二級アルコール基を含有するポリエステルポリオールおよびポリウレタン、例えば、柔軟性ポリウレタン発泡体の製造におけるそれらの使用
二級ヒドロキシル基を含有するコポリエステルはポリウレタンの製造に有用なポリオールである。これらは、二級ヒドロキシル含有脂肪酸もしくはそれらのエステルをヒドロキシルおよび／または一級もしくは二級アミノ基を含有する開始剤と反応させることによって調製することができる。特に関心のあるコポリエステルはポリエチレンオキシド開始剤から誘導されるポリエチレンオキシドセグメントを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２００５年４月２９日出願の米国仮出願第６０／６７６，３４８号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールの製造方法および該ポリエステルポリオールから製造されるポリウレタンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンはポリイソシアネートおよびポリオールの反応によって生成される。ポリウレタンの最初の大規模商業生産は、柔軟性発泡体の製造にジオールもしくはポリオールおよびジカルボン酸のエステル縮合反応からのポリエステルポリオールを用いることで生じた。ポリエステルポリオールは、それらのより低いコストおよび広範囲のポリオールを製造する能力のため、ポリエーテルポリオールに取って代わられた。ポリエーテルは、石油原料から誘導されるエポキシド（オキシラン）を、活性水素出発化合物を含有する開始剤化合物、例えば、低分子量ポリオールおよびポリアミンの存在下で重合することによって製造される。
【０００４】
石油系ポリオールを周年再生可能資源、例えば、植物性油もしくは動物性油から誘導されるポリオール生成物で置き換えることに関心が集まっている。この関心は、部分的には、地政学的問題および全世界的要求の増加による石油価格の不安定性、輸入原料に対する依存を少なくしようとする大農業国内での願望並びにより持続的な経済性を創出しようとする願望によって駆り立てられている。
【０００５】
植物性油からポリオールを製造しようとする幾つかのアプローチが試みられている。例えば、柔軟性ポリウレタン発泡体用途のポリオールが「褐色」ダイズ油から製造されている。褐色ダイズ油の名称は、ダイズ油を空気で酸化して反応性ヒドロキシル基を形成するその製造方法に由来する。酸化された物質は、次に、低分子量ポリオール、例えば、グリセリンもしくはスクロースでトランスエステル化される。生じるポリエーテルポリオールは残留臭気、暗色および油性感を有する傾向にある。それらのポリオールから製造されるポリウレタン発泡体は物理的特性に劣る傾向にある。これらのポリオールでは、それらを小さな割合で従来のポリエーテルポリオールと配合することによってのみ、良質の発泡体を製造することができる。
【０００６】
より最近では、脂肪酸から誘導される高機能性ポリエステルポリオール材料が開発されている。ＷＯ０４／０９６８８２およびＷＯ０４／０９６８８３（両者とも参照により組み込まれる）に記載されるように、これらのポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシ開始剤を特定のヒドロキシメチル化脂肪酸と反応させることによって製造される。これらのポリオールは柔軟性発泡体および他のポリウレタン用途において用途が見出されている。しかしながら、これらのポリオールを生成するには幾つかのプロセス工程が必要である。より単純な生成方法が望ましい。加えて、これらのポリオールは主として一級ヒドロキシル基を有し、これらは幾つかのポリウレタン用途において所望のものよりも反応性が高い可能性がある。結果として、これらのポリオールの使用は、幾つかの場合において、狭い処理ウィンドウを生じる可能性がある。これは、配合物中のスズ触媒濃度に対する鋭い感受性において時折現れる。それらの場合、許容し得る発泡体製品を製造するため、スズ触媒の濃度を非常に狭い範囲内に制御しなければならない。多くの商業的発泡環境において、そのような触媒濃度の狭い制御を達成することは困難である。
【０００７】
硬質ポリウレタン発泡体はヒマシ油もしくはヒマシ油副生物で製造されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、容易に調製することができ、かつ様々なポリウレタン用途において有用である、再生可能資源に基づくポリオールを提供することが望ましい。柔軟性ポリウレタン発泡体配合物における主要な、もしくは単独の高当量ポリオール成分として、良好な特性を有する発泡体の提供に用いることができるようなポリオールを提供することが特に望ましい。再生可能資源に基づくポリオールを用いてポリウレタン発泡体形成組成物を提供することができ、それが合理的な広さの処理許容範囲を許容するのであれば、さらにより望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様において、本発明は、（ａ）少なくとも２つのヒドロキシル基、一級アミノ基もしくは二級アミノ基を有するグリセリン以外の化合物からヒドロキシルおよびアミノ水素原子を除去した後の残留物である開始剤セグメント、並びに（ｂ）７個またはそれ以上の炭素原子を有するヒドロキシル含有脂肪酸もしくは２種類またはそれ以上の該脂肪酸の混合物から誘導される、コポリエステル分子あたり平均で少なくとも３つのエステル単位を有する液体コポリエステルであって、ヒドロキシル含有脂肪酸の少なくとも一部が該脂肪酸の酸基のカルボニル炭素から少なくとも５炭素原子離れた二級ヒドロキシル基を含有する液体コポリエステルである。本発明のさらに別の態様は、この液体コポリエステルをポリイソシアネートと反応させることによって形成されるポリウレタンおよびそのようなポリウレタンの製造方法を含む。
【００１０】
第１態様の好ましい実施形態において、開始剤セグメントはポリエーテルである。
【００１１】
「誘導される」は、本明細書において、問題のエステル単位が、脂肪酸もしくはそのエステルがエステル化（もしくは、エステルの場合には、トランスエステル化）反応に関わってコポリエステルポリオールを形成した後に得られる残留物に相当することを意味する略語として用いられる。その残留物はその脂肪酸もしくはエステルから、それぞれ、−ＯＨ基もしくは−ＯＲ基を除去し、かつ、そのエステル単位がその分子の末端部分を形成する場合を除いて、その脂肪酸もしくはエステルの任意のヒドロキシル基（単数又は複数）から水素原子を除去した後に残るものに等しい。
【００１２】
この態様のコポリエステルはポリウレタン、特には、柔軟性（もしくはエラストマー）ポリウレタンの製造において有用である。特定の実施形態は柔軟性ポリウレタン発泡体の製造に特に有用なポリオールである。したがって、本発明の第２態様は、発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを、少なくとも１種類の高当量ポリオールを含む、イソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、該高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が第１態様のコポリエステルであるポリウレタン発泡体である。本発明の第３態様はこのポリウレタン発泡体の製造方法である。
【００１３】
さらに別の態様において、本発明は、（ａ）少なくとも２つのヒドロキシル、一級アミノもしくは二級アミノ基を有する化合物からヒドロキシルおよびアミノ水素原子を除去した後の残留物である開始剤セグメント、並びに（ｂ）７個またはそれ以上の炭素原子を有するヒドロキシル含有脂肪酸もしくは２種類またはそれ以上の該脂肪酸の混合物から誘導される、コポリエステル分子あたり平均で少なくとも３．５のエステル単位を有する液体コポリエステルであって、ヒドロキシル含有脂肪酸の少なくとも一部が該脂肪酸の酸基のカルボニル炭素から少なくとも５炭素原子離れた二級ヒドロキシル基を含有する液体コポリエステルである。
【発明の効果】
【００１４】
各々の場合において、コポリエステルの重量のかなりの割合が周年再生可能な天然資源から都合よく得られる脂肪酸材料に由来する。コポリエステルはそれらの脂肪酸材料から容易に、限られた数のプロセス工程で調製することができる。良質のポリウレタンがこれらのコポリエステルポリオールを用いて容易に製造される。このコポリエステルの特定の実施形態は、発泡体配合物の単独の高分子量ポリオール成分として用いられたときでさえ、良好な物理特性を有する柔軟性ポリウレタン発泡体に容易に加工されることが見出されている。本発明のポリオールの使用が、特定の他の植物性油系ポリオールが用いられるときにみられるものよりも、柔軟性発泡体製造におけるより広い処理許容範囲を可能にすることが見出されている。スズ触媒濃度に対する感受性の低下が、本発明でしばしばみられる具体的な利点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のコポリエステルは開始剤およびヒドロキシル含有脂肪酸のコポリエステルである。それは開始剤セグメントおよびヒドロキシル含有脂肪酸から誘導されるエステル単位を含有する。開始剤セグメントは、以下に説明されるように、脂肪酸もしくは脂肪酸混合物と重合してコポリエステルを形成した後の開始剤化合物の残部である。エステル単位はヒドロキシル含有脂肪酸もしくはそのような脂肪酸のエステルの重合後に残るものである。「脂肪酸から誘導される」という用語は、本明細書では、略記としてそれらのエステル単位の記述に用いられるが、コポリエステルが具体的に脂肪酸を出発物質として用いて製造されることを必要とするものではない。以下により十分に説明されるように、ヒドロキシル含有脂肪酸もしくは対応するエステルのいずれかを本発明のコポリエステルの生成に用いることができる。これらの出発物質のいずれかから製造されるコポリエステルは、本発明の目的上、ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導されるエステル単位を有するものとみなされる。
【００１６】
開始剤は少なくとも２つのヒドロキシル基、一級アミノ基もしくは二級アミノ基（またはこれらの基の混合物）を有する有機化合物である。これらの基は脂肪酸（エステル）と反応し、ヒドロキシル含有開始剤の場合にはそれらへのエステル結合を、開始剤がアミノ基を含有するときにはそれらへのアミド結合を形成する。それに対応して、開始剤セグメントはヒドロキシルもしくはアミノ基の除去の後に残る開始剤の部分である。アミノ含有開始剤はより固体コポリエステルを形成する傾向にあるため、ヒドロキシル含有開始剤が一般に好ましい。
【００１７】
開始剤化合物は、その開始剤化合物中に存在する各ヒドロキシル基、一級アミノ基および二級アミノ基あたり約３１〜約２０００の当量を有し得る。より典型的には、開始剤当量は３１〜約７５０である。好ましい開始剤当量範囲は約５０〜約３５０である。特に好ましい当量範囲は約７５〜約２５０である。開始剤化合物は、分子あたり、適切には２〜１２、特には２〜６、とりわけ２〜４のヒドロキシル基、一級アミノ基および／もしくは二級アミノ基を含有する。
【００１８】
したがって、例えば、開始剤化合物はポリヒドロキシル化合物、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールもしくはスクロース；アルカンジオール、例えば、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびエチレングリコール；グリコールエーテル、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール；並びに他のポリヒドロキシ化合物、例えば、９（１０）−ヒドロキシメチルオクタデクタノール(9(10)-hydroxymethyloctadectanol)、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デセン、Ｄｉｍｅｒｏｌアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な３６炭素原子ジオール）、水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール、１，２，６−ヘキサントリオール等であり得る。３つを上回る脂肪酸残留物がコポリエステル中に含有される場合、グリセリンが有用である。
【００１９】
ポリアミン開始剤には、エチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、１，６−ジアミノヘキサン、ビスアミノメチルトリシクロデカン、ビスアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、ビス−３−アミノプロピルメチルアミンおよびトリエチレンテトラアミンが含まれる。他の適切なポリアミン開始剤は、アミン基を上述のポリエーテルポリオール化合物に導入することによって都合よく形成される、アミン末端ポリエーテルである。これらのアミノ基の導入方法は、例えば、米国特許第４，４３３，０６７号に記載される。ポリアミン開始剤が用いられるとき、コポリエステルはアミド基を含有する。
【００２０】
アミノ基およびヒドロキシル基の両者を有する適切な開始剤化合物には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が含まれる。
【００２１】
他の有用な開始剤化合物には、米国特許第４，２１６，３４４号、第４，２４３，８１８号および第４，３４８，５４３号並びに英国特許第１，０４３，５０７号に記載されるポリオール、ポリアミンおよびアミノアルコールが含まれる。
【００２２】
コポリエステルをエラストマーポリウレタンの製造において用いようとするとき、開始剤化合物の好ましいタイプは、分子あたり平均で２つまたはそれ以上のヒドロキシル基、一級アミノ基もしくは二級アミノ基を有するポリエーテルである。適切なそのようなポリエーテルには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、それらの混合物等のポリマーもしくはコポリマーが含まれる。ポリエーテル開始剤は、一般には約１５０〜約５，０００、特には約１５０〜約３，０００、とりわけ約３００〜約１，５００、最も好ましくは約３００〜１０００の分子量を有する。それらは、適切には、分子あたり約２〜約１２のヒドロキシル基を有し、好ましくは、分子あたり２〜４のヒドロキシル基を含有する。これらは一級もしくは二級のいずれのヒドロキシル基であってもよい。
【００２３】
柔軟性ポリウレタン発泡体用途に対しては、特に好ましいポリエーテルポリオール開始剤はエチレンオキシドのホモポリマーもしくはエチレンオキシドおよび、先行する段落に記載される分子量を有する、１種類またはそれ以上の他の共重合性モノマーのコポリマーである。プロピレンオキシドが特に好ましい共重合性モノマーである。コポリマーは、好ましくは、５０〜９９重量％のエチレンオキシドおよび１〜５０重量％のコモノマーを含有する。これらのエチレンオキシド含有ポリエーテル開始剤は、良質のポリウレタン発泡体を形成するように容易に加工されるコポリエステルを生成することが見出されている。
【００２４】
脂肪酸は、本発明の目的上、酸基のカルボニル炭素を含む最長鎖中に少なくとも７個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐鎖脂肪族カルボン酸である。脂肪酸は、好ましくは１０〜３０個の炭素原子、特には１２〜２４個の炭素原子を含有する。脂肪族基はその鎖に沿う１つまたはそれ以上の部位で炭素−炭素不飽和を含有することができ、かつ不活性置換基、例えば、ハロゲン（とりわけ、塩素もしくは臭素）もしくはニトロ基を含有することができる。炭素−炭素不飽和の存在は、そのコポリエステルから製造されるポリウレタンの幾つかの特性を改善し得る。
【００２５】
脂肪酸の少なくとも一部は二級ヒドロキシル基、すなわち、それ自体が少なくとも２個の他の炭素原子に結合する、炭素原子に結合するものを有する。この二級ヒドロキシル基はカルボン酸基のカルボニル炭素から少なくとも５炭素原子離れている炭素原子に結合するが、これは、カルボニルにより接近して位置する二級ヒドロキシルが副反応に関わって環状ラクトン、例えば、ジヒドロフラノンもしくはテトラヒドロピラノンを形成する傾向にあるためである。このヒドロキシル基は、好ましくは、カルボニル炭素から約６〜約１６炭素原子離れている。ヒドロキシル基が結合する炭素原子はそのヒドロキシル基がカルボニル炭素から如何に遠くに離れているかの計算において数えるが、カルボニル炭素は数えない。
【００２６】
二級ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導されるエステル単位はコポリエステル中のエステル単位の１００％までを構成することができる。また、エステル単位の一部が、一級ヒドロキシル基を含有するか、もしくはヒドロキシル基を含有しない脂肪酸から誘導されてもよい。そのような場合、二級ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導されるエステル単位は、コポリエステル中のエステル単位の１、５、１０、２５もしくは５０％、エステル単位の９９％、９５％、９０％、７５％、５０％もしくは２５％までを構成することができる。
【００２７】
存在するのであれば、一級ヒドロキシル含有脂肪酸は、適切には、コポリエステル中の一級および二級ヒドロキシル含有脂肪酸単位の総数の約１〜約９５モルパーセント、好ましくは１〜８０モルパーセント、より好ましくは１〜５０モルパーセントを構成する。一級ヒドロキシル基は脂肪酸のカルボニル炭素から、好ましくは少なくとも５、好ましくは６〜１６炭素原子離れる。
【００２８】
脂肪酸は１、２、３もしくはそれを上回るヒドロキシル基を含有することができる。脂肪酸は１つのヒドロキシル基のみを含有することが一般に好ましい。複数のヒドロキシル基を有する脂肪酸は、しばしばより高いヒドロキシル官能性を有する、分岐鎖コポリエステルを生成する傾向にある。それらの分子構造は、通常、より複雑で可変性である。１つのヒドロキシル基のみを有する脂肪酸は、開始剤化合物の選択によって確立される官能性および分岐を有するコポリエステルを形成する傾向にある。
【００２９】
エステル単位が比較的小さい割合（約３０モルパーセントまで、好ましくは約２０モルパーセントまで、特には約１５モルパーセントまで）の、ヒドロキシル基を含有しない脂肪酸の残留物を含むことも可能である。これらのエステル単位は連鎖停止剤として作用し、それらの存在はコポリエステルのヒドロキシル官能性を低下させ、かつ重合プロセス中に分子量を適度にする傾向にある。
【００３０】
コポリエステルは、各々、３〜２０もしくはそれを上回る、ヒドロキシル含有脂肪酸（もしくはエステル）から誘導されるエステル単位を含有することができる。一般には、そのようなエステル単位の数は、開始剤と共に、コポリエステルが５０℃で、好ましくは２２℃でも、液体であるように選択される。ポリウレタン用途に特に有用な分子量を有する液体コポリエステルは、典型的には３〜１２、特には３．５〜１０の、ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導されるエステル単位を含有する。特に好ましいコポリエステルは、開始剤化合物の各ヒドロキシ基、一級アミノ基および二級アミノ基あたり、約１〜約５、より好ましくは約１〜約３、特には約１〜約２の、脂肪酸から誘導されるエステル単位を含有する。
【００３１】
本発明のコポリエステルは一工程プロセスもしくは二工程プロセスで調製することができる。加えて、二級ヒドロキシル含有脂肪酸（もしくはエステル）を特定の不飽和脂肪酸（もしくはエステル）から形成し、それを一工程でオリゴマー化した後、開始剤化合物と反応させてコポリエステルを形成することができる。
【００３２】
一工程プロセスにおいては、開始剤化合物を脂肪酸もしくは脂肪酸のエステルと組み合わせ、開始剤化合物および脂肪酸が重合してコポリエステルを形成する条件に処する。適切な反応条件には、高温、減圧（縮合生成物、例えば、水および低級アルコールをそれらが形成されたときに除去するため）および反応を促進するための触媒、例えば、ルイス酸の使用が含まれる。一般には、ポリエステルを形成するための周知反応条件が適切であるが、ただし、反応温度は適切には約１９０℃未満、好ましくは１７０℃未満に維持して二級ヒドロキシル含有脂肪酸からのラクトンの形成を回避する。より高温では脱水反応が観察されることがあり、それが二級ヒドロキシル含有脂肪酸分子からのヒドロキシル基の損失を生じる。これはコポリエステルにおける分子量および官能性を制限し、炭素−炭素不飽和をも導入する。より高圧を、大気圧でさえ用いることができるものの、５０ｍｍＨｇ（約６．８ｋＰａ）未満、好ましくは０．５〜２０ｍｍＨｇ（約０．０７〜約２．７ｋＰａ）の真空が一般に適切である。反応は望ましい重合度のコポリエステルの構築に十分な時間行う。一般には、１〜７２時間の反応時間で十分である。
【００３３】
適切な重合触媒には様々なルイス酸、特には、スズもしくはチタン酸系重合触媒が含まれる。そのような触媒の例は米国特許第５，４９８，６５１号および米国特許第５，５４７，９８４号に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。２種類またはそれ以上の触媒を一緒に、もしくは連続して用いることができる。触媒の典型的な量はモノマーの重量の０．０１〜約５パーセントであり、より典型的な量は約０．１〜０．２５重量パーセントである。
【００３４】
一工程プロセスにおいては、脂肪酸もしくはエステルを開始剤に、一度に全て、連続的に、もしくは２回以上の一定量で添加することができる。
【００３５】
脂肪酸の混合物が用いられる場合、多様な脂肪酸（もしくはエステル）を開始剤に、所望であれば、混合物として、もしくは任意の順番で連続的に添加することができる。脂肪酸（エステル）添加の順番はコポリエステル中の一級ヒドロキシル対二級ヒドロキシルの割合に影響を及ぼし得る。ヒドロキシル基を含まない脂肪酸（エステル）が用いられる場合、対応する残留物が鎖末端を形成する。
【００３６】
幾つかの実施形態においては、コポリエステルは主として二級ヒドロキシル基を有することができる。二級ヒドロキシル基形成は（１）高いモル比（１００モル％まで）の二級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）の使用および／もしくは（２）反応の終了に向けての二級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）の供給によって優勢となる。二級ヒドロキシルはプロピレンオキシドもしくはより高級のアルキレンオキシドでのアルコキシル化によって導入することもできる。
【００３７】
他の実施形態においては、コポリマーは主として一級ヒドロキシル基を有することができる。一級ヒドロキシル基は、一級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）の使用により、一級ヒドロキシル含有エステル単位をコポリエステルに導入することによって形成することができる。そのような場合、一級ヒドロキシル基形成は（１）コポリエステル合成中のより高い割合の一級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）の使用および（３）反応の終了に向けての一級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）の供給によって優勢となる。一級ヒドロキシルはエチレンオキシドでのアルコキシル化によって導入することもできる。
【００３８】
分子量は幾つかの方法で制御することができ、これには（１）脂肪酸の開始剤化合物に対する比の選択、（２）ヒドロキシル基を含まない脂肪酸を含むことおよび存在するそれらの相対量の調整、並びに（３）反応パラメータ、例えば、温度、真空、反応時間並びに触媒の種類および量の調整が含まれる。一般には、脂肪酸の開始剤化合物に対する比の増加はコポリエステル分子量を増加させる傾向にある。ヒドロキシル基を含まない脂肪酸は鎖末端を形成し、したがって、分子量を制限するが、同時に官能性も低下させる。したがって、それらを増量して用いることは、それに対応して、より低い分子量のコポリエステルを形成させる傾向にある。
【００３９】
開始剤化合物の当量あたり約３〜約１０モルの脂肪酸（エステル）の比がポリウレタン用途において用いるためのコポリエステルの調製に一般に適する。好ましくは、用いられる脂肪酸（エステル）の３０モル％以下がヒドロキシル基を欠く。
【００４０】
二段階プロセスは、まず脂肪酸（エステル）を望ましい重合度にオリゴマー化し、次いで生じるオリゴマーを開始剤化合物と反応させてコポリエステルを形成することを除いて、同様である。反応条件は、一般には、一工程プロセスに関して記述されるものに類似する。二工程プロセスの変形においては、ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）を不飽和脂肪酸から形成して１工程でオリゴマー化し、次に生じるオリゴマーを開始剤化合物と反応させる。そのような反応の実施方法は、例えば、米国特許第６，０１８，０６３号に記載される。
【００４１】
適切な二級ヒドロキシル含有脂肪酸およびエステルは少なくとも７個の炭素原子を有し、好ましくは、１０〜３０個の炭素原子を含有する。これらの脂肪酸およびエステルは末端酸もしくはエステル基および、不活性置換、例えば、前に論じられるように、ハロゲンもしくはニトロを含み得る、非環式炭化水素「テール（tail）」を含有する。この炭化水素「テール」は１つまたはそれ以上の炭素−炭素不飽和、典型的には、炭素−炭素二重結合の部位を含有することができる。二級ヒドロキシル基は、酸もしくはエステル基のカルボニル炭素から少なくとも５炭素原子離れた、この「テール」に位置する。
【００４２】
二級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）は、好ましくは、天然植物性油もしくは動物性油から誘導される。天然二級ヒドロキシル含有脂肪酸はリシノール酸であり、これは９位に炭素−炭素二重結合および１２位にヒドロキシル基を有する１８炭素原子脂肪酸である。この酸はヒマシ油中の構成脂肪酸の約８７％を構成する。その水素化対応物、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）はリシノール酸を水素化することによって容易に調製される。別の天然二級ヒドロキシル含有脂肪酸はレスケレル酸（lesquerelic acid）、すなわち、１４−ヒドロキシ−ドデス−９−エン酸であり、これはレスケレラ油（lesquerella oil）中の構成脂肪酸の約５５〜６４％を構成する。それを水素化して１４−ヒドロキシドデカン酸を形成することができる。
【００４３】
二級ヒドロキシル含有脂肪酸は、不飽和脂肪酸から、炭素−炭素二重結合を横切って水を反応させることによっても調製することができる。これは、高温での過塩素酸水溶液との反応によって達成することができる。前述のように、この調製方法は、生じるヒドロキシル含有脂肪酸が重合し、時折「エストリド」として知られる、オリゴマーを形成する条件下で行うことができる。そのような方法は、例えば、米国特許第６，０１８，０６３号およびIsbell et al., J. Amer. Oil. Chem. Soc., 71 (4) 379 (1994)に記載される。９，１０位に炭素−炭素二重結合を有するオレイン酸が適切な出発脂肪酸であり、加水分解反応後に９もしくは１０−ヒドロキシオクタデカン酸を生成する。オレイン酸はオリーブおよびダイズ油の成分である。植物性油および／もしくは動物性油から入手可能な他の不飽和カルボン酸が出発物質として同様に有用である。
【００４４】
別のタイプの二級ヒドロキシル含有脂肪酸は、不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸をギ酸と酸触媒の下で反応させ、次いで水性塩基でケン化することによって調製することができる。そのような方法は、例えば、米国特許第２，７５９，９５３号に記載される。この方法は、オレイン酸に加えて、他の不飽和脂肪酸にも適用可能である。
【００４５】
いわゆる「褐色」脂肪酸も有用である。これらの脂肪酸は湿った空気と触媒、例えば、コバルトの存在下で反応し、主としてジヒドロキシ脂肪酸を形成する。ダイズ油の場合、生じる生成物は主として９，１０−ジヒドロキシステアリン酸である。そのような褐色ダイズ油を製造する方法は、John et al., J. Appl. Polym. Sci. 86, 3097 (2002)およびSwern et al., JACS, 67, 1134 (1945)によって記述されている。
【００４６】
適切な一級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）には、ＷＯ０４／０９６８８２に記載されるヒドロキシメチル化脂肪酸およびエスエルが含まれる。そのようなヒドロキシメチル化脂肪酸（エステル）の例には、９，（１０）ヒドロキシメチルステアリン酸およびそれらのメチルエステル並びに植物性油もしくは動物性油から得られる他のヒドロキシメチル化脂肪酸混合物が含まれる。これらの一級ヒドロキシル含有脂肪酸は、例えば、米国特許第４，７３１，４８６号および第４，６３３，０２１号、例えば、並びにＷＯ０４／０９６８８２（全て参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、メチルホルミル化および水素化法によって調製することができる。原料は不飽和脂肪酸もしくはエステルまたはそれらの混合物、例えば、植物性油、例えば、ダイズ油から生成される脂肪酸もしくはエステル混合物である。アルデヒド（−ＣＨＯ）基がその脂肪酸（エステル）中の炭素−炭素二重結合の部位に導入される。幾つかの脂肪酸基は複数の炭素−炭素二重結合部位を含有する。それに続く水素化工程は、あらゆる残りの炭素−炭素結合を水素化して全ての炭素−炭素不飽和を本質的に除去しながら、−ＣＨＯ基をヒドロキシメチル（−ＣＨ2ＯＨ）基に変換する。
【００４７】
ヒドロキシル基を含まない脂肪酸（エステル）はほとんどの天然植物性油および動物性油の成分である。特には、ヘキサデカン（パルミチン）酸およびオクタデカン（ステアリン）酸は、植物性油の中でも、ダイズ油およびコーン油の構成脂肪酸である。
【００４８】
脂肪酸は、一般には、脂肪酸トリグリセリドである、対応する植物性油もしくは動物性油を加水分解することによって入手可能である。脂肪酸エステルは、出発油もしくは脂を低級アルコール、例えば、エタノールもしくは、好ましくは、メタノールと反応させて対応するエチルもしくはメチルエステルをトランスエステル化で形成することによって入手可能である。そのようにして得られる脂肪酸もしくはエステルの構造に依存して、それを修飾せずにモノマーとしてコポリエステル形成反応において用いることができ、または上述のように修飾して一級もしくは二級ヒドロキシル基を付加し、および／または炭素−炭素二重結合を除去することができる。
【００４９】
天然油もしくは脂から得られる脂肪酸およびエステルは、一般には、出発物質の構成脂肪酸に対応する混合物である。その混合物が本発明に有用である脂肪酸（エステル）を望ましい比で含有する程度まで、それらの脂肪酸（エステル）をモノマーもしくはさらなる修飾（例えば、ヒドロキシル基の付加および／もしくは炭素−炭素二重結合の除去）のための反応体のいずれかとして直接用いることができる。脂肪酸（エステル）成分が望ましい比にない場合、それらを精製し、および／もしくは他の脂肪酸（エステル）と配合し、望ましい脂肪酸（エステル）混合物を得ることができる。
【００５０】
したがって、例えば、ヒマシ油から得られる脂肪酸混合物は約８７モル％のリシノール酸を含み、これは二級ヒドロキシル基を含有する。残りの脂肪酸は飽和および不飽和ジヒドロキシル含有もしくはヒドロキシ非含有物質の混合物である。この脂肪酸混合物は、さらなる修飾せずに、本発明のコポリエステルの製造に適する。しかしながら、ジヒドロキシ置換脂肪酸の存在は少量の分岐をコポリエステルに付加する傾向にある。この理由のため、それらの物質の割合を低下させることが望ましいものであり得る。加えて、この混合物中のヒドロキシ非含有脂肪酸の割合を幾らか調節してコポリエステルの分子量および官能性を制御することが望ましいものであり得る。一級ヒドロキシル基を有する幾つかの脂肪酸を提供することも望ましいものであり得る。
【００５１】
例えば、ヒマシ油から誘導される脂肪酸（エステル）は、それらの元来の割合で用い；精製してリシノール酸含有率を高め；還元して飽和二級アルコールを精製し；および／もしくは、望ましい属性の組を有する脂肪酸（エステル）混合物を生成するため、一級ヒドロキシル含有脂肪酸と配合することができる。異なるロットのヒマシ油誘導脂肪酸（エステル）を配合し、もしくはそれらを他の二級ヒドロキシル含有脂肪酸と配合することも可能である。レスケレラ油誘導脂肪酸（エステル）は同様の方法で精製し、もしくは他の脂肪酸と配合することができる。これらの脂肪酸（エステル）を水素化して炭素−炭素二重結合を除去するとき、記述される精製および／もしくは配合工程は水素化工程の前もしくは後に行うことができる。
【００５２】
脂肪酸混合物は蒸留および再結晶化のような方法によって精製することができる。蒸留法は、混合物中のヒドロキシル含有およびヒドロキシル非含有脂肪酸（エステル）の間の高温（所与の圧力）での沸点の差を利用する。例えば、（ヒマシ油から得られる）メチルリシノレートの水素化によって生成されるメチル１２−ヒドロキシステアレートは、約４ｍｍＨｇ（約０．５５ｋＰａ）で、約２０２℃で沸騰する。ヒマシ油脂肪酸エステルを水素化するときに共通して生成されるメチルステアレートは、それらの条件下で、約１８１℃で沸騰する。この沸点の差を分別蒸留による分離の基礎として用いることができる。しかしながら、ヒドロキシル含有脂肪酸をそのような温度に露出することは、ヒドロキシル基の損失および不飽和の形成を伴う、脱水につながる可能性がある。
【００５３】
再結晶化法も適切であり、低温を用いることで意味をなす程度までの脱水反応が生じないという利点を有する。再結晶化は脂肪酸（エステル）混合物の溶媒もしくは溶媒混合液から行う。炭化水素溶媒、例えば、アルカン、特には、Ｃ5−Ｃ10アルカンがヒドロキシル非含有脂肪酸エステルからのヒドロキシル含有脂肪酸エステルの分離に適する。液化プロパンを用いることもできる。高負荷の脂肪酸エステルを幾らか高温（例えば、３５〜７０℃）で溶媒に溶解し、その混合物を冷却して望ましい脂肪酸エステルを沈殿させる。次に、沈殿した結晶を冷溶媒で洗浄した後、残留する溶媒を減圧下、幾らか高温で除去することができる。
【００５４】
所望であれば、前述のコポリエステルをアルコキシル化し、ポリエーテル鎖を１つまたはそれ以上のヒドロキシル基に導入することができる。アンモニアもしくは一級アミンとの反応によってアミノ化した後、水素化し、ヒドロキシル基を一級もしくは二級アミン基で置換することもできる。一級もしくは二級アミン基は、コポリエステルのＯＨ基をジイソシアネートでキャッピングし、次いでそのようにして導入された末端イソシアネート基を水との反応によってアミノ基に変換することによっても導入することができる。
【００５５】
本発明のコポリエステルは約４００〜約１０，０００もしくはそれを上回る当量を有することができる。好ましい当量は５００〜２０００、特には、５００〜１２００である。コポリエステルのヒドロキシル官能性は、好ましくは、分子あたり約１．８〜約６、特には、約２〜約３．５ヒドロキシル基である。好ましい分子量は９００〜５０００、特には、１５００〜３５００である。
【００５６】
本発明のコポリエステルはポリウレタンの製造に有用である。コポリエステルの分子量、官能性および組成に依存して、硬質発泡（cellular）および非発泡材料、非発泡エラストマー、カーペット裏層、接着剤、シーラント等を含む様々なポリウレタン材料の製造に用いることができる。
【００５７】
特に重要なポリウレタン用途は柔軟性発泡体であり、これはその用途が油原料から誘導されるポリオールの明らかに最大の消費に相当するためである。柔軟性ポリウレタン発泡体は、ポリオールもしくはポリオール混合物を少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートと反応させることによって製造される。その反応は発泡剤の存在下で行われる。
【００５８】
ポリオールもしくはポリオール混合物は１種類またはそれ以上の高当量ポリオールを含み、そのうちの１つが本発明のコポリエステルである。「高当量ポリオール」が意味するところは、そのポリオール分子上のヒドロキシル基、一級アミン基および二級アミン基の総数の少なくとも４００倍の原子量を有するポリオールである。
【００５９】
コポリエステルは発泡体の製造において用いられる単独の高当量ポリオールであってもよい。しかしながら、所望であれば、１種類またはそれ以上のさらなる高当量ポリオールをこのコポリエステルと共に用いることができる。適切なそのようなさらなる高当量ポリオールにはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。ポリエーテルポリオールには、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドのポリマー、それらのブロックおよび／もしくはランダムコポリマー等が含まれ、それらはモノマーを出発化合物の存在下で重合させることによって調製される。特に関心のあるものは、ポリプロピレンオキシドホモポリマー、ポリエチレンオキシド含有率が、例えば、約１〜約３０重量％であるプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダムコポリマー、エチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドポリマー並びにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのエチレンオキシドキャップドランダムコポリマーである。スラブストック発泡体用途には、そのようなポリエーテルは、好ましくは、分子あたり２〜４、特には、２〜３の主として二級のヒドロキシル基を含み、約４００〜約３０００、特には、約８００〜約１７５０のヒドロキシル基あたりの当量を有する。高弾性スラブストックおよび成型発泡体用途には、そのようなポリエーテルは、好ましくは、分子あたり２〜４、特には、２〜３の主として一級のヒドロキシル基を含み、約１０００〜約３０００、特には、約１２００〜約２０００のヒドロキシル基あたりの当量を有する。ポリエーテルポリオールは、低末端不飽和（例えば、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満もしくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号、第５，４７０，８１３号および第５，６２７，１２０号に例えば記載されるような、いわゆる二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて製造されるものを含有することができる。ポリエステルポリオールは、典型的には、分子あたり約２のヒドロキシル基を含み、約４００〜１５００のヒドロキシル基あたりの当量を有する。その上、様々な種類のポリマーポリオールを用いることができる。ポリマーポリオールには、ポリマー粒子、例えば、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルおよびポリスチレン−ｃｏ−アクリロニトリルポリマー粒子のポリオール、典型的には、ポリエーテルポリオール中の分散液が含まれる。適切なポリマーポリオールは米国特許第４，５８１，４１８号および第４，５７４，１３７号に記載される。
【００６０】
加えて、本発明のポリオールは、再生可能な資源から誘導される他のポリオール、特には、前述の「褐色」ダイズポリオールまたはＷＯ０４／０９６８８２に記載されるヒドロキシメチル化脂肪酸もしくはエステルから誘導されるポリオールと配合することができる。
【００６１】
本発明のコポリエステルは、適切には、柔軟性発泡体配合物中に用いられる高当量ポリオールの総量の少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも３５％、少なくとも５０％もしくは少なくとも６５％を構成する。このコポリエステルは、高当量ポリオールの総量の７５％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上もしくは１００％でさえも構成することができる。
【００６２】
１種類またはそれ以上の架橋剤が、上述の高当量ポリオールに加えて、柔軟性発泡体配合物中に存在していてもよい。特には、高弾性スラブストックもしくは成型発泡体を製造するときがこの場合である。用いられる場合、架橋剤の適切な量は、１００重量部の高当量ポリオールあたり、約０．１〜約１重量部、特には、約０．２５〜約０．５重量部である。
【００６３】
本発明の目的上、「架橋剤」は、分子あたり３つまたはそれ以上のイソシアネート反応性基および４００未満のイソシアネート反応性基あたりの当量を有する物質である。架橋剤は、好ましくは、分子あたり３〜８、特には、３〜４のヒドロキシル基、一級アミン基もしくは二級アミン基を含み、かつ３０〜約２００、特には、５０〜１２５の当量を有する。適切な架橋剤の例には、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリイソプロパノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれる。
【００６４】
１種類またはそれ以上の鎖伸長剤を発泡体配合物において用いることも可能である。本発明の目的上、鎖伸長剤は、分子あたり２つのイソシアネート反応性基および４００未満、特には、３１〜１２５のイソシアネート反応性基あたりの当量を有する物質である。イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル、一級脂肪族もしくは芳香族アミンまたは二級脂肪族もしくは芳香族アミン基である。代表的な鎖伸長剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタンおよび２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンが含まれる。用いられる場合、鎖伸長剤は、典型的には、１００重量部の高当量ポリオールあたり約１〜約５０、特には、約３〜約２５重量部の量で存在する。鎖伸長剤は、典型的には、スラブストックおよび高弾性スラブストック発泡体配合物から省略される。
【００６５】
ポリウレタン発泡体の製造において用いられる有機ポリイソシアネートはポリマー性ポリイソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートもしくは脂肪族イソシアネートであり得る。例示的なポリイソシアネートには、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トリレン−２，４，６−トリイソシアネートおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが含まれる。好ましくは、ポリイソシアネートはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートもしくはそれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびそれらの混合物は一般にＭＤＩと呼ばれ、全てを用いることができる。トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートおよびそれらの混合物は一般にＴＤＩと呼ばれ、全てを用いることができる。
【００６６】
柔軟性発泡体の製造において用いられるポリイソシアネートの量は、通常、イソシアネートインデックス（isocyanate index）、すなわち、反応混合物（発泡剤として用いられる場合、水によってもたらされるものを含む）中のＮＣＯ基のイソシアネート反応性基に対する比の１００倍で表される。従来のスラブストック発泡体の製造においては、イソシアネートインデックスは、典型的には、約９５〜１４０、好ましくは、約１００〜１１５の範囲をとる。成型および高弾性スラブストック発泡体においては、イソシアネートインデックスは、典型的には、約５０〜約１５０、特には、約８５〜約１１０の範囲をとる。
【００６７】
発泡体を形成するポリイソシアネートおよびポリオール成分の反応は発泡剤の存在下で行う。適切な発泡剤には、気体、例えば、空気、窒素もしくはアルゴンおよび物理的発泡剤、例えば、様々な低沸点クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、炭化水素等が含まれる。地球温暖化およびオゾン破壊の潜在能力が低いか、もしくはゼロであるフルオロカーボンおよび炭化水素が物理的発泡剤のうちで好ましい。ポリウレタン形成反応の条件下で分解もしくは反応する化学的発泡剤も有用である。とりわけ最も好ましい化学的発泡剤は水であり、これはイソシアネート基と反応して二酸化炭素を遊離させ、尿素結合を形成する。水は、好ましくは、単独の発泡剤として用いられ、その場合、１００重量部の高当量ポリオールあたり約１〜約７、特には、約２．５〜約６重量部の水が典型的に用いられる。水は物理的発泡剤、特には、フルオロカーボンもしくは炭化水素発泡剤と組み合わせて用いることもできる。加えて、気体、例えば、二酸化炭素、空気、窒素もしくはアルゴンを発泡剤として発泡プロセスにおいて用いることができる。
【００６８】
表面活性剤を発泡体配合物中に用いることもできる。ポリウレタン発泡体の製造において通常用いられる様々なシリコーン表面活性剤を本発明の発泡体の製造において用いることができる。そのようなシリコーン表面活性剤の例は、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）（Ｔｈ． Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ａｎｄ Ｃｏ．）、Ｎｉａｘ（商標）（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）およびＤａｂｃｏ（商標）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名で商業的に入手可能である。表面活性剤の量はその特定の用途およびその特定の表面活性剤に従って幾らか変化するが、一般には、１００重量部の高当量ポリオールあたり０．１〜６重量部である。
【００６９】
発泡体配合物は、一般には、触媒を含む。特定の触媒パッケージの選択は発泡体配合物中の他の成分に従って幾らか変化する。触媒は、ポリオール−イソシアネート（ゲル化）反応もしくは水−イソシアネート（発泡）反応（水が発泡剤として用いられるとき）またはその両者を触媒することができる。水発泡発泡体の製造においては、発泡反応に有利な少なくとも１種類の触媒およびゲル化反応に有利な少なくとも１種類の他の触媒の混合物を用いることが典型的である。
【００７０】
三級アミン、三級ホスフィン、様々な金属キレート、酸金属塩、強塩基、様々な金属アルコラートおよびフェノラート並びに有機酸の金属塩を含む様々な物質がポリウレタン形成反応を触媒することが公知である。最も重要な触媒は三級アミン触媒および有機スズ触媒である。三級アミン触媒の例には：トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびアルキル基が４〜１８個の炭素原子を含有するジメチルアルキルが含まれる。これらの三級アミン触媒の混合物がしばしば用いられる。適切に商業的に入手可能な触媒の例には、Ｎｉａｘ（商標）Ａ１（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能な、プロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）、Ｎｉａｘ（商標）Ｂ９（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能な、ポリアルキレンオキシドポリオール中のＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン）、Ｄａｂｃｏ（商標）８２６４（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、ジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびジメチルヒドロキシエチルアミンの混合物）およびＤａｂｃｏ（商標）３３ＬＶ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン）、Ｎｉａｘ（商標）Ａ−４００（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能な、水中の自社開発三級アミン／カルボン酸塩およびビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル並びに自社開発ヒドロキシル化合物の配合物）；Ｎｉａｘ（商標）Ａ−３００（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．から入手可能な、水中の自社開発三級アミン／カルボン酸塩およびトリエチレンジアミン）；Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）５８（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な自社開発アミン触媒）、Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なペンタメチルジエチレントリアミン）およびＰｏｌｙｃａｔ（商標）８（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）が含まれる。
【００７１】
有機スズ触媒の例は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、式ＳｎＲn（ＯＲ）4-n（式中、Ｒはアルキルもしくはアリールであり、ｎは０〜２である）の他の有機スズ化合物等である。有機スズ触媒は、用いられる場合、一般には、１種類またはそれ以上の三級アミン触媒と共に用いられる。有機スズ触媒は強力なゲル化触媒である傾向にあり、したがって、三級アミン触媒よりも好ましさに劣り、用いられる場合には、好ましくは、特に高弾性発泡体配合物において、少量で用いられる。関心のある商業的に入手可能な有機スズ触媒には、Ｄａｂｃｏ（商標）Ｔ−９およびＴ−９５触媒（両者とも、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なオクタン酸第一スズ組成物）が含まれる。
【００７２】
触媒は典型的には少量で用いられ、例えば、各々の触媒は１００重量部の高当量ポリオールあたり約０．００１５〜約５重量部が用いられる。本発明のポリオールを含有するポリウレタン配合物の利点は、それらが、しばしば、植物性油から誘導される他のポリオールでみられるものよりもスズ触媒濃度に対する感受性が低いことである。このより広い処理許容範囲は、特に柔軟性ポリウレタン発泡体製造の場合、これらのポリオールを商業的規模の操作における使用を容易なものとする。
【００７３】
前述の成分に加えて、発泡体配合物は様々な他の任意成分、例えば、セル開放剤（cell openers）；充填剤、例えば、炭酸カルシウム；顔料および／着色料、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンおよびカーボンブラック；補強材、例えば、ファイバーグラス、炭素繊維、フレーク状ガラス、雲母、タルク等；殺生剤；保存剤；酸化防止剤；難燃剤；等を含有することができる。
【００７４】
一般には、ポリウレタン発泡体は、ポリイソシアネートおよびポリオール組成物を発泡剤、表面活性剤、触媒および所望される他の任意成分の存在下、ポリイソシアネートおよびポリオール組成物が反応してポリウレタンおよび／もしくはポリ尿素ポリマーを形成し、それと同時に発泡剤がその反応性混合物を膨張させる気体を生成するような条件下で混合することによって調製する。発泡体は（例えば、米国特許第４，３９０，６４５号に記載される）いわゆるプレポリマー法によって形成することができ、そこでは、まず化学量論的過剰のポリイソシアネートを高当量ポリオールと反応させてプレポリマーを形成し、それを第二工程において鎖伸長剤および／もしくは水と反応させて所望の発泡体を形成する。（例えば、米国特許第３，７５５，２１２号、第３，８４９，１５６号および第３，８２１，１３０号に記載される）発泡法も適切である。（例えば、米国特許第２，８６６，７４４号に記載される）いわゆるワンショット法（one-shot methods）が好ましい。そのようなワンショット法においては、ポリイソシアネートおよび全てのポリイソシアネート反応性成分を同時に一緒にして反応させる。本発明における使用に適する３種類の広く用いられるワンショット法には、スラブストック発泡体法、高弾性スラブストック発泡体法および成型発泡体法が含まれる。
【００７５】
スラブストック発泡体は、発泡体成分を混合し、それらを反応混合物が反応するトラフもしくは他の領域に分配し、雰囲気に対して自由に上昇（フィルムもしくは他の柔軟性被覆材の幾らか下）させて硬化することによって都合よく調製される。一般の商業規模スラブストック発泡体製造においては、発泡体成分（もしくはそれらの様々な混合物）をそれらが混合される混合ヘッドに独立に汲み上げ、紙もしくはプラスチックで裏打ちされたコンベアに分配する。発泡および硬化はそのコンベア上で生じ、発泡体バンを形成する。生じる発泡体は、典型的には、密度が立方フィート（ｐｃｆ）あたり約１〜約５ポンド（１６〜８０ｋｇ／ｍ3）、特には、約１．２〜約２．０ｐｃｆ（１９．２〜３２ｋｇ／ｍ3）である。
【００７６】
本発明による好ましいスラブストック発泡体配合物は主な発泡剤として、より好ましくは、単独の発泡剤として水を用い、約１．２〜約２．０ｐｃｆ（１９．２〜３２ｋｇ／ｍ3）、特には、約１．２〜約１．８ｐｃｆ（１９．２〜２８．８ｋｇ／ｍ3）の密度を有する発泡体を生成する。そのような密度を得るため、１００重量部の高当量ポリオールあたり約３〜約６、好ましくは、約４〜約５重量部の水が用いられる。
【００７７】
高弾性スラブストック（ＨＲスラブストック）発泡体は従来のスラブストック発泡体の製造に用いられるものに類似する方法で製造される。ＨＲスラブストック発泡体は、ＡＳＴＭ ３５７４．０３により、５５％以上のＢａｓｈｏｒｅ反跳スコア（Bashore rebound score）を示すことを特徴とする。これらの発泡体は、それらの発泡体を硬化するエネルギー要求を低減するため、通常のスラブストック発泡体と比較して、幾らか高めの触媒濃度を用いて調製される傾向にある。水のみで発泡させるＨＲスラブストック発泡体配合物は通常のスラブストック配合物よりも低濃度の水を用いる傾向にあり、したがって、僅かに高密度の発泡体を生成する。水濃度は１００重量部の高当量ポリオールあたり約２〜約３．５、特には、約２．５〜約３部となる傾向にある。発泡体密度は、典型的には、約２〜約５ｐｃｆ（３２〜８０ｋｇ／ｍ3）、特には、約２．１〜約３ｐｃｆ（３３．６〜４８ｋｇ／ｍ3）である。
【００７８】
成型発泡体は、本発明に従い、反応体（コポリエステル、ポリイソシアネート、発泡剤および表面活性剤を含むポリオール組成物）を密閉された型に移し、そこで起泡反応を行って成形発泡体を生成することによって製造することができる。型を周囲温度を有意に上回って予備加熱しない、いわゆる「冷成型（cold-molding）」、もしくは型を加熱して硬化を促進する「熱成型（hot-molding）」のいずれをも用いることができる。高弾性成型発泡体の製造には冷成型法が好ましい。成型発泡体の密度は立方フィートあたり２．０〜約５．０ポンド（３２〜８０ｋｇ／ｍ3）の範囲になる傾向にある。
【００７９】
本発明のポリオールは機械的発泡法による発泡体の製造においても有用である。そのような方法においては、空気、窒素もしくは他の気体を、高当量ポリオール、ポリイソシアネート並びに、任意に、触媒、前述の表面活性剤、架橋剤、鎖伸長剤および他の成分を含有する反応性混合物中で泡立てる。その後、発泡した反応混合物を、典型的には、基体に塗布し、そこで硬化させて接着性発泡層を形成する。特に重要な発泡用途はポリウレタンクッションが取り付けられたカーペットの形成である。そのようなカーペット裏打ち法は、例えば、米国特許第６，３７２，８１０号および第５，９０８，７０１号に記載される。
【００８０】
本発明の発泡体は、家具緩衝材、自動車の座席、自動車ダッシュボード、包装用途、他の緩衝材およびエネルギー管理用途、カーペット裏層、ガスケット材並びに従来のポリウレタン発泡体が用いられる他の用途として有用である。
【００８１】
本発明のコポリエステルは、エラストマー性で実質的に非発泡性のポリウレタン発泡体配合物、例えば、キャストエラストマーおよび反応射出成型（reaction injection molding）（ＲＩＭ）配合物における高当量ポリオール成分としても有用である。適切なＲＩＭ配合物は、例えば、米国特許第４，４３３，０６７号、第４，８７６，０１９号および第４，４１２，５４３号に記載される。
【実施例】
【００８２】
以下の例は本発明を説明するために提供されるが、それらの範囲を限定しようとするものではない。全ての部およびパーセンテージは、他に指示されない限り、重量基準である。
【００８３】
（実施例１）
Ｂｉｄｄｌｅ Ｓａｗｙｅｒから入手した粗製（約８５％）メチル１２−ヒドロキシステアレートを、ヘプタンからの再結晶化により、まずその溶媒中の２６．７％溶液を５０℃で形成することによって精製する。その溶液を、攪拌しながら、室温に急速に冷却する。沈殿が形成され、それを濾過によって集める。その後、溶液を１２〜１５℃に冷却することで第２沈殿が生じ、それを再度濾別する。それらの沈殿物を別々に冷ヘプタンで洗浄して合わせ、６０〜７０℃で真空除去して溶媒を除去する。得られる物質の純度は約９５％である。
【００８４】
１８．８３部の精製したメチル１２−ヒドロキシステアレートを、加熱した（６０℃）還流濃縮器を備える反応容器に、４．８５部の約６２５の分子量の三官能性ポリエチレンオキシド（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＶｏｒａｎｏｌ（商標）ＩＰ ６２５）と共に投入する。その混合物を、約４ｍｍＨｇ（約０．５５ｋＰａ）減圧の下、１２５℃で約１時間加熱することによって揮発分を除去する。０．０３部のエチルヘキサノン酸スズを添加し、その反応混合物を、１１ｍｍＨｇ（約１．６ｋＰａ）の減圧の下、窒素で徐々に流しながら、約２５時間、１６５℃に加熱する。（２６９６の理論的Ｍｎに対して）２８８０の実測Ｍｎおよび４４．２のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は１２６９である。ＮＭＲは出発エステルの脱水によるオレフィン形成の証拠をほとんど示さない。
【００８５】
（実施例２）
４７５．７部の粗製メチル１２−ヒドロキシステアレート（実施例１を参照）および１２３．４部のＩＰ６２５ポリエーテルポリオールを、加熱した（６０°）還流濃縮器を備えた反応器に投入する。その混合物を、約４ｍｍＨｇ減圧の下、１２５℃で約１時間加熱することによって揮発分を除去する。０．６部のエチルヘキサン酸スズを添加し、その混合物を、６ｍｍＨｇ（約０．８２ｋＰａ）の下、徐々に窒素を流しながら、１６５℃で１５時間重合させる。（２４６５の理論的Ｍｎに対して）２５６２の実測Ｍｎおよび４８．６のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は１１５５である。ＮＭＲは出発エステルの脱水によるオレフィン形成の証拠を示さない。
【００８６】
（実施例３）
５６４部の精製メチル１２−ヒドロキシステアレート（実施例１を参照）、１３３．１部のＩＰ６２５ポリオールおよび０．７部のスズ触媒を用いて実施例１を反復する。この場合、重合は２６時間行う。（２８９７の理論的Ｍｎに対して）２６４０の実測Ｍｎおよび６４．５のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は８７０である。
【００８７】
（実施例４）
５１１．７部の粗製メチル１２−ヒドロキシステアレート（実施例１を参照）および８３．７部のＩＰ６２５ポリオールを前述の反応容器に投入する。その混合物を、完全真空下、１２０℃で３０分間加熱する。窒素の下で真空を解き、０．５部の酸化ビス−（ジブチルクロロスズ）を添加する。次に、その反応混合物を１５ｍｍＨｇ（約２．０ｋＰａ）減圧の下で１６５℃に加熱した後、４ｍｍＨｇ（約０．５５ｋＰａ）の下、同じ温度でさらに７２時間加熱する。（３５１４の理論的Ｍｎに対して）３１６１の実測Ｍｎおよび４２．５のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は１３２０である。
【００８８】
（実施例５）
５０７．１部の粗製メチル１２−ヒドロキシステアレート（実施例１を参照）、１２８．０部のＩＰ６２５ポリオールおよび０．５部の酸化ビス−（ジブチルクロロスズ）を用いて実施例４を反復する。（２４９８の理論的Ｍｎに対して）２９３０の実測Ｍｎおよび５３．３のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は１０５３である。
【００８９】
（実施例６）
３７７．２部の粗製メチル１２−ヒドロキシステアレート（実施例１を参照）、１８４．９部のＩＰ６２５ポリオールおよび０．５部の酸化ビス−（ジブチルクロロスズ）を用いて実施例４を反復する。（１５８９の理論的Ｍｎに対して）１８１６の実測Ｍｎおよび７８．５のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は７１５である。
【００９０】
（実施例７）
３７４部の高純度（９６．８％）メチル１２−ヒドロキシステアレート、８５．３部のＩＰ６２５ポリオールおよび０．４部の酸化ビス−（ジブチルクロロスズ）を用いて実施例４を反復する。（３００８の理論的Ｍｎに対して）３２６０の実測Ｍｎおよび６０．０のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は９３６である。
【００９１】
（実施例８）
３７７部の粗製メチル１２−ヒドロキシステアレート（実施例１を参照）、１８５．０部のＩＰ６２５ポリオールおよび０．５部の酸化ビス−（ジブチルクロロスズ）を用いて実施例４を反復する。（１５８８の理論的Ｍｎに対して）１７５５の実測Ｍｎおよび７７．３のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は７２６である。
【００９２】
（実施例９）
１００部の、実施例６からのコポリエステルを１部のシリコーン表面活性剤（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製Ｎｉａｘ（商標）Ｌ６２０）、３部の水および１部の三級アミン触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｄａｂｃｏ Ｂ−９）と配合する。１００のイソシアネートインデックスを得るのに十分な、トルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の８０／２０混合物を添加する。それらの反応体を簡単に攪拌して開放カップに注ぎ入れ、周囲条件下で発泡させる。得られる発泡体の引張り強さ、引裂き強さおよび伸びを、試験前に発泡体のエージングをしないことを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４に従ってスクリーニングする。結果は表１に報告されるとおりである。
【００９３】
（実施例１０）
ここでは、１００部の実施例７からのコポリエステルを用いて実施例９を反復する。引張り、引裂きおよび伸びを実施例９に記載されるように測定し、それらの結果は表１に報告されるとおりである。
【００９４】
（実施例１１）
ここでは、１００部の実施例８からのコポリエステルおよび０．０５部の有機スズ触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｄａｂｃｏ Ｔ−１２）を用いて実施例９を再度反復する。引張り、引裂き、伸びをＡＳＴＭ Ｄ−３５７４によって測定し、密度および気流を測定する。結果は表１に報告されるとおりである。
【００９５】
（実施例１２）
前の実施例において用いられるシリコーン表面活性剤の代わりに２部の別のシリコーン表面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＤＣ−５０４３）を用いて実施例１１を反復する。引張り強さ、引裂き強さおよび伸びを実施例１１に記載されるとおりに測定し、結果は表１に報告されるとおりである。
【表１】
【００９６】
（実施例１３）
５５０部の、Ｂｉｄｄｌｅ Ｓａｗｙｅｒから入手した粗製（約８５％）メチル１２−ヒドロキシステアレート、５０００部のポリヒドロキシメチル脂肪酸メチルエステルおよび２４８０部のＩＰ６２５ポリエーテルポリオールを、還流濃縮器を備えた反応器に投入する。この粗製メチル１２−ヒドロキシステアレートおよびポリヒドロキシメチル脂肪エステルは以下のおおよその組成を有する：
【表２】
【００９７】
このコポリエステルにおいては、約８．６モルパーセントのエステル単位が二級ヒドロキシル含有脂肪酸由来である。約６４％は一級ヒドロキシル含有脂肪酸由来である。残りのエステル単位はほとんどが非ヒドロキシル含有脂肪酸由来である。
【００９８】
その混合物を、約４ｍｍＨｇ（約０．５５ｋＰａ）減圧の下、１２５℃で約１時間加熱することによって揮発分を除去する。その後、４．１５ｐｐｍのエチルヘキサン酸スズを添加し、その混合物を１９５℃で６ｍｍＨｇ減圧（約０．８２ｋＰａ）の下、窒素を徐々に流しながら２４時間重合させる。１６４３の実測Ｍｎおよび９６のヒドロキシル数（理論値９４）を有するコポリエステルが得られる。そのコポリエステルは約２．８ヒドロキシル基／分子の平均ヒドロキシル官能性を有する。
【００９９】
（実施例１４）
１３８８部の実施例１３に記載される粗製（約８５％）メチル１２−ヒドロキシステアレート、４１６３部の実施例１３に記載されるポリ（ヒドロキシメチル）脂肪エステルおよび２４４０部のＩＰ６２５ポリエーテルポリオールを、濃縮器を備えた反応器に投入する。その混合物を、約４ｍｍＨｇ（約０．５５ｋＰａ）減圧の下、１２５℃で約１時間加熱することによって揮発分を除去する。その後、４．１５ｐｐｍのエチルヘキサン酸スズを添加し、その混合物を１９５℃で６ｍｍＨｇ減圧（約０．８２ｋＰａ）の下、窒素を徐々に流しながら３６時間重合させる。１６５１の実測Ｍｎおよび９２（理論値８７）のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。そのコポリエステルは約２．７ヒドロキシル基／分子の平均ヒドロキシル官能性を有する。
【０１００】
このコポリエステルにおいて、約２１．７モルパーセントのエステル単位は二級ヒドロキシル含有脂肪酸に由来する。約５３．４％は一級ヒドロキシル含有脂肪酸に由来する。残りのエステル単位はほとんどがヒドロキシル非含有脂肪酸に由来する。
【０１０１】
配合物中の有機スズ触媒濃度に対する感受性を評価するため、一連の柔軟性ポリウレタン発泡体を実施例１３および１４のコポリエステルから別々に調製する。各々の場合において、発泡体試料１４−３を除いて、５０部のコポリエステルポリオールを５０部の、名目上三官能性の、８７％プロピレンオキシドおよび１３％エチレンオキシドの１０００当量ランダムコポリマー（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）３１３６ポリオールとして商業的に入手可能）と配合する。発泡体試料１４−３の場合、これらの成分の比は７５：２５である。この配合物に０．６部のシリコーン表面活性剤（ＧＥ製Ｎｉａｘ（商標）Ｌ６２０）、４．５部の水および０．１５部の三級アミン触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｄａｂｃｏ ８２６４）を添加する。それらの反応体を３０００ｒｐｍで１５秒間攪拌する。この混合物に下記表において指示される量のオクタン酸第一スズ（Ｎｉａｘ（商標）Ｔ−９触媒として入手可能）並びに１０２のイソシアネートインデックスを得るのに十分なトルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の８０／２０混合物を添加する。この混合物を３０００ｒｐｍで３秒間攪拌した後、開放された１５×１５×８ｉｎ（３８×３８×２０ｃｍ）の箱に注ぎ入れ、周囲条件下で発泡させる。その発泡体を７日間エージングした後、物理的特性をＡＳＴＭ Ｄ−３５７４に従って得る。結果は下記表２に示されるとおりである。
【表３】
【０１０２】
実施例１３のコポリエステルを含有する配合物は、試験した全範囲である、１００部のポリオールあたり０．１１〜０．１４部のスズ触媒範囲にわたって良好に処理される。この結果は、コポリエステルポリオール中のエステル単位の小率のみが二級ヒドロキシル含有脂肪酸に由来するため、意味を持つ。
【０１０３】
コポリエステル中のより多くのエステル単位が二級ヒドロキシル含有脂肪酸に由来するとき、発泡体試料１４−１、１４−２および１４−３でみられるように、より広い処理許容範囲が達成される。これらの配合物は１００部のポリオールあたり０．１１〜０．１８部のスズ触媒濃度の範囲にわたって良好に処理される。実施例１４のコポリエステルにおけるより高率の二級ヒドロキシル基の存在はそれを幾らか反応性に劣るものとし、幾らか濃度の高いゲル化触媒（この場合、有機スズ触媒）が好ましい。
【０１０４】
（実施例１５）
２７７６部の、実施例１３に記載されるものと同じ粗製（約８５％）メチル１２−ヒドロキシステアレートおよび同じポリヒドロキシメチル脂肪酸メチルエステルの各々を、２３８０部のＩＰ６２５ポリエーテルポリオールと共に、還流濃縮器を備えた反応器に投入する。その混合物を、約４ｍｍＨｇ（約０．５５ｋＰａ）減圧の下、１２５℃で約１時間加熱することによって揮発分を除去する。その後、４．１５ｐｐｍのエチルヘキサン酸スズを添加し、その混合物を１９５℃で６ｍｍＨｇ（約０．８２ｋＰａ）減圧の下、窒素を徐々に流しながら４８時間重合させる。１４７６の実測Ｍｎおよび１０９（理論値７９）のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。そのコポリエステルは約２．９ヒドロキシル基／分子の平均ヒドロキシル官能性を有する。
【０１０５】
このコポリエステルにおいては、約４３．５モルパーセントのエステル単位が二級ヒドロキシル含有脂肪酸に由来する。約３５．５％は一級ヒドロキシル含有脂肪酸に由来する。残りのエステル単位はほとんどがヒドロキシル非含有脂肪酸に由来する。
【０１０６】
このコポリエステルから、実施例１３および１４について記述される方法で、柔軟性ポリウレタン発泡体を形成する。約１．７ポンド／立方フィート（２６ｋｇ／ｍ3）の密度を有する発泡体が形成される。このコポリエステルは実施例１３および１４のコポリエステルのいずれよりも多い二級ヒドロキシル基を有し、したがって、その配合物は幾らか高濃度のゲル化触媒を必要とする。
【０１０７】
（実施例１６および１７）
実施例１４に記載される一般法で、以下に記載される配合物を用いてポリウレタン発泡体を製造する。この場合においては、コポリエステルは実施例４に記載される一般法で製造する。それは２７８５の実測Ｍｎおよび５４のヒドロキシル数を有する。ヒドロキシル当量は１０５０であり、ヒドロキシル官能性は約２．６５である。
【表４】
【０１０８】
発泡体実施例１６は５．２８立方フィート／分（１４９リットル／分）の気流および１．７４ｐｃｆ（２７．８ｋｇ／ｍ3）の密度を有する。発泡体実施例１７は５．３０立方フィート／分（１５０リットル／分）の気流および１．７３ｐｃｆ（２７．７ｋｇ／ｍ3）の密度を有する。
【技術分野】
【０００１】
本願は２００５年４月２９日出願の米国仮出願第６０／６７６，３４８号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールの製造方法および該ポリエステルポリオールから製造されるポリウレタンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンはポリイソシアネートおよびポリオールの反応によって生成される。ポリウレタンの最初の大規模商業生産は、柔軟性発泡体の製造にジオールもしくはポリオールおよびジカルボン酸のエステル縮合反応からのポリエステルポリオールを用いることで生じた。ポリエステルポリオールは、それらのより低いコストおよび広範囲のポリオールを製造する能力のため、ポリエーテルポリオールに取って代わられた。ポリエーテルは、石油原料から誘導されるエポキシド（オキシラン）を、活性水素出発化合物を含有する開始剤化合物、例えば、低分子量ポリオールおよびポリアミンの存在下で重合することによって製造される。
【０００４】
石油系ポリオールを周年再生可能資源、例えば、植物性油もしくは動物性油から誘導されるポリオール生成物で置き換えることに関心が集まっている。この関心は、部分的には、地政学的問題および全世界的要求の増加による石油価格の不安定性、輸入原料に対する依存を少なくしようとする大農業国内での願望並びにより持続的な経済性を創出しようとする願望によって駆り立てられている。
【０００５】
植物性油からポリオールを製造しようとする幾つかのアプローチが試みられている。例えば、柔軟性ポリウレタン発泡体用途のポリオールが「褐色」ダイズ油から製造されている。褐色ダイズ油の名称は、ダイズ油を空気で酸化して反応性ヒドロキシル基を形成するその製造方法に由来する。酸化された物質は、次に、低分子量ポリオール、例えば、グリセリンもしくはスクロースでトランスエステル化される。生じるポリエーテルポリオールは残留臭気、暗色および油性感を有する傾向にある。それらのポリオールから製造されるポリウレタン発泡体は物理的特性に劣る傾向にある。これらのポリオールでは、それらを小さな割合で従来のポリエーテルポリオールと配合することによってのみ、良質の発泡体を製造することができる。
【０００６】
より最近では、脂肪酸から誘導される高機能性ポリエステルポリオール材料が開発されている。ＷＯ０４／０９６８８２およびＷＯ０４／０９６８８３（両者とも参照により組み込まれる）に記載されるように、これらのポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシ開始剤を特定のヒドロキシメチル化脂肪酸と反応させることによって製造される。これらのポリオールは柔軟性発泡体および他のポリウレタン用途において用途が見出されている。しかしながら、これらのポリオールを生成するには幾つかのプロセス工程が必要である。より単純な生成方法が望ましい。加えて、これらのポリオールは主として一級ヒドロキシル基を有し、これらは幾つかのポリウレタン用途において所望のものよりも反応性が高い可能性がある。結果として、これらのポリオールの使用は、幾つかの場合において、狭い処理ウィンドウを生じる可能性がある。これは、配合物中のスズ触媒濃度に対する鋭い感受性において時折現れる。それらの場合、許容し得る発泡体製品を製造するため、スズ触媒の濃度を非常に狭い範囲内に制御しなければならない。多くの商業的発泡環境において、そのような触媒濃度の狭い制御を達成することは困難である。
【０００７】
硬質ポリウレタン発泡体はヒマシ油もしくはヒマシ油副生物で製造されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、容易に調製することができ、かつ様々なポリウレタン用途において有用である、再生可能資源に基づくポリオールを提供することが望ましい。柔軟性ポリウレタン発泡体配合物における主要な、もしくは単独の高当量ポリオール成分として、良好な特性を有する発泡体の提供に用いることができるようなポリオールを提供することが特に望ましい。再生可能資源に基づくポリオールを用いてポリウレタン発泡体形成組成物を提供することができ、それが合理的な広さの処理許容範囲を許容するのであれば、さらにより望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様において、本発明は、（ａ）少なくとも２つのヒドロキシル基、一級アミノ基もしくは二級アミノ基を有するグリセリン以外の化合物からヒドロキシルおよびアミノ水素原子を除去した後の残留物である開始剤セグメント、並びに（ｂ）７個またはそれ以上の炭素原子を有するヒドロキシル含有脂肪酸もしくは２種類またはそれ以上の該脂肪酸の混合物から誘導される、コポリエステル分子あたり平均で少なくとも３つのエステル単位を有する液体コポリエステルであって、ヒドロキシル含有脂肪酸の少なくとも一部が該脂肪酸の酸基のカルボニル炭素から少なくとも５炭素原子離れた二級ヒドロキシル基を含有する液体コポリエステルである。本発明のさらに別の態様は、この液体コポリエステルをポリイソシアネートと反応させることによって形成されるポリウレタンおよびそのようなポリウレタンの製造方法を含む。
【００１０】
第１態様の好ましい実施形態において、開始剤セグメントはポリエーテルである。
【００１１】
「誘導される」は、本明細書において、問題のエステル単位が、脂肪酸もしくはそのエステルがエステル化（もしくは、エステルの場合には、トランスエステル化）反応に関わってコポリエステルポリオールを形成した後に得られる残留物に相当することを意味する略語として用いられる。その残留物はその脂肪酸もしくはエステルから、それぞれ、−ＯＨ基もしくは−ＯＲ基を除去し、かつ、そのエステル単位がその分子の末端部分を形成する場合を除いて、その脂肪酸もしくはエステルの任意のヒドロキシル基（単数又は複数）から水素原子を除去した後に残るものに等しい。
【００１２】
この態様のコポリエステルはポリウレタン、特には、柔軟性（もしくはエラストマー）ポリウレタンの製造において有用である。特定の実施形態は柔軟性ポリウレタン発泡体の製造に特に有用なポリオールである。したがって、本発明の第２態様は、発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを、少なくとも１種類の高当量ポリオールを含む、イソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、該高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が第１態様のコポリエステルであるポリウレタン発泡体である。本発明の第３態様はこのポリウレタン発泡体の製造方法である。
【００１３】
さらに別の態様において、本発明は、（ａ）少なくとも２つのヒドロキシル、一級アミノもしくは二級アミノ基を有する化合物からヒドロキシルおよびアミノ水素原子を除去した後の残留物である開始剤セグメント、並びに（ｂ）７個またはそれ以上の炭素原子を有するヒドロキシル含有脂肪酸もしくは２種類またはそれ以上の該脂肪酸の混合物から誘導される、コポリエステル分子あたり平均で少なくとも３．５のエステル単位を有する液体コポリエステルであって、ヒドロキシル含有脂肪酸の少なくとも一部が該脂肪酸の酸基のカルボニル炭素から少なくとも５炭素原子離れた二級ヒドロキシル基を含有する液体コポリエステルである。
【発明の効果】
【００１４】
各々の場合において、コポリエステルの重量のかなりの割合が周年再生可能な天然資源から都合よく得られる脂肪酸材料に由来する。コポリエステルはそれらの脂肪酸材料から容易に、限られた数のプロセス工程で調製することができる。良質のポリウレタンがこれらのコポリエステルポリオールを用いて容易に製造される。このコポリエステルの特定の実施形態は、発泡体配合物の単独の高分子量ポリオール成分として用いられたときでさえ、良好な物理特性を有する柔軟性ポリウレタン発泡体に容易に加工されることが見出されている。本発明のポリオールの使用が、特定の他の植物性油系ポリオールが用いられるときにみられるものよりも、柔軟性発泡体製造におけるより広い処理許容範囲を可能にすることが見出されている。スズ触媒濃度に対する感受性の低下が、本発明でしばしばみられる具体的な利点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のコポリエステルは開始剤およびヒドロキシル含有脂肪酸のコポリエステルである。それは開始剤セグメントおよびヒドロキシル含有脂肪酸から誘導されるエステル単位を含有する。開始剤セグメントは、以下に説明されるように、脂肪酸もしくは脂肪酸混合物と重合してコポリエステルを形成した後の開始剤化合物の残部である。エステル単位はヒドロキシル含有脂肪酸もしくはそのような脂肪酸のエステルの重合後に残るものである。「脂肪酸から誘導される」という用語は、本明細書では、略記としてそれらのエステル単位の記述に用いられるが、コポリエステルが具体的に脂肪酸を出発物質として用いて製造されることを必要とするものではない。以下により十分に説明されるように、ヒドロキシル含有脂肪酸もしくは対応するエステルのいずれかを本発明のコポリエステルの生成に用いることができる。これらの出発物質のいずれかから製造されるコポリエステルは、本発明の目的上、ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導されるエステル単位を有するものとみなされる。
【００１６】
開始剤は少なくとも２つのヒドロキシル基、一級アミノ基もしくは二級アミノ基（またはこれらの基の混合物）を有する有機化合物である。これらの基は脂肪酸（エステル）と反応し、ヒドロキシル含有開始剤の場合にはそれらへのエステル結合を、開始剤がアミノ基を含有するときにはそれらへのアミド結合を形成する。それに対応して、開始剤セグメントはヒドロキシルもしくはアミノ基の除去の後に残る開始剤の部分である。アミノ含有開始剤はより固体コポリエステルを形成する傾向にあるため、ヒドロキシル含有開始剤が一般に好ましい。
【００１７】
開始剤化合物は、その開始剤化合物中に存在する各ヒドロキシル基、一級アミノ基および二級アミノ基あたり約３１〜約２０００の当量を有し得る。より典型的には、開始剤当量は３１〜約７５０である。好ましい開始剤当量範囲は約５０〜約３５０である。特に好ましい当量範囲は約７５〜約２５０である。開始剤化合物は、分子あたり、適切には２〜１２、特には２〜６、とりわけ２〜４のヒドロキシル基、一級アミノ基および／もしくは二級アミノ基を含有する。
【００１８】
したがって、例えば、開始剤化合物はポリヒドロキシル化合物、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールもしくはスクロース；アルカンジオール、例えば、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびエチレングリコール；グリコールエーテル、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール；並びに他のポリヒドロキシ化合物、例えば、９（１０）−ヒドロキシメチルオクタデクタノール(9(10)-hydroxymethyloctadectanol)、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デセン、Ｄｉｍｅｒｏｌアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な３６炭素原子ジオール）、水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール、１，２，６−ヘキサントリオール等であり得る。３つを上回る脂肪酸残留物がコポリエステル中に含有される場合、グリセリンが有用である。
【００１９】
ポリアミン開始剤には、エチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、１，６−ジアミノヘキサン、ビスアミノメチルトリシクロデカン、ビスアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、ビス−３−アミノプロピルメチルアミンおよびトリエチレンテトラアミンが含まれる。他の適切なポリアミン開始剤は、アミン基を上述のポリエーテルポリオール化合物に導入することによって都合よく形成される、アミン末端ポリエーテルである。これらのアミノ基の導入方法は、例えば、米国特許第４，４３３，０６７号に記載される。ポリアミン開始剤が用いられるとき、コポリエステルはアミド基を含有する。
【００２０】
アミノ基およびヒドロキシル基の両者を有する適切な開始剤化合物には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が含まれる。
【００２１】
他の有用な開始剤化合物には、米国特許第４，２１６，３４４号、第４，２４３，８１８号および第４，３４８，５４３号並びに英国特許第１，０４３，５０７号に記載されるポリオール、ポリアミンおよびアミノアルコールが含まれる。
【００２２】
コポリエステルをエラストマーポリウレタンの製造において用いようとするとき、開始剤化合物の好ましいタイプは、分子あたり平均で２つまたはそれ以上のヒドロキシル基、一級アミノ基もしくは二級アミノ基を有するポリエーテルである。適切なそのようなポリエーテルには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、それらの混合物等のポリマーもしくはコポリマーが含まれる。ポリエーテル開始剤は、一般には約１５０〜約５，０００、特には約１５０〜約３，０００、とりわけ約３００〜約１，５００、最も好ましくは約３００〜１０００の分子量を有する。それらは、適切には、分子あたり約２〜約１２のヒドロキシル基を有し、好ましくは、分子あたり２〜４のヒドロキシル基を含有する。これらは一級もしくは二級のいずれのヒドロキシル基であってもよい。
【００２３】
柔軟性ポリウレタン発泡体用途に対しては、特に好ましいポリエーテルポリオール開始剤はエチレンオキシドのホモポリマーもしくはエチレンオキシドおよび、先行する段落に記載される分子量を有する、１種類またはそれ以上の他の共重合性モノマーのコポリマーである。プロピレンオキシドが特に好ましい共重合性モノマーである。コポリマーは、好ましくは、５０〜９９重量％のエチレンオキシドおよび１〜５０重量％のコモノマーを含有する。これらのエチレンオキシド含有ポリエーテル開始剤は、良質のポリウレタン発泡体を形成するように容易に加工されるコポリエステルを生成することが見出されている。
【００２４】
脂肪酸は、本発明の目的上、酸基のカルボニル炭素を含む最長鎖中に少なくとも７個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐鎖脂肪族カルボン酸である。脂肪酸は、好ましくは１０〜３０個の炭素原子、特には１２〜２４個の炭素原子を含有する。脂肪族基はその鎖に沿う１つまたはそれ以上の部位で炭素−炭素不飽和を含有することができ、かつ不活性置換基、例えば、ハロゲン（とりわけ、塩素もしくは臭素）もしくはニトロ基を含有することができる。炭素−炭素不飽和の存在は、そのコポリエステルから製造されるポリウレタンの幾つかの特性を改善し得る。
【００２５】
脂肪酸の少なくとも一部は二級ヒドロキシル基、すなわち、それ自体が少なくとも２個の他の炭素原子に結合する、炭素原子に結合するものを有する。この二級ヒドロキシル基はカルボン酸基のカルボニル炭素から少なくとも５炭素原子離れている炭素原子に結合するが、これは、カルボニルにより接近して位置する二級ヒドロキシルが副反応に関わって環状ラクトン、例えば、ジヒドロフラノンもしくはテトラヒドロピラノンを形成する傾向にあるためである。このヒドロキシル基は、好ましくは、カルボニル炭素から約６〜約１６炭素原子離れている。ヒドロキシル基が結合する炭素原子はそのヒドロキシル基がカルボニル炭素から如何に遠くに離れているかの計算において数えるが、カルボニル炭素は数えない。
【００２６】
二級ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導されるエステル単位はコポリエステル中のエステル単位の１００％までを構成することができる。また、エステル単位の一部が、一級ヒドロキシル基を含有するか、もしくはヒドロキシル基を含有しない脂肪酸から誘導されてもよい。そのような場合、二級ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導されるエステル単位は、コポリエステル中のエステル単位の１、５、１０、２５もしくは５０％、エステル単位の９９％、９５％、９０％、７５％、５０％もしくは２５％までを構成することができる。
【００２７】
存在するのであれば、一級ヒドロキシル含有脂肪酸は、適切には、コポリエステル中の一級および二級ヒドロキシル含有脂肪酸単位の総数の約１〜約９５モルパーセント、好ましくは１〜８０モルパーセント、より好ましくは１〜５０モルパーセントを構成する。一級ヒドロキシル基は脂肪酸のカルボニル炭素から、好ましくは少なくとも５、好ましくは６〜１６炭素原子離れる。
【００２８】
脂肪酸は１、２、３もしくはそれを上回るヒドロキシル基を含有することができる。脂肪酸は１つのヒドロキシル基のみを含有することが一般に好ましい。複数のヒドロキシル基を有する脂肪酸は、しばしばより高いヒドロキシル官能性を有する、分岐鎖コポリエステルを生成する傾向にある。それらの分子構造は、通常、より複雑で可変性である。１つのヒドロキシル基のみを有する脂肪酸は、開始剤化合物の選択によって確立される官能性および分岐を有するコポリエステルを形成する傾向にある。
【００２９】
エステル単位が比較的小さい割合（約３０モルパーセントまで、好ましくは約２０モルパーセントまで、特には約１５モルパーセントまで）の、ヒドロキシル基を含有しない脂肪酸の残留物を含むことも可能である。これらのエステル単位は連鎖停止剤として作用し、それらの存在はコポリエステルのヒドロキシル官能性を低下させ、かつ重合プロセス中に分子量を適度にする傾向にある。
【００３０】
コポリエステルは、各々、３〜２０もしくはそれを上回る、ヒドロキシル含有脂肪酸（もしくはエステル）から誘導されるエステル単位を含有することができる。一般には、そのようなエステル単位の数は、開始剤と共に、コポリエステルが５０℃で、好ましくは２２℃でも、液体であるように選択される。ポリウレタン用途に特に有用な分子量を有する液体コポリエステルは、典型的には３〜１２、特には３．５〜１０の、ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導されるエステル単位を含有する。特に好ましいコポリエステルは、開始剤化合物の各ヒドロキシ基、一級アミノ基および二級アミノ基あたり、約１〜約５、より好ましくは約１〜約３、特には約１〜約２の、脂肪酸から誘導されるエステル単位を含有する。
【００３１】
本発明のコポリエステルは一工程プロセスもしくは二工程プロセスで調製することができる。加えて、二級ヒドロキシル含有脂肪酸（もしくはエステル）を特定の不飽和脂肪酸（もしくはエステル）から形成し、それを一工程でオリゴマー化した後、開始剤化合物と反応させてコポリエステルを形成することができる。
【００３２】
一工程プロセスにおいては、開始剤化合物を脂肪酸もしくは脂肪酸のエステルと組み合わせ、開始剤化合物および脂肪酸が重合してコポリエステルを形成する条件に処する。適切な反応条件には、高温、減圧（縮合生成物、例えば、水および低級アルコールをそれらが形成されたときに除去するため）および反応を促進するための触媒、例えば、ルイス酸の使用が含まれる。一般には、ポリエステルを形成するための周知反応条件が適切であるが、ただし、反応温度は適切には約１９０℃未満、好ましくは１７０℃未満に維持して二級ヒドロキシル含有脂肪酸からのラクトンの形成を回避する。より高温では脱水反応が観察されることがあり、それが二級ヒドロキシル含有脂肪酸分子からのヒドロキシル基の損失を生じる。これはコポリエステルにおける分子量および官能性を制限し、炭素−炭素不飽和をも導入する。より高圧を、大気圧でさえ用いることができるものの、５０ｍｍＨｇ（約６．８ｋＰａ）未満、好ましくは０．５〜２０ｍｍＨｇ（約０．０７〜約２．７ｋＰａ）の真空が一般に適切である。反応は望ましい重合度のコポリエステルの構築に十分な時間行う。一般には、１〜７２時間の反応時間で十分である。
【００３３】
適切な重合触媒には様々なルイス酸、特には、スズもしくはチタン酸系重合触媒が含まれる。そのような触媒の例は米国特許第５，４９８，６５１号および米国特許第５，５４７，９８４号に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。２種類またはそれ以上の触媒を一緒に、もしくは連続して用いることができる。触媒の典型的な量はモノマーの重量の０．０１〜約５パーセントであり、より典型的な量は約０．１〜０．２５重量パーセントである。
【００３４】
一工程プロセスにおいては、脂肪酸もしくはエステルを開始剤に、一度に全て、連続的に、もしくは２回以上の一定量で添加することができる。
【００３５】
脂肪酸の混合物が用いられる場合、多様な脂肪酸（もしくはエステル）を開始剤に、所望であれば、混合物として、もしくは任意の順番で連続的に添加することができる。脂肪酸（エステル）添加の順番はコポリエステル中の一級ヒドロキシル対二級ヒドロキシルの割合に影響を及ぼし得る。ヒドロキシル基を含まない脂肪酸（エステル）が用いられる場合、対応する残留物が鎖末端を形成する。
【００３６】
幾つかの実施形態においては、コポリエステルは主として二級ヒドロキシル基を有することができる。二級ヒドロキシル基形成は（１）高いモル比（１００モル％まで）の二級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）の使用および／もしくは（２）反応の終了に向けての二級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）の供給によって優勢となる。二級ヒドロキシルはプロピレンオキシドもしくはより高級のアルキレンオキシドでのアルコキシル化によって導入することもできる。
【００３７】
他の実施形態においては、コポリマーは主として一級ヒドロキシル基を有することができる。一級ヒドロキシル基は、一級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）の使用により、一級ヒドロキシル含有エステル単位をコポリエステルに導入することによって形成することができる。そのような場合、一級ヒドロキシル基形成は（１）コポリエステル合成中のより高い割合の一級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）の使用および（３）反応の終了に向けての一級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）の供給によって優勢となる。一級ヒドロキシルはエチレンオキシドでのアルコキシル化によって導入することもできる。
【００３８】
分子量は幾つかの方法で制御することができ、これには（１）脂肪酸の開始剤化合物に対する比の選択、（２）ヒドロキシル基を含まない脂肪酸を含むことおよび存在するそれらの相対量の調整、並びに（３）反応パラメータ、例えば、温度、真空、反応時間並びに触媒の種類および量の調整が含まれる。一般には、脂肪酸の開始剤化合物に対する比の増加はコポリエステル分子量を増加させる傾向にある。ヒドロキシル基を含まない脂肪酸は鎖末端を形成し、したがって、分子量を制限するが、同時に官能性も低下させる。したがって、それらを増量して用いることは、それに対応して、より低い分子量のコポリエステルを形成させる傾向にある。
【００３９】
開始剤化合物の当量あたり約３〜約１０モルの脂肪酸（エステル）の比がポリウレタン用途において用いるためのコポリエステルの調製に一般に適する。好ましくは、用いられる脂肪酸（エステル）の３０モル％以下がヒドロキシル基を欠く。
【００４０】
二段階プロセスは、まず脂肪酸（エステル）を望ましい重合度にオリゴマー化し、次いで生じるオリゴマーを開始剤化合物と反応させてコポリエステルを形成することを除いて、同様である。反応条件は、一般には、一工程プロセスに関して記述されるものに類似する。二工程プロセスの変形においては、ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）を不飽和脂肪酸から形成して１工程でオリゴマー化し、次に生じるオリゴマーを開始剤化合物と反応させる。そのような反応の実施方法は、例えば、米国特許第６，０１８，０６３号に記載される。
【００４１】
適切な二級ヒドロキシル含有脂肪酸およびエステルは少なくとも７個の炭素原子を有し、好ましくは、１０〜３０個の炭素原子を含有する。これらの脂肪酸およびエステルは末端酸もしくはエステル基および、不活性置換、例えば、前に論じられるように、ハロゲンもしくはニトロを含み得る、非環式炭化水素「テール（tail）」を含有する。この炭化水素「テール」は１つまたはそれ以上の炭素−炭素不飽和、典型的には、炭素−炭素二重結合の部位を含有することができる。二級ヒドロキシル基は、酸もしくはエステル基のカルボニル炭素から少なくとも５炭素原子離れた、この「テール」に位置する。
【００４２】
二級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）は、好ましくは、天然植物性油もしくは動物性油から誘導される。天然二級ヒドロキシル含有脂肪酸はリシノール酸であり、これは９位に炭素−炭素二重結合および１２位にヒドロキシル基を有する１８炭素原子脂肪酸である。この酸はヒマシ油中の構成脂肪酸の約８７％を構成する。その水素化対応物、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）はリシノール酸を水素化することによって容易に調製される。別の天然二級ヒドロキシル含有脂肪酸はレスケレル酸（lesquerelic acid）、すなわち、１４−ヒドロキシ−ドデス−９−エン酸であり、これはレスケレラ油（lesquerella oil）中の構成脂肪酸の約５５〜６４％を構成する。それを水素化して１４−ヒドロキシドデカン酸を形成することができる。
【００４３】
二級ヒドロキシル含有脂肪酸は、不飽和脂肪酸から、炭素−炭素二重結合を横切って水を反応させることによっても調製することができる。これは、高温での過塩素酸水溶液との反応によって達成することができる。前述のように、この調製方法は、生じるヒドロキシル含有脂肪酸が重合し、時折「エストリド」として知られる、オリゴマーを形成する条件下で行うことができる。そのような方法は、例えば、米国特許第６，０１８，０６３号およびIsbell et al., J. Amer. Oil. Chem. Soc., 71 (4) 379 (1994)に記載される。９，１０位に炭素−炭素二重結合を有するオレイン酸が適切な出発脂肪酸であり、加水分解反応後に９もしくは１０−ヒドロキシオクタデカン酸を生成する。オレイン酸はオリーブおよびダイズ油の成分である。植物性油および／もしくは動物性油から入手可能な他の不飽和カルボン酸が出発物質として同様に有用である。
【００４４】
別のタイプの二級ヒドロキシル含有脂肪酸は、不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸をギ酸と酸触媒の下で反応させ、次いで水性塩基でケン化することによって調製することができる。そのような方法は、例えば、米国特許第２，７５９，９５３号に記載される。この方法は、オレイン酸に加えて、他の不飽和脂肪酸にも適用可能である。
【００４５】
いわゆる「褐色」脂肪酸も有用である。これらの脂肪酸は湿った空気と触媒、例えば、コバルトの存在下で反応し、主としてジヒドロキシ脂肪酸を形成する。ダイズ油の場合、生じる生成物は主として９，１０−ジヒドロキシステアリン酸である。そのような褐色ダイズ油を製造する方法は、John et al., J. Appl. Polym. Sci. 86, 3097 (2002)およびSwern et al., JACS, 67, 1134 (1945)によって記述されている。
【００４６】
適切な一級ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）には、ＷＯ０４／０９６８８２に記載されるヒドロキシメチル化脂肪酸およびエスエルが含まれる。そのようなヒドロキシメチル化脂肪酸（エステル）の例には、９，（１０）ヒドロキシメチルステアリン酸およびそれらのメチルエステル並びに植物性油もしくは動物性油から得られる他のヒドロキシメチル化脂肪酸混合物が含まれる。これらの一級ヒドロキシル含有脂肪酸は、例えば、米国特許第４，７３１，４８６号および第４，６３３，０２１号、例えば、並びにＷＯ０４／０９６８８２（全て参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、メチルホルミル化および水素化法によって調製することができる。原料は不飽和脂肪酸もしくはエステルまたはそれらの混合物、例えば、植物性油、例えば、ダイズ油から生成される脂肪酸もしくはエステル混合物である。アルデヒド（−ＣＨＯ）基がその脂肪酸（エステル）中の炭素−炭素二重結合の部位に導入される。幾つかの脂肪酸基は複数の炭素−炭素二重結合部位を含有する。それに続く水素化工程は、あらゆる残りの炭素−炭素結合を水素化して全ての炭素−炭素不飽和を本質的に除去しながら、−ＣＨＯ基をヒドロキシメチル（−ＣＨ2ＯＨ）基に変換する。
【００４７】
ヒドロキシル基を含まない脂肪酸（エステル）はほとんどの天然植物性油および動物性油の成分である。特には、ヘキサデカン（パルミチン）酸およびオクタデカン（ステアリン）酸は、植物性油の中でも、ダイズ油およびコーン油の構成脂肪酸である。
【００４８】
脂肪酸は、一般には、脂肪酸トリグリセリドである、対応する植物性油もしくは動物性油を加水分解することによって入手可能である。脂肪酸エステルは、出発油もしくは脂を低級アルコール、例えば、エタノールもしくは、好ましくは、メタノールと反応させて対応するエチルもしくはメチルエステルをトランスエステル化で形成することによって入手可能である。そのようにして得られる脂肪酸もしくはエステルの構造に依存して、それを修飾せずにモノマーとしてコポリエステル形成反応において用いることができ、または上述のように修飾して一級もしくは二級ヒドロキシル基を付加し、および／または炭素−炭素二重結合を除去することができる。
【００４９】
天然油もしくは脂から得られる脂肪酸およびエステルは、一般には、出発物質の構成脂肪酸に対応する混合物である。その混合物が本発明に有用である脂肪酸（エステル）を望ましい比で含有する程度まで、それらの脂肪酸（エステル）をモノマーもしくはさらなる修飾（例えば、ヒドロキシル基の付加および／もしくは炭素−炭素二重結合の除去）のための反応体のいずれかとして直接用いることができる。脂肪酸（エステル）成分が望ましい比にない場合、それらを精製し、および／もしくは他の脂肪酸（エステル）と配合し、望ましい脂肪酸（エステル）混合物を得ることができる。
【００５０】
したがって、例えば、ヒマシ油から得られる脂肪酸混合物は約８７モル％のリシノール酸を含み、これは二級ヒドロキシル基を含有する。残りの脂肪酸は飽和および不飽和ジヒドロキシル含有もしくはヒドロキシ非含有物質の混合物である。この脂肪酸混合物は、さらなる修飾せずに、本発明のコポリエステルの製造に適する。しかしながら、ジヒドロキシ置換脂肪酸の存在は少量の分岐をコポリエステルに付加する傾向にある。この理由のため、それらの物質の割合を低下させることが望ましいものであり得る。加えて、この混合物中のヒドロキシ非含有脂肪酸の割合を幾らか調節してコポリエステルの分子量および官能性を制御することが望ましいものであり得る。一級ヒドロキシル基を有する幾つかの脂肪酸を提供することも望ましいものであり得る。
【００５１】
例えば、ヒマシ油から誘導される脂肪酸（エステル）は、それらの元来の割合で用い；精製してリシノール酸含有率を高め；還元して飽和二級アルコールを精製し；および／もしくは、望ましい属性の組を有する脂肪酸（エステル）混合物を生成するため、一級ヒドロキシル含有脂肪酸と配合することができる。異なるロットのヒマシ油誘導脂肪酸（エステル）を配合し、もしくはそれらを他の二級ヒドロキシル含有脂肪酸と配合することも可能である。レスケレラ油誘導脂肪酸（エステル）は同様の方法で精製し、もしくは他の脂肪酸と配合することができる。これらの脂肪酸（エステル）を水素化して炭素−炭素二重結合を除去するとき、記述される精製および／もしくは配合工程は水素化工程の前もしくは後に行うことができる。
【００５２】
脂肪酸混合物は蒸留および再結晶化のような方法によって精製することができる。蒸留法は、混合物中のヒドロキシル含有およびヒドロキシル非含有脂肪酸（エステル）の間の高温（所与の圧力）での沸点の差を利用する。例えば、（ヒマシ油から得られる）メチルリシノレートの水素化によって生成されるメチル１２−ヒドロキシステアレートは、約４ｍｍＨｇ（約０．５５ｋＰａ）で、約２０２℃で沸騰する。ヒマシ油脂肪酸エステルを水素化するときに共通して生成されるメチルステアレートは、それらの条件下で、約１８１℃で沸騰する。この沸点の差を分別蒸留による分離の基礎として用いることができる。しかしながら、ヒドロキシル含有脂肪酸をそのような温度に露出することは、ヒドロキシル基の損失および不飽和の形成を伴う、脱水につながる可能性がある。
【００５３】
再結晶化法も適切であり、低温を用いることで意味をなす程度までの脱水反応が生じないという利点を有する。再結晶化は脂肪酸（エステル）混合物の溶媒もしくは溶媒混合液から行う。炭化水素溶媒、例えば、アルカン、特には、Ｃ5−Ｃ10アルカンがヒドロキシル非含有脂肪酸エステルからのヒドロキシル含有脂肪酸エステルの分離に適する。液化プロパンを用いることもできる。高負荷の脂肪酸エステルを幾らか高温（例えば、３５〜７０℃）で溶媒に溶解し、その混合物を冷却して望ましい脂肪酸エステルを沈殿させる。次に、沈殿した結晶を冷溶媒で洗浄した後、残留する溶媒を減圧下、幾らか高温で除去することができる。
【００５４】
所望であれば、前述のコポリエステルをアルコキシル化し、ポリエーテル鎖を１つまたはそれ以上のヒドロキシル基に導入することができる。アンモニアもしくは一級アミンとの反応によってアミノ化した後、水素化し、ヒドロキシル基を一級もしくは二級アミン基で置換することもできる。一級もしくは二級アミン基は、コポリエステルのＯＨ基をジイソシアネートでキャッピングし、次いでそのようにして導入された末端イソシアネート基を水との反応によってアミノ基に変換することによっても導入することができる。
【００５５】
本発明のコポリエステルは約４００〜約１０，０００もしくはそれを上回る当量を有することができる。好ましい当量は５００〜２０００、特には、５００〜１２００である。コポリエステルのヒドロキシル官能性は、好ましくは、分子あたり約１．８〜約６、特には、約２〜約３．５ヒドロキシル基である。好ましい分子量は９００〜５０００、特には、１５００〜３５００である。
【００５６】
本発明のコポリエステルはポリウレタンの製造に有用である。コポリエステルの分子量、官能性および組成に依存して、硬質発泡（cellular）および非発泡材料、非発泡エラストマー、カーペット裏層、接着剤、シーラント等を含む様々なポリウレタン材料の製造に用いることができる。
【００５７】
特に重要なポリウレタン用途は柔軟性発泡体であり、これはその用途が油原料から誘導されるポリオールの明らかに最大の消費に相当するためである。柔軟性ポリウレタン発泡体は、ポリオールもしくはポリオール混合物を少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートと反応させることによって製造される。その反応は発泡剤の存在下で行われる。
【００５８】
ポリオールもしくはポリオール混合物は１種類またはそれ以上の高当量ポリオールを含み、そのうちの１つが本発明のコポリエステルである。「高当量ポリオール」が意味するところは、そのポリオール分子上のヒドロキシル基、一級アミン基および二級アミン基の総数の少なくとも４００倍の原子量を有するポリオールである。
【００５９】
コポリエステルは発泡体の製造において用いられる単独の高当量ポリオールであってもよい。しかしながら、所望であれば、１種類またはそれ以上のさらなる高当量ポリオールをこのコポリエステルと共に用いることができる。適切なそのようなさらなる高当量ポリオールにはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。ポリエーテルポリオールには、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドのポリマー、それらのブロックおよび／もしくはランダムコポリマー等が含まれ、それらはモノマーを出発化合物の存在下で重合させることによって調製される。特に関心のあるものは、ポリプロピレンオキシドホモポリマー、ポリエチレンオキシド含有率が、例えば、約１〜約３０重量％であるプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダムコポリマー、エチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドポリマー並びにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのエチレンオキシドキャップドランダムコポリマーである。スラブストック発泡体用途には、そのようなポリエーテルは、好ましくは、分子あたり２〜４、特には、２〜３の主として二級のヒドロキシル基を含み、約４００〜約３０００、特には、約８００〜約１７５０のヒドロキシル基あたりの当量を有する。高弾性スラブストックおよび成型発泡体用途には、そのようなポリエーテルは、好ましくは、分子あたり２〜４、特には、２〜３の主として一級のヒドロキシル基を含み、約１０００〜約３０００、特には、約１２００〜約２０００のヒドロキシル基あたりの当量を有する。ポリエーテルポリオールは、低末端不飽和（例えば、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満もしくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号、第５，４７０，８１３号および第５，６２７，１２０号に例えば記載されるような、いわゆる二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて製造されるものを含有することができる。ポリエステルポリオールは、典型的には、分子あたり約２のヒドロキシル基を含み、約４００〜１５００のヒドロキシル基あたりの当量を有する。その上、様々な種類のポリマーポリオールを用いることができる。ポリマーポリオールには、ポリマー粒子、例えば、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルおよびポリスチレン−ｃｏ−アクリロニトリルポリマー粒子のポリオール、典型的には、ポリエーテルポリオール中の分散液が含まれる。適切なポリマーポリオールは米国特許第４，５８１，４１８号および第４，５７４，１３７号に記載される。
【００６０】
加えて、本発明のポリオールは、再生可能な資源から誘導される他のポリオール、特には、前述の「褐色」ダイズポリオールまたはＷＯ０４／０９６８８２に記載されるヒドロキシメチル化脂肪酸もしくはエステルから誘導されるポリオールと配合することができる。
【００６１】
本発明のコポリエステルは、適切には、柔軟性発泡体配合物中に用いられる高当量ポリオールの総量の少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも３５％、少なくとも５０％もしくは少なくとも６５％を構成する。このコポリエステルは、高当量ポリオールの総量の７５％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上もしくは１００％でさえも構成することができる。
【００６２】
１種類またはそれ以上の架橋剤が、上述の高当量ポリオールに加えて、柔軟性発泡体配合物中に存在していてもよい。特には、高弾性スラブストックもしくは成型発泡体を製造するときがこの場合である。用いられる場合、架橋剤の適切な量は、１００重量部の高当量ポリオールあたり、約０．１〜約１重量部、特には、約０．２５〜約０．５重量部である。
【００６３】
本発明の目的上、「架橋剤」は、分子あたり３つまたはそれ以上のイソシアネート反応性基および４００未満のイソシアネート反応性基あたりの当量を有する物質である。架橋剤は、好ましくは、分子あたり３〜８、特には、３〜４のヒドロキシル基、一級アミン基もしくは二級アミン基を含み、かつ３０〜約２００、特には、５０〜１２５の当量を有する。適切な架橋剤の例には、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリイソプロパノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれる。
【００６４】
１種類またはそれ以上の鎖伸長剤を発泡体配合物において用いることも可能である。本発明の目的上、鎖伸長剤は、分子あたり２つのイソシアネート反応性基および４００未満、特には、３１〜１２５のイソシアネート反応性基あたりの当量を有する物質である。イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル、一級脂肪族もしくは芳香族アミンまたは二級脂肪族もしくは芳香族アミン基である。代表的な鎖伸長剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタンおよび２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンが含まれる。用いられる場合、鎖伸長剤は、典型的には、１００重量部の高当量ポリオールあたり約１〜約５０、特には、約３〜約２５重量部の量で存在する。鎖伸長剤は、典型的には、スラブストックおよび高弾性スラブストック発泡体配合物から省略される。
【００６５】
ポリウレタン発泡体の製造において用いられる有機ポリイソシアネートはポリマー性ポリイソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートもしくは脂肪族イソシアネートであり得る。例示的なポリイソシアネートには、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トリレン−２，４，６−トリイソシアネートおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが含まれる。好ましくは、ポリイソシアネートはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートもしくはそれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびそれらの混合物は一般にＭＤＩと呼ばれ、全てを用いることができる。トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートおよびそれらの混合物は一般にＴＤＩと呼ばれ、全てを用いることができる。
【００６６】
柔軟性発泡体の製造において用いられるポリイソシアネートの量は、通常、イソシアネートインデックス（isocyanate index）、すなわち、反応混合物（発泡剤として用いられる場合、水によってもたらされるものを含む）中のＮＣＯ基のイソシアネート反応性基に対する比の１００倍で表される。従来のスラブストック発泡体の製造においては、イソシアネートインデックスは、典型的には、約９５〜１４０、好ましくは、約１００〜１１５の範囲をとる。成型および高弾性スラブストック発泡体においては、イソシアネートインデックスは、典型的には、約５０〜約１５０、特には、約８５〜約１１０の範囲をとる。
【００６７】
発泡体を形成するポリイソシアネートおよびポリオール成分の反応は発泡剤の存在下で行う。適切な発泡剤には、気体、例えば、空気、窒素もしくはアルゴンおよび物理的発泡剤、例えば、様々な低沸点クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、炭化水素等が含まれる。地球温暖化およびオゾン破壊の潜在能力が低いか、もしくはゼロであるフルオロカーボンおよび炭化水素が物理的発泡剤のうちで好ましい。ポリウレタン形成反応の条件下で分解もしくは反応する化学的発泡剤も有用である。とりわけ最も好ましい化学的発泡剤は水であり、これはイソシアネート基と反応して二酸化炭素を遊離させ、尿素結合を形成する。水は、好ましくは、単独の発泡剤として用いられ、その場合、１００重量部の高当量ポリオールあたり約１〜約７、特には、約２．５〜約６重量部の水が典型的に用いられる。水は物理的発泡剤、特には、フルオロカーボンもしくは炭化水素発泡剤と組み合わせて用いることもできる。加えて、気体、例えば、二酸化炭素、空気、窒素もしくはアルゴンを発泡剤として発泡プロセスにおいて用いることができる。
【００６８】
表面活性剤を発泡体配合物中に用いることもできる。ポリウレタン発泡体の製造において通常用いられる様々なシリコーン表面活性剤を本発明の発泡体の製造において用いることができる。そのようなシリコーン表面活性剤の例は、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）（Ｔｈ． Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ａｎｄ Ｃｏ．）、Ｎｉａｘ（商標）（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）およびＤａｂｃｏ（商標）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名で商業的に入手可能である。表面活性剤の量はその特定の用途およびその特定の表面活性剤に従って幾らか変化するが、一般には、１００重量部の高当量ポリオールあたり０．１〜６重量部である。
【００６９】
発泡体配合物は、一般には、触媒を含む。特定の触媒パッケージの選択は発泡体配合物中の他の成分に従って幾らか変化する。触媒は、ポリオール−イソシアネート（ゲル化）反応もしくは水−イソシアネート（発泡）反応（水が発泡剤として用いられるとき）またはその両者を触媒することができる。水発泡発泡体の製造においては、発泡反応に有利な少なくとも１種類の触媒およびゲル化反応に有利な少なくとも１種類の他の触媒の混合物を用いることが典型的である。
【００７０】
三級アミン、三級ホスフィン、様々な金属キレート、酸金属塩、強塩基、様々な金属アルコラートおよびフェノラート並びに有機酸の金属塩を含む様々な物質がポリウレタン形成反応を触媒することが公知である。最も重要な触媒は三級アミン触媒および有機スズ触媒である。三級アミン触媒の例には：トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびアルキル基が４〜１８個の炭素原子を含有するジメチルアルキルが含まれる。これらの三級アミン触媒の混合物がしばしば用いられる。適切に商業的に入手可能な触媒の例には、Ｎｉａｘ（商標）Ａ１（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能な、プロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）、Ｎｉａｘ（商標）Ｂ９（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能な、ポリアルキレンオキシドポリオール中のＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン）、Ｄａｂｃｏ（商標）８２６４（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、ジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミンおよびジメチルヒドロキシエチルアミンの混合物）およびＤａｂｃｏ（商標）３３ＬＶ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン）、Ｎｉａｘ（商標）Ａ−４００（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能な、水中の自社開発三級アミン／カルボン酸塩およびビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル並びに自社開発ヒドロキシル化合物の配合物）；Ｎｉａｘ（商標）Ａ−３００（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．から入手可能な、水中の自社開発三級アミン／カルボン酸塩およびトリエチレンジアミン）；Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）５８（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な自社開発アミン触媒）、Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なペンタメチルジエチレントリアミン）およびＰｏｌｙｃａｔ（商標）８（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）が含まれる。
【００７１】
有機スズ触媒の例は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、式ＳｎＲn（ＯＲ）4-n（式中、Ｒはアルキルもしくはアリールであり、ｎは０〜２である）の他の有機スズ化合物等である。有機スズ触媒は、用いられる場合、一般には、１種類またはそれ以上の三級アミン触媒と共に用いられる。有機スズ触媒は強力なゲル化触媒である傾向にあり、したがって、三級アミン触媒よりも好ましさに劣り、用いられる場合には、好ましくは、特に高弾性発泡体配合物において、少量で用いられる。関心のある商業的に入手可能な有機スズ触媒には、Ｄａｂｃｏ（商標）Ｔ−９およびＴ−９５触媒（両者とも、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なオクタン酸第一スズ組成物）が含まれる。
【００７２】
触媒は典型的には少量で用いられ、例えば、各々の触媒は１００重量部の高当量ポリオールあたり約０．００１５〜約５重量部が用いられる。本発明のポリオールを含有するポリウレタン配合物の利点は、それらが、しばしば、植物性油から誘導される他のポリオールでみられるものよりもスズ触媒濃度に対する感受性が低いことである。このより広い処理許容範囲は、特に柔軟性ポリウレタン発泡体製造の場合、これらのポリオールを商業的規模の操作における使用を容易なものとする。
【００７３】
前述の成分に加えて、発泡体配合物は様々な他の任意成分、例えば、セル開放剤（cell openers）；充填剤、例えば、炭酸カルシウム；顔料および／着色料、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンおよびカーボンブラック；補強材、例えば、ファイバーグラス、炭素繊維、フレーク状ガラス、雲母、タルク等；殺生剤；保存剤；酸化防止剤；難燃剤；等を含有することができる。
【００７４】
一般には、ポリウレタン発泡体は、ポリイソシアネートおよびポリオール組成物を発泡剤、表面活性剤、触媒および所望される他の任意成分の存在下、ポリイソシアネートおよびポリオール組成物が反応してポリウレタンおよび／もしくはポリ尿素ポリマーを形成し、それと同時に発泡剤がその反応性混合物を膨張させる気体を生成するような条件下で混合することによって調製する。発泡体は（例えば、米国特許第４，３９０，６４５号に記載される）いわゆるプレポリマー法によって形成することができ、そこでは、まず化学量論的過剰のポリイソシアネートを高当量ポリオールと反応させてプレポリマーを形成し、それを第二工程において鎖伸長剤および／もしくは水と反応させて所望の発泡体を形成する。（例えば、米国特許第３，７５５，２１２号、第３，８４９，１５６号および第３，８２１，１３０号に記載される）発泡法も適切である。（例えば、米国特許第２，８６６，７４４号に記載される）いわゆるワンショット法（one-shot methods）が好ましい。そのようなワンショット法においては、ポリイソシアネートおよび全てのポリイソシアネート反応性成分を同時に一緒にして反応させる。本発明における使用に適する３種類の広く用いられるワンショット法には、スラブストック発泡体法、高弾性スラブストック発泡体法および成型発泡体法が含まれる。
【００７５】
スラブストック発泡体は、発泡体成分を混合し、それらを反応混合物が反応するトラフもしくは他の領域に分配し、雰囲気に対して自由に上昇（フィルムもしくは他の柔軟性被覆材の幾らか下）させて硬化することによって都合よく調製される。一般の商業規模スラブストック発泡体製造においては、発泡体成分（もしくはそれらの様々な混合物）をそれらが混合される混合ヘッドに独立に汲み上げ、紙もしくはプラスチックで裏打ちされたコンベアに分配する。発泡および硬化はそのコンベア上で生じ、発泡体バンを形成する。生じる発泡体は、典型的には、密度が立方フィート（ｐｃｆ）あたり約１〜約５ポンド（１６〜８０ｋｇ／ｍ3）、特には、約１．２〜約２．０ｐｃｆ（１９．２〜３２ｋｇ／ｍ3）である。
【００７６】
本発明による好ましいスラブストック発泡体配合物は主な発泡剤として、より好ましくは、単独の発泡剤として水を用い、約１．２〜約２．０ｐｃｆ（１９．２〜３２ｋｇ／ｍ3）、特には、約１．２〜約１．８ｐｃｆ（１９．２〜２８．８ｋｇ／ｍ3）の密度を有する発泡体を生成する。そのような密度を得るため、１００重量部の高当量ポリオールあたり約３〜約６、好ましくは、約４〜約５重量部の水が用いられる。
【００７７】
高弾性スラブストック（ＨＲスラブストック）発泡体は従来のスラブストック発泡体の製造に用いられるものに類似する方法で製造される。ＨＲスラブストック発泡体は、ＡＳＴＭ ３５７４．０３により、５５％以上のＢａｓｈｏｒｅ反跳スコア（Bashore rebound score）を示すことを特徴とする。これらの発泡体は、それらの発泡体を硬化するエネルギー要求を低減するため、通常のスラブストック発泡体と比較して、幾らか高めの触媒濃度を用いて調製される傾向にある。水のみで発泡させるＨＲスラブストック発泡体配合物は通常のスラブストック配合物よりも低濃度の水を用いる傾向にあり、したがって、僅かに高密度の発泡体を生成する。水濃度は１００重量部の高当量ポリオールあたり約２〜約３．５、特には、約２．５〜約３部となる傾向にある。発泡体密度は、典型的には、約２〜約５ｐｃｆ（３２〜８０ｋｇ／ｍ3）、特には、約２．１〜約３ｐｃｆ（３３．６〜４８ｋｇ／ｍ3）である。
【００７８】
成型発泡体は、本発明に従い、反応体（コポリエステル、ポリイソシアネート、発泡剤および表面活性剤を含むポリオール組成物）を密閉された型に移し、そこで起泡反応を行って成形発泡体を生成することによって製造することができる。型を周囲温度を有意に上回って予備加熱しない、いわゆる「冷成型（cold-molding）」、もしくは型を加熱して硬化を促進する「熱成型（hot-molding）」のいずれをも用いることができる。高弾性成型発泡体の製造には冷成型法が好ましい。成型発泡体の密度は立方フィートあたり２．０〜約５．０ポンド（３２〜８０ｋｇ／ｍ3）の範囲になる傾向にある。
【００７９】
本発明のポリオールは機械的発泡法による発泡体の製造においても有用である。そのような方法においては、空気、窒素もしくは他の気体を、高当量ポリオール、ポリイソシアネート並びに、任意に、触媒、前述の表面活性剤、架橋剤、鎖伸長剤および他の成分を含有する反応性混合物中で泡立てる。その後、発泡した反応混合物を、典型的には、基体に塗布し、そこで硬化させて接着性発泡層を形成する。特に重要な発泡用途はポリウレタンクッションが取り付けられたカーペットの形成である。そのようなカーペット裏打ち法は、例えば、米国特許第６，３７２，８１０号および第５，９０８，７０１号に記載される。
【００８０】
本発明の発泡体は、家具緩衝材、自動車の座席、自動車ダッシュボード、包装用途、他の緩衝材およびエネルギー管理用途、カーペット裏層、ガスケット材並びに従来のポリウレタン発泡体が用いられる他の用途として有用である。
【００８１】
本発明のコポリエステルは、エラストマー性で実質的に非発泡性のポリウレタン発泡体配合物、例えば、キャストエラストマーおよび反応射出成型（reaction injection molding）（ＲＩＭ）配合物における高当量ポリオール成分としても有用である。適切なＲＩＭ配合物は、例えば、米国特許第４，４３３，０６７号、第４，８７６，０１９号および第４，４１２，５４３号に記載される。
【実施例】
【００８２】
以下の例は本発明を説明するために提供されるが、それらの範囲を限定しようとするものではない。全ての部およびパーセンテージは、他に指示されない限り、重量基準である。
【００８３】
（実施例１）
Ｂｉｄｄｌｅ Ｓａｗｙｅｒから入手した粗製（約８５％）メチル１２−ヒドロキシステアレートを、ヘプタンからの再結晶化により、まずその溶媒中の２６．７％溶液を５０℃で形成することによって精製する。その溶液を、攪拌しながら、室温に急速に冷却する。沈殿が形成され、それを濾過によって集める。その後、溶液を１２〜１５℃に冷却することで第２沈殿が生じ、それを再度濾別する。それらの沈殿物を別々に冷ヘプタンで洗浄して合わせ、６０〜７０℃で真空除去して溶媒を除去する。得られる物質の純度は約９５％である。
【００８４】
１８．８３部の精製したメチル１２−ヒドロキシステアレートを、加熱した（６０℃）還流濃縮器を備える反応容器に、４．８５部の約６２５の分子量の三官能性ポリエチレンオキシド（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＶｏｒａｎｏｌ（商標）ＩＰ ６２５）と共に投入する。その混合物を、約４ｍｍＨｇ（約０．５５ｋＰａ）減圧の下、１２５℃で約１時間加熱することによって揮発分を除去する。０．０３部のエチルヘキサノン酸スズを添加し、その反応混合物を、１１ｍｍＨｇ（約１．６ｋＰａ）の減圧の下、窒素で徐々に流しながら、約２５時間、１６５℃に加熱する。（２６９６の理論的Ｍｎに対して）２８８０の実測Ｍｎおよび４４．２のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は１２６９である。ＮＭＲは出発エステルの脱水によるオレフィン形成の証拠をほとんど示さない。
【００８５】
（実施例２）
４７５．７部の粗製メチル１２−ヒドロキシステアレート（実施例１を参照）および１２３．４部のＩＰ６２５ポリエーテルポリオールを、加熱した（６０°）還流濃縮器を備えた反応器に投入する。その混合物を、約４ｍｍＨｇ減圧の下、１２５℃で約１時間加熱することによって揮発分を除去する。０．６部のエチルヘキサン酸スズを添加し、その混合物を、６ｍｍＨｇ（約０．８２ｋＰａ）の下、徐々に窒素を流しながら、１６５℃で１５時間重合させる。（２４６５の理論的Ｍｎに対して）２５６２の実測Ｍｎおよび４８．６のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は１１５５である。ＮＭＲは出発エステルの脱水によるオレフィン形成の証拠を示さない。
【００８６】
（実施例３）
５６４部の精製メチル１２−ヒドロキシステアレート（実施例１を参照）、１３３．１部のＩＰ６２５ポリオールおよび０．７部のスズ触媒を用いて実施例１を反復する。この場合、重合は２６時間行う。（２８９７の理論的Ｍｎに対して）２６４０の実測Ｍｎおよび６４．５のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は８７０である。
【００８７】
（実施例４）
５１１．７部の粗製メチル１２−ヒドロキシステアレート（実施例１を参照）および８３．７部のＩＰ６２５ポリオールを前述の反応容器に投入する。その混合物を、完全真空下、１２０℃で３０分間加熱する。窒素の下で真空を解き、０．５部の酸化ビス−（ジブチルクロロスズ）を添加する。次に、その反応混合物を１５ｍｍＨｇ（約２．０ｋＰａ）減圧の下で１６５℃に加熱した後、４ｍｍＨｇ（約０．５５ｋＰａ）の下、同じ温度でさらに７２時間加熱する。（３５１４の理論的Ｍｎに対して）３１６１の実測Ｍｎおよび４２．５のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は１３２０である。
【００８８】
（実施例５）
５０７．１部の粗製メチル１２−ヒドロキシステアレート（実施例１を参照）、１２８．０部のＩＰ６２５ポリオールおよび０．５部の酸化ビス−（ジブチルクロロスズ）を用いて実施例４を反復する。（２４９８の理論的Ｍｎに対して）２９３０の実測Ｍｎおよび５３．３のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は１０５３である。
【００８９】
（実施例６）
３７７．２部の粗製メチル１２−ヒドロキシステアレート（実施例１を参照）、１８４．９部のＩＰ６２５ポリオールおよび０．５部の酸化ビス−（ジブチルクロロスズ）を用いて実施例４を反復する。（１５８９の理論的Ｍｎに対して）１８１６の実測Ｍｎおよび７８．５のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は７１５である。
【００９０】
（実施例７）
３７４部の高純度（９６．８％）メチル１２−ヒドロキシステアレート、８５．３部のＩＰ６２５ポリオールおよび０．４部の酸化ビス−（ジブチルクロロスズ）を用いて実施例４を反復する。（３００８の理論的Ｍｎに対して）３２６０の実測Ｍｎおよび６０．０のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は９３６である。
【００９１】
（実施例８）
３７７部の粗製メチル１２−ヒドロキシステアレート（実施例１を参照）、１８５．０部のＩＰ６２５ポリオールおよび０．５部の酸化ビス−（ジブチルクロロスズ）を用いて実施例４を反復する。（１５８８の理論的Ｍｎに対して）１７５５の実測Ｍｎおよび７７．３のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。ヒドロキシル当量は７２６である。
【００９２】
（実施例９）
１００部の、実施例６からのコポリエステルを１部のシリコーン表面活性剤（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製Ｎｉａｘ（商標）Ｌ６２０）、３部の水および１部の三級アミン触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｄａｂｃｏ Ｂ−９）と配合する。１００のイソシアネートインデックスを得るのに十分な、トルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の８０／２０混合物を添加する。それらの反応体を簡単に攪拌して開放カップに注ぎ入れ、周囲条件下で発泡させる。得られる発泡体の引張り強さ、引裂き強さおよび伸びを、試験前に発泡体のエージングをしないことを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４に従ってスクリーニングする。結果は表１に報告されるとおりである。
【００９３】
（実施例１０）
ここでは、１００部の実施例７からのコポリエステルを用いて実施例９を反復する。引張り、引裂きおよび伸びを実施例９に記載されるように測定し、それらの結果は表１に報告されるとおりである。
【００９４】
（実施例１１）
ここでは、１００部の実施例８からのコポリエステルおよび０．０５部の有機スズ触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｄａｂｃｏ Ｔ−１２）を用いて実施例９を再度反復する。引張り、引裂き、伸びをＡＳＴＭ Ｄ−３５７４によって測定し、密度および気流を測定する。結果は表１に報告されるとおりである。
【００９５】
（実施例１２）
前の実施例において用いられるシリコーン表面活性剤の代わりに２部の別のシリコーン表面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＤＣ−５０４３）を用いて実施例１１を反復する。引張り強さ、引裂き強さおよび伸びを実施例１１に記載されるとおりに測定し、結果は表１に報告されるとおりである。
【表１】
【００９６】
（実施例１３）
５５０部の、Ｂｉｄｄｌｅ Ｓａｗｙｅｒから入手した粗製（約８５％）メチル１２−ヒドロキシステアレート、５０００部のポリヒドロキシメチル脂肪酸メチルエステルおよび２４８０部のＩＰ６２５ポリエーテルポリオールを、還流濃縮器を備えた反応器に投入する。この粗製メチル１２−ヒドロキシステアレートおよびポリヒドロキシメチル脂肪エステルは以下のおおよその組成を有する：
【表２】
【００９７】
このコポリエステルにおいては、約８．６モルパーセントのエステル単位が二級ヒドロキシル含有脂肪酸由来である。約６４％は一級ヒドロキシル含有脂肪酸由来である。残りのエステル単位はほとんどが非ヒドロキシル含有脂肪酸由来である。
【００９８】
その混合物を、約４ｍｍＨｇ（約０．５５ｋＰａ）減圧の下、１２５℃で約１時間加熱することによって揮発分を除去する。その後、４．１５ｐｐｍのエチルヘキサン酸スズを添加し、その混合物を１９５℃で６ｍｍＨｇ減圧（約０．８２ｋＰａ）の下、窒素を徐々に流しながら２４時間重合させる。１６４３の実測Ｍｎおよび９６のヒドロキシル数（理論値９４）を有するコポリエステルが得られる。そのコポリエステルは約２．８ヒドロキシル基／分子の平均ヒドロキシル官能性を有する。
【００９９】
（実施例１４）
１３８８部の実施例１３に記載される粗製（約８５％）メチル１２−ヒドロキシステアレート、４１６３部の実施例１３に記載されるポリ（ヒドロキシメチル）脂肪エステルおよび２４４０部のＩＰ６２５ポリエーテルポリオールを、濃縮器を備えた反応器に投入する。その混合物を、約４ｍｍＨｇ（約０．５５ｋＰａ）減圧の下、１２５℃で約１時間加熱することによって揮発分を除去する。その後、４．１５ｐｐｍのエチルヘキサン酸スズを添加し、その混合物を１９５℃で６ｍｍＨｇ減圧（約０．８２ｋＰａ）の下、窒素を徐々に流しながら３６時間重合させる。１６５１の実測Ｍｎおよび９２（理論値８７）のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。そのコポリエステルは約２．７ヒドロキシル基／分子の平均ヒドロキシル官能性を有する。
【０１００】
このコポリエステルにおいて、約２１．７モルパーセントのエステル単位は二級ヒドロキシル含有脂肪酸に由来する。約５３．４％は一級ヒドロキシル含有脂肪酸に由来する。残りのエステル単位はほとんどがヒドロキシル非含有脂肪酸に由来する。
【０１０１】
配合物中の有機スズ触媒濃度に対する感受性を評価するため、一連の柔軟性ポリウレタン発泡体を実施例１３および１４のコポリエステルから別々に調製する。各々の場合において、発泡体試料１４−３を除いて、５０部のコポリエステルポリオールを５０部の、名目上三官能性の、８７％プロピレンオキシドおよび１３％エチレンオキシドの１０００当量ランダムコポリマー（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）３１３６ポリオールとして商業的に入手可能）と配合する。発泡体試料１４−３の場合、これらの成分の比は７５：２５である。この配合物に０．６部のシリコーン表面活性剤（ＧＥ製Ｎｉａｘ（商標）Ｌ６２０）、４．５部の水および０．１５部の三級アミン触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｄａｂｃｏ ８２６４）を添加する。それらの反応体を３０００ｒｐｍで１５秒間攪拌する。この混合物に下記表において指示される量のオクタン酸第一スズ（Ｎｉａｘ（商標）Ｔ−９触媒として入手可能）並びに１０２のイソシアネートインデックスを得るのに十分なトルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の８０／２０混合物を添加する。この混合物を３０００ｒｐｍで３秒間攪拌した後、開放された１５×１５×８ｉｎ（３８×３８×２０ｃｍ）の箱に注ぎ入れ、周囲条件下で発泡させる。その発泡体を７日間エージングした後、物理的特性をＡＳＴＭ Ｄ−３５７４に従って得る。結果は下記表２に示されるとおりである。
【表３】
【０１０２】
実施例１３のコポリエステルを含有する配合物は、試験した全範囲である、１００部のポリオールあたり０．１１〜０．１４部のスズ触媒範囲にわたって良好に処理される。この結果は、コポリエステルポリオール中のエステル単位の小率のみが二級ヒドロキシル含有脂肪酸に由来するため、意味を持つ。
【０１０３】
コポリエステル中のより多くのエステル単位が二級ヒドロキシル含有脂肪酸に由来するとき、発泡体試料１４−１、１４−２および１４−３でみられるように、より広い処理許容範囲が達成される。これらの配合物は１００部のポリオールあたり０．１１〜０．１８部のスズ触媒濃度の範囲にわたって良好に処理される。実施例１４のコポリエステルにおけるより高率の二級ヒドロキシル基の存在はそれを幾らか反応性に劣るものとし、幾らか濃度の高いゲル化触媒（この場合、有機スズ触媒）が好ましい。
【０１０４】
（実施例１５）
２７７６部の、実施例１３に記載されるものと同じ粗製（約８５％）メチル１２−ヒドロキシステアレートおよび同じポリヒドロキシメチル脂肪酸メチルエステルの各々を、２３８０部のＩＰ６２５ポリエーテルポリオールと共に、還流濃縮器を備えた反応器に投入する。その混合物を、約４ｍｍＨｇ（約０．５５ｋＰａ）減圧の下、１２５℃で約１時間加熱することによって揮発分を除去する。その後、４．１５ｐｐｍのエチルヘキサン酸スズを添加し、その混合物を１９５℃で６ｍｍＨｇ（約０．８２ｋＰａ）減圧の下、窒素を徐々に流しながら４８時間重合させる。１４７６の実測Ｍｎおよび１０９（理論値７９）のヒドロキシル数を有するコポリエステルが得られる。そのコポリエステルは約２．９ヒドロキシル基／分子の平均ヒドロキシル官能性を有する。
【０１０５】
このコポリエステルにおいては、約４３．５モルパーセントのエステル単位が二級ヒドロキシル含有脂肪酸に由来する。約３５．５％は一級ヒドロキシル含有脂肪酸に由来する。残りのエステル単位はほとんどがヒドロキシル非含有脂肪酸に由来する。
【０１０６】
このコポリエステルから、実施例１３および１４について記述される方法で、柔軟性ポリウレタン発泡体を形成する。約１．７ポンド／立方フィート（２６ｋｇ／ｍ3）の密度を有する発泡体が形成される。このコポリエステルは実施例１３および１４のコポリエステルのいずれよりも多い二級ヒドロキシル基を有し、したがって、その配合物は幾らか高濃度のゲル化触媒を必要とする。
【０１０７】
（実施例１６および１７）
実施例１４に記載される一般法で、以下に記載される配合物を用いてポリウレタン発泡体を製造する。この場合においては、コポリエステルは実施例４に記載される一般法で製造する。それは２７８５の実測Ｍｎおよび５４のヒドロキシル数を有する。ヒドロキシル当量は１０５０であり、ヒドロキシル官能性は約２．６５である。
【表４】
【０１０８】
発泡体実施例１６は５．２８立方フィート／分（１４９リットル／分）の気流および１．７４ｐｃｆ（２７．８ｋｇ／ｍ3）の密度を有する。発泡体実施例１７は５．３０立方フィート／分（１５０リットル／分）の気流および１．７３ｐｃｆ（２７．７ｋｇ／ｍ3）の密度を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０℃で液体であるコポリエステルであって、（ａ）少なくとも２つのヒドロキシル基、一級アミノ基もしくは二級アミノ基を有する、グリセリン以外の開始剤化合物からヒドロキシルおよびアミノ水素原子を除去した後の残留物である開始剤セグメント、並びに（ｂ）７個またはそれ以上の炭素原子を有するヒドロキシル含有脂肪酸もしくは２種類またはそれ以上の前記脂肪酸の混合物から誘導される、コポリエステル分子あたり平均で少なくとも３のエステル単位を有し、ヒドロキシル含有脂肪酸の少なくとも一部が脂肪酸の酸基のカルボニル炭素から少なくとも５炭素原子離れた二級ヒドロキシル基を含有する二級ヒドロキシル含有脂肪酸であるコポリエステル。
【請求項２】
前記ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導される、コポリエステル分子あたり３．５〜１０のエステル単位を含有する、請求項１のコポリエステル。
【請求項３】
前記コポリエステル中の約５〜約９５％のエスエル単位が前記二級ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導される、請求項２のコポリエステル。
【請求項４】
前記エステル単位の一部がヒドロキシル基を有さない脂肪酸から誘導される、請求項３のコポリエステル。
【請求項５】
前記エステル単位の一部が一級ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導される、請求項３のコポリエステル。
【請求項６】
前記一級ヒドロキシル含有脂肪酸が１つまたはそれ以上のヒドロキシメチル基を含有する、請求項５のコポリエステル。
【請求項７】
前記エステル単位の一部がヒドロキシル基を有さない脂肪酸から誘導される、請求項６のコポリエステル。
【請求項８】
４００〜２０００のヒドロキシル当量を有し、かつ分子あたり２〜３．５のヒドロキシル基を含有する、請求項１のコポリエステル。
【請求項９】
前記二級ヒドロキシル基を含有する脂肪酸がリシノール酸、１２−ヒドロキシオクタデカノール、１４−ヒドロキシ−ドデス−９−エン酸、１４−ヒドロキシドデカン酸もしくはそれらの混合物である、請求項８のコポリエステル。
【請求項１０】
前記開始剤化合物のヒドロキシル基、一級アミノ基および二級アミノ基の総数あたり３．５〜１０のエステル単位を含有する、請求項９のコポリエステル。
【請求項１１】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項１のコポリエステル。
【請求項１２】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項２のコポリエステル。
【請求項１３】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項３のコポリエステル。
【請求項１４】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項４のコポリエステル。
【請求項１５】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項５のコポリエステル。
【請求項１６】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項６のコポリエステル。
【請求項１７】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項７のコポリエステル。
【請求項１８】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項８のコポリエステル。
【請求項１９】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項９のコポリエステル。
【請求項２０】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項１０のコポリエステル。
【請求項２１】
２２℃で液体である、請求項１のコポリエステル。
【請求項２２】
２２℃で液体である、請求項１１のコポリエステル。
【請求項２３】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１のコポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項２４】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項２の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項２５】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項３の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項２６】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項４の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項２７】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項５の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項２８】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項６の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項２９】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項７の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項３０】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項８の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項３１】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項９の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項３２】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１０の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項３３】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１１の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項３４】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項２２の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項３５】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１の液体コポリエステルである方法。
【請求項３６】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項６の液体コポリエステルである方法。
【請求項３７】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が請求項７の液体コポリエステルである方法。
【請求項３８】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項８の液体コポリエステルである方法。
【請求項３９】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１１の液体コポリエステルである方法。
【請求項４０】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１６の液体コポリエステルである方法。
【請求項４１】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１７の液体コポリエステルである方法。
【請求項１】
５０℃で液体であるコポリエステルであって、（ａ）少なくとも２つのヒドロキシル基、一級アミノ基もしくは二級アミノ基を有する、グリセリン以外の開始剤化合物からヒドロキシルおよびアミノ水素原子を除去した後の残留物である開始剤セグメント、並びに（ｂ）７個またはそれ以上の炭素原子を有するヒドロキシル含有脂肪酸もしくは２種類またはそれ以上の前記脂肪酸の混合物から誘導される、コポリエステル分子あたり平均で少なくとも３のエステル単位を有し、ヒドロキシル含有脂肪酸の少なくとも一部が脂肪酸の酸基のカルボニル炭素から少なくとも５炭素原子離れた二級ヒドロキシル基を含有する二級ヒドロキシル含有脂肪酸であるコポリエステル。
【請求項２】
前記ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導される、コポリエステル分子あたり３．５〜１０のエステル単位を含有する、請求項１のコポリエステル。
【請求項３】
前記コポリエステル中の約５〜約９５％のエスエル単位が前記二級ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導される、請求項２のコポリエステル。
【請求項４】
前記エステル単位の一部がヒドロキシル基を有さない脂肪酸から誘導される、請求項３のコポリエステル。
【請求項５】
前記エステル単位の一部が一級ヒドロキシル含有脂肪酸から誘導される、請求項３のコポリエステル。
【請求項６】
前記一級ヒドロキシル含有脂肪酸が１つまたはそれ以上のヒドロキシメチル基を含有する、請求項５のコポリエステル。
【請求項７】
前記エステル単位の一部がヒドロキシル基を有さない脂肪酸から誘導される、請求項６のコポリエステル。
【請求項８】
４００〜２０００のヒドロキシル当量を有し、かつ分子あたり２〜３．５のヒドロキシル基を含有する、請求項１のコポリエステル。
【請求項９】
前記二級ヒドロキシル基を含有する脂肪酸がリシノール酸、１２−ヒドロキシオクタデカノール、１４−ヒドロキシ−ドデス−９−エン酸、１４−ヒドロキシドデカン酸もしくはそれらの混合物である、請求項８のコポリエステル。
【請求項１０】
前記開始剤化合物のヒドロキシル基、一級アミノ基および二級アミノ基の総数あたり３．５〜１０のエステル単位を含有する、請求項９のコポリエステル。
【請求項１１】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項１のコポリエステル。
【請求項１２】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項２のコポリエステル。
【請求項１３】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項３のコポリエステル。
【請求項１４】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項４のコポリエステル。
【請求項１５】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項５のコポリエステル。
【請求項１６】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項６のコポリエステル。
【請求項１７】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項７のコポリエステル。
【請求項１８】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項８のコポリエステル。
【請求項１９】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項９のコポリエステル。
【請求項２０】
前記開始剤セグメントがポリエーテルである、請求項１０のコポリエステル。
【請求項２１】
２２℃で液体である、請求項１のコポリエステル。
【請求項２２】
２２℃で液体である、請求項１１のコポリエステル。
【請求項２３】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１のコポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項２４】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項２の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項２５】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項３の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項２６】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項４の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項２７】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項５の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項２８】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項６の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項２９】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項７の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項３０】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項８の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項３１】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項９の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項３２】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１０の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項３３】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１１の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項３４】
発泡剤の存在下で、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種類の高当量ポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるポリウレタン発泡体であって、前記高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項２２の液体コポリエステルであるポリウレタン発泡体。
【請求項３５】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１の液体コポリエステルである方法。
【請求項３６】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項６の液体コポリエステルである方法。
【請求項３７】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が請求項７の液体コポリエステルである方法。
【請求項３８】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項８の液体コポリエステルである方法。
【請求項３９】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１１の液体コポリエステルである方法。
【請求項４０】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１６の液体コポリエステルである方法。
【請求項４１】
少なくとも１種類の高当量ポリオール、少なくとも１種類のイソシアネート、少なくとも１種類の発泡剤、少なくとも１種類の表面活性剤および少なくとも１種類の有機スズ触媒を含む混合物を形成し、前記混合物を、前記混合物を膨張および硬化させて柔軟性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に処することを含む柔軟性ポリウレタン発泡体の調製方法であって、高当量ポリオールの少なくとも１０重量％が、請求項１７の液体コポリエステルである方法。
【公表番号】特表２００８−５３９３２４（Ｐ２００８−５３９３２４Ａ）
【公表日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０９１５６（Ｐ２００８−５０９１５６）
【出願日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１６１７３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１８９９５
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１６１７３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１８９９５
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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