の容積に占める殻の部分の容積が小さくなるために触媒の実効性が低下し、また中空二次粒子の機械的強度が低下するからであり、一方、２／３以上になると、実効的に中実粒子と同様となり、ガス拡散係数が小さく、また、カラムとして使用した場合には透過圧が高くなり、十分な空間速度が得られず、触媒重量での効率が低下するからである。
【００３１】
また、本実施形態の中空顆粒状粒子１の比表面積は、２ｍ２／ｇ以上かつ１３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上かつ１０００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上かつ５００ｍ２／ｇ以下である。
ここで、中空顆粒状粒子１の比表面積を２ｍ２／ｇ以上かつ１３００ｍ２／ｇ以下とした理由は、比表面積が２ｍ２／ｇ未満では、中空顆粒状粒子における触媒作用が低下するために反応速度が遅延するからであり、一方、比表面積が１３００ｍ２／ｇを超えると、中空顆粒状粒子における耐熱性が低くなるからである。
【００３２】
ここで、中空顆粒状粒子１の粒子径を３μｍ以上かつ５００μｍ以下としたのは、この範囲が、内部に略球形の空隙３を有する粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子４を基に、内部に略球形の空隙５を有する中空顆粒状粒子を得るのに適した値だからである。ここで、粒子径が３μｍ未満では、中空二次粒子４が凝集しても目的とする形状及び特性を有する中空顆粒状粒子１が得られ難い。一方、粒子径が５００μｍを超えると、粒子が粗大化してしまい、内部に略球形の空隙を有する中空状の粒子を得ることが難しい。
【００３３】
本実施形態の中空顆粒状粒子１の殻状の部分の厚みｔ２は、この中空顆粒状粒子１の粒子半径ｒ２の１／４以上かつ２／３以下であることが好ましい。
ここで、殻状の部分の厚みｔ２を粒子半径ｒ２の１／４以上かつ２／３以下とした理由は、１／４未満であると、中空顆粒状粒子全体の容積に占める殻の部分の容積が小さくなり、よって、触媒の実効性が低下し、また、中空顆粒状粒子の機械的強度が低下するからであり、一方、２／３以上になると、実効的に中実粒子と同様となり、ガス拡散係数が小さく、カラムとして使用した場合には透過圧が高くなり、十分な空間速度が得られず、触媒重量での効率が低下するからである。
【００３４】
この中空顆粒状粒子１の圧縮強度は、０．５ｇ／ｍｍ２以上かつ１０００ｇ／ｍｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ｍｍ２以上かつ５００ｇ／ｍｍ２以下である。
ここで、この中空顆粒状粒子１の圧縮強度を０．５ｇ／ｍｍ２以上かつ１０００ｇ／ｍｍ２以下とした理由は、この中空顆粒状粒子１の圧縮強度が０．５ｇ／ｍｍ２未満では、カラム容器への充填圧に制約が生じて扱いが難しくなるからであり、一方、圧縮強度が１０００ｇ／ｍｍ２を超えると、一次粒子間の結合部容積が大きくなって粒子間の気孔容量が減少するために、ガスの拡散経路の確保が難しくなるとともに、反応ガスとの接触頻度が低下するからである。
【００３５】
［中空顆粒状粒子の製造方法］
本実施形態の中空顆粒状粒子の製造方法は、一次粒子を第１の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる一次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成して、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、次いで、この中空二次粒子を第２の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる二次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成することにより、上記の中空二次粒子を殻状に結合してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子を得ることができる。
【００３６】
ここで、中空二次粒子または中空顆粒状粒子を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、噴霧乾燥法が好適である。
この噴霧乾燥法では、噴霧された分散粒子を含む微細な液滴を急速乾燥させることにより、液滴の外周部に分散粒子による外殻が形成された後に、内部の分散媒が気化除去されるので、中空の略球状凝集粒子を容易に得ることができるからである。
また、分散液の各種特性（例えば分散粒子量（濃度）や分散粒子径、分散媒の種類や量、有機高分子の種類や添加量、分散液の粘度等）や、噴霧条件（例えば噴霧速度や液滴サイズ等）、乾燥条件（例えば乾燥温度や乾燥風量等）の各種特性や条件を制御することにより、得られる中空凝集粒子のサイズや殻厚等の制御も容易に行うことができるからである。
【００３７】
なお、中空二次粒子や中空顆粒状粒子におけるサイズや殻厚等の制御を厳密に行う場合には、例えば、分散液中に凝集粒子の芯となる樹脂粒子を共存させ、この分散液を噴霧乾燥することにより、樹脂粒子表面に分散粒子からなる凝集粒子層を形成させた後、焼成時に樹脂粒子を燃焼または揮散除去する等の方法を用いればよい。
【００３８】
次に、本実施形態の中空顆粒状粒子の製造方法について、詳細に説明する。
「一次粒子分散液の作製」
まず、一次粒子を分散媒中に投入して分散させ、次いで、この分散液に第１の有機高分子を添加して混合撹拌し、一次粒子分散液とする。
一次粒子としては、既に述べたように、炭素を除く３〜１４族元素から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物、炭化物または窒化物の単体または２種以上を含む複合物であって、比表面積が１ｍ２／ｇ以上かつ１５００ｍ２／ｇ以下、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ５μｍ以下のものであればよく、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、セリウム、タングステン、カルシウム、鉄等の酸化物あるいは複合酸化物、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素等の炭化物、ケイ素、アルミニウム、バナジウム等の窒化物が挙げられる。
【００３９】
また、この一次粒子の表面には、触媒特性の付与や一次粒子同士の結着力を高めるために、金属微粒子や金属化合物、ケイ素等の無機微粒子やその化合物が付着していてもよい。一次粒子の表面に金属微粒子や金属化合物、無機微粒子やその化合物を付着させる方法としては、公知のものを用いることができるが、例えば、金属微粒子を付着させる場合、一次粒子を、金属微粒子の原料となる金属塩を含む水溶液中に浸漬後に乾燥させて一次粒子の表面に金属塩を付着させ、この一次粒子を還元雰囲気中で熱処理して金属塩を還元し、一次粒子の表面に金属微粒子を生成する方法を例示することができる。
また、一次粒子の分散液中に金属微粒子の原料となる金属塩を添加し、噴霧乾燥により一次粒子（中空状凝集体）表面に金属塩を付着させた後、還元してもよい。
【００４０】
分散媒としては、水および有機溶媒が使用可能である。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等の一価アルコール類およびその変性体；α−テルピネオール等の単環式モノテルペンに属するアルコール類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
この一次粒子を分散媒中に投入して分散させる手段としては、公知の分散手段や装置を用いることができる。これらの装置としては、サンドミル分散機、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、超高圧粉砕機等が好適に用いられる。
この分散の際に、噴霧乾燥時の中空凝集粒子形成を妨げない範囲で、表面処理剤や分散剤等の添加剤を加えてもよい。
ここで、分散液中の一次粒子の比率は、求める中空凝集粒子のサイズや殻厚等に合わせて、上述の分散液の各種特性や噴霧条件、乾燥条件等を加味して決めればよい。この一次粒子の比率の一例としては、例えば、１質量％以上かつ８０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上かつ６０質量％以下である。
【００４２】
次いで、上記の分散液に第１の有機高分子を添加して混合撹拌し、一次粒子分散液とする。
第１の有機高分子としては、分散媒に溶解し、噴霧乾燥後は一次粒子間を結着させるとともに、その後の焼成工程にて揮散、分解や燃焼等で除去されるものであれば特段の限定はないが、分散媒として水やアルコール等の極性溶媒を用いる場合には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等が好適に用いられる。
【００４３】
上記の分散液に対する第１の有機高分子の添加量は、分散液中の固形分である一次粒子の全質量に対して０．１質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ５０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上かつ１０質量％以下、最も好ましくは２質量％以上かつ５質量％以下である。
ここで、第１の有機高分子の添加量を０．１質量％以上かつ７０質量％以下とした理由は、添加量が０．１質量％未満では、第１の有機高分子の添加量が一次粒子に対して少なすぎて、バインダーとしての効果を発揮することができなくなるので好ましくなく、一方、添加量が７０質量％を超えると、第１の有機高分子の添加量が一次粒子に対して多すぎてしまい、上記の分散液の粘度を過度に高めて噴霧（スプレー）が難しくなる虞があるほか、後の焼成時における有機高分子の除去に過大な労力を要するとともに、収縮が大きくなるため中空二次粒子が形成し難くなるので好ましくない。
【００４４】
「中空二次粒子の作製」
次いで、この一次粒子分散液を噴霧乾燥する。
噴霧乾燥手段としては、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機が好適に用いられる。
この一次粒子分散液を噴霧乾燥することにより、液滴の外周に一次粒子による外殻が形成された後に内部の分散媒が気化除去されることとなり、よって、これらの一次粒子が殻状に並んだ略球状の中空凝集粒子、すなわち、一次粒子を殻状に凝集してなる、球状で粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空の二次凝集粒子が形成される。
【００４５】
噴霧乾燥条件は、上記にて作製した一次粒子分散液から目的の形状・寸法の中空二次粒子が得られるように、一次粒子分散液の噴霧量、液滴の大きさ、乾燥温度、乾燥風量等を適宜調整する。すなわち、一次粒子の種類や粒子径、一次粒子分散液における分散粒子量（濃度）や分散粒子径、分散媒の種類や量、有機高分子の種類や添加量、分散液の粘度等の各種条件と、噴霧乾燥機の装置特性より、噴霧乾燥条件を決定すればよい。この噴霧乾燥条件については、パラメータが多くかつこれらが相互に影響しあうこと、また装置依存性が高いことから、一概に示すことは難しいが、例えば、乾燥室の容量が５０〜１００Ｌ、水分蒸発量が２〜５ｋｇ／時間程度の小型のスプレードライヤーであれば、一次粒子分散液として、平均分散粒子径が数１０ｎｍ〜数μｍのセラミックス粒子を用いた水系分散液の場合で、噴霧量１〜５０ｍＬ／分、乾燥温度５０〜２５０℃という範囲を示すことができる。
【００４６】
次いで、得られた噴霧乾燥物（中空の二次凝集粒子）を、酸化性雰囲気、還元性雰囲気または不活性雰囲気の下で焼成する。焼成温度は、第１の有機高分子が揮散、分解や燃焼等で除去され、かつ一次粒子同士が部分的に焼結する温度であれば良く、３００℃以上かつ１５００℃以下の温度範囲から選択することが好ましい。
また、一次粒子の表面に、一次粒子同士の結着力を高めるための金属微粒子や金属化合物、ケイ素等の無機微粒子やその化合物が付着している場合には、これらの物質により一次粒子同士が結合すればよく、必ずしも一次粒子同士を焼結させる必要はない。
【００４７】
以上により、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空状の二次粒子であって、かつ殻状の部分の厚みが、この二次粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下であり、しかも機械的強度に優れた球状の中空二次粒子が得られる。
【００４８】
「中空顆粒状粒子の作製」
次いで、この中空二次粒子に対して、上記の一次粒子と同様の操作を再度行う。
すなわち、この中空二次粒子を、分散媒に、その含有率が１質量％以上かつ８０質量％以下となるように投入して分散させる。分散手段としては、中空二次粒子を破壊することなく均一に分散させる必要があることから、プロペラ攪拌機、超音波分散機、ホモチナイザー分散機等が好適に用いられる。
なお、中空二次粒子と分散媒との比率のより好ましい範囲や、その他の条件は、上述した一次粒子の場合と同様であり、また分散媒は、上述した分散媒と同様であるから、説明を省略する。
【００４９】
次いで、上記の分散液に第２の有機高分子を添加して混合撹拌し、二次粒子分散液とする。
第２の有機高分子に求められる条件は第１の有機高分子と同様であるから、上述した第１の有機高分子と同一でもよく、また、条件を満たせば上述した第１の有機高分子と異なってもよいが、得られる粒子の品質の均一性を考慮すると、第１の有機高分子と同一であることが好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が好適である。
【００５０】
次いで、この二次粒子分散液を、上述した一次粒子分散液と同様にして、噴霧乾燥する。
この二次粒子分散液を噴霧乾燥することにより、球状の中空二次粒子が殻状に並んだ中空凝集粒子、すなわち、球状の中空二次粒子が殻状に凝集して内部に略球形の空隙を有する粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空の三次凝集粒子となる。
噴霧乾燥条件は、目的の形状の中空の三次凝集粒子が得られるように、二次粒子分散液の噴霧量、液滴の大きさ、乾燥温度、乾燥風量等を適宜調整する。ここで検討する各種の条件やパラメータは、基本的には上述した一次粒子の場合と同様であるが、噴霧粒子が二次粒子、得られる粒子が三次凝集粒子であり、それぞれ一次粒子と二次粒子に比べて粒径が大きく重いこと、また二次粒子内部に分散媒が存在する可能性があること等から、一次粒子の場合に比べて、噴霧量や噴霧圧力、乾燥温度等を高めに設定することが普通である。
【００５１】
次いで、得られた噴霧乾燥物（中空の三次凝集粒子）を、酸化性雰囲気、還元性雰囲気または不活性雰囲気の下で焼成する。焼成温度は、第２の有機高分子が揮散、分解や燃焼等で除去され、かつ二次粒子同士が部分的に焼結する温度であれば良く、例えば、３００℃以上かつ１５００℃以下の温度範囲から選択することが好ましい。
【００５２】
以上により、一次粒子が殻状に結合して内部に略球形の空隙を有する粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とされ、さらに、これらの中空二次粒子が殻状に結合して内部に略球形の空隙を有する粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下、かつ殻状の部分の厚みが、三次凝集粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下であり、しかも機械的強度に優れた中空顆粒状粒子が得られる。
【００５３】
なお、一次粒子表面に、触媒特性を付与させるための、金属微粒子や金属化合物、ケイ素等の無機微粒子やその化合物を付着させる場合には、上述したように一次粒子の時点で付着させても良いが、このようにして得られた中空顆粒状粒子に対して付着処理を行ってもよい。
付着させる方法としては、公知のものを用いることができる。例えば、金属微粒子であれば、中空顆粒状粒子を、この金属微粒子の原料となる金属塩を含む水溶液中に浸漬後に乾燥させて金属塩を付着させ、この中空顆粒状粒子を還元雰囲気中で熱処理して金属塩を還元し、金属微粒子を生成する方法を挙げることができる。この場合でも、中空二次粒子を構成する一次粒子同士、及び中空顆粒状粒子を構成する中空二次粒子同士は、ともに粒子間に空隙を有していることから、触媒特性を付与させるための金属微粒子等は中空顆粒状粒子の表面だけでなく、中空顆粒状粒子を形成する一次粒子の表面全体に付着させることができる。
【００５４】
［ガス処理装置］
本実施形態のガス処理装置は、本実施形態の中空顆粒状粒子を備えた装置である。
このガス処理装置としては、例えば、この中空顆粒状粒子を用いることにより、ディーゼルエンジン等から発生する粒子状物質（ＰＭ）を効率よく捕集し除去したり、ガソリンエンジン等から発生する一酸化炭素（ＣＯ）やハイドロカーボン（ＨＣ）を酸化したり、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する排気浄化装置が挙げられる。
また、この中空顆粒状粒子を、例えば、プロピレン等の有機ガスを酸化分解させる酸化触媒や水素化させる還元触媒等として用いる各種ガスの酸化処理、還元処理等を行うガス反応装置が挙げられる。
【００５５】
このガス処理装置では、本実施形態の中空顆粒状粒子を備えたことにより、粒子状物質（ＰＭ）の効率よい捕集や除去、ガソリンエンジン等から発生する一酸化炭素（ＣＯ）やハイドロカーボン（ＨＣ）の酸化、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元、有機ガスの酸化分解、水素化の際の還元触媒機能等を、長期に亘って効率よく行うことが可能である。
【００５６】
以上説明したように、本実施形態の中空顆粒状粒子によれば、一次粒子２を殻状に凝集してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子４とし、この中空二次粒子４をさらに殻状に凝集して、粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子１とし、この中空顆粒状粒子１の殻状の部分の厚みｔ２を、この中空顆粒状粒子の粒子半径ｒ２の１／４以上かつ２／３以下としたので、中空構造の球状粒子としての実効的な比表面積を大きくとることができ、また、充分な空間速度を有することができる。したがって、この中空顆粒状粒子１を触媒として用いた場合の触媒機能を高めることができる。
【００５７】
また、一次粒子（微粒子）をそのまま使用するのではなく、多段階に粒子を組み上げることで、得られた中空顆粒状粒子１に、ミクロ孔からメソ孔、メソ孔からミクロ孔に連続した３次元の気孔分布を形成することができる。
したがって、この中空顆粒状粒子１を触媒層に用いることで、高い空間速度と触媒効果と球状粒子により、均質な、圧縮強度の高い、しかも均一なガス透過の触媒層を形成することができる。
また、３次元の気孔分布が形成されていることから、ディーゼルエンジン等の内燃機関にて発生する粒子状物質を高い効率で捕集することができる。
【００５８】
さらにまた、この中空顆粒状粒子１は、触媒機能が高いのに加えて機械的な耐久性が高いので、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質の無害化処理や、プロピレン等の有機ガスに対する反応を、長期に亘って効率よく行うことができる。
【００５９】
本実施形態の中空顆粒状粒子の製造方法によれば、一次粒子２を第１の有機高分子と共に分散媒中に分散して一次粒子分散液とし、この一次粒子分散液を噴霧乾燥、焼成して一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子４とし、次いで、この中空二次粒子４を第２の有機高分子と共に分散媒中に分散して二次粒子分散液とし、この二次粒子分散液を噴霧乾燥、焼成するので、実効的な比表面積を大きくとることができる。また、充分な空間速度を持たせることができるので、触媒として用いた場合の触媒機能を高めることができる。これにより、機械的な耐久性も高い、粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下かつ殻状の部分の厚みｔ２が粒子半径ｒ２の１／４以上かつ２／３以下の中空顆粒状粒子１を、容易に作製することができる。
また、造粒プロセスとして噴霧乾燥法を用いることで、粒子に掛かる応力が小さく、均質な粒子層を形成することができることから、三次元的に均質な性質を有する中空顆粒状粒子１を発現することができる。
【００６０】
本実施形態のガス処理装置によれば、本実施形態の中空顆粒状粒子１を備えたので、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれる各種物質の無害化処理や、プロピレン等の有機ガスに対する反応を、長期に亘って効率よく行うことができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
「実施例１」
酸化セリウム（ＣｅＯ２）を２０ｍｏｌ％含むジルコニア（ＺｒＯ２）微粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、比表面積：５２ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）１，０００ｇと、純水３，９００ｇと、分散剤Ｗ２８７(アデカ社製）１００ｇとを、直径０．１ｍｍのビーズ５，０００ｇと共にビーズミルに投入し、回転速度２，０００ｒｐｍにて８時間分散させ、その後ビーズを分離し、分散液を得た。
この分散液の分散粒子径を、粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、粒度分布の累積百分率５０％（Ｄ５０）における粒子径は２５ｎｍであった。
【００６３】
次いで、この分散液３，０００ｇに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度５００）を１００ｇ溶解させ、一次粒子分散液を得た。
次いで、この一次粒子分散液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、二次凝集粒子を得た。スプレードライヤーとしては、微細液滴の形成が可能な４流体ノズル（分散液×２、噴霧エア×２）を装着したＭＤＬ−０５０（藤崎電機社製）を使用し、噴霧乾燥条件は、入口温度１００℃、排気温度４８℃、給気風量０．９５ｍ２／分、噴霧エア１：圧力１ＭＰａＧ、流量１０ＮＬ／分、噴霧エア２：圧力１ＭＰａＧ、流量１００ＮＬ／分、分散液１：流量５ｍＬ／分、分散液２：流量５ｍｌ／分とした。
【００６４】
次いで、この二次凝集粒子を大気中、５００℃にて６時間焼成し、二次粒子を得た。
次いで、この二次粒子の比表面積を比表面積測定装置（ＢＥＴ計）を用いて測定したところ、５０ｍ２／ｇであった。
また、この二次粒子を水に超音波分散させた分散液の分散粒径を粒度分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）にて測定したところ、累積百分率５０％（Ｄ５０）における分散粒径は１．３μｍであった。
【００６５】
また、この二次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、粒子径が１．５μｍに揃った球状粒子が確認された。
さらに、この二次粒子を割った断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、内部に略球状の空隙を有していることが確認された。また、この二次粒子の殻の厚みを測定したところ、０．４μｍであった。
【００６６】
次いで、この二次粒子３００ｇを、純水６７０ｇにＰＶＡ３０ｇを溶解させたＰＶＡ水溶液に投入し、プロペラ攪拌機にて撹拌して、二次粒子分散液を得た。
この二次粒子分散液の分散粒径を、粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、粒度分布の累積百分率５０％（Ｄ５０）における分散粒径は１．５μｍであった。
【００６７】
次いで、この二次粒子分散液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、三次凝集粒子を得た。スプレードライヤーは４流体ノズルを装着したＭＤＬ−０５０（藤崎電機社製）を使用し、噴霧乾燥条件は、入口温度２００℃、排気温度１０１．１℃、給気風量１．０３ｍ２／分、噴霧エア１：圧力０．７ＭＰａＧ、流量３０ＮＬ／分、噴霧エア２：圧力０．７ＭＰａＧ、流量３０ＮＬ／分、分散液１：流量１５ｍＬ／分、分散液２：流量１５ｍＬ／分とした。
【００６８】
次いで、この三次凝集粒子を大気中、５００℃にて６時間焼成し、顆粒状粒子（三次粒子）を得た。
次いで、この顆粒状粒子の比表面積を比表面積測定装置（ＢＥＴ計）を用いて測定したところ、５０ｍ２／ｇであった。
また、この顆粒状粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、粒子径が１０μｍに揃った球状粒子が確認された。
さらに、この顆粒状粒子を割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、内部に略球状の空隙を有していることが確認された。また、この顆粒状粒子の殻の厚みを測定したところ、３μｍであった。
【００６９】
「実施例２」
炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子（平均一次粒子径：３５ｎｍ、比表面積：５４ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）１，０００ｇと、純水３，９００ｇと、分散剤Ｗ２８７(アデカ社製）１００ｇとを、直径０．１ｍｍのビーズ５，０００ｇと共にビーズミルに投入し、回転速度２，０００ｒｐｍにて８時間分散させ、その後ビーズを分離し、分散液を得た。
この分散液の分散粒子径を、粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、粒度分布の累積百分率５０％（Ｄ５０）における粒子径は４２ｎｍであった。
【００７０】
次いで、この分散液３，０００ｇに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度５００）を１００ｇ溶解させ、一次粒子分散液を得た。
次いで、この一次粒子分散液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、二次凝集粒子を得た。スプレードライヤーは４流体ノズルを装着したＭＤＬ−０５０（藤崎電機社製）を使用し、噴霧乾燥条件は、入口温度１００℃、排気温度４６℃、給気風量０．９５ｍ２／分、噴霧エア１：圧力１ＭＰａＧ、流量１０ＮＬ／分、噴霧エア２：圧力１ＭＰａＧ、流量１１０ＮＬ／分、分散液１：流量５ｍＬ／分、分散液２：流量５ｍＬ／分とした。
次いで、この二次凝集粒子を大気中、５００℃にて６時間焼成し、二次粒子を得た。
次いで、この二次粒子の比表面積を比表面積測定装置（ＢＥＴ計）を用いて測定したところ、５４ｍ２／ｇであった。
【００７１】
また、この二次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、粒子径が１μｍに揃った球状粒子が確認された。
さらに、この二次粒子を割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、内部に略球状の空隙を有していることが確認された。また、この二次粒子の殻の厚みを測定したところ、０．３μｍであった。
【００７２】
次いで、この二次粒子３００ｇを、純水６７０ｇにＰＶＡ３０ｇを溶解させたＰＶＡ水溶液に投入し、超音波分散装置にて分散処理した後、プロペラ攪拌機にて撹拌して、二次粒子分散液を得た。
この二次粒子分散液の分散粒径を、粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、粒度分布の累積百分率５０％（Ｄ５０）における分散粒径は１．１μｍであった。
【００７３】
次いで、この二次粒子分散液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、三次凝集粒子を得た。スプレードライヤーは４流体ノズルを装着したＭＤＬ−０５０（藤崎電機社製）を使用し、噴霧乾燥条件は、入口温度２００℃、排気温度１０１．１℃、給気風量１．０３ｍ２／分、噴霧エア１：圧力０．７ＭＰａＧ、流量３０ＮＬ／分、噴霧エア２：圧力０．７ＭＰａＧ、流量３０ＮＬ／分、分散液１：流量１５１５ｍＬ／分、分散液２：流量１５ｍＬ／分とした。
次いで、この三次凝集粒子を大気中、５００℃にて６時間焼成し、続いて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、１７００℃にて１時間焼成し、顆粒状粒子（三次粒子）を得た。
次いで、この顆粒状粒子の比表面積を比表面積測定装置（ＢＥＴ計）を用いて測定したところ、５０ｍ２／ｇであった。
【００７４】
また、この顆粒状粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、粒子径が９μｍに揃った球状粒子が確認された。
また、この顆粒状粒子を割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、内部に略球状の空隙を有していることが確認された。また、この顆粒状粒子の殻の厚みを測定したところ、３μｍであった。
さらに、この中空顆粒状粒子を水に超音波分散させた分散液の分散粒径を粒度分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）にて測定したところ、累積百分率５０％（Ｄ５０）における分散粒径は７．２μｍであった。
【００７５】
次いで、この中空顆粒状粒子１００ｇを水９００ｇ中に分散させた。次いで、この分散液に、中空顆粒状粒子の炭化ケイ素換算１ｍｏｌに対して白金が０．０１５ｍｏｌとなるようにジニトロジアミン白金水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、６００℃にて１２時間還元処理し、中空顆粒状粒子を構成する一次粒子の表面に白金が付着した中空顆粒状粒子を得た。
【００７６】
「実施例３」
カルシウムアルミニウムシリケート（Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５；平均一次粒子径：８０ｎｍ、比表面積：４０ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）１，０００ｇと、純水３，９００ｇと、分散剤Ｗ２８７(アデカ社製）１００ｇとを、直径０．１ｍｍのビーズ５，０００ｇと共にビーズミルに投入し、回転速度２，０００ｒｐｍにて８時間分散させ、その後ビーズを分離し、分散液を得た。
この分散液の分散粒子径を、粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、粒度分布の累積百分率５０％（Ｄ５０）における粒子径は９０ｎｍであった。
【００７７】
次いで、この分散液３，０００ｇに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：重合度５００）を１００ｇ溶解させ、一次粒子分散液を得た。
次いで、この一次粒子分散液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、二次凝集粒子を得た。スプレードライヤーは４流体ノズルを装着したＭＤＬ−０５０（藤崎電機社製）を使用し、噴霧乾燥条件は、入口温度１００℃、排気温度５２℃、給気風量０．９５ｍ２／分、噴霧エア１：圧力１ＭＰａＧ、流量１０ＮＬ／分、噴霧エア２：圧力１ＭＰａＧ、流量６０ＮＬ／分、分散液１：流量５５ｍＬ／分、分散液２：流量５５ｍＬ／分とした。
次いで、この二次凝集粒子を大気中、５００℃にて６時間焼成し、二次粒子を得た。
次いで、この二次粒子の比表面積を比表面積測定装置（ＢＥＴ計）を用いて測定したところ、３９ｍ２／ｇであった。
【００７８】
また、この二次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、粒子径が１．５μｍに揃った球状粒子が確認された。
さらに、この二次粒子を割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、内部に略球状の空隙を有していることが確認された。また、この二次粒子の殻の厚みを測定したところ、０．４μｍであった。
【００７９】
次いで、この二次粒子３００ｇを、純水６７０ｇにＰＶＡ３０ｇを溶解させたＰＶＡ水溶液に投入し、プロペラ攪拌機にて撹拌して、二次粒子分散液を得た。
この二次粒子分散液の分散粒径を、粒度分布測定装置ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて測定したところ、粒度分布の累積百分率５０％（Ｄ５０）における分散粒径は１．８μｍであった。
【００８０】
次いで、この二次粒子分散液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、三次凝集粒子を得た。スプレードライヤーは４流体ノズルを装着したＭＤＬ−０５０（藤崎電機社製）を使用し、噴霧乾燥条件は、入口温度２００℃、排気温度１１０．６℃、給気風量１．０３ｍ２／分、噴霧エア１：圧力０．７ＭＰａＧ、流量２５ＮＬ／分、噴霧エア２：圧力０．７ＭＰａＧ、流量２５ＮＬ／分、分散液１：流量１５ｍＬ／分、分散液２：流量１５ｍＬ／分とした。
次いで、この三次凝集粒子を大気中、８００℃にて６時間焼成し、顆粒状粒子（三次粒子）を得た。
次いで、この顆粒状粒子の比表面積を比表面積測定装置（ＢＥＴ計）を用いて測定したところ、３８ｍ２／ｇであった。
【００８１】
また、この顆粒状粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、粒子径が１２μｍに揃った球状粒子が確認された。
さらに、この顆粒状粒子を割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、内部に略球状の空隙を有していることが確認された。また、この顆粒状粒子の殻の厚みを測定したところ、４μｍであった。
【００８２】
「比較例１」
酸化セリウム（ＣｅＯ２）を２０ｍｏｌ％含むジルコニア（ＺｒＯ２）微粒子（平均一次粒子径：２０ｎｍ、比表面積：５２ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）を用意し、特に造粒等を行うことなく比較例１の粒子とした。
【００８３】
「比較例２」
カルシウムアルミニウムシリケート（Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５；平均一次粒子径：８０ｎｍ、比表面積：４０ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）を用意し、特に造粒等を行うことなく比較例２の粒子とした。
【００８４】
「比較例３」
炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子（平均一次粒子径：３５ｎｍ、比表面積：５４ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）１００ｇを、純水９００ｇに投入し、プロペラ攪拌機にて撹拌して分散液を得た。
次いで、この分散液に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子１ｍｏｌに対して白金が０．０１５ｍｏｌとなるようにジニトロジアミン白金水溶液を加えて混合した。次いで、この混合物を、エバポレーターを用いて蒸発乾固、解砕した後、６００℃にて１２時間還元処理し、炭化ケイ素微粒子の表面に白金が付着した粒子を得た。
【００８５】
「触媒性能の評価」
実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの顆粒状粒子（触媒試料）について、触媒性能を評価した。
図２は、触媒性能の評価に用いられるガス流通式触媒反応装置を示す模式図であり、上記の試料のプロピレンの酸化に対する触媒活性を調べるための装置である。
このガス流通式触媒反応装置１１は、プロピレン／ヘリウム（Ｃ３Ｈ６／Ｈｅ）混合ガス用配管１２と、酸素（Ｏ２）ガス用配管１３と、ヘリウム（Ｈｅ）ガス用配管１４と、これらのサンプルガスを混合するガスミキサー１５と、電気炉１６と、電気炉１６内で所定温度に加熱される石英ガラス製の反応管１７と、有機ガス検出用のＦＩＤガスクロマトグラフ１８と、反応管１７の注入側に設けられた圧損計１９及び流量計２０とを備えている。なお、この反応管１７は、触媒を充填することでカラム１７’とすることができる。
【００８６】
次に、このガス流通式触媒反応装置１１を用いて実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの触媒試料の触媒性能を評価する方法を説明する。
まず、各触媒試料を反応管１７に充填してカラム１７’を作製する。ここでは、反応管７は内径８ｍｍ、高さ約１５０ｍｍのＵ 字形とし、６本の反応管１７に、実施例１〜３及び比較例１〜３のうちいずれかの触媒試料をそれぞれ充填し、触媒試料の充填層の高さを測定し、実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれのカラム１７’とした。なお、充填層の上下は適量のロックウールでパッキングした。
【００８７】
次いで、これらのカラム１７’を電気炉１６に配置した。これらのカラム１７’中の充填層温度は、反応管１７の内壁に取り付けた熱電対により測定し、温度コントローラを用いて電気炉１６内の温度を制御した。
なお、触媒試料の種類や状態により充填層の圧損が異なることから、サンプルガスの全ガス量を２０ｍＬ（リットル）／ 毎分に調整し、圧損を測定した。実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの圧損（Ｐａ）を表１に示す。
【００８８】
次いで、これらのカラム１７’内それぞれに、Ｏ２ガス用配管１３及びＨｅガス用配管１４各々の流量を調整することにより、酸素及びヘリウムの混合ガス（１０体積％Ｏ２−９０体積％Ｈｅ）を流し、カラム１７’内をパージした。
次いで、電気炉１６を昇温加熱して所定温度（９００℃）に到達した後、上記の酸素及びヘリウムの混合ガスにプロピレン／ヘリウム混合ガスを加え、カラム１７’の入り口ガスの組成を、プロピレン：１０００ｐｐｍ、酸素：１０体積％とした。この状態を３０分間保持して定常化させ、この定常状態にて実施例１〜３及び比較例１〜３各々の触媒試料の触媒性能評価を行った。
【００８９】
触媒性能評価にあたり、カラム１７’の入口側のガス及び出口側のガスそれぞれに含まれるプロピレン（Ｃ３Ｈ６）濃度をＦＩＤガスクロマトグラフ１８により測定した。なお、このＦＩＤガスクロマトグラフ１８のカラム温度は１００℃とした。クロマトグラフはインテグレータを用いて記録・解析し、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）のピーク面積から各ガス濃度を算出した。
【００９０】
次いで、各ガス濃度と、下記の式（１）により定義されるプロピレン（Ｃ３Ｈ６）分解率から、各触媒試料の触媒活性を評価した。
プロピレン（Ｃ３Ｈ６）分解率（％）
＝（１−（反応管出口のＣ３Ｈ６濃度）／（反応管入口のＣ３Ｈ６濃度）×１００（％）……（１）
ここでは、プロピレン分解率が５０％に達したときのカラム１７’内の温度を測定し、このカラム１７’内の温度により各触媒試料の触媒活性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
実施例１〜３各々の圧損は１Ｐａ未満と低く、充分な空間速度を有していた。また触媒活性を示す５０％分解温度は２７０℃から４２０℃の範囲内であった。
一方、原料微粒子をそのまま使用した比較例１、２では、圧損が５Ｐａ以上と高く、十分な空間速度が得られていなかった。また比較例３では、圧損は２．１Ｐａであり、やはり実施例１〜３と比べて高く、十分な空間速度は得られていなかった。なお、比較例３の圧損が比較例１、２と比べて低い理由としては、原料粉末を分散液化後、乾固、解砕していることから、粒子がある程度凝集していることによると考えられる。
また、比較例１〜３の５０％分解温度は、対応する実施例１〜３それぞれにおける分解温度に比べて３０〜９０℃高く、実施例１〜３における触媒活性が高いことが示された。
【符号の説明】
【００９３】
１ 中空顆粒状粒子
２ 一次粒子
３ 空隙
４ 中空二次粒子
５ 空隙
１１ ガス流通式触媒反応装置
１２ Ｃ３Ｈ６／Ｈｅ混合ガス用配管
１３ Ｏ２ガス用配管
１４ Ｈｅガス用配管
１５ ガスミキサー
１６ 電気炉
１７ 反応管
１７’ カラム
１８ ＦＩＤガスクロマトグラフ
１９ 圧損計
２０ 流量計
ｔ１ 中空二次粒子の殻状の部分の厚み
ｒ１ 二次粒子の粒子半径
ｔ２ 中空顆粒状粒子の殻状の部分の厚み
ｒ２ 中空顆粒状粒子の粒子半径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、この中空二次粒子をさらに殻状に結合してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子であって、
この中空顆粒状粒子の殻状の部分の厚みは、この中空顆粒状粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下であることを特徴とする中空顆粒状粒子。
【請求項２】
前記中空二次粒子の殻状の部分の厚みは、該中空二次粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下であることを特徴とする請求項１記載の中空顆粒状粒子。
【請求項３】
前記一次粒子の平均粒子径は、０．００３μｍ以上かつ５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の中空顆粒状粒子。
【請求項４】
前記一次粒子は、炭素を除く３〜１４族元素から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物、炭化物または窒化物が、１種のみ存在または２種以上を含む複合物として存在していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の中空顆粒状粒子。
【請求項５】
前記一次粒子の表面に金属微粒子が付着してなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の中空顆粒状粒子。
【請求項６】
一次粒子を第１の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる一次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成して、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、次いで、この中空二次粒子を第２の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる二次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成して、中空二次粒子を殻状に結合してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子とすることを特徴とする中空顆粒状粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の中空顆粒状粒子を備えたことを特徴とするガス処理装置。
【請求項１】
一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、この中空二次粒子をさらに殻状に結合してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子であって、
この中空顆粒状粒子の殻状の部分の厚みは、この中空顆粒状粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下であることを特徴とする中空顆粒状粒子。
【請求項２】
前記中空二次粒子の殻状の部分の厚みは、該中空二次粒子の粒子半径の１／４以上かつ２／３以下であることを特徴とする請求項１記載の中空顆粒状粒子。
【請求項３】
前記一次粒子の平均粒子径は、０．００３μｍ以上かつ５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の中空顆粒状粒子。
【請求項４】
前記一次粒子は、炭素を除く３〜１４族元素から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物、炭化物または窒化物が、１種のみ存在または２種以上を含む複合物として存在していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の中空顆粒状粒子。
【請求項５】
前記一次粒子の表面に金属微粒子が付着してなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の中空顆粒状粒子。
【請求項６】
一次粒子を第１の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる一次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成して、一次粒子を殻状に結合してなる粒子径が０．２μｍ以上かつ２０μｍ以下の中空二次粒子とし、次いで、この中空二次粒子を第２の有機高分子と共に分散媒中に分散してなる二次粒子分散液を噴霧乾燥し、その後焼成して、中空二次粒子を殻状に結合してなる粒子径が３μｍ以上かつ５００μｍ以下の中空顆粒状粒子とすることを特徴とする中空顆粒状粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の中空顆粒状粒子を備えたことを特徴とするガス処理装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７１８８６（Ｐ２０１３−７１８８６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４３６９（Ｐ２０１１−２１４３６９）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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