低窒素濃度黒鉛材料、及び、その保管方法
【課題】ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いる場合に、ＳｉＣへの窒素の侵入を抑制する。
【解決手段】低窒素濃度黒鉛材料は、グロー放電質量分析法による窒素濃度が９８ｐｐｍ以下（ただし、１．０〜１．２ｐｐｍを除く）であり、大気と遮断した状態で保管されたものである。当該黒鉛材料は、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いられる。
【解決手段】低窒素濃度黒鉛材料は、グロー放電質量分析法による窒素濃度が９８ｐｐｍ以下（ただし、１．０〜１．２ｐｐｍを除く）であり、大気と遮断した状態で保管されたものである。当該黒鉛材料は、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素（以下、ＳｉＣという。）のエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶の製造用治具に用いられる、低窒素濃度黒鉛材料、及び、その保管方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＳｉＣ或いはガリウムヒ素、インジウムリン等の軽元素で構成された化合物系半導体の開発が活発に行われている。かかる化合物系半導体は、エネルギーのバンドギャップ、絶縁破壊電界、熱伝導度が大きいことが特徴である。そして、この特徴を活かして、高効率・高耐圧パワーデバイス、高周波パワーデバイス、高温動作デバイス、あるいは青色から紫外発光デバイス用の材料として注目を集めている。しかしながら、結合エネルギーが強いため、これらの化合物は、大気圧では高温にしても融解せず、シリコン（以下、Ｓｉという。）半導体で用いられる場合のごとくＳｉ融液を再結晶化してバルク結晶とすることが困難である。
【０００３】
例えば、ＳｉＣを半導体材料として使用するためには、ある程度の大きさを有する高品質な単結晶を得る必要がある。このため従来は、アチェソン法と呼ばれる化学反応を利用する方法、レーリー法と呼ばれる昇華再結晶法を利用する方法によりＳｉＣ単結晶の小片を得ていた。最近は、これらの方法によって製造されたＳｉＣの単結晶を種結晶として用い、この上に昇華再結晶化させる改良レーリー法によってＳｉＣインゴットを育成し、このＳｉＣインゴットをスライス、鏡面研磨したＳｉＣ基板が製造されるようになった。そして、その基板上に気相エピタキシャル成長法または液相エピタキシャル成長法によって目的規模のＳｉＣ単結晶を成長させることにより、不純物密度と膜厚を制御した活性層が形成され、これを用いてｐｎ接合ダイオード、ショットキーダイオードや各種のトランジスタ等のＳｉＣ半導体デバイスが製造されている。これらの方法には、ハロゲンガス雰囲気下で高純度処理した黒鉛材料や、該黒鉛材料表面にＳｉＣを被覆したＳｉＣ被覆黒鉛材料が使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ハロゲンガス雰囲気下で高純度処理を行った黒鉛材料中であっても、約１０００ｐｐｍの窒素が含まれている。この窒素は、黒鉛材料の気孔中に存在しているものではなく、例えば、黒鉛の層間にトラップされたり、炭素原子と置換された状態で存在している。また、黒鉛材料中に微量に含まれる金属不純物と結合して窒素化合物を形成している。これら黒鉛材料中に含まれる窒素は、従来、特に注目されていなかったが、化合物系半導体、特にＳｉＣデバイスの製造用治具として用いた場合、前述のＳｉＣ単結晶や、ＳｉＣエピタキシャル成長時に、ＳｉＣ中に侵入し、ＳｉＣ単結晶や、ＳｉＣウェハー中等の窒素濃度を上昇させ、結晶中の欠陥の一因となることが最近になって見出された。例えば、ＳｉＣウェハー中には、１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、ＳｉＣエピタキシャル成長膜中には、１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の窒素が含有される。この窒素は、ＳｉＣ半導体等の化合物系半導体に対してドーパントとなり、製造されるＳｉＣデバイスの特性を著しく劣化させている。また、低窒素化した場合、これを一定期間保持する必要がある。
【０００５】
本発明は、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いる場合に、ＳｉＣへの窒素の侵入を抑制可能な、低窒素濃度黒鉛材料、及び、その保管方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、窒素濃度を低減させた低窒素濃度黒鉛材料をＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具として使用することで、製造される製品（ＳｉＣ半導体デバイス等）における結晶中の欠陥の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題を解決するための本発明は、ＧＤＭＳによる窒素濃度が９８ｐｐｍ以下（ただし、１．０〜１．２ｐｐｍを除く）であり、大気と遮断した状態で保管された、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いられる、低窒素濃度黒鉛材料である。また、本発明は、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いられる、グロー放電質量分析法による窒素濃度が９８ｐｐｍ以下（ただし、１．０〜１．２ｐｐｍを除く）である低窒素濃度黒鉛材料を、樹脂フィルムからなる袋内に封入して大気と遮断した状態で保管する方法である。
【０００７】
黒鉛材料中の窒素濃度を、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下とする。これにより、本発明に係る黒鉛材料をＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いた場合、ＳｉＣへの窒素の侵入を抑制することができ、従来よりも１桁以上窒素濃度が少ない製品（ＳｉＣ半導体デバイス等）を製造することが可能となる。
【０００８】
また、本発明でいうＳｉＣ単結晶製造用治具は、例えば、ＳｉＣ単結晶の引上げ等に使用される、ルツボやヒーター等の炉内部品を含む。また、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具としては、例えば、ＳｉＣ膜のエピタキシャル成長用サセプター等が例示できる。その他には、断熱材や加熱用ヒーター等の炉内部品も、治具に含まれるものとする。
【０００９】
なお、本発明において、黒鉛材料は、高純度処理後、又は、黒鉛材料中の窒素等を除去する熱処理を行った後に、大気と遮断した状態で保管される。これによって、より確実に黒鉛材料中の窒素濃度を低い状態で維持することができる。ここで、大気と遮断した状態とは、例えば、いわゆる真空パックと呼ばれる樹脂フィルム等の機密性に優れた袋内を大気圧よりも減圧状態にして黒鉛材料を密封した状態とする。又は、ガスパックと呼ばれる樹脂フィルム等の機密性に優れた袋内に希ガス雰囲気とともに黒鉛材料を密封した状態としたものをいう。ここで、樹脂フィルムとしては、塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム等を使用することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、当該黒鉛材料をＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いる場合に、ＳｉＣへの窒素の侵入を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る黒鉛材料の一実施形態について説明する。
【００１２】
本実施形態に係る黒鉛材料は、一般的な製法で製造されたものを使用することができる。一般的な製法の一例として、先ず炭素成形体を焼成炉内において８００乃至１０００℃に加熱し、バインダー等に含まれる易揮発成分を、分散、蒸散させて焼成する工程（工程Ａ）、次に焼成体を取り出し、黒鉛化炉、例えばアチェソン式炉、カストナー式炉又は誘導加熱炉（例えば特開昭５７−１６６３０５号、１６６３０６号、１６６３０７号、１６６３０８号）にて３０００℃に加熱して黒鉛化する工程（工程Ｂ）、更に、このようにして得られた黒鉛材料を、別の反応器中でハロゲンガス雰囲気中で加熱し、黒鉛材料中の不純物を蒸気圧の高い物質に変化せしめて母材から揮散させ、黒鉛材料の高純度化を行う工程（工程Ｃ）から成る工程を経て製造する。
【００１３】
これら黒鉛化、高純度化処理時には、加熱に要するヒーター等の周りに窒素ガスを流し、ヒーター等の酸化を防止することが一般的に行われている。この窒素ガスが、黒鉛化及び高純度化処理の時に、黒鉛の層間にトラップされたり、炭素原子と置換したり、あるいは、黒鉛材料中に僅かに残った金属不純物と反応し、窒素化合物を形成し、黒鉛材料中に残存してしまう。
【００１４】
また、一般に、高純度化処理及び黒鉛化処理後の冷却時には、冷却速度を高めるとともに、黒鉛材料の酸化を防止するために、窒素雰囲気下での冷却が行われている。この冷却時に炉内に導入される窒素ガスも、黒鉛材料の層間にトラップされたり、炭素原子と置換したり、あるいは、黒鉛材料中に僅かに残った金属不純物と反応し、窒素化合物を形成する。
【００１５】
このように、黒鉛材料中に残存した窒素は、当該黒鉛材料をＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具として使用した場合、ＳｉＣ中に侵入し、ＳｉＣ中の窒素濃度を高めることになる。これらＳｉＣ中の窒素は、結晶内の欠陥の一因になると考えられている。
【００１６】
そこで、本実施形態に係る黒鉛材料は、黒鉛化処理及び高純度化処理時あるいは高純度処理後に、極力窒素（大気）に晒されないようにするか若しくは後処理で窒素を放出させる。これにより、黒鉛材料の黒鉛層間にトラップされる窒素、炭素原子と置換する窒素原子及び黒鉛材料中に僅かに残る金属不純物と反応する窒素を低減させるものである。
【００１７】
すなわち、本実施形態に係る黒鉛材料の製造にあたっては、黒鉛化若しくは高純度化処理の時のヒーター周りに流す窒素ガスに代えて、アルゴンガスやヘリウムガス等の希ガスを用いることもできる。さらには、黒鉛化処理(工程Ｂ)の時に、雰囲気ガスとしてアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガスを用いることが好ましい。また、高純度化処理(工程Ｃ)時においては、ハロゲンガスによる処理の後、圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下、若しくはアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガス雰囲気下で、１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上で熱処理を行い、黒鉛材料中に何らかの状態で存在する窒素を放出させる。さらに、冷却時においても、できるだけ、窒素ガスを使用せずに、圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下、若しくはアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガス雰囲気下で冷却処理を行う。この一連の工程は、同一炉で連続的に行うことも、また、各工程を夫々別の炉で行うこともできる。また、高純度処理(工程Ｃ)時におけるヒーター周りに流すガスは、ハロゲンガスによる高純度化処理時には、窒素ガスを流し、ハロゲンガスによる高純度化処理終了時にアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガスを導入し、熱処理及び冷却処理を行い、窒素ガスを放出させてもよい。
【００１８】
また、従来の方法で、黒鉛化処理、高純度化処理を行った黒鉛材料も、後工程として圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下、あるいはアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガス雰囲気下で、１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上に再加熱することにより、黒鉛材料中の窒素濃度を低減させることができる。
【００１９】
このようにして、黒鉛化処理時や高純度化処理時に、窒素ガスに代えてアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガスを用いる。あるいは、窒素を使うのであれば、黒鉛材料をできるだけ窒素が黒鉛材料中に残存しないようにする。若しくは、黒鉛化処理、高純度化処理を経て製造された黒鉛材料を、別途圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下、若しくはアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガス雰囲気下で１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上で加熱処理を行うことにより、黒鉛材料中の窒素濃度を低減でき、ＧＤＭＳによる窒素濃度が９８ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下（ただし、１．０〜１．２ｐｐｍを除く）の黒鉛材料とすることができる。
ここで、ＧＤＭＳによる窒素濃度の測定は、グロー放電質量分析装置（ＶＧ９０００、ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製）を用い、到達圧力が１０−４Ｐａ以下に保たれた容器内で、黒鉛材料の表面や気孔中に含まれる窒素ガスを十分に排気した後に行った。
【００２０】
なお、本実施形態に係る黒鉛材料は、このままであっても、或いは、ＳｉＣ被覆黒鉛材の基材としても、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いることができる。例えば、本実施形態に係る黒鉛材料を基材とするＳｉＣ被覆黒鉛材をＳｉＣのエピタキシャル成長膜製造用治具として使用した場合であっても、ＳｉＣウェハー中への窒素の侵入を抑制することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
以下に順を追って本発明を説明する。先ず、炉内に炭素材を設置する。次に、炉内に窒素ガスを導入し、容器内部の空気を窒素ガスで置換したのち、炉内を減圧する。そして、ヒーターに徐々に電圧を印加して炉内を加熱し、その輻射熱により被加熱炭素材を８００〜１０００℃に約５時間保ったのち（焼成工程）、徐々に昇温を続け、２４５０〜２５００℃に調節しながら１５時間保持した（黒鉛化工程）。容器内は加熱を始めた時点から０．１Ｐａ程度に保たれているので、この段階で僅かに揮散してくる脱ガスの排出には好都合である。そして、黒鉛化の際、最初から或いは、黒鉛化が若干進んだ段階で、減圧状態（約０．１Ｐａ程度）のままハロゲン又はその化合物のガス、例えばジクロルジフルオルメタンを（流量は容器内に充填する被加熱炭素材の量により増減されるが、例えば１〜７ｌNTP/ｋg程度で）８時間程度供給する。なお、前記工程中は、ヒーターを保護することを目的としてヒーター周りに常時アルゴンガスを流しておく。上記方法によって黒鉛化、高純度化工程を完了する。そして、引き続き、連続的に黒鉛化した材料を、２２００℃で保持するとともに、容器内圧力を０．１Ｐａに強減圧したまま５時間熱処理を行う（脱窒素ガス工程）。このとき、ヒーター周りのガスもアルゴンガスを使用し、窒素ガスが黒鉛材料へ侵入するのを防止する。これにより、低窒素濃度黒鉛材料を得ることができる。そして、所定時間熱処理を行うと、容器内圧力を０．１Ｐａに保持したまま、黒鉛材料を２００℃まで冷却する。２００℃に到達した時点で、容器内に希ガスとしてアルゴンガスを導入し、黒鉛材料を室温まで冷却する。室温まで冷却した後、黒鉛材料を、大気に晒されないように、樹脂フィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、黒鉛化、高純度化工程を経た黒鉛材料を、一旦、処理炉から取り出した。このとき、黒鉛材料を、できるだけ、大気に晒されないように樹脂フィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。そして、この黒鉛材料を樹脂フィルムからなる袋から取り出し、再度、炉内に設置し、２２００℃に再加熱するとともに、容器内圧力を０．１Ｐａに強減圧し、５時間熱処理を行う（脱窒素ガス工程）。そして、所定時間熱処理を行うと、容器内圧力を０．１Ｐａに保持したまま、黒鉛材料を２００℃まで冷却する。２００℃に到達した時点で、容器内に希ガスとしてアルゴンガスを導入し、黒鉛材料を室温まで冷却する。室温まで冷却した後、黒鉛材料を、大気に晒されないように、樹脂フィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
【００２４】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、黒鉛化、高純度化工程を経た黒鉛材料を、２２００℃に再加熱するとともに、容器内圧力を０．１Ｐａに強減圧し、５時間熱処理を行う（脱窒素ガス工程）。そして、所定時間熱処理を行うと、容器内に希ガスとしてアルゴンガスを導入し、黒鉛材料を室温まで冷却する。室温まで冷却した後、黒鉛材料を、大気に晒されないように、樹脂フィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
【００２５】
（実施例４）
脱窒素ガス工程として、容器内圧力を０．１Ｐａに強減圧することなく、常圧、２０００℃でアルゴンガス雰囲気としたことを除き、実施例１と同様な操作を行うことで得られた材料を、実施例４の試料とした。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同様の方法によって、黒鉛化、高純度化処理を完了した黒鉛材料を脱窒素ガス工程を行うことなく、窒素ガスで冷却し、大気中で保管しておいた材料を比較例１の試料とした。
【００２７】
（比較例２）
脱窒素ガス工程として、容器内圧力を０．１Ｐａに強減圧することなく、常圧、１８００℃でアルゴンガス雰囲気としたことを除き、実施例１と同様な操作を行うことで得られた材料を、比較例２の試料とした。
【００２８】
以下（１）乃至（３）の状態の試料について、夫々ＧＤＭＳにより、含有する窒素濃度を測定した。
（１）実施例１乃至４及び比較例１，２の黒鉛材料中の窒素濃度、
（２）実施例１乃至４及び比較例１，２の黒鉛材料を基材として用い、これら黒鉛材料の表面にＣＶＤ−ＳｉＣを形成したときのＣＶＤ−ＳｉＣ中の窒素濃度、
（３）上記(２)に係るＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材をサセプターとして用い、ＳｉＣウェハー上にエピタキシャル成長膜を形成する際の治具として用いた場合のエピタキシャル成長膜中の窒素濃度。
【００２９】
各試料の窒素濃度について表１にまとめて示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１より、脱窒素ガス工程を経た黒鉛材料は、各段階での含有窒素濃度が低いことがわかる。また、これに伴って、実施例１乃至４に係る低窒素濃度黒鉛材料をＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具として用いることによって、製造される製品（ＳｉＣ半導体デバイス等）の結晶欠陥の発生を抑制できる。
【００３２】
以上に述べたように、黒鉛化処理若しくは高純度化処理時に希ガスを用いること、又は、高純度処理後に脱窒素ガス工程を経ることによって、低窒素濃度黒鉛材料が得られる。そしてこれらの低窒素濃度黒鉛材料を、樹脂を用いていわゆる真空パック等し、大気と遮断した状態で保管する。そして現場で樹脂を除去してクリーンな状態とした低窒素濃度黒鉛材料を、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いることにより、ＳｉＣへの窒素の侵入を抑制でき、製造される製品（ＳｉＣ半導体デバイス等）の結晶欠陥を抑制できる効果を奏する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素（以下、ＳｉＣという。）のエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶の製造用治具に用いられる、低窒素濃度黒鉛材料、及び、その保管方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＳｉＣ或いはガリウムヒ素、インジウムリン等の軽元素で構成された化合物系半導体の開発が活発に行われている。かかる化合物系半導体は、エネルギーのバンドギャップ、絶縁破壊電界、熱伝導度が大きいことが特徴である。そして、この特徴を活かして、高効率・高耐圧パワーデバイス、高周波パワーデバイス、高温動作デバイス、あるいは青色から紫外発光デバイス用の材料として注目を集めている。しかしながら、結合エネルギーが強いため、これらの化合物は、大気圧では高温にしても融解せず、シリコン（以下、Ｓｉという。）半導体で用いられる場合のごとくＳｉ融液を再結晶化してバルク結晶とすることが困難である。
【０００３】
例えば、ＳｉＣを半導体材料として使用するためには、ある程度の大きさを有する高品質な単結晶を得る必要がある。このため従来は、アチェソン法と呼ばれる化学反応を利用する方法、レーリー法と呼ばれる昇華再結晶法を利用する方法によりＳｉＣ単結晶の小片を得ていた。最近は、これらの方法によって製造されたＳｉＣの単結晶を種結晶として用い、この上に昇華再結晶化させる改良レーリー法によってＳｉＣインゴットを育成し、このＳｉＣインゴットをスライス、鏡面研磨したＳｉＣ基板が製造されるようになった。そして、その基板上に気相エピタキシャル成長法または液相エピタキシャル成長法によって目的規模のＳｉＣ単結晶を成長させることにより、不純物密度と膜厚を制御した活性層が形成され、これを用いてｐｎ接合ダイオード、ショットキーダイオードや各種のトランジスタ等のＳｉＣ半導体デバイスが製造されている。これらの方法には、ハロゲンガス雰囲気下で高純度処理した黒鉛材料や、該黒鉛材料表面にＳｉＣを被覆したＳｉＣ被覆黒鉛材料が使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ハロゲンガス雰囲気下で高純度処理を行った黒鉛材料中であっても、約１０００ｐｐｍの窒素が含まれている。この窒素は、黒鉛材料の気孔中に存在しているものではなく、例えば、黒鉛の層間にトラップされたり、炭素原子と置換された状態で存在している。また、黒鉛材料中に微量に含まれる金属不純物と結合して窒素化合物を形成している。これら黒鉛材料中に含まれる窒素は、従来、特に注目されていなかったが、化合物系半導体、特にＳｉＣデバイスの製造用治具として用いた場合、前述のＳｉＣ単結晶や、ＳｉＣエピタキシャル成長時に、ＳｉＣ中に侵入し、ＳｉＣ単結晶や、ＳｉＣウェハー中等の窒素濃度を上昇させ、結晶中の欠陥の一因となることが最近になって見出された。例えば、ＳｉＣウェハー中には、１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、ＳｉＣエピタキシャル成長膜中には、１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の窒素が含有される。この窒素は、ＳｉＣ半導体等の化合物系半導体に対してドーパントとなり、製造されるＳｉＣデバイスの特性を著しく劣化させている。また、低窒素化した場合、これを一定期間保持する必要がある。
【０００５】
本発明は、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いる場合に、ＳｉＣへの窒素の侵入を抑制可能な、低窒素濃度黒鉛材料、及び、その保管方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、窒素濃度を低減させた低窒素濃度黒鉛材料をＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具として使用することで、製造される製品（ＳｉＣ半導体デバイス等）における結晶中の欠陥の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題を解決するための本発明は、ＧＤＭＳによる窒素濃度が９８ｐｐｍ以下（ただし、１．０〜１．２ｐｐｍを除く）であり、大気と遮断した状態で保管された、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いられる、低窒素濃度黒鉛材料である。また、本発明は、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いられる、グロー放電質量分析法による窒素濃度が９８ｐｐｍ以下（ただし、１．０〜１．２ｐｐｍを除く）である低窒素濃度黒鉛材料を、樹脂フィルムからなる袋内に封入して大気と遮断した状態で保管する方法である。
【０００７】
黒鉛材料中の窒素濃度を、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下とする。これにより、本発明に係る黒鉛材料をＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いた場合、ＳｉＣへの窒素の侵入を抑制することができ、従来よりも１桁以上窒素濃度が少ない製品（ＳｉＣ半導体デバイス等）を製造することが可能となる。
【０００８】
また、本発明でいうＳｉＣ単結晶製造用治具は、例えば、ＳｉＣ単結晶の引上げ等に使用される、ルツボやヒーター等の炉内部品を含む。また、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具としては、例えば、ＳｉＣ膜のエピタキシャル成長用サセプター等が例示できる。その他には、断熱材や加熱用ヒーター等の炉内部品も、治具に含まれるものとする。
【０００９】
なお、本発明において、黒鉛材料は、高純度処理後、又は、黒鉛材料中の窒素等を除去する熱処理を行った後に、大気と遮断した状態で保管される。これによって、より確実に黒鉛材料中の窒素濃度を低い状態で維持することができる。ここで、大気と遮断した状態とは、例えば、いわゆる真空パックと呼ばれる樹脂フィルム等の機密性に優れた袋内を大気圧よりも減圧状態にして黒鉛材料を密封した状態とする。又は、ガスパックと呼ばれる樹脂フィルム等の機密性に優れた袋内に希ガス雰囲気とともに黒鉛材料を密封した状態としたものをいう。ここで、樹脂フィルムとしては、塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム等を使用することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、当該黒鉛材料をＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いる場合に、ＳｉＣへの窒素の侵入を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る黒鉛材料の一実施形態について説明する。
【００１２】
本実施形態に係る黒鉛材料は、一般的な製法で製造されたものを使用することができる。一般的な製法の一例として、先ず炭素成形体を焼成炉内において８００乃至１０００℃に加熱し、バインダー等に含まれる易揮発成分を、分散、蒸散させて焼成する工程（工程Ａ）、次に焼成体を取り出し、黒鉛化炉、例えばアチェソン式炉、カストナー式炉又は誘導加熱炉（例えば特開昭５７−１６６３０５号、１６６３０６号、１６６３０７号、１６６３０８号）にて３０００℃に加熱して黒鉛化する工程（工程Ｂ）、更に、このようにして得られた黒鉛材料を、別の反応器中でハロゲンガス雰囲気中で加熱し、黒鉛材料中の不純物を蒸気圧の高い物質に変化せしめて母材から揮散させ、黒鉛材料の高純度化を行う工程（工程Ｃ）から成る工程を経て製造する。
【００１３】
これら黒鉛化、高純度化処理時には、加熱に要するヒーター等の周りに窒素ガスを流し、ヒーター等の酸化を防止することが一般的に行われている。この窒素ガスが、黒鉛化及び高純度化処理の時に、黒鉛の層間にトラップされたり、炭素原子と置換したり、あるいは、黒鉛材料中に僅かに残った金属不純物と反応し、窒素化合物を形成し、黒鉛材料中に残存してしまう。
【００１４】
また、一般に、高純度化処理及び黒鉛化処理後の冷却時には、冷却速度を高めるとともに、黒鉛材料の酸化を防止するために、窒素雰囲気下での冷却が行われている。この冷却時に炉内に導入される窒素ガスも、黒鉛材料の層間にトラップされたり、炭素原子と置換したり、あるいは、黒鉛材料中に僅かに残った金属不純物と反応し、窒素化合物を形成する。
【００１５】
このように、黒鉛材料中に残存した窒素は、当該黒鉛材料をＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具として使用した場合、ＳｉＣ中に侵入し、ＳｉＣ中の窒素濃度を高めることになる。これらＳｉＣ中の窒素は、結晶内の欠陥の一因になると考えられている。
【００１６】
そこで、本実施形態に係る黒鉛材料は、黒鉛化処理及び高純度化処理時あるいは高純度処理後に、極力窒素（大気）に晒されないようにするか若しくは後処理で窒素を放出させる。これにより、黒鉛材料の黒鉛層間にトラップされる窒素、炭素原子と置換する窒素原子及び黒鉛材料中に僅かに残る金属不純物と反応する窒素を低減させるものである。
【００１７】
すなわち、本実施形態に係る黒鉛材料の製造にあたっては、黒鉛化若しくは高純度化処理の時のヒーター周りに流す窒素ガスに代えて、アルゴンガスやヘリウムガス等の希ガスを用いることもできる。さらには、黒鉛化処理(工程Ｂ)の時に、雰囲気ガスとしてアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガスを用いることが好ましい。また、高純度化処理(工程Ｃ)時においては、ハロゲンガスによる処理の後、圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下、若しくはアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガス雰囲気下で、１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上で熱処理を行い、黒鉛材料中に何らかの状態で存在する窒素を放出させる。さらに、冷却時においても、できるだけ、窒素ガスを使用せずに、圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下、若しくはアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガス雰囲気下で冷却処理を行う。この一連の工程は、同一炉で連続的に行うことも、また、各工程を夫々別の炉で行うこともできる。また、高純度処理(工程Ｃ)時におけるヒーター周りに流すガスは、ハロゲンガスによる高純度化処理時には、窒素ガスを流し、ハロゲンガスによる高純度化処理終了時にアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガスを導入し、熱処理及び冷却処理を行い、窒素ガスを放出させてもよい。
【００１８】
また、従来の方法で、黒鉛化処理、高純度化処理を行った黒鉛材料も、後工程として圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下、あるいはアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガス雰囲気下で、１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上に再加熱することにより、黒鉛材料中の窒素濃度を低減させることができる。
【００１９】
このようにして、黒鉛化処理時や高純度化処理時に、窒素ガスに代えてアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガスを用いる。あるいは、窒素を使うのであれば、黒鉛材料をできるだけ窒素が黒鉛材料中に残存しないようにする。若しくは、黒鉛化処理、高純度化処理を経て製造された黒鉛材料を、別途圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下、若しくはアルゴンガスやヘリウムガス等の希ガス雰囲気下で１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上で加熱処理を行うことにより、黒鉛材料中の窒素濃度を低減でき、ＧＤＭＳによる窒素濃度が９８ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下（ただし、１．０〜１．２ｐｐｍを除く）の黒鉛材料とすることができる。
ここで、ＧＤＭＳによる窒素濃度の測定は、グロー放電質量分析装置（ＶＧ９０００、ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製）を用い、到達圧力が１０−４Ｐａ以下に保たれた容器内で、黒鉛材料の表面や気孔中に含まれる窒素ガスを十分に排気した後に行った。
【００２０】
なお、本実施形態に係る黒鉛材料は、このままであっても、或いは、ＳｉＣ被覆黒鉛材の基材としても、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いることができる。例えば、本実施形態に係る黒鉛材料を基材とするＳｉＣ被覆黒鉛材をＳｉＣのエピタキシャル成長膜製造用治具として使用した場合であっても、ＳｉＣウェハー中への窒素の侵入を抑制することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
以下に順を追って本発明を説明する。先ず、炉内に炭素材を設置する。次に、炉内に窒素ガスを導入し、容器内部の空気を窒素ガスで置換したのち、炉内を減圧する。そして、ヒーターに徐々に電圧を印加して炉内を加熱し、その輻射熱により被加熱炭素材を８００〜１０００℃に約５時間保ったのち（焼成工程）、徐々に昇温を続け、２４５０〜２５００℃に調節しながら１５時間保持した（黒鉛化工程）。容器内は加熱を始めた時点から０．１Ｐａ程度に保たれているので、この段階で僅かに揮散してくる脱ガスの排出には好都合である。そして、黒鉛化の際、最初から或いは、黒鉛化が若干進んだ段階で、減圧状態（約０．１Ｐａ程度）のままハロゲン又はその化合物のガス、例えばジクロルジフルオルメタンを（流量は容器内に充填する被加熱炭素材の量により増減されるが、例えば１〜７ｌNTP/ｋg程度で）８時間程度供給する。なお、前記工程中は、ヒーターを保護することを目的としてヒーター周りに常時アルゴンガスを流しておく。上記方法によって黒鉛化、高純度化工程を完了する。そして、引き続き、連続的に黒鉛化した材料を、２２００℃で保持するとともに、容器内圧力を０．１Ｐａに強減圧したまま５時間熱処理を行う（脱窒素ガス工程）。このとき、ヒーター周りのガスもアルゴンガスを使用し、窒素ガスが黒鉛材料へ侵入するのを防止する。これにより、低窒素濃度黒鉛材料を得ることができる。そして、所定時間熱処理を行うと、容器内圧力を０．１Ｐａに保持したまま、黒鉛材料を２００℃まで冷却する。２００℃に到達した時点で、容器内に希ガスとしてアルゴンガスを導入し、黒鉛材料を室温まで冷却する。室温まで冷却した後、黒鉛材料を、大気に晒されないように、樹脂フィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、黒鉛化、高純度化工程を経た黒鉛材料を、一旦、処理炉から取り出した。このとき、黒鉛材料を、できるだけ、大気に晒されないように樹脂フィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。そして、この黒鉛材料を樹脂フィルムからなる袋から取り出し、再度、炉内に設置し、２２００℃に再加熱するとともに、容器内圧力を０．１Ｐａに強減圧し、５時間熱処理を行う（脱窒素ガス工程）。そして、所定時間熱処理を行うと、容器内圧力を０．１Ｐａに保持したまま、黒鉛材料を２００℃まで冷却する。２００℃に到達した時点で、容器内に希ガスとしてアルゴンガスを導入し、黒鉛材料を室温まで冷却する。室温まで冷却した後、黒鉛材料を、大気に晒されないように、樹脂フィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
【００２４】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、黒鉛化、高純度化工程を経た黒鉛材料を、２２００℃に再加熱するとともに、容器内圧力を０．１Ｐａに強減圧し、５時間熱処理を行う（脱窒素ガス工程）。そして、所定時間熱処理を行うと、容器内に希ガスとしてアルゴンガスを導入し、黒鉛材料を室温まで冷却する。室温まで冷却した後、黒鉛材料を、大気に晒されないように、樹脂フィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
【００２５】
（実施例４）
脱窒素ガス工程として、容器内圧力を０．１Ｐａに強減圧することなく、常圧、２０００℃でアルゴンガス雰囲気としたことを除き、実施例１と同様な操作を行うことで得られた材料を、実施例４の試料とした。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同様の方法によって、黒鉛化、高純度化処理を完了した黒鉛材料を脱窒素ガス工程を行うことなく、窒素ガスで冷却し、大気中で保管しておいた材料を比較例１の試料とした。
【００２７】
（比較例２）
脱窒素ガス工程として、容器内圧力を０．１Ｐａに強減圧することなく、常圧、１８００℃でアルゴンガス雰囲気としたことを除き、実施例１と同様な操作を行うことで得られた材料を、比較例２の試料とした。
【００２８】
以下（１）乃至（３）の状態の試料について、夫々ＧＤＭＳにより、含有する窒素濃度を測定した。
（１）実施例１乃至４及び比較例１，２の黒鉛材料中の窒素濃度、
（２）実施例１乃至４及び比較例１，２の黒鉛材料を基材として用い、これら黒鉛材料の表面にＣＶＤ−ＳｉＣを形成したときのＣＶＤ−ＳｉＣ中の窒素濃度、
（３）上記(２)に係るＣＶＤ−ＳｉＣ被覆黒鉛材をサセプターとして用い、ＳｉＣウェハー上にエピタキシャル成長膜を形成する際の治具として用いた場合のエピタキシャル成長膜中の窒素濃度。
【００２９】
各試料の窒素濃度について表１にまとめて示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１より、脱窒素ガス工程を経た黒鉛材料は、各段階での含有窒素濃度が低いことがわかる。また、これに伴って、実施例１乃至４に係る低窒素濃度黒鉛材料をＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具として用いることによって、製造される製品（ＳｉＣ半導体デバイス等）の結晶欠陥の発生を抑制できる。
【００３２】
以上に述べたように、黒鉛化処理若しくは高純度化処理時に希ガスを用いること、又は、高純度処理後に脱窒素ガス工程を経ることによって、低窒素濃度黒鉛材料が得られる。そしてこれらの低窒素濃度黒鉛材料を、樹脂を用いていわゆる真空パック等し、大気と遮断した状態で保管する。そして現場で樹脂を除去してクリーンな状態とした低窒素濃度黒鉛材料を、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いることにより、ＳｉＣへの窒素の侵入を抑制でき、製造される製品（ＳｉＣ半導体デバイス等）の結晶欠陥を抑制できる効果を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グロー放電質量分析法による窒素濃度が９８ｐｐｍ以下（ただし、１．０〜１．２ｐｐｍを除く）であり、大気と遮断した状態で保管された、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いられる、低窒素濃度黒鉛材料。
【請求項２】
ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いられる、グロー放電質量分析法による窒素濃度が９８ｐｐｍ以下（ただし、１．０〜１．２ｐｐｍを除く）である低窒素濃度黒鉛材料を、樹脂フィルムからなる袋内に封入して大気と遮断した状態で保管する方法。
【請求項１】
グロー放電質量分析法による窒素濃度が９８ｐｐｍ以下（ただし、１．０〜１．２ｐｐｍを除く）であり、大気と遮断した状態で保管された、ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いられる、低窒素濃度黒鉛材料。
【請求項２】
ＳｉＣエピタキシャル成長膜製造用治具又はＳｉＣ単結晶製造用治具に用いられる、グロー放電質量分析法による窒素濃度が９８ｐｐｍ以下（ただし、１．０〜１．２ｐｐｍを除く）である低窒素濃度黒鉛材料を、樹脂フィルムからなる袋内に封入して大気と遮断した状態で保管する方法。
【公開番号】特開２０１０−２４８０７２（Ｐ２０１０−２４８０７２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７９２８１（Ｐ２０１０−１７９２８１）
【出願日】平成２２年８月１０日（２０１０．８．１０）
【分割の表示】特願２００６−１４７２０８（Ｐ２００６−１４７２０８）の分割
【原出願日】平成１３年１２月１７日（２００１．１２．１７）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１０日（２０１０．８．１０）
【分割の表示】特願２００６−１４７２０８（Ｐ２００６−１４７２０８）の分割
【原出願日】平成１３年１２月１７日（２００１．１２．１７）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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