乳化型毛髪化粧料
【課題】セット力（整髪力）、うるおい感、安定性に優れ、べたつき感がなく、再整髪力に優れる乳化型毛髪化粧料を提供する。
【解決手段】（ａ）多価アルコール、（ｂ）親水性非イオン界面活性剤、（ｃ）両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤、（ｄ）高級脂肪酸、および（ｅ）高分子量シリコーンを含み、所望によりさらに（ｆ）シリコーン系界面活性剤〔例えば、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、等〕、（ｇ）整髪樹脂等を含む乳化型毛髪化粧料。
【解決手段】（ａ）多価アルコール、（ｂ）親水性非イオン界面活性剤、（ｃ）両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤、（ｄ）高級脂肪酸、および（ｅ）高分子量シリコーンを含み、所望によりさらに（ｆ）シリコーン系界面活性剤〔例えば、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、等〕、（ｇ）整髪樹脂等を含む乳化型毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化型毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、セット力（整髪力）、うるおい感、安定性に優れ、べたつき感がなく、再整髪力に優れる乳化型毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、毛髪に光沢や滑らかさを与えるために、各種のシリコーン類、さまざまな重合度の高分子量シリコーンが汎用的に使用されている。例えば、重合度３，０００以上の高分子量シリコーン（シリコーンガム）は被膜形成性を有し、セット力に優れ、かつ毛髪に対して滑らかさや光沢を付与できるため、近年毛髪処理剤として広く用いられている。例えば、特開昭６３−１８３５１７号公報（特許文献１）には、重合度３，０００〜２０，０００の高分子量シリコーンを含む毛髪化粧料が記載され、また、該高分子量シリコーンを、界面活性剤と水溶性多価アルコールの混合物と油相とを混合して乳化せしめることが記載されている。特開平１−１３９５２２号公報（特許文献２）には、重合度４，０００〜９，０００のジメチルシリコーンガム（高分子量シリコーン）を含む毛髪処理剤が記載され、また、該毛髪処理剤が非水系であることが記載されている。しかしこれら高分子量シリコーンは低温安定性の点において問題があった。
【０００３】
他方、整髪料には通常、整髪樹脂が配合されているが、セット力を上げるためにその配合量を増大すると、バリバリとした樹脂が固まったような感触となったり、ごわつき感やべたつき感が増大し、なめらかさも低減する。そして一度整髪樹脂の皮膜が割れると再整髪が困難であった。
【０００４】
なお本発明で用いる乳化技術に関する従来技術文献として、特公昭５７−２９２１３号公報（特許文献３）、特許第３６４９３４１号公報（特許文献４）が挙げられる。特許文献３には、親水性非イオン界面活性剤を水溶性溶媒中に添加し、次にこれに油相を添加して水溶性溶媒中油型エマルジョンを調製した後に、該エマルジョンに水を添加することで安定な水中油型エマルジョンを製造する技術が記載されている。特許文献４には、両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤と、高級脂肪酸との複合体を乳化剤として用いる技術が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１８３５１７号公報
【特許文献２】特開平１−１３９５２２号公報
【特許文献３】特公昭５７−２９２１３号公報
【特許文献４】特許第３６４９３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、高分子量シリコーンを配合した毛髪化粧料であって、セット力（整髪力）、安定性（特に低温安定性）に優れ、うるおい感、べたつき感がなく、さらに、整髪樹脂を配合した場合であっても、ごわつき感がなく、再整髪力に優れる毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者は鋭意研究を重ねた結果、従来の高分子量シリコーンを含む系の乳化では非イオン性界面活性剤と多価アルコールで行ってきたが、これに両性界面活性剤と脂肪酸を配合することにより、高分子量シリコーンを安定に配合することができることを見出した。併せて、高分子量シリコーンの配合量を上げ、シリコーン系界面活性剤をさらに配合することにより、整髪力が増し、整髪樹脂特有のバリバリ感がなく、好ましい感触で、さらに再整髪力も向上することを見出した。本発明はこれら知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）多価アルコール、（ｂ）親水性非イオン界面活性剤、（ｃ）両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤、（ｄ）高級脂肪酸、および（ｅ）高分子量シリコーンを含む、乳化型毛髪化粧料を提供する。
【０００９】
また本発明は、（ｃ）成分と（ｄ）成分とが複合体を形成して存在する、上記乳化型毛髪化粧料を提供する。
【００１０】
また本発明は、（ｅ）成分が下記式(I)で表される化合物である、上記乳化型毛髪化粧料を提供する。
【００１１】
【００１２】
〔式（I）中、Ｒ1はメチル基、または一部のＲ1がメチル基で残りのＲ1がフェニル基を表し；Ｒ2はメチル基または水酸基を表す。ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表す。〕
【００１３】
また本発明は、さらに（ｆ）シリコーン系界面活性剤を含む、上記乳化型毛髪化粧料を提供する。
【００１４】
また本発明は、（ｆ）成分がポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体である、上記乳化型毛髪化粧料を提供する。
【００１５】
また本発明は、さらに（ｇ）整髪樹脂を含む、上記乳化型毛髪化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、セット力（整髪力）、うるおい感、安定性（特には低温安定性）に優れ、べたつき感がなく、再整髪力に優れる乳化型毛髪化粧料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（ａ）成分としての多価アルコールは、分子内に水酸基を２個以上有するものであって、一般に外用製剤、化粧品に用いられるものであれば特に限定されるものでない。例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルトース等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明では、後述するように、該（ａ）成分は（ｂ）成分とともに、（ｅ）成分を含む系を乳化するのに用いられるが、（ａ）成分の全量が乳化にのみ用いられるわけではなく、（ａ）成分の一部が乳化に用いられ、残部は水溶性溶媒等として用いられ得る。
【００１９】
（ａ）成分の配合量は毛髪化粧料全量中に０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％である。配合量が０．５質量％未満では保湿力が足りなくなる傾向がみられ、一方、配合量が５０質量％超では使用性がべたつく傾向がみられる。
【００２０】
（ｂ）成分としての親水性非イオン界面活性剤は、特に限定されるものでないが、親水基と疎水基が比較的大きいものが好ましい。特に本発明毛髪化粧料では基本的に界面膜が強固な微小エマルション構造をとらせられるため、従来の乳化系と比較して、使用する界面活性剤のＨＬＢは高いものが好ましい。例えばポリオキシエチレン（ＰＯＥ）が２０モル以上の高級脂肪酸エステルおよび高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）が１５モル以上のフィトステロールおよびコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）が１０モル以上のグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）が４０モル以上の硬化ヒマシ油誘導体、ポリグリセリン高級脂肪酸エステルなどが好ましい。ただし、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）が１０モル以上で、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）が４モル以上のセチルエーテルおよびグリコールについても適用が可能であり、室温で半固形状または固形状の親油性非イオン界面活性剤、すなわち、グリセリルモノステアレートなどのグリセリンの高級脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノステアレートなどのプロピレングリコールの高級脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトールの高級脂肪酸エステル、ソルビダンモノステアレートなどのソルビダンの高級脂肪酸エステル、ヘキサグリセリルペンタステアレートなどのポリグリセリンの高級脂肪酸エステルも使用することができる。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
（ｂ）成分の配合量は毛髪化粧料全量中に０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。配合量が０．１質量％未満では十分な乳化安定性が得られない傾向がみられ、一方、配合量が１０質量％超では使用性がべたつく傾向がみられる。
【００２２】
（ｃ）成分は両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤である。両性界面活性剤としては下記式（II）〜（VI）で示すものが、半極性界面活性剤としては下記式（VII）で示すものが、それぞれ例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２３】
式（II）：
【００２４】
で表されるアミドベタイン型両性界面活性剤。市販品として「レボン２０００」（三洋化成（株）製）、「アノンＢ ＤＦ」（日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
式（III）：
【００２６】
で表されるアミドスルホベタイン型両性界面活性剤。市販品として「ロンザイン−ＣＳ」（ロンザ社製）、「ミラタインＣＢＳ」（ミラノール社製）、「ソフダゾリンＬＨＬ−ＳＦ」（旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
式（IV）：
【００２８】
で表されるベタイン型両性界面活性剤。市販品として「アノンＢＬ」（日本油脂（株）製）、「デハイントンＡＢ−３０」（ヘンケル社製）などが挙げられる。
【００２９】
式（V）：
【００３０】
で表されるスルホベタイン型両性界面活性剤。市販品として「ロンザイン１２ＣＳ」（ロンザ社製）などが挙げられる。
【００３１】
式（VI）：
【００３２】
で表されるイミダゾリニウム型両性界面活性剤。市販品として「オバゾリン６６２−Ｎ」（東邦化学（株）製）、「アノンＧＬＭ」（日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
式（VII）：
【００３４】
で表される第３級アミンオキサイド型半極性界面活性剤。市販品として「ユニセーフＡ−ＬＭ」（日本油脂（株）製）、「ワンダミンＯＸ−１００」（新日本（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
ただし、上記式（II）〜（VII）において、Ｒ3は平均炭素原子数９〜２１のアルキル基またはアルケニル基であり、好ましくは平均炭素原子数１１〜１７のアルキル基またはアルケニル基、より好ましくは平均炭素原子数１１〜１３のアルキル基またはアルケニル基である。平均炭素原子数が９未満では親水性が強すぎ、一方２１を超えると水への溶解性が低下する。Ｒ4およびＲ5は平均炭素原子数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｐは２〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｓは１または２の整数を表す。（ｃ）成分は１種または２種以上が用いられる。
【００３６】
（ｄ）成分としての高級脂肪酸は、特に限定されるものでないが、下記式（VIII）
Ｒ6ＣＯＯＨ （VIII）
（式中、Ｒ6は炭素原子数７〜２５の直鎖または分岐鎖の飽和若しくは不飽和炭化水素基である。ただしヒドロキシル基により置換されていてもよい。）
で表されるものが最も好適に用いられる。本発明の好適態様では、後述するように（ｃ）成分と（ｄ）成分とが複合体を形成するが、上記Ｒ6の炭素原子数が７未満では親水性が強すぎ、複合体を形成し難くなり、一方、炭素原子数が２５を超えると融点が高くなり、複合体を形成し難い。なおＲ6の炭素原子数は好ましくは９〜２３、より好ましくは１１〜２１である。また炭化水素基は、特にその水素原子がヒドロキシル基により置換されていてもよい。
【００３７】
かかる高級脂肪酸は、具体的には、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の直鎖飽和脂肪酸；２−パルミルトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸；イソステアリン酸等の分岐鎖飽和脂肪酸；１，２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられるが、安定性および皮膚への低刺激性の観点からイソステアリン酸が最も好適に用いられる。（ｄ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
本発明の好適態様では（ｃ）成分と（ｄ）成分は複合体を形成する。該複合体は、例えば、（ｃ）成分の１種または２種以上と水とを混合し、ここに（ｄ）成分の１種または２種以上とを撹拌、混合した後、遠心分離処理を行うこと等により容易に得ることができる。この複合体は、高級脂肪酸のカルボキシル部分で界面活性剤を結合したもので、乳化剤として優れ、その詳細は、従来技術文献として挙げた特許文献４（＝特許第３６４９３４１号公報）等に記載されている。
【００３９】
本発明において、複合体中の（ｃ）成分と（ｄ）成分との配合比（質量比）は、乳化物の安定性の点から、（ｃ）成分：（ｄ）成分の質量比が０．５：９．５〜９．５：０．５であるのが好ましく、より好ましくは１：９〜９：１である。
【００４０】
（ｃ）成分と（ｄ）成分の複合体としての配合量は、毛髪化粧料全量に対して０．１〜３０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満では乳化物の安定性が得られ難く、一方、３０重量％を超えて含有させてもその効果は飽和するため、経済的でないからである。
【００４１】
（ｅ）成分としての高分子量シリコーンは、下記式（I）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００４２】
【００４３】
式（I）中、Ｒ1はメチル基、または一部のＲ1がメチル基で残りのＲ1がフェニル基を表す。Ｒ2はメチル基または水酸基を表す。ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表す。分子量でいうと約３７万〜１５０万程度であり、性状は常温で軟質ゴム状を呈している。本発明では、ｎは好ましくは５，０００〜８，０００の整数を表す。（ｅ）成分を具体的な構造を化学名で示せば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、末端水酸基含有ジメチルポリシロキサン、末端水酸基含有メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００４４】
（ｅ）成分の配合量は毛髪化粧料全量中に０．０２〜８質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜６質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．５〜４質量％である。配合量が０．０２質量％未満では十分なセット力を得るのが難しく、一方、配合量が８質量％超では使用性がべた付く傾向がみられる。
【００４５】
上記（ｅ）成分を本発明乳化型毛髪化粧料に配合する場合、揮発性の油に溶解して配合することが好ましい。もちろん、毛髪化粧料中に別々に配合して系中で溶解させてもよい。揮発性油（低沸点油）としては、低沸点鎖状シリコーンや環状シリコーンまたは低沸点イソパラフィン系炭化水素等を挙げることができる。低沸点鎖状シリコーンは下記式（IX）で表され、具体的にはヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン等が例示される。
【００４６】
【００４７】
（式中、ｍは０〜１０の整数を表す。）
【００４８】
環状シリコーンは下記式（X）で表され、具体的にはオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラデカメチルシクロペンタシロキサン等が例示される。
【００４９】
【００５０】
（式中、ｋは３〜７の整数を表す。）
【００５１】
低沸点イソパラフィン系炭化水素としては、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素を挙げることができ、例えば、エクソン社製のアイソパー（登録商標）Ａ、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社製のシェルゾール（登録商標）７１、フィリップ社製のソルトール（登録商標）１００あるいは同１３０、同２２０等を挙げることができる。
【００５２】
上記低沸点油は、任意の１種または２種以上を用いることができ、合計の配合量は（ｅ９）成分に対して１〜５０倍（質量）が好ましく、毛髪化粧料全量中の０．１〜５０質量％が好ましい。
【００５３】
本発明乳化型毛髪化粧料は上記（ａ）〜（ｅ）成分を必須成分とし、特許文献３（＝特公昭５７−２９２１３号公報）、特許文献４（＝特許第３６４９３４１号公報）に記載された２つの乳化方法を組み合せて（ｅ）成分を乳化してなるものである。
【００５４】
通常、乳化では水分と油分を用いて乳化するが、特許文献３に記載の乳化法では、まず保湿剤（多価アルコール等）と油分を乳化剤で乳化し、そこに水やアルコール（低級アルコール）を加えてエマルジョンを安定化させた乳化製品をつくる方法である。特許文献４に記載の乳化法は、水に溶けやすい両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤と、油に溶けやすい高級脂肪酸を一定の範囲の比率で混ぜると、瞬時に水にも油にも溶けない複合体（液晶）が生成することから、この複合体を乳化剤として用いる乳化法で、両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤と、高級脂肪酸との配合比率を変えることで、Ｏ／Ｗ型乳化とＷ／Ｏ型乳化を自由にコントロールすることができる。
【００５５】
本発明では、（ａ）成分と（ｅ）成分を（ｂ）成分で非水乳化し、そこに水やアルコール（低級アルコール）を加えてエマルジョンを安定化させ、さらに（ｃ）成分と（ｄ）成分の複合体を乳化剤として用いて調製してなるものである。この２つの乳化方法を用いることで、（ｅ）成分の配合量を上げても安定に配合すること等が可能となった。
【００５６】
本発明毛髪化粧料は上記必須成分である（ａ）〜（ｅ）成分に加えてさらに、整髪力（セット力）の点から、（ｆ）シリコーン系界面活性剤を配合することができる。（ｆ）成分としては、特に限定されるものでなく、例えば、シロキサン骨格をポリエーテル基、エポキシポリエーテル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基などで変性した非イオン性シリコーン系界面活性剤；シロキサン骨格をアンモニウム塩基で変性したカチオン性シリコーン系界面活性剤；シロキサン骨格をスルホベタイン基で変性した両性シリコーン系界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。ポリシロキサン鎖に変性基を導入したシリコーン系界面活性剤を用いることによって、高分子量シリコーンの乳化性、安定性を有意に向上することができ、さらに製剤化に優れた毛髪化粧料を調製することができる。
【００５７】
好ましくは、親水性から親油性まで広い範囲に亘って極性の調整が可能である点で、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。中でも、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンを好適に挙げることができる。
【００５８】
中でもポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体が最も好ましい。該ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１２」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン（「ＢＹ２２−００８Ｍ」；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ラウリルＰＥＧ／ＰＰＧ−１８メチコン（「5200 Formulation Aid」；東レ・ダウコーニング（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１５／１５ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング（株）製）、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体（「ＦＺ−２２２２」；東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。
【００５９】
（ｆ）成分を配合する場合、その配合量は本発明毛髪化粧料全量中に０．０２〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。配合量が０．１質量％未満では十分なセット力が得られない傾向がみられ、一方、配合量が１．５質量％超では使用性がべとつく傾向がみられる。
【００６０】
本発明では、（ｅ）成分の配合量を上げること、（ｆ）成分を配合することにより、整髪力（セット力）が増し、従来の樹脂高配合による特有のバリバリ感がない好ましい感触で、さらに再整髪力も上昇する。
【００６１】
本発明ではさらに、セット性のより一層の効果向上の点から（ｇ）整髪樹脂を配合してもよい。（ｇ）成分としては特に限定されるものでなく、例えば造膜性のある非イオン性、陰イオン性、両性、陽イオン性高分子化合物の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられ、具体的には以下の化合物が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
（１）ポリビニルピロリドンや、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などのビニルピロリドン系高分子化合物（ＢＡＳＦ社のルビスコールＫ−９０，ＶＡ７３など）、
（２）ポリビニルアルコールや、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物（日本合成化学社のゴーセノール、電気化学工業社のデンカポバールなど）、
（３）ビニルメチルエーテル／マレイン酸ブチルなどの酸性ビニルエーテル系高分子化合物（大阪有機化学社のアニエールＢＥＭ−４２Ｓ、ＩＳＰ社のガントレッツＥＳ−２２５など）、
（４）アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル・ジアセトンアクリルアミド・メタクリル酸共重合体液、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸系高分子化合物（ＢＡＳＦ社のルビマー１００Ｐ、ウルトラホールドストロング、三菱化学社のダイヤホールドＨＲ−２００、互応化学社のプラスサイズＬ−５３Ｐなど）、
（５）Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体などの両性アクリル酸系高分子化合物（三菱化学社のユカフォーマーＡＭ−７５やユカフォーマー３０１、日本ＮＳＣ社のアンフォマー２８−４９１０など）、
（６）ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩液、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体等の含窒素陽イオン性高分子化合物（アマコール社のポリマーＪＲ−１２５、ライオン社のレオガードＧＰ、日本ＮＳＣ社のセルコートＬ−２００、ＩＳＰ社のガフコート７３４、大阪有機化学社のＨ．Ｃ．ポリマー１Ｎ、ナルコ社のマーコート５５０など）。
【００６２】
（ｇ）成分を配合する場合、その配合量は本発明毛髪化粧料全量中に０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。配合量が０．０５質量％未満では企図する整髪力（セット力）向上効果を期待することができず、一方、配合量が１０質量％超ではべたつきを生じるので、好ましくない。
【００６３】
また、上記の整髪樹脂のうち、陰イオン性、および両性高分子については、そのままでは水に不溶な場合、必要に応じて官能基の一部または全部を無機または有機アルカリ剤で中和し、水溶性としてもよい。
【００６４】
上記の中和を目的として用いられるアルカリ剤は、無機アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。またアンモニア、モルホリン等の揮発性アルカリ剤、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのアルカノールアミン類、Ｌ−アルギニン、リジンなどのアミノ酸類などが挙げられる。
【００６５】
本発明ではさらに、整髪力向上の点から（ｈ）ポリエーテル化合物を配合してもよい。（ｈ）成分としては特に限定されるものでないが、本発明では下記式（XI）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
【００６７】
上記式（XI）中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数４〜２２のアルキル基、または水酸基を３〜６個有する多価アルコール残基を示す。ｕは４０以上の整数を示し、好ましくは４０〜８０の整数を示す。
【００６８】
上記式（XI）中、Ｒ6が水素原子を示すものとして、ポリオキシプロピレン（ｕ＝６９）、ポリオキシプロピレン（ｕ＝４５）等が挙げられる。
【００６９】
上記式（XI）中、Ｒ6が炭素原子数４〜２２のアルキル基のものとして、ポリオキシプロピレン（ｕ＝４０）ブチルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｕ＝５２）ブチルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｕ＝６０）ラノリンエーテル、ポリオキシプロピレン（ｕ＝７０）セチルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｕ＝６０）ステアリルエーテル等が挙げられる。市販品として、例えば「ユニルーブＭＮ３７０」（日本油脂（株）製）〔＝ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル〕等が挙げられる。
【００７０】
また上記式（XI）中、Ｒ6が水酸基を３〜６個有する多価アルコール残基を示すものとして、多価アルコール母核がグリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、マンニッタン、ソルビタン、マンニット、ソルビットのものが挙げられる。具体的には、ポリオキシプロピレン（ｕ＝５０）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｕ＝７０）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｕ＝４１）ソルビット等が挙げられる。
【００７１】
（ｈ）成分を配合する場合、その配合量は本発明毛髪化粧料全量中に０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。配合量が０．５質量％未満では十分な整髪力向上が期待できず、一方、配合量が４０質量％超ではべたつきを生じるので、好ましくない。
【００７２】
本発明乳化整髪料は、上述したように、特許文献３、特許文献４に記載された２つの乳化方法を組み合わせて用いることにより製造することができる。これら２つの乳化方法は別々に行ってもよく、あるいは同時に行ってもよい。具体的には、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物に、別途（ｄ）成分と（ｅ）成分を混合し、所望によりここに（ｆ）成分添加した混合物を添加し、これを、例えばホモミキサーを用いて乳化し、ここにさらに（ｃ）成分を添加してホモミキサーでさらに乳化したところへ、他成分を添加して混合する、等の方法で行うことができる。ただしこの例示の方法に限定されるものでない。
【００７３】
本発明の乳化型整髪料には、本発明の効果を損わない質的、量的範囲内で、必要に応じてさらに他の界面活性剤（（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｆ）成分以外）、油分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、香料、染料、顔料、色素、防腐剤、ビタミン剤、消臭剤、ｐＨ調整剤、固着剤等の、一般に毛髪化粧料に用いられる成分を配合してもよい。
【００７４】
本発明の乳化型整髪料は、クリーム状、ゲル状、乳液状、ペースト状、固形状等の種々の剤型に適用することができ、ヘアミルク、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアジェル、ヘアウォーター等として好適に用いられる。
【実施例】
【００７５】
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
本実施例で行った評価方法について記す。
【００７６】
［セット力］
専門パネル５名でストランド試験を行った。すなわち専門パネル５名がそれぞれ毛束に試料を適量塗布し、セット力（整髪力）を◎、○、○△、△の４段階評価した。
◎：５人が良いと回答
○：４人が良いと回答
○△：３人が良いと回答
△：２人以下が良いと回答
【００７７】
［使用性試験方法（うるおい、べたつき）］
専門パネル５名でストランド試験を行った。すなわち専門パネル５名がそれぞれ毛束に試料を適量塗布し、使用性（うるおい、べたつきがない）を◎、○、○△、△の４段階評価した。
◎：５人が良いと回答
○：４人が良いと回答
○△：３人が良いと回答
△：２人以下が良いと回答
【００７８】
［安定性試験］
試料を５０℃、室温（２５℃）、０℃、−２０℃の恒温層に１ヶ月間静置し、製造直後の状態と比較した。
○：各温度において、分離や沈殿がみられず安定である。
安定性に問題がある場合その理由を記した。
【００７９】
［再整髪］
専門パネル１名が実際に使用して評価した。すなわち専門パネル１名が試料を自分の頭髪に塗布し２時間以上経過した後、手ぐしで髪をもう一度セットすることにより再整髪力を評価した。この再整髪力を◎、○、○△、△の４段階評価した。
◎：再整髪力が大変強い
○：再整髪力が強い
○△：再整髪力が普通
△：再整髪力が弱い
【００８０】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示す組成の試料を下記に示す方法で製造し、これら試料を用いて上記評価方法に従い、セット力、使用性、安定性、再整髪力について評価した。結果を表１に示す。
〈表１に示す試料の製造方法〉
主釜にて（１）に（２）を溶解した。（６）を主釜に溶解させ、（３）に分散した（４）、（５）を主釜に添加し溶解した。（７）から（９）を混合し、主釜に添加した。副釜に（１０）〜（１２）を混合し、あらかじめ混合した（１３）〜（２１）を副釜に添加してホモミキサー（９０００ｒｍｐ）で３分間乳化した。さらに（２２）を添加して、ホモミキサー（９０００ｒｐｍ）で１分間乳化し、（２３）を添加して攪拌混合した。主釜に副釜を添加し、（２４）〜（２６）を順次添加し攪拌混合した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
なお表１中、「高分子量シリコーン」(*)は、上記式（I）中、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、ｎ＝５０００〜８０００のものを用いた。
【００８３】
また比較例４で用いた「アミノ変性シリコーン」(**)は下記式（XII）で示す化合物を用いた。
【００８４】
【００８５】
［式（XII）中、ｈは７０００〜１２０００の数を示し、ｊは５〜１５の数を示す。］
また表１中、「ソルビトール（７０％）」の配合量「２質量％」は、実分（純分）換算で「１．４質量％」となる。
【００８６】
表１の結果から明らかなように、比較例１〜４と実施例１〜４とを対比すると、２つの乳化方法を組み合せて用いることで、使用性、セット性の効果とともに、特に安定性（低温安定性）に優れることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化型毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、セット力（整髪力）、うるおい感、安定性に優れ、べたつき感がなく、再整髪力に優れる乳化型毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、毛髪に光沢や滑らかさを与えるために、各種のシリコーン類、さまざまな重合度の高分子量シリコーンが汎用的に使用されている。例えば、重合度３，０００以上の高分子量シリコーン（シリコーンガム）は被膜形成性を有し、セット力に優れ、かつ毛髪に対して滑らかさや光沢を付与できるため、近年毛髪処理剤として広く用いられている。例えば、特開昭６３−１８３５１７号公報（特許文献１）には、重合度３，０００〜２０，０００の高分子量シリコーンを含む毛髪化粧料が記載され、また、該高分子量シリコーンを、界面活性剤と水溶性多価アルコールの混合物と油相とを混合して乳化せしめることが記載されている。特開平１−１３９５２２号公報（特許文献２）には、重合度４，０００〜９，０００のジメチルシリコーンガム（高分子量シリコーン）を含む毛髪処理剤が記載され、また、該毛髪処理剤が非水系であることが記載されている。しかしこれら高分子量シリコーンは低温安定性の点において問題があった。
【０００３】
他方、整髪料には通常、整髪樹脂が配合されているが、セット力を上げるためにその配合量を増大すると、バリバリとした樹脂が固まったような感触となったり、ごわつき感やべたつき感が増大し、なめらかさも低減する。そして一度整髪樹脂の皮膜が割れると再整髪が困難であった。
【０００４】
なお本発明で用いる乳化技術に関する従来技術文献として、特公昭５７−２９２１３号公報（特許文献３）、特許第３６４９３４１号公報（特許文献４）が挙げられる。特許文献３には、親水性非イオン界面活性剤を水溶性溶媒中に添加し、次にこれに油相を添加して水溶性溶媒中油型エマルジョンを調製した後に、該エマルジョンに水を添加することで安定な水中油型エマルジョンを製造する技術が記載されている。特許文献４には、両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤と、高級脂肪酸との複合体を乳化剤として用いる技術が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１８３５１７号公報
【特許文献２】特開平１−１３９５２２号公報
【特許文献３】特公昭５７−２９２１３号公報
【特許文献４】特許第３６４９３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、高分子量シリコーンを配合した毛髪化粧料であって、セット力（整髪力）、安定性（特に低温安定性）に優れ、うるおい感、べたつき感がなく、さらに、整髪樹脂を配合した場合であっても、ごわつき感がなく、再整髪力に優れる毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者は鋭意研究を重ねた結果、従来の高分子量シリコーンを含む系の乳化では非イオン性界面活性剤と多価アルコールで行ってきたが、これに両性界面活性剤と脂肪酸を配合することにより、高分子量シリコーンを安定に配合することができることを見出した。併せて、高分子量シリコーンの配合量を上げ、シリコーン系界面活性剤をさらに配合することにより、整髪力が増し、整髪樹脂特有のバリバリ感がなく、好ましい感触で、さらに再整髪力も向上することを見出した。本発明はこれら知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）多価アルコール、（ｂ）親水性非イオン界面活性剤、（ｃ）両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤、（ｄ）高級脂肪酸、および（ｅ）高分子量シリコーンを含む、乳化型毛髪化粧料を提供する。
【０００９】
また本発明は、（ｃ）成分と（ｄ）成分とが複合体を形成して存在する、上記乳化型毛髪化粧料を提供する。
【００１０】
また本発明は、（ｅ）成分が下記式(I)で表される化合物である、上記乳化型毛髪化粧料を提供する。
【００１１】
【００１２】
〔式（I）中、Ｒ1はメチル基、または一部のＲ1がメチル基で残りのＲ1がフェニル基を表し；Ｒ2はメチル基または水酸基を表す。ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表す。〕
【００１３】
また本発明は、さらに（ｆ）シリコーン系界面活性剤を含む、上記乳化型毛髪化粧料を提供する。
【００１４】
また本発明は、（ｆ）成分がポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体である、上記乳化型毛髪化粧料を提供する。
【００１５】
また本発明は、さらに（ｇ）整髪樹脂を含む、上記乳化型毛髪化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、セット力（整髪力）、うるおい感、安定性（特には低温安定性）に優れ、べたつき感がなく、再整髪力に優れる乳化型毛髪化粧料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（ａ）成分としての多価アルコールは、分子内に水酸基を２個以上有するものであって、一般に外用製剤、化粧品に用いられるものであれば特に限定されるものでない。例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルトース等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明では、後述するように、該（ａ）成分は（ｂ）成分とともに、（ｅ）成分を含む系を乳化するのに用いられるが、（ａ）成分の全量が乳化にのみ用いられるわけではなく、（ａ）成分の一部が乳化に用いられ、残部は水溶性溶媒等として用いられ得る。
【００１９】
（ａ）成分の配合量は毛髪化粧料全量中に０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％である。配合量が０．５質量％未満では保湿力が足りなくなる傾向がみられ、一方、配合量が５０質量％超では使用性がべたつく傾向がみられる。
【００２０】
（ｂ）成分としての親水性非イオン界面活性剤は、特に限定されるものでないが、親水基と疎水基が比較的大きいものが好ましい。特に本発明毛髪化粧料では基本的に界面膜が強固な微小エマルション構造をとらせられるため、従来の乳化系と比較して、使用する界面活性剤のＨＬＢは高いものが好ましい。例えばポリオキシエチレン（ＰＯＥ）が２０モル以上の高級脂肪酸エステルおよび高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）が１５モル以上のフィトステロールおよびコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）が１０モル以上のグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）が４０モル以上の硬化ヒマシ油誘導体、ポリグリセリン高級脂肪酸エステルなどが好ましい。ただし、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）が１０モル以上で、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）が４モル以上のセチルエーテルおよびグリコールについても適用が可能であり、室温で半固形状または固形状の親油性非イオン界面活性剤、すなわち、グリセリルモノステアレートなどのグリセリンの高級脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノステアレートなどのプロピレングリコールの高級脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトールの高級脂肪酸エステル、ソルビダンモノステアレートなどのソルビダンの高級脂肪酸エステル、ヘキサグリセリルペンタステアレートなどのポリグリセリンの高級脂肪酸エステルも使用することができる。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
（ｂ）成分の配合量は毛髪化粧料全量中に０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。配合量が０．１質量％未満では十分な乳化安定性が得られない傾向がみられ、一方、配合量が１０質量％超では使用性がべたつく傾向がみられる。
【００２２】
（ｃ）成分は両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤である。両性界面活性剤としては下記式（II）〜（VI）で示すものが、半極性界面活性剤としては下記式（VII）で示すものが、それぞれ例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２３】
式（II）：
【００２４】
で表されるアミドベタイン型両性界面活性剤。市販品として「レボン２０００」（三洋化成（株）製）、「アノンＢ ＤＦ」（日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
式（III）：
【００２６】
で表されるアミドスルホベタイン型両性界面活性剤。市販品として「ロンザイン−ＣＳ」（ロンザ社製）、「ミラタインＣＢＳ」（ミラノール社製）、「ソフダゾリンＬＨＬ−ＳＦ」（旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
式（IV）：
【００２８】
で表されるベタイン型両性界面活性剤。市販品として「アノンＢＬ」（日本油脂（株）製）、「デハイントンＡＢ−３０」（ヘンケル社製）などが挙げられる。
【００２９】
式（V）：
【００３０】
で表されるスルホベタイン型両性界面活性剤。市販品として「ロンザイン１２ＣＳ」（ロンザ社製）などが挙げられる。
【００３１】
式（VI）：
【００３２】
で表されるイミダゾリニウム型両性界面活性剤。市販品として「オバゾリン６６２−Ｎ」（東邦化学（株）製）、「アノンＧＬＭ」（日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
式（VII）：
【００３４】
で表される第３級アミンオキサイド型半極性界面活性剤。市販品として「ユニセーフＡ−ＬＭ」（日本油脂（株）製）、「ワンダミンＯＸ−１００」（新日本（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
ただし、上記式（II）〜（VII）において、Ｒ3は平均炭素原子数９〜２１のアルキル基またはアルケニル基であり、好ましくは平均炭素原子数１１〜１７のアルキル基またはアルケニル基、より好ましくは平均炭素原子数１１〜１３のアルキル基またはアルケニル基である。平均炭素原子数が９未満では親水性が強すぎ、一方２１を超えると水への溶解性が低下する。Ｒ4およびＲ5は平均炭素原子数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｐは２〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｓは１または２の整数を表す。（ｃ）成分は１種または２種以上が用いられる。
【００３６】
（ｄ）成分としての高級脂肪酸は、特に限定されるものでないが、下記式（VIII）
Ｒ6ＣＯＯＨ （VIII）
（式中、Ｒ6は炭素原子数７〜２５の直鎖または分岐鎖の飽和若しくは不飽和炭化水素基である。ただしヒドロキシル基により置換されていてもよい。）
で表されるものが最も好適に用いられる。本発明の好適態様では、後述するように（ｃ）成分と（ｄ）成分とが複合体を形成するが、上記Ｒ6の炭素原子数が７未満では親水性が強すぎ、複合体を形成し難くなり、一方、炭素原子数が２５を超えると融点が高くなり、複合体を形成し難い。なおＲ6の炭素原子数は好ましくは９〜２３、より好ましくは１１〜２１である。また炭化水素基は、特にその水素原子がヒドロキシル基により置換されていてもよい。
【００３７】
かかる高級脂肪酸は、具体的には、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の直鎖飽和脂肪酸；２−パルミルトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸；イソステアリン酸等の分岐鎖飽和脂肪酸；１，２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられるが、安定性および皮膚への低刺激性の観点からイソステアリン酸が最も好適に用いられる。（ｄ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
本発明の好適態様では（ｃ）成分と（ｄ）成分は複合体を形成する。該複合体は、例えば、（ｃ）成分の１種または２種以上と水とを混合し、ここに（ｄ）成分の１種または２種以上とを撹拌、混合した後、遠心分離処理を行うこと等により容易に得ることができる。この複合体は、高級脂肪酸のカルボキシル部分で界面活性剤を結合したもので、乳化剤として優れ、その詳細は、従来技術文献として挙げた特許文献４（＝特許第３６４９３４１号公報）等に記載されている。
【００３９】
本発明において、複合体中の（ｃ）成分と（ｄ）成分との配合比（質量比）は、乳化物の安定性の点から、（ｃ）成分：（ｄ）成分の質量比が０．５：９．５〜９．５：０．５であるのが好ましく、より好ましくは１：９〜９：１である。
【００４０】
（ｃ）成分と（ｄ）成分の複合体としての配合量は、毛髪化粧料全量に対して０．１〜３０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満では乳化物の安定性が得られ難く、一方、３０重量％を超えて含有させてもその効果は飽和するため、経済的でないからである。
【００４１】
（ｅ）成分としての高分子量シリコーンは、下記式（I）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００４２】
【００４３】
式（I）中、Ｒ1はメチル基、または一部のＲ1がメチル基で残りのＲ1がフェニル基を表す。Ｒ2はメチル基または水酸基を表す。ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表す。分子量でいうと約３７万〜１５０万程度であり、性状は常温で軟質ゴム状を呈している。本発明では、ｎは好ましくは５，０００〜８，０００の整数を表す。（ｅ）成分を具体的な構造を化学名で示せば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、末端水酸基含有ジメチルポリシロキサン、末端水酸基含有メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００４４】
（ｅ）成分の配合量は毛髪化粧料全量中に０．０２〜８質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜６質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．５〜４質量％である。配合量が０．０２質量％未満では十分なセット力を得るのが難しく、一方、配合量が８質量％超では使用性がべた付く傾向がみられる。
【００４５】
上記（ｅ）成分を本発明乳化型毛髪化粧料に配合する場合、揮発性の油に溶解して配合することが好ましい。もちろん、毛髪化粧料中に別々に配合して系中で溶解させてもよい。揮発性油（低沸点油）としては、低沸点鎖状シリコーンや環状シリコーンまたは低沸点イソパラフィン系炭化水素等を挙げることができる。低沸点鎖状シリコーンは下記式（IX）で表され、具体的にはヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン等が例示される。
【００４６】
【００４７】
（式中、ｍは０〜１０の整数を表す。）
【００４８】
環状シリコーンは下記式（X）で表され、具体的にはオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラデカメチルシクロペンタシロキサン等が例示される。
【００４９】
【００５０】
（式中、ｋは３〜７の整数を表す。）
【００５１】
低沸点イソパラフィン系炭化水素としては、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素を挙げることができ、例えば、エクソン社製のアイソパー（登録商標）Ａ、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社製のシェルゾール（登録商標）７１、フィリップ社製のソルトール（登録商標）１００あるいは同１３０、同２２０等を挙げることができる。
【００５２】
上記低沸点油は、任意の１種または２種以上を用いることができ、合計の配合量は（ｅ９）成分に対して１〜５０倍（質量）が好ましく、毛髪化粧料全量中の０．１〜５０質量％が好ましい。
【００５３】
本発明乳化型毛髪化粧料は上記（ａ）〜（ｅ）成分を必須成分とし、特許文献３（＝特公昭５７−２９２１３号公報）、特許文献４（＝特許第３６４９３４１号公報）に記載された２つの乳化方法を組み合せて（ｅ）成分を乳化してなるものである。
【００５４】
通常、乳化では水分と油分を用いて乳化するが、特許文献３に記載の乳化法では、まず保湿剤（多価アルコール等）と油分を乳化剤で乳化し、そこに水やアルコール（低級アルコール）を加えてエマルジョンを安定化させた乳化製品をつくる方法である。特許文献４に記載の乳化法は、水に溶けやすい両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤と、油に溶けやすい高級脂肪酸を一定の範囲の比率で混ぜると、瞬時に水にも油にも溶けない複合体（液晶）が生成することから、この複合体を乳化剤として用いる乳化法で、両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤と、高級脂肪酸との配合比率を変えることで、Ｏ／Ｗ型乳化とＷ／Ｏ型乳化を自由にコントロールすることができる。
【００５５】
本発明では、（ａ）成分と（ｅ）成分を（ｂ）成分で非水乳化し、そこに水やアルコール（低級アルコール）を加えてエマルジョンを安定化させ、さらに（ｃ）成分と（ｄ）成分の複合体を乳化剤として用いて調製してなるものである。この２つの乳化方法を用いることで、（ｅ）成分の配合量を上げても安定に配合すること等が可能となった。
【００５６】
本発明毛髪化粧料は上記必須成分である（ａ）〜（ｅ）成分に加えてさらに、整髪力（セット力）の点から、（ｆ）シリコーン系界面活性剤を配合することができる。（ｆ）成分としては、特に限定されるものでなく、例えば、シロキサン骨格をポリエーテル基、エポキシポリエーテル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基などで変性した非イオン性シリコーン系界面活性剤；シロキサン骨格をアンモニウム塩基で変性したカチオン性シリコーン系界面活性剤；シロキサン骨格をスルホベタイン基で変性した両性シリコーン系界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。ポリシロキサン鎖に変性基を導入したシリコーン系界面活性剤を用いることによって、高分子量シリコーンの乳化性、安定性を有意に向上することができ、さらに製剤化に優れた毛髪化粧料を調製することができる。
【００５７】
好ましくは、親水性から親油性まで広い範囲に亘って極性の調整が可能である点で、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。中でも、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンを好適に挙げることができる。
【００５８】
中でもポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体が最も好ましい。該ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１２」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン（「ＢＹ２２−００８Ｍ」；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ラウリルＰＥＧ／ＰＰＧ−１８メチコン（「5200 Formulation Aid」；東レ・ダウコーニング（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１５／１５ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング（株）製）、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体（「ＦＺ−２２２２」；東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。
【００５９】
（ｆ）成分を配合する場合、その配合量は本発明毛髪化粧料全量中に０．０２〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。配合量が０．１質量％未満では十分なセット力が得られない傾向がみられ、一方、配合量が１．５質量％超では使用性がべとつく傾向がみられる。
【００６０】
本発明では、（ｅ）成分の配合量を上げること、（ｆ）成分を配合することにより、整髪力（セット力）が増し、従来の樹脂高配合による特有のバリバリ感がない好ましい感触で、さらに再整髪力も上昇する。
【００６１】
本発明ではさらに、セット性のより一層の効果向上の点から（ｇ）整髪樹脂を配合してもよい。（ｇ）成分としては特に限定されるものでなく、例えば造膜性のある非イオン性、陰イオン性、両性、陽イオン性高分子化合物の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられ、具体的には以下の化合物が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
（１）ポリビニルピロリドンや、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などのビニルピロリドン系高分子化合物（ＢＡＳＦ社のルビスコールＫ−９０，ＶＡ７３など）、
（２）ポリビニルアルコールや、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物（日本合成化学社のゴーセノール、電気化学工業社のデンカポバールなど）、
（３）ビニルメチルエーテル／マレイン酸ブチルなどの酸性ビニルエーテル系高分子化合物（大阪有機化学社のアニエールＢＥＭ−４２Ｓ、ＩＳＰ社のガントレッツＥＳ−２２５など）、
（４）アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル・ジアセトンアクリルアミド・メタクリル酸共重合体液、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸系高分子化合物（ＢＡＳＦ社のルビマー１００Ｐ、ウルトラホールドストロング、三菱化学社のダイヤホールドＨＲ−２００、互応化学社のプラスサイズＬ−５３Ｐなど）、
（５）Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体などの両性アクリル酸系高分子化合物（三菱化学社のユカフォーマーＡＭ−７５やユカフォーマー３０１、日本ＮＳＣ社のアンフォマー２８−４９１０など）、
（６）ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩液、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体等の含窒素陽イオン性高分子化合物（アマコール社のポリマーＪＲ−１２５、ライオン社のレオガードＧＰ、日本ＮＳＣ社のセルコートＬ−２００、ＩＳＰ社のガフコート７３４、大阪有機化学社のＨ．Ｃ．ポリマー１Ｎ、ナルコ社のマーコート５５０など）。
【００６２】
（ｇ）成分を配合する場合、その配合量は本発明毛髪化粧料全量中に０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。配合量が０．０５質量％未満では企図する整髪力（セット力）向上効果を期待することができず、一方、配合量が１０質量％超ではべたつきを生じるので、好ましくない。
【００６３】
また、上記の整髪樹脂のうち、陰イオン性、および両性高分子については、そのままでは水に不溶な場合、必要に応じて官能基の一部または全部を無機または有機アルカリ剤で中和し、水溶性としてもよい。
【００６４】
上記の中和を目的として用いられるアルカリ剤は、無機アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。またアンモニア、モルホリン等の揮発性アルカリ剤、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのアルカノールアミン類、Ｌ−アルギニン、リジンなどのアミノ酸類などが挙げられる。
【００６５】
本発明ではさらに、整髪力向上の点から（ｈ）ポリエーテル化合物を配合してもよい。（ｈ）成分としては特に限定されるものでないが、本発明では下記式（XI）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
【００６７】
上記式（XI）中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数４〜２２のアルキル基、または水酸基を３〜６個有する多価アルコール残基を示す。ｕは４０以上の整数を示し、好ましくは４０〜８０の整数を示す。
【００６８】
上記式（XI）中、Ｒ6が水素原子を示すものとして、ポリオキシプロピレン（ｕ＝６９）、ポリオキシプロピレン（ｕ＝４５）等が挙げられる。
【００６９】
上記式（XI）中、Ｒ6が炭素原子数４〜２２のアルキル基のものとして、ポリオキシプロピレン（ｕ＝４０）ブチルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｕ＝５２）ブチルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｕ＝６０）ラノリンエーテル、ポリオキシプロピレン（ｕ＝７０）セチルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｕ＝６０）ステアリルエーテル等が挙げられる。市販品として、例えば「ユニルーブＭＮ３７０」（日本油脂（株）製）〔＝ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル〕等が挙げられる。
【００７０】
また上記式（XI）中、Ｒ6が水酸基を３〜６個有する多価アルコール残基を示すものとして、多価アルコール母核がグリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、マンニッタン、ソルビタン、マンニット、ソルビットのものが挙げられる。具体的には、ポリオキシプロピレン（ｕ＝５０）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｕ＝７０）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｕ＝４１）ソルビット等が挙げられる。
【００７１】
（ｈ）成分を配合する場合、その配合量は本発明毛髪化粧料全量中に０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。配合量が０．５質量％未満では十分な整髪力向上が期待できず、一方、配合量が４０質量％超ではべたつきを生じるので、好ましくない。
【００７２】
本発明乳化整髪料は、上述したように、特許文献３、特許文献４に記載された２つの乳化方法を組み合わせて用いることにより製造することができる。これら２つの乳化方法は別々に行ってもよく、あるいは同時に行ってもよい。具体的には、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物に、別途（ｄ）成分と（ｅ）成分を混合し、所望によりここに（ｆ）成分添加した混合物を添加し、これを、例えばホモミキサーを用いて乳化し、ここにさらに（ｃ）成分を添加してホモミキサーでさらに乳化したところへ、他成分を添加して混合する、等の方法で行うことができる。ただしこの例示の方法に限定されるものでない。
【００７３】
本発明の乳化型整髪料には、本発明の効果を損わない質的、量的範囲内で、必要に応じてさらに他の界面活性剤（（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｆ）成分以外）、油分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、香料、染料、顔料、色素、防腐剤、ビタミン剤、消臭剤、ｐＨ調整剤、固着剤等の、一般に毛髪化粧料に用いられる成分を配合してもよい。
【００７４】
本発明の乳化型整髪料は、クリーム状、ゲル状、乳液状、ペースト状、固形状等の種々の剤型に適用することができ、ヘアミルク、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアジェル、ヘアウォーター等として好適に用いられる。
【実施例】
【００７５】
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
本実施例で行った評価方法について記す。
【００７６】
［セット力］
専門パネル５名でストランド試験を行った。すなわち専門パネル５名がそれぞれ毛束に試料を適量塗布し、セット力（整髪力）を◎、○、○△、△の４段階評価した。
◎：５人が良いと回答
○：４人が良いと回答
○△：３人が良いと回答
△：２人以下が良いと回答
【００７７】
［使用性試験方法（うるおい、べたつき）］
専門パネル５名でストランド試験を行った。すなわち専門パネル５名がそれぞれ毛束に試料を適量塗布し、使用性（うるおい、べたつきがない）を◎、○、○△、△の４段階評価した。
◎：５人が良いと回答
○：４人が良いと回答
○△：３人が良いと回答
△：２人以下が良いと回答
【００７８】
［安定性試験］
試料を５０℃、室温（２５℃）、０℃、−２０℃の恒温層に１ヶ月間静置し、製造直後の状態と比較した。
○：各温度において、分離や沈殿がみられず安定である。
安定性に問題がある場合その理由を記した。
【００７９】
［再整髪］
専門パネル１名が実際に使用して評価した。すなわち専門パネル１名が試料を自分の頭髪に塗布し２時間以上経過した後、手ぐしで髪をもう一度セットすることにより再整髪力を評価した。この再整髪力を◎、○、○△、△の４段階評価した。
◎：再整髪力が大変強い
○：再整髪力が強い
○△：再整髪力が普通
△：再整髪力が弱い
【００８０】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示す組成の試料を下記に示す方法で製造し、これら試料を用いて上記評価方法に従い、セット力、使用性、安定性、再整髪力について評価した。結果を表１に示す。
〈表１に示す試料の製造方法〉
主釜にて（１）に（２）を溶解した。（６）を主釜に溶解させ、（３）に分散した（４）、（５）を主釜に添加し溶解した。（７）から（９）を混合し、主釜に添加した。副釜に（１０）〜（１２）を混合し、あらかじめ混合した（１３）〜（２１）を副釜に添加してホモミキサー（９０００ｒｍｐ）で３分間乳化した。さらに（２２）を添加して、ホモミキサー（９０００ｒｐｍ）で１分間乳化し、（２３）を添加して攪拌混合した。主釜に副釜を添加し、（２４）〜（２６）を順次添加し攪拌混合した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
なお表１中、「高分子量シリコーン」(*)は、上記式（I）中、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、ｎ＝５０００〜８０００のものを用いた。
【００８３】
また比較例４で用いた「アミノ変性シリコーン」(**)は下記式（XII）で示す化合物を用いた。
【００８４】
【００８５】
［式（XII）中、ｈは７０００〜１２０００の数を示し、ｊは５〜１５の数を示す。］
また表１中、「ソルビトール（７０％）」の配合量「２質量％」は、実分（純分）換算で「１．４質量％」となる。
【００８６】
表１の結果から明らかなように、比較例１〜４と実施例１〜４とを対比すると、２つの乳化方法を組み合せて用いることで、使用性、セット性の効果とともに、特に安定性（低温安定性）に優れることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多価アルコール、（ｂ）親水性非イオン界面活性剤、（ｃ）両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤、（ｄ）高級脂肪酸、および（ｅ）高分子量シリコーンを含む、乳化型毛髪化粧料。
【請求項２】
（ｃ）成分と（ｄ）成分とが複合体を形成して存在する、請求項１記載の乳化型毛髪化粧料。
【請求項３】
（ｅ）成分が下記式(I)で表される化合物である、請求項１または２記載の乳化型毛髪化粧料。
〔式（I）中、Ｒ1はメチル基、または一部のＲ1がメチル基で残りのＲ1がフェニル基を表し；Ｒ2はメチル基または水酸基を表す。ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表す。〕
【請求項４】
さらに（ｆ）シリコーン系界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳化型毛髪化粧料。
【請求項５】
（ｆ）成分がポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体である、請求項４記載の乳化型毛髪化粧料。
【請求項６】
さらに（ｇ）整髪樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の乳化型毛髪化粧料。
【請求項１】
（ａ）多価アルコール、（ｂ）親水性非イオン界面活性剤、（ｃ）両性界面活性剤および／または半極性界面活性剤、（ｄ）高級脂肪酸、および（ｅ）高分子量シリコーンを含む、乳化型毛髪化粧料。
【請求項２】
（ｃ）成分と（ｄ）成分とが複合体を形成して存在する、請求項１記載の乳化型毛髪化粧料。
【請求項３】
（ｅ）成分が下記式(I)で表される化合物である、請求項１または２記載の乳化型毛髪化粧料。
〔式（I）中、Ｒ1はメチル基、または一部のＲ1がメチル基で残りのＲ1がフェニル基を表し；Ｒ2はメチル基または水酸基を表す。ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表す。〕
【請求項４】
さらに（ｆ）シリコーン系界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳化型毛髪化粧料。
【請求項５】
（ｆ）成分がポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体である、請求項４記載の乳化型毛髪化粧料。
【請求項６】
さらに（ｇ）整髪樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の乳化型毛髪化粧料。
【公開番号】特開２００９−１９１０１７（Ｐ２００９−１９１０１７Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４１３（Ｐ２００８−３３４１３）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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