二軸延伸ブローボトル
【課題】 耐衝撃層間剥離性、透明性、ガスバリア性、耐圧性、耐圧均一性に優れた二軸延伸ブローボトルを提供すること。
【解決手段】 下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体で、好適には３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化することによって得られるＥＶＯＨを中間層に含有し、その両外層に熱可塑性ポリエステル樹脂を配してなる。
【化１】
（ここで、Ｘは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して任意の置換基であり、ｎは０または１を表す。）
【解決手段】 下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体で、好適には３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化することによって得られるＥＶＯＨを中間層に含有し、その両外層に熱可塑性ポリエステル樹脂を配してなる。
【化１】
（ここで、Ｘは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して任意の置換基であり、ｎは０または１を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた二軸延伸ブローボトルに関し、さらに詳しくは耐衝撃層間剥離性、透明性、耐圧性、耐圧均一性に優れた二軸延伸ブローボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、その透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられおり、特に、容器の防湿性や炭酸ガス・香気成分のバリア性、機械的特性等の性能を向上させる目的で、ＥＶＯＨ層の両面にポリエステル系樹脂（主にポリエチレンテレフタレート、以下ＰＥＴと略記する）を積層した多層容器が用いられている。
【０００３】
最近では、炭酸を含有したソフトドリンクやアルコール飲料の耐圧ボトルとしても注目を浴びている。
一方、ＰＥＴは、優れた透明性と剛性、適度なガスバリア性、保香性を有し、炭酸飲料や清涼飲料用の容器に広く使用されているが、ビールやワイン等の高度なガスバリア性を要求される用途には、そのガスバリア性は不充分であり、上記のようにＥＶＯＨ層との積層により、優れたガスバリア容器としての利用が可能である。
【０００４】
しかし、一般的に、ＰＥＴのような熱可塑性ポリエステル系樹脂とＥＶＯＨは接着性に乏しく、その層間剥離強度や耐層間剥離性を高めるために、その層間に特定の接着性樹脂を介在させることが必要となる。
しかしながら、最近ＰＥＴはリサイクルされて再生使用される状況下にあり、層間に接着性樹脂が存在すると、ＰＥＴとＥＶＯＨの分離が困難となり、その結果、再生ＰＥＴの品質が低下するという問題が生じるため、市場に受け入れられることが困難となっている。
【０００５】
そこで、かかる接着性樹脂を使用せずにＥＶＯＨ層の両面にポリエステル系樹脂（ＰＥＴ）層を積層した多層容器が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、接着樹脂を用いていない為、容器として使用されている最中にもＥＶＯＨ層とＰＥＴ層での層間剥離が発生することがあり、その対策として、１）複数のＥＶＯＨをブレンドする方法（例えば、特許文献２〜５参照。）、２）低ケン化のＥＶＯＨを使用する方法（例えば、特許文献６参照。）、３）他の樹脂をブレンドする方法（例えば、特許文献７〜９参照。）が提案されている。また、４）ＥＶＯＨに溶融反応でエポキシ化合物をグラフトさせ、容器への熱成形性や延伸性を改善する方法（例えば、特許文献１０参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−１７３９２４号公報
【特許文献２】特開平１１−３４８１９６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３６９１９号公報
【特許文献４】特開２００２−２１０８８８号公報
【特許文献５】特開２００２−２１０８８９号公報
【特許文献６】特開平１１−３４８１９７号公報
【特許文献７】特開平１１−０７９１５６号公報
【特許文献８】特開２００２−２１０８８７号公報
【特許文献９】特開２００２−２１０８９０号公報
【特許文献１０】特開２００３−３２０６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の各方法では耐衝撃層間剥離性は改善されるものの、１）の方法ではＥＶＯＨ同士とは言え、完全に相溶するものではなく、透明性が低下したり、延伸が不均一となるためかボトルの耐圧強度が低下する傾向にあり、２）の方法ではバリア性の低下が懸念され、３）の方法でも、透明性の低下が懸念され、４）の方法では胴部の透明性は改善されるものの、ＥＶＯＨとエポキシ化合物を溶融状態で反応させたＥＶＯＨ組成物を中間層とするため、雑多な副反応生成物の発生を避けることができず、ロングラン成形性の低下や、安全衛生上の懸念が生じる可能性があり、また、ＥＶＯＨの層厚の厚くなるボトルの底部や首部の透明性に関しては何ら考慮されていない。また、近年、省資源化の観念から、ボトルの樹脂使用量を減量させる傾向にあり、それでも耐圧性が良好で、かつ全ボトルに関して耐圧性の試験を行えるわけではないので、耐圧強度のばらつきが小さいボトルが求められている。これまでの検討ではこのような耐圧性や耐圧強度のばらつきに関しては何ら考慮されておらず、バリア性が良好で、耐衝撃層間剥離性、底部や首部の透明性が良好で、かつ耐圧性が高く、耐圧強度のばらつきの小さいボトルが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、下記の構造単位（１）を含有するＥＶＯＨを中間層とし、その両外層にポリエステルを用いた二軸延伸ブローボトルが上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【化１】
（ここで、Ｘは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して任意の置換基であり、ｎは０または１を表す。）
本発明においては、エチレン含有量が１０〜６０モル％であり、上記の構造単位（１）を０．１〜３０モル％含有すること、ホウ素化合物がホウ素換算でＥＶＯＨ１００部に対して０．００１〜１重量部含有する等のＥＶＯＨを用いることが好ましい実施形態である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二軸延伸ブローボトルは、中間層に、側鎖に１，２−グリコール結合を有する特定の構造単位を有するＥＶＯＨを含有しているため、透明性に優れ、かつ耐圧性、耐圧均一性の高い二軸延伸ブローボトルを得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のボトルの中間層に含有されるＥＶＯＨは、上記の構造単位（１）、すなわち側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有することを特徴とするＥＶＯＨで、その分子鎖と１，２−グリコール結合構造とを結合する結合鎖（Ｘ）に関しては、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適用することも可能で、その結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンの他、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等があげられるが（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、エーテル結合は溶融成形時に分解し、樹脂組成物の熱溶融安定性が低下する点で好ましくない。その中でも熱溶融安定性の点では結合種としてはアルキレンが好ましく、さらには炭素数が５以下のアルキレンが好ましい。また、樹脂組成物のガスバリア性能が良好となる点で、炭素数はより少ないものが好ましく、ｎ＝０である１，２−グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造が最も好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４に関しては任意の置換基であり、とくに限定されないが水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で好ましく、さらには水素原子が樹脂組成物のガスバリア性が良好である点で好ましい。
【００１０】
本発明のＥＶＯＨの製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である主鎖に直接１，２−グリコール結合構造を結合した構造単位を例とすると、３，４−ジオール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、およびビニルエチレンカーボネート、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化、脱炭酸する方法があげられえる。また、結合鎖（Ｘ）としてアルキレンを有するものとしては４，５−ジオール−１−ペンテンや４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられるが、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が共重合反応性に優れる点で好ましく、さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。また、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。また、かかる共重合方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１１】
なお、かかる３，４−ジオール−１−ブテンとは、下記（２）式、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとは、下記（３）式、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテンは下記（４）式、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテンは下記（５）式で示されるものである。
【化２】
【化３】
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
【化４】
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
【化５】
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
なお、上記の（２）式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記（３）式で示される化合物はイーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。
【００１２】
また、ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１３】
３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマー、ビニルエステル系モノマー及びエチレンを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
【００１４】
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択される。
【００１５】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１６】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃〜沸点程度の範囲から選択することが好ましい。
【００１７】
本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることも好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
【００１８】
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部（さらには０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部）が好ましく、かかる使用量が０．０００１重量部未満では本発明の効果が得られないことがあり、逆に０．１重量部を越えると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００１９】
また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グリセリンモノアリルエーテル、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２０】
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
【００２１】
さらにビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。
【００２２】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００２３】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０．１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。
また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択され、このときの温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃から選択される。
【００２４】
かくして、本発明に使用される側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有するＥＶＯＨが得られるのであるが、本発明においては、得られたＥＶＯＨのエチレン含有量やケン化度は、特に限定されないが、エチレン含有量が１０〜６０モル％（さらには２０〜５０モル％、特には２５〜４８モル％）、ケン化度が９０モル％以上（さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上）のものが好適に用いられ、該エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に６０モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり、さらにケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２５】
さらに、ＥＶＯＨ中に導入される１，２−グリコール結合を有する構造単位量としては特に制限はされないが、０．１〜３０モル％（さらには０．５〜２０モル％、特には１〜１０モル％）が好ましく、かかる導入量が０．１モル％未満では本発明の効果が十分に発現されず、逆に３０モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。また、１，２−グリコール結合を有する構造単位量を調整するにあたっては、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量の異なる少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドして調整することも可能である。また、そのうちの少なくとも１種が１，２−グリコール結合を有する構造単位を有していなくても構わない。
このようにして１，２−グリコール結合量が調整されたＥＶＯＨに関しては、１，２−グリコール結合量は重量平均で算出しても差し支えなく、またそのエチレン含有量についても重量平均で算出させても差し支えないが、正確には後述する1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、エチレン含有量、１，２−グリコール結合量を算出することができる。
【００２６】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨとこれと異なる他のＥＶＯＨのブレンド物であることもガスバリア性と耐圧性を良好とする点で好ましく、かかる他のＥＶＯＨとしては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。
構造単位（１）を有するＥＶＯＨと構造単位が異なるＥＶＯＨとしては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるＥＶＯＨや、ＥＶＯＨの側鎖に２−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性ＥＶＯＨを挙げることができる。
また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は１モル％以上（さらには２モル％以上、特には２〜２０モル％）であることが好ましい。かかるエチレン含有量差が大きすぎると透明性が不良となる場合があり、好ましくない。
【００２７】
２種のＥＶＯＨをブレンド方法としては、特に限定されず、各ＥＶＯＨを水−アルコールやジメチルスルフォキサイド等の溶剤に溶解して溶液状態で混合する方法、各ＥＶＯＨのケン化前のエチレン−酢酸ビニル系共重合体をメタノール等のアルコール溶媒に溶解した状態で混合して同時にケン化する方法、あるいは各ＥＶＯＨを溶融混合する方法などが挙げられるが、通常は溶融混合する方法が採用される。
【００２８】
かかる溶融混合する方法としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れたＥＶＯＨ組成物を得ることができる。
【００２９】
また、各ＥＶＯＨを押出機に供給する方法についても特に限定されず、イ）各ＥＶＯＨを押出機に供給する前に予めブレンド（前述の溶液混合やケン化前混合等）しておく方法、ロ）各ＥＶＯＨをドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、ハ）１種以上のＥＶＯＨを押出機に供給して溶融させたところに固体状の他のＥＶＯＨを供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、ニ）１種以上のＥＶＯＨを押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他のＥＶＯＨを供給する方法（メルトサイドフィード法）等を挙げることができるが、中でもロ）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で工業上実用的である。
【００３０】
２種以上のＥＶＯＨのブレンド割合に関しては特に限定されないが、ＥＶＯＨのブレンドがＥＶＯＨ（ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）の２種の場合、重量比がＥＶＯＨ（ａ）／ＥＶＯＨ（ｂ）＝９９／１〜５５／４５（さらには９９／１〜６０／４０）が好ましく、９９／１を超える場合または５５／４５未満では２種のＥＶＯＨをブレンドする効果がえられない。また、ＥＶＯＨ（ａ）、ＥＶＯＨ（ｂ）のいずれが構造単位（１）を有していても良いし、両方ともに構造単位（１）を有していてもよいが、ＥＶＯＨ（ｂ）に構造単位（１）を含有している方がガスバリア性が良好となる傾向にあり、好ましい。
【００３１】
さらには、本発明の目的を阻害しない範囲において、ＥＶＯＨに酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を添加させることが、ホウ素化合物としてホウ酸またはその金属塩を添加させることが樹脂の熱安定性を向上させる点で好ましい。
【００３２】
酢酸の添加量としてはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１重量部（さらには０．００５〜０．２重量部、特には０．０１０〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）があげられる。またホウ素化合物の添加量としては、組成物中の全ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（さらには０．００２〜０．２重量部、特には０．００５〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００３３】
また、かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．１重量部（さらには０．００１〜０．０５重量部、特には０．００２〜０．０３重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．０００５重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に０．１重量部を越えると得られるボトルの外観が悪化する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨに２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
ＥＶＯＨに酸類やその金属塩を添加する方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。
【００３５】
上記ア）、イ）またはエ）の方法で得られたＥＶＯＨ（組成物）は、塩類や金属塩が添加された後、乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
【００３６】
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨの含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。
【００３７】
上記の条件でＥＶＯＨ（組成物）が乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後のＥＶＯＨ（組成物）の含水率は０.００１〜５重量％（さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量部）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に５重量％を越えると、溶融成形時時に発泡が発生する虞があり好ましくない。
【００３８】
かくして得られた本発明のＥＶＯＨには、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残査（３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、４，５−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等）やモノマーのケン化物（３，４−ジオール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン等）を含んでいてもよい。
【００３９】
かくして得られたＥＶＯＨ組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に射出成形内で高粘度となって射出成形が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、外観性やガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４０】
また、かかるＥＶＯＨに本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。
【００４１】
本発明の二軸延伸ブローボトルは、上記の如きＥＶＯＨを中間層に含有するもので、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂層が配されてなるものであり、かかる熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする縮合重合体が挙げられ、代表的にはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。さらに、加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で共重合成分を含有させることも可能で、そのような共重合成分として、酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。また、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００４２】
エチレンテレフタレート単位の含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％程度である。また、好ましい固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの５０重量％／５０重量％の混合溶剤中、温度３０℃にて測定）は、０．５〜１．３ｄｌ／ｇ（更には０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ）である。
【００４３】
次に、代表的には、エチレンテレナフタレートを主たる繰り返し単位とするものが挙げられる。上記と同様の共重合成分を含有させることも可能であり、エチレンテレナフタレートの含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜９８モル％程度である。また、好ましい固有粘度は０．４〜１．２ｄｌ／ｇ（さらには０．５５〜１．０ｄｌ／ｇ）である。
【００４４】
また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンテレナフタレート系樹脂をブレンドして使用することも、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上する点で好ましく、その場合のブレンド比率は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が５〜９０重量％、更には１５〜８５重量％であり、エチレンテレナフタレート系ポリエステル樹脂が９５〜１０重量％、更には８５〜１５重量％である。
【００４５】
さらに、諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、ＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００４６】
かくして本発明の二軸延伸ブローボトルに使用されるＥＶＯＨおよびポリエステル樹脂が得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨおよびポリエステル樹脂は、主に溶融成形によってボトルに成型される。以下に二軸延伸ブローボトルの成型方法について説明する。
【００４７】
本発明の二軸延伸ブローボトルを製造するに当たっては、特に限定はされないが、特に共射出二軸延伸ブロー成形法が生産上最も好適な方法として挙げられ、以下、かかる方法について更に詳細に説明をするが、これに限定されるものではない。
【００４８】
共射出二軸延伸ブロー成形法とは、まず、少なくともＥＶＯＨ含有層を中間層とし、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂層を配してなる、多層構造を有するパリソン（容器前駆体、プリフォームとも言う）を共射出成形により作製してから、これを加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませる方式である。
【００４９】
まず、多層構造を有するパリソンを作製するのであるが、通常は、２台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融したＥＶＯＨ及び熱可塑性ポリエステル系樹脂をそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。
【００５０】
例えば、先に両外層用の熱可塑性ポリエステル系樹脂を射出し、次いで中間層となるＥＶＯＨを射出して、所定量のＥＶＯＨを射出後に更に熱可塑性ポリエステル系樹脂の射出を継続することにより、熱可塑性ポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリエステル系樹脂層の３層の構成からなり、中間のＥＶＯＨ層が両側の熱可塑性ポリエステル系樹脂層に完全に封入された有底パリソンが得られるのである。
【００５１】
かかるパリソンの射出成形条件としては、ＥＶＯＨの射出成形温度は１５０〜３００℃（さらには１６０〜２７０℃、特には１７０〜２３０℃）が好ましく、かかる温度が１５０℃未満では、ＥＶＯＨの溶融が不充分となることがあり、逆に３００℃を越えると、ＥＶＯＨの熱分解により得られる二軸延伸ブローボトルの外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００５２】
一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂の射出成形温度は２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃）が好ましく、かかる温度が２３０℃未満では、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融が不充分となることがあり、逆に３５０℃を越えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の熱分解により得られる二軸延伸ブローボトルの外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００５３】
さらに、ＥＶＯＨ及び熱可塑性ポリエステル系樹脂が合流する多層マニホールド部の温度は２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃）が好ましく、かかる温度が２３０℃未満では、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融が不充分となることがあり、逆に３５０℃を越えると、ＥＶＯＨ及び熱可塑性ポリエステル系樹脂の熱分解により得られる二軸延伸ブローボトルの外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００５４】
また、ＥＶＯＨ及び熱可塑性ポリエステル系樹脂が流入する金型の温度は０〜８０℃（さらには５〜６０℃、特には１０〜３０℃）が好ましく、かかる温度が０℃未満では、金型が結露することがあり得られるパリソンや二軸延伸ブローボトルの外観性が低下し、逆に８０℃を越えると、得られるパリソンのブロー成形性が低下したり得られる二軸延伸ブローボトルの透明性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００５５】
かくして多層構造を有するパリソンが得られるのであるが、次にかかるパリソンを直接そのまま、あるいは再加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより、目的とする二軸延伸ブローボトルが得られるのである。
【００５６】
射出成形されたパリソンをすぐに温かい状態のまま再加熱工程に送りブロー成形する方式がホットパリソン法、射出成形されたパリソンを室温状態で一定時間保管してから再加熱工程に送りブロー成形する方式がコールドパリソン法であり、目的に応じて両者共に採用されうるが、一般的にはコールドパリソン法の方が生産性に優れる点で好ましい。
【００５７】
パリソンを再加熱するには、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたパリソンの温度は８０〜１４０℃（さらには８５〜１３０℃、特には９０〜１２０℃）が好ましく、かかる温度が８０℃未満では、延伸の均一性が不充分となり得られる多層容器の形状や厚みが不均一となることがあり、逆に１４０℃を越えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が促進され、得られる多層容器が白化することがあり好ましくない。
【００５８】
次いで、再加熱されたパリソンは二軸延伸されて目的とする二軸延伸ブローボトルが得られるのである。一般的には、縦方向に１〜７倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に１〜７倍程度延伸されて、目的とする二軸延伸ブローボトルが得られるのである。かかる縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行うこともできるし逐次に行うこともできる。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。
【００５９】
かくして本発明の二軸延伸ブローボトルが得られるわけであるが、かかる二軸延伸ブローボトルの層構成としては、ＥＶＯＨ含有層（以下、単にＥＶＯＨ層と称することがある）をI、熱可塑性ポリエステル系樹脂層をIIとするとき、II／I／IIの三層構造のみならず、II／I／II／I、II／I／II／I／II、II／I／II／I／II／I、II／I／II／I／II／I／II、等の任意の組み合わせが可能である。更に、リグラインド層やＥＶＯＨや熱可塑性ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂層を設けることも可能であり、かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられる。
【００６０】
また、二軸延伸ブローボトルの各層の厚みは、層構成や用途によって一概に言えないが、通常は、ＥＶＯＨ層については１〜１００μｍ（さらには５〜５０μｍ）が好ましく、熱可塑性ポリエステル系樹脂層については２０〜３０００μｍ（さらには５０〜１０００μｍ）が好ましく、ＥＶＯＨ層が１μｍ未満ではガスバリア性が不足することがあり、またその厚み制御が不安定となることがあり、逆に１００μｍを越えると耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済的でなく好ましくなく、また熱可塑性ポリエステル系樹脂層が２０μｍ未満では耐圧強度が不足することがあり、逆に３０００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００６１】
本発明の二軸延伸ブローボトルにおいては、ＥＶＯＨや熱可塑性ポリエステル系樹脂以外の各層の樹脂に対しても、本発明の目的を逸脱しない範囲において、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラーなどの添加剤を配合したり、他樹脂をブレンドすることも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００６２】
さらに、かかるＥＶＯＨや熱可塑性ポリエステル系樹脂以外の各層の樹脂に対しても、酸素吸収剤を配合することも可能で、二軸延伸ブローボトルの外部からの酸素遮断性や内部の残存酸素除去性が向上する点で好ましい。酸素吸収剤としては、無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸またはその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等が挙げられる。さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加することも好ましい。
【００６３】
かくして得られた本発明の二軸延伸ブローボトルは、耐圧強度が２５ｋｇ／ｃｍ２以上、さらには３０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
なお、かかる耐圧強度は、耐圧試験装置（イーヴィック社製、ＫＴ−５０００）を用いて測定した値である。
【００６４】
かくして得られた本発明の二軸延伸ブローボトルは、一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器として有用であるが、特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器の用途に有用である。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
【００６６】
重合例１
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ１）を得た。
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合缶に酢酸ビニルを５００ｋｇ、メタノール３５ｋｇ、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が４５ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入して、攪拌した後、６７℃まで昇温して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分で全量４.５ｋｇを添加しながら重合し、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。
【００６７】
該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より１０ｋｇ／時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から１５ｋｇ／時でメタノールを供給した。塔内温度は１００〜１１０℃、塔圧は３ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。仕込み開始後３０分から、１，２−グリコール結合を有する構造単位を有するＥＶＯＨのメタノール溶液（ＥＶＯＨ３０％、メタノール７０％）が取出された。かかるＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度は９９．５モル％であった。
【００６８】
次いで、得られたＥＶＯＨのメタノール溶液をメタノール／水溶液調整塔の塔上部から１０ｋｇ／時で供給し、１２０℃のメタノール蒸気を４ｋｇ／時、水蒸気を２．５ｋｇ／時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを８ｋｇ／時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して６当量の酢酸メチルを塔内温９５〜１１０℃の塔中部から仕込んで塔底部からＥＶＯＨの水／アルコール溶液（樹脂濃度３５％）を得た。
【００６９】
得られたＥＶＯＨの水／アルコール溶液を、孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの含水率４５％のＥＶＯＨの多孔性ペレットを得た。
【００７０】
該多孔性ペレット１００部に対して水１００部で洗浄した後、０．０３２％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、３０℃で５時間撹拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度７０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１２時間乾燥を行って、含水率を３０％とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度１２０℃、水分含有率０．５％の窒素ガスで１２時間乾燥を行って目的とするＥＶＯＨ組成物のペレットを得た。かかるペレットは、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムをそれぞれ０．０１５重量部（ホウ素換算）および０．００５重量部（リン酸根換算）含有していた。また、このＥＶＯＨ組成物（Ａ１）のＭＦＲは４．０ｇ／１０分（２１０℃ ２１６０ｇ）であった。
【００７１】
また、１，２−グリコール結合の導入量は、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出したところ、２．５モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
【化６】
【００７２】
［1Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
１．０〜１．８ｐｐｍ：メチレンプロトン（図１の積分値ａ）
１．８７〜２．０６ｐｐｍ：メチルプロトン
３．９５〜４．３ｐｐｍ：構造（Ｉ）のメチレン側のプロトン＋未反応の３，４−ジア セトキシ−１−ブテンのプロトン（図１の積分値ｂ）
４．６〜５．１ｐｐｍ：メチンプロトン＋構造（Ｉ）のメチン側のプロトン（図１の積 分値ｃ）
５．２〜５．９ｐｐｍ：未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのプロトン（図１ の積分値ｄ）
【００７３】
［算出法］
５．２〜５．９ｐｐｍに４つのプロトンが存在するため、１つのプロトンの積分値はｄ／４、積分値ｂはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの１つのプロトンの積分値（Ａ）は、Ａ＝(ｂ−ｄ／２)／２、積分値ｃは酢酸ビニル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの１つプロトンの積分値（Ｂ）は、Ｂ＝１−（ｂ−ｄ／２）／２、積分値ａはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの１つのプロトンの積分値（Ｃ）は、Ｃ=(ａ−２×Ａ−２×Ｂ)/４＝(ａ−２)／４と計算し、構造単位（１）の導入量は、１００×｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝ ＝１００×（２×ｂ−ｄ）／（ａ＋２）より算出した。
【００７４】
また、ケン化後のＥＶＯＨに関しても同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。１．８７〜２．０６ｐｐｍのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少していることから、共重合された３，４−ジアセトキシ−１−ブテンもケン化され、１，２−グリコール構造となっていることは明らかである。
【００７５】
重合例２
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を得た。
重合例１において、メタノールの仕込み量を２０ｋｇとし、アセチルパーオキシドの代わりにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート２１０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）を５時間かけて添加し、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分として全量４．５ｋｇを添加しながら重合し、ホウ酸を添加しなかった以外は同様に行い、エチレン含有量３８モル％ ケン化度９９．５モル％、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸根換算）、側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．５モル％、ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０分のＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を得た。
【００７６】
重合例３
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を得た。
重合例１の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの代わりに３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと３−アセトキシ−４−オール−１−ブテンと１，４−ジアセトキシ−１−ブテンの７０：２０：１０の混合物を用いた以外は同様に行い、エチレン含有量３８モル％、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量２．０モル％、ホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸根換算）、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分のＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を得た。
【００７７】
また、別に下記の１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有しないＥＶＯＨ組成物を得た。
ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）：エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、ホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸根換算）、ＭＦＲが３．２ｇ／１０分
ＥＶＯＨ組成物（Ｂ２）：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸根換算）、ＭＦＲが３．２ｇ／１０分
ＥＶＯＨ組成物（Ｂ３）：エチレン含有量４４モル％、ケン化度９７．０モル％、ホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１２重量部、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸根換算）、ＭＦＲが３．２ｇ／１０分
【００７８】
実施例１
重合例１で得られたＥＶＯＨ組成物（Ａ１）ペレットと熱可塑性ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、日本ユニペット社『ＢＫ２１８０』）を用いて、多層マニホールドシステム（ＫＯＲＴＥＣ社製）を有する射出成形機（ＡＲＢＵＲＧ社製）にて、熱可塑性ポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリエステル系樹脂の２種３層の多層パリソン（厚み構成：［内側］２．１／０．１５／２．１［外側］ｍｍ、外径：２２ｍｍ、高さ：１１０ｍｍ）を共射出成形にて作製した。得られた多層パリソンを室温で一日保管してから、二軸延伸ブロー成形機（ＳＩＤＥＬ社製）を用いて、赤外線ヒーターにて該多層パリソンを回転させながら予備加熱し、続いて縦方向および横方向に逐次二軸延伸ブロー成形して、内容積５００ｃｃ（胴部の外径６５ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）の多層ボトルを得た。
【００７９】
その他、主な成形条件は以下の通りであった。
ＥＶＯＨ可塑化温度 ：１９０〜２００℃
熱可塑性ポリエステル系樹脂可塑化温度 ：２７５〜２８０℃
多層マニホールドシステム部温度 ：２７５℃
金型冷却温度 ：１０℃
ＥＶＯＨ射出圧力 ：８７．５ＭＰａ
熱可塑性ポリエステル系樹脂射出圧力 ：６０ＭＰａ
多層パリソン加熱温度 ：１１０℃
ブロー空気圧力 ：３．８ＭＰａ
得られた多層ボトルのボトル胴部の層厚み構成は、［内側］熱可塑性ポリエステル系樹脂／ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリエステル系樹脂［外側］＝１５０／１５／２００（μｍ）であった。
【００８０】
得られたボトルについて以下の評価を行った。
（耐衝撃層間剥離性）
ボトル内に水（約５００ｃｃ）を充填して口部分をキャップで密封して、温度２３℃下で１ｍの高さより胴部を水平にして鉄製の床面にそれぞれ１０回繰り返し落下させたときの層間剥離の状況を目視により観察して、以下の通り評価した。
◎・・・層間剥離は全く認められなかった
○・・・ごく僅かに層間剥離が認められた
△・・・若干層間剥離が認められた
×・・・著しい層間剥離が認められた
【００８１】
（透明性）
ボトルの下に、間隔が０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍの太さ０．８ｍｍの２本の線を書いた紙を敷いて、口部から底部を覗いた時に、２本の線がはっきり見える最小の間隔を確認し、透明性として評価した。
【００８２】
（酸素透過度）
温度２３℃、ボトル内湿度１００％ＲＨ、ボトル外湿度５０％の条件でのボトル１個当たりの酸素透過度（ｃｃ／ｄａｙ）を酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ２／２０』）を用いて測定した。
【００８３】
（耐圧性）
ボトル１０本について、耐圧試験装置（イーヴィック社製 ＫＴ−５０００）を用いて耐圧バーストテストを行い、耐圧強度の平均値を算出し、耐圧性を評価した。
【００８４】
（耐圧均一性）
ボトル１０本について行った耐圧バーストテストから得られた耐圧強度に関して、標準偏差を算出し、耐圧均一性として評価した。
【００８５】
実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００８６】
実施例３
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００８７】
実施例４
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ１）とＥＶＯＨ組成物（Ｂ２）を重量比３０／７０で溶融混合したＥＶＯＨ組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００８８】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００８９】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）を用いて、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ３）との重量比７０／３０で溶融混練したＥＶＯＨ組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００９０】
比較例３
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）とポリアミド系樹脂［エムスジャパン社製『グリロンＣＦ６Ｓ』、ナイロン６／１２の共重合体、密度１．０５ｇ／ｃｍ3、融点１３３℃、ＭＦＲ１８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］を重量比９０／１０で溶融混練したＥＶＯＨ組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００９１】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００９２】
〔表１〕
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の二軸延伸ブローボトルは、特定のＥＶＯＨを中間層に含有しているため、耐衝撃層間剥離性、透明性、ガスバリア性、耐圧性、耐圧均一性に優れており、食品や医療品の包装容器として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】重合例１で得られたＥＶＯＨのケン化前の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】重合例１で得られたＥＶＯＨの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた二軸延伸ブローボトルに関し、さらに詳しくは耐衝撃層間剥離性、透明性、耐圧性、耐圧均一性に優れた二軸延伸ブローボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、その透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられおり、特に、容器の防湿性や炭酸ガス・香気成分のバリア性、機械的特性等の性能を向上させる目的で、ＥＶＯＨ層の両面にポリエステル系樹脂（主にポリエチレンテレフタレート、以下ＰＥＴと略記する）を積層した多層容器が用いられている。
【０００３】
最近では、炭酸を含有したソフトドリンクやアルコール飲料の耐圧ボトルとしても注目を浴びている。
一方、ＰＥＴは、優れた透明性と剛性、適度なガスバリア性、保香性を有し、炭酸飲料や清涼飲料用の容器に広く使用されているが、ビールやワイン等の高度なガスバリア性を要求される用途には、そのガスバリア性は不充分であり、上記のようにＥＶＯＨ層との積層により、優れたガスバリア容器としての利用が可能である。
【０００４】
しかし、一般的に、ＰＥＴのような熱可塑性ポリエステル系樹脂とＥＶＯＨは接着性に乏しく、その層間剥離強度や耐層間剥離性を高めるために、その層間に特定の接着性樹脂を介在させることが必要となる。
しかしながら、最近ＰＥＴはリサイクルされて再生使用される状況下にあり、層間に接着性樹脂が存在すると、ＰＥＴとＥＶＯＨの分離が困難となり、その結果、再生ＰＥＴの品質が低下するという問題が生じるため、市場に受け入れられることが困難となっている。
【０００５】
そこで、かかる接着性樹脂を使用せずにＥＶＯＨ層の両面にポリエステル系樹脂（ＰＥＴ）層を積層した多層容器が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、接着樹脂を用いていない為、容器として使用されている最中にもＥＶＯＨ層とＰＥＴ層での層間剥離が発生することがあり、その対策として、１）複数のＥＶＯＨをブレンドする方法（例えば、特許文献２〜５参照。）、２）低ケン化のＥＶＯＨを使用する方法（例えば、特許文献６参照。）、３）他の樹脂をブレンドする方法（例えば、特許文献７〜９参照。）が提案されている。また、４）ＥＶＯＨに溶融反応でエポキシ化合物をグラフトさせ、容器への熱成形性や延伸性を改善する方法（例えば、特許文献１０参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−１７３９２４号公報
【特許文献２】特開平１１−３４８１９６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３６９１９号公報
【特許文献４】特開２００２−２１０８８８号公報
【特許文献５】特開２００２−２１０８８９号公報
【特許文献６】特開平１１−３４８１９７号公報
【特許文献７】特開平１１−０７９１５６号公報
【特許文献８】特開２００２−２１０８８７号公報
【特許文献９】特開２００２−２１０８９０号公報
【特許文献１０】特開２００３−３２０６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の各方法では耐衝撃層間剥離性は改善されるものの、１）の方法ではＥＶＯＨ同士とは言え、完全に相溶するものではなく、透明性が低下したり、延伸が不均一となるためかボトルの耐圧強度が低下する傾向にあり、２）の方法ではバリア性の低下が懸念され、３）の方法でも、透明性の低下が懸念され、４）の方法では胴部の透明性は改善されるものの、ＥＶＯＨとエポキシ化合物を溶融状態で反応させたＥＶＯＨ組成物を中間層とするため、雑多な副反応生成物の発生を避けることができず、ロングラン成形性の低下や、安全衛生上の懸念が生じる可能性があり、また、ＥＶＯＨの層厚の厚くなるボトルの底部や首部の透明性に関しては何ら考慮されていない。また、近年、省資源化の観念から、ボトルの樹脂使用量を減量させる傾向にあり、それでも耐圧性が良好で、かつ全ボトルに関して耐圧性の試験を行えるわけではないので、耐圧強度のばらつきが小さいボトルが求められている。これまでの検討ではこのような耐圧性や耐圧強度のばらつきに関しては何ら考慮されておらず、バリア性が良好で、耐衝撃層間剥離性、底部や首部の透明性が良好で、かつ耐圧性が高く、耐圧強度のばらつきの小さいボトルが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、下記の構造単位（１）を含有するＥＶＯＨを中間層とし、その両外層にポリエステルを用いた二軸延伸ブローボトルが上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【化１】
（ここで、Ｘは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して任意の置換基であり、ｎは０または１を表す。）
本発明においては、エチレン含有量が１０〜６０モル％であり、上記の構造単位（１）を０．１〜３０モル％含有すること、ホウ素化合物がホウ素換算でＥＶＯＨ１００部に対して０．００１〜１重量部含有する等のＥＶＯＨを用いることが好ましい実施形態である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二軸延伸ブローボトルは、中間層に、側鎖に１，２−グリコール結合を有する特定の構造単位を有するＥＶＯＨを含有しているため、透明性に優れ、かつ耐圧性、耐圧均一性の高い二軸延伸ブローボトルを得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のボトルの中間層に含有されるＥＶＯＨは、上記の構造単位（１）、すなわち側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有することを特徴とするＥＶＯＨで、その分子鎖と１，２−グリコール結合構造とを結合する結合鎖（Ｘ）に関しては、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適用することも可能で、その結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンの他、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等があげられるが（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、エーテル結合は溶融成形時に分解し、樹脂組成物の熱溶融安定性が低下する点で好ましくない。その中でも熱溶融安定性の点では結合種としてはアルキレンが好ましく、さらには炭素数が５以下のアルキレンが好ましい。また、樹脂組成物のガスバリア性能が良好となる点で、炭素数はより少ないものが好ましく、ｎ＝０である１，２−グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造が最も好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４に関しては任意の置換基であり、とくに限定されないが水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で好ましく、さらには水素原子が樹脂組成物のガスバリア性が良好である点で好ましい。
【００１０】
本発明のＥＶＯＨの製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である主鎖に直接１，２−グリコール結合構造を結合した構造単位を例とすると、３，４−ジオール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、およびビニルエチレンカーボネート、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化、脱炭酸する方法があげられえる。また、結合鎖（Ｘ）としてアルキレンを有するものとしては４，５−ジオール−１−ペンテンや４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられるが、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が共重合反応性に優れる点で好ましく、さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。また、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。また、かかる共重合方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１１】
なお、かかる３，４−ジオール−１−ブテンとは、下記（２）式、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとは、下記（３）式、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテンは下記（４）式、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテンは下記（５）式で示されるものである。
【化２】
【化３】
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
【化４】
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
【化５】
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
なお、上記の（２）式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記（３）式で示される化合物はイーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。
【００１２】
また、ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１３】
３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマー、ビニルエステル系モノマー及びエチレンを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
【００１４】
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択される。
【００１５】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１６】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃〜沸点程度の範囲から選択することが好ましい。
【００１７】
本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることも好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
【００１８】
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部（さらには０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部）が好ましく、かかる使用量が０．０００１重量部未満では本発明の効果が得られないことがあり、逆に０．１重量部を越えると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００１９】
また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グリセリンモノアリルエーテル、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２０】
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
【００２１】
さらにビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。
【００２２】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００２３】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０．１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。
また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択され、このときの温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃から選択される。
【００２４】
かくして、本発明に使用される側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有するＥＶＯＨが得られるのであるが、本発明においては、得られたＥＶＯＨのエチレン含有量やケン化度は、特に限定されないが、エチレン含有量が１０〜６０モル％（さらには２０〜５０モル％、特には２５〜４８モル％）、ケン化度が９０モル％以上（さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上）のものが好適に用いられ、該エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に６０モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり、さらにケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２５】
さらに、ＥＶＯＨ中に導入される１，２−グリコール結合を有する構造単位量としては特に制限はされないが、０．１〜３０モル％（さらには０．５〜２０モル％、特には１〜１０モル％）が好ましく、かかる導入量が０．１モル％未満では本発明の効果が十分に発現されず、逆に３０モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。また、１，２−グリコール結合を有する構造単位量を調整するにあたっては、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量の異なる少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドして調整することも可能である。また、そのうちの少なくとも１種が１，２−グリコール結合を有する構造単位を有していなくても構わない。
このようにして１，２−グリコール結合量が調整されたＥＶＯＨに関しては、１，２−グリコール結合量は重量平均で算出しても差し支えなく、またそのエチレン含有量についても重量平均で算出させても差し支えないが、正確には後述する1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、エチレン含有量、１，２−グリコール結合量を算出することができる。
【００２６】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨとこれと異なる他のＥＶＯＨのブレンド物であることもガスバリア性と耐圧性を良好とする点で好ましく、かかる他のＥＶＯＨとしては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。
構造単位（１）を有するＥＶＯＨと構造単位が異なるＥＶＯＨとしては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるＥＶＯＨや、ＥＶＯＨの側鎖に２−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性ＥＶＯＨを挙げることができる。
また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は１モル％以上（さらには２モル％以上、特には２〜２０モル％）であることが好ましい。かかるエチレン含有量差が大きすぎると透明性が不良となる場合があり、好ましくない。
【００２７】
２種のＥＶＯＨをブレンド方法としては、特に限定されず、各ＥＶＯＨを水−アルコールやジメチルスルフォキサイド等の溶剤に溶解して溶液状態で混合する方法、各ＥＶＯＨのケン化前のエチレン−酢酸ビニル系共重合体をメタノール等のアルコール溶媒に溶解した状態で混合して同時にケン化する方法、あるいは各ＥＶＯＨを溶融混合する方法などが挙げられるが、通常は溶融混合する方法が採用される。
【００２８】
かかる溶融混合する方法としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れたＥＶＯＨ組成物を得ることができる。
【００２９】
また、各ＥＶＯＨを押出機に供給する方法についても特に限定されず、イ）各ＥＶＯＨを押出機に供給する前に予めブレンド（前述の溶液混合やケン化前混合等）しておく方法、ロ）各ＥＶＯＨをドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、ハ）１種以上のＥＶＯＨを押出機に供給して溶融させたところに固体状の他のＥＶＯＨを供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、ニ）１種以上のＥＶＯＨを押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他のＥＶＯＨを供給する方法（メルトサイドフィード法）等を挙げることができるが、中でもロ）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で工業上実用的である。
【００３０】
２種以上のＥＶＯＨのブレンド割合に関しては特に限定されないが、ＥＶＯＨのブレンドがＥＶＯＨ（ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）の２種の場合、重量比がＥＶＯＨ（ａ）／ＥＶＯＨ（ｂ）＝９９／１〜５５／４５（さらには９９／１〜６０／４０）が好ましく、９９／１を超える場合または５５／４５未満では２種のＥＶＯＨをブレンドする効果がえられない。また、ＥＶＯＨ（ａ）、ＥＶＯＨ（ｂ）のいずれが構造単位（１）を有していても良いし、両方ともに構造単位（１）を有していてもよいが、ＥＶＯＨ（ｂ）に構造単位（１）を含有している方がガスバリア性が良好となる傾向にあり、好ましい。
【００３１】
さらには、本発明の目的を阻害しない範囲において、ＥＶＯＨに酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を添加させることが、ホウ素化合物としてホウ酸またはその金属塩を添加させることが樹脂の熱安定性を向上させる点で好ましい。
【００３２】
酢酸の添加量としてはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１重量部（さらには０．００５〜０．２重量部、特には０．０１０〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）があげられる。またホウ素化合物の添加量としては、組成物中の全ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（さらには０．００２〜０．２重量部、特には０．００５〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００３３】
また、かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．１重量部（さらには０．００１〜０．０５重量部、特には０．００２〜０．０３重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．０００５重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に０．１重量部を越えると得られるボトルの外観が悪化する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨに２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
ＥＶＯＨに酸類やその金属塩を添加する方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。
【００３５】
上記ア）、イ）またはエ）の方法で得られたＥＶＯＨ（組成物）は、塩類や金属塩が添加された後、乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
【００３６】
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨの含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。
【００３７】
上記の条件でＥＶＯＨ（組成物）が乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後のＥＶＯＨ（組成物）の含水率は０.００１〜５重量％（さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量部）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に５重量％を越えると、溶融成形時時に発泡が発生する虞があり好ましくない。
【００３８】
かくして得られた本発明のＥＶＯＨには、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残査（３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、４，５−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等）やモノマーのケン化物（３，４−ジオール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン等）を含んでいてもよい。
【００３９】
かくして得られたＥＶＯＨ組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に射出成形内で高粘度となって射出成形が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、外観性やガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４０】
また、かかるＥＶＯＨに本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。
【００４１】
本発明の二軸延伸ブローボトルは、上記の如きＥＶＯＨを中間層に含有するもので、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂層が配されてなるものであり、かかる熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする縮合重合体が挙げられ、代表的にはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。さらに、加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で共重合成分を含有させることも可能で、そのような共重合成分として、酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。また、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００４２】
エチレンテレフタレート単位の含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％程度である。また、好ましい固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの５０重量％／５０重量％の混合溶剤中、温度３０℃にて測定）は、０．５〜１．３ｄｌ／ｇ（更には０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ）である。
【００４３】
次に、代表的には、エチレンテレナフタレートを主たる繰り返し単位とするものが挙げられる。上記と同様の共重合成分を含有させることも可能であり、エチレンテレナフタレートの含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜９８モル％程度である。また、好ましい固有粘度は０．４〜１．２ｄｌ／ｇ（さらには０．５５〜１．０ｄｌ／ｇ）である。
【００４４】
また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンテレナフタレート系樹脂をブレンドして使用することも、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上する点で好ましく、その場合のブレンド比率は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が５〜９０重量％、更には１５〜８５重量％であり、エチレンテレナフタレート系ポリエステル樹脂が９５〜１０重量％、更には８５〜１５重量％である。
【００４５】
さらに、諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、ＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００４６】
かくして本発明の二軸延伸ブローボトルに使用されるＥＶＯＨおよびポリエステル樹脂が得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨおよびポリエステル樹脂は、主に溶融成形によってボトルに成型される。以下に二軸延伸ブローボトルの成型方法について説明する。
【００４７】
本発明の二軸延伸ブローボトルを製造するに当たっては、特に限定はされないが、特に共射出二軸延伸ブロー成形法が生産上最も好適な方法として挙げられ、以下、かかる方法について更に詳細に説明をするが、これに限定されるものではない。
【００４８】
共射出二軸延伸ブロー成形法とは、まず、少なくともＥＶＯＨ含有層を中間層とし、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂層を配してなる、多層構造を有するパリソン（容器前駆体、プリフォームとも言う）を共射出成形により作製してから、これを加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませる方式である。
【００４９】
まず、多層構造を有するパリソンを作製するのであるが、通常は、２台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融したＥＶＯＨ及び熱可塑性ポリエステル系樹脂をそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。
【００５０】
例えば、先に両外層用の熱可塑性ポリエステル系樹脂を射出し、次いで中間層となるＥＶＯＨを射出して、所定量のＥＶＯＨを射出後に更に熱可塑性ポリエステル系樹脂の射出を継続することにより、熱可塑性ポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリエステル系樹脂層の３層の構成からなり、中間のＥＶＯＨ層が両側の熱可塑性ポリエステル系樹脂層に完全に封入された有底パリソンが得られるのである。
【００５１】
かかるパリソンの射出成形条件としては、ＥＶＯＨの射出成形温度は１５０〜３００℃（さらには１６０〜２７０℃、特には１７０〜２３０℃）が好ましく、かかる温度が１５０℃未満では、ＥＶＯＨの溶融が不充分となることがあり、逆に３００℃を越えると、ＥＶＯＨの熱分解により得られる二軸延伸ブローボトルの外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００５２】
一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂の射出成形温度は２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃）が好ましく、かかる温度が２３０℃未満では、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融が不充分となることがあり、逆に３５０℃を越えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の熱分解により得られる二軸延伸ブローボトルの外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００５３】
さらに、ＥＶＯＨ及び熱可塑性ポリエステル系樹脂が合流する多層マニホールド部の温度は２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃）が好ましく、かかる温度が２３０℃未満では、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融が不充分となることがあり、逆に３５０℃を越えると、ＥＶＯＨ及び熱可塑性ポリエステル系樹脂の熱分解により得られる二軸延伸ブローボトルの外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００５４】
また、ＥＶＯＨ及び熱可塑性ポリエステル系樹脂が流入する金型の温度は０〜８０℃（さらには５〜６０℃、特には１０〜３０℃）が好ましく、かかる温度が０℃未満では、金型が結露することがあり得られるパリソンや二軸延伸ブローボトルの外観性が低下し、逆に８０℃を越えると、得られるパリソンのブロー成形性が低下したり得られる二軸延伸ブローボトルの透明性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００５５】
かくして多層構造を有するパリソンが得られるのであるが、次にかかるパリソンを直接そのまま、あるいは再加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより、目的とする二軸延伸ブローボトルが得られるのである。
【００５６】
射出成形されたパリソンをすぐに温かい状態のまま再加熱工程に送りブロー成形する方式がホットパリソン法、射出成形されたパリソンを室温状態で一定時間保管してから再加熱工程に送りブロー成形する方式がコールドパリソン法であり、目的に応じて両者共に採用されうるが、一般的にはコールドパリソン法の方が生産性に優れる点で好ましい。
【００５７】
パリソンを再加熱するには、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたパリソンの温度は８０〜１４０℃（さらには８５〜１３０℃、特には９０〜１２０℃）が好ましく、かかる温度が８０℃未満では、延伸の均一性が不充分となり得られる多層容器の形状や厚みが不均一となることがあり、逆に１４０℃を越えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が促進され、得られる多層容器が白化することがあり好ましくない。
【００５８】
次いで、再加熱されたパリソンは二軸延伸されて目的とする二軸延伸ブローボトルが得られるのである。一般的には、縦方向に１〜７倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に１〜７倍程度延伸されて、目的とする二軸延伸ブローボトルが得られるのである。かかる縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行うこともできるし逐次に行うこともできる。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。
【００５９】
かくして本発明の二軸延伸ブローボトルが得られるわけであるが、かかる二軸延伸ブローボトルの層構成としては、ＥＶＯＨ含有層（以下、単にＥＶＯＨ層と称することがある）をI、熱可塑性ポリエステル系樹脂層をIIとするとき、II／I／IIの三層構造のみならず、II／I／II／I、II／I／II／I／II、II／I／II／I／II／I、II／I／II／I／II／I／II、等の任意の組み合わせが可能である。更に、リグラインド層やＥＶＯＨや熱可塑性ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂層を設けることも可能であり、かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられる。
【００６０】
また、二軸延伸ブローボトルの各層の厚みは、層構成や用途によって一概に言えないが、通常は、ＥＶＯＨ層については１〜１００μｍ（さらには５〜５０μｍ）が好ましく、熱可塑性ポリエステル系樹脂層については２０〜３０００μｍ（さらには５０〜１０００μｍ）が好ましく、ＥＶＯＨ層が１μｍ未満ではガスバリア性が不足することがあり、またその厚み制御が不安定となることがあり、逆に１００μｍを越えると耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済的でなく好ましくなく、また熱可塑性ポリエステル系樹脂層が２０μｍ未満では耐圧強度が不足することがあり、逆に３０００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００６１】
本発明の二軸延伸ブローボトルにおいては、ＥＶＯＨや熱可塑性ポリエステル系樹脂以外の各層の樹脂に対しても、本発明の目的を逸脱しない範囲において、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラーなどの添加剤を配合したり、他樹脂をブレンドすることも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００６２】
さらに、かかるＥＶＯＨや熱可塑性ポリエステル系樹脂以外の各層の樹脂に対しても、酸素吸収剤を配合することも可能で、二軸延伸ブローボトルの外部からの酸素遮断性や内部の残存酸素除去性が向上する点で好ましい。酸素吸収剤としては、無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸またはその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等が挙げられる。さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加することも好ましい。
【００６３】
かくして得られた本発明の二軸延伸ブローボトルは、耐圧強度が２５ｋｇ／ｃｍ２以上、さらには３０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
なお、かかる耐圧強度は、耐圧試験装置（イーヴィック社製、ＫＴ−５０００）を用いて測定した値である。
【００６４】
かくして得られた本発明の二軸延伸ブローボトルは、一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器として有用であるが、特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器の用途に有用である。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
【００６６】
重合例１
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ１）を得た。
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合缶に酢酸ビニルを５００ｋｇ、メタノール３５ｋｇ、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が４５ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入して、攪拌した後、６７℃まで昇温して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分で全量４.５ｋｇを添加しながら重合し、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。
【００６７】
該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より１０ｋｇ／時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から１５ｋｇ／時でメタノールを供給した。塔内温度は１００〜１１０℃、塔圧は３ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。仕込み開始後３０分から、１，２−グリコール結合を有する構造単位を有するＥＶＯＨのメタノール溶液（ＥＶＯＨ３０％、メタノール７０％）が取出された。かかるＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度は９９．５モル％であった。
【００６８】
次いで、得られたＥＶＯＨのメタノール溶液をメタノール／水溶液調整塔の塔上部から１０ｋｇ／時で供給し、１２０℃のメタノール蒸気を４ｋｇ／時、水蒸気を２．５ｋｇ／時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを８ｋｇ／時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して６当量の酢酸メチルを塔内温９５〜１１０℃の塔中部から仕込んで塔底部からＥＶＯＨの水／アルコール溶液（樹脂濃度３５％）を得た。
【００６９】
得られたＥＶＯＨの水／アルコール溶液を、孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの含水率４５％のＥＶＯＨの多孔性ペレットを得た。
【００７０】
該多孔性ペレット１００部に対して水１００部で洗浄した後、０．０３２％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、３０℃で５時間撹拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度７０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１２時間乾燥を行って、含水率を３０％とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度１２０℃、水分含有率０．５％の窒素ガスで１２時間乾燥を行って目的とするＥＶＯＨ組成物のペレットを得た。かかるペレットは、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムをそれぞれ０．０１５重量部（ホウ素換算）および０．００５重量部（リン酸根換算）含有していた。また、このＥＶＯＨ組成物（Ａ１）のＭＦＲは４．０ｇ／１０分（２１０℃ ２１６０ｇ）であった。
【００７１】
また、１，２−グリコール結合の導入量は、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出したところ、２．５モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
【化６】
【００７２】
［1Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
１．０〜１．８ｐｐｍ：メチレンプロトン（図１の積分値ａ）
１．８７〜２．０６ｐｐｍ：メチルプロトン
３．９５〜４．３ｐｐｍ：構造（Ｉ）のメチレン側のプロトン＋未反応の３，４−ジア セトキシ−１−ブテンのプロトン（図１の積分値ｂ）
４．６〜５．１ｐｐｍ：メチンプロトン＋構造（Ｉ）のメチン側のプロトン（図１の積 分値ｃ）
５．２〜５．９ｐｐｍ：未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのプロトン（図１ の積分値ｄ）
【００７３】
［算出法］
５．２〜５．９ｐｐｍに４つのプロトンが存在するため、１つのプロトンの積分値はｄ／４、積分値ｂはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの１つのプロトンの積分値（Ａ）は、Ａ＝(ｂ−ｄ／２)／２、積分値ｃは酢酸ビニル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの１つプロトンの積分値（Ｂ）は、Ｂ＝１−（ｂ−ｄ／２）／２、積分値ａはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの１つのプロトンの積分値（Ｃ）は、Ｃ=(ａ−２×Ａ−２×Ｂ)/４＝(ａ−２)／４と計算し、構造単位（１）の導入量は、１００×｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝ ＝１００×（２×ｂ−ｄ）／（ａ＋２）より算出した。
【００７４】
また、ケン化後のＥＶＯＨに関しても同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。１．８７〜２．０６ｐｐｍのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少していることから、共重合された３，４−ジアセトキシ−１−ブテンもケン化され、１，２−グリコール構造となっていることは明らかである。
【００７５】
重合例２
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を得た。
重合例１において、メタノールの仕込み量を２０ｋｇとし、アセチルパーオキシドの代わりにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート２１０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）を５時間かけて添加し、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分として全量４．５ｋｇを添加しながら重合し、ホウ酸を添加しなかった以外は同様に行い、エチレン含有量３８モル％ ケン化度９９．５モル％、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸根換算）、側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．５モル％、ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０分のＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を得た。
【００７６】
重合例３
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を得た。
重合例１の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの代わりに３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと３−アセトキシ−４−オール−１−ブテンと１，４−ジアセトキシ−１−ブテンの７０：２０：１０の混合物を用いた以外は同様に行い、エチレン含有量３８モル％、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量２．０モル％、ホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸根換算）、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分のＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を得た。
【００７７】
また、別に下記の１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有しないＥＶＯＨ組成物を得た。
ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）：エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、ホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸根換算）、ＭＦＲが３．２ｇ／１０分
ＥＶＯＨ組成物（Ｂ２）：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸根換算）、ＭＦＲが３．２ｇ／１０分
ＥＶＯＨ組成物（Ｂ３）：エチレン含有量４４モル％、ケン化度９７．０モル％、ホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１２重量部、リン酸二水素カルシウム含有量０．００５重量部（リン酸根換算）、ＭＦＲが３．２ｇ／１０分
【００７８】
実施例１
重合例１で得られたＥＶＯＨ組成物（Ａ１）ペレットと熱可塑性ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、日本ユニペット社『ＢＫ２１８０』）を用いて、多層マニホールドシステム（ＫＯＲＴＥＣ社製）を有する射出成形機（ＡＲＢＵＲＧ社製）にて、熱可塑性ポリエステル系樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリエステル系樹脂の２種３層の多層パリソン（厚み構成：［内側］２．１／０．１５／２．１［外側］ｍｍ、外径：２２ｍｍ、高さ：１１０ｍｍ）を共射出成形にて作製した。得られた多層パリソンを室温で一日保管してから、二軸延伸ブロー成形機（ＳＩＤＥＬ社製）を用いて、赤外線ヒーターにて該多層パリソンを回転させながら予備加熱し、続いて縦方向および横方向に逐次二軸延伸ブロー成形して、内容積５００ｃｃ（胴部の外径６５ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）の多層ボトルを得た。
【００７９】
その他、主な成形条件は以下の通りであった。
ＥＶＯＨ可塑化温度 ：１９０〜２００℃
熱可塑性ポリエステル系樹脂可塑化温度 ：２７５〜２８０℃
多層マニホールドシステム部温度 ：２７５℃
金型冷却温度 ：１０℃
ＥＶＯＨ射出圧力 ：８７．５ＭＰａ
熱可塑性ポリエステル系樹脂射出圧力 ：６０ＭＰａ
多層パリソン加熱温度 ：１１０℃
ブロー空気圧力 ：３．８ＭＰａ
得られた多層ボトルのボトル胴部の層厚み構成は、［内側］熱可塑性ポリエステル系樹脂／ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリエステル系樹脂［外側］＝１５０／１５／２００（μｍ）であった。
【００８０】
得られたボトルについて以下の評価を行った。
（耐衝撃層間剥離性）
ボトル内に水（約５００ｃｃ）を充填して口部分をキャップで密封して、温度２３℃下で１ｍの高さより胴部を水平にして鉄製の床面にそれぞれ１０回繰り返し落下させたときの層間剥離の状況を目視により観察して、以下の通り評価した。
◎・・・層間剥離は全く認められなかった
○・・・ごく僅かに層間剥離が認められた
△・・・若干層間剥離が認められた
×・・・著しい層間剥離が認められた
【００８１】
（透明性）
ボトルの下に、間隔が０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍの太さ０．８ｍｍの２本の線を書いた紙を敷いて、口部から底部を覗いた時に、２本の線がはっきり見える最小の間隔を確認し、透明性として評価した。
【００８２】
（酸素透過度）
温度２３℃、ボトル内湿度１００％ＲＨ、ボトル外湿度５０％の条件でのボトル１個当たりの酸素透過度（ｃｃ／ｄａｙ）を酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ２／２０』）を用いて測定した。
【００８３】
（耐圧性）
ボトル１０本について、耐圧試験装置（イーヴィック社製 ＫＴ−５０００）を用いて耐圧バーストテストを行い、耐圧強度の平均値を算出し、耐圧性を評価した。
【００８４】
（耐圧均一性）
ボトル１０本について行った耐圧バーストテストから得られた耐圧強度に関して、標準偏差を算出し、耐圧均一性として評価した。
【００８５】
実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００８６】
実施例３
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００８７】
実施例４
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ１）とＥＶＯＨ組成物（Ｂ２）を重量比３０／７０で溶融混合したＥＶＯＨ組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００８８】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００８９】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）を用いて、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ３）との重量比７０／３０で溶融混練したＥＶＯＨ組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００９０】
比較例３
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）とポリアミド系樹脂［エムスジャパン社製『グリロンＣＦ６Ｓ』、ナイロン６／１２の共重合体、密度１．０５ｇ／ｃｍ3、融点１３３℃、ＭＦＲ１８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］を重量比９０／１０で溶融混練したＥＶＯＨ組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
【００９１】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００９２】
〔表１〕
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の二軸延伸ブローボトルは、特定のＥＶＯＨを中間層に含有しているため、耐衝撃層間剥離性、透明性、ガスバリア性、耐圧性、耐圧均一性に優れており、食品や医療品の包装容器として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】重合例１で得られたＥＶＯＨのケン化前の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】重合例１で得られたＥＶＯＨの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層の両外層に熱可塑性ポリエステル樹脂を配してなることを特徴とする二軸延伸ブローボトル。
【化１】
（ここで、Ｘは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して任意の置換基であり、ｎは０または１を表す。）
【請求項２】
構造単位（１）のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数３〜８の環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項３】
構造単位（１）のＲ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１または２記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項４】
構造単位（１）のＸが炭素数６以下のアルキレンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項５】
構造単位（１）のｎが０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が１０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項７】
構造単位（１）が共重合によりエチレン−ビニルアルコール共重合体の分子鎖中に導入されたものであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子鎖中に構造単位（１）を０．１〜３０モル％含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体が３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項１０】
エチレン−ビニルアルコール共重合体が３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜９記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項１１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体がホウ素化合物をエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部含有することを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項１２】
構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層の厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項１３】
構造単位（１）を含有するエチレンビニルアルコール共重合体を中間層とする二軸延伸ブローボトルであって、その耐圧強度が２５ｋｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１〜１２いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項１】
下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層の両外層に熱可塑性ポリエステル樹脂を配してなることを特徴とする二軸延伸ブローボトル。
【化１】
（ここで、Ｘは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して任意の置換基であり、ｎは０または１を表す。）
【請求項２】
構造単位（１）のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数３〜８の環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項３】
構造単位（１）のＲ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１または２記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項４】
構造単位（１）のＸが炭素数６以下のアルキレンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項５】
構造単位（１）のｎが０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が１０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項７】
構造単位（１）が共重合によりエチレン−ビニルアルコール共重合体の分子鎖中に導入されたものであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子鎖中に構造単位（１）を０．１〜３０モル％含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体が３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項１０】
エチレン−ビニルアルコール共重合体が３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜９記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項１１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体がホウ素化合物をエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部含有することを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項１２】
構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層の厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【請求項１３】
構造単位（１）を含有するエチレンビニルアルコール共重合体を中間層とする二軸延伸ブローボトルであって、その耐圧強度が２５ｋｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１〜１２いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１２３５２８（Ｐ２００６−１２３５２８Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８０４２６（Ｐ２００５−２８０４２６）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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