偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルム
【課題】 本発明は、偏光板の検査時の視認性、取り扱い性などに優れた偏光板離型用の二軸延伸ポリエステルフィルムを提供せんとするものである。
【解決手段】 偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムに用いられるポリエステルが主に重合用触媒としてチタン化合物が用いられたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするものである。
【解決手段】 偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムに用いられるポリエステルが主に重合用触媒としてチタン化合物が用いられたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものであり、更に詳しくは、偏光板の検査時の視認性、取り扱い性などに優れ偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、耐薬品性、機械特性、電気特性などの優れた特性を有することから、シリコーン樹脂を塗工した離型用フィルムとして使用され、特にはセラミックコンデンサ、偏光板、位相差板用、フォトレジスト、多層基板用などの離型用として使用されている。中でも偏光板や位相差板など、特に偏光板・位相差偏光板などの偏光板用の離型用途では、ポリエステルフィルムが貼りつけられた状態で偏光板が検査されるために、ポリエステルフィルムの延伸ムラによる偏光欠点や長手方向のスジ状の厚みムラ欠点などは離型処理時の塗布ムラが偏光板検査時に偏光ムラになり検査しにくいといった問題が発生し、特に偏光板検査時の視認性に優れるフィルムが求められている。これらの要求に対し、フィルムの屈折率や配向角や光線透過率を限定したポリエステルフィルムが開発されている。
【特許文献１】特開２００２− ３６４７６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８２０３７号公報
【特許文献３】特許３３２０９０４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述の技術では光干渉によって発生した偏光ムラは若干良くなるが、依然として偏光板検査時の視認性は悪く、また離型処理時の密着性や熱シワも発生しやすく、巻取り性も満足の良くものではなかった。
【０００４】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルの重合触媒を限定することで上記問題を解決することを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はかかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムに用いられるポリエステルが主に重合用触媒としてチタン化合物が用いられたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルムからなるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、偏光板の検査時の視認性、取り扱い性などに優れた偏光板離型用の二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられるポリエステルフィルムのポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であり、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどが挙げられるが、品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが必要である。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【０００９】
本発明のポリエステルに用いられる重合用触媒としては主にチタン化合物であることが偏光板離型用ポリエステルフィルムの抱えている検査時の視認性や取り扱い性を向上させる上で必要である。具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド、二酸化チタン二酸化ケイ素複合酸化物等の主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物、チタン錯体等が使用できる。また、アコーディス社製チタン・ケイ素複合酸化物（商品名：Ｃ−９４）等の超微粒子酸化チタンを使用することもできる。
【００１０】
なお、本発明の重合用触媒は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、無機粒子として一般的に用いられている酸化チタンは上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重合用触媒としてのチタン化合物とは異なる。
【００１１】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１０００００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは５００〜１０００００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１０００〜５００００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１５００〜２００００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００１２】
チタン錯体とは、チタン原子に配位する能力を持ったキレート剤を含有するチタン化合物であって、特に限定されないが、中でも多価カルボン酸のチタンキレート化合物を用いると、得られるポリマーの耐熱性が良好となり、異物生成も少なく好ましい。特にはヒドロキシ多価カルボン酸や含窒素多価カルボン酸のチタンキレートが好ましい。このようなチタン錯体を形成するキレート剤としては、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸が挙げられる。
【００１３】
本発明における重合用触媒としてのチタン化合物はポリエステルに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有していることが必要である。この範囲内であれば、重合活性が高く、得られるポリエステルの耐熱性が良好となる。好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００１４】
本発明の重合用触媒としてのチタン化合物は、ポリエチレンテレフタレートの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリエステルでの異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒と一緒にさらに重縮合反応触媒を添加してもよい。
【００１５】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の含有量が金属原子換算でそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、フィルム製膜時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリエステルを得ることができる。より好ましくは、各化合物の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でさらにコバルト化合物を添加してもよい。本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては重合反応の途中でポリエステルの耐熱性を向上させる目的でリン化合物を用いることがことが好ましいが、重合用触媒としてのチタン化合物が失活しやすいため、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜３０ｐｐｍ、特に３〜２０ｐｐｍがポリエステルの反応性や耐熱性の観点から好ましい。また添加する場合には、リン化合物を添加した後に重合用触媒としてチタン化合物を添加すると重合時間の遅延が少なくなり好ましい。ここでリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ホスフィン酸あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル等、特に限定されないが、リン酸、リン酸系化合物、ホスホン酸、ホスホン酸化合物から選択することがポリエステル樹脂の耐熱性や異物形成を抑制する観点から好ましく、特にジエチルホスホノ酢酸エチルが好ましい。
【００１８】
さらに重合する際には、アルカリ土類金属元素を含有せしめることが異物形成抑制、重合活性、ポリエステル樹脂溶融時の体積比抵抗の点から好ましく、アルカリ土類金属元素の含有量が５〜１００ｐｐｍ（重量基準、以下同様）であることが好ましい。中でも、特にカルシウム、マグネシウム元素を５〜１００ｐｐｍ（重量基準）ポリエステル樹脂に含有させることが好ましく、さらに１０〜８０ｐｐｍが、特に１５〜６０ｐｐｍが好ましい。１００ｐｐｍを越えてアルカリ土類金属元素をポリエステル樹脂に含有させた場合、チタン元素を含有した異物を形成しやすくなっていく。
【００１９】
また、得られるポリエステルの耐熱性を向上させる目的で、従来既知のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００２０】
更に、本発明のポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが、偏光板離型用フィルムとして適宜選択して添加されていてもよい。
【００２１】
本発明のフィルムには、以下に示すような平均粒径の有機及び／または無機粒子を用いることができる。有機粒子としては、ポリスチレン、アクリル系ポリマー、フッ素樹脂系ポリマー、シリコーン等であり、無機粒子としては酸化ケイ素、炭酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、硫酸バリウム等を用いることができ、これらの粒子を２種類以上使用しても良い。これらの粒子は平滑性および滑り性を両立する上で平均粒径が０．０１〜８μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。粒子の形状としては凝集、直鎖、球状のものなどを用いることができる。粒子の含有量は０．００１重量％〜５重量％が好ましく、０．０２重量％〜４重量％がより好ましい。
【００２２】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００２３】
二軸延伸したポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２４】
偏光板離型用ポリエステルフィルムとは、偏光板を製造・検査する際に離型及び保護フィルムとして用いられるポリエステルフィルムであり、偏光板、位相差偏光板と積層した状態でクロスニコル法による目視検査を実施されるポリエステルフィルムの総称である。
【００２５】
本発明の場合、特定の二軸延伸ポリエステルフィルムからなる。ここで、二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルからなる二軸延伸フィルムの表面に積層膜が形成されたものでも、また、形成されていないものでもよい。このように、本発明においては、積層膜の形成されている場合も含めて、二軸延伸ポリエステルフィルムと総称する。
【００２６】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく偏光板離型の用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常好ましくは１２〜１８８μｍ、より好ましくは２０〜１２５μｍ、最も好ましくは２５〜７５μｍである。
【００２７】
本発明においてはシリコン密着性、巻取り性の観点から、表面粗さＲａは１０〜５０ｎｍが好ましく、２０〜４５ｎｍがより好ましい。一方、最大突起高さＲｍａｘは、２０００ｎｍ未満が好ましく、２００〜１５００ｎｍがより好ましい。また、本発明ではすべり係数が０．７以下であることが好ましく、０．６以下がより好ましい。すべり係数がこれより大きくなるとポリエステルフィルムの巻姿が悪化したり、シリコン塗膜形成後の巻取り性が悪化することがある。下限は特に限定されないが、０．１以上であることが好ましい。表面粗さＲａ及び最大突起高さＲｍａｘ、すべり係数が上記範囲を満たすためには、ポリエステル中に平均粒径が０．１〜５μｍの無機および／または有機粒子を０．０２４重量％含有させる方法などが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明におけるポリエステルフィルムの幅方向の厚みムラは１μｍ／３０ｃｍ以下が検査時の視認性や熱シワといった観点から好ましい。より好ましくは０．８μｍ／３０ｃｍである。上記範囲を満たすには、例えばフィルム幅方向の延伸倍率を３．５倍以上にする方法などが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明では複屈折Δｎが下記式を満たすことが視認性や熱シワといった観点から好ましい。下記範囲を満たすには、例えば、フィルム長手方向に８０〜１１０℃で加熱し２〜４倍延伸し、フィルム幅方向に１００〜１５０℃に加熱し３〜５倍延伸し、方法などが好ましく用いられる。複屈折が−０．０２を超えるとフィルム幅方向の強度が下がり熱しわが発生しやすかったり、長手方向にスジ状の偏光ムラが発生しやすく視認性が悪化する傾向があり、−０．０３以下がより好ましい。一方、−０．０８よりも小さくなるとフィルムの長手方向の強度が小さくなりすぎてフィルムが裂けやすくなるので好ましくなく、−０．０７以上がより好ましい。
Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ
−０．０８≦Δｎ≦−０．０２
（ｎＭＤはフィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤはフィルム幅方向の屈折率）
本発明におけるポリエステルフィルムの１５０℃での長手方向熱収縮率が３％未満であることが、平面性、特には離型処理後の平面性の観点から好ましい。より好ましくは０％以上、２．５％未満である。上記範囲を満たすためには、熱固定後に長手方向に弛緩処理したり、１００℃以上熱処理温度以下の温度範囲で幅方向に弛緩処理する方法などが好ましく用いられる。
【００３０】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００３１】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や本発明のチタン触媒を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３２】
本発明のポリエステルの製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、粒子として酸化チタン、コバルト化合物等を添加した後、重縮合触媒としてチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３３】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００３４】
次に上記で得たポリエステルの原料をペレットなどの形態で用意し、必要に応じて、事前乾燥を熱風中、あるいは真空下で行い、押出機に供給する。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、溶融状態でフィルタ、ギアポンプ等を連結する加熱されたパイプ中を通り異物を除去される。この際、ギアポンプを連結することで樹脂の押出量の均一性が向上し、厚みむらの低減に効果が高い。
【００３５】
押出機よりダイに送られた樹脂はダイで目的の形状に成形された後、吐出される。この吐出の際の樹脂温度は、通常、使用するポリエステルの融解終了温度以上である。
【００３６】
ダイから吐出されたシート状の溶融樹脂は、キャスティングドラム上で冷却固化され、フィルムに成形される。この際、シート状の溶融樹脂に静電気を印加してドラム上に密着させ、急冷固化する方法が好ましく用いられる。
【００３７】
このようにして得られた未延伸フィルムを加熱されたロール群に導き、さらに赤外線ヒーターを用いて８０〜１１０℃まで加熱し、２〜４倍、一段もしくは多段階でフィルム長手方向に延伸（縦延伸）し、２０〜５０℃のロール群で冷却する。
【００３８】
続いて、フイルムの両端をクリップで把持しながら横延伸機に導き、１００〜１５０℃に加熱された熱風雰囲気中で横方向に３〜５倍に横延伸する。こうして二軸延伸されたフイルムは平面性、寸法安定性を付与するために、テンタ内で１８０〜２４０℃の熱固定を行ない、均一に徐冷後室温まで冷やして巻きとる。これらの横延伸と熱固定の間に一度室温付近まで冷却したり、横延伸から熱固定まで温度差が小さくなるように徐々に昇温してやることがフィルムのボーイングを抑える上で好ましいなお、必要に応じ熱固定後にフィルム長手方向および幅方向に弛緩処理を行う。。
【００３９】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
【００４０】
（１）ポリエステルおよびフィルム中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、ポリエステルおよびフィルムをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の分析を行った。
【００４１】
（２）表面粗さ（Ｒａ）、最大突起高さ（Ｒｍａｘ）
小坂研究所製３次元微細形状測定器（ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて，中心線平均粗さＲａ、最大突起高さＲｍａｘを測定した。測定条件は下記の通り。２０回の測定の平均値を持って値とした。
触針先端半径：２μｍ
触針加重 ：１６ｍｇ
測定面積 ：０．３ｍｍ2
カットオフ ：０．２５ｍｍ。
【００４２】
（３）すべり係数
ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−９５に準じ、スリップテスターですべり速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｇの条件下ですべり始めた後に電気抵抗ひずみ計で検出された応力（抵抗値）を基に下記式で算出した。
すべり係数＝抵抗値（ｇ）／荷重（ｇ）。
【００４３】
（４）厚みムラ
アンリツ社製連続式フィルム接触厚さ計を用いて、フィルム幅方向の厚みムラを測定しチャートに記録する。得られたチャートをフィルム幅で３０ｃｍ毎に区分し、３箇所のデータを抜き出し、各々の厚みの（最大値）−（最小値）を読み取って、３箇所の平均値を厚みムラとした。
フィルム送り速度 １．５ｍ／分
チャート送り速度 １２ｃｍ／分。
【００４４】
（５）複屈折
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５−１９８１に準じ、光源としてナトリウムＤ線を用いアタゴ製アッベ屈折率計でフィルムの長手方向、幅方向の屈折率を測定し、下記式で算出した。
なお、長手方向、幅方向の屈折率は、フィルムの両面を測定し、その平均値をそれぞれの屈折率とした。
Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ
（ｎＭＤはフィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤはフィルム幅方向の屈折率）。
【００４５】
（６）熱収縮率
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２０４−９４に従い、１５０℃の温度に３０分間の条件で熱処理を行い、以下の式により寸法変化率を求めた。
寸法変化率＝１００×（処理前長−処理後長）／処理前長。
【００４６】
（７）視認性
偏光フィルムの片面に粘着剤を介して得られたポリエステルフィルムを密着させ、クロスニコル下で偏光板の検査を実施し、以下の基準で判定した。
貼りつける際は、偏光フィルムの偏光方向とポリエステルフィルムの長手方向を一致させた。
○：光干渉なしで検査可能
△：光干渉はあるが検査可能
×：光干渉があり検査不可能。
【００４７】
（８）シリコン密着性
溶媒としてトルエン／メチルエチルケトンを５０／５０を使用し、信越化学工業製付加重合熱硬化型シリコン樹脂ＫＳ７７４及び白金系触媒ＰＬ−３を重量比で２０／０．２で混合したものを乾燥後の塗膜厚さが０．２ｇ／ｍ2となるように得られたポリエステルフィルム上に塗工し、１５０℃で９秒間乾燥した。塗膜面を指で擦り、塗膜が白化脱落する程度を調べ、下記基準で判定した。
○：塗膜の脱落がなく良好レベル
△：塗膜の脱落が若干あるが良好レベル
×：塗膜がほとんど脱落し不良レベル。
【００４８】
（９）熱シワ
上記、塗膜形成後のサンプルを１ｍ×５ｍにカットして、平坦なテーブル上に広げて、蛍光灯の光を反射させてフィルム上のトタン形状のしわの状態を観察し下記基準で判別した。
○：全くシワが見られない
△：部分的にシワが見られる
×：全面にシワが見られる。
【００４９】
（１０）巻取り性
上記、塗膜形成後のフィルムを巻取り機で巻取った際の状態を下記基準で判定した。
○：問題なく巻き取れる
△：巻取りはできるがフィルムが蛇行したり不安定
×：フィルムがずれたり、変形したりし、巻取りできない
【実施例】
【００５０】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
Ａ．ポリエチレンテレフタレートの製造
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００５２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらに重合触媒としてクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン元素が５ｐｐｍとなるように添加した。さらに添加剤として平均粒径２．５μｍの湿式シリカがポリエステルに対し０．５重量％になるように添加した。
その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．６３、ポリエステルの融点は２５９℃であった。また、ポリエステルから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。
【００５３】
（クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に温水（９２．８ｇ）にクエン酸・一水和物（１３２．５ｇ、０．６３モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（７２．０ｇ、０．２５モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（９４．８６ｇ、０．７６モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（１２５．５４ｇ、２モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００５４】
Ｂ．ポリエステルフィルムの製造
上記Ａで得たポリエステルのペレットを十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。
この未延伸フィルムを８０℃に加熱した同速で駆動する金属メッキロール１０本にて順次加熱し、さらに赤外線ヒーターにて加熱しながらフィルム温度１００℃にて長手方向に３．０倍延伸し、３０℃に調整した冷却ロールで冷却することで一軸延伸フィルムとした。得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１００℃で予熱後、引き続き１４０℃、１７０℃に段階的に昇温しながら幅方向に３．２倍延伸し、更に２００℃、２２５℃に段階的に昇温しながら熱処理を施した後、１８０℃〜１２０℃にフィルムを冷却する際に幅方向に７％弛緩処理し、結晶配向の完了したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示す通りで視認性、熱シワに若干不安があるが実用上は問題ないレベルのフィルムが得られた。
【００５５】
実施例２
幅方向の延伸倍率を３．９倍にした以外は実施例１と同様にして表１に示すポリエステルフィルム得た。密着性、巻取り性に若干不安があるが実用上問題ないレベルのフィルムが得られた。
【００５６】
実施例３
ポリエステル中の粒子添加量を１．５％とした以外は実施例２と同様にして表１に示すフィルムを得た。良好なフィルムが得られた。
【００５７】
実施例４
平均粒径２．５μｍの湿式シリカの代わりに平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子を０．３％、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウムを０．１５％含有したポリエステルをポリエステルＡ、湿式シリカを含まないポリエステルをポリエステルＢとして、別々の押出機に投入して２８５℃で溶融し、Ａ／Ｂ／Ａの積層比率が２／９６／２となるように口金から押出したこと以外は実施例２と同様にして表１に示すフィルムを得た。良好なフィルムが得られた。
【００５８】
実施例５
平均粒径２．５μｍの湿式シリカの代わりに平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウムを０．０１％含有したポリエステルに変更した以外は実施例２と同様にして表１に示すフィルムを得た。巻取り性に若干不安があるが実用上問題の無いレベルのフィルムが得られた。
【００５９】
比較例１
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重合した。得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．６３、ポリエステルの融点は２５９℃であった。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移した。得られたポリエステルを使用して実施例１と同様に表１に示すフィルムを得た。視認性、シリコン密着性、熱シワ、巻取り性に劣り、実用上上問題となるフィルムであった。
【００６０】
比較例２
重合触媒にクエン酸キレートチタン化合物を、得られるポリエステルに対してチタン元素換算で０．０５ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にしたが、重合反応がすすまず、ポリエステルが得られなかった。
【００６１】
比較例３
重合触媒にクエン酸キレートチタン化合物を、得られるポリエステルに対してチタン元素換算で１０００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にしたが、ポリエステルの耐熱性が悪く、ポリエステルフィルムを製膜できなかった。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、偏光板の保護フィルムとして使用することがされる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものであり、更に詳しくは、偏光板の検査時の視認性、取り扱い性などに優れ偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、耐薬品性、機械特性、電気特性などの優れた特性を有することから、シリコーン樹脂を塗工した離型用フィルムとして使用され、特にはセラミックコンデンサ、偏光板、位相差板用、フォトレジスト、多層基板用などの離型用として使用されている。中でも偏光板や位相差板など、特に偏光板・位相差偏光板などの偏光板用の離型用途では、ポリエステルフィルムが貼りつけられた状態で偏光板が検査されるために、ポリエステルフィルムの延伸ムラによる偏光欠点や長手方向のスジ状の厚みムラ欠点などは離型処理時の塗布ムラが偏光板検査時に偏光ムラになり検査しにくいといった問題が発生し、特に偏光板検査時の視認性に優れるフィルムが求められている。これらの要求に対し、フィルムの屈折率や配向角や光線透過率を限定したポリエステルフィルムが開発されている。
【特許文献１】特開２００２− ３６４７６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８２０３７号公報
【特許文献３】特許３３２０９０４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述の技術では光干渉によって発生した偏光ムラは若干良くなるが、依然として偏光板検査時の視認性は悪く、また離型処理時の密着性や熱シワも発生しやすく、巻取り性も満足の良くものではなかった。
【０００４】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルの重合触媒を限定することで上記問題を解決することを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はかかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムに用いられるポリエステルが主に重合用触媒としてチタン化合物が用いられたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルムからなるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、偏光板の検査時の視認性、取り扱い性などに優れた偏光板離型用の二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられるポリエステルフィルムのポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であり、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどが挙げられるが、品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが必要である。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【０００９】
本発明のポリエステルに用いられる重合用触媒としては主にチタン化合物であることが偏光板離型用ポリエステルフィルムの抱えている検査時の視認性や取り扱い性を向上させる上で必要である。具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド、二酸化チタン二酸化ケイ素複合酸化物等の主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物、チタン錯体等が使用できる。また、アコーディス社製チタン・ケイ素複合酸化物（商品名：Ｃ−９４）等の超微粒子酸化チタンを使用することもできる。
【００１０】
なお、本発明の重合用触媒は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、無機粒子として一般的に用いられている酸化チタンは上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重合用触媒としてのチタン化合物とは異なる。
【００１１】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１０００００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは５００〜１０００００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１０００〜５００００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１５００〜２００００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００１２】
チタン錯体とは、チタン原子に配位する能力を持ったキレート剤を含有するチタン化合物であって、特に限定されないが、中でも多価カルボン酸のチタンキレート化合物を用いると、得られるポリマーの耐熱性が良好となり、異物生成も少なく好ましい。特にはヒドロキシ多価カルボン酸や含窒素多価カルボン酸のチタンキレートが好ましい。このようなチタン錯体を形成するキレート剤としては、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸が挙げられる。
【００１３】
本発明における重合用触媒としてのチタン化合物はポリエステルに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有していることが必要である。この範囲内であれば、重合活性が高く、得られるポリエステルの耐熱性が良好となる。好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００１４】
本発明の重合用触媒としてのチタン化合物は、ポリエチレンテレフタレートの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリエステルでの異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒と一緒にさらに重縮合反応触媒を添加してもよい。
【００１５】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の含有量が金属原子換算でそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、フィルム製膜時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリエステルを得ることができる。より好ましくは、各化合物の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でさらにコバルト化合物を添加してもよい。本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては重合反応の途中でポリエステルの耐熱性を向上させる目的でリン化合物を用いることがことが好ましいが、重合用触媒としてのチタン化合物が失活しやすいため、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜３０ｐｐｍ、特に３〜２０ｐｐｍがポリエステルの反応性や耐熱性の観点から好ましい。また添加する場合には、リン化合物を添加した後に重合用触媒としてチタン化合物を添加すると重合時間の遅延が少なくなり好ましい。ここでリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ホスフィン酸あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル等、特に限定されないが、リン酸、リン酸系化合物、ホスホン酸、ホスホン酸化合物から選択することがポリエステル樹脂の耐熱性や異物形成を抑制する観点から好ましく、特にジエチルホスホノ酢酸エチルが好ましい。
【００１８】
さらに重合する際には、アルカリ土類金属元素を含有せしめることが異物形成抑制、重合活性、ポリエステル樹脂溶融時の体積比抵抗の点から好ましく、アルカリ土類金属元素の含有量が５〜１００ｐｐｍ（重量基準、以下同様）であることが好ましい。中でも、特にカルシウム、マグネシウム元素を５〜１００ｐｐｍ（重量基準）ポリエステル樹脂に含有させることが好ましく、さらに１０〜８０ｐｐｍが、特に１５〜６０ｐｐｍが好ましい。１００ｐｐｍを越えてアルカリ土類金属元素をポリエステル樹脂に含有させた場合、チタン元素を含有した異物を形成しやすくなっていく。
【００１９】
また、得られるポリエステルの耐熱性を向上させる目的で、従来既知のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００２０】
更に、本発明のポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが、偏光板離型用フィルムとして適宜選択して添加されていてもよい。
【００２１】
本発明のフィルムには、以下に示すような平均粒径の有機及び／または無機粒子を用いることができる。有機粒子としては、ポリスチレン、アクリル系ポリマー、フッ素樹脂系ポリマー、シリコーン等であり、無機粒子としては酸化ケイ素、炭酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、硫酸バリウム等を用いることができ、これらの粒子を２種類以上使用しても良い。これらの粒子は平滑性および滑り性を両立する上で平均粒径が０．０１〜８μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。粒子の形状としては凝集、直鎖、球状のものなどを用いることができる。粒子の含有量は０．００１重量％〜５重量％が好ましく、０．０２重量％〜４重量％がより好ましい。
【００２２】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００２３】
二軸延伸したポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２４】
偏光板離型用ポリエステルフィルムとは、偏光板を製造・検査する際に離型及び保護フィルムとして用いられるポリエステルフィルムであり、偏光板、位相差偏光板と積層した状態でクロスニコル法による目視検査を実施されるポリエステルフィルムの総称である。
【００２５】
本発明の場合、特定の二軸延伸ポリエステルフィルムからなる。ここで、二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルからなる二軸延伸フィルムの表面に積層膜が形成されたものでも、また、形成されていないものでもよい。このように、本発明においては、積層膜の形成されている場合も含めて、二軸延伸ポリエステルフィルムと総称する。
【００２６】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく偏光板離型の用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常好ましくは１２〜１８８μｍ、より好ましくは２０〜１２５μｍ、最も好ましくは２５〜７５μｍである。
【００２７】
本発明においてはシリコン密着性、巻取り性の観点から、表面粗さＲａは１０〜５０ｎｍが好ましく、２０〜４５ｎｍがより好ましい。一方、最大突起高さＲｍａｘは、２０００ｎｍ未満が好ましく、２００〜１５００ｎｍがより好ましい。また、本発明ではすべり係数が０．７以下であることが好ましく、０．６以下がより好ましい。すべり係数がこれより大きくなるとポリエステルフィルムの巻姿が悪化したり、シリコン塗膜形成後の巻取り性が悪化することがある。下限は特に限定されないが、０．１以上であることが好ましい。表面粗さＲａ及び最大突起高さＲｍａｘ、すべり係数が上記範囲を満たすためには、ポリエステル中に平均粒径が０．１〜５μｍの無機および／または有機粒子を０．０２４重量％含有させる方法などが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明におけるポリエステルフィルムの幅方向の厚みムラは１μｍ／３０ｃｍ以下が検査時の視認性や熱シワといった観点から好ましい。より好ましくは０．８μｍ／３０ｃｍである。上記範囲を満たすには、例えばフィルム幅方向の延伸倍率を３．５倍以上にする方法などが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明では複屈折Δｎが下記式を満たすことが視認性や熱シワといった観点から好ましい。下記範囲を満たすには、例えば、フィルム長手方向に８０〜１１０℃で加熱し２〜４倍延伸し、フィルム幅方向に１００〜１５０℃に加熱し３〜５倍延伸し、方法などが好ましく用いられる。複屈折が−０．０２を超えるとフィルム幅方向の強度が下がり熱しわが発生しやすかったり、長手方向にスジ状の偏光ムラが発生しやすく視認性が悪化する傾向があり、−０．０３以下がより好ましい。一方、−０．０８よりも小さくなるとフィルムの長手方向の強度が小さくなりすぎてフィルムが裂けやすくなるので好ましくなく、−０．０７以上がより好ましい。
Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ
−０．０８≦Δｎ≦−０．０２
（ｎＭＤはフィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤはフィルム幅方向の屈折率）
本発明におけるポリエステルフィルムの１５０℃での長手方向熱収縮率が３％未満であることが、平面性、特には離型処理後の平面性の観点から好ましい。より好ましくは０％以上、２．５％未満である。上記範囲を満たすためには、熱固定後に長手方向に弛緩処理したり、１００℃以上熱処理温度以下の温度範囲で幅方向に弛緩処理する方法などが好ましく用いられる。
【００３０】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００３１】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や本発明のチタン触媒を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３２】
本発明のポリエステルの製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、粒子として酸化チタン、コバルト化合物等を添加した後、重縮合触媒としてチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３３】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００３４】
次に上記で得たポリエステルの原料をペレットなどの形態で用意し、必要に応じて、事前乾燥を熱風中、あるいは真空下で行い、押出機に供給する。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、溶融状態でフィルタ、ギアポンプ等を連結する加熱されたパイプ中を通り異物を除去される。この際、ギアポンプを連結することで樹脂の押出量の均一性が向上し、厚みむらの低減に効果が高い。
【００３５】
押出機よりダイに送られた樹脂はダイで目的の形状に成形された後、吐出される。この吐出の際の樹脂温度は、通常、使用するポリエステルの融解終了温度以上である。
【００３６】
ダイから吐出されたシート状の溶融樹脂は、キャスティングドラム上で冷却固化され、フィルムに成形される。この際、シート状の溶融樹脂に静電気を印加してドラム上に密着させ、急冷固化する方法が好ましく用いられる。
【００３７】
このようにして得られた未延伸フィルムを加熱されたロール群に導き、さらに赤外線ヒーターを用いて８０〜１１０℃まで加熱し、２〜４倍、一段もしくは多段階でフィルム長手方向に延伸（縦延伸）し、２０〜５０℃のロール群で冷却する。
【００３８】
続いて、フイルムの両端をクリップで把持しながら横延伸機に導き、１００〜１５０℃に加熱された熱風雰囲気中で横方向に３〜５倍に横延伸する。こうして二軸延伸されたフイルムは平面性、寸法安定性を付与するために、テンタ内で１８０〜２４０℃の熱固定を行ない、均一に徐冷後室温まで冷やして巻きとる。これらの横延伸と熱固定の間に一度室温付近まで冷却したり、横延伸から熱固定まで温度差が小さくなるように徐々に昇温してやることがフィルムのボーイングを抑える上で好ましいなお、必要に応じ熱固定後にフィルム長手方向および幅方向に弛緩処理を行う。。
【００３９】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
【００４０】
（１）ポリエステルおよびフィルム中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、ポリエステルおよびフィルムをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の分析を行った。
【００４１】
（２）表面粗さ（Ｒａ）、最大突起高さ（Ｒｍａｘ）
小坂研究所製３次元微細形状測定器（ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて，中心線平均粗さＲａ、最大突起高さＲｍａｘを測定した。測定条件は下記の通り。２０回の測定の平均値を持って値とした。
触針先端半径：２μｍ
触針加重 ：１６ｍｇ
測定面積 ：０．３ｍｍ2
カットオフ ：０．２５ｍｍ。
【００４２】
（３）すべり係数
ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−９５に準じ、スリップテスターですべり速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｇの条件下ですべり始めた後に電気抵抗ひずみ計で検出された応力（抵抗値）を基に下記式で算出した。
すべり係数＝抵抗値（ｇ）／荷重（ｇ）。
【００４３】
（４）厚みムラ
アンリツ社製連続式フィルム接触厚さ計を用いて、フィルム幅方向の厚みムラを測定しチャートに記録する。得られたチャートをフィルム幅で３０ｃｍ毎に区分し、３箇所のデータを抜き出し、各々の厚みの（最大値）−（最小値）を読み取って、３箇所の平均値を厚みムラとした。
フィルム送り速度 １．５ｍ／分
チャート送り速度 １２ｃｍ／分。
【００４４】
（５）複屈折
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５−１９８１に準じ、光源としてナトリウムＤ線を用いアタゴ製アッベ屈折率計でフィルムの長手方向、幅方向の屈折率を測定し、下記式で算出した。
なお、長手方向、幅方向の屈折率は、フィルムの両面を測定し、その平均値をそれぞれの屈折率とした。
Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ
（ｎＭＤはフィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤはフィルム幅方向の屈折率）。
【００４５】
（６）熱収縮率
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２０４−９４に従い、１５０℃の温度に３０分間の条件で熱処理を行い、以下の式により寸法変化率を求めた。
寸法変化率＝１００×（処理前長−処理後長）／処理前長。
【００４６】
（７）視認性
偏光フィルムの片面に粘着剤を介して得られたポリエステルフィルムを密着させ、クロスニコル下で偏光板の検査を実施し、以下の基準で判定した。
貼りつける際は、偏光フィルムの偏光方向とポリエステルフィルムの長手方向を一致させた。
○：光干渉なしで検査可能
△：光干渉はあるが検査可能
×：光干渉があり検査不可能。
【００４７】
（８）シリコン密着性
溶媒としてトルエン／メチルエチルケトンを５０／５０を使用し、信越化学工業製付加重合熱硬化型シリコン樹脂ＫＳ７７４及び白金系触媒ＰＬ−３を重量比で２０／０．２で混合したものを乾燥後の塗膜厚さが０．２ｇ／ｍ2となるように得られたポリエステルフィルム上に塗工し、１５０℃で９秒間乾燥した。塗膜面を指で擦り、塗膜が白化脱落する程度を調べ、下記基準で判定した。
○：塗膜の脱落がなく良好レベル
△：塗膜の脱落が若干あるが良好レベル
×：塗膜がほとんど脱落し不良レベル。
【００４８】
（９）熱シワ
上記、塗膜形成後のサンプルを１ｍ×５ｍにカットして、平坦なテーブル上に広げて、蛍光灯の光を反射させてフィルム上のトタン形状のしわの状態を観察し下記基準で判別した。
○：全くシワが見られない
△：部分的にシワが見られる
×：全面にシワが見られる。
【００４９】
（１０）巻取り性
上記、塗膜形成後のフィルムを巻取り機で巻取った際の状態を下記基準で判定した。
○：問題なく巻き取れる
△：巻取りはできるがフィルムが蛇行したり不安定
×：フィルムがずれたり、変形したりし、巻取りできない
【実施例】
【００５０】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
Ａ．ポリエチレンテレフタレートの製造
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００５２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらに重合触媒としてクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン元素が５ｐｐｍとなるように添加した。さらに添加剤として平均粒径２．５μｍの湿式シリカがポリエステルに対し０．５重量％になるように添加した。
その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．６３、ポリエステルの融点は２５９℃であった。また、ポリエステルから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。
【００５３】
（クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に温水（９２．８ｇ）にクエン酸・一水和物（１３２．５ｇ、０．６３モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（７２．０ｇ、０．２５モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（９４．８６ｇ、０．７６モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（１２５．５４ｇ、２モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００５４】
Ｂ．ポリエステルフィルムの製造
上記Ａで得たポリエステルのペレットを十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。
この未延伸フィルムを８０℃に加熱した同速で駆動する金属メッキロール１０本にて順次加熱し、さらに赤外線ヒーターにて加熱しながらフィルム温度１００℃にて長手方向に３．０倍延伸し、３０℃に調整した冷却ロールで冷却することで一軸延伸フィルムとした。得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１００℃で予熱後、引き続き１４０℃、１７０℃に段階的に昇温しながら幅方向に３．２倍延伸し、更に２００℃、２２５℃に段階的に昇温しながら熱処理を施した後、１８０℃〜１２０℃にフィルムを冷却する際に幅方向に７％弛緩処理し、結晶配向の完了したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示す通りで視認性、熱シワに若干不安があるが実用上は問題ないレベルのフィルムが得られた。
【００５５】
実施例２
幅方向の延伸倍率を３．９倍にした以外は実施例１と同様にして表１に示すポリエステルフィルム得た。密着性、巻取り性に若干不安があるが実用上問題ないレベルのフィルムが得られた。
【００５６】
実施例３
ポリエステル中の粒子添加量を１．５％とした以外は実施例２と同様にして表１に示すフィルムを得た。良好なフィルムが得られた。
【００５７】
実施例４
平均粒径２．５μｍの湿式シリカの代わりに平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子を０．３％、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウムを０．１５％含有したポリエステルをポリエステルＡ、湿式シリカを含まないポリエステルをポリエステルＢとして、別々の押出機に投入して２８５℃で溶融し、Ａ／Ｂ／Ａの積層比率が２／９６／２となるように口金から押出したこと以外は実施例２と同様にして表１に示すフィルムを得た。良好なフィルムが得られた。
【００５８】
実施例５
平均粒径２．５μｍの湿式シリカの代わりに平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウムを０．０１％含有したポリエステルに変更した以外は実施例２と同様にして表１に示すフィルムを得た。巻取り性に若干不安があるが実用上問題の無いレベルのフィルムが得られた。
【００５９】
比較例１
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重合した。得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．６３、ポリエステルの融点は２５９℃であった。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移した。得られたポリエステルを使用して実施例１と同様に表１に示すフィルムを得た。視認性、シリコン密着性、熱シワ、巻取り性に劣り、実用上上問題となるフィルムであった。
【００６０】
比較例２
重合触媒にクエン酸キレートチタン化合物を、得られるポリエステルに対してチタン元素換算で０．０５ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にしたが、重合反応がすすまず、ポリエステルが得られなかった。
【００６１】
比較例３
重合触媒にクエン酸キレートチタン化合物を、得られるポリエステルに対してチタン元素換算で１０００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にしたが、ポリエステルの耐熱性が悪く、ポリエステルフィルムを製膜できなかった。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、偏光板の保護フィルムとして使用することがされる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルに対してチタン化合物をチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有することを特徴とする偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムの幅方向の厚みムラが１μｍ／３０ｃｍ以下、１５０℃での長手方向熱収縮率が３％未満、複屈折Δｎが下記式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ
−０．０８≦Δｎ≦−０．０２
（ｎＭＤはフィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤはフィルム幅方向の屈折率）
【請求項３】
表面粗さＲａが１０〜５０ｎｍ、最大突起高さＲｍａｘが２０００ｎｍ未満、すべり係数が０．７以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１】
ポリエステルに対してチタン化合物をチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有することを特徴とする偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムの幅方向の厚みムラが１μｍ／３０ｃｍ以下、１５０℃での長手方向熱収縮率が３％未満、複屈折Δｎが下記式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＴＤ
−０．０８≦Δｎ≦−０．０２
（ｎＭＤはフィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤはフィルム幅方向の屈折率）
【請求項３】
表面粗さＲａが１０〜５０ｎｍ、最大突起高さＲｍａｘが２０００ｎｍ未満、すべり係数が０．７以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００６−３６８７（Ｐ２００６−３６８７Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８０７０３（Ｐ２００４−１８０７０３）
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]