亜鉛系電極の粒子形態
【課題】良好な機械的安定性および優れた性能を有する一次電池を提供する。
【解決手段】流動性媒体に懸濁された亜鉛系粒子を含むアノード（２０）を有する。亜鉛系粒子は、少なくとも１重量％の微細粉（大きさが−２００メッシュの粒子）またはダスト（大きさが−３２５メッシュの粒子）を含む。亜鉛系粒子は、比較的小さな平均粒径を有し、インジウムおよび／またはビスマスとの合金である。形状は、球状、針状またはフレークである。
【解決手段】流動性媒体に懸濁された亜鉛系粒子を含むアノード（２０）を有する。亜鉛系粒子は、少なくとも１重量％の微細粉（大きさが−２００メッシュの粒子）またはダスト（大きさが−３２５メッシュの粒子）を含む。亜鉛系粒子は、比較的小さな平均粒径を有し、インジウムおよび／またはビスマスとの合金である。形状は、球状、針状またはフレークである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池、特に、亜鉛系粒子を含んでなる負極を有する電池（例えば、アルカリ電池など）における改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池（すなわち、ガルバーニ電池）は下記の基本的な構成要素を有する：負極（これはアノードと呼ばれることがある）、正極（これはカソードと呼ばれることがある）、および外部負荷を介して連結されたときにこれらの２つの電極の間で荷電イオンが移動するための経路を提供するイオン伝導性溶液（これは電解質と呼ばれることがある）。
【０００３】
アルカリ電池の中には、活成分として亜鉛を用いたアノード、および活成分として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用いたカソードを有するものがある。アノードは固体である必要はない。実際、従来のアルカリ電池はゲル状の亜鉛アノード混合物を有する。この混合物は、ゲル化剤、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ電解質、およびインジウムまたはビスマス（水素ガスが電池内で発生する望ましくない傾向を減少させるためのガス化阻害剤）などの少量の他の添加物を含有する濃化液またはゲルに懸濁された個々の亜鉛系粒子を含有する。亜鉛系粒子は、粒子が通過する標準的な網目（メッシュ）の大きさによって一般に示される特定のサイズ範囲によって特徴付けられる。典型的には、平均的なアノード粒子の大きさは、約−５０／＋２００メッシュの範囲内である：これは、５０メッシュの篩いを通り抜けるが、２００メッシュの篩いを通り抜けない粒子を示す（メッシュの数字が大きいほど、篩いのすき間の大きさは小さくなる）。
【０００４】
アノードにおいて使用されている一般的なゲル化剤には、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸（例えば、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社（Ｂｒｅｃｋｓｖｉｌｌｅ、Ｏｈｉｏ）のカルボポル（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）９４０ＴＭ、または３Ｖ社（Ｂｅｒｇａｍｏ、イタリア）のポリゲル（ＰＯＬＹＧＥＬ）−４ＰＴＭ）、ポリアクリル酸ナトリウム（例えば、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社（Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ、英国）のＣＬ−１５ＴＭ）、および塩が含まれる。ガス化阻害剤の非限定的な例には、インジウム、ビスマス、スズおよび鉛などの無機添加物、ならびにホスフェートエステルなどの有機阻害剤、ならびにアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が含まれる。様々なアノード混合物の例に関しては、米国特許第５，２８３，１３９号、同第５，１６８，０１８号、同第４，９３９，０４８号、同第４，５００，６１４号、同第３，９６３，５２０号、同第４，９６３，４４７号、同第４，４５５，３５８号、および同第４，１９５，１２０号を参照のこと。
【０００５】
ゲル状アノードは、典型的には、アノードとカソードとの間の電子伝導を妨げるが、イオンが電極の間を通過することができる不織材料または紙の薄い層などのセパレーターによってカソードから隔てられている。
【０００６】
Ｚｎ／ＭｎＯ２型アルカリ電池は３０年以上にわたって市販されている。その間、その性能特性は、国際的なサイズ標準（例えば、ＡＡＡＡ型（単五型）、ＡＡＡ型（単四型）、ＡＡ型（単三型）、Ｃ型（単二型）、Ｄ型（単一型）の円筒型のサイズ、および９Ｖ角柱型のサイズ）によって強いられる容積制約の中で「できる限り長く持続する」電池（すなわち、アンペア−時間で測定される総容量ができる限り大きい電池）を得ようとすることにおいて電池産業によってますます最適化されている。そのような標準的な電池において、活物質が充填される容積は、多かれ少なかれ限られている。ある大きさの任意の電池から取り出すことができるエネルギー量（これは電池内の活成分総量の関数である）は、内部の電池容積および用いられている活成分の実際の密度によって規定される理論的な上限を有する。
【０００７】
電池製造者はまた、「できる限り長く持続する」電池を製造しようとすることに加えて、電池電圧が最小値よりも低く降下することなく、一定の負荷条件下で電池から取り出すことができる電流の最大瞬間率を大きくしようと努めている。このような「最大放電率」の能力を増大させようとすることには、大きな電流が小さな容器から要求される携帯電話などの電子製品の現在行われている開発が含まれる。このような新しい機器の中にはその電池の電圧レベルを自動的に調べるものがあり、従って、大きな電流が取り出されているときに、検知された電圧が過度に低下した場合には、総容量の一部が残存する電池は予定よりも早く廃棄されることがある。
【０００８】
大きな電流が電池から取り出されているとき、電池電圧は、亜鉛系粒子表面の「不動態化」のために、あるいは電池の化学反応を持続させるのに十分な水酸化物イオンの局所的な欠乏を示し得るアノード分極のために低下し得る。ある量の多孔度が、電解質に由来するＯＨイオンの自由な供給のために、そしてＺｎ（ＯＨ）４−、Ｚｎ（ＯＨ）２またはＺｎＯの反応生成物を自由に除去して、電解質に戻すために必要であると考えられている。亜鉛系粒子の充填密度が大きすぎる場合、あるいは反応生成物が集積するためにその表面が利用できない場合、反応は、電流の取り出し速度に追随することができない。亜鉛系粒子がアノードにおいて高密度に充填されている電池は、連続した低電流を供給しながら、非常に安定した電圧レベルで満足できる程度に作動するが、大きな電流が取り出される場合、（「チョーキング（ｃｈｏｋｉｎｇ）」または「電解質枯渇」と言われることがある）亜鉛集積化により許容できない非常に低い電圧に低下し得る。
【０００９】
さらに、電解質が少なすぎると、電解質からの水が放電の間に連続的に消費されているために、電池の全体的な化学反応は非常に起こりにくくなり、すなわち電池の「ドライアウト」をもたらし得る。電池の内部での正味の反応は下記の通りである：
Ｚｎ ＋ ２ＭｎＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ −＞ ＺｎＯ ＋ ２ＭｎＯＯＨ
従って、利用できるアノード容積の中にできる限り多くの亜鉛系材料を充填しようとする要求と競合して、「寿命を長くする」ために総容量を大きくすることは、大きな放電率の期間中の「チョーキング」を避けるのに十分な量の電解質を供給することを必要とする。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、アルカリ電気化学電池のアノードの亜鉛系粒子に非常に小さな亜鉛系粒子（すなわち、微細粉またはダスト）を含めることによって、良好な電池性能特性、特に、大きな放電率性能に関連するそのような特性を得ることができるという発見に基づくものである。
【００１１】
本明細書中で使用されている「微細粉」は、通常の篩い分け操作（すなわち、篩いを手でゆすること）で標準的な２００メッシュの篩いを通り抜けるのに十分に小さい粒子である。「ダスト」は、通常の篩い分け操作で標準的な３２５メッシュの篩いを通り抜けるのに十分に小さい粒子である。
【００１２】
亜鉛系粒子は、例えば、亜鉛または亜鉛合金から得ることができる。亜鉛系粒子を得るために亜鉛との合金にされ得る材料には、インジウムおよび／またはビスマスなどのガス化阻害剤が含まれる。一般に、亜鉛合金から得られる亜鉛系粒子は、主として亜鉛である。亜鉛系粒子は、回転成形または空気によるブロー成形することができる。
【００１３】
亜鉛系粒子は、インジウムおよび／またはビスマスなどのメッキ（ｐｌａｔｉｎｇ）材料を含むことができる。
【００１４】
本明細書中で使用されている「亜鉛系粒子」は、亜鉛系材料の２個以上の粒子の塊というよりも、亜鉛系材料の個々の粒子または一次性（ｐｒｉｍａｒｙ）粒子をいう。アノードは、亜鉛系材料の一次性粒子および／または亜鉛系材料の一次性粒子の塊状物を含有し得る。
【００１５】
本発明の１つの側面によれば、電気化学電池用の負極は、流動性媒体に懸濁され、少なくとも約１重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである亜鉛系粒子を含有する。重量比でさらにより大きな割合（例えば、６％、１０％、２５％、５０％、８０％、９０％または１００％）の亜鉛系微細粉が好ましいと考えられる。
【００１６】
特定の実施形態において、亜鉛系粒子はまた、約２０メッシュ〜２００メッシュの間の大きさまたはそれよりも大きな大きさの粒子を、少なくとも約２５重量％（例えば、少なくとも約５０重量％、７５重量％、９０重量％、または９９重量％）で含む。
【００１７】
特定の実施形態において、亜鉛系粒子の実質的な割合（例えば、１０重量％、４５重量％、８０重量％、９０重量％、または１００重量％）は、（上記に定義されているように、大きさが−３２５メッシュまたはそれよりも小さい）ダストであることが好ましい。しかし、別の実施形態においては、亜鉛系粒子の１０重量％未満（例えば、約１重量％〜約１０重量％、例えば、約６重量％など）は−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさであり得る。
【００１８】
負極は界面活性剤を含むことができる。流動性媒体は、好ましくは、電解質および増粘剤の両方を含む。
【００１９】
亜鉛系粒子は、形状が球状または非球状であり得る。非球状粒子は、針状の形状（主軸に沿った長さが最小軸に沿った長さの少なくとも２倍である）であり得るか、あるいはフレーク形態（厚さがその最大長さの約２０％以下である）であり得る。
【００２０】
別の側面によれば、電気化学電池用の負極混合物は、流動性媒体に懸濁され、電極混合物の約６８重量％未満（例えば、約６４重量％未満、６０重量％未満、５５重量％未満、または４５重量％未満でさえ）を含む亜鉛系粒子を含有する。亜鉛系粒子は、約０．２オーム・センチメートル未満の電極抵抗率を得るのに十分な割合で約−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさの粒子を含む。好ましくは、亜鉛系粒子の少なくとも１重量％は約−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである（より好ましくは、−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである）。
【００２１】
別の側面によれば、本発明は、カソードと、流動性媒体に懸濁され、少なくとも１重量％が約２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである亜鉛系粒子を有するアノードと、およびカソードとアノードとの間のセパレーターとを有する一次電気化学電池を特徴とする。
【００２２】
この電気化学電池のアノードは、上記の亜鉛系粒子などの他の特徴を含み得る。
【００２３】
さらなる側面によれば、電気化学電池用の負極スラリーは、電解質を含む流動性媒体に懸濁された亜鉛系粒子を含有する。このスラリーは約０．２オーム・センチメートル未満の抵抗率を有し、そして亜鉛系粒子はスラリーの約６８重量％未満を含む。このスラリーは、亜鉛系粒子を、約６４重量％未満、６０重量％未満、または５５重量％未満で含有することができ、あるいは４５重量％未満でさえも含有することができる。
【００２４】
本発明の別の側面によれば、電流を発生させる方法は、電解質を含有する流動性媒体に懸濁され、少なくとも１重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである亜鉛系粒子の表面にイオンを集積させることを含む。
【００２５】
１つの側面によれば、本発明は、流動性媒体、およびこの流動性媒体に含有される亜鉛系粒子を含む組成物を特徴とする。この亜鉛系粒子は、約１７５ミクロン未満の平均粒径を有する。
【００２６】
別の側面によれば、本発明は、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードの間に配置されたセパレーターとを含んでなる電池であることを特徴とする。このアノードは、流動性媒体、およびこの流動性媒体に含有される亜鉛系粒子を含む。この亜鉛系粒子は、約１７５ミクロン未満の平均粒径を有する。
【００２７】
さらなる側面によれば、本発明は、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードの間に配置されたセパレーターとを含んでなる電池であることを特徴とする。このアノードは、活物質を、亜鉛系粒子の形態で含む。この亜鉛系粒子はすべて、−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである。
【００２８】
本発明に従って組み立てられる電池は、機械的衝撃に関して大きな耐性を示す。本発明による電池はまた、大きな割合で取り出されるときの大きな使用電圧、負荷条件下での低い内部インピーダンス、および脈動する様々な割合の放電負荷条件下での良好な全体的な性能を示す。
【００２９】
さらに、亜鉛系微細粉またはダストの割合が高いことにより、実用的な取り出し総容量を維持しながら、そして亜鉛負荷量の減少に通常伴う機械的安定性が典型的に失われることなく、亜鉛の総量を減少させることができる（すなわち、電池は、亜鉛の「負荷量」を少なくすることができる）。これは、部分的には、亜鉛の使用効率が大きいこと、および粒子同士の良好な接触性のためであると考えられる。
【００３０】
一定の性能レベルを達成するために必要とされる亜鉛の総負荷量を減少させることによって、アノードのチョーキングの危険性を低下させることができる水およびアルカリ電解質を加えることができる。
【００３１】
いくつかの実施形態においては、アノードが比較的低い抵抗率を有することが望ましい。このような実施形態において、アノードは、約０．２オーム・センチメートル以下の抵抗率を有する。
【００３２】
他の利点および特徴は、下記の説明および請求項から明らかである。
【００３３】
図１を参照すると、円筒型電池１０は、所定の位置に圧着されているシール材１４によってその開放端で閉じられた外被１２を有する。カソード１６は、電池の正極外部端子として役立つ外被の内側表面と電気的に接触している外側表面を有する環状構造である。カソード１６は、図示されているように、多数のカソードペレット１６ａを積み重ねることによって形成される。各カソードペレットは、ＭｎＯ２、導電剤、および電解質の混合物から作製される。あるいは、カソードは、個々のペレットを積み重ねることなく、加圧圧縮によって外被内に直接成形することができる。
【００３４】
セパレーター１８は、環状のカソード１６の内側表面を覆い、カソードをアノード２０から電気的に隔てている。セパレーター１８は、セルロースまたはレーヨンなどの多数の周知なセパレーター材料のいずれかであり得る。
【００３５】
アノード２０はゲル状の形態であり、所望量の亜鉛系粒子が、特定の形態で、アルカリ電解質とゲル化剤との混合物に懸濁されている。ガス化阻害剤、例えば、上記に記載されているガス化阻害剤などが、好ましくは、アノードゲルに加えられ、あるいは亜鉛系粒子のコーティング剤として加えられている。一般に、亜鉛系粒子およびアルカリ電解質は、合わせて、アノードの約９６重量％を構成し、より好ましくは約９８重量％を構成する。
【００３６】
アノードコレクター２２はシール材１４を突き抜けて、アノード２０の中にまで伸びている。アノードコレクター２０の上端は、電池の負極外部端子として役立つ負極端キャップ２４と電気的に接触している。組み立て時において、さらなる液状のアルカリ電解質を電池に加えて、アノード、カソードおよびセパレーターの全体に行き渡るようにされる。
【００３７】
アノード２０内の亜鉛系粒子は、１重量％もの少ない量から１０重量％までの微細粉を含むことができる。あるいは、アノード２０内の亜鉛系粒子は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％を含むことができる。いくつかの実施形態においては、アノード２０内の亜鉛系粒子の１００重量％が微細粉であり得る。高い性能はまた、下記においてより詳しく記載されているように、ダストの形態の亜鉛系粒子が大きな割合でアノード内に存在するときに認められている。
【００３８】
亜鉛系粒子の平均サイズは比較的小さくすることができる。好ましくは、亜鉛系粒子は、平均サイズが約１７５ミクロン未満であり、より好ましくは約１５０ミクロン未満であり、最も好ましくは約１２０ミクロン未満である。亜鉛系粒子の平均粒径の測定法は下記に記載されている。
【００３９】
粒径の所望する分布は、いくつかのプロセスにより得ることができる。例えば、標準的な網目の篩いを用いて、遠心微粒子化、ガス微粒子化、または任意の他の知られている方法によって製造された亜鉛系粒子を分けることができる。ふるい分けまたは空気分級によって分けられると、例えば、様々なサイズ範囲の粒子は、所望するサイズ分布を得るために適切な割合で混合することができる。あるいは、粒子の平均サイズは、製造時に、大きな割合の微細粉およびダストを有する統計学的分布を得るために、平均値に近い粒径の分布とともに制御することができる。粒子が一旦形成されると、粒子は、界面活性剤、ガス化阻害剤、ゲル化剤、電解質、および他の添加物と標準的なプロセスによって混合することができる。
【００４０】
図２は、アノード２０において試験された亜鉛系粒子の分布をいくつか例示する。分布は、下記に記載されている粒子直径測定技術を用いて測定された有効粒子直径の関数として示されている。網目サイズと有効粒子直径との間に大雑把な対応が存在するように、例えば、直径が７４ミクロンの球状粒子は２００メッシュの篩いをちょうど通り抜け、そして直径が４４ミクロンの粒子は３２５ミクロンの篩いをちょうど通り抜けることに注意しなければならない。このような対応は、他の形状の粒子に関してはあまり正確ではない。分布３２は、３２５メッシュの篩いを通り抜けた遠心微粒子化による亜鉛系粒子（すなわち、ダスト）の分布であり、有効粒子直径が約５７ミクロンのところに最大値を有する。分布３４は、ガス微粒子化による粒子の分布である。分布３６および分布３８は、それぞれ、大きさが−２０／＋２００メッシュおよび−２００メッシュである遠心微粒子化による粒子の分布である。分布４０は、分布３４の亜鉛系ダストの５０重量％と、分布３６の粒子の５０重量％との組合せである。
【００４１】
非常に小さな亜鉛系粒子を大きな割合で含む効果の１つは、アノード内の亜鉛系粒子の全体的な表面積（すなわち、総表面積）の増大である。これは、粒子表面積と体積との固有的な関係によるものである。すなわち、形状が類似する粒子の場合、粒径が減少することにより、粒子の表面積対体積の比は増大する。一定重量の粒子の全体的な表面積が大きいことが、亜鉛系粒子が微細粉形状である電池によって示される高性能を部分的に説明し得るものとして得られる。
【００４２】
粒子の表面積は、亜鉛系粒子の製造またはその後の加工処理を制御して、フレークまたは針状粒子などの伸びた非球状の形状の粒子を製造することによってさらに大きくすることができる。主軸に沿った長さＬ１が最小軸に沿った長さＬ２の少なくとも２倍である針状形状（例えば、図３の粒子４２を参照のこと）が適すると考えられる。図４の粒子４４などのフレークは、（ウエーハーまたはポテトチップなどの）薄い横断面および２つの広い対向する面を有する。好ましくは、そのようなフレーク形態の粒子は、その広い面との間の厚さが粒子の最大長さの約２０％以下であり、そして体積対表面積の比が非常に小さい。
【００４３】
亜鉛系ダストまたは微細粉を大きな割合で有するアノードを伴う電池の良好な性能特性をもたらす機構に関する１つの妥当と考えられる理論は、粒子同士の接触性に関する。この理論は、観測された結果を説明し得るものとして示されるだけであり、従って本発明の範囲を限定することを目的としない。実際、さらなる微細粉により、特に、電気的負荷のもとで、亜鉛負荷量が低い場合、機械的な網目構造が形成されると考えられる。この理論は、図５に示されているように、様々な亜鉛負荷量で得られたスラリーの抵抗率測定によって支持される。図５において、実線は、亜鉛系粒子が−２０／＋２００メッシュの大きさであるアノード混合物を示し、破線は、亜鉛系粒子が−２００メッシュの大きさであるアノード混合物を示す。大きな粒子、微細粉およびダストの間での改善された接触性により、５０％以下にまで下げた負荷量で、より大きな導電率が得られている。結果として、より多くの電解質を混合物に加えて、低いアノード抵抗率を維持しながら亜鉛の利用を増大させることができる（すなわち、亜鉛の容量使用効率を増大させることができる）。接触性のこのような改善はまた、上記の理論が正しい場合には、微細粉およびダストの割合が大きいアノードの機械的な衝撃に関する良好な耐性（例えば、下記に記載されているように、打撃（ｔａｐ）負荷電圧安定性および降下電圧安定性）と同様に、大きなスラリー粘度を説明するのに役立つ。
【００４４】
連続負荷試験
この試験は、いくつかのおもちゃなどの場合において中程度の電流が取り出される適用での一定した放電をシミュレーションする。一定の負荷（例えば、ＡＡＡＡ型電池には３０オーム、そしてＡＡ型電池には３．９オーム）を電池の端子間に置いて、負荷を介して電池を連続的に放電させる。負荷をかけたときから、電池電圧が限界電圧に降下するときまでの時間を記録する。
【００４５】
連続負荷試験
この試験では、電池電圧の変化に対応して負荷を自動的に調節しながら、電力を、（例えば、ＡＡＡＡ型電池には０．２５ワット、あるいはＡＡ型電池には１ワットの）一定した割合で電池から放電させる。この試験は、特に、電池電圧が限界値に近づいたときの試験終了時頃においては、連続的な負荷（すなわち、抵抗）試験よりも過酷な試験であると一般に見なされている。負荷をかけたときから、電池電圧が限界電圧に降下するときまでの時間を記録する。
【００４６】
脈動インピーダンス試験
この試験により、一定の負荷が電池に急激に加えられたときに生じる電圧の最大降下が測定され、そして有機腐食阻害剤を使用してガス化を減少させることによって悪化し得る電圧と電流との間のずれが表される。継続時間は短いが、電圧の瞬間的な降下は、電池電圧、および低い電圧が測定された場合には電池を交換しなければならないというシグナルをその都度モニターしている装置の場合のように、重大な結果をもたらし得る。３．９オームの負荷を、高速リレーを介して電池に加えて、電池電圧をオシロスコープでモニターする。負荷を４００ミリ秒間維持する。負荷を加えたときに生じる試験中の最小電圧を測定する。
【００４７】
高電流パルス試験
ＡＡ型電池
この試験は、カメラ適用における電池性能をシミュレーションするために考案された。各パルスが１０秒間続き、そして各パルスの間隔が５０秒である一連のパルスで、１．１Ａの制御された電流がＡＡ型電池から断続的に取り出される。ＡＡ型電池の電圧が所定の限界レベルに降下するまで、このパルス列を毎日１時間続けて、所定の限界レベルに達したときでのパルス総数を記録する。この試験はまた、高温での保管は高放電率性能にどの程度影響するかを明らかにするために、５５℃で２週間保管されたＡＡ型電池に対して行われる。
【００４８】
ＡＡＡＡ型電池
この試験は、写真用フラッシュの性能をシミュレーションするために考案された。５．１オームの抵抗を、一連のパルスでＡＡＡＡ型電池に断続的に負荷した。ＡＡＡＡ型電池の電圧が所定の限界レベルに降下するまで、抵抗を使用期限までの毎日において８時間について１時間あたり４分間負荷して、所定の限界レベルに達したときでの総使用時間数を記録する。
【００４９】
アノードＡＣ体積（ｂｕｌｋ）抵抗率
この試験は、アノードが電気導体としてどのくらい良好に機能するかを測定する。小さな交流（約１０００Ｈｚの周波数）を、（電気化学電池において使用される亜鉛系粒子、ゲル化剤、電解質、および添加物の適正な割合で）調製された一定体積のアノード混合物に加えて、混合物の体積抵抗率を測定する。
【００５０】
打撃負荷による電圧の不安定性
この試験は、物理的な衝撃が加えられているときのアノードの機械的安定性を測定する。電池電圧が、（堅い表面に打ちつけたときなどの）衝撃を受けているときの負荷条件下で降下することは一般的である。この試験は、そのような望ましくない電圧降下の大きさを測定する。３．９オームの一定した負荷を電池に加え、そして電池電圧をモニターしながら、６０秒毎に１回、電池を、自動ハンマーを用いて（大きな減衰により約２０〜５０ｋｍ／秒／秒の有効最大加速度が誘導される約５０ポンド〜６０ポンドの力で）１回たたく。一般に、電池が約２５％放電したときに、電圧降下の大きさは最大値に達し、電池の放電が続くに従って減少する。最大電圧降下の大きさは、電池性能の指標として使用される。
【００５１】
粒子直径の測定
図２の結果は、乾燥した亜鉛系粒子を塊で分析することによって得られた。分析され得るサンプル粉末を代表する量を、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社から得られるＲＯＤＯＳ−ＶＩＢＲＩＴＭのサンプル分散ユニットの炉に入れた：これは粉末を空気流中に分散させてエアロゾルを形成させた。次いで、粉末形態の亜鉛系粒子のエアロゾルは、回転する粒子のエアロゾルによって拡散された光の強度および分布を測定するＨＥＬＯＳＴＭ粒径分析器（これもまたはＳｙｍｐａｔｅｃ社から入手できる）を通過する。異なる焦点距離の様々な光学レンズを、異なるサイズ範囲の粒子について、製造者の指示に従って使用する。
【００５２】
亜鉛系粒子の所与サンプルについて、平均粒径は、下記の式を使用して計算される：
【数１】
ただし、ｄは亜鉛系粒子の直径を表す。
【実施例】
【００５３】
実施例１
ＡＡ型の円筒型アルカリ電池を、下記の２つの組成物を有するゲル状アノードを用いて組み立てて、微細粉形態の亜鉛系粒子の効果を調べた（列記されている組成値は重量％である）。
【表１】
【００５４】
上記の組成物を、酢酸インジウム粉末を乾燥亜鉛合金粒子と最初に混合することによって調製した。次に、酢酸およびホスフェートエステルを加え、その後、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸ナトリウムを加えた。混合し、そして塊を粉砕した後に、電解質溶液を加えて、混合物を均一になるまで混合した。１Ａおよび１Ｂにおける亜鉛合金粒子は、１５０ｐｐｍのＩｎおよび２００ｐｐｍのＢｉを含んだ。
【００５５】
下記の試験のそれぞれにおいて、４つの個々の電池を試験した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
脈動インピーダンス試験において、形成物１Ａの最大電圧降下５０（図６Ａ）は、形成物１Ｂの電圧降下５２（図６Ｂ）よりも一層顕著であることに注意すること。
【００５８】
実施例２
ＡＡ型の円筒型アルカリ電池を、下記の３つの組成物を有するゲル状アノードを用いて組み立てた（列記されている組成値は重量％である）。
【表３】
【００５９】
１合金は、１５０ｐｐｍのＩｎ、２００ｐｐｍのＢｉを含み；粒子を−２０／＋２００メッシュの大きさに篩い分けした（平均粒径：３５４ミクロン；分布３６、図２）。
【００６０】
２合金は、１５０ｐｐｍのＩｎ、２００ｐｐｍのＢｉを含み；粒子を−３２５メッシュの大きさに篩い分けした（平均粒径：５７ミクロン；分布３２、図２）。
【００６１】
３形成物２Ａの粒子と、５００ｐｐｍのＩｎおよび５００ｐｐｍのＢｉによる合金をガス微粒子化した亜鉛粒子との等重量混合物。ガス微粒子化による粒子は、平均粒径が約４１ミクロンであった（分布３４、図２）。粒子混合物は分布４０に対応する。混合物の平均粒径は１８４ミクロンであった。
【００６２】
下記の試験のそれぞれにおいて、各組成物の少なくとも４つの個々の電池を試験した。個々の電池の結果を平均する。
【００６３】
【表４】
【００６４】
実施例３
ＡＡ型の円筒型アルカリ電池を、下記の２つの組成物を有するゲル状アノードを用いて組み立てて、微細粉形態の亜鉛系粒子の効果を調べた（列記されている組成値は重量％である）。
【表５】
【００６５】
上記の組成物を、酢酸インジウム粉末を乾燥亜鉛合金粒子と最初に混合することによって調製した。電解質溶液をポリアクリル酸と混合して、ゲルを得た。混合し、そして塊を粉砕した後に、ゲルを酢酸インジウム／亜鉛合金の組合せ物に加え、得られた混合物を均一になるまで混合した。
【００６６】
３Ａの亜鉛合金は、１５０ｐｐｍのＩｎおよび２００ｐｐｍのＢｉを含んだ。
【００６７】
３Ｂは、大きさが−２００メッシュ以下のガス微粒子化による亜鉛合金粒子（５００ｐｐｍのＩｎおよび５００ｐｐｍのＢｉ）の６重量％と、大きさが１５０メッシュ〜２００メッシュの間であるガス微粒子化による亜鉛合金粒子（３００ｐｐｍのＩｎおよび５３０ｐｐｍのＢｉ）の９４重量％との混合物であった。
【００６８】
下記の試験のそれぞれにおいて、４つの個々の電池を試験した。
【００６９】
【表６】
【００７０】
実施例４
ＡＡＡＡ型の円筒型アルカリ電池を、下記の２つの組成物を有するゲル状アノードを用いて組み立てて、微細粉形態の亜鉛系粒子の効果を調べた（列記されている組成値は重量％である）。
【表７】
【００７１】
上記の組成物を、酢酸インジウム粉末を乾燥亜鉛合金粒子と最初に混合することによって調製した。次に、ホスフェートエステルを加え、その後、ポリアクリル酸を加えた。混合し、そして塊を粉砕した後に、電解質溶液を加え、そして混合物を均一になるまで混合した。４Ａおよび４Ｂにおける亜鉛合金粒子は、１５０ｐｐｍのＩｎおよび２００ｐｐｍのＢｉを含んだ。
【００７２】
下記の試験のそれぞれにおいて、４つの個々の電池を試験した。
【００７３】
【表８】
【００７４】
微細粉およびダストなどの大きさが非常に小さい粒子は、酸素が多い環境において、より大きな粒子よりも不安定である傾向を有し、従って、十分に注意して処理しなければならない。そのような問題は、粉末および微細粉の物理的な取り扱いとともに、アノード製造に関する実用的な絶対的最小粒径を決定するときに検討することが必要になることがある。
【００７５】
他の実施形態もまた、添付した請求項の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、アルカリ電池の横断面図である。
【図２】図２は、亜鉛系粒子のサイズ分布を例示する。
【図３】図３は、針状粒子を示す。
【図４】図４は、フレーク状粒子を示す。
【図５】図５は、亜鉛系粒子の異なるサイズ分布を使用した場合における、アノード固体負荷量がアノード抵抗率に及ぼす影響を示す。
【図６】図６Ａおよび図６Ｂは、実施例１の電池の脈動インピーダンス試験を行っていることきに得られた電池電圧の経時変化を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池、特に、亜鉛系粒子を含んでなる負極を有する電池（例えば、アルカリ電池など）における改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池（すなわち、ガルバーニ電池）は下記の基本的な構成要素を有する：負極（これはアノードと呼ばれることがある）、正極（これはカソードと呼ばれることがある）、および外部負荷を介して連結されたときにこれらの２つの電極の間で荷電イオンが移動するための経路を提供するイオン伝導性溶液（これは電解質と呼ばれることがある）。
【０００３】
アルカリ電池の中には、活成分として亜鉛を用いたアノード、および活成分として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用いたカソードを有するものがある。アノードは固体である必要はない。実際、従来のアルカリ電池はゲル状の亜鉛アノード混合物を有する。この混合物は、ゲル化剤、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ電解質、およびインジウムまたはビスマス（水素ガスが電池内で発生する望ましくない傾向を減少させるためのガス化阻害剤）などの少量の他の添加物を含有する濃化液またはゲルに懸濁された個々の亜鉛系粒子を含有する。亜鉛系粒子は、粒子が通過する標準的な網目（メッシュ）の大きさによって一般に示される特定のサイズ範囲によって特徴付けられる。典型的には、平均的なアノード粒子の大きさは、約−５０／＋２００メッシュの範囲内である：これは、５０メッシュの篩いを通り抜けるが、２００メッシュの篩いを通り抜けない粒子を示す（メッシュの数字が大きいほど、篩いのすき間の大きさは小さくなる）。
【０００４】
アノードにおいて使用されている一般的なゲル化剤には、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸（例えば、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社（Ｂｒｅｃｋｓｖｉｌｌｅ、Ｏｈｉｏ）のカルボポル（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）９４０ＴＭ、または３Ｖ社（Ｂｅｒｇａｍｏ、イタリア）のポリゲル（ＰＯＬＹＧＥＬ）−４ＰＴＭ）、ポリアクリル酸ナトリウム（例えば、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社（Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ、英国）のＣＬ−１５ＴＭ）、および塩が含まれる。ガス化阻害剤の非限定的な例には、インジウム、ビスマス、スズおよび鉛などの無機添加物、ならびにホスフェートエステルなどの有機阻害剤、ならびにアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が含まれる。様々なアノード混合物の例に関しては、米国特許第５，２８３，１３９号、同第５，１６８，０１８号、同第４，９３９，０４８号、同第４，５００，６１４号、同第３，９６３，５２０号、同第４，９６３，４４７号、同第４，４５５，３５８号、および同第４，１９５，１２０号を参照のこと。
【０００５】
ゲル状アノードは、典型的には、アノードとカソードとの間の電子伝導を妨げるが、イオンが電極の間を通過することができる不織材料または紙の薄い層などのセパレーターによってカソードから隔てられている。
【０００６】
Ｚｎ／ＭｎＯ２型アルカリ電池は３０年以上にわたって市販されている。その間、その性能特性は、国際的なサイズ標準（例えば、ＡＡＡＡ型（単五型）、ＡＡＡ型（単四型）、ＡＡ型（単三型）、Ｃ型（単二型）、Ｄ型（単一型）の円筒型のサイズ、および９Ｖ角柱型のサイズ）によって強いられる容積制約の中で「できる限り長く持続する」電池（すなわち、アンペア−時間で測定される総容量ができる限り大きい電池）を得ようとすることにおいて電池産業によってますます最適化されている。そのような標準的な電池において、活物質が充填される容積は、多かれ少なかれ限られている。ある大きさの任意の電池から取り出すことができるエネルギー量（これは電池内の活成分総量の関数である）は、内部の電池容積および用いられている活成分の実際の密度によって規定される理論的な上限を有する。
【０００７】
電池製造者はまた、「できる限り長く持続する」電池を製造しようとすることに加えて、電池電圧が最小値よりも低く降下することなく、一定の負荷条件下で電池から取り出すことができる電流の最大瞬間率を大きくしようと努めている。このような「最大放電率」の能力を増大させようとすることには、大きな電流が小さな容器から要求される携帯電話などの電子製品の現在行われている開発が含まれる。このような新しい機器の中にはその電池の電圧レベルを自動的に調べるものがあり、従って、大きな電流が取り出されているときに、検知された電圧が過度に低下した場合には、総容量の一部が残存する電池は予定よりも早く廃棄されることがある。
【０００８】
大きな電流が電池から取り出されているとき、電池電圧は、亜鉛系粒子表面の「不動態化」のために、あるいは電池の化学反応を持続させるのに十分な水酸化物イオンの局所的な欠乏を示し得るアノード分極のために低下し得る。ある量の多孔度が、電解質に由来するＯＨイオンの自由な供給のために、そしてＺｎ（ＯＨ）４−、Ｚｎ（ＯＨ）２またはＺｎＯの反応生成物を自由に除去して、電解質に戻すために必要であると考えられている。亜鉛系粒子の充填密度が大きすぎる場合、あるいは反応生成物が集積するためにその表面が利用できない場合、反応は、電流の取り出し速度に追随することができない。亜鉛系粒子がアノードにおいて高密度に充填されている電池は、連続した低電流を供給しながら、非常に安定した電圧レベルで満足できる程度に作動するが、大きな電流が取り出される場合、（「チョーキング（ｃｈｏｋｉｎｇ）」または「電解質枯渇」と言われることがある）亜鉛集積化により許容できない非常に低い電圧に低下し得る。
【０００９】
さらに、電解質が少なすぎると、電解質からの水が放電の間に連続的に消費されているために、電池の全体的な化学反応は非常に起こりにくくなり、すなわち電池の「ドライアウト」をもたらし得る。電池の内部での正味の反応は下記の通りである：
Ｚｎ ＋ ２ＭｎＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ −＞ ＺｎＯ ＋ ２ＭｎＯＯＨ
従って、利用できるアノード容積の中にできる限り多くの亜鉛系材料を充填しようとする要求と競合して、「寿命を長くする」ために総容量を大きくすることは、大きな放電率の期間中の「チョーキング」を避けるのに十分な量の電解質を供給することを必要とする。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、アルカリ電気化学電池のアノードの亜鉛系粒子に非常に小さな亜鉛系粒子（すなわち、微細粉またはダスト）を含めることによって、良好な電池性能特性、特に、大きな放電率性能に関連するそのような特性を得ることができるという発見に基づくものである。
【００１１】
本明細書中で使用されている「微細粉」は、通常の篩い分け操作（すなわち、篩いを手でゆすること）で標準的な２００メッシュの篩いを通り抜けるのに十分に小さい粒子である。「ダスト」は、通常の篩い分け操作で標準的な３２５メッシュの篩いを通り抜けるのに十分に小さい粒子である。
【００１２】
亜鉛系粒子は、例えば、亜鉛または亜鉛合金から得ることができる。亜鉛系粒子を得るために亜鉛との合金にされ得る材料には、インジウムおよび／またはビスマスなどのガス化阻害剤が含まれる。一般に、亜鉛合金から得られる亜鉛系粒子は、主として亜鉛である。亜鉛系粒子は、回転成形または空気によるブロー成形することができる。
【００１３】
亜鉛系粒子は、インジウムおよび／またはビスマスなどのメッキ（ｐｌａｔｉｎｇ）材料を含むことができる。
【００１４】
本明細書中で使用されている「亜鉛系粒子」は、亜鉛系材料の２個以上の粒子の塊というよりも、亜鉛系材料の個々の粒子または一次性（ｐｒｉｍａｒｙ）粒子をいう。アノードは、亜鉛系材料の一次性粒子および／または亜鉛系材料の一次性粒子の塊状物を含有し得る。
【００１５】
本発明の１つの側面によれば、電気化学電池用の負極は、流動性媒体に懸濁され、少なくとも約１重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである亜鉛系粒子を含有する。重量比でさらにより大きな割合（例えば、６％、１０％、２５％、５０％、８０％、９０％または１００％）の亜鉛系微細粉が好ましいと考えられる。
【００１６】
特定の実施形態において、亜鉛系粒子はまた、約２０メッシュ〜２００メッシュの間の大きさまたはそれよりも大きな大きさの粒子を、少なくとも約２５重量％（例えば、少なくとも約５０重量％、７５重量％、９０重量％、または９９重量％）で含む。
【００１７】
特定の実施形態において、亜鉛系粒子の実質的な割合（例えば、１０重量％、４５重量％、８０重量％、９０重量％、または１００重量％）は、（上記に定義されているように、大きさが−３２５メッシュまたはそれよりも小さい）ダストであることが好ましい。しかし、別の実施形態においては、亜鉛系粒子の１０重量％未満（例えば、約１重量％〜約１０重量％、例えば、約６重量％など）は−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさであり得る。
【００１８】
負極は界面活性剤を含むことができる。流動性媒体は、好ましくは、電解質および増粘剤の両方を含む。
【００１９】
亜鉛系粒子は、形状が球状または非球状であり得る。非球状粒子は、針状の形状（主軸に沿った長さが最小軸に沿った長さの少なくとも２倍である）であり得るか、あるいはフレーク形態（厚さがその最大長さの約２０％以下である）であり得る。
【００２０】
別の側面によれば、電気化学電池用の負極混合物は、流動性媒体に懸濁され、電極混合物の約６８重量％未満（例えば、約６４重量％未満、６０重量％未満、５５重量％未満、または４５重量％未満でさえ）を含む亜鉛系粒子を含有する。亜鉛系粒子は、約０．２オーム・センチメートル未満の電極抵抗率を得るのに十分な割合で約−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさの粒子を含む。好ましくは、亜鉛系粒子の少なくとも１重量％は約−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである（より好ましくは、−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである）。
【００２１】
別の側面によれば、本発明は、カソードと、流動性媒体に懸濁され、少なくとも１重量％が約２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである亜鉛系粒子を有するアノードと、およびカソードとアノードとの間のセパレーターとを有する一次電気化学電池を特徴とする。
【００２２】
この電気化学電池のアノードは、上記の亜鉛系粒子などの他の特徴を含み得る。
【００２３】
さらなる側面によれば、電気化学電池用の負極スラリーは、電解質を含む流動性媒体に懸濁された亜鉛系粒子を含有する。このスラリーは約０．２オーム・センチメートル未満の抵抗率を有し、そして亜鉛系粒子はスラリーの約６８重量％未満を含む。このスラリーは、亜鉛系粒子を、約６４重量％未満、６０重量％未満、または５５重量％未満で含有することができ、あるいは４５重量％未満でさえも含有することができる。
【００２４】
本発明の別の側面によれば、電流を発生させる方法は、電解質を含有する流動性媒体に懸濁され、少なくとも１重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである亜鉛系粒子の表面にイオンを集積させることを含む。
【００２５】
１つの側面によれば、本発明は、流動性媒体、およびこの流動性媒体に含有される亜鉛系粒子を含む組成物を特徴とする。この亜鉛系粒子は、約１７５ミクロン未満の平均粒径を有する。
【００２６】
別の側面によれば、本発明は、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードの間に配置されたセパレーターとを含んでなる電池であることを特徴とする。このアノードは、流動性媒体、およびこの流動性媒体に含有される亜鉛系粒子を含む。この亜鉛系粒子は、約１７５ミクロン未満の平均粒径を有する。
【００２７】
さらなる側面によれば、本発明は、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードの間に配置されたセパレーターとを含んでなる電池であることを特徴とする。このアノードは、活物質を、亜鉛系粒子の形態で含む。この亜鉛系粒子はすべて、−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである。
【００２８】
本発明に従って組み立てられる電池は、機械的衝撃に関して大きな耐性を示す。本発明による電池はまた、大きな割合で取り出されるときの大きな使用電圧、負荷条件下での低い内部インピーダンス、および脈動する様々な割合の放電負荷条件下での良好な全体的な性能を示す。
【００２９】
さらに、亜鉛系微細粉またはダストの割合が高いことにより、実用的な取り出し総容量を維持しながら、そして亜鉛負荷量の減少に通常伴う機械的安定性が典型的に失われることなく、亜鉛の総量を減少させることができる（すなわち、電池は、亜鉛の「負荷量」を少なくすることができる）。これは、部分的には、亜鉛の使用効率が大きいこと、および粒子同士の良好な接触性のためであると考えられる。
【００３０】
一定の性能レベルを達成するために必要とされる亜鉛の総負荷量を減少させることによって、アノードのチョーキングの危険性を低下させることができる水およびアルカリ電解質を加えることができる。
【００３１】
いくつかの実施形態においては、アノードが比較的低い抵抗率を有することが望ましい。このような実施形態において、アノードは、約０．２オーム・センチメートル以下の抵抗率を有する。
【００３２】
他の利点および特徴は、下記の説明および請求項から明らかである。
【００３３】
図１を参照すると、円筒型電池１０は、所定の位置に圧着されているシール材１４によってその開放端で閉じられた外被１２を有する。カソード１６は、電池の正極外部端子として役立つ外被の内側表面と電気的に接触している外側表面を有する環状構造である。カソード１６は、図示されているように、多数のカソードペレット１６ａを積み重ねることによって形成される。各カソードペレットは、ＭｎＯ２、導電剤、および電解質の混合物から作製される。あるいは、カソードは、個々のペレットを積み重ねることなく、加圧圧縮によって外被内に直接成形することができる。
【００３４】
セパレーター１８は、環状のカソード１６の内側表面を覆い、カソードをアノード２０から電気的に隔てている。セパレーター１８は、セルロースまたはレーヨンなどの多数の周知なセパレーター材料のいずれかであり得る。
【００３５】
アノード２０はゲル状の形態であり、所望量の亜鉛系粒子が、特定の形態で、アルカリ電解質とゲル化剤との混合物に懸濁されている。ガス化阻害剤、例えば、上記に記載されているガス化阻害剤などが、好ましくは、アノードゲルに加えられ、あるいは亜鉛系粒子のコーティング剤として加えられている。一般に、亜鉛系粒子およびアルカリ電解質は、合わせて、アノードの約９６重量％を構成し、より好ましくは約９８重量％を構成する。
【００３６】
アノードコレクター２２はシール材１４を突き抜けて、アノード２０の中にまで伸びている。アノードコレクター２０の上端は、電池の負極外部端子として役立つ負極端キャップ２４と電気的に接触している。組み立て時において、さらなる液状のアルカリ電解質を電池に加えて、アノード、カソードおよびセパレーターの全体に行き渡るようにされる。
【００３７】
アノード２０内の亜鉛系粒子は、１重量％もの少ない量から１０重量％までの微細粉を含むことができる。あるいは、アノード２０内の亜鉛系粒子は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％を含むことができる。いくつかの実施形態においては、アノード２０内の亜鉛系粒子の１００重量％が微細粉であり得る。高い性能はまた、下記においてより詳しく記載されているように、ダストの形態の亜鉛系粒子が大きな割合でアノード内に存在するときに認められている。
【００３８】
亜鉛系粒子の平均サイズは比較的小さくすることができる。好ましくは、亜鉛系粒子は、平均サイズが約１７５ミクロン未満であり、より好ましくは約１５０ミクロン未満であり、最も好ましくは約１２０ミクロン未満である。亜鉛系粒子の平均粒径の測定法は下記に記載されている。
【００３９】
粒径の所望する分布は、いくつかのプロセスにより得ることができる。例えば、標準的な網目の篩いを用いて、遠心微粒子化、ガス微粒子化、または任意の他の知られている方法によって製造された亜鉛系粒子を分けることができる。ふるい分けまたは空気分級によって分けられると、例えば、様々なサイズ範囲の粒子は、所望するサイズ分布を得るために適切な割合で混合することができる。あるいは、粒子の平均サイズは、製造時に、大きな割合の微細粉およびダストを有する統計学的分布を得るために、平均値に近い粒径の分布とともに制御することができる。粒子が一旦形成されると、粒子は、界面活性剤、ガス化阻害剤、ゲル化剤、電解質、および他の添加物と標準的なプロセスによって混合することができる。
【００４０】
図２は、アノード２０において試験された亜鉛系粒子の分布をいくつか例示する。分布は、下記に記載されている粒子直径測定技術を用いて測定された有効粒子直径の関数として示されている。網目サイズと有効粒子直径との間に大雑把な対応が存在するように、例えば、直径が７４ミクロンの球状粒子は２００メッシュの篩いをちょうど通り抜け、そして直径が４４ミクロンの粒子は３２５ミクロンの篩いをちょうど通り抜けることに注意しなければならない。このような対応は、他の形状の粒子に関してはあまり正確ではない。分布３２は、３２５メッシュの篩いを通り抜けた遠心微粒子化による亜鉛系粒子（すなわち、ダスト）の分布であり、有効粒子直径が約５７ミクロンのところに最大値を有する。分布３４は、ガス微粒子化による粒子の分布である。分布３６および分布３８は、それぞれ、大きさが−２０／＋２００メッシュおよび−２００メッシュである遠心微粒子化による粒子の分布である。分布４０は、分布３４の亜鉛系ダストの５０重量％と、分布３６の粒子の５０重量％との組合せである。
【００４１】
非常に小さな亜鉛系粒子を大きな割合で含む効果の１つは、アノード内の亜鉛系粒子の全体的な表面積（すなわち、総表面積）の増大である。これは、粒子表面積と体積との固有的な関係によるものである。すなわち、形状が類似する粒子の場合、粒径が減少することにより、粒子の表面積対体積の比は増大する。一定重量の粒子の全体的な表面積が大きいことが、亜鉛系粒子が微細粉形状である電池によって示される高性能を部分的に説明し得るものとして得られる。
【００４２】
粒子の表面積は、亜鉛系粒子の製造またはその後の加工処理を制御して、フレークまたは針状粒子などの伸びた非球状の形状の粒子を製造することによってさらに大きくすることができる。主軸に沿った長さＬ１が最小軸に沿った長さＬ２の少なくとも２倍である針状形状（例えば、図３の粒子４２を参照のこと）が適すると考えられる。図４の粒子４４などのフレークは、（ウエーハーまたはポテトチップなどの）薄い横断面および２つの広い対向する面を有する。好ましくは、そのようなフレーク形態の粒子は、その広い面との間の厚さが粒子の最大長さの約２０％以下であり、そして体積対表面積の比が非常に小さい。
【００４３】
亜鉛系ダストまたは微細粉を大きな割合で有するアノードを伴う電池の良好な性能特性をもたらす機構に関する１つの妥当と考えられる理論は、粒子同士の接触性に関する。この理論は、観測された結果を説明し得るものとして示されるだけであり、従って本発明の範囲を限定することを目的としない。実際、さらなる微細粉により、特に、電気的負荷のもとで、亜鉛負荷量が低い場合、機械的な網目構造が形成されると考えられる。この理論は、図５に示されているように、様々な亜鉛負荷量で得られたスラリーの抵抗率測定によって支持される。図５において、実線は、亜鉛系粒子が−２０／＋２００メッシュの大きさであるアノード混合物を示し、破線は、亜鉛系粒子が−２００メッシュの大きさであるアノード混合物を示す。大きな粒子、微細粉およびダストの間での改善された接触性により、５０％以下にまで下げた負荷量で、より大きな導電率が得られている。結果として、より多くの電解質を混合物に加えて、低いアノード抵抗率を維持しながら亜鉛の利用を増大させることができる（すなわち、亜鉛の容量使用効率を増大させることができる）。接触性のこのような改善はまた、上記の理論が正しい場合には、微細粉およびダストの割合が大きいアノードの機械的な衝撃に関する良好な耐性（例えば、下記に記載されているように、打撃（ｔａｐ）負荷電圧安定性および降下電圧安定性）と同様に、大きなスラリー粘度を説明するのに役立つ。
【００４４】
連続負荷試験
この試験は、いくつかのおもちゃなどの場合において中程度の電流が取り出される適用での一定した放電をシミュレーションする。一定の負荷（例えば、ＡＡＡＡ型電池には３０オーム、そしてＡＡ型電池には３．９オーム）を電池の端子間に置いて、負荷を介して電池を連続的に放電させる。負荷をかけたときから、電池電圧が限界電圧に降下するときまでの時間を記録する。
【００４５】
連続負荷試験
この試験では、電池電圧の変化に対応して負荷を自動的に調節しながら、電力を、（例えば、ＡＡＡＡ型電池には０．２５ワット、あるいはＡＡ型電池には１ワットの）一定した割合で電池から放電させる。この試験は、特に、電池電圧が限界値に近づいたときの試験終了時頃においては、連続的な負荷（すなわち、抵抗）試験よりも過酷な試験であると一般に見なされている。負荷をかけたときから、電池電圧が限界電圧に降下するときまでの時間を記録する。
【００４６】
脈動インピーダンス試験
この試験により、一定の負荷が電池に急激に加えられたときに生じる電圧の最大降下が測定され、そして有機腐食阻害剤を使用してガス化を減少させることによって悪化し得る電圧と電流との間のずれが表される。継続時間は短いが、電圧の瞬間的な降下は、電池電圧、および低い電圧が測定された場合には電池を交換しなければならないというシグナルをその都度モニターしている装置の場合のように、重大な結果をもたらし得る。３．９オームの負荷を、高速リレーを介して電池に加えて、電池電圧をオシロスコープでモニターする。負荷を４００ミリ秒間維持する。負荷を加えたときに生じる試験中の最小電圧を測定する。
【００４７】
高電流パルス試験
ＡＡ型電池
この試験は、カメラ適用における電池性能をシミュレーションするために考案された。各パルスが１０秒間続き、そして各パルスの間隔が５０秒である一連のパルスで、１．１Ａの制御された電流がＡＡ型電池から断続的に取り出される。ＡＡ型電池の電圧が所定の限界レベルに降下するまで、このパルス列を毎日１時間続けて、所定の限界レベルに達したときでのパルス総数を記録する。この試験はまた、高温での保管は高放電率性能にどの程度影響するかを明らかにするために、５５℃で２週間保管されたＡＡ型電池に対して行われる。
【００４８】
ＡＡＡＡ型電池
この試験は、写真用フラッシュの性能をシミュレーションするために考案された。５．１オームの抵抗を、一連のパルスでＡＡＡＡ型電池に断続的に負荷した。ＡＡＡＡ型電池の電圧が所定の限界レベルに降下するまで、抵抗を使用期限までの毎日において８時間について１時間あたり４分間負荷して、所定の限界レベルに達したときでの総使用時間数を記録する。
【００４９】
アノードＡＣ体積（ｂｕｌｋ）抵抗率
この試験は、アノードが電気導体としてどのくらい良好に機能するかを測定する。小さな交流（約１０００Ｈｚの周波数）を、（電気化学電池において使用される亜鉛系粒子、ゲル化剤、電解質、および添加物の適正な割合で）調製された一定体積のアノード混合物に加えて、混合物の体積抵抗率を測定する。
【００５０】
打撃負荷による電圧の不安定性
この試験は、物理的な衝撃が加えられているときのアノードの機械的安定性を測定する。電池電圧が、（堅い表面に打ちつけたときなどの）衝撃を受けているときの負荷条件下で降下することは一般的である。この試験は、そのような望ましくない電圧降下の大きさを測定する。３．９オームの一定した負荷を電池に加え、そして電池電圧をモニターしながら、６０秒毎に１回、電池を、自動ハンマーを用いて（大きな減衰により約２０〜５０ｋｍ／秒／秒の有効最大加速度が誘導される約５０ポンド〜６０ポンドの力で）１回たたく。一般に、電池が約２５％放電したときに、電圧降下の大きさは最大値に達し、電池の放電が続くに従って減少する。最大電圧降下の大きさは、電池性能の指標として使用される。
【００５１】
粒子直径の測定
図２の結果は、乾燥した亜鉛系粒子を塊で分析することによって得られた。分析され得るサンプル粉末を代表する量を、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社から得られるＲＯＤＯＳ−ＶＩＢＲＩＴＭのサンプル分散ユニットの炉に入れた：これは粉末を空気流中に分散させてエアロゾルを形成させた。次いで、粉末形態の亜鉛系粒子のエアロゾルは、回転する粒子のエアロゾルによって拡散された光の強度および分布を測定するＨＥＬＯＳＴＭ粒径分析器（これもまたはＳｙｍｐａｔｅｃ社から入手できる）を通過する。異なる焦点距離の様々な光学レンズを、異なるサイズ範囲の粒子について、製造者の指示に従って使用する。
【００５２】
亜鉛系粒子の所与サンプルについて、平均粒径は、下記の式を使用して計算される：
【数１】
ただし、ｄは亜鉛系粒子の直径を表す。
【実施例】
【００５３】
実施例１
ＡＡ型の円筒型アルカリ電池を、下記の２つの組成物を有するゲル状アノードを用いて組み立てて、微細粉形態の亜鉛系粒子の効果を調べた（列記されている組成値は重量％である）。
【表１】
【００５４】
上記の組成物を、酢酸インジウム粉末を乾燥亜鉛合金粒子と最初に混合することによって調製した。次に、酢酸およびホスフェートエステルを加え、その後、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸ナトリウムを加えた。混合し、そして塊を粉砕した後に、電解質溶液を加えて、混合物を均一になるまで混合した。１Ａおよび１Ｂにおける亜鉛合金粒子は、１５０ｐｐｍのＩｎおよび２００ｐｐｍのＢｉを含んだ。
【００５５】
下記の試験のそれぞれにおいて、４つの個々の電池を試験した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
脈動インピーダンス試験において、形成物１Ａの最大電圧降下５０（図６Ａ）は、形成物１Ｂの電圧降下５２（図６Ｂ）よりも一層顕著であることに注意すること。
【００５８】
実施例２
ＡＡ型の円筒型アルカリ電池を、下記の３つの組成物を有するゲル状アノードを用いて組み立てた（列記されている組成値は重量％である）。
【表３】
【００５９】
１合金は、１５０ｐｐｍのＩｎ、２００ｐｐｍのＢｉを含み；粒子を−２０／＋２００メッシュの大きさに篩い分けした（平均粒径：３５４ミクロン；分布３６、図２）。
【００６０】
２合金は、１５０ｐｐｍのＩｎ、２００ｐｐｍのＢｉを含み；粒子を−３２５メッシュの大きさに篩い分けした（平均粒径：５７ミクロン；分布３２、図２）。
【００６１】
３形成物２Ａの粒子と、５００ｐｐｍのＩｎおよび５００ｐｐｍのＢｉによる合金をガス微粒子化した亜鉛粒子との等重量混合物。ガス微粒子化による粒子は、平均粒径が約４１ミクロンであった（分布３４、図２）。粒子混合物は分布４０に対応する。混合物の平均粒径は１８４ミクロンであった。
【００６２】
下記の試験のそれぞれにおいて、各組成物の少なくとも４つの個々の電池を試験した。個々の電池の結果を平均する。
【００６３】
【表４】
【００６４】
実施例３
ＡＡ型の円筒型アルカリ電池を、下記の２つの組成物を有するゲル状アノードを用いて組み立てて、微細粉形態の亜鉛系粒子の効果を調べた（列記されている組成値は重量％である）。
【表５】
【００６５】
上記の組成物を、酢酸インジウム粉末を乾燥亜鉛合金粒子と最初に混合することによって調製した。電解質溶液をポリアクリル酸と混合して、ゲルを得た。混合し、そして塊を粉砕した後に、ゲルを酢酸インジウム／亜鉛合金の組合せ物に加え、得られた混合物を均一になるまで混合した。
【００６６】
３Ａの亜鉛合金は、１５０ｐｐｍのＩｎおよび２００ｐｐｍのＢｉを含んだ。
【００６７】
３Ｂは、大きさが−２００メッシュ以下のガス微粒子化による亜鉛合金粒子（５００ｐｐｍのＩｎおよび５００ｐｐｍのＢｉ）の６重量％と、大きさが１５０メッシュ〜２００メッシュの間であるガス微粒子化による亜鉛合金粒子（３００ｐｐｍのＩｎおよび５３０ｐｐｍのＢｉ）の９４重量％との混合物であった。
【００６８】
下記の試験のそれぞれにおいて、４つの個々の電池を試験した。
【００６９】
【表６】
【００７０】
実施例４
ＡＡＡＡ型の円筒型アルカリ電池を、下記の２つの組成物を有するゲル状アノードを用いて組み立てて、微細粉形態の亜鉛系粒子の効果を調べた（列記されている組成値は重量％である）。
【表７】
【００７１】
上記の組成物を、酢酸インジウム粉末を乾燥亜鉛合金粒子と最初に混合することによって調製した。次に、ホスフェートエステルを加え、その後、ポリアクリル酸を加えた。混合し、そして塊を粉砕した後に、電解質溶液を加え、そして混合物を均一になるまで混合した。４Ａおよび４Ｂにおける亜鉛合金粒子は、１５０ｐｐｍのＩｎおよび２００ｐｐｍのＢｉを含んだ。
【００７２】
下記の試験のそれぞれにおいて、４つの個々の電池を試験した。
【００７３】
【表８】
【００７４】
微細粉およびダストなどの大きさが非常に小さい粒子は、酸素が多い環境において、より大きな粒子よりも不安定である傾向を有し、従って、十分に注意して処理しなければならない。そのような問題は、粉末および微細粉の物理的な取り扱いとともに、アノード製造に関する実用的な絶対的最小粒径を決定するときに検討することが必要になることがある。
【００７５】
他の実施形態もまた、添付した請求項の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、アルカリ電池の横断面図である。
【図２】図２は、亜鉛系粒子のサイズ分布を例示する。
【図３】図３は、針状粒子を示す。
【図４】図４は、フレーク状粒子を示す。
【図５】図５は、亜鉛系粒子の異なるサイズ分布を使用した場合における、アノード固体負荷量がアノード抵抗率に及ぼす影響を示す。
【図６】図６Ａおよび図６Ｂは、実施例１の電池の脈動インピーダンス試験を行っていることきに得られた電池電圧の経時変化を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動性媒体に懸濁された亜鉛合金粒子を含んでなり、前記粒子の少なくとも１０重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、電気化学電池用負極。
【請求項２】
前記粒子の少なくとも２５重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記粒子の少なくとも５０重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項２に記載の負極。
【請求項４】
前記粒子の少なくとも８０重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項３に記載の負極。
【請求項５】
前記粒子の少なくとも１０重量％が−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１に記載の負極。
【請求項６】
前記粒子の少なくとも４５重量％が−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項５に記載の負極。
【請求項７】
前記粒子の少なくとも８０重量％が−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項６に記載の負極。
【請求項８】
界面活性剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の負極。
【請求項９】
前記流動性媒体が電解質および増粘剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１０】
前記粒子が、インジウムおよびビスマスからなる群から得られるメッキ（ｐｌａｔｉｎｇ）材料を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１１】
前記粒子の少なくとも２５重量％が２０メッシュ〜２００メッシュの間の大きさである、請求項１に記載の負極。
【請求項１２】
前記粒子の少なくとも５０重量％が２０メッシュ〜２００メッシュの間の大きさである、請求項１１に記載の負極。
【請求項１３】
前記粒子が一般には針状であり、主軸に沿った長さが最小軸に沿った長さの少なくとも２倍である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１４】
前記粒子は一般にはフレークであり、各フレークの厚さが一般には粒子の最大長さの２０％以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１５】
カソードと、
流動性媒体に懸濁された亜鉛合金粒子を含んでなり、前記粒子の少なくとも１０重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさであるアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間のセパレーターと
を有する一次電気化学電池。
【請求項１６】
前記粒子の少なくとも２５重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１５に記載の一次電気化学電池。
【請求項１７】
前記粒子の少なくとも５０重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１６に記載の一次電気化学電池。
【請求項１８】
前記粒子の少なくとも８０重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１７に記載の一次電気化学電池。
【請求項１９】
前記粒子の少なくとも１０重量％が−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１５に記載の一次電気化学電池。
【請求項２０】
前記粒子の少なくとも４５重量％が−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１９に記載の一次電気化学電池。
【請求項２１】
前記粒子の少なくとも８０重量％が−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項２０に記載の一次電気化学電池。
【請求項１】
流動性媒体に懸濁された亜鉛合金粒子を含んでなり、前記粒子の少なくとも１０重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、電気化学電池用負極。
【請求項２】
前記粒子の少なくとも２５重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記粒子の少なくとも５０重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項２に記載の負極。
【請求項４】
前記粒子の少なくとも８０重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項３に記載の負極。
【請求項５】
前記粒子の少なくとも１０重量％が−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１に記載の負極。
【請求項６】
前記粒子の少なくとも４５重量％が−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項５に記載の負極。
【請求項７】
前記粒子の少なくとも８０重量％が−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項６に記載の負極。
【請求項８】
界面活性剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の負極。
【請求項９】
前記流動性媒体が電解質および増粘剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１０】
前記粒子が、インジウムおよびビスマスからなる群から得られるメッキ（ｐｌａｔｉｎｇ）材料を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１１】
前記粒子の少なくとも２５重量％が２０メッシュ〜２００メッシュの間の大きさである、請求項１に記載の負極。
【請求項１２】
前記粒子の少なくとも５０重量％が２０メッシュ〜２００メッシュの間の大きさである、請求項１１に記載の負極。
【請求項１３】
前記粒子が一般には針状であり、主軸に沿った長さが最小軸に沿った長さの少なくとも２倍である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１４】
前記粒子は一般にはフレークであり、各フレークの厚さが一般には粒子の最大長さの２０％以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の負極。
【請求項１５】
カソードと、
流動性媒体に懸濁された亜鉛合金粒子を含んでなり、前記粒子の少なくとも１０重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさであるアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間のセパレーターと
を有する一次電気化学電池。
【請求項１６】
前記粒子の少なくとも２５重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１５に記載の一次電気化学電池。
【請求項１７】
前記粒子の少なくとも５０重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１６に記載の一次電気化学電池。
【請求項１８】
前記粒子の少なくとも８０重量％が−２００メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１７に記載の一次電気化学電池。
【請求項１９】
前記粒子の少なくとも１０重量％が−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１５に記載の一次電気化学電池。
【請求項２０】
前記粒子の少なくとも４５重量％が−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項１９に記載の一次電気化学電池。
【請求項２１】
前記粒子の少なくとも８０重量％が−３２５メッシュまたはそれよりも小さい大きさである、請求項２０に記載の一次電気化学電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−３０２９０４（Ｐ２００６−３０２９０４Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３１７３１（Ｐ２００６−１３１７３１）
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【分割の表示】特願２０００−５０５６６１（Ｐ２０００−５０５６６１）の分割
【原出願日】平成１０年７月２８日（１９９８．７．２８）
【出願人】（５９１１２５２０１）デュラセル インコーポレイテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＤＵＲＡＣＥＬＬ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【分割の表示】特願２０００−５０５６６１（Ｐ２０００−５０５６６１）の分割
【原出願日】平成１０年７月２８日（１９９８．７．２８）
【出願人】（５９１１２５２０１）デュラセル インコーポレイテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＤＵＲＡＣＥＬＬ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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