光反応性重合体およびこの製造方法
【課題】光反応性重合体およびこの製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、より迅速な光反応速度および優れた配向性を示す光反応性重合体、この製造方法およびこれを含む配向膜に関する。前記光反応性重合体は、アゾ系官能基が含まれている特定の繰り返し単位を全体の重合体中に５０モル％以上の含量で含むものである。
【解決手段】本発明は、より迅速な光反応速度および優れた配向性を示す光反応性重合体、この製造方法およびこれを含む配向膜に関する。前記光反応性重合体は、アゾ系官能基が含まれている特定の繰り返し単位を全体の重合体中に５０モル％以上の含量で含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より迅速な光反応速度および優れた配向性を示す光反応性重合体、この製造方法およびこれを含む配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイは軽くて電力消耗が少ないという長所を有しており、ブラウン管を代替できる最も競争力のあるディスプレイとして登場している。特に、薄膜トランジスタによって駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ-ＬＣＤ）は、個々の画素をそれぞれ別々に駆動させるために液晶の応答速度に非常に優れ高画質の動画像を実現することができるので、現在ノートパソコン、壁掛けＴＶなどにその応用範囲を拡張しつつある。
【０００３】
このようなＴＦＴ-ＬＣＤにおいて液晶が光スイッチとして使われるためには、ディスプレイセルの最も内側に薄膜トランジスタが形成された層上に液晶が一定方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜を用いている。
【０００４】
このような液晶配向のために、ポリイミドなどの耐熱性高分子を透明ガラスの上に塗布して高分子配向膜を成膜し、ナイロン、レイヨンなどのラビング布を巻回した回転ローラーを高速回転させつつ配向膜をこすって配向させるラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）が適用されている。
【０００５】
しかしながら、ラビング工程は、ラビングの際に液晶配向剤の表面に機械的な傷つきを生じさせたり、高い静電気を発生させたりするため、薄膜トランジスタが破壊される虞がある。なお、ラビング布で発生する微細なファイバなどにより不良が発生し、これは、生産歩留まりの向上を妨げる障害になる。
【０００６】
このようなラビング工程の問題点を克服して生産的な側面で革新を引き起こすために新たに講じられた液晶配向方式が、紫外線（ＵＶ）などの偏光による液晶配向（以下、「光配向」と称する。）である。
【０００７】
光配向とは、線偏光したＵＶによって所定の光反応性高分子に結合された感光性基が光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定方向に配列することによって液晶が配向される光重合型液晶配向膜を成膜するメカニズムを言う。
【０００８】
このような光配向の代表例が、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔら（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ ３１，１９９２，２１５５（非特許文献１））、Ｄａｅ Ｓ．Ｋａｎｇら（米国特許第５，４６４，６６９号（特許文献１））、Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００（非特許文献２）が発表した光重合による光配向である。上述した特許および論文において使用された光配向重合体は、主としてＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ））またはＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））などのポリシンナマート系ポリマーである。これを光配向させる場合、照射されたＵＶによってシンナマートの二重結合が［２＋２］環状付加（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応を起こしてシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これにより異方性が形成されて液晶分子を１方向に配列させて液晶の配向が誘導されるのである。
【０００９】
しかしながら、上述した従来の光配向重合体は高分子主鎖の熱的安定性に劣っているため、配向膜の配向安定性または熱的安定性を低下させたり、液晶配向性が十分に得られなくなるなどの欠点があった。例えば、アクリル系主鎖を有する重合体の場合、低い熱的安定性によって配向膜の安定性が格段に低下してしまうという欠点があり、感光性基が主鎖に縛られる場合、配向膜に照射される偏光に速やかに反応し得ない結果、液晶配向性または配向速度が低下してしまうという欠点があった。このように、液晶配向性または配向速度が低下する場合、工程効率が落ちたり、液晶表示素子の液晶配向が不十分であるため二色比が小さく、しかも、コントラストが劣化する虞がある。
【００１０】
一方、Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，Ｖｏｌ．２３，９５７（非特許文献３）には、繰り返し単位の一部としてアゾ基付き繰り返し単位を含む光反応性重合体が提案されている。ところが、このような光反応性重合体も、配向性が不十分であるだけではなく、光反応速度が遅くて工程効率が落ちたり、液晶表示素子のコントラストが劣化したりするなどの問題が依然として発生していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，４６４，６６９号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ ３１，１９９２，２１５５
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００
【非特許文献３】Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，Ｖｏｌ．２３，９５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、より迅速な光反応速度および優れた配向性を示す光反応性重合体およびこの製造方法を提供することである。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、前記光反応性重合体を含んで液晶表示素子などに好適に含まれ得る配向膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記の一般式３または４の繰り返し単位を全体の重合体中に５０モル％以上の含量で含む光反応性重合体を提供する：
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、それぞれ独立して、ｎは５０〜５０００であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも一つは下記の一般式１ａ、１ｂおよび１ｃよりなる群から選ばれたラジカルであり、残部は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素およびボロンの中から選ばれた少なくとも一種以上を含む極性官能基よりなる群から選ばれ、前記Ｒ1〜Ｒ4が水素；ハロゲン；または極性官能基ではない場合、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、あるいは、Ｒ1またはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれか一種と連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中、それぞれ独立して、ｎ１、ｐ１、ｒ１およびｍ１は０〜４の整数であり、ｎ２、ｐ２、ｒ２およびｍ２は０〜５の整数であり、Ａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または単純結合であり、Ｂは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、または単純結合であり、Ｒ9は、単純結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン、置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり、Ｒ10およびＲ11は、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールである。
【００２０】
また、本発明は、第１０族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、一般式１のモノマーを付加重合して一般式３の繰り返し単位を形成するステップを含む請求項１に記載の光反応性重合体の製造方法を提供する：
【００２１】
【化３】
【００２２】
式中、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般式３における定義の通りである。
【００２３】
さらに、本発明は、第４族、第６族または第８族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、一般式１のモノマーを開環重合して一般式４の繰り返し単位を形成するステップを含む前記光反応性重合体の製造方法を提供する。
【００２４】
さらに、本発明は、前記光反応性重合体を含む配向膜を提供する。
【００２５】
さらに、本発明は、前記配向膜と、配向膜上の液晶層と、を含む液晶位相差フィルムを提供する。
【００２６】
さらに、本発明は、前記配向膜を含む表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による光反応性重合体は、ガラス転移温度が高いノルボルネン系繰り返し単位を主な繰り返し単位として含むことにより、優れた熱的安定性を示すことができる。また、前記光反応性重合体は、特定のアゾ系光反応基が含まれているノルボルネン系繰り返し単位を相対的に高い含量で含むことにより、大幅に向上した光反応速度を示すだけではなく、優れた配向性および光の利用効率を示すことが確認された。
【００２８】
これにより、前記光反応性重合体を用いて優れた特性を有する配向膜および液晶位相差フィルムなどを提供することが可能となり、しかも、工程効率を大幅に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１に従い得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲデータである。
【図２】比較例１に従い得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲデータである。
【図３】試験例３において測定された異方性およびＵＶ反応性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態による光反応性重合体、この製造方法および前記光反応性重合体を含む配向膜などについて具体的に説明する。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、下記の一般式３または４の繰り返し単位を全体の重合体中に５０モル％以上の含量で含む光反応性重合体が提供される：
【００３２】
【化４】
【００３３】
式中、それぞれ独立して、ｎは５０〜５０００であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも一つは下記の一般式１ａ、１ｂおよび１ｃよりなる群から選ばれたラジカルであり、残部は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素およびボロンの中から選ばれた少なくとも一種以上を含む極性官能基よりなる群から選ばれ、前記Ｒ1〜Ｒ4が水素；ハロゲン；または極性官能基ではない場合、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、あるいは、Ｒ1またはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれか一種と連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【００３４】
【化５】
【００３５】
式中、それぞれ独立して、ｎ１、ｐ１、ｒ１およびｍ１は０〜４の整数であり、ｎ２、ｐ２、ｒ２およびｍ２は０〜５の整数であり、Ａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または単純結合であり、Ｂは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、または単純結合であり、Ｒ9は、単純結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン、置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり、Ｒ10およびＲ11は、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールである。
【００３６】
このような光反応性重合体は、一般式１ａ〜１ｃの特定のアゾ系光反応基が結合された一般式３または４のノルボルネン系繰り返し単位を主な繰り返し単位として含む。このようなノルボルネン系繰り返し単位は構造的に堅固であり、これを含む光反応性重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約３００℃以上、好ましくは、約３００〜３５０℃と比較的に高いため、既知の光反応性重合体などに比べて優れた熱的安定性を示すことができる。また、前記光反応性重合体は、前記ノルボルネン系繰り返し単位に光反応基が結合された構造的特性から、光反応基が高分子主鎖内において比較的に自由に移動可能となるため、優れた配向性を示すことができる。
【００３７】
さらに、後述する試験例などによっても裏付けられるように、本発明者らの実験結果、前記光反応性重合体は、特定のアゾ系光反応基が結合されることにより、既存よりも非常に迅速な光反応速度および配向速度を示すことが確認された。前記アゾ系光反応基は、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）が偏光を吸収して片側方向にトランス−シス異性質化反応（ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を引き起こし、これにより、液晶配向を誘導する役割を果たす。このような光反応および配向機序は、他の光反応基に比べて迅速な光反応速度および配向速度を得させることが予測される。
【００３８】
特に、前記一実施形態の光反応性重合体は、前記アゾ系光反応基が結合された一般式３または４の繰り返し単位が約５０モル％以上、具体的に、約５０〜１００モル％、より具体的に、約６０〜１００モル％あるいは約７０〜１００モル％の高い含量で含まれ得る。これにより、アゾ系光反応基による迅速な光反応速度が最大限に発現可能となる。これに対し、以下の比較例などによっても裏付けられるように、前記アゾ系光反応基付き繰り返し単位が約５０モル％以下、約４０モル％以下、例えば、約２０モル％の低い含量で含まれている重合体の場合、前記アゾ系光反応基による迅速な光反応速度が実質的に実現され得ないことが判明された。これは、低い含量範囲により上述したアゾ系光反応基の光反応機序、例えば、トランス−シス異性質化反応（ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が一部起こるとはいえ、配向膜に含まれているアゾ系光反応基の低い含量によって液晶配向が正常に発現できないか、あるいは、無造作（ｒａｎｄｏｍｌｙ）に散在している他の繰り返し単位に影響されて所望の方向への配向がなされないことに起因すると予測される。
【００３９】
これとは異なり、一実施形態の光反応性重合体は、非常に迅速な光反応速度および配向速度とともに、優れた配向性および熱安定性などを示すことができるので、液晶表示素子の配向膜などに非常に好適に適用可能であり、迅速な光反応速度に起因して工程効率をも格段に向上させることができる。
【００４０】
以下、前記光反応性重合体について具体的に説明する。
【００４１】
前記光反応性重合体は、前記一般式３および４の繰り返し単位よりなる群から選ばれた繰り返し単位のみを１００モル％の含量で含む重合体からなってもよいが、前記一般式３および４の繰り返し単位による光反応性重合体の効果を損なわない範囲内において他の繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。例えば、前記光反応性重合体は、下記の一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位をさらに含む共重合体からなってもよく、ノルボルネン系に属する前記一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位をさらに含むことにより、優れた熱的安定性を示すことができる：
【００４２】
【化６】
【００４３】
式中、それぞれ独立して、ｍは５０〜５０００であり、ｑ’は０〜４の整数であり、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、それぞれ独立して、一般式２ｃのラジカル；水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素およびボロンの中から選ばれた少なくとも一種以上を含む極性官能基よりなる群から選ばれ、前記Ｒ1’〜Ｒ4’が水素；ハロゲン；または極性官能基ではない場合、Ｒ1’とＲ2’、またはＲ3’とＲ4’が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、あるいは、Ｒ1’またはＲ2’がＲ3’およびＲ4’のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【００４４】
【化７】
【００４５】
式中、ｌは０または１であり、ＤおよびＤ’は、それぞれ独立して、単純結合、窒素、酸素、硫黄、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレンオキシド；および置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレンオキシドよりなる群から選ばれ、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；および置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルよりなる群から選ばれ、Ｒ10’〜Ｒ14’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；第１４族、第１５族または第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールよりなる群から選ばれる。
【００４６】
このような一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位は、通常のノルボルネン系繰り返し単位からなってもよいが、前記一般式２ｃのシンナマート系光反応基付き光反応性繰り返し単位よりなってもよい。好ましくは、前記Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’の少なくとも一つは一般式２ｃのラジカルからなって前記一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位が光反応性繰り返し単位からなってもよい。
【００４７】
前記光反応性重合体がこのようなシンナマート系光反応性繰り返し単位をさらに含むことにより、より優れた光反応性および配向性を示すことができる。特に、アゾ系光反応基は可視光線に一層近い長波長領域の光に対し光反応性を示すのに対し、シンナマート系光反応基は相対的に短波長ＵＶ領域の光に対し優れた光反応性を示す傾向にある。このため、前記光反応性重合体が一般式３または４の繰り返し単位と一緒にシンナマート系の一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位をさらに含むことにより、通常の光源を使用したときの光の利用効率を一層高めることができ、一層優れた光反応性および配向性を示すことができる。
【００４８】
前記一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位は、前記一般式３または４の含量を除く含量、例えば、約０モル％超え５０モル％以下の含量で含まれてもよく、より具体的に、約０モル％超え４０モル％以下、あるいは、約０モル％超え２０モル％以下の含量で含まれても良い。また、前記一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位の少なくとも一部が一般式２ｃの光反応基を含む場合、このような繰り返し単位による光反応性が実現できるように、約１０〜５０モル％、より具体的に、約２０〜５０モル％の含量で含まれてもよい。
【００４９】
一方、上述した光反応性重合体を形成する一般式３または４の繰り返し単位や一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位において、前記極性官能基は、下記に示す官能基よりなる群から選ばれてもよく、これらに加えて、酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素またはボロンよりなる群から選ばれた一つ以上を含む様々な極性官能基からなってもよい：
−Ｒ5ＯＲ6、−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）r−ＯＲ6、−（ＯＲ5）r−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6−、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
前記官能基において、それぞれ独立して、ｒは１〜１０の整数であり、Ｒ5は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシよりなる群から選ばれる。
【００５７】
また、前記光反応性重合体を形成する一般式３または４の繰り返し単位や一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位は、約５０〜５,０００の重合度、好ましくは、約１００〜４,０００の重合度、より好ましくは、約１,０００〜３,０００の重合度を有できる。これらの繰り返し単位が上述した範囲の重合度を有することにより、前記光反応性重合体が配向膜の成膜のための配向剤組成物を適切に含んで優れたコート性を示すことができる。
【００５８】
一方、上述した光反応性重合体の構造において、各置換基の定義を具体的に説明すれば、下記の通りである：
まず、「アルキル」とは、１〜２０個、好ましくは、１〜１０個、より好ましくは、１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和１価炭化水素部位をいう。アルキル基は、非置換のものだけではなく、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
【００５９】
「アルケニル」とは、１以上の炭素−炭素の二重結合を含む２〜２０個、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の１価炭化水素部位をいう。アルケニル基は、炭素−炭素の二重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニル基は、非置換のものだけではなく、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アルケニル基の例としては、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
【００６０】
「シクロアルキル」とは、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族１価モノシクリック、ビシクリックまたはトリシクリック炭化水素部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（すなわち、ビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
【００６１】
「アリール」とは、６〜４０個、好ましくは、６〜１２個の環原子を有する１価モノシクリック、ビシクリックまたはトリシクリック芳香族炭化水素部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アリール基の例としては、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。
【００６２】
「アルコキシアリール」とは、前記定義されたアリール基の水素原子１以上がアルコキシ基で置換されているものを言う。アルコキシアリール基の例としては、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキソオキシフェニル、ヘプトキシ、オクトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニルあるいはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
【００６３】
「アラルキル」とは、前記定義されたアルキル基の水素原子１以上がアリール基で置換されているものをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
【００６４】
「アルキニル」とは、１以上の炭素−炭素の三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜６個の線状または分枝状の１価炭化水素部位をいう。アルキニル基は、炭素−炭素の三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニル基は、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
【００６５】
「アルキレン」は、１〜２０個、好ましくは、１〜１０個、より好ましくは、１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和２価炭化水素部位をいう。アルキレン基は、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
【００６６】
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素の二重結合を含む２〜２０個、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の２価炭化水素部位をいう。アルケニレン基は、炭素−炭素の二重結合を含む炭素原子を通じて、および／または飽和炭素原子を通じて結合され得る。アルケニレン基は、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。
【００６７】
「シクロアルキレン」とは、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族２価モノシクリック、ビシクリックまたはトリシクリック炭化水素部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
【００６８】
「アリーレン」とは、６〜２０個、好ましくは、６〜１２個の環原子を有する２価モノシクリック、ビシクリックまたはトリシクリック芳香族炭化水素部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。芳香族部分は、炭素原子のみを含む。アリーレン基の例としては、フェニレンなどが挙げられる。
【００６９】
「アラルキレン」とは、前記定義されたアルキル基の水素原子１以上がアリール基で置換されている２価部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アラルキレン基の例としては、ベンジレンなどが挙げられる。
【００７０】
「アルキニレン」とは、１以上の炭素−炭素の三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜６個の線状または分枝状の２価炭化水素部位をいう。アルキニレン基は、炭素−炭素の三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和炭素原子を通じて結合され得る。アルキニレン基は、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アルキニレン基の例としては、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
【００７１】
上述した置換基が「置換もしくは非置換の」とは、これらの各置換基そのものだけではなく、所定の置換基によってさらに置換されることも包括されることを意味する。この明細書において、各置換基によってさらに置換可能な置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルまたはシロキシなどが挙げられる。
【００７２】
上述した光反応性重合体は、約１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光の露光下で光反応性を示すことができ、例えば、約２００〜４００ｎｍの波長、より具体的に、約３００〜３９０ｎｍの波長を有する偏光の露光下で光反応性を示すことができる。一般的に、短波長のＵＶ領域の偏光に対しのみ光反応性を示す他の種類の光反応基などとは異なり、前記一般式３または４の繰り返し単位に含まれている光反応基、すなわち、一般式１ａ〜１ｃのアゾ系官能基は可視光線領域に属するか、あるいは、これに近い長波長の偏光に対しも優れた光反応性および迅速な光反応速度を示すことができる。これにより、通常のｉ線などの光源を用いた前記光反応性重合体およびこれを含む配向膜は、優れた光の利用効率を示すことができる。これは、前記ｉ線などの通常の光源の場合、可視光線に属するか、あるいは、これに近い波長の光もまた相当部分含めて発生させるためである。すなわち、前記光反応性重合体を用いる場合、このような光源から発せられる可視光線に属するか、あるいは、これに近い波長の光も併用して光反応および配向を行うことから、前記光の利用効率を一層高めることができる。ひいては、前記光反応性重合体がシンナマート系光反応基を有する一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位をも含むことにより、光源から発せられる一層広い領域の光により光反応および配向が行われるので、前記光の利用効率を一層高めることができる。
【００７３】
結果的に、前記光反応性重合体は、約１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光光を露光したときに、優れた光反応性および迅速な光反応速度を示すことができる。より具体的に、前記光反応性重合体に約１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光光を約５０〜９００ｍＪ／ｃｍ2の強さで露光したとき、好ましくは、約５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の強さで露光したとき、前記一般式１ａ〜１ｃに含まれているＣ＝Ｃ結合のストレッチングモードの強さが初期値の半値になるまでの時間（ｔ1/2）が約１．５分以下、より具体的に、約１〜１．５分となるといった迅速な光反応速度を示すことができる。
【００７４】
一方、本発明の他の実施形態によれば、上述した光反応性重合体の製造方法が提供される。この製造方法の一実施形態は、第１０族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、一般式１のモノマーを付加重合して一般式３の繰り返し単位を形成するステップを含む：
【００７５】
【化１４】
【００７６】
式中、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般式３における定義の通りである。
【００７７】
このとき、前記重合反応は、１０℃〜２００℃の温度において行われ得る。前記反応温度が１０℃よりも低い場合には重合活性が低下する虞があり、２００℃よりも高い場合には触媒が分解される虞があるために好ましくない。
【００７８】
また、前記助触媒は、前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１の助触媒；および第１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２の助触媒よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第１の助触媒、および選択的に中性の第１５族電子供与体リガンドを含む化合物第２の助触媒を含む触媒混合物からなってもよい。
【００７９】
このとき、前記触媒混合物は、前記プレ触媒１モルに対し前記第１の助触媒を１〜１０００モルで含むことができ、前記第２の助触媒を１〜１０００モルで含むことができる。第１の助触媒または第２の助触媒の含量が低過ぎる場合、触媒活性化が正常に行われない虞があり、逆に、第１の助触媒または第２の助触媒の含量が高過ぎる場合には、むしろ触媒活性が低下する虞がある。
【００８０】
また、前記第１０族遷移金属を含むプレ触媒としては、ルイス塩基を提供する第１の助触媒によって容易に離れ、中心遷移金属が触媒活性種に変わるように、ルイス酸−塩基反応に容易にあずかって中心金属から離れるルイス塩基官能基を有している化合物を用いることができる。例えば、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］2（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3］2Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉ
ｕｍ（II）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ3）3）4、［Ｐ
ｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ3）］2などがある。
【００８１】
さらに、前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１の助触媒としては、ルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空孔を形成し、また、このようにして生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物が使用され得る。例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3などのボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）などのボラート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3などのアルキルアルミニウム、あるいはＡｇＳｂＦ6などの遷移金属ハロゲン化物などがある。
【００８２】
また、前記中性の第１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２の助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどが用いることができる。。
【００８３】
さらに、前記第１の助触媒および第２の助触媒を別々に使用してもよいが、これらの２種類の助触媒を一つの塩にして触媒を活性化させる化合物として使用してもよい。例えば、アルキルホスフィンとボランまたはボラート化合物をイオン結合させて得られる化合物などが用いることができる。。
【００８４】
上述した方法により、一般式３の繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性重合体を製造することができる。また、このような製造方法により、一般式２ａの繰り返し単位も製造することができ、これにより、一般式３および／または２ａの繰り返し単位を含む共重合体の形態の光反応性重合体を形成することもできる。
【００８５】
一方、光反応性重合体が一般式４の繰り返し単位を含むか、あるいは、選択的に一般式２ｂの繰り返し単位を含む場合、前記製造方法の他の実施形態により製造され得る。このような他の実施形態による製造方法は、第４族、第６族または第８族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、前記一般式１のモノマーを開環重合して一般式４の繰り返し単位を形成するステップを含む。
【００８６】
前記開環重合ステップにおいては、前記一般式１のモノマーに含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されれば、開環が行われ、これと同時に重合が行われて前記一般式４の繰り返し単位およびこれを含む光反応性重合体が製造され得る。なお、このような製造方法は、一般式２ｂの繰り返し単位およびこれを含む光反応性重合体の製造にも適用可能である。
【００８７】
前記開環重合は、第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）または第８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含むプレ触媒、前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒、および選択的に前記プレ触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の活性化剤などからなる触媒混合物の存在下で行うことができる。また、このような触媒混合物の存在下で、分子量の大きさを調節できる１−アルケン、２−アルケンなど線状アルケン（ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｅｎｅ）を単量体に対し１〜１００モル％添加して、１０℃〜２００℃の温度において重合を行うことができ、第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは第８族〜第１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒を単量体に対し１〜３０重量％を添加して１０℃〜２５０℃の温度においてノルボルネン環中の二重結合に水素添加する反応を行うことができる。
【００８８】
前記反応温度が低過ぎると、重合活性が低下してしまうという問題が生じ、前記反応温度が高過ぎると、触媒が分解されてしまうという問題が生じるために好ましくない。なお、前記水素添加反応温度が低過ぎると、水素添加反応の活性が低下してしまうという問題が生じ、前記水素添加反応温度が高過ぎると、触媒が分解されてしまうという問題が生じるために好ましくない。
【００８９】
前記触媒混合物は、第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または第８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含むプレ触媒１モルに対し前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒を１〜１００，０００モル、および選択的にプレ触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の元素を含む活性化剤をプレ触媒１モルに対し１〜１００モル含む。
【００９０】
前記助触媒の含量が１モルよりも小さい場合には触媒活性化がなされないという問題があり、前記助触媒の含量が１００，０００モルよりも大きい場合には触媒活性が低くなるという問題があるために好ましくない。前記活性化剤はプレ触媒の種類によっては必要でないこともある。活性化剤の含量が１モルよりも小さい場合には触媒活性化がなされないという問題があり、１００モルよりも大きい場合には分子量が低くなるという問題があるために好ましくない。
【００９１】
水素添加反応に用いられる第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは第８族〜第１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒の含量がモノマーに対し１重量％よりも小さい場合には水素添加がよくなされないという問題があり、３０重量％よりも大きい場合にはポリマーが変色してしまうという問題があるために好ましくない。
【００９２】
前記第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、第８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含むプレ触媒はルイス酸を提供する助触媒によって容易に離れ、中心遷移金属が触媒活性種に変わるように、ルイス酸-塩基反応に容易にあずかって中心金属から離れる官能基を有する ＴｉＣｌ4、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5あるいはＲｕＣｌ3やＺｒＣｌ4などの遷移金属を意味する。
【００９３】
また、前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3などのボランまたはホウ酸塩（ボラート）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2などのアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物を用いることができる。あるいは、アルミニウムの代わりにリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、鉛、亜鉛、スズ、ケイ素などの置換体を用いることができる。このようにルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空孔を形成し、また、このように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
【００９４】
重合の活性化剤を添加することができるが、プレ触媒の種類によっては必要でないこともある。前記プレ触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の元素を含む活性化剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、エチルメルカプタン（ｅｔｈｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、２-クロロエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ-ブチルパーオキシド（ｔ-ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。
【００９５】
水素添加反応に用いられる第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは第８族〜第１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒は溶媒と直ちに混合され得る均一な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）形態であるか、前記金属触媒錯化合物を微粒子支持体上に担持させたものがある。前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスファートゲル、シラン化したシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイト粘土またはゼオライトであることが好ましい。
【００９６】
上述した方法により、一般式４の繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性重合体を製造することができる。また、このような製造方法により、一般式２ｂの繰り返し単位をも製造することができ、これにより、一般式４および／または２ｂの繰り返し単位を含む共重合体の形態の光反応性重合体を形成することもできる。
【００９７】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、上述した光反応性重合体を含む配向膜が提供される。このような配向膜には、薄膜状に加えて、フィルム状の配向膜（すなわち、配向フィルム)も含まれ得る。本発明のさらに他の実施形態によれば、このような配向膜と、配向膜上の液晶層と、を含む液晶位相差フィルムを提供する。
【００９８】
かような配向膜および液晶位相差フィルムは、上述した光反応性重合体を光配向重合体として含める以外は、当業界における周知の構成成分および製造方法を用いて製造することができる。
【００９９】
例えば、前記配向膜は、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を混合し、有機溶媒に溶解させてコート組成物を得た後、かようなコート組成物を基材上にコートし、ＵＶ硬化を行うことで形成することができる。
【０１００】
このとき、前記バインダー樹脂としては、アクリラート系樹脂を用いることができ、より具体的に、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌラートなどを用いることができる。
【０１０１】
また、前記光開始剤としては、配向膜に使用可能であると知られている通常の光開始剤を特に制限なしに用いることができ、例えば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、８１９と知られている光開始剤を用いることができる。
【０１０２】
さらに、前記有機溶媒としては、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタートなどを用いることができる。上述した光反応性ノルボルネン系共重合体は、様々な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すため、これらの他にも様々な有機溶媒が特に制限なしに使用可能である。
【０１０３】
前記コート組成物において、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を含む固形分の濃度は１〜１５重量％であってもよく、前記配向膜をフィルム状に鋳造（キャスティング）するためには、１０〜１５重量％であることが好ましく、薄膜状に成膜するためには、１〜５重量％であることが好ましい。
【０１０４】
このようにして形成された配向膜は基材上に成膜されてもよく、液晶の下に成膜されてこれを配向させる作用をすることができる。このとき、前記基材としては、環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材またはセルロース重合体を含む基材などを用いることができ、前記コート組成物をバーコート、スピンコート、ブレードコートなどの様々な方法により基材上にコートした後、ＵＶ硬化を施して配向膜を成膜することができる。
【０１０５】
前記ＵＶ硬化によって光配向が起こり得るが、このステップにおいては、波長範囲が約１５０〜４５０ｎｍ領域の偏光したＵＶを照射して配向処理を施すことができる。このとき、露光の強さは、約５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2のエネルギー、好ましくは、約５００ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2のエネルギーであってもよい。
【０１０６】
前記ＵＶとして、（１）石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコートされた基板を用いた偏光装置、（２）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射させる方法により偏光処理されたＵＶよりなる群から選ばれた偏光ＵＶを適用することができる。
【０１０７】
前記ＵＶを照射するときの基板温度は常温であることが好ましい。ところが、場合によっては、１００℃以下の温度範囲内において加熱された状態でＵＶを照射することもできる。上記の一連の過程を経て得られる最終塗膜の膜厚は、３０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【０１０８】
上述した方法により配向膜を成膜し、その上に液晶層を形成して、通常の方法により液晶位相差フィルムを製造することができる。
【０１０９】
上述した配向膜または液晶位相差フィルムは、立体映像を実現するための光学フィルムまたは光学フィルターに適用することができる。
【０１１０】
このため、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記配向膜を含む表示素子が提供される。このような表示素子は、前記配向膜が液晶の配向のために含まれている液晶表示装置や、前記配向膜が立体映像を実現するための光学フィルムまたはフィルターなどに含まれている立体映像表示装置などであってもよい。但し、これらの表示素子の構成は、上述した光反応性重合体および配向膜を含む以外は、通常の素子の構成によるため、これについてのそれ以上の具体的な説明は省略する。
【０１１１】
以下、本発明の理解を深めるために好適な実施例を挙げる。しかし、下記のの実施例は単に本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれらに限定されることはない。
【０１１２】
以下の実施例において、空気や水に敏感な化合物を取り扱う全作業はスタンダードシュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を用いて行った。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはＢｒｕｋｅｒ ３００スペクトロメータを使って得たし、この時、1Ｈ ＮＭＲは３００ ＭＨｚにおいて、そして13Ｃ ＮＭＲは７５ＭＨｚにおいてそれぞれ測定した。開環水素添加重合体の分子量と分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、このとき、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準にした。
【０１１３】
トルエンはカリウム／ベンゾフェノン（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ／ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で蒸留して精製し、ジクロロメタンはＣａＨ2で蒸留精製した。
【０１１４】
＜実施例１＞：
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１１７】
【化１６】
【０１１８】
１．２６ｇ（３ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１１９】
反応１８時間後に、、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して重合体１．１９ｇを得た（Ｍｗ＝３１，０００、ＰＤＩ＝１．７、収率＝９４％）。実施例１の重合体の1Ｈ ＮＭＲデータを図１に示す。
【０１２０】
＜実施例２＞：
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
３．０ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン４ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌ溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2０．７５ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン０．８６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）０．７２ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１２５】
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して重合体２．５５ｇを得た（Ｍｗ＝５６，０００、ＰＤＩ＝１．９、収率＝８５％）。
【０１２６】
＜実施例３＞：
【０１２７】
【化１９】
【０１２８】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１２９】
【化２０】
【０１３０】
０．６２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）および
【０１３１】
【化２１】
【０１３２】
０．２４９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１３３】
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して共重合体０．７５ｇを得た（Ｍｗ＝２９，０００、ＰＤＩ＝２．１、収率＝８６％）。
【０１３４】
＜実施例４＞：
【０１３５】
【化２２】
【０１３６】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１３７】
【化２３】
【０１３８】
１．４６ｇ（３ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１３９】
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して黄色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して共重合体０．８８ｇを得た（Ｍｗ＝６１，０００、ＰＤＩ＝２．６、収率＝６４％）。
【０１４０】
＜実施例５＞：
【０１４１】
【化２４】
【０１４２】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１４３】
【化２５】
【０１４４】
１．２ｇ（３ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１４５】
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して黄色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して共重合体１．０６ｇを得た（Ｍｗ＝４７，０００、ＰＤＩ＝３．５、収率＝５１％）。
【０１４６】
＜実施例６＞：５−ノルボルネン−２−メタノールの開環重合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）および水素添加反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）
Ａｒ雰囲気下で、２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに５−ノルボルネン−２−メタノール６．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れた後、溶媒として精製済みトルエン３４ｇを投入した。このフラスコを重合温度である８０℃に維持した状態で、助触媒としてのトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）１１．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を先に投入した。次いで、タングステンヘキサクロリド（ＷＣｌ8）およびエタノールが１：３の割合で混ざっている０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）トルエン溶液１ｍｌ（ＷＣｌ8０．０１ｍｍｏｌ、エタノール０．０３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。最後に、分子量調節剤としての１−オクテン０．８４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した後、１８時間かけて８０℃で攪拌しつつ反応させた。反応終結後、重合液に重合停止剤としてのエチルビニルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）を少量滴下し、５分間攪拌させた。
【０１４７】
前記重合液を３００ｍＬ高圧反応器に移送した後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．０６ｍｌを添加した。次いで、グレースラネーニッケル（ｇｒａｃｅ ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｅｌ（ｓｌｕｒｒｙ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ））０．５０ｇを添加した後、水素圧力を８０ａｔｍに維持しつつ２時間かけて１５０℃で攪拌しつつ反応させた。反応終結後、重合液をアセトンに滴下して沈殿させた後、これをろ過して７０℃真空オーブンで１５時間かけて乾燥させた。その結果、５−ノルボルネン−２−メタノールの開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）５．６２ｇを得た（収率＝９０．６％、Ｍｗ＝６９，９００、ＰＤＩ＝４．９２）。
【０１４８】
＜実施例７＞：
【０１４９】
【化２６】
【０１５０】
の開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成
２５０ｍＬの２口フラスコ（ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）に、前記実施例６に従い得られた５−ノルボルネン−２−メタノールの開環水素添加重合体（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（アルドリッチ社製、６１．２ｇ、０．６０５ｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れた後、０℃の氷水浴において攪拌した。
【０１５１】
【化２７】
【０１５２】
（３２．５ｇ、０．１３３ｍｏｌ）を６０ｍｌのＴＨＦに溶かした後、付加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｆｌａｓｋ）を使って徐々に仕込んだ。１０分後に反応物を常温まで上げた後、１８時間さらに攪拌した。エチルアセタートで溶液を薄め、分液漏斗に移した後、水およびＮａＨＣ０3で数回洗浄した後、反応液をアセトンに滴下して沈殿を取り、これをろ過して７０℃真空オーブンで１５時間かけて乾燥した（収率：９３％）。
【０１５３】
＜実施例８＞：
【０１５４】
【化２８】
【０１５５】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１５６】
【化２９】
【０１５７】
０．６７４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）および
【０１５８】
【化３０】
【０１５９】
０．４３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１６０】
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して薄い黄色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して共重合体０．９１ｇを得た（Ｍｗ＝９２，０００、ＰＤＩ＝２．９６、収率＝８２％）。
【０１６１】
＜比較例１＞：
【０１６２】
【化３１】
【０１６３】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１６４】
【化３２】
【０１６５】
０．２５１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）および
【０１６６】
【化３３】
【０１６７】
０．３９８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１６８】
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して共重合体０．５３ｇを得た（Ｍｗ＝２６，０００、ＰＤＩ＝１．８８、収率＝８２％）。比較例１の重合体の1Ｈ ＮＭＲデータを図２に示す。
【０１６９】
＜製造例１＞：実施例１に従い得られた重合体を用いた配向膜の製造
前記実施例１に従い合成された
【０１７０】
【化３４】
【０１７１】
モノマーを用いた光反応性重合体をｃ−ペンタノン（ｃ−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）溶媒に２重量％の濃度で溶解させ、厚さ８０ミクロンのポリエチレンテレフタラート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製）基板上に、乾燥後の厚さが１０００Åになるようにコート方法によりコートした。その後、８０℃オーブンで３分間加熱してコート膜内部の溶媒を除去してコート膜を成膜した。
【０１７２】
露光は、２００ｍＷ／ｃｍ2の強さの高圧水銀灯を光源として、Ｍｏｘｔｅｋ社製のワイヤー−グリッド（Ｗｉｒｅ−ｇｒｉｄ）ポラライザを使ってフィルムの進行方向と垂直に偏光したＵＶが出射されるようにしてコートされた膜に５秒間照射して配向を与えて配向膜を成膜した。
【０１７３】
その後、ＵＶ重合性シアノビフェニルアクリラート９５．０重量％と、光開始剤としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（スイスのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）５．０重量％とが混合された固形分を液晶溶液１００重量部当たりの液晶の含量が２５重量部になるようにトルエンに溶解させて重合可能な反応性液晶溶液を製造した。
【０１７４】
製造された液晶溶液をロールコート方法によって前記成膜された光配向膜の上に乾燥後の厚さが１μｍになるようにコートした後、８０℃で２分間乾燥して液晶分子が配向されるようにした。配向された液晶フィルムには２００ｍＷ／ｃｍ2の強さの高圧水銀灯を光源とする非偏光ＵＶを照射して液晶の配向状態を固定化させて位相差フィルムを製造した。
【０１７５】
前記製造された位相差フィルムに対する配向性は、偏光板間の光漏れを透過度（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）として測定して比較し、定量的な位相差値はＡｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍａｔｒｉｘ社製）を使って測定した。
【０１７６】
＜比較製造例１＞
実施例１において使った純粋な１００％
【０１７７】
【化３５】
【０１７８】
モノマーの重合体を用いた光反応性重合体の代わりに、モノマーとして
【０１７９】
【化３６】
【０１８０】
＝２：８（投与したモノマーのモル比）の共重合体を用いた以外は、製造例１の方法と同様にして配向膜を製造した。
【０１８１】
＜試験例１＞
［光反応性評価−ＦＴ−ＩＲスペクトル］
配向膜の光反応性は、製造例１から比較製造例１に従い製造された液晶配向膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを観察して露光（２０ｍＷ／ｃｍ2の強さを有する水銀灯を用いる）することにより、重合体の前記一般式１ａ〜１ｃ中のＣ＝Ｃ結合のストレッチングモードの強さが初期値の半値になるまでの時間（ｔ1/2）とエネルギーに換算した値（Ｅ1/2＝２０ｍＷ／ｃｍ2×ｔ1/2）を基準に比較評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１８２】
ｔ1/2を比較してみれば、製造例１の場合が比較製造例１より約１／２以上短縮されることが分かり、それにより、実施例の重合体を使用したときに卓越した液晶配向膜の配向速度が得られることが確認できた。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
＜試験例２＞
［配向性評価（光漏れ度の評価）］
配向膜の配向性は、製造例１および比較製造例１に従い製造された液晶位相差フィルムを垂直に配置された２つの偏光子の間で偏光顕微鏡によって観察した。すなわち、透過度は、厚さ８０ミクロンのポリエチレンテレフタラート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製）を基準に、垂直に配置された偏光子の間に製造例１および比較製造例１に従い製造された液晶位相差フィルムを挟み込み、入射した光が偏光板と位相差フィルムを通過してどれぐらい透過するかを偏光顕微鏡で観察し、光漏れ度を測定した。
【０１８５】
製造例１の位相差フィルムは入射した光の波長に関係なく液晶の配向方向が均一であったが、比較製造例１の配向膜を適用する場合には配向力が低下し、その結果、液晶の配向方向が揺れる現象を確認することができた。
【０１８６】
＜試験例３＞
実施例１に従い合成された光反応性重合体を用いて異方性およびＵＶ反応性をテストした。前記重合体が溶解されている２重量％のシクロペンタン溶液をシリコンウェーハ上に１０００ｒｐｍの速度でスピンコートした後、８０℃のオーブンで１分間乾燥した。１５ｍＷ／ｃｍ2の容量を有するＵＶランプ（ｌｅｖｅ ｌ８２％）から偏光したＵＶを約６０秒間照射（３６５ｎｍを基準に０．９Ｊ／ｃｍ2のエネルギーを照射）しつつその変化を測定し、その結果を図３に示す。図３を参照すれば、偏光ＵＶの照射直後に異方性が形成されることが確認された。偏光ＵＶと平行方向にサンプルが置かれたときよりは、直交方向にサンプルが置かれたときに、より大きい吸光度の値が得られることから、偏光ＵＶの直交方向に異方性が形成されていることが分かる。なお、このような試験結果から、実施例の光反応性重合体は、既存の光反応性重合体が光反応性をよく示さない約３６５ｎｍの長波長の偏光光に対しても優れた光反応性を示すことが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より迅速な光反応速度および優れた配向性を示す光反応性重合体、この製造方法およびこれを含む配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイは軽くて電力消耗が少ないという長所を有しており、ブラウン管を代替できる最も競争力のあるディスプレイとして登場している。特に、薄膜トランジスタによって駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ-ＬＣＤ）は、個々の画素をそれぞれ別々に駆動させるために液晶の応答速度に非常に優れ高画質の動画像を実現することができるので、現在ノートパソコン、壁掛けＴＶなどにその応用範囲を拡張しつつある。
【０００３】
このようなＴＦＴ-ＬＣＤにおいて液晶が光スイッチとして使われるためには、ディスプレイセルの最も内側に薄膜トランジスタが形成された層上に液晶が一定方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜を用いている。
【０００４】
このような液晶配向のために、ポリイミドなどの耐熱性高分子を透明ガラスの上に塗布して高分子配向膜を成膜し、ナイロン、レイヨンなどのラビング布を巻回した回転ローラーを高速回転させつつ配向膜をこすって配向させるラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）が適用されている。
【０００５】
しかしながら、ラビング工程は、ラビングの際に液晶配向剤の表面に機械的な傷つきを生じさせたり、高い静電気を発生させたりするため、薄膜トランジスタが破壊される虞がある。なお、ラビング布で発生する微細なファイバなどにより不良が発生し、これは、生産歩留まりの向上を妨げる障害になる。
【０００６】
このようなラビング工程の問題点を克服して生産的な側面で革新を引き起こすために新たに講じられた液晶配向方式が、紫外線（ＵＶ）などの偏光による液晶配向（以下、「光配向」と称する。）である。
【０００７】
光配向とは、線偏光したＵＶによって所定の光反応性高分子に結合された感光性基が光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定方向に配列することによって液晶が配向される光重合型液晶配向膜を成膜するメカニズムを言う。
【０００８】
このような光配向の代表例が、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔら（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ ３１，１９９２，２１５５（非特許文献１））、Ｄａｅ Ｓ．Ｋａｎｇら（米国特許第５，４６４，６６９号（特許文献１））、Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００（非特許文献２）が発表した光重合による光配向である。上述した特許および論文において使用された光配向重合体は、主としてＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ））またはＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））などのポリシンナマート系ポリマーである。これを光配向させる場合、照射されたＵＶによってシンナマートの二重結合が［２＋２］環状付加（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応を起こしてシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これにより異方性が形成されて液晶分子を１方向に配列させて液晶の配向が誘導されるのである。
【０００９】
しかしながら、上述した従来の光配向重合体は高分子主鎖の熱的安定性に劣っているため、配向膜の配向安定性または熱的安定性を低下させたり、液晶配向性が十分に得られなくなるなどの欠点があった。例えば、アクリル系主鎖を有する重合体の場合、低い熱的安定性によって配向膜の安定性が格段に低下してしまうという欠点があり、感光性基が主鎖に縛られる場合、配向膜に照射される偏光に速やかに反応し得ない結果、液晶配向性または配向速度が低下してしまうという欠点があった。このように、液晶配向性または配向速度が低下する場合、工程効率が落ちたり、液晶表示素子の液晶配向が不十分であるため二色比が小さく、しかも、コントラストが劣化する虞がある。
【００１０】
一方、Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，Ｖｏｌ．２３，９５７（非特許文献３）には、繰り返し単位の一部としてアゾ基付き繰り返し単位を含む光反応性重合体が提案されている。ところが、このような光反応性重合体も、配向性が不十分であるだけではなく、光反応速度が遅くて工程効率が落ちたり、液晶表示素子のコントラストが劣化したりするなどの問題が依然として発生していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，４６４，６６９号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ ３１，１９９２，２１５５
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００
【非特許文献３】Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，Ｖｏｌ．２３，９５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、より迅速な光反応速度および優れた配向性を示す光反応性重合体およびこの製造方法を提供することである。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、前記光反応性重合体を含んで液晶表示素子などに好適に含まれ得る配向膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記の一般式３または４の繰り返し単位を全体の重合体中に５０モル％以上の含量で含む光反応性重合体を提供する：
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、それぞれ独立して、ｎは５０〜５０００であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも一つは下記の一般式１ａ、１ｂおよび１ｃよりなる群から選ばれたラジカルであり、残部は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素およびボロンの中から選ばれた少なくとも一種以上を含む極性官能基よりなる群から選ばれ、前記Ｒ1〜Ｒ4が水素；ハロゲン；または極性官能基ではない場合、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、あるいは、Ｒ1またはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれか一種と連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中、それぞれ独立して、ｎ１、ｐ１、ｒ１およびｍ１は０〜４の整数であり、ｎ２、ｐ２、ｒ２およびｍ２は０〜５の整数であり、Ａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または単純結合であり、Ｂは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、または単純結合であり、Ｒ9は、単純結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン、置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり、Ｒ10およびＲ11は、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールである。
【００２０】
また、本発明は、第１０族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、一般式１のモノマーを付加重合して一般式３の繰り返し単位を形成するステップを含む請求項１に記載の光反応性重合体の製造方法を提供する：
【００２１】
【化３】
【００２２】
式中、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般式３における定義の通りである。
【００２３】
さらに、本発明は、第４族、第６族または第８族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、一般式１のモノマーを開環重合して一般式４の繰り返し単位を形成するステップを含む前記光反応性重合体の製造方法を提供する。
【００２４】
さらに、本発明は、前記光反応性重合体を含む配向膜を提供する。
【００２５】
さらに、本発明は、前記配向膜と、配向膜上の液晶層と、を含む液晶位相差フィルムを提供する。
【００２６】
さらに、本発明は、前記配向膜を含む表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による光反応性重合体は、ガラス転移温度が高いノルボルネン系繰り返し単位を主な繰り返し単位として含むことにより、優れた熱的安定性を示すことができる。また、前記光反応性重合体は、特定のアゾ系光反応基が含まれているノルボルネン系繰り返し単位を相対的に高い含量で含むことにより、大幅に向上した光反応速度を示すだけではなく、優れた配向性および光の利用効率を示すことが確認された。
【００２８】
これにより、前記光反応性重合体を用いて優れた特性を有する配向膜および液晶位相差フィルムなどを提供することが可能となり、しかも、工程効率を大幅に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１に従い得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲデータである。
【図２】比較例１に従い得られた重合体の1Ｈ ＮＭＲデータである。
【図３】試験例３において測定された異方性およびＵＶ反応性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態による光反応性重合体、この製造方法および前記光反応性重合体を含む配向膜などについて具体的に説明する。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、下記の一般式３または４の繰り返し単位を全体の重合体中に５０モル％以上の含量で含む光反応性重合体が提供される：
【００３２】
【化４】
【００３３】
式中、それぞれ独立して、ｎは５０〜５０００であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも一つは下記の一般式１ａ、１ｂおよび１ｃよりなる群から選ばれたラジカルであり、残部は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素およびボロンの中から選ばれた少なくとも一種以上を含む極性官能基よりなる群から選ばれ、前記Ｒ1〜Ｒ4が水素；ハロゲン；または極性官能基ではない場合、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、あるいは、Ｒ1またはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれか一種と連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【００３４】
【化５】
【００３５】
式中、それぞれ独立して、ｎ１、ｐ１、ｒ１およびｍ１は０〜４の整数であり、ｎ２、ｐ２、ｒ２およびｍ２は０〜５の整数であり、Ａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または単純結合であり、Ｂは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、または単純結合であり、Ｒ9は、単純結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン、置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり、Ｒ10およびＲ11は、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールである。
【００３６】
このような光反応性重合体は、一般式１ａ〜１ｃの特定のアゾ系光反応基が結合された一般式３または４のノルボルネン系繰り返し単位を主な繰り返し単位として含む。このようなノルボルネン系繰り返し単位は構造的に堅固であり、これを含む光反応性重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約３００℃以上、好ましくは、約３００〜３５０℃と比較的に高いため、既知の光反応性重合体などに比べて優れた熱的安定性を示すことができる。また、前記光反応性重合体は、前記ノルボルネン系繰り返し単位に光反応基が結合された構造的特性から、光反応基が高分子主鎖内において比較的に自由に移動可能となるため、優れた配向性を示すことができる。
【００３７】
さらに、後述する試験例などによっても裏付けられるように、本発明者らの実験結果、前記光反応性重合体は、特定のアゾ系光反応基が結合されることにより、既存よりも非常に迅速な光反応速度および配向速度を示すことが確認された。前記アゾ系光反応基は、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）が偏光を吸収して片側方向にトランス−シス異性質化反応（ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を引き起こし、これにより、液晶配向を誘導する役割を果たす。このような光反応および配向機序は、他の光反応基に比べて迅速な光反応速度および配向速度を得させることが予測される。
【００３８】
特に、前記一実施形態の光反応性重合体は、前記アゾ系光反応基が結合された一般式３または４の繰り返し単位が約５０モル％以上、具体的に、約５０〜１００モル％、より具体的に、約６０〜１００モル％あるいは約７０〜１００モル％の高い含量で含まれ得る。これにより、アゾ系光反応基による迅速な光反応速度が最大限に発現可能となる。これに対し、以下の比較例などによっても裏付けられるように、前記アゾ系光反応基付き繰り返し単位が約５０モル％以下、約４０モル％以下、例えば、約２０モル％の低い含量で含まれている重合体の場合、前記アゾ系光反応基による迅速な光反応速度が実質的に実現され得ないことが判明された。これは、低い含量範囲により上述したアゾ系光反応基の光反応機序、例えば、トランス−シス異性質化反応（ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が一部起こるとはいえ、配向膜に含まれているアゾ系光反応基の低い含量によって液晶配向が正常に発現できないか、あるいは、無造作（ｒａｎｄｏｍｌｙ）に散在している他の繰り返し単位に影響されて所望の方向への配向がなされないことに起因すると予測される。
【００３９】
これとは異なり、一実施形態の光反応性重合体は、非常に迅速な光反応速度および配向速度とともに、優れた配向性および熱安定性などを示すことができるので、液晶表示素子の配向膜などに非常に好適に適用可能であり、迅速な光反応速度に起因して工程効率をも格段に向上させることができる。
【００４０】
以下、前記光反応性重合体について具体的に説明する。
【００４１】
前記光反応性重合体は、前記一般式３および４の繰り返し単位よりなる群から選ばれた繰り返し単位のみを１００モル％の含量で含む重合体からなってもよいが、前記一般式３および４の繰り返し単位による光反応性重合体の効果を損なわない範囲内において他の繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。例えば、前記光反応性重合体は、下記の一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位をさらに含む共重合体からなってもよく、ノルボルネン系に属する前記一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位をさらに含むことにより、優れた熱的安定性を示すことができる：
【００４２】
【化６】
【００４３】
式中、それぞれ独立して、ｍは５０〜５０００であり、ｑ’は０〜４の整数であり、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、それぞれ独立して、一般式２ｃのラジカル；水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素およびボロンの中から選ばれた少なくとも一種以上を含む極性官能基よりなる群から選ばれ、前記Ｒ1’〜Ｒ4’が水素；ハロゲン；または極性官能基ではない場合、Ｒ1’とＲ2’、またはＲ3’とＲ4’が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、あるいは、Ｒ1’またはＲ2’がＲ3’およびＲ4’のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【００４４】
【化７】
【００４５】
式中、ｌは０または１であり、ＤおよびＤ’は、それぞれ独立して、単純結合、窒素、酸素、硫黄、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレンオキシド；および置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレンオキシドよりなる群から選ばれ、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；および置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルよりなる群から選ばれ、Ｒ10’〜Ｒ14’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；第１４族、第１５族または第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールよりなる群から選ばれる。
【００４６】
このような一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位は、通常のノルボルネン系繰り返し単位からなってもよいが、前記一般式２ｃのシンナマート系光反応基付き光反応性繰り返し単位よりなってもよい。好ましくは、前記Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’の少なくとも一つは一般式２ｃのラジカルからなって前記一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位が光反応性繰り返し単位からなってもよい。
【００４７】
前記光反応性重合体がこのようなシンナマート系光反応性繰り返し単位をさらに含むことにより、より優れた光反応性および配向性を示すことができる。特に、アゾ系光反応基は可視光線に一層近い長波長領域の光に対し光反応性を示すのに対し、シンナマート系光反応基は相対的に短波長ＵＶ領域の光に対し優れた光反応性を示す傾向にある。このため、前記光反応性重合体が一般式３または４の繰り返し単位と一緒にシンナマート系の一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位をさらに含むことにより、通常の光源を使用したときの光の利用効率を一層高めることができ、一層優れた光反応性および配向性を示すことができる。
【００４８】
前記一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位は、前記一般式３または４の含量を除く含量、例えば、約０モル％超え５０モル％以下の含量で含まれてもよく、より具体的に、約０モル％超え４０モル％以下、あるいは、約０モル％超え２０モル％以下の含量で含まれても良い。また、前記一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位の少なくとも一部が一般式２ｃの光反応基を含む場合、このような繰り返し単位による光反応性が実現できるように、約１０〜５０モル％、より具体的に、約２０〜５０モル％の含量で含まれてもよい。
【００４９】
一方、上述した光反応性重合体を形成する一般式３または４の繰り返し単位や一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位において、前記極性官能基は、下記に示す官能基よりなる群から選ばれてもよく、これらに加えて、酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素またはボロンよりなる群から選ばれた一つ以上を含む様々な極性官能基からなってもよい：
−Ｒ5ＯＲ6、−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）r−ＯＲ6、−（ＯＲ5）r−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6−、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
前記官能基において、それぞれ独立して、ｒは１〜１０の整数であり、Ｒ5は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシよりなる群から選ばれる。
【００５７】
また、前記光反応性重合体を形成する一般式３または４の繰り返し単位や一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位は、約５０〜５,０００の重合度、好ましくは、約１００〜４,０００の重合度、より好ましくは、約１,０００〜３,０００の重合度を有できる。これらの繰り返し単位が上述した範囲の重合度を有することにより、前記光反応性重合体が配向膜の成膜のための配向剤組成物を適切に含んで優れたコート性を示すことができる。
【００５８】
一方、上述した光反応性重合体の構造において、各置換基の定義を具体的に説明すれば、下記の通りである：
まず、「アルキル」とは、１〜２０個、好ましくは、１〜１０個、より好ましくは、１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和１価炭化水素部位をいう。アルキル基は、非置換のものだけではなく、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
【００５９】
「アルケニル」とは、１以上の炭素−炭素の二重結合を含む２〜２０個、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の１価炭化水素部位をいう。アルケニル基は、炭素−炭素の二重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニル基は、非置換のものだけではなく、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アルケニル基の例としては、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
【００６０】
「シクロアルキル」とは、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族１価モノシクリック、ビシクリックまたはトリシクリック炭化水素部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（すなわち、ビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
【００６１】
「アリール」とは、６〜４０個、好ましくは、６〜１２個の環原子を有する１価モノシクリック、ビシクリックまたはトリシクリック芳香族炭化水素部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アリール基の例としては、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。
【００６２】
「アルコキシアリール」とは、前記定義されたアリール基の水素原子１以上がアルコキシ基で置換されているものを言う。アルコキシアリール基の例としては、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキソオキシフェニル、ヘプトキシ、オクトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニルあるいはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
【００６３】
「アラルキル」とは、前記定義されたアルキル基の水素原子１以上がアリール基で置換されているものをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
【００６４】
「アルキニル」とは、１以上の炭素−炭素の三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜６個の線状または分枝状の１価炭化水素部位をいう。アルキニル基は、炭素−炭素の三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニル基は、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
【００６５】
「アルキレン」は、１〜２０個、好ましくは、１〜１０個、より好ましくは、１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和２価炭化水素部位をいう。アルキレン基は、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
【００６６】
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素の二重結合を含む２〜２０個、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の２価炭化水素部位をいう。アルケニレン基は、炭素−炭素の二重結合を含む炭素原子を通じて、および／または飽和炭素原子を通じて結合され得る。アルケニレン基は、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。
【００６７】
「シクロアルキレン」とは、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族２価モノシクリック、ビシクリックまたはトリシクリック炭化水素部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
【００６８】
「アリーレン」とは、６〜２０個、好ましくは、６〜１２個の環原子を有する２価モノシクリック、ビシクリックまたはトリシクリック芳香族炭化水素部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。芳香族部分は、炭素原子のみを含む。アリーレン基の例としては、フェニレンなどが挙げられる。
【００６９】
「アラルキレン」とは、前記定義されたアルキル基の水素原子１以上がアリール基で置換されている２価部位のことをいい、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アラルキレン基の例としては、ベンジレンなどが挙げられる。
【００７０】
「アルキニレン」とは、１以上の炭素−炭素の三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは、２〜１０個、より好ましくは、２〜６個の線状または分枝状の２価炭化水素部位をいう。アルキニレン基は、炭素−炭素の三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和炭素原子を通じて結合され得る。アルキニレン基は、後述する所定の置換基によってさらに置換されたものも網羅する。アルキニレン基の例としては、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
【００７１】
上述した置換基が「置換もしくは非置換の」とは、これらの各置換基そのものだけではなく、所定の置換基によってさらに置換されることも包括されることを意味する。この明細書において、各置換基によってさらに置換可能な置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アラルキル、ハロアラルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルまたはシロキシなどが挙げられる。
【００７２】
上述した光反応性重合体は、約１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光の露光下で光反応性を示すことができ、例えば、約２００〜４００ｎｍの波長、より具体的に、約３００〜３９０ｎｍの波長を有する偏光の露光下で光反応性を示すことができる。一般的に、短波長のＵＶ領域の偏光に対しのみ光反応性を示す他の種類の光反応基などとは異なり、前記一般式３または４の繰り返し単位に含まれている光反応基、すなわち、一般式１ａ〜１ｃのアゾ系官能基は可視光線領域に属するか、あるいは、これに近い長波長の偏光に対しも優れた光反応性および迅速な光反応速度を示すことができる。これにより、通常のｉ線などの光源を用いた前記光反応性重合体およびこれを含む配向膜は、優れた光の利用効率を示すことができる。これは、前記ｉ線などの通常の光源の場合、可視光線に属するか、あるいは、これに近い波長の光もまた相当部分含めて発生させるためである。すなわち、前記光反応性重合体を用いる場合、このような光源から発せられる可視光線に属するか、あるいは、これに近い波長の光も併用して光反応および配向を行うことから、前記光の利用効率を一層高めることができる。ひいては、前記光反応性重合体がシンナマート系光反応基を有する一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位をも含むことにより、光源から発せられる一層広い領域の光により光反応および配向が行われるので、前記光の利用効率を一層高めることができる。
【００７３】
結果的に、前記光反応性重合体は、約１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光光を露光したときに、優れた光反応性および迅速な光反応速度を示すことができる。より具体的に、前記光反応性重合体に約１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光光を約５０〜９００ｍＪ／ｃｍ2の強さで露光したとき、好ましくは、約５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の強さで露光したとき、前記一般式１ａ〜１ｃに含まれているＣ＝Ｃ結合のストレッチングモードの強さが初期値の半値になるまでの時間（ｔ1/2）が約１．５分以下、より具体的に、約１〜１．５分となるといった迅速な光反応速度を示すことができる。
【００７４】
一方、本発明の他の実施形態によれば、上述した光反応性重合体の製造方法が提供される。この製造方法の一実施形態は、第１０族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、一般式１のモノマーを付加重合して一般式３の繰り返し単位を形成するステップを含む：
【００７５】
【化１４】
【００７６】
式中、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般式３における定義の通りである。
【００７７】
このとき、前記重合反応は、１０℃〜２００℃の温度において行われ得る。前記反応温度が１０℃よりも低い場合には重合活性が低下する虞があり、２００℃よりも高い場合には触媒が分解される虞があるために好ましくない。
【００７８】
また、前記助触媒は、前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１の助触媒；および第１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２の助触媒よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第１の助触媒、および選択的に中性の第１５族電子供与体リガンドを含む化合物第２の助触媒を含む触媒混合物からなってもよい。
【００７９】
このとき、前記触媒混合物は、前記プレ触媒１モルに対し前記第１の助触媒を１〜１０００モルで含むことができ、前記第２の助触媒を１〜１０００モルで含むことができる。第１の助触媒または第２の助触媒の含量が低過ぎる場合、触媒活性化が正常に行われない虞があり、逆に、第１の助触媒または第２の助触媒の含量が高過ぎる場合には、むしろ触媒活性が低下する虞がある。
【００８０】
また、前記第１０族遷移金属を含むプレ触媒としては、ルイス塩基を提供する第１の助触媒によって容易に離れ、中心遷移金属が触媒活性種に変わるように、ルイス酸−塩基反応に容易にあずかって中心金属から離れるルイス塩基官能基を有している化合物を用いることができる。例えば、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］2（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3］2Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉ
ｕｍ（II）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ3）3）4、［Ｐ
ｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ3）］2などがある。
【００８１】
さらに、前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１の助触媒としては、ルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空孔を形成し、また、このようにして生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物が使用され得る。例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3などのボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）などのボラート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3などのアルキルアルミニウム、あるいはＡｇＳｂＦ6などの遷移金属ハロゲン化物などがある。
【００８２】
また、前記中性の第１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２の助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどが用いることができる。。
【００８３】
さらに、前記第１の助触媒および第２の助触媒を別々に使用してもよいが、これらの２種類の助触媒を一つの塩にして触媒を活性化させる化合物として使用してもよい。例えば、アルキルホスフィンとボランまたはボラート化合物をイオン結合させて得られる化合物などが用いることができる。。
【００８４】
上述した方法により、一般式３の繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性重合体を製造することができる。また、このような製造方法により、一般式２ａの繰り返し単位も製造することができ、これにより、一般式３および／または２ａの繰り返し単位を含む共重合体の形態の光反応性重合体を形成することもできる。
【００８５】
一方、光反応性重合体が一般式４の繰り返し単位を含むか、あるいは、選択的に一般式２ｂの繰り返し単位を含む場合、前記製造方法の他の実施形態により製造され得る。このような他の実施形態による製造方法は、第４族、第６族または第８族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、前記一般式１のモノマーを開環重合して一般式４の繰り返し単位を形成するステップを含む。
【００８６】
前記開環重合ステップにおいては、前記一般式１のモノマーに含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されれば、開環が行われ、これと同時に重合が行われて前記一般式４の繰り返し単位およびこれを含む光反応性重合体が製造され得る。なお、このような製造方法は、一般式２ｂの繰り返し単位およびこれを含む光反応性重合体の製造にも適用可能である。
【００８７】
前記開環重合は、第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）または第８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含むプレ触媒、前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒、および選択的に前記プレ触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の活性化剤などからなる触媒混合物の存在下で行うことができる。また、このような触媒混合物の存在下で、分子量の大きさを調節できる１−アルケン、２−アルケンなど線状アルケン（ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｅｎｅ）を単量体に対し１〜１００モル％添加して、１０℃〜２００℃の温度において重合を行うことができ、第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは第８族〜第１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒を単量体に対し１〜３０重量％を添加して１０℃〜２５０℃の温度においてノルボルネン環中の二重結合に水素添加する反応を行うことができる。
【００８８】
前記反応温度が低過ぎると、重合活性が低下してしまうという問題が生じ、前記反応温度が高過ぎると、触媒が分解されてしまうという問題が生じるために好ましくない。なお、前記水素添加反応温度が低過ぎると、水素添加反応の活性が低下してしまうという問題が生じ、前記水素添加反応温度が高過ぎると、触媒が分解されてしまうという問題が生じるために好ましくない。
【００８９】
前記触媒混合物は、第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または第８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含むプレ触媒１モルに対し前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒を１〜１００，０００モル、および選択的にプレ触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の元素を含む活性化剤をプレ触媒１モルに対し１〜１００モル含む。
【００９０】
前記助触媒の含量が１モルよりも小さい場合には触媒活性化がなされないという問題があり、前記助触媒の含量が１００，０００モルよりも大きい場合には触媒活性が低くなるという問題があるために好ましくない。前記活性化剤はプレ触媒の種類によっては必要でないこともある。活性化剤の含量が１モルよりも小さい場合には触媒活性化がなされないという問題があり、１００モルよりも大きい場合には分子量が低くなるという問題があるために好ましくない。
【００９１】
水素添加反応に用いられる第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは第８族〜第１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒の含量がモノマーに対し１重量％よりも小さい場合には水素添加がよくなされないという問題があり、３０重量％よりも大きい場合にはポリマーが変色してしまうという問題があるために好ましくない。
【００９２】
前記第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、第８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含むプレ触媒はルイス酸を提供する助触媒によって容易に離れ、中心遷移金属が触媒活性種に変わるように、ルイス酸-塩基反応に容易にあずかって中心金属から離れる官能基を有する ＴｉＣｌ4、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5あるいはＲｕＣｌ3やＺｒＣｌ4などの遷移金属を意味する。
【００９３】
また、前記プレ触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3などのボランまたはホウ酸塩（ボラート）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2などのアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物を用いることができる。あるいは、アルミニウムの代わりにリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、鉛、亜鉛、スズ、ケイ素などの置換体を用いることができる。このようにルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空孔を形成し、また、このように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
【００９４】
重合の活性化剤を添加することができるが、プレ触媒の種類によっては必要でないこともある。前記プレ触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の元素を含む活性化剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、エチルメルカプタン（ｅｔｈｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、２-クロロエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ-ブチルパーオキシド（ｔ-ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。
【００９５】
水素添加反応に用いられる第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは第８族〜第１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒は溶媒と直ちに混合され得る均一な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）形態であるか、前記金属触媒錯化合物を微粒子支持体上に担持させたものがある。前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスファートゲル、シラン化したシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイト粘土またはゼオライトであることが好ましい。
【００９６】
上述した方法により、一般式４の繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性重合体を製造することができる。また、このような製造方法により、一般式２ｂの繰り返し単位をも製造することができ、これにより、一般式４および／または２ｂの繰り返し単位を含む共重合体の形態の光反応性重合体を形成することもできる。
【００９７】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、上述した光反応性重合体を含む配向膜が提供される。このような配向膜には、薄膜状に加えて、フィルム状の配向膜（すなわち、配向フィルム)も含まれ得る。本発明のさらに他の実施形態によれば、このような配向膜と、配向膜上の液晶層と、を含む液晶位相差フィルムを提供する。
【００９８】
かような配向膜および液晶位相差フィルムは、上述した光反応性重合体を光配向重合体として含める以外は、当業界における周知の構成成分および製造方法を用いて製造することができる。
【００９９】
例えば、前記配向膜は、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を混合し、有機溶媒に溶解させてコート組成物を得た後、かようなコート組成物を基材上にコートし、ＵＶ硬化を行うことで形成することができる。
【０１００】
このとき、前記バインダー樹脂としては、アクリラート系樹脂を用いることができ、より具体的に、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌラートなどを用いることができる。
【０１０１】
また、前記光開始剤としては、配向膜に使用可能であると知られている通常の光開始剤を特に制限なしに用いることができ、例えば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、８１９と知られている光開始剤を用いることができる。
【０１０２】
さらに、前記有機溶媒としては、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタートなどを用いることができる。上述した光反応性ノルボルネン系共重合体は、様々な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すため、これらの他にも様々な有機溶媒が特に制限なしに使用可能である。
【０１０３】
前記コート組成物において、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を含む固形分の濃度は１〜１５重量％であってもよく、前記配向膜をフィルム状に鋳造（キャスティング）するためには、１０〜１５重量％であることが好ましく、薄膜状に成膜するためには、１〜５重量％であることが好ましい。
【０１０４】
このようにして形成された配向膜は基材上に成膜されてもよく、液晶の下に成膜されてこれを配向させる作用をすることができる。このとき、前記基材としては、環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材またはセルロース重合体を含む基材などを用いることができ、前記コート組成物をバーコート、スピンコート、ブレードコートなどの様々な方法により基材上にコートした後、ＵＶ硬化を施して配向膜を成膜することができる。
【０１０５】
前記ＵＶ硬化によって光配向が起こり得るが、このステップにおいては、波長範囲が約１５０〜４５０ｎｍ領域の偏光したＵＶを照射して配向処理を施すことができる。このとき、露光の強さは、約５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2のエネルギー、好ましくは、約５００ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2のエネルギーであってもよい。
【０１０６】
前記ＵＶとして、（１）石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコートされた基板を用いた偏光装置、（２）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射させる方法により偏光処理されたＵＶよりなる群から選ばれた偏光ＵＶを適用することができる。
【０１０７】
前記ＵＶを照射するときの基板温度は常温であることが好ましい。ところが、場合によっては、１００℃以下の温度範囲内において加熱された状態でＵＶを照射することもできる。上記の一連の過程を経て得られる最終塗膜の膜厚は、３０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【０１０８】
上述した方法により配向膜を成膜し、その上に液晶層を形成して、通常の方法により液晶位相差フィルムを製造することができる。
【０１０９】
上述した配向膜または液晶位相差フィルムは、立体映像を実現するための光学フィルムまたは光学フィルターに適用することができる。
【０１１０】
このため、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記配向膜を含む表示素子が提供される。このような表示素子は、前記配向膜が液晶の配向のために含まれている液晶表示装置や、前記配向膜が立体映像を実現するための光学フィルムまたはフィルターなどに含まれている立体映像表示装置などであってもよい。但し、これらの表示素子の構成は、上述した光反応性重合体および配向膜を含む以外は、通常の素子の構成によるため、これについてのそれ以上の具体的な説明は省略する。
【０１１１】
以下、本発明の理解を深めるために好適な実施例を挙げる。しかし、下記のの実施例は単に本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれらに限定されることはない。
【０１１２】
以下の実施例において、空気や水に敏感な化合物を取り扱う全作業はスタンダードシュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を用いて行った。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはＢｒｕｋｅｒ ３００スペクトロメータを使って得たし、この時、1Ｈ ＮＭＲは３００ ＭＨｚにおいて、そして13Ｃ ＮＭＲは７５ＭＨｚにおいてそれぞれ測定した。開環水素添加重合体の分子量と分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、このとき、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準にした。
【０１１３】
トルエンはカリウム／ベンゾフェノン（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ／ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で蒸留して精製し、ジクロロメタンはＣａＨ2で蒸留精製した。
【０１１４】
＜実施例１＞：
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１１７】
【化１６】
【０１１８】
１．２６ｇ（３ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１１９】
反応１８時間後に、、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して重合体１．１９ｇを得た（Ｍｗ＝３１，０００、ＰＤＩ＝１．７、収率＝９４％）。実施例１の重合体の1Ｈ ＮＭＲデータを図１に示す。
【０１２０】
＜実施例２＞：
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
３．０ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン４ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌ溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2０．７５ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン０．８６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）０．７２ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１２５】
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して重合体２．５５ｇを得た（Ｍｗ＝５６，０００、ＰＤＩ＝１．９、収率＝８５％）。
【０１２６】
＜実施例３＞：
【０１２７】
【化１９】
【０１２８】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１２９】
【化２０】
【０１３０】
０．６２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）および
【０１３１】
【化２１】
【０１３２】
０．２４９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１３３】
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して共重合体０．７５ｇを得た（Ｍｗ＝２９，０００、ＰＤＩ＝２．１、収率＝８６％）。
【０１３４】
＜実施例４＞：
【０１３５】
【化２２】
【０１３６】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１３７】
【化２３】
【０１３８】
１．４６ｇ（３ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１３９】
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して黄色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して共重合体０．８８ｇを得た（Ｍｗ＝６１，０００、ＰＤＩ＝２．６、収率＝６４％）。
【０１４０】
＜実施例５＞：
【０１４１】
【化２４】
【０１４２】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１４３】
【化２５】
【０１４４】
１．２ｇ（３ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１４５】
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して黄色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して共重合体１．０６ｇを得た（Ｍｗ＝４７，０００、ＰＤＩ＝３．５、収率＝５１％）。
【０１４６】
＜実施例６＞：５−ノルボルネン−２−メタノールの開環重合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）および水素添加反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）
Ａｒ雰囲気下で、２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに５−ノルボルネン−２−メタノール６．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れた後、溶媒として精製済みトルエン３４ｇを投入した。このフラスコを重合温度である８０℃に維持した状態で、助触媒としてのトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）１１．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を先に投入した。次いで、タングステンヘキサクロリド（ＷＣｌ8）およびエタノールが１：３の割合で混ざっている０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）トルエン溶液１ｍｌ（ＷＣｌ8０．０１ｍｍｏｌ、エタノール０．０３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。最後に、分子量調節剤としての１−オクテン０．８４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した後、１８時間かけて８０℃で攪拌しつつ反応させた。反応終結後、重合液に重合停止剤としてのエチルビニルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）を少量滴下し、５分間攪拌させた。
【０１４７】
前記重合液を３００ｍＬ高圧反応器に移送した後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．０６ｍｌを添加した。次いで、グレースラネーニッケル（ｇｒａｃｅ ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｅｌ（ｓｌｕｒｒｙ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ））０．５０ｇを添加した後、水素圧力を８０ａｔｍに維持しつつ２時間かけて１５０℃で攪拌しつつ反応させた。反応終結後、重合液をアセトンに滴下して沈殿させた後、これをろ過して７０℃真空オーブンで１５時間かけて乾燥させた。その結果、５−ノルボルネン−２−メタノールの開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）５．６２ｇを得た（収率＝９０．６％、Ｍｗ＝６９，９００、ＰＤＩ＝４．９２）。
【０１４８】
＜実施例７＞：
【０１４９】
【化２６】
【０１５０】
の開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成
２５０ｍＬの２口フラスコ（ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）に、前記実施例６に従い得られた５−ノルボルネン−２−メタノールの開環水素添加重合体（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（アルドリッチ社製、６１．２ｇ、０．６０５ｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れた後、０℃の氷水浴において攪拌した。
【０１５１】
【化２７】
【０１５２】
（３２．５ｇ、０．１３３ｍｏｌ）を６０ｍｌのＴＨＦに溶かした後、付加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｆｌａｓｋ）を使って徐々に仕込んだ。１０分後に反応物を常温まで上げた後、１８時間さらに攪拌した。エチルアセタートで溶液を薄め、分液漏斗に移した後、水およびＮａＨＣ０3で数回洗浄した後、反応液をアセトンに滴下して沈殿を取り、これをろ過して７０℃真空オーブンで１５時間かけて乾燥した（収率：９３％）。
【０１５３】
＜実施例８＞：
【０１５４】
【化２８】
【０１５５】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１５６】
【化２９】
【０１５７】
０．６７４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）および
【０１５８】
【化３０】
【０１５９】
０．４３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１６０】
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して薄い黄色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して共重合体０．９１ｇを得た（Ｍｗ＝９２，０００、ＰＤＩ＝２．９６、収率＝８２％）。
【０１６１】
＜比較例１＞：
【０１６２】
【化３１】
【０１６３】
２５０ｍＬのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、モノマーとして
【０１６４】
【化３２】
【０１６５】
０．２５１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）および
【０１６６】
【化３３】
【０１６７】
０．３９８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製済みトルエン３ｍｌを投入した。このフラスコに、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2６．７３ｍｇおよびトリシクロヘキシルホスフィン７．７６ｍｇと、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．５３ｍｇを入れ、１８時間かけて９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１６８】
反応１８時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗によりろ過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間かけて乾燥して共重合体０．５３ｇを得た（Ｍｗ＝２６，０００、ＰＤＩ＝１．８８、収率＝８２％）。比較例１の重合体の1Ｈ ＮＭＲデータを図２に示す。
【０１６９】
＜製造例１＞：実施例１に従い得られた重合体を用いた配向膜の製造
前記実施例１に従い合成された
【０１７０】
【化３４】
【０１７１】
モノマーを用いた光反応性重合体をｃ−ペンタノン（ｃ−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）溶媒に２重量％の濃度で溶解させ、厚さ８０ミクロンのポリエチレンテレフタラート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製）基板上に、乾燥後の厚さが１０００Åになるようにコート方法によりコートした。その後、８０℃オーブンで３分間加熱してコート膜内部の溶媒を除去してコート膜を成膜した。
【０１７２】
露光は、２００ｍＷ／ｃｍ2の強さの高圧水銀灯を光源として、Ｍｏｘｔｅｋ社製のワイヤー−グリッド（Ｗｉｒｅ−ｇｒｉｄ）ポラライザを使ってフィルムの進行方向と垂直に偏光したＵＶが出射されるようにしてコートされた膜に５秒間照射して配向を与えて配向膜を成膜した。
【０１７３】
その後、ＵＶ重合性シアノビフェニルアクリラート９５．０重量％と、光開始剤としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（スイスのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）５．０重量％とが混合された固形分を液晶溶液１００重量部当たりの液晶の含量が２５重量部になるようにトルエンに溶解させて重合可能な反応性液晶溶液を製造した。
【０１７４】
製造された液晶溶液をロールコート方法によって前記成膜された光配向膜の上に乾燥後の厚さが１μｍになるようにコートした後、８０℃で２分間乾燥して液晶分子が配向されるようにした。配向された液晶フィルムには２００ｍＷ／ｃｍ2の強さの高圧水銀灯を光源とする非偏光ＵＶを照射して液晶の配向状態を固定化させて位相差フィルムを製造した。
【０１７５】
前記製造された位相差フィルムに対する配向性は、偏光板間の光漏れを透過度（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）として測定して比較し、定量的な位相差値はＡｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍａｔｒｉｘ社製）を使って測定した。
【０１７６】
＜比較製造例１＞
実施例１において使った純粋な１００％
【０１７７】
【化３５】
【０１７８】
モノマーの重合体を用いた光反応性重合体の代わりに、モノマーとして
【０１７９】
【化３６】
【０１８０】
＝２：８（投与したモノマーのモル比）の共重合体を用いた以外は、製造例１の方法と同様にして配向膜を製造した。
【０１８１】
＜試験例１＞
［光反応性評価−ＦＴ−ＩＲスペクトル］
配向膜の光反応性は、製造例１から比較製造例１に従い製造された液晶配向膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを観察して露光（２０ｍＷ／ｃｍ2の強さを有する水銀灯を用いる）することにより、重合体の前記一般式１ａ〜１ｃ中のＣ＝Ｃ結合のストレッチングモードの強さが初期値の半値になるまでの時間（ｔ1/2）とエネルギーに換算した値（Ｅ1/2＝２０ｍＷ／ｃｍ2×ｔ1/2）を基準に比較評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１８２】
ｔ1/2を比較してみれば、製造例１の場合が比較製造例１より約１／２以上短縮されることが分かり、それにより、実施例の重合体を使用したときに卓越した液晶配向膜の配向速度が得られることが確認できた。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
＜試験例２＞
［配向性評価（光漏れ度の評価）］
配向膜の配向性は、製造例１および比較製造例１に従い製造された液晶位相差フィルムを垂直に配置された２つの偏光子の間で偏光顕微鏡によって観察した。すなわち、透過度は、厚さ８０ミクロンのポリエチレンテレフタラート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製）を基準に、垂直に配置された偏光子の間に製造例１および比較製造例１に従い製造された液晶位相差フィルムを挟み込み、入射した光が偏光板と位相差フィルムを通過してどれぐらい透過するかを偏光顕微鏡で観察し、光漏れ度を測定した。
【０１８５】
製造例１の位相差フィルムは入射した光の波長に関係なく液晶の配向方向が均一であったが、比較製造例１の配向膜を適用する場合には配向力が低下し、その結果、液晶の配向方向が揺れる現象を確認することができた。
【０１８６】
＜試験例３＞
実施例１に従い合成された光反応性重合体を用いて異方性およびＵＶ反応性をテストした。前記重合体が溶解されている２重量％のシクロペンタン溶液をシリコンウェーハ上に１０００ｒｐｍの速度でスピンコートした後、８０℃のオーブンで１分間乾燥した。１５ｍＷ／ｃｍ2の容量を有するＵＶランプ（ｌｅｖｅ ｌ８２％）から偏光したＵＶを約６０秒間照射（３６５ｎｍを基準に０．９Ｊ／ｃｍ2のエネルギーを照射）しつつその変化を測定し、その結果を図３に示す。図３を参照すれば、偏光ＵＶの照射直後に異方性が形成されることが確認された。偏光ＵＶと平行方向にサンプルが置かれたときよりは、直交方向にサンプルが置かれたときに、より大きい吸光度の値が得られることから、偏光ＵＶの直交方向に異方性が形成されていることが分かる。なお、このような試験結果から、実施例の光反応性重合体は、既存の光反応性重合体が光反応性をよく示さない約３６５ｎｍの長波長の偏光光に対しても優れた光反応性を示すことが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式３または４の繰り返し単位を重合体全体の５０モル％以上の含量で含む光反応性重合体：
【化３７】
式中、それぞれ独立して、
ｎは５０〜５０００であり、ｐは０〜４の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも一つは下記の一般式１ａ、１ｂおよび１ｃからなる群から選ばれたラジカルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残部は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素およびボロンの中から選ばれた少なくとも一種以上を含む極性官能基からなる群から選ばれ、
前記Ｒ1〜Ｒ4が水素；ハロゲン；または極性官能基ではない場合、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、あるいは、Ｒ1またはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香環を形成し、
【化３８】
式中、
ｎ１、ｐ１、ｒ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｎ２、ｐ２、ｒ２およびｍ２は、それぞれ独立して０〜５の整数であり、
Ａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または単結合であり、
Ｂは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、または単結合であり、
Ｒ9は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン、置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり、
Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールである。
【請求項２】
下記の一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位をさらに含む請求項１に記載の光反応性重合体：
【化３９】
式中、それぞれ独立して、
ｍは５０〜５０００であり、ｑ’は０〜４の整数であり、
Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、それぞれ独立して、一般式２ｃのラジカル；水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素およびボロンの中から選ばれた少なくとも一種以上を含む極性官能基からなる群から選ばれ、
前記Ｒ1’〜Ｒ4’が水素；ハロゲン；または極性官能基ではない場合、Ｒ1’とＲ2’、またはＲ3’とＲ4’が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、あるいは、Ｒ1’またはＲ2’がＲ3’およびＲ4’のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香環を形成し、
【化４０】
式中、ｌは０または１であり、
ＤおよびＤ’は、それぞれ独立して、単結合、窒素、酸素、硫黄、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレンオキシド；および置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレンオキシドからなる群から選ばれ、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；および置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルからなる群から選ばれ、
Ｒ10’〜Ｒ14’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；第１４族、第１５族または第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールからなる群から選ばれる。
【請求項３】
Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’の少なくとも一つは、一般式２ｃのラジカルである、請求項２に記載の光反応性重合体。
【請求項４】
前記極性官能基は、下記に示す官能基からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の光反応性重合体：
−Ｒ5ＯＲ6、−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）r−ＯＲ6、−（ＯＲ5）r−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6−、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
前記官能基において、それぞれ独立して、ｒは１〜１０の整数であり、Ｒ5は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシからなる群から選ばれる。
【請求項５】
一般式３および４の繰り返し単位からなる群から選ばれた１種以上の繰り返し単位を１００モル％含む、請求項１に記載の光反応性重合体。
【請求項６】
一般式３および４の繰り返し単位からなる群から選ばれた１種以上の繰り返し単位５０モル％以上１００モル％未満と、一般式２ａおよび２ｂの繰り返し単位からなる群から選ばれた１種以上の繰り返し単位０モル％超え５０モル％以下とを含む共重合体である、請求項２〜４のいずれかに記載の光反応性重合体。
【請求項７】
１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光の露光下で光反応性を示す、請求項１〜６のいずれかに記載の光反応性重合体。
【請求項８】
１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光を５０〜９００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光したとき、前記一般式１ａ〜１ｃに含まれているＣ＝Ｃ結合のストレッチングモードの強さが初期値の半値になるまでの時間（ｔ1/2）が１．５分以下である、請求項７に記載の光反応性重合体。
【請求項９】
第１０族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、一般式１のモノマーを付加重合して一般式３の繰り返し単位を形成するステップを含む請求項１に記載の光反応性重合体の製造方法：
【化４７】
式中、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般式３における定義の通りである。
【請求項１０】
第４族、第６族または第８族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、一般式１のモノマーを開環重合して一般式４の繰り返し単位を形成するステップを含む請求項１に記載の光反応性重合体の製造方法：
【化４８】
式中、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は一般式４における定義の通りである。
【請求項１１】
前記開環重合ステップにおいては、前記一般式１のモノマーに含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されて開環および重合が行われる、請求項１０に記載の光反応性重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の光反応性重合体を含む、配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の配向膜と、前記配向膜上の液晶層とを含む、液晶位相差フィルム。
【請求項１４】
請求項１２に記載の配向膜を含む、表示装置。
【請求項１】
下記の一般式３または４の繰り返し単位を重合体全体の５０モル％以上の含量で含む光反応性重合体：
【化３７】
式中、それぞれ独立して、
ｎは５０〜５０００であり、ｐは０〜４の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも一つは下記の一般式１ａ、１ｂおよび１ｃからなる群から選ばれたラジカルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残部は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素およびボロンの中から選ばれた少なくとも一種以上を含む極性官能基からなる群から選ばれ、
前記Ｒ1〜Ｒ4が水素；ハロゲン；または極性官能基ではない場合、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、あるいは、Ｒ1またはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香環を形成し、
【化３８】
式中、
ｎ１、ｐ１、ｒ１およびｍ１は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｎ２、ｐ２、ｒ２およびｍ２は、それぞれ独立して０〜５の整数であり、
Ａは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または単結合であり、
Ｂは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、または単結合であり、
Ｒ9は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン、置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または、置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり、
Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールである。
【請求項２】
下記の一般式２ａまたは２ｂの繰り返し単位をさらに含む請求項１に記載の光反応性重合体：
【化３９】
式中、それぞれ独立して、
ｍは５０〜５０００であり、ｑ’は０〜４の整数であり、
Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は、それぞれ独立して、一般式２ｃのラジカル；水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素およびボロンの中から選ばれた少なくとも一種以上を含む極性官能基からなる群から選ばれ、
前記Ｒ1’〜Ｒ4’が水素；ハロゲン；または極性官能基ではない場合、Ｒ1’とＲ2’、またはＲ3’とＲ4’が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、あるいは、Ｒ1’またはＲ2’がＲ3’およびＲ4’のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香環を形成し、
【化４０】
式中、ｌは０または１であり、
ＤおよびＤ’は、それぞれ独立して、単結合、窒素、酸素、硫黄、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレンオキシド；および置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレンオキシドからなる群から選ばれ、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；シアノ；および置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキルからなる群から選ばれ、
Ｒ10’〜Ｒ14’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；第１４族、第１５族または第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールからなる群から選ばれる。
【請求項３】
Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’の少なくとも一つは、一般式２ｃのラジカルである、請求項２に記載の光反応性重合体。
【請求項４】
前記極性官能基は、下記に示す官能基からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の光反応性重合体：
−Ｒ5ＯＲ6、−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）r−ＯＲ6、−（ＯＲ5）r−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6−、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
前記官能基において、それぞれ独立して、ｒは１〜１０の整数であり、Ｒ5は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；置換もしくは非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシからなる群から選ばれる。
【請求項５】
一般式３および４の繰り返し単位からなる群から選ばれた１種以上の繰り返し単位を１００モル％含む、請求項１に記載の光反応性重合体。
【請求項６】
一般式３および４の繰り返し単位からなる群から選ばれた１種以上の繰り返し単位５０モル％以上１００モル％未満と、一般式２ａおよび２ｂの繰り返し単位からなる群から選ばれた１種以上の繰り返し単位０モル％超え５０モル％以下とを含む共重合体である、請求項２〜４のいずれかに記載の光反応性重合体。
【請求項７】
１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光の露光下で光反応性を示す、請求項１〜６のいずれかに記載の光反応性重合体。
【請求項８】
１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光を５０〜９００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで露光したとき、前記一般式１ａ〜１ｃに含まれているＣ＝Ｃ結合のストレッチングモードの強さが初期値の半値になるまでの時間（ｔ1/2）が１．５分以下である、請求項７に記載の光反応性重合体。
【請求項９】
第１０族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、一般式１のモノマーを付加重合して一般式３の繰り返し単位を形成するステップを含む請求項１に記載の光反応性重合体の製造方法：
【化４７】
式中、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般式３における定義の通りである。
【請求項１０】
第４族、第６族または第８族の遷移金属を含むプレ触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、一般式１のモノマーを開環重合して一般式４の繰り返し単位を形成するステップを含む請求項１に記載の光反応性重合体の製造方法：
【化４８】
式中、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は一般式４における定義の通りである。
【請求項１１】
前記開環重合ステップにおいては、前記一般式１のモノマーに含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されて開環および重合が行われる、請求項１０に記載の光反応性重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の光反応性重合体を含む、配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の配向膜と、前記配向膜上の液晶層とを含む、液晶位相差フィルム。
【請求項１４】
請求項１２に記載の配向膜を含む、表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２２３１７（Ｐ２０１２−２２３１７Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０９９６（Ｐ２０１１−１５０９９６）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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