光エネルギー変換装置及び半導体光電極
【課題】光エネルギー変換装置における窒化物半導体を用いた半導体光電極の劣化防止を図る。
【解決手段】互いに電気的に接続された半導体光電極１５と対向電極１６を有し、半導体光電極１５が表面に酸化チタン膜１９を成膜した窒化物半導体１８で形成され、対向電極１６及び半導体光電極１５が溶液１３中に配置されて成る。
【解決手段】互いに電気的に接続された半導体光電極１５と対向電極１６を有し、半導体光電極１５が表面に酸化チタン膜１９を成膜した窒化物半導体１８で形成され、対向電極１６及び半導体光電極１５が溶液１３中に配置されて成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを例えば電気エネルギー、ガス発生等の他のエネルギーに変換させる光エネルギー変換装置及びこれに用いられる半導体光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化物半導体電極を用いて、水を光によって水素と酸素に分解する技術が特許文献１で提案されている。図１１に窒化物半導体光電極を用いて水素ガスを発生させる場合のガス発生装置の概略構成を示す。このガス発生装置１は、任意の波長の光Ｌを透過させる容器２内に任意の電解質溶液３を収容し、この電解質溶液３内に互いに配線４により電気的に接続された窒化物半導体電極５とこれに対向する対極、いわゆる対向電極６とを浸漬させて構成される。
【０００３】
このガス発生装置１では、光Ｌが窒化物半導体光電極５に照射されると、窒化物半導体電極５内で電子・正孔対のキャリアが生成され、両極間で電流が流れそれに伴い酸素と水素が発生する。すなわち、電子・正孔対のキャリアのうち、一方のキャリアが窒化物半導体電極５の表面側に移動し、他方のキャリアが配線４を通じて対向電極６へ移動する。そして、一方の極に移動した電子と電解液３中の水素イオンとが反応して水素ガスを発生させ、他方の極に移動した正孔と電解液３中の水酸化物イオンとが反応して酸素ガスを発生させる。
【０００４】
電流の流れる方向及び水素・酸素ガスの発生する電極は、窒化物半導体電極の導電型によって異なる。一般的にｐ型窒化物半導体電極の場合は、光Ｌが照射されて生成した電子・正孔対のうち、電子が窒化物半導体電極５表面に移動し、電子と電解質溶液３中の水素イオンと反応して水素ガスを発生させる。正孔は窒化物半導体電極５から配線４を通して対向電極６に移動し、電解質溶液３中の水酸化物イオンと反応して酸素ガスを発生させる。このときの電流ｉｐは正孔であるので、窒化物半導体電流５から配線４を通して対向電流６へ流れる。
【０００５】
ｎ型窒化物半導体の場合は、ｐ型と逆になり、光Ｌが照射されて生成した電子・正孔対のうち、正孔が窒化物半導体電極５の表面に移動し、正孔と水酸化物イオンが反応して酸素ガスを発生させる。電子は窒化物半導体電極５から配線４を通して対向電極６に移動し、水素イオンと反応して水素ガスを発生させる。このときの電流ｉｎは電子であるので、対向電極６から配線４を通じて窒化物半導体電極５へ流れる。
【０００６】
いずれにしても、正極側から酸素ガスが発生し、負極側から水素ガスが発生することになる。発生したガスを採集するセル構造は特許文献１のように両極から気体を補集し易い形態とすることで現実的なものとなる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２４７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の窒化物半導体電極は、次の特徴を備えていることが知られている。（１）化学的、物理的安定性が高い。（２）水分解に必要なエネルギーレベルに半導体のエネルギーレベルがマッチしている。このことから、窒化物半導体を用いた水分解に関する研究、開発が行われている。
【０００９】
しかし、本発明らは、この窒化物半導体を用いて水分解を行った場合、窒化物半導体表面が劣化することを見い出した。例えば、窒化物半導体がｎ型であると、電極溶解による劣化が起こる。また、窒化物半導体がｐ型であると、ｐ型不純物の不活性化を含む電極表面の劣化が避けられないことが判明した。
【００１０】
ｐ型窒化物半導体を用いたときの電極表面の劣化は次のようなメカニズムで発生することが分かってきた。すなわち、ｐ型の窒化物半導体では、ドーピングするｐ型不純物として通常マグネシウム（Ｍｇ）が用いられている。水を分解すると電極表面に水素分子からなる水素ガスが発生するが、水素原子の段階で水素原子がｐ型窒化物半導体内に拡散してｐ型不純物のマグネシウム（Ｍｇ）と反応する。この結果、電極表面がｐ型の性質を無くし絶縁体に変質する。電極表面が絶縁化すると、電流が流れなくなり装置として機能が低下する。
【００１１】
本発明は、上述の点に鑑み、窒化物半導体による半導体光電極を備えた光エネルギー変換装置において、電極となる窒化物半導体の劣化を防ぎ、安定して長期使用を可能にした光エネルギー変換装置及びこれに用いる半導体光電極を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る光エネルギー変換装置は、互いに電気的に接続された窒化物半導体光電極と対向電極を有し、窒化物半導体光電極が窒化物半導体とこの表面に成膜された酸化チタン膜を有して形成され、対向電極及び窒化物半導体光電極が溶液中に配置されて成ることを特徴とする。
【００１３】
本発明の光エネルギー変換装置では、半導体光電極に光を当てることにより、窒化物半導体内で生成した電子・正孔対のキャリアに基づき、半導体光電極と対向電極間の接続配線に電流が流れ、溶液を分解して水素ガス、酸素ガスが発生する。
そして、半導体光電極を構成する窒化物半導体の表面に酸化チタン膜が成膜されていることにより、窒化物半導体と溶液が直接接触せず、エネルギー変換効率を損なうことなく、半導体光電極の劣化を防ぐことができる。
【００１４】
本発明に係る半導体光電極は、窒化物半導体の表面に酸化チタン膜が成膜されて成ることを特徴とする。
【００１５】
本発明の半導体光電極では、窒化物半導体の表面に酸化チタン膜が成膜されているので、光エネルギー変換装置の半導体光電極に適用したときに、窒化物半導体と溶液が直接接触せず、エネルギー変換効率を損なうことなく、半導体光電極の劣化を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る光エネルギー変換装置によれば、半導体光電極の劣化が防止されるので、光エネルギー変換装置の安定した長期使用を可能にする。
【００１７】
本発明に係る半導体光電極によれば、電子、正孔のキャリアを生成する窒化物半導体の劣化が防止されるので、半導体光電極の安定した長期使用を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
図１に、本発明に係る光エネルギー変換装置の基本的な概略構成を示す。本実施の形態に係る光エネルギー変換装置１１は、任意の波長の光Ｌを透過させる容器１２内に溶液１３を収容し、この溶液１３内に互いに配線１４によって電気的に接続した半導体光電極１５とこの半導体光電極１５に対向する対向電極１６とを浸漬して構成される。
【００２０】
容器１２としては、例えば石英ガラス、パイレックスガラスなどの光透過性材料で形成することができる。溶液１３は、任意の電解質溶液を用いることができ、例えばＮａ２ＳＯ４ 溶液などを用い得る。対向電極１６は、例えば白金（Ｐｔ）電極、炭素（Ｃ）電極などで形成することができる。
【００２１】
そして、本実施の形態においては、特に、半導体光電極１５を窒化物半導体１８とこの窒化物半導体１８の表面に成膜した酸化チタン膜１９との複合部材で形成する。ここで、酸化チタン膜１９が成膜される窒化物半導体１８の表面とは、本来溶液１３に接触して反応する表面である。窒化物半導体１８は、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体で形成される。光Ｌとして紫外光を利用するときはＧａＮ半導体を用いることができる。また、光Ｌとして可視域を利用するときは、例えばＩｎＧａＮ半導体を用いることができる。ＩｎｘＧａ１−ｘ Ｎにおいて、ｘの値を増やしていくと、バンドギャップに相当する光の波長が長波長側にシフトする。可視域にバンドギャップを持つ窒化物半導体の一例としては、例えばＩｎ０．２ Ｇａ０．８ Ｎ半導体がある。
【００２２】
窒化物半導体１８及び入射光Ｌは、使用目的に応じてＧａＮ系半導体の組成、及び所要波長の光が選択される。
【００２３】
図２に、半導体光電極１５の具体的な構成の一例を示す。この半導体光電極１５は、サファイア基板２１の（１０００）面上にバッファ層となるＧａＮ層２２を介して窒化物半導体２３、本例ではＩｎX Ｇａ１−ｘ Ｎ層を形成し、窒化物半導体層２３上の周囲にオーミック電極２４を形成し、電極２４が形成されない窒化物半導体層２３の表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜２５を成膜して構成される。酸化チタン膜２５を除く半導体光電極１５の表面全面は保護膜２６、本例ではエポキシ樹脂膜で保護される。さらに、オーミック電極２４に接続された配線１４が導出される。オーミック電極２４としては、例えば窒化物半導体層２３側からＮｉ，Ａｕを順次積層したＮｉ／Ａｕ層で形成することができる。
【００２４】
窒化物半導体２３は、本例ではｐ型のＧａＮ系半導体、すなわちｐ−Ｉｎｘ Ｇａ１−ｘ Ｎ層で形成される。ｐ型不純物としては、マグネシウム（Ｍｇ）が用いられ，１０１８ｃｍ-3オーダのキャリア濃度が得られる。酸化チタン膜２５は窒化物半導体２３上にヘテロ接合するように成膜される。
【００２５】
酸化チタン膜２５は後述する真空還元処理で積極的にｎ型の酸化チタン膜として形成することが好ましいが、絶縁体として形成することもできる。酸化チタン膜２５は絶縁体として形成しても光励起により電導性が現れる。酸化チタン膜２５では、酸素（Ｏ）の一部が抜け、抜けた空孔に電子（ｅ）がトラップされることによりｎ型化する。なお、酸化チタン膜２５は、十分薄く成膜することができれば、真空還元処理を行わなくてもｎ型の性質がえられる。酸化チタン膜２５は半導体的性質を持った絶縁体であり、ｎ型に近い絶縁体である。
【００２６】
本実施の形態で劣化防止膜として酸化チタン膜２５を選んだ理由は、次の条件を満たしているからである。すなわち、酸化チタン膜２５は、化学的安定性が非常に高いこと、窒化物半導体であるＧａＮ系半導体との間でキャリアである電子の受け渡しができ、後述するように裏面のＧａＮ系半導体２３へ照射する波長の光を通すために、ＧａＮ系半導体のバンドギャップより広いバンドギャップを有しており、それ自体は吸収波長の光を当てても溶けない材料であり、薄く成膜することができる。酸化チタン膜２５は、電子の受け渡しができるためにＧａＮ系半導体上にヘテロ接合されることが望ましい。ヘテロ接合とは、ＧａＮ系半導体と酸化チタンとの間で電子の受け渡しができるような結合である。
【００２７】
酸化チタン膜２５は、単結晶であることが望ましいが、多結晶及びアモルファスであっても構わない。多結晶の場合には、各結晶粒とＧａＮ系半導体との間でヘテロ結合が形成され、電子の受け渡しができるので可能である。酸化チタン膜２５の膜厚ｔ１は、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。理由は後述する。
【００２８】
次に、本実施の形態に係る光エネルギー変換装置の動作を説明する。図１に示すように、半導体光電極１５としてｐ型ＩｎＧａＮ層１８の表面にｎ型ＴｉＯ２膜１９が成膜された電極を用いた場合、可視域の光Ｌが透過して半導体光電極１５に照射されると、ｐ型ＩｎＧａＮ層１８で電子・正孔対のキャリアが生成される。電子はｐ型ＩｎＧａＮ層１８の表面側に移動し、酸化チタン膜１９を通って溶液、すなわち電解質溶液へ移動する。一方、正孔は、ｐ型ＩｎＧａＮ層１８の内部へ移動し、電極（図２の電極２４参照）より配線１４を通して対向電極１６に移動する。電子は電解質溶液中の水素イオンと反応して水素ガス３１を発生させる。正孔は電解質溶液中の水酸化物イオンと反応して酸素ガス３２を発生させる。
【００２９】
光照射により発生した電流ｉｐは半導体光電極１５から配線１４を通じて対向電流１６へ流れる。
【００３０】
ＧａＮ系窒化物半導体１８をｎ型としたときは、水素、酸素のガス発生は逆になる。このときの電流ｉｎの流れは、電流ｉｐと逆になる。
【００３１】
上記の電子、正孔の挙動を図３のバンド構造で説明する。ここでは窒化物半導体１８としてｐ―Ｉｎ０．２ Ｇａ０．８Ｎを用いる。このｐ型ＩｎＧａＮと酸化チタン（ＴｉＯ２ ）の間でｐｎヘテロ接合が形成される。窒化物半導体１８のバンドギャップは２．５ｅＶ、ＴｉＯ２膜１９のバンドギャップは３．０ｅＶである。(1)半導体光電極１５に対してバンドギャップ２．５ｅＶより短波長の光Ｌが照射されたｐ型窒化物半導体１８は、(2)光エネルギーによる励起で電子ｅ・正孔ｈ対を生成する。(3)電子・正孔対は電解質溶液１３との接触で生じたバンドベンディングにより空間的に分離される。その際、電子ｅは電解質溶液１３側へ移動し、正孔ｈは窒化物半導体１８内部、つまりオーミック電極方面へと移動する。(4)電解質溶液界面へと移動した電子は水素を還元し、水素ガスが発生する。
【００３２】
図４に、半導体（ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＴｉＯ２ ）の伝導帯端の電子のエネルギーと、水素の酸化還元電位の関係を示す。伝導帯端の電子のエネルギーは、ＧａＮが−１．１Ｖ、ＩｎＧａＮが−０．９Ｖ、ＴｉＯ２が−０．５Ｖである。また、水素の酸化還元電位は−０．６Ｖである。ＴｉＯ２ では−０．５Ｖであるのに対し、ＧａＮは−１．１Ｖと大きい値を持つことから、ＧａＮは水素に電子を注入するのに優れていることが示唆される。本実施の形態では、窒化物半導体の劣化が避けられないことを究明し、表面にＴｉＯ２膜を薄く成膜した。ＴｉＯ２ は本来伝導帯端が−０．５Ｖであるが、ＩｎＧａＮとＴｉＯ２ がヘテロ結合されているために、図３に示すバンドの曲がりにより、ＴｉＯ２の実効的な伝導帯端の電子のエネルギーが水素の酸化還元電位よりも上になる（破線図示参照）。従って、ＴｉＯ２ とＧａＮ系の窒化物半導体とを組み合わせることで、水素への電子注入効率を上げることができる。
【００３３】
このように、本実施の形態では、酸化チタン膜１９をｐ型窒化物半導体１８表面に成膜しても、水素を還元することが可能であり、同時にｐ型窒化物半導体１８と溶液が直接接触しないために、溶液で発生した水素原子の侵入を防ぎｐ型不純物であるＭｇと水素原子の反応を阻止して半導体光電極の劣化、すなわちｐ型窒化物半導体の絶縁化を防ぐことができる。
【００３４】
図５は、窒化物半導体の劣化を酸化チタン膜で抑制できる効果を示すグラフである。縦軸にキセノンランプ照射時の光電流（相対値）をとり、横軸にキセノンランプ照射時間（光照射時間）をとる。曲線Ｉは酸化チタン膜有りの場合、曲線IIは酸化チタン膜無しの場合である。窒化物半導体に酸化チタン膜を付けたものは、酸化チタン膜を付けないものに比べて、光電流がある一定値を維持しており、明らかに劣化が抑えられていることが認められる。つまり劣化は窒化物半導体表面が絶縁化することであり、酸化チタン膜を有することにより窒化物半導体表面の絶縁化が抑制される。
【００３５】
酸化チタン膜１９の膜厚ｔ１は１μｍ以下が好ましい。膜厚ｔ１が厚くなるに従って電解質溶液１３との接触で生じるバンドベンディングが大きくなり、電解質溶液との界面でバリアとなって電子ｅと電解質溶液との接触を阻害することになる。確実に電子を電解質溶液に接触させるには酸化チタン膜１９の膜厚は１μｍ以下が好ましいが、５μｍ以下でも使用可能である。
【００３６】
酸化チタン膜の膜厚について更に説明する。図６に、酸化チタン膜を１０回塗布（いわゆるディップコート）して形成したもの（曲線III参照）と、５回塗布して形成したものと（曲線IV参照）での、印加電圧〔Ｖ〕と電流〔ｍＡ／ｃｍ２ 〕の関係を示す。図５から分かるように、ディップコートの回数が増えるに従い、電気伝導度が下がる。このことから、酸化チタン膜の厚みは多くても５μｍ以下にすることが必要である。また、酸化チタン膜が厚くなると、酸化チタンの溶液界面でのバンドベンディングが大きくなり逆電流が発生してしまう。この点でも酸化チタンの膜厚は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下にする。
【００３７】
次に、図２に示した本実施形態の半導体光電極の製造方法を説明する。
先ず、サファイア基板２１上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）もしくはＭＢＥ（分子線エピタキシー）等の既知の結晶成長装置を用いてバッファ層であるＧａＮ層２２及び窒化物半導体であるＩｎｘＧａ１−ｘ Ｎ層２３を成膜する。
【００３８】
次に、Ｉｎｘ Ｇａ１−ｘ Ｎ層２３上のリング状の電極を形成すべき周囲部分をレジストなどによるマスクを形成した後、後述のゾルゲル法、もしくはレーザアブレーション法を用いて酸化チタン（ＴｉＯ２）膜２５を所要の膜厚、例えば５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下で成膜する。
【００３９】
次に、酸化チタン膜２５に対して真空還元処理（後述）を施し、酸化チタン膜２５をｎ型化する。
【００４０】
次に、マスクを除去してＩｎX Ｇａ１−ｘ Ｎ層２３が露出した周囲部分にオーミック電極２４を形成する。このオーミック電極２４はＩｎX Ｇａ１−ｘ Ｎ層２３と外部回路との接続に用いられる。
【００４１】
次に、電解質溶液と接触する酸化チタン膜１９の面以外の部分をエポキシ樹脂膜２６で被覆して、目的の半導体光電極１５を得る。
【００４２】
ゾルゲル法による酸化チタン膜の成膜方法について説明する。ゾルゲル法は一般的にチタンアルコキシドと水を反応させることにより、チタンアルコキシドを加水分解し、チタン水酸化物のゾルゲル溶液を作製する。この溶液をディップ液として用いて基板上に塗布し、高温で焼成して酸化チタンの多結晶膜を成膜する。ゾルゲル法では酸化チタンは多結晶で成膜される。本実施の形態で使用したゾルゲル液の調製量の一例を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実際の作製手順は以下の通りである。ただし、作業はすべて窒素置換されたグローブボックス内で行われた。
（1)．ＢｕＯＨ溶液を測り取る。
（2)．ＢｕＯＨを２つの容器に等量（本例では３１５ｍｌ）ずつ、分け、Ａ液分、Ｂ液分 とする。
（3)．Ａ液分のＢｕＯＨにＴｉ（ＯＥｔ）４ （本例では１０ｇ）を混合し、完全に混ざる まで攪拌してＡ液を得る。
（4)．Ｂ液分のＢｕＯＨにＨＣｌ（３６％ｗｔ）（本例では２．０ｍｌ）を混合し、完全に混ざるまで攪拌してＡ液を得る。
（5)．Ａ液とＢ液を混合して攪拌する。
【００４５】
以上でディップ液が出来上がる。このディップ液中に基板を浸漬させ、基板を液面に対して垂直に引き上げることで基板上にゾル膜が成膜される。一度のディップで約３００ｎｍ程度の厚さの酸化チタン膜を成膜することができる。膜厚を厚くするには複数回ディッピングを行えばよい。ディッピングが終了したら窒素雰囲気中で乾燥する。乾燥後、６００℃〜８００℃程度の温度で焼成する。温度及び時間を調節することにより、アナターゼ構造とルチル構造の結晶子の割合を調製することも可能である。
【００４６】
次に、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）膜の真空還元処理法について説明する。図７に、真空還元装置の概略を示す。この真空還元装置４１は、真空容器４２内に、１対の電極柱４３、４４に電気的に接続されるように中空支持された抵抗加熱用ボート４５が設置されて成る。試料４６はこの抵抗加熱用ボート４５に配置される。真空容器４２は排気口４７から真空ポンプ（図示せず）を介して真空引きされる。真空容器４２の外側上部には試料４６の温度を観察する輻射温度計４８が設置されている。
【００４７】
上記の作製した酸化チタン膜は、電子移動度が比較的低く、光を照射したときに電子が酸化チタン膜を通過するのが困難である。そこで、鋭意研究の結果、作製した酸化チタン膜の膜厚によっては、真空還元処理を行うことで、伝導性が向上することが明らかになった。真空還元処理の手順を示す。
（1)．真空容器４２内の抵抗加熱用ボート４５上に作製した酸化チタン膜を有する試料４ ６を載置する。
（2)．真空ポンプで容器４２内を１０−６Ｔｏｒｒ程度まで減圧する。
（3)．抵抗加熱用ボート４５に電流柱４３、４４を介して電流を流しボート４５を加熱 する。
（4)．輻射温度計４８で温度を観測しながら酸化チタン膜を有する試料４６の加熱温度を ７００℃〜９００℃程度に調節する。
（5)．温度を維持して３０ｍｉｎ程度加熱を続ける。
以上の操作により、光照射による電流値、すなわち図１における配線１４に流れる電流値が大幅に向上することが認められた。
【００４８】
図８を参照して真空還元処理を７００℃〜９００℃で行う理由を説明する。酸化チタン結晶は、通常の状態では非常に電気伝導率が低いために、本実施の形態では真空還元処理を行って伝導率の向上を図っている。その結果、直流電流成分が増加し電子の移動がスムーズになることが判明した。ところで、真空還元処理するときには注意を要する。その原因としては、（1)窒化物半導体が分解してしまう温度が存在する、（2)酸化チタンの真空還元処理の際の保持温度には最低の閾値がある、の２点がある。
【００４９】
図８は、ＩｎＧａＮの分解温度と酸化チタンの還元処理に伴うキャリア濃度の関係を表したグラフである。横軸に加熱温度〔℃〕をとり、縦軸（左）に酸化チタン（ＴｉＯ２ ）の伝導率〔Ω−１・ｍ−１〕を、縦軸（右）にＩｎＧａＮの分解率〔％〕をとる。曲線ＶはＴｉＯ２の伝導率を示し、７００℃以上で伝導率が許容される１０−６〔Ω−１・ｍ−１〕以上となる。６００℃以下ではＴｉＯ２膜が高抵抗になり、測定不能になった。曲線IVはＩｎＧａＮの分解率を示し、９００℃までは分解しないが、９００℃を越えると分解する。図８の曲線V及び曲線VIの関係から、ＴｉＯ２ が還元され、かつ窒化物半導体が分解しない温度は７００℃〜９００℃に設定すれば良いことが認められる。ただし、真空加熱を行う際には、ＴｉＯ２面が加熱面に接するため、さらにＴｉＯ２ が還元され、窒化物半導体には熱が伝わり難いので窒化物半導体の分解を防ぐことが可能になる。
【００５０】
図９及び図１０に、本実施の形態の光エネルギー変換装置を適用した実用可能なデバイスの例を示す。このデバイス５１は、図９に示すように、窒化物半導体を有する半導体光電極と対向電極を備えた光エネルギー変換装置を単位セル５２として、この単位セル５２を複数配列し、外部制御回路（図示せず）によって水の分解電圧を適切に保つように構成される。各単位セル５２には水素ガス５３を取出す取出し口５４、酸素ガス５５を取出す取出し口５６、及び半導体光電極と対向電極から導出された配線５７及び５８を有する。この両配線５７及び５８は外部制御回路に接続される。
【００５１】
図１０に、単位セル５２の構成を示す。単位セル５２は、上部に水素ガス取出し口５４及び酸素ガス取出し口５６を有した透明容器、例えばガラス容器６１が設けられ、このガラス容器６１内に電解質溶液６２が充填され、ガラス容器６１内の底部に本実施の形態に係る半導体光電極６３と、これに対向する例えば白金（Ｐｔ）、炭素（Ｃ）などによる対向電極６４が配設される。半導体光電極６３と対向電極６４が配設された電解質溶液６２を２分するように半透膜もしくはイオン交換膜による仕切り膜６５が形成される。それぞれの半導体光電極６３にオーミック電極（図示せず）を介して接続された配線５７及び対向電極６４に接続された配線５８が、ガラス容器６２外に導出されて外部制御回路に接続される。外部制御回路では入射光Ｌが半導体光電極６３に照射されることにより発生する電流を、電流として取り扱う、あるいは電圧に変換して取り扱う機能を有する。
【００５２】
入射光Ｌはガラス容器６２を通して半導体光電極６３へ照射され、そこで水の分解による水素ガス５３が半導体光電極６３側から発生し、この水素ガス５３が水素取出し口５４から外部へ取り出される。また、対向電極６４側から酸素ガス５５が発生し、この酸素ガス５５が酸素取出し口５６から外部へ取り出される。一方、この時、外部制御回路に電流が流れるが、複数セル（いわゆるスタックセル）５２の接続方法によって、電流と電圧を調節することができる。一般的に、十分な電界がかからないと水の分解は起こらないため、太陽光の強さや電解質の種類によって、電流、電圧を調節するように構成することもできる。この単位セル５２を直列に接続すると電圧が大きくなり、並列に接続すると電流が大きくなる。しかし、取り出せる電力は同じであるので、場合によって直列、並列の切替えを可能にした構成とすることが望ましい。
【００５３】
上述の本実施の形態の光エネルギー変換装置は、例えば、太陽電池、電子機器用電池、ガス発生装置、電流・電圧発生装置など種々の用途に適用できる。
【００５４】
上述の本実施の形態に係る光エネルギー変換装置によれば、その半導体光電極として、窒化物半導体、特にｐ型の窒化物半導体の表面に酸化チタン膜を成膜した電極を用いることにより、酸化チタン膜が水素原子のｐ型の窒化物半導体への拡散を阻止する阻止膜として機能し、水素原子とｐ型不純物との反応による絶縁化、すなわち窒化物半導体表面の劣化を防ぐことができる。従って、安定して長期使用を可能にした光エネルギー変換装置を提供することができる。
【００５５】
また、本実施の形態に係る半導体光電極によれば、窒化物半導体、特にｐ型の窒化物半導体の表面に酸化チタン膜を成膜して構成することにより、酸化チタン膜が水素原子のｐ型の窒化物半導体への拡散を阻止することができ、ｐ型の窒化物半導体の表面劣化を防ぐことができる。従って、光エネルギー変換装置に適用して好適な半導体光電極、つまり安定して長期使用を可能にした半導体光電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る光エネルギー変換装置の基本的な概略構成を示す構成図である。
【図２】Ａ，Ｂ 本発明に係る半導体光電極の一実施の形態を示す平面図及び断面図である。
【図３】本発明の動作説明に供するエネルギーバンド構造図である。
【図４】ＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＴｉＯ２ の伝導帯端のエネルギー値、水素の酸化還元電位を示したエネルギー図である。
【図５】本発明に係るＴｉＯ２膜による窒化物半導体の劣化抑制の効果を示すグラフである。
【図６】本発明に係るＴｉＯ２膜の膜厚の説明に供するグラフである。
【図７】真空還元装置を示す概略構成図である。
【図８】本発明に係る真空還元処理の温度の説明に供するグラフである。
【図９】本発明に係る光エネルギー変換装置を適用した具体的なデバイスを示す概略斜視図である。
【図１０】図９のデバイスを構成する単位セルの構成を示す断面図である。
【図１１】従来のガス発生装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１・・光エネルギー変換装置、１２・・容器、１３・・溶液、１５・・半導体光電極、１６・・対向電極、１８・・窒化物半導体、１９・・酸化チタン（ＴｉＯ２）膜、Ｌ・・光、２１・・サファイア基板、２２・・ＧａＮバッファ層、２３・・ＩｎＧａＮ層、２４・・オーミック電極、２５・・酸化チタン膜、２６・・保護膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを例えば電気エネルギー、ガス発生等の他のエネルギーに変換させる光エネルギー変換装置及びこれに用いられる半導体光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化物半導体電極を用いて、水を光によって水素と酸素に分解する技術が特許文献１で提案されている。図１１に窒化物半導体光電極を用いて水素ガスを発生させる場合のガス発生装置の概略構成を示す。このガス発生装置１は、任意の波長の光Ｌを透過させる容器２内に任意の電解質溶液３を収容し、この電解質溶液３内に互いに配線４により電気的に接続された窒化物半導体電極５とこれに対向する対極、いわゆる対向電極６とを浸漬させて構成される。
【０００３】
このガス発生装置１では、光Ｌが窒化物半導体光電極５に照射されると、窒化物半導体電極５内で電子・正孔対のキャリアが生成され、両極間で電流が流れそれに伴い酸素と水素が発生する。すなわち、電子・正孔対のキャリアのうち、一方のキャリアが窒化物半導体電極５の表面側に移動し、他方のキャリアが配線４を通じて対向電極６へ移動する。そして、一方の極に移動した電子と電解液３中の水素イオンとが反応して水素ガスを発生させ、他方の極に移動した正孔と電解液３中の水酸化物イオンとが反応して酸素ガスを発生させる。
【０００４】
電流の流れる方向及び水素・酸素ガスの発生する電極は、窒化物半導体電極の導電型によって異なる。一般的にｐ型窒化物半導体電極の場合は、光Ｌが照射されて生成した電子・正孔対のうち、電子が窒化物半導体電極５表面に移動し、電子と電解質溶液３中の水素イオンと反応して水素ガスを発生させる。正孔は窒化物半導体電極５から配線４を通して対向電極６に移動し、電解質溶液３中の水酸化物イオンと反応して酸素ガスを発生させる。このときの電流ｉｐは正孔であるので、窒化物半導体電流５から配線４を通して対向電流６へ流れる。
【０００５】
ｎ型窒化物半導体の場合は、ｐ型と逆になり、光Ｌが照射されて生成した電子・正孔対のうち、正孔が窒化物半導体電極５の表面に移動し、正孔と水酸化物イオンが反応して酸素ガスを発生させる。電子は窒化物半導体電極５から配線４を通して対向電極６に移動し、水素イオンと反応して水素ガスを発生させる。このときの電流ｉｎは電子であるので、対向電極６から配線４を通じて窒化物半導体電極５へ流れる。
【０００６】
いずれにしても、正極側から酸素ガスが発生し、負極側から水素ガスが発生することになる。発生したガスを採集するセル構造は特許文献１のように両極から気体を補集し易い形態とすることで現実的なものとなる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２４７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の窒化物半導体電極は、次の特徴を備えていることが知られている。（１）化学的、物理的安定性が高い。（２）水分解に必要なエネルギーレベルに半導体のエネルギーレベルがマッチしている。このことから、窒化物半導体を用いた水分解に関する研究、開発が行われている。
【０００９】
しかし、本発明らは、この窒化物半導体を用いて水分解を行った場合、窒化物半導体表面が劣化することを見い出した。例えば、窒化物半導体がｎ型であると、電極溶解による劣化が起こる。また、窒化物半導体がｐ型であると、ｐ型不純物の不活性化を含む電極表面の劣化が避けられないことが判明した。
【００１０】
ｐ型窒化物半導体を用いたときの電極表面の劣化は次のようなメカニズムで発生することが分かってきた。すなわち、ｐ型の窒化物半導体では、ドーピングするｐ型不純物として通常マグネシウム（Ｍｇ）が用いられている。水を分解すると電極表面に水素分子からなる水素ガスが発生するが、水素原子の段階で水素原子がｐ型窒化物半導体内に拡散してｐ型不純物のマグネシウム（Ｍｇ）と反応する。この結果、電極表面がｐ型の性質を無くし絶縁体に変質する。電極表面が絶縁化すると、電流が流れなくなり装置として機能が低下する。
【００１１】
本発明は、上述の点に鑑み、窒化物半導体による半導体光電極を備えた光エネルギー変換装置において、電極となる窒化物半導体の劣化を防ぎ、安定して長期使用を可能にした光エネルギー変換装置及びこれに用いる半導体光電極を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る光エネルギー変換装置は、互いに電気的に接続された窒化物半導体光電極と対向電極を有し、窒化物半導体光電極が窒化物半導体とこの表面に成膜された酸化チタン膜を有して形成され、対向電極及び窒化物半導体光電極が溶液中に配置されて成ることを特徴とする。
【００１３】
本発明の光エネルギー変換装置では、半導体光電極に光を当てることにより、窒化物半導体内で生成した電子・正孔対のキャリアに基づき、半導体光電極と対向電極間の接続配線に電流が流れ、溶液を分解して水素ガス、酸素ガスが発生する。
そして、半導体光電極を構成する窒化物半導体の表面に酸化チタン膜が成膜されていることにより、窒化物半導体と溶液が直接接触せず、エネルギー変換効率を損なうことなく、半導体光電極の劣化を防ぐことができる。
【００１４】
本発明に係る半導体光電極は、窒化物半導体の表面に酸化チタン膜が成膜されて成ることを特徴とする。
【００１５】
本発明の半導体光電極では、窒化物半導体の表面に酸化チタン膜が成膜されているので、光エネルギー変換装置の半導体光電極に適用したときに、窒化物半導体と溶液が直接接触せず、エネルギー変換効率を損なうことなく、半導体光電極の劣化を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る光エネルギー変換装置によれば、半導体光電極の劣化が防止されるので、光エネルギー変換装置の安定した長期使用を可能にする。
【００１７】
本発明に係る半導体光電極によれば、電子、正孔のキャリアを生成する窒化物半導体の劣化が防止されるので、半導体光電極の安定した長期使用を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
図１に、本発明に係る光エネルギー変換装置の基本的な概略構成を示す。本実施の形態に係る光エネルギー変換装置１１は、任意の波長の光Ｌを透過させる容器１２内に溶液１３を収容し、この溶液１３内に互いに配線１４によって電気的に接続した半導体光電極１５とこの半導体光電極１５に対向する対向電極１６とを浸漬して構成される。
【００２０】
容器１２としては、例えば石英ガラス、パイレックスガラスなどの光透過性材料で形成することができる。溶液１３は、任意の電解質溶液を用いることができ、例えばＮａ２ＳＯ４ 溶液などを用い得る。対向電極１６は、例えば白金（Ｐｔ）電極、炭素（Ｃ）電極などで形成することができる。
【００２１】
そして、本実施の形態においては、特に、半導体光電極１５を窒化物半導体１８とこの窒化物半導体１８の表面に成膜した酸化チタン膜１９との複合部材で形成する。ここで、酸化チタン膜１９が成膜される窒化物半導体１８の表面とは、本来溶液１３に接触して反応する表面である。窒化物半導体１８は、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体で形成される。光Ｌとして紫外光を利用するときはＧａＮ半導体を用いることができる。また、光Ｌとして可視域を利用するときは、例えばＩｎＧａＮ半導体を用いることができる。ＩｎｘＧａ１−ｘ Ｎにおいて、ｘの値を増やしていくと、バンドギャップに相当する光の波長が長波長側にシフトする。可視域にバンドギャップを持つ窒化物半導体の一例としては、例えばＩｎ０．２ Ｇａ０．８ Ｎ半導体がある。
【００２２】
窒化物半導体１８及び入射光Ｌは、使用目的に応じてＧａＮ系半導体の組成、及び所要波長の光が選択される。
【００２３】
図２に、半導体光電極１５の具体的な構成の一例を示す。この半導体光電極１５は、サファイア基板２１の（１０００）面上にバッファ層となるＧａＮ層２２を介して窒化物半導体２３、本例ではＩｎX Ｇａ１−ｘ Ｎ層を形成し、窒化物半導体層２３上の周囲にオーミック電極２４を形成し、電極２４が形成されない窒化物半導体層２３の表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜２５を成膜して構成される。酸化チタン膜２５を除く半導体光電極１５の表面全面は保護膜２６、本例ではエポキシ樹脂膜で保護される。さらに、オーミック電極２４に接続された配線１４が導出される。オーミック電極２４としては、例えば窒化物半導体層２３側からＮｉ，Ａｕを順次積層したＮｉ／Ａｕ層で形成することができる。
【００２４】
窒化物半導体２３は、本例ではｐ型のＧａＮ系半導体、すなわちｐ−Ｉｎｘ Ｇａ１−ｘ Ｎ層で形成される。ｐ型不純物としては、マグネシウム（Ｍｇ）が用いられ，１０１８ｃｍ-3オーダのキャリア濃度が得られる。酸化チタン膜２５は窒化物半導体２３上にヘテロ接合するように成膜される。
【００２５】
酸化チタン膜２５は後述する真空還元処理で積極的にｎ型の酸化チタン膜として形成することが好ましいが、絶縁体として形成することもできる。酸化チタン膜２５は絶縁体として形成しても光励起により電導性が現れる。酸化チタン膜２５では、酸素（Ｏ）の一部が抜け、抜けた空孔に電子（ｅ）がトラップされることによりｎ型化する。なお、酸化チタン膜２５は、十分薄く成膜することができれば、真空還元処理を行わなくてもｎ型の性質がえられる。酸化チタン膜２５は半導体的性質を持った絶縁体であり、ｎ型に近い絶縁体である。
【００２６】
本実施の形態で劣化防止膜として酸化チタン膜２５を選んだ理由は、次の条件を満たしているからである。すなわち、酸化チタン膜２５は、化学的安定性が非常に高いこと、窒化物半導体であるＧａＮ系半導体との間でキャリアである電子の受け渡しができ、後述するように裏面のＧａＮ系半導体２３へ照射する波長の光を通すために、ＧａＮ系半導体のバンドギャップより広いバンドギャップを有しており、それ自体は吸収波長の光を当てても溶けない材料であり、薄く成膜することができる。酸化チタン膜２５は、電子の受け渡しができるためにＧａＮ系半導体上にヘテロ接合されることが望ましい。ヘテロ接合とは、ＧａＮ系半導体と酸化チタンとの間で電子の受け渡しができるような結合である。
【００２７】
酸化チタン膜２５は、単結晶であることが望ましいが、多結晶及びアモルファスであっても構わない。多結晶の場合には、各結晶粒とＧａＮ系半導体との間でヘテロ結合が形成され、電子の受け渡しができるので可能である。酸化チタン膜２５の膜厚ｔ１は、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。理由は後述する。
【００２８】
次に、本実施の形態に係る光エネルギー変換装置の動作を説明する。図１に示すように、半導体光電極１５としてｐ型ＩｎＧａＮ層１８の表面にｎ型ＴｉＯ２膜１９が成膜された電極を用いた場合、可視域の光Ｌが透過して半導体光電極１５に照射されると、ｐ型ＩｎＧａＮ層１８で電子・正孔対のキャリアが生成される。電子はｐ型ＩｎＧａＮ層１８の表面側に移動し、酸化チタン膜１９を通って溶液、すなわち電解質溶液へ移動する。一方、正孔は、ｐ型ＩｎＧａＮ層１８の内部へ移動し、電極（図２の電極２４参照）より配線１４を通して対向電極１６に移動する。電子は電解質溶液中の水素イオンと反応して水素ガス３１を発生させる。正孔は電解質溶液中の水酸化物イオンと反応して酸素ガス３２を発生させる。
【００２９】
光照射により発生した電流ｉｐは半導体光電極１５から配線１４を通じて対向電流１６へ流れる。
【００３０】
ＧａＮ系窒化物半導体１８をｎ型としたときは、水素、酸素のガス発生は逆になる。このときの電流ｉｎの流れは、電流ｉｐと逆になる。
【００３１】
上記の電子、正孔の挙動を図３のバンド構造で説明する。ここでは窒化物半導体１８としてｐ―Ｉｎ０．２ Ｇａ０．８Ｎを用いる。このｐ型ＩｎＧａＮと酸化チタン（ＴｉＯ２ ）の間でｐｎヘテロ接合が形成される。窒化物半導体１８のバンドギャップは２．５ｅＶ、ＴｉＯ２膜１９のバンドギャップは３．０ｅＶである。(1)半導体光電極１５に対してバンドギャップ２．５ｅＶより短波長の光Ｌが照射されたｐ型窒化物半導体１８は、(2)光エネルギーによる励起で電子ｅ・正孔ｈ対を生成する。(3)電子・正孔対は電解質溶液１３との接触で生じたバンドベンディングにより空間的に分離される。その際、電子ｅは電解質溶液１３側へ移動し、正孔ｈは窒化物半導体１８内部、つまりオーミック電極方面へと移動する。(4)電解質溶液界面へと移動した電子は水素を還元し、水素ガスが発生する。
【００３２】
図４に、半導体（ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＴｉＯ２ ）の伝導帯端の電子のエネルギーと、水素の酸化還元電位の関係を示す。伝導帯端の電子のエネルギーは、ＧａＮが−１．１Ｖ、ＩｎＧａＮが−０．９Ｖ、ＴｉＯ２が−０．５Ｖである。また、水素の酸化還元電位は−０．６Ｖである。ＴｉＯ２ では−０．５Ｖであるのに対し、ＧａＮは−１．１Ｖと大きい値を持つことから、ＧａＮは水素に電子を注入するのに優れていることが示唆される。本実施の形態では、窒化物半導体の劣化が避けられないことを究明し、表面にＴｉＯ２膜を薄く成膜した。ＴｉＯ２ は本来伝導帯端が−０．５Ｖであるが、ＩｎＧａＮとＴｉＯ２ がヘテロ結合されているために、図３に示すバンドの曲がりにより、ＴｉＯ２の実効的な伝導帯端の電子のエネルギーが水素の酸化還元電位よりも上になる（破線図示参照）。従って、ＴｉＯ２ とＧａＮ系の窒化物半導体とを組み合わせることで、水素への電子注入効率を上げることができる。
【００３３】
このように、本実施の形態では、酸化チタン膜１９をｐ型窒化物半導体１８表面に成膜しても、水素を還元することが可能であり、同時にｐ型窒化物半導体１８と溶液が直接接触しないために、溶液で発生した水素原子の侵入を防ぎｐ型不純物であるＭｇと水素原子の反応を阻止して半導体光電極の劣化、すなわちｐ型窒化物半導体の絶縁化を防ぐことができる。
【００３４】
図５は、窒化物半導体の劣化を酸化チタン膜で抑制できる効果を示すグラフである。縦軸にキセノンランプ照射時の光電流（相対値）をとり、横軸にキセノンランプ照射時間（光照射時間）をとる。曲線Ｉは酸化チタン膜有りの場合、曲線IIは酸化チタン膜無しの場合である。窒化物半導体に酸化チタン膜を付けたものは、酸化チタン膜を付けないものに比べて、光電流がある一定値を維持しており、明らかに劣化が抑えられていることが認められる。つまり劣化は窒化物半導体表面が絶縁化することであり、酸化チタン膜を有することにより窒化物半導体表面の絶縁化が抑制される。
【００３５】
酸化チタン膜１９の膜厚ｔ１は１μｍ以下が好ましい。膜厚ｔ１が厚くなるに従って電解質溶液１３との接触で生じるバンドベンディングが大きくなり、電解質溶液との界面でバリアとなって電子ｅと電解質溶液との接触を阻害することになる。確実に電子を電解質溶液に接触させるには酸化チタン膜１９の膜厚は１μｍ以下が好ましいが、５μｍ以下でも使用可能である。
【００３６】
酸化チタン膜の膜厚について更に説明する。図６に、酸化チタン膜を１０回塗布（いわゆるディップコート）して形成したもの（曲線III参照）と、５回塗布して形成したものと（曲線IV参照）での、印加電圧〔Ｖ〕と電流〔ｍＡ／ｃｍ２ 〕の関係を示す。図５から分かるように、ディップコートの回数が増えるに従い、電気伝導度が下がる。このことから、酸化チタン膜の厚みは多くても５μｍ以下にすることが必要である。また、酸化チタン膜が厚くなると、酸化チタンの溶液界面でのバンドベンディングが大きくなり逆電流が発生してしまう。この点でも酸化チタンの膜厚は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下にする。
【００３７】
次に、図２に示した本実施形態の半導体光電極の製造方法を説明する。
先ず、サファイア基板２１上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）もしくはＭＢＥ（分子線エピタキシー）等の既知の結晶成長装置を用いてバッファ層であるＧａＮ層２２及び窒化物半導体であるＩｎｘＧａ１−ｘ Ｎ層２３を成膜する。
【００３８】
次に、Ｉｎｘ Ｇａ１−ｘ Ｎ層２３上のリング状の電極を形成すべき周囲部分をレジストなどによるマスクを形成した後、後述のゾルゲル法、もしくはレーザアブレーション法を用いて酸化チタン（ＴｉＯ２）膜２５を所要の膜厚、例えば５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下で成膜する。
【００３９】
次に、酸化チタン膜２５に対して真空還元処理（後述）を施し、酸化チタン膜２５をｎ型化する。
【００４０】
次に、マスクを除去してＩｎX Ｇａ１−ｘ Ｎ層２３が露出した周囲部分にオーミック電極２４を形成する。このオーミック電極２４はＩｎX Ｇａ１−ｘ Ｎ層２３と外部回路との接続に用いられる。
【００４１】
次に、電解質溶液と接触する酸化チタン膜１９の面以外の部分をエポキシ樹脂膜２６で被覆して、目的の半導体光電極１５を得る。
【００４２】
ゾルゲル法による酸化チタン膜の成膜方法について説明する。ゾルゲル法は一般的にチタンアルコキシドと水を反応させることにより、チタンアルコキシドを加水分解し、チタン水酸化物のゾルゲル溶液を作製する。この溶液をディップ液として用いて基板上に塗布し、高温で焼成して酸化チタンの多結晶膜を成膜する。ゾルゲル法では酸化チタンは多結晶で成膜される。本実施の形態で使用したゾルゲル液の調製量の一例を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実際の作製手順は以下の通りである。ただし、作業はすべて窒素置換されたグローブボックス内で行われた。
（1)．ＢｕＯＨ溶液を測り取る。
（2)．ＢｕＯＨを２つの容器に等量（本例では３１５ｍｌ）ずつ、分け、Ａ液分、Ｂ液分 とする。
（3)．Ａ液分のＢｕＯＨにＴｉ（ＯＥｔ）４ （本例では１０ｇ）を混合し、完全に混ざる まで攪拌してＡ液を得る。
（4)．Ｂ液分のＢｕＯＨにＨＣｌ（３６％ｗｔ）（本例では２．０ｍｌ）を混合し、完全に混ざるまで攪拌してＡ液を得る。
（5)．Ａ液とＢ液を混合して攪拌する。
【００４５】
以上でディップ液が出来上がる。このディップ液中に基板を浸漬させ、基板を液面に対して垂直に引き上げることで基板上にゾル膜が成膜される。一度のディップで約３００ｎｍ程度の厚さの酸化チタン膜を成膜することができる。膜厚を厚くするには複数回ディッピングを行えばよい。ディッピングが終了したら窒素雰囲気中で乾燥する。乾燥後、６００℃〜８００℃程度の温度で焼成する。温度及び時間を調節することにより、アナターゼ構造とルチル構造の結晶子の割合を調製することも可能である。
【００４６】
次に、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）膜の真空還元処理法について説明する。図７に、真空還元装置の概略を示す。この真空還元装置４１は、真空容器４２内に、１対の電極柱４３、４４に電気的に接続されるように中空支持された抵抗加熱用ボート４５が設置されて成る。試料４６はこの抵抗加熱用ボート４５に配置される。真空容器４２は排気口４７から真空ポンプ（図示せず）を介して真空引きされる。真空容器４２の外側上部には試料４６の温度を観察する輻射温度計４８が設置されている。
【００４７】
上記の作製した酸化チタン膜は、電子移動度が比較的低く、光を照射したときに電子が酸化チタン膜を通過するのが困難である。そこで、鋭意研究の結果、作製した酸化チタン膜の膜厚によっては、真空還元処理を行うことで、伝導性が向上することが明らかになった。真空還元処理の手順を示す。
（1)．真空容器４２内の抵抗加熱用ボート４５上に作製した酸化チタン膜を有する試料４ ６を載置する。
（2)．真空ポンプで容器４２内を１０−６Ｔｏｒｒ程度まで減圧する。
（3)．抵抗加熱用ボート４５に電流柱４３、４４を介して電流を流しボート４５を加熱 する。
（4)．輻射温度計４８で温度を観測しながら酸化チタン膜を有する試料４６の加熱温度を ７００℃〜９００℃程度に調節する。
（5)．温度を維持して３０ｍｉｎ程度加熱を続ける。
以上の操作により、光照射による電流値、すなわち図１における配線１４に流れる電流値が大幅に向上することが認められた。
【００４８】
図８を参照して真空還元処理を７００℃〜９００℃で行う理由を説明する。酸化チタン結晶は、通常の状態では非常に電気伝導率が低いために、本実施の形態では真空還元処理を行って伝導率の向上を図っている。その結果、直流電流成分が増加し電子の移動がスムーズになることが判明した。ところで、真空還元処理するときには注意を要する。その原因としては、（1)窒化物半導体が分解してしまう温度が存在する、（2)酸化チタンの真空還元処理の際の保持温度には最低の閾値がある、の２点がある。
【００４９】
図８は、ＩｎＧａＮの分解温度と酸化チタンの還元処理に伴うキャリア濃度の関係を表したグラフである。横軸に加熱温度〔℃〕をとり、縦軸（左）に酸化チタン（ＴｉＯ２ ）の伝導率〔Ω−１・ｍ−１〕を、縦軸（右）にＩｎＧａＮの分解率〔％〕をとる。曲線ＶはＴｉＯ２の伝導率を示し、７００℃以上で伝導率が許容される１０−６〔Ω−１・ｍ−１〕以上となる。６００℃以下ではＴｉＯ２膜が高抵抗になり、測定不能になった。曲線IVはＩｎＧａＮの分解率を示し、９００℃までは分解しないが、９００℃を越えると分解する。図８の曲線V及び曲線VIの関係から、ＴｉＯ２ が還元され、かつ窒化物半導体が分解しない温度は７００℃〜９００℃に設定すれば良いことが認められる。ただし、真空加熱を行う際には、ＴｉＯ２面が加熱面に接するため、さらにＴｉＯ２ が還元され、窒化物半導体には熱が伝わり難いので窒化物半導体の分解を防ぐことが可能になる。
【００５０】
図９及び図１０に、本実施の形態の光エネルギー変換装置を適用した実用可能なデバイスの例を示す。このデバイス５１は、図９に示すように、窒化物半導体を有する半導体光電極と対向電極を備えた光エネルギー変換装置を単位セル５２として、この単位セル５２を複数配列し、外部制御回路（図示せず）によって水の分解電圧を適切に保つように構成される。各単位セル５２には水素ガス５３を取出す取出し口５４、酸素ガス５５を取出す取出し口５６、及び半導体光電極と対向電極から導出された配線５７及び５８を有する。この両配線５７及び５８は外部制御回路に接続される。
【００５１】
図１０に、単位セル５２の構成を示す。単位セル５２は、上部に水素ガス取出し口５４及び酸素ガス取出し口５６を有した透明容器、例えばガラス容器６１が設けられ、このガラス容器６１内に電解質溶液６２が充填され、ガラス容器６１内の底部に本実施の形態に係る半導体光電極６３と、これに対向する例えば白金（Ｐｔ）、炭素（Ｃ）などによる対向電極６４が配設される。半導体光電極６３と対向電極６４が配設された電解質溶液６２を２分するように半透膜もしくはイオン交換膜による仕切り膜６５が形成される。それぞれの半導体光電極６３にオーミック電極（図示せず）を介して接続された配線５７及び対向電極６４に接続された配線５８が、ガラス容器６２外に導出されて外部制御回路に接続される。外部制御回路では入射光Ｌが半導体光電極６３に照射されることにより発生する電流を、電流として取り扱う、あるいは電圧に変換して取り扱う機能を有する。
【００５２】
入射光Ｌはガラス容器６２を通して半導体光電極６３へ照射され、そこで水の分解による水素ガス５３が半導体光電極６３側から発生し、この水素ガス５３が水素取出し口５４から外部へ取り出される。また、対向電極６４側から酸素ガス５５が発生し、この酸素ガス５５が酸素取出し口５６から外部へ取り出される。一方、この時、外部制御回路に電流が流れるが、複数セル（いわゆるスタックセル）５２の接続方法によって、電流と電圧を調節することができる。一般的に、十分な電界がかからないと水の分解は起こらないため、太陽光の強さや電解質の種類によって、電流、電圧を調節するように構成することもできる。この単位セル５２を直列に接続すると電圧が大きくなり、並列に接続すると電流が大きくなる。しかし、取り出せる電力は同じであるので、場合によって直列、並列の切替えを可能にした構成とすることが望ましい。
【００５３】
上述の本実施の形態の光エネルギー変換装置は、例えば、太陽電池、電子機器用電池、ガス発生装置、電流・電圧発生装置など種々の用途に適用できる。
【００５４】
上述の本実施の形態に係る光エネルギー変換装置によれば、その半導体光電極として、窒化物半導体、特にｐ型の窒化物半導体の表面に酸化チタン膜を成膜した電極を用いることにより、酸化チタン膜が水素原子のｐ型の窒化物半導体への拡散を阻止する阻止膜として機能し、水素原子とｐ型不純物との反応による絶縁化、すなわち窒化物半導体表面の劣化を防ぐことができる。従って、安定して長期使用を可能にした光エネルギー変換装置を提供することができる。
【００５５】
また、本実施の形態に係る半導体光電極によれば、窒化物半導体、特にｐ型の窒化物半導体の表面に酸化チタン膜を成膜して構成することにより、酸化チタン膜が水素原子のｐ型の窒化物半導体への拡散を阻止することができ、ｐ型の窒化物半導体の表面劣化を防ぐことができる。従って、光エネルギー変換装置に適用して好適な半導体光電極、つまり安定して長期使用を可能にした半導体光電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る光エネルギー変換装置の基本的な概略構成を示す構成図である。
【図２】Ａ，Ｂ 本発明に係る半導体光電極の一実施の形態を示す平面図及び断面図である。
【図３】本発明の動作説明に供するエネルギーバンド構造図である。
【図４】ＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＴｉＯ２ の伝導帯端のエネルギー値、水素の酸化還元電位を示したエネルギー図である。
【図５】本発明に係るＴｉＯ２膜による窒化物半導体の劣化抑制の効果を示すグラフである。
【図６】本発明に係るＴｉＯ２膜の膜厚の説明に供するグラフである。
【図７】真空還元装置を示す概略構成図である。
【図８】本発明に係る真空還元処理の温度の説明に供するグラフである。
【図９】本発明に係る光エネルギー変換装置を適用した具体的なデバイスを示す概略斜視図である。
【図１０】図９のデバイスを構成する単位セルの構成を示す断面図である。
【図１１】従来のガス発生装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１・・光エネルギー変換装置、１２・・容器、１３・・溶液、１５・・半導体光電極、１６・・対向電極、１８・・窒化物半導体、１９・・酸化チタン（ＴｉＯ２）膜、Ｌ・・光、２１・・サファイア基板、２２・・ＧａＮバッファ層、２３・・ＩｎＧａＮ層、２４・・オーミック電極、２５・・酸化チタン膜、２６・・保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに電気的に接続された半導体光電極と対向電極を有し、
前記半導体光電極が表面に酸化チタン膜を成膜した窒化物半導体で形成され、
前記対向電極及び前記半導体光電極が溶液中に配置されて成る
ことを特徴とする光エネルギー変換装置。
【請求項２】
前記窒化物半導体がｐ型ＧａＮ系半導体で形成されて成る
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項３】
前記窒化物半導体がｐ型ＧａＮ系半導体で形成され、
前記酸化チタン膜がｎ型酸化チタン膜で形成されて成る
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項４】
前記ｐ型ＧａＮ系半導体のｐ型不純物がマグネシウムである
ことを特徴とする請求項２記載の光エネルギー変換装置。
【請求項５】
前記窒化物半導体と前記酸化チタン膜はヘテロ結合されて成る
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項６】
前記酸化チタン膜は真空還元処理された酸化チタン膜である
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項７】
前記酸化チタン膜は７００℃〜９００℃で真空還元処理された酸化チタン膜である
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項８】
前記酸化チタン膜の膜厚が５μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項９】
前記酸化チタン膜がゾルゲル法で成膜された酸化チタン膜である
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項１０】
窒化物半導体の表面に酸化チタン膜が成膜されて成る
ことを特徴とする半導体光電極。
【請求項１１】
前記窒化物半導体がｐ型ＧａＮ系半導体で形成されて成る
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１２】
前記窒化物半導体がｐ型ＧａＮ系半導体で形成され、
前記酸化チタン膜がｎ型酸化チタン膜で形成されて成る
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１３】
前記ｐ型ＧａＮ系半導体のｐ型不純物がマグネシウムである
ことを特徴とする請求項１１記載の半導体光電極。
【請求項１４】
前記窒化物半導体と前記酸化チタン膜はヘテロ結合されて成る
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１５】
前記酸化チタン膜は真空還元処理された酸化チタン膜である
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１６】
前記酸化チタン膜は、７００℃〜９００℃で真空還元処理された酸化チタン膜である
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１７】
前記酸化チタン膜の膜厚が５μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１８】
前記酸化チタン膜がゾルゲル法で成膜された酸化チタン膜である
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１】
互いに電気的に接続された半導体光電極と対向電極を有し、
前記半導体光電極が表面に酸化チタン膜を成膜した窒化物半導体で形成され、
前記対向電極及び前記半導体光電極が溶液中に配置されて成る
ことを特徴とする光エネルギー変換装置。
【請求項２】
前記窒化物半導体がｐ型ＧａＮ系半導体で形成されて成る
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項３】
前記窒化物半導体がｐ型ＧａＮ系半導体で形成され、
前記酸化チタン膜がｎ型酸化チタン膜で形成されて成る
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項４】
前記ｐ型ＧａＮ系半導体のｐ型不純物がマグネシウムである
ことを特徴とする請求項２記載の光エネルギー変換装置。
【請求項５】
前記窒化物半導体と前記酸化チタン膜はヘテロ結合されて成る
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項６】
前記酸化チタン膜は真空還元処理された酸化チタン膜である
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項７】
前記酸化チタン膜は７００℃〜９００℃で真空還元処理された酸化チタン膜である
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項８】
前記酸化チタン膜の膜厚が５μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項９】
前記酸化チタン膜がゾルゲル法で成膜された酸化チタン膜である
ことを特徴とする請求項１記載の光エネルギー変換装置。
【請求項１０】
窒化物半導体の表面に酸化チタン膜が成膜されて成る
ことを特徴とする半導体光電極。
【請求項１１】
前記窒化物半導体がｐ型ＧａＮ系半導体で形成されて成る
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１２】
前記窒化物半導体がｐ型ＧａＮ系半導体で形成され、
前記酸化チタン膜がｎ型酸化チタン膜で形成されて成る
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１３】
前記ｐ型ＧａＮ系半導体のｐ型不純物がマグネシウムである
ことを特徴とする請求項１１記載の半導体光電極。
【請求項１４】
前記窒化物半導体と前記酸化チタン膜はヘテロ結合されて成る
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１５】
前記酸化チタン膜は真空還元処理された酸化チタン膜である
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１６】
前記酸化チタン膜は、７００℃〜９００℃で真空還元処理された酸化チタン膜である
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１７】
前記酸化チタン膜の膜厚が５μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【請求項１８】
前記酸化チタン膜がゾルゲル法で成膜された酸化チタン膜である
ことを特徴とする請求項１０記載の半導体光電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−２３９０４８（Ｐ２００７−２３９０４８Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６４５７５（Ｐ２００６−６４５７５）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人 電気通信大学 (383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（５０４１３３１１０）国立大学法人 電気通信大学 (383)
【Ｆターム（参考）】
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