二核金属錯体の製造方法
【課題】 高い光電変換効率と耐久性を有する光電変換素子、光化学電池を実現できる金属錯体色素として特に有用な二核金属錯体を製造する方法を提供する。
【解決手段】 リチウムを含む塩基の存在下で式：（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２で示される単核金属錯体と式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体を反応させ、一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体を製造する。
【解決手段】 リチウムを含む塩基の存在下で式：（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２で示される単核金属錯体と式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体を反応させ、一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二核金属錯体の製造方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、この製造方法により得られる金属錯体色素、この金属錯体色素によって光増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子、ならびにそれを用いた光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００４】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
【０００５】
本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。
【０００６】
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
【０００７】
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。
【０００８】
さらに、ＷＯ２００６／０３８５８７（特許文献４）には、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている。この二核金属錯体は、ナトリウムを含む塩基を使用して合成されている。
【０００９】
光電変換素子に用いる色素として、高い光電変換効率を有し、かつ優れた耐久性を有する光電変換素子を実現できる金属錯体色素が望まれている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０３８５８７
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い光電変換効率と耐久性を有する光電変換素子、光化学電池を実現できる金属錯体色素として特に有用な二核金属錯体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の事項に関する。
【００１２】
１． 一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）を製造する方法であって、
リチウムを含む塩基（１）の存在下で式：（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ１及びＬ１は上記と同義である。）と式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２、Ｌ２及びＢＬは上記と同義である。）を反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【００１３】
２． 前記リチウムを含む塩基（１）が水酸化リチウムおよび／またはリチウムのアルコキシドである上記１記載の製造方法。
【００１４】
３． 式：（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２で示される単核金属錯体と式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体を反応させた後、酸を加えて、あるいは酸とリチウムを含む塩を加えて式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される二核金属錯体を単離させる工程を有する上記１または２記載の製造方法。
【００１５】
４． リチウムを含む塩基（２）の存在下で式：（Ｌ２）２Ｍ２Ｃｌ２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２及びＬ２は上記と同義である。）とＨ２（ＢＬ）（但し、ＢＬは上記と同義であり、Ｈ２（ＢＬ）はＢＬ中の二つのヘテロ原子がプロトン化された状態を示す。）を反応させ、式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体を合成する工程をさらに有する上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
５． 前記リチウムを含む塩基（２）がリチウムのアルコキシドである上記４記載の製造方法。
【００１７】
６． 一般式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２は、遷移金属であり、Ｌ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、二つのＬ２は異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。）の製造方法であって、
リチウムを含む塩基（２）の存在下で式：（Ｌ２）２Ｍ２Ｃｌ２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２及びＬ２は上記と同義である。）とＨ２（ＢＬ）（但し、ＢＬは上記と同義であり、Ｈ２（ＢＬ）はＢＬ中の二つのヘテロ原子がプロトン化された状態を示す。）を反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【００１８】
７． 上記１〜５のいずれかに記載の方法により製造される一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）。
【００１９】
８． 上記１〜５のいずれかに記載の方法により製造される一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有し、かつ主に（Ｌ１）２Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造である。）からなることを特徴とする金属錯体色素。
【００２０】
９． 上記８記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【００２１】
１０． 前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする上記９記載の光電変換素子。
【００２２】
１１． 上記９または１０記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、リチウムを含む塩基を使用して二核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎを合成する。本発明により製造される二核金属錯体色素を用いた光化学電池は、従来のナトリウムを含む塩基を使用して製造された二核金属錯体色素を用いたものと比べて、同程度の高い光電変換効率が得られ、さらには耐久性が向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明では、一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体を、例えば、次のようにして二つの単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２を合成し、これらを反応させることにより合成する。
【００２５】
Ｌ１が下式（Ｌ１−１）であり、
【００２６】
【化１】
Ｍ１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ−１）は次の合成スキームに従って合成することができる。
【００２７】
【化２】
上式において、Ｌ１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。
【００２８】
また、Ｌ１が下式（Ｌ１−４）であり、
【００２９】
【化３】
Ｍ１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ−２）は次の合成スキームに従って合成することができる。
【００３０】
【化４】
上式において、Ｌ１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。
【００３１】
一方、単核金属錯体（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２は次の合成スキームに従って合成することができる。
【００３２】
【化５】
スキーム中のＨ２ＢＬはＢＬ中の二つのヘテロ原子（窒素原子など）がプロトン化された状態を示す。
【００３３】
尚、ＢＬが後述する式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）、Ｌ２が式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）は何れも、この合成スキームに従って合成することができる。但し、ＢＬが式（ＢＬ−１）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）については、後段の塩基による反応工程は不要で、Ｍ２（Ｌ２）２Ｃｌ２とＢＬを反応させると（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２が得られる。
【００３４】
この反応において使用する塩基はナトリウムを含まない塩基、例えばカリウム、マグネシウム、カルシウムまたは鉄を含む塩基、あるいは有機塩基であればよいが、リチウムを含む塩基が好ましい。中でも、リチウムのアルコキシドが好ましく、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシドがさらに好ましく、リチウムメトキシドが特に好ましい。塩基の使用量は適宜決めることができる。
【００３５】
このようにして合成した（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｍ２Ｃ）を次の合成スキームに従って反応させ、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎを合成することができる。
【００３６】
【化６】
この反応において使用する塩基はナトリウムを含まない塩基、例えばカリウム、マグネシウム、カルシウムまたは鉄を含む塩基、あるいは有機塩基であればよいが、リチウムを含む塩基が好ましい。中でも、リチウムの水酸化物およびリチウムのアルコキシドが好ましく、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシドがさらに好ましく、水酸化リチウムが特に好ましい。塩基の使用量は適宜決めることができる。
【００３７】
塩基の存在下で（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｍ２Ｃ）を反応させた後、酸（ＨＸ）を加えて（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される二核金属錯体を単離させる。酸を加える前または同時に、硝酸リチウムなどのリチウムを含む塩（ＬｉＸ）を加えてもよい。
【００３８】
本発明の金属錯体は、リチウムを含む塩基を使用すること以外は、公知の方法、例えばＷＯ２００６／０３８５８７、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、第９号、第２６６０〜２６６６頁、１９７８年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９９３年等の文献中に引用された方法を参考にして製造することができる。
【００３９】
次に、本発明により製造される二核金属錯体について説明する。
【００４０】
本発明の一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体において、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。
【００４１】
Ｍ１及びＭ２は、同一金属でも異なった金属であってもよい。
【００４２】
Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。Ｌ１とＬ２は、異なるものである。また、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよい。
【００４３】
本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ１は、半導体微粒子に固定され得る置換基を少なくとも一つ有している。
【００４４】
Ｌ１の半導体微粒子に固定され得る置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、硫酸基（−ＳＯ３Ｈ）、燐酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）などが挙げられる。中でも、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。カルボキシル基の水素は、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどのカチオンで交換されていてもよい。また、水素は脱離していてもよい。
【００４５】
さらに、Ｌ１は、半導体微粒子に固定され得る置換基以外の置換基を有しても、有してなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ１は、主に（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布するような配位子であることが好ましい。「主に（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布する」とは、（Ｌ２）２Ｍ２部分よりも（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが多く分布していることを意味する。主に（Ｌ１）２Ｍ１が太陽光などの光照射により電子が励起するＬＵＭＯを有する構造であることによって、この二核金属錯体により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を用いて光化学電池を製造したときに、電解質から光電変換素子（負極）へのスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができる。
【００４７】
ＬＵＭＯの算出は、ソフトウェアはＣｅｒｉｕｓ２あるいはＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏを用いた。その方法は、ＤＭｏｌ３モジュールを用いてＤＦＴ（密度汎関数法）によって金属錯体の構造最適化を行った。そのときの交換相関関数は特に限定はしないがＶＷＮ法またはＢＬＹＰ法が好適に用いられる。基底関数は特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
【００４８】
エネルギー状態計算は得られた構造を用い、交換相関関数としては特に限定はしないがＢＬＹＰ，ＰＢＥが用いられ、基底関数系としては特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
【００４９】
Ｌ１としては、下式（Ｌ１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
【００５０】
【化７】
式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００５２】
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ１とＲ６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ６は水素原子であることが特に好ましい。
【００５４】
Ｌ１の具体例としては、下式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化８】
２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）
【００５６】
【化９】
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｐｈｅｎ）
【００５７】
【化１０】
２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン（Ｈ２ｄｃｐｑ）
【００５８】
【化１１】
２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）
但し、式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基などの炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられる。
【００５９】
前述の通り、Ｌ２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。
【００６０】
Ｌ２は、置換基を有しても、有してなくてもよい。Ｌ２の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、および水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。特に、電子供与性を示す基が好ましい。
【００６１】
Ｌ２としては、下式（Ｌ２−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
【００６２】
【化１２】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００６３】
Ｒ１１〜Ｒ１８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００６４】
また、Ｒ１１〜Ｒ１８の隣接する二つ、またはＲ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００６５】
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。
【００６６】
Ｌ２の具体例としては、下式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１３】
２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）
【００６８】
【化１４】
１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）
【００６９】
【化１５】
２−（２−ピリジニル）キノリン（ｐｑ）
【００７０】
【化１６】
２，２’−ビキノリン（ｂｉｑ）
但し、式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基などが挙げられる。
【００７１】
ＢＬは架橋配位子であって、ヘテロ原子を含む環状構造を有するものである。そして、この環状構造（複素共役環）に含まれるヘテロ原子がＭ１及びＭ２に配位する配位原子である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などが挙げられる。
【００７２】
ＢＬは、四座配位子であることが好ましく、さらに好ましくはアニオン性である。また、ＢＬは、環状構造（複素共役環）上に置換基を有しても、有しなくてもよい。
【００７３】
ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ａ）で表されるものが挙げられる。
【００７４】
【化１７】
式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００７５】
Ｒ３１〜Ｒ３６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００７６】
また、Ｒ３１〜Ｒ３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００７７】
Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子であることがさらに好ましい。
【００７８】
また、ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものも挙げられる。
【００７９】
【化１８】
式中、Ｒ４１及びＲ４２は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ４３及びＲ４４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００８０】
Ｒ４１〜Ｒ４４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００８１】
また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００８２】
Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましい。
【００８３】
上式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものの中では、下式（ＢＬ−Ｃ）で表されるものが好ましい。
【００８４】
【化１９】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００８５】
Ｒ５１〜Ｒ５８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００８６】
また、Ｒ５１〜Ｒ５８の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００８７】
Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子であることがさらに好ましい。
【００８８】
ＢＬの具体例としては、下式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２０】
２，２’−ビピリミジン（ｂｐｍ）
【００９０】
【化２１】
テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）
【００９１】
【化２２】
２，２’−ビイミダゾラト（ＢｉＩｍ）
【００９２】
【化２３】
２，２’−ビベンズイミダゾラト（ＢｉＢｚＩｍ）
但し、式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられ、また、式（ＢＬ−４）中のベンゼン環上の隣接する二つの炭素原子が一緒になって新たなベンゼン環（置換基を有していてもよい）を形成していてもよい。
【００９３】
光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、ＢＬが上式（ＢＬ−３）、または（ＢＬ−４）で表される配位子であることが好ましい。
【００９４】
また、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎは、水または有機溶媒を結晶溶媒として含んでいてもよい。有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メタノールなどが挙げられる。尚、結晶溶媒の数は特に規定されない。
【００９５】
Ｘは対イオンであり、錯体［（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２］がカチオンであれば対イオンはアニオン、錯体［（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２］がアニオンであれば対イオンはカチオンである。ここにｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。
【００９６】
Ｘの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。
【００９７】
Ｘの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、およびプロトンなどが挙げられる。
【００９８】
金属錯体色素としては、特に、Ｌ１が上式（Ｌ１−１）で表される配位子（−ＣＯＯＨのＨが脱離しているもの、複素環およびベンゼン環がさらに置換基を有しているものも含む）であり、Ｌ２が上式（Ｌ２−１）または（Ｌ２−２）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、ＢＬが上式（ＢＬ−３）または（ＢＬ−４）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、Ｍ１及びＭ２がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であるものが好ましい。
【００９９】
本発明の（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体の具体例としては、下式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化２４】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）２
【０１０１】
【化２５】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１０２】
【化２６】
［（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）（Ｈｄｃｂｉｑ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１０３】
【化２７】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１０４】
【化２８】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＢＦ４）
【０１０５】
【化２９】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＢＰｈ４）
【０１０６】
【化３０】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＯＳＯ２ＣＦ３）
【０１０７】
【化３１】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）
【０１０８】
【化３２】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＮＯ３）
【０１０９】
【化３３】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（Ｉ）
【０１１０】
【化３４】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）
【０１１１】
【化３５】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）２］（ＰＦ６）
【０１１２】
【化３６】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１１３】
【化３７】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１１４】
【化３８】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１１５】
【化３９】
［（Ｈｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ6）２
上記の金属錯体は、金属錯体色素として用いることができ、金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて、光化学電池を製造することができる。
【０１１６】
本発明の光電変換素子は、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むものである。より具体的には、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである。
【０１１７】
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化錫系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。
【０１１８】
半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫などが挙げられる。また、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウムや、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウムまたはビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物またはテルル化物、ガリウムのリン化物またはヒ素化物なども挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫、およびこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。
【０１１９】
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍである。
【０１２０】
本発明の光化学電池は、上記の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
【０１２１】
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素などの金属、フッ素をドープした酸化錫などの導電性金属酸化物が挙げられる。
【０１２２】
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であってもよい。
【０１２３】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
【０１２４】
例えば、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成し半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４５０℃、反応時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。さらにこの光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することが出来る。
【実施例】
【０１２５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１）
二核金属錯体色素［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＮＯ３）（Ｄ−９）の合成
１．単核金属錯体（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２ＲｕＣｌ２（Ｍ１Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、市販のＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２．５３ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（４．５０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下４５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物をアセトン／ジエチルエーテル（１：４）で洗浄後、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍｌを加え、２０分間超音波攪拌、さらに超音波攪拌を止め２時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物をろ取し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、５．７５ｇのＭ１Ｃ−１を得た（収率８５％）。
【０１２７】
【化４０】
２．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｍ２Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２（４．０２ｇ，７．７ｍｍｏｌ）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５９７９（１９９５）を参照して合成した２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）（２．１８ｇ，９．３ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを１００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、１０％のリチウムメトキシドメタノール溶液を３５ｍｌ加え、６０℃で１０分間２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射した。放冷後、２００ｍｌの水を加え、攪拌し、析出物をろ過した。析出物を水、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−２を５．７７０８ｇ得た。さらに、この析出物５．７７ｇを窒素下でメタノール２００ｍｌに加え、さらにここへ１０％のリチウムメトキシドメタノール溶液を１０ｍｌ加え、１時間還流した。放冷後、析出物をろ過し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−２を５．０２ｇ得た（収率９５％）。
【０１２８】
【化４１】
３．Ｄ−９の合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（０．６０４ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を１００ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を３．５ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−２（０．６２４ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後、少量の不溶解物をろ別後、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に硝酸リチウム（０．６１５ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）を加え、さらに０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５硝酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−９を１．０１０ｇ得た（収率８７％）。
【０１２９】
（実施例２）
１．多孔質チタニア電極の作製
（多孔質チタニア電極の作製）
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
【０１３０】
２．色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製
Ｄ−９のｔ−ブタノール／アセトニトリルの１：１混合溶媒を用いた飽和色素溶液に多孔質チタニア電極を３０℃で４０時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
【０１３１】
３．光化学電池の作製
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
【０１３２】
４．耐久性評価
得られた光化学電池を８５℃暗所で所定の時間静置した後、室温に戻し、光電変換効率（η）を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。図１に８５℃暗所で放置した時間による光電変換効率の変化を示す。
【０１３３】
（比較例１）
Ｍ２Ｃ−２の合成時にリチウムメトキシドメタノール溶液の代わりにナトリウムメトキシドメタノール溶液を用い、Ｄ−９の合成時に水酸化リチウム水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を、硝酸リチウムの代わりに硝酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして二核金属錯体色素（Ｄ−９）を製造した。そして、この色素を用い、実施例２と同様にして光化学電池を作製し、耐久性の評価を行った。その結果を図１に示す。
【０１３４】
図１から明らかなように、本発明の二核金属錯体色素を用いた光化学電池は、ナトリウムを含む塩基を使用して合成した色素を用いたものと比べて、耐久性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
以上のように、本発明によれば、高い光電変換効率と耐久性を有する光化学電池を実現できる金属錯体色素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１は、実施例２および比較例１で得られた光化学電池の８５℃暗所で所定の時間静置した後の光電変換効率を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二核金属錯体の製造方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、この製造方法により得られる金属錯体色素、この金属錯体色素によって光増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子、ならびにそれを用いた光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。
【０００４】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。
【０００５】
本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。
【０００６】
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。
【０００７】
また、特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。
【０００８】
さらに、ＷＯ２００６／０３８５８７（特許文献４）には、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている。この二核金属錯体は、ナトリウムを含む塩基を使用して合成されている。
【０００９】
光電変換素子に用いる色素として、高い光電変換効率を有し、かつ優れた耐久性を有する光電変換素子を実現できる金属錯体色素が望まれている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０３８５８７
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い光電変換効率と耐久性を有する光電変換素子、光化学電池を実現できる金属錯体色素として特に有用な二核金属錯体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の事項に関する。
【００１２】
１． 一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）を製造する方法であって、
リチウムを含む塩基（１）の存在下で式：（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ１及びＬ１は上記と同義である。）と式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２、Ｌ２及びＢＬは上記と同義である。）を反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【００１３】
２． 前記リチウムを含む塩基（１）が水酸化リチウムおよび／またはリチウムのアルコキシドである上記１記載の製造方法。
【００１４】
３． 式：（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２で示される単核金属錯体と式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体を反応させた後、酸を加えて、あるいは酸とリチウムを含む塩を加えて式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される二核金属錯体を単離させる工程を有する上記１または２記載の製造方法。
【００１５】
４． リチウムを含む塩基（２）の存在下で式：（Ｌ２）２Ｍ２Ｃｌ２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２及びＬ２は上記と同義である。）とＨ２（ＢＬ）（但し、ＢＬは上記と同義であり、Ｈ２（ＢＬ）はＢＬ中の二つのヘテロ原子がプロトン化された状態を示す。）を反応させ、式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体を合成する工程をさらに有する上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
５． 前記リチウムを含む塩基（２）がリチウムのアルコキシドである上記４記載の製造方法。
【００１７】
６． 一般式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２は、遷移金属であり、Ｌ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、二つのＬ２は異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。）の製造方法であって、
リチウムを含む塩基（２）の存在下で式：（Ｌ２）２Ｍ２Ｃｌ２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２及びＬ２は上記と同義である。）とＨ２（ＢＬ）（但し、ＢＬは上記と同義であり、Ｈ２（ＢＬ）はＢＬ中の二つのヘテロ原子がプロトン化された状態を示す。）を反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【００１８】
７． 上記１〜５のいずれかに記載の方法により製造される一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）。
【００１９】
８． 上記１〜５のいずれかに記載の方法により製造される一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有し、かつ主に（Ｌ１）２Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造である。）からなることを特徴とする金属錯体色素。
【００２０】
９． 上記８記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【００２１】
１０． 前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする上記９記載の光電変換素子。
【００２２】
１１． 上記９または１０記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、リチウムを含む塩基を使用して二核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎを合成する。本発明により製造される二核金属錯体色素を用いた光化学電池は、従来のナトリウムを含む塩基を使用して製造された二核金属錯体色素を用いたものと比べて、同程度の高い光電変換効率が得られ、さらには耐久性が向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明では、一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体を、例えば、次のようにして二つの単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２を合成し、これらを反応させることにより合成する。
【００２５】
Ｌ１が下式（Ｌ１−１）であり、
【００２６】
【化１】
Ｍ１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ−１）は次の合成スキームに従って合成することができる。
【００２７】
【化２】
上式において、Ｌ１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。
【００２８】
また、Ｌ１が下式（Ｌ１−４）であり、
【００２９】
【化３】
Ｍ１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ−２）は次の合成スキームに従って合成することができる。
【００３０】
【化４】
上式において、Ｌ１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。
【００３１】
一方、単核金属錯体（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２は次の合成スキームに従って合成することができる。
【００３２】
【化５】
スキーム中のＨ２ＢＬはＢＬ中の二つのヘテロ原子（窒素原子など）がプロトン化された状態を示す。
【００３３】
尚、ＢＬが後述する式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）、Ｌ２が式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）は何れも、この合成スキームに従って合成することができる。但し、ＢＬが式（ＢＬ−１）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）については、後段の塩基による反応工程は不要で、Ｍ２（Ｌ２）２Ｃｌ２とＢＬを反応させると（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２が得られる。
【００３４】
この反応において使用する塩基はナトリウムを含まない塩基、例えばカリウム、マグネシウム、カルシウムまたは鉄を含む塩基、あるいは有機塩基であればよいが、リチウムを含む塩基が好ましい。中でも、リチウムのアルコキシドが好ましく、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシドがさらに好ましく、リチウムメトキシドが特に好ましい。塩基の使用量は適宜決めることができる。
【００３５】
このようにして合成した（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｍ２Ｃ）を次の合成スキームに従って反応させ、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎを合成することができる。
【００３６】
【化６】
この反応において使用する塩基はナトリウムを含まない塩基、例えばカリウム、マグネシウム、カルシウムまたは鉄を含む塩基、あるいは有機塩基であればよいが、リチウムを含む塩基が好ましい。中でも、リチウムの水酸化物およびリチウムのアルコキシドが好ましく、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシドがさらに好ましく、水酸化リチウムが特に好ましい。塩基の使用量は適宜決めることができる。
【００３７】
塩基の存在下で（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｍ２Ｃ）を反応させた後、酸（ＨＸ）を加えて（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される二核金属錯体を単離させる。酸を加える前または同時に、硝酸リチウムなどのリチウムを含む塩（ＬｉＸ）を加えてもよい。
【００３８】
本発明の金属錯体は、リチウムを含む塩基を使用すること以外は、公知の方法、例えばＷＯ２００６／０３８５８７、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、第９号、第２６６０〜２６６６頁、１９７８年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９９３年等の文献中に引用された方法を参考にして製造することができる。
【００３９】
次に、本発明により製造される二核金属錯体について説明する。
【００４０】
本発明の一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体において、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。
【００４１】
Ｍ１及びＭ２は、同一金属でも異なった金属であってもよい。
【００４２】
Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。Ｌ１とＬ２は、異なるものである。また、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよい。
【００４３】
本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ１は、半導体微粒子に固定され得る置換基を少なくとも一つ有している。
【００４４】
Ｌ１の半導体微粒子に固定され得る置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、硫酸基（−ＳＯ３Ｈ）、燐酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）などが挙げられる。中でも、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。カルボキシル基の水素は、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどのカチオンで交換されていてもよい。また、水素は脱離していてもよい。
【００４５】
さらに、Ｌ１は、半導体微粒子に固定され得る置換基以外の置換基を有しても、有してなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ１は、主に（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布するような配位子であることが好ましい。「主に（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布する」とは、（Ｌ２）２Ｍ２部分よりも（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが多く分布していることを意味する。主に（Ｌ１）２Ｍ１が太陽光などの光照射により電子が励起するＬＵＭＯを有する構造であることによって、この二核金属錯体により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を用いて光化学電池を製造したときに、電解質から光電変換素子（負極）へのスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができる。
【００４７】
ＬＵＭＯの算出は、ソフトウェアはＣｅｒｉｕｓ２あるいはＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏを用いた。その方法は、ＤＭｏｌ３モジュールを用いてＤＦＴ（密度汎関数法）によって金属錯体の構造最適化を行った。そのときの交換相関関数は特に限定はしないがＶＷＮ法またはＢＬＹＰ法が好適に用いられる。基底関数は特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
【００４８】
エネルギー状態計算は得られた構造を用い、交換相関関数としては特に限定はしないがＢＬＹＰ，ＰＢＥが用いられ、基底関数系としては特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。
【００４９】
Ｌ１としては、下式（Ｌ１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
【００５０】
【化７】
式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００５２】
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ１とＲ６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ６は水素原子であることが特に好ましい。
【００５４】
Ｌ１の具体例としては、下式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化８】
２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）
【００５６】
【化９】
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｐｈｅｎ）
【００５７】
【化１０】
２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン（Ｈ２ｄｃｐｑ）
【００５８】
【化１１】
２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）
但し、式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基などの炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられる。
【００５９】
前述の通り、Ｌ２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。
【００６０】
Ｌ２は、置換基を有しても、有してなくてもよい。Ｌ２の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、および水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。特に、電子供与性を示す基が好ましい。
【００６１】
Ｌ２としては、下式（Ｌ２−Ａ）で表される配位子が挙げられる。
【００６２】
【化１２】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００６３】
Ｒ１１〜Ｒ１８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００６４】
また、Ｒ１１〜Ｒ１８の隣接する二つ、またはＲ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００６５】
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。
【００６６】
Ｌ２の具体例としては、下式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１３】
２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）
【００６８】
【化１４】
１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）
【００６９】
【化１５】
２−（２−ピリジニル）キノリン（ｐｑ）
【００７０】
【化１６】
２，２’−ビキノリン（ｂｉｑ）
但し、式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基などが挙げられる。
【００７１】
ＢＬは架橋配位子であって、ヘテロ原子を含む環状構造を有するものである。そして、この環状構造（複素共役環）に含まれるヘテロ原子がＭ１及びＭ２に配位する配位原子である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などが挙げられる。
【００７２】
ＢＬは、四座配位子であることが好ましく、さらに好ましくはアニオン性である。また、ＢＬは、環状構造（複素共役環）上に置換基を有しても、有しなくてもよい。
【００７３】
ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ａ）で表されるものが挙げられる。
【００７４】
【化１７】
式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００７５】
Ｒ３１〜Ｒ３６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００７６】
また、Ｒ３１〜Ｒ３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００７７】
Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子であることがさらに好ましい。
【００７８】
また、ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものも挙げられる。
【００７９】
【化１８】
式中、Ｒ４１及びＲ４２は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ４３及びＲ４４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００８０】
Ｒ４１〜Ｒ４４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００８１】
また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００８２】
Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましい。
【００８３】
上式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものの中では、下式（ＢＬ−Ｃ）で表されるものが好ましい。
【００８４】
【化１９】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。
【００８５】
Ｒ５１〜Ｒ５８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００８６】
また、Ｒ５１〜Ｒ５８の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
【００８７】
Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子であることがさらに好ましい。
【００８８】
ＢＬの具体例としては、下式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２０】
２，２’−ビピリミジン（ｂｐｍ）
【００９０】
【化２１】
テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）
【００９１】
【化２２】
２，２’−ビイミダゾラト（ＢｉＩｍ）
【００９２】
【化２３】
２，２’−ビベンズイミダゾラト（ＢｉＢｚＩｍ）
但し、式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられ、また、式（ＢＬ−４）中のベンゼン環上の隣接する二つの炭素原子が一緒になって新たなベンゼン環（置換基を有していてもよい）を形成していてもよい。
【００９３】
光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、ＢＬが上式（ＢＬ−３）、または（ＢＬ−４）で表される配位子であることが好ましい。
【００９４】
また、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎは、水または有機溶媒を結晶溶媒として含んでいてもよい。有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メタノールなどが挙げられる。尚、結晶溶媒の数は特に規定されない。
【００９５】
Ｘは対イオンであり、錯体［（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２］がカチオンであれば対イオンはアニオン、錯体［（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２］がアニオンであれば対イオンはカチオンである。ここにｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。
【００９６】
Ｘの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。
【００９７】
Ｘの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、およびプロトンなどが挙げられる。
【００９８】
金属錯体色素としては、特に、Ｌ１が上式（Ｌ１−１）で表される配位子（−ＣＯＯＨのＨが脱離しているもの、複素環およびベンゼン環がさらに置換基を有しているものも含む）であり、Ｌ２が上式（Ｌ２−１）または（Ｌ２−２）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、ＢＬが上式（ＢＬ−３）または（ＢＬ−４）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、Ｍ１及びＭ２がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であるものが好ましい。
【００９９】
本発明の（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体の具体例としては、下式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化２４】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）２
【０１０１】
【化２５】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１０２】
【化２６】
［（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）（Ｈｄｃｂｉｑ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１０３】
【化２７】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１０４】
【化２８】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＢＦ４）
【０１０５】
【化２９】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＢＰｈ４）
【０１０６】
【化３０】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＯＳＯ２ＣＦ３）
【０１０７】
【化３１】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）
【０１０８】
【化３２】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＮＯ３）
【０１０９】
【化３３】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（Ｉ）
【０１１０】
【化３４】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）
【０１１１】
【化３５】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）２］（ＰＦ６）
【０１１２】
【化３６】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１１３】
【化３７】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１１４】
【化３８】
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【０１１５】
【化３９】
［（Ｈｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ6）２
上記の金属錯体は、金属錯体色素として用いることができ、金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて、光化学電池を製造することができる。
【０１１６】
本発明の光電変換素子は、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むものである。より具体的には、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである。
【０１１７】
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化錫系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。
【０１１８】
半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫などが挙げられる。また、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウムや、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウムまたはビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物またはテルル化物、ガリウムのリン化物またはヒ素化物なども挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫、およびこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。
【０１１９】
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍである。
【０１２０】
本発明の光化学電池は、上記の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
【０１２１】
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素などの金属、フッ素をドープした酸化錫などの導電性金属酸化物が挙げられる。
【０１２２】
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であってもよい。
【０１２３】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
【０１２４】
例えば、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成し半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４５０℃、反応時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。さらにこの光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することが出来る。
【実施例】
【０１２５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１）
二核金属錯体色素［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＮＯ３）（Ｄ−９）の合成
１．単核金属錯体（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２ＲｕＣｌ２（Ｍ１Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、市販のＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２．５３ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（４．５０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下４５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物をアセトン／ジエチルエーテル（１：４）で洗浄後、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍｌを加え、２０分間超音波攪拌、さらに超音波攪拌を止め２時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物をろ取し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、５．７５ｇのＭ１Ｃ−１を得た（収率８５％）。
【０１２７】
【化４０】
２．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｍ２Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２（４．０２ｇ，７．７ｍｍｏｌ）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５９７９（１９９５）を参照して合成した２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）（２．１８ｇ，９．３ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを１００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、１０％のリチウムメトキシドメタノール溶液を３５ｍｌ加え、６０℃で１０分間２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射した。放冷後、２００ｍｌの水を加え、攪拌し、析出物をろ過した。析出物を水、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−２を５．７７０８ｇ得た。さらに、この析出物５．７７ｇを窒素下でメタノール２００ｍｌに加え、さらにここへ１０％のリチウムメトキシドメタノール溶液を１０ｍｌ加え、１時間還流した。放冷後、析出物をろ過し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄、真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−２を５．０２ｇ得た（収率９５％）。
【０１２８】
【化４１】
３．Ｄ−９の合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（０．６０４ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を１００ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を３．５ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−２（０．６２４ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後、少量の不溶解物をろ別後、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に硝酸リチウム（０．６１５ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）を加え、さらに０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５硝酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−９を１．０１０ｇ得た（収率８７％）。
【０１２９】
（実施例２）
１．多孔質チタニア電極の作製
（多孔質チタニア電極の作製）
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。
【０１３０】
２．色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製
Ｄ−９のｔ−ブタノール／アセトニトリルの１：１混合溶媒を用いた飽和色素溶液に多孔質チタニア電極を３０℃で４０時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
【０１３１】
３．光化学電池の作製
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
【０１３２】
４．耐久性評価
得られた光化学電池を８５℃暗所で所定の時間静置した後、室温に戻し、光電変換効率（η）を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。図１に８５℃暗所で放置した時間による光電変換効率の変化を示す。
【０１３３】
（比較例１）
Ｍ２Ｃ−２の合成時にリチウムメトキシドメタノール溶液の代わりにナトリウムメトキシドメタノール溶液を用い、Ｄ−９の合成時に水酸化リチウム水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を、硝酸リチウムの代わりに硝酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして二核金属錯体色素（Ｄ−９）を製造した。そして、この色素を用い、実施例２と同様にして光化学電池を作製し、耐久性の評価を行った。その結果を図１に示す。
【０１３４】
図１から明らかなように、本発明の二核金属錯体色素を用いた光化学電池は、ナトリウムを含む塩基を使用して合成した色素を用いたものと比べて、耐久性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
以上のように、本発明によれば、高い光電変換効率と耐久性を有する光化学電池を実現できる金属錯体色素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１は、実施例２および比較例１で得られた光化学電池の８５℃暗所で所定の時間静置した後の光電変換効率を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）を製造する方法であって、
リチウムを含む塩基（１）の存在下で式：（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ１及びＬ１は上記と同義である。）と式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２、Ｌ２及びＢＬは上記と同義である。）を反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記リチウムを含む塩基（１）が水酸化リチウムおよび／またはリチウムのアルコキシドである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式：（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２で示される単核金属錯体と式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体を反応させた後、酸を加えて、あるいは酸とリチウムを含む塩を加えて式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される二核金属錯体を単離させる工程を有する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
リチウムを含む塩基（２）の存在下で式：（Ｌ２）２Ｍ２Ｃｌ２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２及びＬ２は上記と同義である。）とＨ２（ＢＬ）（但し、ＢＬは上記と同義であり、Ｈ２（ＢＬ）はＢＬ中の二つのヘテロ原子がプロトン化された状態を示す。）を反応させ、式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体を合成する工程をさらに有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記リチウムを含む塩基（２）がリチウムのアルコキシドである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
一般式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２は、遷移金属であり、Ｌ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、二つのＬ２は異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。）の製造方法であって、
リチウムを含む塩基（２）の存在下で式：（Ｌ２）２Ｍ２Ｃｌ２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２及びＬ２は上記と同義である。）とＨ２（ＢＬ）（但し、ＢＬは上記と同義であり、Ｈ２（ＢＬ）はＢＬ中の二つのヘテロ原子がプロトン化された状態を示す。）を反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造される一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造される一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有し、かつ主に（Ｌ１）２Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造である。）からなることを特徴とする金属錯体色素。
【請求項９】
請求項８記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１０】
前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池。
【請求項１】
一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）を製造する方法であって、
リチウムを含む塩基（１）の存在下で式：（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ１及びＬ１は上記と同義である。）と式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２、Ｌ２及びＢＬは上記と同義である。）を反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記リチウムを含む塩基（１）が水酸化リチウムおよび／またはリチウムのアルコキシドである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式：（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２で示される単核金属錯体と式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体を反応させた後、酸を加えて、あるいは酸とリチウムを含む塩を加えて式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される二核金属錯体を単離させる工程を有する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
リチウムを含む塩基（２）の存在下で式：（Ｌ２）２Ｍ２Ｃｌ２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２及びＬ２は上記と同義である。）とＨ２（ＢＬ）（但し、ＢＬは上記と同義であり、Ｈ２（ＢＬ）はＢＬ中の二つのヘテロ原子がプロトン化された状態を示す。）を反応させ、式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体を合成する工程をさらに有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記リチウムを含む塩基（２）がリチウムのアルコキシドである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
一般式：（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２は、遷移金属であり、Ｌ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、二つのＬ２は異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。）の製造方法であって、
リチウムを含む塩基（２）の存在下で式：（Ｌ２）２Ｍ２Ｃｌ２で示される単核金属錯体（但し、Ｍ２及びＬ２は上記と同義である。）とＨ２（ＢＬ）（但し、ＢＬは上記と同義であり、Ｈ２（ＢＬ）はＢＬ中の二つのヘテロ原子がプロトン化された状態を示す。）を反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造される一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造される一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有し、かつ主に（Ｌ１）２Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造である。）からなることを特徴とする金属錯体色素。
【請求項９】
請求項８記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１０】
前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１８９５５１（Ｐ２００８−１８９５５１Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２０９７（Ｐ２００７−２２０９７）
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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