二量体の製造方法
【課題】Ｉｒ等の特殊な遷移金属の非存在下でも二量体を得ることができる二量体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、アルカリ金属又はアルカリ金属塩基の存在下、且つ遷移金属の非存在下、アルコール（１）と、アルコール（２）又はカルボニル化合物（３）と、を二量化する二量体の製造方法である。式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は一価の炭化水素基である。
【化１】
【解決手段】本発明は、アルカリ金属又はアルカリ金属塩基の存在下、且つ遷移金属の非存在下、アルコール（１）と、アルコール（２）又はカルボニル化合物（３）と、を二量化する二量体の製造方法である。式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は一価の炭化水素基である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールとアルコール又はカルボニル化合物とを反応させる二量体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の出発原料間で炭素−炭素結合を形成することにより、１つの化合物を得る二量化反応が知られている。例えば、基質アルコールを二量化することにより、アルコールを製造する方法が知られている（ゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）反応。）。この方法は通常、高温高圧の反応条件（例えば、１０〜３０ＭＰａ、３５０〜５００℃）で行われる（非特許文献１及び２）。この方法の副生成物は、反応剤及び触媒の残渣を除けば水のみである。よって、この方法は、比較的容易に生成物を分離精製することができる点及び廃棄物の量を低減できる点で魅力的である。
【０００３】
高収率及び高選択性の観点から、基質アルコールの二量化反応の再検討が広く行われている。例えば、特許文献１には、水素分圧が０．１ＭＰａ以上の条件で、炭素数４以下のアルコールを二量化するアルコールの製造方法が記載されている。
【０００４】
遷移金属及び塩基の存在下で加熱する基質アルコールの二量化反応が検討されている。例えば、特許文献２及び３には、遷移金属を含む錯体及び塩基の存在下、炭素数４以下のアルコールを二量化する方法が記載されている。特許文献４には、周期表８〜１０族元素（Ｉｒ、Ｒｕ等）化合物及び塩基の存在下、第１級アルコールを二量化する方法が記載されている。特許文献５には、周期表８〜１０族元素化合物、ホスフィン化合物由来の配位子及び塩基の存在下、第１級アルコールを二量化する方法が記載されている。非特許文献７には、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｎ又はＣｕ−Ｒａｎｅｙ等の金属固体触媒及び塩基を用いる方法が記載されている。
【０００５】
２種のアルコールの二量化反応が検討されている。例えば、非特許文献３〜６には、基質アルコールとして第１級アルコール及び第２級アルコールを用い、表１記載の遷移金属触媒及び塩基の存在下で加熱するアルコールの製造方法が記載されている。
【０００６】
【表１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６７１８３号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６２６７号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３１６０号公報
【特許文献４】特開２００７−２２３９４７号公報
【特許文献５】特開２００９−１６７１２９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn., 1964, 39, 236
【非特許文献２】Ind. Eng. Res., 1996, 35, 1534
【非特許文献３】Tetrahedron 2006, 62, 8982
【非特許文献４】Organometallics 2003, 22, 3608
【非特許文献５】Org. Lett., 2005, 7, 4017-4019
【非特許文献６】Organometalllics, 2008, 27, 1305
【非特許文献７】J. Mol. Cat. A: Chemical, 2002, 184, 273-280
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来の方法では、遷移金属を必須の触媒として用いている（特許文献２〜５参照）。従来の方法では、かかる特殊な金属の入手状況によって、二量体の製造に支障をきたすおそれがある。また、高価な遷移金属も多く、従来の方法では、二量体の製造コストが高騰するおそれがある。従来の方法では、基質に対して過剰量の塩基を用いる必要がある（表１参照）。そのため、従来の方法では、反応後、塩基を塩酸等で中和し、生成した塩を大量に廃棄する必要がある。
【００１０】
種々のアルコールを基質アルコールとして用いることができる二量化反応の開発が望まれている。しかし、アルコールの二量化反応において、基質アルコールの一般性は殆ど調べられていないのが現状である。従来、アルコールの二量化反応について、第１級アルコールでは比較的円滑に進むが、第２級アルコールでは副反応により収率が低くなると認識されていた。また、かさ高いアルコールを基質アルコールとして用いる二量化反応では、反応が進行しないと認識されていた。よって、従来のアルコールの二量化反応では、製造できるアルコールが限定されていた。
【００１１】
本発明の目的は、Ｉｒ等の特殊な遷移金属を用いなくても、二量体を得ることができる方法を提供することである。本発明の他の目的は、種々のアルコールを基質アルコールとして用いることができる、基質アルコールの汎用性が高いアルコールの二量化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アルカリ金属又はアルカリ金属塩基（以下、「アルカリ金属塩基等」という。）の存在下、且つ遷移金属の非存在下、式（１）のアルコールと、式（２）のアルコール又は式（３）のカルボニル化合物と、を二量化する二量体の製造方法である。式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基である。以下、式（１）のアルコール、式（２）のアルコール及び式（３）のカルボニル化合物をそれぞれ、「アルコール（１）」、「アルコール（２）」及び「カルボニル化合物（３）」という。
【００１３】
【化１】
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、従来必須とされていた遷移金属の非存在下でも、二量化アルコール等の二量体を得ることができる。アルコール（１）及びアルコール（２）を反応させる本発明は、基質アルコールの汎用性が高く、種々の二量化アルコールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（Ａ）アルカリ金属塩基等
上記アルカリ金属は１種単独でもよく、２種以上を用いてもよい。上記アルカリ金属塩基は１種単独でもよく、２種以上を用いてもよい。上記アルカリ金属の１種以上と上記アルカリ金属塩基の１種以上とを用いてもよい。上記アルカリ金属として具体的には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫが挙げられる。上記アルカリ金属として好ましくはＮａである。上記アルカリ金属塩基として具体的には、例えば、Ｌｉ又はＮａの水酸化物及び水素化物並びにＬｉ、Ｎａ又はＫのアルコキシド（例えば、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシド）が挙げられる。上記アルカリ金属塩基として好ましくは、Ｎａの水酸化物、水素化物及びアルコキシドである。アルコール（１）とアルコール（２）との反応（以下、「アルコール二量化反応」という。）では、上記アルカリ金属塩基として、Ｎａの水酸化物、水素化物又はアルコキシドが好ましい。
【００１６】
上記アルカリ金属塩基等の量（合計量）は、アルコール（１）に対して０．５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは０．８〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは１．０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜５０ｍｏｌ％である。特に、アルコール二量化反応では、上記アルカリ金属塩基等の量は、アルコール（１）に対して０．５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％である。上記のように、従来の方法では、基質に対して過剰量の塩基を用いる必要があった。しかし、本発明では、上記アルカリ金属塩基等の量が上記範囲でも二量体を得ることができる。また、上記アルカリ金属塩基等の量が上記範囲であると、塩基の中和工程を容易にすると共に、中和後のアルカリ金属塩の廃棄量を低減することができるので好ましい。
【００１７】
（Ｂ）アルコール（１）
アルコール（１）は脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式のいずれでもよい。アルコール（１）は、第１級アルコール及び第２級アルコールのいずれでもよい。本発明では、従来の方法と比べて種々のアルコールを用いることができる。よって、本発明は、従来の方法と比べて基質の汎用性が高い。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２は水素原子又は一価の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は共に水素原子又は一価の炭化水素基でもよく、いずれか一方が水素原子で他方が一価の炭化水素基でもよい。Ｒ１及びＲ２が共に一価の炭化水素基の場合、各基は同じ基でもよく、異なる基でもよい。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい（但し、芳香環は除く。）。該環の構造には特に限定はない。例えば、環員数には特に限定はない。該環の環員数は、４〜１０員環、好ましくは５〜８員環とすることができる。上記環は、その構造中にヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等）を含んでいてもよい。上記環は、他の置換基を有していてもよい。上記環は、その構造中に不飽和結合を有していてもよい。
【００１９】
上記一価の炭化水素基の構造に限定はない。上記一価の炭化水素基は鎖状構造でもよく、環状構造でもよい。上記一価の炭化水素基は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。上記一価の炭化水素基は、飽和結合のみで構成されていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。上記一価の炭化水素基は、構造中に他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記一価の炭化水素基は、構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。上記一価の炭化水素基は、構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１個又は２個以上含んでいてもよい。上記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２０】
上記一価の炭化水素基として具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基が挙げられる。
【００２１】
上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の炭素数には特に限定はない。上記アルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは２〜１５、更に好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１２である。また、上記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常２〜１５、好ましくは３〜１５、更に好ましくは３〜１２である。上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が環状構造の場合（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基）、その炭素数は、通常４〜１０、更に好ましくは５〜８、より好ましくは６〜８である。
【００２２】
上記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、及びドデカニル基が挙げられる。上記シクロアルキル基として具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基として具体的には、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【００２３】
上記アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基（以下、「アリール基等」と総称する。）の炭素数には特に限定はない。この炭素数は通常６〜１５、好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０である。
【００２４】
上記アリール基等は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アリール基等に含まれる芳香環は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アリール基は、無置換のアリール基だけでなく、置換アリール基でもよい。芳香環に位置する置換基の位置は、ｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記置換基として具体的には、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）、アルキル基、アルコキシ基及びチオアルキル基の１種又は２種以上が挙げられる。該アルキル基、アルコキシ基及びチオアルキル基の炭素数は通常１〜６、好ましくは１〜４である。
【００２５】
上記アリール基等に含まれる芳香環は、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子）の１種又は２種以上を有していてもよい。上記アリール基等に含まれる芳香環は、芳香族複素環（フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、及びピリミジン等）でもよい。
【００２６】
上記アリール基として具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、ハロゲン化フェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、メトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、チオメトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フラン、並びにチオフェンが挙げられる。上記アリールアルキル基として具体的には、ベンジル基及びメトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）が挙げられる。
【００２７】
アルコール（１）として第１級アルコールを用いると、高収率・高選択的に二量体を得ることができるので好ましい。特に、アルコール二量化反応では、高収率・高選択的に二量化アルコールを得ることができるので好ましい。
【００２８】
アルコール（１）として芳香族アルコールを用いると、高収率・高選択的に二量体を得ることができるので好ましい。特に、アルコール二量化反応では、高収率・高選択的に二量化アルコールを得ることができるので好ましい。
【００２９】
アルコール（１）として、ハロゲン置換アリール基を有するアルコールを用いることができる。ハロゲン置換アリール基は、遷移金属触媒に不安定な性質を有する。そのため、従来の遷移金属触媒を用いた二量化反応は良好に進行しないと考えられる。一方、本発明では、上記アルコールを用いても二量化反応を行うことができるので好ましい。上記ハロゲン置換アリール基に含まれるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等が挙げられる。上記ハロゲン原子の数及び芳香環上の位置には特に限定はない。芳香環上の位置はｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記ハロゲン置換アリール基を有するアルコールとして具体的には、例えば、ハロゲン置換ベンジルアルコール（ｏ−、ｍ−、又はｐ−モノハロゲン化ベンジルアルコール）が挙げられる。
【００３０】
アルコール（１）としてより具体的には、例えば、式（１−１）〜（１−４）で表されるアルコールが挙げられる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
式中、Ｙ１〜Ｙ４は水素原子又は任意の置換基である。式（１−３）中、ＺはＯ又はＳである。Ｙ１として具体的には、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）、アルキル基、アルコキシ基及びチオアルキル基が挙げられる。該アルキル基、アルコキシ基及びチオアルキル基の炭素数は通常１〜６、好ましくは１〜４である。式（１−４）中、Ｙ２及びＹ３は通常、いずれも一価の炭化水素基であるか、一方が水素原子であり、他方が一価の炭化水素基である。また、Ｙ４は通常、水素原子である。Ｙ２及びＹ３は同一の基でもよく、異なる基でもよい。上記一価の炭化水素基の種類及び構造には特に限定はない。該一価の炭化水素基の内容は、Ｒ１及びＲ２の説明が妥当する。
【００３３】
アルコール二量化反応において、アルコール（１）として、ヒドロキシル基のβ炭素に水素を有しないアルコール（例えば、上記式（１−１）〜（１−３）のアルコール）を用いることができる。このアルコールを用いることにより、アルコール（２）（ヒドロキシル基のβ炭素に水素を有するアルコール）同士のアルコール二量化反応を抑制し、二量体の収率を高めることができるので好ましい。上記ヒドロキシル基のβ炭素に水素を有しないアルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール（ＰｈＣＨ２ＯＨ）等のアリールメタノールが挙げられる。該アリールメタノールのアリール基は、無置換のアリール基だけでなく、置換アリール基でもよい。該置換アリール基の内容は、Ｒ１及びＲ２の説明が妥当する。
【００３４】
（Ｃ）アルコール（２）及びカルボニル化合物（３）
アルコール（２）及びカルボニル化合物（３）は脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式のいずれでもよい。アルコール（２）は第１級アルコールでもよく、第２級アルコールでもよい。カルボニル化合物（３）はアルデヒドでもよく、ケトンでもよい。
【００３５】
Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一価の炭化水素基である。該一価の炭化水素基の内容は、Ｒ１及びＲ２の説明が妥当する。Ｒ４がアリール基であると、高収率・高選択的に二量体を得ることができるので好ましい。特に、アルコール二量化反応では、高収率・高選択的に二量化アルコールを得ることができるので好ましい。
【００３６】
Ｒ３及びＲ４は共に水素原子又は上記一価の炭化水素基でもよく、いずれか一方が水素原子で他方が上記一価の炭化水素基でもよい。Ｒ３及びＲ４が共に上記一価の炭化水素基の場合、各基は同じ基でもよく、異なる基でもよい。Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい（但し、芳香環は除く。）。該環の構造には特に限定はない。例えば、環員数には特に限定はない。該環の環員数は、４〜１０員環、好ましくは５〜８員環とすることができる。上記環は、その構造中にヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等）を含んでいてもよい。上記環は、他の置換基を有していてもよい。上記環は、その構造中に不飽和結合を有していてもよい。
【００３７】
本発明では、ハロゲン置換アリール基を有するアルコール（２）及びカルボニル化合物（３）を用いることができる。上記のように、ハロゲン置換アリール基は、遷移金属触媒に不安定な性質を有する。一方、本発明では、上記のアルコール及びカルボニル化合物を用いても、二量化反応を行うことができるので好ましい。上記ハロゲン置換アリール基に含まれるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等が挙げられる。上記ハロゲン原子の数及び芳香環上の位置には特に限定はない。芳香環上の位置はｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。ハロゲン置換アリール基を有するカルボニル化合物（３）としては、例えば、Ｒ４がハロゲン置換（例えば、ｏ−、ｍ−、又はｐ−モノハロゲン置換）アリール基であるカルボニル化合物（３）が挙げられる。
【００３８】
アルコール（２）としては、例えば、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が上記一価の炭化水素基であるアルコールが挙げられる。より具体的には、アルコール（２）としては、例えば、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がアリール基であるアルコールが挙げられる。該アリール基の内容は、Ｒ１及びＲ２の説明が妥当する。
【００３９】
カルボニル化合物（３）としては、例えば、Ｒ３及びＲ４が上記一価の炭化水素基であるカルボニル化合物、特に、Ｒ３及びＲ４が異なる上記一価の炭化水素基であるカルボニル化合物が挙げられる。より具体的には、カルボニル化合物（３）としては、例えば、Ｒ３がアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ４がフェニル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）化フェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、又はアルコキシ（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４のアルコキシ）フェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）であるカルボニル化合物が挙げられる。
【００４０】
（Ｄ）二量体
上記「二量体」は、アルコール（１）のα炭素（Ｃα）とアルコール（２）又はカルボニル化合物（３）のβ炭素（Ｃβ）との間に炭素−炭素結合が形成されて得られる化合物を意味する（下記式参照）。
【００４１】
【化３】
【００４２】
上記「二量体」は、以下の化合物を含む（但し、後述のアミノアルコール（１−５）及びカルボニル化合物（３−１）の反応により得られるピロール（６）は除く。）。
（ａ）上記炭素−炭素結合が形成された化合物が更に反応（例えば、環化反応又は還元反応）して得られる化合物。
（ｂ）上記炭素−炭素結合を形成する前に基質同士が反応して二量体を形成し、その後、上記炭素−炭素結合を形成することにより得られる化合物。
（ｃ）上記炭素−炭素結合を形成する前に基質が反応（例えば、酸化）し、生成した反応物同士又は生成した反応物と基質との間で上記炭素−炭素結合が形成された化合物。
（ｄ）上記（ｂ）又は（ｃ）の化合物が更に反応（例えば、環化反応又は還元反応）して得られる化合物。
【００４３】
アルコール二量化反応では、上記二量体として、例えば、式（４）のアルコールが挙げられる。また、アルコール（１）とカルボニル化合物（３）との二量化反応では、上記二量体として、例えば、式（５）のカルボニル基含有二量体が挙げられる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
また、アミノアルコール（１−５）とカルボニル化合物（３−１）との反応では、アミノアルコール（１−５）のα炭素とカルボニル化合物（３−１）のβ炭素との間の炭素−炭素結合の形成と、アミノアルコール（１−５）の窒素原子とカルボニル化合物（３−１）のカルボニル炭素との間の炭素−窒素結合の形成により、最終的にピロール（６）を得ることができる。式中、Ｒａ〜Ｒｅは水素原子又は任意の置換基（通常は一価の炭化水素基）である。該一価の炭化水素基の内容は、Ｒ１〜Ｒ５の説明が妥当する。この反応では、アミノアルコール（１−５）のα炭素とカルボニル化合物（３−１）のβ炭素との間で炭素−炭素結合が形成されることにより、下記のカルボニル基含有二量体（５−１）が得られ、次いで、該カルボニル基含有二量体（５−１）中の窒素原子がカルボニル炭素を攻撃して、最終的にピロール（６）が得られると推定される。
【００４６】
【化５】
【００４７】
（Ｄ）方法
本発明では、遷移金属の非存在下で反応を行う。該遷移金属としては通常、周期表第８〜第１０族元素、好ましくは周期表第６〜第１０族元素又は第８〜第１１族元素、更に好ましくは周期表第６〜第１１族元素、より好ましくは周期表第３〜第１１族元素が挙げられる。上記遷移金属は遷移金属単体及び遷移金属化合物を含む。該化合物は無機化合物及び有機化合物を含む。
【００４８】
上記のように、本発明では、上記遷移金属の非存在下で反応を行う。しかし、基質、上記アルカリ金属塩基等及び溶媒中に不純物として上記遷移金属が存在する可能性はある。本発明では、不純物として不可避な程度の量の上記遷移金属が存在する場合も、上記二量体を得ることができる限り、「遷移金属の非存在下」に含まれる。具体的には、例えば、上記遷移金属が、アルコール（１）に対して０を超えて０．００５ｍｏｌ％以下（より好ましくは０を超えて０．００１ｍｏｌ％以下）存在する場合も、「遷移金属の非存在下」に含まれる。
【００４９】
アルコール二量化反応において、アルコール（１）及びアルコール（２）は、同じアルコールでもよく、異なるアルコールでもよい。アルコール（１）及びアルコール（２）の組み合わせとしては、例えば、〔１〕同一の第１級アルコール、〔２〕同一の第２級アルコール、〔３〕異なる第１級アルコール、〔４〕異なる第２級アルコール、又は〔５〕いずれか一方が第１級アルコールで、他方が第２級アルコールの組み合わせが挙げられる。通常、異なるアルコールを用いると、異種のアルコール同士が反応するだけでなく、同種のアルコール同士も反応し、目的とするアルコールの収率が低下するおそれがある。しかし、本発明では、異なるアルコールを用いても、高収率・高選択的に二量体を得ることができるので好ましい。アルコール二量化反応において好ましくは、アルコール（１）が第１級アルコールであり、アルコール（２）が第２級アルコールである。
【００５０】
アルコール（１）及びアルコール（２）として、異なるアルコールを用いる場合、その組み合わせには特に限定はない。この組み合わせとしては、例えば、〔１〕芳香族アルコール同士、〔２〕芳香族アルコールと脂肪族アルコール又は脂環式アルコールとの組み合わせ、及び〔３〕脂肪族アルコール及び脂環式アルコールの組み合わせが挙げられる。アルコール（１）及びアルコール（２）の組み合わせとして、〔１〕芳香族アルコール同士又は〔２〕芳香族アルコールと脂肪族アルコール若しくは脂環式アルコールの組み合わせ（例えば、アルコール（１）が脂肪族アルコール若しくは脂環式アルコールであり、アルコール（２）が芳香族アルコール）とすることができる。アルコール（１）及びアルコール（２）がこの組み合わせであると、高収率・高選択的に二量体を得ることができるので好ましい。本発明では、アルコール（１）及びアルコール（２）が共に芳香族アルコールであると、更に高収率・高選択的に二量体を得ることができるので、より好ましい。
【００５１】
アルコール（１）及びアルコール（２）の組み合わせとして、より具体的には、〔Ａ〕芳香族第１級アルコール及び芳香族第２級アルコールの組み合わせ、並びに〔Ｂ〕芳香族第２級アルコールと脂肪族第１級アルコール又は脂環式第１級アルコールとの組み合わが挙げられる。アルコール（１）及びアルコール（２）がこの組み合わせであると、高収率・高選択的に二量体を得ることができるので好ましい。
【００５２】
アルコール（１）及びアルコール（２）として、異なるアルコールを用いるアルコール二量化反応の場合、該アルコールの割合には特に限定はない。アルコール（１）及びアルコール（２）は同量でもよく、いずれか一方が過剰量でもよい。アルコール（１）及びアルコール（２）の量の比（モル比）として好ましくは、１：（０．５〜２以上）、好ましくは１：（０．５〜２）、更に好ましくは１：（０．７〜１．５）である。
【００５３】
アルコール（１）及びカルボニル化合物（３）の反応において、アルコール（１）及びカルボニル化合物（３）の量には特に限定はない。アルコール（１）及びカルボニル化合物（３）は同量でもよく、いずれか一方が過剰量でもよい。この反応では、アルコール（１）よりもカルボニル化合物（３）の量が多い方が好ましい。より具体的には、アルコール（１）及びカルボニル化合物（３）の量の比（モル比）として好ましくは１：（１．５以上）、更に好ましくは１：（２以上）、より好ましくは１：（２〜３）である。
【００５４】
アルコール二量化反応において、更にカルボニル化合物を反応系中に存在させてもよい。該カルボニル化合物の存在下で反応させると、収率よく二量体を得ることができるので好ましい。上記カルボニル化合物として具体的には、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体が挙げられる。上記カルボニル化合物の量は、通常、アルコール（１）に対して１当量以上、好ましくは２当量以上、更に好ましくは２．５〜５当量である。
【００５５】
本発明は、通常、溶媒中で行う。該溶媒の種類は、二量体が得られる限り特に限定はない。上記溶媒として好ましくは非極性溶媒である。該非極性溶媒として具体的には、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）並びに脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン及びｎ−ドデカン等の直鎖脂肪族炭化水素類等）が挙げられる。上記溶媒は１種単独でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。一方、アセトニトリル等のニトリル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ＤＭＦ、及び低沸点溶媒（例えば、ＴＨＦ等の沸点が８０℃以下の溶媒）は、上記溶媒として好ましくない。よって、本発明では、これらの溶媒以外の溶媒を用いることが好ましい。
【００５６】
また、本発明は非水系溶媒中で行うことが好ましい。本発明を非水系溶媒中で行うと、二量体の収率を高めることができるので好ましい。上記非水系溶媒としては、例えば、上記芳香族炭化水素類及び上記脂肪族炭化水素類が挙げられる。非水系溶媒中に、不純物として不可避な程度の量の水が存在する場合（例えば、上記非水系溶媒に対して２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下）も、上記二量体を得ることができる限り、「非水系溶媒中」に含まれる。
【００５７】
反応条件には特に限定はない。本発明は、従来の方法と比べて穏和な条件で反応を進めることができる。例えば、反応時間は１〜７２時間、好ましくは８〜４８時間とすることができる。反応温度は１５０℃以下、好ましくは１００〜１５０℃とすることができる。また、本発明は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応圧力は０．５気圧以上（例えば、１気圧以上、より詳細には１〜３気圧）とすることができる。
【００５８】
反応雰囲気には特に限定はない。反応雰囲気は空気等の酸素含有雰囲気下でもよく、酸素非含有雰囲気下でもよい。該反応雰囲気として具体的には、例えば、水素ガス雰囲気及び不活性ガス雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）が挙げられる。アルコール二量化反応では、水素ガス含有雰囲気下で反応を行うと、二量化アルコールの収率及び選択性を向上させることができるので好ましい。これは、副生するケトンが水素ガスにより還元されるためと考えられる（本説明は、発明者の推測である。従って、本説明は、本発明を何ら限定する趣旨の説明ではなく、また、本発明を定義する趣旨の説明でもない。）。一方、アルコール（１）及びカルボニル化合物（３）との反応では、反応雰囲気として好ましくは不活性ガス雰囲気である。
【００５９】
上記反応雰囲気は、２種以上のガスを含む混合ガス雰囲気でもよい。該混合ガス雰囲気として具体的には、例えば、酸素含有雰囲気下（空気等）及び水素ガス含有雰囲気が挙げられる。該混合ガス雰囲気としてより具体的には、例えば、不活性ガス（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）及び水素ガスを含有する水素ガス含有雰囲気が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、実施例に示す形態に限られない。本発明の実施形態は、目的及び用途等に応じて、本発明の範囲内で種々変更することができる。
【００６１】
（１）実験例１−１
以下の方法により、種々の基質アルコールを用いて、二量化アルコールを製造した。反応スキームを表２に併記する。反応スキーム中の「ｍｏｌ％」は、アルコール（１）及び（２）に対する割合である。
【００６２】
ヒートガンで加熱乾燥したシュレンク内の気体をアルゴンガスで置換した。次いで、室温でＮａＯＨ（０．４ｍｍｏｌ，１６ｍｇ）を加えた。更にアルコール（１）及び（２）（いずれも１０ｍｍｏｌ）並びにｐ−キシレン（１０ｍｌ）を加え、懸濁溶液を調製した。シュレンクを液体窒素で冷却して凍結脱気し、次いで水素ガスで満たした１リットルの集気袋を取り付け、シュレンク内を水素ガスで満たした。
【００６３】
混合物を１３５℃で４８時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、該反応混合物を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１００〜１／３０）により精製し、目的生成物の二量化アルコール（ａ）及び副生成物のケトン（ｂ）を得た。二量化アルコール及びケトンの収率（％）は、生成物を単離後、生成物に０．１ｍｍｏｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン（標準物質）を加え、ＣＤＣｌ３にこれらを溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルの積分値から換算して求めた単離収率である。その結果を表１に示す（エントリー１）。表２中、カッコ内の数値はケトンの収率を表す。
【００６４】
ＮａＯＨの量及び反応温度を表２記載の内容とする他は、上記と同じ方法により、種々の基質アルコールを用いて、二量化アルコールを製造した（エントリー２〜１０）。以上の結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２より、エントリー１〜１０のいずれも、ＮａＯＨの量が従来の方法と比べて少量（４〜２０ｍｏｌ％）であり、遷移金属非存在下であるにもかかわらず、収率よく二量化アルコールを得ることができることが分かる。また、エントリー１〜１０のいずれも、副生成物であるケトンの収率は僅かであることから、選択性に優れていることが分かる。
【００６７】
（２）実験例１−２
アルコール（１’）及び（２’）を用い、実験例１−１と同様の方法により、二量化アルコールを製造した。反応スキームを表３に併記する。反応スキーム中の「ｍｏｌ％」は、アルコール（１’）及び（２’）に対する割合である。尚、反応雰囲気は水素ガス雰囲気からアルゴンガス雰囲気に変更した。また、反応時間は２４時間に変更した。更に、アルカリ塩基として、表３記載のアルカリ金属塩基を用いた。以上の結果を表３に示す。表３中、カッコ内の数値はケトンの収率を表す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
（３）実験例２−１
ヒートガンで加熱乾燥したシュレンク内の気体をアルゴンガスで置換した。次いで、室温でＮａＯＨ（０．４０ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）を加えた。更にバリノール及びプロピオフェノン（いずれも１ｍｍｏｌ）並びにｐ−キシレン（１ｍｌ）を加え、懸濁溶液を調製した。シュレンクを液体窒素で冷却して凍結脱気し、次いでアルゴンガスで満たした１リットルの集気袋を取り付け、シュレンク内をアルゴンガスで満たした。
【００７０】
混合物を１６５℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で洗浄し、水層をＣＨ２Ｃｌ２により３回抽出した。
【００７１】
次いで、抽出物をシリカゲルカラム（ウルトラパックＳＩ−４０Ａ）を備えた中圧型分取用ＨＰＬＣ（ＹＦＬＣ−Ｗｐｒｅｐ；ＹＡＭＡＺＥＮ，Ｌｔｄ．製）を用いて精製し（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１：５０）、目的生成物であるピロールを得た。ピロールの収率（％）は、生成物を単離後、生成物に０．１ｍｍｏｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン（標準物質）を加え、ＣＤＣｌ３にこれらを溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルの積分値から換算して求めた単離収率である。その結果を表４に示す（エントリー１）。
【００７２】
ＮａＯＨに代えて、表４記載のアルカリ金属塩基等を用いる他は、上記と同じ方法により、ピロールを製造した（エントリー２〜６）。以上の結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
（４）実験例２−２
基質として、種々のβ−アミノアルコール及びカルボニル化合物を用い、実験例２−１（エントリー１）と同様の方法により、種々のピロールを得た。ピロールの収率（％）を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
（５）実験例２−３
基質として、下記のβ−アミノアルコール及びプロピオフェノンを用い、実験例２−１（エントリー１）と同様の方法により反応を行った。反応スキームを以下に示す。反応の結果、下記のカルボニル基含有二量体が得られ（収率；１８％）、水酸基含有二量体は得られなかった。
【００７７】
【化６】
【００７８】
実験例２−１〜２−３より、アルコール（１）とカルボニル化合物（３）との反応により、二量体が得られることが分かる。特に、実験例２−３より、この反応では、アルコール（１）（β−アミノアルコール）のα炭素と、カルボニル化合物（３）（プロピオフェノン）のβ炭素（Ｃβ）との間に炭素−炭素結合が形成されたカルボニル基含有二量体が得られることが分かる。また、実験例２−１〜２−３より、この反応でも、実験例１−１及び１−２と同様に、ＮａＯＨの量が従来の方法と比べて少量（４〜２０ｍｏｌ％）であり、遷移金属非存在下であるにもかかわらず、二量体を得ることができることが分かる。更に、実験例２−３では、副生成物である水酸基含有二量体は得られなかったことから、選択性に優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールとアルコール又はカルボニル化合物とを反応させる二量体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の出発原料間で炭素−炭素結合を形成することにより、１つの化合物を得る二量化反応が知られている。例えば、基質アルコールを二量化することにより、アルコールを製造する方法が知られている（ゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）反応。）。この方法は通常、高温高圧の反応条件（例えば、１０〜３０ＭＰａ、３５０〜５００℃）で行われる（非特許文献１及び２）。この方法の副生成物は、反応剤及び触媒の残渣を除けば水のみである。よって、この方法は、比較的容易に生成物を分離精製することができる点及び廃棄物の量を低減できる点で魅力的である。
【０００３】
高収率及び高選択性の観点から、基質アルコールの二量化反応の再検討が広く行われている。例えば、特許文献１には、水素分圧が０．１ＭＰａ以上の条件で、炭素数４以下のアルコールを二量化するアルコールの製造方法が記載されている。
【０００４】
遷移金属及び塩基の存在下で加熱する基質アルコールの二量化反応が検討されている。例えば、特許文献２及び３には、遷移金属を含む錯体及び塩基の存在下、炭素数４以下のアルコールを二量化する方法が記載されている。特許文献４には、周期表８〜１０族元素（Ｉｒ、Ｒｕ等）化合物及び塩基の存在下、第１級アルコールを二量化する方法が記載されている。特許文献５には、周期表８〜１０族元素化合物、ホスフィン化合物由来の配位子及び塩基の存在下、第１級アルコールを二量化する方法が記載されている。非特許文献７には、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｎ又はＣｕ−Ｒａｎｅｙ等の金属固体触媒及び塩基を用いる方法が記載されている。
【０００５】
２種のアルコールの二量化反応が検討されている。例えば、非特許文献３〜６には、基質アルコールとして第１級アルコール及び第２級アルコールを用い、表１記載の遷移金属触媒及び塩基の存在下で加熱するアルコールの製造方法が記載されている。
【０００６】
【表１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６７１８３号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６２６７号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３１６０号公報
【特許文献４】特開２００７−２２３９４７号公報
【特許文献５】特開２００９−１６７１２９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn., 1964, 39, 236
【非特許文献２】Ind. Eng. Res., 1996, 35, 1534
【非特許文献３】Tetrahedron 2006, 62, 8982
【非特許文献４】Organometallics 2003, 22, 3608
【非特許文献５】Org. Lett., 2005, 7, 4017-4019
【非特許文献６】Organometalllics, 2008, 27, 1305
【非特許文献７】J. Mol. Cat. A: Chemical, 2002, 184, 273-280
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来の方法では、遷移金属を必須の触媒として用いている（特許文献２〜５参照）。従来の方法では、かかる特殊な金属の入手状況によって、二量体の製造に支障をきたすおそれがある。また、高価な遷移金属も多く、従来の方法では、二量体の製造コストが高騰するおそれがある。従来の方法では、基質に対して過剰量の塩基を用いる必要がある（表１参照）。そのため、従来の方法では、反応後、塩基を塩酸等で中和し、生成した塩を大量に廃棄する必要がある。
【００１０】
種々のアルコールを基質アルコールとして用いることができる二量化反応の開発が望まれている。しかし、アルコールの二量化反応において、基質アルコールの一般性は殆ど調べられていないのが現状である。従来、アルコールの二量化反応について、第１級アルコールでは比較的円滑に進むが、第２級アルコールでは副反応により収率が低くなると認識されていた。また、かさ高いアルコールを基質アルコールとして用いる二量化反応では、反応が進行しないと認識されていた。よって、従来のアルコールの二量化反応では、製造できるアルコールが限定されていた。
【００１１】
本発明の目的は、Ｉｒ等の特殊な遷移金属を用いなくても、二量体を得ることができる方法を提供することである。本発明の他の目的は、種々のアルコールを基質アルコールとして用いることができる、基質アルコールの汎用性が高いアルコールの二量化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アルカリ金属又はアルカリ金属塩基（以下、「アルカリ金属塩基等」という。）の存在下、且つ遷移金属の非存在下、式（１）のアルコールと、式（２）のアルコール又は式（３）のカルボニル化合物と、を二量化する二量体の製造方法である。式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基である。以下、式（１）のアルコール、式（２）のアルコール及び式（３）のカルボニル化合物をそれぞれ、「アルコール（１）」、「アルコール（２）」及び「カルボニル化合物（３）」という。
【００１３】
【化１】
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、従来必須とされていた遷移金属の非存在下でも、二量化アルコール等の二量体を得ることができる。アルコール（１）及びアルコール（２）を反応させる本発明は、基質アルコールの汎用性が高く、種々の二量化アルコールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（Ａ）アルカリ金属塩基等
上記アルカリ金属は１種単独でもよく、２種以上を用いてもよい。上記アルカリ金属塩基は１種単独でもよく、２種以上を用いてもよい。上記アルカリ金属の１種以上と上記アルカリ金属塩基の１種以上とを用いてもよい。上記アルカリ金属として具体的には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫが挙げられる。上記アルカリ金属として好ましくはＮａである。上記アルカリ金属塩基として具体的には、例えば、Ｌｉ又はＮａの水酸化物及び水素化物並びにＬｉ、Ｎａ又はＫのアルコキシド（例えば、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシド）が挙げられる。上記アルカリ金属塩基として好ましくは、Ｎａの水酸化物、水素化物及びアルコキシドである。アルコール（１）とアルコール（２）との反応（以下、「アルコール二量化反応」という。）では、上記アルカリ金属塩基として、Ｎａの水酸化物、水素化物又はアルコキシドが好ましい。
【００１６】
上記アルカリ金属塩基等の量（合計量）は、アルコール（１）に対して０．５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは０．８〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは１．０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜５０ｍｏｌ％である。特に、アルコール二量化反応では、上記アルカリ金属塩基等の量は、アルコール（１）に対して０．５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％である。上記のように、従来の方法では、基質に対して過剰量の塩基を用いる必要があった。しかし、本発明では、上記アルカリ金属塩基等の量が上記範囲でも二量体を得ることができる。また、上記アルカリ金属塩基等の量が上記範囲であると、塩基の中和工程を容易にすると共に、中和後のアルカリ金属塩の廃棄量を低減することができるので好ましい。
【００１７】
（Ｂ）アルコール（１）
アルコール（１）は脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式のいずれでもよい。アルコール（１）は、第１級アルコール及び第２級アルコールのいずれでもよい。本発明では、従来の方法と比べて種々のアルコールを用いることができる。よって、本発明は、従来の方法と比べて基質の汎用性が高い。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２は水素原子又は一価の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は共に水素原子又は一価の炭化水素基でもよく、いずれか一方が水素原子で他方が一価の炭化水素基でもよい。Ｒ１及びＲ２が共に一価の炭化水素基の場合、各基は同じ基でもよく、異なる基でもよい。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい（但し、芳香環は除く。）。該環の構造には特に限定はない。例えば、環員数には特に限定はない。該環の環員数は、４〜１０員環、好ましくは５〜８員環とすることができる。上記環は、その構造中にヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等）を含んでいてもよい。上記環は、他の置換基を有していてもよい。上記環は、その構造中に不飽和結合を有していてもよい。
【００１９】
上記一価の炭化水素基の構造に限定はない。上記一価の炭化水素基は鎖状構造でもよく、環状構造でもよい。上記一価の炭化水素基は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。上記一価の炭化水素基は、飽和結合のみで構成されていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。上記一価の炭化水素基は、構造中に他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記一価の炭化水素基は、構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。上記一価の炭化水素基は、構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１個又は２個以上含んでいてもよい。上記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２０】
上記一価の炭化水素基として具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基が挙げられる。
【００２１】
上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の炭素数には特に限定はない。上記アルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは２〜１５、更に好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１２である。また、上記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常２〜１５、好ましくは３〜１５、更に好ましくは３〜１２である。上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が環状構造の場合（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基）、その炭素数は、通常４〜１０、更に好ましくは５〜８、より好ましくは６〜８である。
【００２２】
上記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、及びドデカニル基が挙げられる。上記シクロアルキル基として具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基として具体的には、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【００２３】
上記アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基（以下、「アリール基等」と総称する。）の炭素数には特に限定はない。この炭素数は通常６〜１５、好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０である。
【００２４】
上記アリール基等は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アリール基等に含まれる芳香環は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アリール基は、無置換のアリール基だけでなく、置換アリール基でもよい。芳香環に位置する置換基の位置は、ｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記置換基として具体的には、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）、アルキル基、アルコキシ基及びチオアルキル基の１種又は２種以上が挙げられる。該アルキル基、アルコキシ基及びチオアルキル基の炭素数は通常１〜６、好ましくは１〜４である。
【００２５】
上記アリール基等に含まれる芳香環は、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子）の１種又は２種以上を有していてもよい。上記アリール基等に含まれる芳香環は、芳香族複素環（フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、及びピリミジン等）でもよい。
【００２６】
上記アリール基として具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、ハロゲン化フェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、メトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、チオメトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フラン、並びにチオフェンが挙げられる。上記アリールアルキル基として具体的には、ベンジル基及びメトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）が挙げられる。
【００２７】
アルコール（１）として第１級アルコールを用いると、高収率・高選択的に二量体を得ることができるので好ましい。特に、アルコール二量化反応では、高収率・高選択的に二量化アルコールを得ることができるので好ましい。
【００２８】
アルコール（１）として芳香族アルコールを用いると、高収率・高選択的に二量体を得ることができるので好ましい。特に、アルコール二量化反応では、高収率・高選択的に二量化アルコールを得ることができるので好ましい。
【００２９】
アルコール（１）として、ハロゲン置換アリール基を有するアルコールを用いることができる。ハロゲン置換アリール基は、遷移金属触媒に不安定な性質を有する。そのため、従来の遷移金属触媒を用いた二量化反応は良好に進行しないと考えられる。一方、本発明では、上記アルコールを用いても二量化反応を行うことができるので好ましい。上記ハロゲン置換アリール基に含まれるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等が挙げられる。上記ハロゲン原子の数及び芳香環上の位置には特に限定はない。芳香環上の位置はｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記ハロゲン置換アリール基を有するアルコールとして具体的には、例えば、ハロゲン置換ベンジルアルコール（ｏ−、ｍ−、又はｐ−モノハロゲン化ベンジルアルコール）が挙げられる。
【００３０】
アルコール（１）としてより具体的には、例えば、式（１−１）〜（１−４）で表されるアルコールが挙げられる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
式中、Ｙ１〜Ｙ４は水素原子又は任意の置換基である。式（１−３）中、ＺはＯ又はＳである。Ｙ１として具体的には、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）、アルキル基、アルコキシ基及びチオアルキル基が挙げられる。該アルキル基、アルコキシ基及びチオアルキル基の炭素数は通常１〜６、好ましくは１〜４である。式（１−４）中、Ｙ２及びＹ３は通常、いずれも一価の炭化水素基であるか、一方が水素原子であり、他方が一価の炭化水素基である。また、Ｙ４は通常、水素原子である。Ｙ２及びＹ３は同一の基でもよく、異なる基でもよい。上記一価の炭化水素基の種類及び構造には特に限定はない。該一価の炭化水素基の内容は、Ｒ１及びＲ２の説明が妥当する。
【００３３】
アルコール二量化反応において、アルコール（１）として、ヒドロキシル基のβ炭素に水素を有しないアルコール（例えば、上記式（１−１）〜（１−３）のアルコール）を用いることができる。このアルコールを用いることにより、アルコール（２）（ヒドロキシル基のβ炭素に水素を有するアルコール）同士のアルコール二量化反応を抑制し、二量体の収率を高めることができるので好ましい。上記ヒドロキシル基のβ炭素に水素を有しないアルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール（ＰｈＣＨ２ＯＨ）等のアリールメタノールが挙げられる。該アリールメタノールのアリール基は、無置換のアリール基だけでなく、置換アリール基でもよい。該置換アリール基の内容は、Ｒ１及びＲ２の説明が妥当する。
【００３４】
（Ｃ）アルコール（２）及びカルボニル化合物（３）
アルコール（２）及びカルボニル化合物（３）は脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式のいずれでもよい。アルコール（２）は第１級アルコールでもよく、第２級アルコールでもよい。カルボニル化合物（３）はアルデヒドでもよく、ケトンでもよい。
【００３５】
Ｒ３及びＲ４は水素原子又は一価の炭化水素基である。該一価の炭化水素基の内容は、Ｒ１及びＲ２の説明が妥当する。Ｒ４がアリール基であると、高収率・高選択的に二量体を得ることができるので好ましい。特に、アルコール二量化反応では、高収率・高選択的に二量化アルコールを得ることができるので好ましい。
【００３６】
Ｒ３及びＲ４は共に水素原子又は上記一価の炭化水素基でもよく、いずれか一方が水素原子で他方が上記一価の炭化水素基でもよい。Ｒ３及びＲ４が共に上記一価の炭化水素基の場合、各基は同じ基でもよく、異なる基でもよい。Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい（但し、芳香環は除く。）。該環の構造には特に限定はない。例えば、環員数には特に限定はない。該環の環員数は、４〜１０員環、好ましくは５〜８員環とすることができる。上記環は、その構造中にヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等）を含んでいてもよい。上記環は、他の置換基を有していてもよい。上記環は、その構造中に不飽和結合を有していてもよい。
【００３７】
本発明では、ハロゲン置換アリール基を有するアルコール（２）及びカルボニル化合物（３）を用いることができる。上記のように、ハロゲン置換アリール基は、遷移金属触媒に不安定な性質を有する。一方、本発明では、上記のアルコール及びカルボニル化合物を用いても、二量化反応を行うことができるので好ましい。上記ハロゲン置換アリール基に含まれるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等が挙げられる。上記ハロゲン原子の数及び芳香環上の位置には特に限定はない。芳香環上の位置はｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。ハロゲン置換アリール基を有するカルボニル化合物（３）としては、例えば、Ｒ４がハロゲン置換（例えば、ｏ−、ｍ−、又はｐ−モノハロゲン置換）アリール基であるカルボニル化合物（３）が挙げられる。
【００３８】
アルコール（２）としては、例えば、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が上記一価の炭化水素基であるアルコールが挙げられる。より具体的には、アルコール（２）としては、例えば、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がアリール基であるアルコールが挙げられる。該アリール基の内容は、Ｒ１及びＲ２の説明が妥当する。
【００３９】
カルボニル化合物（３）としては、例えば、Ｒ３及びＲ４が上記一価の炭化水素基であるカルボニル化合物、特に、Ｒ３及びＲ４が異なる上記一価の炭化水素基であるカルボニル化合物が挙げられる。より具体的には、カルボニル化合物（３）としては、例えば、Ｒ３がアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ４がフェニル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）化フェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、又はアルコキシ（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４のアルコキシ）フェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）であるカルボニル化合物が挙げられる。
【００４０】
（Ｄ）二量体
上記「二量体」は、アルコール（１）のα炭素（Ｃα）とアルコール（２）又はカルボニル化合物（３）のβ炭素（Ｃβ）との間に炭素−炭素結合が形成されて得られる化合物を意味する（下記式参照）。
【００４１】
【化３】
【００４２】
上記「二量体」は、以下の化合物を含む（但し、後述のアミノアルコール（１−５）及びカルボニル化合物（３−１）の反応により得られるピロール（６）は除く。）。
（ａ）上記炭素−炭素結合が形成された化合物が更に反応（例えば、環化反応又は還元反応）して得られる化合物。
（ｂ）上記炭素−炭素結合を形成する前に基質同士が反応して二量体を形成し、その後、上記炭素−炭素結合を形成することにより得られる化合物。
（ｃ）上記炭素−炭素結合を形成する前に基質が反応（例えば、酸化）し、生成した反応物同士又は生成した反応物と基質との間で上記炭素−炭素結合が形成された化合物。
（ｄ）上記（ｂ）又は（ｃ）の化合物が更に反応（例えば、環化反応又は還元反応）して得られる化合物。
【００４３】
アルコール二量化反応では、上記二量体として、例えば、式（４）のアルコールが挙げられる。また、アルコール（１）とカルボニル化合物（３）との二量化反応では、上記二量体として、例えば、式（５）のカルボニル基含有二量体が挙げられる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
また、アミノアルコール（１−５）とカルボニル化合物（３−１）との反応では、アミノアルコール（１−５）のα炭素とカルボニル化合物（３−１）のβ炭素との間の炭素−炭素結合の形成と、アミノアルコール（１−５）の窒素原子とカルボニル化合物（３−１）のカルボニル炭素との間の炭素−窒素結合の形成により、最終的にピロール（６）を得ることができる。式中、Ｒａ〜Ｒｅは水素原子又は任意の置換基（通常は一価の炭化水素基）である。該一価の炭化水素基の内容は、Ｒ１〜Ｒ５の説明が妥当する。この反応では、アミノアルコール（１−５）のα炭素とカルボニル化合物（３−１）のβ炭素との間で炭素−炭素結合が形成されることにより、下記のカルボニル基含有二量体（５−１）が得られ、次いで、該カルボニル基含有二量体（５−１）中の窒素原子がカルボニル炭素を攻撃して、最終的にピロール（６）が得られると推定される。
【００４６】
【化５】
【００４７】
（Ｄ）方法
本発明では、遷移金属の非存在下で反応を行う。該遷移金属としては通常、周期表第８〜第１０族元素、好ましくは周期表第６〜第１０族元素又は第８〜第１１族元素、更に好ましくは周期表第６〜第１１族元素、より好ましくは周期表第３〜第１１族元素が挙げられる。上記遷移金属は遷移金属単体及び遷移金属化合物を含む。該化合物は無機化合物及び有機化合物を含む。
【００４８】
上記のように、本発明では、上記遷移金属の非存在下で反応を行う。しかし、基質、上記アルカリ金属塩基等及び溶媒中に不純物として上記遷移金属が存在する可能性はある。本発明では、不純物として不可避な程度の量の上記遷移金属が存在する場合も、上記二量体を得ることができる限り、「遷移金属の非存在下」に含まれる。具体的には、例えば、上記遷移金属が、アルコール（１）に対して０を超えて０．００５ｍｏｌ％以下（より好ましくは０を超えて０．００１ｍｏｌ％以下）存在する場合も、「遷移金属の非存在下」に含まれる。
【００４９】
アルコール二量化反応において、アルコール（１）及びアルコール（２）は、同じアルコールでもよく、異なるアルコールでもよい。アルコール（１）及びアルコール（２）の組み合わせとしては、例えば、〔１〕同一の第１級アルコール、〔２〕同一の第２級アルコール、〔３〕異なる第１級アルコール、〔４〕異なる第２級アルコール、又は〔５〕いずれか一方が第１級アルコールで、他方が第２級アルコールの組み合わせが挙げられる。通常、異なるアルコールを用いると、異種のアルコール同士が反応するだけでなく、同種のアルコール同士も反応し、目的とするアルコールの収率が低下するおそれがある。しかし、本発明では、異なるアルコールを用いても、高収率・高選択的に二量体を得ることができるので好ましい。アルコール二量化反応において好ましくは、アルコール（１）が第１級アルコールであり、アルコール（２）が第２級アルコールである。
【００５０】
アルコール（１）及びアルコール（２）として、異なるアルコールを用いる場合、その組み合わせには特に限定はない。この組み合わせとしては、例えば、〔１〕芳香族アルコール同士、〔２〕芳香族アルコールと脂肪族アルコール又は脂環式アルコールとの組み合わせ、及び〔３〕脂肪族アルコール及び脂環式アルコールの組み合わせが挙げられる。アルコール（１）及びアルコール（２）の組み合わせとして、〔１〕芳香族アルコール同士又は〔２〕芳香族アルコールと脂肪族アルコール若しくは脂環式アルコールの組み合わせ（例えば、アルコール（１）が脂肪族アルコール若しくは脂環式アルコールであり、アルコール（２）が芳香族アルコール）とすることができる。アルコール（１）及びアルコール（２）がこの組み合わせであると、高収率・高選択的に二量体を得ることができるので好ましい。本発明では、アルコール（１）及びアルコール（２）が共に芳香族アルコールであると、更に高収率・高選択的に二量体を得ることができるので、より好ましい。
【００５１】
アルコール（１）及びアルコール（２）の組み合わせとして、より具体的には、〔Ａ〕芳香族第１級アルコール及び芳香族第２級アルコールの組み合わせ、並びに〔Ｂ〕芳香族第２級アルコールと脂肪族第１級アルコール又は脂環式第１級アルコールとの組み合わが挙げられる。アルコール（１）及びアルコール（２）がこの組み合わせであると、高収率・高選択的に二量体を得ることができるので好ましい。
【００５２】
アルコール（１）及びアルコール（２）として、異なるアルコールを用いるアルコール二量化反応の場合、該アルコールの割合には特に限定はない。アルコール（１）及びアルコール（２）は同量でもよく、いずれか一方が過剰量でもよい。アルコール（１）及びアルコール（２）の量の比（モル比）として好ましくは、１：（０．５〜２以上）、好ましくは１：（０．５〜２）、更に好ましくは１：（０．７〜１．５）である。
【００５３】
アルコール（１）及びカルボニル化合物（３）の反応において、アルコール（１）及びカルボニル化合物（３）の量には特に限定はない。アルコール（１）及びカルボニル化合物（３）は同量でもよく、いずれか一方が過剰量でもよい。この反応では、アルコール（１）よりもカルボニル化合物（３）の量が多い方が好ましい。より具体的には、アルコール（１）及びカルボニル化合物（３）の量の比（モル比）として好ましくは１：（１．５以上）、更に好ましくは１：（２以上）、より好ましくは１：（２〜３）である。
【００５４】
アルコール二量化反応において、更にカルボニル化合物を反応系中に存在させてもよい。該カルボニル化合物の存在下で反応させると、収率よく二量体を得ることができるので好ましい。上記カルボニル化合物として具体的には、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体が挙げられる。上記カルボニル化合物の量は、通常、アルコール（１）に対して１当量以上、好ましくは２当量以上、更に好ましくは２．５〜５当量である。
【００５５】
本発明は、通常、溶媒中で行う。該溶媒の種類は、二量体が得られる限り特に限定はない。上記溶媒として好ましくは非極性溶媒である。該非極性溶媒として具体的には、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）並びに脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン及びｎ−ドデカン等の直鎖脂肪族炭化水素類等）が挙げられる。上記溶媒は１種単独でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。一方、アセトニトリル等のニトリル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ＤＭＦ、及び低沸点溶媒（例えば、ＴＨＦ等の沸点が８０℃以下の溶媒）は、上記溶媒として好ましくない。よって、本発明では、これらの溶媒以外の溶媒を用いることが好ましい。
【００５６】
また、本発明は非水系溶媒中で行うことが好ましい。本発明を非水系溶媒中で行うと、二量体の収率を高めることができるので好ましい。上記非水系溶媒としては、例えば、上記芳香族炭化水素類及び上記脂肪族炭化水素類が挙げられる。非水系溶媒中に、不純物として不可避な程度の量の水が存在する場合（例えば、上記非水系溶媒に対して２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下）も、上記二量体を得ることができる限り、「非水系溶媒中」に含まれる。
【００５７】
反応条件には特に限定はない。本発明は、従来の方法と比べて穏和な条件で反応を進めることができる。例えば、反応時間は１〜７２時間、好ましくは８〜４８時間とすることができる。反応温度は１５０℃以下、好ましくは１００〜１５０℃とすることができる。また、本発明は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応圧力は０．５気圧以上（例えば、１気圧以上、より詳細には１〜３気圧）とすることができる。
【００５８】
反応雰囲気には特に限定はない。反応雰囲気は空気等の酸素含有雰囲気下でもよく、酸素非含有雰囲気下でもよい。該反応雰囲気として具体的には、例えば、水素ガス雰囲気及び不活性ガス雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）が挙げられる。アルコール二量化反応では、水素ガス含有雰囲気下で反応を行うと、二量化アルコールの収率及び選択性を向上させることができるので好ましい。これは、副生するケトンが水素ガスにより還元されるためと考えられる（本説明は、発明者の推測である。従って、本説明は、本発明を何ら限定する趣旨の説明ではなく、また、本発明を定義する趣旨の説明でもない。）。一方、アルコール（１）及びカルボニル化合物（３）との反応では、反応雰囲気として好ましくは不活性ガス雰囲気である。
【００５９】
上記反応雰囲気は、２種以上のガスを含む混合ガス雰囲気でもよい。該混合ガス雰囲気として具体的には、例えば、酸素含有雰囲気下（空気等）及び水素ガス含有雰囲気が挙げられる。該混合ガス雰囲気としてより具体的には、例えば、不活性ガス（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）及び水素ガスを含有する水素ガス含有雰囲気が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、実施例に示す形態に限られない。本発明の実施形態は、目的及び用途等に応じて、本発明の範囲内で種々変更することができる。
【００６１】
（１）実験例１−１
以下の方法により、種々の基質アルコールを用いて、二量化アルコールを製造した。反応スキームを表２に併記する。反応スキーム中の「ｍｏｌ％」は、アルコール（１）及び（２）に対する割合である。
【００６２】
ヒートガンで加熱乾燥したシュレンク内の気体をアルゴンガスで置換した。次いで、室温でＮａＯＨ（０．４ｍｍｏｌ，１６ｍｇ）を加えた。更にアルコール（１）及び（２）（いずれも１０ｍｍｏｌ）並びにｐ−キシレン（１０ｍｌ）を加え、懸濁溶液を調製した。シュレンクを液体窒素で冷却して凍結脱気し、次いで水素ガスで満たした１リットルの集気袋を取り付け、シュレンク内を水素ガスで満たした。
【００６３】
混合物を１３５℃で４８時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、該反応混合物を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１００〜１／３０）により精製し、目的生成物の二量化アルコール（ａ）及び副生成物のケトン（ｂ）を得た。二量化アルコール及びケトンの収率（％）は、生成物を単離後、生成物に０．１ｍｍｏｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン（標準物質）を加え、ＣＤＣｌ３にこれらを溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルの積分値から換算して求めた単離収率である。その結果を表１に示す（エントリー１）。表２中、カッコ内の数値はケトンの収率を表す。
【００６４】
ＮａＯＨの量及び反応温度を表２記載の内容とする他は、上記と同じ方法により、種々の基質アルコールを用いて、二量化アルコールを製造した（エントリー２〜１０）。以上の結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２より、エントリー１〜１０のいずれも、ＮａＯＨの量が従来の方法と比べて少量（４〜２０ｍｏｌ％）であり、遷移金属非存在下であるにもかかわらず、収率よく二量化アルコールを得ることができることが分かる。また、エントリー１〜１０のいずれも、副生成物であるケトンの収率は僅かであることから、選択性に優れていることが分かる。
【００６７】
（２）実験例１−２
アルコール（１’）及び（２’）を用い、実験例１−１と同様の方法により、二量化アルコールを製造した。反応スキームを表３に併記する。反応スキーム中の「ｍｏｌ％」は、アルコール（１’）及び（２’）に対する割合である。尚、反応雰囲気は水素ガス雰囲気からアルゴンガス雰囲気に変更した。また、反応時間は２４時間に変更した。更に、アルカリ塩基として、表３記載のアルカリ金属塩基を用いた。以上の結果を表３に示す。表３中、カッコ内の数値はケトンの収率を表す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
（３）実験例２−１
ヒートガンで加熱乾燥したシュレンク内の気体をアルゴンガスで置換した。次いで、室温でＮａＯＨ（０．４０ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）を加えた。更にバリノール及びプロピオフェノン（いずれも１ｍｍｏｌ）並びにｐ−キシレン（１ｍｌ）を加え、懸濁溶液を調製した。シュレンクを液体窒素で冷却して凍結脱気し、次いでアルゴンガスで満たした１リットルの集気袋を取り付け、シュレンク内をアルゴンガスで満たした。
【００７０】
混合物を１６５℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で洗浄し、水層をＣＨ２Ｃｌ２により３回抽出した。
【００７１】
次いで、抽出物をシリカゲルカラム（ウルトラパックＳＩ−４０Ａ）を備えた中圧型分取用ＨＰＬＣ（ＹＦＬＣ−Ｗｐｒｅｐ；ＹＡＭＡＺＥＮ，Ｌｔｄ．製）を用いて精製し（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１：５０）、目的生成物であるピロールを得た。ピロールの収率（％）は、生成物を単離後、生成物に０．１ｍｍｏｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン（標準物質）を加え、ＣＤＣｌ３にこれらを溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルの積分値から換算して求めた単離収率である。その結果を表４に示す（エントリー１）。
【００７２】
ＮａＯＨに代えて、表４記載のアルカリ金属塩基等を用いる他は、上記と同じ方法により、ピロールを製造した（エントリー２〜６）。以上の結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
（４）実験例２−２
基質として、種々のβ−アミノアルコール及びカルボニル化合物を用い、実験例２−１（エントリー１）と同様の方法により、種々のピロールを得た。ピロールの収率（％）を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
（５）実験例２−３
基質として、下記のβ−アミノアルコール及びプロピオフェノンを用い、実験例２−１（エントリー１）と同様の方法により反応を行った。反応スキームを以下に示す。反応の結果、下記のカルボニル基含有二量体が得られ（収率；１８％）、水酸基含有二量体は得られなかった。
【００７７】
【化６】
【００７８】
実験例２−１〜２−３より、アルコール（１）とカルボニル化合物（３）との反応により、二量体が得られることが分かる。特に、実験例２−３より、この反応では、アルコール（１）（β−アミノアルコール）のα炭素と、カルボニル化合物（３）（プロピオフェノン）のβ炭素（Ｃβ）との間に炭素−炭素結合が形成されたカルボニル基含有二量体が得られることが分かる。また、実験例２−１〜２−３より、この反応でも、実験例１−１及び１−２と同様に、ＮａＯＨの量が従来の方法と比べて少量（４〜２０ｍｏｌ％）であり、遷移金属非存在下であるにもかかわらず、二量体を得ることができることが分かる。更に、実験例２−３では、副生成物である水酸基含有二量体は得られなかったことから、選択性に優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属又はアルカリ金属塩基の存在下、且つ遷移金属の非存在下、式（１）のアルコールと、式（２）のアルコール又は式（３）のカルボニル化合物と、を二量化する二量体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基である。）
【請求項２】
上記式（１）のアルコールと上記式（２）のアルコールとは異なるアルコールである請求項１記載の二量体の製造方法。
【請求項３】
上記式（１）のアルコールが第１級アルコールであり、上記式（２）のアルコールが第２級アルコールである請求項１又は２記載の二量体の製造方法。
【請求項４】
Ｒ４がアリール基である請求項１乃至３のいずれかに記載の二量体の製造方法。
【請求項５】
反応雰囲気が水素ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気である請求項１乃至４のいずれかに記載の二量体の製造方法。
【請求項６】
非極性溶媒中で行う請求項１乃至５のいずれかに記載の二量体の製造方法。
【請求項７】
非水系溶媒中で行う請求項１乃至６のいずれかに記載の二量体の製造方法。
【請求項８】
上記アルカリ金属又はアルカリ金属塩基の量は、上記基質アルコールに対して０．５〜１００ｍｏｌ％である請求項１乃至６のいずれかに記載の二量体の製造方法。
【請求項１】
アルカリ金属又はアルカリ金属塩基の存在下、且つ遷移金属の非存在下、式（１）のアルコールと、式（２）のアルコール又は式（３）のカルボニル化合物と、を二量化する二量体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基である。）
【請求項２】
上記式（１）のアルコールと上記式（２）のアルコールとは異なるアルコールである請求項１記載の二量体の製造方法。
【請求項３】
上記式（１）のアルコールが第１級アルコールであり、上記式（２）のアルコールが第２級アルコールである請求項１又は２記載の二量体の製造方法。
【請求項４】
Ｒ４がアリール基である請求項１乃至３のいずれかに記載の二量体の製造方法。
【請求項５】
反応雰囲気が水素ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気である請求項１乃至４のいずれかに記載の二量体の製造方法。
【請求項６】
非極性溶媒中で行う請求項１乃至５のいずれかに記載の二量体の製造方法。
【請求項７】
非水系溶媒中で行う請求項１乃至６のいずれかに記載の二量体の製造方法。
【請求項８】
上記アルカリ金属又はアルカリ金属塩基の量は、上記基質アルコールに対して０．５〜１００ｍｏｌ％である請求項１乃至６のいずれかに記載の二量体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１８４３３６（Ｐ２０１１−１８４３３６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４９７３５（Ｐ２０１０−４９７３５）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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