低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル、その製造方法、成形品及びフィルム
【課題】 成形時の分子量低下や着色が少ない、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法の提供。
【解決手段】 脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を原料に、脂肪族ジカルボン酸類100mol％の内100〜75mol％がコハク酸又はその誘導体であり、それに含まれるリンゴ酸の濃度が0.60重量％以下であり、２Ａ族、２Ｂ族、及び４Ａ族元素化合物触媒を存在させて脂肪族ポリエステルを製造する際、所定の反応温度で所定エステル化率までエステル化反応を進め、所定重量平均分子量、所定酸価の低分子量体を得る工程と、所定反応温度で重縮合させて高分子量化する工程からなり、反応液の粘度が特定以上の高分子量化工程で、二軸連続重合反応装置を使用する。
【解決手段】 脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を原料に、脂肪族ジカルボン酸類100mol％の内100〜75mol％がコハク酸又はその誘導体であり、それに含まれるリンゴ酸の濃度が0.60重量％以下であり、２Ａ族、２Ｂ族、及び４Ａ族元素化合物触媒を存在させて脂肪族ポリエステルを製造する際、所定の反応温度で所定エステル化率までエステル化反応を進め、所定重量平均分子量、所定酸価の低分子量体を得る工程と、所定反応温度で重縮合させて高分子量化する工程からなり、反応液の粘度が特定以上の高分子量化工程で、二軸連続重合反応装置を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエーテル結合や分岐点のような異種結合が少なく、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、延性及び耐衝撃性等の力学特性に優れているとともに、生分解性の制御性に優れた特性を有する高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムやシート、繊維、その他の成形品に使用される高分子量ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルがほとんどであった。
【０００３】
近年、環境保護等の観点から、一般に生分解性を有するとされる脂肪族ポリエステルが注目されている。この脂肪族ポリエステルを製造する方法としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを直接エステル化させるか、又は脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル又はその無水物と脂肪族ジオールとをエステル交換させてグリコールエステル又はその低重合体を得、次いでこれを高真空下で加熱攪拌して重縮合させる方法が知られている。
【０００４】
このような重縮合反応では、高真空下で脱離成分を系外に除去することにより高分子量化が進行するが、これらのポリマーは熱安定性に乏しく、重縮合時に分解反応を併発するので、高分子量体が得られ難いという問題があった。
【０００５】
特開平４−１８９８２２号公報、及び特開平５−２８７０４３号（特許第３１７９１７７号）公報には、数平均分子量が５０００以上、望ましくは１０，０００以上、で、末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオールに、その融点以上の溶融状態において、カップリング剤としてのジイソシアナート類を添加することにより、ウレタン結合を含む高分子量の脂肪族ポリエステルが得られることが記載されている。しかし、この方法では、分子量を増大させる効果があるものの、鎖延長剤を用いて高分子量化することは製造工程を煩雑にするだけでなく、成形加工時の条件によっては着色したり、ミクロゲルが発生したりするなどの可能性がある。また、得られたポリエステルについては、分子鎖中に相当量のウレタン結合が含まれるので、本来の構造のみからなるポリマーよりも結晶性が低下し、その結果、融点が低下してしまうため、耐熱性に劣るという問題がある。
【０００６】
イソシアネート類を使用せずに重縮合反応により高分子量体を得るため、これまでに多数の触媒種が検討されてきた。現在までに、触媒化合物としては、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａなどの金属化合物、好ましくは有機酸塩、アルコキシド、アセチルアセトネートなどの有機金属化合物が知られている。これらの金属系化合物の中でＴｉ系触媒が、最も活性の高い触媒として幅広く検討されてきた。
【０００７】
特開平５−３１０８９８号公報には、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸とをエステル化し、生成したポリエステルジオールをＴｉ系触媒の存在下、１８０〜２３０℃の温度、及び０．００５〜０．１ｍｍＨｇの高真空下で脱グリコール反応を行う高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、分子量を高くするために特定の真空ポンプを使用しなければならず、工業的な生産方法として非常に大きな問題がある。さらに、得られた高分子量脂肪族ポリエステルは、副反応による異種結合を含まない本来の構造から想定されるよりも低融点であり、分子量分布が広いものである。
【０００８】
特開平５−７０５６６号（特許第３３８７９３６号）公報及び特開平５−７０５７４号（特許第３０４６６６０号）公報では、チタンオキシアセチルアセトネートやアルコキシチタン化合物を触媒として用いて脂肪族ポリエステルを合成する方法が提案されているが、得られるポリマーの分子量は１５，０００程度までしか増大しないという問題があった。
【０００９】
特開平６−３２２０８１号公報には、触媒としてIVＡ族元素系化合物に他の金属化合物（例えば、IIＡ族金属化合物）を併用して重合速度を向上させることが提案されている。しかし、小規模のバッチ反応による結果が開示されているのみであり、工業的な量産化技術として十分なものであるとは言えないだけでなく、フィルムなどに使用する場合は重合度が不足するという欠点があり、また、色相も悪いものであった。
【００１０】
特開平８−２７２６２号（特許第３３４２５７８号）公報には、コハク酸又はその酸無水物と１，４−ブタンジオールとを反応させてオリゴマーを得、次いで得られたオリゴマーを触媒の存在下で重縮合させて脂肪族ポリエステルを製造するに際し、触媒としてゲルマニウム化合物と、チタン、アンチモン、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属化合物とを用いることで高分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法が示されている。しかし、この方法で得られるポリエステルの分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量で６万以下であり、成形品、特にフィルムとして十分な強度を発現するのに必要な分子量には到達していない。また、小規模のバッチ式反応装置による製造技術のみが開示されているに過ぎない。
【００１１】
特開平８−２３９４６１号（特許第３４０２００６号）公報には、重合成分に乳酸を加えて３元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、乳酸）又は４元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、アジピン酸、乳酸）にした時に、触媒としてＧｅ系触媒を用いると、高活性で高重合度のポリエステルが製造できることが提案されている。ここでは、乳酸あるいはグリコール酸を特定量共重合させることにより、重合速度の著しい増大が見られ、結果的に鎖延長剤を使用することなしに、極めて容易に、数平均分子量１万以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が得られることが示されているが、触媒を多量に使用しているため、重合中に副反応が頻繁に起こり、エーテル結合のような異種結合を多く含むものであった。
【００１２】
重合の際、触媒のＴｉ含量を増やすと、生成ポリエステルの末端ＣＯＯＨ基が増大して、耐加水分解性が悪化するという問題がある。特開２００１−３１７４９号公報では、特定のチタン系複合触媒（チタン化合物と共に共触媒成分として、マグネシウム化合物を、チタンに対し金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比が０．１から１０の範囲）使用することにより、ポリエステル製造時の重合活性が優れ、また、生成ポリエステルの成形時に副反応、例えば主鎖切断による分子量低下やガス発生が少なくて成形加工時の安定性が高い脂肪族ポリエステルが製造できることが提案され、末端ＣＯＯＨ量が少ない安定性に優れた脂肪族ポリエステルが得られることが示されている。しかし、小規模でのバッチ式反応装置による製造方法が開示されているに過ぎないだけでなく、得られる脂肪族ポリエステルの数平均分子量は３０，０００以下であり、フィルム等の成形品用途には使えるのもではない。
【００１３】
特開２００１−９８０６５号公報には、１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール成分とコハク酸、アジピン酸及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる成分を主成分とする二官能性カルボン酸成分とを、重合触媒として、〔Ａ〕チタン化合物及び〔Ｂ〕該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３モル倍のマグネシウム化合物の存在下で、溶融重合、好ましくは２５０℃より高く、２７５℃以下の温度で溶融重合させることよりなる脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されている。しかし、しかし、小規模でのバッチ式反応装置による製造方法が開示されているに過ぎないだけでなく、高温で長時間反応させるため副反応による異種結合を多く含むものであった。
【００１４】
重縮合反応により高分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法においては、系を高真空条件にするだけでは不十分で、重縮合反応物の表面積を十分に大きくし、かつ、その表面が効果的に更新される必要がある。これは、反応物の表層に存在する脱離成分ほど容易に留去されるためである。特に重縮合反応の後半では反応物の粘度が大きくなり、反応物中の脱離成分の拡散が困難となるため、機械的な攪拌によって反応物の表面積を大きくし、表面更新を効果的に行うことが必要となる。従来の攪拌翼を備えた重合装置を用いた場合には、このような表面積の確保と効果的な表面更新が行なわれないため、反応が十分に進行せず、高分子量の脂肪族ポリエステルが得られないという問題が生じる。
【００１５】
特開平８−５９８０１号公報には、ジオールとジカルボン酸又はそのエステル又は酸無水物を表面積Ａ（ｃｍ2）と体積Ｖ（ｃｍ3）の比Ａ／Ｖが１以上５００以下で示される薄膜状にして製造することにより、０．１ｍｍＨｇ以下の高真空を用いなくても高分子量の脂肪族ポリエステルを得られることが開示されている。しかし、開示されている方法では高温下での重合中の副反応によるエーテル結合のような異種結合の形成が起こり、副反応による異種結合を含まない本来の構造から想定されるよりも低融点となる問題があった。
【００１６】
特開平７−３２４１２５号公報には、２段目の反応で各種の高粘度用反応装置を用いてポリスチレン換算の数平均分子量２５，０００〜１００，０００の脂肪族ポリエステル樹脂を製造する技術が記載されている。また、特開平９−２２１５４２号（特許第２９６８４６６号）公報には、反応温度１８０〜２８０℃、反応圧力０．３〜５．０ｍｍＨｇという条件下で前段反応と後段反応に分けてポリスチレン換算の数平均分子量１０，０００〜１００，０００の脂肪族ポリエステル樹脂を得ることが記載されている。前段反応では、１８０〜２８０℃で、１．０ｍｍＨｇ〜常圧で数平均分子量５，０００〜１０，０００のプレポリマーを製造し、次いで、後段反応では、１８０〜２８０℃で、０．３ｍｍＨｇ〜５．０ｍｍＨｇで数平均分子量１０，０００〜１００，０００のポリマーを製造している。この後段反応で使用できる装置としては、各種の高粘度用反応装置が挙げられている。また、特開２００２−１０５１８４号公報には、前段でバッチ反応によりポリスチレン換算の重量平均分子量を１００，０００以上とし、次いで、後段で横型の高粘度用反応装置を用いて連続反応により重量平均分子量を２００，０００以上に増大させる技術が開示されている。
しかしながら、これらの技術は小規模の装置による製造であったり、工業的規模で製造された脂肪族ポリエステル樹脂であっても、重合度（分子量）と酸価（末端構造）に応じた重合条件（反応温度、減圧度、反応装置）の選択が不適切なため、酸価が２．０（mgKOH/g）以上と高く、着色し、かつ、副反応によって生じるエーテル結合のような異種結合の多い樹脂しか得られない。
【００１７】
【特許文献１】特開平４−１８９８２２号公報
【特許文献２】特開平５−２８７０４３号公報
【特許文献３】特開平５−３１０８９８号公報
【特許文献４】特開平５−７０５６６号公報
【特許文献５】特開平５−７０５７４号公報
【特許文献６】特開平６−３２２０８１号公報
【特許文献７】特開平８−２７２６２号公報
【特許文献８】特開平８−２３９４６１号公報（請求項６、各実施例）
【特許文献９】特開２００１−３１７４９号公報（請求項１）
【特許文献１０】特特開２００１−９８０６５号公報（請求項１、段落0014）
【特許文献１１】特特開平８−５９８０１号公報
【特許文献１２】特開平７−３２４１２５号公報
【特許文献１３】特開平９−２２１５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
近年の生分解性プラスチックの需要拡大に伴い、高分子量脂肪族ポリエステルの、耐熱性、成形性、熱安定性、及び、延性及び耐衝撃性等の力学特性等の品質・性能のさらなる改善と、品質・性能に優れた高分子量脂肪族ポリエステルを工業的規模で安価に製造する技術の確立が急務となっている。本発明の目的は、１，４−ブタンジオールのような脂肪族ジオールとコハク酸のような脂肪族ジカルボン酸類及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とから、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、延性及び耐衝撃性等の力学特性に優れているとともに、生分解性の制御性に優れた特性を有する低分岐度で高分子量の脂肪族ポリエステル、その成形品、特にフィルムを提供することにある。また、本発明の目的は、上記の品質・性能に優れた低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを工業的規模で安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とから得られた低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルであって、エーテル結合や分岐点のような異種結合が少なく、かつ酸価が低い脂肪族ポリエステルが、異種結合を多く含むものより融点やガラス転移温度が高く、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、延性及び耐衝撃性等の力学特性に優れているとともに、生分解性の制御性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
即ち、本発明の第１は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を原料とし、
２Ａ族、２Ｂ族、及び４Ａ族元素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒として使用する低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法であって、製造工程が、
反応温度１６０〜２５０℃でエステル化率８５〜９８％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜９，０００、酸価１０．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量体を得る工程と、反応温度２２０〜２５０℃での重縮合反応により、反応液の粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ以上になるように高分子量化する工程からなり、
前記脂肪族ジカルボン酸類１００ｍｏｌ％のうち１００〜７５ｍｏｌ％の割合でコハク酸又はその誘導体を使用し、前記コハク酸又はその誘導体中のリンゴ酸の濃度が０．６０重量％以下であり、
前記高分子量化工程において、二軸連続重合反応装置を使用することを特徴とする低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する。
本発明の第２は、コハク酸及び／又はその誘導体が、コハク酸及び／又はコハク酸無水物であることを特徴とする本発明の第１に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する。
本発明の第３は、触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用することを特徴とする本発明の第１又は２に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する。
本発明の第４は、本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の方法により得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第５は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、下記式（４）で示される分岐構造の1Ｈ−ＮＭＲ測定によるＣＨ基：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ− （４）
の含有率が１０．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、副反応により形成されたエーテル結合の含有率が７．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である本発明の第４に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第６は、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である本発明の第４又は５に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第７は、1Ｈ−ＮＭＲ測定による水酸基末端濃度が４０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である本発明の第４〜６のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第８は、脂肪族ジカルボン酸類１００ｍｏｌ％のうち０〜２５ｍｏｌ％がアジピン酸である本発明の第４〜７のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第９は、脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオール及び／又はエチレングリコールである本発明の第４〜８のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第１０は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類が、ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン、グリコール酸、乳酸、及び３−ヒドロキシ酪酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である本発明の第４〜９のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第１１は、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸類、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の合計に対する、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類のモル分率が０．０４〜０．２５である本発明の第４〜１０のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第１２は、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルが、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−ε−カプロラクトン）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート−乳酸）共重合体、及び／又はポリエチレンサクシネートである本発明の第４〜１１のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第１３は、本発明の第４〜１２のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを成形してなる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品を提供する。
本発明の第１４は、成形が、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形又はペースト成形である本発明の第１３に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品を提供する。
本発明の第１５は、厚み１．５ｍｍの圧縮成形品をＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づく落錐衝撃試験による、歪み−応力曲線における降伏点までの弾性変形エネルギーEp（単位：Ｊ）と、降伏点以降破壊点までの伝播エネルギーEg（単位：Ｊ）を測定した場合に、全吸収エネルギーEg＋Ep（単位：Ｊ）が１０Ｊ以上である本発明の第１３又は１４に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品を提供する。
本発明の第１６は、伝播エネルギーＥｇが５．５Ｊ以上である本発明の第１５に記載の低分岐度脂肪族ポリエステル成形品を提供する。
本発明の第１７は、本発明の第１３〜１６のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品が、厚みが５μｍ〜０．５ｍｍのフィルムであって、無延伸又は一軸もしくは二軸延伸されてなる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第１８は、直径１９ｍｍ、重さ２８ｇの球を用いた落球衝撃試験高さＨ(ｄ＝厚み)が、フィルム厚み２０μｍに換算した場合に２０ｃｍ以上である本発明の第１７に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第１９は、ＭＤ方向の熱収縮応力（SMD）が０．４MPa以下であり、ＴＤ方向の熱収縮応力（STD）との比SMD／STDが１０以下である本発明の第１７又は１８に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第２０は、フィルムのＴＤ方向の高速引張試験（ダイセル法）による、破断点伸度の平均値が７５０％以上で、その変動率が１５％以下である本発明の第１７〜１９のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第２１は、フィルムのＴＤ方向のシャルピー衝撃試験（ダイセル法）による、吸収エネルギーの平均値が１５０ＭＰａ以上で、その変動率が５０％以下である本発明の第１７〜２０のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、エーテル結合や分岐点のような異種結合が少なく、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、延性及び耐衝撃性等の力学特性に優れているとともに、生分解性の制御性に優れた特性を有する低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルが容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法＞
本発明は、
（I）脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、
（II）２A族、２B族、及び４A族元素化合物から選ばれた少なくとも１種以上の触媒の存在下で反応させ、高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に、
（III）反応温度２５０℃以下でエステル化率８５〜９８％、好ましくは９０〜９６％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜９，０００、酸価１０．０〜３０．０mgKOH/gの低分子量体を形成させる工程と、
（IV）反応温度２２０〜２５０℃で重縮合反応により反応液の粘度が１０Pa・sec以上になるように高分子量化する工程を有し、
前記高分子量化する工程において二軸連続重合反応装置を使用することにより、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを製造することができる。
ここで、エステル化率は、原料として使用した脂肪族ジカルボン酸類及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類に含まれるカルボキシル基の内、脂肪族ポリエステル低分子量体中のエステル結合になった割合であり、反応系外へ留出した水の量と原料として使用したカルボン酸の量から計算した。
以下、（I）〜（IV）の構成要件を製造条件（I）〜（IV）として説明する。
製造条件（I）＜原料＞
脂肪族ジカルボン酸類としては、好ましくは下記一般式（１）で示される構造単位を与えるものが使用され、脂肪族ジオールとしては、好ましくは下記一般式（２）で示される構造単位を与えるものが使用され、必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を与えるものが使用される。
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる下記一般式（３）で示される構造単位
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
【００２３】
（脂肪族ジカルボン酸類）
本発明の製造法においては、式（１）で示される構造単位のうち１００〜７５ｍｏｌ％がコハク酸残基であるために、原料脂肪族ジカルボン酸類の１００〜７５ｍｏｌ％はコハク酸又は重合に関与し得るその誘導体を選択する。コハク酸又は重合に関与し得るその誘導体（以下、「コハク酸類」と呼ぶ場合がある）としては、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどが挙げられる。このうち工業的経済性の観点からコハク酸又は無水コハク酸を用いるのが好ましく、コハク酸を用いるのが特に好ましい。
【００２４】
コハク酸残基以外の、式（１）で示されるジカルボン酸残基を与える脂肪族ジカルボン酸類としては、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのモノ又はジエステル体が挙げられ、下記一般式（１’）で表される。
Ｒ4−ＯＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ5 （１’）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ1で示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ2)6−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、Ｒ1は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができるし、Ｒ1は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
【００２５】
Ｒ4及びＲ5が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。
Ｒ4及びＲ5で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ4及びＲ5で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。中でも、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２７】
（脂肪族ジオール）
式（２）の構造単位を与える脂肪族ジオールは下記一般式（２’）で表わされる。
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （２’）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基Ｒ2は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ2は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
【００２８】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。
【００２９】
（脂肪族ヒドロキシカルボン酸）
式（３）の構造単位を与える脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、下記一般式（３’）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又はその環状エステルであるラクトン類が挙げられる。
Ｒ6ＯＣＯ−Ｒ3−ＯＨ （３’）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
式（３’）で、二価脂肪族基Ｒ3としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ3は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ3は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
式（３’）で、Ｒ6は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が脱水縮合した環状二量体エステルであることができる。その具体例としては、乳酸から得られるラクチドや、グリコール酸から得られるグリコリド等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
ラクトン類としては、二価脂肪族基として、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基のものが挙げられる。また、二価脂肪族基は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができ、酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
【００３２】
前記脂肪族ジオールと前記脂肪族ジカルボン酸類の仕込み比［脂肪族ジオール］／［脂肪族ジカルボン酸類］（［脂肪族ジオール］は原料として用いた脂肪族ジオールのモル数、［脂肪族ジカルボン酸類］は原料として用いた脂肪族ジカルボン酸類のモル数を表す。）は、１．０１〜１．２５の範囲であることが好ましいが、１．０５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。
エステル化反応中には、生成した水とともに微量の脂肪族ジオールも反応系外へ留去されるため、前記比率［脂肪族ジオール］／［脂肪族ジカルボン酸類］を上記範囲内で行わないと、所定のエステル化率に達したときに、所望の重量平均分子量及び酸価を有する低分子量体を生成させることができなくなる。
【００３３】
本発明において、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類が用いられる場合は、原料脂肪族ジカルボン酸類及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の仕込み比は以下の条件式（ii）に合致するように選択することが好ましい。
０≦Ｒ’≦０．２５ （ii）
（式中、Ｒ’は［脂肪族ヒドロキシカルボン酸類］／（［脂肪族ジカルボン酸類］＋［脂肪族ヒドロキシカルボン酸類］）で表される比率を示す。このとき、［脂肪族ジカルボン酸類］は脂肪族ジカルボン酸類の使用モル数、［脂肪族ヒドロキシカルボン酸］は脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の使用モル数を示す。）
上記式中のＲ’は、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルが脂肪族ジカルボン酸類と脂肪族ジオールから生成する繰り返し単位（Ｐ）及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類から生成する繰り返し単位（Ｑ）から構成される場合には、繰り返し単位Ｑのモル分率にも等しい。
【００３４】
式（３）で示される構造単位（すなわち、前記繰り返し単位（Ｑ））を導入する場合は、前記Ｒ’の数値が、好ましくは０．０４〜０．２５、さらに好ましくは０．０６〜０．２３、特に好ましくは０．０８〜０．２０の範囲である。
この値が０．２５より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである。また、この値が０でなく、０．０４より大きい場合は、適度な柔軟性と生分解性を兼ね備えたより実用性の高いポリマーが得られる。
【００３５】
製造条件（II）＜触媒＞
本発明に係る低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際、触媒はエステル化反応後に加えてもよいが、エステル化反応前に加えるのが好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸類１モルに対して、１０−７〜１０−３モル、好ましくは１０−６〜５×１０−４モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応が速く進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解や着色、エーテル結合形成等の副反応の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
【００３６】
触媒は、２A族、２B族、及び４A族元素化合物から選ばれる少なくとも１種である。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎなどの金属を含む金属化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの無機金属化合物が例示される。これらの金属化合物触媒の中でも、チタン化合物、特に、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド等の有機チタン化合物が好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。
【００３７】
中でも、触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用することにより、重合速度が速くなるため、副反応により形成されるエーテル結合のような異種結合の少ないものが得られるので、特に好ましい。
この場合、好ましくはＭｇ／Ｔｉ原子比が０．０５〜２．０モル倍の範囲であり、好ましくは０．１〜１．２モル倍、より好ましくは０．２〜０．８モル倍の範囲である。Ｍｇ／Ｔｉ原子比が０．０５モル倍未満では、得られる樹脂が着色することがあり、逆に２．０モル倍を超えると反応速度が遅くなる。
【００３８】
製造条件（III）＜エステル化工程＞
反応温度１６０〜２５０℃でエステル化率８５〜９８％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜９，０００、酸価１０．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量体を得る。エステル化反応は、通常、常圧下で行うが、５００mmHg程度までの微減圧下で行ってもよい。
反応温度は１７０〜２４５℃が好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましい。エステル化反応を２５０℃より高い温度で行うと、脱離成分として留出する水とともにグリコール成分が多量に留出してしまい、所定のエステル化率まで反応を進めた際に生成する低分子量体の酸価が所望の範囲から外れてしまう。さらに、グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを使用する場合、反応温度が高くなると、１，４−ブタンジオールからＴＨＦが生成する反応が激しくなるため、上述の低分子量体の酸価がより大きく外れてしまう。エステル化反応では、通常、３〜６時間で所定のエステル化率に達することができる。
【００３９】
エステル化反応により低分子量体を形成させる工程において、エステル化率８５％未満で次の重縮合反応による高分子量化工程に移すと、減圧下で行う高分子量化工程初期の段階に、未反応のグリコール成分が多量に反応系外へ留去されてしまうため、分子量が上がり難くなり、反応に長時間必要となる。その結果、高分子量体が得られたとしても、エーテル結合等の異種結合を多く含むものとなり、また、酸価が高くなってしまう。一方、エステル化率を９８％以上まで上げるには、長時間の反応が必要となるとともに、エステル化反応終盤においては、留出する水の量に対して、相当量のグリコール成分が留出するようになるため効率的でない。
【００４０】
一般に、ジオールとジカルボン酸類との重縮合反応においては、必要に応じてヒドロキシカルボン酸類が使用される場合も含めて、反応の進行とともに酸価が小さくなり、分子量が高くなっていく。分子量が２，０００〜９，０００の範囲にあって、酸価が１０．０mgKOH/gより小さい場合は、アルコール末端が多すぎるため重合速度が小さくなり、反応時間が長くなるため異種結合の生成量が多くなる。酸価が３０．０mgKOH/gより大きい場合は、得られる高分子量脂肪族ポリエステルの酸価が高くなってしまう。
【００４１】
製造条件（IV）＜高分子量化工程＞
本発明の製造方法では、反応温度２２０〜２５０℃での重縮合反応により、反応液の粘度が１０Pa・sec以上になるように高分子量化する工程において、二軸連続重合反応装置を使用して製造する。
重縮合反応の反応温度が２５０℃を超えると、反応は速く進むが、副反応が激しくなり、得られるポリマーの酸価が増大したり分子量の低下が生じるだけでなく、エーテル結合のような異種結合の生成が無視できなくなり品質が悪化する。反応温度が２２０℃よりも低い場合、脱グリコール反応の進行が遅く分子量が所定の数値まで増大しない。また、反応系の粘度が高くなり、撹拌が困難となるので好ましくない。かつ、反応時間が長くなることにより、エーテル結合のような異種結合が増大するため好ましくない。
【００４２】
また、二軸連続反応装置を使用する高分子量化工程の減圧度は通常５mmHg以下であるが、好ましくは３mmHg以下、さらに好ましくは１．５mmHg以下である。減圧度が高いほど、エーテル結合のような異種結合の生成を抑制することができるので、好ましい。
【００４３】
高分子量化工程では、反応液の粘度が１０Pa・sec以上になるように重縮合反応をさせるため、連続式の重合反応装置を使用することが必須である。使用できる二軸連続重合反応装置としては、例えば、撹拌翼が偏芯ディスク状のセルフクリーニング式リアクター（三菱重工業株式会社製「SCR」）、撹拌翼が中空円板翼又は三枚羽翼(三菱重工業株式会社製「HVR」)、横型二軸式リアクター（三菱重工業株式会社製）、KRCニーダー（株式会社栗本鐵工所製）、TEX-K（株式会社日本製鋼所製）、ハイブリッド型反応機（株式会社日立製作所製）、日立メガネ翼重合機（株式会社日立製作所製）、日立格子翼重合機（株式会社日立製作所製）等が挙げられる。これらの装置は、内部において重合物の表面の更新が効率よく行なわれるため、脱グリコール反応がスムーズに進行し、所望の分子量まで増大させるのに好都合である。
【００４４】
＜低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル及びそれを含む組成物＞
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、分子鎖が、前記一般式（１）及び（２）で示される構造単位及び必要に応じて加えられる一般式（３）で示される構造単位からなり、
前記一般式（１）で示される脂肪族ジカルボン酸残基１００ｍｏｌ％のうち１００〜７５ｍｏｌ％、好ましくは１００〜８０％、さらに好ましくは１００〜８５ｍｏｌ％がコハク酸又はその誘導体の残基である。
【００４５】
また、本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、一般式（１）及び（３）で示される構造単位量のモル数の和に占める一般式（３）で示される構造単位のモル数の割合で示されるモル分率が、０〜０．２５の範囲であることが好ましく、特に（３）で示される構造単位を含む場合は、好ましくは０．０４〜０．２５、さらに好ましくは０．０６〜０．２３、特に好ましくは０．０８〜０．２０である。
【００４６】
コハク酸残基の比率が上記範囲外である場合、得られる脂肪族ポリエステルの融点が８０℃よりも低くなる。一般式（３）で示される構造単位のモル分率が上記範囲外である場合も、前記理由から好ましくない。或いはその両方が同時に上記範囲外である場合には、得られる脂肪族ポリエステルの融点が８０℃よりも低くなり、実用上の耐熱性を保てなくなる。さらに、双方が上記範囲内であっても、得られる脂肪族ポリエステルの融点が８０℃以上となるよう条件を選ぶことが好ましい。
【００４７】
以下に、式（２）として１，４−ブタンジオール残基が含まれる場合を具体例に説明する。本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルがコハク酸残基、１，４−ブタンジオール残基及び、式（１）〜（３）で示されるその他の少なくとも１種以上の構造単位で構成される場合、下記式（Ｙ）によって示される共重合組成比率（Ｒ）：
R=｛[B]・[SA]+([A]+[C])・([BG]+[B])｝／｛([SA]+[A]+[C])・([BG]+[B])｝ （Ｙ）
（式中、［ＳＡ］は式（１）〜（３）で示される構造単位それぞれの平均モル数の総和（Ｓ）を分母とするコハク酸単位のモル濃度、［ＢＧ］は（Ｓ）を分母とする１，４−ブタンジオール単位のモル濃度、［Ａ］〜［Ｃ］は、コハク酸残基と１，４−ブタンジオール残基を除くそれぞれ式（１）〜（３）で示される構造単位の、（Ｓ）を分母とするモル濃度を表す。）
の値が０〜０．２５であり、共重合成分を使用する場合は、好ましくは０．０４〜０．２５、さらに好ましくは０．０６〜０．２３、特に好ましくは０．０８〜０．２０となるように選ぶことが好ましい。
【００４８】
なお、本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、式（１）及び（２）で示される構造単位の量は実質的に等モルである。
前記式（１）で示される構造単位と前記式（２）で示される構造単位は、通常、隣り合って連結して前記繰り返し単位（Ｐ）を生成するが、繰り返し単位（Ｐ）は下記式（６）のような一般式で表される：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
前記式（６）で示される繰り返し単位（Ｐ）中では、式（１）及び（２）で示される構造単位の量は等モルである。なお、式（１）で示される構造単位は、繰り返し単位（Ｐ）中以外に、例えば、水酸基末端や、副反応で生じるエーテル結合部分に含まれることがある。また、式（２）で示される構造単位は、繰り返し単位（Ｐ）中以外に、例えば、酸末端部分に含まれることがある。よって、式（１）及び（２）で示される構造単位の量の間にわずかな差が生じうるが、本発明の脂肪族ポリエステル（ａ）に含まれる、式（１）及び（２）で示される構造単位の量の差異は、その比率を、下記式（Ｘ）によって示されるＲＭ：
【数１】
で表した場合に、ＲＭの値が、通常１．０３０〜０．９８０、例えば、１．０２５〜０．９９５となる範囲である。従って、本発明の脂肪族ポリエステル（ａ）に含まれる、式（１）及び（２）で示される構造単位の量は、モル分率が十分に近い数値範囲内であり、実質的に等モルである。また、脂肪族ポリエステル（ａ）が式（３）で示される構造単位を含む共重合体である場合には、前記式（６）で示される繰り返し単位（Ｐ）と式（３）で示される構造単位（すなわち、前記繰り返し単位（Ｑ））のモル比は、式（１）で示される構造単位と式（３）で示される構造単位のモル比に等しい。
【００４９】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００以上、好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは１５０，０００以上、特に好ましくは２００，０００以上である。
分子量が小さい場合、例えばフィルムの成形時、特にインフレーション成形や二軸延伸のような延伸成形性が大きく低下する。延伸成形性を改良する目的で、脂肪族ポリエステルに分岐構造を導入し、溶融状態での歪み硬化性を持たせるなどの手法が開示されているが、この方法では、衝撃強度などの実用物性を向上させることが出来無い。一方、分子量が十分に高い場合、成形性の確保のために、分岐構造をもたせる必要はなく、むしろ分岐構造の含有率が上記範囲を超えて大きい場合、延性、耐衝撃性が低下するなど、分岐構造の増加による実用物性の低下を引き起こす。
【００５０】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下、好ましくは２．７以下、さらに好ましくは２．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎ比が大きすぎる場合は、たとえ重量平均分子量が十分な大きさであっても、低分子量成分の含有率の高い組成物となり低分量成分の影響により実用物性が低下する。
一般に脂肪族ポリエステルは、塑性変形領域は、ラメラ状の結晶が開裂して伸張される冷延伸領域、及び伸張された分子鎖が解けていく領域からなり、これらを経て破壊に至ることで延性を発揮し、高い衝撃強度を実現している。しかし、上記のように低分子量成分が多い場合、あるいは分岐濃度が高すぎる場合には、これらの成分が応力集中点となったり、冷延伸による延性の発現が十分でなかったりするため、十分な延性を発揮できずに、衝撃強度の低下を引き起こす。
【００５１】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、下記式（４）で示される分岐構造の1Ｈ−ＮＭＲ測定によるＣＨ基：
−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ（Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ− （４）
の含有率が、１０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは８．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、副反応で生成するエーテル結合の含有率が、７．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは、３．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である。
前記エーテル結合濃度が７．０×１０−６ｍｏｌ／ｇを超えて上昇すると、色相が悪くなるとともに、結晶性が低下するため、融点が低下し、耐熱性が悪くなる。また、生分解性の制御に悪影響が出る。また、分岐点濃度が１０．０×１０−６ｍｏｌ／ｇを超えて上昇すると、分子量分布が広くなるとともに、溶融成形時の流動特性が変わるため、成形条件を変えなければならず、運転管理が極めて複雑になる。さらに、分岐点を多く含むポリマーは、成形品の力学的特性、特に引張伸度が大幅に低下し、耐衝撃性にも悪影響を与える。
【００５２】
前記エーテル結合は使用する脂肪族ジオールの２分子以上が脱水反応することにより生じると考えられる。また、式（４）で示される分岐構造は、コハク酸又はその誘導体中に不純物として含まれるリンゴ酸に起因して生成する。
前記エーテル結合及び分岐構造の形成は1Ｈ−ＮＭＲ測定により分析することができる。前記エーテル結合については、脂肪族ジオール成分として、例えば、１，４−ブタンジオールを使った場合は３．３７ｐｐｍに、エチレングリコールを使った場合には３．６８ｐｐｍにエーテル酸素に隣接するＣＨ２基に由来するピークが観測され、分析することができる。
分岐点については、コハク酸又はそのジアルキルエステル体や酸無水物を使用した場合には、式（４）で示されるリンゴ酸由来の分岐構造の1Ｈ−ＮＭＲ測定によるＣＨ基のピークが５．４３ｐｐｍに観測され、分析することができる。
【００５３】
式（４）で示されるリンゴ酸由来の分岐構造の含有率が、式（１）〜（３）で示される構造単位で構成される直鎖状の高分子量脂肪族ポリエステルにおいて高くなると、延性という成形品の機械的特性上の特徴の低下を招き、直鎖状、すなわち低分岐度の脂肪族ポリエステルの特徴である耐衝撃性、引張破断点伸度のような重要な物性に影響を与える。
【００５４】
係る分岐構造は、仕込み原料中にリンゴ酸又はその誘導体が存在することにより生成するので、存在量を減らす又は無くすことによって低減させることが可能である。しかし一方、工業的に製造されるコハク酸は、無水マレイン酸を水和してマレイン酸にした後、マレイン酸に水素添加する方法で製造されるため、工業的に製造されるコハク酸中には、無視できない量のリンゴ酸が不純物として含まれている。かかる製造方法によって得られるコハク酸は水などを主たる溶媒とする晶析法などによって通常精製されるが、不純物となるリンゴ酸が完全に除去されることはない。従って、従来、工業用原料として入手可能なコハク酸を主たる原料として使用して得られた脂肪族ポリエステルには、全てリンゴ酸に起因する分岐構造が含まれている。
なお、係る分岐構造は、仕込み原料中にリンゴ酸が存在することにより生成するが、生成ポリマー中に分岐点として取り込まれる量は、使用する原料種・触媒や反応条件・プロセスによって変化する。
また、特開平１１−１９６８８８号公報、及び特開２００５−２７５３３号公報に開示されているような発酵法によってコハク酸を生化学的に効率良く製造する場合においてもリンゴ酸の副生は避けることが出来ない問題である。
すなわち、成形品の機械物性的に優れた低分岐度の高分子量脂肪族ポリエステルを工業的に供給するには、工業用原料として入手可能なコハク酸中のリンゴ酸濃度の低減が重要である。
本発明では、主な原料となるコハク酸又は重合に関与し得るその誘導体に対するリンゴ酸の混入比率を特定の値以下とすることにより、成形品の延性、耐衝撃性を改善すると共に、そのバラツキを飛躍的に改善することができる。
【００５５】
本発明では、原料ジカルボン酸類と原料ヒドロキシカルボン酸類の合計１００ｍｏｌ％中に、リンゴ酸の混入比率を、０．６０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．３５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．２１ｍｏｌ％以下にする。
これにより、採用する反応条件やプロセスを最適化することによって、得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル中の酸成分全体に対するリンゴ酸含有率を０．２１モル％以下にすることができる。
このとき、特に、コハク酸又は重合に関与し得るその誘導体がコハク酸又は無水コハク酸である場合、通常リンゴ酸は０．００５モル％以上混入している。工業的に安価に入手するために、リンゴ酸の混入比率は、上記範囲の中であれば０．０５モル％以上であっても好ましく使用できる。
例えば、コハク酸を工業的に製造して使用する場合には、溶媒再結晶して精製して、リンゴ酸の混入比率を上記範囲内に低下させることが必要である。再結晶溶媒としては、コハク酸とリンゴ酸を溶解するものであれば、特に制限はなく、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、エーテルエステルなどの有機溶媒、これらの混合物などが、使用できるが、水又は水と上記有機溶媒との混合物が好ましく使用できる。
【００５６】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、酸価（末端カルボキシル基含量）が２．０mgKOH/g未満であり、好ましくは１．５mgKOH/g未満である。酸価が高くなると、溶融成形時の分子量低下が大きくなるとともに、成形品が加水分解を受けやすいものとなってしまう。
【００５７】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、特に好ましくは重量平均分子量が２００，０００以上である。また融点は、通常８０℃以上であり、熱成形も容易である。
【００５８】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、特に前記一般式（１）〜（３）においてＲ1及びＲ2が（ＣＨ2）2又は（ＣＨ2）4で、Ｒ3が（ＣＨ2）5であるものは、融点が高くかつ結晶性が高いので好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−ε−カプロラクトン）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート−乳酸）共重合体、及び／又はポリエチレンサクシネート等が挙げられ、耐熱性・柔軟性・生分解性などの用途条件によっては、ポリブチレンサクシネートが好ましい。
【００６０】
本発明では、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルのみからなる組成物、又は低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルと共に、必要に応じて他の添加剤を含有する組成物にすることができる。
添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤又はこれらの混合物が挙げられる。
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種又は二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、フィルムであると、５〜１５重量部の範囲が好ましい。３重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また３０重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合がある。
【００６１】
熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種又は二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度（アイゾット衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
【００６２】
滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。例えば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーン又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。
配合量は、フィルムとして、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。０．０５重量部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。
フィルム用として、環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
【００６３】
上記光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、１種又は２種以上併用できる。
上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１種又は２種以上併用できる。
【００６４】
上記充填剤（増量剤、ブロッキング防止剤を含む）としては、種々の充填剤、例えば炭酸カルシウムやタルクの他に、マイカ、珪酸カルシウム、微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）、石綿、陶土（焼成）、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機充填剤や、天然素材の粒子等の有機充填剤を挙げることができる。ブロッキングを防止する場合には、粒子径は０．１〜７μｍのものが好ましい。無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよい。
無機充填材を添加することにより生分解性が更に向上すると共に溶融強度（粘度）が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形等の成形性が向上する。
【００６５】
また、無機充填剤、例えばタルクを添加することにより、耐衝撃性を大きく損なうことなく、すべり性に優れたフィルムを得ることができる。具体的には、フィルムの表面・裏面とも、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠する摩擦係数が、動摩擦係数・静摩擦係数共に好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．１５〜０．４、最も好ましくは０．２〜０．３であるフィルムを得ることができる。
【００６６】
摩擦係数が大きすぎる場合は、フィルムをロール状から巻き解く際に、巻き解きがスムーズに行えず、使用性の悪化を招き、フィルムの破断を引き起こす場合もある。摩擦係数が小さすぎる場合には、フィルムの製造時などにロール状に巻き取る際にロールがずれるなどの取り扱い上の問題が起こる。
【００６７】
充填剤の添加量は特に限定するものではないが、充填剤／低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルで表される重量比が０．０１〜６０／９９．９９〜４０（例えば、０．１〜６０／９９．９〜４０、１〜６０／９９〜４０）、好ましくは３〜５０／９７〜５０、さらに好ましくは５〜４５／９５〜５５である。
【００６８】
有機充填剤としては、直径が５０ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。有機充填剤の添加量や粒径は上記無機充填剤の場合と同じである。
増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機充填剤の場合と同じである。
【００６９】
低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルと必要に応じて加えられる添加剤とは、混練しても混練せずに成形してもよい。混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。
【００７０】
＜低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品＞
本発明の成形品は、上記低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル又は必要に応じて加えられる添加剤との樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形又はペースト成形して得られる。
【００７１】
本発明のフィルムは、上記組成物をＴ−ダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形、押出ラミネート成形等によりフィルム成形して得られる。本発明のフィルムは、厚みが５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７２】
本発明のフィルムとしては、シート、フィルム、テープを含む。またフィルムは単層でも用いられるが、他の基材との積層体であってもよい。積層フィルムを得る場合には、本発明に係る樹脂組成物から得られる熱融着性を有するフィルムと他の基材とを多層ダイを用いて共押出フィルムとしてよい。また予め得られた基材に該樹脂組成物を押出しラミネートして積層フィルムとしてもよいし、あるいは夫々別個に得たフィルム等を貼り合わせて積層フィルムとしてもよい。尚、基材としてはポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル、又はポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルから得られるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、ガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。基材が熱可塑性樹脂からなるフィルムの場合は、無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであってもよい。勿論、基材は１層でも２層以上としてもよい。
本発明のフィルムは透明性に優れており、買い物袋製袋用原反フィルム、包装袋製袋用原反フィルム、又はごみ袋製袋用原反フィルムや、２次成形して農業用ハウスフィルム、農業用マルチフィルム、ラベル用フィルム等に加工することができる。
【００７３】
本発明の成形品は次のような特徴を有する。厚み１．５ｍｍのプレス成形板をＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づく落錐衝撃試験により、弾性変形エネルギーEp（単位：Ｊ）と弾性変形後の伝播エネルギーEg（単位：Ｊ）を測定した場合に、Ep＋Egが１０Ｊ以上、好ましくは１１Ｊ以上、さらに好ましくは１２Ｊ以上である。また、伝播エネルギーEgが５．５Ｊ以上、好ましくは６．０Ｊ以上、更に好ましくは７．０Ｊ以上である。
【００７４】
アニール処理
上記で得られたフィルムは、アニール処理を行ってもよい。アニール処理温度としては、組成比にもよるが、通常、３０〜６０℃、好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃の範囲にある。６０℃より高すぎるとフィルムが軟かくなりすぎてブロッキングするおそれがある。アニール処理時間としては、温度にもよるが、通常、１０時間以上、好ましくは２４〜４８０時間、さらに好ましくは７２〜３６０時間である。上限は特には限定されないが、４８０時間を超えると効果の発現が飽和する。
【００７５】
成形品の物性
本発明の成形品は、次のような特徴を有する。
（1）フィルムのＴＤ方向の高速引張試験（ダイセル法）による、破断点伸度の平均値が７５０％以上好ましくは７７０％以上、さらに好ましくは８００％以上である。また、バラツキが変動率で、１５％以下、好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
（2）フィルムのＴＤ方向のシャルピー衝撃試験（ダイセル法）による、吸収エネルギーの平均値が１５０ＭＰａ（１５３０ｋｇ／ｃｍ2）以上、好ましくは１７０ＭＰａ（１７３４ｋｇ／ｃｍ2）以上、さらに好ましくは２００ＭＰａ（２０４０ｋｇ／ｃｍ2）以上である。また、バラツキが変動率で５０％以下、好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
【００７６】
フィルムの物性
本発明のフィルムは、機械物性が次のようである。
（i）厚さ２０μｍのフィルムにおいて、後述の引張試験（ＪＩＳ Ｋ６７８１に基づく）で得られる各物性値は次のとおり；
引張弾性率：５０〜５００MPa、好ましくは１００〜４００MPa
破断点応力：１０〜４０MPa、好ましくは１５〜３０MPa
破断点伸び：１００〜２０００％、好ましくは３００〜１５００％
引裂強度：０．２〜５N、好ましくは０．５〜３N
（ii）厚さ４０μｍのフィルムで、後述の引張試験（ＪＩＳ Ｋ６７８１に基づく）で得られる各物性値は次のとおり；
引張弾性率：５０〜５００MPa、好ましくは１００〜４００MPa
破断点応力：１０〜４０MPa、好ましくは１５〜３０MPa
破断点伸び：１００〜３０００％、好ましくは５００〜２０００％
引裂強度：０．２〜５N、好ましくは０．５〜３N。
【００７７】
本発明のインフレーションフィルムは、下記の特徴を有する。
（落球衝撃試験）
（i'）厚さ２０μｍのフィルムにおいて、落球衝撃試験（試験方法は後述する）による数値は以下のとおり；
Φ４１ｍｍ、２８６ｇの落球を用いた場合におけるＨ(ｄ＝厚み)が５ｃｍ以上、好ましくは１０〜５０ｃｍ
Φ１９ｍｍ、２８ｇの落球を用いた場合におけるＨ(ｄ＝厚み)が２０ｃｍ以上、好ましくは３０〜５００ｃｍ
（ii'）厚さ４０μｍのフィルムで、落球衝撃試験（試験方法は後述する）による数値は以下のとおり；
Φ４１ｍｍ、２８６ｇの落球を用いた場合におけるＨ(ｄ＝厚み)が８ｃｍ以上、好ましくは１０〜１０００ｃｍ
Φ１９ｍｍ、２８ｇの落球を用いた場合におけるＨ(ｄ＝厚み)が３０ｃｍ以上、好ましくは５０〜２０００ｃｍ。
【００７８】
（熱収縮試験）
（iii’）厚さ２０μｍのフィルムにおいて、ＭＤ方向の熱収縮応力（SMD）が０．３５MPa以下、好ましくは０．３MPa以下、さらに好ましくは０．２５MPa以下であり、ＴＤ方向の熱収縮応力（STD）との比SMD／STDが１０以下、好ましくは７．５以下、さらに好ましくは５以下である。
【００７９】
任意の厚さのフィルムの上記各物性値を、厚さ２０μｍ又は４０μｍのフィルムの物性値から正確に推算する式は無いので、或る任意の脂肪族ポリエステル樹脂のフィルムが本発明に係る脂肪族ポリエステルのフィルムの範囲内に入るか否かを判断する基準として、厚さ２０μｍのフィルムを成形した場合の物性値を判断基準とする。本発明では、「厚さ２０μｍに換算した場合に」とは、この意味のことである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法、及び、係る製造方法によって得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル組成物を製造実施例により具体的に説明するが、本発明の製造方法及び組成物はこれらに限定されるものではない。製造実施例又は製造比較例における各特性値は以下の方法により測定したものである。
【００８１】
（１）コハク酸中のリンゴ酸
検出器として電気伝導度検出器を備えたイオンクロマトグラフィー装置により、コハク酸中のリンゴ酸を定量した。溶離液には１ｍＭ／Ｌオクタンスルホン酸を用い、カラムは日本ダイオネクス（株）製IonPac ICE-AS1を用いた。
【００８２】
（２）分子量及び分子量分布
検出器として示差屈折率系と差圧粘度計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により、標準ポリスチレンから作成した較正曲線を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶離液にはクロロホルムを用い、カラムは昭和電工（株）製Shodex 806Lを３本連結して用いた。
分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を溶出曲線から算出する際には、差圧粘度計による溶出曲線からピークの開始点と終点を決定し、開始点から終点までの各溶出時間における示差屈折計の応答強度から、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。図５で、上段は示差屈折率計で得られた溶出曲線、下段は差圧粘度計で得られた溶出曲線である。
【００８３】
（３）酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定した。
【００８４】
（４）ポリマー組成、水酸基末端濃度、分岐点濃度、エーテル結合濃度
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、使用した各モノマーに由来するピークの面積から、ポリマー中に含まれる各モノマー単位のモル分率を算出し、それらからポリマー組成を決定した。また、水酸基末端、分岐構造、及びエーテル結合に由来するピークから、水酸基末端濃度、分岐点濃度、及びエーテル結合濃度を算出した。
図４は、１，４−ブタンジオール、コハク酸、ε−カプロラクトンを主原料とした本発明の脂肪族ポリエステル（ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例である。図４において、水酸基末端に由来するピークｃは垂直方向１００倍、水平方向２倍の倍率で拡大して示した。同様にコハク酸中に不純物として混入していたリンゴ酸由来の下記式（４）で示される分岐構造：
−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ（Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ− （４）
に基づくピークｅは垂直方向５００倍、水平方向２倍の倍率で拡大して示した。また同様に副生エーテル結合に由来するピークｆは垂直方向２００倍、水平方向２倍の倍率で拡大して示した。
同図から読取れるように、１，４−ブタンジオール残基の酸素原子に隣接するメチレン基２つ分のピークとε−カプロラクトン残基の酸素原子に隣接するε−メチレン基のピークは、重なって４．０７ｐｐｍにピークｄ（triplet）として観測される。一方、ε−カプロラクトン残基のカルボニル基に隣接するα−メチレン基のピークは２．２８ｐｐｍにピークａ（triplet）として観測される。また、コハク酸残基の２つの等価なメチレン基のピークは２．５７ｐｐｍにピークｂ（triplet）として観測される。
水酸基に隣接するα−メチレン基のピークは３．６１ｐｐｍにピークｃ（triplet）として観測される。式（４）の分岐構造については、メチン基のピークが５．４３ｐｐｍにピークｅ（triplet）として観測される。
また、副生エーテル結合のエーテル酸素に隣接する２つの等価なメチレン基のピークが３．３７ｐｐｍにピークｆ（triplet）として観測される。
【００８５】
（５）融点
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融点を求めた。具体的には、本発明の高分子量脂肪族ポリエステルペレットから３〜６ｍｇを採取し、測定に供した。係るペレットをまず、室温から−１２０℃に２０℃／分の速度で冷却し（冷却過程１）、次に３分間−１２０℃で保持し、その後２０℃／分の速度で−１２０℃から２２０℃まで昇温した（昇温過程１）。引続き試料を２２０℃で３分間保持した後、再度２０℃／分の速度で−１２０℃まで冷却し（冷却過程１）、−１２０℃で３分間保持した後、再び２０℃／分の速度で−１２０℃から２２０℃まで昇温し（昇温過程２）、測定を終了した。融点は昇温過程２で現れる吸熱ピークのピークトップとして求めた。
【００８６】
［製造実施例１］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％（仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．３１ｍｏｌ％）含むコハク酸４３．１８Kg、１，４−ブタンジオール３６．２５Kg、チタンテトライソプロポキシド３６．３５ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）７．４３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。表１に示すように、時間の経過とともに反応液の温度が上昇し、微量の１，４−ブタンジオールとTHFを含む水が留出した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
昇温開始後、５．５時間で留出液の量が１３．０Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９２．８％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は５，７００、酸価は１６．１mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で４．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５５．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１１２，０００、酸価は２．５ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）の重量平均分子量は１８８，０００、分子量分布は２．２８、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４９．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基５０．３ｍｏｌ％であった。水酸基末端濃度は１４．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は３．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．６×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．６℃であった。
【００８９】
［製造実施例２］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３２．０５Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。製造実施例１と同様に、昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．５時間で留出液の量が１２．１Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．９％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は７，９００、酸価は２５．５mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５６．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１２８，０００、酸価は１．９ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２０５，０００、分子量分布は２．３３、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．７ｍｏｌ％、ε‐カプロラクトン単位１９．３ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．６ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．７ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．７ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は４．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．６℃であった。
【００９０】
［製造実施例３］
製造実施例１と同様に、パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸３４．５４Kg、アジピン酸１０．６９Kg、１，４−ブタンジオール３６．２５Kg、チタンテトライソプロポキシド３６．３５ｇ、酢酸マグネシウム四水和物（Mg(OAc)2・４H2O）９．１４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．７５時間で留出液の量が１３．１Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．８％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は６，２００、酸価は１２．４mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１２１，０００、酸価は０．６ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２０７，０００、分子量分布は２．３０、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位７９．８ｍｏｌ％、ブチレンアジペート単位２０．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基３９．９ｍｏｌ％、アジピン酸残基１０．１ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基５０．０ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は２．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．０×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９０．４℃であった。
【００９１】
［製造実施例４］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．１８重量％含むコハク酸３８．００Kg、エチレングリコール２１．９７Kg、ε‐カプロラクトン５．０１Kg、チタンテトライソプロポキシド４５．７３ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）９．２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．１３ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．２５時間で留出液の量が１１．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９４．４％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は７，５００、酸価は１８．３mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で８．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５２．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１１０，０００、酸価は０．７ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって４．９Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１７１，０００、分子量分布は２．２３、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はエチレンサクシネート単位８８．３ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１１．７ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４６．９ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４６．９ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基６．２ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は７．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．４×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０１．１℃であった。
【００９２】
［製造実施例５］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸３８．００Kg、１，４−ブタンジオール３０．４５Kg、L−乳酸（９０％水溶液）３．８９Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド４８．１４ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）９．３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２８ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．２５時間で留出液の量が１１．６Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．７％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は７，２００、酸価は２４．１mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で６．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５３．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１２５，０００、酸価は２．８ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１９８，０００、分子量分布は２．３１、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位９１．４ｍｏｌ％、乳酸単位８．６ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４７．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４７．８ｍｏｌ％、乳酸残基４．５ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１５．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は５．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０４．３℃であった。
【００９３】
［製造実施例６］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．１５重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．１１ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１２．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９５．４％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は７，０００、酸価は１７．１mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で４．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１２９，０００、酸価は１．４ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。０．５ｍｍHgの減圧下、反応液温度２３５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２１２，０００、分子量分布は２．３５、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．８ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位１９．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．７ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．６ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は５．４×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．８℃であった。
【００９４】
［製造実施例７］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．１５重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３５．１０Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．１１ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、４．７５時間で留出液の量が１２．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．５％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は５，２００、酸価は１１．８mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で６．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５２．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１３０，０００、酸価は０．７ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。０．５ｍｍHgの減圧下、反応液温度２３５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１８３，０００、分子量分布は２．２６、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．５ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位１９．５ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．６ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．６ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．８ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は４．４×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．６×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．４℃であった。
【００９５】
［製造実施例８］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．１５重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３２．０５Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kgを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．１１ｍｏｌ％であった。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１１．９Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９２．３％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は６，６００、酸価は２４．５mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを添加した後、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５３．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１０７，０００、酸価は０．９ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって４．９Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。０．５ｍｍHgの減圧下、反応液温度２３５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２０１，０００、分子量分布は２．３２、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．８ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位１９．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．７ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．６ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．９×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は３．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．４×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．８℃であった。
【００９６】
［製造実施例９］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．１５重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．１１ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４０℃になり、水の留出が開始した。この時点で、反応機内を徐々に６００ｍｍHgまで減圧した。昇温開始後、４．２５時間で留出液の量が１２．４Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９５．５％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は６，３００、酸価は１５．８mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１２８，０００、酸価は１．４ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって４．９Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。０．５ｍｍHgの減圧下、反応液温度２３５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２１３，０００、分子量分布は２．３５、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８１．０ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位１９．０ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．８ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．５ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１７．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は４．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．９×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９２．０℃であった。
【００９７】
［製造実施例１０］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．２３重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．１６ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１２．２Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．２％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は６，０００、酸価は１５．４mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２３０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で７．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１０９，０００、酸価は１．４ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって１４．８Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間０．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１７９，０００、分子量分布は２．２５、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．３ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位１９．７ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．５ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．６ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．９ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は２．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．７×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．１℃であった。
【００９８】
［製造実施例１１］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン４．３０Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、酢酸マグネシウム四水和物（Mg(OAc)2・４H2O）６．０５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２８ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．５時間で留出液の量が１２．２Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．０％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は５，８００、酸価は１３．６mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１１１，０００、酸価は０．５ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２０１，０００、分子量分布は２．３１、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位９０．３ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位９．７ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４７．４ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４７．５ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基５．１ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は４．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．９×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０３．２℃であった。
【００９９】
［製造実施例１２］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸３８．００Kg、１，４−ブタンジオール３０．４５Kg、ε‐カプロラクトン１２．２４Kg、チタンテトライソプロポキシド４８．１４ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）９．３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２３ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．５時間で留出液の量が１１．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．４％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は６，８１０、酸価は２３．８mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で４．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５２．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１１３，０００、酸価は１．７ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４５℃で、６ｒｐ
ｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２０２，０００、分子量分布は２．３２、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位７６．１ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位２３．９ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４３．２ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４３．２ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１３．６ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は５．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．２×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は８５．０℃であった。
【０１００】
［製造実施例１３］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸３８．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３１．９１Ｋｇ、ε−カプロラクトン５．９８Ｋｇ、Ｌ−ラクチド１．３３Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド４８．１４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。製造実施例１と同様にエステル化反応を行い、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２２５〜２４５℃に保ち、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）で６．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物は重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２３７，０００、分子量分布は２．４２、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８４．８ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１１．３ｍｏｌ％、乳酸単位３．９ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４５．６ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４６．２ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基６．１ｍｏｌ％、乳酸残基２．１ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は７．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は３．９×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９７．０℃であった。
【０１０１】
［製造実施例１４］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸４０．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３０．１７Ｋｇ、エチレングリコール１．３０Ｋｇ、ε−カプロラクトン６．８２Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド４８．１４ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物９．８４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。製造実施例１と同様にエステル化反応を行い、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で７．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物は重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２１０，０００、分子量分布は２．３４、酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８２．８ｍｏｌ％、エチレンサクシネート単位４．６ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１２．６ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４６．５ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．３ｍｏｌ％、エチレングリコール残基２．５ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基６．７ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１７．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は６．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．３×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９４．５℃であった。
【０１０２】
［製造実施例１５］
製造実施例１０で得られた重量平均分子量１７９，０００、酸価１．１mgKOH/gのペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製格子翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２１６，０００、分子量分布は２．３６、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．７ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位１９．３ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．６ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．７ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．７ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１３．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は３．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．６℃であった。
【０１０３】
［製造実施例１６］
製造実施例１で得られた重量平均分子量１８８，０００、酸価１．４mgKOH/gのペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製格子翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）の重量平均分子量は２２１，０００、分子量分布は２．３７、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４９．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基５０．３ｍｏｌ％であった。水酸基末端濃度は１３．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は３．９×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１１４．２℃であった。
【０１０４】
［製造実施例１７］
製造実施例５で得られた重量平均分子量１９８，０００、酸価１．５mgKOH/gのペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製格子翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２２４，０００、分子量分布は２．３８、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位９１．７ｍｏｌ％、乳酸単位８．３ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４７．８ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４７．９ｍｏｌ％、乳酸残基４．３ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１５．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は５．９×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．３×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０４．７℃であった。
【０１０５】
［製造比較例１］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．８８重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６２ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、３．２５時間で留出液の量が１０．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は８３．５％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は１，９００、酸価は３７．７mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２３０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で１１．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１３６，０００、酸価は４．４ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２５０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２１９，０００であったが、分子量分布は２．７２と広がった。酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．７ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１９．３ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．６ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．７ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．７ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は２３．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１０．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は２．８×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．６℃であった。
【０１０６】
［製造比較例２］
製造実施例１と同様の条件でエステル化反応及び高粘度バッチ式重合機での重縮合反応を行って得たペレット状の重量平均分子量１１０，０００、酸価２．６ｍｇKOH/ｇのポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２５５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）の重量平均分子量は２３８，０００、分子量分布は２．８３、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４９．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基５０．３ｍｏｌ％であった。水酸基末端濃度は４．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１１．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は３．２×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１１１．８℃であった。
【０１０７】
［製造比較例３］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．８８重量％含むコハク酸３８．００Kg、１，４−ブタンジオール３０．４５Kg、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％L−乳酸水溶液３．８５Kgを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６９ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４０℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１１．３Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．２％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は３，８３０、酸価は２６．５mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５３．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は６６，７００、酸価は２．５ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１８８，０００であり、分子量分布は２．４０、酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位９３．３ｍｏｌ％、乳酸単位６．７ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４７．９ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４８．６ｍｏｌ％、乳酸残基３．５ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は２３．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１２．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１２．２×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０６．１℃であった。
【０１０８】
［製造実施例１８］（樹脂１の製造）
リンゴ酸を０．４７重量％（０．４１ｍｏｌ％）含むコハク酸４３．１８Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３４．６０Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例１及び１６と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。
得られた高分子量脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）の重量平均分子量は２４２，０００、分子量分布は１．９４、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４９．４ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基５０．６ｍｏｌ％であった。水酸基末端濃度は１６．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は７．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．９×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１１４．２℃であった。
【０１０９】
［製造実施例１９］（樹脂２の製造）
リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸３５．０７Ｋｇ、アジピン酸１０．０４Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３４．６０Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例１及び１６と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２６８，０００、分子量分布は１．９７、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８１．２ｍｏｌ％、ブチレンアジペート単位１８．８ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４０．３ｍｏｌ％、アジピン酸残基９．３ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基５０．４ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１１．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は４．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９２．３℃であった。
【０１１０】
［製造実施例２０］（樹脂３の製造）
リンゴ酸を０．１１重量％含むコハク酸４０．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３２．０５Ｋｇ、ε−カプロラクトン８．７０Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．０８ｍｏｌ％であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２３１，０００、分子量分布は１．９９、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８２．８ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１７．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４５．１ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４５．６ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基９．３ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９４．６℃であった。
【０１１１】
［製造実施例２１］（樹脂４の製造）
リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸４０．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３２．０５Ｋｇ、ε−カプロラクトン８．７０Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２２８，０００、分子量分布は２．２４、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８２．８ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１７．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４５．０ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４５．６ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基９．４ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１３．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は４．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．２×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９４．６℃であった。
【０１１２】
［製造比較例４］（樹脂５の製造）
リンゴ酸を０．９１重量％含むコハク酸４０．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３２．０５Ｋｇ、ε−カプロラクトン８．２６Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６６ｍｏｌ％であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２６２，０００であったが、分子量分布は２．７５と広がった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８３．５ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１６．５ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４５．２ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４５．９ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基８．９ｍｏｌ％）であり、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基末端濃度は２１．１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１１．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９５．４℃であった。
【０１１３】
［製造比較例５］（樹脂６の製造）
リンゴ酸を０．９１重量％含むコハク酸４０．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３２．０５Ｋｇ、ε−カプロラクトン８．２６Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６６ｍｏｌ％であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２６６，０００であったが、分子量分布は２．９３と広がった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８３．５ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１６．５ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４５．１ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４６．０ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基８．９ｍｏｌ％）であり、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基末端濃度は２１．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１１．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．７×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９５．４℃であった。
【０１１４】
［製造比較例６］（樹脂７の製造）
リンゴ酸を０．７７重量％含むコハク酸４０．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３２．０５Ｋｇ、ε−カプロラクトン３．０４Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６３ｍｏｌ％であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２３０，０００であったが、分子量分布は２．７２と広がった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位９３．２ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位６．８ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４７．９ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４８．６ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基３．５ｍｏｌ％）であり、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基末端濃度は２０．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０６．１℃であった。
【０１１５】
［製造比較例７］（樹脂８の製造）
リンゴ酸を０．７７重量％含むコハク酸３８．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３０．４５Ｋｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液２．０７Ｋｇを仕込み、製造比較例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６４ｍｏｌ％であった。
得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１８９，０００であり、分子量分布は２．６３、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位９５．８ｍｏｌ％、乳酸単位４．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４９．０ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４８．９ｍｏｌ％、乳酸残基２．１ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１４．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１２．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１２．１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０８．５℃であった。
【０１１６】
［製造比較例８］（樹脂９の製造）
リンゴ酸を０．９７重量％含むコハク酸２９．９６Ｋｇ、アジピン酸９．９１Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３０．４５Ｋｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液２．０７Ｋｇを仕込み、製造比較例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６４ｍｏｌ％であった。
得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１８１，０００であり、分子量分布は２．３８、酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位７５．６ｍｏｌ％、ブチレンアジペート単位２０．２ｍｏｌ％、乳酸単位４．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基３８．７ｍｏｌ％、アジピン酸残基１０．３ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４８．８ｍｏｌ％、乳酸残基２．２ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１３．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１２．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１０．９×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は８４．３℃であった。上記で得られた樹脂１〜樹脂９の分析値及び物性値を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
次に、本発明の製造法によって得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル組成物の成形品について実施例により具体的に説明するが、本発明の成形品はこれらに限定されるものではない。前記樹脂１〜９は下記の条件にて各種成形、及び、各種測定に供した。
【０１１９】
フィルム成形：下記の押出機とインフレーションフィルム成形機を用い、下記条件でフィルムを得た。
（ｉ）押出機仕様
スクリュー径：４０ｍｍ、一軸
シリンダーＬ／Ｄ：２８
ダイ径：５０ｍｍφ
ダイリップ開度：２．５ｍｍ
（ii）押出条件
スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
押出機シリンダー設定温度：１７０℃
ブロー比（ＴＤ延伸倍率）：４．０倍
ＭＤ延伸倍率：３１倍（フィルム厚み２０μｍ）及び１５．５倍（フィルム厚み４０μｍ）
引き取り速度：１７．０（フィルム厚み２０μｍ）及び８．５ｍ／分（フィルム厚み４０μｍ）
【０１２０】
本発明における以下で使用する各種測定方法は以下の通りである。
（６）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６７８１に基づき、試験片の引張弾性率（ＭＰａ）、伸度（％（ＧＬ基準））を求めた。試験片は同規格の引張試験片を使用し、引張試験はクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で行った。使用機器：オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５。測定値は２０回の平均値である。
【０１２１】
（７）高速引張試験（ダイセル法）
高速引張試験は、下記のフィルム試験片、及び、図６に例示されるような高速引張試験装置を用いて行い、フィルム試験片破断時の引張伸度を測定した。
フィルム試験片：試験片は、ＪＩＳ Ｋ６７８１に定められた引張試験片を使用した。この試験片の標線間距離は４０ｍｍである
試験装置：本高速引張試験に使用する試験装置は、前記フィルム試験片を一方向に一定速度で伸長可能な高速引張試験装置である。前記高速引張試験装置は、フィルム試験片を固定可能な２つのチャックを有し、片方のチャックは固定されており、他方のチャックを５０ｍｍ／秒〜１０００ｍｍ／秒の一定速度で移動させてフィルムを伸長することができる。
図６に例示されるような高速引張試験装置では、平らな試験台（５）上にフィルム試験片固定用のチャック（21、41）を備えた固定端（２）と非伸長性連結片（４）が一直線上に配置されている。非伸長性連結片（４）に備えられた移動端チャック（41）は、巻取り装置（３）がフィルム状の非伸長性連結帯（42）を巻き取ることによって、前記範囲の一定速度で巻取り装置の方向に移動する。固定端チャック（21）と移動端チャック（41）の間の最大距離は６００ｍｍである。
試験を開始するにあたっては、フィルム試験片は片端を固定端（２）のチャック（21）に、他端を移動端チャック（41）に、巻取り方向に対してゆがみがないように固定した。その後、巻取り装置（３）を作動させ、移動端チャック（41）を一定速度で移動し、フィルム試験片の伸長（高速引張試験）を行った。試験は、フィルム試験片が破断するか、チャック間距離が前記最大距離に達したところで終了とした。
試験の開始から終了までの様子は、画像撮影装置（６）にて経時的に撮影し、得られた動画から、試験の開始から終了までの時間を測定し、所要時間と移動端チャック（41）の移動速度から、フィルム試験片の破断時における移動端チャック（41）の移動距離を算出し、前記移動距離をフィルム試験片の標線間距離で除した数値を本試験における引張破断伸度（％）とした。
その他の試験条件は下記のとおり；
試験雰囲気：室温２３℃、湿度５０％ＲＨ
チャック間距離：８ｃｍ
試験スピード：１００ｍｍ／秒
引張条件：等速引張
試験回数：繰り返し回数２０回の測定で得られた破断点伸度の平均値及び標準偏差を算出し、さらに変動率〔(標準偏差／平均値)×１００（％）〕を求めた。
【０１２２】
（８）落球衝撃試験
フィルムを直径１２ｃｍの円形の枠に固定し、２３℃、５０％RH雰囲気下で、下記球を電磁石方式の重錘離脱装置を用いて落下させた時の試験片の数の５０％が破れる時の球の落下高さＨ(d)（ここで、dはフィルム厚さ（μｍ）を示す。）を測定する。繰り返し試験回数ｎ＝２０である。
落球（イ）Φ４１ｍｍ、質量２８６ｇ。
落球（ロ）Φ１９ｍｍ、質量２８ｇ。
以下の実施例では、「落球高さ（cm）」として表示してある。
【０１２３】
（９）熱収縮応力
所定厚みのフィルム状試験片を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切り出し、合計厚みが１００〜２００μｍの範囲になるよう複数枚重ねたものを測定サンプルとして使用する。東洋精機（株）製伸張粘度計を用いて、チャック間距離を１０ｃｍとして、１２５℃のオイルバス中に浸漬した際にチャック間に発生する応力を測定し、応力が最大になった点を以って熱収縮応力とする。
【０１２４】
（10）落錘衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ３７６３よる。厚み１．５ｍｍのプレス成形板を用いて、面衝撃落錘衝撃試験により荷重−歪み曲線を測定し、降伏点までの領域を弾性変形領域とし、降伏点以降破断点までの領域を伝播領域として、弾性変形エネルギーEp（単位：Ｊ）と伝播エネルギーEg（単位：Ｊ）を求めた。
プレス成形板成形条件：樹脂を１９０℃、５分予熱した後、同温度で、１０MPa加圧下に５分プレスした後、２０℃で１０MPa加圧下に３分冷却した。
サンプル形状：100mm×100mm×1.5mm
計装式落錘衝撃試験機（図１）：東洋精機（株）社製グラフィックインパクトテスタ（ロードセル付きストライカーの衝撃端部径12.7mm、サンプルホルダー径76mm、落錘重量６．５ｋｇｆ、落錘高さ８０ｃｍ）
図２は、落錘衝撃試験により得られたプレス成形板の荷重−歪み曲線の一例である。図２において、開始点（荷重０）から降伏点（荷重最大値）までの領域が弾性変形領域であり、降伏点から破壊点（荷重０）までの領域が伝搬領域である。延性比は、弾性変形領域のエネルギーEp（単位：Ｊ）と、伝播領域のエネルギーEg（単位：Ｊ）の比Eg／（Eg＋Ep）である。
【０１２５】
（11）シャルピー衝撃試験（ダイセル法）
サンプル、及びその固定方法以外は、ＪＩＳ Ｋ７１１１のシャルピー衝撃試験方法に準拠した。
フィルム試験片：ＪＩＳ Ｋ６７８１準拠のダンベル形引張試験片。このときダンベル平行部の長尺方向をフィルムのＴＤ方向に合わせた
使用機器：安田精機製作所（株）製インパクトテスター
フィルム状サンプルの固定器具を図３に示す。図３において、フィルム状サンプルは、一対の固定用治具１によって固定される。固定用治具１はボルト部２をレンチなどを用いて回転させることによりフィルム状サンプルを挟み込み固定する。締め付け強さは、試験実施時にフィルム状サンプルと固定用治具１の間に滑りが発生しない程度とする。
フィルム状サンプルを、つかみ治具間の間隔を４０ｍｍとして、インパクトテスターに取り付けられた衝撃刃の中央部に、衝撃刃に対して垂直にサンプルのダンベル平行部分の中央部が当るように、つかみ治具の高さ、位置を調整した。
ハンマー質量９０ｋｇｆ、衝撃速度２．９ｍ／秒の条件で、サンプルの破壊によるハンマーのエネルギー損失を測定した。繰り返し回数２０回。測定値の平均値及び標準偏差を算出し、さらに変動率＝(標準偏差／平均値)×１００を求めた。
【０１２６】
〔実施例I-1〜I-4、比較例I-1〜I-5〕
樹脂１〜９を用いて、厚み１．５ｍｍの圧縮成形品をＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づく落錐衝撃試験により、降伏点までの弾性変形エネルギーＥｐ（単位：Ｊ）と、降伏点以降破壊点までの伝播エネルギーＥｇ（単位：Ｊ）を測定し、延性比Ｅｇ／（Ｅｇ＋Ｅｐ）を求めた。結果をまとめて表３に示す。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
以下、本発明の製造法によって得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル組成物を使用した高耐衝撃フィルムについて実施例により説明する。
［実施例II−１〜II−２、比較例II−１〜II−２］
前記製造実施例で得られた表３に示す樹脂を用い、インフレーション成形機を使用してフィルム引き取り速度１７．０ｍ／分で厚さ約２０μｍのフィルムを得た。
［実施例II−３、比較例II−３］
前記製造実施例で得られた表３に示す樹脂を用い、インフレーション成形機を使用してフィルム引き取り速度８．５ｍ／分で厚さ約４０μｍのフィルム（実施例II−３）を、３４．０ｍ／分で厚さ約２０μｍのフィルム（比較例II−３）を得た。上記のフィルムの組成及び物性をまとめて表４に示す。
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】圧縮成形品の落錘衝撃試験の概要を示す図である。
【図２】落錘衝撃試験により得られた荷重−歪み曲線の一例である。
【図３】シャルピー衝撃試験におけるフィルム状サンプル固定器具の一例を示す図である。
【図４】本発明の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例である。
【図５】本発明の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルのＧＰＣ溶出曲線の一例である。
【図６】高速引張試験に使用する、試験装置の概念図の一例である。
【符号の説明】
【０１３０】
１ 試験片
２ 固定端
２１ 固定端チャック
３ 巻取り装置
３１ 回転ロール
３２ モータ
３３ 巻取り紐
４ 非伸長性連結片
４１ 移動端チャック
４２ 非伸長性連結帯
５ 試験台
６ 画像撮影装置
【技術分野】
【０００１】
本発明はエーテル結合や分岐点のような異種結合が少なく、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、延性及び耐衝撃性等の力学特性に優れているとともに、生分解性の制御性に優れた特性を有する高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムやシート、繊維、その他の成形品に使用される高分子量ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルがほとんどであった。
【０００３】
近年、環境保護等の観点から、一般に生分解性を有するとされる脂肪族ポリエステルが注目されている。この脂肪族ポリエステルを製造する方法としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを直接エステル化させるか、又は脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステル又はその無水物と脂肪族ジオールとをエステル交換させてグリコールエステル又はその低重合体を得、次いでこれを高真空下で加熱攪拌して重縮合させる方法が知られている。
【０００４】
このような重縮合反応では、高真空下で脱離成分を系外に除去することにより高分子量化が進行するが、これらのポリマーは熱安定性に乏しく、重縮合時に分解反応を併発するので、高分子量体が得られ難いという問題があった。
【０００５】
特開平４−１８９８２２号公報、及び特開平５−２８７０４３号（特許第３１７９１７７号）公報には、数平均分子量が５０００以上、望ましくは１０，０００以上、で、末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオールに、その融点以上の溶融状態において、カップリング剤としてのジイソシアナート類を添加することにより、ウレタン結合を含む高分子量の脂肪族ポリエステルが得られることが記載されている。しかし、この方法では、分子量を増大させる効果があるものの、鎖延長剤を用いて高分子量化することは製造工程を煩雑にするだけでなく、成形加工時の条件によっては着色したり、ミクロゲルが発生したりするなどの可能性がある。また、得られたポリエステルについては、分子鎖中に相当量のウレタン結合が含まれるので、本来の構造のみからなるポリマーよりも結晶性が低下し、その結果、融点が低下してしまうため、耐熱性に劣るという問題がある。
【０００６】
イソシアネート類を使用せずに重縮合反応により高分子量体を得るため、これまでに多数の触媒種が検討されてきた。現在までに、触媒化合物としては、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａなどの金属化合物、好ましくは有機酸塩、アルコキシド、アセチルアセトネートなどの有機金属化合物が知られている。これらの金属系化合物の中でＴｉ系触媒が、最も活性の高い触媒として幅広く検討されてきた。
【０００７】
特開平５−３１０８９８号公報には、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸とをエステル化し、生成したポリエステルジオールをＴｉ系触媒の存在下、１８０〜２３０℃の温度、及び０．００５〜０．１ｍｍＨｇの高真空下で脱グリコール反応を行う高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、分子量を高くするために特定の真空ポンプを使用しなければならず、工業的な生産方法として非常に大きな問題がある。さらに、得られた高分子量脂肪族ポリエステルは、副反応による異種結合を含まない本来の構造から想定されるよりも低融点であり、分子量分布が広いものである。
【０００８】
特開平５−７０５６６号（特許第３３８７９３６号）公報及び特開平５−７０５７４号（特許第３０４６６６０号）公報では、チタンオキシアセチルアセトネートやアルコキシチタン化合物を触媒として用いて脂肪族ポリエステルを合成する方法が提案されているが、得られるポリマーの分子量は１５，０００程度までしか増大しないという問題があった。
【０００９】
特開平６−３２２０８１号公報には、触媒としてIVＡ族元素系化合物に他の金属化合物（例えば、IIＡ族金属化合物）を併用して重合速度を向上させることが提案されている。しかし、小規模のバッチ反応による結果が開示されているのみであり、工業的な量産化技術として十分なものであるとは言えないだけでなく、フィルムなどに使用する場合は重合度が不足するという欠点があり、また、色相も悪いものであった。
【００１０】
特開平８−２７２６２号（特許第３３４２５７８号）公報には、コハク酸又はその酸無水物と１，４−ブタンジオールとを反応させてオリゴマーを得、次いで得られたオリゴマーを触媒の存在下で重縮合させて脂肪族ポリエステルを製造するに際し、触媒としてゲルマニウム化合物と、チタン、アンチモン、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属化合物とを用いることで高分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法が示されている。しかし、この方法で得られるポリエステルの分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量で６万以下であり、成形品、特にフィルムとして十分な強度を発現するのに必要な分子量には到達していない。また、小規模のバッチ式反応装置による製造技術のみが開示されているに過ぎない。
【００１１】
特開平８−２３９４６１号（特許第３４０２００６号）公報には、重合成分に乳酸を加えて３元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、乳酸）又は４元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、アジピン酸、乳酸）にした時に、触媒としてＧｅ系触媒を用いると、高活性で高重合度のポリエステルが製造できることが提案されている。ここでは、乳酸あるいはグリコール酸を特定量共重合させることにより、重合速度の著しい増大が見られ、結果的に鎖延長剤を使用することなしに、極めて容易に、数平均分子量１万以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が得られることが示されているが、触媒を多量に使用しているため、重合中に副反応が頻繁に起こり、エーテル結合のような異種結合を多く含むものであった。
【００１２】
重合の際、触媒のＴｉ含量を増やすと、生成ポリエステルの末端ＣＯＯＨ基が増大して、耐加水分解性が悪化するという問題がある。特開２００１−３１７４９号公報では、特定のチタン系複合触媒（チタン化合物と共に共触媒成分として、マグネシウム化合物を、チタンに対し金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比が０．１から１０の範囲）使用することにより、ポリエステル製造時の重合活性が優れ、また、生成ポリエステルの成形時に副反応、例えば主鎖切断による分子量低下やガス発生が少なくて成形加工時の安定性が高い脂肪族ポリエステルが製造できることが提案され、末端ＣＯＯＨ量が少ない安定性に優れた脂肪族ポリエステルが得られることが示されている。しかし、小規模でのバッチ式反応装置による製造方法が開示されているに過ぎないだけでなく、得られる脂肪族ポリエステルの数平均分子量は３０，０００以下であり、フィルム等の成形品用途には使えるのもではない。
【００１３】
特開２００１−９８０６５号公報には、１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール成分とコハク酸、アジピン酸及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる成分を主成分とする二官能性カルボン酸成分とを、重合触媒として、〔Ａ〕チタン化合物及び〔Ｂ〕該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３モル倍のマグネシウム化合物の存在下で、溶融重合、好ましくは２５０℃より高く、２７５℃以下の温度で溶融重合させることよりなる脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されている。しかし、しかし、小規模でのバッチ式反応装置による製造方法が開示されているに過ぎないだけでなく、高温で長時間反応させるため副反応による異種結合を多く含むものであった。
【００１４】
重縮合反応により高分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法においては、系を高真空条件にするだけでは不十分で、重縮合反応物の表面積を十分に大きくし、かつ、その表面が効果的に更新される必要がある。これは、反応物の表層に存在する脱離成分ほど容易に留去されるためである。特に重縮合反応の後半では反応物の粘度が大きくなり、反応物中の脱離成分の拡散が困難となるため、機械的な攪拌によって反応物の表面積を大きくし、表面更新を効果的に行うことが必要となる。従来の攪拌翼を備えた重合装置を用いた場合には、このような表面積の確保と効果的な表面更新が行なわれないため、反応が十分に進行せず、高分子量の脂肪族ポリエステルが得られないという問題が生じる。
【００１５】
特開平８−５９８０１号公報には、ジオールとジカルボン酸又はそのエステル又は酸無水物を表面積Ａ（ｃｍ2）と体積Ｖ（ｃｍ3）の比Ａ／Ｖが１以上５００以下で示される薄膜状にして製造することにより、０．１ｍｍＨｇ以下の高真空を用いなくても高分子量の脂肪族ポリエステルを得られることが開示されている。しかし、開示されている方法では高温下での重合中の副反応によるエーテル結合のような異種結合の形成が起こり、副反応による異種結合を含まない本来の構造から想定されるよりも低融点となる問題があった。
【００１６】
特開平７−３２４１２５号公報には、２段目の反応で各種の高粘度用反応装置を用いてポリスチレン換算の数平均分子量２５，０００〜１００，０００の脂肪族ポリエステル樹脂を製造する技術が記載されている。また、特開平９−２２１５４２号（特許第２９６８４６６号）公報には、反応温度１８０〜２８０℃、反応圧力０．３〜５．０ｍｍＨｇという条件下で前段反応と後段反応に分けてポリスチレン換算の数平均分子量１０，０００〜１００，０００の脂肪族ポリエステル樹脂を得ることが記載されている。前段反応では、１８０〜２８０℃で、１．０ｍｍＨｇ〜常圧で数平均分子量５，０００〜１０，０００のプレポリマーを製造し、次いで、後段反応では、１８０〜２８０℃で、０．３ｍｍＨｇ〜５．０ｍｍＨｇで数平均分子量１０，０００〜１００，０００のポリマーを製造している。この後段反応で使用できる装置としては、各種の高粘度用反応装置が挙げられている。また、特開２００２−１０５１８４号公報には、前段でバッチ反応によりポリスチレン換算の重量平均分子量を１００，０００以上とし、次いで、後段で横型の高粘度用反応装置を用いて連続反応により重量平均分子量を２００，０００以上に増大させる技術が開示されている。
しかしながら、これらの技術は小規模の装置による製造であったり、工業的規模で製造された脂肪族ポリエステル樹脂であっても、重合度（分子量）と酸価（末端構造）に応じた重合条件（反応温度、減圧度、反応装置）の選択が不適切なため、酸価が２．０（mgKOH/g）以上と高く、着色し、かつ、副反応によって生じるエーテル結合のような異種結合の多い樹脂しか得られない。
【００１７】
【特許文献１】特開平４−１８９８２２号公報
【特許文献２】特開平５−２８７０４３号公報
【特許文献３】特開平５−３１０８９８号公報
【特許文献４】特開平５−７０５６６号公報
【特許文献５】特開平５−７０５７４号公報
【特許文献６】特開平６−３２２０８１号公報
【特許文献７】特開平８−２７２６２号公報
【特許文献８】特開平８−２３９４６１号公報（請求項６、各実施例）
【特許文献９】特開２００１−３１７４９号公報（請求項１）
【特許文献１０】特特開２００１−９８０６５号公報（請求項１、段落0014）
【特許文献１１】特特開平８−５９８０１号公報
【特許文献１２】特開平７−３２４１２５号公報
【特許文献１３】特開平９−２２１５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
近年の生分解性プラスチックの需要拡大に伴い、高分子量脂肪族ポリエステルの、耐熱性、成形性、熱安定性、及び、延性及び耐衝撃性等の力学特性等の品質・性能のさらなる改善と、品質・性能に優れた高分子量脂肪族ポリエステルを工業的規模で安価に製造する技術の確立が急務となっている。本発明の目的は、１，４−ブタンジオールのような脂肪族ジオールとコハク酸のような脂肪族ジカルボン酸類及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とから、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、延性及び耐衝撃性等の力学特性に優れているとともに、生分解性の制御性に優れた特性を有する低分岐度で高分子量の脂肪族ポリエステル、その成形品、特にフィルムを提供することにある。また、本発明の目的は、上記の品質・性能に優れた低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを工業的規模で安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とから得られた低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルであって、エーテル結合や分岐点のような異種結合が少なく、かつ酸価が低い脂肪族ポリエステルが、異種結合を多く含むものより融点やガラス転移温度が高く、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、延性及び耐衝撃性等の力学特性に優れているとともに、生分解性の制御性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
即ち、本発明の第１は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を原料とし、
２Ａ族、２Ｂ族、及び４Ａ族元素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒として使用する低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法であって、製造工程が、
反応温度１６０〜２５０℃でエステル化率８５〜９８％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜９，０００、酸価１０．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量体を得る工程と、反応温度２２０〜２５０℃での重縮合反応により、反応液の粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ以上になるように高分子量化する工程からなり、
前記脂肪族ジカルボン酸類１００ｍｏｌ％のうち１００〜７５ｍｏｌ％の割合でコハク酸又はその誘導体を使用し、前記コハク酸又はその誘導体中のリンゴ酸の濃度が０．６０重量％以下であり、
前記高分子量化工程において、二軸連続重合反応装置を使用することを特徴とする低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する。
本発明の第２は、コハク酸及び／又はその誘導体が、コハク酸及び／又はコハク酸無水物であることを特徴とする本発明の第１に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する。
本発明の第３は、触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用することを特徴とする本発明の第１又は２に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する。
本発明の第４は、本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の方法により得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第５は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、下記式（４）で示される分岐構造の1Ｈ−ＮＭＲ測定によるＣＨ基：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ− （４）
の含有率が１０．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、副反応により形成されたエーテル結合の含有率が７．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である本発明の第４に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第６は、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である本発明の第４又は５に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第７は、1Ｈ−ＮＭＲ測定による水酸基末端濃度が４０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である本発明の第４〜６のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第８は、脂肪族ジカルボン酸類１００ｍｏｌ％のうち０〜２５ｍｏｌ％がアジピン酸である本発明の第４〜７のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第９は、脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオール及び／又はエチレングリコールである本発明の第４〜８のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第１０は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類が、ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン、グリコール酸、乳酸、及び３−ヒドロキシ酪酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である本発明の第４〜９のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第１１は、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸類、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の合計に対する、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類のモル分率が０．０４〜０．２５である本発明の第４〜１０のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第１２は、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルが、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−ε−カプロラクトン）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート−乳酸）共重合体、及び／又はポリエチレンサクシネートである本発明の第４〜１１のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第１３は、本発明の第４〜１２のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを成形してなる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品を提供する。
本発明の第１４は、成形が、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形又はペースト成形である本発明の第１３に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品を提供する。
本発明の第１５は、厚み１．５ｍｍの圧縮成形品をＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づく落錐衝撃試験による、歪み−応力曲線における降伏点までの弾性変形エネルギーEp（単位：Ｊ）と、降伏点以降破壊点までの伝播エネルギーEg（単位：Ｊ）を測定した場合に、全吸収エネルギーEg＋Ep（単位：Ｊ）が１０Ｊ以上である本発明の第１３又は１４に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品を提供する。
本発明の第１６は、伝播エネルギーＥｇが５．５Ｊ以上である本発明の第１５に記載の低分岐度脂肪族ポリエステル成形品を提供する。
本発明の第１７は、本発明の第１３〜１６のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品が、厚みが５μｍ〜０．５ｍｍのフィルムであって、無延伸又は一軸もしくは二軸延伸されてなる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第１８は、直径１９ｍｍ、重さ２８ｇの球を用いた落球衝撃試験高さＨ(ｄ＝厚み)が、フィルム厚み２０μｍに換算した場合に２０ｃｍ以上である本発明の第１７に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第１９は、ＭＤ方向の熱収縮応力（SMD）が０．４MPa以下であり、ＴＤ方向の熱収縮応力（STD）との比SMD／STDが１０以下である本発明の第１７又は１８に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第２０は、フィルムのＴＤ方向の高速引張試験（ダイセル法）による、破断点伸度の平均値が７５０％以上で、その変動率が１５％以下である本発明の第１７〜１９のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の第２１は、フィルムのＴＤ方向のシャルピー衝撃試験（ダイセル法）による、吸収エネルギーの平均値が１５０ＭＰａ以上で、その変動率が５０％以下である本発明の第１７〜２０のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、エーテル結合や分岐点のような異種結合が少なく、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、延性及び耐衝撃性等の力学特性に優れているとともに、生分解性の制御性に優れた特性を有する低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルが容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法＞
本発明は、
（I）脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、
（II）２A族、２B族、及び４A族元素化合物から選ばれた少なくとも１種以上の触媒の存在下で反応させ、高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に、
（III）反応温度２５０℃以下でエステル化率８５〜９８％、好ましくは９０〜９６％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜９，０００、酸価１０．０〜３０．０mgKOH/gの低分子量体を形成させる工程と、
（IV）反応温度２２０〜２５０℃で重縮合反応により反応液の粘度が１０Pa・sec以上になるように高分子量化する工程を有し、
前記高分子量化する工程において二軸連続重合反応装置を使用することにより、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを製造することができる。
ここで、エステル化率は、原料として使用した脂肪族ジカルボン酸類及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類に含まれるカルボキシル基の内、脂肪族ポリエステル低分子量体中のエステル結合になった割合であり、反応系外へ留出した水の量と原料として使用したカルボン酸の量から計算した。
以下、（I）〜（IV）の構成要件を製造条件（I）〜（IV）として説明する。
製造条件（I）＜原料＞
脂肪族ジカルボン酸類としては、好ましくは下記一般式（１）で示される構造単位を与えるものが使用され、脂肪族ジオールとしては、好ましくは下記一般式（２）で示される構造単位を与えるものが使用され、必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を与えるものが使用される。
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる下記一般式（３）で示される構造単位
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
【００２３】
（脂肪族ジカルボン酸類）
本発明の製造法においては、式（１）で示される構造単位のうち１００〜７５ｍｏｌ％がコハク酸残基であるために、原料脂肪族ジカルボン酸類の１００〜７５ｍｏｌ％はコハク酸又は重合に関与し得るその誘導体を選択する。コハク酸又は重合に関与し得るその誘導体（以下、「コハク酸類」と呼ぶ場合がある）としては、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどが挙げられる。このうち工業的経済性の観点からコハク酸又は無水コハク酸を用いるのが好ましく、コハク酸を用いるのが特に好ましい。
【００２４】
コハク酸残基以外の、式（１）で示されるジカルボン酸残基を与える脂肪族ジカルボン酸類としては、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのモノ又はジエステル体が挙げられ、下記一般式（１’）で表される。
Ｒ4−ＯＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ5 （１’）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ1で示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ2)6−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、Ｒ1は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができるし、Ｒ1は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
【００２５】
Ｒ4及びＲ5が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。
Ｒ4及びＲ5で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ4及びＲ5で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。中でも、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２７】
（脂肪族ジオール）
式（２）の構造単位を与える脂肪族ジオールは下記一般式（２’）で表わされる。
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （２’）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基Ｒ2は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ2は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
【００２８】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。
【００２９】
（脂肪族ヒドロキシカルボン酸）
式（３）の構造単位を与える脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、下記一般式（３’）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又はその環状エステルであるラクトン類が挙げられる。
Ｒ6ＯＣＯ−Ｒ3−ＯＨ （３’）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
式（３’）で、二価脂肪族基Ｒ3としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ3は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ3は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
式（３’）で、Ｒ6は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が脱水縮合した環状二量体エステルであることができる。その具体例としては、乳酸から得られるラクチドや、グリコール酸から得られるグリコリド等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
ラクトン類としては、二価脂肪族基として、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基のものが挙げられる。また、二価脂肪族基は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができ、酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
【００３２】
前記脂肪族ジオールと前記脂肪族ジカルボン酸類の仕込み比［脂肪族ジオール］／［脂肪族ジカルボン酸類］（［脂肪族ジオール］は原料として用いた脂肪族ジオールのモル数、［脂肪族ジカルボン酸類］は原料として用いた脂肪族ジカルボン酸類のモル数を表す。）は、１．０１〜１．２５の範囲であることが好ましいが、１．０５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。
エステル化反応中には、生成した水とともに微量の脂肪族ジオールも反応系外へ留去されるため、前記比率［脂肪族ジオール］／［脂肪族ジカルボン酸類］を上記範囲内で行わないと、所定のエステル化率に達したときに、所望の重量平均分子量及び酸価を有する低分子量体を生成させることができなくなる。
【００３３】
本発明において、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類が用いられる場合は、原料脂肪族ジカルボン酸類及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の仕込み比は以下の条件式（ii）に合致するように選択することが好ましい。
０≦Ｒ’≦０．２５ （ii）
（式中、Ｒ’は［脂肪族ヒドロキシカルボン酸類］／（［脂肪族ジカルボン酸類］＋［脂肪族ヒドロキシカルボン酸類］）で表される比率を示す。このとき、［脂肪族ジカルボン酸類］は脂肪族ジカルボン酸類の使用モル数、［脂肪族ヒドロキシカルボン酸］は脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の使用モル数を示す。）
上記式中のＲ’は、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルが脂肪族ジカルボン酸類と脂肪族ジオールから生成する繰り返し単位（Ｐ）及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類から生成する繰り返し単位（Ｑ）から構成される場合には、繰り返し単位Ｑのモル分率にも等しい。
【００３４】
式（３）で示される構造単位（すなわち、前記繰り返し単位（Ｑ））を導入する場合は、前記Ｒ’の数値が、好ましくは０．０４〜０．２５、さらに好ましくは０．０６〜０．２３、特に好ましくは０．０８〜０．２０の範囲である。
この値が０．２５より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである。また、この値が０でなく、０．０４より大きい場合は、適度な柔軟性と生分解性を兼ね備えたより実用性の高いポリマーが得られる。
【００３５】
製造条件（II）＜触媒＞
本発明に係る低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際、触媒はエステル化反応後に加えてもよいが、エステル化反応前に加えるのが好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸類１モルに対して、１０−７〜１０−３モル、好ましくは１０−６〜５×１０−４モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応が速く進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解や着色、エーテル結合形成等の副反応の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
【００３６】
触媒は、２A族、２B族、及び４A族元素化合物から選ばれる少なくとも１種である。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎなどの金属を含む金属化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの無機金属化合物が例示される。これらの金属化合物触媒の中でも、チタン化合物、特に、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド等の有機チタン化合物が好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。
【００３７】
中でも、触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用することにより、重合速度が速くなるため、副反応により形成されるエーテル結合のような異種結合の少ないものが得られるので、特に好ましい。
この場合、好ましくはＭｇ／Ｔｉ原子比が０．０５〜２．０モル倍の範囲であり、好ましくは０．１〜１．２モル倍、より好ましくは０．２〜０．８モル倍の範囲である。Ｍｇ／Ｔｉ原子比が０．０５モル倍未満では、得られる樹脂が着色することがあり、逆に２．０モル倍を超えると反応速度が遅くなる。
【００３８】
製造条件（III）＜エステル化工程＞
反応温度１６０〜２５０℃でエステル化率８５〜９８％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜９，０００、酸価１０．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量体を得る。エステル化反応は、通常、常圧下で行うが、５００mmHg程度までの微減圧下で行ってもよい。
反応温度は１７０〜２４５℃が好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましい。エステル化反応を２５０℃より高い温度で行うと、脱離成分として留出する水とともにグリコール成分が多量に留出してしまい、所定のエステル化率まで反応を進めた際に生成する低分子量体の酸価が所望の範囲から外れてしまう。さらに、グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを使用する場合、反応温度が高くなると、１，４−ブタンジオールからＴＨＦが生成する反応が激しくなるため、上述の低分子量体の酸価がより大きく外れてしまう。エステル化反応では、通常、３〜６時間で所定のエステル化率に達することができる。
【００３９】
エステル化反応により低分子量体を形成させる工程において、エステル化率８５％未満で次の重縮合反応による高分子量化工程に移すと、減圧下で行う高分子量化工程初期の段階に、未反応のグリコール成分が多量に反応系外へ留去されてしまうため、分子量が上がり難くなり、反応に長時間必要となる。その結果、高分子量体が得られたとしても、エーテル結合等の異種結合を多く含むものとなり、また、酸価が高くなってしまう。一方、エステル化率を９８％以上まで上げるには、長時間の反応が必要となるとともに、エステル化反応終盤においては、留出する水の量に対して、相当量のグリコール成分が留出するようになるため効率的でない。
【００４０】
一般に、ジオールとジカルボン酸類との重縮合反応においては、必要に応じてヒドロキシカルボン酸類が使用される場合も含めて、反応の進行とともに酸価が小さくなり、分子量が高くなっていく。分子量が２，０００〜９，０００の範囲にあって、酸価が１０．０mgKOH/gより小さい場合は、アルコール末端が多すぎるため重合速度が小さくなり、反応時間が長くなるため異種結合の生成量が多くなる。酸価が３０．０mgKOH/gより大きい場合は、得られる高分子量脂肪族ポリエステルの酸価が高くなってしまう。
【００４１】
製造条件（IV）＜高分子量化工程＞
本発明の製造方法では、反応温度２２０〜２５０℃での重縮合反応により、反応液の粘度が１０Pa・sec以上になるように高分子量化する工程において、二軸連続重合反応装置を使用して製造する。
重縮合反応の反応温度が２５０℃を超えると、反応は速く進むが、副反応が激しくなり、得られるポリマーの酸価が増大したり分子量の低下が生じるだけでなく、エーテル結合のような異種結合の生成が無視できなくなり品質が悪化する。反応温度が２２０℃よりも低い場合、脱グリコール反応の進行が遅く分子量が所定の数値まで増大しない。また、反応系の粘度が高くなり、撹拌が困難となるので好ましくない。かつ、反応時間が長くなることにより、エーテル結合のような異種結合が増大するため好ましくない。
【００４２】
また、二軸連続反応装置を使用する高分子量化工程の減圧度は通常５mmHg以下であるが、好ましくは３mmHg以下、さらに好ましくは１．５mmHg以下である。減圧度が高いほど、エーテル結合のような異種結合の生成を抑制することができるので、好ましい。
【００４３】
高分子量化工程では、反応液の粘度が１０Pa・sec以上になるように重縮合反応をさせるため、連続式の重合反応装置を使用することが必須である。使用できる二軸連続重合反応装置としては、例えば、撹拌翼が偏芯ディスク状のセルフクリーニング式リアクター（三菱重工業株式会社製「SCR」）、撹拌翼が中空円板翼又は三枚羽翼(三菱重工業株式会社製「HVR」)、横型二軸式リアクター（三菱重工業株式会社製）、KRCニーダー（株式会社栗本鐵工所製）、TEX-K（株式会社日本製鋼所製）、ハイブリッド型反応機（株式会社日立製作所製）、日立メガネ翼重合機（株式会社日立製作所製）、日立格子翼重合機（株式会社日立製作所製）等が挙げられる。これらの装置は、内部において重合物の表面の更新が効率よく行なわれるため、脱グリコール反応がスムーズに進行し、所望の分子量まで増大させるのに好都合である。
【００４４】
＜低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル及びそれを含む組成物＞
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、分子鎖が、前記一般式（１）及び（２）で示される構造単位及び必要に応じて加えられる一般式（３）で示される構造単位からなり、
前記一般式（１）で示される脂肪族ジカルボン酸残基１００ｍｏｌ％のうち１００〜７５ｍｏｌ％、好ましくは１００〜８０％、さらに好ましくは１００〜８５ｍｏｌ％がコハク酸又はその誘導体の残基である。
【００４５】
また、本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、一般式（１）及び（３）で示される構造単位量のモル数の和に占める一般式（３）で示される構造単位のモル数の割合で示されるモル分率が、０〜０．２５の範囲であることが好ましく、特に（３）で示される構造単位を含む場合は、好ましくは０．０４〜０．２５、さらに好ましくは０．０６〜０．２３、特に好ましくは０．０８〜０．２０である。
【００４６】
コハク酸残基の比率が上記範囲外である場合、得られる脂肪族ポリエステルの融点が８０℃よりも低くなる。一般式（３）で示される構造単位のモル分率が上記範囲外である場合も、前記理由から好ましくない。或いはその両方が同時に上記範囲外である場合には、得られる脂肪族ポリエステルの融点が８０℃よりも低くなり、実用上の耐熱性を保てなくなる。さらに、双方が上記範囲内であっても、得られる脂肪族ポリエステルの融点が８０℃以上となるよう条件を選ぶことが好ましい。
【００４７】
以下に、式（２）として１，４−ブタンジオール残基が含まれる場合を具体例に説明する。本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルがコハク酸残基、１，４−ブタンジオール残基及び、式（１）〜（３）で示されるその他の少なくとも１種以上の構造単位で構成される場合、下記式（Ｙ）によって示される共重合組成比率（Ｒ）：
R=｛[B]・[SA]+([A]+[C])・([BG]+[B])｝／｛([SA]+[A]+[C])・([BG]+[B])｝ （Ｙ）
（式中、［ＳＡ］は式（１）〜（３）で示される構造単位それぞれの平均モル数の総和（Ｓ）を分母とするコハク酸単位のモル濃度、［ＢＧ］は（Ｓ）を分母とする１，４−ブタンジオール単位のモル濃度、［Ａ］〜［Ｃ］は、コハク酸残基と１，４−ブタンジオール残基を除くそれぞれ式（１）〜（３）で示される構造単位の、（Ｓ）を分母とするモル濃度を表す。）
の値が０〜０．２５であり、共重合成分を使用する場合は、好ましくは０．０４〜０．２５、さらに好ましくは０．０６〜０．２３、特に好ましくは０．０８〜０．２０となるように選ぶことが好ましい。
【００４８】
なお、本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、式（１）及び（２）で示される構造単位の量は実質的に等モルである。
前記式（１）で示される構造単位と前記式（２）で示される構造単位は、通常、隣り合って連結して前記繰り返し単位（Ｐ）を生成するが、繰り返し単位（Ｐ）は下記式（６）のような一般式で表される：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
前記式（６）で示される繰り返し単位（Ｐ）中では、式（１）及び（２）で示される構造単位の量は等モルである。なお、式（１）で示される構造単位は、繰り返し単位（Ｐ）中以外に、例えば、水酸基末端や、副反応で生じるエーテル結合部分に含まれることがある。また、式（２）で示される構造単位は、繰り返し単位（Ｐ）中以外に、例えば、酸末端部分に含まれることがある。よって、式（１）及び（２）で示される構造単位の量の間にわずかな差が生じうるが、本発明の脂肪族ポリエステル（ａ）に含まれる、式（１）及び（２）で示される構造単位の量の差異は、その比率を、下記式（Ｘ）によって示されるＲＭ：
【数１】
で表した場合に、ＲＭの値が、通常１．０３０〜０．９８０、例えば、１．０２５〜０．９９５となる範囲である。従って、本発明の脂肪族ポリエステル（ａ）に含まれる、式（１）及び（２）で示される構造単位の量は、モル分率が十分に近い数値範囲内であり、実質的に等モルである。また、脂肪族ポリエステル（ａ）が式（３）で示される構造単位を含む共重合体である場合には、前記式（６）で示される繰り返し単位（Ｐ）と式（３）で示される構造単位（すなわち、前記繰り返し単位（Ｑ））のモル比は、式（１）で示される構造単位と式（３）で示される構造単位のモル比に等しい。
【００４９】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００以上、好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは１５０，０００以上、特に好ましくは２００，０００以上である。
分子量が小さい場合、例えばフィルムの成形時、特にインフレーション成形や二軸延伸のような延伸成形性が大きく低下する。延伸成形性を改良する目的で、脂肪族ポリエステルに分岐構造を導入し、溶融状態での歪み硬化性を持たせるなどの手法が開示されているが、この方法では、衝撃強度などの実用物性を向上させることが出来無い。一方、分子量が十分に高い場合、成形性の確保のために、分岐構造をもたせる必要はなく、むしろ分岐構造の含有率が上記範囲を超えて大きい場合、延性、耐衝撃性が低下するなど、分岐構造の増加による実用物性の低下を引き起こす。
【００５０】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下、好ましくは２．７以下、さらに好ましくは２．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎ比が大きすぎる場合は、たとえ重量平均分子量が十分な大きさであっても、低分子量成分の含有率の高い組成物となり低分量成分の影響により実用物性が低下する。
一般に脂肪族ポリエステルは、塑性変形領域は、ラメラ状の結晶が開裂して伸張される冷延伸領域、及び伸張された分子鎖が解けていく領域からなり、これらを経て破壊に至ることで延性を発揮し、高い衝撃強度を実現している。しかし、上記のように低分子量成分が多い場合、あるいは分岐濃度が高すぎる場合には、これらの成分が応力集中点となったり、冷延伸による延性の発現が十分でなかったりするため、十分な延性を発揮できずに、衝撃強度の低下を引き起こす。
【００５１】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、下記式（４）で示される分岐構造の1Ｈ−ＮＭＲ測定によるＣＨ基：
−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ（Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ− （４）
の含有率が、１０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは８．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、副反応で生成するエーテル結合の含有率が、７．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは、３．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である。
前記エーテル結合濃度が７．０×１０−６ｍｏｌ／ｇを超えて上昇すると、色相が悪くなるとともに、結晶性が低下するため、融点が低下し、耐熱性が悪くなる。また、生分解性の制御に悪影響が出る。また、分岐点濃度が１０．０×１０−６ｍｏｌ／ｇを超えて上昇すると、分子量分布が広くなるとともに、溶融成形時の流動特性が変わるため、成形条件を変えなければならず、運転管理が極めて複雑になる。さらに、分岐点を多く含むポリマーは、成形品の力学的特性、特に引張伸度が大幅に低下し、耐衝撃性にも悪影響を与える。
【００５２】
前記エーテル結合は使用する脂肪族ジオールの２分子以上が脱水反応することにより生じると考えられる。また、式（４）で示される分岐構造は、コハク酸又はその誘導体中に不純物として含まれるリンゴ酸に起因して生成する。
前記エーテル結合及び分岐構造の形成は1Ｈ−ＮＭＲ測定により分析することができる。前記エーテル結合については、脂肪族ジオール成分として、例えば、１，４−ブタンジオールを使った場合は３．３７ｐｐｍに、エチレングリコールを使った場合には３．６８ｐｐｍにエーテル酸素に隣接するＣＨ２基に由来するピークが観測され、分析することができる。
分岐点については、コハク酸又はそのジアルキルエステル体や酸無水物を使用した場合には、式（４）で示されるリンゴ酸由来の分岐構造の1Ｈ−ＮＭＲ測定によるＣＨ基のピークが５．４３ｐｐｍに観測され、分析することができる。
【００５３】
式（４）で示されるリンゴ酸由来の分岐構造の含有率が、式（１）〜（３）で示される構造単位で構成される直鎖状の高分子量脂肪族ポリエステルにおいて高くなると、延性という成形品の機械的特性上の特徴の低下を招き、直鎖状、すなわち低分岐度の脂肪族ポリエステルの特徴である耐衝撃性、引張破断点伸度のような重要な物性に影響を与える。
【００５４】
係る分岐構造は、仕込み原料中にリンゴ酸又はその誘導体が存在することにより生成するので、存在量を減らす又は無くすことによって低減させることが可能である。しかし一方、工業的に製造されるコハク酸は、無水マレイン酸を水和してマレイン酸にした後、マレイン酸に水素添加する方法で製造されるため、工業的に製造されるコハク酸中には、無視できない量のリンゴ酸が不純物として含まれている。かかる製造方法によって得られるコハク酸は水などを主たる溶媒とする晶析法などによって通常精製されるが、不純物となるリンゴ酸が完全に除去されることはない。従って、従来、工業用原料として入手可能なコハク酸を主たる原料として使用して得られた脂肪族ポリエステルには、全てリンゴ酸に起因する分岐構造が含まれている。
なお、係る分岐構造は、仕込み原料中にリンゴ酸が存在することにより生成するが、生成ポリマー中に分岐点として取り込まれる量は、使用する原料種・触媒や反応条件・プロセスによって変化する。
また、特開平１１−１９６８８８号公報、及び特開２００５−２７５３３号公報に開示されているような発酵法によってコハク酸を生化学的に効率良く製造する場合においてもリンゴ酸の副生は避けることが出来ない問題である。
すなわち、成形品の機械物性的に優れた低分岐度の高分子量脂肪族ポリエステルを工業的に供給するには、工業用原料として入手可能なコハク酸中のリンゴ酸濃度の低減が重要である。
本発明では、主な原料となるコハク酸又は重合に関与し得るその誘導体に対するリンゴ酸の混入比率を特定の値以下とすることにより、成形品の延性、耐衝撃性を改善すると共に、そのバラツキを飛躍的に改善することができる。
【００５５】
本発明では、原料ジカルボン酸類と原料ヒドロキシカルボン酸類の合計１００ｍｏｌ％中に、リンゴ酸の混入比率を、０．６０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．３５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．２１ｍｏｌ％以下にする。
これにより、採用する反応条件やプロセスを最適化することによって、得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル中の酸成分全体に対するリンゴ酸含有率を０．２１モル％以下にすることができる。
このとき、特に、コハク酸又は重合に関与し得るその誘導体がコハク酸又は無水コハク酸である場合、通常リンゴ酸は０．００５モル％以上混入している。工業的に安価に入手するために、リンゴ酸の混入比率は、上記範囲の中であれば０．０５モル％以上であっても好ましく使用できる。
例えば、コハク酸を工業的に製造して使用する場合には、溶媒再結晶して精製して、リンゴ酸の混入比率を上記範囲内に低下させることが必要である。再結晶溶媒としては、コハク酸とリンゴ酸を溶解するものであれば、特に制限はなく、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、エーテルエステルなどの有機溶媒、これらの混合物などが、使用できるが、水又は水と上記有機溶媒との混合物が好ましく使用できる。
【００５６】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、酸価（末端カルボキシル基含量）が２．０mgKOH/g未満であり、好ましくは１．５mgKOH/g未満である。酸価が高くなると、溶融成形時の分子量低下が大きくなるとともに、成形品が加水分解を受けやすいものとなってしまう。
【００５７】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、特に好ましくは重量平均分子量が２００，０００以上である。また融点は、通常８０℃以上であり、熱成形も容易である。
【００５８】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、特に前記一般式（１）〜（３）においてＲ1及びＲ2が（ＣＨ2）2又は（ＣＨ2）4で、Ｒ3が（ＣＨ2）5であるものは、融点が高くかつ結晶性が高いので好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルは、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−ε−カプロラクトン）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート−乳酸）共重合体、及び／又はポリエチレンサクシネート等が挙げられ、耐熱性・柔軟性・生分解性などの用途条件によっては、ポリブチレンサクシネートが好ましい。
【００６０】
本発明では、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルのみからなる組成物、又は低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルと共に、必要に応じて他の添加剤を含有する組成物にすることができる。
添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤又はこれらの混合物が挙げられる。
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種又は二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、フィルムであると、５〜１５重量部の範囲が好ましい。３重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また３０重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合がある。
【００６１】
熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種又は二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度（アイゾット衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
【００６２】
滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。例えば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーン又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。
配合量は、フィルムとして、低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。０．０５重量部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。
フィルム用として、環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
【００６３】
上記光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、１種又は２種以上併用できる。
上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１種又は２種以上併用できる。
【００６４】
上記充填剤（増量剤、ブロッキング防止剤を含む）としては、種々の充填剤、例えば炭酸カルシウムやタルクの他に、マイカ、珪酸カルシウム、微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）、石綿、陶土（焼成）、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機充填剤や、天然素材の粒子等の有機充填剤を挙げることができる。ブロッキングを防止する場合には、粒子径は０．１〜７μｍのものが好ましい。無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよい。
無機充填材を添加することにより生分解性が更に向上すると共に溶融強度（粘度）が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形等の成形性が向上する。
【００６５】
また、無機充填剤、例えばタルクを添加することにより、耐衝撃性を大きく損なうことなく、すべり性に優れたフィルムを得ることができる。具体的には、フィルムの表面・裏面とも、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠する摩擦係数が、動摩擦係数・静摩擦係数共に好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．１５〜０．４、最も好ましくは０．２〜０．３であるフィルムを得ることができる。
【００６６】
摩擦係数が大きすぎる場合は、フィルムをロール状から巻き解く際に、巻き解きがスムーズに行えず、使用性の悪化を招き、フィルムの破断を引き起こす場合もある。摩擦係数が小さすぎる場合には、フィルムの製造時などにロール状に巻き取る際にロールがずれるなどの取り扱い上の問題が起こる。
【００６７】
充填剤の添加量は特に限定するものではないが、充填剤／低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルで表される重量比が０．０１〜６０／９９．９９〜４０（例えば、０．１〜６０／９９．９〜４０、１〜６０／９９〜４０）、好ましくは３〜５０／９７〜５０、さらに好ましくは５〜４５／９５〜５５である。
【００６８】
有機充填剤としては、直径が５０ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。有機充填剤の添加量や粒径は上記無機充填剤の場合と同じである。
増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機充填剤の場合と同じである。
【００６９】
低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルと必要に応じて加えられる添加剤とは、混練しても混練せずに成形してもよい。混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。
【００７０】
＜低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品＞
本発明の成形品は、上記低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル又は必要に応じて加えられる添加剤との樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形又はペースト成形して得られる。
【００７１】
本発明のフィルムは、上記組成物をＴ−ダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形、押出ラミネート成形等によりフィルム成形して得られる。本発明のフィルムは、厚みが５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７２】
本発明のフィルムとしては、シート、フィルム、テープを含む。またフィルムは単層でも用いられるが、他の基材との積層体であってもよい。積層フィルムを得る場合には、本発明に係る樹脂組成物から得られる熱融着性を有するフィルムと他の基材とを多層ダイを用いて共押出フィルムとしてよい。また予め得られた基材に該樹脂組成物を押出しラミネートして積層フィルムとしてもよいし、あるいは夫々別個に得たフィルム等を貼り合わせて積層フィルムとしてもよい。尚、基材としてはポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル、又はポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルから得られるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、ガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。基材が熱可塑性樹脂からなるフィルムの場合は、無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであってもよい。勿論、基材は１層でも２層以上としてもよい。
本発明のフィルムは透明性に優れており、買い物袋製袋用原反フィルム、包装袋製袋用原反フィルム、又はごみ袋製袋用原反フィルムや、２次成形して農業用ハウスフィルム、農業用マルチフィルム、ラベル用フィルム等に加工することができる。
【００７３】
本発明の成形品は次のような特徴を有する。厚み１．５ｍｍのプレス成形板をＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づく落錐衝撃試験により、弾性変形エネルギーEp（単位：Ｊ）と弾性変形後の伝播エネルギーEg（単位：Ｊ）を測定した場合に、Ep＋Egが１０Ｊ以上、好ましくは１１Ｊ以上、さらに好ましくは１２Ｊ以上である。また、伝播エネルギーEgが５．５Ｊ以上、好ましくは６．０Ｊ以上、更に好ましくは７．０Ｊ以上である。
【００７４】
アニール処理
上記で得られたフィルムは、アニール処理を行ってもよい。アニール処理温度としては、組成比にもよるが、通常、３０〜６０℃、好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃の範囲にある。６０℃より高すぎるとフィルムが軟かくなりすぎてブロッキングするおそれがある。アニール処理時間としては、温度にもよるが、通常、１０時間以上、好ましくは２４〜４８０時間、さらに好ましくは７２〜３６０時間である。上限は特には限定されないが、４８０時間を超えると効果の発現が飽和する。
【００７５】
成形品の物性
本発明の成形品は、次のような特徴を有する。
（1）フィルムのＴＤ方向の高速引張試験（ダイセル法）による、破断点伸度の平均値が７５０％以上好ましくは７７０％以上、さらに好ましくは８００％以上である。また、バラツキが変動率で、１５％以下、好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
（2）フィルムのＴＤ方向のシャルピー衝撃試験（ダイセル法）による、吸収エネルギーの平均値が１５０ＭＰａ（１５３０ｋｇ／ｃｍ2）以上、好ましくは１７０ＭＰａ（１７３４ｋｇ／ｃｍ2）以上、さらに好ましくは２００ＭＰａ（２０４０ｋｇ／ｃｍ2）以上である。また、バラツキが変動率で５０％以下、好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
【００７６】
フィルムの物性
本発明のフィルムは、機械物性が次のようである。
（i）厚さ２０μｍのフィルムにおいて、後述の引張試験（ＪＩＳ Ｋ６７８１に基づく）で得られる各物性値は次のとおり；
引張弾性率：５０〜５００MPa、好ましくは１００〜４００MPa
破断点応力：１０〜４０MPa、好ましくは１５〜３０MPa
破断点伸び：１００〜２０００％、好ましくは３００〜１５００％
引裂強度：０．２〜５N、好ましくは０．５〜３N
（ii）厚さ４０μｍのフィルムで、後述の引張試験（ＪＩＳ Ｋ６７８１に基づく）で得られる各物性値は次のとおり；
引張弾性率：５０〜５００MPa、好ましくは１００〜４００MPa
破断点応力：１０〜４０MPa、好ましくは１５〜３０MPa
破断点伸び：１００〜３０００％、好ましくは５００〜２０００％
引裂強度：０．２〜５N、好ましくは０．５〜３N。
【００７７】
本発明のインフレーションフィルムは、下記の特徴を有する。
（落球衝撃試験）
（i'）厚さ２０μｍのフィルムにおいて、落球衝撃試験（試験方法は後述する）による数値は以下のとおり；
Φ４１ｍｍ、２８６ｇの落球を用いた場合におけるＨ(ｄ＝厚み)が５ｃｍ以上、好ましくは１０〜５０ｃｍ
Φ１９ｍｍ、２８ｇの落球を用いた場合におけるＨ(ｄ＝厚み)が２０ｃｍ以上、好ましくは３０〜５００ｃｍ
（ii'）厚さ４０μｍのフィルムで、落球衝撃試験（試験方法は後述する）による数値は以下のとおり；
Φ４１ｍｍ、２８６ｇの落球を用いた場合におけるＨ(ｄ＝厚み)が８ｃｍ以上、好ましくは１０〜１０００ｃｍ
Φ１９ｍｍ、２８ｇの落球を用いた場合におけるＨ(ｄ＝厚み)が３０ｃｍ以上、好ましくは５０〜２０００ｃｍ。
【００７８】
（熱収縮試験）
（iii’）厚さ２０μｍのフィルムにおいて、ＭＤ方向の熱収縮応力（SMD）が０．３５MPa以下、好ましくは０．３MPa以下、さらに好ましくは０．２５MPa以下であり、ＴＤ方向の熱収縮応力（STD）との比SMD／STDが１０以下、好ましくは７．５以下、さらに好ましくは５以下である。
【００７９】
任意の厚さのフィルムの上記各物性値を、厚さ２０μｍ又は４０μｍのフィルムの物性値から正確に推算する式は無いので、或る任意の脂肪族ポリエステル樹脂のフィルムが本発明に係る脂肪族ポリエステルのフィルムの範囲内に入るか否かを判断する基準として、厚さ２０μｍのフィルムを成形した場合の物性値を判断基準とする。本発明では、「厚さ２０μｍに換算した場合に」とは、この意味のことである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法、及び、係る製造方法によって得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル組成物を製造実施例により具体的に説明するが、本発明の製造方法及び組成物はこれらに限定されるものではない。製造実施例又は製造比較例における各特性値は以下の方法により測定したものである。
【００８１】
（１）コハク酸中のリンゴ酸
検出器として電気伝導度検出器を備えたイオンクロマトグラフィー装置により、コハク酸中のリンゴ酸を定量した。溶離液には１ｍＭ／Ｌオクタンスルホン酸を用い、カラムは日本ダイオネクス（株）製IonPac ICE-AS1を用いた。
【００８２】
（２）分子量及び分子量分布
検出器として示差屈折率系と差圧粘度計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により、標準ポリスチレンから作成した較正曲線を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶離液にはクロロホルムを用い、カラムは昭和電工（株）製Shodex 806Lを３本連結して用いた。
分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を溶出曲線から算出する際には、差圧粘度計による溶出曲線からピークの開始点と終点を決定し、開始点から終点までの各溶出時間における示差屈折計の応答強度から、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。図５で、上段は示差屈折率計で得られた溶出曲線、下段は差圧粘度計で得られた溶出曲線である。
【００８３】
（３）酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定した。
【００８４】
（４）ポリマー組成、水酸基末端濃度、分岐点濃度、エーテル結合濃度
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、使用した各モノマーに由来するピークの面積から、ポリマー中に含まれる各モノマー単位のモル分率を算出し、それらからポリマー組成を決定した。また、水酸基末端、分岐構造、及びエーテル結合に由来するピークから、水酸基末端濃度、分岐点濃度、及びエーテル結合濃度を算出した。
図４は、１，４−ブタンジオール、コハク酸、ε−カプロラクトンを主原料とした本発明の脂肪族ポリエステル（ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例である。図４において、水酸基末端に由来するピークｃは垂直方向１００倍、水平方向２倍の倍率で拡大して示した。同様にコハク酸中に不純物として混入していたリンゴ酸由来の下記式（４）で示される分岐構造：
−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ（Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ− （４）
に基づくピークｅは垂直方向５００倍、水平方向２倍の倍率で拡大して示した。また同様に副生エーテル結合に由来するピークｆは垂直方向２００倍、水平方向２倍の倍率で拡大して示した。
同図から読取れるように、１，４−ブタンジオール残基の酸素原子に隣接するメチレン基２つ分のピークとε−カプロラクトン残基の酸素原子に隣接するε−メチレン基のピークは、重なって４．０７ｐｐｍにピークｄ（triplet）として観測される。一方、ε−カプロラクトン残基のカルボニル基に隣接するα−メチレン基のピークは２．２８ｐｐｍにピークａ（triplet）として観測される。また、コハク酸残基の２つの等価なメチレン基のピークは２．５７ｐｐｍにピークｂ（triplet）として観測される。
水酸基に隣接するα−メチレン基のピークは３．６１ｐｐｍにピークｃ（triplet）として観測される。式（４）の分岐構造については、メチン基のピークが５．４３ｐｐｍにピークｅ（triplet）として観測される。
また、副生エーテル結合のエーテル酸素に隣接する２つの等価なメチレン基のピークが３．３７ｐｐｍにピークｆ（triplet）として観測される。
【００８５】
（５）融点
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融点を求めた。具体的には、本発明の高分子量脂肪族ポリエステルペレットから３〜６ｍｇを採取し、測定に供した。係るペレットをまず、室温から−１２０℃に２０℃／分の速度で冷却し（冷却過程１）、次に３分間−１２０℃で保持し、その後２０℃／分の速度で−１２０℃から２２０℃まで昇温した（昇温過程１）。引続き試料を２２０℃で３分間保持した後、再度２０℃／分の速度で−１２０℃まで冷却し（冷却過程１）、−１２０℃で３分間保持した後、再び２０℃／分の速度で−１２０℃から２２０℃まで昇温し（昇温過程２）、測定を終了した。融点は昇温過程２で現れる吸熱ピークのピークトップとして求めた。
【００８６】
［製造実施例１］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％（仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．３１ｍｏｌ％）含むコハク酸４３．１８Kg、１，４−ブタンジオール３６．２５Kg、チタンテトライソプロポキシド３６．３５ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）７．４３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。表１に示すように、時間の経過とともに反応液の温度が上昇し、微量の１，４−ブタンジオールとTHFを含む水が留出した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
昇温開始後、５．５時間で留出液の量が１３．０Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９２．８％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は５，７００、酸価は１６．１mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で４．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５５．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１１２，０００、酸価は２．５ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）の重量平均分子量は１８８，０００、分子量分布は２．２８、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４９．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基５０．３ｍｏｌ％であった。水酸基末端濃度は１４．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は３．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．６×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．６℃であった。
【００８９】
［製造実施例２］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３２．０５Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。製造実施例１と同様に、昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．５時間で留出液の量が１２．１Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．９％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は７，９００、酸価は２５．５mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５６．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１２８，０００、酸価は１．９ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２０５，０００、分子量分布は２．３３、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．７ｍｏｌ％、ε‐カプロラクトン単位１９．３ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．６ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．７ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．７ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は４．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．６℃であった。
【００９０】
［製造実施例３］
製造実施例１と同様に、パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸３４．５４Kg、アジピン酸１０．６９Kg、１，４−ブタンジオール３６．２５Kg、チタンテトライソプロポキシド３６．３５ｇ、酢酸マグネシウム四水和物（Mg(OAc)2・４H2O）９．１４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．７５時間で留出液の量が１３．１Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．８％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は６，２００、酸価は１２．４mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１２１，０００、酸価は０．６ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２０７，０００、分子量分布は２．３０、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位７９．８ｍｏｌ％、ブチレンアジペート単位２０．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基３９．９ｍｏｌ％、アジピン酸残基１０．１ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基５０．０ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は２．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．０×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９０．４℃であった。
【００９１】
［製造実施例４］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．１８重量％含むコハク酸３８．００Kg、エチレングリコール２１．９７Kg、ε‐カプロラクトン５．０１Kg、チタンテトライソプロポキシド４５．７３ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）９．２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．１３ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．２５時間で留出液の量が１１．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９４．４％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は７，５００、酸価は１８．３mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で８．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５２．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１１０，０００、酸価は０．７ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって４．９Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１７１，０００、分子量分布は２．２３、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はエチレンサクシネート単位８８．３ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１１．７ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４６．９ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４６．９ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基６．２ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は７．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．４×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０１．１℃であった。
【００９２】
［製造実施例５］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸３８．００Kg、１，４−ブタンジオール３０．４５Kg、L−乳酸（９０％水溶液）３．８９Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド４８．１４ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）９．３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２８ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．２５時間で留出液の量が１１．６Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．７％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は７，２００、酸価は２４．１mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で６．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５３．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１２５，０００、酸価は２．８ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１９８，０００、分子量分布は２．３１、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位９１．４ｍｏｌ％、乳酸単位８．６ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４７．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４７．８ｍｏｌ％、乳酸残基４．５ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１５．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は５．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０４．３℃であった。
【００９３】
［製造実施例６］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．１５重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．１１ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１２．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９５．４％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は７，０００、酸価は１７．１mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で４．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１２９，０００、酸価は１．４ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。０．５ｍｍHgの減圧下、反応液温度２３５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２１２，０００、分子量分布は２．３５、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．８ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位１９．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．７ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．６ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は５．４×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．８℃であった。
【００９４】
［製造実施例７］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．１５重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３５．１０Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．１１ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、４．７５時間で留出液の量が１２．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．５％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は５，２００、酸価は１１．８mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で６．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５２．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１３０，０００、酸価は０．７ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。０．５ｍｍHgの減圧下、反応液温度２３５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１８３，０００、分子量分布は２．２６、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．５ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位１９．５ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．６ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．６ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．８ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は４．４×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．６×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．４℃であった。
【００９５】
［製造実施例８］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．１５重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３２．０５Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kgを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．１１ｍｏｌ％であった。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１１．９Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９２．３％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は６，６００、酸価は２４．５mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを添加した後、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５３．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１０７，０００、酸価は０．９ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって４．９Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。０．５ｍｍHgの減圧下、反応液温度２３５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２０１，０００、分子量分布は２．３２、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．８ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位１９．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．７ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．６ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．９×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は３．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．４×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．８℃であった。
【００９６】
［製造実施例９］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．１５重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．１１ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４０℃になり、水の留出が開始した。この時点で、反応機内を徐々に６００ｍｍHgまで減圧した。昇温開始後、４．２５時間で留出液の量が１２．４Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９５．５％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は６，３００、酸価は１５．８mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１２８，０００、酸価は１．４ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって４．９Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。０．５ｍｍHgの減圧下、反応液温度２３５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２１３，０００、分子量分布は２．３５、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８１．０ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位１９．０ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．８ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．５ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１７．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は４．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．９×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９２．０℃であった。
【００９７】
［製造実施例１０］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．２３重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．１６ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１２．２Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．２％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は６，０００、酸価は１５．４mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２３０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で７．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１０９，０００、酸価は１．４ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって１４．８Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間０．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１７９，０００、分子量分布は２．２５、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．３ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位１９．７ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．５ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．６ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．９ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は２．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．７×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．１℃であった。
【００９８】
［製造実施例１１］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン４．３０Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、酢酸マグネシウム四水和物（Mg(OAc)2・４H2O）６．０５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２８ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．５時間で留出液の量が１２．２Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．０％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は５，８００、酸価は１３．６mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１１１，０００、酸価は０．５ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２０１，０００、分子量分布は２．３１、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位９０．３ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位９．７ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４７．４ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４７．５ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基５．１ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は４．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．９×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０３．２℃であった。
【００９９】
［製造実施例１２］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸３８．００Kg、１，４−ブタンジオール３０．４５Kg、ε‐カプロラクトン１２．２４Kg、チタンテトライソプロポキシド４８．１４ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）９．３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２３ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．５時間で留出液の量が１１．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．４％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は６，８１０、酸価は２３．８mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で４．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５２．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１１３，０００、酸価は１．７ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４５℃で、６ｒｐ
ｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２０２，０００、分子量分布は２．３２、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位７６．１ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位２３．９ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４３．２ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４３．２ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１３．６ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１９．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は５．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．２×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は８５．０℃であった。
【０１００】
［製造実施例１３］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸３８．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３１．９１Ｋｇ、ε−カプロラクトン５．９８Ｋｇ、Ｌ−ラクチド１．３３Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド４８．１４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。製造実施例１と同様にエステル化反応を行い、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２２５〜２４５℃に保ち、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）で６．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物は重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２３７，０００、分子量分布は２．４２、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８４．８ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１１．３ｍｏｌ％、乳酸単位３．９ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４５．６ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４６．２ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基６．１ｍｏｌ％、乳酸残基２．１ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は７．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は３．９×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９７．０℃であった。
【０１０１】
［製造実施例１４］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸４０．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３０．１７Ｋｇ、エチレングリコール１．３０Ｋｇ、ε−カプロラクトン６．８２Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド４８．１４ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物９．８４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。製造実施例１と同様にエステル化反応を行い、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で７．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物は重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２１０，０００、分子量分布は２．３４、酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８２．８ｍｏｌ％、エチレンサクシネート単位４．６ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１２．６ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４６．５ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．３ｍｏｌ％、エチレングリコール残基２．５ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基６．７ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１７．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は６．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．３×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９４．５℃であった。
【０１０２】
［製造実施例１５］
製造実施例１０で得られた重量平均分子量１７９，０００、酸価１．１mgKOH/gのペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製格子翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２１６，０００、分子量分布は２．３６、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．７ｍｏｌ％、εーカプロラクトン単位１９．３ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．６ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．７ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．７ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１３．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は３．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．６℃であった。
【０１０３】
［製造実施例１６］
製造実施例１で得られた重量平均分子量１８８，０００、酸価１．４mgKOH/gのペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製格子翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）の重量平均分子量は２２１，０００、分子量分布は２．３７、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４９．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基５０．３ｍｏｌ％であった。水酸基末端濃度は１３．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は３．９×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１１４．２℃であった。
【０１０４】
［製造実施例１７］
製造実施例５で得られた重量平均分子量１９８，０００、酸価１．５mgKOH/gのペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製格子翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２２４，０００、分子量分布は２．３８、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位９１．７ｍｏｌ％、乳酸単位８．３ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４７．８ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４７．９ｍｏｌ％、乳酸残基４．３ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１５．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は５．９×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．３×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０４．７℃であった。
【０１０５】
［製造比較例１］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．８８重量％含むコハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６２ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、３．２５時間で留出液の量が１０．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は８３．５％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は１，９００、酸価は３７．７mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２３０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で１１．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は１３６，０００、酸価は４．４ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２５０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２１９，０００であったが、分子量分布は２．７２と広がった。酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８０．７ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１９．３ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４４．６ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４４．７ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基１０．７ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は２３．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１０．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は２．８×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９１．６℃であった。
【０１０６】
［製造比較例２］
製造実施例１と同様の条件でエステル化反応及び高粘度バッチ式重合機での重縮合反応を行って得たペレット状の重量平均分子量１１０，０００、酸価２．６ｍｇKOH/ｇのポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２５５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
この脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）の重量平均分子量は２３８，０００、分子量分布は２．８３、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４９．７ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基５０．３ｍｏｌ％であった。水酸基末端濃度は４．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１１．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は３．２×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１１１．８℃であった。
【０１０７】
［製造比較例３］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、リンゴ酸を０．８８重量％含むコハク酸３８．００Kg、１，４−ブタンジオール３０．４５Kg、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％L−乳酸水溶液３．８５Kgを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６９ｍｏｌ％であった。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４０℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１１．３Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．２％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は３，８３０、酸価は２６．５mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５３．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は６６，７００、酸価は２．５ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。
得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１８８，０００であり、分子量分布は２．４０、酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位９３．３ｍｏｌ％、乳酸単位６．７ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４７．９ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４８．６ｍｏｌ％、乳酸残基３．５ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は２３．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１２．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１２．２×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０６．１℃であった。
【０１０８】
［製造実施例１８］（樹脂１の製造）
リンゴ酸を０．４７重量％（０．４１ｍｏｌ％）含むコハク酸４３．１８Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３４．６０Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例１及び１６と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。
得られた高分子量脂肪族ポリエステル（ポリブチレンサクシネート）の重量平均分子量は２４２，０００、分子量分布は１．９４、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４９．４ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基５０．６ｍｏｌ％であった。水酸基末端濃度は１６．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は７．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．９×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１１４．２℃であった。
【０１０９】
［製造実施例１９］（樹脂２の製造）
リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸３５．０７Ｋｇ、アジピン酸１０．０４Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３４．６０Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例１及び１６と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２６８，０００、分子量分布は１．９７、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８１．２ｍｏｌ％、ブチレンアジペート単位１８．８ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４０．３ｍｏｌ％、アジピン酸残基９．３ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基５０．４ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１１．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は４．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９２．３℃であった。
【０１１０】
［製造実施例２０］（樹脂３の製造）
リンゴ酸を０．１１重量％含むコハク酸４０．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３２．０５Ｋｇ、ε−カプロラクトン８．７０Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．０８ｍｏｌ％であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２３１，０００、分子量分布は１．９９、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８２．８ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１７．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４５．１ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４５．６ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基９．３ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９４．６℃であった。
【０１１１】
［製造実施例２１］（樹脂４の製造）
リンゴ酸を０．３５重量％含むコハク酸４０．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３２．０５Ｋｇ、ε−カプロラクトン８．７０Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２２８，０００、分子量分布は２．２４、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８２．８ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１７．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４５．０ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４５．６ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基９．４ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１３．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は４．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．２×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９４．６℃であった。
【０１１２】
［製造比較例４］（樹脂５の製造）
リンゴ酸を０．９１重量％含むコハク酸４０．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３２．０５Ｋｇ、ε−カプロラクトン８．２６Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６６ｍｏｌ％であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２６２，０００であったが、分子量分布は２．７５と広がった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８３．５ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１６．５ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４５．２ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４５．９ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基８．９ｍｏｌ％）であり、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基末端濃度は２１．１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１１．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９５．４℃であった。
【０１１３】
［製造比較例５］（樹脂６の製造）
リンゴ酸を０．９１重量％含むコハク酸４０．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３２．０５Ｋｇ、ε−カプロラクトン８．２６Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６６ｍｏｌ％であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２６６，０００であったが、分子量分布は２．９３と広がった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位８３．５ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位１６．５ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４５．１ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４６．０ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基８．９ｍｏｌ％）であり、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基末端濃度は２１．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１１．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は０．７×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は９５．４℃であった。
【０１１４】
［製造比較例６］（樹脂７の製造）
リンゴ酸を０．７７重量％含むコハク酸４０．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３２．０５Ｋｇ、ε−カプロラクトン３．０４Ｋｇ、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム三水和物４．９２ｇを仕込み、製造実施例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６３ｍｏｌ％であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２３０，０００であったが、分子量分布は２．７２と広がった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位９３．２ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン単位６．８ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４７．９ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４８．６ｍｏｌ％、ε−カプロラクトン残基３．５ｍｏｌ％）であり、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基末端濃度は２０．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１０．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１．１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０６．１℃であった。
【０１１５】
［製造比較例７］（樹脂８の製造）
リンゴ酸を０．７７重量％含むコハク酸３８．００Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３０．４５Ｋｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液２．０７Ｋｇを仕込み、製造比較例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６４ｍｏｌ％であった。
得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１８９，０００であり、分子量分布は２．６３、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位９５．８ｍｏｌ％、乳酸単位４．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基４９．０ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４８．９ｍｏｌ％、乳酸残基２．１ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１４．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１２．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１２．１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は１０８．５℃であった。
【０１１６】
［製造比較例８］（樹脂９の製造）
リンゴ酸を０．９７重量％含むコハク酸２９．９６Ｋｇ、アジピン酸９．９１Ｋｇ、１，４−ブタンジオール３０．４５Ｋｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液２．０７Ｋｇを仕込み、製造比較例２と同様にエステル化反応、高粘度バッチ式重合機での重縮合反応、二軸連続重合反応装置での連続的重縮合反応を順に行い、ペレット状の高分子量脂肪族ポリエステルを得た。仕込み時点における酸成分全体に対するリンゴ酸濃度は０．６４ｍｏｌ％であった。
得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は１８１，０００であり、分子量分布は２．３８、酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー共重合組成はブチレンサクシネート単位７５．６ｍｏｌ％、ブチレンアジペート単位２０．２ｍｏｌ％、乳酸単位４．２ｍｏｌ％（原料モノマー由来の構造単位を１００ｍｏｌ％として表すと、コハク酸残基３８．７ｍｏｌ％、アジピン酸残基１０．３ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール残基４８．８ｍｏｌ％、乳酸残基２．２ｍｏｌ％）であり、水酸基末端濃度は１３．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ、分岐点濃度は１２．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ、エーテル結合濃度は１０．９×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。融点は８４．３℃であった。上記で得られた樹脂１〜樹脂９の分析値及び物性値を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
次に、本発明の製造法によって得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル組成物の成形品について実施例により具体的に説明するが、本発明の成形品はこれらに限定されるものではない。前記樹脂１〜９は下記の条件にて各種成形、及び、各種測定に供した。
【０１１９】
フィルム成形：下記の押出機とインフレーションフィルム成形機を用い、下記条件でフィルムを得た。
（ｉ）押出機仕様
スクリュー径：４０ｍｍ、一軸
シリンダーＬ／Ｄ：２８
ダイ径：５０ｍｍφ
ダイリップ開度：２．５ｍｍ
（ii）押出条件
スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
押出機シリンダー設定温度：１７０℃
ブロー比（ＴＤ延伸倍率）：４．０倍
ＭＤ延伸倍率：３１倍（フィルム厚み２０μｍ）及び１５．５倍（フィルム厚み４０μｍ）
引き取り速度：１７．０（フィルム厚み２０μｍ）及び８．５ｍ／分（フィルム厚み４０μｍ）
【０１２０】
本発明における以下で使用する各種測定方法は以下の通りである。
（６）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６７８１に基づき、試験片の引張弾性率（ＭＰａ）、伸度（％（ＧＬ基準））を求めた。試験片は同規格の引張試験片を使用し、引張試験はクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で行った。使用機器：オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５。測定値は２０回の平均値である。
【０１２１】
（７）高速引張試験（ダイセル法）
高速引張試験は、下記のフィルム試験片、及び、図６に例示されるような高速引張試験装置を用いて行い、フィルム試験片破断時の引張伸度を測定した。
フィルム試験片：試験片は、ＪＩＳ Ｋ６７８１に定められた引張試験片を使用した。この試験片の標線間距離は４０ｍｍである
試験装置：本高速引張試験に使用する試験装置は、前記フィルム試験片を一方向に一定速度で伸長可能な高速引張試験装置である。前記高速引張試験装置は、フィルム試験片を固定可能な２つのチャックを有し、片方のチャックは固定されており、他方のチャックを５０ｍｍ／秒〜１０００ｍｍ／秒の一定速度で移動させてフィルムを伸長することができる。
図６に例示されるような高速引張試験装置では、平らな試験台（５）上にフィルム試験片固定用のチャック（21、41）を備えた固定端（２）と非伸長性連結片（４）が一直線上に配置されている。非伸長性連結片（４）に備えられた移動端チャック（41）は、巻取り装置（３）がフィルム状の非伸長性連結帯（42）を巻き取ることによって、前記範囲の一定速度で巻取り装置の方向に移動する。固定端チャック（21）と移動端チャック（41）の間の最大距離は６００ｍｍである。
試験を開始するにあたっては、フィルム試験片は片端を固定端（２）のチャック（21）に、他端を移動端チャック（41）に、巻取り方向に対してゆがみがないように固定した。その後、巻取り装置（３）を作動させ、移動端チャック（41）を一定速度で移動し、フィルム試験片の伸長（高速引張試験）を行った。試験は、フィルム試験片が破断するか、チャック間距離が前記最大距離に達したところで終了とした。
試験の開始から終了までの様子は、画像撮影装置（６）にて経時的に撮影し、得られた動画から、試験の開始から終了までの時間を測定し、所要時間と移動端チャック（41）の移動速度から、フィルム試験片の破断時における移動端チャック（41）の移動距離を算出し、前記移動距離をフィルム試験片の標線間距離で除した数値を本試験における引張破断伸度（％）とした。
その他の試験条件は下記のとおり；
試験雰囲気：室温２３℃、湿度５０％ＲＨ
チャック間距離：８ｃｍ
試験スピード：１００ｍｍ／秒
引張条件：等速引張
試験回数：繰り返し回数２０回の測定で得られた破断点伸度の平均値及び標準偏差を算出し、さらに変動率〔(標準偏差／平均値)×１００（％）〕を求めた。
【０１２２】
（８）落球衝撃試験
フィルムを直径１２ｃｍの円形の枠に固定し、２３℃、５０％RH雰囲気下で、下記球を電磁石方式の重錘離脱装置を用いて落下させた時の試験片の数の５０％が破れる時の球の落下高さＨ(d)（ここで、dはフィルム厚さ（μｍ）を示す。）を測定する。繰り返し試験回数ｎ＝２０である。
落球（イ）Φ４１ｍｍ、質量２８６ｇ。
落球（ロ）Φ１９ｍｍ、質量２８ｇ。
以下の実施例では、「落球高さ（cm）」として表示してある。
【０１２３】
（９）熱収縮応力
所定厚みのフィルム状試験片を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切り出し、合計厚みが１００〜２００μｍの範囲になるよう複数枚重ねたものを測定サンプルとして使用する。東洋精機（株）製伸張粘度計を用いて、チャック間距離を１０ｃｍとして、１２５℃のオイルバス中に浸漬した際にチャック間に発生する応力を測定し、応力が最大になった点を以って熱収縮応力とする。
【０１２４】
（10）落錘衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ３７６３よる。厚み１．５ｍｍのプレス成形板を用いて、面衝撃落錘衝撃試験により荷重−歪み曲線を測定し、降伏点までの領域を弾性変形領域とし、降伏点以降破断点までの領域を伝播領域として、弾性変形エネルギーEp（単位：Ｊ）と伝播エネルギーEg（単位：Ｊ）を求めた。
プレス成形板成形条件：樹脂を１９０℃、５分予熱した後、同温度で、１０MPa加圧下に５分プレスした後、２０℃で１０MPa加圧下に３分冷却した。
サンプル形状：100mm×100mm×1.5mm
計装式落錘衝撃試験機（図１）：東洋精機（株）社製グラフィックインパクトテスタ（ロードセル付きストライカーの衝撃端部径12.7mm、サンプルホルダー径76mm、落錘重量６．５ｋｇｆ、落錘高さ８０ｃｍ）
図２は、落錘衝撃試験により得られたプレス成形板の荷重−歪み曲線の一例である。図２において、開始点（荷重０）から降伏点（荷重最大値）までの領域が弾性変形領域であり、降伏点から破壊点（荷重０）までの領域が伝搬領域である。延性比は、弾性変形領域のエネルギーEp（単位：Ｊ）と、伝播領域のエネルギーEg（単位：Ｊ）の比Eg／（Eg＋Ep）である。
【０１２５】
（11）シャルピー衝撃試験（ダイセル法）
サンプル、及びその固定方法以外は、ＪＩＳ Ｋ７１１１のシャルピー衝撃試験方法に準拠した。
フィルム試験片：ＪＩＳ Ｋ６７８１準拠のダンベル形引張試験片。このときダンベル平行部の長尺方向をフィルムのＴＤ方向に合わせた
使用機器：安田精機製作所（株）製インパクトテスター
フィルム状サンプルの固定器具を図３に示す。図３において、フィルム状サンプルは、一対の固定用治具１によって固定される。固定用治具１はボルト部２をレンチなどを用いて回転させることによりフィルム状サンプルを挟み込み固定する。締め付け強さは、試験実施時にフィルム状サンプルと固定用治具１の間に滑りが発生しない程度とする。
フィルム状サンプルを、つかみ治具間の間隔を４０ｍｍとして、インパクトテスターに取り付けられた衝撃刃の中央部に、衝撃刃に対して垂直にサンプルのダンベル平行部分の中央部が当るように、つかみ治具の高さ、位置を調整した。
ハンマー質量９０ｋｇｆ、衝撃速度２．９ｍ／秒の条件で、サンプルの破壊によるハンマーのエネルギー損失を測定した。繰り返し回数２０回。測定値の平均値及び標準偏差を算出し、さらに変動率＝(標準偏差／平均値)×１００を求めた。
【０１２６】
〔実施例I-1〜I-4、比較例I-1〜I-5〕
樹脂１〜９を用いて、厚み１．５ｍｍの圧縮成形品をＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づく落錐衝撃試験により、降伏点までの弾性変形エネルギーＥｐ（単位：Ｊ）と、降伏点以降破壊点までの伝播エネルギーＥｇ（単位：Ｊ）を測定し、延性比Ｅｇ／（Ｅｇ＋Ｅｐ）を求めた。結果をまとめて表３に示す。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
以下、本発明の製造法によって得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル組成物を使用した高耐衝撃フィルムについて実施例により説明する。
［実施例II−１〜II−２、比較例II−１〜II−２］
前記製造実施例で得られた表３に示す樹脂を用い、インフレーション成形機を使用してフィルム引き取り速度１７．０ｍ／分で厚さ約２０μｍのフィルムを得た。
［実施例II−３、比較例II−３］
前記製造実施例で得られた表３に示す樹脂を用い、インフレーション成形機を使用してフィルム引き取り速度８．５ｍ／分で厚さ約４０μｍのフィルム（実施例II−３）を、３４．０ｍ／分で厚さ約２０μｍのフィルム（比較例II−３）を得た。上記のフィルムの組成及び物性をまとめて表４に示す。
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】圧縮成形品の落錘衝撃試験の概要を示す図である。
【図２】落錘衝撃試験により得られた荷重−歪み曲線の一例である。
【図３】シャルピー衝撃試験におけるフィルム状サンプル固定器具の一例を示す図である。
【図４】本発明の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例である。
【図５】本発明の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルのＧＰＣ溶出曲線の一例である。
【図６】高速引張試験に使用する、試験装置の概念図の一例である。
【符号の説明】
【０１３０】
１ 試験片
２ 固定端
２１ 固定端チャック
３ 巻取り装置
３１ 回転ロール
３２ モータ
３３ 巻取り紐
４ 非伸長性連結片
４１ 移動端チャック
４２ 非伸長性連結帯
５ 試験台
６ 画像撮影装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を原料とし、
２Ａ族、２Ｂ族、及び４Ａ族元素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒として使用する低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法であって、製造工程が、
反応温度１６０〜２５０℃でエステル化率８５〜９８％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜９，０００、酸価１０．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量体を得る工程と、反応温度２２０〜２５０℃での重縮合反応により、反応液の粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ以上になるように高分子量化する工程からなり、
前記脂肪族ジカルボン酸類１００ｍｏｌ％のうち１００〜７５ｍｏｌ％の割合でコハク酸又はその誘導体を使用し、前記コハク酸又はその誘導体中のリンゴ酸の濃度が０．６０重量％以下であり、
前記高分子量化工程において、二軸連続重合反応装置を使用することを特徴とする低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
コハク酸及び／又はその誘導体が、コハク酸及び／又はコハク酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、下記式（４）で示される分岐構造の1Ｈ−ＮＭＲ測定によるＣＨ基：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ− （４）
の含有率が１０．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、副反応により形成されたエーテル結合の含有率が７．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である請求項４に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項６】
酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項４又は５に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項７】
1Ｈ−ＮＭＲ測定による水酸基末端濃度が４０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である請求項４〜６のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項８】
脂肪族ジカルボン酸類１００ｍｏｌ％のうち０〜２５ｍｏｌ％がアジピン酸である請求項４〜７のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項９】
脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオール及び／又はエチレングリコールである請求項４〜８のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項１０】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸類が、ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン、グリコール酸、乳酸、及び３−ヒドロキシ酪酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４〜９のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項１１】
脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸類、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の合計に対する、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類のモル分率が０．０４〜０．２５である請求項４〜１０のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項１２】
低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルが、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−ε−カプロラクトン）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート−乳酸）共重合体、及び／又はポリエチレンサクシネートである請求項４〜１１のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項１３】
請求項４〜１２のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを成形してなる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品。
【請求項１４】
成形が、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形又はペースト成形である請求項１３に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品。
【請求項１５】
厚み１．５ｍｍの圧縮成形品をＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づく落錐衝撃試験による、歪み−応力曲線における降伏点までの弾性変形エネルギーEp（単位：Ｊ）と、降伏点以降破壊点までの伝播エネルギーEg（単位：Ｊ）を測定した場合に、全吸収エネルギーEg＋Ep（単位：Ｊ）が１０Ｊ以上である請求項１３又は１４に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品。
【請求項１６】
伝播エネルギーＥｇが５．５Ｊ以上である請求項１５に記載の低分岐度脂肪族ポリエステル成形品。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品が、厚みが５μｍ〜０．５ｍｍのフィルムであって、無延伸又は一軸もしくは二軸延伸されてなる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項１８】
直径４１ｍｍ、重さ２８６ｇの球を用いた落球衝撃試験高さＨ(ｄ＝厚み)が、フィルム厚み２０μｍに換算した場合に２０ｃｍ以上である請求項１７に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項１９】
ＭＤ方向の熱収縮応力（SMD）が０．４MPa以下であり、ＴＤ方向の熱収縮応力（STD）との比SMD／STDが１０以下である請求項１７又は１８に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項２０】
フィルムのＴＤ方向の高速引張試験（ダイセル法）による、破断点伸度の平均値が７５０％以上で、その変動率が１５％以下である請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項２１】
フィルムのＴＤ方向のシャルピー衝撃試験（ダイセル法）による、吸収エネルギーの平均値が１５０ＭＰａ以上で、その変動率が５０％以下である請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項１】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を原料とし、
２Ａ族、２Ｂ族、及び４Ａ族元素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒として使用する低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法であって、製造工程が、
反応温度１６０〜２５０℃でエステル化率８５〜９８％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜９，０００、酸価１０．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量体を得る工程と、反応温度２２０〜２５０℃での重縮合反応により、反応液の粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ以上になるように高分子量化する工程からなり、
前記脂肪族ジカルボン酸類１００ｍｏｌ％のうち１００〜７５ｍｏｌ％の割合でコハク酸又はその誘導体を使用し、前記コハク酸又はその誘導体中のリンゴ酸の濃度が０．６０重量％以下であり、
前記高分子量化工程において、二軸連続重合反応装置を使用することを特徴とする低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
コハク酸及び／又はその誘導体が、コハク酸及び／又はコハク酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により得られる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、下記式（４）で示される分岐構造の1Ｈ−ＮＭＲ測定によるＣＨ基：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ− （４）
の含有率が１０．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、副反応により形成されたエーテル結合の含有率が７．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である請求項４に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項６】
酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項４又は５に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項７】
1Ｈ−ＮＭＲ測定による水酸基末端濃度が４０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下である請求項４〜６のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項８】
脂肪族ジカルボン酸類１００ｍｏｌ％のうち０〜２５ｍｏｌ％がアジピン酸である請求項４〜７のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項９】
脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオール及び／又はエチレングリコールである請求項４〜８のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項１０】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸類が、ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン、グリコール酸、乳酸、及び３−ヒドロキシ酪酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４〜９のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項１１】
脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸類、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の合計に対する、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類のモル分率が０．０４〜０．２５である請求項４〜１０のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項１２】
低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルが、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−ε−カプロラクトン）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリ（ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート−乳酸）共重合体、及び／又はポリエチレンサクシネートである請求項４〜１１のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項１３】
請求項４〜１２のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルを成形してなる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品。
【請求項１４】
成形が、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形又はペースト成形である請求項１３に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品。
【請求項１５】
厚み１．５ｍｍの圧縮成形品をＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づく落錐衝撃試験による、歪み−応力曲線における降伏点までの弾性変形エネルギーEp（単位：Ｊ）と、降伏点以降破壊点までの伝播エネルギーEg（単位：Ｊ）を測定した場合に、全吸収エネルギーEg＋Ep（単位：Ｊ）が１０Ｊ以上である請求項１３又は１４に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品。
【請求項１６】
伝播エネルギーＥｇが５．５Ｊ以上である請求項１５に記載の低分岐度脂肪族ポリエステル成形品。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステル成形品が、厚みが５μｍ〜０．５ｍｍのフィルムであって、無延伸又は一軸もしくは二軸延伸されてなる低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項１８】
直径４１ｍｍ、重さ２８６ｇの球を用いた落球衝撃試験高さＨ(ｄ＝厚み)が、フィルム厚み２０μｍに換算した場合に２０ｃｍ以上である請求項１７に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項１９】
ＭＤ方向の熱収縮応力（SMD）が０．４MPa以下であり、ＴＤ方向の熱収縮応力（STD）との比SMD／STDが１０以下である請求項１７又は１８に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項２０】
フィルムのＴＤ方向の高速引張試験（ダイセル法）による、破断点伸度の平均値が７５０％以上で、その変動率が１５％以下である請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルム。
【請求項２１】
フィルムのＴＤ方向のシャルピー衝撃試験（ダイセル法）による、吸収エネルギーの平均値が１５０ＭＰａ以上で、その変動率が５０％以下である請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の低分岐度高分子量脂肪族ポリエステルフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２７４２５４（Ｐ２００６−２７４２５４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５９００（Ｐ２００６−５５９００）
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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