保護用粘着フィルム
【課題】被貼付体に対して適度な接着性を示し、且つ、カッティング等の加工の際には粘着フィルム由来の汚染物質が発生しない保護用粘着フィルムを提供すること。
【解決手段】本発明の保護用粘着フィルムは、粘着剤層におけるメタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）とアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）とからなるＭ−Ａ型ジブロック共重合体及びＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体とを含むブロック共重合体混合物と、フタル酸エステル系可塑剤と、の配合比を調整することで形成することができる。
【解決手段】本発明の保護用粘着フィルムは、粘着剤層におけるメタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）とアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）とからなるＭ−Ａ型ジブロック共重合体及びＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体とを含むブロック共重合体混合物と、フタル酸エステル系可塑剤と、の配合比を調整することで形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護用粘着フィルムに関する。詳細には、被貼付体に対して適度な接着性を示し、且つ、カッティング等の加工の際に粘着フィルム由来の糊カス等の汚染物質が発生しない保護用粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な物品を汚れや傷等から保護するために、再剥離性の保護用粘着フィルムが使用されている。かかる保護用粘着フィルムに求められる特性としては、被貼付体に対する適度な接着性、剥離除去時の易剥離性、低汚染性等が挙げられる。近年、加工の際に発生する粘着フィルム由来の切断くずによる汚染が作業性や生産性の低下を招き、大きな問題となっている。そのため、加工により発生し得る粘着フィルム由来の汚染を防止する試みが、種々、なされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、基材の片面に、ある特定の初期弾性率、損失正接、ゲル分を有する中間層と、分子内に炭素−炭素に二重結合を有する放射線硬化型のアクリル系ポリマーを用いてなる粘着剤層と、をこの順で設けることで、切断くずの発生を防止した粘着シートが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記粘着シートによれば、切断クズの数は減少するものの、その発生を完全に防止するまでには至っていない。そのため、カッティング等の加工を行っても粘着フィルム由来の汚染物質が発生しない保護用粘着フィルムの開発が所望されていた。
【特許文献１】特開２００７−４５９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、被貼付体に対して適度な接着性を示し、且つ、カッティング等の加工の際に粘着フィルム由来の糊カス等の汚染物質が発生しない保護用粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、粘着剤層の主剤として、メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）とアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）とからなるＭ−Ａ型ジブロック共重合体及びＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体を含むブロック共重合体混合物を用い、これにフタル酸エステル系可塑剤を配合することで、貼付期間中の適度な接着性と加工の際の非汚染性とを有する粘着フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。
【０００７】
（１）基材上に、粘着剤層と、剥離層とが順次形成された粘着フィルムにおいて、該粘着剤層が、メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）とアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）とからなる質量平均分子量１０，０００〜１００，０００のＭ−Ａ型ジブロック共重合体及び質量平均分子量１０，０００〜１００，０００のＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体を含むブロック共重合体混合物と、質量平均分子量３００〜１０００のフタル酸エステル系可塑剤と、を含有し、該ブロック共重合体混合物は、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が９０〜９５質量％であるジブロック共重合体と、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が７２〜８０質量％であるトリブロック共重合体と、を含み、該ブロック共重合体混合物における該トリブロック共重合体の占める割合が３０〜９０質量％であり、該フタル酸エステル系可塑剤が、該ブロック共重合体混合物１００質量部に対して０〜６０質量部配合されていることを特徴とする保護用粘着フィルム。
【０００８】
（２）前記フタル酸エステル系可塑剤が、該ブロック共重合体混合物１００質量部に対して１５〜６０質量部更に配合されていることを特徴とする（１）に記載の保護用粘着フィルム。
【０００９】
（３）剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離１５０ｍｍ、試験体幅２０ｍｍの１８０°剥離試験（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）にて測定した、被貼付体に貼付して０．５時間経過後の剥離強度が０．０１〜１．００Ｎ／２０ｍｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の保護用粘着フィルム。
【００１０】
（４）シリコン酸化膜面保護用であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の保護用粘着フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、被貼付体に対して適度な接着性を示し、且つ、カッティング等の加工の際に粘着フィルム由来の糊カス等汚染物質が発生せず、製品や装置の汚染を引き起こすことがないので、作業性や生産性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の保護用粘着フィルム（以下、粘着フィルムとする。）は、基材上に、粘着剤層と、剥離層とを順次形成された粘着フィルムにおいて、該粘着剤層が、メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）とアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）とからなる質量平均分子量１０，０００〜１００，０００のＭ−Ａ型ジブロック共重合体及び質量平均分子量１０，０００〜１００，０００のＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体を含むブロック共重合体混合物と、質量平均分子量３００〜１０００のフタル酸エステル系可塑剤と、を含有し、該ブロック共重合体混合物は、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が９０〜９５質量％であるジブロック共重合体と、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が７２〜８０質量％であるトリブロック共重合体と、を含み、該ブロック共重合体混合物における該トリブロック共重合体の占める割合が３０〜９０質量％であり、該フタル酸エステル系可塑剤が、該ブロック共重合体混合物１００質量部に対して０〜６０質量部配合されている。
【００１４】
粘着フィルムを構成する粘着剤層としては、アクリル酸アルキルエステル単量体とエポキシ基や水酸基等の官能基を有する単量体との共重合体を、イソシアネート系架橋剤や金属キレート剤等により架橋させたものが一般的に使用されている。これに対し、本発明では、Ｍ−Ａ型ジブロック共重合体及びＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体を含むブロック共重合体混合物と、フタル酸エステル系可塑剤と、を粘着剤層に使用し、粘着フィルムの物性を調整した点に特徴がある。Ｍ−Ａ型ジブロック共重合体やＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体におけるアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合、ブロック共重合体混合物におけるＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体の占める割合、及びフタル酸エステル系可塑剤の配合量を調整することで、被貼付体に対して適度な接着性を示し、且つ、カッティング等の加工の際に糊カス等の汚染物質が発生しない粘着フィルムを形成することができる。以下、本発明の粘着フィルムについて、基材、粘着剤層、剥離層の順で説明する。
【００１５】
［基材］
基材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されず、一般的には合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、パラ系アラミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。なお、本発明では、この中でも、剛性、伸長性、寸法安定性、柔軟性、積層適性等、耐薬品性の観点から、特に、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられるが、この中でも、取り扱い易さ、低価格等の観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１７】
基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１２〜１８８μｍ、より好ましくは２５〜１００μｍである。上記範囲であれば、粘着フィルムの形態を維持することができるので、粘着フィルムの貼付や剥離等の作業性が良好となる。
【００１８】
［粘着剤層］
本発明の粘着フィルムを形成する粘着剤層には、ブロック共重合体混合物と、フタル酸エステル系可塑剤と、が含まれる。そして、ブロック共重合体混合物は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）とアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）とからなるＭ−Ａ型ジブロック共重合体及びＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体を含む。該ブロック共重合体混合物は、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が９０〜９５質量％、好ましくは９０〜９４質量％であるＭ−Ａ型ジブロック共重合体と、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が７２〜８０質量％、好ましくは７５〜８０質量％であるＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体と、を含有し、該ブロック共重合体混合物における該トリブロック共重合体の占める割合が３０〜９０質量％、好ましくは５０〜９０質量％である。アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が上記範囲のＭ−Ａ型ジブロック共重合体とＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体とを含み、且つ、ブロック共重合体混合物におけるトリブロック共重合体の占める割合が上記範囲であれば、後述するフタル酸エステル系可塑剤との配合比を調整することで、被貼付体に対して適度な接着性を示し、また、カッティング等の加工の際には粘着フィルム由来の糊カス等の汚染物質が発生しない粘着フィルムを形成することができる。かかる粘着フィルムの使用は、製品や装置の汚染を引き起こすことがないので、作業性や生産性の向上につながる。
【００１９】
Ｍ−Ａ型ジブロック共重合体の質量平均分子量（ＧＰＣによる測定）は、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは８０，０００〜１００，０００である。上記範囲であれば、粘着剤層として十分な凝集力を示す。上記質量平均分子量と、上記アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合と、を満たすジブロック共重合体としては、特に限定されないが、具体的には、例えばＬＡ１１１４（クラレ社製）の商品名で市販されているものを好適に使用することができる。
【００２０】
また、Ｍ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体の質量平均分子量（ＧＰＣによる測定）は、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは４５，０００〜１００，０００である。上記範囲であれば、粘着剤層として十分な凝集力を示す。上記質量平均分子量と、上記アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合と、を満たすトリブロック共重合体についても、特に限定されるものではなく、具体的には、例えばＬＡ２１４０ｅ（クラレ社製）の商品名で市販されているものを好適に使用することができる。
【００２１】
粘着剤層に含まれるフタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＤＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。なお、本発明では、この中でも、汎用性の観点から、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）を用いることが好ましい。
【００２２】
フタル酸エステル系可塑剤の配合量は、ブロック共重合体混合物１００質量部に対して０〜６０質量部であり、１５〜６０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましい。なお、２種以上を併用する場合には、全体としての配合量を意味する。上記範囲であれば、被貼付体に対して適度な接着性を示し、且つ、カッティング等の加工の際には粘着フィルム由来の糊カス等の汚染物質が発生しない粘着フィルムを形成することができる。また、フタル酸エステル系可塑剤の配合量が、ブロック共重合体混合物１００質量部に対して１５〜６０質量部の範囲であれば、剥離性が良好な粘着フィルムを形成することができる。なお、フタル酸エステル系可塑剤の質量平均分子量（ＧＰＣによる測定）は、３００〜１０００であり、３００〜７００であることが好ましい。上記範囲であれば、粘着剤溶液への溶解性が良好である。
【００２３】
その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、金属キレート剤、界面活性剤、酸化防止剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。
【００２４】
粘着剤層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、印刷、コーティング等による方法が挙げられる。また、粘着剤層の厚みは、被貼付体の貼付面の状態、形状等を勘案し、被貼付体の貼付面に対する粘着性を損なわない範囲で適宜選択することができ、通常、１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。上記範囲であれば、被貼付体に対して適度な接着性を示す粘着フィルムを形成することができる。
【００２５】
［剥離層］
剥離層は、粘着剤層の上に積層された剥離性を有する剥離部材からなり、粘着剤層の表面を保護する機能を有する。剥離部材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されず、一般的にはシリコーン離型処理した合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等ポリエステル系樹脂が好ましい。なお、剥離層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２５〜１２５μｍである。
【００２６】
本発明の粘着フィルムは、有機溶剤に溶解させた粘着剤（以下、粘着剤溶液とする。）を基材に塗布し、これを乾燥して、所望の厚さの粘着剤層を形成することにより製造できる。有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸ブチル、アセトン、これらの混合溶液等が挙げられる。基材に粘着剤溶液を塗布する方法としては、従来公知の方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、コンマコート法等が挙げられる。塗布された粘着剤の乾燥条件は、特に限定されないが、通常、４０〜１２０℃の温度範囲において３０秒〜３分間乾燥する。本発明の粘着フィルムの厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、４７〜３７３μｍである。
【００２７】
本発明の粘着フィルムは、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離１５０ｍｍ、試験体幅２０ｍｍの１８０°剥離試験条件（「ＪＩＳ Ｚ０２３７」に準拠）で測定した、被貼付体に貼付して０．５時間経過後の剥離強度が０．０１〜１．００Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、０．１０〜１．００Ｎ／２０ｍｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、被貼付体に対して良好に接着し、剥離除去の際には被貼付体を破損させることなく容易に剥離することができる。
【００２８】
本発明の粘着フィルムの貼付対象としては、特に限定されるものではないが、例えば、反射防止フィルム、防眩フィルム、偏光板、電磁波シールド等の光学用フィルム、銅、鉄等の金属製板や金属製フィルム、金属酸化物が表面や内部に形成されたフィルム、ガラス、珪素酸化物が表面や内部に形成されたフィルム、半導体ウエハ等が挙げられる。本発明の粘着フィルムは、カッティング等の加工を行っても糊カス等の汚染物質が発生しないので、わずかな汚染物質が、装置の汚染、如いては製品の汚染を引き起こし、作業性や生産性の著しい低下を招き得る半導体ウエハの生産ラインでの使用において、特に、効果を発揮する。
【００２９】
なお、本発明の粘着フィルムは、シリコン酸化膜面の保護用に用いてもよい。シリコン酸化膜とは、シリコンウエハの表面に二酸化ケイ素膜を形成させたものをいい、通常のウエハに比して粘着フィルムの接着性や密着性が劣る貼付対象である。シリコンウエハは、非常に薄いため、接着性が高いと粘着フィルムを剥離する際に破損してしまう。そのため、シリコン酸化膜面の保護に用いる場合には、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離１５０ｍｍ、試験体幅２０ｍｍの１８０°剥離試験条件（「ＪＩＳ Ｚ０２３７」に準拠）で測定した、貼付して０．５時間経過後の剥離強度が０．１０〜１．００Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．７５Ｎ／２０ｍｍであり、更により好ましくは０．２０〜０．７５Ｎ／２０ｍｍである。上記範囲であれば、粘着フィルムは、シリコン酸化膜面に対して良好な接着性と密着性とを示し、また、ウエハを破損することなく剥離することができる。
【００３０】
本発明の粘着フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、印刷層等の他の層を積層されていてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［材料］
＜ジブロック重合体＞
ＬＡ１１１４（クラレ社製）：アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合９０〜９５質量％、固形分１００％、分子量約８５，０００
＜トリブロック重合体＞
ＬＡ２１４０ｅ（クラレ社製）：アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合７２〜８０質量％、固形分１００％、分子量約８０，０００
＜フタル酸エステル系可塑剤＞
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）（ジェイプラス社製）：分子量３９０．６
＜ブチルアクリレート（ＢＡ）−アクリルニトリル（ＡＮ）共重合体のアクリル系粘着剤＞
ＳＫダインＡＧ７９０（綜研化学社製）：固形分２３％
＜ブチルアクリレート（ＢＡ）−２エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）共重合体のアクリル系粘着剤＞
ＡＴＲ３４０（サイデン化学社製）：固形分４２％
＜イソシアネート系架橋剤＞
Ｌ−４５（綜研化学社製）：固形分４５％
Ｋ２００（サイデン化学社製）：固形分１００％
＜アルミニウム金属キレート剤＞
Ｍ２（サイデン化学社製）：固形分５％
【００３３】
［粘着フィルムの形成方法］
＜製造例１＞比較例１〜２２，実施例１〜５６
アプリケータを用いて、基材（ＰＥＴフィルム，商品名「Ｓ１０５」，膜厚５０μｍ，東レ社製）のコロナ処理面に乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、表１〜３に示す組成の粘着剤溶液を塗工し、粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層中の希釈溶剤をオーブンにより揮発させ（９０℃，１分間）、乾燥後の粘着剤層の塗工面に剥離層（ＰＥＴセパレーターフィルム，商品名「００１０ＢＤ」，膜厚５０μｍ，藤森工業社製）の剥離処理面をラミネートし、粘着フィルムを形成した。
【００３４】
＜製造例２＞比較例２３〜３２
アプリケータを用いて、基材（ＰＥＴフィルム，商品名「Ｓ１０５」，膜厚５０μｍ，東レ社製）のコロナ処理面に乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、表４及び５に示す組成の粘着剤溶液を塗工し、粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層中の希釈溶剤をオーブンにより揮発させ（９０℃，１分間）、乾燥後の粘着剤層の塗工面に剥離層（ＰＥＴセパレーターフィルム，商品名「００１０ＢＤ」，膜厚５０μｍ，藤森工業社製）の剥離処理面をラミネートし、４０℃で３日間のエージング処理を行い、粘着フィルムを形成した。
【００３５】
上記方法により形成した各粘着フィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果を表１（比較例１〜６）、表２（実施例１〜３２）、表３（実施例３３〜５６、比較例７〜２２）、表４（比較例２３〜２８）、及び表５（比較例２９〜３２）に示す。
【００３６】
［剥離強度］
粘着フィルムを２０ｍｍ幅に切断し、試験片を作製した。この試験片を、ＣＶＤ炉にて、ターゲット：２０Å、雰囲気：ヘリウムガスベース，モノシラン，酸素ガス、温度：４００℃、保持時間：１５秒の条件でＣＺ法により単結晶シリコンウエハ面にＣＶＤ酸化膜を形成した酸化膜面に２ｋｇローラーを用いてラミネートし、常湿常温下にて０．５時間放置した。そして、引張り試験機（ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）を用いて、常湿常温下での剥離強度を測定（速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：１５０ｍｍ，剥離角：１８０°）した（ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠）。
【００３７】
［学振摩擦試験後における糊カスの発生の確認］
学振摩擦試験（ＪＩＳ Ｌ０８４９準拠）後における粘着剤由来の糊カス（幅１ｍｍ以上）発生の有無を確認した。試験装置にＪＩＳ Ｌ０８４９準拠のＡＢ−３０１学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業製）を用い、粘着フィルムの試験片の大きさは、３ｃｍ×２２ｃｍとした。摩擦子の先端にＪＩＳ Ｌ０８０３準拠のＪＩＳ染色堅牢度試験用綿（財団法人 日本規格協会製）をかぶせ、２００ｇの荷重にて、試験台（表面半径：２００ｍｍ，形状：かまぼこ板型）上に固定した試験片２２ｃｍの間を毎分３０回の往復速度で２０回往復摩擦した後、試験片上の糊カスの発生の有無を確認した。確認は目視及び光学顕微鏡（ＶＨＸ−６００、キーエンス社製、倍率１００）にて行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
表１〜５に示す対ウエハ剥離強度及び糊カスの発生の測定結果より、保護用粘着フィルムの粘着剤として一般的に多用されているアクリル系粘着剤では、糊カスが多く発生する粘着フィルムが形成されることが確認された（比較例２３〜３２）。粘着剤として、ジブロック共重合体ＬＡ１１１４を使用した粘着フィルムは、剥離層を剥離した際に粘着剤層の凝集破壊が生じた（比較例１〜６）。これに対し、アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が９０〜９５質量％であるジブロック共重合体ＬＡ１１１４と、アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が７２〜８０質量％であるトリブロック共重合体ＬＡ２１４０ｅと、フタル酸エステル系可塑剤であるＤＯＰと、の配合比を調整することで、被貼付体に対して良好な接着性を示すとともに、過酷な摩擦を行ったとしても粘着フィルム由来の糊カスが発生しない保護用粘着フィルムを形成できることが確認された（実施例１〜５６、比較例７〜２２）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護用粘着フィルムに関する。詳細には、被貼付体に対して適度な接着性を示し、且つ、カッティング等の加工の際に粘着フィルム由来の糊カス等の汚染物質が発生しない保護用粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な物品を汚れや傷等から保護するために、再剥離性の保護用粘着フィルムが使用されている。かかる保護用粘着フィルムに求められる特性としては、被貼付体に対する適度な接着性、剥離除去時の易剥離性、低汚染性等が挙げられる。近年、加工の際に発生する粘着フィルム由来の切断くずによる汚染が作業性や生産性の低下を招き、大きな問題となっている。そのため、加工により発生し得る粘着フィルム由来の汚染を防止する試みが、種々、なされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、基材の片面に、ある特定の初期弾性率、損失正接、ゲル分を有する中間層と、分子内に炭素−炭素に二重結合を有する放射線硬化型のアクリル系ポリマーを用いてなる粘着剤層と、をこの順で設けることで、切断くずの発生を防止した粘着シートが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記粘着シートによれば、切断クズの数は減少するものの、その発生を完全に防止するまでには至っていない。そのため、カッティング等の加工を行っても粘着フィルム由来の汚染物質が発生しない保護用粘着フィルムの開発が所望されていた。
【特許文献１】特開２００７−４５９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、被貼付体に対して適度な接着性を示し、且つ、カッティング等の加工の際に粘着フィルム由来の糊カス等の汚染物質が発生しない保護用粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、粘着剤層の主剤として、メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）とアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）とからなるＭ−Ａ型ジブロック共重合体及びＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体を含むブロック共重合体混合物を用い、これにフタル酸エステル系可塑剤を配合することで、貼付期間中の適度な接着性と加工の際の非汚染性とを有する粘着フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。
【０００７】
（１）基材上に、粘着剤層と、剥離層とが順次形成された粘着フィルムにおいて、該粘着剤層が、メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）とアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）とからなる質量平均分子量１０，０００〜１００，０００のＭ−Ａ型ジブロック共重合体及び質量平均分子量１０，０００〜１００，０００のＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体を含むブロック共重合体混合物と、質量平均分子量３００〜１０００のフタル酸エステル系可塑剤と、を含有し、該ブロック共重合体混合物は、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が９０〜９５質量％であるジブロック共重合体と、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が７２〜８０質量％であるトリブロック共重合体と、を含み、該ブロック共重合体混合物における該トリブロック共重合体の占める割合が３０〜９０質量％であり、該フタル酸エステル系可塑剤が、該ブロック共重合体混合物１００質量部に対して０〜６０質量部配合されていることを特徴とする保護用粘着フィルム。
【０００８】
（２）前記フタル酸エステル系可塑剤が、該ブロック共重合体混合物１００質量部に対して１５〜６０質量部更に配合されていることを特徴とする（１）に記載の保護用粘着フィルム。
【０００９】
（３）剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離１５０ｍｍ、試験体幅２０ｍｍの１８０°剥離試験（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）にて測定した、被貼付体に貼付して０．５時間経過後の剥離強度が０．０１〜１．００Ｎ／２０ｍｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の保護用粘着フィルム。
【００１０】
（４）シリコン酸化膜面保護用であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の保護用粘着フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、被貼付体に対して適度な接着性を示し、且つ、カッティング等の加工の際に粘着フィルム由来の糊カス等汚染物質が発生せず、製品や装置の汚染を引き起こすことがないので、作業性や生産性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の保護用粘着フィルム（以下、粘着フィルムとする。）は、基材上に、粘着剤層と、剥離層とを順次形成された粘着フィルムにおいて、該粘着剤層が、メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）とアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）とからなる質量平均分子量１０，０００〜１００，０００のＭ−Ａ型ジブロック共重合体及び質量平均分子量１０，０００〜１００，０００のＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体を含むブロック共重合体混合物と、質量平均分子量３００〜１０００のフタル酸エステル系可塑剤と、を含有し、該ブロック共重合体混合物は、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が９０〜９５質量％であるジブロック共重合体と、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が７２〜８０質量％であるトリブロック共重合体と、を含み、該ブロック共重合体混合物における該トリブロック共重合体の占める割合が３０〜９０質量％であり、該フタル酸エステル系可塑剤が、該ブロック共重合体混合物１００質量部に対して０〜６０質量部配合されている。
【００１４】
粘着フィルムを構成する粘着剤層としては、アクリル酸アルキルエステル単量体とエポキシ基や水酸基等の官能基を有する単量体との共重合体を、イソシアネート系架橋剤や金属キレート剤等により架橋させたものが一般的に使用されている。これに対し、本発明では、Ｍ−Ａ型ジブロック共重合体及びＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体を含むブロック共重合体混合物と、フタル酸エステル系可塑剤と、を粘着剤層に使用し、粘着フィルムの物性を調整した点に特徴がある。Ｍ−Ａ型ジブロック共重合体やＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体におけるアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合、ブロック共重合体混合物におけるＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体の占める割合、及びフタル酸エステル系可塑剤の配合量を調整することで、被貼付体に対して適度な接着性を示し、且つ、カッティング等の加工の際に糊カス等の汚染物質が発生しない粘着フィルムを形成することができる。以下、本発明の粘着フィルムについて、基材、粘着剤層、剥離層の順で説明する。
【００１５】
［基材］
基材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されず、一般的には合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、パラ系アラミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。なお、本発明では、この中でも、剛性、伸長性、寸法安定性、柔軟性、積層適性等、耐薬品性の観点から、特に、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられるが、この中でも、取り扱い易さ、低価格等の観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１７】
基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１２〜１８８μｍ、より好ましくは２５〜１００μｍである。上記範囲であれば、粘着フィルムの形態を維持することができるので、粘着フィルムの貼付や剥離等の作業性が良好となる。
【００１８】
［粘着剤層］
本発明の粘着フィルムを形成する粘着剤層には、ブロック共重合体混合物と、フタル酸エステル系可塑剤と、が含まれる。そして、ブロック共重合体混合物は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）とアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）とからなるＭ−Ａ型ジブロック共重合体及びＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体を含む。該ブロック共重合体混合物は、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が９０〜９５質量％、好ましくは９０〜９４質量％であるＭ−Ａ型ジブロック共重合体と、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が７２〜８０質量％、好ましくは７５〜８０質量％であるＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体と、を含有し、該ブロック共重合体混合物における該トリブロック共重合体の占める割合が３０〜９０質量％、好ましくは５０〜９０質量％である。アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が上記範囲のＭ−Ａ型ジブロック共重合体とＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体とを含み、且つ、ブロック共重合体混合物におけるトリブロック共重合体の占める割合が上記範囲であれば、後述するフタル酸エステル系可塑剤との配合比を調整することで、被貼付体に対して適度な接着性を示し、また、カッティング等の加工の際には粘着フィルム由来の糊カス等の汚染物質が発生しない粘着フィルムを形成することができる。かかる粘着フィルムの使用は、製品や装置の汚染を引き起こすことがないので、作業性や生産性の向上につながる。
【００１９】
Ｍ−Ａ型ジブロック共重合体の質量平均分子量（ＧＰＣによる測定）は、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは８０，０００〜１００，０００である。上記範囲であれば、粘着剤層として十分な凝集力を示す。上記質量平均分子量と、上記アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合と、を満たすジブロック共重合体としては、特に限定されないが、具体的には、例えばＬＡ１１１４（クラレ社製）の商品名で市販されているものを好適に使用することができる。
【００２０】
また、Ｍ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体の質量平均分子量（ＧＰＣによる測定）は、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは４５，０００〜１００，０００である。上記範囲であれば、粘着剤層として十分な凝集力を示す。上記質量平均分子量と、上記アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合と、を満たすトリブロック共重合体についても、特に限定されるものではなく、具体的には、例えばＬＡ２１４０ｅ（クラレ社製）の商品名で市販されているものを好適に使用することができる。
【００２１】
粘着剤層に含まれるフタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＤＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。なお、本発明では、この中でも、汎用性の観点から、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）を用いることが好ましい。
【００２２】
フタル酸エステル系可塑剤の配合量は、ブロック共重合体混合物１００質量部に対して０〜６０質量部であり、１５〜６０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましい。なお、２種以上を併用する場合には、全体としての配合量を意味する。上記範囲であれば、被貼付体に対して適度な接着性を示し、且つ、カッティング等の加工の際には粘着フィルム由来の糊カス等の汚染物質が発生しない粘着フィルムを形成することができる。また、フタル酸エステル系可塑剤の配合量が、ブロック共重合体混合物１００質量部に対して１５〜６０質量部の範囲であれば、剥離性が良好な粘着フィルムを形成することができる。なお、フタル酸エステル系可塑剤の質量平均分子量（ＧＰＣによる測定）は、３００〜１０００であり、３００〜７００であることが好ましい。上記範囲であれば、粘着剤溶液への溶解性が良好である。
【００２３】
その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、金属キレート剤、界面活性剤、酸化防止剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。
【００２４】
粘着剤層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、印刷、コーティング等による方法が挙げられる。また、粘着剤層の厚みは、被貼付体の貼付面の状態、形状等を勘案し、被貼付体の貼付面に対する粘着性を損なわない範囲で適宜選択することができ、通常、１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。上記範囲であれば、被貼付体に対して適度な接着性を示す粘着フィルムを形成することができる。
【００２５】
［剥離層］
剥離層は、粘着剤層の上に積層された剥離性を有する剥離部材からなり、粘着剤層の表面を保護する機能を有する。剥離部材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されず、一般的にはシリコーン離型処理した合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等ポリエステル系樹脂が好ましい。なお、剥離層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２５〜１２５μｍである。
【００２６】
本発明の粘着フィルムは、有機溶剤に溶解させた粘着剤（以下、粘着剤溶液とする。）を基材に塗布し、これを乾燥して、所望の厚さの粘着剤層を形成することにより製造できる。有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸ブチル、アセトン、これらの混合溶液等が挙げられる。基材に粘着剤溶液を塗布する方法としては、従来公知の方法、例えばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、コンマコート法等が挙げられる。塗布された粘着剤の乾燥条件は、特に限定されないが、通常、４０〜１２０℃の温度範囲において３０秒〜３分間乾燥する。本発明の粘着フィルムの厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、４７〜３７３μｍである。
【００２７】
本発明の粘着フィルムは、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離１５０ｍｍ、試験体幅２０ｍｍの１８０°剥離試験条件（「ＪＩＳ Ｚ０２３７」に準拠）で測定した、被貼付体に貼付して０．５時間経過後の剥離強度が０．０１〜１．００Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、０．１０〜１．００Ｎ／２０ｍｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、被貼付体に対して良好に接着し、剥離除去の際には被貼付体を破損させることなく容易に剥離することができる。
【００２８】
本発明の粘着フィルムの貼付対象としては、特に限定されるものではないが、例えば、反射防止フィルム、防眩フィルム、偏光板、電磁波シールド等の光学用フィルム、銅、鉄等の金属製板や金属製フィルム、金属酸化物が表面や内部に形成されたフィルム、ガラス、珪素酸化物が表面や内部に形成されたフィルム、半導体ウエハ等が挙げられる。本発明の粘着フィルムは、カッティング等の加工を行っても糊カス等の汚染物質が発生しないので、わずかな汚染物質が、装置の汚染、如いては製品の汚染を引き起こし、作業性や生産性の著しい低下を招き得る半導体ウエハの生産ラインでの使用において、特に、効果を発揮する。
【００２９】
なお、本発明の粘着フィルムは、シリコン酸化膜面の保護用に用いてもよい。シリコン酸化膜とは、シリコンウエハの表面に二酸化ケイ素膜を形成させたものをいい、通常のウエハに比して粘着フィルムの接着性や密着性が劣る貼付対象である。シリコンウエハは、非常に薄いため、接着性が高いと粘着フィルムを剥離する際に破損してしまう。そのため、シリコン酸化膜面の保護に用いる場合には、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離１５０ｍｍ、試験体幅２０ｍｍの１８０°剥離試験条件（「ＪＩＳ Ｚ０２３７」に準拠）で測定した、貼付して０．５時間経過後の剥離強度が０．１０〜１．００Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．７５Ｎ／２０ｍｍであり、更により好ましくは０．２０〜０．７５Ｎ／２０ｍｍである。上記範囲であれば、粘着フィルムは、シリコン酸化膜面に対して良好な接着性と密着性とを示し、また、ウエハを破損することなく剥離することができる。
【００３０】
本発明の粘着フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、印刷層等の他の層を積層されていてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［材料］
＜ジブロック重合体＞
ＬＡ１１１４（クラレ社製）：アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合９０〜９５質量％、固形分１００％、分子量約８５，０００
＜トリブロック重合体＞
ＬＡ２１４０ｅ（クラレ社製）：アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合７２〜８０質量％、固形分１００％、分子量約８０，０００
＜フタル酸エステル系可塑剤＞
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）（ジェイプラス社製）：分子量３９０．６
＜ブチルアクリレート（ＢＡ）−アクリルニトリル（ＡＮ）共重合体のアクリル系粘着剤＞
ＳＫダインＡＧ７９０（綜研化学社製）：固形分２３％
＜ブチルアクリレート（ＢＡ）−２エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）共重合体のアクリル系粘着剤＞
ＡＴＲ３４０（サイデン化学社製）：固形分４２％
＜イソシアネート系架橋剤＞
Ｌ−４５（綜研化学社製）：固形分４５％
Ｋ２００（サイデン化学社製）：固形分１００％
＜アルミニウム金属キレート剤＞
Ｍ２（サイデン化学社製）：固形分５％
【００３３】
［粘着フィルムの形成方法］
＜製造例１＞比較例１〜２２，実施例１〜５６
アプリケータを用いて、基材（ＰＥＴフィルム，商品名「Ｓ１０５」，膜厚５０μｍ，東レ社製）のコロナ処理面に乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、表１〜３に示す組成の粘着剤溶液を塗工し、粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層中の希釈溶剤をオーブンにより揮発させ（９０℃，１分間）、乾燥後の粘着剤層の塗工面に剥離層（ＰＥＴセパレーターフィルム，商品名「００１０ＢＤ」，膜厚５０μｍ，藤森工業社製）の剥離処理面をラミネートし、粘着フィルムを形成した。
【００３４】
＜製造例２＞比較例２３〜３２
アプリケータを用いて、基材（ＰＥＴフィルム，商品名「Ｓ１０５」，膜厚５０μｍ，東レ社製）のコロナ処理面に乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、表４及び５に示す組成の粘着剤溶液を塗工し、粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層中の希釈溶剤をオーブンにより揮発させ（９０℃，１分間）、乾燥後の粘着剤層の塗工面に剥離層（ＰＥＴセパレーターフィルム，商品名「００１０ＢＤ」，膜厚５０μｍ，藤森工業社製）の剥離処理面をラミネートし、４０℃で３日間のエージング処理を行い、粘着フィルムを形成した。
【００３５】
上記方法により形成した各粘着フィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果を表１（比較例１〜６）、表２（実施例１〜３２）、表３（実施例３３〜５６、比較例７〜２２）、表４（比較例２３〜２８）、及び表５（比較例２９〜３２）に示す。
【００３６】
［剥離強度］
粘着フィルムを２０ｍｍ幅に切断し、試験片を作製した。この試験片を、ＣＶＤ炉にて、ターゲット：２０Å、雰囲気：ヘリウムガスベース，モノシラン，酸素ガス、温度：４００℃、保持時間：１５秒の条件でＣＺ法により単結晶シリコンウエハ面にＣＶＤ酸化膜を形成した酸化膜面に２ｋｇローラーを用いてラミネートし、常湿常温下にて０．５時間放置した。そして、引張り試験機（ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）を用いて、常湿常温下での剥離強度を測定（速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ，剥離距離：１５０ｍｍ，剥離角：１８０°）した（ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠）。
【００３７】
［学振摩擦試験後における糊カスの発生の確認］
学振摩擦試験（ＪＩＳ Ｌ０８４９準拠）後における粘着剤由来の糊カス（幅１ｍｍ以上）発生の有無を確認した。試験装置にＪＩＳ Ｌ０８４９準拠のＡＢ−３０１学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業製）を用い、粘着フィルムの試験片の大きさは、３ｃｍ×２２ｃｍとした。摩擦子の先端にＪＩＳ Ｌ０８０３準拠のＪＩＳ染色堅牢度試験用綿（財団法人 日本規格協会製）をかぶせ、２００ｇの荷重にて、試験台（表面半径：２００ｍｍ，形状：かまぼこ板型）上に固定した試験片２２ｃｍの間を毎分３０回の往復速度で２０回往復摩擦した後、試験片上の糊カスの発生の有無を確認した。確認は目視及び光学顕微鏡（ＶＨＸ−６００、キーエンス社製、倍率１００）にて行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
表１〜５に示す対ウエハ剥離強度及び糊カスの発生の測定結果より、保護用粘着フィルムの粘着剤として一般的に多用されているアクリル系粘着剤では、糊カスが多く発生する粘着フィルムが形成されることが確認された（比較例２３〜３２）。粘着剤として、ジブロック共重合体ＬＡ１１１４を使用した粘着フィルムは、剥離層を剥離した際に粘着剤層の凝集破壊が生じた（比較例１〜６）。これに対し、アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が９０〜９５質量％であるジブロック共重合体ＬＡ１１１４と、アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が７２〜８０質量％であるトリブロック共重合体ＬＡ２１４０ｅと、フタル酸エステル系可塑剤であるＤＯＰと、の配合比を調整することで、被貼付体に対して良好な接着性を示すとともに、過酷な摩擦を行ったとしても粘着フィルム由来の糊カスが発生しない保護用粘着フィルムを形成できることが確認された（実施例１〜５６、比較例７〜２２）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、粘着剤層と、剥離層とが順次形成された粘着フィルムにおいて、
該粘着剤層が、メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）とアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）とからなる質量平均分子量１０，０００〜１００，０００のＭ−Ａ型ジブロック共重合体及び質量平均分子量１０，０００〜１００，０００のＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体を含むブロック共重合体混合物と、質量平均分子量３００〜１０００のフタル酸エステル系可塑剤と、を含有し、
該ブロック共重合体混合物は、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が９０〜９５質量％であるジブロック共重合体と、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が７２〜８０質量％であるトリブロック共重合体と、を含み、
該ブロック共重合体混合物における該トリブロック共重合体の占める割合が３０〜９０質量％であり、
該フタル酸エステル系可塑剤が、該ブロック共重合体混合物１００質量部に対して０〜６０質量部配合されていることを特徴とする保護用粘着フィルム。
【請求項２】
前記フタル酸エステル系可塑剤が、前記ブロック共重合体混合物１００質量部に対して１５〜６０質量部配合されていることを特徴とする請求項１に記載の保護用粘着フィルム。
【請求項３】
剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離１５０ｍｍ、試験体幅２０ｍｍの１８０°剥離試験（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）にて測定した、被貼付体に貼付して０．５時間経過後の剥離強度が０．０１〜１．００Ｎ／２０ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護用粘着フィルム。
【請求項４】
シリコン酸化膜面保護用であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の保護用粘着フィルム。
【請求項１】
基材上に、粘着剤層と、剥離層とが順次形成された粘着フィルムにおいて、
該粘着剤層が、メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ｍ）とアクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）とからなる質量平均分子量１０，０００〜１００，０００のＭ−Ａ型ジブロック共重合体及び質量平均分子量１０，０００〜１００，０００のＭ−Ａ−Ｍ型トリブロック共重合体を含むブロック共重合体混合物と、質量平均分子量３００〜１０００のフタル酸エステル系可塑剤と、を含有し、
該ブロック共重合体混合物は、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が９０〜９５質量％であるジブロック共重合体と、該アクリル酸ブチル重合体ブロック（Ａ）の占める割合が７２〜８０質量％であるトリブロック共重合体と、を含み、
該ブロック共重合体混合物における該トリブロック共重合体の占める割合が３０〜９０質量％であり、
該フタル酸エステル系可塑剤が、該ブロック共重合体混合物１００質量部に対して０〜６０質量部配合されていることを特徴とする保護用粘着フィルム。
【請求項２】
前記フタル酸エステル系可塑剤が、前記ブロック共重合体混合物１００質量部に対して１５〜６０質量部配合されていることを特徴とする請求項１に記載の保護用粘着フィルム。
【請求項３】
剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離１５０ｍｍ、試験体幅２０ｍｍの１８０°剥離試験（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）にて測定した、被貼付体に貼付して０．５時間経過後の剥離強度が０．０１〜１．００Ｎ／２０ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護用粘着フィルム。
【請求項４】
シリコン酸化膜面保護用であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の保護用粘着フィルム。
【公開番号】特開２０１０−１５５９２３（Ｐ２０１０−１５５９２３Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４８２１（Ｐ２００８−３３４８２１）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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