二極性位置特異的特徴を有する粒子およびその調製プロセス
本発明は、二極性位置特異的特徴を有する粒子およびその調製プロセスに関する。本発明の目的は、表面特徴が同一でない空間的に特異的な２つの部位を表面上に有する二極性位置特異的特徴を有する粒子を提供することである。表面シートの１つの配位カチオンに付着したオルガニルまたはオルガノヘテリル基を有する非対称の粘土前駆体を位置特異的に処理することによって調製された粒子が、表面特徴が同一でない空間的に特異的な２つの部位を表面上に有する二極性位置特異的特徴を有する粒子を提供することが見いだされている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二極性位置特異的特徴を有する粒子およびその調製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
明細書全体にわたる先行技術に関しての議論はいずれも、先行技術が広く知られていることまたは先行技術がこの分野における一般的な常識の一部を形成することを認めるものとして考慮されるべきではない。
【０００３】
露出した表面化学基の非対称の分布を有する粒子は、多様な分野において非常に多くの用途を有する可能性があるといわれている。このような非対称の粒子は、液−液または気−液界面から脱着するために実質的に高いエネルギー供給を必要とし、その結果として、このような粒子は、濃度または粒子の含量およびこの粒子によって形成されるエマルションの寿命という観点において、等方的に分布した表面化学基を有する粒子と比較すると、エマルションおよび／またはフォーム安定剤としてより効率が高いと予測される。このような非対称の粒子は、電／磁場において自身を配向する能力を有し、二重機能性の目的でまたは刺激応答性の装置において使用され、超特定のアセンブリ等のための遮断を構築する際に使用されることが予測される。
【０００４】
このような二極性の表面特徴を有する粒子を合成する計画は、２つのカテゴリー、すなわち（ａ）単一層による方法、および（ｂ）バルクによる方法に大きく分類できる。
【０００５】
単一層による方法は位置選択的な表面の改変方法であって、この方法においては、均質な粒子の２分の１が保護され、露出した表面上において制御された反応が実行される。報告されている計画は、（ｉ）一方の半球の表面を改変している間他方の半球を一時的にマスクし、（ｉｉ）粒子が面を遮蔽することによって面が保護されるように反応性の指向性磁束または磁場を使用し、（ｉｉｉ）マイクロコンタクトプリンティングを行い、（ｉｖ）手順の途中で粒子が回転できないと想定して、界面において反応性の媒体と部分的に接触させるものである。
【０００６】
典型的には、単一層によるアプローチにおいて、異方的に分布した表面化学基を有する粒子は、表面異方性を有さない前駆体粒子から位置選択的な表面の改変によって調製される。上記の計画を使用するこのような粒子の設計および合成の例は、非特許文献１の論評の中に記載されている。過去に使用されたアプローチの１つが特許文献１（Ｔｈ． Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ、１９８７）中に開示されており、これには、１００ミクロン未満のサイズのエマルションを安定化または不安定化させるための粒子であって、親水性基および疎水性基が非統計的な様式で異方的に分布するように一方の側面には親水性基を、他方の側面には疎水性基を有するような断片を含む粒子が記載されている。このような断片を得るための方法の１つは、中空微小球体を共有することによるものである。記載された方法のいずれにおいても、前駆体材料は、例えばシリカ、アルミナ、中空微小球体、ミクロゲル、炭素およびデンプン等の表面基の均質の分布を有する。１：１粘土等の非対称の粒子から開始するプロセスは記載されていない。
【０００７】
さらに、このような非対称の粒子を調製するための単一層による方法は、典型的には、気−液、液−液または固−気界面において前駆体粒子を集合させることによって開始する。次いで、界面における粒子が、界面の一方の側面から位置選択的に処理される。したがって、このような方法のスケールアップは、どのような界面の領域が発生する可能性があるかによって制限される。さらに、処理の位置選択性を確実にするために、界面における粒子の回転が抑止されている必要がある。
【０００８】
二極性の表面特徴を有する粒子を合成するためのバルクによる方法が２、３通り報告されている。アプローチの１つにおいては、事前に形成されたコアシェルナノ粒子を相分離させ、同時にまたは続いて、１つの成分と化学反応させる。例えば、銀−シリカ（Ａｇ−ＳｉＯ２）コアシェルナノ粒子が、銀に対する強い酸化剤である分子ヨウ素との反応を受ける。この結果として、銀のコアがシリカのシェルに付着したままでシェルから相分離し、雪だるまのような粒子を形成している。別の例において、二極性の表面特徴を有するナノ粒子が、前駆体の表面上における単一の粒子の制御された核形成および成長に基づいて合成されている。別の例においては、ボトムアップ式のアプローチを使用して超分子の粒子（デンドリマー）が合成されており、フラクタルのような編成を保有する巨大分子が合成されている。
【０００９】
しかし、従来のバルクによる方法においては二極性の表面特徴を有する粒子の収率は比較的低く、こうした方法は実験室規模での調製においてのみ適切である。さらに、従来の方法は、比較的、より高価である。二極性位置特異的特徴を有する粒子を費用対効果の大きな様式によって大規模に製造することに適応できる信頼できる方法はない。
【００１０】
一方、前駆体材料として粘土を用いた有機粘土または有機−無機ハイブリッド材料を製造するための方法がいくつか知られている。しかし、このような有機変性粘土粒子の二極性の表面特徴に関する報告はない。
【００１１】
非特許文献２には、カオリナイトのグラフト化誘導体の合成が記載されている。カオリナイトの内部表面の水酸基をアルコールでエステル化し、ジメチルスルホキシド層間挿入された粘土で開始するものである。これらのプロセスにおいては、予備的に層間挿入されたカオリナイトを使用することが必須である。非特許文献３には、カオリナイトの層の間の表面をプロパンジオールを用いてエステル交換することによって有機変性することが記載されている。メトキシ変性されたカオリナイトを出発原料として使用し、プロパンジオールと反応させてヒドロキシプロポキシ変性されたカオリナイトを調製する。これらの先行技術文献には、出発原料として１：１粘土が記載されている。しかし、グラフト化剤は炭素原子４個未満の小さな有機分子であり、したがって、得られる粒子は、非統計的な様式で異方的に分布した親水性および疎水性基を有していない。
【００１２】
他の文献では、粘土粒子等の無機粒子の被覆が報告されている。例えば特許文献２または特許文献３等の文献においては、このような被覆は、被覆の材料に依存して極性または無極性であることができる。これらの公報においては、粘土は単に担体として作用する。被覆された粒子についての開示の別の例は特許文献４であり、粘土粒子（カオリナイト）が開示され、粘土粒子は、まず最初に有機ジアミンで被覆され、次いで脂肪酸で被覆されることによって、有機性の非極性の媒体および中間の極性の材料において全般的に適用することができる疎水性で親有機性の粒子状の材料を提供する。このような処理によれば粒子は非極性の媒体において使用するのに適切なものとなるが、極性の媒体中では分散することができないために、粒子は極性の材料において使用するのには不適切となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，７１５，９８６号明細書
【特許文献２】英国特許第８６７，７５２号明細書
【特許文献３】欧州特許第９２７，７４８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，２１１，５６５号明細書
【特許文献５】米国特許第３，２１１，５５６号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｅｒｒｏ、Ｊ． Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍ．、２００５年、１５、３７４５〜３７６０頁ページ
【非特許文献２】ＧａｒｄｏｌｉｎｓｋｉおよびＬａｇａｌｙ、Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、２００５年、４０、５３７〜５４６頁
【非特許文献３】ＩｔａｇａｋｉおよびＫｕｒｏｄａ、Ｊ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍ．、２００３年、１３、１０６４〜１０６８頁
【非特許文献４】Ｂ． Ｐ． Ｂｉｎｋｓ、Ｅｕｒｏｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ、１９９１年、１６、５３
【非特許文献５】Ｂ． Ｐ． Ｂｉｎｋｓ、Ｃｕｒｒ、Ｏｐｉｎ、Ｃｏｌｌｏｉｄ、Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ、２０００年、７、２１
【非特許文献６】Ｂ． Ｐ． Ｂｉｎｋｓ、Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ、２０００年、２、２９５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来技術における制限を考慮して、本発明の目的の１つは、従来技術における不利な点の少なくとも１つを克服するもしくは改良すること、または有用な代案を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、表面特徴が同一でない空間的に特異的な２つの領域を表面上に有する二極性位置特異的特徴を有する粒子を提供することである。
【００１７】
本発明のさらに別の目的は、上記特異的な表面の一方が親水性であり、特異的な表面の他方が疎水性である、空間的に特異的な２つの領域を表面上に有する二極性位置特異的特徴を有する粒子を提供することである。
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、比較的低濃度で乳化することができる、二極性位置特異的特徴を有する粒子を提供することである。
【００１９】
本発明のさらに別の目的は、比較的低い粒子含量において比較的より安定なエマルションを提供することができる、二極性位置特異的特徴を有する粒子を提供することである。
【００２０】
本発明のさらに別の目的は、表面特徴が同一でない空間的に特異的な２つの領域を表面上に有する二極性位置特異的特徴を有する粒子を大規模に製造するために使用することができる、信頼できる製造プロセスを提供することである。
【００２１】
本発明のさらに別の目的は、水中油型エマルションの調製において使用するのに適切な、ＨＬＢの高い界面活性剤の特性に類似する特性を有する粒子を提供することである。
【００２２】
ナノサイズまたはマイクロサイズの粒子はエマルションを安定化させることができ、界面活性剤を含まないエマルションを形成できることが知られている。しかし、このようなエマルションは、固体粒子を比較的高い含量で要求する。さらに、エマルションは比較的安定ではない。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、予想外にも、表面シートの１つの配位カチオンに付着したオルガニルまたはオルガノヘテリル基を有する非対称の粘土前駆体を位置特異的に処理することによって調製された粒子が、表面特徴が同一でない空間的に特異的な２つの領域を表面上に有する二極性位置特異的特徴を有する粒子を提供することを見いだした。
【００２４】
本発明によれば、前駆体が非対称の１：１または２：１：１粘土粒子であり、粘土粒子が交互の四面体および八面体シートを有し、１つの外部表面平面が四面体シートで終結し、別の外部表面平面が八面体シートで終結しており、３個を超える炭素原子を有しオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択される化学基が表面シートの１つの外側側面上にある配位カチオンに付着している、二極性位置特異的特徴を有する粒子が提供される。
【００２５】
本発明の別の態様によれば、前駆体が非対称の１：１または２：１：１粘土粒子であり、粘土粒子が交互の四面体および八面体シートを有し、１つの外部表面平面が四面体シートで終結し、別の外部表面平面が八面体シートで終結している、二極性位置特異的特徴を有する粒子を調製するためのプロセスであって、
ａ．前駆体を鉱酸で処理するステップと、
ｂ．アルカリを添加することによってｐＨを８より上に上げるステップと、
ｃ．Ｃ１０〜Ｃ２２カルボン酸のアルカリ金属塩を５０から１５０℃の温度において添加するステップと、
ｄ．鉱酸を添加することによってｐＨを７より下に下げるステップと、
ｅ．二極性位置特異的特徴を有する粒子を含む固体生成物を分離するステップと、
を含むプロセスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（Ａ）カオリナイト、（Ｂ）シリカおよび（Ｃ）アルミナのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）の差スペクトルである。３つの粒子はいずれも、本発明によるオレイン酸と反応した。
【図２】未処理のカオリナイト粒子および本発明の位置選択的に処理された粒子のＸ線スペクトルであり、層間の空間において差異が生じていないことを呈示する。図面において、位置選択的なサンプルはＴＳとして指し示され、左側のＹ軸の目盛りによって示され、一方、未処理の粒子はＵＴとして指し示され、右側のＹ軸の目盛りによって示される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［前駆体］
本発明による二極性位置特異的特徴を有する粒子の前駆体は、好ましくは、交互の四面体および八面体シートを有し、外側表面平面が四面体および八面体シートで終結している、非対称の１：１または２：１：１粘土粒子である。１：１粘土の粒子が前駆体として特に好ましい。
【００２８】
本発明において好ましい１：１粘土は、カオリナイトおよび蛇紋石サブグループの鉱物を含む。カオリナイトサブグループに含まれる種は、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイトおよびナクライトである。カオリナイトサブグループの、すなわちカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイドまたはナクライトから選択される１：１粘土が特に好ましい。
【００２９】
蛇紋石サブグループに含まれる種は、クリソライト、リザダイト、およびアメサイトである。
【００３０】
本発明において好ましい２：１：１粘土は、緑泥石群の鉱物を含む。緑泥石は、鉱物学者によっては２：２粘土とも称される。緑泥石は、２：１粘土と同様に、特に結合の弱い水滑石のような層を四面体層の間に有する四面体−八面体−四面体シートを含む。
【００３１】
四面体シートは、好ましくは、ケイ素の配位四面体カチオンを含む。四面体シートは、ケイ素以外の、同一有形に置換された配位四面体カチオンも含んでもよい。同一有形に置換された配位四面体カチオンは、アルミニウム、鉄またはホウ素のカチオンを含むが、これらに限定されない。
【００３２】
八面体シートは、好ましくは、アルミニウムの配位八面体カチオンを含む。八面体シートは、アルミニウム以外の、同一有形に置換された配位八面体カチオンも含んでもよい。同一有形に置換された配位八面体カチオンは、マグネシウムまたは鉄のカチオンを含む。
【００３３】
化学基は、外部表面シートの１つの外側側面上にある配位カチオンに付着していることが好ましい。したがって、化学基は、四面体シートの外側側面上にある配位カチオンに付着している。または、化学基は、八面体シートの外側側面上にある配位カチオンに付着している。好ましい態様によれば、四面体表面シートの外側側面上にある配位カチオンに付着した化学基が八面体表面シートの外側側面上にある配位カチオンに付着した化学基と同一でないという条件で、四面体および八面体表面シートの各々の外側側面上にある配位カチオンは化学基に付着している。
【００３４】
化学基は、好ましくは、四面体もしくは八面体シートの表面でないか、または表面シートの内側上にある配位カチオンに付着していない。
【００３５】
［オルガニルまたはオルガノヘテリル基］
本明細書中において使用されるオルガニル基という用語は、官能基の種類にかかわらず、炭素原子において遊離原子価を１つ有する任意の有機置換基を意味する。有機置換基という用語は、１つまたは複数の炭素原子を含むあらゆる化学基を含む。
【００３６】
本明細書中において使用されるオルガノヘテリル基という用語は、炭素以外の原子において遊離原子価を有する炭素を含有する任意の１価の基を意味する。用語オルガノヘテリル基は、オルガノシリルおよびオルガノシロキサニル化学基を含む。好ましい態様によれば、オルガノヘテリル基は、酸素、窒素、硫黄、リン、またはケイ素から選択される原子において遊離の原子価を満たすことによって配位カチオンに付着している。
【００３７】
化学基は、３個を超える炭素原子を有し、好ましくは−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ４−Ｒ、−Ｎ（Ｘ１）−Ｒ、−Ｏ−ＰＯ３（Ｘ１）−Ｒ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）−Ｒ、および−Ｏ−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）−Ｒから選択され、Ｘ１およびＸ２がＨ、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択され、ｎは０から１５であり、−Ｒはオルガニル基である。
【００３８】
本発明によれば、オルガニルまたはオルガノヘテリル基は、表面シートの１つの外側側面上にある配位カチオンに付着している。１個を超えるオルガニルまたはオルガノヘテリル基が表面シートの１つに付着することができると構想されている。オルガニルまたはオルガノヘテリル基は、四面体表面シートの配位カチオンに付着していてよい。または、オルガニルまたはオルガノヘテリル基は、八面体表面シートの配位カチオンに付着していてもよい。表面シートの１つの外側側面上にある配位カチオンに化学基が付着した後、他の表面シートの外側側面上にある配位カチオンが第２の化学基に付着する。第２の化学基は、任意の化学的部分であることができる。好ましくは、第２の化学基は、無機化学基またはオルガニルもしくはオルガノヘテリル化学基から選択される。第２の化学基の非限定的な例のいくつかは、−ＮＯ３、−ＮＨ３、−ＳＯ３、−ＳＯ４、−ＣＨ３、および−ＣＨ２−ＣＨ３を含む。
【００３９】
好ましくは、四面体表面シートの配位カチオンは、酸素において遊離の原子価を有するシランであるオルガノヘテリル基に付着している。
【００４０】
［二極性位置特異的特徴を有する粒子］
四面体または八面体表面シートの配位カチオンにオルガニルまたはオルガノヘテリル基が付着しているために異方的に分布した表面化学基を有する二極性位置特異的特徴を有する粒子は、それ以外の粒子とは表面特徴が異なる少なくとも１つの空間的に特異的な領域を表面上に有する。二極性位置特異的特徴を有する粒子は、表面特徴が同一でない２つの特異的な領域を表面上に有していてもよい。特に好ましくは、粒子は、表面特徴が特異的である空間的に特異的な２つの外側面を有する。特定のオルガニルおよび／またはオルガノヘテリル基を選択し、これらを四面体および／または八面体表面シートの配位カチオンに選択的に付着させることによって、多様な種類の異方性の特徴を、二極性位置特異的特徴を有する粒子の表面に付与することが可能であることが構想されている。表面特徴の異方性または非対称性は、疎水性、電気の電荷密度、色、蛍光、ピエゾ応答、および磁気特性を含むが、これらに限定されない。
【００４１】
［異方性の疎水性を有する粒子］
好ましくは、粒子は、特異的な外側面の一方が親水性であり、特異的な外側面の他方が疎水性である、表面特徴が特異的である空間的に特異的な２つの外側面を有する。
【００４２】
−Ｒ基は−Ｒ１であり、Ｘ３−Ｒ１の形態である親分子の任意の１つが１０〜６０ｅｒｇｓ／ｃｍ２の範囲の表面エネルギーを有し、Ｘ３はＨ、ＯＨ、フェニル、Ｏ−ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される。理論に制限されるものではないが、親分子Ｘ３−Ｒ１の表面エネルギーが１０〜６０ｅｒｇｓ／ｃｍ２であり、オルガニル基−Ｒ１または−Ｒ１を含有するオルガノヘテリル基が表面シートの１つの配位カチオンに付着している場合に、二極性位置特異的特徴を有する粒子の表面には疎水性の特徴が選択的に付与されていると考えられる。
【００４３】
または、−Ｒ基は−Ｒ２であり、Ｘ３−Ｒ２の形態である親分子の任意の１つがｐＨ７においてゼロ未満またはゼロに等しい分配係数またはｌｏｇＤの値を有し、Ｘ３はＨ、ＯＨ、フェニル、Ｏ−ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される。
【００４４】
本明細書中において使用されるＬｏｇＤという用語は、所与の温度、通常２５℃において、オクタノール中における（イオン化していないおよびイオン化した）あらゆる種の分子の平衡濃度と、水相中における同種の分子の平衡濃度との比率を意味する。ｌｏｇＤは、イオン化した種が分子の中性の形態としても考慮されるＬｏｇＰとは異なる。
【００４５】
好ましい態様によれば、一方の表面シートの外側側面上にある配位カチオンは−Ｒが−Ｒ１である化学基に付着しており、他方の表面シートの外側側面上にある配位カチオンは−Ｒが−Ｒ２である基に付着している。
【００４６】
好ましくは、オルガニルまたはオルガノヘテリル基は、３個を超える、より好ましくは８個を超える、最も好ましくは２０個を超える炭素原子を有する。理論に制限されるものではないが、表面の疎水性は炭素原子の数の増加と共に増大すると考えられる。オルガニルまたはオルガノヘテリル基における炭素原子の数は、好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２２、最も好ましくは１２〜１８、またはさらには１４〜１８である。
【００４７】
小さなオルガニルまたはオルガノヘテリル基を使用することについて、これらの基は外側表面上にだけでなく層間の空間の内側に結合できるほど小さいために好ましくない。層間の空間の内側への結合は、特に、３個またはそれ未満の炭素原子を有するオルガニルまたはオルガノヘテリル基の場合に起こる。
【００４８】
１つの表面が疎水性の特性を有し残りの表面が親水性の特性を有する本発明による粒子は、気−固、気−液、液−液および固−液界面等の界面において粒子が凝集することを伴ういくつかの用途において有用である。本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子は、フォームおよびエマルションを安定化させるために特に有用である。
【００４９】
これらの粒子は、ＨＬＢの高い界面活性剤の代わりとして特に適切であり、粒子がまず最初に油相中に次いで水相中に懸濁されたかまたは逆であるかにかかわらず、水中油型エマルションを形成することができる。極性または無極性のいずれか一方の極性のみを有する粒子（それぞれ、未処理の粘土または有機粘土等）は、結果として、連続相に粒子がまず最初に分散するようなエマルションになるであろう（非特許文献４で報告されている通り）。特定の理論のいずれにも縛られるものではないが、分子界面活性剤の系に関しては、エマルションの形成の性質は充填の程度に依存し、そして次に充填の程度によってエマルションの曲率の性質が決定されることが既知である。界面における分子界面活性剤の充填は分子上の疎水性および親水性基の関数であり、通常は親水性親油性バランス（ＨＬＢ）数として表される。ＨＬＢ数の高い界面活性剤は、その大きな親水性基による水の相への接触を最大にするために、結果として常に水中油型エマルションになるであろう。したがって、分子の幾何学的配置は、これらの界面活性剤によって形成されたエマルションの性質を決定する際に重要な役割を果たす。
【００５０】
一方、本発明の粒子は、その固有の幾何学的配置のためにＨＬＢ数の高い界面活性剤の類似体粒子になると構想することができる。補足説明として、これらの粒子の寸法は、Ｘ−Ｙ次元において好ましくは１００〜１０００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍ〜６００ｎｍ、Ｚ方向は１００ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍを超えるが２５０ｎｍ未満である。脂肪酸と反応した後、表面の１つが変性されて疎水性になる。脂肪酸と反応したために生まれるこの疎水性の層の寸法（すなわち厚み）は、上記脂肪酸のテイルの長さに依存している。例えば、Ｃ１８脂肪酸は、典型的には、約２〜３ｎｍの厚み（炭化水素基の直鎖編成に基づいて計算される）を与える。この結果として、粒子の側面の１つは極めて薄い炭化水素層を有し、一方それ以外の粒子は親水性のままとなる。これはＨＬＢの高い界面活性剤の系に類似する幾何学的配置であり、この幾何学的配置は、理論によれば、粒子の最初の濡れ性に関係なく水中油型エマルションとなる要因である。
【００５１】
本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子は、同じ粒子含量において未処理の粒子と比較して比較的より安定なエマルションを提供し、安定なエマルションを得るために比較的低い粒子含量を要求し、乳化剤として有用である。本発明の粒子を使用して得られたエマルションの他の利点は、
ａ．電解質の存在に対する比較的高い許容性、
ｂ．触感を損なうことなく水中油型エマルションに比較的多くの油相を配合できるためにより多くの非水性の活性成分を運搬できる融通性、
ｃ．同じ粒子含量における未処理の粒子と比較して比較的高い粘度および降伏応力、
ｄ．界面活性剤の比較的低い濃度におけるエマルションの形成、および界面活性剤を含まないエマルションを作ることができる可能性
を含む。
【００５２】
本発明の別の態様によれば、水、油、および本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子を含む水中油型エマルションが提供される。二極性位置特異的特徴を有する粒子は、好ましくはエマルションの０．１〜９９重量％、より好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは１〜１５重量％である。
【００５３】
本発明による位置選択的に選択される粒子は、比較的より安定な気−液フォームを提供する。
【００５４】
［異方性色を有する粒子］
−Ｒ基は−Ｒ３であり、Ｘ３−Ｒ３の形態である親分子の任意の１つが、極性または非極性の溶媒中で２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長において少なくとも１つの吸収ピークを有する。二極性の位置特異的な色の特徴を有する粒子は、有利には、分散相の不純物を調査するためのセンサとして使用することができる。
【００５５】
［異方性蛍光を有する粒子］
−Ｒ基はＲ４であり、Ｘ３−Ｒ４の形態である親分子の任意の１つが、極性または非極性の溶媒中で２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長において少なくとも１つの発光ピークを有する。
【００５６】
［異方性の電気の電荷密度を有する粒子］
−Ｒ基は−Ｒ５であり、Ｘ３−Ｒ５の形態である親分子の任意の１つが、０．１μｏｈｍ ｃｍを超える抵抗率を有する。
【００５７】
［異方性のピエゾ反応の特徴を有する粒子］
−Ｒ基は−Ｒ６であり、Ｘ３−Ｒ６の形態である親分子の任意の１つが、１，２，ｍ，２２２，ｍｍ２，４，−４，４２２，４ｍｍ，−４２ｍ，３，３２，３ｍ，６，−６，６２２，６ｍｍ，−６２ｍ，２３，−４３ｍから選択される圧電性の結晶分類を有する。
【００５８】
［磁気特性］
−Ｒ基は−Ｒ７であり、Ｘ３−Ｒ７の形態である親分子の任意の１つが常磁性または反磁性である。
【００５９】
本発明による二極性位置特異的特徴を有する粒子の好ましい例のいくつかを以下に示す。
【００６０】
［プロセス］
オルガニルまたはオルガノヘテリル化学基が四面体または八面体表面シートのいずれかの外側側面上にある配位カチオンに選択的に付着しているような任意の化学反応または一連の反応を、前駆体が非対称の粘土である場合に、本発明による二極性位置特異的特徴を有する粒子を調製するために使用することができる。反応の選択性は、必須の特色である。同じオルガニルまたはオルガノヘテリル基が両方の、すなわち八面体および四面体表面シートの配位カチオンに付着しているような化学反応または一連の反応は、本発明の範囲から除外される。
【００６１】
当然のことながら、当業者は、オルガニルまたはオルガノヘテリル化学基を表面シートの１つの配位カチオンに選択的に付着させることによって本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子を調製するために、任意の反応または一連の反応を選出してもよい。
【００６２】
グリニャール試薬または有機リチウム化合物を、四面体表面シートの配位カチオンへのオルガニル基の反応体付着物として使用することができる。
【００６３】
ある態様によれば、二極性位置特異的特徴を有する粒子を調製するためのプロセスであって、
ａ．前駆体の粘土を鉱酸で処理するステップと、
ｂ．アルカリを添加することによってｐＨを８より上に上げるステップと、
ｃ．Ｃ１０〜Ｃ２２カロボキシ酸のアルカリ金属塩を５０から１５０℃の温度において添加するステップと、
ｄ．鉱酸を添加することによってｐＨを７より下に下げるステップと、
ｅ．二極性位置特異的特徴を有する粒子を含む固体生成物を分離するステップと
を含むプロセスが提供される。
【００６４】
カルボン酸は、好ましくは、炭素原子８〜３０個、より好ましくは１２〜１８個、最も好ましくは１４〜１６個を有する。本発明によるカルボン酸は、飽和または不飽和であってよい。不飽和の酸が特に好ましい。使用することができるカルボン酸のいくつかの非限定的な例は、オレイン酸およびリノール酸を含む。
【００６５】
この反応においては、オルガノヘテリル基（酸素において遊離の原子価を有する脂肪酸）は、八面体シートの配位カチオンに付着している。
【００６６】
（実施例）
本発明を実施例を使って示す。実施例は例示することのみを目的とし、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００６７】
［実施例１：エマルションの挙動］
（位置選択的な粒子を調製するプロセス）
カオリナイトを前駆体として使用した。カオリナイト（実験室グレードのカオリナイト、例えばＬｏｂａ）１グラムを０．１Ｎ塩酸（例えばＥｍｅｒｃｋ）１００ｍｌに添加し、混合物をバスソニケーター（例えばエルマトランスソニック（Ｅｌｍａ Ｔｒａｎｓｓｏｎｉｃ）４６０／Ｈ超音波処理器）中において１５分間にわたって超音波処理した。これに続き、この混合物を卓上用のマグネティックスターラーによって常時撹拌しているところに、水酸化ナトリウムのペレット０．４ｇを添加した。水酸化ナトリウムのペレットが溶解した後、ｐＨメーター（例えばＯｒｉｏｎ、型式７２０Ａ番）を使用して系のｐＨを測定したところ、１１．５であった。過剰のオレイン酸ナトリウム（純度９９％、例えばＬｏｂａ）を反応混合物に添加して、濃度を９０ｇ／ｌとした。反応混合物を９０℃において２時間にわたって常時撹拌し、一晩（１２時間）保持して平衡とした。次に、未反応の石けんをその遊離脂肪酸に変換するために、系のｐＨを、１Ｎ ＨＣｌを滴下することによって６．５に調整した。極微量の未反応の石けんを除去するために、反応混合物を遠心分離し、沈澱した粘土を水およびアセトンで繰り返し洗浄した。二極性位置特異的特徴を有する粒子を得るために、反応した粘土を、熱風処理機中で５５℃において２時間にわたって乾燥させる。当然のことながら、本発明のプロセスは界面の領域に依存するものではなく、したがってスケールアップが比較的容易である。
【００６８】
本発明の粒子を、さらに、先行技術中に開示されている被覆された粒子と比較した。特許文献５に開示される被覆された粘土（カオリナイト）材料を、特許文献５に記載されるように合成した。材料をさらに下記の実験に使用した。
【００６９】
［位置選択的に処理された粒子の特徴の決定］
（赤外測定）
上述したものと同じ手順に従う独立した反応を、カオリナイトの代わりにアルミナ（クロマトグラフィーグレード、例えばＳ． Ｄ Ｆｉｎｅ−ｃｈｅｍ）およびシリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００、例えばＤｅｇｕｓｓａ）を用いて同様に実行した。アエロジル２００（例えばＤｅｇｕｓｓａ）およびクロマトグラフィーグレードのアルミナ、Ａｌ２Ｏ３（例えばＳ． Ｄ Ｆｉｎｅ−ｃｈｅｍ）をそれぞれ模範のシリカおよびアルミナ表面として使用した。３つの基質の差ＩＲスペクトルを図１中に示す。
【００７０】
次に、図１中に示されるカオリナイトおよびアルミナから得られたスペクトルについて、１７１０ｃｍ−１におけるオレイン酸の−ＣＯＯＨ振動ピークは、１５５０〜１５７０ｃｍ−１および１４６０〜１４７０ｃｍ−１における新しい一組の大きなピークによって置き換えられた。１６５０〜１５５０ｃｍ−１付近の非対称の伸縮および１４００ｃｍ−１付近の対称の伸縮バンドは、カルボン酸アニオンに特有の特徴である。このことは、新しいオレイン酸アルミニウム化合物がカルボン酸アニオンを経てカオリナイトおよびアルミナ表面の両者の上に形成されたことを示す。また、カオリナイトおよびアルミナの両者について得られた２つの新しいピークが互いに近くに位置することが見いだされ、このことは、オレイン酸の中の−ＣＯＯＨとアルミナまたはカオリナイトの両者の表面上にあるＡｌ＋３との間に二座のカルボン酸塩錯体または架橋結合（−ＣＯＯ−Ａｌ＋３）環境が形成されたことを示唆する。
【００７１】
上述のピークに加えて、カオリナイトおよびアルミナについて２９５０〜２８５０ｃｍ−１の間に別の新しい一組のピークが現れる。これらのピークはＣ−Ｈ伸縮の特徴である。メチレン基の非対称および対称の伸縮は、２９２６および２８５３ｃｍ−１付近でそれぞれ生じる。これらのバンドの位置は、脂肪族炭化水素系列において±１０ｃｍ−１を超えて変動しない。カオリナイトについて２９１７および２８４９ｃｍ−１ならびにアルミナについて２９２４および２９５３におけるピークの出現は、オレイン酸の炭化水素鎖のメチレン基に由来する。このことは、さらに、反応がアルミナおよびカオリナイトの両者の表面上において確かに生じたことを示す。一方、反応したシリカは、特徴のないスペクトルを示す。カルボン酸アニオンおよびメチレンの両者の伸縮の振動数は、とりわけシリカの場合には存在しない。このことは、シリカはオレイン酸との反応に関係しなかったことを示す。したがって、上述のプロセスにおいて、オルガノヘテリル基（酸素において遊離の原子価を有する脂肪酸）は、八面体シートの配位カチオン、すなわちアルミニウムに付着している。
【００７２】
［乳化の研究］
（エマルションの調製およびエマルションの安定性の評価）
粒子０．１ｇを目盛り付きの５０ｍＬターソン（Ｔａｒｓｏｎ）遠心分離管の中に入れ、脱イオン水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）５ｍｌをその中に添加した。混合物を４５分間にわたってソニケーターバス（ＳＳ Ｍｉｃｒｏｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃｓ）中において超音波処理した。次いで、ＬＬＰＯ（軽質流動パラフィン油、Ｒａｊ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓより供給）５ｍｌを水−粒子混合物に添加し、得られる混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５ホモジナイザーを使用して１０分間にわたって約６５００ｒｐｍにおいて均質化した。乳化した油の体積を、最初と２４時間後に記録した。加速安定性試験を、低速および高速遠心分離（ＬＳＣおよびＨＳＣ）にエマルションを供することによって実行した。遠心分離をレミ（Ｒｅｍｉ）遠心分離機中において約５００ｒｐｍにおいて１分間にわたって（ＬＳＣ）、さらに４０００ｒｐｍにおいて１分間にわたって（ＨＳＣ）実施した。乳化した油の体積を、ＬＳＣおよびＨＳＣの後で記録した。
【００７３】
エマルションを、エマルションの約２重量％の粒子濃度ならびにエマルションのそれぞれ約４９重量％の油および水を使用して調製した。エマルションを、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子（実施例１）、未反応のカオリナイト（比較例１−Ａ）、有機粘土（Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｉｎｄｉａ Ｃｈｉｎａ Ｃｌａｙから得られた、アミノシラン処理された含水粘土によって処理されたアムシャイン−カオリナイト（Ａｍｓｈｉｎｅ−Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ））（比較例１−Ｂ）および疎水性シリカ（デグサアエロジル（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｓｉｌ） Ｒ９７４）（比較例１−Ｃ）を使用して生成した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
未処理の粒子および有機粘土を含むエマルションは比較的不安定であるが、一方、比較的安定である疎水性シリカを含むエマルションは、粒子サイズが小さいために疎水性シリカとして形成するのが至極困難であり、潜在的に呼吸器系にとって有害であり、容易に取り扱うことができない。さらに、疎水性であるため、シリカを混合してエマルションを形成することは至極困難である。結果から、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子は、エマルションに比較的高い安定性を付与し、それと同時に取り扱いおよび加工が容易であることが明らかである。
【００７６】
［電解質の存在下におけるエマルションの安定性］
電解質の濃度を変え、本発明による二極性位置特異的特徴を有する粒子（実施例２〜４）を使用して、エマルションを形成した。比較例２−Ａ〜４−Ａは、二極性位置特異的特徴を有する粒子の代わりに未処理の粘土粒子を使用したことを除いては実施例２〜４と同一であった。
【００７７】
【表２】
【００７８】
結果から、本発明による二極性位置特異的特徴を有する粒子は、比較的多くの電解質の存在を許容できるエマルションを形成すると判断することができる。
【００７９】
［界面活性剤の存在下におけるエマルションの安定性］
以下の実施例はいずれも、エマルションの１重量％の粒子含量である。油および水は両方ともエマルションの約４９．５体積％である。界面活性剤はエマルションの１重量％である。
【００８０】
【表３】
【００８１】
界面活性剤の非存在下において、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子を使用してエマルションを形成することができることが既に示されている。上記の結果から、粒子が同じ含量である場合に、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子を使用して形成されたエマルションは、未処理の粒子を使用して形成された対応するエマルションと比較して比較的より安定であることが明らかである。
【００８２】
［乳化することができる油の種類］
エマルションを、エマルションの約２重量％の粒子濃度ならびにエマルションのそれぞれ約４９重量％の油および水を使用して調製した。エマルションを、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子（実施例８および９）、未反応のカオリナイト（比較例８−Ａおよび９−Ａ）、有機粘土（Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｉｎｄｉａ Ｃｈｉｎａ Ｃｌａｙから得られた、アミノシラン処理された含水粘土によって処理されたアムシャイン−カオリナイト）（比較例８−Ｂおよび９−Ｂ）および疎水性シリカ（デグサアエロジルＲ９７４）（比較例８−Ｃおよび９−Ｃ）を使用して生成した。使用した油およびその表面張力を、エマルションの安定性に関する結果と共に以下の表に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
結果から、本発明による二極性位置特異的特徴を有する粒子が、広い範囲の表面張力の値を有する油と共にエマルションを提供したことが明らかである。本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子によって作られたエマルションは、従来技術の粒子を使用して作られたエマルションと比較して比較的より安定である。
【００８５】
［エマルションの粘度］
エマルションを、エマルションの１０重量％の二極性位置特異的特徴を有する粒子ならびにエマルションのそれぞれ約４５重量％の油（軽質流動パラフィン油）および水を使用して調製した（実施例１０）。実施例１０に対応する比較例１０−Ａを、未処理の粒子を使用して作製した。
【００８６】
エマルションは試験管の中で作製した。次いで、試験管を水平な位置に配置し、試験管から流れ出たエマルションの量および試験管の中に残存する量を１５分後に記録した。結果を以下の表に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】
結果から、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子を使用して作られたエマルションは、対応する未処理の粒子を使用して作られたエマルションと比較して比較的高い降伏応力および粘性の特徴を有することが明らかである。
【００８９】
［フォームの発生および安定性］
フォームの発生および安定性を、二極性位置特異的特徴を有する粒子（実施例１１）および未処理の粒子（比較例１１−Ａ）を使用して発生させたフォームについて評価した。フォームを、粒子２ｇを脱イオン水１０ｍＬに添加し、高速ホモジナイザー（ウルトラトラックスメイク（Ｕｌｔｒａｔｒａｘ ｍａｋｅ））の中で６４００ｒｐｍにおいて１０分間にわたって混合物を撹拌することによって調製した。フォームの最初の体積を、撹拌を停止した後で測定した（ｔ＝０）。さらに、フォームの体積をｔ＝１５分においても測定した。結果を以下の表に示す。
【００９０】
【表６】
【００９１】
結果から、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子は、未処理の粒子と比較して比較的大きな体積のフォームを発生させることができ、さらに、比較的高い安定性を有するフォームを提供することができることが明らかである。
【００９２】
（実施例２：均質な粒子および二極性の粒子の比較） 上記で説明したように、理想的に二極性である粒子は、界面活性剤の粒子状の類似体のように挙動するであろうという理由から、上述のように分散媒体に依存するような状態を呈示しないことが予期される。実験の後で粒子が二極性であるか均質であるかの立証を実行した。
【００９３】
［実験プロトコール］
粒子０．１ｇを目盛り付きの５０ｍＬターソン遠心分離管の中に入れ、脱イオン水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）５ｍｌをその中に添加した。混合物をソニケーターバス（ＳＳ Ｍｉｃｒｏｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃｓ）中において超音波処理した。次いで、ＬＬＰＯ（軽質流動パラフィン油、Ｒａｊ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓより供給）５ｍｌを水−粒子混合物に添加し、得られる混合物をウルトラトゥラックスＴ２５ホモジナイザーを使用して１０分間にわたって約６５００ｒｐｍにおいて均質化した。
【００９４】
別の一組の実験において、粒子をまず最初に水相中に分散させる代わりに、粒子を油中に分散させ、その後で水を添加した。それ以外の手順は同じである。
【００９５】
両方の場合において、連続相の性質を決定するために、油相を蛍光性の染料であるナイルレッド（２．２４ １０−６ｍＭ）でドープした。この微量の染料を添加しても表面張力（０．０５ｍＮｍ−１）等の油相の特性は変化しないことが確かめられた。相の性質を決定するために、蛍光顕微鏡検査を使用した。
【００９６】
［結果］
これら４つの系の蛍光顕微鏡写真を以下に与える（表７）。これらの顕微鏡写真から、本発明の粒子によって形成されたエマルションは粒子の最初の濡れ性に関係なく常に水中油型エマルションになることが観察される。
【００９７】
一方、未反応の粒子および特許文献４を使用して調製された粒子によって形成されたエマルションは、粒子の最初の濡れ性に依存して転相を呈する。未反応の粒子および他の均質な粒子によるこの挙動は、非特許文献６中で以前になされた観察と類似しており、２つの異なる相から界面に近づく場合に粒子が遭遇する接触角における差異、すなわち接触角ヒステリシスを考慮して説明することができる。均質な粒子が油相から界面に近づく場合には均質な粒子は前進接触角（水の中に向かって測定される）に遭遇し、一方、均質な粒子が水の相から近づく場合には後退接触角が確立される（水の相から測定される）。
【００９８】
本発明の粒子の寸法についての特徴は、Ｘ−Ｙ寸法で約５００ｎｍ以下であり、Ｚ方向で約２００ｎｍ以下であった。オレイン酸との反応後、約２から３ｎｍ以下（炭化水素基の直鎖編成に基づいて計算された）のオレイン酸層があるために、表面の１つが変性して疎水性になる。
【００９９】
この結果として、粒子の側面の１つは極めて薄い炭化水素層を有し、一方それ以外の粒子は親水性のままとなる。これはＨＬＢの高い界面活性剤の系に類似する幾何学的配置であり、この幾何学的配置が、恐らくは、粒子の最初の濡れ性に関係なく水中油型エマルションとなる要因であろう。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
上記の表中に示されるように、本発明による粒子は、粒子をまず最初に水の中に懸濁することによって開始し、次いで油相と混合させるか、またはまず最初に油の中に懸濁し、次いで水と混合させる乳化プロセスにかかわらず、水中油型エマルションを形成する。未処理の粒子または被覆された粒子（特許文献４の粒子と同様）は連続相を有するエマルションを形成し、連続相は粒子をまず最初に分散させる相である。
【０１０２】
このことから、先行技術中に開示される未処理の粒子および被覆された粒子は二極性ではなく均質であり、一方、本発明による粒子は偽りなく二極性であることが呈示される。
【０１０３】
（実施例３：面間隔ｄ）
オルガニルまたはオルガノヘテロイル基が外側表面上のみに存在し層間の空間の中には存在しないことを示すために、Ｘ線回折測定（例えばシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ） Ｄ５００）を実行した。
【０１０４】
使用した粒子は、実施例１の位置選択的な粒子および未処理のカオリナイト粘土であった。
【０１０５】
粘土の格子の内側にあるオレイン酸のインターカレーションの程度を考察するために、反応した粘土のサンプルに対してＸ線回折測定を実行して、反応の際のオレイン酸の望ましくないインターカレーションを調べた。
【０１０６】
インターカレーションすると、典型的には７．４Åであるカオリナイトにおける面間隔ｄが増加する。反応したカオリナイトと未反応のカオリナイトとのＸ線回折図形を図２中に提示する。未加工のカオリナイトに特徴的なｄ００１ピークが２θ＝１２．６°において観察され（非常に濃く、シャープで幅が狭い）、これはカオリナイトに特有であることが一般的に知られている０．７４ｎｍに対応する。未反応の粒子と本発明の粒子との間に差異は観察されず、このことは、面間隔ｄにおいてオレイン酸のインターカレーションが全く存在しないことであることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二極性位置特異的特徴を有する粒子およびその調製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
明細書全体にわたる先行技術に関しての議論はいずれも、先行技術が広く知られていることまたは先行技術がこの分野における一般的な常識の一部を形成することを認めるものとして考慮されるべきではない。
【０００３】
露出した表面化学基の非対称の分布を有する粒子は、多様な分野において非常に多くの用途を有する可能性があるといわれている。このような非対称の粒子は、液−液または気−液界面から脱着するために実質的に高いエネルギー供給を必要とし、その結果として、このような粒子は、濃度または粒子の含量およびこの粒子によって形成されるエマルションの寿命という観点において、等方的に分布した表面化学基を有する粒子と比較すると、エマルションおよび／またはフォーム安定剤としてより効率が高いと予測される。このような非対称の粒子は、電／磁場において自身を配向する能力を有し、二重機能性の目的でまたは刺激応答性の装置において使用され、超特定のアセンブリ等のための遮断を構築する際に使用されることが予測される。
【０００４】
このような二極性の表面特徴を有する粒子を合成する計画は、２つのカテゴリー、すなわち（ａ）単一層による方法、および（ｂ）バルクによる方法に大きく分類できる。
【０００５】
単一層による方法は位置選択的な表面の改変方法であって、この方法においては、均質な粒子の２分の１が保護され、露出した表面上において制御された反応が実行される。報告されている計画は、（ｉ）一方の半球の表面を改変している間他方の半球を一時的にマスクし、（ｉｉ）粒子が面を遮蔽することによって面が保護されるように反応性の指向性磁束または磁場を使用し、（ｉｉｉ）マイクロコンタクトプリンティングを行い、（ｉｖ）手順の途中で粒子が回転できないと想定して、界面において反応性の媒体と部分的に接触させるものである。
【０００６】
典型的には、単一層によるアプローチにおいて、異方的に分布した表面化学基を有する粒子は、表面異方性を有さない前駆体粒子から位置選択的な表面の改変によって調製される。上記の計画を使用するこのような粒子の設計および合成の例は、非特許文献１の論評の中に記載されている。過去に使用されたアプローチの１つが特許文献１（Ｔｈ． Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ、１９８７）中に開示されており、これには、１００ミクロン未満のサイズのエマルションを安定化または不安定化させるための粒子であって、親水性基および疎水性基が非統計的な様式で異方的に分布するように一方の側面には親水性基を、他方の側面には疎水性基を有するような断片を含む粒子が記載されている。このような断片を得るための方法の１つは、中空微小球体を共有することによるものである。記載された方法のいずれにおいても、前駆体材料は、例えばシリカ、アルミナ、中空微小球体、ミクロゲル、炭素およびデンプン等の表面基の均質の分布を有する。１：１粘土等の非対称の粒子から開始するプロセスは記載されていない。
【０００７】
さらに、このような非対称の粒子を調製するための単一層による方法は、典型的には、気−液、液−液または固−気界面において前駆体粒子を集合させることによって開始する。次いで、界面における粒子が、界面の一方の側面から位置選択的に処理される。したがって、このような方法のスケールアップは、どのような界面の領域が発生する可能性があるかによって制限される。さらに、処理の位置選択性を確実にするために、界面における粒子の回転が抑止されている必要がある。
【０００８】
二極性の表面特徴を有する粒子を合成するためのバルクによる方法が２、３通り報告されている。アプローチの１つにおいては、事前に形成されたコアシェルナノ粒子を相分離させ、同時にまたは続いて、１つの成分と化学反応させる。例えば、銀−シリカ（Ａｇ−ＳｉＯ２）コアシェルナノ粒子が、銀に対する強い酸化剤である分子ヨウ素との反応を受ける。この結果として、銀のコアがシリカのシェルに付着したままでシェルから相分離し、雪だるまのような粒子を形成している。別の例において、二極性の表面特徴を有するナノ粒子が、前駆体の表面上における単一の粒子の制御された核形成および成長に基づいて合成されている。別の例においては、ボトムアップ式のアプローチを使用して超分子の粒子（デンドリマー）が合成されており、フラクタルのような編成を保有する巨大分子が合成されている。
【０００９】
しかし、従来のバルクによる方法においては二極性の表面特徴を有する粒子の収率は比較的低く、こうした方法は実験室規模での調製においてのみ適切である。さらに、従来の方法は、比較的、より高価である。二極性位置特異的特徴を有する粒子を費用対効果の大きな様式によって大規模に製造することに適応できる信頼できる方法はない。
【００１０】
一方、前駆体材料として粘土を用いた有機粘土または有機−無機ハイブリッド材料を製造するための方法がいくつか知られている。しかし、このような有機変性粘土粒子の二極性の表面特徴に関する報告はない。
【００１１】
非特許文献２には、カオリナイトのグラフト化誘導体の合成が記載されている。カオリナイトの内部表面の水酸基をアルコールでエステル化し、ジメチルスルホキシド層間挿入された粘土で開始するものである。これらのプロセスにおいては、予備的に層間挿入されたカオリナイトを使用することが必須である。非特許文献３には、カオリナイトの層の間の表面をプロパンジオールを用いてエステル交換することによって有機変性することが記載されている。メトキシ変性されたカオリナイトを出発原料として使用し、プロパンジオールと反応させてヒドロキシプロポキシ変性されたカオリナイトを調製する。これらの先行技術文献には、出発原料として１：１粘土が記載されている。しかし、グラフト化剤は炭素原子４個未満の小さな有機分子であり、したがって、得られる粒子は、非統計的な様式で異方的に分布した親水性および疎水性基を有していない。
【００１２】
他の文献では、粘土粒子等の無機粒子の被覆が報告されている。例えば特許文献２または特許文献３等の文献においては、このような被覆は、被覆の材料に依存して極性または無極性であることができる。これらの公報においては、粘土は単に担体として作用する。被覆された粒子についての開示の別の例は特許文献４であり、粘土粒子（カオリナイト）が開示され、粘土粒子は、まず最初に有機ジアミンで被覆され、次いで脂肪酸で被覆されることによって、有機性の非極性の媒体および中間の極性の材料において全般的に適用することができる疎水性で親有機性の粒子状の材料を提供する。このような処理によれば粒子は非極性の媒体において使用するのに適切なものとなるが、極性の媒体中では分散することができないために、粒子は極性の材料において使用するのには不適切となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，７１５，９８６号明細書
【特許文献２】英国特許第８６７，７５２号明細書
【特許文献３】欧州特許第９２７，７４８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，２１１，５６５号明細書
【特許文献５】米国特許第３，２１１，５５６号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｅｒｒｏ、Ｊ． Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍ．、２００５年、１５、３７４５〜３７６０頁ページ
【非特許文献２】ＧａｒｄｏｌｉｎｓｋｉおよびＬａｇａｌｙ、Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、２００５年、４０、５３７〜５４６頁
【非特許文献３】ＩｔａｇａｋｉおよびＫｕｒｏｄａ、Ｊ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍ．、２００３年、１３、１０６４〜１０６８頁
【非特許文献４】Ｂ． Ｐ． Ｂｉｎｋｓ、Ｅｕｒｏｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ、１９９１年、１６、５３
【非特許文献５】Ｂ． Ｐ． Ｂｉｎｋｓ、Ｃｕｒｒ、Ｏｐｉｎ、Ｃｏｌｌｏｉｄ、Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ、２０００年、７、２１
【非特許文献６】Ｂ． Ｐ． Ｂｉｎｋｓ、Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ、２０００年、２、２９５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来技術における制限を考慮して、本発明の目的の１つは、従来技術における不利な点の少なくとも１つを克服するもしくは改良すること、または有用な代案を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、表面特徴が同一でない空間的に特異的な２つの領域を表面上に有する二極性位置特異的特徴を有する粒子を提供することである。
【００１７】
本発明のさらに別の目的は、上記特異的な表面の一方が親水性であり、特異的な表面の他方が疎水性である、空間的に特異的な２つの領域を表面上に有する二極性位置特異的特徴を有する粒子を提供することである。
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、比較的低濃度で乳化することができる、二極性位置特異的特徴を有する粒子を提供することである。
【００１９】
本発明のさらに別の目的は、比較的低い粒子含量において比較的より安定なエマルションを提供することができる、二極性位置特異的特徴を有する粒子を提供することである。
【００２０】
本発明のさらに別の目的は、表面特徴が同一でない空間的に特異的な２つの領域を表面上に有する二極性位置特異的特徴を有する粒子を大規模に製造するために使用することができる、信頼できる製造プロセスを提供することである。
【００２１】
本発明のさらに別の目的は、水中油型エマルションの調製において使用するのに適切な、ＨＬＢの高い界面活性剤の特性に類似する特性を有する粒子を提供することである。
【００２２】
ナノサイズまたはマイクロサイズの粒子はエマルションを安定化させることができ、界面活性剤を含まないエマルションを形成できることが知られている。しかし、このようなエマルションは、固体粒子を比較的高い含量で要求する。さらに、エマルションは比較的安定ではない。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、予想外にも、表面シートの１つの配位カチオンに付着したオルガニルまたはオルガノヘテリル基を有する非対称の粘土前駆体を位置特異的に処理することによって調製された粒子が、表面特徴が同一でない空間的に特異的な２つの領域を表面上に有する二極性位置特異的特徴を有する粒子を提供することを見いだした。
【００２４】
本発明によれば、前駆体が非対称の１：１または２：１：１粘土粒子であり、粘土粒子が交互の四面体および八面体シートを有し、１つの外部表面平面が四面体シートで終結し、別の外部表面平面が八面体シートで終結しており、３個を超える炭素原子を有しオルガニルまたはオルガノヘテリル基から選択される化学基が表面シートの１つの外側側面上にある配位カチオンに付着している、二極性位置特異的特徴を有する粒子が提供される。
【００２５】
本発明の別の態様によれば、前駆体が非対称の１：１または２：１：１粘土粒子であり、粘土粒子が交互の四面体および八面体シートを有し、１つの外部表面平面が四面体シートで終結し、別の外部表面平面が八面体シートで終結している、二極性位置特異的特徴を有する粒子を調製するためのプロセスであって、
ａ．前駆体を鉱酸で処理するステップと、
ｂ．アルカリを添加することによってｐＨを８より上に上げるステップと、
ｃ．Ｃ１０〜Ｃ２２カルボン酸のアルカリ金属塩を５０から１５０℃の温度において添加するステップと、
ｄ．鉱酸を添加することによってｐＨを７より下に下げるステップと、
ｅ．二極性位置特異的特徴を有する粒子を含む固体生成物を分離するステップと、
を含むプロセスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（Ａ）カオリナイト、（Ｂ）シリカおよび（Ｃ）アルミナのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）の差スペクトルである。３つの粒子はいずれも、本発明によるオレイン酸と反応した。
【図２】未処理のカオリナイト粒子および本発明の位置選択的に処理された粒子のＸ線スペクトルであり、層間の空間において差異が生じていないことを呈示する。図面において、位置選択的なサンプルはＴＳとして指し示され、左側のＹ軸の目盛りによって示され、一方、未処理の粒子はＵＴとして指し示され、右側のＹ軸の目盛りによって示される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［前駆体］
本発明による二極性位置特異的特徴を有する粒子の前駆体は、好ましくは、交互の四面体および八面体シートを有し、外側表面平面が四面体および八面体シートで終結している、非対称の１：１または２：１：１粘土粒子である。１：１粘土の粒子が前駆体として特に好ましい。
【００２８】
本発明において好ましい１：１粘土は、カオリナイトおよび蛇紋石サブグループの鉱物を含む。カオリナイトサブグループに含まれる種は、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイトおよびナクライトである。カオリナイトサブグループの、すなわちカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイドまたはナクライトから選択される１：１粘土が特に好ましい。
【００２９】
蛇紋石サブグループに含まれる種は、クリソライト、リザダイト、およびアメサイトである。
【００３０】
本発明において好ましい２：１：１粘土は、緑泥石群の鉱物を含む。緑泥石は、鉱物学者によっては２：２粘土とも称される。緑泥石は、２：１粘土と同様に、特に結合の弱い水滑石のような層を四面体層の間に有する四面体−八面体−四面体シートを含む。
【００３１】
四面体シートは、好ましくは、ケイ素の配位四面体カチオンを含む。四面体シートは、ケイ素以外の、同一有形に置換された配位四面体カチオンも含んでもよい。同一有形に置換された配位四面体カチオンは、アルミニウム、鉄またはホウ素のカチオンを含むが、これらに限定されない。
【００３２】
八面体シートは、好ましくは、アルミニウムの配位八面体カチオンを含む。八面体シートは、アルミニウム以外の、同一有形に置換された配位八面体カチオンも含んでもよい。同一有形に置換された配位八面体カチオンは、マグネシウムまたは鉄のカチオンを含む。
【００３３】
化学基は、外部表面シートの１つの外側側面上にある配位カチオンに付着していることが好ましい。したがって、化学基は、四面体シートの外側側面上にある配位カチオンに付着している。または、化学基は、八面体シートの外側側面上にある配位カチオンに付着している。好ましい態様によれば、四面体表面シートの外側側面上にある配位カチオンに付着した化学基が八面体表面シートの外側側面上にある配位カチオンに付着した化学基と同一でないという条件で、四面体および八面体表面シートの各々の外側側面上にある配位カチオンは化学基に付着している。
【００３４】
化学基は、好ましくは、四面体もしくは八面体シートの表面でないか、または表面シートの内側上にある配位カチオンに付着していない。
【００３５】
［オルガニルまたはオルガノヘテリル基］
本明細書中において使用されるオルガニル基という用語は、官能基の種類にかかわらず、炭素原子において遊離原子価を１つ有する任意の有機置換基を意味する。有機置換基という用語は、１つまたは複数の炭素原子を含むあらゆる化学基を含む。
【００３６】
本明細書中において使用されるオルガノヘテリル基という用語は、炭素以外の原子において遊離原子価を有する炭素を含有する任意の１価の基を意味する。用語オルガノヘテリル基は、オルガノシリルおよびオルガノシロキサニル化学基を含む。好ましい態様によれば、オルガノヘテリル基は、酸素、窒素、硫黄、リン、またはケイ素から選択される原子において遊離の原子価を満たすことによって配位カチオンに付着している。
【００３７】
化学基は、３個を超える炭素原子を有し、好ましくは−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ４−Ｒ、−Ｎ（Ｘ１）−Ｒ、−Ｏ−ＰＯ３（Ｘ１）−Ｒ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）−Ｒ、および−Ｏ−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）−Ｒから選択され、Ｘ１およびＸ２がＨ、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択され、ｎは０から１５であり、−Ｒはオルガニル基である。
【００３８】
本発明によれば、オルガニルまたはオルガノヘテリル基は、表面シートの１つの外側側面上にある配位カチオンに付着している。１個を超えるオルガニルまたはオルガノヘテリル基が表面シートの１つに付着することができると構想されている。オルガニルまたはオルガノヘテリル基は、四面体表面シートの配位カチオンに付着していてよい。または、オルガニルまたはオルガノヘテリル基は、八面体表面シートの配位カチオンに付着していてもよい。表面シートの１つの外側側面上にある配位カチオンに化学基が付着した後、他の表面シートの外側側面上にある配位カチオンが第２の化学基に付着する。第２の化学基は、任意の化学的部分であることができる。好ましくは、第２の化学基は、無機化学基またはオルガニルもしくはオルガノヘテリル化学基から選択される。第２の化学基の非限定的な例のいくつかは、−ＮＯ３、−ＮＨ３、−ＳＯ３、−ＳＯ４、−ＣＨ３、および−ＣＨ２−ＣＨ３を含む。
【００３９】
好ましくは、四面体表面シートの配位カチオンは、酸素において遊離の原子価を有するシランであるオルガノヘテリル基に付着している。
【００４０】
［二極性位置特異的特徴を有する粒子］
四面体または八面体表面シートの配位カチオンにオルガニルまたはオルガノヘテリル基が付着しているために異方的に分布した表面化学基を有する二極性位置特異的特徴を有する粒子は、それ以外の粒子とは表面特徴が異なる少なくとも１つの空間的に特異的な領域を表面上に有する。二極性位置特異的特徴を有する粒子は、表面特徴が同一でない２つの特異的な領域を表面上に有していてもよい。特に好ましくは、粒子は、表面特徴が特異的である空間的に特異的な２つの外側面を有する。特定のオルガニルおよび／またはオルガノヘテリル基を選択し、これらを四面体および／または八面体表面シートの配位カチオンに選択的に付着させることによって、多様な種類の異方性の特徴を、二極性位置特異的特徴を有する粒子の表面に付与することが可能であることが構想されている。表面特徴の異方性または非対称性は、疎水性、電気の電荷密度、色、蛍光、ピエゾ応答、および磁気特性を含むが、これらに限定されない。
【００４１】
［異方性の疎水性を有する粒子］
好ましくは、粒子は、特異的な外側面の一方が親水性であり、特異的な外側面の他方が疎水性である、表面特徴が特異的である空間的に特異的な２つの外側面を有する。
【００４２】
−Ｒ基は−Ｒ１であり、Ｘ３−Ｒ１の形態である親分子の任意の１つが１０〜６０ｅｒｇｓ／ｃｍ２の範囲の表面エネルギーを有し、Ｘ３はＨ、ＯＨ、フェニル、Ｏ−ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される。理論に制限されるものではないが、親分子Ｘ３−Ｒ１の表面エネルギーが１０〜６０ｅｒｇｓ／ｃｍ２であり、オルガニル基−Ｒ１または−Ｒ１を含有するオルガノヘテリル基が表面シートの１つの配位カチオンに付着している場合に、二極性位置特異的特徴を有する粒子の表面には疎水性の特徴が選択的に付与されていると考えられる。
【００４３】
または、−Ｒ基は−Ｒ２であり、Ｘ３−Ｒ２の形態である親分子の任意の１つがｐＨ７においてゼロ未満またはゼロに等しい分配係数またはｌｏｇＤの値を有し、Ｘ３はＨ、ＯＨ、フェニル、Ｏ−ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される。
【００４４】
本明細書中において使用されるＬｏｇＤという用語は、所与の温度、通常２５℃において、オクタノール中における（イオン化していないおよびイオン化した）あらゆる種の分子の平衡濃度と、水相中における同種の分子の平衡濃度との比率を意味する。ｌｏｇＤは、イオン化した種が分子の中性の形態としても考慮されるＬｏｇＰとは異なる。
【００４５】
好ましい態様によれば、一方の表面シートの外側側面上にある配位カチオンは−Ｒが−Ｒ１である化学基に付着しており、他方の表面シートの外側側面上にある配位カチオンは−Ｒが−Ｒ２である基に付着している。
【００４６】
好ましくは、オルガニルまたはオルガノヘテリル基は、３個を超える、より好ましくは８個を超える、最も好ましくは２０個を超える炭素原子を有する。理論に制限されるものではないが、表面の疎水性は炭素原子の数の増加と共に増大すると考えられる。オルガニルまたはオルガノヘテリル基における炭素原子の数は、好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２２、最も好ましくは１２〜１８、またはさらには１４〜１８である。
【００４７】
小さなオルガニルまたはオルガノヘテリル基を使用することについて、これらの基は外側表面上にだけでなく層間の空間の内側に結合できるほど小さいために好ましくない。層間の空間の内側への結合は、特に、３個またはそれ未満の炭素原子を有するオルガニルまたはオルガノヘテリル基の場合に起こる。
【００４８】
１つの表面が疎水性の特性を有し残りの表面が親水性の特性を有する本発明による粒子は、気−固、気−液、液−液および固−液界面等の界面において粒子が凝集することを伴ういくつかの用途において有用である。本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子は、フォームおよびエマルションを安定化させるために特に有用である。
【００４９】
これらの粒子は、ＨＬＢの高い界面活性剤の代わりとして特に適切であり、粒子がまず最初に油相中に次いで水相中に懸濁されたかまたは逆であるかにかかわらず、水中油型エマルションを形成することができる。極性または無極性のいずれか一方の極性のみを有する粒子（それぞれ、未処理の粘土または有機粘土等）は、結果として、連続相に粒子がまず最初に分散するようなエマルションになるであろう（非特許文献４で報告されている通り）。特定の理論のいずれにも縛られるものではないが、分子界面活性剤の系に関しては、エマルションの形成の性質は充填の程度に依存し、そして次に充填の程度によってエマルションの曲率の性質が決定されることが既知である。界面における分子界面活性剤の充填は分子上の疎水性および親水性基の関数であり、通常は親水性親油性バランス（ＨＬＢ）数として表される。ＨＬＢ数の高い界面活性剤は、その大きな親水性基による水の相への接触を最大にするために、結果として常に水中油型エマルションになるであろう。したがって、分子の幾何学的配置は、これらの界面活性剤によって形成されたエマルションの性質を決定する際に重要な役割を果たす。
【００５０】
一方、本発明の粒子は、その固有の幾何学的配置のためにＨＬＢ数の高い界面活性剤の類似体粒子になると構想することができる。補足説明として、これらの粒子の寸法は、Ｘ−Ｙ次元において好ましくは１００〜１０００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍ〜６００ｎｍ、Ｚ方向は１００ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍを超えるが２５０ｎｍ未満である。脂肪酸と反応した後、表面の１つが変性されて疎水性になる。脂肪酸と反応したために生まれるこの疎水性の層の寸法（すなわち厚み）は、上記脂肪酸のテイルの長さに依存している。例えば、Ｃ１８脂肪酸は、典型的には、約２〜３ｎｍの厚み（炭化水素基の直鎖編成に基づいて計算される）を与える。この結果として、粒子の側面の１つは極めて薄い炭化水素層を有し、一方それ以外の粒子は親水性のままとなる。これはＨＬＢの高い界面活性剤の系に類似する幾何学的配置であり、この幾何学的配置は、理論によれば、粒子の最初の濡れ性に関係なく水中油型エマルションとなる要因である。
【００５１】
本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子は、同じ粒子含量において未処理の粒子と比較して比較的より安定なエマルションを提供し、安定なエマルションを得るために比較的低い粒子含量を要求し、乳化剤として有用である。本発明の粒子を使用して得られたエマルションの他の利点は、
ａ．電解質の存在に対する比較的高い許容性、
ｂ．触感を損なうことなく水中油型エマルションに比較的多くの油相を配合できるためにより多くの非水性の活性成分を運搬できる融通性、
ｃ．同じ粒子含量における未処理の粒子と比較して比較的高い粘度および降伏応力、
ｄ．界面活性剤の比較的低い濃度におけるエマルションの形成、および界面活性剤を含まないエマルションを作ることができる可能性
を含む。
【００５２】
本発明の別の態様によれば、水、油、および本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子を含む水中油型エマルションが提供される。二極性位置特異的特徴を有する粒子は、好ましくはエマルションの０．１〜９９重量％、より好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは１〜１５重量％である。
【００５３】
本発明による位置選択的に選択される粒子は、比較的より安定な気−液フォームを提供する。
【００５４】
［異方性色を有する粒子］
−Ｒ基は−Ｒ３であり、Ｘ３−Ｒ３の形態である親分子の任意の１つが、極性または非極性の溶媒中で２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長において少なくとも１つの吸収ピークを有する。二極性の位置特異的な色の特徴を有する粒子は、有利には、分散相の不純物を調査するためのセンサとして使用することができる。
【００５５】
［異方性蛍光を有する粒子］
−Ｒ基はＲ４であり、Ｘ３−Ｒ４の形態である親分子の任意の１つが、極性または非極性の溶媒中で２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長において少なくとも１つの発光ピークを有する。
【００５６】
［異方性の電気の電荷密度を有する粒子］
−Ｒ基は−Ｒ５であり、Ｘ３−Ｒ５の形態である親分子の任意の１つが、０．１μｏｈｍ ｃｍを超える抵抗率を有する。
【００５７】
［異方性のピエゾ反応の特徴を有する粒子］
−Ｒ基は−Ｒ６であり、Ｘ３−Ｒ６の形態である親分子の任意の１つが、１，２，ｍ，２２２，ｍｍ２，４，−４，４２２，４ｍｍ，−４２ｍ，３，３２，３ｍ，６，−６，６２２，６ｍｍ，−６２ｍ，２３，−４３ｍから選択される圧電性の結晶分類を有する。
【００５８】
［磁気特性］
−Ｒ基は−Ｒ７であり、Ｘ３−Ｒ７の形態である親分子の任意の１つが常磁性または反磁性である。
【００５９】
本発明による二極性位置特異的特徴を有する粒子の好ましい例のいくつかを以下に示す。
【００６０】
［プロセス］
オルガニルまたはオルガノヘテリル化学基が四面体または八面体表面シートのいずれかの外側側面上にある配位カチオンに選択的に付着しているような任意の化学反応または一連の反応を、前駆体が非対称の粘土である場合に、本発明による二極性位置特異的特徴を有する粒子を調製するために使用することができる。反応の選択性は、必須の特色である。同じオルガニルまたはオルガノヘテリル基が両方の、すなわち八面体および四面体表面シートの配位カチオンに付着しているような化学反応または一連の反応は、本発明の範囲から除外される。
【００６１】
当然のことながら、当業者は、オルガニルまたはオルガノヘテリル化学基を表面シートの１つの配位カチオンに選択的に付着させることによって本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子を調製するために、任意の反応または一連の反応を選出してもよい。
【００６２】
グリニャール試薬または有機リチウム化合物を、四面体表面シートの配位カチオンへのオルガニル基の反応体付着物として使用することができる。
【００６３】
ある態様によれば、二極性位置特異的特徴を有する粒子を調製するためのプロセスであって、
ａ．前駆体の粘土を鉱酸で処理するステップと、
ｂ．アルカリを添加することによってｐＨを８より上に上げるステップと、
ｃ．Ｃ１０〜Ｃ２２カロボキシ酸のアルカリ金属塩を５０から１５０℃の温度において添加するステップと、
ｄ．鉱酸を添加することによってｐＨを７より下に下げるステップと、
ｅ．二極性位置特異的特徴を有する粒子を含む固体生成物を分離するステップと
を含むプロセスが提供される。
【００６４】
カルボン酸は、好ましくは、炭素原子８〜３０個、より好ましくは１２〜１８個、最も好ましくは１４〜１６個を有する。本発明によるカルボン酸は、飽和または不飽和であってよい。不飽和の酸が特に好ましい。使用することができるカルボン酸のいくつかの非限定的な例は、オレイン酸およびリノール酸を含む。
【００６５】
この反応においては、オルガノヘテリル基（酸素において遊離の原子価を有する脂肪酸）は、八面体シートの配位カチオンに付着している。
【００６６】
（実施例）
本発明を実施例を使って示す。実施例は例示することのみを目的とし、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００６７】
［実施例１：エマルションの挙動］
（位置選択的な粒子を調製するプロセス）
カオリナイトを前駆体として使用した。カオリナイト（実験室グレードのカオリナイト、例えばＬｏｂａ）１グラムを０．１Ｎ塩酸（例えばＥｍｅｒｃｋ）１００ｍｌに添加し、混合物をバスソニケーター（例えばエルマトランスソニック（Ｅｌｍａ Ｔｒａｎｓｓｏｎｉｃ）４６０／Ｈ超音波処理器）中において１５分間にわたって超音波処理した。これに続き、この混合物を卓上用のマグネティックスターラーによって常時撹拌しているところに、水酸化ナトリウムのペレット０．４ｇを添加した。水酸化ナトリウムのペレットが溶解した後、ｐＨメーター（例えばＯｒｉｏｎ、型式７２０Ａ番）を使用して系のｐＨを測定したところ、１１．５であった。過剰のオレイン酸ナトリウム（純度９９％、例えばＬｏｂａ）を反応混合物に添加して、濃度を９０ｇ／ｌとした。反応混合物を９０℃において２時間にわたって常時撹拌し、一晩（１２時間）保持して平衡とした。次に、未反応の石けんをその遊離脂肪酸に変換するために、系のｐＨを、１Ｎ ＨＣｌを滴下することによって６．５に調整した。極微量の未反応の石けんを除去するために、反応混合物を遠心分離し、沈澱した粘土を水およびアセトンで繰り返し洗浄した。二極性位置特異的特徴を有する粒子を得るために、反応した粘土を、熱風処理機中で５５℃において２時間にわたって乾燥させる。当然のことながら、本発明のプロセスは界面の領域に依存するものではなく、したがってスケールアップが比較的容易である。
【００６８】
本発明の粒子を、さらに、先行技術中に開示されている被覆された粒子と比較した。特許文献５に開示される被覆された粘土（カオリナイト）材料を、特許文献５に記載されるように合成した。材料をさらに下記の実験に使用した。
【００６９】
［位置選択的に処理された粒子の特徴の決定］
（赤外測定）
上述したものと同じ手順に従う独立した反応を、カオリナイトの代わりにアルミナ（クロマトグラフィーグレード、例えばＳ． Ｄ Ｆｉｎｅ−ｃｈｅｍ）およびシリカ（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００、例えばＤｅｇｕｓｓａ）を用いて同様に実行した。アエロジル２００（例えばＤｅｇｕｓｓａ）およびクロマトグラフィーグレードのアルミナ、Ａｌ２Ｏ３（例えばＳ． Ｄ Ｆｉｎｅ−ｃｈｅｍ）をそれぞれ模範のシリカおよびアルミナ表面として使用した。３つの基質の差ＩＲスペクトルを図１中に示す。
【００７０】
次に、図１中に示されるカオリナイトおよびアルミナから得られたスペクトルについて、１７１０ｃｍ−１におけるオレイン酸の−ＣＯＯＨ振動ピークは、１５５０〜１５７０ｃｍ−１および１４６０〜１４７０ｃｍ−１における新しい一組の大きなピークによって置き換えられた。１６５０〜１５５０ｃｍ−１付近の非対称の伸縮および１４００ｃｍ−１付近の対称の伸縮バンドは、カルボン酸アニオンに特有の特徴である。このことは、新しいオレイン酸アルミニウム化合物がカルボン酸アニオンを経てカオリナイトおよびアルミナ表面の両者の上に形成されたことを示す。また、カオリナイトおよびアルミナの両者について得られた２つの新しいピークが互いに近くに位置することが見いだされ、このことは、オレイン酸の中の−ＣＯＯＨとアルミナまたはカオリナイトの両者の表面上にあるＡｌ＋３との間に二座のカルボン酸塩錯体または架橋結合（−ＣＯＯ−Ａｌ＋３）環境が形成されたことを示唆する。
【００７１】
上述のピークに加えて、カオリナイトおよびアルミナについて２９５０〜２８５０ｃｍ−１の間に別の新しい一組のピークが現れる。これらのピークはＣ−Ｈ伸縮の特徴である。メチレン基の非対称および対称の伸縮は、２９２６および２８５３ｃｍ−１付近でそれぞれ生じる。これらのバンドの位置は、脂肪族炭化水素系列において±１０ｃｍ−１を超えて変動しない。カオリナイトについて２９１７および２８４９ｃｍ−１ならびにアルミナについて２９２４および２９５３におけるピークの出現は、オレイン酸の炭化水素鎖のメチレン基に由来する。このことは、さらに、反応がアルミナおよびカオリナイトの両者の表面上において確かに生じたことを示す。一方、反応したシリカは、特徴のないスペクトルを示す。カルボン酸アニオンおよびメチレンの両者の伸縮の振動数は、とりわけシリカの場合には存在しない。このことは、シリカはオレイン酸との反応に関係しなかったことを示す。したがって、上述のプロセスにおいて、オルガノヘテリル基（酸素において遊離の原子価を有する脂肪酸）は、八面体シートの配位カチオン、すなわちアルミニウムに付着している。
【００７２】
［乳化の研究］
（エマルションの調製およびエマルションの安定性の評価）
粒子０．１ｇを目盛り付きの５０ｍＬターソン（Ｔａｒｓｏｎ）遠心分離管の中に入れ、脱イオン水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）５ｍｌをその中に添加した。混合物を４５分間にわたってソニケーターバス（ＳＳ Ｍｉｃｒｏｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃｓ）中において超音波処理した。次いで、ＬＬＰＯ（軽質流動パラフィン油、Ｒａｊ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓより供給）５ｍｌを水−粒子混合物に添加し、得られる混合物をＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５ホモジナイザーを使用して１０分間にわたって約６５００ｒｐｍにおいて均質化した。乳化した油の体積を、最初と２４時間後に記録した。加速安定性試験を、低速および高速遠心分離（ＬＳＣおよびＨＳＣ）にエマルションを供することによって実行した。遠心分離をレミ（Ｒｅｍｉ）遠心分離機中において約５００ｒｐｍにおいて１分間にわたって（ＬＳＣ）、さらに４０００ｒｐｍにおいて１分間にわたって（ＨＳＣ）実施した。乳化した油の体積を、ＬＳＣおよびＨＳＣの後で記録した。
【００７３】
エマルションを、エマルションの約２重量％の粒子濃度ならびにエマルションのそれぞれ約４９重量％の油および水を使用して調製した。エマルションを、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子（実施例１）、未反応のカオリナイト（比較例１−Ａ）、有機粘土（Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｉｎｄｉａ Ｃｈｉｎａ Ｃｌａｙから得られた、アミノシラン処理された含水粘土によって処理されたアムシャイン−カオリナイト（Ａｍｓｈｉｎｅ−Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ））（比較例１−Ｂ）および疎水性シリカ（デグサアエロジル（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｓｉｌ） Ｒ９７４）（比較例１−Ｃ）を使用して生成した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
未処理の粒子および有機粘土を含むエマルションは比較的不安定であるが、一方、比較的安定である疎水性シリカを含むエマルションは、粒子サイズが小さいために疎水性シリカとして形成するのが至極困難であり、潜在的に呼吸器系にとって有害であり、容易に取り扱うことができない。さらに、疎水性であるため、シリカを混合してエマルションを形成することは至極困難である。結果から、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子は、エマルションに比較的高い安定性を付与し、それと同時に取り扱いおよび加工が容易であることが明らかである。
【００７６】
［電解質の存在下におけるエマルションの安定性］
電解質の濃度を変え、本発明による二極性位置特異的特徴を有する粒子（実施例２〜４）を使用して、エマルションを形成した。比較例２−Ａ〜４−Ａは、二極性位置特異的特徴を有する粒子の代わりに未処理の粘土粒子を使用したことを除いては実施例２〜４と同一であった。
【００７７】
【表２】
【００７８】
結果から、本発明による二極性位置特異的特徴を有する粒子は、比較的多くの電解質の存在を許容できるエマルションを形成すると判断することができる。
【００７９】
［界面活性剤の存在下におけるエマルションの安定性］
以下の実施例はいずれも、エマルションの１重量％の粒子含量である。油および水は両方ともエマルションの約４９．５体積％である。界面活性剤はエマルションの１重量％である。
【００８０】
【表３】
【００８１】
界面活性剤の非存在下において、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子を使用してエマルションを形成することができることが既に示されている。上記の結果から、粒子が同じ含量である場合に、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子を使用して形成されたエマルションは、未処理の粒子を使用して形成された対応するエマルションと比較して比較的より安定であることが明らかである。
【００８２】
［乳化することができる油の種類］
エマルションを、エマルションの約２重量％の粒子濃度ならびにエマルションのそれぞれ約４９重量％の油および水を使用して調製した。エマルションを、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子（実施例８および９）、未反応のカオリナイト（比較例８−Ａおよび９−Ａ）、有機粘土（Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｉｎｄｉａ Ｃｈｉｎａ Ｃｌａｙから得られた、アミノシラン処理された含水粘土によって処理されたアムシャイン−カオリナイト）（比較例８−Ｂおよび９−Ｂ）および疎水性シリカ（デグサアエロジルＲ９７４）（比較例８−Ｃおよび９−Ｃ）を使用して生成した。使用した油およびその表面張力を、エマルションの安定性に関する結果と共に以下の表に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
結果から、本発明による二極性位置特異的特徴を有する粒子が、広い範囲の表面張力の値を有する油と共にエマルションを提供したことが明らかである。本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子によって作られたエマルションは、従来技術の粒子を使用して作られたエマルションと比較して比較的より安定である。
【００８５】
［エマルションの粘度］
エマルションを、エマルションの１０重量％の二極性位置特異的特徴を有する粒子ならびにエマルションのそれぞれ約４５重量％の油（軽質流動パラフィン油）および水を使用して調製した（実施例１０）。実施例１０に対応する比較例１０−Ａを、未処理の粒子を使用して作製した。
【００８６】
エマルションは試験管の中で作製した。次いで、試験管を水平な位置に配置し、試験管から流れ出たエマルションの量および試験管の中に残存する量を１５分後に記録した。結果を以下の表に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】
結果から、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子を使用して作られたエマルションは、対応する未処理の粒子を使用して作られたエマルションと比較して比較的高い降伏応力および粘性の特徴を有することが明らかである。
【００８９】
［フォームの発生および安定性］
フォームの発生および安定性を、二極性位置特異的特徴を有する粒子（実施例１１）および未処理の粒子（比較例１１−Ａ）を使用して発生させたフォームについて評価した。フォームを、粒子２ｇを脱イオン水１０ｍＬに添加し、高速ホモジナイザー（ウルトラトラックスメイク（Ｕｌｔｒａｔｒａｘ ｍａｋｅ））の中で６４００ｒｐｍにおいて１０分間にわたって混合物を撹拌することによって調製した。フォームの最初の体積を、撹拌を停止した後で測定した（ｔ＝０）。さらに、フォームの体積をｔ＝１５分においても測定した。結果を以下の表に示す。
【００９０】
【表６】
【００９１】
結果から、本発明の二極性位置特異的特徴を有する粒子は、未処理の粒子と比較して比較的大きな体積のフォームを発生させることができ、さらに、比較的高い安定性を有するフォームを提供することができることが明らかである。
【００９２】
（実施例２：均質な粒子および二極性の粒子の比較） 上記で説明したように、理想的に二極性である粒子は、界面活性剤の粒子状の類似体のように挙動するであろうという理由から、上述のように分散媒体に依存するような状態を呈示しないことが予期される。実験の後で粒子が二極性であるか均質であるかの立証を実行した。
【００９３】
［実験プロトコール］
粒子０．１ｇを目盛り付きの５０ｍＬターソン遠心分離管の中に入れ、脱イオン水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）５ｍｌをその中に添加した。混合物をソニケーターバス（ＳＳ Ｍｉｃｒｏｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃｓ）中において超音波処理した。次いで、ＬＬＰＯ（軽質流動パラフィン油、Ｒａｊ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓより供給）５ｍｌを水−粒子混合物に添加し、得られる混合物をウルトラトゥラックスＴ２５ホモジナイザーを使用して１０分間にわたって約６５００ｒｐｍにおいて均質化した。
【００９４】
別の一組の実験において、粒子をまず最初に水相中に分散させる代わりに、粒子を油中に分散させ、その後で水を添加した。それ以外の手順は同じである。
【００９５】
両方の場合において、連続相の性質を決定するために、油相を蛍光性の染料であるナイルレッド（２．２４ １０−６ｍＭ）でドープした。この微量の染料を添加しても表面張力（０．０５ｍＮｍ−１）等の油相の特性は変化しないことが確かめられた。相の性質を決定するために、蛍光顕微鏡検査を使用した。
【００９６】
［結果］
これら４つの系の蛍光顕微鏡写真を以下に与える（表７）。これらの顕微鏡写真から、本発明の粒子によって形成されたエマルションは粒子の最初の濡れ性に関係なく常に水中油型エマルションになることが観察される。
【００９７】
一方、未反応の粒子および特許文献４を使用して調製された粒子によって形成されたエマルションは、粒子の最初の濡れ性に依存して転相を呈する。未反応の粒子および他の均質な粒子によるこの挙動は、非特許文献６中で以前になされた観察と類似しており、２つの異なる相から界面に近づく場合に粒子が遭遇する接触角における差異、すなわち接触角ヒステリシスを考慮して説明することができる。均質な粒子が油相から界面に近づく場合には均質な粒子は前進接触角（水の中に向かって測定される）に遭遇し、一方、均質な粒子が水の相から近づく場合には後退接触角が確立される（水の相から測定される）。
【００９８】
本発明の粒子の寸法についての特徴は、Ｘ−Ｙ寸法で約５００ｎｍ以下であり、Ｚ方向で約２００ｎｍ以下であった。オレイン酸との反応後、約２から３ｎｍ以下（炭化水素基の直鎖編成に基づいて計算された）のオレイン酸層があるために、表面の１つが変性して疎水性になる。
【００９９】
この結果として、粒子の側面の１つは極めて薄い炭化水素層を有し、一方それ以外の粒子は親水性のままとなる。これはＨＬＢの高い界面活性剤の系に類似する幾何学的配置であり、この幾何学的配置が、恐らくは、粒子の最初の濡れ性に関係なく水中油型エマルションとなる要因であろう。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
上記の表中に示されるように、本発明による粒子は、粒子をまず最初に水の中に懸濁することによって開始し、次いで油相と混合させるか、またはまず最初に油の中に懸濁し、次いで水と混合させる乳化プロセスにかかわらず、水中油型エマルションを形成する。未処理の粒子または被覆された粒子（特許文献４の粒子と同様）は連続相を有するエマルションを形成し、連続相は粒子をまず最初に分散させる相である。
【０１０２】
このことから、先行技術中に開示される未処理の粒子および被覆された粒子は二極性ではなく均質であり、一方、本発明による粒子は偽りなく二極性であることが呈示される。
【０１０３】
（実施例３：面間隔ｄ）
オルガニルまたはオルガノヘテロイル基が外側表面上のみに存在し層間の空間の中には存在しないことを示すために、Ｘ線回折測定（例えばシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ） Ｄ５００）を実行した。
【０１０４】
使用した粒子は、実施例１の位置選択的な粒子および未処理のカオリナイト粘土であった。
【０１０５】
粘土の格子の内側にあるオレイン酸のインターカレーションの程度を考察するために、反応した粘土のサンプルに対してＸ線回折測定を実行して、反応の際のオレイン酸の望ましくないインターカレーションを調べた。
【０１０６】
インターカレーションすると、典型的には７．４Åであるカオリナイトにおける面間隔ｄが増加する。反応したカオリナイトと未反応のカオリナイトとのＸ線回折図形を図２中に提示する。未加工のカオリナイトに特徴的なｄ００１ピークが２θ＝１２．６°において観察され（非常に濃く、シャープで幅が狭い）、これはカオリナイトに特有であることが一般的に知られている０．７４ｎｍに対応する。未反応の粒子と本発明の粒子との間に差異は観察されず、このことは、面間隔ｄにおいてオレイン酸のインターカレーションが全く存在しないことであることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体が非対称の１：１または２：１：１粘土粒子であり、前記粘土粒子が交互の四面体および八面体シートを有し、１つの外部表面平面が前記四面体シートで終結し、別の外部表面平面が前記八面体シートで終結しており、３個を超える炭素原子を有しオルガニルまたはオルガノヘテリル化学基から選択される化学基が表面シートの１つの外側側面上にある配位カチオンに付着している、二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項２】
前記化学基が四面体表面シートの外側側面上にある配位カチオンに付着している請求項１に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項３】
前記化学基が八面体表面シートの外側側面上にある配位カチオンに付着している請求項１に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項４】
前記四面体表面シートの外側側面上にある配位カチオンに付着した化学基が前記八面体表面シートの外側側面上にある配位カチオンに付着した化学基と同一でないという条件で、前記四面体および前記八面体表面シートの各々の外側側面上にある配位カチオンが前記化学基に付着している、請求項１から３のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項５】
前記オルガノヘテリル基が、酸素、窒素、硫黄、リン、またはケイ素から選択される原子において遊離の原子価を満たすことによって前記配位カチオンに付着している、請求項１から４のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項６】
前記化学基が−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ４−Ｒ、−Ｎ（Ｘ１）−Ｒ、−Ｏ−ＰＯ３（Ｘ１）−Ｒ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）−Ｒ、および−Ｏ−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）−Ｒから選択され、−Ｒがオルガニルまたはオルガノヘテリル基であり、Ｘ１およびＸ２がＨ、フェニル、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または−Ｒと同じであっても同じでなくてもよいオルガニルもしくはオルガノヘテリル基からなる群より選択され、ｎが０から１５である、請求項１から５のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項７】
前記化学基が８個を超える炭素原子を有する、請求項６に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項８】
前記−Ｒが−Ｒ１であり、Ｘ３−Ｒ１の形態である親分子の任意の１つが１０から６０ｅｒｇｓ／ｃｍ２の範囲の表面エネルギーを有し、Ｘ３がＨ、ＯＨ、フェニル、−ＣＨ３、Ｏ−ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項９】
前記−Ｒが−Ｒ２であり、Ｘ３−Ｒ２の形態である親分子の任意の１つがｐＨ７においてゼロ未満またはゼロに等しい分配係数またはｌｏｇＤの値を有し、Ｘ３がＨ、ＯＨ、フェニル、−ＣＨ３、Ｏ−ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される、請求項１から７に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１０】
一方の表面シートの外側側面上にある配位カチオンが−Ｒが−Ｒ１である化学基に付着しており、他方の表面シートの外側側面上にある配位カチオンが−Ｒが−Ｒ２である基に付着している、請求項８または９に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１１】
前記粒子が、特異的な表面特徴を有する空間的に特異的な２つの外側面を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１２】
前記特異的な外側面の一方が親水性で前記特異的な外側面の他方が疎水性である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１３】
前記−Ｒが−Ｒ３であり、Ｘ３−Ｒ３の形態である親分子の任意の１つが、極性または非極性の溶媒中で２００ｎｍから７００ｎｍの波長において少なくとも１つの吸収ピークを有し、Ｘ３がＨ、ＯＨ、フェニル、−ＣＨ３、Ｏ−ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１４】
前記−ＲがＲ４であり、Ｘ３−Ｒ４の形態である親分子の任意の１つが、極性または非極性の溶媒中で２００ｎｍから７００ｎｍの波長において少なくとも１つの発光ピークを有し、Ｘ３がＨ、ＯＨ、フェニル、−ＣＨ３、Ｏ−ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１５】
四面体表面シートの前記配位カチオンが、酸素において遊離の原子価を有するＣ１０〜Ｃ２２カルボン酸であるオルガノヘテリル基に付着している、二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１６】
四面体表面シートの前記配位カチオンが、酸素において遊離の原子価を有するシランであるオルガノヘテリル基に付着している、二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１７】
前記１：１粘土がカオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、またはナクライトから選択される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１８】
前駆体が非対称の１：１または２：１：１粘土粒子であり、前記粘土粒子が交互の四面体および八面体シートを有し、１つの外部表面平面が前記四面体シートで終結し、別の外部表面平面が前記八面体シートで終結している、二極性位置特異的特徴を有する粒子を調製するためのプロセスであって、
ａ．前駆体と鉱酸とを接触させるステップと、
ｂ．アルカリを添加することによってｐＨを８より上に上げるステップと、
ｃ．Ｃ１０〜Ｃ２２カルボン酸のアルカリ金属塩を５０から１５０℃の温度において添加するステップと、
ｄ．鉱酸を添加することによってｐＨを７より下に下げるステップと、
ｅ．二極性位置特異的特徴を有する粒子を含む固体生成物を分離するステップと、
を含むプロセス。
【請求項１】
前駆体が非対称の１：１または２：１：１粘土粒子であり、前記粘土粒子が交互の四面体および八面体シートを有し、１つの外部表面平面が前記四面体シートで終結し、別の外部表面平面が前記八面体シートで終結しており、３個を超える炭素原子を有しオルガニルまたはオルガノヘテリル化学基から選択される化学基が表面シートの１つの外側側面上にある配位カチオンに付着している、二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項２】
前記化学基が四面体表面シートの外側側面上にある配位カチオンに付着している請求項１に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項３】
前記化学基が八面体表面シートの外側側面上にある配位カチオンに付着している請求項１に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項４】
前記四面体表面シートの外側側面上にある配位カチオンに付着した化学基が前記八面体表面シートの外側側面上にある配位カチオンに付着した化学基と同一でないという条件で、前記四面体および前記八面体表面シートの各々の外側側面上にある配位カチオンが前記化学基に付着している、請求項１から３のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項５】
前記オルガノヘテリル基が、酸素、窒素、硫黄、リン、またはケイ素から選択される原子において遊離の原子価を満たすことによって前記配位カチオンに付着している、請求項１から４のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項６】
前記化学基が−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ４−Ｒ、−Ｎ（Ｘ１）−Ｒ、−Ｏ−ＰＯ３（Ｘ１）−Ｒ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）−Ｒ、および−Ｏ−Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）−Ｒから選択され、−Ｒがオルガニルまたはオルガノヘテリル基であり、Ｘ１およびＸ２がＨ、フェニル、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または−Ｒと同じであっても同じでなくてもよいオルガニルもしくはオルガノヘテリル基からなる群より選択され、ｎが０から１５である、請求項１から５のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項７】
前記化学基が８個を超える炭素原子を有する、請求項６に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項８】
前記−Ｒが−Ｒ１であり、Ｘ３−Ｒ１の形態である親分子の任意の１つが１０から６０ｅｒｇｓ／ｃｍ２の範囲の表面エネルギーを有し、Ｘ３がＨ、ＯＨ、フェニル、−ＣＨ３、Ｏ−ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項９】
前記−Ｒが−Ｒ２であり、Ｘ３−Ｒ２の形態である親分子の任意の１つがｐＨ７においてゼロ未満またはゼロに等しい分配係数またはｌｏｇＤの値を有し、Ｘ３がＨ、ＯＨ、フェニル、−ＣＨ３、Ｏ−ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される、請求項１から７に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１０】
一方の表面シートの外側側面上にある配位カチオンが−Ｒが−Ｒ１である化学基に付着しており、他方の表面シートの外側側面上にある配位カチオンが−Ｒが−Ｒ２である基に付着している、請求項８または９に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１１】
前記粒子が、特異的な表面特徴を有する空間的に特異的な２つの外側面を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１２】
前記特異的な外側面の一方が親水性で前記特異的な外側面の他方が疎水性である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１３】
前記−Ｒが−Ｒ３であり、Ｘ３−Ｒ３の形態である親分子の任意の１つが、極性または非極性の溶媒中で２００ｎｍから７００ｎｍの波長において少なくとも１つの吸収ピークを有し、Ｘ３がＨ、ＯＨ、フェニル、−ＣＨ３、Ｏ−ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１４】
前記−ＲがＲ４であり、Ｘ３−Ｒ４の形態である親分子の任意の１つが、極性または非極性の溶媒中で２００ｎｍから７００ｎｍの波長において少なくとも１つの発光ピークを有し、Ｘ３がＨ、ＯＨ、フェニル、−ＣＨ３、Ｏ−ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１５】
四面体表面シートの前記配位カチオンが、酸素において遊離の原子価を有するＣ１０〜Ｃ２２カルボン酸であるオルガノヘテリル基に付着している、二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１６】
四面体表面シートの前記配位カチオンが、酸素において遊離の原子価を有するシランであるオルガノヘテリル基に付着している、二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１７】
前記１：１粘土がカオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、またはナクライトから選択される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の二極性位置特異的特徴を有する粒子。
【請求項１８】
前駆体が非対称の１：１または２：１：１粘土粒子であり、前記粘土粒子が交互の四面体および八面体シートを有し、１つの外部表面平面が前記四面体シートで終結し、別の外部表面平面が前記八面体シートで終結している、二極性位置特異的特徴を有する粒子を調製するためのプロセスであって、
ａ．前駆体と鉱酸とを接触させるステップと、
ｂ．アルカリを添加することによってｐＨを８より上に上げるステップと、
ｃ．Ｃ１０〜Ｃ２２カルボン酸のアルカリ金属塩を５０から１５０℃の温度において添加するステップと、
ｄ．鉱酸を添加することによってｐＨを７より下に下げるステップと、
ｅ．二極性位置特異的特徴を有する粒子を含む固体生成物を分離するステップと、
を含むプロセス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５２０５９０（Ｐ２０１１−５２０５９０Ａ）
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１２４５（Ｐ２０１１−５０１２４５）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３７０７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１８４２１
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５９０００３０６５）ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ (494)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３７０７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１８４２１
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５９０００３０６５）ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ (494)
【Ｆターム（参考）】
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