乳化型化粧料
【課題】良好な使用性を有し、高いUVA防御効果を有する乳化型化粧料を提供することを課題とする。
【解決手段】乳化剤形の化粧料の油相中に、（ａ）表面処理されていても良い微粒子金属酸化物、（ｂ）UV-A領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤、水相中に（ｃ）表面処理されていても良い微粒子金属酸化物を含有することを特徴とする乳化型化粧料であり、（ａ）及び（ｃ）の微粒子金属酸化物が、微粒子二酸化チタン及び／又は微粒子酸化亜鉛であり、（ｂ）UVA領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤がジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び／又はｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンであることが好ましい。
【解決手段】乳化剤形の化粧料の油相中に、（ａ）表面処理されていても良い微粒子金属酸化物、（ｂ）UV-A領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤、水相中に（ｃ）表面処理されていても良い微粒子金属酸化物を含有することを特徴とする乳化型化粧料であり、（ａ）及び（ｃ）の微粒子金属酸化物が、微粒子二酸化チタン及び／又は微粒子酸化亜鉛であり、（ｂ）UVA領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤がジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び／又はｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化型化粧料に関し、さらに詳細には良好な使用性を有し、特にA領域の紫外線に対する防御能が高い乳化型化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料に求められる重要な機能として、紫外線に対する防御能が挙げられる。地球上には３２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線Ａ波（ＵＶＡ）及び２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの紫外線Ｂ波（ＵＶＢ）が到達しており、それぞれの皮膚に対する作用が異なっていることから、これら二つの領域の紫外線に対する防御能が求められている。
【０００３】
ＵＶＡはＵＶＢに比し長波長であるため、表皮を通過し皮膚深部の真皮に到達すると考えられている。そのため、ＵＶＢの暴露が短時間で皮膚が赤くなる日やけを主に引き起こすのに対し、ＵＶＡでは真皮においてコラーゲン線維やエラスチン線維を変性させ皮膚の老化を促進するいわゆる光老化が問題となっている。
【０００４】
一方、紫外線防御を目的として、現在ではファンデーション、化粧水、乳液、クリーム等の様々な化粧料において紫外線防御機能が付与されており、ＵＶB防御能をＳＰＦ、ＵＶＡ防御能をPAとして表されている。さらに、より高い紫外線防御能が付与されている紫外線防御化粧料としては、伸びやもちの観点から乳化剤形が好まれている。かかる乳化剤形には、油中水乳化剤形や水中油乳化剤形などが挙げられる。
【０００５】
紫外線防御化粧料は、その機能から、ＵＶＢ及びＵＶＡを遮断し、高いSPFとPAを得ることを目的として紫外線吸収剤や紫外線散乱剤（二酸化チタン、酸化亜鉛など）が配合されている。
【０００６】
しかしながら、ＵＶＢやＵＶＡを吸収する紫外線吸収剤は古くから用いられているが、これら紫外線吸収剤の多くは高粘の油剤であり、高い紫外線防御効果を得るために化粧料へ高濃度で配合すると著しく使用性が低下するという課題を有していた。
【０００７】
これらの課題を解決するために、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する微粒子二酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などのいわゆる微粒子金属酸化物が使用されてきた。紫外線散乱剤は油相あるいは水相に配合しうるが、水相に配合した場合には、分散が均一にならないという課題が存する場合があった。この点に関しては、分散性を向上するために、微粒子金属酸化物に種々の表面処理を実施する技術などが提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。より高い紫外線防御効果を発揮させるために、単にこれら微粒子金属酸化物の配合料を増やすことも考えられるが、このことによりきしみや白うきが生じる場合が存し、このような方法により紫外線防御効果を高めることには限界があった。
【０００８】
これら微粒子金属酸化物の紫外線散乱効果を効率的に発揮させるため、油相及び水相の内外相へ微粒子金属酸化物を配合する試みも提案されており、油相あるいは水相のいずれか一相に微粒子金属酸化物を配合するよりも高い紫外線防御効果が得られることが示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、本技術で効率的に紫外線防御効果が得られるものの、さらなる紫外線防御効果を得るためにはいまだ不十分であった。
【０００９】
以上のように、紫外線防御化粧料には、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤が活用されているが、より高い効果を得るためにこれらを高配合することは、使用性を著しく低下させる場合が存し、油相及び水相に微粒子金属酸化物を配合した場合でも、効率良く紫外線防御能が得られるものの、効果としては十分とはいえない場合が存した。さらに、紫外線吸収剤と紫外線散乱剤の併用もなされているが、紫外線吸収剤と、紫外線散乱剤を油相及び水相の内外相に配合することは全く知られていなかったし、さらにこのような技術により、良好な使用性を有し、顕著な紫外線防御効果を有する乳化型化粧料を作製しうることも全く知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−３０１８２８号公報
【特許文献２】特開２００１−５８９３４号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１０３３号公報
【特許文献４】特開２０１１−９３８２６号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５０１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、良好な使用性を有し、高いUVA防御効果を有する乳化型化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような状況に鑑み、本発明者は良好な使用性を有し、高いUVA防御効果を有する乳化型化粧料を求めて鋭意研究した結果、乳化剤形の化粧料の油相及び水相に紫外線散乱剤である微粒子金属酸化物を配合し、さらに紫外線吸収剤を配合した化粧料が課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下に示す通りである。
（１）油相中に以下の（ａ）、（ｂ）、水相中に（ｃ）を含有することを特徴とする乳化型化粧料
（ａ）表面処理されていても良い微粒子金属酸化物
（ｂ）UVA領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
（ｃ）表面処理されていても良い微粒子金属酸化物
（２）前記（ａ）及び（ｃ）の微粒子金属酸化物が、微粒子二酸化チタン及び／又は微粒子酸化亜鉛であることを特徴とする（１）に記載の乳化型化粧料。
（３）前記（ｂ）のUVA領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤がジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び／又はｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンであることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の乳化型化粧料
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の乳化型化粧料であることを特徴とする紫外線防御化粧料
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な使用性を有し、高いUVA防御効果を有する乳化型化粧料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（１）本発明に関わる金属酸化物
本発明に関わる微粒子金属酸化物とは、平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍの範囲にあるものを指す。より詳細には、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化ジルコニウム、微粒子酸化セリウム等が好適に例示できる。これらの微粒子金属酸化物は、その表面が、シリカ、アルミナ等の無機化合物、あるいは脂肪酸金属石鹸、シリコーン等の有機化合物により被覆されていても良い。これら微粒子金属酸化物の中で、紫外線散乱効果に優れることから、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛が特に好ましい。
【００１５】
本発明に関わる微粒子金属酸化物は、該当する金属の塩を気相中で熱分解する等の常法により作製することが可能であるが、多くの市販品も存し、市販品をそのまま用いることもできる。このような微粒子二酸化チタンとしては、「ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ」、「ＭＴＹ−０２」、「ＭＴ−１００ＴＶ」、「ＭＴ−５００ＨＳＡ」、「ＭＴ−１００Ｔ」、「ＭＴ−０１」、「ＭＴ−１０ＥＸ」、「ＭＴ−０５」、「ＭＴ−１００Ｚ」、「ＭＴ−１５０ＥＸ」、「ＭＴ−１００ＡＱ」、「ＭＴ−１００ＷＰ」、「ＭＴ−１００ＳＡ」、「ＭＴ−５００Ｂ」、「ＭＴ−５００ＳＡ」、「ＭＴ−６００Ｂ」、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（以上、テイカ（株）製）、「タイペークＣＲ−５０」、「タイペークＴＴＯ−Ｍ−１」、「タイペークＴＴＯ−Ｖ４」（以上、石原産業（株）製）、「ＳＴ−４５５」、「ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ」、「ＳＴＴ−３０ＥＨＳ」（以上、チタン工業（株）製）、「バイエルチタンＲ−ＫＢ−１」（バイエル社製）などが挙げられる。
また、微粒子酸化亜鉛としては、「ＭＺ−３００」、「ＭＺＹ−３０３Ｓ」、「ＭＺ−３０６Ｘ」、「ＭＺ−５００」、「ＭＺＹ−５０５Ｓ」、「ＭＺ−５０６Ｘ」、「ＭＺＹ−５１０Ｍ３Ｓ」、「ＭＺ−５１０ＨＰＳＸ」、「ＷＳＸ−ＭＺ−７００」（以上、テイカ（株）製）、「ＳＡＮＴ−ＵＦＺＯ−４５０」、「ＳＡＮＴ−ＵＦＺＯ−５００」（以上、三好化成（株）製）、「ＦＺＯ−５０」（石原産業（株）製）、「マックスライトＺＳ−０３２」、「マックスライトＺＳ−０３２Ｄ」（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、微粒子二酸化チタンあるいは微粒酸化亜鉛を乳化型化粧料に配合する場合には、乳化型化粧料を構成する他成分と直接混合し、予め微粒子二酸化チタンあるいは微粒子酸化亜鉛を油剤中に分散させてペーストとなし、該ペーストと乳化型化粧料を構成する他の成分をと混合する工程をとることが好ましい。このような工程をとることにより、微粒子二酸化チタンあるいは微粒子酸化亜鉛を紫外線防御化粧料中に、より均一に配合させることが可能となる。
【００１７】
本発明の乳化型化粧料における微粒子金属酸化物の配合料は、化粧料全量に対して０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、１．０〜１５．０質量％であることがより好ましい。配合量が下限未満では紫外線に対する防御効果が不十分な場合があり、また、上限を超える場合には配合料を増加させても紫外線防御効果が頭打ちとなり、紫外線防御化粧料を肌上に塗布した場合に白うきしたり、きしみが出る場合があるため好ましくない。さらに、本発明における微粒子金属酸化物の好ましい配合は、水相と油相における質量比で、５〜４０：９５〜６０が好適である。この範囲において、好適な紫外線防御化粧料となる。
【００１８】
以下に、微粒子二酸化チタンの水分散ペーストの製造例を示す。
＜製造例１＞
水相への微粒子二酸化チタンの配合は、特開２０１０-１５０１６４に記載のごとく、二酸化チタン複合体として配合することが分散性向上の観点から好ましい。本水分散ペーストを調製するにあたり、微粒子二酸化チタン「ＭＴ−０５」（シリカアルミナ処理微粒子二酸化チタン テイカ（株）製）を用いた。シリカアルミナ処理二酸化チタン換算で２０ｇ／Ｌのチタニア微粒子水分散液５Ｌとポリアクリル酸（重合度５０００）２０ｇ（和光純薬工業（株）製）を純水８Ｌに溶解した溶液を混合し、１時間の熟成後、さらに２Ｎ苛性ソーダ水溶液ｐＨを５に調整し、さらに１時間熟成した。これを濾過、洗浄して湿ケーキを得て、純水中にリパルプした後、チタニア微粒子複合体（固形分濃度２５％、ｐＨ７．５）を得た（試料Ａ）。
【００１９】
以下に、微粒子二酸化チタンの油剤分散ペーストの製造例を示す。
＜製造例２＞
微粒子二酸化チタン「ＭＴ−１００ＴＶ」（テイカ（株）製）５０ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン５６ｇ、セスキイソステアリン酸ソルビタン４ｇをコボールミル（神鋼パンテック（株）製）にとり、８時間混合粉砕を行い、油剤分散微粒子二酸化チタンペーストを得た（試料Ｂ）。
【００２０】
以下に、微粒子酸化亜鉛の油剤分散ペーストの製造例を示す。
＜製造例３＞
微粒子酸化亜鉛「ＭＺ−５０３」（テイカ（株）製）を製造例２と同様の操作を行って、微粒子酸化亜鉛ペーストを得た（試料Ｃ）。
【００２１】
＜製造例４＞
製造例３における微粒子酸化亜鉛を「ＭＺＹ−５１０Ｍ３Ｓ」（テイカ（株）製）に代え、製造例２と同様の操作を行って、微粒子酸化亜鉛ペーストを得た。
【００２２】
（２）本発明に関わるＡ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
本発明に関わる成分として、A領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤（以下UVA吸収剤という）を含有する。このようなUVA吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ビス（レスルシニル）トリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン等の化合物が挙げられる。この中でも、紫外線吸収能に優れることから、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンが特に好ましい。これらの化合物には市販品が存し、市販品をそのまま用いることもできる。具体的な市販品としては「ユビナール A プラス グラニュラー」（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル BASF社製）、「パルソール１７８９」（ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン DSM ニュートリション ジャパン社製）が例示できる。
【００２３】
これらUVA吸収剤の配合量は乳化型化粧料全量に対して０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。配合量が下限未満では、Ａ領域の紫外線に対する防御効果が不十分な場合があり、上限を超える場合では、配合量を増加させてもＡ領域の紫外線に対する防御効果が頭打ちになり、使用感の低下が生じる場合があり好ましくない。
【００２４】
（３）本発明の乳化型化粧料
本発明の乳化型化粧料においては、使用感をさらに向上させるための粉体成分を配合できる。かかる粉体成分は、表面処理されていても良い球状、針状、板状、紡錘状等の形状や、多孔質、無孔質、中空等の粒子構造、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径等により特に限定されず、１種又は２種以上を使用することができる。好ましい粉体成分としては、鱗片状ガラス、球状シリカ、有機球状粉体等が例示できる。このような好ましい粉体成分には市販品が存し、かかる市販品を購入して使用することもできる。かかる市販品としては、鱗片状ガラスとして平均粒径が１０μｍの「マイクログラス（登録商標） シルキーフレークＴＭ ＦＴＤ０１０ＦＹ−Ｆ０１」、平均粒径が２５μｍの「マイクログラス（登録商標）シルキーフレークＴＭ ＦＴＤ０２５ＦＹ−Ｆ０２」、平均粒径が２５μｍでシリコーン処理された「マイクログラス（登録商標）シルキーフレークＴＭ ＦＴＤ０２５ＦＹ−Ｆ１２」（以上、日本板硝子（株）製）等、球状シリカとしては「ＳＡＴＩＮＩＥＲ Ｍ５」（日揮触媒化成（株）製）等、有機球状粉体としては「マイクロスフェアーＭ−３０５」（松本油脂製薬（株）製）等が好ましく例示できる。
【００２５】
本発明の乳化型化粧料は、上記の成分以外に通常化粧料で使用される任意成分を含有することができる。任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー、セルロース粉末、ウレタン粉末、シルク粉末等の有機粉体類、前記粉体類をメタクリロイルオキシアルキルフォスフォリルコリン及びアルキルメタクリレートの共重合体等の生体成分類似高分子にて被覆した粉体、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２又はその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類などが好ましく例示でき、任意成分として配合されることが可能である。
【００２６】
本発明の乳化型化粧料は、その優れた紫外線防御効果を効率的に発揮する乳化剤形であることを特徴とする。かかる乳化剤形に関しては、さっぱりとした使用感が求められていることから、水中油型乳化剤形が好ましい。
本発明の乳化型化粧料は、上記成分を常法により処理することにより得られる。
【００２７】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例限定されるものではない。
【００２８】
＜製造例１＞
表１に示す処方に従って、本発明の乳化型化粧料である実施例、及び比較例の水中油型乳化化粧料を調製した。すなわち、（イ）相にてキサンタンガムを均一分散し、ココグリセリル硫酸Ｎａを溶解させた。次に、（ロ）相を８０℃にて均一溶解した後、（ハ）を投入し、加熱を続けながらディスパーを用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌し、（ロ）（ハ）の混合物を（イ）相に投入し、８０℃にて乳化した。その後冷却し、（ニ）（ホ）（へ）を添加し、実施例及び比較例を得た。
【００２９】
＜実施例１〜９、比較例１〜６＞
以下の表１に示す処方に基づき、製造例１に示したごとく実施例１〜９及び比較例１〜６を調製した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
＜試験例１＞
［ＵＶＡ防御効果］
日本化粧品工業連合会で策定した「ＵＶＡ防止効果測定法基準」（１９９５年）に従って、UVA防御効果（ＰＦＡ：UVA-Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）を測定した。当該試験は、実施例２に関して実施した。結果を表２に示す。
【００３２】
＜試験例２＞
［UVＢ防御効果（耐水性試験）］
UVＢ防御効果の測定は、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）の最終モノグラフに準拠した耐水性試験において実施した。すなわち、被験者が屋内プールで２０分間の水中運動の後、２０分間の休憩をはさんで再び２０分間の水中運動を実施し、この前後でＳＰＦ（Ｓｕｎ
Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）を測定し、浸水前と浸水後でのＳＰＦから耐水性を評価するものである。当該試験は、実施例２に関して実施した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
試験例１の結果から、ＰＦＡは２０．０１と非常に高い結果であり、本発明品である化粧料は優れたUVA防御効果を有することが明らかとなった。さらに、試験例２の結果より、ＳＰＦは浸水前で５６．８５、浸水後で５３．００といずれも非常に高い値であり、本発明品であるの乳化型化粧料はＵＶＢ防御効果自体も非常に優れていた。また、ＳＰＦの維持率は９３．２％であり、高い耐水性が確認された。これらの結果より、本発明品である乳化型化粧料は、被験者を対象とした試験において、非常に優れたUVA防御効果を有することが証明され、さらにＵＶＢ防御効果についても優れていることが明らかとなり、耐水性にも優れる結果であった。
【００３５】
＜試験例３＞
[ＰＦＡ（ＵＶＡ防御効果（ｉｎ
ｖｉｔｒｏ））]
Ｉｎ ｖｉｔｒｏにおけるＵＶＡ防御効果について評価した。すなわち、VITRO-SKIN（登録商標）の表面に２ｍｇ／ｃｍ２となるように表１に示した試験品を塗布し、２０分間乾燥後、ＳＰＦアナライザー（Labsphere社製）によりＵＶＡの透過率を測定した。実施例２に関して被験者を対象とした試験において非常に高いＰＦＡが確認されたため、実施例２におけるＵＶＡの透過率と他の実施例及び比較例を比較して評価した。ＵＶＡの透過率が低い場合にＵＶＡ防御効果が高いと評価できることから、（実施例２のＵＶＡの透過率）／（他の実施例及び比較例のＵＶＡの透過率）×１００（％）の値を算出し、以下の評価基準で評価して結果を表３に示す。
（評価基準）
◎ ：９０％以上
○ ：８０％以上、９０％未満
△ ：６０％以上、８０％未満
× ：６０％未満
【００３６】
＜試験例４＞
他の評価項目について、以下に示す方法、評価基準で評価した。評価結果について、合わせて表３に示す。
［使用性（のび及びやわらかさ）］
女性パネラー２０名に試験品を肌に塗布してもらい、使用性（のび及びやわらかさ）について評価した。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
◎ ：良いと答えた人数が１８人以上
○ ：良いと答えた人数が１１〜１７人
△ ：良いと答えた人数が６〜１０人
× ：良いと答えた人数が５人以下
【００３７】
［安定性］
表１の処方に従って試験品を調整し、４０℃で２週間保管し、経時での安定性について評価した。評価基準を表３に示す。
◎ ：外観上、機能上問題なし
○ ：外観上凝集物が認められるが、機能性に問題なし
△ ：ゲル感が認められる
× ：乳化せず
【００３８】
［透明性］
表１の処方に従って試験品を調整し、ドクターブレードにて透明スライドガラスに膜厚０．５ｍｉｌの膜を引き、３０分間乾燥後、膜の透明性を目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎ ：透明感がある
○ ：透明感はあるが、若干白色を呈する
△ ：透明感はほとんどなく、白色を呈する
× ：透明感はなく、白色を呈する
【００３９】
【表３】
【００４０】
表１の実施例及び比較例、表３に示した結果から、本発明のごとく油相及び水相に微粒子金属酸化物を配合し、UVA吸収剤を配合することにより、顕著なUVA吸収効果を発揮することが明らかとなった。さらに、使用性に関して、同様に実施例と比較例の結果から、微粒子金属酸化物が油相と水相の両相に配合されている方が良好であった。透明性に関しては、油相及び水相に微粒子金属酸化物を配合した方が、油相だけに配合するよりも好ましい結果が得られ、また、安定性に関しては、化粧料中に等量の微粒子金属酸化物が配合されていた場合、油相のみに配合されていた場合には凝集を起こしやすい傾向にあり、一方、油相及び水相に配合された場合には、凝集は起こりにくく、安定な乳化型化粧料を提供しうることが明らかとなった。本発明の各実施例においては、安定性及び透明性に問題はないことが明らかとなった。
【００４１】
＜実施例１０、１１＞
実施例２に配合したＵＶＡ吸収剤であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを、同様にＵＶＡ吸収剤であるｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンあるいはジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオン酸２−エチルヘキシルに代えて製造例１に示したごとく実施例１０及び１１を調整し、表３に示した項目について評価した。処方と評価結果を合わせて表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
表４の結果より、本発明の乳化型化粧料において、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンを含有させた場合は、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオン酸２−エチルヘキシルを含有させた場合と比較して、少ない含量で同様のＡ領域の紫外線に対する防御効果を発揮した。このことより、本発明の粉末化粧料に用いるUVA吸収剤としては、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンが好ましいことが示された。
【００４４】
＜実施例１２、１３＞
実施例２に配合したホウケイ酸（Ｃａ／Ａｌ）を、球状粉体であるメタクリル酸メチルクロスポリマーあるいはシリカ代えて製造例１に示したごとく実施例１２及び１３を調整し、表３に示した項目について評価した。処方と評価結果を合わせて表５に示す。
【００４５】
表５の結果より、本発明の乳化型化粧料において、使用性向上のために、ホウケイ酸、有機球状粉体、シリカ球状粉体の配合が有効であることが明らかとなり、そのうちホウケイ酸が好ましいことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は化粧料等に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化型化粧料に関し、さらに詳細には良好な使用性を有し、特にA領域の紫外線に対する防御能が高い乳化型化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料に求められる重要な機能として、紫外線に対する防御能が挙げられる。地球上には３２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線Ａ波（ＵＶＡ）及び２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの紫外線Ｂ波（ＵＶＢ）が到達しており、それぞれの皮膚に対する作用が異なっていることから、これら二つの領域の紫外線に対する防御能が求められている。
【０００３】
ＵＶＡはＵＶＢに比し長波長であるため、表皮を通過し皮膚深部の真皮に到達すると考えられている。そのため、ＵＶＢの暴露が短時間で皮膚が赤くなる日やけを主に引き起こすのに対し、ＵＶＡでは真皮においてコラーゲン線維やエラスチン線維を変性させ皮膚の老化を促進するいわゆる光老化が問題となっている。
【０００４】
一方、紫外線防御を目的として、現在ではファンデーション、化粧水、乳液、クリーム等の様々な化粧料において紫外線防御機能が付与されており、ＵＶB防御能をＳＰＦ、ＵＶＡ防御能をPAとして表されている。さらに、より高い紫外線防御能が付与されている紫外線防御化粧料としては、伸びやもちの観点から乳化剤形が好まれている。かかる乳化剤形には、油中水乳化剤形や水中油乳化剤形などが挙げられる。
【０００５】
紫外線防御化粧料は、その機能から、ＵＶＢ及びＵＶＡを遮断し、高いSPFとPAを得ることを目的として紫外線吸収剤や紫外線散乱剤（二酸化チタン、酸化亜鉛など）が配合されている。
【０００６】
しかしながら、ＵＶＢやＵＶＡを吸収する紫外線吸収剤は古くから用いられているが、これら紫外線吸収剤の多くは高粘の油剤であり、高い紫外線防御効果を得るために化粧料へ高濃度で配合すると著しく使用性が低下するという課題を有していた。
【０００７】
これらの課題を解決するために、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する微粒子二酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などのいわゆる微粒子金属酸化物が使用されてきた。紫外線散乱剤は油相あるいは水相に配合しうるが、水相に配合した場合には、分散が均一にならないという課題が存する場合があった。この点に関しては、分散性を向上するために、微粒子金属酸化物に種々の表面処理を実施する技術などが提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。より高い紫外線防御効果を発揮させるために、単にこれら微粒子金属酸化物の配合料を増やすことも考えられるが、このことによりきしみや白うきが生じる場合が存し、このような方法により紫外線防御効果を高めることには限界があった。
【０００８】
これら微粒子金属酸化物の紫外線散乱効果を効率的に発揮させるため、油相及び水相の内外相へ微粒子金属酸化物を配合する試みも提案されており、油相あるいは水相のいずれか一相に微粒子金属酸化物を配合するよりも高い紫外線防御効果が得られることが示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、本技術で効率的に紫外線防御効果が得られるものの、さらなる紫外線防御効果を得るためにはいまだ不十分であった。
【０００９】
以上のように、紫外線防御化粧料には、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤が活用されているが、より高い効果を得るためにこれらを高配合することは、使用性を著しく低下させる場合が存し、油相及び水相に微粒子金属酸化物を配合した場合でも、効率良く紫外線防御能が得られるものの、効果としては十分とはいえない場合が存した。さらに、紫外線吸収剤と紫外線散乱剤の併用もなされているが、紫外線吸収剤と、紫外線散乱剤を油相及び水相の内外相に配合することは全く知られていなかったし、さらにこのような技術により、良好な使用性を有し、顕著な紫外線防御効果を有する乳化型化粧料を作製しうることも全く知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−３０１８２８号公報
【特許文献２】特開２００１−５８９３４号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１０３３号公報
【特許文献４】特開２０１１−９３８２６号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５０１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、良好な使用性を有し、高いUVA防御効果を有する乳化型化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような状況に鑑み、本発明者は良好な使用性を有し、高いUVA防御効果を有する乳化型化粧料を求めて鋭意研究した結果、乳化剤形の化粧料の油相及び水相に紫外線散乱剤である微粒子金属酸化物を配合し、さらに紫外線吸収剤を配合した化粧料が課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下に示す通りである。
（１）油相中に以下の（ａ）、（ｂ）、水相中に（ｃ）を含有することを特徴とする乳化型化粧料
（ａ）表面処理されていても良い微粒子金属酸化物
（ｂ）UVA領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
（ｃ）表面処理されていても良い微粒子金属酸化物
（２）前記（ａ）及び（ｃ）の微粒子金属酸化物が、微粒子二酸化チタン及び／又は微粒子酸化亜鉛であることを特徴とする（１）に記載の乳化型化粧料。
（３）前記（ｂ）のUVA領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤がジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び／又はｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンであることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の乳化型化粧料
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の乳化型化粧料であることを特徴とする紫外線防御化粧料
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な使用性を有し、高いUVA防御効果を有する乳化型化粧料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（１）本発明に関わる金属酸化物
本発明に関わる微粒子金属酸化物とは、平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍの範囲にあるものを指す。より詳細には、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化ジルコニウム、微粒子酸化セリウム等が好適に例示できる。これらの微粒子金属酸化物は、その表面が、シリカ、アルミナ等の無機化合物、あるいは脂肪酸金属石鹸、シリコーン等の有機化合物により被覆されていても良い。これら微粒子金属酸化物の中で、紫外線散乱効果に優れることから、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛が特に好ましい。
【００１５】
本発明に関わる微粒子金属酸化物は、該当する金属の塩を気相中で熱分解する等の常法により作製することが可能であるが、多くの市販品も存し、市販品をそのまま用いることもできる。このような微粒子二酸化チタンとしては、「ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ」、「ＭＴＹ−０２」、「ＭＴ−１００ＴＶ」、「ＭＴ−５００ＨＳＡ」、「ＭＴ−１００Ｔ」、「ＭＴ−０１」、「ＭＴ−１０ＥＸ」、「ＭＴ−０５」、「ＭＴ−１００Ｚ」、「ＭＴ−１５０ＥＸ」、「ＭＴ−１００ＡＱ」、「ＭＴ−１００ＷＰ」、「ＭＴ−１００ＳＡ」、「ＭＴ−５００Ｂ」、「ＭＴ−５００ＳＡ」、「ＭＴ−６００Ｂ」、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（以上、テイカ（株）製）、「タイペークＣＲ−５０」、「タイペークＴＴＯ−Ｍ−１」、「タイペークＴＴＯ−Ｖ４」（以上、石原産業（株）製）、「ＳＴ−４５５」、「ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ」、「ＳＴＴ−３０ＥＨＳ」（以上、チタン工業（株）製）、「バイエルチタンＲ−ＫＢ−１」（バイエル社製）などが挙げられる。
また、微粒子酸化亜鉛としては、「ＭＺ−３００」、「ＭＺＹ−３０３Ｓ」、「ＭＺ−３０６Ｘ」、「ＭＺ−５００」、「ＭＺＹ−５０５Ｓ」、「ＭＺ−５０６Ｘ」、「ＭＺＹ−５１０Ｍ３Ｓ」、「ＭＺ−５１０ＨＰＳＸ」、「ＷＳＸ−ＭＺ−７００」（以上、テイカ（株）製）、「ＳＡＮＴ−ＵＦＺＯ−４５０」、「ＳＡＮＴ−ＵＦＺＯ−５００」（以上、三好化成（株）製）、「ＦＺＯ−５０」（石原産業（株）製）、「マックスライトＺＳ−０３２」、「マックスライトＺＳ−０３２Ｄ」（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、微粒子二酸化チタンあるいは微粒酸化亜鉛を乳化型化粧料に配合する場合には、乳化型化粧料を構成する他成分と直接混合し、予め微粒子二酸化チタンあるいは微粒子酸化亜鉛を油剤中に分散させてペーストとなし、該ペーストと乳化型化粧料を構成する他の成分をと混合する工程をとることが好ましい。このような工程をとることにより、微粒子二酸化チタンあるいは微粒子酸化亜鉛を紫外線防御化粧料中に、より均一に配合させることが可能となる。
【００１７】
本発明の乳化型化粧料における微粒子金属酸化物の配合料は、化粧料全量に対して０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、１．０〜１５．０質量％であることがより好ましい。配合量が下限未満では紫外線に対する防御効果が不十分な場合があり、また、上限を超える場合には配合料を増加させても紫外線防御効果が頭打ちとなり、紫外線防御化粧料を肌上に塗布した場合に白うきしたり、きしみが出る場合があるため好ましくない。さらに、本発明における微粒子金属酸化物の好ましい配合は、水相と油相における質量比で、５〜４０：９５〜６０が好適である。この範囲において、好適な紫外線防御化粧料となる。
【００１８】
以下に、微粒子二酸化チタンの水分散ペーストの製造例を示す。
＜製造例１＞
水相への微粒子二酸化チタンの配合は、特開２０１０-１５０１６４に記載のごとく、二酸化チタン複合体として配合することが分散性向上の観点から好ましい。本水分散ペーストを調製するにあたり、微粒子二酸化チタン「ＭＴ−０５」（シリカアルミナ処理微粒子二酸化チタン テイカ（株）製）を用いた。シリカアルミナ処理二酸化チタン換算で２０ｇ／Ｌのチタニア微粒子水分散液５Ｌとポリアクリル酸（重合度５０００）２０ｇ（和光純薬工業（株）製）を純水８Ｌに溶解した溶液を混合し、１時間の熟成後、さらに２Ｎ苛性ソーダ水溶液ｐＨを５に調整し、さらに１時間熟成した。これを濾過、洗浄して湿ケーキを得て、純水中にリパルプした後、チタニア微粒子複合体（固形分濃度２５％、ｐＨ７．５）を得た（試料Ａ）。
【００１９】
以下に、微粒子二酸化チタンの油剤分散ペーストの製造例を示す。
＜製造例２＞
微粒子二酸化チタン「ＭＴ−１００ＴＶ」（テイカ（株）製）５０ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン５６ｇ、セスキイソステアリン酸ソルビタン４ｇをコボールミル（神鋼パンテック（株）製）にとり、８時間混合粉砕を行い、油剤分散微粒子二酸化チタンペーストを得た（試料Ｂ）。
【００２０】
以下に、微粒子酸化亜鉛の油剤分散ペーストの製造例を示す。
＜製造例３＞
微粒子酸化亜鉛「ＭＺ−５０３」（テイカ（株）製）を製造例２と同様の操作を行って、微粒子酸化亜鉛ペーストを得た（試料Ｃ）。
【００２１】
＜製造例４＞
製造例３における微粒子酸化亜鉛を「ＭＺＹ−５１０Ｍ３Ｓ」（テイカ（株）製）に代え、製造例２と同様の操作を行って、微粒子酸化亜鉛ペーストを得た。
【００２２】
（２）本発明に関わるＡ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
本発明に関わる成分として、A領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤（以下UVA吸収剤という）を含有する。このようなUVA吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ビス（レスルシニル）トリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン等の化合物が挙げられる。この中でも、紫外線吸収能に優れることから、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンが特に好ましい。これらの化合物には市販品が存し、市販品をそのまま用いることもできる。具体的な市販品としては「ユビナール A プラス グラニュラー」（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル BASF社製）、「パルソール１７８９」（ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン DSM ニュートリション ジャパン社製）が例示できる。
【００２３】
これらUVA吸収剤の配合量は乳化型化粧料全量に対して０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。配合量が下限未満では、Ａ領域の紫外線に対する防御効果が不十分な場合があり、上限を超える場合では、配合量を増加させてもＡ領域の紫外線に対する防御効果が頭打ちになり、使用感の低下が生じる場合があり好ましくない。
【００２４】
（３）本発明の乳化型化粧料
本発明の乳化型化粧料においては、使用感をさらに向上させるための粉体成分を配合できる。かかる粉体成分は、表面処理されていても良い球状、針状、板状、紡錘状等の形状や、多孔質、無孔質、中空等の粒子構造、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径等により特に限定されず、１種又は２種以上を使用することができる。好ましい粉体成分としては、鱗片状ガラス、球状シリカ、有機球状粉体等が例示できる。このような好ましい粉体成分には市販品が存し、かかる市販品を購入して使用することもできる。かかる市販品としては、鱗片状ガラスとして平均粒径が１０μｍの「マイクログラス（登録商標） シルキーフレークＴＭ ＦＴＤ０１０ＦＹ−Ｆ０１」、平均粒径が２５μｍの「マイクログラス（登録商標）シルキーフレークＴＭ ＦＴＤ０２５ＦＹ−Ｆ０２」、平均粒径が２５μｍでシリコーン処理された「マイクログラス（登録商標）シルキーフレークＴＭ ＦＴＤ０２５ＦＹ−Ｆ１２」（以上、日本板硝子（株）製）等、球状シリカとしては「ＳＡＴＩＮＩＥＲ Ｍ５」（日揮触媒化成（株）製）等、有機球状粉体としては「マイクロスフェアーＭ−３０５」（松本油脂製薬（株）製）等が好ましく例示できる。
【００２５】
本発明の乳化型化粧料は、上記の成分以外に通常化粧料で使用される任意成分を含有することができる。任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー、セルロース粉末、ウレタン粉末、シルク粉末等の有機粉体類、前記粉体類をメタクリロイルオキシアルキルフォスフォリルコリン及びアルキルメタクリレートの共重合体等の生体成分類似高分子にて被覆した粉体、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２又はその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類などが好ましく例示でき、任意成分として配合されることが可能である。
【００２６】
本発明の乳化型化粧料は、その優れた紫外線防御効果を効率的に発揮する乳化剤形であることを特徴とする。かかる乳化剤形に関しては、さっぱりとした使用感が求められていることから、水中油型乳化剤形が好ましい。
本発明の乳化型化粧料は、上記成分を常法により処理することにより得られる。
【００２７】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例限定されるものではない。
【００２８】
＜製造例１＞
表１に示す処方に従って、本発明の乳化型化粧料である実施例、及び比較例の水中油型乳化化粧料を調製した。すなわち、（イ）相にてキサンタンガムを均一分散し、ココグリセリル硫酸Ｎａを溶解させた。次に、（ロ）相を８０℃にて均一溶解した後、（ハ）を投入し、加熱を続けながらディスパーを用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌し、（ロ）（ハ）の混合物を（イ）相に投入し、８０℃にて乳化した。その後冷却し、（ニ）（ホ）（へ）を添加し、実施例及び比較例を得た。
【００２９】
＜実施例１〜９、比較例１〜６＞
以下の表１に示す処方に基づき、製造例１に示したごとく実施例１〜９及び比較例１〜６を調製した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
＜試験例１＞
［ＵＶＡ防御効果］
日本化粧品工業連合会で策定した「ＵＶＡ防止効果測定法基準」（１９９５年）に従って、UVA防御効果（ＰＦＡ：UVA-Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）を測定した。当該試験は、実施例２に関して実施した。結果を表２に示す。
【００３２】
＜試験例２＞
［UVＢ防御効果（耐水性試験）］
UVＢ防御効果の測定は、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）の最終モノグラフに準拠した耐水性試験において実施した。すなわち、被験者が屋内プールで２０分間の水中運動の後、２０分間の休憩をはさんで再び２０分間の水中運動を実施し、この前後でＳＰＦ（Ｓｕｎ
Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）を測定し、浸水前と浸水後でのＳＰＦから耐水性を評価するものである。当該試験は、実施例２に関して実施した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
試験例１の結果から、ＰＦＡは２０．０１と非常に高い結果であり、本発明品である化粧料は優れたUVA防御効果を有することが明らかとなった。さらに、試験例２の結果より、ＳＰＦは浸水前で５６．８５、浸水後で５３．００といずれも非常に高い値であり、本発明品であるの乳化型化粧料はＵＶＢ防御効果自体も非常に優れていた。また、ＳＰＦの維持率は９３．２％であり、高い耐水性が確認された。これらの結果より、本発明品である乳化型化粧料は、被験者を対象とした試験において、非常に優れたUVA防御効果を有することが証明され、さらにＵＶＢ防御効果についても優れていることが明らかとなり、耐水性にも優れる結果であった。
【００３５】
＜試験例３＞
[ＰＦＡ（ＵＶＡ防御効果（ｉｎ
ｖｉｔｒｏ））]
Ｉｎ ｖｉｔｒｏにおけるＵＶＡ防御効果について評価した。すなわち、VITRO-SKIN（登録商標）の表面に２ｍｇ／ｃｍ２となるように表１に示した試験品を塗布し、２０分間乾燥後、ＳＰＦアナライザー（Labsphere社製）によりＵＶＡの透過率を測定した。実施例２に関して被験者を対象とした試験において非常に高いＰＦＡが確認されたため、実施例２におけるＵＶＡの透過率と他の実施例及び比較例を比較して評価した。ＵＶＡの透過率が低い場合にＵＶＡ防御効果が高いと評価できることから、（実施例２のＵＶＡの透過率）／（他の実施例及び比較例のＵＶＡの透過率）×１００（％）の値を算出し、以下の評価基準で評価して結果を表３に示す。
（評価基準）
◎ ：９０％以上
○ ：８０％以上、９０％未満
△ ：６０％以上、８０％未満
× ：６０％未満
【００３６】
＜試験例４＞
他の評価項目について、以下に示す方法、評価基準で評価した。評価結果について、合わせて表３に示す。
［使用性（のび及びやわらかさ）］
女性パネラー２０名に試験品を肌に塗布してもらい、使用性（のび及びやわらかさ）について評価した。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
◎ ：良いと答えた人数が１８人以上
○ ：良いと答えた人数が１１〜１７人
△ ：良いと答えた人数が６〜１０人
× ：良いと答えた人数が５人以下
【００３７】
［安定性］
表１の処方に従って試験品を調整し、４０℃で２週間保管し、経時での安定性について評価した。評価基準を表３に示す。
◎ ：外観上、機能上問題なし
○ ：外観上凝集物が認められるが、機能性に問題なし
△ ：ゲル感が認められる
× ：乳化せず
【００３８】
［透明性］
表１の処方に従って試験品を調整し、ドクターブレードにて透明スライドガラスに膜厚０．５ｍｉｌの膜を引き、３０分間乾燥後、膜の透明性を目視にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎ ：透明感がある
○ ：透明感はあるが、若干白色を呈する
△ ：透明感はほとんどなく、白色を呈する
× ：透明感はなく、白色を呈する
【００３９】
【表３】
【００４０】
表１の実施例及び比較例、表３に示した結果から、本発明のごとく油相及び水相に微粒子金属酸化物を配合し、UVA吸収剤を配合することにより、顕著なUVA吸収効果を発揮することが明らかとなった。さらに、使用性に関して、同様に実施例と比較例の結果から、微粒子金属酸化物が油相と水相の両相に配合されている方が良好であった。透明性に関しては、油相及び水相に微粒子金属酸化物を配合した方が、油相だけに配合するよりも好ましい結果が得られ、また、安定性に関しては、化粧料中に等量の微粒子金属酸化物が配合されていた場合、油相のみに配合されていた場合には凝集を起こしやすい傾向にあり、一方、油相及び水相に配合された場合には、凝集は起こりにくく、安定な乳化型化粧料を提供しうることが明らかとなった。本発明の各実施例においては、安定性及び透明性に問題はないことが明らかとなった。
【００４１】
＜実施例１０、１１＞
実施例２に配合したＵＶＡ吸収剤であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを、同様にＵＶＡ吸収剤であるｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンあるいはジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオン酸２−エチルヘキシルに代えて製造例１に示したごとく実施例１０及び１１を調整し、表３に示した項目について評価した。処方と評価結果を合わせて表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
表４の結果より、本発明の乳化型化粧料において、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンを含有させた場合は、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオン酸２−エチルヘキシルを含有させた場合と比較して、少ない含量で同様のＡ領域の紫外線に対する防御効果を発揮した。このことより、本発明の粉末化粧料に用いるUVA吸収剤としては、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンが好ましいことが示された。
【００４４】
＜実施例１２、１３＞
実施例２に配合したホウケイ酸（Ｃａ／Ａｌ）を、球状粉体であるメタクリル酸メチルクロスポリマーあるいはシリカ代えて製造例１に示したごとく実施例１２及び１３を調整し、表３に示した項目について評価した。処方と評価結果を合わせて表５に示す。
【００４５】
表５の結果より、本発明の乳化型化粧料において、使用性向上のために、ホウケイ酸、有機球状粉体、シリカ球状粉体の配合が有効であることが明らかとなり、そのうちホウケイ酸が好ましいことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は化粧料等に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相中に以下の（ａ）、（ｂ）、水相中に（ｃ）を含有することを特徴とする乳化型化粧料。
（ａ）表面処理されていても良い微粒子金属酸化物
（ｂ）UV-A領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
（ｃ）表面処理されていても良い微粒子金属酸化物
【請求項２】
前記（ａ）及び（ｃ）の微粒子金属酸化物が、微粒子二酸化チタン及び／又は微粒子酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の乳化型化粧料。
【請求項３】
前記（ｂ）のUVA領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤がジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び/又はｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の乳化型化粧料
【請求項４】
乳化型化粧料であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の紫外線防御化粧料
【請求項１】
油相中に以下の（ａ）、（ｂ）、水相中に（ｃ）を含有することを特徴とする乳化型化粧料。
（ａ）表面処理されていても良い微粒子金属酸化物
（ｂ）UV-A領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
（ｃ）表面処理されていても良い微粒子金属酸化物
【請求項２】
前記（ａ）及び（ｃ）の微粒子金属酸化物が、微粒子二酸化チタン及び／又は微粒子酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の乳化型化粧料。
【請求項３】
前記（ｂ）のUVA領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤がジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び/又はｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の乳化型化粧料
【請求項４】
乳化型化粧料であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の紫外線防御化粧料
【公開番号】特開２０１３−１１２６１５（Ｐ２０１３−１１２６１５Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７１１２（Ｐ２０１１−２５７１１２）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００１１３４７０）ポーラ化成工業株式会社 (717)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００１１３４７０）ポーラ化成工業株式会社 (717)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]