保護層付き光学部材の製造方法及び製造装置並びに保護層付きプラスチック光ファイバ
【課題】 プラスチック光ファイバに難燃性が付与された保護層を形成してプラスチック光ファイバ芯線を得る。
【解決手段】 プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）１２を送出リール３１から一定速度で送り出す。塗布装置３２でＰＯＦ１２に熱硬化性ウレタン組成物を塗布して、塗布済みＰＯＦ３３とする。水槽３４中には、８０℃に温度調整されリン酸系化合物である難燃剤を含有している液３５が入れられている。塗布済みＰＯＦ３３を液３５中に搬送して、熱硬化性ウレタン組成物を硬化させ保護層を形成してプラスチック光ファイバ芯線３６を得る。保護層には難燃剤が付与され、光ファイバ芯線３６の難燃性が向上する。光ファイバ芯線３６を乾燥装置３９で乾燥した後に巻取リール４３で巻き取る。
【解決手段】 プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）１２を送出リール３１から一定速度で送り出す。塗布装置３２でＰＯＦ１２に熱硬化性ウレタン組成物を塗布して、塗布済みＰＯＦ３３とする。水槽３４中には、８０℃に温度調整されリン酸系化合物である難燃剤を含有している液３５が入れられている。塗布済みＰＯＦ３３を液３５中に搬送して、熱硬化性ウレタン組成物を硬化させ保護層を形成してプラスチック光ファイバ芯線３６を得る。保護層には難燃剤が付与され、光ファイバ芯線３６の難燃性が向上する。光ファイバ芯線３６を乾燥装置３９で乾燥した後に巻取リール４３で巻き取る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層付き光学部材の製造方法及び製造装置並びに保護層付きプラスチック光ファイバに関し、更に詳しくは保護層付きプラスチック光ファイバの製造方法及び製造装置並びに保護層付きプラスチック光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光学部材は、同一の構造を有する石英系の光学部材と比較して、製造および加工が容易であること、および低価格であること等の利点があり、近年、光ファイバおよび光レンズ、光導波路などへの応用が試みられている。特にこれら光学部材の中でも、プラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと称する）は、素材が全てプラスチックで構成されているため、伝送損失が石英系と比較してやや大きいという短所を有するものの、良好な可撓性を有し、軽量で加工性が良い。また、口径の大きい光ファイバとして製造し易く、さらに低コストに製造可能であるという長所を有する。従って、伝送損失の大きさが問題とならない程度の短距離用の光通信伝送体として種々検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＰＯＦは、一般的には、重合体をマトリックスとする有機化合物からなる芯（以下、コアまたはコア部と称する）と、コア部と屈折率が異なる（一般的には低屈折率の）有機化合物からなる外殻（以下、クラッドまたはクラッド部と称する）とから構成される。特に、中心から外側に向かって屈折率の大きさに分布を有するコア部を備えた屈折率分布型プラスチック光ファイバ（以下、ＧＩ型ＰＯＦと称する）は、伝送する光信号の帯域を大きくすることが可能なため、高い伝送容量を有する光ファイバとして注目されている。この様な屈折率分布型光学部材の製法の一つに、界面ゲル重合を利用して、光学部材母材（以下プリフォームと称する）を作製し、その後に前記プリフォームを加熱溶融延伸する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
プリフォームを延伸して得られるＰＯＦは、既に述べたように短距離の高速通信に用いられ、破損の際に、人体への突き刺さりによる重大なトラブルを発生し難いという安全性、接続の容易さ、耐振動性、低コストなどのメリットがある反面, 素材そのものが可燃性であるという性質を有する。そのため、特に家屋内の設置、家庭用や車載用に用いる場合に, 可燃性であるＰＯＦに難燃性を付与することが検討されている。ＰＯＦの光伝送性能を損なわないように、添加剤などをＰＯＦ中に含有させることは困難である。そのため、難燃性を付与する方法としてＰＯＦそのものを難燃化することはなかなか困難である。
【０００５】
一方、ＰＯＦの曲げ耐候性の向上、吸湿による性能低下抑制, 引張り強度の向上, 耐踏付け性付与, 薬品などからの保護、着色による商品性向上等を目的として, ＰＯＦの表面に１層以上の熱可塑性樹脂による保護層（被覆層）を設けて使用することが広く行われている。この保護層に難燃性を付与することによって, ＰＯＦを難燃化することが検討されている。従来、保護層の難燃化には、ハロゲン化合物や重金属化合物が添加剤として使用されている。このような熱可塑性樹脂は、加熱して溶融したものとなった後にニップルから押し出して、ＰＯＦ表面を覆うように被覆する（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１３０９０４号公報
【特許文献２】特許第３３３２９２２号
【特許文献３】特公昭５１−０４７６２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、熱可塑性樹脂の溶融被覆では, 樹脂を溶融状態になるまで加熱しなければならず、ＰＯＦが高温の溶融樹脂と接触することによって、ダメージ（熱による伸び, 変形, それらによって引き起こされる構造不整など）が大きな問題になる場合がある。ＰＯＦのコア部には、可燃性であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が通常用いられる。そのため、難燃性被覆層には銅線や、石英系光ファイバなどの被覆層より、更に高い難燃性能が要求される。
【０００８】
難燃剤の添加量を増すと難燃性を高めることはできる。しかしながら、硬化前の樹脂粘度が増加してニップルから高速で押し出して塗布することが困難になる問題が生じている。生産量が増加するにつれて生産効率を上げる必要があるが、低速で押出して塗布することは出来ても、塗布のスピードアップが困難という問題が生じている。また、これらの素材を添加した保護層形成材料を均一な状態で保つことは困難であり、不均一となりやすく、その機械的性能などの物性低下を招きやすい。例えば難燃剤を多く添加して保護層が形成されたＰＯＦであるプラスチック光ファイバ芯線（プラスチック光ファイバコードとも称される。以下、光ファイバ芯線と称する。）またはＰＯＦ及び／または光ファイバ芯線を束ねたプラスチック光ファイバケーブル（以下、光ファイバケーブルと称する）の曲げ柔らかさが低下し, 機械性能や商品価値を減じてしまう問題も生じている。
【０００９】
本発明は、光学部材に保護層を付与する際に、優れた難燃性を有する保護層を形成すると共に, 保護層付き光学部材の機械的特性を損なわず、且つ光学特性に優れる保護層付き光学部材及びその製造方法，製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の本発明の保護層付き光学部材の製造方法は、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、前記光学部材に保護層形成用材料を塗布し、前記保護層形成用材料が塗布された光学部材を難燃性物質を含む液中に搬送し、前記保護層形成用材料を硬化させ保護層を形成すると共に前記保護層中に前記難燃性物質を付与させる。第２の本発明の保護層付き光学部材の製造方法は、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、前記光学部材に難燃性物質を配合した保護層形成用材料を塗布した後に液中に搬送し、前記保護層形成用材料を硬化させ、前記光学部材に保護層を形成すると共に前記保護層中に前記難燃性物質を付与させる。第３の本発明の保護層付き光学部材の製造方法は、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、前記光学部材に第１の難燃性物質を配合した保護層形成用材料を塗布した後に第２の難燃性物質を含む液中に搬送し、前記保護層形成用材料を硬化させ保護層を形成すると共に前記保護層に前記難燃性物質を付与させる。なお、前記第１の難燃性物資と前記第２の難燃性物資とは、同一種類のものを用いても良く、別種類のものを用いても良い。
【００１１】
前記保護層を硬化させる液を４５℃以上９５℃以下の温度範囲に調整することが好ましい。前記保護層形成用材料を硬化させる液が、前記保護層表面に皮膜を形成するバインダー溶液であることが好ましい。前記保護層形成用材料を硬化する液が、保護層表面の硬化を促進する触媒溶液であることが好ましい。
【００１２】
前記光学部材の搬送速度が、３ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。前記保護層形成用材料が、熱硬化性ウレタン組成物を主成分とすることが好ましく、室温高粘稠液の熱硬化性ウレタン組成物を主成分とすることがより好ましい。前記難燃性物質が、無機金属化合物，臭素化合物，リン化合物，シリコーン化合物のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。前記光学部材が、プラスチック光ファイバであることが好ましい。前記ポリマーが、少なくともポリメチルメタクリレートを含むものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の保護層付き光学部材の製造装置は、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材とする製造装置において、前記光学部材に保護層形成用材料を塗布する塗布手段と、前記保護層形成用材料を硬化させる液が入れられている液槽と、前記保護層形成用材料が塗布された光学部材を前記液槽中に搬送する搬送手段とを備える。前記保護層形成用材料又は前記液の少なくともいずれかに難燃性物質が含まれており、前記保護層に前記難燃性物質が付与されることが好ましい。前記光学部材が、プラスチック光ファイバであることが好ましい。
【００１４】
本発明の保護層付きプラスチック光ファイバは、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成した保護層付きプラスチック光ファイバにおいて、前記保護層が、室温高粘稠液の熱硬化性ウレタン組成物から形成され、ポリイソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物に過剰量のポリイソシアネート化合物と、を反応させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物に、室温固形のポリアミンの表面を被覆してアミノ基を不活性にした微粉体コーティングアミンを主成分として１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下で硬化させて得られるポリウレタン系エラストマーである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の保護層付き光学部材の製造方法は、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、前記光学部材に保護層形成用材料を塗布し、前記保護層形成用材料が塗布された光学部材を難燃性物質を含む液中に搬送し、前記保護層形成用材料を硬化させ保護層を形成すると共に前記保護層中に前記難燃性物質を付与させるから、保護層の機械的強度を損なうことなく優れた難燃性を付与することができる。また、保護層の形成と同時に難燃層を形成するか、または保護層自身に難燃性機能を付与するため、保護層付き光学部材の製造工程の工程数を増加させることなく、前記光学部材に難燃性を付与することができる。なお、従来の熱可塑性樹脂では難燃性物質の配合には前述のような不具合があったが、本発明の保護層として望ましい熱硬化性ウレタン組成物は、室温高粘稠液であるので、押出被覆成形性を損なわない範囲で固体、液体の難燃性物質を適宜配合することができる。さらに、前記光学部材がプラスチック光ファイバである場合には、機械的強度に優れ且つ難燃性が向上しているプラスチック光ファイバ芯線を連続して製造することが可能となる。
【００１６】
また本発明の保護層付き光学部材の製造方法によれば、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、前記光学部材に難燃性物質を配合した保護層形成用材料を塗布した後に液中に搬送するか、前記光学部材に第1の難燃性物質を配合した保護層形成用材料を塗布した後に第２の難燃性物質を含む液中に搬送するから、前記保護層形成用材料を硬化させ保護層を形成すると共に前記保護層に前記難燃性物質を付与させるから、保護層の機械的強度を損なうことなく優れた難燃性を付与させることができるなどの前記各効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（コア部）
コア部の原料の重合性モノマーとしては、塊状重合が容易である原料を選択するのが好ましい。光透過性が高く塊状重合しやすい原料としては例えば、以下のような（メタ）アクリル酸エステル類（フッ素不含（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（ｂ））、スチレン系化合物（ｃ）、ビニルエステル類（ｄ）等を例示することができ、コア部はこれらのホモポリマー、あるいはこれらモノマーの２種以上からなる共重合体、およびホモポリマー及び／または共重合体の混合物から形成することができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル類を重合性モノマーとして含む組成を好ましく用いることができる。勿論、これらに限定されるものではなく、モノマーの単独あるいは共重合体からなるポリマーの屈折率がクラッド部のそれに比べて同等かあるいはそれ以上になるように構成モノマーの種類、組成比を組むことが好ましい。
【００１８】
さらに、作製する光学部材を近赤外光用途に用いる場合は、構成するＣ−Ｈ結合に起因した吸収損失が起こるために、Ｃ−Ｈ結合の水素原子を重水素原子やフッ素などで置換した重合体（例えば、特許第３３３２９２２号公報などに記載されているような重水素化ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｄ８）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（Ｐ３ＦＭＡ）、ポリヘキサフルオロイソプロピル−２−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰ ２−ＦＡ）など）からコア部を形成すると、この伝送損失を生じる波長域を長波長化することができ、伝送信号光の損失を軽減することができる。
【００１９】
前記モノマーからポリマーを重合する際には、重合開始剤が用いられる。重合開始剤はは、用いられるモノマー、重合されるポリマーに応じて適宜選択される。例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種類以上の重合開始剤を併用しても良い。
【００２０】
ポリマーの分子量や分子量分布を制御する目的で、連鎖移動剤（重合度調整剤とも称される）を用いることができる。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど）、チオフェノール類（例えば、チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオールなど）などを用いることが好ましい。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンを用いることが好ましい。なお、連鎖移動剤は勿論これらに限定されるものではない。また、２種類以上の連鎖移動剤を併用しても良い。
【００２１】
コア部の屈折率を高めるために屈折率調整剤（以下、ドーパントと称する）を添加することもできる。ドーパントは、これを含有するポリマーが無添加のポリマーと比較して屈折率が高くなる性質を有するものである。この性質を有しポリマーと安定して共存可能で、且つ重合条件（加熱および加圧など）下で安定であるものを用いる。例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ジフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（tricresyl phosphate ：ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシドなどが挙げられ、特にＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯを用いることが好ましい。
【００２２】
ドーパントは重合性化合物であってもよく、重合性化合物のドーパントを用いた場合は、これを共重合成分として含む共重合体がこれを含まない重合体と比較して、屈折率が上昇する性質を有するものを用いる。なお、このような共重合体には、ＭＭＡ−ＢｚＭＡ共重合体などが挙げられる。
【００２３】
（クラッド部）
クラッド部は、コア部を伝送する光がそれらの界面で全反射するために、コア部の屈折率より低い屈折率を有し、その屈折率がコア部の屈折率より低い化合物を用いる。さらに、コア部との密着性が良く、タフネスに優れ耐熱性にも優れているものが好ましく用いられる。例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、重水素化メチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル−２−フルオロアクリレートなどから重合されるアクリル樹脂が挙げられるまた、パーフルオロアルキルメタクリレート系重合体、メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。なお、ＭＭＡなどのモノマーからクラッド部のポリマーを重合する際にも、コア部の形成に用いられる前記重合開始剤、連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２４】
クラッド部には、フッ素樹脂を用いることもできる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：融点１６０℃〜１８０℃）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ：融点２０６℃）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：融点３３０℃）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ：融点２５０℃〜２８０℃）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ：融点３００℃〜３１０℃）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ：融点２６０℃〜２７０℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ：融点２１０℃）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ：融点２９０℃〜３００℃）などが挙げられる。
【００２５】
さらに、フッ化ビニリデン系重合体を用いることもできる。これは共重合体を含み、例えば、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（フッ化ビニリデンを５０重量％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０重量％以上９０重量％以下含有するものである）、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体及びフッ化ビニリデンの３元以上の共重合体などが挙げられる。
【００２６】
クラッド部を溶融押出しにより形成する場合には、溶融粘度が適当であることが好ましい。この溶融粘度については、相関する物性として平均分子量、特に重量平均分子量が１万〜１００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは５万〜５０万の範囲である。
【００２７】
クラッド部には、光伝送性能を低下させない範囲で、添加剤を添加しても良い。添加剤は、原料モノマーに添加した後に、モノマーからポリマーを重合させることで容易にポリマー中に含有させることができる。添加剤としては、耐候性や耐久性を向上させる安定剤、光伝送性能を向上させる光信号増幅用の誘導放出機能化合物などが挙げられる。誘導放出機能化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することが可能となる。これにより伝送距離が向上するので、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として使用することもできる。なお、これらの添加剤は、コア部の形成時にモノマーに添加させることでコア部に含有させることもできる。
【００２８】
（保護層形成用材料）
本発明に用いられる保護層形成用の材料には、光学部材であるＰＯＦに熱的ダメージ（例えば、変形，変性，熱分解など）を与えないものを選択する。そこで、ＰＯＦのコア部を形成するポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下、且つ５０℃以上で反応硬化可能な素材を用いる。硬化可能温度を５０℃以上とするのは、一般的に低い温度（特に室温付近）で硬化する材料は、ポットライフが短く、さらに光ファイバ芯線の製造工程で、溶融延伸直後に連続して保護層の被覆工程を行った場合には、ＰＯＦによって持ち込まれる予熱で硬化が始まる。そのため材料の管理や被覆条件の設定が困難になるためである。これら観点を考慮し、且つ被覆する対象のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が１００℃以上のものである場合には、硬化速度の向上と制御とを両立させるために硬化温度の下限を（Ｔｇ−５０）℃まで上げても良い。
【００２９】
成形時間（材料が硬化する時間）が１秒以上で、１０分以下好ましくは３分以下であるものを用いることが好ましい。硬化時間の長いものは、ＰＯＦを加温条件に曝すことになり好ましくない。さらに保護層形成用材料は長時間流動性を保持しているため厚みの制御などの観点から、硬化時間の短いものが好ましい。成形時間が短すぎると、厚い保護層を形成する場合などに保護層内に硬化ムラを起こすおそれがあるために好ましくない。
【００３０】
ＰＯＦが可塑性が付与される添加剤の含有量や共重合体の共重合比に分布を持つ場合などの複数の化学的組成から形成されている場合には、それらの化学的組成のガラス転移温度のなかで、最も低い温度のガラス転移温度をＴｇ（℃）とみなす。また、ＰＯＦを構成するポリマーがガラス転移温度Ｔｇを有しないものである場合には、相転移温度（例えば、融点など）の最も低いものを本発明のＴｇ（℃）とみなして制御する。また、本発明においては単一のポリマー（ホモポリマー）からなる場合に可塑性を付与する添加剤が含有されているときもある。この場合にも分布を有するガラス転移温度で最も低い温度をＴｇ（℃）とみなす。
【００３１】
保護層形成用材料の硬化温度をＴｇ（℃）以下で、且つ５０℃以上とすることにより保護層形成時の熱ダメージを回避し、熱ダメージによるＰＯＦの変形や各種物性値の劣化、さらには、屈折率分布型コア部を有する場合には屈折率プロファイルの変形を抑制することができる。この被覆工程によって生じる性能低下を抑制できるため、高性能を維持した光学部材を提供することが可能となる。なお、光学部材や保護層形成用材料の種類によっては、保護層形成用材料の硬化温度の下限値を（Ｔｇ−５０）℃とすることもできる。
【００３２】
本発明の保護層形成用材料としては、室温高粘稠液の熱硬化性ウレタン組成物が好ましく用いられる。例えば、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する化合物と活性水素を有する化合物とが反応して硬化するウレタン組成物が挙げられる。このような素材は自己の反応性によって反応が進行するため、熱や光のエネルギーを外部より多量に加える必要がない。また被覆の厚みなどを勘案すれば、光学部材に甚大なダメージを与えるほどの大きな反応熱は発生しない。さらに、必要に応じて湿気によって反応が進行するものであり、必ずしも反応進行に熱を必要としなくても良いが、光学部材のＴｇ以下で、かつ４５℃以上、１００℃以下の温度に加熱することによって概ね瞬間的に硬化するものが望ましい。以上を具体的に例示するならば、特許第３１３１２２４号公報に記載のＮＣＯ基含有のポリイソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物に過剰量のポリイソシアネート化合物と、を反応させて得られる末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物に室温固形のポリアミンの表面を被覆してアミノ基を微紛体により不活性にした、いわゆる微粉体コーティングアミンとから製造される室温高粘稠液の１液型熱硬化性ウレタン組成物などを挙げることができる。
【００３３】
上記ポリイソシアネート化合物と固形ポリアミンを組合せた組成物において、融点３５℃以上および特定中心粒径を持つ固形ポリアミンの表面に、特定中心粒径の微粉体（固形アミンを除く、以下同様）を特定割合で固着させて、表面の活性アミノ基を被覆しておけば、ポリイソシアネート化合物である末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに安定状態で容易に分散して優れた貯蔵安定性を得ることができる。また加熱硬化に際しても、表面被覆された固形ポリアミン化合物が加熱溶融によって、活性アミノ基を生成する。例えば、４０℃〜１００℃で１０分程度の温度で即（速）硬化を起こすことができ、しかもポリイソシネート化合物として末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに代えてまたは併用してポリイソシアネート化合物そのものを使用することもできる。
【００３４】
具体的、詳細には室温高粘稠液の熱硬化性ウレタン組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物；および（Ｂ）融点３５℃以上および中心粒径２０μm以下の固形ポリアミンの表面に、中心粒径の２μm以下の微粉体を、該固形ポリアミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜１．０となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆した微粉体コーティングアミンから成るものを熱硬化性ウレタン組成物の主成分として用いるものである。
【００３５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものが使用されてよく、たとえばトリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、粗製MDI、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用する。
【００３６】
NCO基含有ウレタンプレポリマー（以下、末端NCOプレポリマーと称す）は、通常の活性水素を有する化合物に過剰量のポリイソシアネート化合物をたとえばOH／NCOの当量比が１／１．２〜３．５となるように反応させることにより製造することができる。反応は、要すれば適当な反応溶媒（たとえば酢酸エチル、トルエン、キシレン）および反応触媒（たとえばジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、1,4−ジアザ［2.2.2］ビシクロオクタン等の三級アミン系触媒）の存在下、通常常温乃至60〜90℃で１〜７時間の条件で行うことができる。得られる末端NCO含有ウレタンプレポリマーは通常、末端NCO含有量0.5％〜２５％（重量％、以下同様）、粘度500ｃP〜500000ｃP（20℃）に設定されておればよい。なお、上記活性水素を有する化合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。
【００３７】
末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーの調製において鎖延長剤を用いることもできる。たとえば短鎖のジオールであり、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。鎖延長剤を用いた末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーは強靭な物性に調製することができる。
【００３８】
前記ポリイソシアネート成分である成分（Ａ）として、上述のポリイソシアネート化合物そのもの単独、もしくは末端NCO含有ウレタンプレポリマー単独またはこれらを併用混合して使用する。
【００３９】
上記固形ポリアミンとしては、融点３５℃以上の芳香族または脂肪族に属する任意のものが使用されてよく、たとえば4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2'−ジアミノビフェニル、2,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジアミノビフェニル、2,4−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、2,3−トリレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,5−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、3,4−トリレンジアミン等の芳香族、1,12−ドデカンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。かかる固形アミンは、中心粒径20μｍ以下、好ましくは３μm〜15μmに調整する。20μmを越える中心粒径では、加熱硬化したポリウレタン系エラストマーが不完全反応硬化となり、所望の物性が得られない傾向となる。
【００４０】
成分（Ｂ）である上記微粉体コーティングアミンは、上述の固形ポリアミンを所定の中心粒径範囲に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えて前記微粉体が所定の中心粒径範囲となるように混合粉砕して、固形ポリアミンの表面に微粉体を固着させるせん断摩擦式混合方式により製造される。また、予め微粉砕した固形ポリアミンを微粉体と共に高速衝撃式混合攪拌機または圧縮せん断式混合攪拌機を用いることにより、微粉体コーティングアミンを製造することができ、この方式、特に高速衝撃式混合攪拌機を用いた場合がより好ましい。
【００４１】
上記微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、たとえば無機系として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等が挙げられる。また有機系としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形ポリアミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜１．０、好ましくは１／０．００２〜０．５となるように選定する。微粉体の比率が０．００１未満であると、貯蔵安定性の効果が認められず、また１．０を越えても、貯蔵安定性がそれ以上に改善されなくなる。このように固形ポリアミンと微粉体を混合粉砕することにより、静電気が発生して固形ポリアミンの表面に微粉体が固着するか、または混合撹拌機の機械力により、発生する摩擦、衝撃、圧縮せん断等による発熱によって固形アミンの局所的な溶融固着現象で微粉体が固着するか、あるいは固形ポリアミンの表面に物理的に投錨ないし埋設固着するか、さらには化学的に活性化して固着することなどが予測される（すなわち、固形ポリアミンの表面の活性アミノ基（NH2）は、微粉体で被覆された状態となる）。なお、固着した微粉体の中心粒径は、２μm以下、好ましくは１μm以下に設定されていることが重要で、２μmを越えと、固形ポリアミンの表面に固着しなくなる。
【００４２】
従って、両成分（Ａ），（Ｂ）の配合比は通常、加熱活性後のNH2とNCOの当量比が１／０．５〜２．０となるように選定すればよい。光学部材の保護層形成材料に用いる室温高粘稠液の熱硬化性ウレタン組成物は、上述のポリイソシアネート成分（Ａ）および微粉体コーティングアミン（Ｂ）を配合した系で構成されるが、必要に応じて、硬化物の物性、特に圧縮永久歪み等に対する強靭な耐久性を付与せしめるため、成分（Ｃ）として二官能以上のエポキシ樹脂を適量添加されてよい。
【００４３】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型,F型,AD型、フェノール型、クレゾール型、環状脂肪族系、グリシジルエステル系、グリシジルアミン系等が挙げられ、特に液状のものが好ましい。かかるエポキシ樹脂（Ｃ）の添加によって、加熱硬化に際し、ポリイソシアネート成分（Ａ）と固形ポリアミンの反応に加えて、前記エポキシ樹脂（Ｃ）と固形ポリアミンの反応が起こり、この三次元化反応に基づき網状構造を採ることから、上記強靭な耐久物性を具備した硬化物を形成することができる。エポキシ樹脂（Ｃ）は通常、ポリイソシアネート成分（Ａ）100部（重量部、以下同様）に対して１部〜15部の範囲で用いる。１部未満であれば、エポキシ樹脂（Ｃ）の物性が期待できず、また15部を越えると、ポリウレタン硬化物のゴム物性が損なわれる。なお、エポキシ樹脂（Ｃ）の物性を所望する場合には、前記エポキシ樹脂（Ｃ）をリッチにすることもできる。
【００４４】
さらに必要に応じて、通常の添加剤、たとえばウレタン触媒、溶剤（たとえば極性の小さい溶剤として、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、特に脂肪族炭化水素系の溶剤が望ましい）、可塑剤（たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホンアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等）充填材（有機系および無機系充填材としてポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、セルロース、ポリエステル、ポリスチレン等の粉体や炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、クレー、二酸化ケイ素、珪酸塩、アルミナ、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等）、揺変剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、密着剤、脱水剤等を適量配合されてよい。
【００４５】
なお、上記ウレタン触媒としては、DBU［1,8−ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデセン−７］、DBUフェノール塩、DBUオクチル酸塩、DBUギ酸塩などのDBU系；モノアミン（トリエチルアミン等）、ジアミン（N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン（テトラメチルグアニジン等）、環状アミン（トリエチレンジアミン等）、アルコールアミン（ジメチルアミノメタノール等）、エーテルアミン［ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等］などのアミン系;Sn系（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、Pb系（オクチル酸鉛等）、Zn系（オクチル酸亜鉛等）などの有機カルボン酸金属塩;2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール系が挙げられる。
【００４６】
前記熱硬化性ウレタン組成物は、３次元架橋してポリウレタン系エラストマー（以下、３次元ポリウレタンと称する）が形成される。これは例えば複数のNCO基を有する化合物と活性水素を有する化合物とが反応することによって得ることができる。例えば、熱硬化性ウレタン組成物を８０℃で５分間保持する。熱硬化性ウレタン組成物中の末端活性NCO基が活性化されたポリアミンと３次元的に反応硬化重合して３次元ポリウレタンが得られる。この方法は、加熱媒体に水などを用いることができるのでコストの点から有利である。
【００４７】
３次元ポリウレタンは、ポリウレタン系エラストマーであり、室温においては小さな力でも変形を起こし、その力を除くとほとんど元の形に戻るゴムの性質を有している。柔らかく弾性があるため力が加えられてもその力が取り除かれた後には元の形状が維持される。そのため、外部から圧力がかかる作業、例えばコネクタの取り付けなどの際に、応力を緩和する機能を有する。これにより、外部からの圧力がＰＯＦに伝播することが抑制される。そのためＰＯＦの変形による光学特性、例えば伝送損失の悪化を抑制することができる。
【００４８】
ポリウレタン系エラストマーは、熱硬化性ウレタン組成物を熱硬化させることで得られる。このポリウレタン系エラストマーは、長時間使用時でも１２０℃まで使用可能である。短時間使用時では、１３０℃〜１４０℃まで耐熱性を有する。なお、長時間使用とは、２００時間以上所定の温度下においてからダンベルサンプルの応力−ひずみ曲線（Ｓ−Ｓ曲線）を測定する。常温環境で同時間放置したダンベルサンプルのＳ−Ｓ曲線と略同一である場合には、その所定の温度では使用可能であるとみなす。また、短時間使用とは、放置時間が１００時間未満であることを意味している。さらに、被覆材料として従来用いられる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）では、長時間使用の際には６０℃〜７５℃が上限使用可能温度であり、短時間使用の際でも８０℃〜９０℃が上限使用可能温度である。３次元ポリウレタンは、ＬＤＰＥと比較してもはるかに熱的ダメージを受け難く、耐熱性があることが分かる。
【００４９】
（難燃性物質）
本発明では、後述する液槽内に温度調整がされた難燃性物質を含む液（以下、液と称する）を入れておく。それにより、ＰＯＦ表面の保護層形成材料である樹脂を硬化させると共に保護層中に難燃性物質を付与させることで、光ファイバ芯線の難燃性を特別な工程や複数の保護層を経ることなく、難燃性機能を付与することができる。また、液の溶媒には、熱容量の点から水を用いることが好ましい。難燃性物質が水溶性である場合には、水溶液とする。水に不溶又は難溶の場合には、乳化させたり分散させたりすることで液を調製する。光学部材（例えば、ＰＯＦ）のポリマーや保護層形成用材料に変性を生じさせないものであれば、有機溶媒（例えば、エタノール，エチレングリコール，グリセリンなど）を用いることもできる。これらの溶媒を使った液を用いる場合は、管理などの観点から当該溶媒の沸点以下で用いることが好ましく、溶媒と難燃性物質との組み合わせによっては９５℃以上での本発明の実施も可能である。さらに、液の粘度が高過ぎると光ファイバに過剰な張力を与えてしまい、機能低下を起こすおそれがあるため、粘度は低く抑制することが好ましい。
【００５０】
具体的に難燃性物質としては、臭素または塩素を含むハロゲン含有化合物，リン含有化合物、ポリリン酸系化合物または窒素含有化合物などの有機化合物が挙げられる。または、水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウムをはじめとする金属水酸化物などの無機化合物を用いることもできる。さらに難燃性を向上させる目的で、難燃助剤を液に含有させることが好ましい。難燃助剤としては，三酸化アンチモン，五酸化アンチモン，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，酸化ジルコニウム，酸化スズ水和物などが挙げられ、コストの点から三酸化アンチモンが最も好ましく用いられる。また、保護層形成用材料に、難燃性物質が付与されにくい場合には、液中に保護層の表面に皮膜を形成するバインダーを加えることが好ましい。バインダーは特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシメチルセルロースナトリウムなどの水溶性樹脂，アクリル樹脂エマルションなどが挙げられ、保護層がポリウレタン系エラストマーの場合には、親和性の観点からＰＶＡが好ましく用いられる。さらに熱硬化性ウレタン組成物の反応硬化は温度依存性が律速になるが、熱硬化性ウレタン組成物の硬化を促進するために触媒を添加した硬化溶液にすることができる。かかる触媒としては前述の３級アミン系、有機カルボン酸金属塩、イミダゾール系などを液槽に溶解ないし分散させて用いることもできる。
【００５１】
なお、難燃性物質としては、臭素系化合物（例えば、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミドなど），塩素系化合物（例えば、塩素化パラフィン、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ−（１，２，２）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸など）などが挙げられる。しかしながら、近年はハロゲン含有物質の使用が制限されており、代替品であるリン含有化合物（例えば，トリエチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェートなど）、ポリリン酸系化合物（例えば、ポリリン酸アンモニウム，ポリリン酸メラミンなど）、窒素含有化合物（例えば、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとシクロヘキサンとＮ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイル（ビス１，３−プロパンジアミン）とを反応させた反応物など）などが挙げられる。
【００５２】
前記難燃性物質ないし難燃性助剤は、予め保護層成形用材料に配合させておくこともできる。保護層成形用材料が熱硬化ウレタン組成物であり、前記難燃性化合物を用いる場合、特に熱硬化ウレタン組成物の主成分であるＮＣＯ基と反応してゲル化するなど不具合を起さないものであるか、不具合を起さない範囲で用いる。たとえだ、難燃性化合部は熱硬化ウレタン組成物中に２重量％〜５０重量％、望ましくは５重量％〜３０重量％を用いる。
【００５３】
配合方法は、特に限定されるものではない。例えば、保護層形成材料を得た後に配合させても良いし、いずれかの原料に配合させた後に原料を反応させて保護層形成材料を得ても良い。また、本発明においては、難燃性物質は、前記液，前記保護層形成材料の少なくともいずれか一方に配合（含有）させておくことで、保護層に難燃性を付与させることができる。いずれに配合（含有）させるかは、用いられる保護層形成材料，難燃性物質の種類に応じて適宜選択される。
【００５４】
また、熱硬化ウレタン組成物を保護層成形用材料に用いる場合、前記の溶剤や可塑剤を必要に応じて用いる訳であるが、難燃性機能を付与するために可塑剤として難燃性機能を付加できるものを用いるのが望ましい。特に難燃性機能を付与する可塑剤としては前記のなかでトリオクチルホスフェートの他、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、モノ（またはジ）フェニルジ（モノ）イソプロピルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルリン酸エステルようなリン酸エステルを用いるのが望ましい。通常難燃性機能と保護層として望まれるエラストマーになるように可塑剤を適宜調整する。通常、熱硬化ウレタン組成物において０重量％より多く５０重量％以下、望ましくは５重量％〜３０重量％の範囲とする。なお難燃性機能を有する可塑剤の他溶剤として、クロロパラフィンような塩素系可塑剤やトリクロルエチレンような塩素系溶剤等を用いることができるが、しかし地球環境への影響が懸念される恐れがあるので用いないことが望ましい。
【００５５】
難燃性の規格として、ＵＬ(Underwriters Laboratories Inc.)ではいくつかの試験法を決めており、それぞれ難燃性能の低い順から、ＣＭＸ（燃焼試験は一般にＶＷ−１試験と言われている）、ＣＭ（垂直トレイ燃焼試験）、ＣＭＲ（ライザー試験）、ＣＭＰ（プレナム試験）などのグレードが設定されている。ＰＯＦの被覆の場合、素材のプラスチックは、通常可燃性であるので、火災時に延焼を防ぐためにＶＷ−１の規格を有したコードまたはケーブルであることが好ましい。
【００５６】
（プリフォームの製造方法）
ＳＩ型ＰＯＦは、コア部にＰＭＭＡを用いた場合には、クラッド部にフッ素樹脂、特にＰＶＤＦを用いることが好ましい。これは、コア部のＰＭＭＡとクラッド部のＰＶＤＦとの屈折率の差が光ファイバとして好ましい範囲となるからである。また、ＰＶＤＦは機械的強度に優れるため、それをクラッドとして用いるＰＯＦも機械的強度に優れるからである。ＳＩ型ＰＯＦの製造方法は、溶融紡糸法により行うことが好ましい。溶融紡糸法では、複合紡糸ノズルからコア部となるＰＭＭＡとクラッド部となるＰＶＤＦとをそれぞれのホールに吐出する。その後にノズルでＰＭＭＡの周りにＰＶＤＦを被覆し複合化することでプリフォームを得る。
【００５７】
次にＧＩ型ＰＯＦの製造方法を説明する。始めにＰＭＭＡからなる中空円筒管を用意する。なお、この中空円筒管はクラッド部となる。中空円筒管は、公知の回転重合法により製造しても良いし、市販のパイプを用いても良い。また、中空円筒管は、重合容器として用いるため底付けを行うことが好ましい。そして、その中空管内にＭＭＡとドーパント（例えば、ベンジルメタクリレート）を入れ、界面ゲル重合を行う。中空円筒管内にポリマー（ＰＭＭＡ）を主成分とし、中心から外周に向けて屈折率が連続的に低下するコア部が形成され、プリフォームを得ることができる。
【００５８】
前記クラッド部、アウターコア部およびインナーコア部形成用重合体組成物を重合することによって得られるポリマーの分子量は、プリフォームを延伸する関係から、重量平均分子量で１万〜１００万の範囲であることが好ましく、３万〜５０万であることがさらに好ましい。さらに延伸性の観点で分子量分布（ＭＷＤ：重量平均分子量／数平均分子量）も影響する。ＭＷＤが大きくなると、極端に分子量が高い成分を含んでいる。その成分がわずかでもあると延伸性が悪くなり、場合によっては延伸できなくなることもあるからである。したがって、好ましい範囲としては、ＭＷＤが４以下であり、さらには３以下であることが好ましい。
【００５９】
（ＰＯＦの製造方法）
図１に示すようにプリフォーム１０を加熱炉１１内に配置する。加熱炉１１でプリフォーム１０を加熱すると、その一部は溶融する。なお、溶融温度は、特に限定されるものではないが１８０℃〜２７０℃の範囲であることが好ましい。溶融した箇所の先端部１０ａを始点として線引き（延伸）を行いＰＯＦ１２とする。ＰＯＦ１２を冷却装置１３で所望の温度（例えば、３０℃〜８０℃）まで冷却して線径測定装置１４を通す。そして２個のローラ１５，１６からなる線引ローラ対１７で所望の張力（例えば、０．３ＭＰａ〜０．９８ＭＰａ（３０ｇ〜１００ｇ））を付与しながら線引きを行い連続的にＰＯＦ１２を得る。なお、線径測定装置１４でＰＯＦの線径を測定し、その測定値に基づきＰＯＦ１２の径を所望のものとする調整を行う。調整は、加熱炉１１内でのプリフォーム１０の配置位置、加熱温度、線引ローラ対１７による線引き速度の調整により行う。ＰＯＦ１２は、巻取リール１８に巻き取った後にロール状（以下、ＰＯＦロールと称する）で保存する。なお、加熱炉１１内は不活性雰囲気とすることが好ましい。そのため加熱炉１１内に不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスは特に限定されるものではないが、窒素ガス，ヘリウムガス，アルゴンガスなどが好ましく用いられる。
【００６０】
図２に本発明に係る塗布手段３０を示す。ＰＯＦロールを送出リール３１にセットする。ＰＯＦ１２は、送出リール３１から引き出される。塗布装置３２内には、熱硬化性ポリウレタン組成物を主成分とする保護層形成用材料が入れられている。ＰＯＦ１２が塗布装置３２内を通ることにより保護層形成用材料が塗布される。以下の説明において、これを塗布済みＰＯＦ３３と称する。なお、保護層形成用材料の塗布には、樹脂ポットタイプの塗布装置や、電線の被覆に用いる押出し装置を用いる塗布装置などを用いることができる。
【００６１】
液槽３４には加温した液３５が入れられている。塗布済みＰＯＦ３３は、液３５中を通ることによって光学部材の保護層形成用材料の表面が硬化して光ファイバ芯線３６となる。液３５は、保護層形成材料を硬化させると共に、難燃性物質を保護層に付与させる。そのため、液３５の温度は、１０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲とすることである。より具体的には、保護層形成材料に熱硬化性ウレタン組成物を用いている場合には、４５℃以上９５℃以下の範囲であることが好ましい。
【００６２】
塗布済みＰＯＦ３３（光ファイバ芯線３６となっている場合も含めて）の搬送速度は、５ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下の範囲とすることが好ましく、１０ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲とすることがより好ましい。搬送速度が５ｍ／ｍｉｎより遅いと生産性に劣りコストの上昇を招くおそれがある。また、搬送速度が１００ｍ／ｍｉｎを超えると、液３５が保護層形成材料に均一に付与されにくくなり保護層に難燃性をさらに付与する本発明の効果が得にくくなるおそれがある。光ファイバ芯線３６は、プーリー３７，３８で搬送される。乾燥装置３９により液３５が乾燥される。光ファイバ芯線３６に対向して配置されている２個のローラ４０，４１からなる引取ローラ対４２により光ファイバ芯線３６に所望の張力（例えば、０．５ＭＰａ〜２．０ＭＰａ（５０ｇ〜２００ｇ））が付与されつつ引き取られる。その後に巻取リール４３に巻き取られる。
【００６３】
本発明の光学部材の具体例としてはプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）１２が挙げられる。このプラスチック光ファイバに保護層が形成されているものが図３に示す光ファイバ芯線３６である。本発明において、その形態は特に限定されるものではない。具体的には、ＰＯＦ１２の外径Ｌ１は、２００μｍ以上１２００μｍ以下であることが好ましい。また、ＰＯＦ１２は、コア部１２ａとクラッド部１２ｂとから形成されている。クラッド部の厚みｔ１は、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。この場合に、難燃性機能付保護層（以下、保護層と称する）５０の厚みＬ２は、５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以上１５００μｍ以下とすることである。保護層厚みＬ２が５０μｍ未満であるとＰＯＦを保護する機能が生じないおそれがある。また、この場合には、液３５がＰＯＦ１２まで浸透するおそれがあり、それによりＰＯＦ１２の光学特性が悪化するおそれがある。また、保護層厚みＬ２が２０００μｍを超えると、光ファイバ芯線３６の屈曲性が悪化しハンドリングが悪くなる。これにより、光ファイバ芯線３６の配線の自由度が悪化するため商品としての価値が減ずるおそれもある。
【００６４】
本発明の光学部材は、さらに必要に応じて本発明の保護層を１次保護層とし、外周にさらに２次（または多層）保護層を形成しても良い。１次保護層が充分な厚みを有している場合、ＰＯＦに与えられる熱ダメージが減少するため、素材の硬化温度の制限はＰＯＦへ直接被覆する場合に比べて緩やかにすることができる。２次保護層以上の保護層形成用材料としては、前述の素材以外に従来の被覆素材として用いられている低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）を始めとするポリオレフィン類，ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），各種のナイロン，ポリエステル，エチレン酢酸ビニル共重合体，ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などの熱可塑性樹脂が挙げられる。被覆の際には、樹脂を所望の温度まで加熱して溶融する。この溶融樹脂の熱がＰＯＦに伝わると伝送損失の悪化を招く。特にコア部をＧＩ型としたときには加熱されると、屈折率分布を付与するために添加された屈折率調整成分によって可塑性を発現することがあり、その場合には樹脂のガラス転移温度が低下しているため容易に変形や流動が起こるためＰＯＦの形状や屈折率分布が乱れるおそれがある。しかしながら、保護層にポリウレタン系エラストマーを用いると、熱伝導性が低いため溶融樹脂の熱がＰＯＦに伝わることが抑制される。これによりＰＯＦの形状やコア／クラッドの界面不整および熱によって屈折率分布が乱れることがなくなり、被覆工程に起因する伝送損失の悪化、帯域の劣化をも防止できる。
【００６５】
このように３次元ポリウレタン系エラストマーをＰＯＦと２次保護層との間の層（以下、１次保護層とも称する）として形成することで、樹脂の溶融温度が高いものを被覆する際にも、ＰＯＦが熱的ダメージを受けることが抑制される。このように耐熱性を有しつつ熱伝導率が低いので被覆によるＰＯＦへの熱の伝播は減少するため、熱によるダメージの低減が見込める。そのため、３次元ポリウレタン系エラストマーは１次保護層として好ましく用いることができる。また、ポリウレタンは耐摺動性に極めて優れている。そのため、２次保護層を形成する熱可塑性樹脂と擦れてもその良好な耐摺動性によりＰＯＦに応力が付与されることが抑制される。このようにＰＯＦの機械的強度を高めるために２次保護層を設け、その２次保護層から伝えられる側圧やＰＯＦを曲げたときの応力の緩和を１次保護層で行う。これによりＰＯＦに意図しない応力がかかることによる光学特性の悪化を抑制できる。
【００６６】
2次保護層として具体的に以下の材料も挙げることができる。これらは高い弾性を有しているため、曲げなどの機械的な特性付与の観点でも効果がある。まず、ポリマーの一形態であるゴムを用いることができる。例えば、イソプレン系ゴム（例えば、天然ゴム，イソプレンゴムなど）、ブタジエン系ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム，ブタジエンゴムなど）、ジエン系特殊ゴム（例えば、ニトリルゴム，クロロプレンゴムなど）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム，アクリルゴム，ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴムなど）、エーテル系ゴム、ポリスルフィド系ゴム、ウレタン系ゴムなどが挙げられる。
【００６７】
さらには、前記の２次保護層を形成させる熱可塑性樹脂（ＴＰＥ）を用いることもできる。熱可塑性樹脂は、室温でゴム弾性を示し、高温では可塑化されて成形が容易である物質群である。具体的には、スチレン系ＴＰＥ，オレフィン系ＴＰＥ，塩化ビニル系ＴＰＥ，ウレタン系ＴＰＥ，エステル系ＴＰＥ，アミド系ＴＰＥなどが挙げられる。なお、前記列記したエラストマーは、ＰＯＦのポリマーが変性する温度以下で成形可能なものであれば、特に前記材料に限定されず、各材料間もしくは前記化合物群以外の共重合体や混合ポリマーを用いることもできる。
【００６８】
２次保護層には前述と同様に、難燃剤や紫外線吸収剤，酸化防止剤，ラジカル捕獲剤，昇光剤，滑剤などを導入しても良い。なお、難燃剤については臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂などがある。また、毒性ガス低減などの安定性の観点で難燃剤として金属水酸化物を好ましく使うことができる。金属水酸化物はその内部に結晶水として水分を有しており、またその製法過程での付着水が完全に除去できないため、金属水酸化物による難燃性被覆は、１次保護層の外層に耐湿性被覆を設けてその外層にさらに保護層として設けることが望ましい。
【００６９】
複数の機能を付与するために、様々な機能を有する被覆を保護層として形成しても良い。例えば、光学部材の保護層形成用材料に予め難燃性化合物ないし難燃性助剤を配合して保護層の難燃性機能を向上させることができる。前述の難燃化以外にもＰＯＦの吸湿を抑制するためのバリア層を形成しても良い。また、水分を除去するための吸湿材料、例えば吸湿テープや吸湿ジェルを保護層内や保護層間に設けることもできる。また、可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や発泡層などの緩衝材を設けることもできる。または、剛性を挙げるための強化層など用途に応じて選択して設けることができる。樹脂以外にも構造材として高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線などの線材を保護層形成用材料に配合する。その保護層形成用材料を用いて被覆を行うことで、得られる光ファイバケーブルの力学的強度を補強できる。抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維などが挙げられる。また、金属線としてはステンレス線，亜鉛合金線，銅線、亜鉛メッキ銅線などが挙げられる。なお、いずれのものも前述したものに限定されるものではない。その他に保護のための金属管の外装、架空用の支持線や配線時の作業性を向上させるための素材を組み込むことができる。
【００７０】
また、光ファイバケーブルの形状は使用形態によって、ＰＯＦを同心円上にまとめた集合ケーブルや、１列に並べたテープ心線と言われる態様、さらにそれらを押え巻きやラップシースなどでまとめた集合ケーブルなど用途に応じてその形態を選ぶことができる。
【００７１】
本発明の光学部材としてのＰＯＦを用いて光信号を伝送するシステムには、種々の発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置等で構成される。また、必要に応じて他の光ファイバなどと組合わせてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用でき、例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線、車両や船舶などの内部配線、光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮ等をはじめとする、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。
【００７２】
さらに、IEICE TRANS. ELECTRON., VOL. E84-C, No.3, MARCH 2001, p.339-344 「High-Uniformity StarCoupler Using Diffused Light Transmission 」，エレクトロニクス実装学会誌 Vol.3, No.6, 2000 ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号等の各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号等の各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号等の公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号等の各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号等に記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号等に記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号等に記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号等の各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用した、より高度な光伝送システムを構築することができる。以上の光伝送用途以外にも照明、エネルギー伝送、イルミネーション、センサ分野にも用いることができる。
【００７３】
以下、実施例１及び実施例２を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料の種類、それらの割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。なお、説明は、実施例である実験１及び実験４で詳細に行う。また、本発明に係る他の実施形態を実験３として説明する。比較例である実験２及び実験５では、それぞれ実験１及び実験４と異なる箇所のみを説明する。
【実施例１】
【００７４】
押し出し成形により作製した外径２０ｍｍ、長さ６０ｃｍのプリフォーム（クラッドはＰＶＤＦ、コアはＰＭＭＡを主成分とする熱可塑性樹脂組成物）を最高温度２８０℃の加熱炉を使って延伸し、外径３２０μｍのＰＯＦ１２を得た。６５０ｎｍにおけるＰＯＦ１２の伝送損失は、１５７ｄＢ／Ｋｍであった。
【００７５】
液槽３４に難燃性化合物（ニッカファイノンＰ−２０５（リン酸系化合物） 日華化学（株）社製）を５０重量部および、ポリビニルアルコールを５重量部、純水を４５重量部からなる液３５を入れた。液槽３４の温度は８０℃として、熱硬化性ウレタン組成物（サンスター技研（株）社製ペンギンフォーム＃３１５０）を外径約１．２ｍｍで塗布装置３２で塗布し、塗布済みＰＯＦ３３を液槽３４中を５ｍ／ｍｉｎの送り速度で通過させ、熱可塑性ウレタン組成物を硬化させ、６０℃の乾燥装置３９で乾燥させた。さらに、この熱可塑性ウレタン組成物で保護層として被覆を行った光ファイバ芯線３６の伝送損失を測定したところ、１５７ｄＢ／Ｋｍのままで、変化はなかった。この光ファイバ芯線３６についてＵＬ燃焼性試験（ＵＬ１５８１に基づくＶＷ−１燃焼性試験）を行ったところ。ＶＷ−１グレードに合格した。なお、ＵＬ１５８１に基づくＶＷ−１燃焼性試験では本来定められているテストピース形状により行われる試験である。しかしながら、光ファイバ芯線３６の試験の際には、形状は光ファイバ芯線３６のままで行った。以下の試験の際も同様の条件で試験を行った。
【００７６】
実験２では、液槽３４に投入するものを純水のみとしたほかは、実験１と同じ条件でお実験を行った。ＰＯＦ１２と光ファイバ芯線３６との伝送損失は実験１と同じ値であった。しかしながら、光ファイバ芯線３６についてＵＬ燃焼性試験（ＵＬ１５８１に基づくＶＷ−１燃焼性試験）を行ったところ。ＶＷ−１グレードは不合格であった。
【００７７】
実験３では、実験１で用いた熱硬化ウレタン組成物の代わりに、難燃剤として、レゾルシノールビスジフェニルリン酸エステル３０％とポリリン酸メラミン２２％を含有する熱硬化ウレタン組成物（サンスター技研製ＲＤ−１０３３６Ｃ）を用い、液槽３４には難燃性物質を含まない水溶液として実施例１と同様にして保護層付き光学部材を作成し試験に供した。UL燃焼性試験ではＶＷ−１グレードに合格した。
【実施例２】
【００７８】
実験４では、溶融押出成形により作製した外径が２０ｍｍ、内径１９ｍｍ（クラッド肉厚が０．５ｍｍ）、長さ９００ｍｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなるクラッドパイプを用いた。このクラッドパイプを充分に剛性の有する内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの重合容器に挿入した。この重合容器をクラッドパイプごと純水にて洗浄した後に９０℃にて乾燥させた。その後に、クラッドパイプにテフロン（登録商標）製の栓を用いて一端を封止した。エタノールにてクラッドパイプの内壁を洗浄した後に、８０℃の熱オーブンにて圧力を（大気圧に対して−０．０８ＭＰａ）として１２時間、減圧処理を行った。
【００７９】
次に、アウターコア重合工程を行った。三角フラスコ内に、重水素化メチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｄ８ 和光純薬（株）社製）２０５．０ｇと、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．０５１２ｇと、１−ドデカンチオール（ラウリルメルカプタン）０．７６６ｇとをそれぞれ計量してアウターコア液を調製した。このアウターコア液を井内盛栄堂（株）社製の超音波洗浄装置ＵＳＫ−３（３８０００ＭＨｚ，出力３６０Ｗ）を用いて１０分間超音波照射を行った。次に、クラッドパイプ内にアウターコア液を注液した後に減圧濾過装置を用いてクラッドパイプ内を大気圧に対して０．０１ＭＰａ減圧した。減圧脱気しつつ前記超音波洗浄装置を用いて超音波処理を５分間行った。
【００８０】
クラッドパイプの先端部分の空気をアルゴンにて置換後、クラッドパイプの先端部をシリコン栓とシールテープとを用いて密閉した。アウターコア液を含んだクラッドパイプごと６０℃の湯浴中にいれ、震盪させつつ２時間予備重合を行った。その後、前記予備重合を行ったクラッドパイプを水平状態（クラッドパイプの長さ方向が水平になる状態）で６０℃の温度を保持しつつ５００ｒｐｍにて回転させながら２時間加熱重合（回転重合）を行った。その後に回転速度３０００ｒｐｍで６０℃，１６時間、さらに３０００ｒｐｍで９０℃，４時間の回転重合を行った。クラッドパイプの内側にＰＭＭＡ−ｄ８からなるアウターコアを有する円筒管を得た。
【００８１】
次に、インナーコア部作製前処理を行った。前述したアウターコアが形成されているクラッドパイプを９０℃の熱オーブンにて圧力を（大気圧に対して−０．０８ＭＰａ）として３時間、減圧処理を行った。さらに、インナーコア重合工程を行った。三角フラスコ内に重水素化メチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｄ８）８２．０ｇと、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．０７０ｇと、１−ドデカンチオール０．３０６ｇと、ドーパントとしてジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）６．００ｇとをそれぞれ計量してインナーコア液を調製した。その後に超音波洗浄装置ＵＳＫ−３を用いて１０分間超音波照射を行った。
【００８２】
アウターコアが形成されているクラッドパイプを８０℃で２０分保温した後にインナーコア液を中空部に注入した。クラッドパイプの一端をテフロン（登録商標）栓で密閉した。７０℃で５時間、回転速度３０００ｒｐｍで回転ゲル重合法を行った。その後に１２０℃で更に２４時間の加熱重合及び熱処理を行いインナーコアを形成した。その後にオートクレーブ外にプリフォームとして取り出した。
【００８３】
プリフォームをアダプタ（図示しない）に取り付けた５区画に分割されている加熱炉を用い、上段から２１５℃，１６４℃，１４４℃，１１１℃，６０℃の内温となるようにヒータユニットの温度を設定した。約２ｍｍ／ｍｉｎの一定速度でプリフォームを加熱炉内に送り込んだ。加熱炉内に送り込まれたプリフォームの先端部が溶融して、糸状に垂れ落ちてきたところで、線引速度を１０ｍ／ｍｉｎで行い外径３００μｍのＰＯＦを５００ｍを得た。ヒータユニットの内部温度の変動値は、±０．２℃であった。得られたＰＯＦを６５０ｎｍ波長のレーザー光を用いて、ＰＯＦの伝送損失値を測定したところ、９７ｄＢ／ｋｍと良好であった。このＰＯＦに実験１と同じ条件で熱硬化性ウレタン組成物を用いて保護層を形成し、プラスチック光ファイバ芯線を得た。伝送損失値は９７ｄＢ／ｋｍと悪化は生じなかった。UL燃焼性試験ではＶＷ−１グレードに合格した。
【００８４】
実験５では、液槽３４に投入するものを純水のみとしたほかは、実験４と同じ条件でお実験を行った。ＰＯＦ１２と光ファイバ芯線３６との伝送損失は実験４と同じ値であった。しかしながら、光ファイバ芯線３６についてＵＬ燃焼性試験（ＵＬ１５８１に基づくＶＷ−１燃焼性試験）を行ったところ。ＶＷ−１グレードは不合格であった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】加熱炉を含む延伸装置の概略図である。
【図２】本発明に係るプラスチック光ファイバ芯線を製造するための塗布設備の概略図である。
【図３】本発明に係る保護層付き光学部材であるプラスチック光ファイバ芯線の断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１２ プラスチック光ファイバ
３０ 塗布手段
３２ 塗布装置
３４ 液槽
３５ 液
３６ プラスチック光ファイバ芯線
５０ 難燃性機能付保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層付き光学部材の製造方法及び製造装置並びに保護層付きプラスチック光ファイバに関し、更に詳しくは保護層付きプラスチック光ファイバの製造方法及び製造装置並びに保護層付きプラスチック光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光学部材は、同一の構造を有する石英系の光学部材と比較して、製造および加工が容易であること、および低価格であること等の利点があり、近年、光ファイバおよび光レンズ、光導波路などへの応用が試みられている。特にこれら光学部材の中でも、プラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと称する）は、素材が全てプラスチックで構成されているため、伝送損失が石英系と比較してやや大きいという短所を有するものの、良好な可撓性を有し、軽量で加工性が良い。また、口径の大きい光ファイバとして製造し易く、さらに低コストに製造可能であるという長所を有する。従って、伝送損失の大きさが問題とならない程度の短距離用の光通信伝送体として種々検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＰＯＦは、一般的には、重合体をマトリックスとする有機化合物からなる芯（以下、コアまたはコア部と称する）と、コア部と屈折率が異なる（一般的には低屈折率の）有機化合物からなる外殻（以下、クラッドまたはクラッド部と称する）とから構成される。特に、中心から外側に向かって屈折率の大きさに分布を有するコア部を備えた屈折率分布型プラスチック光ファイバ（以下、ＧＩ型ＰＯＦと称する）は、伝送する光信号の帯域を大きくすることが可能なため、高い伝送容量を有する光ファイバとして注目されている。この様な屈折率分布型光学部材の製法の一つに、界面ゲル重合を利用して、光学部材母材（以下プリフォームと称する）を作製し、その後に前記プリフォームを加熱溶融延伸する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
プリフォームを延伸して得られるＰＯＦは、既に述べたように短距離の高速通信に用いられ、破損の際に、人体への突き刺さりによる重大なトラブルを発生し難いという安全性、接続の容易さ、耐振動性、低コストなどのメリットがある反面, 素材そのものが可燃性であるという性質を有する。そのため、特に家屋内の設置、家庭用や車載用に用いる場合に, 可燃性であるＰＯＦに難燃性を付与することが検討されている。ＰＯＦの光伝送性能を損なわないように、添加剤などをＰＯＦ中に含有させることは困難である。そのため、難燃性を付与する方法としてＰＯＦそのものを難燃化することはなかなか困難である。
【０００５】
一方、ＰＯＦの曲げ耐候性の向上、吸湿による性能低下抑制, 引張り強度の向上, 耐踏付け性付与, 薬品などからの保護、着色による商品性向上等を目的として, ＰＯＦの表面に１層以上の熱可塑性樹脂による保護層（被覆層）を設けて使用することが広く行われている。この保護層に難燃性を付与することによって, ＰＯＦを難燃化することが検討されている。従来、保護層の難燃化には、ハロゲン化合物や重金属化合物が添加剤として使用されている。このような熱可塑性樹脂は、加熱して溶融したものとなった後にニップルから押し出して、ＰＯＦ表面を覆うように被覆する（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１３０９０４号公報
【特許文献２】特許第３３３２９２２号
【特許文献３】特公昭５１−０４７６２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、熱可塑性樹脂の溶融被覆では, 樹脂を溶融状態になるまで加熱しなければならず、ＰＯＦが高温の溶融樹脂と接触することによって、ダメージ（熱による伸び, 変形, それらによって引き起こされる構造不整など）が大きな問題になる場合がある。ＰＯＦのコア部には、可燃性であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が通常用いられる。そのため、難燃性被覆層には銅線や、石英系光ファイバなどの被覆層より、更に高い難燃性能が要求される。
【０００８】
難燃剤の添加量を増すと難燃性を高めることはできる。しかしながら、硬化前の樹脂粘度が増加してニップルから高速で押し出して塗布することが困難になる問題が生じている。生産量が増加するにつれて生産効率を上げる必要があるが、低速で押出して塗布することは出来ても、塗布のスピードアップが困難という問題が生じている。また、これらの素材を添加した保護層形成材料を均一な状態で保つことは困難であり、不均一となりやすく、その機械的性能などの物性低下を招きやすい。例えば難燃剤を多く添加して保護層が形成されたＰＯＦであるプラスチック光ファイバ芯線（プラスチック光ファイバコードとも称される。以下、光ファイバ芯線と称する。）またはＰＯＦ及び／または光ファイバ芯線を束ねたプラスチック光ファイバケーブル（以下、光ファイバケーブルと称する）の曲げ柔らかさが低下し, 機械性能や商品価値を減じてしまう問題も生じている。
【０００９】
本発明は、光学部材に保護層を付与する際に、優れた難燃性を有する保護層を形成すると共に, 保護層付き光学部材の機械的特性を損なわず、且つ光学特性に優れる保護層付き光学部材及びその製造方法，製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の本発明の保護層付き光学部材の製造方法は、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、前記光学部材に保護層形成用材料を塗布し、前記保護層形成用材料が塗布された光学部材を難燃性物質を含む液中に搬送し、前記保護層形成用材料を硬化させ保護層を形成すると共に前記保護層中に前記難燃性物質を付与させる。第２の本発明の保護層付き光学部材の製造方法は、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、前記光学部材に難燃性物質を配合した保護層形成用材料を塗布した後に液中に搬送し、前記保護層形成用材料を硬化させ、前記光学部材に保護層を形成すると共に前記保護層中に前記難燃性物質を付与させる。第３の本発明の保護層付き光学部材の製造方法は、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、前記光学部材に第１の難燃性物質を配合した保護層形成用材料を塗布した後に第２の難燃性物質を含む液中に搬送し、前記保護層形成用材料を硬化させ保護層を形成すると共に前記保護層に前記難燃性物質を付与させる。なお、前記第１の難燃性物資と前記第２の難燃性物資とは、同一種類のものを用いても良く、別種類のものを用いても良い。
【００１１】
前記保護層を硬化させる液を４５℃以上９５℃以下の温度範囲に調整することが好ましい。前記保護層形成用材料を硬化させる液が、前記保護層表面に皮膜を形成するバインダー溶液であることが好ましい。前記保護層形成用材料を硬化する液が、保護層表面の硬化を促進する触媒溶液であることが好ましい。
【００１２】
前記光学部材の搬送速度が、３ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。前記保護層形成用材料が、熱硬化性ウレタン組成物を主成分とすることが好ましく、室温高粘稠液の熱硬化性ウレタン組成物を主成分とすることがより好ましい。前記難燃性物質が、無機金属化合物，臭素化合物，リン化合物，シリコーン化合物のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。前記光学部材が、プラスチック光ファイバであることが好ましい。前記ポリマーが、少なくともポリメチルメタクリレートを含むものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の保護層付き光学部材の製造装置は、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材とする製造装置において、前記光学部材に保護層形成用材料を塗布する塗布手段と、前記保護層形成用材料を硬化させる液が入れられている液槽と、前記保護層形成用材料が塗布された光学部材を前記液槽中に搬送する搬送手段とを備える。前記保護層形成用材料又は前記液の少なくともいずれかに難燃性物質が含まれており、前記保護層に前記難燃性物質が付与されることが好ましい。前記光学部材が、プラスチック光ファイバであることが好ましい。
【００１４】
本発明の保護層付きプラスチック光ファイバは、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成した保護層付きプラスチック光ファイバにおいて、前記保護層が、室温高粘稠液の熱硬化性ウレタン組成物から形成され、ポリイソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物に過剰量のポリイソシアネート化合物と、を反応させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物に、室温固形のポリアミンの表面を被覆してアミノ基を不活性にした微粉体コーティングアミンを主成分として１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下で硬化させて得られるポリウレタン系エラストマーである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の保護層付き光学部材の製造方法は、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、前記光学部材に保護層形成用材料を塗布し、前記保護層形成用材料が塗布された光学部材を難燃性物質を含む液中に搬送し、前記保護層形成用材料を硬化させ保護層を形成すると共に前記保護層中に前記難燃性物質を付与させるから、保護層の機械的強度を損なうことなく優れた難燃性を付与することができる。また、保護層の形成と同時に難燃層を形成するか、または保護層自身に難燃性機能を付与するため、保護層付き光学部材の製造工程の工程数を増加させることなく、前記光学部材に難燃性を付与することができる。なお、従来の熱可塑性樹脂では難燃性物質の配合には前述のような不具合があったが、本発明の保護層として望ましい熱硬化性ウレタン組成物は、室温高粘稠液であるので、押出被覆成形性を損なわない範囲で固体、液体の難燃性物質を適宜配合することができる。さらに、前記光学部材がプラスチック光ファイバである場合には、機械的強度に優れ且つ難燃性が向上しているプラスチック光ファイバ芯線を連続して製造することが可能となる。
【００１６】
また本発明の保護層付き光学部材の製造方法によれば、ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、前記光学部材に難燃性物質を配合した保護層形成用材料を塗布した後に液中に搬送するか、前記光学部材に第1の難燃性物質を配合した保護層形成用材料を塗布した後に第２の難燃性物質を含む液中に搬送するから、前記保護層形成用材料を硬化させ保護層を形成すると共に前記保護層に前記難燃性物質を付与させるから、保護層の機械的強度を損なうことなく優れた難燃性を付与させることができるなどの前記各効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（コア部）
コア部の原料の重合性モノマーとしては、塊状重合が容易である原料を選択するのが好ましい。光透過性が高く塊状重合しやすい原料としては例えば、以下のような（メタ）アクリル酸エステル類（フッ素不含（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（ｂ））、スチレン系化合物（ｃ）、ビニルエステル類（ｄ）等を例示することができ、コア部はこれらのホモポリマー、あるいはこれらモノマーの２種以上からなる共重合体、およびホモポリマー及び／または共重合体の混合物から形成することができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル類を重合性モノマーとして含む組成を好ましく用いることができる。勿論、これらに限定されるものではなく、モノマーの単独あるいは共重合体からなるポリマーの屈折率がクラッド部のそれに比べて同等かあるいはそれ以上になるように構成モノマーの種類、組成比を組むことが好ましい。
【００１８】
さらに、作製する光学部材を近赤外光用途に用いる場合は、構成するＣ−Ｈ結合に起因した吸収損失が起こるために、Ｃ−Ｈ結合の水素原子を重水素原子やフッ素などで置換した重合体（例えば、特許第３３３２９２２号公報などに記載されているような重水素化ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｄ８）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（Ｐ３ＦＭＡ）、ポリヘキサフルオロイソプロピル−２−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰ ２−ＦＡ）など）からコア部を形成すると、この伝送損失を生じる波長域を長波長化することができ、伝送信号光の損失を軽減することができる。
【００１９】
前記モノマーからポリマーを重合する際には、重合開始剤が用いられる。重合開始剤はは、用いられるモノマー、重合されるポリマーに応じて適宜選択される。例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種類以上の重合開始剤を併用しても良い。
【００２０】
ポリマーの分子量や分子量分布を制御する目的で、連鎖移動剤（重合度調整剤とも称される）を用いることができる。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど）、チオフェノール類（例えば、チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオールなど）などを用いることが好ましい。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンを用いることが好ましい。なお、連鎖移動剤は勿論これらに限定されるものではない。また、２種類以上の連鎖移動剤を併用しても良い。
【００２１】
コア部の屈折率を高めるために屈折率調整剤（以下、ドーパントと称する）を添加することもできる。ドーパントは、これを含有するポリマーが無添加のポリマーと比較して屈折率が高くなる性質を有するものである。この性質を有しポリマーと安定して共存可能で、且つ重合条件（加熱および加圧など）下で安定であるものを用いる。例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ジフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（tricresyl phosphate ：ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシドなどが挙げられ、特にＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯを用いることが好ましい。
【００２２】
ドーパントは重合性化合物であってもよく、重合性化合物のドーパントを用いた場合は、これを共重合成分として含む共重合体がこれを含まない重合体と比較して、屈折率が上昇する性質を有するものを用いる。なお、このような共重合体には、ＭＭＡ−ＢｚＭＡ共重合体などが挙げられる。
【００２３】
（クラッド部）
クラッド部は、コア部を伝送する光がそれらの界面で全反射するために、コア部の屈折率より低い屈折率を有し、その屈折率がコア部の屈折率より低い化合物を用いる。さらに、コア部との密着性が良く、タフネスに優れ耐熱性にも優れているものが好ましく用いられる。例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、重水素化メチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル−２−フルオロアクリレートなどから重合されるアクリル樹脂が挙げられるまた、パーフルオロアルキルメタクリレート系重合体、メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。なお、ＭＭＡなどのモノマーからクラッド部のポリマーを重合する際にも、コア部の形成に用いられる前記重合開始剤、連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２４】
クラッド部には、フッ素樹脂を用いることもできる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：融点１６０℃〜１８０℃）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ：融点２０６℃）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：融点３３０℃）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ：融点２５０℃〜２８０℃）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ：融点３００℃〜３１０℃）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ：融点２６０℃〜２７０℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ：融点２１０℃）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ：融点２９０℃〜３００℃）などが挙げられる。
【００２５】
さらに、フッ化ビニリデン系重合体を用いることもできる。これは共重合体を含み、例えば、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（フッ化ビニリデンを５０重量％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０重量％以上９０重量％以下含有するものである）、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体及びフッ化ビニリデンの３元以上の共重合体などが挙げられる。
【００２６】
クラッド部を溶融押出しにより形成する場合には、溶融粘度が適当であることが好ましい。この溶融粘度については、相関する物性として平均分子量、特に重量平均分子量が１万〜１００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは５万〜５０万の範囲である。
【００２７】
クラッド部には、光伝送性能を低下させない範囲で、添加剤を添加しても良い。添加剤は、原料モノマーに添加した後に、モノマーからポリマーを重合させることで容易にポリマー中に含有させることができる。添加剤としては、耐候性や耐久性を向上させる安定剤、光伝送性能を向上させる光信号増幅用の誘導放出機能化合物などが挙げられる。誘導放出機能化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することが可能となる。これにより伝送距離が向上するので、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として使用することもできる。なお、これらの添加剤は、コア部の形成時にモノマーに添加させることでコア部に含有させることもできる。
【００２８】
（保護層形成用材料）
本発明に用いられる保護層形成用の材料には、光学部材であるＰＯＦに熱的ダメージ（例えば、変形，変性，熱分解など）を与えないものを選択する。そこで、ＰＯＦのコア部を形成するポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下、且つ５０℃以上で反応硬化可能な素材を用いる。硬化可能温度を５０℃以上とするのは、一般的に低い温度（特に室温付近）で硬化する材料は、ポットライフが短く、さらに光ファイバ芯線の製造工程で、溶融延伸直後に連続して保護層の被覆工程を行った場合には、ＰＯＦによって持ち込まれる予熱で硬化が始まる。そのため材料の管理や被覆条件の設定が困難になるためである。これら観点を考慮し、且つ被覆する対象のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が１００℃以上のものである場合には、硬化速度の向上と制御とを両立させるために硬化温度の下限を（Ｔｇ−５０）℃まで上げても良い。
【００２９】
成形時間（材料が硬化する時間）が１秒以上で、１０分以下好ましくは３分以下であるものを用いることが好ましい。硬化時間の長いものは、ＰＯＦを加温条件に曝すことになり好ましくない。さらに保護層形成用材料は長時間流動性を保持しているため厚みの制御などの観点から、硬化時間の短いものが好ましい。成形時間が短すぎると、厚い保護層を形成する場合などに保護層内に硬化ムラを起こすおそれがあるために好ましくない。
【００３０】
ＰＯＦが可塑性が付与される添加剤の含有量や共重合体の共重合比に分布を持つ場合などの複数の化学的組成から形成されている場合には、それらの化学的組成のガラス転移温度のなかで、最も低い温度のガラス転移温度をＴｇ（℃）とみなす。また、ＰＯＦを構成するポリマーがガラス転移温度Ｔｇを有しないものである場合には、相転移温度（例えば、融点など）の最も低いものを本発明のＴｇ（℃）とみなして制御する。また、本発明においては単一のポリマー（ホモポリマー）からなる場合に可塑性を付与する添加剤が含有されているときもある。この場合にも分布を有するガラス転移温度で最も低い温度をＴｇ（℃）とみなす。
【００３１】
保護層形成用材料の硬化温度をＴｇ（℃）以下で、且つ５０℃以上とすることにより保護層形成時の熱ダメージを回避し、熱ダメージによるＰＯＦの変形や各種物性値の劣化、さらには、屈折率分布型コア部を有する場合には屈折率プロファイルの変形を抑制することができる。この被覆工程によって生じる性能低下を抑制できるため、高性能を維持した光学部材を提供することが可能となる。なお、光学部材や保護層形成用材料の種類によっては、保護層形成用材料の硬化温度の下限値を（Ｔｇ−５０）℃とすることもできる。
【００３２】
本発明の保護層形成用材料としては、室温高粘稠液の熱硬化性ウレタン組成物が好ましく用いられる。例えば、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する化合物と活性水素を有する化合物とが反応して硬化するウレタン組成物が挙げられる。このような素材は自己の反応性によって反応が進行するため、熱や光のエネルギーを外部より多量に加える必要がない。また被覆の厚みなどを勘案すれば、光学部材に甚大なダメージを与えるほどの大きな反応熱は発生しない。さらに、必要に応じて湿気によって反応が進行するものであり、必ずしも反応進行に熱を必要としなくても良いが、光学部材のＴｇ以下で、かつ４５℃以上、１００℃以下の温度に加熱することによって概ね瞬間的に硬化するものが望ましい。以上を具体的に例示するならば、特許第３１３１２２４号公報に記載のＮＣＯ基含有のポリイソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物に過剰量のポリイソシアネート化合物と、を反応させて得られる末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物に室温固形のポリアミンの表面を被覆してアミノ基を微紛体により不活性にした、いわゆる微粉体コーティングアミンとから製造される室温高粘稠液の１液型熱硬化性ウレタン組成物などを挙げることができる。
【００３３】
上記ポリイソシアネート化合物と固形ポリアミンを組合せた組成物において、融点３５℃以上および特定中心粒径を持つ固形ポリアミンの表面に、特定中心粒径の微粉体（固形アミンを除く、以下同様）を特定割合で固着させて、表面の活性アミノ基を被覆しておけば、ポリイソシアネート化合物である末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに安定状態で容易に分散して優れた貯蔵安定性を得ることができる。また加熱硬化に際しても、表面被覆された固形ポリアミン化合物が加熱溶融によって、活性アミノ基を生成する。例えば、４０℃〜１００℃で１０分程度の温度で即（速）硬化を起こすことができ、しかもポリイソシネート化合物として末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに代えてまたは併用してポリイソシアネート化合物そのものを使用することもできる。
【００３４】
具体的、詳細には室温高粘稠液の熱硬化性ウレタン組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物；および（Ｂ）融点３５℃以上および中心粒径２０μm以下の固形ポリアミンの表面に、中心粒径の２μm以下の微粉体を、該固形ポリアミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜１．０となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆した微粉体コーティングアミンから成るものを熱硬化性ウレタン組成物の主成分として用いるものである。
【００３５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものが使用されてよく、たとえばトリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、粗製MDI、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用する。
【００３６】
NCO基含有ウレタンプレポリマー（以下、末端NCOプレポリマーと称す）は、通常の活性水素を有する化合物に過剰量のポリイソシアネート化合物をたとえばOH／NCOの当量比が１／１．２〜３．５となるように反応させることにより製造することができる。反応は、要すれば適当な反応溶媒（たとえば酢酸エチル、トルエン、キシレン）および反応触媒（たとえばジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、1,4−ジアザ［2.2.2］ビシクロオクタン等の三級アミン系触媒）の存在下、通常常温乃至60〜90℃で１〜７時間の条件で行うことができる。得られる末端NCO含有ウレタンプレポリマーは通常、末端NCO含有量0.5％〜２５％（重量％、以下同様）、粘度500ｃP〜500000ｃP（20℃）に設定されておればよい。なお、上記活性水素を有する化合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。
【００３７】
末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーの調製において鎖延長剤を用いることもできる。たとえば短鎖のジオールであり、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。鎖延長剤を用いた末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーは強靭な物性に調製することができる。
【００３８】
前記ポリイソシアネート成分である成分（Ａ）として、上述のポリイソシアネート化合物そのもの単独、もしくは末端NCO含有ウレタンプレポリマー単独またはこれらを併用混合して使用する。
【００３９】
上記固形ポリアミンとしては、融点３５℃以上の芳香族または脂肪族に属する任意のものが使用されてよく、たとえば4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2'−ジアミノビフェニル、2,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジアミノビフェニル、2,4−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、2,3−トリレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,5−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、3,4−トリレンジアミン等の芳香族、1,12−ドデカンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。かかる固形アミンは、中心粒径20μｍ以下、好ましくは３μm〜15μmに調整する。20μmを越える中心粒径では、加熱硬化したポリウレタン系エラストマーが不完全反応硬化となり、所望の物性が得られない傾向となる。
【００４０】
成分（Ｂ）である上記微粉体コーティングアミンは、上述の固形ポリアミンを所定の中心粒径範囲に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えて前記微粉体が所定の中心粒径範囲となるように混合粉砕して、固形ポリアミンの表面に微粉体を固着させるせん断摩擦式混合方式により製造される。また、予め微粉砕した固形ポリアミンを微粉体と共に高速衝撃式混合攪拌機または圧縮せん断式混合攪拌機を用いることにより、微粉体コーティングアミンを製造することができ、この方式、特に高速衝撃式混合攪拌機を用いた場合がより好ましい。
【００４１】
上記微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、たとえば無機系として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等が挙げられる。また有機系としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形ポリアミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜１．０、好ましくは１／０．００２〜０．５となるように選定する。微粉体の比率が０．００１未満であると、貯蔵安定性の効果が認められず、また１．０を越えても、貯蔵安定性がそれ以上に改善されなくなる。このように固形ポリアミンと微粉体を混合粉砕することにより、静電気が発生して固形ポリアミンの表面に微粉体が固着するか、または混合撹拌機の機械力により、発生する摩擦、衝撃、圧縮せん断等による発熱によって固形アミンの局所的な溶融固着現象で微粉体が固着するか、あるいは固形ポリアミンの表面に物理的に投錨ないし埋設固着するか、さらには化学的に活性化して固着することなどが予測される（すなわち、固形ポリアミンの表面の活性アミノ基（NH2）は、微粉体で被覆された状態となる）。なお、固着した微粉体の中心粒径は、２μm以下、好ましくは１μm以下に設定されていることが重要で、２μmを越えと、固形ポリアミンの表面に固着しなくなる。
【００４２】
従って、両成分（Ａ），（Ｂ）の配合比は通常、加熱活性後のNH2とNCOの当量比が１／０．５〜２．０となるように選定すればよい。光学部材の保護層形成材料に用いる室温高粘稠液の熱硬化性ウレタン組成物は、上述のポリイソシアネート成分（Ａ）および微粉体コーティングアミン（Ｂ）を配合した系で構成されるが、必要に応じて、硬化物の物性、特に圧縮永久歪み等に対する強靭な耐久性を付与せしめるため、成分（Ｃ）として二官能以上のエポキシ樹脂を適量添加されてよい。
【００４３】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型,F型,AD型、フェノール型、クレゾール型、環状脂肪族系、グリシジルエステル系、グリシジルアミン系等が挙げられ、特に液状のものが好ましい。かかるエポキシ樹脂（Ｃ）の添加によって、加熱硬化に際し、ポリイソシアネート成分（Ａ）と固形ポリアミンの反応に加えて、前記エポキシ樹脂（Ｃ）と固形ポリアミンの反応が起こり、この三次元化反応に基づき網状構造を採ることから、上記強靭な耐久物性を具備した硬化物を形成することができる。エポキシ樹脂（Ｃ）は通常、ポリイソシアネート成分（Ａ）100部（重量部、以下同様）に対して１部〜15部の範囲で用いる。１部未満であれば、エポキシ樹脂（Ｃ）の物性が期待できず、また15部を越えると、ポリウレタン硬化物のゴム物性が損なわれる。なお、エポキシ樹脂（Ｃ）の物性を所望する場合には、前記エポキシ樹脂（Ｃ）をリッチにすることもできる。
【００４４】
さらに必要に応じて、通常の添加剤、たとえばウレタン触媒、溶剤（たとえば極性の小さい溶剤として、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、特に脂肪族炭化水素系の溶剤が望ましい）、可塑剤（たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホンアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等）充填材（有機系および無機系充填材としてポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、セルロース、ポリエステル、ポリスチレン等の粉体や炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、クレー、二酸化ケイ素、珪酸塩、アルミナ、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等）、揺変剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、密着剤、脱水剤等を適量配合されてよい。
【００４５】
なお、上記ウレタン触媒としては、DBU［1,8−ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデセン−７］、DBUフェノール塩、DBUオクチル酸塩、DBUギ酸塩などのDBU系；モノアミン（トリエチルアミン等）、ジアミン（N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン（テトラメチルグアニジン等）、環状アミン（トリエチレンジアミン等）、アルコールアミン（ジメチルアミノメタノール等）、エーテルアミン［ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等］などのアミン系;Sn系（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、Pb系（オクチル酸鉛等）、Zn系（オクチル酸亜鉛等）などの有機カルボン酸金属塩;2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール系が挙げられる。
【００４６】
前記熱硬化性ウレタン組成物は、３次元架橋してポリウレタン系エラストマー（以下、３次元ポリウレタンと称する）が形成される。これは例えば複数のNCO基を有する化合物と活性水素を有する化合物とが反応することによって得ることができる。例えば、熱硬化性ウレタン組成物を８０℃で５分間保持する。熱硬化性ウレタン組成物中の末端活性NCO基が活性化されたポリアミンと３次元的に反応硬化重合して３次元ポリウレタンが得られる。この方法は、加熱媒体に水などを用いることができるのでコストの点から有利である。
【００４７】
３次元ポリウレタンは、ポリウレタン系エラストマーであり、室温においては小さな力でも変形を起こし、その力を除くとほとんど元の形に戻るゴムの性質を有している。柔らかく弾性があるため力が加えられてもその力が取り除かれた後には元の形状が維持される。そのため、外部から圧力がかかる作業、例えばコネクタの取り付けなどの際に、応力を緩和する機能を有する。これにより、外部からの圧力がＰＯＦに伝播することが抑制される。そのためＰＯＦの変形による光学特性、例えば伝送損失の悪化を抑制することができる。
【００４８】
ポリウレタン系エラストマーは、熱硬化性ウレタン組成物を熱硬化させることで得られる。このポリウレタン系エラストマーは、長時間使用時でも１２０℃まで使用可能である。短時間使用時では、１３０℃〜１４０℃まで耐熱性を有する。なお、長時間使用とは、２００時間以上所定の温度下においてからダンベルサンプルの応力−ひずみ曲線（Ｓ−Ｓ曲線）を測定する。常温環境で同時間放置したダンベルサンプルのＳ−Ｓ曲線と略同一である場合には、その所定の温度では使用可能であるとみなす。また、短時間使用とは、放置時間が１００時間未満であることを意味している。さらに、被覆材料として従来用いられる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）では、長時間使用の際には６０℃〜７５℃が上限使用可能温度であり、短時間使用の際でも８０℃〜９０℃が上限使用可能温度である。３次元ポリウレタンは、ＬＤＰＥと比較してもはるかに熱的ダメージを受け難く、耐熱性があることが分かる。
【００４９】
（難燃性物質）
本発明では、後述する液槽内に温度調整がされた難燃性物質を含む液（以下、液と称する）を入れておく。それにより、ＰＯＦ表面の保護層形成材料である樹脂を硬化させると共に保護層中に難燃性物質を付与させることで、光ファイバ芯線の難燃性を特別な工程や複数の保護層を経ることなく、難燃性機能を付与することができる。また、液の溶媒には、熱容量の点から水を用いることが好ましい。難燃性物質が水溶性である場合には、水溶液とする。水に不溶又は難溶の場合には、乳化させたり分散させたりすることで液を調製する。光学部材（例えば、ＰＯＦ）のポリマーや保護層形成用材料に変性を生じさせないものであれば、有機溶媒（例えば、エタノール，エチレングリコール，グリセリンなど）を用いることもできる。これらの溶媒を使った液を用いる場合は、管理などの観点から当該溶媒の沸点以下で用いることが好ましく、溶媒と難燃性物質との組み合わせによっては９５℃以上での本発明の実施も可能である。さらに、液の粘度が高過ぎると光ファイバに過剰な張力を与えてしまい、機能低下を起こすおそれがあるため、粘度は低く抑制することが好ましい。
【００５０】
具体的に難燃性物質としては、臭素または塩素を含むハロゲン含有化合物，リン含有化合物、ポリリン酸系化合物または窒素含有化合物などの有機化合物が挙げられる。または、水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウムをはじめとする金属水酸化物などの無機化合物を用いることもできる。さらに難燃性を向上させる目的で、難燃助剤を液に含有させることが好ましい。難燃助剤としては，三酸化アンチモン，五酸化アンチモン，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，酸化ジルコニウム，酸化スズ水和物などが挙げられ、コストの点から三酸化アンチモンが最も好ましく用いられる。また、保護層形成用材料に、難燃性物質が付与されにくい場合には、液中に保護層の表面に皮膜を形成するバインダーを加えることが好ましい。バインダーは特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシメチルセルロースナトリウムなどの水溶性樹脂，アクリル樹脂エマルションなどが挙げられ、保護層がポリウレタン系エラストマーの場合には、親和性の観点からＰＶＡが好ましく用いられる。さらに熱硬化性ウレタン組成物の反応硬化は温度依存性が律速になるが、熱硬化性ウレタン組成物の硬化を促進するために触媒を添加した硬化溶液にすることができる。かかる触媒としては前述の３級アミン系、有機カルボン酸金属塩、イミダゾール系などを液槽に溶解ないし分散させて用いることもできる。
【００５１】
なお、難燃性物質としては、臭素系化合物（例えば、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミドなど），塩素系化合物（例えば、塩素化パラフィン、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ−（１，２，２）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸など）などが挙げられる。しかしながら、近年はハロゲン含有物質の使用が制限されており、代替品であるリン含有化合物（例えば，トリエチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェートなど）、ポリリン酸系化合物（例えば、ポリリン酸アンモニウム，ポリリン酸メラミンなど）、窒素含有化合物（例えば、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとシクロヘキサンとＮ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイル（ビス１，３−プロパンジアミン）とを反応させた反応物など）などが挙げられる。
【００５２】
前記難燃性物質ないし難燃性助剤は、予め保護層成形用材料に配合させておくこともできる。保護層成形用材料が熱硬化ウレタン組成物であり、前記難燃性化合物を用いる場合、特に熱硬化ウレタン組成物の主成分であるＮＣＯ基と反応してゲル化するなど不具合を起さないものであるか、不具合を起さない範囲で用いる。たとえだ、難燃性化合部は熱硬化ウレタン組成物中に２重量％〜５０重量％、望ましくは５重量％〜３０重量％を用いる。
【００５３】
配合方法は、特に限定されるものではない。例えば、保護層形成材料を得た後に配合させても良いし、いずれかの原料に配合させた後に原料を反応させて保護層形成材料を得ても良い。また、本発明においては、難燃性物質は、前記液，前記保護層形成材料の少なくともいずれか一方に配合（含有）させておくことで、保護層に難燃性を付与させることができる。いずれに配合（含有）させるかは、用いられる保護層形成材料，難燃性物質の種類に応じて適宜選択される。
【００５４】
また、熱硬化ウレタン組成物を保護層成形用材料に用いる場合、前記の溶剤や可塑剤を必要に応じて用いる訳であるが、難燃性機能を付与するために可塑剤として難燃性機能を付加できるものを用いるのが望ましい。特に難燃性機能を付与する可塑剤としては前記のなかでトリオクチルホスフェートの他、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、モノ（またはジ）フェニルジ（モノ）イソプロピルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルリン酸エステルようなリン酸エステルを用いるのが望ましい。通常難燃性機能と保護層として望まれるエラストマーになるように可塑剤を適宜調整する。通常、熱硬化ウレタン組成物において０重量％より多く５０重量％以下、望ましくは５重量％〜３０重量％の範囲とする。なお難燃性機能を有する可塑剤の他溶剤として、クロロパラフィンような塩素系可塑剤やトリクロルエチレンような塩素系溶剤等を用いることができるが、しかし地球環境への影響が懸念される恐れがあるので用いないことが望ましい。
【００５５】
難燃性の規格として、ＵＬ(Underwriters Laboratories Inc.)ではいくつかの試験法を決めており、それぞれ難燃性能の低い順から、ＣＭＸ（燃焼試験は一般にＶＷ−１試験と言われている）、ＣＭ（垂直トレイ燃焼試験）、ＣＭＲ（ライザー試験）、ＣＭＰ（プレナム試験）などのグレードが設定されている。ＰＯＦの被覆の場合、素材のプラスチックは、通常可燃性であるので、火災時に延焼を防ぐためにＶＷ−１の規格を有したコードまたはケーブルであることが好ましい。
【００５６】
（プリフォームの製造方法）
ＳＩ型ＰＯＦは、コア部にＰＭＭＡを用いた場合には、クラッド部にフッ素樹脂、特にＰＶＤＦを用いることが好ましい。これは、コア部のＰＭＭＡとクラッド部のＰＶＤＦとの屈折率の差が光ファイバとして好ましい範囲となるからである。また、ＰＶＤＦは機械的強度に優れるため、それをクラッドとして用いるＰＯＦも機械的強度に優れるからである。ＳＩ型ＰＯＦの製造方法は、溶融紡糸法により行うことが好ましい。溶融紡糸法では、複合紡糸ノズルからコア部となるＰＭＭＡとクラッド部となるＰＶＤＦとをそれぞれのホールに吐出する。その後にノズルでＰＭＭＡの周りにＰＶＤＦを被覆し複合化することでプリフォームを得る。
【００５７】
次にＧＩ型ＰＯＦの製造方法を説明する。始めにＰＭＭＡからなる中空円筒管を用意する。なお、この中空円筒管はクラッド部となる。中空円筒管は、公知の回転重合法により製造しても良いし、市販のパイプを用いても良い。また、中空円筒管は、重合容器として用いるため底付けを行うことが好ましい。そして、その中空管内にＭＭＡとドーパント（例えば、ベンジルメタクリレート）を入れ、界面ゲル重合を行う。中空円筒管内にポリマー（ＰＭＭＡ）を主成分とし、中心から外周に向けて屈折率が連続的に低下するコア部が形成され、プリフォームを得ることができる。
【００５８】
前記クラッド部、アウターコア部およびインナーコア部形成用重合体組成物を重合することによって得られるポリマーの分子量は、プリフォームを延伸する関係から、重量平均分子量で１万〜１００万の範囲であることが好ましく、３万〜５０万であることがさらに好ましい。さらに延伸性の観点で分子量分布（ＭＷＤ：重量平均分子量／数平均分子量）も影響する。ＭＷＤが大きくなると、極端に分子量が高い成分を含んでいる。その成分がわずかでもあると延伸性が悪くなり、場合によっては延伸できなくなることもあるからである。したがって、好ましい範囲としては、ＭＷＤが４以下であり、さらには３以下であることが好ましい。
【００５９】
（ＰＯＦの製造方法）
図１に示すようにプリフォーム１０を加熱炉１１内に配置する。加熱炉１１でプリフォーム１０を加熱すると、その一部は溶融する。なお、溶融温度は、特に限定されるものではないが１８０℃〜２７０℃の範囲であることが好ましい。溶融した箇所の先端部１０ａを始点として線引き（延伸）を行いＰＯＦ１２とする。ＰＯＦ１２を冷却装置１３で所望の温度（例えば、３０℃〜８０℃）まで冷却して線径測定装置１４を通す。そして２個のローラ１５，１６からなる線引ローラ対１７で所望の張力（例えば、０．３ＭＰａ〜０．９８ＭＰａ（３０ｇ〜１００ｇ））を付与しながら線引きを行い連続的にＰＯＦ１２を得る。なお、線径測定装置１４でＰＯＦの線径を測定し、その測定値に基づきＰＯＦ１２の径を所望のものとする調整を行う。調整は、加熱炉１１内でのプリフォーム１０の配置位置、加熱温度、線引ローラ対１７による線引き速度の調整により行う。ＰＯＦ１２は、巻取リール１８に巻き取った後にロール状（以下、ＰＯＦロールと称する）で保存する。なお、加熱炉１１内は不活性雰囲気とすることが好ましい。そのため加熱炉１１内に不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスは特に限定されるものではないが、窒素ガス，ヘリウムガス，アルゴンガスなどが好ましく用いられる。
【００６０】
図２に本発明に係る塗布手段３０を示す。ＰＯＦロールを送出リール３１にセットする。ＰＯＦ１２は、送出リール３１から引き出される。塗布装置３２内には、熱硬化性ポリウレタン組成物を主成分とする保護層形成用材料が入れられている。ＰＯＦ１２が塗布装置３２内を通ることにより保護層形成用材料が塗布される。以下の説明において、これを塗布済みＰＯＦ３３と称する。なお、保護層形成用材料の塗布には、樹脂ポットタイプの塗布装置や、電線の被覆に用いる押出し装置を用いる塗布装置などを用いることができる。
【００６１】
液槽３４には加温した液３５が入れられている。塗布済みＰＯＦ３３は、液３５中を通ることによって光学部材の保護層形成用材料の表面が硬化して光ファイバ芯線３６となる。液３５は、保護層形成材料を硬化させると共に、難燃性物質を保護層に付与させる。そのため、液３５の温度は、１０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１００℃以下の範囲とすることである。より具体的には、保護層形成材料に熱硬化性ウレタン組成物を用いている場合には、４５℃以上９５℃以下の範囲であることが好ましい。
【００６２】
塗布済みＰＯＦ３３（光ファイバ芯線３６となっている場合も含めて）の搬送速度は、５ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下の範囲とすることが好ましく、１０ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲とすることがより好ましい。搬送速度が５ｍ／ｍｉｎより遅いと生産性に劣りコストの上昇を招くおそれがある。また、搬送速度が１００ｍ／ｍｉｎを超えると、液３５が保護層形成材料に均一に付与されにくくなり保護層に難燃性をさらに付与する本発明の効果が得にくくなるおそれがある。光ファイバ芯線３６は、プーリー３７，３８で搬送される。乾燥装置３９により液３５が乾燥される。光ファイバ芯線３６に対向して配置されている２個のローラ４０，４１からなる引取ローラ対４２により光ファイバ芯線３６に所望の張力（例えば、０．５ＭＰａ〜２．０ＭＰａ（５０ｇ〜２００ｇ））が付与されつつ引き取られる。その後に巻取リール４３に巻き取られる。
【００６３】
本発明の光学部材の具体例としてはプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）１２が挙げられる。このプラスチック光ファイバに保護層が形成されているものが図３に示す光ファイバ芯線３６である。本発明において、その形態は特に限定されるものではない。具体的には、ＰＯＦ１２の外径Ｌ１は、２００μｍ以上１２００μｍ以下であることが好ましい。また、ＰＯＦ１２は、コア部１２ａとクラッド部１２ｂとから形成されている。クラッド部の厚みｔ１は、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。この場合に、難燃性機能付保護層（以下、保護層と称する）５０の厚みＬ２は、５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以上１５００μｍ以下とすることである。保護層厚みＬ２が５０μｍ未満であるとＰＯＦを保護する機能が生じないおそれがある。また、この場合には、液３５がＰＯＦ１２まで浸透するおそれがあり、それによりＰＯＦ１２の光学特性が悪化するおそれがある。また、保護層厚みＬ２が２０００μｍを超えると、光ファイバ芯線３６の屈曲性が悪化しハンドリングが悪くなる。これにより、光ファイバ芯線３６の配線の自由度が悪化するため商品としての価値が減ずるおそれもある。
【００６４】
本発明の光学部材は、さらに必要に応じて本発明の保護層を１次保護層とし、外周にさらに２次（または多層）保護層を形成しても良い。１次保護層が充分な厚みを有している場合、ＰＯＦに与えられる熱ダメージが減少するため、素材の硬化温度の制限はＰＯＦへ直接被覆する場合に比べて緩やかにすることができる。２次保護層以上の保護層形成用材料としては、前述の素材以外に従来の被覆素材として用いられている低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）を始めとするポリオレフィン類，ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），各種のナイロン，ポリエステル，エチレン酢酸ビニル共重合体，ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などの熱可塑性樹脂が挙げられる。被覆の際には、樹脂を所望の温度まで加熱して溶融する。この溶融樹脂の熱がＰＯＦに伝わると伝送損失の悪化を招く。特にコア部をＧＩ型としたときには加熱されると、屈折率分布を付与するために添加された屈折率調整成分によって可塑性を発現することがあり、その場合には樹脂のガラス転移温度が低下しているため容易に変形や流動が起こるためＰＯＦの形状や屈折率分布が乱れるおそれがある。しかしながら、保護層にポリウレタン系エラストマーを用いると、熱伝導性が低いため溶融樹脂の熱がＰＯＦに伝わることが抑制される。これによりＰＯＦの形状やコア／クラッドの界面不整および熱によって屈折率分布が乱れることがなくなり、被覆工程に起因する伝送損失の悪化、帯域の劣化をも防止できる。
【００６５】
このように３次元ポリウレタン系エラストマーをＰＯＦと２次保護層との間の層（以下、１次保護層とも称する）として形成することで、樹脂の溶融温度が高いものを被覆する際にも、ＰＯＦが熱的ダメージを受けることが抑制される。このように耐熱性を有しつつ熱伝導率が低いので被覆によるＰＯＦへの熱の伝播は減少するため、熱によるダメージの低減が見込める。そのため、３次元ポリウレタン系エラストマーは１次保護層として好ましく用いることができる。また、ポリウレタンは耐摺動性に極めて優れている。そのため、２次保護層を形成する熱可塑性樹脂と擦れてもその良好な耐摺動性によりＰＯＦに応力が付与されることが抑制される。このようにＰＯＦの機械的強度を高めるために２次保護層を設け、その２次保護層から伝えられる側圧やＰＯＦを曲げたときの応力の緩和を１次保護層で行う。これによりＰＯＦに意図しない応力がかかることによる光学特性の悪化を抑制できる。
【００６６】
2次保護層として具体的に以下の材料も挙げることができる。これらは高い弾性を有しているため、曲げなどの機械的な特性付与の観点でも効果がある。まず、ポリマーの一形態であるゴムを用いることができる。例えば、イソプレン系ゴム（例えば、天然ゴム，イソプレンゴムなど）、ブタジエン系ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム，ブタジエンゴムなど）、ジエン系特殊ゴム（例えば、ニトリルゴム，クロロプレンゴムなど）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム，アクリルゴム，ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴムなど）、エーテル系ゴム、ポリスルフィド系ゴム、ウレタン系ゴムなどが挙げられる。
【００６７】
さらには、前記の２次保護層を形成させる熱可塑性樹脂（ＴＰＥ）を用いることもできる。熱可塑性樹脂は、室温でゴム弾性を示し、高温では可塑化されて成形が容易である物質群である。具体的には、スチレン系ＴＰＥ，オレフィン系ＴＰＥ，塩化ビニル系ＴＰＥ，ウレタン系ＴＰＥ，エステル系ＴＰＥ，アミド系ＴＰＥなどが挙げられる。なお、前記列記したエラストマーは、ＰＯＦのポリマーが変性する温度以下で成形可能なものであれば、特に前記材料に限定されず、各材料間もしくは前記化合物群以外の共重合体や混合ポリマーを用いることもできる。
【００６８】
２次保護層には前述と同様に、難燃剤や紫外線吸収剤，酸化防止剤，ラジカル捕獲剤，昇光剤，滑剤などを導入しても良い。なお、難燃剤については臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂などがある。また、毒性ガス低減などの安定性の観点で難燃剤として金属水酸化物を好ましく使うことができる。金属水酸化物はその内部に結晶水として水分を有しており、またその製法過程での付着水が完全に除去できないため、金属水酸化物による難燃性被覆は、１次保護層の外層に耐湿性被覆を設けてその外層にさらに保護層として設けることが望ましい。
【００６９】
複数の機能を付与するために、様々な機能を有する被覆を保護層として形成しても良い。例えば、光学部材の保護層形成用材料に予め難燃性化合物ないし難燃性助剤を配合して保護層の難燃性機能を向上させることができる。前述の難燃化以外にもＰＯＦの吸湿を抑制するためのバリア層を形成しても良い。また、水分を除去するための吸湿材料、例えば吸湿テープや吸湿ジェルを保護層内や保護層間に設けることもできる。また、可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や発泡層などの緩衝材を設けることもできる。または、剛性を挙げるための強化層など用途に応じて選択して設けることができる。樹脂以外にも構造材として高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線などの線材を保護層形成用材料に配合する。その保護層形成用材料を用いて被覆を行うことで、得られる光ファイバケーブルの力学的強度を補強できる。抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維などが挙げられる。また、金属線としてはステンレス線，亜鉛合金線，銅線、亜鉛メッキ銅線などが挙げられる。なお、いずれのものも前述したものに限定されるものではない。その他に保護のための金属管の外装、架空用の支持線や配線時の作業性を向上させるための素材を組み込むことができる。
【００７０】
また、光ファイバケーブルの形状は使用形態によって、ＰＯＦを同心円上にまとめた集合ケーブルや、１列に並べたテープ心線と言われる態様、さらにそれらを押え巻きやラップシースなどでまとめた集合ケーブルなど用途に応じてその形態を選ぶことができる。
【００７１】
本発明の光学部材としてのＰＯＦを用いて光信号を伝送するシステムには、種々の発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置等で構成される。また、必要に応じて他の光ファイバなどと組合わせてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用でき、例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線、車両や船舶などの内部配線、光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮ等をはじめとする、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。
【００７２】
さらに、IEICE TRANS. ELECTRON., VOL. E84-C, No.3, MARCH 2001, p.339-344 「High-Uniformity StarCoupler Using Diffused Light Transmission 」，エレクトロニクス実装学会誌 Vol.3, No.6, 2000 ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号等の各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号等の各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号等の公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号等の各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号等に記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号等に記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号等に記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号等の各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用した、より高度な光伝送システムを構築することができる。以上の光伝送用途以外にも照明、エネルギー伝送、イルミネーション、センサ分野にも用いることができる。
【００７３】
以下、実施例１及び実施例２を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料の種類、それらの割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。なお、説明は、実施例である実験１及び実験４で詳細に行う。また、本発明に係る他の実施形態を実験３として説明する。比較例である実験２及び実験５では、それぞれ実験１及び実験４と異なる箇所のみを説明する。
【実施例１】
【００７４】
押し出し成形により作製した外径２０ｍｍ、長さ６０ｃｍのプリフォーム（クラッドはＰＶＤＦ、コアはＰＭＭＡを主成分とする熱可塑性樹脂組成物）を最高温度２８０℃の加熱炉を使って延伸し、外径３２０μｍのＰＯＦ１２を得た。６５０ｎｍにおけるＰＯＦ１２の伝送損失は、１５７ｄＢ／Ｋｍであった。
【００７５】
液槽３４に難燃性化合物（ニッカファイノンＰ−２０５（リン酸系化合物） 日華化学（株）社製）を５０重量部および、ポリビニルアルコールを５重量部、純水を４５重量部からなる液３５を入れた。液槽３４の温度は８０℃として、熱硬化性ウレタン組成物（サンスター技研（株）社製ペンギンフォーム＃３１５０）を外径約１．２ｍｍで塗布装置３２で塗布し、塗布済みＰＯＦ３３を液槽３４中を５ｍ／ｍｉｎの送り速度で通過させ、熱可塑性ウレタン組成物を硬化させ、６０℃の乾燥装置３９で乾燥させた。さらに、この熱可塑性ウレタン組成物で保護層として被覆を行った光ファイバ芯線３６の伝送損失を測定したところ、１５７ｄＢ／Ｋｍのままで、変化はなかった。この光ファイバ芯線３６についてＵＬ燃焼性試験（ＵＬ１５８１に基づくＶＷ−１燃焼性試験）を行ったところ。ＶＷ−１グレードに合格した。なお、ＵＬ１５８１に基づくＶＷ−１燃焼性試験では本来定められているテストピース形状により行われる試験である。しかしながら、光ファイバ芯線３６の試験の際には、形状は光ファイバ芯線３６のままで行った。以下の試験の際も同様の条件で試験を行った。
【００７６】
実験２では、液槽３４に投入するものを純水のみとしたほかは、実験１と同じ条件でお実験を行った。ＰＯＦ１２と光ファイバ芯線３６との伝送損失は実験１と同じ値であった。しかしながら、光ファイバ芯線３６についてＵＬ燃焼性試験（ＵＬ１５８１に基づくＶＷ−１燃焼性試験）を行ったところ。ＶＷ−１グレードは不合格であった。
【００７７】
実験３では、実験１で用いた熱硬化ウレタン組成物の代わりに、難燃剤として、レゾルシノールビスジフェニルリン酸エステル３０％とポリリン酸メラミン２２％を含有する熱硬化ウレタン組成物（サンスター技研製ＲＤ−１０３３６Ｃ）を用い、液槽３４には難燃性物質を含まない水溶液として実施例１と同様にして保護層付き光学部材を作成し試験に供した。UL燃焼性試験ではＶＷ−１グレードに合格した。
【実施例２】
【００７８】
実験４では、溶融押出成形により作製した外径が２０ｍｍ、内径１９ｍｍ（クラッド肉厚が０．５ｍｍ）、長さ９００ｍｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなるクラッドパイプを用いた。このクラッドパイプを充分に剛性の有する内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの重合容器に挿入した。この重合容器をクラッドパイプごと純水にて洗浄した後に９０℃にて乾燥させた。その後に、クラッドパイプにテフロン（登録商標）製の栓を用いて一端を封止した。エタノールにてクラッドパイプの内壁を洗浄した後に、８０℃の熱オーブンにて圧力を（大気圧に対して−０．０８ＭＰａ）として１２時間、減圧処理を行った。
【００７９】
次に、アウターコア重合工程を行った。三角フラスコ内に、重水素化メチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｄ８ 和光純薬（株）社製）２０５．０ｇと、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．０５１２ｇと、１−ドデカンチオール（ラウリルメルカプタン）０．７６６ｇとをそれぞれ計量してアウターコア液を調製した。このアウターコア液を井内盛栄堂（株）社製の超音波洗浄装置ＵＳＫ−３（３８０００ＭＨｚ，出力３６０Ｗ）を用いて１０分間超音波照射を行った。次に、クラッドパイプ内にアウターコア液を注液した後に減圧濾過装置を用いてクラッドパイプ内を大気圧に対して０．０１ＭＰａ減圧した。減圧脱気しつつ前記超音波洗浄装置を用いて超音波処理を５分間行った。
【００８０】
クラッドパイプの先端部分の空気をアルゴンにて置換後、クラッドパイプの先端部をシリコン栓とシールテープとを用いて密閉した。アウターコア液を含んだクラッドパイプごと６０℃の湯浴中にいれ、震盪させつつ２時間予備重合を行った。その後、前記予備重合を行ったクラッドパイプを水平状態（クラッドパイプの長さ方向が水平になる状態）で６０℃の温度を保持しつつ５００ｒｐｍにて回転させながら２時間加熱重合（回転重合）を行った。その後に回転速度３０００ｒｐｍで６０℃，１６時間、さらに３０００ｒｐｍで９０℃，４時間の回転重合を行った。クラッドパイプの内側にＰＭＭＡ−ｄ８からなるアウターコアを有する円筒管を得た。
【００８１】
次に、インナーコア部作製前処理を行った。前述したアウターコアが形成されているクラッドパイプを９０℃の熱オーブンにて圧力を（大気圧に対して−０．０８ＭＰａ）として３時間、減圧処理を行った。さらに、インナーコア重合工程を行った。三角フラスコ内に重水素化メチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｄ８）８２．０ｇと、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．０７０ｇと、１−ドデカンチオール０．３０６ｇと、ドーパントとしてジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）６．００ｇとをそれぞれ計量してインナーコア液を調製した。その後に超音波洗浄装置ＵＳＫ−３を用いて１０分間超音波照射を行った。
【００８２】
アウターコアが形成されているクラッドパイプを８０℃で２０分保温した後にインナーコア液を中空部に注入した。クラッドパイプの一端をテフロン（登録商標）栓で密閉した。７０℃で５時間、回転速度３０００ｒｐｍで回転ゲル重合法を行った。その後に１２０℃で更に２４時間の加熱重合及び熱処理を行いインナーコアを形成した。その後にオートクレーブ外にプリフォームとして取り出した。
【００８３】
プリフォームをアダプタ（図示しない）に取り付けた５区画に分割されている加熱炉を用い、上段から２１５℃，１６４℃，１４４℃，１１１℃，６０℃の内温となるようにヒータユニットの温度を設定した。約２ｍｍ／ｍｉｎの一定速度でプリフォームを加熱炉内に送り込んだ。加熱炉内に送り込まれたプリフォームの先端部が溶融して、糸状に垂れ落ちてきたところで、線引速度を１０ｍ／ｍｉｎで行い外径３００μｍのＰＯＦを５００ｍを得た。ヒータユニットの内部温度の変動値は、±０．２℃であった。得られたＰＯＦを６５０ｎｍ波長のレーザー光を用いて、ＰＯＦの伝送損失値を測定したところ、９７ｄＢ／ｋｍと良好であった。このＰＯＦに実験１と同じ条件で熱硬化性ウレタン組成物を用いて保護層を形成し、プラスチック光ファイバ芯線を得た。伝送損失値は９７ｄＢ／ｋｍと悪化は生じなかった。UL燃焼性試験ではＶＷ−１グレードに合格した。
【００８４】
実験５では、液槽３４に投入するものを純水のみとしたほかは、実験４と同じ条件でお実験を行った。ＰＯＦ１２と光ファイバ芯線３６との伝送損失は実験４と同じ値であった。しかしながら、光ファイバ芯線３６についてＵＬ燃焼性試験（ＵＬ１５８１に基づくＶＷ−１燃焼性試験）を行ったところ。ＶＷ−１グレードは不合格であった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】加熱炉を含む延伸装置の概略図である。
【図２】本発明に係るプラスチック光ファイバ芯線を製造するための塗布設備の概略図である。
【図３】本発明に係る保護層付き光学部材であるプラスチック光ファイバ芯線の断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１２ プラスチック光ファイバ
３０ 塗布手段
３２ 塗布装置
３４ 液槽
３５ 液
３６ プラスチック光ファイバ芯線
５０ 難燃性機能付保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、
前記光学部材に保護層形成用材料を塗布し、
前記保護層形成用材料が塗布された光学部材を難燃性物質を含む液中に搬送し、
前記保護層形成用材料を硬化させ保護層を形成すると共に前記保護層中に前記難燃性物質を付与させることを特徴とする保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項２】
ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、
前記光学部材に難燃性物質を配合した保護層形成用材料を塗布した後に液中に搬送し、
前記保護層形成用材料を硬化させ、前記光学部材に前記保護層を形成すると共に前記保護層に前記難燃性物質を付与させることを特徴とする保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項３】
ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、
前記光学部材に第1の難燃性物質を配合した保護層形成用材料を塗布した後に
第２の難燃性物質を含む液中に搬送し、
前記保護層形成用材料を硬化させ保護層を形成すると共に前記保護層に前記難燃性物質を付与させることを特徴とする保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項４】
前記保護層を硬化させる液を４５℃以上９５℃以下の温度範囲に調整することを特徴とする請求項１ないし３いずれか1つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項５】
前記保護層形成用材料を硬化させる液が、前記保護層表面に皮膜を形成するバインダー溶液であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか1つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項６】
前記保護層形成用材料を硬化させる液が、保護層表面の硬化を促進する触媒溶液であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか1つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項７】
前記光学部材の搬送速度が、３ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項８】
前記保護層形成用材料が、熱硬化性ウレタン組成物を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項９】
前記難燃性物質が、無機金属化合物，臭素化合物，リン化合物，シリコーン化合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項１０】
前記光学部材が、プラスチック光ファイバであることを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが、少なくともポリメチルメタクリレートを含むものであることを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項１２】
ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材とする製造装置において、
前記光学部材に保護層形成用材料を塗布する塗布手段と、
前記保護層形成用材料を硬化させる液が入れられている液槽と、
前記保護層形成用材料が塗布された光学部材を前記液槽中に搬送する搬送手段と、
を備えることを特徴とする保護層付き光学部材の製造装置。
【請求項１３】
前記保護層形成用材料又は前記液の少なくともいずれかに難燃性物質が含まれており、
前記保護層に前記難燃性物質が付与されることを特徴とする請求項１３記載の保護層付き光学部材の製造装置。
【請求項１４】
前記光学部材が、プラスチック光ファイバであることを特徴とする請求項１２または１３記載の保護層付き光学部材の製造装置。
【請求項１５】
ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成した保護層付きプラスチック光ファイバにおいて、
前記保護層が、室温高粘稠液の熱硬化性ウレタン組成物から形成され、
前記熱硬化性ウレタン組成物は、
ポリイソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物に過剰量のポリイソシアネート化合物と、を反応させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物に
室温固形のポリアミンの表面を被覆してアミノ基を不活性にした微粉体コーティングアミンを主成分として１５０℃以下で硬化させて得られるポリウレタン系エラストマーであることを特徴とする保護層付きプラスチック光ファイバ。
【請求項１】
ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、
前記光学部材に保護層形成用材料を塗布し、
前記保護層形成用材料が塗布された光学部材を難燃性物質を含む液中に搬送し、
前記保護層形成用材料を硬化させ保護層を形成すると共に前記保護層中に前記難燃性物質を付与させることを特徴とする保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項２】
ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、
前記光学部材に難燃性物質を配合した保護層形成用材料を塗布した後に液中に搬送し、
前記保護層形成用材料を硬化させ、前記光学部材に前記保護層を形成すると共に前記保護層に前記難燃性物質を付与させることを特徴とする保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項３】
ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材を製造する方法において、
前記光学部材に第1の難燃性物質を配合した保護層形成用材料を塗布した後に
第２の難燃性物質を含む液中に搬送し、
前記保護層形成用材料を硬化させ保護層を形成すると共に前記保護層に前記難燃性物質を付与させることを特徴とする保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項４】
前記保護層を硬化させる液を４５℃以上９５℃以下の温度範囲に調整することを特徴とする請求項１ないし３いずれか1つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項５】
前記保護層形成用材料を硬化させる液が、前記保護層表面に皮膜を形成するバインダー溶液であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか1つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項６】
前記保護層形成用材料を硬化させる液が、保護層表面の硬化を促進する触媒溶液であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか1つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項７】
前記光学部材の搬送速度が、３ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項８】
前記保護層形成用材料が、熱硬化性ウレタン組成物を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項９】
前記難燃性物質が、無機金属化合物，臭素化合物，リン化合物，シリコーン化合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項１０】
前記光学部材が、プラスチック光ファイバであることを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが、少なくともポリメチルメタクリレートを含むものであることを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１つ記載の保護層付き光学部材の製造方法。
【請求項１２】
ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成し、保護層付き光学部材とする製造装置において、
前記光学部材に保護層形成用材料を塗布する塗布手段と、
前記保護層形成用材料を硬化させる液が入れられている液槽と、
前記保護層形成用材料が塗布された光学部材を前記液槽中に搬送する搬送手段と、
を備えることを特徴とする保護層付き光学部材の製造装置。
【請求項１３】
前記保護層形成用材料又は前記液の少なくともいずれかに難燃性物質が含まれており、
前記保護層に前記難燃性物質が付与されることを特徴とする請求項１３記載の保護層付き光学部材の製造装置。
【請求項１４】
前記光学部材が、プラスチック光ファイバであることを特徴とする請求項１２または１３記載の保護層付き光学部材の製造装置。
【請求項１５】
ポリマーを主成分とする光学部材に保護層を形成した保護層付きプラスチック光ファイバにおいて、
前記保護層が、室温高粘稠液の熱硬化性ウレタン組成物から形成され、
前記熱硬化性ウレタン組成物は、
ポリイソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物に過剰量のポリイソシアネート化合物と、を反応させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物に
室温固形のポリアミンの表面を被覆してアミノ基を不活性にした微粉体コーティングアミンを主成分として１５０℃以下で硬化させて得られるポリウレタン系エラストマーであることを特徴とする保護層付きプラスチック光ファイバ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３０４７８（Ｐ２００６−３０４７８Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０７５２３（Ｐ２００４−２０７５２３）
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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