低温焼成用の誘電体磁器組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ
【課題】低温焼成が可能で高誘電率を示しながらも温度安定性が優秀な、誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】本発明による誘電体磁器組成物は、主成分として(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３と、副成分としてＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３(ＲＥ２Ｏ３はＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨｏ２Ｏ３から成る群から１種以上選択される希土類酸化物)、ＭＯ(ＭはＢａ及びＣａのうち一つの元素)、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３及び焼結助剤であるＳｉＯ２を含む。上記誘電体磁器組成物の組成式はａ(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＲＥ２Ｏ３-ｄＭＯ−ｅＭｎＯ−ｆＳｉＯ２−ｇＶ２Ｏ５−ｈＣｒ２Ｏ３と表現する際、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦３．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦１．０、０．２≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ≦１．０、０．０１≦ｈ≦１．０であり、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．９９５≦ｍ≦１．０３を満足する。
【解決手段】本発明による誘電体磁器組成物は、主成分として(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３と、副成分としてＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３(ＲＥ２Ｏ３はＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨｏ２Ｏ３から成る群から１種以上選択される希土類酸化物)、ＭＯ(ＭはＢａ及びＣａのうち一つの元素)、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３及び焼結助剤であるＳｉＯ２を含む。上記誘電体磁器組成物の組成式はａ(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＲＥ２Ｏ３-ｄＭＯ−ｅＭｎＯ−ｆＳｉＯ２−ｇＶ２Ｏ５−ｈＣｒ２Ｏ３と表現する際、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦３．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦１．０、０．２≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ≦１．０、０．０１≦ｈ≦１．０であり、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．９９５≦ｍ≦１．０３を満足する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体磁器組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものとして、より詳細には１２００℃以下の低温焼成が可能で温度安定性が優秀でありながらも高誘電率を具現することが出来る、低温焼成用の誘電体磁器組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電気及び電子製品の小型化、軽量化、高性能化が急速に進行されるにつれ、これに使用される積層セラミックコンデンサも次第に小型化及び高容量化されつつある。このような小型化及び高容量化の要求を満たすため積層セラミックコンデンサに使用される誘電体層は漸次薄層化されつつあり、最近３μｍ以下の厚さを有する誘電体層が必要とされている。誘電体層を薄層化するためには、焼結時の粒成長が抑制され得る誘電体パウダーと副成分添加剤が必要となる。また、焼結体の粒子大きさに比べその誘電率が高いほど誘電体層を薄層化するに有利である。
【０００３】
また、薄層の誘電体を使用して積層セラミックコンデンサを具現するためには、１２００℃以下の低温で焼成が可能な誘電体組成物を使用すべきである。これは１３００℃以上の高温で誘電体組成物を焼成する場合、内部電極の固まり現象が生じてセラミックコンデンサの容量が低下されショート(短絡)率が増加されるからである。高容量のための誘電体の薄層化、高積層化は高温での容量変化(容量の温度安定性)にも深刻な影響を与え得る。
【０００４】
特許文献１には、Ｘ５Ｒ特性及びＸ７Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサ用の誘電体磁器組成物を開示している。上記公報に開示された誘電体磁器組成物は主成分のＢａＴｉＯ３とＣｒ２Ｏ３等の副成分を含む。この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、直流電界下での容量の経時変化が小さく絶縁抵抗の加速寿命が長いと言う長所を有している。しかし、焼成温度が１２７０℃にも至るため３μｍ以下の超薄層の誘電体層を具備する積層セラミックコンデンサを具現するには限界がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１１８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題点を解決するためのものとして、その目的は１２００℃以下の低温焼成が可能で、高誘電率を具現しながらも誘電率の温度安定性が優秀で、３μｍ以下の厚さの誘電体層形成に適した誘電体磁器組成物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は上記低温焼成用の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の技術的課題を達成すべく、本発明による誘電体磁器組成物は、主成分として(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３と、副成分としてＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３(ＲＥ２Ｏ３はＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨｏ２Ｏ３から成る群から１種以上選択される希土類酸化物)、ＭＯ(ＭはＢａ及びＣａのうち一つの元素)、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３及び焼結助剤であるＳｉＯ２を含み、組成式はａ(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＲＥ２Ｏ３-ｄＭＯ−ｅＭｎＯ−ｆＳｉＯ２−ｇＶ２Ｏ５−ｈＣｒ２Ｏ３と表現する際、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦３．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦１．０、０．２≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ≦１．０、０．０１≦ｈ≦１．０であり、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．９９５≦ｍ≦１．０３を満足する。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態によると、上記(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３成分は平均粒径が１５０ないし４００ｎｍの(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末から得られる。上記(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３成分は固相混合法、水熱合成法またはゾル−ゲル(ｓｏｌ−ｇｅｌ)法により製造された(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末から得られることが出来る。好ましくは、ｍ＋ｄは１．００より大きく１．０３よりは小さい。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態によると、上記ＳｉＯ２成分はＳｉＯ２粉末から得られる。また、上記ＳｉＯ２成分はＳｉＯ２ゾル(ＳｉＯ２ ｓｏｌ)またはＳｉアルコキサイドから得られることが出来る。
【００１１】
本発明の他の目的を達成するため、本発明による積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極が交代に積層されているコンデンサ本体を含み、上記誘電体層は上述の本発明による誘電体磁器組成物から成る。
【００１２】
本発明の実施形態による積層セラミックコンデンサは、上記内部電極はＮｉまたはＮｉ合金を導電材として含有する。
【００１３】
本発明の実施形態によると、上記誘電体層の積層数が４００以上であり得る。また、上記誘電体層の厚さは３μｍ以下であり得る。好ましくは、上記誘電体層の厚さは０．５ないし３μｍであり得る。また、上記誘電体層に含まれた(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３誘電体粒子の平均粒径は１５０ないし４００ｎｍであり得る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、誘電体磁器組成物は還元性雰囲気で１１５０ないし１２００℃の低温で焼結されることが出来る。また、本発明の誘電体磁器組成物は微粒の粉末を使用しても３０００以上の高誘電率を具現することが出来る。さらに、粒成長が抑えられ温度による誘電率の変化が少なく温度安定性が優秀である。上記誘電体組成物は３μｍ以下の超薄層誘電体シートに容易に適用されることができ、超薄型の高容量積層セラミックコンデンサ製造に適している。
【００１５】
上記誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサはＸ５Ｒ特性を満足し、優秀な電気的特性(ＩＲ特性及び誘電損失率など)を有しており、高い平均寿命時間を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に対して詳細に説明する。
【００１７】
<誘電体磁器組成物>
本発明の誘電体磁器組成物はＸ５Ｒ特性(ＥＩＡ規格；−５５〜８５℃で容量変化率(ΔＣ)が±１５％以内(基準温度２５℃))を示すことができ、焼結後にも誘電体結晶粒子が成長しないため、１μｍ以下の薄層誘電体シート(誘電体層)を容易に形成させることが出来る。これによって高温絶縁抵抗(Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＩＲ)等の信頼性特性が優秀である。
【００１８】
上記誘電体磁器組成物の主成分である(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３でＣａは、ＢａＴｉＯ３内の一部Ｂａ元素と置換され、一部酸素空孔を形成して耐還元性を付与する。このため、焼結後にもコア−シェル(ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ)構造が形成されなかったりシェルが薄く形成されても、上記誘電体磁器組成物は高い絶縁抵抗を示すことが出来る。主成分の(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーとして提供され得る。
【００１９】
(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３から置換されるＣａの量(ｘ)は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)１モル当たり０．００５〜０．１５モル(０．５〜１５モル％)である。Ｃａの置換量が０．５モル％より小さい場合、平均寿命時間が短くなり、１５モル％を超過すると焼結性が衰え誘電率も減少する問題がある。ｍ値(Ｂａ/Ｔｉ比)は０．９９５よりは大きく、１．０３よりは小さくなければならない。ｍ値が０．９９５未満の場合には非抵抗が減少し、ｍ値が１．０２以上の場合には焼結性が衰え、非抵抗が低くなる問題がある。そして、ｍ値が１．０３より大きい場合には焼結性が衰え平均寿命時間に問題が生じる。
【００２０】
(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３主成分パウダーの粒径は１５０〜４００ｎｍ程度と小さくすることが有利である。(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３の粒子が大きいと誘電率は増加するものの寿命時間が減少し、粒子が小さ過ぎると誘電率が減少する問題点がある。本発明で使用する(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーはＢａＣＯ３、ＴｉＯ２をスタート物質として使用する一般的な固相反応法で製造される(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーが可能で、Ｂａ(ＯＨ)２、Ｔｉ(ＯＨ)４を中間原料として使用する水熱合成法(ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ)で製造したパウダー、またはゾル−ゲル(ｓｏｌ−ｇｅｌ)法で製造したパウダーも可能である。
【００２１】
副成分のうち炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ３)は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーに添加され、粒成長を抑制させる役割をし、添加量が(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル当たり０．１モルより小さいと粒成長安定性が衰え非抵抗が低く、温度特性がＸ５Ｒ特性を満足できない。ＭｇＣＯ３の量が３．０モルを超過すると、焼結温度が高くなり、寿命時間も減少する。添加するＭｇＣＯ３副成分は酸化物やＮＯ３形態の塩から得ることが出来る。
【００２２】
副成分のうち希土類化合物(希土類酸化物)は平均寿命時間を増加させる役割をする。希土類酸化物の含有量が(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル当たり０．１モルより小さいと高温での平均寿命時間が短くなる問題点がある。その反面、その含有量が３．０モルより多いとＴｃｃ(静電容量温度係数；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｓｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ)はより安定化されるが、焼結性が悪化され焼結温度が１３００℃以上に増加する問題が生じ、かえって平均寿命時間が減少する。希土類のうちＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３またはこれらの組合せがこのような役割をする。
【００２３】
副成分のうちＭｎＯは還元雰囲気で(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーの常温及び高温ＩＲを増加させる役割をする。ＭｎＯの量が０．０５モルより小さいと非抵抗が減少する。一方、ＭｎＯの量が１．０モル以上の場合、容量の時間による変化率(ａｇｉｎｇ ｒａｔｅ)及び直流バイアスを連続して印加した際の容量変化が大きくなる。
【００２４】
副成分のうちＭＯ(ＭはＢａ及びＣａのうち一つ)はＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３のような炭酸塩形態や、ＮＯ３(窒酸塩)などの形態からも得られることが可能で、熱処理後にＢａまたはＣａ酸化物が生成される物質であれば全て可能である。誘電体磁器組成物に添加されるＭＯの量は母材パウダー((Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３)のｍ値と関連があり、ＭＯの添加量が少な過ぎると効率的に粒成長を抑えることができなく、ＭＯの添加量が過量の場合は焼結性が低下され非抵抗が減少する問題点が発生する。
【００２５】
ＭＯの添加量(ｄ)は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル当たり０．１ないし３．０モルの範囲になければならなく、(ｍ＋ｄ)は１．００より大きく１．０３よりは小さいことが好ましい。
【００２６】
副成分のうちＳｉＯ２は焼結温度を低下させる焼結助剤の役割をする。ＳｉＯ２成分は微粒のＳｉＯ２パウダー形態で添加されるのが好ましく、ＳｉＯ２ゾル(ｓｏｌ)やＳｉアルコキサイド化合物の形態で添加されることも出来る。
【００２７】
ＳｉＯ２成分の添加量が(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル当たり０．２モルより小さいと焼結性が低下されＩＲが落ちて平均寿命時間が減少する問題があり、その添加量が多すぎて３．０モル以上であると誘電率が減少しＩＲが低下される問題が生じる。その添加量は０．２ないし３．０モルが適当である。
【００２８】
既存の焼結助剤は(Ｂａ、Ｃａ)ｘＳｉＯ２＋ｘ(ｘ＝０．８〜１．２)のような混合か焼品を使用するので、焼結助剤を製造するための別途の工程が必要である。また、既存の焼結助剤はか焼品を使用するので、粗大粒パウダーになりやすい。従って、薄層の誘電体シートを備えた積層セラミックコンデンサを製造するための焼結助剤として使用される場合には、既存の(Ｂａ、Ｃａ)ｘＳｉＯ２＋ｘ焼結助剤は信頼性低下を引き起こす恐れがある。しかし、本発明ではＳｉＯ２を焼結助剤として使用することにより焼結助剤製造のための別途の工程を必要としない。ＳｉＯ２を他の副成分との適切な比率で添加するだけでも、ＳｉＯ２成分は焼結助剤の役割をし低温焼成を可能とする。
【００２９】
副成分のうちＶ２Ｏ５は誘電率に大きく影響を及ぼさず、粒界に偏析され主成分である(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーの異常粒成長を抑える役割をする。また、Ｖ２Ｏ５は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３のＢａと置換され酸素空孔の移動を制御することにより焼結性、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧(ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ)及び平均寿命時間を改善する効果を示す。Ｖ２Ｏ５の添加量は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル当たり１．０モル以下が適当で、過量が添加される場合には、かえって絶縁抵抗が減少する問題点がある。
【００３０】
Ｃｒ２Ｏ３は粒界に主に偏析され(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーの異常粒成長を抑えつつ、焼結温度を多少低下させる役割をし、誘電率向上と絶縁破壊電圧及び平均寿命時間を向上させる効果を示す。Ｃｒ２Ｏ３添加量は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル当たり１．０モル以下が適当で、過量添加されると平均寿命時間が低下される問題点がある。
【００３１】
上記のような組成を有する誘電体磁器組成物は耐還元性を有する組成物である。従って、ＮｉまたはＮｉ合金から成る内部電極を使用する積層セラミックコンデンサの誘電体として有用に使用され得る。また、後述する通り上記誘電体磁器組成物は３０００以上の高誘電率を具現しつつも１１５０ないし１２００℃の低温で焼結可能である。さらに、粒成長が抑制され温度による誘電率の変化が少なく温度安定性が優秀である。上記誘電体組成物は３μｍ以下の超薄型誘電体シートに容易に適用されることができ、超薄型の高容量積層セラミックコンデンサ製造に適合である。
【００３２】
<積層セラミックコンデンサ>
図１は本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを示す断面図である。図１を参照すると、積層セラミックコンデンサ１００は誘電体層１０２と内部電極層１０１、１０３が交代で積層された構成のコンデンサ本体１１０を有する。このコンデンサ本体１１０の外面には外部電極１０４、１０５が形成されており、外部電極１０４、１０５に対応される内部電極１０１、１０３に各々電気的に接続されている。
【００３３】
上記誘電体層１０２は、上述の本発明の誘電体磁器組成物を含んで成る。即ち、誘電体層１０２を成す誘電体磁器組成物は、主成分の(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３と、副成分のＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３(ＲＥ２Ｏ３はＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨｏ２Ｏ３から成る群から１種以上選択される希土類酸化物)、ＭＯ(ＭはＢａ及びＣａのうち一つの元素)、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む。また、誘電体層１０２を成す誘電体磁器組成物の組成式は、ａ(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＲＥ２Ｏ３-ｄＭＯ−ｅＭｎＯ−ｆＳｉＯ２−ｇＶ２Ｏ５−ｈＣｒ２Ｏ３と表現する際、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦３．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦１．０、０．２≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ≦１．０、０．０１≦ｈ≦１．０である。また、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．９９５≦ｍ≦１．０３を満足する。
【００３４】
上記誘電体層１０２の厚さは特に限定はされないが、超薄型の高容量コンデンサを具現するため１層当たり３μｍ以下であり得る。好ましくは、誘電体層１０２は０．５ないし３μｍの厚さを有することが出来る。
【００３５】
上記誘電体層１０２の積層数は特に限定はされないが、高容量のコンデンサを具現するため４００層以上であり得る。好ましくは、誘電体層１０２の積層数は４００ないし１０００であり得る。
【００３６】
好ましくは、上記誘電体層１０２に含まれた(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３誘電体粒子の平均粒径は１５０ないし４００ｎｍである。(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３誘電体粒子の平均粒径が大き過ぎると誘電率は増加するものの寿命が減少し、その平均粒径が小さ過ぎると誘電率が低くなる。
【００３７】
上記内部電極１０１、１０３に含有される導電材は特に限定はされない。しかし、誘電体層１０２が耐還元性を有するため、内部電極１０１、１０３の材料としてＮｉまたはＮｉ合金を使用することが好ましい。外部電極１０４、１０５の材料としてはＣｕまたはＮｉを使用することが出来る。
【００３８】
上記積層セラミックコンデンサ１００は従来の積層セラミックコンデンサと同様に、スラリーの製造及びグリーンシート成形、内部電極の印刷、積層、圧着、焼結などの工程を通じて製造され得る。
【００３９】
以下、図２を参照に、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの製造工程を具体的に説明する。先ず、上述の組成を満足するよう(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３、ＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３、ＭＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２焼結助剤を夫々称量して準備した後(Ｓ１、Ｓ１’段階)、これを水またはアルコール等に分散させ湿式混合し、その混合物を約１５０ないし２００℃で乾燥させる(Ｓ２段階)。乾燥して得た粉末混合物に有機バインダーと溶媒を添加してスラリーを製造する(Ｓ３段階)。例えば、有機バインダーにはポリビニルブチラールを使用することができ、溶媒としてはアセトンまたはトルエンを使用することが出来る。
【００４０】
その後、上記スラリーをシート(グリーンシート)形態に成形する(Ｓ４段階)。例えば、上記スラリーは３μｍ以下の厚さを有するグリーンシートに成形され得る。その後に、成形されたグリーンシート上にＮｉ等の内部電極を印刷し、内部電極が印刷された複数のグリーンシートを積層する(Ｓ５段階)。次に、この積層体を圧着し個別チップ(グリーンチップ)に切断する(Ｓ６段階)。次いで、このグリーンチップを２５０ないし３５０℃の温度で加熱してチップ内のバインダーまたは分散剤などを除去する(Ｓ７段階)。
【００４１】
その後、脱バインダー処理された上記積層体を、例えば１１５０ないし１２００℃の温度で焼結(焼成)する(Ｓ８段階)。その後、上記焼結体の外面にＣｕまたはＮｉ等の外部電極用ペーストを塗布し、このペーストを焼成して外部電極を形成する(Ｓ９段階)。必要に応じて、外部電極表面にメッキによる被覆層を形成する(Ｓ１０段階)。これによって、図１に図示されたような積層セラミックコンデンサ１００を得ることとなる。その後、積層セラミックコンデンサの様々な物性を測定してコンデンサの特性を評価することが出来る。(Ｓ１１段階)。
【００４２】
前述の製造工程では、(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末と副成分粉末を先に湿式混合及び乾燥した後スラリーを製造しているが、別途の湿式混合なく(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末と副成分粉末を称量した後、これを直接有機溶媒及びバインダーと混合することによりスラリーを製造することも出来る(Ｓ２段階は省略可能)。
【００４３】
本発明者は様々な実験を通じ、上記誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサはＸ５Ｒ特性を満足し、優秀な電気的特性(例えば、ＩＲ特性及び誘電損失率などの特性)を有しており、高い平均寿命時間を示すということが分かった。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明がこれら実施例に限定されるのではない。
【００４５】
先ず、下記の表１に記載されたような組成(ｘ及びｍ値)を有する８種類(ＡないしＨ)の(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末を準備した。表１に示された通り、ＡないしＤに該当する(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末は本発明の(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３組成(即ち、ｘ及びｍ値)範囲を外れたものである。ＥないしＨに該当する(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末は本発明のｘ及びｍ値の範囲内にはあるが、(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末の平均粒径が１５０ｎｍより小さいか(Ｇ)、４００ｎｍより大きい(Ｈ)。
【００４６】
【表１】
【００４７】
次に、種々サンプル(サンプル１〜２９)の積層セラミックコンデンサを製造するため、上記８種類の(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末(ＢＴ粉末)と副成分粉末(ＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３、ＭＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３及びＳｉＯ２)を使用して下記表２のような組成で称量した。表において各副成分のモル数比(ｂ〜ｈ)は主成分の(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル(ＢＴ １００モル)を基準にして表示したものである。
【００４８】
【表２】
【００４９】
その後、上記表２のように称量して準備した各々の誘電体粉末の混合物を使用して各サンプルの積層セラミックコンデンサを製造した。
【００５０】
具体的に説明すると、各々の誘電体粉末混合物でスラリーを製造した後、このスラリーから３μｍ以下厚さのグリーンシートを成形した。このグリーンシートにＮｉ内部電極を印刷した。Ｎｉ内部電極が印刷されたグリーンシートを４７０層程度に積層した。この積層体を圧着、切断してグリーンチップを得た後、２５０ないし３５０℃で脱バインダー処理を実行した。その後、脱バインダー処理された上記積層体を１１８０ないし１２００℃範囲内で焼結した。焼結時の酸素分圧は１０‐１１ないし１０‐１２気圧範囲内にあった。焼結完了後、焼結体の外部に外部電極用のＣｕペーストを塗布し８５０ないし９２０℃の温度範囲内でＣｕペーストを焼成して外部電極を形成した。電極焼成完了後メッキ工程を進行して各サンプルの積層セラミックコンデンサを得た。
【００５１】
夫々の積層セラミックコンデンササンプル(サンプル１〜２９)の電気的特性を評価するため、各コンデンサの容量、誘電損失(ＤＦ)、絶縁抵抗及び静電容量温度係数(Ｔｃｃ)を測定した。容量と誘電損失は１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓで測定し、Ｔｃｃは-５５℃から８５℃までの誘電率の温度依存性に基づいて測定した(基準温度は２５℃)。測定された容量と誘電体層の厚さを利用して誘電率を計算した。また、コンデンササンプルに対して高温負荷試験を実施した。この高温負荷試験では、１５０℃の温度で各コンデンササンプルに１８．９Ｖの直流電圧を印加して絶縁抵抗の経時変化を測定した。高温負荷試験で、各サンプルの絶縁抵抗値が１０５Ω以下になった時を故障と定めて平均寿命時間を求めた。
【００５２】
各コンデンササンプルに対する電気的特性評価の結果は下記の表３に記載された通りである。表３には各サンプルの焼成温度、電気的特性(誘電体特性)及び焼結特性が示されている。
【００５３】
【表３】
【００５４】
上記表３においてサンプル１〜４は副成分組成が本発明の範囲内にあり、主成分(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３の組成(ｘ及びｍ値)が本発明の範囲を外れている場合に該当する(表１及び表２参照)。表３を参照すると、サンプル１はＣａ含量(ｘ)が小さ過ぎるため、平均寿命時間が短くなる問題を有する。サンプル２はＣａ含量(ｘ)が大き過ぎるため、実験温度(１１８０℃)で焼結が起こらなかった。これによって、絶縁抵抗が低すぎる値を示した。
【００５５】
上記表３においてサンプル５〜１３は副成分組成及び主成分(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３の組成がいずれも発明の範囲内にある場合に該当する(表１及び表２参照)。表３に示された通り、本発明の成分及び組成を有する誘電体組成物は組成物内の誘電体粒子の大きさが３００ｎｍ程度と小さい場合にも粒成長無く３０００以上の高誘電率を示すことができ、このような組成物を用いて製造された積層セラミックコンデンサ(サンプル５〜１３)は容量の温度安定性が優秀でＸ５Ｒ特性及び高信頼性を示す。
【００５６】
上記表３においてサンプル１４〜２９は主成分(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３の組成が本発明の範囲内にあり、副成分の組成が本発明の範囲を外れた場合に該当する。表３に示された通り、サンプル１４〜２９は大部分誘電率が３０００に満たされず、３０００を超えるとしても他の特性(誘電損失、Ｔｃｃ、絶縁抵抗、平均寿命時間)のうち少なくとも一つは本発明の実施例(サンプル５〜１３)に比べて衰えている。
【００５７】
本発明は上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定しようとする。また、本発明は請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な形態の置換、変形及び変更が可能であることは当技術分野の通常の知識を有している者には自明なことである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの製造工程を示す工程フロー図である。
【符号の説明】
【００５９】
１００ 積層セラミックコンデンサ １０１、１０３ 内部電極
１０２ 誘電体層 １０４、１０５ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体磁器組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものとして、より詳細には１２００℃以下の低温焼成が可能で温度安定性が優秀でありながらも高誘電率を具現することが出来る、低温焼成用の誘電体磁器組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電気及び電子製品の小型化、軽量化、高性能化が急速に進行されるにつれ、これに使用される積層セラミックコンデンサも次第に小型化及び高容量化されつつある。このような小型化及び高容量化の要求を満たすため積層セラミックコンデンサに使用される誘電体層は漸次薄層化されつつあり、最近３μｍ以下の厚さを有する誘電体層が必要とされている。誘電体層を薄層化するためには、焼結時の粒成長が抑制され得る誘電体パウダーと副成分添加剤が必要となる。また、焼結体の粒子大きさに比べその誘電率が高いほど誘電体層を薄層化するに有利である。
【０００３】
また、薄層の誘電体を使用して積層セラミックコンデンサを具現するためには、１２００℃以下の低温で焼成が可能な誘電体組成物を使用すべきである。これは１３００℃以上の高温で誘電体組成物を焼成する場合、内部電極の固まり現象が生じてセラミックコンデンサの容量が低下されショート(短絡)率が増加されるからである。高容量のための誘電体の薄層化、高積層化は高温での容量変化(容量の温度安定性)にも深刻な影響を与え得る。
【０００４】
特許文献１には、Ｘ５Ｒ特性及びＸ７Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサ用の誘電体磁器組成物を開示している。上記公報に開示された誘電体磁器組成物は主成分のＢａＴｉＯ３とＣｒ２Ｏ３等の副成分を含む。この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、直流電界下での容量の経時変化が小さく絶縁抵抗の加速寿命が長いと言う長所を有している。しかし、焼成温度が１２７０℃にも至るため３μｍ以下の超薄層の誘電体層を具備する積層セラミックコンデンサを具現するには限界がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１１８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題点を解決するためのものとして、その目的は１２００℃以下の低温焼成が可能で、高誘電率を具現しながらも誘電率の温度安定性が優秀で、３μｍ以下の厚さの誘電体層形成に適した誘電体磁器組成物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は上記低温焼成用の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の技術的課題を達成すべく、本発明による誘電体磁器組成物は、主成分として(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３と、副成分としてＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３(ＲＥ２Ｏ３はＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨｏ２Ｏ３から成る群から１種以上選択される希土類酸化物)、ＭＯ(ＭはＢａ及びＣａのうち一つの元素)、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３及び焼結助剤であるＳｉＯ２を含み、組成式はａ(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＲＥ２Ｏ３-ｄＭＯ−ｅＭｎＯ−ｆＳｉＯ２−ｇＶ２Ｏ５−ｈＣｒ２Ｏ３と表現する際、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦３．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦１．０、０．２≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ≦１．０、０．０１≦ｈ≦１．０であり、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．９９５≦ｍ≦１．０３を満足する。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態によると、上記(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３成分は平均粒径が１５０ないし４００ｎｍの(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末から得られる。上記(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３成分は固相混合法、水熱合成法またはゾル−ゲル(ｓｏｌ−ｇｅｌ)法により製造された(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末から得られることが出来る。好ましくは、ｍ＋ｄは１．００より大きく１．０３よりは小さい。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態によると、上記ＳｉＯ２成分はＳｉＯ２粉末から得られる。また、上記ＳｉＯ２成分はＳｉＯ２ゾル(ＳｉＯ２ ｓｏｌ)またはＳｉアルコキサイドから得られることが出来る。
【００１１】
本発明の他の目的を達成するため、本発明による積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極が交代に積層されているコンデンサ本体を含み、上記誘電体層は上述の本発明による誘電体磁器組成物から成る。
【００１２】
本発明の実施形態による積層セラミックコンデンサは、上記内部電極はＮｉまたはＮｉ合金を導電材として含有する。
【００１３】
本発明の実施形態によると、上記誘電体層の積層数が４００以上であり得る。また、上記誘電体層の厚さは３μｍ以下であり得る。好ましくは、上記誘電体層の厚さは０．５ないし３μｍであり得る。また、上記誘電体層に含まれた(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３誘電体粒子の平均粒径は１５０ないし４００ｎｍであり得る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、誘電体磁器組成物は還元性雰囲気で１１５０ないし１２００℃の低温で焼結されることが出来る。また、本発明の誘電体磁器組成物は微粒の粉末を使用しても３０００以上の高誘電率を具現することが出来る。さらに、粒成長が抑えられ温度による誘電率の変化が少なく温度安定性が優秀である。上記誘電体組成物は３μｍ以下の超薄層誘電体シートに容易に適用されることができ、超薄型の高容量積層セラミックコンデンサ製造に適している。
【００１５】
上記誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサはＸ５Ｒ特性を満足し、優秀な電気的特性(ＩＲ特性及び誘電損失率など)を有しており、高い平均寿命時間を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に対して詳細に説明する。
【００１７】
<誘電体磁器組成物>
本発明の誘電体磁器組成物はＸ５Ｒ特性(ＥＩＡ規格；−５５〜８５℃で容量変化率(ΔＣ)が±１５％以内(基準温度２５℃))を示すことができ、焼結後にも誘電体結晶粒子が成長しないため、１μｍ以下の薄層誘電体シート(誘電体層)を容易に形成させることが出来る。これによって高温絶縁抵抗(Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＩＲ)等の信頼性特性が優秀である。
【００１８】
上記誘電体磁器組成物の主成分である(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３でＣａは、ＢａＴｉＯ３内の一部Ｂａ元素と置換され、一部酸素空孔を形成して耐還元性を付与する。このため、焼結後にもコア−シェル(ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ)構造が形成されなかったりシェルが薄く形成されても、上記誘電体磁器組成物は高い絶縁抵抗を示すことが出来る。主成分の(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーとして提供され得る。
【００１９】
(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３から置換されるＣａの量(ｘ)は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)１モル当たり０．００５〜０．１５モル(０．５〜１５モル％)である。Ｃａの置換量が０．５モル％より小さい場合、平均寿命時間が短くなり、１５モル％を超過すると焼結性が衰え誘電率も減少する問題がある。ｍ値(Ｂａ/Ｔｉ比)は０．９９５よりは大きく、１．０３よりは小さくなければならない。ｍ値が０．９９５未満の場合には非抵抗が減少し、ｍ値が１．０２以上の場合には焼結性が衰え、非抵抗が低くなる問題がある。そして、ｍ値が１．０３より大きい場合には焼結性が衰え平均寿命時間に問題が生じる。
【００２０】
(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３主成分パウダーの粒径は１５０〜４００ｎｍ程度と小さくすることが有利である。(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３の粒子が大きいと誘電率は増加するものの寿命時間が減少し、粒子が小さ過ぎると誘電率が減少する問題点がある。本発明で使用する(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーはＢａＣＯ３、ＴｉＯ２をスタート物質として使用する一般的な固相反応法で製造される(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーが可能で、Ｂａ(ＯＨ)２、Ｔｉ(ＯＨ)４を中間原料として使用する水熱合成法(ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ)で製造したパウダー、またはゾル−ゲル(ｓｏｌ−ｇｅｌ)法で製造したパウダーも可能である。
【００２１】
副成分のうち炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ３)は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーに添加され、粒成長を抑制させる役割をし、添加量が(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル当たり０．１モルより小さいと粒成長安定性が衰え非抵抗が低く、温度特性がＸ５Ｒ特性を満足できない。ＭｇＣＯ３の量が３．０モルを超過すると、焼結温度が高くなり、寿命時間も減少する。添加するＭｇＣＯ３副成分は酸化物やＮＯ３形態の塩から得ることが出来る。
【００２２】
副成分のうち希土類化合物(希土類酸化物)は平均寿命時間を増加させる役割をする。希土類酸化物の含有量が(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル当たり０．１モルより小さいと高温での平均寿命時間が短くなる問題点がある。その反面、その含有量が３．０モルより多いとＴｃｃ(静電容量温度係数；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｓｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ)はより安定化されるが、焼結性が悪化され焼結温度が１３００℃以上に増加する問題が生じ、かえって平均寿命時間が減少する。希土類のうちＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３またはこれらの組合せがこのような役割をする。
【００２３】
副成分のうちＭｎＯは還元雰囲気で(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーの常温及び高温ＩＲを増加させる役割をする。ＭｎＯの量が０．０５モルより小さいと非抵抗が減少する。一方、ＭｎＯの量が１．０モル以上の場合、容量の時間による変化率(ａｇｉｎｇ ｒａｔｅ)及び直流バイアスを連続して印加した際の容量変化が大きくなる。
【００２４】
副成分のうちＭＯ(ＭはＢａ及びＣａのうち一つ)はＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３のような炭酸塩形態や、ＮＯ３(窒酸塩)などの形態からも得られることが可能で、熱処理後にＢａまたはＣａ酸化物が生成される物質であれば全て可能である。誘電体磁器組成物に添加されるＭＯの量は母材パウダー((Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３)のｍ値と関連があり、ＭＯの添加量が少な過ぎると効率的に粒成長を抑えることができなく、ＭＯの添加量が過量の場合は焼結性が低下され非抵抗が減少する問題点が発生する。
【００２５】
ＭＯの添加量(ｄ)は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル当たり０．１ないし３．０モルの範囲になければならなく、(ｍ＋ｄ)は１．００より大きく１．０３よりは小さいことが好ましい。
【００２６】
副成分のうちＳｉＯ２は焼結温度を低下させる焼結助剤の役割をする。ＳｉＯ２成分は微粒のＳｉＯ２パウダー形態で添加されるのが好ましく、ＳｉＯ２ゾル(ｓｏｌ)やＳｉアルコキサイド化合物の形態で添加されることも出来る。
【００２７】
ＳｉＯ２成分の添加量が(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル当たり０．２モルより小さいと焼結性が低下されＩＲが落ちて平均寿命時間が減少する問題があり、その添加量が多すぎて３．０モル以上であると誘電率が減少しＩＲが低下される問題が生じる。その添加量は０．２ないし３．０モルが適当である。
【００２８】
既存の焼結助剤は(Ｂａ、Ｃａ)ｘＳｉＯ２＋ｘ(ｘ＝０．８〜１．２)のような混合か焼品を使用するので、焼結助剤を製造するための別途の工程が必要である。また、既存の焼結助剤はか焼品を使用するので、粗大粒パウダーになりやすい。従って、薄層の誘電体シートを備えた積層セラミックコンデンサを製造するための焼結助剤として使用される場合には、既存の(Ｂａ、Ｃａ)ｘＳｉＯ２＋ｘ焼結助剤は信頼性低下を引き起こす恐れがある。しかし、本発明ではＳｉＯ２を焼結助剤として使用することにより焼結助剤製造のための別途の工程を必要としない。ＳｉＯ２を他の副成分との適切な比率で添加するだけでも、ＳｉＯ２成分は焼結助剤の役割をし低温焼成を可能とする。
【００２９】
副成分のうちＶ２Ｏ５は誘電率に大きく影響を及ぼさず、粒界に偏析され主成分である(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーの異常粒成長を抑える役割をする。また、Ｖ２Ｏ５は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３のＢａと置換され酸素空孔の移動を制御することにより焼結性、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧(ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ)及び平均寿命時間を改善する効果を示す。Ｖ２Ｏ５の添加量は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル当たり１．０モル以下が適当で、過量が添加される場合には、かえって絶縁抵抗が減少する問題点がある。
【００３０】
Ｃｒ２Ｏ３は粒界に主に偏析され(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３パウダーの異常粒成長を抑えつつ、焼結温度を多少低下させる役割をし、誘電率向上と絶縁破壊電圧及び平均寿命時間を向上させる効果を示す。Ｃｒ２Ｏ３添加量は(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル当たり１．０モル以下が適当で、過量添加されると平均寿命時間が低下される問題点がある。
【００３１】
上記のような組成を有する誘電体磁器組成物は耐還元性を有する組成物である。従って、ＮｉまたはＮｉ合金から成る内部電極を使用する積層セラミックコンデンサの誘電体として有用に使用され得る。また、後述する通り上記誘電体磁器組成物は３０００以上の高誘電率を具現しつつも１１５０ないし１２００℃の低温で焼結可能である。さらに、粒成長が抑制され温度による誘電率の変化が少なく温度安定性が優秀である。上記誘電体組成物は３μｍ以下の超薄型誘電体シートに容易に適用されることができ、超薄型の高容量積層セラミックコンデンサ製造に適合である。
【００３２】
<積層セラミックコンデンサ>
図１は本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを示す断面図である。図１を参照すると、積層セラミックコンデンサ１００は誘電体層１０２と内部電極層１０１、１０３が交代で積層された構成のコンデンサ本体１１０を有する。このコンデンサ本体１１０の外面には外部電極１０４、１０５が形成されており、外部電極１０４、１０５に対応される内部電極１０１、１０３に各々電気的に接続されている。
【００３３】
上記誘電体層１０２は、上述の本発明の誘電体磁器組成物を含んで成る。即ち、誘電体層１０２を成す誘電体磁器組成物は、主成分の(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３と、副成分のＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３(ＲＥ２Ｏ３はＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨｏ２Ｏ３から成る群から１種以上選択される希土類酸化物)、ＭＯ(ＭはＢａ及びＣａのうち一つの元素)、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む。また、誘電体層１０２を成す誘電体磁器組成物の組成式は、ａ(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＲＥ２Ｏ３-ｄＭＯ−ｅＭｎＯ−ｆＳｉＯ２−ｇＶ２Ｏ５−ｈＣｒ２Ｏ３と表現する際、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦３．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦１．０、０．２≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ≦１．０、０．０１≦ｈ≦１．０である。また、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．９９５≦ｍ≦１．０３を満足する。
【００３４】
上記誘電体層１０２の厚さは特に限定はされないが、超薄型の高容量コンデンサを具現するため１層当たり３μｍ以下であり得る。好ましくは、誘電体層１０２は０．５ないし３μｍの厚さを有することが出来る。
【００３５】
上記誘電体層１０２の積層数は特に限定はされないが、高容量のコンデンサを具現するため４００層以上であり得る。好ましくは、誘電体層１０２の積層数は４００ないし１０００であり得る。
【００３６】
好ましくは、上記誘電体層１０２に含まれた(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３誘電体粒子の平均粒径は１５０ないし４００ｎｍである。(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３誘電体粒子の平均粒径が大き過ぎると誘電率は増加するものの寿命が減少し、その平均粒径が小さ過ぎると誘電率が低くなる。
【００３７】
上記内部電極１０１、１０３に含有される導電材は特に限定はされない。しかし、誘電体層１０２が耐還元性を有するため、内部電極１０１、１０３の材料としてＮｉまたはＮｉ合金を使用することが好ましい。外部電極１０４、１０５の材料としてはＣｕまたはＮｉを使用することが出来る。
【００３８】
上記積層セラミックコンデンサ１００は従来の積層セラミックコンデンサと同様に、スラリーの製造及びグリーンシート成形、内部電極の印刷、積層、圧着、焼結などの工程を通じて製造され得る。
【００３９】
以下、図２を参照に、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの製造工程を具体的に説明する。先ず、上述の組成を満足するよう(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３、ＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３、ＭＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２焼結助剤を夫々称量して準備した後(Ｓ１、Ｓ１’段階)、これを水またはアルコール等に分散させ湿式混合し、その混合物を約１５０ないし２００℃で乾燥させる(Ｓ２段階)。乾燥して得た粉末混合物に有機バインダーと溶媒を添加してスラリーを製造する(Ｓ３段階)。例えば、有機バインダーにはポリビニルブチラールを使用することができ、溶媒としてはアセトンまたはトルエンを使用することが出来る。
【００４０】
その後、上記スラリーをシート(グリーンシート)形態に成形する(Ｓ４段階)。例えば、上記スラリーは３μｍ以下の厚さを有するグリーンシートに成形され得る。その後に、成形されたグリーンシート上にＮｉ等の内部電極を印刷し、内部電極が印刷された複数のグリーンシートを積層する(Ｓ５段階)。次に、この積層体を圧着し個別チップ(グリーンチップ)に切断する(Ｓ６段階)。次いで、このグリーンチップを２５０ないし３５０℃の温度で加熱してチップ内のバインダーまたは分散剤などを除去する(Ｓ７段階)。
【００４１】
その後、脱バインダー処理された上記積層体を、例えば１１５０ないし１２００℃の温度で焼結(焼成)する(Ｓ８段階)。その後、上記焼結体の外面にＣｕまたはＮｉ等の外部電極用ペーストを塗布し、このペーストを焼成して外部電極を形成する(Ｓ９段階)。必要に応じて、外部電極表面にメッキによる被覆層を形成する(Ｓ１０段階)。これによって、図１に図示されたような積層セラミックコンデンサ１００を得ることとなる。その後、積層セラミックコンデンサの様々な物性を測定してコンデンサの特性を評価することが出来る。(Ｓ１１段階)。
【００４２】
前述の製造工程では、(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末と副成分粉末を先に湿式混合及び乾燥した後スラリーを製造しているが、別途の湿式混合なく(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末と副成分粉末を称量した後、これを直接有機溶媒及びバインダーと混合することによりスラリーを製造することも出来る(Ｓ２段階は省略可能)。
【００４３】
本発明者は様々な実験を通じ、上記誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサはＸ５Ｒ特性を満足し、優秀な電気的特性(例えば、ＩＲ特性及び誘電損失率などの特性)を有しており、高い平均寿命時間を示すということが分かった。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明がこれら実施例に限定されるのではない。
【００４５】
先ず、下記の表１に記載されたような組成(ｘ及びｍ値)を有する８種類(ＡないしＨ)の(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末を準備した。表１に示された通り、ＡないしＤに該当する(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末は本発明の(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３組成(即ち、ｘ及びｍ値)範囲を外れたものである。ＥないしＨに該当する(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末は本発明のｘ及びｍ値の範囲内にはあるが、(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末の平均粒径が１５０ｎｍより小さいか(Ｇ)、４００ｎｍより大きい(Ｈ)。
【００４６】
【表１】
【００４７】
次に、種々サンプル(サンプル１〜２９)の積層セラミックコンデンサを製造するため、上記８種類の(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末(ＢＴ粉末)と副成分粉末(ＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３、ＭＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３及びＳｉＯ２)を使用して下記表２のような組成で称量した。表において各副成分のモル数比(ｂ〜ｈ)は主成分の(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３１００モル(ＢＴ １００モル)を基準にして表示したものである。
【００４８】
【表２】
【００４９】
その後、上記表２のように称量して準備した各々の誘電体粉末の混合物を使用して各サンプルの積層セラミックコンデンサを製造した。
【００５０】
具体的に説明すると、各々の誘電体粉末混合物でスラリーを製造した後、このスラリーから３μｍ以下厚さのグリーンシートを成形した。このグリーンシートにＮｉ内部電極を印刷した。Ｎｉ内部電極が印刷されたグリーンシートを４７０層程度に積層した。この積層体を圧着、切断してグリーンチップを得た後、２５０ないし３５０℃で脱バインダー処理を実行した。その後、脱バインダー処理された上記積層体を１１８０ないし１２００℃範囲内で焼結した。焼結時の酸素分圧は１０‐１１ないし１０‐１２気圧範囲内にあった。焼結完了後、焼結体の外部に外部電極用のＣｕペーストを塗布し８５０ないし９２０℃の温度範囲内でＣｕペーストを焼成して外部電極を形成した。電極焼成完了後メッキ工程を進行して各サンプルの積層セラミックコンデンサを得た。
【００５１】
夫々の積層セラミックコンデンササンプル(サンプル１〜２９)の電気的特性を評価するため、各コンデンサの容量、誘電損失(ＤＦ)、絶縁抵抗及び静電容量温度係数(Ｔｃｃ)を測定した。容量と誘電損失は１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓで測定し、Ｔｃｃは-５５℃から８５℃までの誘電率の温度依存性に基づいて測定した(基準温度は２５℃)。測定された容量と誘電体層の厚さを利用して誘電率を計算した。また、コンデンササンプルに対して高温負荷試験を実施した。この高温負荷試験では、１５０℃の温度で各コンデンササンプルに１８．９Ｖの直流電圧を印加して絶縁抵抗の経時変化を測定した。高温負荷試験で、各サンプルの絶縁抵抗値が１０５Ω以下になった時を故障と定めて平均寿命時間を求めた。
【００５２】
各コンデンササンプルに対する電気的特性評価の結果は下記の表３に記載された通りである。表３には各サンプルの焼成温度、電気的特性(誘電体特性)及び焼結特性が示されている。
【００５３】
【表３】
【００５４】
上記表３においてサンプル１〜４は副成分組成が本発明の範囲内にあり、主成分(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３の組成(ｘ及びｍ値)が本発明の範囲を外れている場合に該当する(表１及び表２参照)。表３を参照すると、サンプル１はＣａ含量(ｘ)が小さ過ぎるため、平均寿命時間が短くなる問題を有する。サンプル２はＣａ含量(ｘ)が大き過ぎるため、実験温度(１１８０℃)で焼結が起こらなかった。これによって、絶縁抵抗が低すぎる値を示した。
【００５５】
上記表３においてサンプル５〜１３は副成分組成及び主成分(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３の組成がいずれも発明の範囲内にある場合に該当する(表１及び表２参照)。表３に示された通り、本発明の成分及び組成を有する誘電体組成物は組成物内の誘電体粒子の大きさが３００ｎｍ程度と小さい場合にも粒成長無く３０００以上の高誘電率を示すことができ、このような組成物を用いて製造された積層セラミックコンデンサ(サンプル５〜１３)は容量の温度安定性が優秀でＸ５Ｒ特性及び高信頼性を示す。
【００５６】
上記表３においてサンプル１４〜２９は主成分(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３の組成が本発明の範囲内にあり、副成分の組成が本発明の範囲を外れた場合に該当する。表３に示された通り、サンプル１４〜２９は大部分誘電率が３０００に満たされず、３０００を超えるとしても他の特性(誘電損失、Ｔｃｃ、絶縁抵抗、平均寿命時間)のうち少なくとも一つは本発明の実施例(サンプル５〜１３)に比べて衰えている。
【００５７】
本発明は上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定しようとする。また、本発明は請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な形態の置換、変形及び変更が可能であることは当技術分野の通常の知識を有している者には自明なことである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの製造工程を示す工程フロー図である。
【符号の説明】
【００５９】
１００ 積層セラミックコンデンサ １０１、１０３ 内部電極
１０２ 誘電体層 １０４、１０５ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３及び、
副成分としてＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３(ＲＥ２Ｏ３はＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨｏ２Ｏ３から成る群から１種以上選択される希土類酸化物)、ＭＯ(ＭはＢａ及びＣａのうち一つの元素)、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３及び焼結助剤であるＳｉＯ２を含み、
組成式はａ(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＲＥ２Ｏ３-ｄＭＯ−ｅＭｎＯ−ｆＳｉＯ２−ｇＶ２Ｏ５−ｈＣｒ２Ｏ３と表現する際、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦３．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦１．０、０．２≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ≦１．０、０．０１≦ｈ≦１．０であり、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．９９５≦ｍ≦１．０３を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３成分は平均粒径が１５０ないし４００ｎｍである(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末により提供されることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３成分は固相混合法、水熱合成法またはゾル−ゲル法により製造された(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末により提供されることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記ｍとｄの和は１．００より大きく１．０３よりは小さいことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２成分はＳｉＯ２粉末により提供されることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記ＳｉＯ２成分はＳｉＯ２ゾルまたはＳｉアルコキサイドにより提供されることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
誘電体層と内部電極が交代に積層されているコンデンサ本体を含み、
前記誘電体層は、
主成分として(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３と、副成分としてＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３(ＲＥ２Ｏ３はＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨｏ２Ｏ３から成る群から１種以上選択される希土類酸化物)、ＭＯ(ＭはＢａ及びＣａのうち一つの元素)、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む誘電体磁器組成物から成り、
前記誘電体磁器組成物の組成式は、ａ(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＲＥ２Ｏ３-ｄＭＯ−ｅＭｎＯ−ｆＳｉＯ２−ｇＶ２Ｏ５−ｈＣｒ２Ｏ３と表現する際、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦３．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦１．０、０．２≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ≦１．０、０．０１≦ｈ≦１．０であり、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．９９５≦ｍ≦１．０３を満足することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記内部電極に含有される導電材はＮｉまたはＮｉ合金であることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
前記誘電体層の積層数が４００以上であることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
前記誘電体層の厚さは３μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１１】
前記誘電体層の厚さは０．５ないし３μｍであることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１２】
前記誘電体層に含まれた(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３誘電体粒子の平均粒径は１５０ないし４００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
主成分として(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３及び、
副成分としてＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３(ＲＥ２Ｏ３はＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨｏ２Ｏ３から成る群から１種以上選択される希土類酸化物)、ＭＯ(ＭはＢａ及びＣａのうち一つの元素)、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３及び焼結助剤であるＳｉＯ２を含み、
組成式はａ(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＲＥ２Ｏ３-ｄＭＯ−ｅＭｎＯ−ｆＳｉＯ２−ｇＶ２Ｏ５−ｈＣｒ２Ｏ３と表現する際、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦３．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦１．０、０．２≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ≦１．０、０．０１≦ｈ≦１．０であり、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．９９５≦ｍ≦１．０３を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３成分は平均粒径が１５０ないし４００ｎｍである(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末により提供されることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３成分は固相混合法、水熱合成法またはゾル−ゲル法により製造された(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３粉末により提供されることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記ｍとｄの和は１．００より大きく１．０３よりは小さいことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２成分はＳｉＯ２粉末により提供されることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記ＳｉＯ２成分はＳｉＯ２ゾルまたはＳｉアルコキサイドにより提供されることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
誘電体層と内部電極が交代に積層されているコンデンサ本体を含み、
前記誘電体層は、
主成分として(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３と、副成分としてＭｇＣＯ３、ＲＥ２Ｏ３(ＲＥ２Ｏ３はＹ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＨｏ２Ｏ３から成る群から１種以上選択される希土類酸化物)、ＭＯ(ＭはＢａ及びＣａのうち一つの元素)、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む誘電体磁器組成物から成り、
前記誘電体磁器組成物の組成式は、ａ(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３−ｂＭｇＣＯ３−ｃＲＥ２Ｏ３-ｄＭＯ−ｅＭｎＯ−ｆＳｉＯ２−ｇＶ２Ｏ５−ｈＣｒ２Ｏ３と表現する際、モル比でａ＝１００、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦３．０、０．１≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦１．０、０．２≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ≦１．０、０．０１≦ｈ≦１．０であり、０．００５≦ｘ≦０．１５、０．９９５≦ｍ≦１．０３を満足することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記内部電極に含有される導電材はＮｉまたはＮｉ合金であることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
前記誘電体層の積層数が４００以上であることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
前記誘電体層の厚さは３μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１１】
前記誘電体層の厚さは０．５ないし３μｍであることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１２】
前記誘電体層に含まれた(Ｂａ１−ｘＣａｘ)ｍＴｉＯ３誘電体粒子の平均粒径は１５０ないし４００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３１２７３（Ｐ２００７−３１２７３Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０４６０５（Ｐ２００６−２０４６０５）
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５９１００３７７０）三星電機株式会社 (982)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５９１００３７７０）三星電機株式会社 (982)
【Ｆターム（参考）】
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