光ラジカル発生剤を含有するネガ型カラーレジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルター
【課題】 カラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度を高めることにより高い分光スペクトルの再現性、高い耐熱性、耐光性を示し、且つ、１０μｍ以下の高い解像性を持ちさらに現像残渣のないカラーレジスト組成物を提供する。
【解決手段】
樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は有機基を示す。）で表される陽イオンを含有する染料（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物。
【解決手段】
樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は有機基を示す。）で表される陽イオンを含有する染料（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷結合素子（ＣＣＤ）または液晶表示素子（ＬＣＤ）等のカラーフィルターは、主に、微細なパターン形成ができることにより高精細なカラーフィルターを作製することが可能である。その際、色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法を用いて作製されている。この方法では、色素と高分子樹脂とを含むレジスト組成物を用いて、それを基板上に塗布成膜した後、着色層をフォトリソグラフィー法でパターニング、現像することで一つの着色パターンを形成し、各色毎にこの工程を繰り返し行い、カラーフィルターを作製する。
【０００３】
その際、着色剤として用いられる色素には、一般的に耐熱性や耐光安定性に優れる顔料が用いられ、顔料を分散させたレジストが提案されている。例えば、酸により硬化し得る樹脂系材料と、光酸発生剤と、顔料とを含有してなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物が開示されている。そこには樹脂系材料がフェノールを含む樹脂とＮ−メチロール構造を持つ架橋剤が開示されている。（例えば、特許文献１）
しかしながら、顔料は顔料自体が数十nm〜数百nm前後の粒子径を有する粒子を含んでいるため、それ自体が異物となったり、分散が安定せず凝集を起こす問題があった。そのため、高解像度が要求されるＣＣＤ用カラーフィルターの作製が困難な状況となってきている。
これに対して、色素として染料を用いた場合、染料は有機溶剤に対して可溶であることから均一なレジスト組成物が得られる。そのため、顔料を分散させたレジスト組成物に比べて微細なパターンを形成することが可能である。例えば、不飽和カルボン酸及びこれと共重合可能な他の不飽和単量体を重合して得られた重合体、不飽和結合を有する単量体、光重合開始剤、架橋剤、染料及び溶剤を含有してなるネガ型レジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００４】
また、酸性染料のアミン塩であり、有機溶媒及びアルカリ性水溶液に可溶なカラーフィルター用レジスト添加色素が開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００５】
一方、含窒素有機化合物による陽イオンを有する染料については、テトラキスアゾ染料に、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類又は第４級アンモニウム塩類を作用させる方法による製造方法が開示されている。これらは、各種インキ、ラッカー用として、あるいは紙、合成樹脂、繊維材料その他一般合成樹脂材料、木材、油、天然及び合成ワックス用の着色剤、石油製品の着色剤として使用できることが記載されている。（例えば、特許文献４）。
【０００６】
また、活性水素を有する水溶性染料、エポキシ化合物、アミンの反応混合物を着色剤として含有するインキ組成物が開示されている。これらは筆記具用、印刷用、記録用、スタンプ用、紙着色に利用されることが記載されている（例えば、特許文献５）。
【特許文献１】特開平４−１６３５５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−２０４９０号公報（特許請求の範囲、及び実施例）
【特許文献３】特開平６−５１１１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６０−２２９９５３号公報（特許請求の範囲、及び実施例）
【特許文献５】特開昭６１−２０３１８２号公報（特許請求の範囲、及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カラーフィルターの薄膜化がさらに進んだ場合、所望の分光スペクトルを発現させるためにはレジスト組成物中の染料濃度を高める必要がある。本発明はカラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度を高めることにより高い分光スペクトルの再現性、高い耐熱性、耐光性を示し、且つ、１０μｍ以下の高い解像性を持ちさらに現像残渣のないカラーレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第１観点として、 樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、
式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は有機基を示す。）で表される陽イオンを含有する染料（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物、
第２観点として、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方が含窒素有機基である第１観点に記載のレジスト組成物、
第３観点として、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方がイミノ構造（−ＮＨ−Ｒ５）を有する第１観点に記載のレジスト組成物、
第４観点として、Ｒ５が、置換又は未置換の芳香族基である第３観点に記載のレジスト組成物、
第５観点として、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一方が水素原子である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第６観点として、陽イオンが式（２）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるものである第１観点に記載のレジスト組成物、
第７観点として、染料がスルホン酸塩又はカルボン酸塩である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第８観点として、染料がフタロシアニン構造を有する陰イオンを含有するものである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第９観点として、染料がピラゾールアゾ構造を有する陰イオンを含有するものである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第１０観点として、染料が金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する陰イオンを含有するものである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第１１観点として、染料がキサンテン構造を有する陰イオンを含有するものである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第１２観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法、
第１３観点として、第１２観点に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置、
第１４観点として、第１２観点に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含むＬＥＤ表示装置、及び
第１５観点として、第１２観点に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るレジスト組成物は、カラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度をレジスト組成物の全固形分中で３０質量％以上に高めることが可能であり、したがって、本レジスト組成物から得られたカラーフィルターは、所望の分光スペクトルを効果的に発現でき、その上、高い耐熱性及び耐光性を有する。また、本発明のカラーフィルターは、１０μｍ以下の高い解像性を持ち、さらに現像残渣がないという利点をも有する。さらに、本発明のカラーフィルターは、高いアルカリ現像性を示す樹脂とアルカリ現像性を示す染料と組み合わせることにより、所望の分光スペクトルがさらに良好に発現され、しかも、より耐熱性及び耐光性に優れ、さらに高い解像性が得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、レジスト組成物中の染料濃度を高めることにより、作製されたカラーフィルターの薄膜化が可能である。カラーフィルターの膜厚を０．３〜１．５μｍに設定するには、レジスト組成物中での染料濃度が３０質量％以上必要である。該染料分子を含有したレジスト組成物及びそれから製造されたカラーフィルターは、その染料分子に起因して４００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％以上の透過率を示す領域と１０％以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示す。染料濃度が低濃度でこの透過率の値を示す場合は、単位体積当たりの染料分子の数が少なくてすむが、耐熱性や耐光性が十分に確保できない。また、染料濃度が高濃度でこの透過率を示す場合は、所望の分光スペクトルを得る上で単位体積当たりの染料分子の数が多くなり、解像度や密着性が十分に確保できない。従って、可視光域（波長３５０〜７５０ｎｍ）、特には４００〜７００ｎｍにおいて、７０％以上の透過率を示す領域と１０％以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する分光スペクトルを示す染料を含有するものである。
【００１５】
赤、緑、青等の染料は、各染料が吸収を示す特定領域（透過率が１０％以下の領域）と吸収を示さない領域（透過率が７０％以上の領域）を有しているものであり、吸収を示さない領域は他の染料の吸収を阻害するものであっては好ましくない。各染料が本来、吸収を示さない領域に吸収を持つ場合は、その染料の耐熱性や耐光性が不十分な場合である。本発明に使用される上記染料は、吸収を示す特定領域で透過率が１０％以下であり、吸収を示さない領域では透過率が７０％以上であり、目的とする分光スペクトルを発現し、鮮明なカラーフィルターが得られる。
【００１６】
本発明では特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽イオンと対イオンを組む陰イオンからなる染料が、樹脂、光ラジカル発生剤、架橋性化合物、及び溶媒を主要成分としてなるレジスト組成物において、各成分が高い溶剤溶解性と各成分に対して高い相溶性を有し、基板に塗布し、硬化し、露光後、現像した際に得られるレジストパターンは高い解像性を有するものである。
【００１７】
更に詳しくは、本発明のレジスト組成物は樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、染料（Ｄ）、及び溶媒（Ｅ）とを用いることで、ネガ型に適用可能である。
【００１８】
本発明のレジスト組成物を基板に塗布した塗膜を露光した時に、光ラジカル発生剤（Ｂ）から露光時に発生するラジカルにより架橋性化合物（Ｃ）がラジカル重合を起こし、露光部分の塗膜が現像液に不溶性になる。未露光部はラジカル重合が起こらず現像液により溶解性を示す。本発明のレジスト組成物では樹脂（Ａ）は露光部のラジカル重合による塗膜の硬化性を向上し、また未露光部分での現像液による溶解性を向上させる。
【００１９】
本発明のネガ型レジスト組成物に使用される樹脂（Ａ）は、該樹脂中の未露光部の塗膜が現像液により除去できるものであれば特に限定されない。
【００２０】
樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基含有アクリル系樹脂を用いることができる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他のモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの酸無水物やハーフエステルが用いられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
共重合に用いる他の化合物としては、アクリル酸誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルフェノール、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
上記アクリル系共重合体は重量平均分子量で１０００〜１０万であり、好ましくは、現像性、密着性の点から、２０００〜３万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。
【００２５】
本発明の光ラジカル発生剤（Ｂ）は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（tert−ブチルジオキシ）−iso−プロポキシ］ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（tert−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（isoープロピルフェニル）−iso−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（tert−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（tert−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（tert−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（tert−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物や、９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体などを挙げることができる。
【００２６】
これら光ラジカル発生剤は単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部の範囲で選ばれる。この量が１質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られ難く、また３００質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、光ラジカル発生剤の導入量は樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましい。
【００２７】
さらに光増感剤として、従来から公知の光増感剤を用いることができる。例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ぺリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系が挙げられる。これらは、単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。
【００２８】
樹脂（Ａ）に用いられる架橋性化合物（Ｃ）としては、次の重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する化合物が挙げられる。
【００２９】
これらの架橋性化合物は単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で選ばれる。この量が１重量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンを得にくくなり、また２００重量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋性化合物（Ｃ）の導入量は樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる染料（Ｄ）は式（１）：
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は有機基を示す。）で表される陽イオンを含有するものである。
式（１）中でＲ１及びＲ２のうち少なくとも一方が含窒素有機基を有するものであり、Ｒ１及びＲ２の両方が含窒素有機基であることが好ましい。
このＲ１及びＲ２の含窒素有機基のうち少なくとも一方がイミノ構造（−ＮＨ−Ｒ５）を有するものであるが、Ｒ１及びＲ２の両方がイミノ構造（−ＮＨ−Ｒ５）を有していることが好ましい。
Ｒ５は置換又は未置換の芳香族基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ニトロ基、クロル、ブルム等のハロゲン基が置換した芳香族基が挙げられる。Ｒ５は好ましくは、フェニル基、トリル基が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４は水素原子又はメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、又は置換又は未置換の芳香族基が挙げられる。この芳香族基は例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ニトロ基、クロル、ブルム等のハロゲン基が置換した芳香族基が挙げられる。しかし、Ｒ３及びＲ４の両方が水素原子である場合と、Ｒ３及びＲ４の一方が水素原子で他方が上記芳香族基である場合が好ましい。
本発明の染料（Ｄ）に含有される陽イオンの具体例としては、
【００３３】
【化４】
【００３４】
を挙げることができる。
本発明の染料（Ｄ）に含有される陽イオンは式（２）：
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。）である場合が特に好ましい。
また、この式（１）及びその具体的化合物である式（２）の化合物は共鳴構造を有し、式（２）の化合物を例に挙げて示すと式（９）：
【００３７】
【化６】
【００３８】
の構造を示す陽イオンも存在するが、この陽イオンを本発明に用いることも可能である。
上記染料は陽イオンと陰イオンからなる有機塩であり、カルボン酸塩やスルホン酸塩を用いることが好ましい。
染料中の陰イオンとは上記陽イオンの対イオンとなるものであり、分子中に少なくとも１個の陰イオンを有する化合物であるが、場合によっては陰イオン性基を有することも可能である。
染料中の陰イオンとして用いられる化合物としては、フタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物、キサンテン構造を有する化合物が例示される。特に、陰イオン性基のみを有する化合物であって、フタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、及び金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物が好ましい。
【００３９】
陰イオン成分としてフタロシアニン構造を有する化合物としては、スルホン酸イオン（−ＳＯ３−）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）が陰イオン性を示す。このスルホン酸イオンとカルボン酸イオンは両者を合わせてフタロシアニンの１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。この陰イオン性基としてはスルホン酸イオンを好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ、ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でフタロシアニンの１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。この非イオン性基はスルホン酸アミノエステルを好ましく用いることができる。フタロシアニンは金属含有、及び金属非含有のフタロシアニンを用いる事ができる。中心金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｆｅ等が挙げられる、Ｃｕが好ましい。
【００４０】
陰イオンとしてスルホン酸基含有フタロシアニンと、式（２）及び式（３）〜式（８）で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明に使用できる染料（Ｄ）は、例えば式（１０）〜式（１２）の化合物を例示することができる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
陰イオン成分としてピラゾールアゾ構造を有する化合物としては、スルホン酸イオン（−ＳＯ３−）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）が陰イオン性を示す。このスルホン酸イオンとカルボン酸イオンは両者を合わせてピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。陰イオン性基としてはスルホン酸イオンを好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ、ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。非イオン性基はヒドロキシ基とメチル基、エチル等のアルキル基を好ましく用いることができる。ピラゾールアゾ構造を有する化合物とは、１分子中にピラゾール部分とアゾ構造のそれぞれが少なくとも１個は有する化合物である。ピラゾール部分とアゾ部分が直接結合することも、他の有機基を挟んで存在することも可能である。ピラゾール部分やアゾ部分にフェニル基等の芳香族基や、アルキレン基等の脂肪族基が連結されていて、それらの芳香族基や脂肪族基にスルホン酸基やその他の置換基を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
陰イオンとしてスルホン酸基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物と、式（２）及び式（３）〜式（８）で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明に使用できる染料（Ｄ）は、例えば式（１３）〜（１５）の化合物を例示することができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
陰イオン成分として金属錯体構造とピラゾールアゾ構造を有する化合物は、スルホン酸イオン（−ＳＯ３−）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）が陰イオン性を示す。また、金属錯体構造に起因して陰イオン性を示すこともある。この陰イオンの構造は陰イオン性基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物が金属と錯体を形成するものである。陰イオン性基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物と金属とは、１〜３：１の割合で錯体を形成するが、２：１の割合が好ましい。中心に存在する金属はＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる、Ｃｏが好ましい。このスルホン酸イオンとカルボン酸イオンは両者を合わせてピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。陰イオン性基としてはスルホン酸イオンを好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ、ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。この非イオン性基はニトロ基とヒドロキシル基とメチル基、エチル基等のアルキル基を好ましく用いることができる。
【００４６】
陰イオンとして金属錯体構造とスルホン酸基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物と、式（２）及び式（３）〜式（８）で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明に使用できる染料（Ｄ）は、例えば式（１６）〜（１８）の化合物を例示することができる。
【００４７】
【化９】
【００４８】
陰イオン成分としてキサンテン構造を有する化合物は、スルホン酸イオン（−ＳＯ３−）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）が陰イオン性を示す。このスルホン酸イオンとカルボン酸イオンは両者を合わせてキサンテン構造を有する化合物の１分子中に１〜３個の割合で含有することができる。陰イオン性基としてはカルボン酸イオンを好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ、ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でキサンテン構造を有する化合物の１分子中に１〜３個の割合で含有することができる。
【００４９】
陰イオンとしてキサンテン構造を有する化合物と、式（２）及び式（３）〜式（８）で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明に使用できる染料（Ｄ）は、例えば式（１９）〜（２５）の化合物を例示することができる。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
本発明に用いられるこれら染料（Ｄ）は、市販品を使用することができる。
また、これら染料（Ｄ）は公知な方法で容易に合成することができる。例えば、式（２）及び式（３）〜式（８）の構造に対応するアミンと、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する染料分子（母体）を反応させる方法により得られる。即ち、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するフタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物、又はキサンテン構造を有する化合物の水溶液を所望のモル比の塩形成に必要なアミンと反応させ、水に難溶の塩を沈殿させることにより合成できる。染料の塩が水に可溶性のときは塩析を行うことにより塩が得られる。
【００５３】
また、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有する上記染料の水溶液に、式（２）及び式（３）〜式（８）の構造を有するアンモニウム塩の水溶液を加えて反応させ、式（２）及び式（３）〜式（８）の陽イオンを有する染料を製造することができる。また、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有する上記染料の水溶液に、式（２）及び式（３）〜式（８）の構造に対応するアミンの塩酸塩の水溶液を加えて反応させ、式（２）及び式（３）〜式（８）の陽イオンを有する染料を製造することができる。
【００５４】
本発明に用いられる染料（Ｄ）には、更に任意の染料を混合して用いることも可能である。これらの染料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等が挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。具体的には、カラーインデックス番号で以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ２、３、７、１２、１３、１４、１６、１８、１９、２１、２５、２５：１、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３６、４２、４３、４４、４７、５６、６２、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、９３、９４、９６、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１５７、１６０：１、１６１、１６２、１６３、１６７、１６９、１７２、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８９、１９０、１９１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１、２、３、４、５、７、１１、１４、２０、２３、２５、３１、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６０、６２、６３、７０、７５、７７、８０、８１、８６、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１、２、３、４、８、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３３、３５、４１、４３、４５、４８、４９、５２、６８、６９、７２、７３、８３：１、８４：１、８９、９０、９０：１、９１、９２、１０６、１０９、１１０、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６０、１６１、１６４、１６４：１、１６５、１６６、１６８、１６９、１７２、１７５、１７９、１８０、１８１、１８２、１９５、１９６、１９７、１９８、２０７、２０８、２１０、２１２、２１４、２１５、２１８、２２２、２２３、２２５、２２７、２２９、２３０、２３３、２３４、２３５、２３６、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ２、３、４、５、７、１８、２５、２６、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４８、５１、５８、５９、５９：１、６３、６４、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２４、１２８、１２９、１３２、１３６、１３７、１３８、１３９、１４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ１、３、４、５、１２、２０、２２、２８、３８、４１、４２、４３、４４、５２、５３、５９、６０、６１、６２、６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ３、５、５：２、７、１３、２２、２２：１、２６、２７、２８、２９、３４、３５、４３、４５、４６、４８、４９、５０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ６、１１、２６、６０、８８、１１１、１８６、２１５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ２５、２７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ２２、２５、４０、７８、９２、１１３、１２９、１６７、２３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ１７、２３、２５、３６、３８、４２、４４、７２、７８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１、２、１３、１４、２２、２７、２９、３９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ３、４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ３、９、４１、６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１、３、１８、３９、６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ１１、２３、２５、２８、４１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ４、２３、３１、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、１４９、２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ２６、２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ７１、７８、９８、１０６、１０８、１９２、２０１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ２６、２７、２８、３３、４４、５０、８６、１４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ２６、２９、３４、３７、７２、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｒｅｄ５、６、７、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｇｒｅｅｎ２、３、６、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌｕｅ２、３、７、９、１３、１５、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｖｉｏｌｅｔ２、３、４、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｙｅｌｌｏｗ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ１３、２１、２３、２８、２９、４８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｇｒｅｅｎ３、５、８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ６、１４、２６、３０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ１、３、９、１３、１５、１６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ２、１２、２０、３３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ２、５、１１、１５、１８、２０、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ２、３、４、５、７、８、９、１０、１１、１３、３２、３７、４１、４８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ８、２２、４６、１２０、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ１、２、７、１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ２、４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ１、２、４、１４、１６、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ１、４、７、１３、１６、２０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ４、１１、５４、５５、５８、６５、７３、１２７、１２９、１４１、１９６、２１０、２２９、３５４、３５６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ３、２４、７９、８２、８７、１０６、１２５、１６５、１８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ１、６、１２、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ３、４、５、７、２３、３３、４２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１３、２９、３０。
【００５５】
染料（Ｄ）は、４００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％以上の透過率を示す領域と、１０％以下の透過率を示す領域とを有する光学特性を示すものであり、そして２００℃以上の温度を経ても透過率変化が５％以内が好ましく、本発明のレジスト組成物及び、そのレジスト組成物から作製されたカラーフィルターにおいても同様の光学特性を示すものである。
【００５６】
本発明のネガ型レジスト組成物は、基材に塗布後、５０〜１５０℃の温度で焼成し、露光、現像されるが、この焼成温度を２００〜２７０℃（２００℃では３０分、２７０℃では３０秒）の高温で焼成しても４００〜７００ｎｍの波長領域で７０％以上の透過率を示す部分の透過率の経時変化は高温焼成を行う前に比べて５％以内が好ましい。
【００５７】
本発明の染料（Ｄ）の導入量は、樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）及び染料（Ｄ）からなる固形分全体（１００％）に対して、１〜９０質量％の範囲で選ばれる。染料の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜化した際に所望の分光スペクトルを発現することが困難となり、染料の導入量が多い場合、レジスト組成物の保存安定性に劣る。しかし、本発明のレジスト組成物においては、特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽イオンと対イオンを組む陰イオンからなる染料を用いた事により、上記の染料の導入量（固形分全体中の染料濃度）が数質量％の低濃度で使用できることはもちろんであるが、３０〜９０質量％の高濃度に設定しても染料は充分に溶解性を確保できる。
【００５８】
本発明に用いられる溶媒（Ｅ）は、例えばアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で、また２種類以上の組み合わせで使用することができる。
【００５９】
これらの溶媒の中でも本発明に用いられる上記染料（Ｄ）との相溶性はケトール系溶媒が特に好ましい。ケトールはβ−ヒドロキシケトンが挙げられ、具体的には４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましく例示される。
【００６０】
これは溶媒分子中の水酸基とカルボニル基の相対的な位置と、染料イオン、特に染料の陽イオンとの関係で好都合に配位子として効果を発揮するために、非常に高い溶解性を示し、これらの染料を使った場合に高い溶解性を有するものと考えられる。
本発明に用いられる溶媒（Ｄ）としては、このケトール系溶媒を単独で用いることができるが、全溶媒中にケトール系溶媒を１０質量％以上の割合で含む溶媒を選択することが好ましい。
【００６１】
本発明のネガ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（ＢＮ）、架橋性化合物（Ｃ）及び染料（Ｄ）が、樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、染料（Ｄ）、及び溶媒（Ｅ）中に含有する割合、すなわち固形分濃度は、５〜５０質量％であり、好ましくは、１０〜３０質量％である。この割合が５質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小になり、要求される分光スペクトルが十分に発現しない。また、５０質量％を超える場合には、レジスト組成物の粘度が過大となり、塗膜の膜厚均一性が損なわれる。
【００６２】
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジスト膜の塗れ性や平坦化性を高める目的で、界面活性剤を含有する事が出来る。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
【００６３】
より具体的には、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。界面活性剤の含有量が２質量部よりも多くなるとレジスト膜がムラになりやすく、０．０１質量部未満では、レジスト膜にストリエーションが発生しやすくなる。
【００６４】
また、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含有する事が出来る。このような密着促進剤の具体例としては、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール類のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチレンウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００６５】
これらの密着促進剤の使用割合は、樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０．０５〜１０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００６６】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらにレジスト組成物と混和性のある添加物類を加えることができる。例えば、耐光性を高める紫外線吸収剤や酸化防止剤、染料の析出を抑制する相溶化剤などが挙げられる。染料の析出を抑制する相溶化剤として、具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１１〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１４〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ硫酸化化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物、セルロース、セルロース誘導体、スターチ、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン、糖骨格高分子化合物が挙げられる。
【００６７】
これら相溶化剤の使用割合は、樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部である。使用量が少ない場合は染料の析出を抑制することができず、多い場合は良好なパターン形状が得られにくくなる。しかしながら、相溶化剤がパターン形状を阻害しない場合は２０質量部以上使用できる。
【００６８】
次に本発明のレジスト組成物を用いたカラーフィルター作製方法を説明する。
【００６９】
本発明のレジスト組成物を、スピナー法などで所望のレジスト膜厚を得る回転数でシリコンウエハーやガラス基板上に塗布し、ソフトベーク（焼成）を行う。ソフトベークは溶媒を蒸発させれば良く、５０〜１５０℃の温度範囲で、３０秒〜１０分間で行うことが好ましい。その後、マスクを介して、露光量１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度で露光する。露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくはＸ線等が用いられる。
【００７０】
次に、現像を行う。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は２０℃〜７０℃の間が好ましく、現像液に１０秒〜１０分間浸漬することが好ましい。
【００７１】
現像液としては、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアミン水溶液、ｎ−プロピルアミン水溶液、ジエチルアミン水溶液、ジ−ｎ−プロピルアミン水溶液、トリエチルアミン水溶液、メチルジエチルアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、メタケイ酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００７２】
さらに、現像液には未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤を添加することが好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数13）エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１１〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１４〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ硫酸化化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物が挙げられる。
【００７３】
アルカリ現像液の好ましい濃度は、アルカリ成分が０．００１〜１０質量％、界面活性剤成分が０．００１〜１０質量％である。アルカリ成分が高すぎると現像性能力が強すぎて露光部まで浸透してしまいパターン表面の荒れが起こりやすく、低すぎると現像能力が得られない。また、界面活性剤成分が高すぎると泡立ちやすくて現像ムラが発生しやすくなり、低すぎると現像性能力が得られない。
【００７４】
現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましい。その後、乾燥することでパターンが形成される。本発明のレジスト組成物を用いた場合には、露光部が硬化し未露光部が溶解するネガ型のパターンが形成される。
【００７５】
以上の一連の工程を、各色およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。また、パターン形成後、またはパターン中に残存する重合あるいは縮合可能な官能基を完全に反応させるために、加熱（ポストベーク）を行っても良い。ポストベークは各色のパターンを形成する毎に行っても、すべての着色パターンを形成した後に行っても良く、１５０〜５００℃の温度範囲で、３０分〜２時間行うのが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（染料含有ネガ型レジスト組成物の調整）
アクリル系樹脂Ａ：（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびメチル（メタ）アクリレートの共重合体でモル比が９：２５．５：６５．５のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、固形分濃度：２２．０質量％、重量平均分子量６０００（ポリスチレン換算）
光ラジカル発生剤Ｂ：商品名Ｉ−３６９（チバスペシャリティーケミカルズ社製、構造は、式（２６）で表される）。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
架橋性化合物Ｃ：商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）
染料Ｄ１：式（２７）
【００７９】
【化１３】
【００８０】
染料Ｄ２：式（２８）
【００８１】
【化１４】
【００８２】
染料Ｄ３：式（２９）
【００８３】
【化１５】
【００８４】
式（２９）はベンゼン環に置換するイオン性基と非イオン性基を合わせた全置換基は、一つのフタロシアニン骨核に対して１〜４個置換した混合物である。ただし、スルホン酸イオンの数と同数の陽イオンが存在する。
染料Ｄ４：式（３０）
【００８５】
【化１６】
【００８６】
式（３０）はベンゼン環に置換するイオン性基と非イオン性基を合わせた全置換基が、一つのフタロシアニン骨核に対して１〜４個置換した混合物である。ただし、スルホン酸イオンの数と同数の陽イオンが存在する。
染料Ｄ５：式（３１）
【００８７】
【化１７】
【００８８】
染料Ｄ６：式（３２）
【００８９】
【化１８】
【００９０】
染料Ｄ７：式（３３）
【００９１】
【化１９】
【００９２】
実施例１
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ（７．５０ｇ）、染料Ｄ１（３．２５ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（７．５０ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（７．５０ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、光ラジカル発生剤Ｂ（０．５０ｇ）、架橋性化合物Ｃ（１．２５ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）（０．０５ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物（１）を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物（１）中には不溶物が見られず、均一な溶液であった。
【００９３】
染料含有ネガ型レジスト組成物（１）の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物（１）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０２μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、９００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで７μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
【００９４】
実施例２
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ（７．５０ｇ）、染料Ｄ２（３．２５ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（７．５０ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（７．５０ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、光ラジカル発生剤Ｂ（０．５０ｇ）、架橋性化合物Ｃ（１．２５ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）（０．０５ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物（２）を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物（２）中には不溶物が見られず、均一な溶液であった。
【００９５】
染料含有ネガ型レジスト組成物（２）の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物（２）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間、ホットプレート上ソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０３μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、８５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで７μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
また、この染料含有ネガ型レジスト組成物（２）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を５×５ｃｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１２０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０７μｍの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、８５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、膜厚１．０６μｍの黄色薄膜（１）を形成した。
形成した黄色薄膜（１）を２２０℃で１０分間、ホットプレート上で加熱し、黄色薄膜（２）を得た。
【００９６】
また、形成した黄色薄膜（１）に、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、３００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し、黄色薄膜（３）を得た。
【００９７】
実施例３
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ（６．５０ｇ）、染料Ｄ３（３．２０ｇ）、染料Ｄ５（０．８０ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（８．５０ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（８．５０ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、光ラジカル発生剤Ｂ（０．５５ｇ）、架橋性化合物Ｃ（１．２０ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）（０．０５ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物（３）を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物（３）中には不溶物が見られず、均一な溶液であった。
【００９８】
染料含有ネガ型レジスト組成物（３）の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物（３）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０５μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで７μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
【００９９】
実施例４
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ（５．５０ｇ）、染料Ｄ４（４．２０ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（１２．５０ｇ）およびエチルラクテート（４．５０ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、光ラジカル発生剤Ｂ（０．４５ｇ）、架橋性化合物Ｃ（１．００ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）（０．０５ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物（４）を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物（４）中には不溶物が見られず、均一な溶液であった。
【０１００】
染料含有ネガ型レジスト組成物（４）の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物（４）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０２μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、１１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで７μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
【０１０１】
比較例１
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ（７．５０ｇ）、染料Ｄ６（３．２５ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（７．５０ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（７．５０ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物が確認された。
その後、光ラジカル発生剤Ｂ（０．５０ｇ）、架橋性化合物Ｃ（１．２５ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）（０．０５ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（５）を得た。溶液中の不溶物は溶解しないままであった。不溶物は染料Ｄ１（３．１３ｇ）であった。そのため、目的量の染料を含む染料含有ネガ型レジスト組成物を得ることはできなかった。
【０１０２】
染料含有ネガ型レジスト組成物（５）の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、１日目で目視観察において異物の発生が確認された。
この染料含有ネガ型レジスト組成物（５）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０５μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、９５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで１５μｍまでパターン剥離なく形成された。しかしながら、シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ５０個以上の異物が見られた。また、光学顕微鏡観察を行ったところ２〜８μｍの大きさの異物が見られた。
【０１０３】
比較例２
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ（７．５０ｇ）、染料Ｄ７（３．２５ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（７．５０ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（７．５０ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、光ラジカル発生剤Ｂ（０．５０ｇ）、架橋性化合物Ｃ（１．２５ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）（０．０５ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（６）を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
【０１０４】
染料含有ネガ型レジスト組成物（６）の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
【０１０５】
この染料含有ネガ型レジスト組成物（６）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０３μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、９８０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。しかしながら、シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
また、この染料含有ネガ型レジスト組成物（６）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を５×５ｃｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１２０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、９８０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、膜厚１．０６μｍの黄色薄膜（４）を形成した。
形成した黄色薄膜（４）を２２０℃で１０分間、ホットプレート上で加熱し、黄色薄膜（５）を得た。
【０１０６】
また、形成した黄色薄膜（４）に、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、３００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し、黄色薄膜（６）を得た。
分光スペクトルの評価は、島津自記分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）（島津製作所社製）を用い、測定波長３５０ｎｍから７５０ｎｍの透過率を測定した。
得られた黄色薄膜（１）乃至（６）の分光スペクトルの測定を行った。表１〜表４に測定波長４００ｎｍおよび５００ｎｍでの透過率とその変化率を示した。
変化率は、形成した黄色薄膜の透過率とその黄色薄膜に更に加熱処理や紫外線照射を行った場合の透過率の度合いを％値で示したものであり、その値が大きいほど加熱または紫外線処理に伴う変化が大きいことを示す。
本発明のレジスト組成物によって得られる塗膜は２２０℃の焼成工程を経ても、焼成前に比べて４００〜５００ｎｍの波長領域での透過率変化は１０％以内である。
また、本発明のレジスト組成物によって得られる塗膜は紫外線照射によっても、紫外線照射前に比べて４００〜５００ｎｍの波長領域での透過率変化は５％以内である。
〔表１〕
表１ （透過率とその変化率）
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜＼波長 ４００ｎｍ ５００ｎｍ
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜（１） １．７４ ６１．１０
黄色薄膜（２） １．８０ ６３．８７
―――――――――――――――――――――――――
変化率（％） ３．３３ ４．３４
―――――――――――――――――――――――――
〔表２〕
表２ （透過率とその変化率）
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜＼波長 ４００ｎｍ ５００ｎｍ
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜（１） １．７４ ６１．１０
黄色薄膜（３） １．７９ ６２．０４
―――――――――――――――――――――――――
変化率（％） ２．７９ １．５２
―――――――――――――――――――――――――
〔表３〕
表３ （透過率とその変化率）
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜＼波長 ４００ｎｍ ５００ｎｍ
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜（４） １．４５ ６１．５５
黄色薄膜（５） ２．１２ ６９．１２
―――――――――――――――――――――――――
変化率（％） ３１．６０ １０．１０
―――――――――――――――――――――――――
〔表４〕
表４ （透過率とその変化率）
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜＼波長 ４００ｎｍ ５００ｎｍ
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜（４） １．４５ ６１．５５
黄色薄膜（６） １．７７ ６６．３３
―――――――――――――――――――――――――
変化率（％） １８．０８ ７．２１
―――――――――――――――――――――――――
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明ではカラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度を高めることにより高いスペクトル再現性、高い耐光性、耐熱性を示し、且つ、１０μｍ以下の高い解像性を持ちさらに現像残渣のないカラーレジスト組成物を提供でき、それらのカラーレジスト組成物を用いるカラーフィルターは液晶表示装置、ＬＥＤ表示装置、及び固体撮像素子等に適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷結合素子（ＣＣＤ）または液晶表示素子（ＬＣＤ）等のカラーフィルターは、主に、微細なパターン形成ができることにより高精細なカラーフィルターを作製することが可能である。その際、色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法を用いて作製されている。この方法では、色素と高分子樹脂とを含むレジスト組成物を用いて、それを基板上に塗布成膜した後、着色層をフォトリソグラフィー法でパターニング、現像することで一つの着色パターンを形成し、各色毎にこの工程を繰り返し行い、カラーフィルターを作製する。
【０００３】
その際、着色剤として用いられる色素には、一般的に耐熱性や耐光安定性に優れる顔料が用いられ、顔料を分散させたレジストが提案されている。例えば、酸により硬化し得る樹脂系材料と、光酸発生剤と、顔料とを含有してなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物が開示されている。そこには樹脂系材料がフェノールを含む樹脂とＮ−メチロール構造を持つ架橋剤が開示されている。（例えば、特許文献１）
しかしながら、顔料は顔料自体が数十nm〜数百nm前後の粒子径を有する粒子を含んでいるため、それ自体が異物となったり、分散が安定せず凝集を起こす問題があった。そのため、高解像度が要求されるＣＣＤ用カラーフィルターの作製が困難な状況となってきている。
これに対して、色素として染料を用いた場合、染料は有機溶剤に対して可溶であることから均一なレジスト組成物が得られる。そのため、顔料を分散させたレジスト組成物に比べて微細なパターンを形成することが可能である。例えば、不飽和カルボン酸及びこれと共重合可能な他の不飽和単量体を重合して得られた重合体、不飽和結合を有する単量体、光重合開始剤、架橋剤、染料及び溶剤を含有してなるネガ型レジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００４】
また、酸性染料のアミン塩であり、有機溶媒及びアルカリ性水溶液に可溶なカラーフィルター用レジスト添加色素が開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００５】
一方、含窒素有機化合物による陽イオンを有する染料については、テトラキスアゾ染料に、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類又は第４級アンモニウム塩類を作用させる方法による製造方法が開示されている。これらは、各種インキ、ラッカー用として、あるいは紙、合成樹脂、繊維材料その他一般合成樹脂材料、木材、油、天然及び合成ワックス用の着色剤、石油製品の着色剤として使用できることが記載されている。（例えば、特許文献４）。
【０００６】
また、活性水素を有する水溶性染料、エポキシ化合物、アミンの反応混合物を着色剤として含有するインキ組成物が開示されている。これらは筆記具用、印刷用、記録用、スタンプ用、紙着色に利用されることが記載されている（例えば、特許文献５）。
【特許文献１】特開平４−１６３５５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−２０４９０号公報（特許請求の範囲、及び実施例）
【特許文献３】特開平６−５１１１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６０−２２９９５３号公報（特許請求の範囲、及び実施例）
【特許文献５】特開昭６１−２０３１８２号公報（特許請求の範囲、及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カラーフィルターの薄膜化がさらに進んだ場合、所望の分光スペクトルを発現させるためにはレジスト組成物中の染料濃度を高める必要がある。本発明はカラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度を高めることにより高い分光スペクトルの再現性、高い耐熱性、耐光性を示し、且つ、１０μｍ以下の高い解像性を持ちさらに現像残渣のないカラーレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第１観点として、 樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、
式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は有機基を示す。）で表される陽イオンを含有する染料（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物、
第２観点として、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方が含窒素有機基である第１観点に記載のレジスト組成物、
第３観点として、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方がイミノ構造（−ＮＨ−Ｒ５）を有する第１観点に記載のレジスト組成物、
第４観点として、Ｒ５が、置換又は未置換の芳香族基である第３観点に記載のレジスト組成物、
第５観点として、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一方が水素原子である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第６観点として、陽イオンが式（２）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるものである第１観点に記載のレジスト組成物、
第７観点として、染料がスルホン酸塩又はカルボン酸塩である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第８観点として、染料がフタロシアニン構造を有する陰イオンを含有するものである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第９観点として、染料がピラゾールアゾ構造を有する陰イオンを含有するものである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第１０観点として、染料が金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する陰イオンを含有するものである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第１１観点として、染料がキサンテン構造を有する陰イオンを含有するものである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第１２観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法、
第１３観点として、第１２観点に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置、
第１４観点として、第１２観点に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含むＬＥＤ表示装置、及び
第１５観点として、第１２観点に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るレジスト組成物は、カラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度をレジスト組成物の全固形分中で３０質量％以上に高めることが可能であり、したがって、本レジスト組成物から得られたカラーフィルターは、所望の分光スペクトルを効果的に発現でき、その上、高い耐熱性及び耐光性を有する。また、本発明のカラーフィルターは、１０μｍ以下の高い解像性を持ち、さらに現像残渣がないという利点をも有する。さらに、本発明のカラーフィルターは、高いアルカリ現像性を示す樹脂とアルカリ現像性を示す染料と組み合わせることにより、所望の分光スペクトルがさらに良好に発現され、しかも、より耐熱性及び耐光性に優れ、さらに高い解像性が得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、レジスト組成物中の染料濃度を高めることにより、作製されたカラーフィルターの薄膜化が可能である。カラーフィルターの膜厚を０．３〜１．５μｍに設定するには、レジスト組成物中での染料濃度が３０質量％以上必要である。該染料分子を含有したレジスト組成物及びそれから製造されたカラーフィルターは、その染料分子に起因して４００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％以上の透過率を示す領域と１０％以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示す。染料濃度が低濃度でこの透過率の値を示す場合は、単位体積当たりの染料分子の数が少なくてすむが、耐熱性や耐光性が十分に確保できない。また、染料濃度が高濃度でこの透過率を示す場合は、所望の分光スペクトルを得る上で単位体積当たりの染料分子の数が多くなり、解像度や密着性が十分に確保できない。従って、可視光域（波長３５０〜７５０ｎｍ）、特には４００〜７００ｎｍにおいて、７０％以上の透過率を示す領域と１０％以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する分光スペクトルを示す染料を含有するものである。
【００１５】
赤、緑、青等の染料は、各染料が吸収を示す特定領域（透過率が１０％以下の領域）と吸収を示さない領域（透過率が７０％以上の領域）を有しているものであり、吸収を示さない領域は他の染料の吸収を阻害するものであっては好ましくない。各染料が本来、吸収を示さない領域に吸収を持つ場合は、その染料の耐熱性や耐光性が不十分な場合である。本発明に使用される上記染料は、吸収を示す特定領域で透過率が１０％以下であり、吸収を示さない領域では透過率が７０％以上であり、目的とする分光スペクトルを発現し、鮮明なカラーフィルターが得られる。
【００１６】
本発明では特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽イオンと対イオンを組む陰イオンからなる染料が、樹脂、光ラジカル発生剤、架橋性化合物、及び溶媒を主要成分としてなるレジスト組成物において、各成分が高い溶剤溶解性と各成分に対して高い相溶性を有し、基板に塗布し、硬化し、露光後、現像した際に得られるレジストパターンは高い解像性を有するものである。
【００１７】
更に詳しくは、本発明のレジスト組成物は樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、染料（Ｄ）、及び溶媒（Ｅ）とを用いることで、ネガ型に適用可能である。
【００１８】
本発明のレジスト組成物を基板に塗布した塗膜を露光した時に、光ラジカル発生剤（Ｂ）から露光時に発生するラジカルにより架橋性化合物（Ｃ）がラジカル重合を起こし、露光部分の塗膜が現像液に不溶性になる。未露光部はラジカル重合が起こらず現像液により溶解性を示す。本発明のレジスト組成物では樹脂（Ａ）は露光部のラジカル重合による塗膜の硬化性を向上し、また未露光部分での現像液による溶解性を向上させる。
【００１９】
本発明のネガ型レジスト組成物に使用される樹脂（Ａ）は、該樹脂中の未露光部の塗膜が現像液により除去できるものであれば特に限定されない。
【００２０】
樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基含有アクリル系樹脂を用いることができる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他のモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの酸無水物やハーフエステルが用いられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
共重合に用いる他の化合物としては、アクリル酸誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルフェノール、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
上記アクリル系共重合体は重量平均分子量で１０００〜１０万であり、好ましくは、現像性、密着性の点から、２０００〜３万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。
【００２５】
本発明の光ラジカル発生剤（Ｂ）は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（tert−ブチルジオキシ）−iso−プロポキシ］ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（tert−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（isoープロピルフェニル）−iso−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（tert−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（tert−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（tert−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（tert−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物や、９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体などを挙げることができる。
【００２６】
これら光ラジカル発生剤は単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部の範囲で選ばれる。この量が１質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られ難く、また３００質量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、光ラジカル発生剤の導入量は樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましい。
【００２７】
さらに光増感剤として、従来から公知の光増感剤を用いることができる。例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ぺリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系が挙げられる。これらは、単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。
【００２８】
樹脂（Ａ）に用いられる架橋性化合物（Ｃ）としては、次の重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する化合物が挙げられる。
【００２９】
これらの架橋性化合物は単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で選ばれる。この量が１重量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンを得にくくなり、また２００重量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋性化合物（Ｃ）の導入量は樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる染料（Ｄ）は式（１）：
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は有機基を示す。）で表される陽イオンを含有するものである。
式（１）中でＲ１及びＲ２のうち少なくとも一方が含窒素有機基を有するものであり、Ｒ１及びＲ２の両方が含窒素有機基であることが好ましい。
このＲ１及びＲ２の含窒素有機基のうち少なくとも一方がイミノ構造（−ＮＨ−Ｒ５）を有するものであるが、Ｒ１及びＲ２の両方がイミノ構造（−ＮＨ−Ｒ５）を有していることが好ましい。
Ｒ５は置換又は未置換の芳香族基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ニトロ基、クロル、ブルム等のハロゲン基が置換した芳香族基が挙げられる。Ｒ５は好ましくは、フェニル基、トリル基が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４は水素原子又はメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、又は置換又は未置換の芳香族基が挙げられる。この芳香族基は例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香族基にメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ニトロ基、クロル、ブルム等のハロゲン基が置換した芳香族基が挙げられる。しかし、Ｒ３及びＲ４の両方が水素原子である場合と、Ｒ３及びＲ４の一方が水素原子で他方が上記芳香族基である場合が好ましい。
本発明の染料（Ｄ）に含有される陽イオンの具体例としては、
【００３３】
【化４】
【００３４】
を挙げることができる。
本発明の染料（Ｄ）に含有される陽イオンは式（２）：
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。）である場合が特に好ましい。
また、この式（１）及びその具体的化合物である式（２）の化合物は共鳴構造を有し、式（２）の化合物を例に挙げて示すと式（９）：
【００３７】
【化６】
【００３８】
の構造を示す陽イオンも存在するが、この陽イオンを本発明に用いることも可能である。
上記染料は陽イオンと陰イオンからなる有機塩であり、カルボン酸塩やスルホン酸塩を用いることが好ましい。
染料中の陰イオンとは上記陽イオンの対イオンとなるものであり、分子中に少なくとも１個の陰イオンを有する化合物であるが、場合によっては陰イオン性基を有することも可能である。
染料中の陰イオンとして用いられる化合物としては、フタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物、キサンテン構造を有する化合物が例示される。特に、陰イオン性基のみを有する化合物であって、フタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、及び金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物が好ましい。
【００３９】
陰イオン成分としてフタロシアニン構造を有する化合物としては、スルホン酸イオン（−ＳＯ３−）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）が陰イオン性を示す。このスルホン酸イオンとカルボン酸イオンは両者を合わせてフタロシアニンの１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。この陰イオン性基としてはスルホン酸イオンを好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ、ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でフタロシアニンの１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。この非イオン性基はスルホン酸アミノエステルを好ましく用いることができる。フタロシアニンは金属含有、及び金属非含有のフタロシアニンを用いる事ができる。中心金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｆｅ等が挙げられる、Ｃｕが好ましい。
【００４０】
陰イオンとしてスルホン酸基含有フタロシアニンと、式（２）及び式（３）〜式（８）で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明に使用できる染料（Ｄ）は、例えば式（１０）〜式（１２）の化合物を例示することができる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
陰イオン成分としてピラゾールアゾ構造を有する化合物としては、スルホン酸イオン（−ＳＯ３−）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）が陰イオン性を示す。このスルホン酸イオンとカルボン酸イオンは両者を合わせてピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。陰イオン性基としてはスルホン酸イオンを好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ、ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。非イオン性基はヒドロキシ基とメチル基、エチル等のアルキル基を好ましく用いることができる。ピラゾールアゾ構造を有する化合物とは、１分子中にピラゾール部分とアゾ構造のそれぞれが少なくとも１個は有する化合物である。ピラゾール部分とアゾ部分が直接結合することも、他の有機基を挟んで存在することも可能である。ピラゾール部分やアゾ部分にフェニル基等の芳香族基や、アルキレン基等の脂肪族基が連結されていて、それらの芳香族基や脂肪族基にスルホン酸基やその他の置換基を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
陰イオンとしてスルホン酸基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物と、式（２）及び式（３）〜式（８）で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明に使用できる染料（Ｄ）は、例えば式（１３）〜（１５）の化合物を例示することができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
陰イオン成分として金属錯体構造とピラゾールアゾ構造を有する化合物は、スルホン酸イオン（−ＳＯ３−）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）が陰イオン性を示す。また、金属錯体構造に起因して陰イオン性を示すこともある。この陰イオンの構造は陰イオン性基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物が金属と錯体を形成するものである。陰イオン性基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物と金属とは、１〜３：１の割合で錯体を形成するが、２：１の割合が好ましい。中心に存在する金属はＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる、Ｃｏが好ましい。このスルホン酸イオンとカルボン酸イオンは両者を合わせてピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。陰イオン性基としてはスルホン酸イオンを好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ、ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でピラゾールアゾ構造を有する化合物の１分子中に１〜４個の割合で含有することができる。この非イオン性基はニトロ基とヒドロキシル基とメチル基、エチル基等のアルキル基を好ましく用いることができる。
【００４６】
陰イオンとして金属錯体構造とスルホン酸基含有ピラゾールアゾ構造を有する化合物と、式（２）及び式（３）〜式（８）で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明に使用できる染料（Ｄ）は、例えば式（１６）〜（１８）の化合物を例示することができる。
【００４７】
【化９】
【００４８】
陰イオン成分としてキサンテン構造を有する化合物は、スルホン酸イオン（−ＳＯ３−）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）が陰イオン性を示す。このスルホン酸イオンとカルボン酸イオンは両者を合わせてキサンテン構造を有する化合物の１分子中に１〜３個の割合で含有することができる。陰イオン性基としてはカルボン酸イオンを好ましく用いることができる。また、この陰イオン性基以外にスルホン酸アミノエステル基（−ＳＯ２ＮＨＲ、ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基、エーテル基、エステル基である。）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、クロルやブロム等のハロゲン基、メチル基やエチル基等のアルキル基を有することができ、それらの非イオン性基は全基でキサンテン構造を有する化合物の１分子中に１〜３個の割合で含有することができる。
【００４９】
陰イオンとしてキサンテン構造を有する化合物と、式（２）及び式（３）〜式（８）で示される陽イオンとの組み合わせからなる本発明に使用できる染料（Ｄ）は、例えば式（１９）〜（２５）の化合物を例示することができる。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
本発明に用いられるこれら染料（Ｄ）は、市販品を使用することができる。
また、これら染料（Ｄ）は公知な方法で容易に合成することができる。例えば、式（２）及び式（３）〜式（８）の構造に対応するアミンと、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する染料分子（母体）を反応させる方法により得られる。即ち、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するフタロシアニン構造を有する化合物、ピラゾールアゾ構造を有する化合物、金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する化合物、又はキサンテン構造を有する化合物の水溶液を所望のモル比の塩形成に必要なアミンと反応させ、水に難溶の塩を沈殿させることにより合成できる。染料の塩が水に可溶性のときは塩析を行うことにより塩が得られる。
【００５３】
また、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有する上記染料の水溶液に、式（２）及び式（３）〜式（８）の構造を有するアンモニウム塩の水溶液を加えて反応させ、式（２）及び式（３）〜式（８）の陽イオンを有する染料を製造することができる。また、スルホン酸ナトリウム、又はカルボン酸ナトリウムを有する上記染料の水溶液に、式（２）及び式（３）〜式（８）の構造に対応するアミンの塩酸塩の水溶液を加えて反応させ、式（２）及び式（３）〜式（８）の陽イオンを有する染料を製造することができる。
【００５４】
本発明に用いられる染料（Ｄ）には、更に任意の染料を混合して用いることも可能である。これらの染料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等が挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。具体的には、カラーインデックス番号で以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ２、３、７、１２、１３、１４、１６、１８、１９、２１、２５、２５：１、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３６、４２、４３、４４、４７、５６、６２、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、９３、９４、９６、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１５７、１６０：１、１６１、１６２、１６３、１６７、１６９、１７２、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８９、１９０、１９１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１、２、３、４、５、７、１１、１４、２０、２３、２５、３１、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６０、６２、６３、７０、７５、７７、８０、８１、８６、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１、２、３、４、８、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３３、３５、４１、４３、４５、４８、４９、５２、６８、６９、７２、７３、８３：１、８４：１、８９、９０、９０：１、９１、９２、１０６、１０９、１１０、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６０、１６１、１６４、１６４：１、１６５、１６６、１６８、１６９、１７２、１７５、１７９、１８０、１８１、１８２、１９５、１９６、１９７、１９８、２０７、２０８、２１０、２１２、２１４、２１５、２１８、２２２、２２３、２２５、２２７、２２９、２３０、２３３、２３４、２３５、２３６、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ２、３、４、５、７、１８、２５、２６、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４８、５１、５８、５９、５９：１、６３、６４、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２４、１２８、１２９、１３２、１３６、１３７、１３８、１３９、１４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ１、３、４、５、１２、２０、２２、２８、３８、４１、４２、４３、４４、５２、５３、５９、６０、６１、６２、６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ３、５、５：２、７、１３、２２、２２：１、２６、２７、２８、２９、３４、３５、４３、４５、４６、４８、４９、５０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ６、１１、２６、６０、８８、１１１、１８６、２１５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ２５、２７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ２２、２５、４０、７８、９２、１１３、１２９、１６７、２３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ１７、２３、２５、３６、３８、４２、４４、７２、７８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１、２、１３、１４、２２、２７、２９、３９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ３、４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ３、９、４１、６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１、３、１８、３９、６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ１１、２３、２５、２８、４１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ４、２３、３１、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、１４９、２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ２６、２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ７１、７８、９８、１０６、１０８、１９２、２０１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ２６、２７、２８、３３、４４、５０、８６、１４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ２６、２９、３４、３７、７２、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｒｅｄ５、６、７、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｇｒｅｅｎ２、３、６、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌｕｅ２、３、７、９、１３、１５、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｖｉｏｌｅｔ２、３、４、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｙｅｌｌｏｗ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ１３、２１、２３、２８、２９、４８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｇｒｅｅｎ３、５、８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ６、１４、２６、３０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ１、３、９、１３、１５、１６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ２、１２、２０、３３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ２、５、１１、１５、１８、２０、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ２、３、４、５、７、８、９、１０、１１、１３、３２、３７、４１、４８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ８、２２、４６、１２０、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ１、２、７、１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ２、４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ１、２、４、１４、１６、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ１、４、７、１３、１６、２０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ４、１１、５４、５５、５８、６５、７３、１２７、１２９、１４１、１９６、２１０、２２９、３５４、３５６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ３、２４、７９、８２、８７、１０６、１２５、１６５、１８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ１、６、１２、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ３、４、５、７、２３、３３、４２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１３、２９、３０。
【００５５】
染料（Ｄ）は、４００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％以上の透過率を示す領域と、１０％以下の透過率を示す領域とを有する光学特性を示すものであり、そして２００℃以上の温度を経ても透過率変化が５％以内が好ましく、本発明のレジスト組成物及び、そのレジスト組成物から作製されたカラーフィルターにおいても同様の光学特性を示すものである。
【００５６】
本発明のネガ型レジスト組成物は、基材に塗布後、５０〜１５０℃の温度で焼成し、露光、現像されるが、この焼成温度を２００〜２７０℃（２００℃では３０分、２７０℃では３０秒）の高温で焼成しても４００〜７００ｎｍの波長領域で７０％以上の透過率を示す部分の透過率の経時変化は高温焼成を行う前に比べて５％以内が好ましい。
【００５７】
本発明の染料（Ｄ）の導入量は、樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）及び染料（Ｄ）からなる固形分全体（１００％）に対して、１〜９０質量％の範囲で選ばれる。染料の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜化した際に所望の分光スペクトルを発現することが困難となり、染料の導入量が多い場合、レジスト組成物の保存安定性に劣る。しかし、本発明のレジスト組成物においては、特定構造の陽イオンを有する染料、更には特定構造の陽イオンと対イオンを組む陰イオンからなる染料を用いた事により、上記の染料の導入量（固形分全体中の染料濃度）が数質量％の低濃度で使用できることはもちろんであるが、３０〜９０質量％の高濃度に設定しても染料は充分に溶解性を確保できる。
【００５８】
本発明に用いられる溶媒（Ｅ）は、例えばアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で、また２種類以上の組み合わせで使用することができる。
【００５９】
これらの溶媒の中でも本発明に用いられる上記染料（Ｄ）との相溶性はケトール系溶媒が特に好ましい。ケトールはβ−ヒドロキシケトンが挙げられ、具体的には４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましく例示される。
【００６０】
これは溶媒分子中の水酸基とカルボニル基の相対的な位置と、染料イオン、特に染料の陽イオンとの関係で好都合に配位子として効果を発揮するために、非常に高い溶解性を示し、これらの染料を使った場合に高い溶解性を有するものと考えられる。
本発明に用いられる溶媒（Ｄ）としては、このケトール系溶媒を単独で用いることができるが、全溶媒中にケトール系溶媒を１０質量％以上の割合で含む溶媒を選択することが好ましい。
【００６１】
本発明のネガ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（ＢＮ）、架橋性化合物（Ｃ）及び染料（Ｄ）が、樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、染料（Ｄ）、及び溶媒（Ｅ）中に含有する割合、すなわち固形分濃度は、５〜５０質量％であり、好ましくは、１０〜３０質量％である。この割合が５質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小になり、要求される分光スペクトルが十分に発現しない。また、５０質量％を超える場合には、レジスト組成物の粘度が過大となり、塗膜の膜厚均一性が損なわれる。
【００６２】
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジスト膜の塗れ性や平坦化性を高める目的で、界面活性剤を含有する事が出来る。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
【００６３】
より具体的には、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。界面活性剤の含有量が２質量部よりも多くなるとレジスト膜がムラになりやすく、０．０１質量部未満では、レジスト膜にストリエーションが発生しやすくなる。
【００６４】
また、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含有する事が出来る。このような密着促進剤の具体例としては、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール類のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチレンウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００６５】
これらの密着促進剤の使用割合は、樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０．０５〜１０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００６６】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらにレジスト組成物と混和性のある添加物類を加えることができる。例えば、耐光性を高める紫外線吸収剤や酸化防止剤、染料の析出を抑制する相溶化剤などが挙げられる。染料の析出を抑制する相溶化剤として、具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１１〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１４〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ硫酸化化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物、セルロース、セルロース誘導体、スターチ、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン、糖骨格高分子化合物が挙げられる。
【００６７】
これら相溶化剤の使用割合は、樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部である。使用量が少ない場合は染料の析出を抑制することができず、多い場合は良好なパターン形状が得られにくくなる。しかしながら、相溶化剤がパターン形状を阻害しない場合は２０質量部以上使用できる。
【００６８】
次に本発明のレジスト組成物を用いたカラーフィルター作製方法を説明する。
【００６９】
本発明のレジスト組成物を、スピナー法などで所望のレジスト膜厚を得る回転数でシリコンウエハーやガラス基板上に塗布し、ソフトベーク（焼成）を行う。ソフトベークは溶媒を蒸発させれば良く、５０〜１５０℃の温度範囲で、３０秒〜１０分間で行うことが好ましい。その後、マスクを介して、露光量１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度で露光する。露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくはＸ線等が用いられる。
【００７０】
次に、現像を行う。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は２０℃〜７０℃の間が好ましく、現像液に１０秒〜１０分間浸漬することが好ましい。
【００７１】
現像液としては、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアミン水溶液、ｎ−プロピルアミン水溶液、ジエチルアミン水溶液、ジ−ｎ−プロピルアミン水溶液、トリエチルアミン水溶液、メチルジエチルアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、メタケイ酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００７２】
さらに、現像液には未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤を添加することが好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１３）エーテル化合物、ポリオキシエチレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数13）エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１１〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレン２級アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１４〜１５）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ硫酸化化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物が挙げられる。
【００７３】
アルカリ現像液の好ましい濃度は、アルカリ成分が０．００１〜１０質量％、界面活性剤成分が０．００１〜１０質量％である。アルカリ成分が高すぎると現像性能力が強すぎて露光部まで浸透してしまいパターン表面の荒れが起こりやすく、低すぎると現像能力が得られない。また、界面活性剤成分が高すぎると泡立ちやすくて現像ムラが発生しやすくなり、低すぎると現像性能力が得られない。
【００７４】
現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましい。その後、乾燥することでパターンが形成される。本発明のレジスト組成物を用いた場合には、露光部が硬化し未露光部が溶解するネガ型のパターンが形成される。
【００７５】
以上の一連の工程を、各色およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。また、パターン形成後、またはパターン中に残存する重合あるいは縮合可能な官能基を完全に反応させるために、加熱（ポストベーク）を行っても良い。ポストベークは各色のパターンを形成する毎に行っても、すべての着色パターンを形成した後に行っても良く、１５０〜５００℃の温度範囲で、３０分〜２時間行うのが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（染料含有ネガ型レジスト組成物の調整）
アクリル系樹脂Ａ：（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびメチル（メタ）アクリレートの共重合体でモル比が９：２５．５：６５．５のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、固形分濃度：２２．０質量％、重量平均分子量６０００（ポリスチレン換算）
光ラジカル発生剤Ｂ：商品名Ｉ−３６９（チバスペシャリティーケミカルズ社製、構造は、式（２６）で表される）。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
架橋性化合物Ｃ：商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）
染料Ｄ１：式（２７）
【００７９】
【化１３】
【００８０】
染料Ｄ２：式（２８）
【００８１】
【化１４】
【００８２】
染料Ｄ３：式（２９）
【００８３】
【化１５】
【００８４】
式（２９）はベンゼン環に置換するイオン性基と非イオン性基を合わせた全置換基は、一つのフタロシアニン骨核に対して１〜４個置換した混合物である。ただし、スルホン酸イオンの数と同数の陽イオンが存在する。
染料Ｄ４：式（３０）
【００８５】
【化１６】
【００８６】
式（３０）はベンゼン環に置換するイオン性基と非イオン性基を合わせた全置換基が、一つのフタロシアニン骨核に対して１〜４個置換した混合物である。ただし、スルホン酸イオンの数と同数の陽イオンが存在する。
染料Ｄ５：式（３１）
【００８７】
【化１７】
【００８８】
染料Ｄ６：式（３２）
【００８９】
【化１８】
【００９０】
染料Ｄ７：式（３３）
【００９１】
【化１９】
【００９２】
実施例１
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ（７．５０ｇ）、染料Ｄ１（３．２５ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（７．５０ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（７．５０ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、光ラジカル発生剤Ｂ（０．５０ｇ）、架橋性化合物Ｃ（１．２５ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）（０．０５ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物（１）を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物（１）中には不溶物が見られず、均一な溶液であった。
【００９３】
染料含有ネガ型レジスト組成物（１）の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物（１）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０２μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、９００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで７μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
【００９４】
実施例２
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ（７．５０ｇ）、染料Ｄ２（３．２５ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（７．５０ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（７．５０ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、光ラジカル発生剤Ｂ（０．５０ｇ）、架橋性化合物Ｃ（１．２５ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）（０．０５ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物（２）を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物（２）中には不溶物が見られず、均一な溶液であった。
【００９５】
染料含有ネガ型レジスト組成物（２）の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物（２）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間、ホットプレート上ソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０３μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、８５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで７μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
また、この染料含有ネガ型レジスト組成物（２）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を５×５ｃｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１２０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０７μｍの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、８５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、膜厚１．０６μｍの黄色薄膜（１）を形成した。
形成した黄色薄膜（１）を２２０℃で１０分間、ホットプレート上で加熱し、黄色薄膜（２）を得た。
【００９６】
また、形成した黄色薄膜（１）に、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、３００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し、黄色薄膜（３）を得た。
【００９７】
実施例３
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ（６．５０ｇ）、染料Ｄ３（３．２０ｇ）、染料Ｄ５（０．８０ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（８．５０ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（８．５０ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、光ラジカル発生剤Ｂ（０．５５ｇ）、架橋性化合物Ｃ（１．２０ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）（０．０５ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物（３）を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物（３）中には不溶物が見られず、均一な溶液であった。
【００９８】
染料含有ネガ型レジスト組成物（３）の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物（３）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０５μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで７μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
【００９９】
実施例４
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ（５．５０ｇ）、染料Ｄ４（４．２０ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（１２．５０ｇ）およびエチルラクテート（４．５０ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、光ラジカル発生剤Ｂ（０．４５ｇ）、架橋性化合物Ｃ（１．００ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）（０．０５ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、本発明の染料含有ネガ型レジスト組成物（４）を得た。染料含有ネガ型レジスト組成物（４）中には不溶物が見られず、均一な溶液であった。
【０１００】
染料含有ネガ型レジスト組成物（４）の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この染料含有ネガ型レジスト組成物（４）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０２μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、１１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで７μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
【０１０１】
比較例１
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ（７．５０ｇ）、染料Ｄ６（３．２５ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（７．５０ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（７．５０ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物が確認された。
その後、光ラジカル発生剤Ｂ（０．５０ｇ）、架橋性化合物Ｃ（１．２５ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）（０．０５ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（５）を得た。溶液中の不溶物は溶解しないままであった。不溶物は染料Ｄ１（３．１３ｇ）であった。そのため、目的量の染料を含む染料含有ネガ型レジスト組成物を得ることはできなかった。
【０１０２】
染料含有ネガ型レジスト組成物（５）の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、１日目で目視観察において異物の発生が確認された。
この染料含有ネガ型レジスト組成物（５）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０５μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、９５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで１５μｍまでパターン剥離なく形成された。しかしながら、シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ５０個以上の異物が見られた。また、光学顕微鏡観察を行ったところ２〜８μｍの大きさの異物が見られた。
【０１０３】
比較例２
５０ｍｌナス型フラスコに、樹脂Ａ（７．５０ｇ）、染料Ｄ７（３．２５ｇ）、溶媒として４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（７．５０ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（７．５０ｇ）を入れ、室温で攪拌した。反応溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、光ラジカル発生剤Ｂ（０．５０ｇ）、架橋性化合物Ｃ（１．２５ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学社製）（０．０５ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、染料含有ネガ型レジスト組成物（６）を得た。溶液中の不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
【０１０４】
染料含有ネガ型レジスト組成物（６）の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
【０１０５】
この染料含有ネガ型レジスト組成物（６）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０３μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、９８０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、ネガ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで１０μｍまでパターン剥離なく形成された。しかしながら、シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
また、この染料含有ネガ型レジスト組成物（６）を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、組成物を５×５ｃｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。１２０℃で２分間、ホットプレート上でソフトべーク（焼成）して、膜厚１．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜全面に、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、９８０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、２３℃のＮＭＤ−３現像液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行った。その後、１８０℃で５分間、ホットプレート上でポストベークを行い、膜厚１．０６μｍの黄色薄膜（４）を形成した。
形成した黄色薄膜（４）を２２０℃で１０分間、ホットプレート上で加熱し、黄色薄膜（５）を得た。
【０１０６】
また、形成した黄色薄膜（４）に、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン社製）により、３６５ｎｍにおける照射量が、３００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し、黄色薄膜（６）を得た。
分光スペクトルの評価は、島津自記分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）（島津製作所社製）を用い、測定波長３５０ｎｍから７５０ｎｍの透過率を測定した。
得られた黄色薄膜（１）乃至（６）の分光スペクトルの測定を行った。表１〜表４に測定波長４００ｎｍおよび５００ｎｍでの透過率とその変化率を示した。
変化率は、形成した黄色薄膜の透過率とその黄色薄膜に更に加熱処理や紫外線照射を行った場合の透過率の度合いを％値で示したものであり、その値が大きいほど加熱または紫外線処理に伴う変化が大きいことを示す。
本発明のレジスト組成物によって得られる塗膜は２２０℃の焼成工程を経ても、焼成前に比べて４００〜５００ｎｍの波長領域での透過率変化は１０％以内である。
また、本発明のレジスト組成物によって得られる塗膜は紫外線照射によっても、紫外線照射前に比べて４００〜５００ｎｍの波長領域での透過率変化は５％以内である。
〔表１〕
表１ （透過率とその変化率）
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜＼波長 ４００ｎｍ ５００ｎｍ
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜（１） １．７４ ６１．１０
黄色薄膜（２） １．８０ ６３．８７
―――――――――――――――――――――――――
変化率（％） ３．３３ ４．３４
―――――――――――――――――――――――――
〔表２〕
表２ （透過率とその変化率）
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜＼波長 ４００ｎｍ ５００ｎｍ
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜（１） １．７４ ６１．１０
黄色薄膜（３） １．７９ ６２．０４
―――――――――――――――――――――――――
変化率（％） ２．７９ １．５２
―――――――――――――――――――――――――
〔表３〕
表３ （透過率とその変化率）
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜＼波長 ４００ｎｍ ５００ｎｍ
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜（４） １．４５ ６１．５５
黄色薄膜（５） ２．１２ ６９．１２
―――――――――――――――――――――――――
変化率（％） ３１．６０ １０．１０
―――――――――――――――――――――――――
〔表４〕
表４ （透過率とその変化率）
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜＼波長 ４００ｎｍ ５００ｎｍ
―――――――――――――――――――――――――
黄色薄膜（４） １．４５ ６１．５５
黄色薄膜（６） １．７７ ６６．３３
―――――――――――――――――――――――――
変化率（％） １８．０８ ７．２１
―――――――――――――――――――――――――
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明ではカラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度を高めることにより高いスペクトル再現性、高い耐光性、耐熱性を示し、且つ、１０μｍ以下の高い解像性を持ちさらに現像残渣のないカラーレジスト組成物を提供でき、それらのカラーレジスト組成物を用いるカラーフィルターは液晶表示装置、ＬＥＤ表示装置、及び固体撮像素子等に適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は有機基を示す。）で表される陽イオンを含有する染料（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方が含窒素有機基である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方がイミノ構造（−ＮＨ−Ｒ５）を有する請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ５が、置換又は未置換の芳香族基である請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一方が水素原子である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
陽イオンが式（２）：
【化２】
（式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるものである請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
染料がスルホン酸塩又はカルボン酸塩である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
染料がフタロシアニン構造を有する陰イオンを含有するものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
染料がピラゾールアゾ構造を有する陰イオンを含有するものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
染料が金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する陰イオンを含有するものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
染料がキサンテン構造を有する陰イオンを含有するものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含むＬＥＤ表示装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子。
【請求項１】
樹脂（Ａ）、光ラジカル発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は有機基を示す。）で表される陽イオンを含有する染料（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方が含窒素有機基である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方がイミノ構造（−ＮＨ−Ｒ５）を有する請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ５が、置換又は未置換の芳香族基である請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一方が水素原子である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
陽イオンが式（２）：
【化２】
（式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるものである請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
染料がスルホン酸塩又はカルボン酸塩である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
染料がフタロシアニン構造を有する陰イオンを含有するものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
染料がピラゾールアゾ構造を有する陰イオンを含有するものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
染料が金属錯体構造とピラゾールアゾ構造とを有する陰イオンを含有するものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
染料がキサンテン構造を有する陰イオンを含有するものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含むＬＥＤ表示装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子。
【公開番号】特開２００７−１９９３７６（Ｐ２００７−１９９３７６Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７６７２（Ｐ２００６−１７６７２）
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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