予備重合済オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
【課題】流動床式気相重合反応器を用いてオレフィンを気相重合した際に、塊化物の発生が低減できる予備重合済オレフィン重合用触媒および上記触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させて形成される予備重合用触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合させて形成される予備重合済オレフィン重合用触媒であって、前記予備重合用触媒成分が成分（Ａ）１ｋｇ当たり、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子換算で５〜６５ｍｍｏｌを接触させて形成されるものである予備重合済オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させて形成される固体触媒成分
【解決手段】下記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させて形成される予備重合用触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合させて形成される予備重合済オレフィン重合用触媒であって、前記予備重合用触媒成分が成分（Ａ）１ｋｇ当たり、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子換算で５〜６５ｍｍｏｌを接触させて形成されるものである予備重合済オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させて形成される固体触媒成分
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備重合済オレフィン重合用触媒および上記触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものであり、より詳細には、オレフィンを気相重合した際に、塊化物の発生が低減できる予備重合済オレフィン重合用触媒および上記触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの気相重合法としては、流動床反応器に固体状触媒とオレフィンとを供給し、流動床においてオレフィンを重合して、粒子状の重合体を得る方法が主に用いられている。上記気相重合法に用いる固体状触媒の一成分として、一般に、固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合して得られた触媒が用いられている。
また、ジエチル亜鉛、ペンタフルオロフェノール、水およびシリカが接触されてなる助触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドとからなる重合触媒の存在下、オレフィンを予備重合して得られた触媒を用いて気相重合法によりオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の予備重合して得られた触媒を用いたオレフィンの気相重合法においては、気相重合中に粒子の塊化物が発生することがあり、上記塊化物がポリオレフィン粒子や触媒粒子の流動を阻害することにより、流動床の混合状態が不均一となることや、流動床式気相重合反応器からポリオレフィン粒子を抜き出す際に、上記塊化物が抜出口を閉塞することがあった。
本発明の課題は、流動床式気相重合反応器を用いてオレフィンを気相重合した際に、塊化物の発生が低減できる予備重合済オレフィン重合用触媒および上記触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、予備重合する際に、メタロセン系化合物と助触媒担体との接触処理量との関係がオレフィンを気相重合した際に、塊化物の発生に影響を与えることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させて形成される予備重合用触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合させて形成される予備重合済オレフィン重合用触媒であって、前記予備重合用触媒成分が成分（Ａ）１ｋｇ当たり、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子換算で５〜６５ｍｍｏｌを接触させて形成されるものである予備重合済オレフィン重合用触媒に係るものである。
成分（Ａ）：下記成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させて形成される固体触媒成分
成分（ａ１）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ1Ｌ1m ［１］
（式中、Ｍ1はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、ｍはＭ1の原子価に相当する数を表す。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
成分（ａ２）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ1t-1Ｔ1Ｈ ［２］
（式中、Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｔはＴ1の原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ３）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ2s-2Ｔ2Ｈ2 ［３］
（式中、Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔ2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｓはＴ2の原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ４）：粒子状担体
また、本発明は、上記予備重合済オレフィン重合用触媒の存在下、流動床式気相重合反応器でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、流動床式気相重合反応器を用いてオレフィンを気相重合した際に、塊化物の発生が低減でき、流動床の混合状態が均一となり、流動床式気相重合反応器からポリオレフィン粒子を抜き出す際に、抜出口を閉塞することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
１）予備重合済オレフィン重合用触媒
本発明の予備重合済オレフィン重合用触媒は、下記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させて形成される予備重合用触媒成分の存在下、前記予備重合用触媒成分がオレフィンを予備重合させて形成される予備重合済オレフィン重合用触媒であって、成分（Ａ）１ｋｇ当たり、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子換算で５〜６５ｍｍｏｌを接触させて形成されるものである。
成分（Ａ）：下記成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させて形成される固体触媒成分
成分（ａ１）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ1Ｌ1m ［１］
（式中、Ｍ1はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、ｍはＭ1の原子価に相当する数を表す。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
成分（ａ２）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ1t-1Ｔ1Ｈ ［２］
（式中、Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｔはＴ1の原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ３）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ2s-2Ｔ2Ｈ2 ［３］
（式中、Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔ2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｓはＴ2の原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ４）：粒子状担体
【０００８】
本発明に用いる成分（Ａ）は、上記成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させて形成される固体触媒成分であって、具体的には、特開２００３−１７１４１２号公報、特開２００５−６８１７０号公報および特開２００７−２６９９９７号公報に記載されているものを例示することができる。
【０００９】
一般式［１］で表される化合物において、Ｍ1としては、好ましくは、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、より好ましくは、マグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、更に好ましくは、亜鉛原子である。Ｌ1としては、好ましくは、炭化水素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはｎ−ヘキシル基である。
【００１０】
成分（ａ１）としては、好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、より好ましくは、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【００１１】
一般式［２］で表される化合物において、Ｒ1としては、好ましくは、ハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくは、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、更に好ましくは、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基である。Ｔ1としては、好ましくは、酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは、酸素原子である。Ｔ1が酸素原子または硫黄原子の場合、ｔは２であり、Ｔ1が窒素原子またはリン原子の場合、ｔは３である。
【００１２】
成分（ａ２）としては、好ましくは、フッ素化フェノールであり、より好ましくは、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノールまたは２，４，６−トリフルオロフェノールである。
【００１３】
一般式［３］で表される化合物において、Ｒ2としては、好ましくは、ハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくは、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、更に好ましくは、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基である。Ｔ2としては、好ましくは、酸素原子または窒素原子であり、より好ましくは、酸素原子である。Ｔ2が酸素原子または硫黄原子の場合、ｓは２であり、Ｔ2が窒素原子またはリン原子の場合、ｓは３である。
【００１４】
成分（ａ３）としては、好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンまたは２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、より好ましくは、水またはペンタフルオロアニリンであり、更に好ましくは、水である。
【００１５】
成分（ａ４）の粒子状担体としては、好ましくは、多孔性の物質であり、より好ましくは、無機酸化物、粘土、粘土鉱物または有機ポリマーである。無機酸化物としては、好ましくは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯまたはＴｈＯ2である。粘土または粘土鉱物としては、好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイトまたはサポナイトである。有機ポリマーとしては、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。これらのなかでも特に好ましくは、ＳｉＯ2である。
【００１６】
成分（Ａ）は、成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させて形成されるものである。成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させる順序としては、次の順序があげられる。
＜１＞成分（ａ１）と成分（ａ２）との接触物と、成分（ａ３）とを接触させて得られる接触物と成分（ａ４）とを接触させる順序。
＜２＞成分（ａ１）と成分（ａ２）との接触物と、成分（ａ４）とを接触させて得られる接触物と（ａ３）とを接触させる順序。
＜３＞（ａ１）と（ａ３）との接触物と、（ａ２）とを接触させて得られる接触物と（ａ４）とを接触させる順序。
＜４＞（ａ１）と（ａ３）との接触物と、（ａ４）とを接触させて得られる接触物と（ａ２）とを接触させる順序。
＜５＞（ａ１）と（ａ４）との接触物と、（ａ２）とを接触させて得られる接触物と（ａ３）とを接触させる順序。
＜６＞（ａ１）と（ａ４）との接触物と、（ａ３）とを接触させて得られる接触物と（ａ２）とを接触させる順序。
＜７＞（ａ２）と（ａ３）との接触物と、（ａ１）とを接触させて得られる接触物と（ａ４）とを接触させる順序。
＜８＞（ａ２）と（ａ３）との接触物と、（ａ４）とを接触させて得られる接触物と（ａ１）とを接触させる順序。
＜９＞（ａ２）と（ａ４）との接触物と、（ａ１）とを接触させて得られる接触物と（ａ３）とを接触させる順序。
＜１０＞（ａ２）と（ａ４）との接触物と、（ａ３）とを接触させて得られる接触物と（ａ１）とを接触させる順序。
＜１１＞（ａ３）と（ａ４）との接触物と、（ａ１）とを接触させて得られる接触物と（ａ２）とを接触させる順序。
＜１２＞（ａ３）と（ａ４）との接触物と、（ａ２）とを接触させて得られる接触物と（ａ１）とを接触させる順序。
接触順序として、好ましくは、上記の＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜５＞、＜１１＞または＜１２＞であり、より好ましくは、＜２＞または＜５＞である。
【００１７】
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。接触温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは、−８０〜２００℃である。接触時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは、１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの成分を直接接触処理してもよい。
【００１８】
溶媒としては、上記成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒が用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、上記溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、上記溶媒を他の段階で用いることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒があげられる。
【００１９】
非極性溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒等があげられる。炭化水素溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等があげられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等があげられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等があげられる。
【００２０】
極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等があげられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等があげられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等があげられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等があげられる。フェノール系溶媒としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール等があげられる。カルボニル系溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があげられる。リン酸誘導体としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等があげられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等があげられる。ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等があげられる。アミン系溶媒としては、例えば、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等があげられる。硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等があげられる。
【００２１】
上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、成分（ａ１）、成分（ａ２）および成分（ａ３）を接触させて形成される接触物（以下、「成分（ａ５）」と記載することがある。）を製造する場合の溶媒（以下、「溶媒（ｓ１）」と記載することがある。）として、好ましくは上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。
【００２２】
また、成分（ａ５）および成分（ａ４）を接触させる場合の溶媒（以下、「溶媒（ｓ２）」と記載することがある。）として、好ましくは極性溶媒であり、より好ましくは溶媒の極性を表す指標としてのＥTN値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ （１９８８）．）が、０．８≧ＥTN≧０．１なる範囲を満足する溶媒である。
【００２３】
かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどをあげることができる。
【００２４】
溶媒（ｓ２）として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、特に好ましくは、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノールであり、最も好ましくは、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールである。
【００２５】
前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては、上記脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒として例示した化合物が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、ヘキサンと１−プロパノールとの混合溶媒、ヘキサンと２−プロパノールとの混合溶媒、ヘプタンとメタノールとの混合溶媒、ヘプタンとエタノールとの混合溶媒、ヘプタンと１−プロパノールとの混合溶媒、ヘプタンと２−プロパノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒、トルエンと１−プロパノールとの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールとの混合溶媒、キシレンとメタノールとの混合溶媒、キシレンとエタノールとの混合溶媒、キシレンと１−プロパノールとの混合溶媒、キシレンと２−プロパノールとの混合溶媒などをあげることができる。好ましくは、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、ヘプタンとメタノールとの混合溶媒、ヘプタンとエタノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒、キシレンとメタノールとの混合溶媒、キシレンとエタノールとの混合溶媒である。更に好ましくは、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒である。最も好ましくはトルエンとエタノールとの混合溶媒である。また、トルエンとエタノールとの混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
【００２６】
また、上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いる場合、成分（ａ１）、成分（ａ２）および成分（ａ３）を接触させた後、得られた成分（ａ５）と成分（ａ４）とを接触させるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは０〜５時間であり、更に好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、成分（ａ５）と成分（ａ４）とを接触させる温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【００２７】
上記の＜２＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞の各方法において、用いる溶媒として、好ましくは、非極性溶媒である。
【００２８】
上記成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の使用量としては、接触に用いる成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の使用量のモル比率を（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚは下記式（１）、（２）および（３）を満たすのが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （２）
ｙ＜０．５ｍ （３）
（ただし、上記式（１）〜（３）において、ｍは成分（ａ１）のＭ1の原子価に相当する数を表し、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。）
例えば、ｍが２の場合、ｙは、好ましくは、０．５〜０．９９であり、より好ましくは、０．５５〜０．９５であり、更に好ましくは、０．６〜０．９であり、特に好ましくは、０．７〜０．８である。
【００２９】
成分（ａ１）および（ａ４）の使用量は、成分（Ａ）に含まれる成分（ａ１）に由来する金属原子が、得られる固体触媒成分１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．０５ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．１〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３０】
反応をより速く進行させるため、上記のような接触処理の後に、より高い温度での加熱工程を付加することが好ましい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触工程で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
【００３１】
成分（Ａ）は、このような接触処理の結果、原料である成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の少なくとも１種の成分が未反応物として残存していてもよいが、洗浄処理を行って未反応物を除去することが好ましい。洗浄処理を行う際の溶媒は、接触を行う際に用いる溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。接触温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００３２】
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは、０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは、１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは、１０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間であり、最も好ましくは、１５℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間である。
【００３３】
成分（Ａ）の重量平均粒径は、好ましくは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは、２０〜８０μｍであり、更に好ましくは、３０〜６０μｍである。
【００３４】
本発明に用いる成分（Ｂ）のメタロセン系化合物としては、好ましくは、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体である。
Ｌ2aＭ2Ｘ1b ［４］
（式中、Ｍ2は、周期律表第３〜１１族またはランタノイド系列の遷移金属原子を表す。Ｌ2は、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ2が複数存在する場合は、複数のＬ2は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ2は、互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｘ1は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基を表し、Ｘ1が複数存在する場合は、複数のＸ1は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｌ2とＸ1は、互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。ａは０＜ａ≦８を満足する整数を表し、ｂは０＜ｂ≦８を満足する整数を表す。）
【００３５】
一般式［４］におけるＭ2の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族またはランタノイド系列の遷移金属原子としては、例えば、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられ、好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、更に好ましくは、ジルコニウム原子である。
【００３６】
一般式［４］におけるＬ2のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、η5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
【００３７】
Ｌ2が複数存在する場合は、複数のＬ2は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００３８】
一般式［４］におけるＸ1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
【００４０】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェ
ニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４１】
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４２】
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００４３】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４４】
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４５】
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４６】
Ｌ2とＸ1は、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００４７】
一般式［４］におけるａは０＜ａ≦８を満足する整数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する整数を表し、Ｍ2の価数に応じて適宜選択される。Ｍ2としては、好ましくは、元素の周期律表第４族の遷移金属化合物である。Ｍ2が元素の周期律表第４族の遷移金属化合物である場合は、ａは１≦ａ≦３を満たす整数であり、ｂは１≦ｂ≦３を満たす整数であり、かつ、ａ＋ｂ≦４であり、好ましくは、ａは２であり、かつ、ｂは２である。
【００４８】
メタロセン系化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００４９】
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００５０】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
【００５１】
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００５２】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００５３】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライド、
【００５４】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５５】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５６】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５７】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５８】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５９】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６０】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６１】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
【００６３】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
【００６４】
一般式［４］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物としては、例えば、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
【００６５】
本発明に用いる有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド等が挙げられる。トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。ジアルキルアルミニウムハライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【００６６】
本発明に用いるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、エチレン単独、またはエチレンとα−オレフィンとを併用したものであり、より好ましくは、エチレン単独、または１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用したものである。
【００６７】
本発明の予備重合済オレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させて形成される予備重合用触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合させて形成されるものであって、前記予備重合用触媒成分が成分（Ａ）１ｋｇ当たり、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子換算で５〜６５ｍｍｏｌを接触させて形成させるものである。
【００６８】
上記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）との接触処理量としては、成分（Ａ）１ｋｇ当たり、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子換算で、通常、５〜６５ｍｍｏｌであり、好ましくは、１０〜６０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、１５〜５５ｍｍｏｌである。
【００６９】
メタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）の接触処理量としては、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、好ましくは、０．５〜７００であり、より好ましくは、０．８〜５００であり、更に好ましくは、１〜２００である。
オレフィンの使用量は、成分（Ａ）１ｇ当たり、好ましくは、０．０５〜１ｇである。
【００７０】
予備重合は、上記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを予め接触させて、予備重合用触媒成分を調製し、その後、オレフィンを予備重合させてもよく、オレフィンの存在下、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を接触させてもよく、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を接触させる途中の段階でオレフィンを投入してもよい。
【００７１】
予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
【００７２】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【００７３】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒１リットル当たりの固体触媒成分の濃度は、微粒子状担体量換算として、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、予備重合を開始する温度は、４５℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることが好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【００７４】
予備重合速度は、塊化物の発生をより低減する観点から、微粒子状担体１ｇあたり、１０ｇ／時間以下であることが好ましく、８．０ｇ／時間以下であることがより好ましい。また、該予備重合速度は、触媒の重合性能を高める観点から、０．１ｇ／時間以上であることが好ましい。
【００７５】
予備重合済オレフィン重合用触媒中の予備重合された重合体の含有量は、成分（Ａ）１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７６】
オレフィン重合用予備重合触媒の重量平均粒子径は、好ましくは４０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。該重量平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日本電子株式会社製 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定される。
【００７７】
本発明の予備重合済オレフィン重合用触媒は、後述するオレフィン重合体の製造方法において、オレフィンの重合用触媒として用いることができ、気相重合した際に、塊化物の発生を低減することができる。
【００７８】
２）オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記予備重合済オレフィン重合用触媒の存在下、流動床式気相重合反応器でオレフィンを重合するものである。前記重合するオレフィンとしては、例えば、鎖状オレフィン、環状オレフィン、ジオレフィン等が挙げられる。鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられる。ジオレフィンとしては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは、エチレン単独またはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを併用したものであり、より好ましくは、エチレン単独またはエチレンとα−オレフィンとを併用したものであり、更に好ましくは、エチレン単独または１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用したものである。
【００７９】
前記流動床式気相重合反応器としては、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応器を用いることができる。また、本製造方法は、流動床式気相重合反応器を複数用いてもよく、流動床式気相重合反応器以外の反応器と流動床式気相重合反応器とを組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
オレフィンの気相重合において、重合温度は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、流動床式気相重合反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器内のガス流速は、通常、１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。
【００８１】
オレフィンの気相重合は、前記予備重合済オレフィン重合用触媒に加え、適宜、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの他の触媒成分を用いて行われる。他の触媒成分として、好ましくは、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物として例示したものと同じものを挙げることができる。他の触媒成分の使用量は、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子に対する他の触媒成分の金属原子のモル比（他の触媒成分／成分（Ｂ））として、好ましくは、０．０１〜１０，０００であり、より好ましくは、０．１〜５，０００であり、更に好ましくは、１〜２，０００である。
【００８２】
また、オレフィンの気相重合は、電子供与性化合物（Ｄ）用いてもよい。電子供与性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等が挙げられる。電子供与性化合物の使用量は、成分（Ａ）１ｇ当たり、好ましくは、０．００１〜１０００ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．０１〜５００ｍｍｏｌであり、更に好ましくは、０．１〜１００ｍｍｏｌである。
【００８３】
また、オレフィンの気相重合は、流動化助剤、静電気除去添加剤等の添加剤の存在下で行ってもよく、水素等の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００８５】
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００８６】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００８７】
（３）塊化物量（単位：ｗｔ％）
エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー中の塊化物量は、篩目が５ｍｍの篩で篩った際に篩上に残るパウダーの重量割合を求めた。
【００８８】
［実施例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３５．０ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、特開２００７−２６９９７号公報の実施例１（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の配合割合で調製した成分（Ａ）７０５ｇを投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、成分（Ａ）１ｋｇあたり、５０ｍｍｏｌとなる）。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００８９】
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．９ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．６リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．３ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．５リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合済オレフィン重合用触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。前記予備重合済オレフィン重合用触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、成分（Ａ）１ｇ当り１６．２ｇであり、予備重合済オレフィン重合用触媒の嵩密度は４６９ｋｇ／ｍ3であった。
【００９０】
（２）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８７．３ｍｏｌ％、水素１．２ｍｏｌ％、１−ヘキセン２．２ｍｏｌ％、窒素１１．３ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３１ｍ／ｓ、上記実施例１（１）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒の供給量：５１．８ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２１ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を得た。該共重合体の密度は９１１．４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。また、塊化物は、エチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子の生成速度に対して、１５５wtppmの割合で生成した。
【００９１】
［実施例２］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド２７．２ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、特開２００７−２６９９７号公報の実施例１（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と配合割合で調製した成分（Ａ）７０８ｇを投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、成分（Ａ）１ｋｇあたり、３８ｍｍｏｌとなる）。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００９２】
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．８ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．８リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．４リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合済オレフィン重合用触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。前記予備重合済オレフィン重合用触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、成分（Ａ）１ｇ当り１４ｇであり、予備重合済オレフィン重合用触媒の嵩密度は４８４ｋｇ／ｍ3であった。
【００９３】
（２）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８８．４ｍｏｌ％、水素１．３ｍｏｌ％、１−ヘキセン２．２ｍｏｌ％、窒素１０．４ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３１ｍ／ｓ、上記実施例２（１）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒の供給量：５０．３ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２２ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を得た。該共重合体の密度は９１０．４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分であった。また、塊化物は、エチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子の生成速度に対して、１８６wtppmの割合で生成した。
【００９４】
［実施例３］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１８．２ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、特開２００７−２６９９７号公報の実施例１（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と配合割合で調製した成分（Ａ）７０５ｇを投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、成分（Ａ）１ｋｇあたり、２６ｍｍｏｌとなる）。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００９５】
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．８ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．８リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．５リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合済オレフィン重合用触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。前記予備重合済オレフィン重合用触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、成分（Ａ）１ｇ当り１６ｇであり、予備重合済オレフィン重合用触媒の嵩密度は４８９ｋｇ／ｍ3であった。
【００９６】
（２）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８８．８ｍｏｌ％、水素１．３ｍｏｌ％、１−ヘキセン２．２ｍｏｌ％、窒素１０．１ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３１ｍ／ｓ、上記実施例３（１）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒の供給量：８６．２ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２１ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を得た。該共重合体の密度は９１２．４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．８ｇ／１０分であった。また、塊化物は、エチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子の生成速度に対して、１８６wtppmの割合で生成した。
【００９７】
［比較例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５１．７ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、特開２００７−２６９９７号公報の実施例１（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と配合割合で調製した成分（Ａ）７０３ｇを投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、成分（Ａ）１ｋｇあたり、７４ｍｍｏｌとなる）。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００９８】
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．９リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．５リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合済オレフィン重合用触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分を得た。前記予備重合済オレフィン重合用触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、成分（Ａ）１ｇ当り１４．５ｇであり、予備重合済オレフィン重合用触媒の嵩密度は４６９ｋｇ／ｍ3であった。
【００９９】
（２）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９２．６ｍｏｌ％、水素１．０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．６ｍｏｌ％、窒素６．７ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２８ｍ／ｓ、上記比較例１（１）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒の供給量：２９ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２３ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を得た。該共重合体の密度は９１１．８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４ｇ／１０分であった。また、塊化物は、エチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子の生成速度に対して、５３７wtppmの割合で生成した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備重合済オレフィン重合用触媒および上記触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものであり、より詳細には、オレフィンを気相重合した際に、塊化物の発生が低減できる予備重合済オレフィン重合用触媒および上記触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの気相重合法としては、流動床反応器に固体状触媒とオレフィンとを供給し、流動床においてオレフィンを重合して、粒子状の重合体を得る方法が主に用いられている。上記気相重合法に用いる固体状触媒の一成分として、一般に、固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合して得られた触媒が用いられている。
また、ジエチル亜鉛、ペンタフルオロフェノール、水およびシリカが接触されてなる助触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドとからなる重合触媒の存在下、オレフィンを予備重合して得られた触媒を用いて気相重合法によりオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の予備重合して得られた触媒を用いたオレフィンの気相重合法においては、気相重合中に粒子の塊化物が発生することがあり、上記塊化物がポリオレフィン粒子や触媒粒子の流動を阻害することにより、流動床の混合状態が不均一となることや、流動床式気相重合反応器からポリオレフィン粒子を抜き出す際に、上記塊化物が抜出口を閉塞することがあった。
本発明の課題は、流動床式気相重合反応器を用いてオレフィンを気相重合した際に、塊化物の発生が低減できる予備重合済オレフィン重合用触媒および上記触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、予備重合する際に、メタロセン系化合物と助触媒担体との接触処理量との関係がオレフィンを気相重合した際に、塊化物の発生に影響を与えることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させて形成される予備重合用触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合させて形成される予備重合済オレフィン重合用触媒であって、前記予備重合用触媒成分が成分（Ａ）１ｋｇ当たり、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子換算で５〜６５ｍｍｏｌを接触させて形成されるものである予備重合済オレフィン重合用触媒に係るものである。
成分（Ａ）：下記成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させて形成される固体触媒成分
成分（ａ１）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ1Ｌ1m ［１］
（式中、Ｍ1はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、ｍはＭ1の原子価に相当する数を表す。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
成分（ａ２）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ1t-1Ｔ1Ｈ ［２］
（式中、Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｔはＴ1の原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ３）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ2s-2Ｔ2Ｈ2 ［３］
（式中、Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔ2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｓはＴ2の原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ４）：粒子状担体
また、本発明は、上記予備重合済オレフィン重合用触媒の存在下、流動床式気相重合反応器でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、流動床式気相重合反応器を用いてオレフィンを気相重合した際に、塊化物の発生が低減でき、流動床の混合状態が均一となり、流動床式気相重合反応器からポリオレフィン粒子を抜き出す際に、抜出口を閉塞することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
１）予備重合済オレフィン重合用触媒
本発明の予備重合済オレフィン重合用触媒は、下記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させて形成される予備重合用触媒成分の存在下、前記予備重合用触媒成分がオレフィンを予備重合させて形成される予備重合済オレフィン重合用触媒であって、成分（Ａ）１ｋｇ当たり、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子換算で５〜６５ｍｍｏｌを接触させて形成されるものである。
成分（Ａ）：下記成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させて形成される固体触媒成分
成分（ａ１）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ1Ｌ1m ［１］
（式中、Ｍ1はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、ｍはＭ1の原子価に相当する数を表す。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
成分（ａ２）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ1t-1Ｔ1Ｈ ［２］
（式中、Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｔはＴ1の原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ３）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ2s-2Ｔ2Ｈ2 ［３］
（式中、Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔ2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｓはＴ2の原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ４）：粒子状担体
【０００８】
本発明に用いる成分（Ａ）は、上記成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させて形成される固体触媒成分であって、具体的には、特開２００３−１７１４１２号公報、特開２００５−６８１７０号公報および特開２００７−２６９９９７号公報に記載されているものを例示することができる。
【０００９】
一般式［１］で表される化合物において、Ｍ1としては、好ましくは、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、より好ましくは、マグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、更に好ましくは、亜鉛原子である。Ｌ1としては、好ましくは、炭化水素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはｎ−ヘキシル基である。
【００１０】
成分（ａ１）としては、好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、より好ましくは、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【００１１】
一般式［２］で表される化合物において、Ｒ1としては、好ましくは、ハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくは、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、更に好ましくは、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基である。Ｔ1としては、好ましくは、酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは、酸素原子である。Ｔ1が酸素原子または硫黄原子の場合、ｔは２であり、Ｔ1が窒素原子またはリン原子の場合、ｔは３である。
【００１２】
成分（ａ２）としては、好ましくは、フッ素化フェノールであり、より好ましくは、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノールまたは２，４，６−トリフルオロフェノールである。
【００１３】
一般式［３］で表される化合物において、Ｒ2としては、好ましくは、ハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくは、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、更に好ましくは、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基である。Ｔ2としては、好ましくは、酸素原子または窒素原子であり、より好ましくは、酸素原子である。Ｔ2が酸素原子または硫黄原子の場合、ｓは２であり、Ｔ2が窒素原子またはリン原子の場合、ｓは３である。
【００１４】
成分（ａ３）としては、好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンまたは２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、より好ましくは、水またはペンタフルオロアニリンであり、更に好ましくは、水である。
【００１５】
成分（ａ４）の粒子状担体としては、好ましくは、多孔性の物質であり、より好ましくは、無機酸化物、粘土、粘土鉱物または有機ポリマーである。無機酸化物としては、好ましくは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯまたはＴｈＯ2である。粘土または粘土鉱物としては、好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイトまたはサポナイトである。有機ポリマーとしては、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。これらのなかでも特に好ましくは、ＳｉＯ2である。
【００１６】
成分（Ａ）は、成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させて形成されるものである。成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させる順序としては、次の順序があげられる。
＜１＞成分（ａ１）と成分（ａ２）との接触物と、成分（ａ３）とを接触させて得られる接触物と成分（ａ４）とを接触させる順序。
＜２＞成分（ａ１）と成分（ａ２）との接触物と、成分（ａ４）とを接触させて得られる接触物と（ａ３）とを接触させる順序。
＜３＞（ａ１）と（ａ３）との接触物と、（ａ２）とを接触させて得られる接触物と（ａ４）とを接触させる順序。
＜４＞（ａ１）と（ａ３）との接触物と、（ａ４）とを接触させて得られる接触物と（ａ２）とを接触させる順序。
＜５＞（ａ１）と（ａ４）との接触物と、（ａ２）とを接触させて得られる接触物と（ａ３）とを接触させる順序。
＜６＞（ａ１）と（ａ４）との接触物と、（ａ３）とを接触させて得られる接触物と（ａ２）とを接触させる順序。
＜７＞（ａ２）と（ａ３）との接触物と、（ａ１）とを接触させて得られる接触物と（ａ４）とを接触させる順序。
＜８＞（ａ２）と（ａ３）との接触物と、（ａ４）とを接触させて得られる接触物と（ａ１）とを接触させる順序。
＜９＞（ａ２）と（ａ４）との接触物と、（ａ１）とを接触させて得られる接触物と（ａ３）とを接触させる順序。
＜１０＞（ａ２）と（ａ４）との接触物と、（ａ３）とを接触させて得られる接触物と（ａ１）とを接触させる順序。
＜１１＞（ａ３）と（ａ４）との接触物と、（ａ１）とを接触させて得られる接触物と（ａ２）とを接触させる順序。
＜１２＞（ａ３）と（ａ４）との接触物と、（ａ２）とを接触させて得られる接触物と（ａ１）とを接触させる順序。
接触順序として、好ましくは、上記の＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜５＞、＜１１＞または＜１２＞であり、より好ましくは、＜２＞または＜５＞である。
【００１７】
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。接触温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは、−８０〜２００℃である。接触時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは、１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの成分を直接接触処理してもよい。
【００１８】
溶媒としては、上記成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒が用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、上記溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、上記溶媒を他の段階で用いることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒があげられる。
【００１９】
非極性溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒等があげられる。炭化水素溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等があげられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等があげられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等があげられる。
【００２０】
極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等があげられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等があげられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等があげられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等があげられる。フェノール系溶媒としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール等があげられる。カルボニル系溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があげられる。リン酸誘導体としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等があげられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等があげられる。ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等があげられる。アミン系溶媒としては、例えば、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等があげられる。硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等があげられる。
【００２１】
上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、成分（ａ１）、成分（ａ２）および成分（ａ３）を接触させて形成される接触物（以下、「成分（ａ５）」と記載することがある。）を製造する場合の溶媒（以下、「溶媒（ｓ１）」と記載することがある。）として、好ましくは上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。
【００２２】
また、成分（ａ５）および成分（ａ４）を接触させる場合の溶媒（以下、「溶媒（ｓ２）」と記載することがある。）として、好ましくは極性溶媒であり、より好ましくは溶媒の極性を表す指標としてのＥTN値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ （１９８８）．）が、０．８≧ＥTN≧０．１なる範囲を満足する溶媒である。
【００２３】
かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどをあげることができる。
【００２４】
溶媒（ｓ２）として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、特に好ましくは、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノールであり、最も好ましくは、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールである。
【００２５】
前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては、上記脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒として例示した化合物が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、ヘキサンと１−プロパノールとの混合溶媒、ヘキサンと２−プロパノールとの混合溶媒、ヘプタンとメタノールとの混合溶媒、ヘプタンとエタノールとの混合溶媒、ヘプタンと１−プロパノールとの混合溶媒、ヘプタンと２−プロパノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒、トルエンと１−プロパノールとの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールとの混合溶媒、キシレンとメタノールとの混合溶媒、キシレンとエタノールとの混合溶媒、キシレンと１−プロパノールとの混合溶媒、キシレンと２−プロパノールとの混合溶媒などをあげることができる。好ましくは、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、ヘプタンとメタノールとの混合溶媒、ヘプタンとエタノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒、キシレンとメタノールとの混合溶媒、キシレンとエタノールとの混合溶媒である。更に好ましくは、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒である。最も好ましくはトルエンとエタノールとの混合溶媒である。また、トルエンとエタノールとの混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
【００２６】
また、上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いる場合、成分（ａ１）、成分（ａ２）および成分（ａ３）を接触させた後、得られた成分（ａ５）と成分（ａ４）とを接触させるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは０〜５時間であり、更に好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、成分（ａ５）と成分（ａ４）とを接触させる温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【００２７】
上記の＜２＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞の各方法において、用いる溶媒として、好ましくは、非極性溶媒である。
【００２８】
上記成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の使用量としては、接触に用いる成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の使用量のモル比率を（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚは下記式（１）、（２）および（３）を満たすのが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （２）
ｙ＜０．５ｍ （３）
（ただし、上記式（１）〜（３）において、ｍは成分（ａ１）のＭ1の原子価に相当する数を表し、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。）
例えば、ｍが２の場合、ｙは、好ましくは、０．５〜０．９９であり、より好ましくは、０．５５〜０．９５であり、更に好ましくは、０．６〜０．９であり、特に好ましくは、０．７〜０．８である。
【００２９】
成分（ａ１）および（ａ４）の使用量は、成分（Ａ）に含まれる成分（ａ１）に由来する金属原子が、得られる固体触媒成分１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．０５ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．１〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３０】
反応をより速く進行させるため、上記のような接触処理の後に、より高い温度での加熱工程を付加することが好ましい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触工程で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
【００３１】
成分（Ａ）は、このような接触処理の結果、原料である成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の少なくとも１種の成分が未反応物として残存していてもよいが、洗浄処理を行って未反応物を除去することが好ましい。洗浄処理を行う際の溶媒は、接触を行う際に用いる溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。接触温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００３２】
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは、０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは、１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは、１０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間であり、最も好ましくは、１５℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間である。
【００３３】
成分（Ａ）の重量平均粒径は、好ましくは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは、２０〜８０μｍであり、更に好ましくは、３０〜６０μｍである。
【００３４】
本発明に用いる成分（Ｂ）のメタロセン系化合物としては、好ましくは、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体である。
Ｌ2aＭ2Ｘ1b ［４］
（式中、Ｍ2は、周期律表第３〜１１族またはランタノイド系列の遷移金属原子を表す。Ｌ2は、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ2が複数存在する場合は、複数のＬ2は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ2は、互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｘ1は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基を表し、Ｘ1が複数存在する場合は、複数のＸ1は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｌ2とＸ1は、互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。ａは０＜ａ≦８を満足する整数を表し、ｂは０＜ｂ≦８を満足する整数を表す。）
【００３５】
一般式［４］におけるＭ2の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族またはランタノイド系列の遷移金属原子としては、例えば、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられ、好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、更に好ましくは、ジルコニウム原子である。
【００３６】
一般式［４］におけるＬ2のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、η5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
【００３７】
Ｌ2が複数存在する場合は、複数のＬ2は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００３８】
一般式［４］におけるＸ1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
【００４０】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェ
ニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４１】
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４２】
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００４３】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４４】
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４５】
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４６】
Ｌ2とＸ1は、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００４７】
一般式［４］におけるａは０＜ａ≦８を満足する整数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する整数を表し、Ｍ2の価数に応じて適宜選択される。Ｍ2としては、好ましくは、元素の周期律表第４族の遷移金属化合物である。Ｍ2が元素の周期律表第４族の遷移金属化合物である場合は、ａは１≦ａ≦３を満たす整数であり、ｂは１≦ｂ≦３を満たす整数であり、かつ、ａ＋ｂ≦４であり、好ましくは、ａは２であり、かつ、ｂは２である。
【００４８】
メタロセン系化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００４９】
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００５０】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
【００５１】
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００５２】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００５３】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライド、
【００５４】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５５】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５６】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５７】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５８】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５９】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６０】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６１】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
【００６３】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
【００６４】
一般式［４］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物としては、例えば、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
【００６５】
本発明に用いる有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド等が挙げられる。トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。ジアルキルアルミニウムハライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【００６６】
本発明に用いるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、エチレン単独、またはエチレンとα−オレフィンとを併用したものであり、より好ましくは、エチレン単独、または１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用したものである。
【００６７】
本発明の予備重合済オレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させて形成される予備重合用触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合させて形成されるものであって、前記予備重合用触媒成分が成分（Ａ）１ｋｇ当たり、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子換算で５〜６５ｍｍｏｌを接触させて形成させるものである。
【００６８】
上記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）との接触処理量としては、成分（Ａ）１ｋｇ当たり、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子換算で、通常、５〜６５ｍｍｏｌであり、好ましくは、１０〜６０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、１５〜５５ｍｍｏｌである。
【００６９】
メタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）の接触処理量としては、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、好ましくは、０．５〜７００であり、より好ましくは、０．８〜５００であり、更に好ましくは、１〜２００である。
オレフィンの使用量は、成分（Ａ）１ｇ当たり、好ましくは、０．０５〜１ｇである。
【００７０】
予備重合は、上記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを予め接触させて、予備重合用触媒成分を調製し、その後、オレフィンを予備重合させてもよく、オレフィンの存在下、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を接触させてもよく、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を接触させる途中の段階でオレフィンを投入してもよい。
【００７１】
予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
【００７２】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【００７３】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒１リットル当たりの固体触媒成分の濃度は、微粒子状担体量換算として、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、予備重合を開始する温度は、４５℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることが好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【００７４】
予備重合速度は、塊化物の発生をより低減する観点から、微粒子状担体１ｇあたり、１０ｇ／時間以下であることが好ましく、８．０ｇ／時間以下であることがより好ましい。また、該予備重合速度は、触媒の重合性能を高める観点から、０．１ｇ／時間以上であることが好ましい。
【００７５】
予備重合済オレフィン重合用触媒中の予備重合された重合体の含有量は、成分（Ａ）１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７６】
オレフィン重合用予備重合触媒の重量平均粒子径は、好ましくは４０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。該重量平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日本電子株式会社製 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定される。
【００７７】
本発明の予備重合済オレフィン重合用触媒は、後述するオレフィン重合体の製造方法において、オレフィンの重合用触媒として用いることができ、気相重合した際に、塊化物の発生を低減することができる。
【００７８】
２）オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記予備重合済オレフィン重合用触媒の存在下、流動床式気相重合反応器でオレフィンを重合するものである。前記重合するオレフィンとしては、例えば、鎖状オレフィン、環状オレフィン、ジオレフィン等が挙げられる。鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられる。ジオレフィンとしては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは、エチレン単独またはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを併用したものであり、より好ましくは、エチレン単独またはエチレンとα−オレフィンとを併用したものであり、更に好ましくは、エチレン単独または１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用したものである。
【００７９】
前記流動床式気相重合反応器としては、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応器を用いることができる。また、本製造方法は、流動床式気相重合反応器を複数用いてもよく、流動床式気相重合反応器以外の反応器と流動床式気相重合反応器とを組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
オレフィンの気相重合において、重合温度は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、流動床式気相重合反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器内のガス流速は、通常、１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。
【００８１】
オレフィンの気相重合は、前記予備重合済オレフィン重合用触媒に加え、適宜、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの他の触媒成分を用いて行われる。他の触媒成分として、好ましくは、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物として例示したものと同じものを挙げることができる。他の触媒成分の使用量は、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子に対する他の触媒成分の金属原子のモル比（他の触媒成分／成分（Ｂ））として、好ましくは、０．０１〜１０，０００であり、より好ましくは、０．１〜５，０００であり、更に好ましくは、１〜２，０００である。
【００８２】
また、オレフィンの気相重合は、電子供与性化合物（Ｄ）用いてもよい。電子供与性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等が挙げられる。電子供与性化合物の使用量は、成分（Ａ）１ｇ当たり、好ましくは、０．００１〜１０００ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．０１〜５００ｍｍｏｌであり、更に好ましくは、０．１〜１００ｍｍｏｌである。
【００８３】
また、オレフィンの気相重合は、流動化助剤、静電気除去添加剤等の添加剤の存在下で行ってもよく、水素等の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００８５】
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００８６】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００８７】
（３）塊化物量（単位：ｗｔ％）
エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー中の塊化物量は、篩目が５ｍｍの篩で篩った際に篩上に残るパウダーの重量割合を求めた。
【００８８】
［実施例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３５．０ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、特開２００７−２６９９７号公報の実施例１（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の配合割合で調製した成分（Ａ）７０５ｇを投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、成分（Ａ）１ｋｇあたり、５０ｍｍｏｌとなる）。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００８９】
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．９ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．６リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．３ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．５リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合済オレフィン重合用触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。前記予備重合済オレフィン重合用触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、成分（Ａ）１ｇ当り１６．２ｇであり、予備重合済オレフィン重合用触媒の嵩密度は４６９ｋｇ／ｍ3であった。
【００９０】
（２）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８７．３ｍｏｌ％、水素１．２ｍｏｌ％、１−ヘキセン２．２ｍｏｌ％、窒素１１．３ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３１ｍ／ｓ、上記実施例１（１）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒の供給量：５１．８ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２１ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を得た。該共重合体の密度は９１１．４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。また、塊化物は、エチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子の生成速度に対して、１５５wtppmの割合で生成した。
【００９１】
［実施例２］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド２７．２ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、特開２００７−２６９９７号公報の実施例１（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と配合割合で調製した成分（Ａ）７０８ｇを投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、成分（Ａ）１ｋｇあたり、３８ｍｍｏｌとなる）。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００９２】
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．８ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．８リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．４リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合済オレフィン重合用触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。前記予備重合済オレフィン重合用触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、成分（Ａ）１ｇ当り１４ｇであり、予備重合済オレフィン重合用触媒の嵩密度は４８４ｋｇ／ｍ3であった。
【００９３】
（２）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８８．４ｍｏｌ％、水素１．３ｍｏｌ％、１−ヘキセン２．２ｍｏｌ％、窒素１０．４ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３１ｍ／ｓ、上記実施例２（１）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒の供給量：５０．３ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２２ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を得た。該共重合体の密度は９１０．４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分であった。また、塊化物は、エチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子の生成速度に対して、１８６wtppmの割合で生成した。
【００９４】
［実施例３］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１８．２ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、特開２００７−２６９９７号公報の実施例１（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と配合割合で調製した成分（Ａ）７０５ｇを投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、成分（Ａ）１ｋｇあたり、２６ｍｍｏｌとなる）。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００９５】
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．８ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．８リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．５リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合済オレフィン重合用触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合済オレフィン重合用触媒を得た。前記予備重合済オレフィン重合用触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、成分（Ａ）１ｇ当り１６ｇであり、予備重合済オレフィン重合用触媒の嵩密度は４８９ｋｇ／ｍ3であった。
【００９６】
（２）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８８．８ｍｏｌ％、水素１．３ｍｏｌ％、１−ヘキセン２．２ｍｏｌ％、窒素１０．１ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３１ｍ／ｓ、上記実施例３（１）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒の供給量：８６．２ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２１ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を得た。該共重合体の密度は９１２．４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．８ｇ／１０分であった。また、塊化物は、エチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子の生成速度に対して、１８６wtppmの割合で生成した。
【００９７】
［比較例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５１．７ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、特開２００７−２６９９７号公報の実施例１（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と配合割合で調製した成分（Ａ）７０３ｇを投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、成分（Ａ）１ｋｇあたり、７４ｍｍｏｌとなる）。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００９８】
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．９リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．５リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合済オレフィン重合用触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分を得た。前記予備重合済オレフィン重合用触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、成分（Ａ）１ｇ当り１４．５ｇであり、予備重合済オレフィン重合用触媒の嵩密度は４６９ｋｇ／ｍ3であった。
【００９９】
（２）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９２．６ｍｏｌ％、水素１．０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．６ｍｏｌ％、窒素６．７ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２８ｍ／ｓ、上記比較例１（１）で得た予備重合済オレフィン重合用触媒の供給量：２９ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２３ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子を得た。該共重合体の密度は９１１．８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４ｇ／１０分であった。また、塊化物は、エチレン−１−ヘキセン共重合体の粒子の生成速度に対して、５３７wtppmの割合で生成した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させて形成される予備重合用触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合させて形成される予備重合済オレフィン重合用触媒であって、前記予備重合用触媒成分が成分（Ａ）１ｋｇ当たり、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子換算で５〜６５ｍｍｏｌを接触させて形成されるものである予備重合済オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：下記成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させて形成される固体触媒成分
成分（ａ１）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ1Ｌ1m ［１］
（式中、Ｍ1はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、ｍはＭ1の原子価に相当する数を表す。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
成分（ａ２）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ1t-1Ｔ1Ｈ ［２］
（式中、Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｔはＴ1の原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ３）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ2s-2Ｔ2Ｈ2 ［３］
（式中、Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔ2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｓはＴ2の原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ４）：粒子状担体
【請求項２】
請求項１に記載の予備重合済オレフィン重合用触媒の存在下、流動床式気相重合反応器でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
下記成分（Ａ）とメタロセン系化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させて形成される予備重合用触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合させて形成される予備重合済オレフィン重合用触媒であって、前記予備重合用触媒成分が成分（Ａ）１ｋｇ当たり、メタロセン系化合物（Ｂ）の金属原子換算で５〜６５ｍｍｏｌを接触させて形成されるものである予備重合済オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：下記成分（ａ１）、成分（ａ２）、成分（ａ３）および成分（ａ４）を接触させて形成される固体触媒成分
成分（ａ１）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ1Ｌ1m ［１］
（式中、Ｍ1はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、ｍはＭ1の原子価に相当する数を表す。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
成分（ａ２）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ1t-1Ｔ1Ｈ ［２］
（式中、Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｔはＴ1の原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ３）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ2s-2Ｔ2Ｈ2 ［３］
（式中、Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔ2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｓはＴ2の原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ４）：粒子状担体
【請求項２】
請求項１に記載の予備重合済オレフィン重合用触媒の存在下、流動床式気相重合反応器でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２０９９９（Ｐ２０１０−１２０９９９Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９４３０３（Ｐ２００８−２９４３０３）
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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