低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
【課題】着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、低臭性に優れ、かつ積層体としたときに層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体を得ること。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、窒素雰囲気下２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始以降に極小値を示し、極小値を示した以降に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示し、カルボン酸（Ａ）を０．０５〜４μｍ／ｇ含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、窒素雰囲気下２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始以降に極小値を示し、極小値を示した以降に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示し、カルボン酸（Ａ）を０．０５〜４μｍ／ｇ含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、低臭性に優れ、かつ積層体としたときに層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体に関するものである。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料として広く用いられている。このような包装材料は通常溶融成形によって製造されており、溶融成形時のロングラン性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジのない成形物が得られる）、成形物の外観性（着色が少なく、フィッシュアイの発生が見られない成形物）が要求される。また、近年においてはリサイクル性も重要な課題となっており、ＥＶＯＨ成形物を回収して再び溶融成形を行い熱履歴を重ねる場合にも、回収性（回収したＥＶＯＨの成形性）が良好であり、かつ回収時の着色の少ないＥＶＯＨが求められている。さらには、一般的には機械的強度、耐湿性、ヒートシール性等を付与するためにポリオレフィン系樹脂等の基材と接着剤層を介して共押出されて積層体とされており、該積層体の層間接着性も重要である。すなわち、成形物の外観性、溶融成形時のロングラン性、回収性、さらには積層体の層間接着性を十分満足する必要がある。
【０００３】
そこで従来、かかる対策として、種々の酸や金属塩でエチレン−ビニルアルコール共重合体を処理して良好な成形品を製造しようとする以下のような提案がなされている。
例えば、（１）上記のロングラン性、ゲル・ブツに代表される外観を改善するために、周期律表第ＩＩ属の金属塩を０．０００５〜０．０５重量％（金属元素換算）、ｐＫａ３．５以上で沸点が１８０℃以上の酸を０．００２〜０．２重量％およびｐＫａ３．５以上で沸点が１２０℃以下の酸を０．０１〜０．２重量％含有させ、かつ特定の流動特性を示すＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開昭６４−６６２６２号公報）。（２）着色、外観、層間接着性を改善するために、ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸塩、ホウ素化合物を含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開平１０−６７８９８号公報）。さらに該公報には実施例１として、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、乳酸２０００ｐｐｍ（乳酸根として）、アルカリ金属塩３５０ｐｐｍ（金属元素換算）、アルカリ土類金属５０ｐｐｍ（金属元素換算）、リン化合物３０ｐｐｍ（リン換算）、ホウ素化合物４０ｐｐｍ（ホウ素元素換算）を含有してなる樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−６６２６２号公報
【特許文献２】特開平１０−６７８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記（１）および（２）に開示されている技術では、成形物の外観性、溶融成形時のロングラン性、積層体の層間接着性、リサイクル性、低臭性を同時に満足するものは見出されておらず、高度の機能、品質を有する成形物やそれを製造する際の作業環境の改善が要求されている現在にあっては、充分に満足しえるレベルには到達していないのが現状である。
【０００６】
また、樹脂組成物の生産時や溶融成形時の作業環境を改善するために、低臭性に優れたＥＶＯＨが求められているが、上記の先行技術には臭気に関する記載はない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記に示した課題は、本発明の樹脂組成物によって解決される。すなわち、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、窒素雰囲気下２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始以降に極小値を示し、極小値を示した以降に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示し、カルボン酸（Ａ）を０．０５〜４μｍ／ｇ含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有してなることを特徴とする樹脂組成物を提供することによって解決される。
【０００８】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はアルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ含有してなる。
【０００９】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はアルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍを含有してなる。
【００１０】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はリン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍ含有してなる。
【００１１】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍを含有してなる。
【００１２】
また、好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物は下記式（３）を満足する。
〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ａ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）〕＝２〜９ （３）
ただし、
Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりのカルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｄ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
【００１３】
本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜1重量部含有してなる。
【００１４】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物からなるペレットは、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤を０．００５〜０．５重量部、ペレットの外表面に付着してなる。
【００１５】
また、本発明は、上記樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなる多層構造体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、低臭性に優れ、かつ積層体としたときに層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の窒素雰囲気下２２０℃での加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は好適には３〜７０モル％である。ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量は好適には１０〜６５モル％、さらに好適には２０〜６５モル％、最適には２５〜６０モル％であるものが好ましい。さらに、酢酸ビニル成分のケン化度は好ましくは８０％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。エチレン含有量が７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する虞がある。また、ケン化度が８０％未満では、バリア性、熱安定性、耐湿性が悪くなる虞がある。
【００１９】
一方、エチレン含有量が３〜２０モル％のＥＶＯＨは、水溶性を付与させたＥＶＯＨとして好適に用いられ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜安定性に優れ、優れたコート材料として用いられる。
【００２０】
また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもできる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２１】
以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
【００２２】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、酢酸ビニルおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；好ましくは３〜７０モル％、より好ましくは２５〜６０モル％。
【００２３】
なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【００２４】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００２５】
未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（酢酸ビニル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましくは酢酸ビニル成分の８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。
【００２６】
反応後のエチレン−ビニルアルコール共重合体はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、極小値を示してから１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、かつ下記式（１）を満たすことが極めて重要であり、かかる構成を採用することによりはじめて溶融成形時の低臭性、ロングラン性、成形物の外観性、回収性、回収時の耐着色性および層間接着性に優れたＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることができる。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）
かかる溶融挙動を示す本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、溶融成形時の樹脂のダイ付着量が少ない。また、極めて長時間の溶融成形時においても、成形物（フィルムなど）のゲル・ブツの抑制可能である。すなわち、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、極めてロングラン性に優れる。
【００２８】
一方、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物が、上記の構成を有さない場合（比較例４：図１参照）ではダイ付着量の低減効果が得られないだけでなく、長期間の連続運転を行った場合に、ゲル・ブツの発生個数が増加していくことが明らかである。
【００２９】
また、本発明者らの詳細な検討の結果、上記の構成を有しないＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、長期運転時にゲル・ブツの発生頻度が急激に増加することがあることが明らかになった。このゲル・ブツの発生頻度の急増は永続的なものではなく、通常はゲル・ブツの発生頻度が急増してから、数分〜数十分程度経過した後、再び通常レベルのゲル・ブツの発生頻度に戻るのであるが、ゲル・ブツの発生頻度が急増した時の成形品は外観が不良であり、通常、実用に耐えるものは得られない。
ところが、本発明者らが開発した、本発明の樹脂組成物を用いることにより、長時間の溶融成形時においてもゲル・ブツの発生頻度の急増を効果的に抑制することが可能となった。このように、本発明の樹脂組成物を用いることにより、フィルムなどのように、極めて高い外観を要求される用途においても、長時間の成形が問題なく行え、生産性を向上させることができる。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【００３０】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、下記式（１）を満足する。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）
ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の下限はより好ましくは０．７であり、さらに好ましくは１である。また、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の上限はより好ましくは３５であり、より好ましくは２５であり、さらに好ましくは２０であり、最適には１０である。ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値がかかる範囲にあることで、樹脂組成物の溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機ダイへの付着量および成形物のゲル・ブツの発生が少なく、ゲル・ブツの発生頻度の変動が抑制された、耐着色性に優れたＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値が０．５未満の場合には、成形機ダイへの樹脂付着量が多くなりロングラン性が悪化するほか、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制効果が不充分なものとなる。また、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値が４５を超える場合には、ＥＶＯＨの分解による着色が著しくなり外観が不良となることが比較例５より明らかである。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に用いられるカルボン酸（Ａ）としては、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、グリコール酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、などが例示されるが、それらの２５℃におけるｐＫａは３．５以上であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５に満たない場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が困難となる虞があり、耐着色性や層間接着性が不満足なものとなる虞がある。
【００３３】
本発明の樹脂組成物はカルボン酸（Ａ）を０．０５〜４μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ、下記式（２）を満足する。
０．１≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０ （２）
ただし、
（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）
（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
【００３４】
本発明に用いられる分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）としてはコハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール酸、乳酸などが例示されるが、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸を用いた場合は成形時にゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を用いた場合は上記のような問題が生じず、かつ水溶性に優れる観点で好適であり、中でも乳酸を用いることが好適である。
【００３５】
特に、分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）として乳酸を使用した場合、上記の通り水溶性に優れる他、酢酸と比較して揮発性が極めて小さい点で好適である。ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットを生産する場合、通常、含水状態の当該ペレットを乾燥する必要があるが、かかる乾燥工程においても、乳酸を用いることにより酸成分の揮発が大幅に抑制され、より安定した品質の製品を生産することができる。また、乳酸（２５℃におけるｐＫａ＝３．８５８）は酢酸（２５℃におけるｐＫａ＝４．７５６）よりも強い酸であるため、使用する酸の量を低減することが可能である。乳酸は揮発性が小さく、使用量が少なくて済むため、ＥＶＯＨ樹脂組成物の生産工程における、系外への酸成分の流出が顕著に低下させることが可能であり、作業者の負担を軽減することができる。さらに、生産設備（工場など）の周辺の環境への負荷を大幅に軽減できる。
【００３６】
分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）としては、分子量８０以上のカルボン酸がより好適であり、分子量８５以上がさらに好適であり、分子量９０以上であることが特に好適である。分子量の高いカルボン酸を用いることにより、成形時の揮発成分を低減させることが可能であり、低臭性およびロングラン性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物中のカルボン酸（Ａ）の含有量は０．０５〜４μｍｏｌ／ｇである。カルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５μｍｏｌ／ｇ未満の場合、溶融時の着色が著しい。また４μｍｏｌ／ｇを超える場合は低臭性の改善効果、および共押出成形における接着性樹脂との接着力の改善効果が不充分となる他、ダイ付着量が増加する傾向にある。カルボン酸（Ａ）の含有量の下限は好適には０．１μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好適には０．２μｍｏｌ／ｇ以上である。また、カルボン酸（Ａ）の含有量の上限は好適には３μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好適には２．５μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好適には２μｍｏｌ／ｇ以下であり、最適には１．５μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００３８】
また、上記の通り、本発明の樹脂組成物は下記式（２）を満足する。
０．１≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０ （２）
ただし、
（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）
（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
【００３９】
本発明の樹脂組成物中のカルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）に対する分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の比、すなわち上記式（２）における（ａ１）／（Ａ）の下限は０．１以上である。該比が０．１に満たない場合は、低臭性、ロングラン性の改善効果が不充分なものとなる。上記式（２）における（ａ１）／（Ａ）の下限は０．５以上が好適であり、より好ましくは０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上であり、最適には０．９８以上である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ含有することが接着性を向上させる観点から好適であり、１００〜３００ｐｐｍ含有することがさらに好適である。アルカリ金属塩（Ｂ）は特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩等が好適なものとして挙げられる。アルカリ金属塩（Ｂ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸アニオン、乳酸アニオンおよびリン酸アニオンが好適なアニオン種として例示され、中でも乳酸アニオンが好ましい。
【００４１】
アルカリ金属塩（Ｂ）が５０ｐｐｍ未満の場合、接着性の改善効果が不満足なものとなる虞があり、また５００ｐｐｍを超える場合は溶融時の耐着色性の改善効果が不充分なものとなる虞がある。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物はアルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ含有することが好適であり、２０〜１００ｐｐｍ含有することがさらに好適である。かかる範囲のアルカリ土類金属塩を含有することで、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の経時的ＭＦＲのコントロールが容易となり、該樹脂組成物を用いた溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機ダイ内部への付着量を低減できるのみならず、ロングラン性を向上させることが可能である。アルカリ土類金属塩の含量が１０ｐｐｍ未満の場合にはロングラン性の改善効果が不満足になる虞があり、１２０ｐｐｍを超えると溶融時の着色が著しい。
【００４３】
アルカリ土類金属塩（Ｃ）は特に限定されるものではないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩など挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩（Ｃ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸アニオン、乳酸アニオンおよびリン酸アニオンが好適なアニオン種として例示され、中でも乳酸アニオンが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物中のアルカリ土類金属塩（Ｃ）がマグネシウム塩の場合、その好適な含有量は金属元素換算で１０〜６０ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜５０ｐｐｍである。また、樹脂組成物中のアルカリ土類金属塩（Ｃ）がカルシウム塩の場合の好適な含有量は、金属元素換算で２０〜１２０ｐｐｍであり、より好ましくは４０〜１００ｐｐｍである。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）という、高沸点のカルボン酸を適切な割合で含有するため、長時間の溶融成形時においても耐着色性および外観に優れた成形物が得られる。このため、生産時におけるコストメリット、および生産の簡便性からリン酸化合物（Ｄ）を添加しない方が好ましい場合もあるが、リン酸化合物（Ｄ）の添加により樹脂組成物のロングラン性、回収性をさらに向上させることが可能である。特に、数日間におよぶ長時間の連続運転を行うときや、熱履歴を重ねるときなど（成形物を回収する際など）の耐着色性の改善効果への寄与が大きい。
【００４６】
リン酸化合物（Ｄ）の添加量としては、リン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍが好適である。リン酸化合物（Ｄ）の含有量はリン酸根換算で１０〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０ｐｐｍである。かかる範囲のリン酸化合物を含有することで、より着色が少なく、ロングラン性に優れた、良好な成形品外観を与える樹脂組成物を得ることができる。リン酸化合物（Ｄ）の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の耐着色性の改善効果が不充分となる虞があり、外観性が低下する虞がある。特に熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、樹脂組成物は回収性に乏しいものとなる虞がある。５００ｐｐｍを超えると成形物のゲル・ブツの発生が顕著になり、外観性が低下する。リン酸化合物（Ｄ）としては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、上述のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物（Ｄ）を添加することが好ましい。
【００４７】
また、本発明の樹脂組成物に対し、ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有させることも好適である。ホウ素化合物（Ｅ）としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００４８】
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、低重合度のＥＶＯＨを用いた場合でも、溶融粘度を高めることが可能であり、かかる低重合度のＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨよりもゲル・ブツの発生を抑制し、ロングラン性を向上させることが可能である。本発明の樹脂組成物がホウ素化合物（Ｅ）を含有する場合は、数日間におよぶような長時間の溶融成形時において、ダイ付着量の低減効果が若干低下する虞があるが、成形物のゲル・ブツの発生を極めて効果的に抑制することが可能である。ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の下限はホウ素元素換算で５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。また、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の上限はホウ素元素換算で１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。ホウ素化合物（Ｅ）の含有量が５０ｐｐｍに満たない場合は、成形時間が長くなるに従いゲル・ブツの発生が増加する虞があるため、長期間連続運転を行う場合は成形品の外観が悪化する虞がある。また、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量が２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる虞がある。
【００４９】
また、本発明においては、本発明の樹脂組成物が下記式（３）を満足するとき、本発明の作用効果をさらに顕著に得ることが可能となり好ましい。
〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ａ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）〕＝２〜９ （３）
ただし、
Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりのカルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｄ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
【００５０】
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物中のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属（Ｃ）の含有量を増加させることにより、樹脂組成物の接着性およびダイ付着量の低減効果が向上し、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は一般的に増大する。しかしながら、過剰量のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の添加は、耐着色性を悪化させる他、樹脂組成物の分解により低臭性に悪影響を及ぼす。
【００５１】
一方、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物中のカルボン酸（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の含有量を増加させることにより成形物の耐着色性を改善可能であり、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は一般的に低下する。また、カルボン酸（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の適量の添加によりロングラン性を向上させることも可能である。しかしながら、過剰量のカルボン酸（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の添加は却ってゲル・ブツの増加を招き、さらに樹脂組成物の接着性を低下させる。このように、カルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびリン酸化合物（Ｄ）が樹脂組成物の性質に与える影響は、それぞれ相互に関係があり、これらをバランス良く配合することにより、低臭性、溶融成形時のロングラン性、外観性、回収性、耐着色性および層間接着性の総ての観点において高度な性能を発揮するＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることが可能である。
【００５２】
ここで、本発明の樹脂組成物が、上記の（３）式を満足することにより、特に層間接着強度と成形品外観において高度にバランスのとれた樹脂組成物を得ることが可能となる。〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ａ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）〕が２未満の時には層間接着強度が低下する虞があり、９を超える場合には着色が著しくなり成形品外観が悪化する虞がある。〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ａ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）〕の下限はより好適には３以上であり、さらに好適には４以上である。また、上限はより好適には８以下であり、さらに好適には７以下である。
【００５３】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部添加することも好適である。滑剤を添加することにより、ダイ付着量を低減させるのみならず、回収時に着色しにくく、ロングラン性の良好なＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることができる。かかる滑剤の効果は、本発明の樹脂組成物がホウ素化合物（Ｅ）を含有してなるときに特に顕著である。また、本発明の樹脂組成物がホウ素化合物（Ｅ）を含有してなる場合は、極めて長時間の溶融成形を連続で行う際に、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制効果が若干低下することがある。しかしながら、本発明者らが詳細な検討を行った結果、驚くべきことに、かかるＥＶＯＨからなる樹脂組成物の、ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有させることにより、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制効果を極めて長期間に渡って維持可能であることが見出された。
【００５４】
好適な滑剤の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤が０．００５〜１重量部である。滑剤含有量がＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００５重量部未満の場合は上記に示すような滑剤の添加効果が不充分となる虞があり、１重量部を超える場合はサージングが起こり易くなる虞があり、押出安定性が悪化する虞がある。滑剤の含有量の下限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１重量部以上である。また、滑剤の含有量の上限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．８重量部以下であり、さらに好適には０．７重量部以下であり、最適には０．５重量部以下である。
【００５５】
本発明で使用できる滑剤は特に限定されるものではなく、例えば高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウムなど）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレンなど）などが挙げられるが、これに限定されない。中でも、高級脂肪酸アミドを用いることが好適であり、具体的には高級飽和脂肪酸アミド（例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミドなど）、高級不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなど）、高級ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなど）などが例示される。なお、ここで高級脂肪酸とは、炭素数６以上の脂肪酸のことを意味するが、炭素数が１０以上であることがより好ましい。
【００５６】
滑剤の形態は粉末状、溶液状、分散液状などいずれであっても良く、特に限定されない。また、滑剤の含有形態も特に限定されず、樹脂組成物と滑剤を溶融混合する方法、滑剤の添加されたケン化反応後の溶液を凝固液中にストランド状に押し出す方法、これらを複合した方法等がある。
【００５７】
また、本発明の樹脂組成物からなるペレットの外表面に、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤が０．００５〜０．５重量部付着してなる樹脂組成物ペレットも本発明の実施態様として好適である。滑剤のペレットへの付着量の下限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１重量部以上である。また、滑剤のペレットへの付着量の上限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部以下であり、さらに好適には０．２重量部以下であり、最適には０．１重量部以下である。樹脂組成物からなるペレットの外表面に付着する滑剤の量が、樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部を超える場合は、押出機へのペレットのフィードが安定しにくくなる虞がある。かかる樹脂組成物ペレットの製法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットと滑剤をドライブレンドする方法が好適なものとして例示される。
【００５８】
本発明で得られたＥＶＯＨからなる樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適には０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．である。ＭＦＲの下限はより好適には０．２ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、さらに好適には０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、最適には１ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。また、ＭＦＲの上限はより好適に５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、さらに好適には１０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、最適には７ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【００５９】
また、本発明の樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲で、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、該樹脂組成物に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。
【００６０】
また、本発明の目的を阻害しない範囲で該樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００６１】
ＥＶＯＨにカルボン酸（Ａ）、さらに必要に応じてアルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ＥＶＯＨを浸漬する方法、該ＥＶＯＨを溶融して上記化合物を混合する方法、該ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解して上記化合物を混合する方法等がある。
【００６２】
なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ＥＶＯＨの形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であってよい。
【００６３】
ＥＶＯＨをカルボン酸（Ａ）、さらに必要に応じてアルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のカルボン酸（Ａ）、さらに必要に応じて添加されるアルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）のそれぞれの濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００６４】
上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わない。なかでも、カルボン酸（Ａ）、さらに必要に応じて添加されるアルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）の総てを含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥を行い、目的とするＥＶＯＨ組成物が得られる。
【００６５】
得られた本発明の樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体として実用に供せられることが多い。該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【００６７】
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物からなる成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物を共射出する方法、更には本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。
【００６８】
用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【００７０】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ 分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二層以上を混合して用いることもできる。
【００７１】
本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法のいずれでもよい。
【００７２】
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。
【００７３】
このようにして得られた多層構造体は低臭性に優れ、フィッシュアイが少なく、透明で、スジが少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
【００７５】
（１）カルボン酸（Ａ）の含有量の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、カルボン酸（Ａ）の含有量を定量した。
【００７６】
（２）カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）に対する分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の比の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。該抽出液を用いて、カラムに（株）横河電機製のＳＣＳ５−２５２を使用し、溶離液として０．１％のリン酸水溶液を用いたイオンクロマトグラフィーによりそれぞれのカルボキシルアニオンを定量し、それぞれの酸及びその塩の含有量を求めた。
【００７７】
（３）アルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の定量（Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、およびＣａイオンの定量）
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａイオン、Ｋイオン、ＭｇイオンおよびＣａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、およびＣａイオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の量を金属元素換算の量で得た。
【００７８】
（４）リン酸化合物（Ｄ）の定量（リン酸イオンの定量）
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物（Ｄ）の含有量をリン酸根換算で得た。
【００７９】
（５）ホウ素化合物（Ｅ）の定量
試料とする乾燥ペレット１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素元素換算の量でホウ素化合物（Ｅ）の含有量を得た。
【００８０】
（６）加熱時間とＭＦＲの関係
試料とする乾燥ペレット３〜４ｇを窒素雰囲気下でステンレス製パイプ（内径２．２ｃｍ、長さ１２．５ｃｍ、内容積５０ｃｍ３）の中に入れ、ステンレスパイプ内を窒素ガスにて十分に置換を行った後、２２０℃にて加熱処理を実施した。加熱処理後樹脂のＭＦＲを、メルトインデクサー｛宝工業株式会社製 メルトインデクサーＬ２０３（試料を入れるシリンダーの孔径 φ９．４８ｍｍ、ピストン径 φ９．４８ｍｍ、ダイ径 φ２．０９ｍｍ、ダイ長さ ８．０１ｍｍ）｝中で、樹脂を２３０℃で６分間加熱した後、１０．９ｋｇで荷重を行い測定した。
【００８１】
（７）加熱溶融着色試験
試料とする乾燥ペレット８ｇを２３０℃に加熱した熱板（シンドー式卓上テストプレスＹＳ−５）の間にはさみ、熱板間の間隙を５ｍｍに保って１０分間加熱し、着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着色
【００８２】
（８）単層製膜試験
以下の方法で単層フィルムを作製し、成形品の外観、ダイ付着量、ロングラン性を評価した。
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２０
口径 ２０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ
ダイス ３００ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙 ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１９５／２３０／２３０／２２０（℃）
【００８３】
（８−ａ）ゲル状ブツの発生個数およびゲル状ブツの発生頻度の変動
上記の製膜を８日間連続で行い、１時間毎にフィルムをサンプリングしてゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数えて１．０ｍ２あたりに換算し、得られたデータからゲル状ブツ数の１日あたりの平均値を求めた。また、製膜試験の間、スジ、ゲル状ブツの状況を連続して目視観察し、スジ、ゲル状ブツが一時的に急激に増える（１００個／ｍ２以上）一日あたりの回数を測定した。
（８−ｂ）ダイ付着量
試料樹脂組成物を用いてＥＶＯＨの単層製膜を８時間実施後、ＭＦＲ＝１のＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）で押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１時間かけて置換した後、ダイ内部に付着したＥＶＯＨ熱劣化樹脂の重量を測定した。その重量により以下の様に判定した。
Ａ；１．５ｇ未満 Ｂ；１．５〜５ｇ Ｃ；５〜１０ｇ Ｄ；１０ｇ以上
【００８４】
（９）層間接着力
以下の共押出成形によって得られた３種５層フィルムの製膜直後のエチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂間のＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨ条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定した。剥離強度の値によって以下のように判定した。
Ａ；５００ｇ／１５ｍｍ以上 Ｂ；３００〜５００ｇ／１５ｍｍ未満 Ｃ；３００ｇ／１５ｍｍ未満
（共押出成形条件）
層構成：ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ（厚み５０／１０／１０／１０／５０：単位はμｍ）
ＬＬＤＰＥ：三井化学製ウルトゼックス３５２３Ｌ
接着性樹脂：住友化学工業製 ボンダイン ＴＸ８０３０
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機、Ｔダイ仕様：
ＬＬＤＰＥ；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
ＥＶＯＨ ；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
Ｔダイ ；３００ｍｍ幅３種５層用 （プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度 ：４ｍ／分
【００８５】
（１０）回収性
製膜したＥＶＯＨ単層フィルム（製膜開始後２時間までの製膜品）を粉砕し、溶融して再びペレット化を行い（ペレット化温度は２２０℃）、該ペレットを用いて再度、単層製膜を実施した。
（１０−ａ）耐着色性
フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着色
（１０−ｂ）ブツ発生
単層製膜を実施し１時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ２あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。
Ａ；２０個未満 Ｂ；２０〜４０個 Ｃ；４０〜６０個 Ｄ；６０個以上
【００８６】
（１１）臭気性
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット２０ｇを１００ｍｌガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口部を蓋をした後、熱風乾燥機内で１５０℃で９０分加熱した。乾燥機から取り出し、室温で１時間放冷した後、サンプル管を２〜３回振り混ぜた後、アルミホイルの蓋を取り臭気を評価した。試料ペレットの臭気の強さを以下のような基準で判定した。
Ａ；臭いなし Ｂ；弱いにおい Ｃ；明らかに感じる臭い Ｄ；かなり強い臭い
【００８７】
（１２）固有粘度
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５ｗｔ％）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηｓｐ−ｌｎηｒｅｌ））１／２／Ｃ（ｌ／ｇ）
ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１ （ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ （ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）
・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【００８８】
実施例１
エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【００８９】
こうして得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水ペレット（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、含水率５５重量％）１００重量部を、乳酸ナトリウム０．８ｇ／Ｌ、乳酸マグネシウム０．３１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１７ｇ／Ｌ、乳酸０．０８ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３２ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に２５℃で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、乾燥ペレットを得た。この乾燥ペレット１００重量部に滑剤アルフローＨ−５０Ｔ（日本油脂製；エチレンビスステアリン酸アミド）０．０２重量部をドライブレンドし、充分に混合してＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
【００９０】
得られた乾燥ペレット中のカルボン酸（Ａ）の含有量は０．９０μｍｏｌ／ｇ、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量は１０．３μｍｏｌ／ｇ（その内の分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量１０．３μｍｏｌ／ｇ）アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は金属元素換算で２２０ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量は金属元素換算で３５ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｄ）の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量はホウ素元素換算で２４０ｐｐｍであった。また、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は２．０ｇ／１０ｍｉｎ、固有粘度は０．０８５ｌ／ｇであった。
【００９１】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、上記の方法に従って加熱時間とＭＦＲの関係を調べ（図１参照）、加熱溶融着色試験を行った。ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は１．８であり、加熱溶融着色試験の結果はＡ判定であった。また、上記の樹脂組成物はＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示した。
【００９２】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて上記の方法に従って単層製膜試験を行い、ゲル状ブツの発生個数、ゲル状ブツの発生頻度の変動およびダイ付着量について調べた。ゲル状ブツの発生は８日間の平均で６〜７個／ｍ２と少なく、スジやゲル状ブツの一時的な急激な増加も認められず、良好な外観の成形品が得られ、良好なロングラン性を示した。また、ダイ付着量の試験結果もＡ判定であった。
【００９３】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、上記に示した方法で層間接着力を測定した。製膜直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物／接着性樹脂間のＴ型剥離強度はＡ判定であった。
【００９４】
単層製膜試験で得られたフィルム（製膜開始後２時間までの製膜品）を用いて、上記の方法で回収性（（ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ発生）の試験を行った。試験結果は、 （ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ発生のいずれの評価項目においても、回収性はＡ判定だった。
【００９５】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、上記に示した方法で臭気性の試験を行った。臭気性はＡ判定であった。
【００９６】
実施例２〜５、Ａ、比較例１、２、４、５、Ａ
表２に記載の固有粘度を有するＥＶＯＨを用い、ケン化、洗浄、脱液後のエチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％のＥＶＯＨからなるペレットを浸漬する液の組成を表１にまとめて示すように変更すること、および滑剤添加の有無を除いて実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、フィルムを作製した。それぞれの実施例および比較例で用いられたペレットの組成を表２に、各種試験の評価結果を表３にまとめて示す。
【００９７】
実施例２〜５、Ａ、比較例１、２、５およびＡの樹脂組成物はＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示した。しかし比較例４の樹脂組成物では、ＭＦＲは極小値も極大値も示さなかった。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
本発明の構成を有する実施例１〜６のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、いずれにおいても着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、かつ積層体としたときに層間接着性に優れていた。滑剤を含有していない比較例Ａでは、実施例１と比較した場合に、回収時の耐着色性およびゲル・ブツ発生の改善効果およびダイ付着量の低減効果が若干低下し、ゲル・ブツの抑制効果、およびゲル状ブツの発生個数の急激な増加頻度を抑制する効果が幾らか低減していたが、実用に供しうるものだった。
【０１０２】
ところが、樹脂組成物中のカルボン酸（Ａ）の含有量が４μｍｏｌ／ｇを超える比較例１では充分な接着性が得られず、逆にカルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５μｍｏｌ／ｇに満たない比較例２では、耐着色性が不満足なものとなり、かつゲル・ブツの発生の抑制効果が充分に得られなかった。
【０１０３】
また、カルボン酸（Ａ）として酢酸を用い、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）に対する分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の比が０である実施例Ａでは、臭気性の改善効果が不満足なものであった。
【０１０４】
また、樹脂組成物の窒素雰囲気下２２０℃での加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の関係において、ＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すという本発明の構成を有さない比較例４では、ダイ付着量の低減効果が得られず、かつ一日に複数回、ゲル・ブツの発生頻度が急増し、生産性に劣った。
【０１０５】
また、前述の特開平１０−６７８９８号公報の実施例１と同様の構成を有する本願比較例５では、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０が４５を超えるため耐着色性に乏しく、接着性も不充分なものであり、かつ長時間運転を行うに従いゲル・ブツの発生が増加した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、低臭性に優れ、かつ積層体としたときに層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体に関するものである。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料として広く用いられている。このような包装材料は通常溶融成形によって製造されており、溶融成形時のロングラン性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジのない成形物が得られる）、成形物の外観性（着色が少なく、フィッシュアイの発生が見られない成形物）が要求される。また、近年においてはリサイクル性も重要な課題となっており、ＥＶＯＨ成形物を回収して再び溶融成形を行い熱履歴を重ねる場合にも、回収性（回収したＥＶＯＨの成形性）が良好であり、かつ回収時の着色の少ないＥＶＯＨが求められている。さらには、一般的には機械的強度、耐湿性、ヒートシール性等を付与するためにポリオレフィン系樹脂等の基材と接着剤層を介して共押出されて積層体とされており、該積層体の層間接着性も重要である。すなわち、成形物の外観性、溶融成形時のロングラン性、回収性、さらには積層体の層間接着性を十分満足する必要がある。
【０００３】
そこで従来、かかる対策として、種々の酸や金属塩でエチレン−ビニルアルコール共重合体を処理して良好な成形品を製造しようとする以下のような提案がなされている。
例えば、（１）上記のロングラン性、ゲル・ブツに代表される外観を改善するために、周期律表第ＩＩ属の金属塩を０．０００５〜０．０５重量％（金属元素換算）、ｐＫａ３．５以上で沸点が１８０℃以上の酸を０．００２〜０．２重量％およびｐＫａ３．５以上で沸点が１２０℃以下の酸を０．０１〜０．２重量％含有させ、かつ特定の流動特性を示すＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開昭６４−６６２６２号公報）。（２）着色、外観、層間接着性を改善するために、ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸塩、ホウ素化合物を含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開平１０−６７８９８号公報）。さらに該公報には実施例１として、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、乳酸２０００ｐｐｍ（乳酸根として）、アルカリ金属塩３５０ｐｐｍ（金属元素換算）、アルカリ土類金属５０ｐｐｍ（金属元素換算）、リン化合物３０ｐｐｍ（リン換算）、ホウ素化合物４０ｐｐｍ（ホウ素元素換算）を含有してなる樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−６６２６２号公報
【特許文献２】特開平１０−６７８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記（１）および（２）に開示されている技術では、成形物の外観性、溶融成形時のロングラン性、積層体の層間接着性、リサイクル性、低臭性を同時に満足するものは見出されておらず、高度の機能、品質を有する成形物やそれを製造する際の作業環境の改善が要求されている現在にあっては、充分に満足しえるレベルには到達していないのが現状である。
【０００６】
また、樹脂組成物の生産時や溶融成形時の作業環境を改善するために、低臭性に優れたＥＶＯＨが求められているが、上記の先行技術には臭気に関する記載はない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記に示した課題は、本発明の樹脂組成物によって解決される。すなわち、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、窒素雰囲気下２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始以降に極小値を示し、極小値を示した以降に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示し、カルボン酸（Ａ）を０．０５〜４μｍ／ｇ含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有してなることを特徴とする樹脂組成物を提供することによって解決される。
【０００８】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はアルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ含有してなる。
【０００９】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はアルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍを含有してなる。
【００１０】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はリン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍ含有してなる。
【００１１】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍを含有してなる。
【００１２】
また、好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物は下記式（３）を満足する。
〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ａ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）〕＝２〜９ （３）
ただし、
Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりのカルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｄ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
【００１３】
本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜1重量部含有してなる。
【００１４】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物からなるペレットは、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤を０．００５〜０．５重量部、ペレットの外表面に付着してなる。
【００１５】
また、本発明は、上記樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなる多層構造体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、低臭性に優れ、かつ積層体としたときに層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の窒素雰囲気下２２０℃での加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は好適には３〜７０モル％である。ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量は好適には１０〜６５モル％、さらに好適には２０〜６５モル％、最適には２５〜６０モル％であるものが好ましい。さらに、酢酸ビニル成分のケン化度は好ましくは８０％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。エチレン含有量が７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する虞がある。また、ケン化度が８０％未満では、バリア性、熱安定性、耐湿性が悪くなる虞がある。
【００１９】
一方、エチレン含有量が３〜２０モル％のＥＶＯＨは、水溶性を付与させたＥＶＯＨとして好適に用いられ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜安定性に優れ、優れたコート材料として用いられる。
【００２０】
また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもできる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２１】
以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
【００２２】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、酢酸ビニルおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；好ましくは３〜７０モル％、より好ましくは２５〜６０モル％。
【００２３】
なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【００２４】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００２５】
未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（酢酸ビニル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましくは酢酸ビニル成分の８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。
【００２６】
反応後のエチレン−ビニルアルコール共重合体はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、極小値を示してから１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、かつ下記式（１）を満たすことが極めて重要であり、かかる構成を採用することによりはじめて溶融成形時の低臭性、ロングラン性、成形物の外観性、回収性、回収時の耐着色性および層間接着性に優れたＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることができる。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）
かかる溶融挙動を示す本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、溶融成形時の樹脂のダイ付着量が少ない。また、極めて長時間の溶融成形時においても、成形物（フィルムなど）のゲル・ブツの抑制可能である。すなわち、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、極めてロングラン性に優れる。
【００２８】
一方、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物が、上記の構成を有さない場合（比較例４：図１参照）ではダイ付着量の低減効果が得られないだけでなく、長期間の連続運転を行った場合に、ゲル・ブツの発生個数が増加していくことが明らかである。
【００２９】
また、本発明者らの詳細な検討の結果、上記の構成を有しないＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、長期運転時にゲル・ブツの発生頻度が急激に増加することがあることが明らかになった。このゲル・ブツの発生頻度の急増は永続的なものではなく、通常はゲル・ブツの発生頻度が急増してから、数分〜数十分程度経過した後、再び通常レベルのゲル・ブツの発生頻度に戻るのであるが、ゲル・ブツの発生頻度が急増した時の成形品は外観が不良であり、通常、実用に耐えるものは得られない。
ところが、本発明者らが開発した、本発明の樹脂組成物を用いることにより、長時間の溶融成形時においてもゲル・ブツの発生頻度の急増を効果的に抑制することが可能となった。このように、本発明の樹脂組成物を用いることにより、フィルムなどのように、極めて高い外観を要求される用途においても、長時間の成形が問題なく行え、生産性を向上させることができる。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【００３０】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、下記式（１）を満足する。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）
ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の下限はより好ましくは０．７であり、さらに好ましくは１である。また、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の上限はより好ましくは３５であり、より好ましくは２５であり、さらに好ましくは２０であり、最適には１０である。ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値がかかる範囲にあることで、樹脂組成物の溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機ダイへの付着量および成形物のゲル・ブツの発生が少なく、ゲル・ブツの発生頻度の変動が抑制された、耐着色性に優れたＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値が０．５未満の場合には、成形機ダイへの樹脂付着量が多くなりロングラン性が悪化するほか、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制効果が不充分なものとなる。また、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値が４５を超える場合には、ＥＶＯＨの分解による着色が著しくなり外観が不良となることが比較例５より明らかである。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に用いられるカルボン酸（Ａ）としては、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、グリコール酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、などが例示されるが、それらの２５℃におけるｐＫａは３．５以上であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５に満たない場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が困難となる虞があり、耐着色性や層間接着性が不満足なものとなる虞がある。
【００３３】
本発明の樹脂組成物はカルボン酸（Ａ）を０．０５〜４μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ、下記式（２）を満足する。
０．１≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０ （２）
ただし、
（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）
（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
【００３４】
本発明に用いられる分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）としてはコハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール酸、乳酸などが例示されるが、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸を用いた場合は成形時にゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を用いた場合は上記のような問題が生じず、かつ水溶性に優れる観点で好適であり、中でも乳酸を用いることが好適である。
【００３５】
特に、分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）として乳酸を使用した場合、上記の通り水溶性に優れる他、酢酸と比較して揮発性が極めて小さい点で好適である。ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットを生産する場合、通常、含水状態の当該ペレットを乾燥する必要があるが、かかる乾燥工程においても、乳酸を用いることにより酸成分の揮発が大幅に抑制され、より安定した品質の製品を生産することができる。また、乳酸（２５℃におけるｐＫａ＝３．８５８）は酢酸（２５℃におけるｐＫａ＝４．７５６）よりも強い酸であるため、使用する酸の量を低減することが可能である。乳酸は揮発性が小さく、使用量が少なくて済むため、ＥＶＯＨ樹脂組成物の生産工程における、系外への酸成分の流出が顕著に低下させることが可能であり、作業者の負担を軽減することができる。さらに、生産設備（工場など）の周辺の環境への負荷を大幅に軽減できる。
【００３６】
分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）としては、分子量８０以上のカルボン酸がより好適であり、分子量８５以上がさらに好適であり、分子量９０以上であることが特に好適である。分子量の高いカルボン酸を用いることにより、成形時の揮発成分を低減させることが可能であり、低臭性およびロングラン性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物中のカルボン酸（Ａ）の含有量は０．０５〜４μｍｏｌ／ｇである。カルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５μｍｏｌ／ｇ未満の場合、溶融時の着色が著しい。また４μｍｏｌ／ｇを超える場合は低臭性の改善効果、および共押出成形における接着性樹脂との接着力の改善効果が不充分となる他、ダイ付着量が増加する傾向にある。カルボン酸（Ａ）の含有量の下限は好適には０．１μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好適には０．２μｍｏｌ／ｇ以上である。また、カルボン酸（Ａ）の含有量の上限は好適には３μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好適には２．５μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好適には２μｍｏｌ／ｇ以下であり、最適には１．５μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００３８】
また、上記の通り、本発明の樹脂組成物は下記式（２）を満足する。
０．１≦（ａ１）／（Ａ）≦１．０ （２）
ただし、
（Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）
（ａ１）：分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
【００３９】
本発明の樹脂組成物中のカルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）に対する分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の比、すなわち上記式（２）における（ａ１）／（Ａ）の下限は０．１以上である。該比が０．１に満たない場合は、低臭性、ロングラン性の改善効果が不充分なものとなる。上記式（２）における（ａ１）／（Ａ）の下限は０．５以上が好適であり、より好ましくは０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上であり、最適には０．９８以上である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ含有することが接着性を向上させる観点から好適であり、１００〜３００ｐｐｍ含有することがさらに好適である。アルカリ金属塩（Ｂ）は特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩等が好適なものとして挙げられる。アルカリ金属塩（Ｂ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸アニオン、乳酸アニオンおよびリン酸アニオンが好適なアニオン種として例示され、中でも乳酸アニオンが好ましい。
【００４１】
アルカリ金属塩（Ｂ）が５０ｐｐｍ未満の場合、接着性の改善効果が不満足なものとなる虞があり、また５００ｐｐｍを超える場合は溶融時の耐着色性の改善効果が不充分なものとなる虞がある。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物はアルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ含有することが好適であり、２０〜１００ｐｐｍ含有することがさらに好適である。かかる範囲のアルカリ土類金属塩を含有することで、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の経時的ＭＦＲのコントロールが容易となり、該樹脂組成物を用いた溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機ダイ内部への付着量を低減できるのみならず、ロングラン性を向上させることが可能である。アルカリ土類金属塩の含量が１０ｐｐｍ未満の場合にはロングラン性の改善効果が不満足になる虞があり、１２０ｐｐｍを超えると溶融時の着色が著しい。
【００４３】
アルカリ土類金属塩（Ｃ）は特に限定されるものではないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩など挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩（Ｃ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸アニオン、乳酸アニオンおよびリン酸アニオンが好適なアニオン種として例示され、中でも乳酸アニオンが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物中のアルカリ土類金属塩（Ｃ）がマグネシウム塩の場合、その好適な含有量は金属元素換算で１０〜６０ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜５０ｐｐｍである。また、樹脂組成物中のアルカリ土類金属塩（Ｃ）がカルシウム塩の場合の好適な含有量は、金属元素換算で２０〜１２０ｐｐｍであり、より好ましくは４０〜１００ｐｐｍである。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）という、高沸点のカルボン酸を適切な割合で含有するため、長時間の溶融成形時においても耐着色性および外観に優れた成形物が得られる。このため、生産時におけるコストメリット、および生産の簡便性からリン酸化合物（Ｄ）を添加しない方が好ましい場合もあるが、リン酸化合物（Ｄ）の添加により樹脂組成物のロングラン性、回収性をさらに向上させることが可能である。特に、数日間におよぶ長時間の連続運転を行うときや、熱履歴を重ねるときなど（成形物を回収する際など）の耐着色性の改善効果への寄与が大きい。
【００４６】
リン酸化合物（Ｄ）の添加量としては、リン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍが好適である。リン酸化合物（Ｄ）の含有量はリン酸根換算で１０〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０ｐｐｍである。かかる範囲のリン酸化合物を含有することで、より着色が少なく、ロングラン性に優れた、良好な成形品外観を与える樹脂組成物を得ることができる。リン酸化合物（Ｄ）の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の耐着色性の改善効果が不充分となる虞があり、外観性が低下する虞がある。特に熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、樹脂組成物は回収性に乏しいものとなる虞がある。５００ｐｐｍを超えると成形物のゲル・ブツの発生が顕著になり、外観性が低下する。リン酸化合物（Ｄ）としては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、上述のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物（Ｄ）を添加することが好ましい。
【００４７】
また、本発明の樹脂組成物に対し、ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有させることも好適である。ホウ素化合物（Ｅ）としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００４８】
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、低重合度のＥＶＯＨを用いた場合でも、溶融粘度を高めることが可能であり、かかる低重合度のＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨよりもゲル・ブツの発生を抑制し、ロングラン性を向上させることが可能である。本発明の樹脂組成物がホウ素化合物（Ｅ）を含有する場合は、数日間におよぶような長時間の溶融成形時において、ダイ付着量の低減効果が若干低下する虞があるが、成形物のゲル・ブツの発生を極めて効果的に抑制することが可能である。ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の下限はホウ素元素換算で５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。また、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の上限はホウ素元素換算で１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。ホウ素化合物（Ｅ）の含有量が５０ｐｐｍに満たない場合は、成形時間が長くなるに従いゲル・ブツの発生が増加する虞があるため、長期間連続運転を行う場合は成形品の外観が悪化する虞がある。また、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量が２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる虞がある。
【００４９】
また、本発明においては、本発明の樹脂組成物が下記式（３）を満足するとき、本発明の作用効果をさらに顕著に得ることが可能となり好ましい。
〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ａ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）〕＝２〜９ （３）
ただし、
Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりのカルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｄ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
【００５０】
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物中のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属（Ｃ）の含有量を増加させることにより、樹脂組成物の接着性およびダイ付着量の低減効果が向上し、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は一般的に増大する。しかしながら、過剰量のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の添加は、耐着色性を悪化させる他、樹脂組成物の分解により低臭性に悪影響を及ぼす。
【００５１】
一方、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物中のカルボン酸（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の含有量を増加させることにより成形物の耐着色性を改善可能であり、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は一般的に低下する。また、カルボン酸（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の適量の添加によりロングラン性を向上させることも可能である。しかしながら、過剰量のカルボン酸（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の添加は却ってゲル・ブツの増加を招き、さらに樹脂組成物の接着性を低下させる。このように、カルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびリン酸化合物（Ｄ）が樹脂組成物の性質に与える影響は、それぞれ相互に関係があり、これらをバランス良く配合することにより、低臭性、溶融成形時のロングラン性、外観性、回収性、耐着色性および層間接着性の総ての観点において高度な性能を発揮するＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることが可能である。
【００５２】
ここで、本発明の樹脂組成物が、上記の（３）式を満足することにより、特に層間接着強度と成形品外観において高度にバランスのとれた樹脂組成物を得ることが可能となる。〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ａ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）〕が２未満の時には層間接着強度が低下する虞があり、９を超える場合には着色が著しくなり成形品外観が悪化する虞がある。〔Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｃ（μｍｏｌ／ｇ）〕／〔Ａ（μｍｏｌ／ｇ）＋Ｄ（μｍｏｌ／ｇ）〕の下限はより好適には３以上であり、さらに好適には４以上である。また、上限はより好適には８以下であり、さらに好適には７以下である。
【００５３】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部添加することも好適である。滑剤を添加することにより、ダイ付着量を低減させるのみならず、回収時に着色しにくく、ロングラン性の良好なＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることができる。かかる滑剤の効果は、本発明の樹脂組成物がホウ素化合物（Ｅ）を含有してなるときに特に顕著である。また、本発明の樹脂組成物がホウ素化合物（Ｅ）を含有してなる場合は、極めて長時間の溶融成形を連続で行う際に、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制効果が若干低下することがある。しかしながら、本発明者らが詳細な検討を行った結果、驚くべきことに、かかるＥＶＯＨからなる樹脂組成物の、ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有させることにより、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制効果を極めて長期間に渡って維持可能であることが見出された。
【００５４】
好適な滑剤の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤が０．００５〜１重量部である。滑剤含有量がＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００５重量部未満の場合は上記に示すような滑剤の添加効果が不充分となる虞があり、１重量部を超える場合はサージングが起こり易くなる虞があり、押出安定性が悪化する虞がある。滑剤の含有量の下限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１重量部以上である。また、滑剤の含有量の上限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．８重量部以下であり、さらに好適には０．７重量部以下であり、最適には０．５重量部以下である。
【００５５】
本発明で使用できる滑剤は特に限定されるものではなく、例えば高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウムなど）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレンなど）などが挙げられるが、これに限定されない。中でも、高級脂肪酸アミドを用いることが好適であり、具体的には高級飽和脂肪酸アミド（例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミドなど）、高級不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなど）、高級ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなど）などが例示される。なお、ここで高級脂肪酸とは、炭素数６以上の脂肪酸のことを意味するが、炭素数が１０以上であることがより好ましい。
【００５６】
滑剤の形態は粉末状、溶液状、分散液状などいずれであっても良く、特に限定されない。また、滑剤の含有形態も特に限定されず、樹脂組成物と滑剤を溶融混合する方法、滑剤の添加されたケン化反応後の溶液を凝固液中にストランド状に押し出す方法、これらを複合した方法等がある。
【００５７】
また、本発明の樹脂組成物からなるペレットの外表面に、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤が０．００５〜０．５重量部付着してなる樹脂組成物ペレットも本発明の実施態様として好適である。滑剤のペレットへの付着量の下限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１重量部以上である。また、滑剤のペレットへの付着量の上限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部以下であり、さらに好適には０．２重量部以下であり、最適には０．１重量部以下である。樹脂組成物からなるペレットの外表面に付着する滑剤の量が、樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部を超える場合は、押出機へのペレットのフィードが安定しにくくなる虞がある。かかる樹脂組成物ペレットの製法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットと滑剤をドライブレンドする方法が好適なものとして例示される。
【００５８】
本発明で得られたＥＶＯＨからなる樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適には０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．である。ＭＦＲの下限はより好適には０．２ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、さらに好適には０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、最適には１ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。また、ＭＦＲの上限はより好適に５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、さらに好適には１０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、最適には７ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【００５９】
また、本発明の樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲で、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、該樹脂組成物に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。
【００６０】
また、本発明の目的を阻害しない範囲で該樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００６１】
ＥＶＯＨにカルボン酸（Ａ）、さらに必要に応じてアルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ＥＶＯＨを浸漬する方法、該ＥＶＯＨを溶融して上記化合物を混合する方法、該ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解して上記化合物を混合する方法等がある。
【００６２】
なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ＥＶＯＨの形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であってよい。
【００６３】
ＥＶＯＨをカルボン酸（Ａ）、さらに必要に応じてアルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のカルボン酸（Ａ）、さらに必要に応じて添加されるアルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）のそれぞれの濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００６４】
上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わない。なかでも、カルボン酸（Ａ）、さらに必要に応じて添加されるアルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）の総てを含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥を行い、目的とするＥＶＯＨ組成物が得られる。
【００６５】
得られた本発明の樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体として実用に供せられることが多い。該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【００６７】
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物からなる成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物を共射出する方法、更には本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。
【００６８】
用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【００７０】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ 分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二層以上を混合して用いることもできる。
【００７１】
本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法のいずれでもよい。
【００７２】
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。
【００７３】
このようにして得られた多層構造体は低臭性に優れ、フィッシュアイが少なく、透明で、スジが少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
【００７５】
（１）カルボン酸（Ａ）の含有量の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、カルボン酸（Ａ）の含有量を定量した。
【００７６】
（２）カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）に対する分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の比の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。該抽出液を用いて、カラムに（株）横河電機製のＳＣＳ５−２５２を使用し、溶離液として０．１％のリン酸水溶液を用いたイオンクロマトグラフィーによりそれぞれのカルボキシルアニオンを定量し、それぞれの酸及びその塩の含有量を求めた。
【００７７】
（３）アルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の定量（Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、およびＣａイオンの定量）
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａイオン、Ｋイオン、ＭｇイオンおよびＣａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、およびＣａイオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の量を金属元素換算の量で得た。
【００７８】
（４）リン酸化合物（Ｄ）の定量（リン酸イオンの定量）
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物（Ｄ）の含有量をリン酸根換算で得た。
【００７９】
（５）ホウ素化合物（Ｅ）の定量
試料とする乾燥ペレット１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素元素換算の量でホウ素化合物（Ｅ）の含有量を得た。
【００８０】
（６）加熱時間とＭＦＲの関係
試料とする乾燥ペレット３〜４ｇを窒素雰囲気下でステンレス製パイプ（内径２．２ｃｍ、長さ１２．５ｃｍ、内容積５０ｃｍ３）の中に入れ、ステンレスパイプ内を窒素ガスにて十分に置換を行った後、２２０℃にて加熱処理を実施した。加熱処理後樹脂のＭＦＲを、メルトインデクサー｛宝工業株式会社製 メルトインデクサーＬ２０３（試料を入れるシリンダーの孔径 φ９．４８ｍｍ、ピストン径 φ９．４８ｍｍ、ダイ径 φ２．０９ｍｍ、ダイ長さ ８．０１ｍｍ）｝中で、樹脂を２３０℃で６分間加熱した後、１０．９ｋｇで荷重を行い測定した。
【００８１】
（７）加熱溶融着色試験
試料とする乾燥ペレット８ｇを２３０℃に加熱した熱板（シンドー式卓上テストプレスＹＳ−５）の間にはさみ、熱板間の間隙を５ｍｍに保って１０分間加熱し、着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着色
【００８２】
（８）単層製膜試験
以下の方法で単層フィルムを作製し、成形品の外観、ダイ付着量、ロングラン性を評価した。
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２０
口径 ２０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ
ダイス ３００ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙 ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１９５／２３０／２３０／２２０（℃）
【００８３】
（８−ａ）ゲル状ブツの発生個数およびゲル状ブツの発生頻度の変動
上記の製膜を８日間連続で行い、１時間毎にフィルムをサンプリングしてゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数えて１．０ｍ２あたりに換算し、得られたデータからゲル状ブツ数の１日あたりの平均値を求めた。また、製膜試験の間、スジ、ゲル状ブツの状況を連続して目視観察し、スジ、ゲル状ブツが一時的に急激に増える（１００個／ｍ２以上）一日あたりの回数を測定した。
（８−ｂ）ダイ付着量
試料樹脂組成物を用いてＥＶＯＨの単層製膜を８時間実施後、ＭＦＲ＝１のＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）で押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１時間かけて置換した後、ダイ内部に付着したＥＶＯＨ熱劣化樹脂の重量を測定した。その重量により以下の様に判定した。
Ａ；１．５ｇ未満 Ｂ；１．５〜５ｇ Ｃ；５〜１０ｇ Ｄ；１０ｇ以上
【００８４】
（９）層間接着力
以下の共押出成形によって得られた３種５層フィルムの製膜直後のエチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂間のＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨ条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定した。剥離強度の値によって以下のように判定した。
Ａ；５００ｇ／１５ｍｍ以上 Ｂ；３００〜５００ｇ／１５ｍｍ未満 Ｃ；３００ｇ／１５ｍｍ未満
（共押出成形条件）
層構成：ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ（厚み５０／１０／１０／１０／５０：単位はμｍ）
ＬＬＤＰＥ：三井化学製ウルトゼックス３５２３Ｌ
接着性樹脂：住友化学工業製 ボンダイン ＴＸ８０３０
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機、Ｔダイ仕様：
ＬＬＤＰＥ；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
ＥＶＯＨ ；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
Ｔダイ ；３００ｍｍ幅３種５層用 （プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度 ：４ｍ／分
【００８５】
（１０）回収性
製膜したＥＶＯＨ単層フィルム（製膜開始後２時間までの製膜品）を粉砕し、溶融して再びペレット化を行い（ペレット化温度は２２０℃）、該ペレットを用いて再度、単層製膜を実施した。
（１０−ａ）耐着色性
フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着色
（１０−ｂ）ブツ発生
単層製膜を実施し１時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ２あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。
Ａ；２０個未満 Ｂ；２０〜４０個 Ｃ；４０〜６０個 Ｄ；６０個以上
【００８６】
（１１）臭気性
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット２０ｇを１００ｍｌガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口部を蓋をした後、熱風乾燥機内で１５０℃で９０分加熱した。乾燥機から取り出し、室温で１時間放冷した後、サンプル管を２〜３回振り混ぜた後、アルミホイルの蓋を取り臭気を評価した。試料ペレットの臭気の強さを以下のような基準で判定した。
Ａ；臭いなし Ｂ；弱いにおい Ｃ；明らかに感じる臭い Ｄ；かなり強い臭い
【００８７】
（１２）固有粘度
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５ｗｔ％）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηｓｐ−ｌｎηｒｅｌ））１／２／Ｃ（ｌ／ｇ）
ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１ （ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０ （ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）
・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【００８８】
実施例１
エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【００８９】
こうして得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水ペレット（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、含水率５５重量％）１００重量部を、乳酸ナトリウム０．８ｇ／Ｌ、乳酸マグネシウム０．３１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１７ｇ／Ｌ、乳酸０．０８ｇ／Ｌ、ホウ酸０．３２ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に２５℃で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、乾燥ペレットを得た。この乾燥ペレット１００重量部に滑剤アルフローＨ−５０Ｔ（日本油脂製；エチレンビスステアリン酸アミド）０．０２重量部をドライブレンドし、充分に混合してＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
【００９０】
得られた乾燥ペレット中のカルボン酸（Ａ）の含有量は０．９０μｍｏｌ／ｇ、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量は１０．３μｍｏｌ／ｇ（その内の分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量１０．３μｍｏｌ／ｇ）アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は金属元素換算で２２０ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量は金属元素換算で３５ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｄ）の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量はホウ素元素換算で２４０ｐｐｍであった。また、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は２．０ｇ／１０ｍｉｎ、固有粘度は０．０８５ｌ／ｇであった。
【００９１】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、上記の方法に従って加熱時間とＭＦＲの関係を調べ（図１参照）、加熱溶融着色試験を行った。ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は１．８であり、加熱溶融着色試験の結果はＡ判定であった。また、上記の樹脂組成物はＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示した。
【００９２】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて上記の方法に従って単層製膜試験を行い、ゲル状ブツの発生個数、ゲル状ブツの発生頻度の変動およびダイ付着量について調べた。ゲル状ブツの発生は８日間の平均で６〜７個／ｍ２と少なく、スジやゲル状ブツの一時的な急激な増加も認められず、良好な外観の成形品が得られ、良好なロングラン性を示した。また、ダイ付着量の試験結果もＡ判定であった。
【００９３】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、上記に示した方法で層間接着力を測定した。製膜直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物／接着性樹脂間のＴ型剥離強度はＡ判定であった。
【００９４】
単層製膜試験で得られたフィルム（製膜開始後２時間までの製膜品）を用いて、上記の方法で回収性（（ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ発生）の試験を行った。試験結果は、 （ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ発生のいずれの評価項目においても、回収性はＡ判定だった。
【００９５】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、上記に示した方法で臭気性の試験を行った。臭気性はＡ判定であった。
【００９６】
実施例２〜５、Ａ、比較例１、２、４、５、Ａ
表２に記載の固有粘度を有するＥＶＯＨを用い、ケン化、洗浄、脱液後のエチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％のＥＶＯＨからなるペレットを浸漬する液の組成を表１にまとめて示すように変更すること、および滑剤添加の有無を除いて実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、フィルムを作製した。それぞれの実施例および比較例で用いられたペレットの組成を表２に、各種試験の評価結果を表３にまとめて示す。
【００９７】
実施例２〜５、Ａ、比較例１、２、５およびＡの樹脂組成物はＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示した。しかし比較例４の樹脂組成物では、ＭＦＲは極小値も極大値も示さなかった。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
本発明の構成を有する実施例１〜６のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、いずれにおいても着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、かつ積層体としたときに層間接着性に優れていた。滑剤を含有していない比較例Ａでは、実施例１と比較した場合に、回収時の耐着色性およびゲル・ブツ発生の改善効果およびダイ付着量の低減効果が若干低下し、ゲル・ブツの抑制効果、およびゲル状ブツの発生個数の急激な増加頻度を抑制する効果が幾らか低減していたが、実用に供しうるものだった。
【０１０２】
ところが、樹脂組成物中のカルボン酸（Ａ）の含有量が４μｍｏｌ／ｇを超える比較例１では充分な接着性が得られず、逆にカルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５μｍｏｌ／ｇに満たない比較例２では、耐着色性が不満足なものとなり、かつゲル・ブツの発生の抑制効果が充分に得られなかった。
【０１０３】
また、カルボン酸（Ａ）として酢酸を用い、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）に対する分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の比が０である実施例Ａでは、臭気性の改善効果が不満足なものであった。
【０１０４】
また、樹脂組成物の窒素雰囲気下２２０℃での加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の関係において、ＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すという本発明の構成を有さない比較例４では、ダイ付着量の低減効果が得られず、かつ一日に複数回、ゲル・ブツの発生頻度が急増し、生産性に劣った。
【０１０５】
また、前述の特開平１０−６７８９８号公報の実施例１と同様の構成を有する本願比較例５では、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０が４５を超えるため耐着色性に乏しく、接着性も不充分なものであり、かつ長時間運転を行うに従いゲル・ブツの発生が増加した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、窒素雰囲気下２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始以降に極小値を示し、極小値を示した以降に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示し、カルボン酸（Ａ）を０．０５〜４μｍ／ｇ含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ含有してなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ含有してなる請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
リン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍ含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
上記カルボン酸（Ａ）として分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）を含み、
分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）がヒドロキシカルボン酸である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記カルボン酸（Ａ）として分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）を含み、
分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）が乳酸である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなるペレットの外表面に、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤が０．００５〜０．５重量部付着してなる樹脂組成物ペレット。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなることを特徴とする多層構造体。
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、窒素雰囲気下２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始以降に極小値を示し、極小値を示した以降に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示し、カルボン酸（Ａ）を０．０５〜４μｍ／ｇ含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ含有してなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ含有してなる請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
リン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍ含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
上記カルボン酸（Ａ）として分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）を含み、
分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）がヒドロキシカルボン酸である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記カルボン酸（Ａ）として分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）を含み、
分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）が乳酸である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなるペレットの外表面に、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤が０．００５〜０．５重量部付着してなる樹脂組成物ペレット。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなることを特徴とする多層構造体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１１６８（Ｐ２０１２−２１１６８Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０１９１（Ｐ２０１１−２３０１９１）
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【分割の表示】特願２０００−２９４５８９（Ｐ２０００−２９４５８９）の分割
【原出願日】平成１２年９月２７日（２０００．９．２７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【分割の表示】特願２０００−２９４５８９（Ｐ２０００−２９４５８９）の分割
【原出願日】平成１２年９月２７日（２０００．９．２７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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