充電用電池タブ材に用いられる銅合金条
【課題】良好な引張り強さ、導電率、繰り返し曲げ性及び溶接性をバランス良く兼ね備えた電池接続タブ材に好適な銅合金条。
【解決手段】２〜１２質量％のＺｎを含有し、かつ０．１〜１．５質量％のＳｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から成る銅合金条であって、板厚方向及び圧延平行方向の結晶粒のアスペクト比が０．１以上であり、リフロー後のＳｎ層の厚みが０．１０〜１．６０μｍであり、かつＣｕ−Ｓｎ化合物の厚みが０．１０〜１．９０μｍであるリフローＳｎめっきが施されている、充電用電池タブ用のＳｎめっき銅合金条。この銅合金条は好ましくは、Ｎｉ／Ｃｕ下地めっき又はＣｕ下地めっきが施されており、導電率が３１〜７０％ＩＡＣＳであり、１８０°密着曲げ及び曲げ戻し試験での繰り返し曲げ回数が２．５回以上であり、引張り強さが３００〜６１０ＭＰａである。
【解決手段】２〜１２質量％のＺｎを含有し、かつ０．１〜１．５質量％のＳｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から成る銅合金条であって、板厚方向及び圧延平行方向の結晶粒のアスペクト比が０．１以上であり、リフロー後のＳｎ層の厚みが０．１０〜１．６０μｍであり、かつＣｕ−Ｓｎ化合物の厚みが０．１０〜１．９０μｍであるリフローＳｎめっきが施されている、充電用電池タブ用のＳｎめっき銅合金条。この銅合金条は好ましくは、Ｎｉ／Ｃｕ下地めっき又はＣｕ下地めっきが施されており、導電率が３１〜７０％ＩＡＣＳであり、１８０°密着曲げ及び曲げ戻し試験での繰り返し曲げ回数が２．５回以上であり、引張り強さが３００〜６１０ＭＰａである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電用電池タブ材、詳細にはＬｉイオン電池等の高性能充電用電池を接続するタブ材に用いられる銅合金条に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラやラップトップコンピュータ等の携帯用電子機器にはニッカド電池やＬｉイオン電池等の充電式電池が用いられる。また、近年の環境負荷低減の動きを受け、電気自動車やハイブリッド自動車の需要も増加し、車載用Ｌｉイオン二次電池の開発も進んでいる。これら充電式電池は必要な電気容量を確保するため、複数個の単体構造の電池を複数本互いに近接した状態で電気的に接続して使用される。電池の接続に用いられる金属リード材料は、集電タブ又はタブと呼ばれ、確実に接続するために、電気抵抗による発熱を利用した抵抗溶接により電池の電極と溶着されることが多い。電極にタブが溶接された複数個の電池はコンパクトなケース内に収納されるが、小型化、複雑化されたケース等への収納に失敗した場合等、ケースから電池を出し入れする際、再度タブの曲げ戻し及び曲げ加工が必要であり、タブに使用される材料には電極材料との良好な溶接性だけでなく繰り返し曲げ性も要求される。
【０００３】
電池電極材料には、通常、ニッケルめっきされたステンレス板や軟鋼板、又はニッケル板が使用されてきた。抵抗溶接機を用いて、これら材料板からなる電池電極とタブを接続する際、銅は導電率が高すぎるため、タブに過大な電流が流れ溶損に至る欠点を有することから実用化されておらず、従来のタブ材料には比較的溶接溶着性の良いニッケル条が使用されていた。しかし、ニッケルは希少金属であり価格が非常に高く供給が不安定となる危険性もある。またニッケルの導電率は２１．５％ＩＡＣＳ（実測値）と比較的低いため、高容量電池での使用中に発熱しやすい欠点がある。そのため、コストダウン及び電池高性能化を求めて、ニッケルを他の金属材料で代替する要求がある。現在、銅地金の価格はニッケルの約３分の１程度と魅力的であるが、様々な公知の銅合金をタブ材料として使用しても溶接が困難であったため、実際にはほとんど利用されていなかった。また、銅又は耐熱銅合金基層と、Ｎｉ等からなる溶接層とのクラッドを用い、溶接性の改良を行なう試みがなされたが（特開平１１−２９７３００）、銅は強度が低く、上記耐熱銅合金も、繰り返し曲げ加工性が悪く小型化のニーズには対応できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、良好な引張り強さ、導電率、繰り返し曲げ性及び溶接性をバランス良く兼ね備えた電池接続タブ材に好適な銅合金条を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、リフローＳｎめっきされたＣｕ−Ｚｎ系銅合金が、良好な引張り強さ、導電率、繰り返し曲げ性及び溶接性を有する電池用タブ材に好適であることを発見してなされたものであり、具体的には、下記のとおりである。
（１） ２〜１２質量％のＺｎを含有し、かつ０．１〜１．５質量％のＳｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から成る銅合金条であって、板厚方向及び圧延平行方向の結晶粒のアスペクト比が０．１以上であり、リフロー後のＳｎ層の厚みが０．１０〜１．６０μｍであり、かつＣｕ−Ｓｎ化合物の厚みが０．１０〜１．９０μｍであるリフローＳｎめっきが施されている、充電用電池タブ用のＳｎめっき銅合金条。
（２） Ｎｉ／Ｃｕ下地めっき又はＣｕ下地めっきが施されている上記（１）に記載のＳｎめっき銅合金条。
（３） 導電率が３１〜７０％ＩＡＣＳである上記（１）又は（２）に記載の銅合金条。
（４） １８０°密着曲げ及び曲げ戻し試験での繰り返し曲げ回数が２．５回以上である上記（１）〜（３）いずれかに記載の銅合金条。
（５） 引張り強さが３００〜６１０ＭＰａである上記（１）〜（４）いずれかに記載の銅合金条。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】本発明の銅合金条（Ｃｕ−８Ｚｎ−０．３Ｓｎ）の溶接工程前の表面近傍の断面写真（ＦＥ−ＳＥＭ像）である。
【図１Ｂ】図１Ａ写真の概略図である。
【図２】図１Ａの銅合金条を電池電極（Ｎｉめっきされた軟鋼）に溶着した後の断面写真である。中央Ｃの上部から溶接用電極棒で加圧して抵抗溶接している。
【図３】本発明の銅合金条の試料断面にて観察される結晶粒の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（銅合金）
本発明はＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金に関する。Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金以外に高強度、高導電性を有する銅合金として代表的な銅合金は、特許文献１の段落「００２１」で好ましい組成として挙げられているＣｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ系合金や、その他Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系等が挙げられる。しかし本発明者が検討した結果、これらの銅合金はいずれも、高強度、高導電性ではあるが、溶接性、繰り返し曲げ性の何れかが劣り、タブ用としては不適であることが分った。
本発明のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金は、適正なＺｎ、Ｓｎ含有量に加えて結晶粒径のアスペクト比を管理することにより、高強度、高導電性以外のタブ用材料としての特性を具備し、最適であることが分った。
【０００９】
（Ａ）Ｚｎ濃度
本発明の合金は、２〜１２質量％（以下％で表す）、好ましくは２〜９％のＺｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から成る銅合金である。Ｚｎ濃度が２％未満であると、タブとして必要な強度が不充分になると共に、導電率が高くなりすぎて溶接時にタブが溶損したり、銅合金条を通過する電流により発生する発熱量が少なく、電池電極側のステンレス板や軟鋼板に電流が流れにくくなるため溶接性が劣化する。Ｚｎ濃度が１２％を超えると溶接時にＺｎが気化して材料が脆化して溶接性が劣化するだけでなく、導電率が低くなり電池の高性能化が達成しにくい。更に、一般的にＺｎはＣｕの価格の半分以下であるためコスト削減にも効果的な添加元素であるといえる。
【００１０】
（Ｂ）Ｓｎ濃度
Ｓｎは圧延の際の加工硬化を促進する作用を持ち、強度上昇に寄与する。本発明の銅合金条はＳｎリフローめっきされるので、Ｓｎめっき後の工程で発生する端材には必然的にＳｎ成分が含まれる。しかし、本発明の銅合金条はＳｎを上記範囲内で含むので、Ｓｎめっき後の端材であっても本発明の銅合金原料として簡単にリサイクルできる利点がある。一方、強度上昇の為にＳｎ以外の添加元素を採用してＳｎを含まない銅合金組成とした場合、Ｓｎめっき後の端材をリサイクルするためには精錬工程が必要となる。しかし、Ｓｎ濃度が低い場合は、Ｓｎめっき前に発生する端材とＳｎめっき後の端材とを併せて本発明の銅合金原料用スクラップとする場合、Ｓｎめっき後の端材の使用量が制限されるためマスバランスをとるのが困難になり、リサイクル性に劣る。反対にＳｎ濃度が高いと、Ｓｎめっき前に発生する端材の使用量が制限されるため、やはりマスバランスをとるのが困難になる。従って、本発明の合金は、０．１〜１．５％、好ましくは０．１〜０．８％、更に好ましくは０．２〜０．６％のＳｎを含有する。Ｓｎ濃度が０．１％未満では所望の効果が得られず、Ｓｎ濃度が１．５％を超えると導電率が低下する。
【００１１】
（Ｃ）その他の元素
上記の既存の高強度、高導電性銅合金には強度その他の特性を改良するためにＭｇ、Ｆｅ、Ｓｉが添加されることが多い。しかし、以下の理由により、本発明の合金へこれら元素が含まれる場合には注意を要する。
本発明の銅合金に活性金属であるＭｇが含まれる場合、溶接時にＭｇが気化してスパークが発生しやすく溶接が困難になると共に材料が脆化する。よって、Ｍｇ濃度は好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．１％以下である。
本発明の銅合金にＦｅが含まれる場合、溶接機の電極材（溶接棒）と反応して溶接棒が腐食されてしまい溶接性及び生産性に劣る。そして、Ｆｅは銅マトリックスに殆ど固溶しないため、Ｆｅ含有量が微量でもＦｅリッチ相は母相中に局在的に存在して、上記問題を発生させる。よって、Ｆｅ濃度は好ましくは０．０５％以下である。
Ｓｉ及びＮｉを含む析出型銅合金であるコルソン合金の場合、スポット抵抗溶接ができず溶接性に劣る。理論により本発明を限定するものではないが、溶接の際に発生するジュール熱で析出物が固溶し、導電率が急激に低下して溶接が困難になるとも考えられる。
【００１２】
（Ｄ）合金条の特性
本発明の合金条の導電率（ＪＩＳ Ｈ ０５０５）は、通常３１〜７０％、好ましくは３５〜７０％ＩＡＣＳ、更に好ましくは４０〜６０％ＩＡＣＳであり、この範囲であるとタブ材料として適切に使用できる。３１％ＩＡＣＳ未満であると充電池使用時に熱が発生しやすい。一方、７０％ＩＡＣＳを超えると抵抗溶接時に溶損が起こったり、電池電極側の金属板に充分な電流が流れず、溶接性が低下する。
本発明の合金条の繰り返し曲げ性は、１８０°Ｕ字曲げ又は密着曲げの後、曲げ戻しを行なって１回のサイクルとした場合、少なくとも１０ｍｍ幅の試料が破断するまでの繰り返し曲げ回数が通常２．５回以上、好ましくは３．０回以上、更に好ましくは３．５回以上である。２．５回未満であると電池をケース内に収納する操作中に破損する可能性が高く生産効率が低下する。
【００１３】
本発明の合金条の引張り強さ（ＪＩＳ Ｚ ２２４１）は、通常３００〜６１０ＭＰａ、好ましくは３９０〜６００ＭＰａ、更に好ましくは３９０〜５４０ＭＰａであるとタブ材料として好適に使用できる。６１０ＭＰａを超える場合は、通常、繰り返し曲げ性に劣る。また、引張り強さが３００ＭＰａ未満では、通常、Ｌｉイオン電池用タブに求められる耐振動性基準を満たさない。
本発明の合金条の厚みは特に限定はされないが好ましくは０．０３〜１．００ｍｍ、より好ましくは０．１２〜０．６ｍｍであり、例えば０．１５ｍｍであり、この厚さであると充電池接続用タブ材料としての強度、溶接性を満たす。
【００１４】
（Ｅ−１）Ｃｕ下地リフローＳｎめっき
本発明の銅合金条には０．２０〜３．５０μｍ（リフロー処理後のＳｎ層及びＣｕ−Ｓｎ化合物層の合計厚み）のリフローＳｎめっきが施されて、優れた溶接性を達成している。リフローＳｎめっきは、銅合金母材上に、電気めっき等によりＣｕ下地めっき層の上にＳｎめっき層を形成し、リフロー処理を行って形成される。このリフロー処理により、銅合金母材及びＣｕ下地めっき層がＳｎめっき層と反応してＣｕ−Ｓｎ化合物層（ＣｕがＳｎめっき層へ拡散して形成されるため拡散層ともいう）が形成され、めっき層構造は、表面側より純Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層、Ｃｕめっき層、母材層となる（図１参照）。また、Ｃｕめっき層はリフロー後にＣｕ−Ｓｎ化合物へ完全に転換されてもよく、残存しても良い。なお、本発明ではＣｕめっき層の厚みによる溶接性への影響は殆ど認められず、リフロー処理前のＣｕ下地めっき層の厚みは特に限定はされないが好ましくは０．０５〜３．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。また、Ｃｕ下地めっきを行わなくても良い。
【００１５】
（Ｅ−２）Ｎｉ／Ｃｕ下地リフローＳｎめっき
溶接性にはＣｕ−Ｓｎ化合物層及びリフロー後の純Ｓｎ層の合計厚みが関与するため、めっきの耐熱性を向上させる目的で、上記Ｃｕめっきを行う前にＮｉめっきを施しても良い。
Ｎｉ／Ｃｕ下地リフローＳｎめっきは母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、めっき層間のＣｕとＳｎが反応してＣｕ−Ｓｎ化合物層が形成される。一方Ｎｉめっき層は、ほぼ電気めっき上がりの状態（厚み）で残留する。リフロー処理後のめっき層の構造は、表面側よりＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層、Ｎｉめっき層となる。Ｎｉ下地めっき層の厚みは特に限定はされないが好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。その他のめっき条件は（Ｅ−１）と同等である。
【００１６】
図２は、Ｎｉめっき層を上表面に設けたＦｅ板上に、下から純Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層、銅合金母材層の構成を有する本発明の銅合金条が配置され、溶着された後の断面写真（ＦＥ−ＳＥＭ像）である。溶着箇所（図２のＣ）では、周囲Ｒ（右）及びＬ（左）に残っている純Ｓｎ層が薄くなるか消滅しており、銅合金条の下部に存在するＣｕ−Ｓｎ化合物層と電池電極表面のＮｉめっきが直接溶着されているように見える（図２参照）。理論によって本発明を制限するものではないが、本発明の銅合金条の溶着メカニズムは、まず、タブの銅合金表面と電池電極表面のＮｉ面の間に存在していたＳｎめっきの純Ｓｎ層（融点２３０℃）が抵抗溶接によって発生したジュール熱で溶融し、溶接用電極棒の加圧下では溶融Ｓｎが加圧部から非加圧部まで移動する。すると純Ｓｎ層よりも内部に存在していたＣｕ−Ｓｎ化合物層（融点８００℃以上）が活性な新生面としてＮｉと接触し、更に加熱加圧されることにより相互に各成分（Ｃｕ−Ｓｎ化合物及びＮｉ元素）が拡散し強固に接合すると考えられる。従って、溶接後のタブでは、合金条表面のＣｕ−Ｓｎ化合物層と電池電極表面のＮｉ層が反応して溶着しており、リフローＳｎめっきのＣｕ−Ｓｎ化合物層の存在は優れた溶接性を達成するために必須であるといえる。
また、上記メカニズムとＺｎの添加効果を考察すると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の新生面を溶接工程直前まで保護するためには、Ｓｎめっき内部で拡散層が表層まで成長せずに表面純Ｓｎ層ができるだけ長く存在することが望ましい。そして本願発明の銅合金にはＺｎが含まれるためＣｕの拡散速度が低く、純Ｓｎ層が長期間存在することができる。
【００１７】
本発明の銅合金には厚み０．２０〜３．５０μｍのリフローＳｎめっきが施されている。厚み０．２０〜３．５０μｍのリフローＳｎめっきとは、リフロー処理後に残存するＳｎ層及びリフロー処理により形成されるＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚み合計が０．２０〜３．５０μｍであるめっきである。Ｓｎ層の厚みは０．１０〜１．６０μｍ、好ましくは０．３０〜１．２０μｍ、更に好ましくは０．５０〜１．００μｍである。Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚みは０．１０〜１．９０μｍ、好ましくは０．２０〜１．５０μｍ、更に好ましくは０．４０〜０．９０μｍである。
Ｓｎ層厚みが０．１０μｍ未満になると電池電極板との溶接時にＣｕ−Ｓｎ化合物層の新生面が得られにくく溶接性が劣る。また、タブに溶着された複数個の電池は、複数個の電池から構成される電池セットとなり、タブ部は更に基盤と溶接（スルーホール実装）されるが、Ｓｎ層が薄いと基盤との溶接時の半田濡れ性も悪くなる。一方、１．６０μｍを超えると溶接時にＳｎが多量に溶融するため、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層とＮｉめっきされた電池電極又はＮｉ電池電極との溶着が通常採用される所定の条件下で困難になる。
Ｃｕ−Ｓｎ化合物層厚みが０．１０μｍ未満であると電極表面との均一な溶着が困難であるため目的とする溶接強度が得られにくい。一方、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚みが１．９０μｍを超えると、Ｓｎめっきの厚みが不均一になりやすく、製造上支障が生じる。また、Ｓｎめっきの厚みが不均一となることにより、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層とＮｉめっきされた電池電極又はＮｉ電池電極との溶着が通常採用される所定の条件下で困難になる。
【００１８】
０．２０〜３．５０μｍのリフローＳｎめっきを形成するには、通常は０．０５〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍの厚みとなるように銅合金上にＣｕめっきを行う。その後、０．２０〜３．００μｍ、好ましくは０．２３〜２．６０μｍの厚みとなるようにＳｎめっきを行った後、リフロー処理をする。通常のリフロー処理は、温度を３００〜６００℃、窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）雰囲気の加熱炉中に、試料を５〜１５秒間挿入した後水冷する。
【００１９】
（Ｆ）結晶粒のアスペクト比
結晶粒のアスペクト比を調整すると、繰り返し曲げ性をさらに改善することができる。最終製品における板厚方向ｂ及び圧延平行方向ａの結晶粒のアスペクト比ｂ／ａは０．１以上、好ましくは０．１７〜０．７５、更に好ましくは０．３０〜０．７０である。図３は試料断面にて観察される結晶粒の模式図である。
板厚方向及び圧延平行方向の結晶粒のアスペクト比ｂ／ａが０．１未満では、材料の強度は高いが、繰り返し曲げ時にひずみが局部的に集中してせん断帯が形成されやすく、繰り返し曲げ性に劣る。ｂ／ａが０．８０を超えると繰り返し曲げ性は良好であるが、低い加工度で製造されるため、強度が低く、タブ材料として使用中に振動や衝撃で破断する恐れがある。
本発明の平均結晶粒径は、好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。１２μｍ以下であると、強度の増加が見込まれるので好ましい。
【００２０】
（Ｇ）製造方法
本発明の銅合金の製造工程は、基本的には通常の合金条と同様であり、溶解鋳造、均質化焼鈍及び熱間圧延、面削の後、複数回の冷間圧延、焼鈍を繰り返し、製造される。
以下の製造条件を調整する事で、さらに繰り返し曲げ性を改善する事が出来る。
熱間圧延の終了温度は好ましくは６００〜７５０℃であり、製品の最終焼鈍後の冷間圧延の加工度は通常１０〜７０％、好ましくは１０〜６０％である。これらが範囲外であると結晶粒のアスペクト比が本発明で好ましい範囲外となり、繰り返し曲げ性が劣化し、強度も不足する。
中間焼鈍温度は好ましくは６８０〜７８０℃で５〜２０秒であり、焼鈍条件が前述の範囲外であると、アスペクト比が本発明で好ましい範囲外となり、繰り返し曲げ性が劣化する。
【００２１】
（Ｈ）溶接条件
本発明の銅合金条は、通常使用される充電池の電極材料であればどの材料にも溶接できるが、好ましくはニッケルめっき層を表面に有する金属板、例えばニッケルめっきされたステンレス板や軟鋼板、更にはニッケル板が挙げられる。なお、ニッケル板を電極に使用する場合はニッケルめっき不要である。電極材料厚みは通常０．１〜０．３ｍｍであるが、実際に使用される充電池に応じて変動可能であり特に制限されない。
タブ材の溶接は、タブ板と電極間の抵抗による発熱で行われ、溶接品質は、溶接電流・通電時間・押下圧力の影響を受ける。溶接電流は、溶接する部材の材質及び表面状態、並びに電極押下圧力により変化する。そして、溶接機電極の溶着を防止する等、種々の要素を考慮して、電流や電極の押下圧力などを通常行われる範囲内で適宜調整できる。
【実施例】
【００２２】
実施例で行った測定の条件は下記の通りである。
［電解式膜厚計によるめっき厚測定］
ＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、リフロー後の試料に対し、ＪＩＳ Ｈ８５０１に従い、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層及びＮｉめっき層の厚みを測定した。Ｓｎめっき層及びＣｕ−Ｓｎ化合物層に対する電解液は、コクール社製電解液 Ｒ−５０（商品名）を使用した。また、Ｎｉめっき層に対しては、コクール社製電解液 Ｒ−５４（商品名）を使用した。
［導電率］
各銅合金板について、ＪＩＳＨ０５０５に準拠し、ダブルブリッジ装置を用いた四端子法により求めた体積抵抗率から％ＩＡＣＳを算出した。導電率が４０％以上なら導電性が「良好」○、３１％以上４０％未満又はであれば「規格内」△、３１％未満の場合は「不良」×と評価した。
【００２３】
［引張り強さ］
各銅合金板について、圧延方向に平行な方向に引張試験を行ない、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して求めた。
［繰り返し曲げ性］
長手方向が圧延方向に平行となる様に、厚さ０．１５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの最終品試験片を４個作製し、試験片の長手方向に直角な方向を曲げ軸として、１８０°密着曲げを行なった後、曲げ戻した。これを１回として、試料が破断するまで繰り返し曲げを行い、試料４個の平均破断（繰り返し曲げ）回数を求めた。平均破断回数が２．５回以上なら繰り返し曲げ性が「良好」○、１．５回以上２．５回未満であれば「規格内」△、１．５回未満の場合は「不良」×と評価した。
【００２４】
［溶接性］
シリーズスポット溶接機（例えば、ミヤチテクノス製トランジスタ式抵抗溶接電源ＭＤＢ−４０００Ｂ（製品名）及びエア駆動式ヘッドＺＨ−３２（製品名））にて加圧力２０Ｎ、溶接電流３．０ｋＡ、溶接時間１０ｍｓｅｃにて、厚み３．０μｍのＮｉめっきを施した０．３ｍｍの軟鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１０１規格）と本発明の銅合金試験片を２点でスポット溶接した（電極間隔は、１０〜５０ｍｍの範囲内であれば特に問題なく同様に溶接可能であった）。アイコーエンジニアリング社製の精密荷重測定機（ＭＯＤＥＬ−１３１０ＶＲ：製品名）にて引張試験（テストスピード１０ｍｍ／分）を行ない、溶接強度を測定した。溶接強度が３５Ｎ以上なら溶接性が「最も良好」（Ａ）と判断し、溶接強度が３５Ｎ未満２５Ｎ以上であれば「より良好」（Ｂ）、溶接強度が２５Ｎ未満２０Ｎ以上であれば「良好」（Ｃ）、溶接強度が２０Ｎ未満であれば「不良」（Ｄ）、溶接ができないか安定した製造が見込めない場合は「溶接不能」（Ｅ）と評価した。
［リサイクル容易性］
リフロー後の材料が、精錬無しに銅合金の原材料としてリサイクル容易である場合は「良好」○と判断し、銅合金の組成によっては原材料として使用するために精錬が必要な場合やＳｎめっき後の端材のリサイクルに制限がある場合は「一部不良」△、精錬が必要であれば、「不良」×と評価した。なお、Ｎｉ／Ｃｕ下地リフローＳｎめっきの場合、めっき層中にＮｉを含むが、通常施されるＮｉめっき厚みが薄いため精錬無しにリサイクル可能である。
【００２５】
［結晶粒のアスペクト比］
各銅合金板について、圧延方向に平行な断面及び垂直な断面の結晶粒径をＪＩＳＨ０５０１の切断法に準じ測定し算出した。図３に示す圧延方向と平行な断面では、圧延面に対して平行な方向の結晶粒径を測定し、平行方向の測定値を長径ａ、板厚方向の測定値を短径ｂとした。
【００２６】
（試料調製）
高周波誘導炉で電気銅を溶解し、溶湯表面を木炭被覆した後、合金元素を添加し所望の組成に溶湯を調整した。なお、後述の表１、表２に銅以外の合金元素の組成を記載した。合金の残部は銅である。鋳込温度１２００℃で鋳造を行い、得られたインゴットを８５０℃で３時間加熱後、熱間圧延で、板厚８ｍｍまで圧延し、熱間圧延終了温度を６５０℃以上に調整した。表面に生じた酸化スケールを面削にて除去した。その後、冷間圧延で板厚１．５ｍｍまで加工し、７００℃にて１２秒間の中間焼鈍を行い、さらに所定の板厚までの冷間圧延を適宜行い、６８０℃にて１０秒間の最終焼鈍を行ない、最終焼鈍後の銅合金板を冷間圧延し、０．１５ｍｍの板に仕上げた。中間焼鈍及び最終焼鈍はアンモニア分解ガス雰囲気中で、連続ラインにて行なった。
最終焼鈍後の冷間圧延の加工度を変化させることにより、引張り強さの異なる銅合金条を得た。一般に加工度が高くなると引張り強さ及び０．２％耐力は増大し、伸びは減少して繰り返し曲げ性は低下する。また、加工度が高くなると結晶粒のアスペクト比が低下する。一方、加工度が低いと製品の引張り強さが低くなり、アスペクト比は大きいままになる。
【００２７】
得られた銅合金条を、１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液により酸洗し、表面酸化膜を除去した。アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行った（電流密度：７．５Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：水酸化ナトリウム１０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、メタ珪酸ナトリウム７ｇ／Ｌ、残部水。温度：８０℃。時間６０秒）。１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。Ｃｕめっきを施した（めっき浴組成：硫酸６０ｇ／Ｌ、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、残部水。めっき浴温度：２５℃。電流密度：５．０Ａ／ｄｍ2）後、さらにＳｎめっきを施した（めっき浴組成：硫酸第１すず４０ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸４０ｇ／Ｌ、ゼラチン２ｇ／Ｌ、β−ナフトール１ｇ／Ｌ、残部水。めっき浴温度：２０℃。電流密度：１．５Ａ／ｄｍ2）。但し、Ｓｎめっき厚みは、電着時間（電着時間２分間の場合、リフロー処理前のＳｎ層の厚みは約１μｍとなる。）により調整した。リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を５〜３０秒間挿入し水冷した。表１に試験結果を示す。
なお、実施例７及び１０については以下の条件でＣｕめっきの前にＮｉめっきを施した。めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。めっき浴温度：５０℃。電流密度：５Ａ／ｄｍ2。但し、Ｎｉめっき厚みは電着時間により調整して０．３０μｍとした。
また、実施例１１についてはＣｕめっきを行わなわない以外は実施例９と同じ条件で調製した。
【００２８】
表１中の実施例１〜２５は本発明の範囲内であるので、良好又は規格内の、引張り強さ、導電性、繰り返し曲げ性、溶接性及びリサイクル容易性を有する合金条であった。Ｃｕめっき無しの実施例１１では、リフロー処理により銅合金母材がＳｎめっき層と反応して、０．７０μｍ厚みのＣｕ−Ｓｎ化合物層が形成された。また、実施例２２〜２５のＺｎ濃度は約１０％、Ｓｎ濃度は約０．５％とやや高めであるため、導電率が約３２％ＩＡＣＳと比較的低くなった。実施例３は、最終焼鈍後の冷間圧延加工度が７０％を超え、アスペクト比が本発明の範囲内で低くなったが、繰り返し曲げ性は規格内であった。実施例１８は、加工度が１０％未満であってアスペクト比が０．７８であったが、強度の著しい低下は見られなかった。加工度が１５％の実施例１９は、アスペクト比が０．７１であり充分な強度を維持していた。
【００２９】
比較例２６は市販純銅であるため、引張り強さに劣り、導電率が極めて高いため溶接時の発熱量が少なく、溶接不能だった。また、Ｓｎめっき端材を原材料としてリサイクルするには精錬工程が必要でありリサイクル性にも劣った。
比較例２７及び２８は従来使用されているＮｉ板であり、Ｓｎめっき無しＮｉ板自体のリサイクル性は良好であるが、導電率に劣るため電池の高性能化が図れない。そして、Ｓｎめっきされる場合にはリサイクル性が不良となる。なお、比較例２７は加工度が低いのでアスペクト比が高く、比較例２８に比べ強度が低い。
比較例２９〜３１はＺｎを含まないコルソン合金系銅合金であり、全て溶接不能であり、比較例２９はＳｎを含まないため比較例３０に比べ強度が低くリサイクル性に劣り、比較例３１は引張り強さを増大させた結果繰り返し曲げ性に劣る。
比較例３２はＺｎ及びＳｎを含まずＭｇを含むため、強度の低下は無かったが溶接不能であり、リサイクル性も悪い。
比較例３３はＺｎを含まずＳｎ濃度が本発明の上限を超えており、導電率が低く繰り返し曲げ性も不良である。
【００３０】
比較例３４は、Ｚｎが少量であり、Ｓｎを含まず、Ｆｅ及び少量のＰを含む析出硬化型銅合金の例であり、強度の低下は無かったが溶接棒が腐食されて溶接不能であり、リサイクル性も悪い。
比較例３５及び３６のＺｎ濃度は２％未満であるので、強度が比較的低く、導電率が高すぎて溶接不良であった。また比較例３５はＳｎ濃度が低いのでリサイクル性にも劣る。
比較例３７のＳｎ濃度は０．１％未満であるので、強度が更に低く、導電率が高すぎて溶接性不良であり、リサイクル性にも劣る。
【００３１】
比較例３８、４０及び４１のＺｎ量及びＳｎ濃度は本発明の範囲内であるが、Ｓｎめっき中の純Ｓｎ層厚みが小さく、溶接不良であった。一方、比較例３９では純Ｓｎ層厚みが大きく、溶接時にＳｎが多量に溶融するため溶接不能であった。
比較例４２のＺｎ濃度及びＳｎ濃度は本発明の範囲内であるが、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚みが小さく、引張り強さが小さく溶接不良であった。
比較例４３のＺｎ濃度及びＳｎ濃度、リフロー後の層厚みは本発明の範囲内で引張り強さは増大しているが、加工度が高く結晶粒のアスペクト比が本発明の範囲外であるため、強度は高いが繰り返し曲げ性に劣る。
比較例４４のＳｎ濃度は０．８％を超えるので、導電率が低く、繰り返し曲げ性及びリサイクル性に劣る。
比較例４５〜４８のＺｎ濃度は１２％を超えるため、導電率が低く、溶接時にＺｎが気化し、溶接部の脆化が起こるため溶接不良又は不能である。なお、比較例４８はＺｎ濃度が高い一般的な市販黄銅であり、加工度が比較的低かったのでアスペクト比が高いが、加工硬化しやすい組成の材料のため強度は担保されていた。ただし、Ｓｎを含まないのでリサイクル性に劣る。
以上、本発明は、引張り強さ、導電率、繰り返し曲げ性、溶接性の全ての項目においてバランスのとれた優れた効果を目的とするが、比較例ではその効果は達成できていなかった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電用電池タブ材、詳細にはＬｉイオン電池等の高性能充電用電池を接続するタブ材に用いられる銅合金条に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラやラップトップコンピュータ等の携帯用電子機器にはニッカド電池やＬｉイオン電池等の充電式電池が用いられる。また、近年の環境負荷低減の動きを受け、電気自動車やハイブリッド自動車の需要も増加し、車載用Ｌｉイオン二次電池の開発も進んでいる。これら充電式電池は必要な電気容量を確保するため、複数個の単体構造の電池を複数本互いに近接した状態で電気的に接続して使用される。電池の接続に用いられる金属リード材料は、集電タブ又はタブと呼ばれ、確実に接続するために、電気抵抗による発熱を利用した抵抗溶接により電池の電極と溶着されることが多い。電極にタブが溶接された複数個の電池はコンパクトなケース内に収納されるが、小型化、複雑化されたケース等への収納に失敗した場合等、ケースから電池を出し入れする際、再度タブの曲げ戻し及び曲げ加工が必要であり、タブに使用される材料には電極材料との良好な溶接性だけでなく繰り返し曲げ性も要求される。
【０００３】
電池電極材料には、通常、ニッケルめっきされたステンレス板や軟鋼板、又はニッケル板が使用されてきた。抵抗溶接機を用いて、これら材料板からなる電池電極とタブを接続する際、銅は導電率が高すぎるため、タブに過大な電流が流れ溶損に至る欠点を有することから実用化されておらず、従来のタブ材料には比較的溶接溶着性の良いニッケル条が使用されていた。しかし、ニッケルは希少金属であり価格が非常に高く供給が不安定となる危険性もある。またニッケルの導電率は２１．５％ＩＡＣＳ（実測値）と比較的低いため、高容量電池での使用中に発熱しやすい欠点がある。そのため、コストダウン及び電池高性能化を求めて、ニッケルを他の金属材料で代替する要求がある。現在、銅地金の価格はニッケルの約３分の１程度と魅力的であるが、様々な公知の銅合金をタブ材料として使用しても溶接が困難であったため、実際にはほとんど利用されていなかった。また、銅又は耐熱銅合金基層と、Ｎｉ等からなる溶接層とのクラッドを用い、溶接性の改良を行なう試みがなされたが（特開平１１−２９７３００）、銅は強度が低く、上記耐熱銅合金も、繰り返し曲げ加工性が悪く小型化のニーズには対応できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、良好な引張り強さ、導電率、繰り返し曲げ性及び溶接性をバランス良く兼ね備えた電池接続タブ材に好適な銅合金条を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、リフローＳｎめっきされたＣｕ−Ｚｎ系銅合金が、良好な引張り強さ、導電率、繰り返し曲げ性及び溶接性を有する電池用タブ材に好適であることを発見してなされたものであり、具体的には、下記のとおりである。
（１） ２〜１２質量％のＺｎを含有し、かつ０．１〜１．５質量％のＳｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から成る銅合金条であって、板厚方向及び圧延平行方向の結晶粒のアスペクト比が０．１以上であり、リフロー後のＳｎ層の厚みが０．１０〜１．６０μｍであり、かつＣｕ−Ｓｎ化合物の厚みが０．１０〜１．９０μｍであるリフローＳｎめっきが施されている、充電用電池タブ用のＳｎめっき銅合金条。
（２） Ｎｉ／Ｃｕ下地めっき又はＣｕ下地めっきが施されている上記（１）に記載のＳｎめっき銅合金条。
（３） 導電率が３１〜７０％ＩＡＣＳである上記（１）又は（２）に記載の銅合金条。
（４） １８０°密着曲げ及び曲げ戻し試験での繰り返し曲げ回数が２．５回以上である上記（１）〜（３）いずれかに記載の銅合金条。
（５） 引張り強さが３００〜６１０ＭＰａである上記（１）〜（４）いずれかに記載の銅合金条。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】本発明の銅合金条（Ｃｕ−８Ｚｎ−０．３Ｓｎ）の溶接工程前の表面近傍の断面写真（ＦＥ−ＳＥＭ像）である。
【図１Ｂ】図１Ａ写真の概略図である。
【図２】図１Ａの銅合金条を電池電極（Ｎｉめっきされた軟鋼）に溶着した後の断面写真である。中央Ｃの上部から溶接用電極棒で加圧して抵抗溶接している。
【図３】本発明の銅合金条の試料断面にて観察される結晶粒の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（銅合金）
本発明はＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金に関する。Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金以外に高強度、高導電性を有する銅合金として代表的な銅合金は、特許文献１の段落「００２１」で好ましい組成として挙げられているＣｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ系合金や、その他Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系等が挙げられる。しかし本発明者が検討した結果、これらの銅合金はいずれも、高強度、高導電性ではあるが、溶接性、繰り返し曲げ性の何れかが劣り、タブ用としては不適であることが分った。
本発明のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金は、適正なＺｎ、Ｓｎ含有量に加えて結晶粒径のアスペクト比を管理することにより、高強度、高導電性以外のタブ用材料としての特性を具備し、最適であることが分った。
【０００９】
（Ａ）Ｚｎ濃度
本発明の合金は、２〜１２質量％（以下％で表す）、好ましくは２〜９％のＺｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から成る銅合金である。Ｚｎ濃度が２％未満であると、タブとして必要な強度が不充分になると共に、導電率が高くなりすぎて溶接時にタブが溶損したり、銅合金条を通過する電流により発生する発熱量が少なく、電池電極側のステンレス板や軟鋼板に電流が流れにくくなるため溶接性が劣化する。Ｚｎ濃度が１２％を超えると溶接時にＺｎが気化して材料が脆化して溶接性が劣化するだけでなく、導電率が低くなり電池の高性能化が達成しにくい。更に、一般的にＺｎはＣｕの価格の半分以下であるためコスト削減にも効果的な添加元素であるといえる。
【００１０】
（Ｂ）Ｓｎ濃度
Ｓｎは圧延の際の加工硬化を促進する作用を持ち、強度上昇に寄与する。本発明の銅合金条はＳｎリフローめっきされるので、Ｓｎめっき後の工程で発生する端材には必然的にＳｎ成分が含まれる。しかし、本発明の銅合金条はＳｎを上記範囲内で含むので、Ｓｎめっき後の端材であっても本発明の銅合金原料として簡単にリサイクルできる利点がある。一方、強度上昇の為にＳｎ以外の添加元素を採用してＳｎを含まない銅合金組成とした場合、Ｓｎめっき後の端材をリサイクルするためには精錬工程が必要となる。しかし、Ｓｎ濃度が低い場合は、Ｓｎめっき前に発生する端材とＳｎめっき後の端材とを併せて本発明の銅合金原料用スクラップとする場合、Ｓｎめっき後の端材の使用量が制限されるためマスバランスをとるのが困難になり、リサイクル性に劣る。反対にＳｎ濃度が高いと、Ｓｎめっき前に発生する端材の使用量が制限されるため、やはりマスバランスをとるのが困難になる。従って、本発明の合金は、０．１〜１．５％、好ましくは０．１〜０．８％、更に好ましくは０．２〜０．６％のＳｎを含有する。Ｓｎ濃度が０．１％未満では所望の効果が得られず、Ｓｎ濃度が１．５％を超えると導電率が低下する。
【００１１】
（Ｃ）その他の元素
上記の既存の高強度、高導電性銅合金には強度その他の特性を改良するためにＭｇ、Ｆｅ、Ｓｉが添加されることが多い。しかし、以下の理由により、本発明の合金へこれら元素が含まれる場合には注意を要する。
本発明の銅合金に活性金属であるＭｇが含まれる場合、溶接時にＭｇが気化してスパークが発生しやすく溶接が困難になると共に材料が脆化する。よって、Ｍｇ濃度は好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．１％以下である。
本発明の銅合金にＦｅが含まれる場合、溶接機の電極材（溶接棒）と反応して溶接棒が腐食されてしまい溶接性及び生産性に劣る。そして、Ｆｅは銅マトリックスに殆ど固溶しないため、Ｆｅ含有量が微量でもＦｅリッチ相は母相中に局在的に存在して、上記問題を発生させる。よって、Ｆｅ濃度は好ましくは０．０５％以下である。
Ｓｉ及びＮｉを含む析出型銅合金であるコルソン合金の場合、スポット抵抗溶接ができず溶接性に劣る。理論により本発明を限定するものではないが、溶接の際に発生するジュール熱で析出物が固溶し、導電率が急激に低下して溶接が困難になるとも考えられる。
【００１２】
（Ｄ）合金条の特性
本発明の合金条の導電率（ＪＩＳ Ｈ ０５０５）は、通常３１〜７０％、好ましくは３５〜７０％ＩＡＣＳ、更に好ましくは４０〜６０％ＩＡＣＳであり、この範囲であるとタブ材料として適切に使用できる。３１％ＩＡＣＳ未満であると充電池使用時に熱が発生しやすい。一方、７０％ＩＡＣＳを超えると抵抗溶接時に溶損が起こったり、電池電極側の金属板に充分な電流が流れず、溶接性が低下する。
本発明の合金条の繰り返し曲げ性は、１８０°Ｕ字曲げ又は密着曲げの後、曲げ戻しを行なって１回のサイクルとした場合、少なくとも１０ｍｍ幅の試料が破断するまでの繰り返し曲げ回数が通常２．５回以上、好ましくは３．０回以上、更に好ましくは３．５回以上である。２．５回未満であると電池をケース内に収納する操作中に破損する可能性が高く生産効率が低下する。
【００１３】
本発明の合金条の引張り強さ（ＪＩＳ Ｚ ２２４１）は、通常３００〜６１０ＭＰａ、好ましくは３９０〜６００ＭＰａ、更に好ましくは３９０〜５４０ＭＰａであるとタブ材料として好適に使用できる。６１０ＭＰａを超える場合は、通常、繰り返し曲げ性に劣る。また、引張り強さが３００ＭＰａ未満では、通常、Ｌｉイオン電池用タブに求められる耐振動性基準を満たさない。
本発明の合金条の厚みは特に限定はされないが好ましくは０．０３〜１．００ｍｍ、より好ましくは０．１２〜０．６ｍｍであり、例えば０．１５ｍｍであり、この厚さであると充電池接続用タブ材料としての強度、溶接性を満たす。
【００１４】
（Ｅ−１）Ｃｕ下地リフローＳｎめっき
本発明の銅合金条には０．２０〜３．５０μｍ（リフロー処理後のＳｎ層及びＣｕ−Ｓｎ化合物層の合計厚み）のリフローＳｎめっきが施されて、優れた溶接性を達成している。リフローＳｎめっきは、銅合金母材上に、電気めっき等によりＣｕ下地めっき層の上にＳｎめっき層を形成し、リフロー処理を行って形成される。このリフロー処理により、銅合金母材及びＣｕ下地めっき層がＳｎめっき層と反応してＣｕ−Ｓｎ化合物層（ＣｕがＳｎめっき層へ拡散して形成されるため拡散層ともいう）が形成され、めっき層構造は、表面側より純Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層、Ｃｕめっき層、母材層となる（図１参照）。また、Ｃｕめっき層はリフロー後にＣｕ−Ｓｎ化合物へ完全に転換されてもよく、残存しても良い。なお、本発明ではＣｕめっき層の厚みによる溶接性への影響は殆ど認められず、リフロー処理前のＣｕ下地めっき層の厚みは特に限定はされないが好ましくは０．０５〜３．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。また、Ｃｕ下地めっきを行わなくても良い。
【００１５】
（Ｅ−２）Ｎｉ／Ｃｕ下地リフローＳｎめっき
溶接性にはＣｕ−Ｓｎ化合物層及びリフロー後の純Ｓｎ層の合計厚みが関与するため、めっきの耐熱性を向上させる目的で、上記Ｃｕめっきを行う前にＮｉめっきを施しても良い。
Ｎｉ／Ｃｕ下地リフローＳｎめっきは母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、めっき層間のＣｕとＳｎが反応してＣｕ−Ｓｎ化合物層が形成される。一方Ｎｉめっき層は、ほぼ電気めっき上がりの状態（厚み）で残留する。リフロー処理後のめっき層の構造は、表面側よりＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層、Ｎｉめっき層となる。Ｎｉ下地めっき層の厚みは特に限定はされないが好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。その他のめっき条件は（Ｅ−１）と同等である。
【００１６】
図２は、Ｎｉめっき層を上表面に設けたＦｅ板上に、下から純Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層、銅合金母材層の構成を有する本発明の銅合金条が配置され、溶着された後の断面写真（ＦＥ−ＳＥＭ像）である。溶着箇所（図２のＣ）では、周囲Ｒ（右）及びＬ（左）に残っている純Ｓｎ層が薄くなるか消滅しており、銅合金条の下部に存在するＣｕ−Ｓｎ化合物層と電池電極表面のＮｉめっきが直接溶着されているように見える（図２参照）。理論によって本発明を制限するものではないが、本発明の銅合金条の溶着メカニズムは、まず、タブの銅合金表面と電池電極表面のＮｉ面の間に存在していたＳｎめっきの純Ｓｎ層（融点２３０℃）が抵抗溶接によって発生したジュール熱で溶融し、溶接用電極棒の加圧下では溶融Ｓｎが加圧部から非加圧部まで移動する。すると純Ｓｎ層よりも内部に存在していたＣｕ−Ｓｎ化合物層（融点８００℃以上）が活性な新生面としてＮｉと接触し、更に加熱加圧されることにより相互に各成分（Ｃｕ−Ｓｎ化合物及びＮｉ元素）が拡散し強固に接合すると考えられる。従って、溶接後のタブでは、合金条表面のＣｕ−Ｓｎ化合物層と電池電極表面のＮｉ層が反応して溶着しており、リフローＳｎめっきのＣｕ−Ｓｎ化合物層の存在は優れた溶接性を達成するために必須であるといえる。
また、上記メカニズムとＺｎの添加効果を考察すると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の新生面を溶接工程直前まで保護するためには、Ｓｎめっき内部で拡散層が表層まで成長せずに表面純Ｓｎ層ができるだけ長く存在することが望ましい。そして本願発明の銅合金にはＺｎが含まれるためＣｕの拡散速度が低く、純Ｓｎ層が長期間存在することができる。
【００１７】
本発明の銅合金には厚み０．２０〜３．５０μｍのリフローＳｎめっきが施されている。厚み０．２０〜３．５０μｍのリフローＳｎめっきとは、リフロー処理後に残存するＳｎ層及びリフロー処理により形成されるＣｕ−Ｓｎ化合物層の厚み合計が０．２０〜３．５０μｍであるめっきである。Ｓｎ層の厚みは０．１０〜１．６０μｍ、好ましくは０．３０〜１．２０μｍ、更に好ましくは０．５０〜１．００μｍである。Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚みは０．１０〜１．９０μｍ、好ましくは０．２０〜１．５０μｍ、更に好ましくは０．４０〜０．９０μｍである。
Ｓｎ層厚みが０．１０μｍ未満になると電池電極板との溶接時にＣｕ−Ｓｎ化合物層の新生面が得られにくく溶接性が劣る。また、タブに溶着された複数個の電池は、複数個の電池から構成される電池セットとなり、タブ部は更に基盤と溶接（スルーホール実装）されるが、Ｓｎ層が薄いと基盤との溶接時の半田濡れ性も悪くなる。一方、１．６０μｍを超えると溶接時にＳｎが多量に溶融するため、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層とＮｉめっきされた電池電極又はＮｉ電池電極との溶着が通常採用される所定の条件下で困難になる。
Ｃｕ−Ｓｎ化合物層厚みが０．１０μｍ未満であると電極表面との均一な溶着が困難であるため目的とする溶接強度が得られにくい。一方、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚みが１．９０μｍを超えると、Ｓｎめっきの厚みが不均一になりやすく、製造上支障が生じる。また、Ｓｎめっきの厚みが不均一となることにより、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層とＮｉめっきされた電池電極又はＮｉ電池電極との溶着が通常採用される所定の条件下で困難になる。
【００１８】
０．２０〜３．５０μｍのリフローＳｎめっきを形成するには、通常は０．０５〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍの厚みとなるように銅合金上にＣｕめっきを行う。その後、０．２０〜３．００μｍ、好ましくは０．２３〜２．６０μｍの厚みとなるようにＳｎめっきを行った後、リフロー処理をする。通常のリフロー処理は、温度を３００〜６００℃、窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）雰囲気の加熱炉中に、試料を５〜１５秒間挿入した後水冷する。
【００１９】
（Ｆ）結晶粒のアスペクト比
結晶粒のアスペクト比を調整すると、繰り返し曲げ性をさらに改善することができる。最終製品における板厚方向ｂ及び圧延平行方向ａの結晶粒のアスペクト比ｂ／ａは０．１以上、好ましくは０．１７〜０．７５、更に好ましくは０．３０〜０．７０である。図３は試料断面にて観察される結晶粒の模式図である。
板厚方向及び圧延平行方向の結晶粒のアスペクト比ｂ／ａが０．１未満では、材料の強度は高いが、繰り返し曲げ時にひずみが局部的に集中してせん断帯が形成されやすく、繰り返し曲げ性に劣る。ｂ／ａが０．８０を超えると繰り返し曲げ性は良好であるが、低い加工度で製造されるため、強度が低く、タブ材料として使用中に振動や衝撃で破断する恐れがある。
本発明の平均結晶粒径は、好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。１２μｍ以下であると、強度の増加が見込まれるので好ましい。
【００２０】
（Ｇ）製造方法
本発明の銅合金の製造工程は、基本的には通常の合金条と同様であり、溶解鋳造、均質化焼鈍及び熱間圧延、面削の後、複数回の冷間圧延、焼鈍を繰り返し、製造される。
以下の製造条件を調整する事で、さらに繰り返し曲げ性を改善する事が出来る。
熱間圧延の終了温度は好ましくは６００〜７５０℃であり、製品の最終焼鈍後の冷間圧延の加工度は通常１０〜７０％、好ましくは１０〜６０％である。これらが範囲外であると結晶粒のアスペクト比が本発明で好ましい範囲外となり、繰り返し曲げ性が劣化し、強度も不足する。
中間焼鈍温度は好ましくは６８０〜７８０℃で５〜２０秒であり、焼鈍条件が前述の範囲外であると、アスペクト比が本発明で好ましい範囲外となり、繰り返し曲げ性が劣化する。
【００２１】
（Ｈ）溶接条件
本発明の銅合金条は、通常使用される充電池の電極材料であればどの材料にも溶接できるが、好ましくはニッケルめっき層を表面に有する金属板、例えばニッケルめっきされたステンレス板や軟鋼板、更にはニッケル板が挙げられる。なお、ニッケル板を電極に使用する場合はニッケルめっき不要である。電極材料厚みは通常０．１〜０．３ｍｍであるが、実際に使用される充電池に応じて変動可能であり特に制限されない。
タブ材の溶接は、タブ板と電極間の抵抗による発熱で行われ、溶接品質は、溶接電流・通電時間・押下圧力の影響を受ける。溶接電流は、溶接する部材の材質及び表面状態、並びに電極押下圧力により変化する。そして、溶接機電極の溶着を防止する等、種々の要素を考慮して、電流や電極の押下圧力などを通常行われる範囲内で適宜調整できる。
【実施例】
【００２２】
実施例で行った測定の条件は下記の通りである。
［電解式膜厚計によるめっき厚測定］
ＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、リフロー後の試料に対し、ＪＩＳ Ｈ８５０１に従い、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層及びＮｉめっき層の厚みを測定した。Ｓｎめっき層及びＣｕ−Ｓｎ化合物層に対する電解液は、コクール社製電解液 Ｒ−５０（商品名）を使用した。また、Ｎｉめっき層に対しては、コクール社製電解液 Ｒ−５４（商品名）を使用した。
［導電率］
各銅合金板について、ＪＩＳＨ０５０５に準拠し、ダブルブリッジ装置を用いた四端子法により求めた体積抵抗率から％ＩＡＣＳを算出した。導電率が４０％以上なら導電性が「良好」○、３１％以上４０％未満又はであれば「規格内」△、３１％未満の場合は「不良」×と評価した。
【００２３】
［引張り強さ］
各銅合金板について、圧延方向に平行な方向に引張試験を行ない、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して求めた。
［繰り返し曲げ性］
長手方向が圧延方向に平行となる様に、厚さ０．１５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの最終品試験片を４個作製し、試験片の長手方向に直角な方向を曲げ軸として、１８０°密着曲げを行なった後、曲げ戻した。これを１回として、試料が破断するまで繰り返し曲げを行い、試料４個の平均破断（繰り返し曲げ）回数を求めた。平均破断回数が２．５回以上なら繰り返し曲げ性が「良好」○、１．５回以上２．５回未満であれば「規格内」△、１．５回未満の場合は「不良」×と評価した。
【００２４】
［溶接性］
シリーズスポット溶接機（例えば、ミヤチテクノス製トランジスタ式抵抗溶接電源ＭＤＢ−４０００Ｂ（製品名）及びエア駆動式ヘッドＺＨ−３２（製品名））にて加圧力２０Ｎ、溶接電流３．０ｋＡ、溶接時間１０ｍｓｅｃにて、厚み３．０μｍのＮｉめっきを施した０．３ｍｍの軟鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１０１規格）と本発明の銅合金試験片を２点でスポット溶接した（電極間隔は、１０〜５０ｍｍの範囲内であれば特に問題なく同様に溶接可能であった）。アイコーエンジニアリング社製の精密荷重測定機（ＭＯＤＥＬ−１３１０ＶＲ：製品名）にて引張試験（テストスピード１０ｍｍ／分）を行ない、溶接強度を測定した。溶接強度が３５Ｎ以上なら溶接性が「最も良好」（Ａ）と判断し、溶接強度が３５Ｎ未満２５Ｎ以上であれば「より良好」（Ｂ）、溶接強度が２５Ｎ未満２０Ｎ以上であれば「良好」（Ｃ）、溶接強度が２０Ｎ未満であれば「不良」（Ｄ）、溶接ができないか安定した製造が見込めない場合は「溶接不能」（Ｅ）と評価した。
［リサイクル容易性］
リフロー後の材料が、精錬無しに銅合金の原材料としてリサイクル容易である場合は「良好」○と判断し、銅合金の組成によっては原材料として使用するために精錬が必要な場合やＳｎめっき後の端材のリサイクルに制限がある場合は「一部不良」△、精錬が必要であれば、「不良」×と評価した。なお、Ｎｉ／Ｃｕ下地リフローＳｎめっきの場合、めっき層中にＮｉを含むが、通常施されるＮｉめっき厚みが薄いため精錬無しにリサイクル可能である。
【００２５】
［結晶粒のアスペクト比］
各銅合金板について、圧延方向に平行な断面及び垂直な断面の結晶粒径をＪＩＳＨ０５０１の切断法に準じ測定し算出した。図３に示す圧延方向と平行な断面では、圧延面に対して平行な方向の結晶粒径を測定し、平行方向の測定値を長径ａ、板厚方向の測定値を短径ｂとした。
【００２６】
（試料調製）
高周波誘導炉で電気銅を溶解し、溶湯表面を木炭被覆した後、合金元素を添加し所望の組成に溶湯を調整した。なお、後述の表１、表２に銅以外の合金元素の組成を記載した。合金の残部は銅である。鋳込温度１２００℃で鋳造を行い、得られたインゴットを８５０℃で３時間加熱後、熱間圧延で、板厚８ｍｍまで圧延し、熱間圧延終了温度を６５０℃以上に調整した。表面に生じた酸化スケールを面削にて除去した。その後、冷間圧延で板厚１．５ｍｍまで加工し、７００℃にて１２秒間の中間焼鈍を行い、さらに所定の板厚までの冷間圧延を適宜行い、６８０℃にて１０秒間の最終焼鈍を行ない、最終焼鈍後の銅合金板を冷間圧延し、０．１５ｍｍの板に仕上げた。中間焼鈍及び最終焼鈍はアンモニア分解ガス雰囲気中で、連続ラインにて行なった。
最終焼鈍後の冷間圧延の加工度を変化させることにより、引張り強さの異なる銅合金条を得た。一般に加工度が高くなると引張り強さ及び０．２％耐力は増大し、伸びは減少して繰り返し曲げ性は低下する。また、加工度が高くなると結晶粒のアスペクト比が低下する。一方、加工度が低いと製品の引張り強さが低くなり、アスペクト比は大きいままになる。
【００２７】
得られた銅合金条を、１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液により酸洗し、表面酸化膜を除去した。アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行った（電流密度：７．５Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：水酸化ナトリウム１０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、メタ珪酸ナトリウム７ｇ／Ｌ、残部水。温度：８０℃。時間６０秒）。１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。Ｃｕめっきを施した（めっき浴組成：硫酸６０ｇ／Ｌ、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、残部水。めっき浴温度：２５℃。電流密度：５．０Ａ／ｄｍ2）後、さらにＳｎめっきを施した（めっき浴組成：硫酸第１すず４０ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸４０ｇ／Ｌ、ゼラチン２ｇ／Ｌ、β−ナフトール１ｇ／Ｌ、残部水。めっき浴温度：２０℃。電流密度：１．５Ａ／ｄｍ2）。但し、Ｓｎめっき厚みは、電着時間（電着時間２分間の場合、リフロー処理前のＳｎ層の厚みは約１μｍとなる。）により調整した。リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を５〜３０秒間挿入し水冷した。表１に試験結果を示す。
なお、実施例７及び１０については以下の条件でＣｕめっきの前にＮｉめっきを施した。めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。めっき浴温度：５０℃。電流密度：５Ａ／ｄｍ2。但し、Ｎｉめっき厚みは電着時間により調整して０．３０μｍとした。
また、実施例１１についてはＣｕめっきを行わなわない以外は実施例９と同じ条件で調製した。
【００２８】
表１中の実施例１〜２５は本発明の範囲内であるので、良好又は規格内の、引張り強さ、導電性、繰り返し曲げ性、溶接性及びリサイクル容易性を有する合金条であった。Ｃｕめっき無しの実施例１１では、リフロー処理により銅合金母材がＳｎめっき層と反応して、０．７０μｍ厚みのＣｕ−Ｓｎ化合物層が形成された。また、実施例２２〜２５のＺｎ濃度は約１０％、Ｓｎ濃度は約０．５％とやや高めであるため、導電率が約３２％ＩＡＣＳと比較的低くなった。実施例３は、最終焼鈍後の冷間圧延加工度が７０％を超え、アスペクト比が本発明の範囲内で低くなったが、繰り返し曲げ性は規格内であった。実施例１８は、加工度が１０％未満であってアスペクト比が０．７８であったが、強度の著しい低下は見られなかった。加工度が１５％の実施例１９は、アスペクト比が０．７１であり充分な強度を維持していた。
【００２９】
比較例２６は市販純銅であるため、引張り強さに劣り、導電率が極めて高いため溶接時の発熱量が少なく、溶接不能だった。また、Ｓｎめっき端材を原材料としてリサイクルするには精錬工程が必要でありリサイクル性にも劣った。
比較例２７及び２８は従来使用されているＮｉ板であり、Ｓｎめっき無しＮｉ板自体のリサイクル性は良好であるが、導電率に劣るため電池の高性能化が図れない。そして、Ｓｎめっきされる場合にはリサイクル性が不良となる。なお、比較例２７は加工度が低いのでアスペクト比が高く、比較例２８に比べ強度が低い。
比較例２９〜３１はＺｎを含まないコルソン合金系銅合金であり、全て溶接不能であり、比較例２９はＳｎを含まないため比較例３０に比べ強度が低くリサイクル性に劣り、比較例３１は引張り強さを増大させた結果繰り返し曲げ性に劣る。
比較例３２はＺｎ及びＳｎを含まずＭｇを含むため、強度の低下は無かったが溶接不能であり、リサイクル性も悪い。
比較例３３はＺｎを含まずＳｎ濃度が本発明の上限を超えており、導電率が低く繰り返し曲げ性も不良である。
【００３０】
比較例３４は、Ｚｎが少量であり、Ｓｎを含まず、Ｆｅ及び少量のＰを含む析出硬化型銅合金の例であり、強度の低下は無かったが溶接棒が腐食されて溶接不能であり、リサイクル性も悪い。
比較例３５及び３６のＺｎ濃度は２％未満であるので、強度が比較的低く、導電率が高すぎて溶接不良であった。また比較例３５はＳｎ濃度が低いのでリサイクル性にも劣る。
比較例３７のＳｎ濃度は０．１％未満であるので、強度が更に低く、導電率が高すぎて溶接性不良であり、リサイクル性にも劣る。
【００３１】
比較例３８、４０及び４１のＺｎ量及びＳｎ濃度は本発明の範囲内であるが、Ｓｎめっき中の純Ｓｎ層厚みが小さく、溶接不良であった。一方、比較例３９では純Ｓｎ層厚みが大きく、溶接時にＳｎが多量に溶融するため溶接不能であった。
比較例４２のＺｎ濃度及びＳｎ濃度は本発明の範囲内であるが、Ｃｕ−Ｓｎ化合物層の厚みが小さく、引張り強さが小さく溶接不良であった。
比較例４３のＺｎ濃度及びＳｎ濃度、リフロー後の層厚みは本発明の範囲内で引張り強さは増大しているが、加工度が高く結晶粒のアスペクト比が本発明の範囲外であるため、強度は高いが繰り返し曲げ性に劣る。
比較例４４のＳｎ濃度は０．８％を超えるので、導電率が低く、繰り返し曲げ性及びリサイクル性に劣る。
比較例４５〜４８のＺｎ濃度は１２％を超えるため、導電率が低く、溶接時にＺｎが気化し、溶接部の脆化が起こるため溶接不良又は不能である。なお、比較例４８はＺｎ濃度が高い一般的な市販黄銅であり、加工度が比較的低かったのでアスペクト比が高いが、加工硬化しやすい組成の材料のため強度は担保されていた。ただし、Ｓｎを含まないのでリサイクル性に劣る。
以上、本発明は、引張り強さ、導電率、繰り返し曲げ性、溶接性の全ての項目においてバランスのとれた優れた効果を目的とするが、比較例ではその効果は達成できていなかった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜１２質量％のＺｎを含有し、かつ０．１〜１．５質量％のＳｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から成る銅合金条であって、板厚方向及び圧延平行方向の結晶粒のアスペクト比が０．１以上であり、リフロー後のＳｎ層の厚みが０．１０〜１．６０μｍであり、かつＣｕ−Ｓｎ化合物の厚みが０．１０〜１．９０μｍであるリフローＳｎめっきが施されている、充電用電池タブ用のＳｎめっき銅合金条。
【請求項２】
Ｎｉ／Ｃｕ下地めっき又はＣｕ下地めっきが施されている請求項１に記載のＳｎめっき銅合金条。
【請求項３】
導電率が３１〜７０％ＩＡＣＳである請求項１又は２に記載の銅合金条。
【請求項４】
１８０°密着曲げ及び曲げ戻し試験での繰り返し曲げ回数が２．５回以上である請求項１〜３いずれか１項に記載の銅合金条。
【請求項５】
引張り強さが３００〜６１０ＭＰａである請求項１〜４いずれか１項に記載の銅合金条。
【請求項１】
２〜１２質量％のＺｎを含有し、かつ０．１〜１．５質量％のＳｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から成る銅合金条であって、板厚方向及び圧延平行方向の結晶粒のアスペクト比が０．１以上であり、リフロー後のＳｎ層の厚みが０．１０〜１．６０μｍであり、かつＣｕ−Ｓｎ化合物の厚みが０．１０〜１．９０μｍであるリフローＳｎめっきが施されている、充電用電池タブ用のＳｎめっき銅合金条。
【請求項２】
Ｎｉ／Ｃｕ下地めっき又はＣｕ下地めっきが施されている請求項１に記載のＳｎめっき銅合金条。
【請求項３】
導電率が３１〜７０％ＩＡＣＳである請求項１又は２に記載の銅合金条。
【請求項４】
１８０°密着曲げ及び曲げ戻し試験での繰り返し曲げ回数が２．５回以上である請求項１〜３いずれか１項に記載の銅合金条。
【請求項５】
引張り強さが３００〜６１０ＭＰａである請求項１〜４いずれか１項に記載の銅合金条。
【図１Ｂ】
【図３】
【図１Ａ】
【図２】
【図３】
【図１Ａ】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９７４６６（Ｐ２０１２−１９７４６６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６０９０６（Ｐ２０１１−６０９０６）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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