偏光フィルムの製造方法、偏光板および光学積層体
【課題】 より色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理、水洗処理および乾燥処理の順に処理し、該処理工程のうちの少なくとも２処理工程においてフィルム搬送する２つのニップロール間に周速差を付与してフィルムを延伸して偏光フィルムを製造する方法において、ホウ酸処理工程でフィルムをホウ酸溶液に浸漬させる際に、ロールに非接触の状態で浸漬させ、フィルムを浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間が０．４〜５秒であることを特徴とする。
【解決手段】 ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理、水洗処理および乾燥処理の順に処理し、該処理工程のうちの少なくとも２処理工程においてフィルム搬送する２つのニップロール間に周速差を付与してフィルムを延伸して偏光フィルムを製造する方法において、ホウ酸処理工程でフィルムをホウ酸溶液に浸漬させる際に、ロールに非接触の状態で浸漬させ、フィルムを浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間が０．４〜５秒であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムの製造方法、得られる偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを積層した偏光板、さらに位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角改良フィルムおよび半透過反射フィルムのいずれかが単独または複数貼合されてなる光学積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光フィルムとしては、従来から、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性色素を吸着配向させたものが用いられている。すなわち、ヨウ素を二色性色素とするヨウ素系偏光フィルムや、二色性染料を二色性色素とする染料系偏光フィルムなどが知られている。これらの偏光フィルムは、通常、その少なくとも片面、好ましくは両面にポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介してトリアセチルセルロース等の保護フィルムを貼合して、偏光板とされる。
【０００３】
偏光フィルムの製造方法として、ニップロール、ガイドロールを使用し、ポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬させて膨潤させた後、前記二色性色素で染色し、これを延伸し、ついでヨウ素をフィルムに定着させるためにポリビニルアルコール系フィルムをホウ酸処理し、水洗した後、乾燥する方法が知られている。この際、処理浴前後のニップロールに周速差を与えてフィルムの延伸を行い、ガイドロールによってフィルムの搬送方向を変更し、処理液へのフィルムの導入、取り出しを行っている（例えば、特許文献１参照。）。
近年、偏光フィルムが使用される液晶表示装置の高品位化に伴い、従来の方法で得られる偏光フィルムより色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムが望まれている。
【特許文献１】特開平１０−１７０７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする主たる課題は、より色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、より色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムを製造すべく鋭意検討を重ねた結果、ホウ酸処理工程でフィルムをホウ酸溶液に浸漬させる際に、ロールに非接触の状態で浸漬させ、フィルムを浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間を０．４〜５秒とすると、より色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の偏光フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理、水洗処理および乾燥処理の順に処理し、該処理工程のうちの少なくとも２処理工程においてフィルム搬送する２つのニップロール間に周速差を付与してフィルムを延伸して偏光フィルムを製造する方法において、ホウ酸処理工程でフィルムをホウ酸溶液に浸漬させる際に、ロールに非接触の状態で浸漬させ、フィルムを浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間が０．４〜５秒であることを特徴とする。
【０００７】
フィルムを浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間が好ましくは０．５〜３秒である。
また、ホウ酸溶液の温度は５０〜８５℃が好ましい。
【０００８】
更に、本発明の偏光板は、前記のようにして得られる偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを貼合したものである。この保護フィルムは、位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角改良フィルムおよび半透過反射フィルムのいずれかの機能を備えていてもよい。また、本発明の光学積層体は、少なくとも片面に保護フィルムを貼合した前記偏光板に、位相差板、輝度向上フィルム、視野角改良フィルムおよび半透過反射板から選ばれる少なくとも１種を貼合したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によって、より色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムを製造することができ、この偏光フィルムから作製される偏光板、光学積層体を液晶表示装置に使用することによって、薄型で高品位の液晶表示が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリビニルアルコール系フィルムを形成するポリビニルアルコール系樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものが例示される。ケン化度としては、約８５モル％以上、好ましくは約９０モル％以上、より好ましくは約９９モル％〜１００モル％である。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、約１０００〜１００００、好ましくは約１５００〜５０００程度である。
【００１１】
これらのポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなども使用しうる。通常、偏光フィルム製造の開始材料としては、厚さが約２０μｍ〜１００μｍ、好ましくは約３０μｍ〜８０μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルムの未延伸フィルムを用いる。工業的には、フィルムの幅は約１５００ｍｍ〜４０００ｍｍが実用的である。
この未延伸フィルムを、膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理、水洗処理の順に処理し、最後に乾燥して得られるポリビニルアルコール系偏光フィルムの厚みは、例えば約５〜５０μｍ程度である。
【００１２】
本発明の偏光フィルムは、二色性色素を吸着配向せしめたポリビニルアルコール系一軸延伸フィルムであるが、その作製方法としては、大きく分けて２つの製造方法がある。１つは、ポリビニルアルコール系フィルムを空気あるいは不活性ガス中で一軸延伸後、膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理および水洗処理の順に溶液処理し、最後に乾燥を行う方法。２つめは、未延伸のポリビニルアルコール系フィルムを水溶液で膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理および水洗処理の順に溶液処理し、ホウ酸処理工程および／またはその前の工程で湿式にて一軸延伸を行い、最後に乾燥を行う方法である。
【００１３】
本発明において、いずれの方法でも、一軸延伸は、複数の工程で行う。延伸方法は、公知の方法を採用することができ、例えばフィルムを搬送する２つのニップロール間に周速差をつけて延伸を行うロール間延伸、特許第２７３１８１３号公報に記載のような熱ロール延伸法、テンター延伸法などがある。また、基本的に工程の順序は、上記の通りであるが、処理浴の数や、処理条件などに制約は無い。
また、上記工程に記載の無い工程を別の目的で挿入することも自由であることは言うまでもない。この工程の例として、ホウ酸処理後に、ホウ酸を含まないヨウ化物水溶液による浸漬処理（ヨウ化物処理）またはホウ酸を含まない塩化亜鉛等を含有する水溶液による浸漬処理（亜鉛処理）工程等が挙げられる。
【００１４】
膨潤工程は、フィルム表面の異物除去、フィルム中の可塑剤除去、次工程での易染色性の付与、フィルムの可塑化などの目的で行われる。処理条件はこれらの目的が達成できる範囲で、かつ基材フィルムの極端な溶解、失透などの不具合が生じない範囲で決定される。あらかじめ気体中で延伸したフィルムを膨潤させる場合には、例えば約２０℃〜７０℃、好ましくは約３０℃〜６０℃の水溶液にフィルムを浸漬して行われる。フィルムの浸漬時間は、約３０秒〜３００秒、更に好ましくは約６０秒〜２４０秒程度である。はじめから未延伸の原反フィルムを膨潤させる場合には、例えば約１０℃〜５０℃、好ましくは約２０℃〜４０℃の水溶液にフィルムを浸漬して行われる。フィルムの浸漬時間は、約３０秒〜３００秒、更に好ましくは約６０秒〜２４０秒程度である。
【００１５】
膨潤処理工程では、フィルムが幅方向に膨潤してフィルムにシワが入るなどの問題が生じやすいので、拡幅ロール（エキスパンダーロール）、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップなど公知の拡幅装置でフィルムのシワを取りつつフィルムを搬送することが好ましい。浴中のフィルム搬送を安定化させる目的で、膨潤浴中での水流を水中シャワーで制御したり、ＥＰＣ装置（Edge Position Control装置：フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置）などを併用したりすることも有用である。本工程では、フィルムの走行方向にもフィルムが膨潤拡大するの、搬送方向のフィルムのたるみを無くすために、例えば処理槽前後の搬送ロールの速度をコントロールするなどの手段を講ずることが好ましい。また、使用する膨潤処理浴は、純水の他、ホウ酸（特開平１０−１５３７０９号公報に記載）、塩化物（特開平０６−２８１８１６号公報に記載）、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類などを約０．０１重量％〜１０重量％の範囲で添加した水溶液も使用可能である。
【００１６】
二色性色素による染色工程は、フィルムに二色性色素を吸着、配向させるなどの目的で行われる。処理条件はこれらの目的が達成できる範囲で、かつ基材フィルムの極端な溶解、失透などの不具合が生じない範囲で決定される。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、例えば、約１０℃〜４５℃、好ましくは約２０℃〜３５℃の温度で、かつ重量比でヨウ素／ＫＩ／水＝約０．００３〜０．２／約０．１〜１０／１００の濃度で約３０秒〜６００秒、好ましくは約６０秒〜３００秒浸漬処理を行う。ヨウ化カリウムに代えて、他のヨウ化物、例えばヨウ化亜鉛などを用いてもよい。また、他のヨウ化物をヨウ化カリウムと併用しても良い。また、ヨウ化物以外の化合物、例えばホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルトなどを共存させてもよい。ホウ酸を添加する場合、ヨウ素を含む点で下記のホウ酸処理と区別される。水１００重量部に対し、ヨウ素を約０．００３重量部以上含んでいるものであれば染色槽と見なせる。
【００１７】
二色性色素として水溶性二色性染料を用いる場合、例えば約２０℃〜８０℃、好ましくは約３０℃〜７０℃の温度で、かつ重量比で二色性染料／水＝約０．００１〜０．１／１００の濃度で約３０秒〜６００秒、好ましくは約６０秒〜３００秒浸漬処理を行う。使用する二色性染料の水溶液は、染色助剤などを有していてもよく、例えば硫酸ナトリウムなどの無機塩、界面活性剤などを含有していてもよい。二色性染料は単独でもよいし、２種類以上の二色性染料を同時に用いることもできる。
【００１８】
前記したように染色槽でフィルムを延伸させてもよい。延伸は染色槽の前後のニップロールに周速差を持たせるなどの方法で行われる。また、膨潤工程と同様に、拡幅ロール（エキスパンダーロール）、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバーなどを、染色浴中および／または浴出入り口に設置することもできる。
【００１９】
ホウ酸処理は、水１００重量部に対してホウ酸を約１〜１０重量部、含有する水溶液に、二色性色素で染色したポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われる。二色性色素がヨウ素の場合、ヨウ化物を約１〜３０重量部含有させることが好ましい。
ヨウ化物としてはヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛などが挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどを共存させても良い。
このホウ酸処理は、架橋による耐水化や色相調整（青味がかるのを防止する等）等のために実施される。架橋による耐水化のための場合には、必要に応じて、ホウ酸以外に、またはホウ酸と共に、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどの架橋剤も使用することができる。
なお、耐水化のためのホウ酸処理を、耐水化処理、架橋処理、固定化処理などの名称で呼称する場合もある。また、色相調整のためのホウ酸処理を、補色処理、再染色処理などの名称で呼称する場合もある。
【００２０】
このホウ酸処理は、その目的によって、ホウ酸およびヨウ化物の濃度、処理浴の温度を適宜変更して行なわれる。
耐水化のためのホウ酸処理、色相調整のためのホウ酸処理は特に区別されるものではないが、下記の条件で実施される。
原反フィルムを膨潤、染色、ホウ酸処理をする場合で、ホウ酸処理が架橋による耐水化を目的としている時は、水１００重量部に対してホウ酸を約３〜１０重量部、ヨウ化物を約１〜２０重量部含有するホウ酸処理浴を使用し、通常、約５０℃〜７０℃、好ましくは約５５℃〜６５℃の温度で行われる。浸漬時間は、通常、約３０〜６００秒程度、好ましくは約６０〜４２０秒、より好ましくは約９０〜３００秒である。
なお、予め延伸したフィルムを染色、ホウ酸処理を行う場合、ホウ酸処理浴の温度は、通常、約５０℃〜８５℃、好ましくは約５５℃〜８０℃である。
【００２１】
耐水化のためのホウ酸処理後、色相調整のためのホウ酸処理を行っても良い。例えば二色性染料がヨウ素の場合、この目的のためには、水１００重量部に対してホウ酸を約１〜５重量部、ヨウ化物を約３〜３０重量部含有するホウ酸処理浴を使用し、通常、約１０℃〜４５℃の温度で行われる。浸漬時間は、通常、約３〜３００秒程度、好ましくは約１０〜２４０秒である。
色相調整のためのホウ酸処理は、耐水化のためのホウ酸処理に比べて、通常、低いホウ酸濃度、高いヨウ化物濃度、低い温度で行なわれる。
【００２２】
これらのホウ酸処理は複数の工程で行っても良く、通常、２〜５の工程で行われることが多い。この場合、使用する各ホウ酸処理槽の水溶液組成、温度は上記の範囲内で同じであっても、異なっていてもよい。上記耐水化のためのホウ酸処理、色相調整のためのホウ酸処理をそれぞれ複数の工程で行っても良い。
ホウ酸処理工程においても、染色工程と同様にフィルムの延伸を行ってもよい。最終的な積算延伸倍率は、約４．５〜７．０倍、好ましくは約５．０〜６．５倍である。
【００２３】
ホウ酸処理後、水洗処理される。水洗処理は、例えば、耐水化および/または色調調整のためにホウ酸処理したポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬、水をシャワーとして噴霧、あるいは浸漬と噴霧を併用することによって行われる。水洗処理における水の温度は、通常、約２〜４０℃程度であり、浸漬時間は約２〜１２０秒程度であるのがよい。水洗後の乾燥は、乾燥炉中で約４０〜１００℃の温度で約６０〜６００秒行われる。
【００２４】
延伸処理後のそれぞれの工程において、フィルムの張力がそれぞれ実質的に一定になるように張力制御を行ってもよい。
染色処理工程で延伸を終了した場合、以後のホウ酸処理工程およお水洗処理工程で張力制御を行う。染色処理工程の前工程で延伸が終了している場合には、染色処理工程およびホウ酸処理工程を含む以後の工程で張力制御を行う。
ホウ酸処理工程が複数のホウ酸処理工程からなる場合には、最初または最初から２段目までのホウ酸処理工程で前記フィルムを延伸し、延伸処理を行ったホウ酸処理工程の次のホウ酸処理工程から水洗工程までのそれぞれの工程において張力制御を行うか、最初から３段目までのホウ酸処理工程で前記フィルムを延伸し、延伸処理を行ったホウ酸処理工程の次のホウ酸処理工程から水洗工程までのそれぞれの工程において張力制御を行うことが好ましいが、工業的には。最初または最初から２段目までのホウ酸処理工程で前記フィルムを延伸し、延伸処理を行ったホウ酸処理工程の次のホウ酸処理工程から水洗工程までのそれぞれの工程において張力制御を行うことがより好ましい。
ホウ酸処理後に、上記したヨウ化物処理または亜鉛処理を行う場合には、これらの工程についても張力制御を行う。
【００２５】
それぞれの工程における張力は同じであっても良く、異なっていても良い。
張力制御におけるフィルムへの張力は、特に限定されるものではなく、単位幅当たり、約１５０Ｎ／ｍ〜２０００Ｎ／ｍ、好ましくは約６００Ｎ／ｍ〜１５００Ｎ／ｍの範囲内で適宜設定される。張力が約１５０Ｎ／ｍを下回ると、フィルムにシワなどができやすくなる。一方、張力が約２０００Ｎ／ｍを超えると、フィルムの破断やベアリングの磨耗による低寿命化などの問題が生じる。また、この単位幅当たりの張力は、その工程の入口付近のフィルム幅と張力検出器の張力値から算出する。
なお、張力制御を行った場合に、不可避的に若干延伸・収縮される場合があるが、本発明においては、これは延伸処理に含めない。
【００２６】
本発明において、ホウ酸処理工程でフィルムをホウ酸溶液に浸漬させる際に、ロールに非接触の状態で浸漬させる。ロールに接触させて行うと、色むらが発生し、またフィルム幅方向の膜厚が不均一になる。また、フィルムが浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間を０．４〜５秒、好ましくは０．５〜３秒とする。この時間は、ロールの配置位置、フィルムの搬送速度を勘案して調整される。
このロールに接触するまでの時間が短すぎると色むらが発生し、またフィルム幅方向の膜厚が不均一になり、長すぎると皺が発生し、膜厚が不均一になる。
色むらのある偏光フィルムに保護フィルムを接着して偏光板とした場合、同様に色むらが見られ好ましくない。膜厚が不均一であったり、皺があったりする偏光フィルムを偏光板とした場合は、割れやすくなり、耐久性に劣るものとなり好ましくない。
【００２７】
ホウ酸溶液中で初めに接触するロールを含め、本発明において使用されるニップロールおよびガイドロールとして、ゴムロール、ステンレススチール製研磨ロールおよびスポンジゴムロールが使用される。
ゴムロールとしては、ＮＢＲ等からなり、その硬度がＪＩＳ Ｋ ６３０１の試験方法で測定したＪＩＳショアＣスケールで約６０〜９０度、好ましくは約７０〜８０度、表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さ）の粗さ曲線の局部山頂の平均間隔Ｓで表して約０．１〜５Ｓ、好ましくは約０．５〜１であることが好ましい。
ステンレススチール製研磨ロールとしては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等からなり、膜厚の均一化を図る上から、その表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さ）の粗さ曲線の局部山頂の平均間隔Ｓで表して約０．２〜１．０Ｓであるものが好ましく、またその動摩擦係数が約０．１〜０．４、好ましくは約０．１５〜０．３５であるものが好ましい。本発明における動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５の試験方法に準拠して、ポリビニルアルコール系フィルムと水中で測定した値で表す。
スポンジゴムロールとしては、スポンジの硬度がＪＩＳ Ｋ ６３０１の試験方法で測定したＪＩＳショアＣスケールで約２０〜６０度、好ましくは約２５〜５０度、密度が約０.４〜０.６ｇ／ｃｍ３、好ましくは約０.４２〜０.５７ｇ／ｃｍ３および表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さ）の粗さ曲線の局部山頂の平均間隔Ｓで表して約１０〜３０Ｓ、好ましくは約１５〜２５Ｓであることが好ましい。
【００２８】
処理液中のガイドロールが拡幅ロールである場合、これをスポンジゴム拡幅ロールとすることが好ましい。特に膨潤処理工程においてスポンジゴム拡幅ロールを用いるのが好ましい。膨潤処理工程においては、ポリビニルアルコール系フィルムは浴液吸収により長手、幅両方向に膨潤するが、特に幅方向の膨潤が終息しないまま張力をかけるとロール上で皺や折れ込みが発生する。スポンジゴム拡幅ロールを使用すると、その軽量性からフィルムにかける張力を大幅に低下させることが可能となり、同時にその高表面粗度に基づくフィルム把持力の高さから、低張力であっても十分な拡幅力を発揮でき、且つ拡幅ロールのもう一つの役割である蛇行防止機能も最大限発揮し、皺が少なくなり、折れ込みが無くなる。スポンジゴム拡幅ロールの使用は膨潤処理に限るものではなく、他の処理においても使用可能である。
【００２９】
このようにして製造された偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを接着剤で貼合して偏光板が得られる。
保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム、ポリカーボネート系樹脂からなるフィルム、シクロオレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。市販の熱可塑性シクロオレフィン系樹脂としては、例えばドイツのティコナ(Ticona)社から販売されている「トパス」(Topas)（商標登録）、ジェイエスアール（株）から販売されている「アートン」（商標登録）、日本ゼオン（株）から販売されている「ゼオノア」や「ゼオネックス」（いずれも商標登録）、三井化学（株）から販売されている「アペル」（商標登録）などがある。このようなシクロオレフィン系樹脂を製膜したものを保護フィルムとすることになるが、製膜には、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。製膜されたシクロオレフィン系樹脂フィルムも市販されており、例えば、積水化学工業（株）から販売されている「エスシーナ」や「SCA40」などがある。
【００３０】
保護フィルムの厚みは薄いものが好ましいが、薄すぎると、強度が低下し、加工性に劣るものとなり、一方、厚すぎると、透明性が低下したり、積層後に必要な養生時間が長くなったりするなどの問題が生じる。従って、保護フィルムの適当な厚みは、例えば約５〜２００μｍ程度であり、好ましくは約１０〜１５０μｍ、より好ましくは約２０〜１００μｍである。
【００３１】
接着剤と偏光フィルム及び／又は保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルム及び／又は保護フィルムに、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理、ケン化処理などの表面処理を施してもよい。
【００３２】
保護フィルムには、アンチグレア処理、アンチリフレクション処理、ハードコート処理、帯電防止処理、防汚処理などの表面処理が単独或いは組み合わせて施されていても良い。また、保護フィルムおよび／又は保護フィルム表面保護層はベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤や、フェニルホスフェート系化合物、フタル酸エステル化合物などの可塑剤を有していても良い。
かかる保護フィルムは、偏光フィルムの片面に貼合されてもよいし、両面に貼合されてもよい。
【００３３】
偏光フィルムと保護フィルムとは、水溶媒系接着剤、有機溶媒系接着剤、ホットメルト系接着剤、無溶剤系接着剤などの接着剤を用いて積層される。水溶媒系接着剤としては例えばポリビニルアルコール系樹脂水溶液、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤などが、有機溶媒系接着剤としては例えば二液型ウレタン系接着剤などが、無溶剤系接着剤としては例えば一液型ウレタン系接着剤などがそれぞれ挙げられる。偏光フィルムとの接着面をケン化処理などで親水化処理されたアセチルセルロース系フィルムを保護フィルムとして用いる場合、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液が接着剤として好適に用いられる。接着剤として用いるポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにはそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などがある。この接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物などを添加剤として用いても良い。
【００３４】
偏光フィルムと保護フィルムとを貼合する方法は特に限定されるものではなく、例えば偏光フィルム又は保護フィルムの表面に接着剤を均一に塗布し、塗布面にもう一方のフィルムを重ねてロール等により貼合し、乾燥する方法などが挙げられる。
【００３５】
通常、接着剤は、調製後、約１５〜４０℃の温度下で塗布され、貼合温度は、通常約１５〜３０℃程度の範囲である。貼合後は乾燥処理を行って、接着剤中に含まれる水などの溶剤を除去するが、この際の乾燥温度は、通常約３０〜８５℃、好ましくは約４０〜８０℃の範囲である。その後、約１５〜８５℃、好ましくは約２０〜５０℃、より好ましくは約３５〜４５℃の温度環境下で、通常約１〜９０日間程度養生して接着剤を硬化させてもよい。この養生期間が長いと生産性が悪くなるため、養生期間は、約１〜３０日間程度、好ましくは約１〜７日間である。
かくして、接着剤層を介して偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムが貼合された偏光板が得られる。
【００３６】
本発明においては、保護フィルムに、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能など、光学的機能を持たせることもできる。この場合、例えば保護フィルムの表面に、位相差フィルム、輝度向上フィルム、反射フィルム、半透過反射フィルム、拡散フィルム、光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムを積層することにより、このような機能を持たせることができるほか、保護フィルム自体にこのような機能を付与することもできる。また、輝度向上フィルムの機能を持った拡散フィルムなどのように複数の機能を保護フィルム自体に持たせてもよい。
【００３７】
例えば、上記の保護フィルムに、特許第2841377号公報、特許第3094113号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第3168850号公報などに記載された処理を施したりすることにより、位相差フィルムとしての機能を付与することができる。また、上記の保護フィルムに、特開 2002-169025号公報や特開 2003-29030 号公報に記載されるような方法で微細孔を形成することにより、また選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより、輝度向上フィルムとしての機能を付与することができる。上記の保護フィルムに蒸着やスパッタリングなどで金属薄膜を形成することにより、反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を付与することができる。上記の保護フィルムに微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、拡散フィルムとしての機能を付与することができる。また、上記の保護フィルムにディスコティック液晶性化合物などの液晶性化合物をコーティングして配向させることにより、光学補償フィルムとしての機能を付与することができる。また、適当な接着剤を用いて、商品名：ＤＢＥＦ（スリーエム（株）製）などの輝度向上フィルム、商品名：ＷＶフィルム（富士写真フィルム（株）製）などの視野角改良フィルム、商品名：スミカライト（商標登録）（住友化学工業（株））などの位相差フィルム、などの市販の光学機能性フィルムを偏光フィルムに直接貼合しても良い。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロンＶＦ−ＰＳ＃７５００、重合度２,４００、ケン化度９９.９モル％以上）を約３０℃の純水に、フィルムが弛まないように緊張状態を保ったまま約１３０秒間浸漬してフィルムを十分に膨潤させた。次にヨウ素／ヨウ化カリウム／水が重量比で０.０２／１．５／１００の水溶液に浸漬して染色処理しつつ、一軸延伸（ここまでの総延伸倍率：３．２倍）を行った。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で１０／５／１００の約５５℃水溶液にロールに非接触な状態で浸漬させ、浸漬から第１番目のガイドロールに接触するまでの時間を１．８秒となるようにホウ酸処理し、原反からの積算延伸倍率が５．９倍になるまで一軸延伸を行った。ホウ酸処理後、約１０℃の純水で約１０秒間水洗した。水洗後、約８０℃で２分間乾燥して、厚さ約２８μｍのヨウ素系偏光フィルムを得た。なお、ホウ酸処理槽の第１番目の液中ガイドロールには、表面粗さ０．６Ｓ、ゴム硬度（ＪＩＳショアＡスケール）８０度であるＮＢＲゴム製ロールを用いた。延伸は処理槽の前後に配置したニップロールに周速差を持たせて行った。
得られた偏光フィルムは延伸による色むらは見られず、フィルム幅方向における膜厚の均一なフィルムであった。
【００４０】
得られた偏光フィルムの両面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布し、保護フィルム〔表面にケン化処理を施したトリアセチルセルロースフィルム、「フジタック（商標登録）Ｔ８０ＵＮＬ」、富士写真フィルム（株）製〕、厚み８０μｍ〕を両面に貼合し、約６０℃で約５分間乾燥して偏光板とした。偏光板に色むらは見られなかった。
【００４１】
実施例２
ホウ酸液に浸漬後第１番目に接触するロールを表面粗さ０．６Ｓ、ゴム硬度（ＪＩＳショアＡスケール）８０度であるＮＢＲゴム製ニップロールとし、浸漬からそのニップロールに接触するまでの時間を０．６秒とした以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは延伸による色むらは見られず、フィルム幅方向における膜厚の均一なフィルムであった。
得られた偏光フィルムを使用し、実施例１と同様にして偏光板を作製した。偏光板に色むらは見られなかった。
【００４２】
実施例３
ホウ酸処理槽の第１番目の液中ガイドロールに、表面粗さ０．２Ｓ、動摩擦係数が０．２４であるステンレススチール製研磨ロールを用いた以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは延伸による色むらは見られず、フィルム幅方向における膜厚の均一なフィルムであった。
得られた偏光フィルムを使用し、実施例１と同様にして偏光板を作製した。偏光板に色むらは見られなかった。
【００４３】
実施例４
ホウ酸処理槽の第１番目の液中ガイドロールに、そのスポンジの硬度がＪＩＳショアＣスケールで２５度、密度が０.４２ｇ／ｃｍ３、および表面粗さが２０Ｓであるスポンジゴムロールを用いた以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは延伸による色むらは見られず、フィルム幅方向における膜厚の均一なフィルムであった。
得られた偏光フィルムを使用し、実施例１と同様にして偏光板を作製した。偏光板に色むらは見られなかった。
【００４４】
比較例１
表面粗さ０．６Ｓ、ゴム硬度（ＪＩＳショアＡスケール）８０度であるＮＢＲゴム製ニップロールに接触させつつホウ酸液に浸漬させた以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムには延伸による色むらが１２本見られた。またフィルム幅方向における膜厚の不均一なフィルムであった。
【００４５】
比較例２
ホウ酸液に浸漬後第１番目に接触するロールを表面粗さ０．６Ｓ、ゴム硬度（ＪＩＳショアＡスケール）８０度であるＮＢＲゴム製ニップロールとし、浸漬からそのニップロールに接触するまでの時間を０．２秒とした以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムには延伸による色むらが５本見られた。またフィルム幅方向における膜厚の不均一なフィルムであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムの製造方法、得られる偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを積層した偏光板、さらに位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角改良フィルムおよび半透過反射フィルムのいずれかが単独または複数貼合されてなる光学積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光フィルムとしては、従来から、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性色素を吸着配向させたものが用いられている。すなわち、ヨウ素を二色性色素とするヨウ素系偏光フィルムや、二色性染料を二色性色素とする染料系偏光フィルムなどが知られている。これらの偏光フィルムは、通常、その少なくとも片面、好ましくは両面にポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介してトリアセチルセルロース等の保護フィルムを貼合して、偏光板とされる。
【０００３】
偏光フィルムの製造方法として、ニップロール、ガイドロールを使用し、ポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬させて膨潤させた後、前記二色性色素で染色し、これを延伸し、ついでヨウ素をフィルムに定着させるためにポリビニルアルコール系フィルムをホウ酸処理し、水洗した後、乾燥する方法が知られている。この際、処理浴前後のニップロールに周速差を与えてフィルムの延伸を行い、ガイドロールによってフィルムの搬送方向を変更し、処理液へのフィルムの導入、取り出しを行っている（例えば、特許文献１参照。）。
近年、偏光フィルムが使用される液晶表示装置の高品位化に伴い、従来の方法で得られる偏光フィルムより色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムが望まれている。
【特許文献１】特開平１０−１７０７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする主たる課題は、より色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、より色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムを製造すべく鋭意検討を重ねた結果、ホウ酸処理工程でフィルムをホウ酸溶液に浸漬させる際に、ロールに非接触の状態で浸漬させ、フィルムを浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間を０．４〜５秒とすると、より色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の偏光フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理、水洗処理および乾燥処理の順に処理し、該処理工程のうちの少なくとも２処理工程においてフィルム搬送する２つのニップロール間に周速差を付与してフィルムを延伸して偏光フィルムを製造する方法において、ホウ酸処理工程でフィルムをホウ酸溶液に浸漬させる際に、ロールに非接触の状態で浸漬させ、フィルムを浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間が０．４〜５秒であることを特徴とする。
【０００７】
フィルムを浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間が好ましくは０．５〜３秒である。
また、ホウ酸溶液の温度は５０〜８５℃が好ましい。
【０００８】
更に、本発明の偏光板は、前記のようにして得られる偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを貼合したものである。この保護フィルムは、位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角改良フィルムおよび半透過反射フィルムのいずれかの機能を備えていてもよい。また、本発明の光学積層体は、少なくとも片面に保護フィルムを貼合した前記偏光板に、位相差板、輝度向上フィルム、視野角改良フィルムおよび半透過反射板から選ばれる少なくとも１種を貼合したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によって、より色むらが少なく、膜厚の均一な偏光フィルムを製造することができ、この偏光フィルムから作製される偏光板、光学積層体を液晶表示装置に使用することによって、薄型で高品位の液晶表示が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリビニルアルコール系フィルムを形成するポリビニルアルコール系樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものが例示される。ケン化度としては、約８５モル％以上、好ましくは約９０モル％以上、より好ましくは約９９モル％〜１００モル％である。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、約１０００〜１００００、好ましくは約１５００〜５０００程度である。
【００１１】
これらのポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなども使用しうる。通常、偏光フィルム製造の開始材料としては、厚さが約２０μｍ〜１００μｍ、好ましくは約３０μｍ〜８０μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルムの未延伸フィルムを用いる。工業的には、フィルムの幅は約１５００ｍｍ〜４０００ｍｍが実用的である。
この未延伸フィルムを、膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理、水洗処理の順に処理し、最後に乾燥して得られるポリビニルアルコール系偏光フィルムの厚みは、例えば約５〜５０μｍ程度である。
【００１２】
本発明の偏光フィルムは、二色性色素を吸着配向せしめたポリビニルアルコール系一軸延伸フィルムであるが、その作製方法としては、大きく分けて２つの製造方法がある。１つは、ポリビニルアルコール系フィルムを空気あるいは不活性ガス中で一軸延伸後、膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理および水洗処理の順に溶液処理し、最後に乾燥を行う方法。２つめは、未延伸のポリビニルアルコール系フィルムを水溶液で膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理および水洗処理の順に溶液処理し、ホウ酸処理工程および／またはその前の工程で湿式にて一軸延伸を行い、最後に乾燥を行う方法である。
【００１３】
本発明において、いずれの方法でも、一軸延伸は、複数の工程で行う。延伸方法は、公知の方法を採用することができ、例えばフィルムを搬送する２つのニップロール間に周速差をつけて延伸を行うロール間延伸、特許第２７３１８１３号公報に記載のような熱ロール延伸法、テンター延伸法などがある。また、基本的に工程の順序は、上記の通りであるが、処理浴の数や、処理条件などに制約は無い。
また、上記工程に記載の無い工程を別の目的で挿入することも自由であることは言うまでもない。この工程の例として、ホウ酸処理後に、ホウ酸を含まないヨウ化物水溶液による浸漬処理（ヨウ化物処理）またはホウ酸を含まない塩化亜鉛等を含有する水溶液による浸漬処理（亜鉛処理）工程等が挙げられる。
【００１４】
膨潤工程は、フィルム表面の異物除去、フィルム中の可塑剤除去、次工程での易染色性の付与、フィルムの可塑化などの目的で行われる。処理条件はこれらの目的が達成できる範囲で、かつ基材フィルムの極端な溶解、失透などの不具合が生じない範囲で決定される。あらかじめ気体中で延伸したフィルムを膨潤させる場合には、例えば約２０℃〜７０℃、好ましくは約３０℃〜６０℃の水溶液にフィルムを浸漬して行われる。フィルムの浸漬時間は、約３０秒〜３００秒、更に好ましくは約６０秒〜２４０秒程度である。はじめから未延伸の原反フィルムを膨潤させる場合には、例えば約１０℃〜５０℃、好ましくは約２０℃〜４０℃の水溶液にフィルムを浸漬して行われる。フィルムの浸漬時間は、約３０秒〜３００秒、更に好ましくは約６０秒〜２４０秒程度である。
【００１５】
膨潤処理工程では、フィルムが幅方向に膨潤してフィルムにシワが入るなどの問題が生じやすいので、拡幅ロール（エキスパンダーロール）、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップなど公知の拡幅装置でフィルムのシワを取りつつフィルムを搬送することが好ましい。浴中のフィルム搬送を安定化させる目的で、膨潤浴中での水流を水中シャワーで制御したり、ＥＰＣ装置（Edge Position Control装置：フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置）などを併用したりすることも有用である。本工程では、フィルムの走行方向にもフィルムが膨潤拡大するの、搬送方向のフィルムのたるみを無くすために、例えば処理槽前後の搬送ロールの速度をコントロールするなどの手段を講ずることが好ましい。また、使用する膨潤処理浴は、純水の他、ホウ酸（特開平１０−１５３７０９号公報に記載）、塩化物（特開平０６−２８１８１６号公報に記載）、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類などを約０．０１重量％〜１０重量％の範囲で添加した水溶液も使用可能である。
【００１６】
二色性色素による染色工程は、フィルムに二色性色素を吸着、配向させるなどの目的で行われる。処理条件はこれらの目的が達成できる範囲で、かつ基材フィルムの極端な溶解、失透などの不具合が生じない範囲で決定される。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、例えば、約１０℃〜４５℃、好ましくは約２０℃〜３５℃の温度で、かつ重量比でヨウ素／ＫＩ／水＝約０．００３〜０．２／約０．１〜１０／１００の濃度で約３０秒〜６００秒、好ましくは約６０秒〜３００秒浸漬処理を行う。ヨウ化カリウムに代えて、他のヨウ化物、例えばヨウ化亜鉛などを用いてもよい。また、他のヨウ化物をヨウ化カリウムと併用しても良い。また、ヨウ化物以外の化合物、例えばホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルトなどを共存させてもよい。ホウ酸を添加する場合、ヨウ素を含む点で下記のホウ酸処理と区別される。水１００重量部に対し、ヨウ素を約０．００３重量部以上含んでいるものであれば染色槽と見なせる。
【００１７】
二色性色素として水溶性二色性染料を用いる場合、例えば約２０℃〜８０℃、好ましくは約３０℃〜７０℃の温度で、かつ重量比で二色性染料／水＝約０．００１〜０．１／１００の濃度で約３０秒〜６００秒、好ましくは約６０秒〜３００秒浸漬処理を行う。使用する二色性染料の水溶液は、染色助剤などを有していてもよく、例えば硫酸ナトリウムなどの無機塩、界面活性剤などを含有していてもよい。二色性染料は単独でもよいし、２種類以上の二色性染料を同時に用いることもできる。
【００１８】
前記したように染色槽でフィルムを延伸させてもよい。延伸は染色槽の前後のニップロールに周速差を持たせるなどの方法で行われる。また、膨潤工程と同様に、拡幅ロール（エキスパンダーロール）、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバーなどを、染色浴中および／または浴出入り口に設置することもできる。
【００１９】
ホウ酸処理は、水１００重量部に対してホウ酸を約１〜１０重量部、含有する水溶液に、二色性色素で染色したポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われる。二色性色素がヨウ素の場合、ヨウ化物を約１〜３０重量部含有させることが好ましい。
ヨウ化物としてはヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛などが挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどを共存させても良い。
このホウ酸処理は、架橋による耐水化や色相調整（青味がかるのを防止する等）等のために実施される。架橋による耐水化のための場合には、必要に応じて、ホウ酸以外に、またはホウ酸と共に、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどの架橋剤も使用することができる。
なお、耐水化のためのホウ酸処理を、耐水化処理、架橋処理、固定化処理などの名称で呼称する場合もある。また、色相調整のためのホウ酸処理を、補色処理、再染色処理などの名称で呼称する場合もある。
【００２０】
このホウ酸処理は、その目的によって、ホウ酸およびヨウ化物の濃度、処理浴の温度を適宜変更して行なわれる。
耐水化のためのホウ酸処理、色相調整のためのホウ酸処理は特に区別されるものではないが、下記の条件で実施される。
原反フィルムを膨潤、染色、ホウ酸処理をする場合で、ホウ酸処理が架橋による耐水化を目的としている時は、水１００重量部に対してホウ酸を約３〜１０重量部、ヨウ化物を約１〜２０重量部含有するホウ酸処理浴を使用し、通常、約５０℃〜７０℃、好ましくは約５５℃〜６５℃の温度で行われる。浸漬時間は、通常、約３０〜６００秒程度、好ましくは約６０〜４２０秒、より好ましくは約９０〜３００秒である。
なお、予め延伸したフィルムを染色、ホウ酸処理を行う場合、ホウ酸処理浴の温度は、通常、約５０℃〜８５℃、好ましくは約５５℃〜８０℃である。
【００２１】
耐水化のためのホウ酸処理後、色相調整のためのホウ酸処理を行っても良い。例えば二色性染料がヨウ素の場合、この目的のためには、水１００重量部に対してホウ酸を約１〜５重量部、ヨウ化物を約３〜３０重量部含有するホウ酸処理浴を使用し、通常、約１０℃〜４５℃の温度で行われる。浸漬時間は、通常、約３〜３００秒程度、好ましくは約１０〜２４０秒である。
色相調整のためのホウ酸処理は、耐水化のためのホウ酸処理に比べて、通常、低いホウ酸濃度、高いヨウ化物濃度、低い温度で行なわれる。
【００２２】
これらのホウ酸処理は複数の工程で行っても良く、通常、２〜５の工程で行われることが多い。この場合、使用する各ホウ酸処理槽の水溶液組成、温度は上記の範囲内で同じであっても、異なっていてもよい。上記耐水化のためのホウ酸処理、色相調整のためのホウ酸処理をそれぞれ複数の工程で行っても良い。
ホウ酸処理工程においても、染色工程と同様にフィルムの延伸を行ってもよい。最終的な積算延伸倍率は、約４．５〜７．０倍、好ましくは約５．０〜６．５倍である。
【００２３】
ホウ酸処理後、水洗処理される。水洗処理は、例えば、耐水化および/または色調調整のためにホウ酸処理したポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬、水をシャワーとして噴霧、あるいは浸漬と噴霧を併用することによって行われる。水洗処理における水の温度は、通常、約２〜４０℃程度であり、浸漬時間は約２〜１２０秒程度であるのがよい。水洗後の乾燥は、乾燥炉中で約４０〜１００℃の温度で約６０〜６００秒行われる。
【００２４】
延伸処理後のそれぞれの工程において、フィルムの張力がそれぞれ実質的に一定になるように張力制御を行ってもよい。
染色処理工程で延伸を終了した場合、以後のホウ酸処理工程およお水洗処理工程で張力制御を行う。染色処理工程の前工程で延伸が終了している場合には、染色処理工程およびホウ酸処理工程を含む以後の工程で張力制御を行う。
ホウ酸処理工程が複数のホウ酸処理工程からなる場合には、最初または最初から２段目までのホウ酸処理工程で前記フィルムを延伸し、延伸処理を行ったホウ酸処理工程の次のホウ酸処理工程から水洗工程までのそれぞれの工程において張力制御を行うか、最初から３段目までのホウ酸処理工程で前記フィルムを延伸し、延伸処理を行ったホウ酸処理工程の次のホウ酸処理工程から水洗工程までのそれぞれの工程において張力制御を行うことが好ましいが、工業的には。最初または最初から２段目までのホウ酸処理工程で前記フィルムを延伸し、延伸処理を行ったホウ酸処理工程の次のホウ酸処理工程から水洗工程までのそれぞれの工程において張力制御を行うことがより好ましい。
ホウ酸処理後に、上記したヨウ化物処理または亜鉛処理を行う場合には、これらの工程についても張力制御を行う。
【００２５】
それぞれの工程における張力は同じであっても良く、異なっていても良い。
張力制御におけるフィルムへの張力は、特に限定されるものではなく、単位幅当たり、約１５０Ｎ／ｍ〜２０００Ｎ／ｍ、好ましくは約６００Ｎ／ｍ〜１５００Ｎ／ｍの範囲内で適宜設定される。張力が約１５０Ｎ／ｍを下回ると、フィルムにシワなどができやすくなる。一方、張力が約２０００Ｎ／ｍを超えると、フィルムの破断やベアリングの磨耗による低寿命化などの問題が生じる。また、この単位幅当たりの張力は、その工程の入口付近のフィルム幅と張力検出器の張力値から算出する。
なお、張力制御を行った場合に、不可避的に若干延伸・収縮される場合があるが、本発明においては、これは延伸処理に含めない。
【００２６】
本発明において、ホウ酸処理工程でフィルムをホウ酸溶液に浸漬させる際に、ロールに非接触の状態で浸漬させる。ロールに接触させて行うと、色むらが発生し、またフィルム幅方向の膜厚が不均一になる。また、フィルムが浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間を０．４〜５秒、好ましくは０．５〜３秒とする。この時間は、ロールの配置位置、フィルムの搬送速度を勘案して調整される。
このロールに接触するまでの時間が短すぎると色むらが発生し、またフィルム幅方向の膜厚が不均一になり、長すぎると皺が発生し、膜厚が不均一になる。
色むらのある偏光フィルムに保護フィルムを接着して偏光板とした場合、同様に色むらが見られ好ましくない。膜厚が不均一であったり、皺があったりする偏光フィルムを偏光板とした場合は、割れやすくなり、耐久性に劣るものとなり好ましくない。
【００２７】
ホウ酸溶液中で初めに接触するロールを含め、本発明において使用されるニップロールおよびガイドロールとして、ゴムロール、ステンレススチール製研磨ロールおよびスポンジゴムロールが使用される。
ゴムロールとしては、ＮＢＲ等からなり、その硬度がＪＩＳ Ｋ ６３０１の試験方法で測定したＪＩＳショアＣスケールで約６０〜９０度、好ましくは約７０〜８０度、表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さ）の粗さ曲線の局部山頂の平均間隔Ｓで表して約０．１〜５Ｓ、好ましくは約０．５〜１であることが好ましい。
ステンレススチール製研磨ロールとしては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等からなり、膜厚の均一化を図る上から、その表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さ）の粗さ曲線の局部山頂の平均間隔Ｓで表して約０．２〜１．０Ｓであるものが好ましく、またその動摩擦係数が約０．１〜０．４、好ましくは約０．１５〜０．３５であるものが好ましい。本発明における動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５の試験方法に準拠して、ポリビニルアルコール系フィルムと水中で測定した値で表す。
スポンジゴムロールとしては、スポンジの硬度がＪＩＳ Ｋ ６３０１の試験方法で測定したＪＩＳショアＣスケールで約２０〜６０度、好ましくは約２５〜５０度、密度が約０.４〜０.６ｇ／ｃｍ３、好ましくは約０.４２〜０.５７ｇ／ｃｍ３および表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さ）の粗さ曲線の局部山頂の平均間隔Ｓで表して約１０〜３０Ｓ、好ましくは約１５〜２５Ｓであることが好ましい。
【００２８】
処理液中のガイドロールが拡幅ロールである場合、これをスポンジゴム拡幅ロールとすることが好ましい。特に膨潤処理工程においてスポンジゴム拡幅ロールを用いるのが好ましい。膨潤処理工程においては、ポリビニルアルコール系フィルムは浴液吸収により長手、幅両方向に膨潤するが、特に幅方向の膨潤が終息しないまま張力をかけるとロール上で皺や折れ込みが発生する。スポンジゴム拡幅ロールを使用すると、その軽量性からフィルムにかける張力を大幅に低下させることが可能となり、同時にその高表面粗度に基づくフィルム把持力の高さから、低張力であっても十分な拡幅力を発揮でき、且つ拡幅ロールのもう一つの役割である蛇行防止機能も最大限発揮し、皺が少なくなり、折れ込みが無くなる。スポンジゴム拡幅ロールの使用は膨潤処理に限るものではなく、他の処理においても使用可能である。
【００２９】
このようにして製造された偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを接着剤で貼合して偏光板が得られる。
保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム、ポリカーボネート系樹脂からなるフィルム、シクロオレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。市販の熱可塑性シクロオレフィン系樹脂としては、例えばドイツのティコナ(Ticona)社から販売されている「トパス」(Topas)（商標登録）、ジェイエスアール（株）から販売されている「アートン」（商標登録）、日本ゼオン（株）から販売されている「ゼオノア」や「ゼオネックス」（いずれも商標登録）、三井化学（株）から販売されている「アペル」（商標登録）などがある。このようなシクロオレフィン系樹脂を製膜したものを保護フィルムとすることになるが、製膜には、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。製膜されたシクロオレフィン系樹脂フィルムも市販されており、例えば、積水化学工業（株）から販売されている「エスシーナ」や「SCA40」などがある。
【００３０】
保護フィルムの厚みは薄いものが好ましいが、薄すぎると、強度が低下し、加工性に劣るものとなり、一方、厚すぎると、透明性が低下したり、積層後に必要な養生時間が長くなったりするなどの問題が生じる。従って、保護フィルムの適当な厚みは、例えば約５〜２００μｍ程度であり、好ましくは約１０〜１５０μｍ、より好ましくは約２０〜１００μｍである。
【００３１】
接着剤と偏光フィルム及び／又は保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルム及び／又は保護フィルムに、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理、ケン化処理などの表面処理を施してもよい。
【００３２】
保護フィルムには、アンチグレア処理、アンチリフレクション処理、ハードコート処理、帯電防止処理、防汚処理などの表面処理が単独或いは組み合わせて施されていても良い。また、保護フィルムおよび／又は保護フィルム表面保護層はベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤や、フェニルホスフェート系化合物、フタル酸エステル化合物などの可塑剤を有していても良い。
かかる保護フィルムは、偏光フィルムの片面に貼合されてもよいし、両面に貼合されてもよい。
【００３３】
偏光フィルムと保護フィルムとは、水溶媒系接着剤、有機溶媒系接着剤、ホットメルト系接着剤、無溶剤系接着剤などの接着剤を用いて積層される。水溶媒系接着剤としては例えばポリビニルアルコール系樹脂水溶液、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤などが、有機溶媒系接着剤としては例えば二液型ウレタン系接着剤などが、無溶剤系接着剤としては例えば一液型ウレタン系接着剤などがそれぞれ挙げられる。偏光フィルムとの接着面をケン化処理などで親水化処理されたアセチルセルロース系フィルムを保護フィルムとして用いる場合、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液が接着剤として好適に用いられる。接着剤として用いるポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにはそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などがある。この接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物などを添加剤として用いても良い。
【００３４】
偏光フィルムと保護フィルムとを貼合する方法は特に限定されるものではなく、例えば偏光フィルム又は保護フィルムの表面に接着剤を均一に塗布し、塗布面にもう一方のフィルムを重ねてロール等により貼合し、乾燥する方法などが挙げられる。
【００３５】
通常、接着剤は、調製後、約１５〜４０℃の温度下で塗布され、貼合温度は、通常約１５〜３０℃程度の範囲である。貼合後は乾燥処理を行って、接着剤中に含まれる水などの溶剤を除去するが、この際の乾燥温度は、通常約３０〜８５℃、好ましくは約４０〜８０℃の範囲である。その後、約１５〜８５℃、好ましくは約２０〜５０℃、より好ましくは約３５〜４５℃の温度環境下で、通常約１〜９０日間程度養生して接着剤を硬化させてもよい。この養生期間が長いと生産性が悪くなるため、養生期間は、約１〜３０日間程度、好ましくは約１〜７日間である。
かくして、接着剤層を介して偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムが貼合された偏光板が得られる。
【００３６】
本発明においては、保護フィルムに、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能など、光学的機能を持たせることもできる。この場合、例えば保護フィルムの表面に、位相差フィルム、輝度向上フィルム、反射フィルム、半透過反射フィルム、拡散フィルム、光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムを積層することにより、このような機能を持たせることができるほか、保護フィルム自体にこのような機能を付与することもできる。また、輝度向上フィルムの機能を持った拡散フィルムなどのように複数の機能を保護フィルム自体に持たせてもよい。
【００３７】
例えば、上記の保護フィルムに、特許第2841377号公報、特許第3094113号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第3168850号公報などに記載された処理を施したりすることにより、位相差フィルムとしての機能を付与することができる。また、上記の保護フィルムに、特開 2002-169025号公報や特開 2003-29030 号公報に記載されるような方法で微細孔を形成することにより、また選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより、輝度向上フィルムとしての機能を付与することができる。上記の保護フィルムに蒸着やスパッタリングなどで金属薄膜を形成することにより、反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を付与することができる。上記の保護フィルムに微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、拡散フィルムとしての機能を付与することができる。また、上記の保護フィルムにディスコティック液晶性化合物などの液晶性化合物をコーティングして配向させることにより、光学補償フィルムとしての機能を付与することができる。また、適当な接着剤を用いて、商品名：ＤＢＥＦ（スリーエム（株）製）などの輝度向上フィルム、商品名：ＷＶフィルム（富士写真フィルム（株）製）などの視野角改良フィルム、商品名：スミカライト（商標登録）（住友化学工業（株））などの位相差フィルム、などの市販の光学機能性フィルムを偏光フィルムに直接貼合しても良い。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（クラレビニロンＶＦ−ＰＳ＃７５００、重合度２,４００、ケン化度９９.９モル％以上）を約３０℃の純水に、フィルムが弛まないように緊張状態を保ったまま約１３０秒間浸漬してフィルムを十分に膨潤させた。次にヨウ素／ヨウ化カリウム／水が重量比で０.０２／１．５／１００の水溶液に浸漬して染色処理しつつ、一軸延伸（ここまでの総延伸倍率：３．２倍）を行った。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が重量比で１０／５／１００の約５５℃水溶液にロールに非接触な状態で浸漬させ、浸漬から第１番目のガイドロールに接触するまでの時間を１．８秒となるようにホウ酸処理し、原反からの積算延伸倍率が５．９倍になるまで一軸延伸を行った。ホウ酸処理後、約１０℃の純水で約１０秒間水洗した。水洗後、約８０℃で２分間乾燥して、厚さ約２８μｍのヨウ素系偏光フィルムを得た。なお、ホウ酸処理槽の第１番目の液中ガイドロールには、表面粗さ０．６Ｓ、ゴム硬度（ＪＩＳショアＡスケール）８０度であるＮＢＲゴム製ロールを用いた。延伸は処理槽の前後に配置したニップロールに周速差を持たせて行った。
得られた偏光フィルムは延伸による色むらは見られず、フィルム幅方向における膜厚の均一なフィルムであった。
【００４０】
得られた偏光フィルムの両面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布し、保護フィルム〔表面にケン化処理を施したトリアセチルセルロースフィルム、「フジタック（商標登録）Ｔ８０ＵＮＬ」、富士写真フィルム（株）製〕、厚み８０μｍ〕を両面に貼合し、約６０℃で約５分間乾燥して偏光板とした。偏光板に色むらは見られなかった。
【００４１】
実施例２
ホウ酸液に浸漬後第１番目に接触するロールを表面粗さ０．６Ｓ、ゴム硬度（ＪＩＳショアＡスケール）８０度であるＮＢＲゴム製ニップロールとし、浸漬からそのニップロールに接触するまでの時間を０．６秒とした以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは延伸による色むらは見られず、フィルム幅方向における膜厚の均一なフィルムであった。
得られた偏光フィルムを使用し、実施例１と同様にして偏光板を作製した。偏光板に色むらは見られなかった。
【００４２】
実施例３
ホウ酸処理槽の第１番目の液中ガイドロールに、表面粗さ０．２Ｓ、動摩擦係数が０．２４であるステンレススチール製研磨ロールを用いた以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは延伸による色むらは見られず、フィルム幅方向における膜厚の均一なフィルムであった。
得られた偏光フィルムを使用し、実施例１と同様にして偏光板を作製した。偏光板に色むらは見られなかった。
【００４３】
実施例４
ホウ酸処理槽の第１番目の液中ガイドロールに、そのスポンジの硬度がＪＩＳショアＣスケールで２５度、密度が０.４２ｇ／ｃｍ３、および表面粗さが２０Ｓであるスポンジゴムロールを用いた以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムは延伸による色むらは見られず、フィルム幅方向における膜厚の均一なフィルムであった。
得られた偏光フィルムを使用し、実施例１と同様にして偏光板を作製した。偏光板に色むらは見られなかった。
【００４４】
比較例１
表面粗さ０．６Ｓ、ゴム硬度（ＪＩＳショアＡスケール）８０度であるＮＢＲゴム製ニップロールに接触させつつホウ酸液に浸漬させた以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムには延伸による色むらが１２本見られた。またフィルム幅方向における膜厚の不均一なフィルムであった。
【００４５】
比較例２
ホウ酸液に浸漬後第１番目に接触するロールを表面粗さ０．６Ｓ、ゴム硬度（ＪＩＳショアＡスケール）８０度であるＮＢＲゴム製ニップロールとし、浸漬からそのニップロールに接触するまでの時間を０．２秒とした以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムには延伸による色むらが５本見られた。またフィルム幅方向における膜厚の不均一なフィルムであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理、水洗処理および乾燥処理の順に処理し、該処理工程のうちの少なくとも２処理工程においてフィルム搬送する２つのニップロール間に周速差を付与してフィルムを延伸して偏光フィルムを製造する方法において、ホウ酸処理工程でフィルムをホウ酸溶液に浸漬させる際に、ロールに非接触の状態で浸漬させ、フィルムを浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間が０．４〜５秒であることを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
【請求項２】
フィルムを浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間が０．５〜３秒であることを特徴とする請求項１記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項３】
ホウ酸溶液の温度が５０〜８５℃であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の方法により製造してなる偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムが貼合されてなる偏光板。
【請求項５】
前記保護フィルムが、位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角改良フィルムおよび半透過反射フィルムのいずれかの機能を備えている請求項４に記載の偏光板。
【請求項６】
請求項４に記載の偏光板と、位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角改良フィルムおよび半透過反射フィルムから選ばれる少なくとも１種とが貼合されてなる光学積層体。
【請求項１】
ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理、水洗処理および乾燥処理の順に処理し、該処理工程のうちの少なくとも２処理工程においてフィルム搬送する２つのニップロール間に周速差を付与してフィルムを延伸して偏光フィルムを製造する方法において、ホウ酸処理工程でフィルムをホウ酸溶液に浸漬させる際に、ロールに非接触の状態で浸漬させ、フィルムを浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間が０．４〜５秒であることを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
【請求項２】
フィルムを浸漬してからホウ酸溶液中で初めにロールに接触するまでの時間が０．５〜３秒であることを特徴とする請求項１記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項３】
ホウ酸溶液の温度が５０〜８５℃であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の方法により製造してなる偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムが貼合されてなる偏光板。
【請求項５】
前記保護フィルムが、位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角改良フィルムおよび半透過反射フィルムのいずれかの機能を備えている請求項４に記載の偏光板。
【請求項６】
請求項４に記載の偏光板と、位相差フィルム、輝度向上フィルム、視野角改良フィルムおよび半透過反射フィルムから選ばれる少なくとも１種とが貼合されてなる光学積層体。
【公開番号】特開２００６−１８９５５９（Ｐ２００６−１８９５５９Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５２４（Ｐ２００５−５２４）
【出願日】平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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