光ディスク用硬化性樹脂組成物および光ディスク
【課題】基板上に情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に厚さが１０〜１５０μｍである保護層（透明カバー層）とを有する光ディスク（例えばブルーレイディスク）において、透明性が高く信頼性の高い記録・再生が実現でき、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性、凹み等の永久変形量が小さいこと）に優れた光ディスク用硬化性樹脂組成物、およびそれを保護層として用いた光ディスクを提供すること。
【解決手段】基板上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが２０〜１５０μｍである保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物中に
（ａ）ラジカル重合性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーと、（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートと、（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレート、および、（ｄ）光重合開始剤とを含有する。
【解決手段】基板上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが２０〜１５０μｍである保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物中に
（ａ）ラジカル重合性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーと、（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートと、（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレート、および、（ｄ）光重合開始剤とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク用硬化性樹脂組成物および光ディスクに関するものである。より詳しくは、基板上に情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に厚さが２０〜１５０μｍである保護層とを有する光ディスク（例えばブルーレイディスク）において、該光ディスク用硬化性樹脂組成物を保護層として用いた光ディスクは、透明性が高く信頼性の高い記録・再生が実現でき、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性）や保護層を押し込んだ後の凹み永久変形量が小さいことに優れたものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高画質のデジタルハイビジョン放送が始まったことで、フルハイビジョン対応の高画質で大画面の液晶やプラズマテレビが普及されるようになった。しかし、従来の光記録媒体であるＤＶＤ（digital versatile disc）は記録容量が小さいので、高品位の動画像を長時間録画することができなかった。これに応えるために、ＤＶＤの５倍以上もの記録容量を有する新しい光記録媒体の規格として青色レーザー光で情報を記録・再生するブルーレイディスクが開発、販売されるようになった。
【０００３】
この新規格では、光記録媒体の大容量化のために波長４０５ｎｍの青色レーザー光の採用や記録・再生光学系対物レンズの開口数（ＮＡ）を０．８５に大きくして、記録・再生時のレーザービームスポット径をＤＶＤよりも約０．４４倍まで小さくし、また、信号が記録されるトラックピッチ（間隔）を約０．４３倍に狭くすることで、５倍以上もの大記録容量化が実現されている。
【０００４】
また大容量化の技術としてもう１つ採用されている技術を以下に説明する。それは、レーザー入射側から見たディスク表面には反射膜や記録層を保護するために保護層が施されているが、この保護層の厚み（ディスク表面と信号の記録面との距離）が、ＤＶＤでは約６００μｍであったが、ブルーレイディスクでは約１００μｍとかなり薄くしている。このように、ブルーレイディスクは保護層厚みを薄くすることで、ディスクの反り等による傾きで生じるレーザービームスポットの歪（ボケ）を抑え、信頼性の高い記録・再生が実現できるようにしている。
特許文献１には、保護層（光透過膜）の厚みムラが情報の記録、再生に大きな問題を与えるため、保護層厚みには高い均一性が求められることが記載されている。また、特許文献２には、保護層（透明カバー層）厚みが１００μｍ±２μｍに制御される必要性が記載されている。また、特許文献３には、記録媒体に生じた凹み等の傷（永久的な変形）が原因でレーザースポット位置が変動し、情報の記録、再生に問題が起きる可能性があることが記載されている。なお、長期安定した情報の記録、再生の観点から、記録媒体保存時において、保護層厚みの変化が小さいことが望まれる。特許文献４には同じく記録再生に支障をきたすことのないように保護層（光透過層）に傷や変形が生じることを防止する技術が記載されている。変形量を測定する手法として微小なダイヤモンド圧子を押し込みながら変形中の荷重と変位を測定する方法が採用されている。
また、特許文献５や特許文献６には、高温・高湿環境下や低温環境下に保存した場合、光記録媒体に反りが発生すると駆動装置への装填に支障が生じることや、捻りを伴う反りが発生すると読み取りエラーが生じるので、種々環境下で発生する反りが少ない光記録媒体が求められていることが記載されている。
保護層の形成方法として主に２つの方法が挙げられる。ポリカーボネート製のシートを紫外線硬化型の接着剤で貼り合わせるシート接着法と紫外線硬化型の樹脂をスピンコートで塗布し、紫外線を照射して樹脂を硬化させるスピンコート法ある。現在はコストの面からスピンコート法が主流になっている。しかし、紫外線硬化型の樹脂を用いて保護層を形成すると、上述の膜厚均一性が求められことに加えて、主に紫外線硬化型の樹脂の硬化収縮によって光記録媒体に反りが生じるという問題が起こる。このため、予め記録媒体基板を硬化収縮で生じる反りとは反対方向に反りを形成させて紫外線硬化型樹脂を塗布・硬化させる方法が行われる場合や、再生・記録装置での補正等が行われる場合があるが、許容範囲（補正可能な範囲）を超えた反りの場合は、光記録媒体への正確なデーター記録や再生ができなくなる場合や、再生・記録装置への出し入れができなくなる場合がある。また、この反りは初期の反りが小さいことが求められるだけでなく、長期安定性を確認する試験時（高温環境下や低温環境下での保存試験）においても反りが増加しない（反り変化量が小さい）ことが求められる。
【０００５】
また、特許文献７には、透明性、耐摩耗性、機械特性に優れた保護層（光透過層）を有する光ディスクとするために、保護層の引張弾性率が特定の範囲とすることが望ましいことが記載されている。特許文献８には、紫外線照射して得られる硬化塗膜の環境変化に対する寸法安定性に優れた光記録媒体が開示されている。しがしながら、反射膜上に保護層（光透過層）を有する光ディスク（例えば、ブルーレーザー光により情報の読み取りを行うブルーレイディスク）において、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性）や保護層を押し込んだ後の凹みによる永久変形量が小さくするためには、更なる改良の検討が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３５１１０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５３５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１２６５１８号公報
【特許文献４】特開２０００−３２２７６８号公報
【特許文献５】特開２００２−１５７７８２号公報
【特許文献６】特開２００３−１３２５９６号公報
【特許文献７】特開２００３−２６３７８０号公報
【特許文献８】特開２００７−２１３７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、基板上に情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に厚さが２０〜１５０μｍである保護層（透明カバー層）とを有する光ディスク（例えば、ブルーレーザー光により情報の読み取りを行うブルーレイディスク）において、透明性が高く信頼性の高い記録・再生が実現でき、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性）や凹み等の永久変形量が小さいことに優れた光ディスク用硬化性樹脂組成物、またこれを保護層として用いた光ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、光ディスク用硬化性樹脂性組成物（以下、単に「組成物」と略する場合がある）において、使用するラジカル重合性のオリゴマーおよび／またはポリマー、（メタ）アクリル酸エステル類を特定することで、透明性が高く、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性）や保護層を押し込んだ後の凹み等の永久変形量が小さいことに優れた光ディスクが得られることを見出して本発明に至った。特にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートとトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレートとを併用することで、永久変形量がより小さくなることを見出した。また、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレートは低粘度であるので、硬化性樹脂組成物の減粘効果があり塗布性が向上する利点も有する。
【０００９】
すなわち、本発明の光ディスク用硬化性樹脂性組成物は、上記課題を解決するために、基板上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが２０〜１５０μｍである保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物中に、（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートおよび、（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレートと、（ａ）（ｂ）（ｃ）以外のラジカル重合性基を有するオリゴマーおよび／またはポリマーと、（ｄ）光重合開始剤とを含有することを特徴としている。
前記アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレートを使用していることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が８００以上３５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の光ディスクは、上記光ディスク用硬化性樹脂性組成物を硬化させてなる保護層を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光ディスク用硬化性樹脂組成物を保護層として用いた光ディスクは、透明性が高く信頼性の高い記録・再生が実現でき、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性）や保護層を押し込んだ後の凹み等の永久変形量が小さいことに優れるという効果を奏する。特にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートとトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレートとを併用することで、永久変形量がより小さくなるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪光ディスク用硬化性樹脂組成物≫
＜（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレート＞
本発明の組成物は、（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートを必須成分として含有する。このビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートを含むことにより、液粘度や硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。
【００１４】
（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートとして例えば次のようなものが挙げられる。ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このジアクリレート中のオキシアルキレン骨格の繰り返し数は４〜１６が好ましく、６〜１４がさらに好ましい。これらの中でもエチレンオキシド１０モル付加物のジアクリレートが好ましい。
【００１５】
＜（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレート＞
本発明の組成物は、前記（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートに加えて、（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレートを必須成分として含有する。この３官能以上のアクリレート含むことにより、同様に液粘度や硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。
【００１６】
（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレートとして次が挙げられる。トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記（ｂ）および（ｃ）成分はそれぞれ硬化性樹脂組成物中に１０〜４０質量％含有することが好ましい。これらの成分は、それぞれ１種又は２種以上含有することができる。本発明において、前記（ｂ）および（ｃ）成分の含有量としては、より好ましくそれぞれ２０〜４０質量％である。合計含有量が２０質量％未満であれば、光ディスクの長期保存安定性に劣る場合がある。
【００１７】
＜（ａ）ラジカル重合性を有するオリゴマーおよび／またはポリマー＞
本発明は前記（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレート、（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレート以外の（ａ）ラジカル重合性基を有するオリゴマーおよび／またはポリマー（以下単にラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーと称する場合がある）をも必須成分として含有する。ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーとは、熱およびまたは紫外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線により硬化するものをいう。ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーとしては、飽和若しくは又は不飽和の多塩基酸又はその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とカチオン重合性化合物（例えば、ビニルエーテル類、アルキレンオキサイド類、グリシジルエーテル類等）との反応によって得られる（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマー；デンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどの多分岐型反応性（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。イオン重合性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物等）又はそのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業社製）等の脂環式エポキシ樹脂；多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）そのアルキレンサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られる脂肪族エポキシ樹脂。これらの中でもウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマーが好ましい。
【００１８】
特にウレタン（メタ）アクリレートを用いる場合にはイソシアナート成分として脂環骨格または芳香環骨格を有する多価イソシアナートが好ましく、特に好ましくは脂環骨格を有する２価のイソシアナートである。脂環骨格を有する２価のイソシアナートとしてはイソホロンジイソシアナートが挙げられる。多価アルコール成分としてオキシアルキレン骨格を有する多価アルコールが好ましく、２価アルコールがさらに好ましい。オキシアルキレン骨格を有する２価アルコールとしてはオリゴエチレングリコール、オリゴプロピレングリコール、オリゴブチレングリコール、オリゴ（エチレン−プロピレン）グリコールが挙げられ、オリゴエチレングリコール、オリゴ（エチレン−プロピレン）グリコールが特に好ましい。オキシアルキレン骨格の繰り返し数は４〜１２が好ましく、６〜１０がさらに好ましい。水酸基含有（メタ）アクリレート成分は水酸基含有アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート等が挙げられ、これらの中でも２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレートは組成中にイソシアナート成分と水酸基含有（メタ）アクリレート成分が直接ウレタン化したウレタン（メタ）アクリレートを含有しても良い。イソシアナート成分と水酸基含有（メタ）アクリレート成分が直接ウレタン化したウレタン（メタ）アクリレートを含有する場合の好ましいイソシアナート成分と水酸基含有（メタ）アクリレート成分は上述と同様である。ウレタン（メタ）アクリレートは原料組成１００重量部中に原料イソシアナート成分が１５〜３０重量部、原料多価アルコール成分が４５〜６５重量部、原料水酸基含有（メタ）アクリレート成分が５〜４０重量部であることが好ましく、原料イソシアナート成分が１８〜２５重量部、原料多価アルコール成分が５０〜６０重量部、原料水酸基含有（メタ）アクリレート成分が１５〜３２重量部であることがより好ましい。またイソシアナート成分と水酸基含有（メタ）アクリレート成分が直接ウレタン化したウレタン（メタ）アクリレートを含有する場合には多価アルコール成分を有するウレタン（メタ）アクリレートとの合計として１００重量部に対し、１〜２０重量部配合することが好ましく、５〜１５重量部であることが特に好ましい。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法は特に制限されないが、例えば原料イソシアネート成分および原料水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで多価アルコール成分の順に反応させる方法；原料イソシアネート成分、原料水酸基含有（メタ）アクリレート、および多価アルコール成分を一括に仕込んで反応させる方法；原料イソシアネート成分および多価アルコール成分を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が挙げられる。これらの中でも原料イソシアネート成分および原料水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで多価アルコール成分の順に反応させる方法を用いることにより、上記イソシアナート成分と水酸基含有（メタ）アクリレート成分が直接ウレタン化したウレタン（メタ）アクリレートをも同時に合成することができるため、生産性が向上するため特に好ましい。なお原料イソシアネート成分および原料水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで多価アルコール成分の順に反応させる方法を採用する場合にも原料水酸基含有（メタ）アクリレートを初期添加と後段添加に分割し、多価アルコール成分添加後に一部の原料水酸基含有（メタ）アクリレートを分割添加することも好ましい。
ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーを硬化性樹脂組成物中に２０〜６０質量％含有することが好ましい。これらの成分は、それぞれ１種又は２種以上含有することができる。本発明において、ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーの含有量は、より好ましく２５〜５５質量％である。合計含有量が２０質量％未満であれば、光ディスクの長期保存安定性に劣る場合がある。
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物中に含有するラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーは、その硬化物のガラス転移温度が−１０〜４５℃で、２５℃における弾性率が５０〜９００ＭＰａであることが好ましい。ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーの硬化物は、保護層を作成する際に採用する光重合開始剤をオリゴマー／ポリマーに添加・混合し、同様の硬化条件で作成することが好ましい。オリゴマー／ポリマーを硬化させて得られる硬化物は、より好ましくは−１０〜４０℃、最も好ましくは−５〜４０℃である。ガラス点移転温度は、動的粘弾性測定により得られた値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用する。なお、測定条件としては、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分を採用する。ガラス点移転温度が４５℃よりも大きい場合には、光ディスクの反りが大きくなる場合がある。また、−１０℃よりも小さい場合には、光ディスクに凹みが付いたりする場合があり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。また、オリゴマーおよびポリマーの硬化物の弾性率は、同様に得られた硬化物を用いて動的粘弾性測定により得られた値２５℃における貯蔵弾性率Ｅの値である。硬化物の弾性率は、より好ましくは５０〜８５０ＭＰａ、最も好ましくは５５〜８００ＭＰａである。弾性率が５０ＭＰａより小さい場合には、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。特に、保護層を押し込むと凹みが付いたりする。また、弾性率が９００ＭＰａより大きい場合では、得られる光ディスクの反りが増大したり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
【００２０】
物性上、高硬度が必要な場合には、前記（ａ）ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーとして、下記式（１）：
【００２１】
【化１】
【００２２】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有することもできる。このビニル系重合体として例えば、特開２００８−６３４００号公報に示すようなアクリル酸−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（略称：ＶＥＥＡ）のカチオン重合体でもよい。
このビニル系重合体は、ＶＥＥＡ単独で、あるいは、カチオン重合可能な他のモノマーと共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示されるビニル系重合体が得られる。カチオン重合可能なモノマーとの共重合比に調整することによって、硬化性に優れ、硬化物の架橋密度が高く表面硬度に優れた組成物を得ることができる。
上記（ｂ）、（ｃ）および（ｃ）成分以外にも保護層の物性を低下させない範囲で重合性モノマーを使用することができる。例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の１官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクタム付加物の多官能（メタ）アクリル酸エステル類として、ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクタム付加物のジアクリレート、カプロラクロ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、などの１，３−ジオキソラン系モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
さらに、通常使用されるポリカーボネート基板との密着性が良好な点からは、異種重合性モノマーが好適に使用でき、中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適に使用できる。
＜（ｄ）光重合開始剤＞
本発明の組成物は、前記（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレート、（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレート、（ａ）ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーに加えて、（ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有する。光重合開始剤を含むことにより、光照射により、すみやかに硬化させることができるという効果を奏する。
【００２４】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、アセトフェノン類が好適であり、具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが好適である。その中でも、光ディスク用硬化性樹脂組成物を保護層として用いた光ディスクの耐久性を向上させ、耐熱試験時の反りの増加を抑制するとの理由から、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝が特に好適である。
【００２５】
＜（ｂ）,（ｃ），（ａ），（ｄ）以外の成分＞
本発明の組成物は、前記（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレート、（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレート、（ａ）ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマー、（ｄ）光重合開始剤に加えて、紫外線吸収剤、熱重合開始剤を含んでもよい。紫外線吸収剤を含む場合には、組成物のリサイクル性を高めること、硬化速度を調整し光ディスクの反りを小さくすること等ができるという効果を奏する。
【００２６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、無機酸化物系紫外線吸収剤等が挙げられる。具体的には、フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸グリコール、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ジメチルＰＡＢＡ（para-aminobenzoic acid）オクチル、ジメチルＰＡＢＡエチルヘキシル等、従来公知の紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、後述の実施例のように、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ ＰＳ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、２−｛２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル｝−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ ４７９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」、大塚化学株式会社製）、オクチル−３−｛３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）フェニル｝プロピオン酸・２−エチルヘキシル−３−｛３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）フェニル｝プロピオン酸（商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ １０９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）であることが好ましい。
【００２７】
紫外線吸収剤の添加量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０３〜０．４質量部であり、好ましくは０．０３〜０．３質量部であり、最も好ましくは０．０５〜０．２質量部である。
【００２８】
熱重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤が好適である。熱重合開始剤を含む場合には、組成物を紫外線で硬化させる場合に発生する熱を利用し、さらに硬化を進めることができるという効果を奏する。
【００２９】
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱ラジカル開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱ラジカル開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００３０】
熱重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜３質量％の範囲内である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００３１】
本発明の組成物には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
光増感剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００３３】
本発明の組成物には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００３４】
光重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００３５】
本発明の組成物は、必要に応じて表面機能調整剤を含有してもよい。表面調整剤を添加することによって、耐指紋除去性が良好になる。表面機能調整剤は、一般的には、フッ素系化合物やシリコーン系化合物が用いられ、本発明では用途に応じ、ポリエーテル変性フッ素系化合物、反応性基（例えば（メタ）アクリレート）を有するポリエーテル変性フッ素系化合物、非反応性シリコーン、反応性（例えば（メタ）アクリレート）シリコーン、高分子シリコーン、マクロモノマー系シリコーンのいずれも用いることができる。
【００３６】
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、無機充填剤、低収縮化剤（反応性オリゴマーまたはポリマー、非反応性オリゴマーまたはポリマー）、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。低収縮化剤、着色顔料、可塑剤または援変化剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。重合禁止剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％の範囲内である。
【００３８】
＜組成物の製造方法、および、その硬化方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、公知の方法により混合・攪拌することにより得ることができる。本発明の組成物の粘度は、２５℃において８００ｍＰａ・Ｓ以上３５００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは１０００ｍＰａ・Ｓ以上２５００ｍＰａ・Ｓ以下である。ここで、粘度は温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業株式会社製）を用いて算出した値である。粘度が８００ｍＰａ・ｓ〜３５００ｍＰａ・ｓ範囲外になれば、保護層の厚みが１００μｍ±２μｍに制御できない場合があり、詳細には、中心部の保護層の厚みがより薄くなる場合や、端部の保護層の厚みが厚くなる場合がある。
【００３９】
本発明の組成物は、紫外線を照射することにより硬化させることができる。ここでいう硬化とは、流動性のない状態のことをいう。使用する紫外線の波長としては、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜２．０Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．３〜１．０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００４０】
光照射による硬化と共に加熱による硬化を行う場合には、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００４１】
光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を行う場合には、加速電圧が好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、（Ａ）１００μｍの厚さでの４０５ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である。より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは８９％以上である。光線透過率は、得られた硬化物を用いて分光光度計により測定した値である。本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、ラジカル重合性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマー、（メタ）アクリル酸エステル類、光重合開始剤を含有し、所定の硬化条件や方法により十分な硬化を行うことで上記光線透過率を達成することができた。光線透過率が８５％より低いと透明性に劣るために、記録された情報の読み出し時にエラーが増加する場合がある。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、７０℃のオーブン中で１００時間保持させた場合の質量減量（以下単に質量減少と称する場合がある。）が、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。さらに、０．１質量％以上１．５質量％以下がより好ましくは、０．１質量％以上１．０質量％以下が最も好ましい。測定する硬化物の厚みは、１００μ±２μｍのものを採用する。質量減少の原因は未反応の（メタ）アクリル酸エステル類成分や開始剤の残渣およびその分解生成物、あるいは低分子量の添加剤が原因と考えられるが、ラジカル重合性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマー、（メタ）アクリル酸エステル類、光重合開始剤を含有し、所定の硬化条件や方法により十分な硬化を行うことで、上述の範囲にすることが可能となる。質量減少が０．１質量％より少なくするためには硬化物の乾燥（減圧）工程などが必要でコストアップとなり、２．０質量％より大きい場合には揮発成分の硬化物表面へのブリードアウトや、保護層の厚み変化により記録された情報の読み出し時にエラーが増加する場合や、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。すなわち質量減量は０．２質量％以上２．０質量％以下にすることで、例えば、光ディスクでは経時的な表面精度の低下が少なく保存安定性が向上したのみならず、自動車内等での使用や保存が可能となる。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率Ｅは硬化後の反り増加量を考慮すると小さいほうが好ましく、１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは１０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下、最も好ましくは２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率Ｅは、前記と同様に得られた硬化物を用いて動的粘弾性測定により得られた値である。前記硬化性樹脂組成物を所定の硬化条件や硬化方法により十分に硬化することで、貯蔵弾性率Ｅ１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の硬化物を得ることができた。貯蔵弾性率Ｅが１０ＭＰａより小さい場合には、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。特に、凹みが付いたりする。また、貯蔵弾性率が１５０ＭＰａより大きい場合では、得られる光ディスクの反りが増大したり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、２５℃における損失正接ｔａｎδは０．１０以上０．７０以下が好ましい。より好ましくは０．１０以上０．６０以下、最も好ましくは０．１０以上０．４０以下である。損失正接ｔａｎδは、貯蔵弾性率Ｅと同様に動的粘弾性測定により得られた値である。なお、測定条件も同様条件を採用する。損失正接ｔａｎδが０．７０よりも大きい場合には、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。特に、凹みが付いたりする。また、０．１０よりも小さい場合には、得られる光ディスクの反りが増大したり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、ガラス点移転温度が０℃以上３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５℃以上３０℃以下、最も好ましくは１０℃以上３０℃以下である。ガラス点移転温度は、貯蔵弾性率Ｅと同様に動的粘弾性測定により得られた値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用する。なお、測定条件は、貯蔵弾性率Ｅと同様条件を採用する。ガラス点移転温度が３０℃よりも大きい場合には、光ディスクの反りが大きくなる場合がある。また、０℃よりも小さい場合には、光ディスクに凹みが付いたりする場合があり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、２０〜１５０μｍの厚さを有している。この厚さは、好ましくは、２０〜１２０μｍであることが好ましく、３０〜１０５μｍであることがより好ましい。つまり、本発明の組成物から得られる硬化物の厚さの上限値は、１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１０５μｍ以下である。一方、下限値は、２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上である。
【００４７】
≪光ディスク≫
本発明の光ディスクは、基板上に形成された反射膜上に、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層を有することで得られる。本発明における光ディスクの製造方法のうち、保護層の製造方法以外は、従来公知の光ディスクの製造方法を用いる。また、本発明において、反射膜上とは、反射膜に直接保護層を積層する形態だけでなく、反射膜上に記録層や誘電体層等の機能層が積層され、その機能層上に保護層が積層される形態も意味する。又、ディスクの記録容量を上げるために、情報記録層を２層以上の多層構造を有するディスクが作成されている。この情報記録層の間には透明な紫外線硬化型樹脂を紫外線にて硬化させた中間層が形成されている。本発明の組成物は、光ディスク中の保護層形成に好適であるが、この中間層用の紫外線硬化型樹脂として用いてもよい。本発明の光ディスクとしては、例えば、ブルーレイディスク等が挙げられる。ブルーレイディスク向けの保護層は、一般的には、低反り性（低収縮性）、透明性（光透過性）、ポリカーボネート基板との密着性、低腐食性、リサイクル性、速硬化性（生産性）、寸法安定性（促進試験時の反りの変化、残膜性、凹み等の永久変形量が小さいこと）等の特性が要求されている。本発明の光ディスクは、上記特性を全て満たしているものである。なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４８】
本発明において、更なる性能向上が必要な場合は、保護層の上に、帯電防止層、撥水層、撥油層、ハードコート層等の層を形成してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例および比較例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５０】
≪評価方法≫
＜粘度＞
得られた硬化性樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて測定した値を採用した。
＜保護層の透明性＞
得られた基体／保護層の積層体から保護層（組成物の硬化膜）のみを所定の寸法で剥がし取り、４０５ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（型式ＵＶ−３１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。空気をブランクとして採用した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：透過率が８９％以上
○：透過率が８５％以上
×：透過率が８５％未満。
＜質量減量＞
得られた基体／保護層の積層体から保護層（組成物の硬化膜）のみを所定の寸法で剥がし取り、加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の質量減量（％）を、（試験前の質量−試験後の質量）／試験前の質量×１００で算出した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：質量減量が１．０％以下
○：質量減量が２．０％以下
×：質量減量が２．０以上。
＜残膜性＞
加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の保護層の厚みを、レーザーフォーカス変位計を用いて測定し、残膜率（％）を（加熱促進試験後の膜厚／加熱促進試験前の膜厚×１００）で算出し、以下の基準で残膜性を評価した。
○：残膜率が９８．０％以上〜１０２％未満
×：残膜率が９８．０％未満または１０２％以上
＜初期の反り増加量＞
得られた基体／保護層の積層体を、保護層（組成物の硬化膜）が上面側になるように水平なガラス板上に置いた後、株式会社日本触媒製のレーザー変位読取方式の反り角測定装置を使い、温度２５℃、相対湿度５０％環境下にて、半径５８ｍｍ位置におけるラジアルチルト値を測定した。初期の反り増加量としては、塗布前後の反り変化量を採用した。
＜２５℃における貯蔵弾性率Ｅ＞
得られた基体／保護層の積層体から、保護層を剥離し、ＴＡインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩＩを用い以下の測定条件で測定した。
（１）サンプルサイズ：幅８ｍｍ、長さ５０ｍｍ
（２）クランプ距離２５ｍｍ
（３）測定モード：引っ張り
（４）周波数：１Ｈｚ
（５）幅：０．１％
（６）昇温速度：５℃／分
動的粘弾性の測定を行い、得られた２５℃における貯蔵弾性率Ｅの値を採用した。
＜２５℃における損失正接ｔａｎδ＞
２５℃における貯蔵弾性率Ｅと同様な測定方法および条件により得られた値を採用した。
＜ガラス点移転温度Ｔｇ＞
２５℃における貯蔵弾性率Ｅと同様な測定方法および条件により得られた値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用した。
＜永久変形量＞
得られた基体／保護層の積層体を用いて、微小圧縮試験機（島津製作所製、型式ＭＣＴ−Ｗ５００）により、試験条件として、使用平面圧子５０μｍ径、負荷速度２０ｍＮ／秒、最大荷重３００ｍＮ、最大荷重での保持時間９０秒、徐荷速度２０ｍＮ／秒、完全徐荷後の保持時間９０秒とした場合の、基体／保護層の積層体に残る変形量を測定した値を採用した。なお、この試験により永久変形量が１μｍを超える場合には、凹み等によりレーザー光による読み取りエラーが生じやすくなる場合や長期保存安定性に劣る場合がある。
【００５１】
実施例で使用するラジカル重合性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーの硬化物のガラス転移温度および２５℃における弾性率は、表１のとおりであった。
≪実施例１≫
（ａ）成分としてウレタンアクリレート（商品名「ＣＮ−９８１」、サートマー株式会社製）３０質量部、（ｂ）成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、共栄社化学株式会社製）４０質量部と（ｃ）成分としてトリメチロールプロパンのエチレンオキシド３モル付加物のトリアクリレート（商品名「ＳＲ−４５４」、サートマー株式会社製）２０質量部と、他の重合性モノマーとして、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製）１０質量部、（ｄ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１・５質量部を混合・攪拌して光ディスク用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５２】
次に、厚さ１ｍｍ、寸法１２０ｍｍ×１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に、スピンコーターにて光ディスク用硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍ設定で塗布した。得られたポリカーボネート基板を、キセノンフラッシュＵＶランプを有するＵＶ照射機（米国キセノン社製 形式ＲＣ−７４２）を用いて、ランプ高さ２ｃｍで１５回照射させて硬化させた。なお、３２０〜３９０ｎｍにおける照射積算光量は約０．６Ｊ／ｃｍ２であった。保護層の厚さは、１００±２μｍであった。得られた硬化性樹脂組成物、および、積層体の評価を行った結果を表１に示した。
≪その他の実施例および比較例≫
実施例１と同様にして、各成分を表１に示した割合で混合・攪拌して、光ディスク用硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を上記の評価方法により評価した。評価結果を表１に示す。なお、表１中の略称は下記の通りである。
・ＣＮ−９８１：ウレタンアクリレート（サートマー株式会社製）
・ＣＮ−９７８：ウレタンアクリレート（サートマー株式会社製）
・ＵＶ−６１００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製）
・Ｂｉｓ４ＥＯ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、共栄社化学株式会社製）
・Ｂｉｓ１０ＥＯ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド１０モル付加物のジアクリレート
（商品名「ＳＲ−６０２」、サートマー株式会社製）
・ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド３モル付加物のトリアクリレート
（商品名「ＳＲ−４５４」、サートマー株式会社製）
・ＴＭＰ−６ＥＯ−Ａ：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド６モル付加物のトリアクリレート
（商品名「ＳＲ−４９９」、サートマー株式会社製）
・ＴＭＰ−９ＥＯ−Ａ：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド９モル付加物のトリアクリレート
（商品名「ＳＲ−５０２」、サートマー株式会社製）
・ＴＭＰ−６ＰＯ−Ａ：トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加物のトリアクリレート
（商品名「ＣＤ−５０１」、サートマー株式会社製）
・ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製）
・ＨＰＰ−Ａ：ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールジアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ」、共栄社化学株式会社製）
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・Ｅｓａｃｕｒｅ−ｏｎｅオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝
（商品名「エサキュアＯＮＥ」、ランベルティ製）
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、透明性を有すると同時に光ディスク全体の反りを抑え、さらに、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性、凹み等の永久変形量が小さいこと）に優れたる光ディスク、例えばブルーレイディスクに利用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク用硬化性樹脂組成物および光ディスクに関するものである。より詳しくは、基板上に情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に厚さが２０〜１５０μｍである保護層とを有する光ディスク（例えばブルーレイディスク）において、該光ディスク用硬化性樹脂組成物を保護層として用いた光ディスクは、透明性が高く信頼性の高い記録・再生が実現でき、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性）や保護層を押し込んだ後の凹み永久変形量が小さいことに優れたものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高画質のデジタルハイビジョン放送が始まったことで、フルハイビジョン対応の高画質で大画面の液晶やプラズマテレビが普及されるようになった。しかし、従来の光記録媒体であるＤＶＤ（digital versatile disc）は記録容量が小さいので、高品位の動画像を長時間録画することができなかった。これに応えるために、ＤＶＤの５倍以上もの記録容量を有する新しい光記録媒体の規格として青色レーザー光で情報を記録・再生するブルーレイディスクが開発、販売されるようになった。
【０００３】
この新規格では、光記録媒体の大容量化のために波長４０５ｎｍの青色レーザー光の採用や記録・再生光学系対物レンズの開口数（ＮＡ）を０．８５に大きくして、記録・再生時のレーザービームスポット径をＤＶＤよりも約０．４４倍まで小さくし、また、信号が記録されるトラックピッチ（間隔）を約０．４３倍に狭くすることで、５倍以上もの大記録容量化が実現されている。
【０００４】
また大容量化の技術としてもう１つ採用されている技術を以下に説明する。それは、レーザー入射側から見たディスク表面には反射膜や記録層を保護するために保護層が施されているが、この保護層の厚み（ディスク表面と信号の記録面との距離）が、ＤＶＤでは約６００μｍであったが、ブルーレイディスクでは約１００μｍとかなり薄くしている。このように、ブルーレイディスクは保護層厚みを薄くすることで、ディスクの反り等による傾きで生じるレーザービームスポットの歪（ボケ）を抑え、信頼性の高い記録・再生が実現できるようにしている。
特許文献１には、保護層（光透過膜）の厚みムラが情報の記録、再生に大きな問題を与えるため、保護層厚みには高い均一性が求められることが記載されている。また、特許文献２には、保護層（透明カバー層）厚みが１００μｍ±２μｍに制御される必要性が記載されている。また、特許文献３には、記録媒体に生じた凹み等の傷（永久的な変形）が原因でレーザースポット位置が変動し、情報の記録、再生に問題が起きる可能性があることが記載されている。なお、長期安定した情報の記録、再生の観点から、記録媒体保存時において、保護層厚みの変化が小さいことが望まれる。特許文献４には同じく記録再生に支障をきたすことのないように保護層（光透過層）に傷や変形が生じることを防止する技術が記載されている。変形量を測定する手法として微小なダイヤモンド圧子を押し込みながら変形中の荷重と変位を測定する方法が採用されている。
また、特許文献５や特許文献６には、高温・高湿環境下や低温環境下に保存した場合、光記録媒体に反りが発生すると駆動装置への装填に支障が生じることや、捻りを伴う反りが発生すると読み取りエラーが生じるので、種々環境下で発生する反りが少ない光記録媒体が求められていることが記載されている。
保護層の形成方法として主に２つの方法が挙げられる。ポリカーボネート製のシートを紫外線硬化型の接着剤で貼り合わせるシート接着法と紫外線硬化型の樹脂をスピンコートで塗布し、紫外線を照射して樹脂を硬化させるスピンコート法ある。現在はコストの面からスピンコート法が主流になっている。しかし、紫外線硬化型の樹脂を用いて保護層を形成すると、上述の膜厚均一性が求められことに加えて、主に紫外線硬化型の樹脂の硬化収縮によって光記録媒体に反りが生じるという問題が起こる。このため、予め記録媒体基板を硬化収縮で生じる反りとは反対方向に反りを形成させて紫外線硬化型樹脂を塗布・硬化させる方法が行われる場合や、再生・記録装置での補正等が行われる場合があるが、許容範囲（補正可能な範囲）を超えた反りの場合は、光記録媒体への正確なデーター記録や再生ができなくなる場合や、再生・記録装置への出し入れができなくなる場合がある。また、この反りは初期の反りが小さいことが求められるだけでなく、長期安定性を確認する試験時（高温環境下や低温環境下での保存試験）においても反りが増加しない（反り変化量が小さい）ことが求められる。
【０００５】
また、特許文献７には、透明性、耐摩耗性、機械特性に優れた保護層（光透過層）を有する光ディスクとするために、保護層の引張弾性率が特定の範囲とすることが望ましいことが記載されている。特許文献８には、紫外線照射して得られる硬化塗膜の環境変化に対する寸法安定性に優れた光記録媒体が開示されている。しがしながら、反射膜上に保護層（光透過層）を有する光ディスク（例えば、ブルーレーザー光により情報の読み取りを行うブルーレイディスク）において、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性）や保護層を押し込んだ後の凹みによる永久変形量が小さくするためには、更なる改良の検討が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３５１１０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５３５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１２６５１８号公報
【特許文献４】特開２０００−３２２７６８号公報
【特許文献５】特開２００２−１５７７８２号公報
【特許文献６】特開２００３−１３２５９６号公報
【特許文献７】特開２００３−２６３７８０号公報
【特許文献８】特開２００７−２１３７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、基板上に情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に厚さが２０〜１５０μｍである保護層（透明カバー層）とを有する光ディスク（例えば、ブルーレーザー光により情報の読み取りを行うブルーレイディスク）において、透明性が高く信頼性の高い記録・再生が実現でき、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性）や凹み等の永久変形量が小さいことに優れた光ディスク用硬化性樹脂組成物、またこれを保護層として用いた光ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、光ディスク用硬化性樹脂性組成物（以下、単に「組成物」と略する場合がある）において、使用するラジカル重合性のオリゴマーおよび／またはポリマー、（メタ）アクリル酸エステル類を特定することで、透明性が高く、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性）や保護層を押し込んだ後の凹み等の永久変形量が小さいことに優れた光ディスクが得られることを見出して本発明に至った。特にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートとトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレートとを併用することで、永久変形量がより小さくなることを見出した。また、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレートは低粘度であるので、硬化性樹脂組成物の減粘効果があり塗布性が向上する利点も有する。
【０００９】
すなわち、本発明の光ディスク用硬化性樹脂性組成物は、上記課題を解決するために、基板上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが２０〜１５０μｍである保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物中に、（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートおよび、（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレートと、（ａ）（ｂ）（ｃ）以外のラジカル重合性基を有するオリゴマーおよび／またはポリマーと、（ｄ）光重合開始剤とを含有することを特徴としている。
前記アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレートを使用していることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が８００以上３５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の光ディスクは、上記光ディスク用硬化性樹脂性組成物を硬化させてなる保護層を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光ディスク用硬化性樹脂組成物を保護層として用いた光ディスクは、透明性が高く信頼性の高い記録・再生が実現でき、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性）や保護層を押し込んだ後の凹み等の永久変形量が小さいことに優れるという効果を奏する。特にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートとトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレートとを併用することで、永久変形量がより小さくなるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪光ディスク用硬化性樹脂組成物≫
＜（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレート＞
本発明の組成物は、（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートを必須成分として含有する。このビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートを含むことにより、液粘度や硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。
【００１４】
（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートとして例えば次のようなものが挙げられる。ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このジアクリレート中のオキシアルキレン骨格の繰り返し数は４〜１６が好ましく、６〜１４がさらに好ましい。これらの中でもエチレンオキシド１０モル付加物のジアクリレートが好ましい。
【００１５】
＜（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレート＞
本発明の組成物は、前記（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートに加えて、（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレートを必須成分として含有する。この３官能以上のアクリレート含むことにより、同様に液粘度や硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。
【００１６】
（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレートとして次が挙げられる。トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記（ｂ）および（ｃ）成分はそれぞれ硬化性樹脂組成物中に１０〜４０質量％含有することが好ましい。これらの成分は、それぞれ１種又は２種以上含有することができる。本発明において、前記（ｂ）および（ｃ）成分の含有量としては、より好ましくそれぞれ２０〜４０質量％である。合計含有量が２０質量％未満であれば、光ディスクの長期保存安定性に劣る場合がある。
【００１７】
＜（ａ）ラジカル重合性を有するオリゴマーおよび／またはポリマー＞
本発明は前記（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレート、（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレート以外の（ａ）ラジカル重合性基を有するオリゴマーおよび／またはポリマー（以下単にラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーと称する場合がある）をも必須成分として含有する。ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーとは、熱およびまたは紫外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線により硬化するものをいう。ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーとしては、飽和若しくは又は不飽和の多塩基酸又はその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とカチオン重合性化合物（例えば、ビニルエーテル類、アルキレンオキサイド類、グリシジルエーテル類等）との反応によって得られる（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマー；デンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどの多分岐型反応性（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。イオン重合性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物等）又はそのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業社製）等の脂環式エポキシ樹脂；多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）そのアルキレンサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られる脂肪族エポキシ樹脂。これらの中でもウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマーが好ましい。
【００１８】
特にウレタン（メタ）アクリレートを用いる場合にはイソシアナート成分として脂環骨格または芳香環骨格を有する多価イソシアナートが好ましく、特に好ましくは脂環骨格を有する２価のイソシアナートである。脂環骨格を有する２価のイソシアナートとしてはイソホロンジイソシアナートが挙げられる。多価アルコール成分としてオキシアルキレン骨格を有する多価アルコールが好ましく、２価アルコールがさらに好ましい。オキシアルキレン骨格を有する２価アルコールとしてはオリゴエチレングリコール、オリゴプロピレングリコール、オリゴブチレングリコール、オリゴ（エチレン−プロピレン）グリコールが挙げられ、オリゴエチレングリコール、オリゴ（エチレン−プロピレン）グリコールが特に好ましい。オキシアルキレン骨格の繰り返し数は４〜１２が好ましく、６〜１０がさらに好ましい。水酸基含有（メタ）アクリレート成分は水酸基含有アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート等が挙げられ、これらの中でも２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレートは組成中にイソシアナート成分と水酸基含有（メタ）アクリレート成分が直接ウレタン化したウレタン（メタ）アクリレートを含有しても良い。イソシアナート成分と水酸基含有（メタ）アクリレート成分が直接ウレタン化したウレタン（メタ）アクリレートを含有する場合の好ましいイソシアナート成分と水酸基含有（メタ）アクリレート成分は上述と同様である。ウレタン（メタ）アクリレートは原料組成１００重量部中に原料イソシアナート成分が１５〜３０重量部、原料多価アルコール成分が４５〜６５重量部、原料水酸基含有（メタ）アクリレート成分が５〜４０重量部であることが好ましく、原料イソシアナート成分が１８〜２５重量部、原料多価アルコール成分が５０〜６０重量部、原料水酸基含有（メタ）アクリレート成分が１５〜３２重量部であることがより好ましい。またイソシアナート成分と水酸基含有（メタ）アクリレート成分が直接ウレタン化したウレタン（メタ）アクリレートを含有する場合には多価アルコール成分を有するウレタン（メタ）アクリレートとの合計として１００重量部に対し、１〜２０重量部配合することが好ましく、５〜１５重量部であることが特に好ましい。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法は特に制限されないが、例えば原料イソシアネート成分および原料水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで多価アルコール成分の順に反応させる方法；原料イソシアネート成分、原料水酸基含有（メタ）アクリレート、および多価アルコール成分を一括に仕込んで反応させる方法；原料イソシアネート成分および多価アルコール成分を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が挙げられる。これらの中でも原料イソシアネート成分および原料水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで多価アルコール成分の順に反応させる方法を用いることにより、上記イソシアナート成分と水酸基含有（メタ）アクリレート成分が直接ウレタン化したウレタン（メタ）アクリレートをも同時に合成することができるため、生産性が向上するため特に好ましい。なお原料イソシアネート成分および原料水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで多価アルコール成分の順に反応させる方法を採用する場合にも原料水酸基含有（メタ）アクリレートを初期添加と後段添加に分割し、多価アルコール成分添加後に一部の原料水酸基含有（メタ）アクリレートを分割添加することも好ましい。
ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーを硬化性樹脂組成物中に２０〜６０質量％含有することが好ましい。これらの成分は、それぞれ１種又は２種以上含有することができる。本発明において、ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーの含有量は、より好ましく２５〜５５質量％である。合計含有量が２０質量％未満であれば、光ディスクの長期保存安定性に劣る場合がある。
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物中に含有するラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーは、その硬化物のガラス転移温度が−１０〜４５℃で、２５℃における弾性率が５０〜９００ＭＰａであることが好ましい。ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーの硬化物は、保護層を作成する際に採用する光重合開始剤をオリゴマー／ポリマーに添加・混合し、同様の硬化条件で作成することが好ましい。オリゴマー／ポリマーを硬化させて得られる硬化物は、より好ましくは−１０〜４０℃、最も好ましくは−５〜４０℃である。ガラス点移転温度は、動的粘弾性測定により得られた値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用する。なお、測定条件としては、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分を採用する。ガラス点移転温度が４５℃よりも大きい場合には、光ディスクの反りが大きくなる場合がある。また、−１０℃よりも小さい場合には、光ディスクに凹みが付いたりする場合があり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。また、オリゴマーおよびポリマーの硬化物の弾性率は、同様に得られた硬化物を用いて動的粘弾性測定により得られた値２５℃における貯蔵弾性率Ｅの値である。硬化物の弾性率は、より好ましくは５０〜８５０ＭＰａ、最も好ましくは５５〜８００ＭＰａである。弾性率が５０ＭＰａより小さい場合には、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。特に、保護層を押し込むと凹みが付いたりする。また、弾性率が９００ＭＰａより大きい場合では、得られる光ディスクの反りが増大したり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
【００２０】
物性上、高硬度が必要な場合には、前記（ａ）ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーとして、下記式（１）：
【００２１】
【化１】
【００２２】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有することもできる。このビニル系重合体として例えば、特開２００８−６３４００号公報に示すようなアクリル酸−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（略称：ＶＥＥＡ）のカチオン重合体でもよい。
このビニル系重合体は、ＶＥＥＡ単独で、あるいは、カチオン重合可能な他のモノマーと共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示されるビニル系重合体が得られる。カチオン重合可能なモノマーとの共重合比に調整することによって、硬化性に優れ、硬化物の架橋密度が高く表面硬度に優れた組成物を得ることができる。
上記（ｂ）、（ｃ）および（ｃ）成分以外にも保護層の物性を低下させない範囲で重合性モノマーを使用することができる。例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の１官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクタム付加物の多官能（メタ）アクリル酸エステル類として、ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクタム付加物のジアクリレート、カプロラクロ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、などの１，３−ジオキソラン系モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
さらに、通常使用されるポリカーボネート基板との密着性が良好な点からは、異種重合性モノマーが好適に使用でき、中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適に使用できる。
＜（ｄ）光重合開始剤＞
本発明の組成物は、前記（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレート、（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレート、（ａ）ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマーに加えて、（ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有する。光重合開始剤を含むことにより、光照射により、すみやかに硬化させることができるという効果を奏する。
【００２４】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、アセトフェノン類が好適であり、具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが好適である。その中でも、光ディスク用硬化性樹脂組成物を保護層として用いた光ディスクの耐久性を向上させ、耐熱試験時の反りの増加を抑制するとの理由から、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝が特に好適である。
【００２５】
＜（ｂ）,（ｃ），（ａ），（ｄ）以外の成分＞
本発明の組成物は、前記（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレート、（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレート、（ａ）ラジカル重合基含有オリゴマー／ポリマー、（ｄ）光重合開始剤に加えて、紫外線吸収剤、熱重合開始剤を含んでもよい。紫外線吸収剤を含む場合には、組成物のリサイクル性を高めること、硬化速度を調整し光ディスクの反りを小さくすること等ができるという効果を奏する。
【００２６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、無機酸化物系紫外線吸収剤等が挙げられる。具体的には、フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸グリコール、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ジメチルＰＡＢＡ（para-aminobenzoic acid）オクチル、ジメチルＰＡＢＡエチルヘキシル等、従来公知の紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、後述の実施例のように、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ ＰＳ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、２−｛２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル｝−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ ４７９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」、大塚化学株式会社製）、オクチル−３−｛３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）フェニル｝プロピオン酸・２−エチルヘキシル−３−｛３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）フェニル｝プロピオン酸（商品名「ＴＩＮＵＢＩＮ １０９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）であることが好ましい。
【００２７】
紫外線吸収剤の添加量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０３〜０．４質量部であり、好ましくは０．０３〜０．３質量部であり、最も好ましくは０．０５〜０．２質量部である。
【００２８】
熱重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤が好適である。熱重合開始剤を含む場合には、組成物を紫外線で硬化させる場合に発生する熱を利用し、さらに硬化を進めることができるという効果を奏する。
【００２９】
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱ラジカル開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱ラジカル開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００３０】
熱重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜３質量％の範囲内である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００３１】
本発明の組成物には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
光増感剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００３３】
本発明の組成物には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００３４】
光重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００３５】
本発明の組成物は、必要に応じて表面機能調整剤を含有してもよい。表面調整剤を添加することによって、耐指紋除去性が良好になる。表面機能調整剤は、一般的には、フッ素系化合物やシリコーン系化合物が用いられ、本発明では用途に応じ、ポリエーテル変性フッ素系化合物、反応性基（例えば（メタ）アクリレート）を有するポリエーテル変性フッ素系化合物、非反応性シリコーン、反応性（例えば（メタ）アクリレート）シリコーン、高分子シリコーン、マクロモノマー系シリコーンのいずれも用いることができる。
【００３６】
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、無機充填剤、低収縮化剤（反応性オリゴマーまたはポリマー、非反応性オリゴマーまたはポリマー）、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。低収縮化剤、着色顔料、可塑剤または援変化剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。重合禁止剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％の範囲内である。
【００３８】
＜組成物の製造方法、および、その硬化方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、公知の方法により混合・攪拌することにより得ることができる。本発明の組成物の粘度は、２５℃において８００ｍＰａ・Ｓ以上３５００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは１０００ｍＰａ・Ｓ以上２５００ｍＰａ・Ｓ以下である。ここで、粘度は温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業株式会社製）を用いて算出した値である。粘度が８００ｍＰａ・ｓ〜３５００ｍＰａ・ｓ範囲外になれば、保護層の厚みが１００μｍ±２μｍに制御できない場合があり、詳細には、中心部の保護層の厚みがより薄くなる場合や、端部の保護層の厚みが厚くなる場合がある。
【００３９】
本発明の組成物は、紫外線を照射することにより硬化させることができる。ここでいう硬化とは、流動性のない状態のことをいう。使用する紫外線の波長としては、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜２．０Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．３〜１．０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００４０】
光照射による硬化と共に加熱による硬化を行う場合には、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００４１】
光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を行う場合には、加速電圧が好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、（Ａ）１００μｍの厚さでの４０５ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である。より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは８９％以上である。光線透過率は、得られた硬化物を用いて分光光度計により測定した値である。本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、ラジカル重合性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマー、（メタ）アクリル酸エステル類、光重合開始剤を含有し、所定の硬化条件や方法により十分な硬化を行うことで上記光線透過率を達成することができた。光線透過率が８５％より低いと透明性に劣るために、記録された情報の読み出し時にエラーが増加する場合がある。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、７０℃のオーブン中で１００時間保持させた場合の質量減量（以下単に質量減少と称する場合がある。）が、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。さらに、０．１質量％以上１．５質量％以下がより好ましくは、０．１質量％以上１．０質量％以下が最も好ましい。測定する硬化物の厚みは、１００μ±２μｍのものを採用する。質量減少の原因は未反応の（メタ）アクリル酸エステル類成分や開始剤の残渣およびその分解生成物、あるいは低分子量の添加剤が原因と考えられるが、ラジカル重合性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマー、（メタ）アクリル酸エステル類、光重合開始剤を含有し、所定の硬化条件や方法により十分な硬化を行うことで、上述の範囲にすることが可能となる。質量減少が０．１質量％より少なくするためには硬化物の乾燥（減圧）工程などが必要でコストアップとなり、２．０質量％より大きい場合には揮発成分の硬化物表面へのブリードアウトや、保護層の厚み変化により記録された情報の読み出し時にエラーが増加する場合や、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。すなわち質量減量は０．２質量％以上２．０質量％以下にすることで、例えば、光ディスクでは経時的な表面精度の低下が少なく保存安定性が向上したのみならず、自動車内等での使用や保存が可能となる。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率Ｅは硬化後の反り増加量を考慮すると小さいほうが好ましく、１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは１０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下、最も好ましくは２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率Ｅは、前記と同様に得られた硬化物を用いて動的粘弾性測定により得られた値である。前記硬化性樹脂組成物を所定の硬化条件や硬化方法により十分に硬化することで、貯蔵弾性率Ｅ１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の硬化物を得ることができた。貯蔵弾性率Ｅが１０ＭＰａより小さい場合には、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。特に、凹みが付いたりする。また、貯蔵弾性率が１５０ＭＰａより大きい場合では、得られる光ディスクの反りが増大したり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、２５℃における損失正接ｔａｎδは０．１０以上０．７０以下が好ましい。より好ましくは０．１０以上０．６０以下、最も好ましくは０．１０以上０．４０以下である。損失正接ｔａｎδは、貯蔵弾性率Ｅと同様に動的粘弾性測定により得られた値である。なお、測定条件も同様条件を採用する。損失正接ｔａｎδが０．７０よりも大きい場合には、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。特に、凹みが付いたりする。また、０．１０よりも小さい場合には、得られる光ディスクの反りが増大したり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、ガラス点移転温度が０℃以上３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５℃以上３０℃以下、最も好ましくは１０℃以上３０℃以下である。ガラス点移転温度は、貯蔵弾性率Ｅと同様に動的粘弾性測定により得られた値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用する。なお、測定条件は、貯蔵弾性率Ｅと同様条件を採用する。ガラス点移転温度が３０℃よりも大きい場合には、光ディスクの反りが大きくなる場合がある。また、０℃よりも小さい場合には、光ディスクに凹みが付いたりする場合があり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、２０〜１５０μｍの厚さを有している。この厚さは、好ましくは、２０〜１２０μｍであることが好ましく、３０〜１０５μｍであることがより好ましい。つまり、本発明の組成物から得られる硬化物の厚さの上限値は、１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１０５μｍ以下である。一方、下限値は、２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上である。
【００４７】
≪光ディスク≫
本発明の光ディスクは、基板上に形成された反射膜上に、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層を有することで得られる。本発明における光ディスクの製造方法のうち、保護層の製造方法以外は、従来公知の光ディスクの製造方法を用いる。また、本発明において、反射膜上とは、反射膜に直接保護層を積層する形態だけでなく、反射膜上に記録層や誘電体層等の機能層が積層され、その機能層上に保護層が積層される形態も意味する。又、ディスクの記録容量を上げるために、情報記録層を２層以上の多層構造を有するディスクが作成されている。この情報記録層の間には透明な紫外線硬化型樹脂を紫外線にて硬化させた中間層が形成されている。本発明の組成物は、光ディスク中の保護層形成に好適であるが、この中間層用の紫外線硬化型樹脂として用いてもよい。本発明の光ディスクとしては、例えば、ブルーレイディスク等が挙げられる。ブルーレイディスク向けの保護層は、一般的には、低反り性（低収縮性）、透明性（光透過性）、ポリカーボネート基板との密着性、低腐食性、リサイクル性、速硬化性（生産性）、寸法安定性（促進試験時の反りの変化、残膜性、凹み等の永久変形量が小さいこと）等の特性が要求されている。本発明の光ディスクは、上記特性を全て満たしているものである。なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４８】
本発明において、更なる性能向上が必要な場合は、保護層の上に、帯電防止層、撥水層、撥油層、ハードコート層等の層を形成してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例および比較例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５０】
≪評価方法≫
＜粘度＞
得られた硬化性樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて測定した値を採用した。
＜保護層の透明性＞
得られた基体／保護層の積層体から保護層（組成物の硬化膜）のみを所定の寸法で剥がし取り、４０５ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（型式ＵＶ−３１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。空気をブランクとして採用した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：透過率が８９％以上
○：透過率が８５％以上
×：透過率が８５％未満。
＜質量減量＞
得られた基体／保護層の積層体から保護層（組成物の硬化膜）のみを所定の寸法で剥がし取り、加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の質量減量（％）を、（試験前の質量−試験後の質量）／試験前の質量×１００で算出した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：質量減量が１．０％以下
○：質量減量が２．０％以下
×：質量減量が２．０以上。
＜残膜性＞
加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の保護層の厚みを、レーザーフォーカス変位計を用いて測定し、残膜率（％）を（加熱促進試験後の膜厚／加熱促進試験前の膜厚×１００）で算出し、以下の基準で残膜性を評価した。
○：残膜率が９８．０％以上〜１０２％未満
×：残膜率が９８．０％未満または１０２％以上
＜初期の反り増加量＞
得られた基体／保護層の積層体を、保護層（組成物の硬化膜）が上面側になるように水平なガラス板上に置いた後、株式会社日本触媒製のレーザー変位読取方式の反り角測定装置を使い、温度２５℃、相対湿度５０％環境下にて、半径５８ｍｍ位置におけるラジアルチルト値を測定した。初期の反り増加量としては、塗布前後の反り変化量を採用した。
＜２５℃における貯蔵弾性率Ｅ＞
得られた基体／保護層の積層体から、保護層を剥離し、ＴＡインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩＩを用い以下の測定条件で測定した。
（１）サンプルサイズ：幅８ｍｍ、長さ５０ｍｍ
（２）クランプ距離２５ｍｍ
（３）測定モード：引っ張り
（４）周波数：１Ｈｚ
（５）幅：０．１％
（６）昇温速度：５℃／分
動的粘弾性の測定を行い、得られた２５℃における貯蔵弾性率Ｅの値を採用した。
＜２５℃における損失正接ｔａｎδ＞
２５℃における貯蔵弾性率Ｅと同様な測定方法および条件により得られた値を採用した。
＜ガラス点移転温度Ｔｇ＞
２５℃における貯蔵弾性率Ｅと同様な測定方法および条件により得られた値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用した。
＜永久変形量＞
得られた基体／保護層の積層体を用いて、微小圧縮試験機（島津製作所製、型式ＭＣＴ−Ｗ５００）により、試験条件として、使用平面圧子５０μｍ径、負荷速度２０ｍＮ／秒、最大荷重３００ｍＮ、最大荷重での保持時間９０秒、徐荷速度２０ｍＮ／秒、完全徐荷後の保持時間９０秒とした場合の、基体／保護層の積層体に残る変形量を測定した値を採用した。なお、この試験により永久変形量が１μｍを超える場合には、凹み等によりレーザー光による読み取りエラーが生じやすくなる場合や長期保存安定性に劣る場合がある。
【００５１】
実施例で使用するラジカル重合性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーの硬化物のガラス転移温度および２５℃における弾性率は、表１のとおりであった。
≪実施例１≫
（ａ）成分としてウレタンアクリレート（商品名「ＣＮ−９８１」、サートマー株式会社製）３０質量部、（ｂ）成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、共栄社化学株式会社製）４０質量部と（ｃ）成分としてトリメチロールプロパンのエチレンオキシド３モル付加物のトリアクリレート（商品名「ＳＲ−４５４」、サートマー株式会社製）２０質量部と、他の重合性モノマーとして、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製）１０質量部、（ｄ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１・５質量部を混合・攪拌して光ディスク用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５２】
次に、厚さ１ｍｍ、寸法１２０ｍｍ×１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に、スピンコーターにて光ディスク用硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍ設定で塗布した。得られたポリカーボネート基板を、キセノンフラッシュＵＶランプを有するＵＶ照射機（米国キセノン社製 形式ＲＣ−７４２）を用いて、ランプ高さ２ｃｍで１５回照射させて硬化させた。なお、３２０〜３９０ｎｍにおける照射積算光量は約０．６Ｊ／ｃｍ２であった。保護層の厚さは、１００±２μｍであった。得られた硬化性樹脂組成物、および、積層体の評価を行った結果を表１に示した。
≪その他の実施例および比較例≫
実施例１と同様にして、各成分を表１に示した割合で混合・攪拌して、光ディスク用硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を上記の評価方法により評価した。評価結果を表１に示す。なお、表１中の略称は下記の通りである。
・ＣＮ−９８１：ウレタンアクリレート（サートマー株式会社製）
・ＣＮ−９７８：ウレタンアクリレート（サートマー株式会社製）
・ＵＶ−６１００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製）
・Ｂｉｓ４ＥＯ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、共栄社化学株式会社製）
・Ｂｉｓ１０ＥＯ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド１０モル付加物のジアクリレート
（商品名「ＳＲ−６０２」、サートマー株式会社製）
・ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド３モル付加物のトリアクリレート
（商品名「ＳＲ−４５４」、サートマー株式会社製）
・ＴＭＰ−６ＥＯ−Ａ：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド６モル付加物のトリアクリレート
（商品名「ＳＲ−４９９」、サートマー株式会社製）
・ＴＭＰ−９ＥＯ−Ａ：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド９モル付加物のトリアクリレート
（商品名「ＳＲ−５０２」、サートマー株式会社製）
・ＴＭＰ−６ＰＯ−Ａ：トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加物のトリアクリレート
（商品名「ＣＤ−５０１」、サートマー株式会社製）
・ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製）
・ＨＰＰ−Ａ：ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールジアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ」、共栄社化学株式会社製）
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・Ｅｓａｃｕｒｅ−ｏｎｅオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝
（商品名「エサキュアＯＮＥ」、ランベルティ製）
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、透明性を有すると同時に光ディスク全体の反りを抑え、さらに、長期保存安定性（高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性、凹み等の永久変形量が小さいこと）に優れたる光ディスク、例えばブルーレイディスクに利用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが２０〜１５０μｍである保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物中に
（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートと
（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレートと、
（ａ）（ｂ）（ｃ）以外のラジカル重合性基を有するオリゴマーおよび／またはポリマー、および
（ｄ）光重合開始剤と
を含有することを特徴とする光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレートを使用していることを特徴とする請求項１記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が８００以上３５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層を有することを特徴とする光ディスク。
【請求項１】
基板上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが２０〜１５０μｍである保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物中に
（ｂ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートと
（ｃ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレートと、
（ａ）（ｂ）（ｃ）以外のラジカル重合性基を有するオリゴマーおよび／またはポリマー、および
（ｄ）光重合開始剤と
を含有することを特徴とする光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリロイル基を３つ以上有する多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレートを使用していることを特徴とする請求項１記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が８００以上３５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層を有することを特徴とする光ディスク。
【公開番号】特開２０１０−１５７２９６（Ｐ２０１０−１５７２９６Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３５７１３（Ｐ２００８−３３５７１３）
【出願日】平成２０年１２月２９日（２００８．１２．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２９日（２００８．１２．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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