光塩基発生剤、感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板
【課題】耐熱性が改善された光塩基発生剤、従来の光塩基発生剤を用いる感光性樹脂組成物では困難であった、光塩基発生剤による副生成物がなく、さらに高温キュアの必要がないアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供すること。
【解決手段】本発明の光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有することを特徴とし、本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表わされる光による解裂部位を環状構造内に含む環状化合物を含有することを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｘ１は、連結基Ｙを有するアリーレン基であり、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ１は連結基Ｙを有する芳香族基またはアルキル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【解決手段】本発明の光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有することを特徴とし、本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表わされる光による解裂部位を環状構造内に含む環状化合物を含有することを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｘ１は、連結基Ｙを有するアリーレン基であり、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ１は連結基Ｙを有する芳香族基またはアルキル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光塩基発生剤を用いた新規な感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高い絶縁性、耐熱耐寒性、高強度などの優れた特性に基づいて様々な分野で応用されている。近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、ポリイミドが基材、カバーレイとして用いられている。近年のＩＣ実装技術の高度化や高密度化とあいまってＦＰＣも配線の微細化が求められており、ポリイミドを用いたカバーレイにも高度な加工性が求められている。
【０００３】
ＦＰＣの製造においては、ポリイミド基材を機械的に打ち抜き、位置合わせを行って貼り合わせを行うので、位置合わせ精度を高くできないという問題があった。これを解決すべく、アクリレート樹脂やエポキシ樹脂を用いたソルダレジストフィルムをベースにした感光性フィルムの検討がなされてきたが、可撓性などの物性面でポリイミドには及ばなかった（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
また、感光基を側鎖に有するポリアミド酸エステルを用いた感光性樹脂組成物の提案もあるが、この場合は現像後に３００℃〜４５０℃程度で高温キュアして側鎖の感光基を分解し、イミド化する必要がある（例えば、特許文献４）。これらの感光性ポリアミド酸エステルは、ＦＰＣのカバーレイとして用いる場合は高温でのキュアが回路基板を傷める懸念がある。
【０００５】
光塩基発生剤を用いた感光性ポリアミド酸としては、光塩基発生剤としてニトロベンジルカルバメートを用いたポジ型の感光性樹脂組成物や、アシルオキシイミノ基を有する光塩基発生剤を用いたネガ型の感光性樹脂組成物の提案がある（例えば、特許文献５，６）。
【０００６】
しかしながら、従来知られている非環状型の光塩基発生剤は光開裂後、ラジカル種が２つの分子に分かれて存在するため、ラジカル種同士が拡散し、再カップリングの確率を低下させ、塩基発生効率が低下する。このため樹脂１００質量部に対して光塩基発生剤を１００質量部程度添加することが必要であり、膜の機械物性が悪化する懸念がある。また、アミンと共にアルデヒド化合物やケトン化合物の副生成物が完全に離れた分子として生成する。生成した副生成物は、ネガ型フォトリソグラフィーのプロセスにおいては、現像液に溶出して膜減りの要因となる懸念がある。また、副生成物の揮発性が高い場合、臭気を伴うこと及びフォトリソグラフィーの光学系を汚染する懸念がある。かかる点に鑑みて、副生成物を伴わない分子設計を行った、環状型の光塩基発生剤（例えば、特許文献７）の提案があるが、これらは必ずしも耐熱安定性を満たし得るものではなく、感光性樹脂組成物からなるフィルムを感光性カバーレイとして用いる際のフィルムの機械物性に懸念がある。
【０００７】
また環状型の光塩基発生剤として、環状アミンを発生する光塩基発生剤の提案もあるが（例えば、特許文献８）、この環状型の光塩基発生剤は、開裂部位を環状構造内に含んでいない為、脱炭酸により、開裂後は、環状のアミンと副生成物が完全に離れた分子として生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−６４９８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献３】特開平６−３３２１７１号公報
【特許文献４】特開２００１−１９４７８３号公報
【特許文献５】特許第３３６３５８０号公報
【特許文献６】特開平６−２９５０６３号公報
【特許文献７】特開２００８−００３５８１号公報
【特許文献８】特開２００７−２４９０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされるものであり、耐熱安定性が改善された光塩基発生剤、従来の光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物では困難であった、フィルムの機械物性を向上した感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｘ１は、連結基Ｙを有するアリーレン基であり、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ１は連結基Ｙを有する芳香族基またはアルキル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物、であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であり、前記化合物が式（２）で表されることが好ましい。
【００１４】
【化２】
（式中、ｎは０〜３の整数を表す。Ｙは２価の有機基である。）
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が式（２）で表される化合物であり、連結基Ｙが、メチレン基、エチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が式（３）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
（式中Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更に式（４）で表される酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【００１９】
【化４】
（式中ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更に式（５）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【００２１】
【化５】
（式中、Ｚは２価の有機基であり、式（６）に示す有機基から選ばれる。）
【００２２】
【化６】
（式中ｐは３〜５の整数を表す。）
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が更に、オキシジフタル酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光増感剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに難燃剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに可塑剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする。
【００２８】
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。
【００２９】
本発明の積層フィルムにおいては、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
【００３０】
本発明の回路基板は、配線を有する基材と、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムを用いて構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【００３１】
本発明の回路基板の製造方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする。
【００３２】
本発明の回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の光塩基発生剤は、光による解裂部位を環状構造内に含むので、副生成物として生成するケトンが遊離しない。さらに該環状構造内にアリーレン基を含有すること、及び環外の置換基を連結基により固定することにより、耐熱安定性が改善する。本発明の感光性樹脂組成物は、これらの光塩基発生剤の分子設計と、アルカリ可溶な感光性ポリアミド酸樹脂の設計により、従来の光塩基発生剤では困難であったフィルムの機械物性を向上した感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る光塩基発生剤（Ａ）は、式（１）で表される構造を有し、波長が２００ｎｍ〜５００ｎｍの光に対して良好に分解し、塩基を発生することができる。その際、本発明に係る光塩基発生剤は、アシルオキシイミノ基が環状構造に含まれているため、光解裂反応で生成するラジカル種同士が共有結合で結ばれており、副生成物が生成しない。さらに、本発明に係る光塩基発生剤は、光による開裂後発生するラジカル種同士が共有結合で結ばれているため、ラジカル再カップリングの効率が非環状型の光塩基発生剤より高く、それにより塩基の発生効率を向上させることが可能である。
【００３５】
【化７】
（式中、Ｘ１は、連結基Ｙを有するアリーレン基であり、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ１は連結基Ｙを有する芳香族基またはアルキル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【００３６】
本発明における光塩基発生剤は、環状構造内にアリーレン基を含有するので、熱分解性が改善する。これは環状構造にアリーレン基を導入することにより、熱運動が抑制される為であると推定される。さらに環外の置換基Ｒ１を連結基Ｙで固定することでさらに熱分解性が改善する。これはＲ１の熱運動が抑制される為であると推定される。
【００３７】
式（１）中、Ｘ１で示されるアリーレン基とは特に制限はないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、などが挙げられる。これらの基は光吸収の観点から好ましい。このときＸで示されるアリーレン基は連結基Ｙを有することが必須である。
【００３８】
またこれらアリーレン基は連結基Ｙ以外に置換基を有していても良い。アリーレン基に有していても良い置換基とは例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、などが挙げられる。これら置換基はポリマーワニスへの溶解性向上に寄与する。
【００３９】
式（１）中、Ｙは、Ｘ１とＲ１を連結する連結基であり、２価の有機基である。２価の有機基とは例えば、メチレン基、エチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、などである。なかでもチオエーテル基が光吸収の観点から好ましい。
【００４０】
式（１）中、ｎは、光塩基発生剤の光による開裂後のラジカルカップリング効率の観点から、０〜３が好ましい。
【００４１】
式（１）中、Ｒ１は芳香族基またはアルキル基である。芳香族基とは、例えば、フェニル基やナフチル基などである。アルキル基とは例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、などが挙げられる。
【００４２】
これらの置換基Ｒ１のなかで、アシルオキシイミノ基との共役を伸長する為、光分解性向上にも寄与する観点から、特に芳香族基が好ましい。
【００４３】
式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物のなかでも好ましくは式（２）で表される化合物である。これらは耐熱安定性、光分解性の観点より好ましい。
【００４４】
【化８】
（式中、ｎは０〜３の整数を表す。Ｙは２価の有機基である。）
【００４５】
これら熱分解性の改善、及び熱飛散性の改善による熱安定性の向上はフィルムに現像処理後の加熱処理によるキュア（以下単にキュアと表記）を施した際にフィルムの物性低下を引き起こさない為好ましい。
【００４６】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、式（１）で表わされる光塩基発生剤の量は、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸１００質量部に対して１質量部〜５０質量部配合することが好ましい。より好ましくは２質量部〜３０質量部である。特に好ましくは３質量部〜２０質量部である。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、式（１）で表わされる光塩基発生剤と公知の光塩基発生剤を併用しても良い。公知の光塩基発生剤とは、例えば、非環状のアシルオキシイミノ化合物、非環状のカルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物などを用いることができる。なかでも比較的アミンの発生効率が高いアシルオキシイミノ化合物が好ましい。公知の光塩基発生剤の添加については少ない方が好ましい。
【００４８】
次に、ポリアミド酸（Ｂ）について説明する。本発明に係るポリアミド酸について特に制限はなく、公知のポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸は例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として得ることができる。
【００４９】
本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から特にジアミンとして式（３）で示されるジアミンを用いて合成することが好ましい。
【００５０】
【化９】
（式中Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【００５１】
一般式（３）で表されるジアミンは両末端にｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンであれば、特に限定はないが、両末端が、ｐ−アミノ安息香酸エステル基のものがより好ましい。式（３）中、ｋは１〜５０の数であり、より好ましくは、ｋは３〜２５の数である。式（３）中、Ｒａは炭素数１〜５０の２価の有機基である。具体的には、Ｒａは式（７）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００５２】
【化１０】
式（３）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどが挙げられるが、これらに限定されない。ジアミンを２種以上、使用しても良い。好ましくは、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートである。
【００５３】
本発明に係るポリアミド酸は、式（３）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して１０モル％〜５５モル％含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％〜５０モル％である。式（３）で表されるジアミンの含有量が全ジアミンに対して１５モル％以上であれば、低反り、低反発性に優れる。
【００５４】
式（３）で表されるジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては例えば、例えば、式（５）に示すジアミンがアルカリ溶解性、低反り性の観点から好ましい。
【００５５】
【化１１】
（式中、Ｚは２価の有機基であり、式（６）に示す有機基から選ばれる。）
【００５６】
【化１２】
（式中ｐは３〜５の整数を表す。）
【００５７】
式（５）に示すジアミンとは、具体的には例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、である。
【００５８】
本発明に係るポリアミド酸は、式（５）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して１０モル％〜９０モル％含むことが好ましい。より好ましくは２０モル％〜８５モル％である。式（５）で表わされるジアミンの含有量が全ジアミンに対して２０モル％以上であれば、キュア後のフィルムの機械特性に優れる。
【００５９】
これらジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、カルボキシル基を有するジアミン、水酸基を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミン、などが挙げられる。
【００６０】
芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが挙げられる。
【００６１】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンが挙げられる。
【００６２】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、３,３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノ安息香酸が挙げられる。
【００６３】
水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンが挙げられる。
【００６４】
これらのカルボキシル基または水酸基を有するジアミンはアルカリ溶解性向上の観点から用いることができる。
【００６５】
シロキサン骨格を有するジアミンとしては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらジアミンは単独、又は組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から酸二無水物として特に式（４）で示される酸二無水物を用いることが好ましい。
【００６７】
【化１３】
（式中ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【００６８】
具体的には、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、１，３−プロパンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ブタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ヘプタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルが挙げられる。これらは、２種以上混合して用いることも好ましい。好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルである。より好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせ、又は、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとデカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせである。
【００６９】
本発明に使用する酸二無水物として、式（４）以外の他の酸二無水物を用いることもでき、中でも、オキシジフタル酸二無水物が現像性を改善する観点から好ましい。
【００７０】
これらの酸二無水物以外に本発明で使用できる他の酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。
【００７２】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては例えば、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンが挙げられる。
【００７３】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明に係るポリアミド酸は、前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを任意の溶媒中にて混合することにより合成し、ポリアミド酸溶液を得ることができる。本発明に係るポリアミド酸の製造方法は、公知方法を含め、ポリアミド酸を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００７５】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２質量％〜５０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％である。
【００７６】
反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常０．５時間〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、本発明に係るポリアミド酸が製造される。
【００７７】
反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。好ましくは０．９〜１．１である。
【００７８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに光増感剤（Ｃ）を含んでいても良い。光増感剤を含むと、光塩基発生剤の分解が促進でき、露光量の低減に効果がある。光増感剤としては特に制限はなく、公知の光増感剤を用いることができる。例えば、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族物アジド類；クマリン、ケトクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物；ベンズアントロン、フェノントレンキノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類；Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２，６−ジニトロ−４−ニトロアニリン、ミヒラ−ケトンなどの芳香族アミン類；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物；アントラセン、ナフタレン、ジフェニル、ｐ−ニトロジフェニルなどの芳香族炭化水素類；アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノンなどのキノン類などである。
【００７９】
この他、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載された複素環を有するクマリン化合物；特開昭６３−２２１１１０号公報に記載された３−ケトクマリン化合物；特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載されたキサンテン色素；特開平６−１９２４０号公報に記載されたピロメテン色素；特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載された（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素；特開平６−２９５０６１号公報に記載されたジュロリジル基を有する増感色素；特開平１１−３２６６２４号公報に記載されたジアミノベンゼン化合物などを挙げることができる。
【００８０】
なかでも３００ｎｍ〜４５０ｎｍ付近に吸収を持つ化合物が好ましく、具体的にはベンゾフェノン類、クマリン化合物、チオキサントン化合物、芳香族ケトン類、ミヒラーケトン類が好ましい。
【００８１】
用いる光増感剤の量は特に制限はないが、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸１００質量部に対して１質量部〜５０質量部配合することが好ましい。さらに好ましくは３質量部〜３０質量部である。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに難燃剤（Ｄ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は難燃剤成分の添加によって更に難燃性を高めることができる。難燃剤としては特に制限はなく、公知の難燃剤を用いることができる。
【００８３】
難燃剤成分はリン系の難燃剤が好ましく、なかでもリン酸エステル化合物及び、又はホスファゼン化合物が、感光性樹脂組成物の柔軟性、屈曲性の観点より好ましい。リン酸エステル化合物もしくはホスファゼン化合物の中でも、耐熱安定性の観点より環状ホスファゼン化合物が更に好ましい。
【００８４】
リン酸エステル化合物としては芳香族リン酸エステル又は、アルキルリン酸エステル又はアルコキシリン酸エステルが好ましい。
【００８５】
芳香族リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（以下、「ＲＤＰ」ともいう。）などが挙げられる。
【００８６】
アルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート（以下、「ＴＩＢＰ」ともいう。）などが挙げられる。
【００８７】
アルコキシリン酸エステルとしてはトリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（ブトキシブチル）ホスフェート（以下、「ＴＢＸＰ」ともいう。）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００８８】
ホスファゼン化合物としては、耐熱安定性の観点より環状化合物が好ましい。例えば式（８）で示される化合物の中から選ばれる化合物が好ましい。
【００８９】
【化１４】
（式中、Ｘはそれぞれ３〜５の数を表す。）
【００９０】
これらの難燃剤成分は単独又は組み合わせて用いることができる。
【００９１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに可塑剤（Ｅ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は可塑剤成分の添加によって更に低反り性を高めることができる。
【００９２】
可塑剤としては特に制限はないが、低反り性の観点から、エチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む可塑剤が好ましい。更に好ましくは難燃性の観点からエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を有しイソシアヌル酸環有する化合物である。例えば式（９）に示す化合物などが挙げられる。
【００９３】
【化１５】
（式中Ｒｂはエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む有機基である。）
【００９４】
Ｒｂとして、具体的に例えば式（１０）で示される有機基が好ましい。
【００９５】
【化１６】
（式中、ｎ’は２〜８の数を表す。Ｌ’は２〜８の数を表す。）
【００９６】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
【００９７】
密着性向上剤としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、スルフィド化合物が挙げられるが、好ましくは２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールが挙げられる。イミダゾールシランとしては例えば、日鉱金属社製のＩＭ−１０００が好ましい。
【００９８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤、ポリアミド酸及び必要に応じて光増感剤及び難燃剤及び可塑剤を任意の溶剤中にて混合して得ることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物は溶液の状態でも良いが、フィルムを形成することが好ましい。フィルムを形成する際は、光塩基発生剤、ポリアミド酸及び必要に応じて光増感剤及び難燃剤及び可塑剤を任意の溶剤中にて混合後、任意の方法で乾燥することにより得ることができる。
【００９９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は感光性インク又は感光性フィルムに好適に用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物を感光性インク又は感光性フィルムに用いた場合、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。
【０１００】
本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性インクとして用いる場合は、任意の基材上にスクリーン印刷にて塗布後乾燥して任意の基材上にカバーレイ形成することができる。スクリーン印刷法とは公知の印刷法で、パターンを形成したスクリーン上にスキージなどを用いてインクを通過させて印刷する方法である。
【０１０１】
本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性フィルムに用いる場合、まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートし感光性フィルムを作成する。前記基材としては、感光性フィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材はキャリアフィルムとして用いられる。
【０１０２】
キャリアフィルムとしては、例えば、耐熱性樹脂、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１０３】
本発明に係る感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムは、キャリアフィルムを具備する積層フィルムに加工することができる。また、この積層フィルムは、カバーフィルムを具備していても良い。
【０１０４】
感光性樹脂組成物のキャリアフィルムへのコートは、例えば、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などによって行うことができる。コート後、必要に応じてオーブン、ホットプレートなどにより加熱処理を行い、溶剤を乾燥させ、キャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
【０１０５】
また、本発明に係る感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。本発明に係る積層フィルムにおいて、カバーフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを用いることができる。
【０１０６】
以上のようにして作成した本発明に係る感光性フィルムを、配線を有する基材に、前記配線を覆うように圧着することにより、基材上にカバーレイを備えた回路基板を形成することができる。また、上記の感光性フィルム以外に、キャリアフィルムと感光性フィルムとを備える積層フィルム若しくはこの積層フィルムの上に更にカバーフィルムを備えた積層フィルムを用いても同様に回路基板を形成することができる。
【０１０７】
上記方法によって感光性インクまたは感光性フィルムを用いて形成された任意の基材上に形成されたカバーレイは、少なくとも露光、アルカリ現像の工程を経て、キュアなどの処理が施される。
【０１０８】
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて、回路基板を製造することができる。この回路基板の製造方法においては、回路基板を製造し、少なくとも配線を有する基材上に感光性樹脂組成物を塗布後乾燥して樹脂組成物層を形成し、樹脂組成物にパターン露光を行い、パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。
【０１０９】
また、回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成し、前記樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。
【０１１０】
配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などの任意の基材上に配線を有するものが挙げられる。これらの中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板上に配線を有する基材が好ましい。
【０１１１】
樹脂組成層の形成方法としては、感光性インクを用いる場合は前述したスクリーン印刷法が好適に用いられる。
【０１１２】
感光性フィルムを用いる場合は、前記配線を有する基材の配線側と感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着し得る温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃〜４００℃が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１５０℃である。
【０１１３】
本発明に係るカバーレイは、露光後、現像を行う前に必要に応じて加熱処理（以下ＰＥＢと表記）を施した後、未露光部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、露光に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【０１１４】
ＰＥＢを実施する際の温度は現像性の観点から１００℃〜１６０℃が好ましい。加熱は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【０１１５】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、未露光部位を溶解し得る溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【０１１６】
次いで、本発明のカバーレイを形成した回路基板を必要に応じてキュアすることによりカバーレイを具備する回路基板を形成する。キュアは、溶媒の除去の観点や副反応や分解、基材上の配線を傷めないなどの観点から、３０℃〜４００℃の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃〜２００℃が好ましい。さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃である。キュアは、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、キュア方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【０１１７】
本発明に係る感光性樹脂組成物の露光部と未露光部との間の溶解度差及び／又は溶解速度差に差が生じる機構は次のように推定される。露光により光塩基発生剤より発生する塩基がポリアミド酸をポリイミドへ変換する際のイミド化触媒として作用することにより、露光部のイミド化率が未露光部と比較して高くなるため、露光部のアルカリ現像液に対する溶解度及び／又は溶解速度が低下する。
【０１１８】
その際、ＰＥＢを施すことにより、イミド化反応を促進することが可能である。このアルカリ現像液に対する溶解度及び／又は溶解速度を利用して、アルカリ現像を行うことにより、露光部が現像液に対して溶け残るネガ型のフォトリソグラフィーが可能となる。
【０１１９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、カバーレイとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、キュアを施し、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【０１２０】
次に本発明に係る光塩基発生剤の合成について説明する。本発明に係る光塩基発生剤は例えば、芳香族部位とエステル部位を有する化合物などを出発原料に用い、次のような４工程により合成が可能である。
【０１２１】
まず最初の工程について説明する。
最初の工程は、原料として芳香族部位とエステル部位を有する化合物を用いることができる。
【０１２２】
芳香族部位とエステル部位を有する化合物とは、例えばカルボエトキシメチルベンゼン、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ｐ−トリル酢酸メチル、フェニルプロピオン酸メチル、フェニルプロピオン酸エチル、４−フェニル酪酸メチル、４−フェニル酪酸エチル、１−ナフチル酢酸メチル、２−ナフチル酢酸メチル、４−メトキシフェニル酢酸メチルなどが挙げられる。
【０１２３】
フェニルプロピオン酸メチル、フェニルプロピオン酸エチルなどは市販のフェニルプロピオン酸クロライドをそれぞれ、メタノールまたはエタノールでエステル化することにより容易に得ることができる。４−フェニル酪酸メチル、４−フェニル酪酸エチル、などは市販されている４−フェニル酪酸をメタノールまたはエタノールでエステル化することにより容易に得ることができる。
【０１２４】
このような芳香族部位とエステル部位を有する化合物に例えば、２−クロロチオベンゾイルクロライドを適当なルイス酸を用い、反応させることで、芳香環同士をチオエーテルとケトンを介し連結することが可能である。適当なルイス酸とは、例えば、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＺｎＣｌ２などである。このときに使用する溶媒は特に制限はないが、ハロゲン化炭化水素系の溶媒が用いられる。ハロゲン化炭化水素系の溶媒とは例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、などが用いられる。このとき、出発原料はエステル部位を有している為、最初の工程で得られる化合物（以下中間体１と表記）は、２つの芳香環がチオエーテルとケトンを介し連結しており、そのうち１つの芳香環にはエステル基が存在することになる。
【０１２５】
次に２工程目について説明する。
２工程目では、中間体１のエステル部位を適当な方法で加水分解する。
【０１２６】
２工程目に用いることができる加水分解試薬としては、従来公知の塩基性試薬または、従来公知の酸性試薬が挙げられる。塩基性試薬とは例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどである。酸性試薬とは例えば、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、などである。
【０１２７】
エステルの加水分解は従来公知の方法が用いられる。このときに使用する溶媒は特に制限はないが、水と適当な有機溶媒を組み合わせて用いることができる。適当な有機溶媒とは、特に制限はないが、副生成物の観点から求核性を持たない溶媒が好ましい。
【０１２８】
２工程目により得られた化合物（以下中間体２と表記）は、２つの芳香環がチオエーテルとケトンを介し連結しており、そのうち１つの芳香環にはカルボキシル基が存在することになる。
【０１２９】
次に３工程目について説明する。
３工程目では中間体２のケトンを適当な方法でオキシム化する。
【０１３０】
３工程目で用いることができるオキシム化試薬としては、例えば、ＮＨ２ＯＨ水溶液、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌなどが挙げられる。立体障害が大きい置換基を持つ中間体をオキシム化する際はＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌをＮａＯＨ存在下で用い、加熱し溶媒を還流させながら反応を行うことが好ましい。
【０１３１】
このとき用いる溶媒は特に制限はないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、水、酢酸などの極性溶媒を用いることが可能である。これら溶媒は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いても良い。組み合わせには特に制限はないが、水、ジグライム−水、酢酸が挙げられる。なかでも好ましくは高い還流温度で反応をする観点からジグライム、水系の溶媒である。
【０１３２】
３工程目の生成物（以下中間体３と表記）は次の縮合環化の工程を効率良く行うために、例えば、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶などの従来公知の方法によって精製を行うことが好ましい。
【０１３３】
次に４工程目について説明する。
４工程目において、中間体３は適当な方法により縮合環化され、本発明に係る光塩基発生剤とすることができる。
【０１３４】
４工程目の縮合環化は、例えば、ＳＯＣｌ２を用いる方法、ＰＯＣｌ３を用いる方法、縮合剤を用いる方法などが挙げられる。
【０１３５】
ＳＯＣｌ２を用いる場合は、例えば、中間体３を適当な溶媒中に添加し、あらかじめ同様の溶媒で希釈しておいたＳＯＣｌ２を、徐々に添加することで実施することができる。
【０１３６】
ＰＯＣｌ３を用いる場合は、例えば、ＳＯＣｌ２を用いる場合と同様に、中間体３を適当な溶媒中に添加し、あらかじめ同様の溶媒で希釈しておいたＰＯＣｌ３を、徐々に添加することで実施することができる。
【０１３７】
ＳＯＣｌ２を用いる場合およびＰＯＣｌ３を用いる場合に用いる溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系の溶媒を用いることができる。エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどが挙げられる。また反応熱による発熱の為、反応は冷却をしながら行うことが好ましい。
【０１３８】
縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、２、４、６―トリクロロベンゾイルクロリド、４−トリフルオロメチルベンゾイックアンハイドライド、２−メチル−６ニトロベンゾイックハンハイドライド、などを用いることができる。中でも高い反応収率の観点から２、４、６―トリクロロベンゾイルクロリド（以下ＴＣＢＣと表記する）が好ましい。
【０１３９】
縮合剤を用いる場合は、助剤として、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、などを反応液中に添加することができる。反応溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系、炭化水素系、エステル系の溶媒を用いることができる。
【０１４０】
エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどである。炭化水素系の溶媒とは、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、塩化メチレンなどである。エステル系の溶媒としては酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどである。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
縮合環化を実施した後は、得られた粗体を精製することが好ましい。例えば、高極性化合物を取り除くには、粗体を適当な有機溶媒に溶解し、飽和食塩水にてよく洗浄することで実施することができる。また、例えば、結晶性の低い化合物を取り除くには、再結晶法により精製し、実施することができる。精製の工程にて強アルカリで洗浄すると得られた光塩基発生剤が分解する懸念がある。
【０１４２】
このような４工程の経路として、例えば、フェニル酢酸エチルを出発原料として用いた場合、式（１１）に示すような経路が挙げられる。
【０１４３】
【化１７】
【０１４４】
また同様の経路で、例えばフェニルプロピオン酸エチル、フェニル酪酸エチル、１−ナフチル酢酸メチル、２−ナフチル酢酸メチル、をそれぞれ出発原料として用いた場合、それぞれ式（１２）から式（１５）に示す光塩基発生剤を得ることができる。
【０１４５】
【化１８】
【０１４６】
【化１９】
【０１４７】
【化２０】
【０１４８】
【化２１】
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明は、アルカリ現像可能なフォトリソグラフィーを利用したパターニング工程に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光塩基発生剤を用いた新規な感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高い絶縁性、耐熱耐寒性、高強度などの優れた特性に基づいて様々な分野で応用されている。近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、ポリイミドが基材、カバーレイとして用いられている。近年のＩＣ実装技術の高度化や高密度化とあいまってＦＰＣも配線の微細化が求められており、ポリイミドを用いたカバーレイにも高度な加工性が求められている。
【０００３】
ＦＰＣの製造においては、ポリイミド基材を機械的に打ち抜き、位置合わせを行って貼り合わせを行うので、位置合わせ精度を高くできないという問題があった。これを解決すべく、アクリレート樹脂やエポキシ樹脂を用いたソルダレジストフィルムをベースにした感光性フィルムの検討がなされてきたが、可撓性などの物性面でポリイミドには及ばなかった（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
また、感光基を側鎖に有するポリアミド酸エステルを用いた感光性樹脂組成物の提案もあるが、この場合は現像後に３００℃〜４５０℃程度で高温キュアして側鎖の感光基を分解し、イミド化する必要がある（例えば、特許文献４）。これらの感光性ポリアミド酸エステルは、ＦＰＣのカバーレイとして用いる場合は高温でのキュアが回路基板を傷める懸念がある。
【０００５】
光塩基発生剤を用いた感光性ポリアミド酸としては、光塩基発生剤としてニトロベンジルカルバメートを用いたポジ型の感光性樹脂組成物や、アシルオキシイミノ基を有する光塩基発生剤を用いたネガ型の感光性樹脂組成物の提案がある（例えば、特許文献５，６）。
【０００６】
しかしながら、従来知られている非環状型の光塩基発生剤は光開裂後、ラジカル種が２つの分子に分かれて存在するため、ラジカル種同士が拡散し、再カップリングの確率を低下させ、塩基発生効率が低下する。このため樹脂１００質量部に対して光塩基発生剤を１００質量部程度添加することが必要であり、膜の機械物性が悪化する懸念がある。また、アミンと共にアルデヒド化合物やケトン化合物の副生成物が完全に離れた分子として生成する。生成した副生成物は、ネガ型フォトリソグラフィーのプロセスにおいては、現像液に溶出して膜減りの要因となる懸念がある。また、副生成物の揮発性が高い場合、臭気を伴うこと及びフォトリソグラフィーの光学系を汚染する懸念がある。かかる点に鑑みて、副生成物を伴わない分子設計を行った、環状型の光塩基発生剤（例えば、特許文献７）の提案があるが、これらは必ずしも耐熱安定性を満たし得るものではなく、感光性樹脂組成物からなるフィルムを感光性カバーレイとして用いる際のフィルムの機械物性に懸念がある。
【０００７】
また環状型の光塩基発生剤として、環状アミンを発生する光塩基発生剤の提案もあるが（例えば、特許文献８）、この環状型の光塩基発生剤は、開裂部位を環状構造内に含んでいない為、脱炭酸により、開裂後は、環状のアミンと副生成物が完全に離れた分子として生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−６４９８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献３】特開平６−３３２１７１号公報
【特許文献４】特開２００１−１９４７８３号公報
【特許文献５】特許第３３６３５８０号公報
【特許文献６】特開平６−２９５０６３号公報
【特許文献７】特開２００８−００３５８１号公報
【特許文献８】特開２００７−２４９０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされるものであり、耐熱安定性が改善された光塩基発生剤、従来の光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物では困難であった、フィルムの機械物性を向上した感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｘ１は、連結基Ｙを有するアリーレン基であり、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ１は連結基Ｙを有する芳香族基またはアルキル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物、であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であり、前記化合物が式（２）で表されることが好ましい。
【００１４】
【化２】
（式中、ｎは０〜３の整数を表す。Ｙは２価の有機基である。）
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が式（２）で表される化合物であり、連結基Ｙが、メチレン基、エチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が式（３）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
（式中Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更に式（４）で表される酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【００１９】
【化４】
（式中ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が、更に式（５）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【００２１】
【化５】
（式中、Ｚは２価の有機基であり、式（６）に示す有機基から選ばれる。）
【００２２】
【化６】
（式中ｐは３〜５の整数を表す。）
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリアミド酸が更に、オキシジフタル酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることが好ましい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに光増感剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに難燃剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに可塑剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする。
【００２８】
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。
【００２９】
本発明の積層フィルムにおいては、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
【００３０】
本発明の回路基板は、配線を有する基材と、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムを用いて構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【００３１】
本発明の回路基板の製造方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする。
【００３２】
本発明の回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の光塩基発生剤は、光による解裂部位を環状構造内に含むので、副生成物として生成するケトンが遊離しない。さらに該環状構造内にアリーレン基を含有すること、及び環外の置換基を連結基により固定することにより、耐熱安定性が改善する。本発明の感光性樹脂組成物は、これらの光塩基発生剤の分子設計と、アルカリ可溶な感光性ポリアミド酸樹脂の設計により、従来の光塩基発生剤では困難であったフィルムの機械物性を向上した感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る光塩基発生剤（Ａ）は、式（１）で表される構造を有し、波長が２００ｎｍ〜５００ｎｍの光に対して良好に分解し、塩基を発生することができる。その際、本発明に係る光塩基発生剤は、アシルオキシイミノ基が環状構造に含まれているため、光解裂反応で生成するラジカル種同士が共有結合で結ばれており、副生成物が生成しない。さらに、本発明に係る光塩基発生剤は、光による開裂後発生するラジカル種同士が共有結合で結ばれているため、ラジカル再カップリングの効率が非環状型の光塩基発生剤より高く、それにより塩基の発生効率を向上させることが可能である。
【００３５】
【化７】
（式中、Ｘ１は、連結基Ｙを有するアリーレン基であり、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ１は連結基Ｙを有する芳香族基またはアルキル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【００３６】
本発明における光塩基発生剤は、環状構造内にアリーレン基を含有するので、熱分解性が改善する。これは環状構造にアリーレン基を導入することにより、熱運動が抑制される為であると推定される。さらに環外の置換基Ｒ１を連結基Ｙで固定することでさらに熱分解性が改善する。これはＲ１の熱運動が抑制される為であると推定される。
【００３７】
式（１）中、Ｘ１で示されるアリーレン基とは特に制限はないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、などが挙げられる。これらの基は光吸収の観点から好ましい。このときＸで示されるアリーレン基は連結基Ｙを有することが必須である。
【００３８】
またこれらアリーレン基は連結基Ｙ以外に置換基を有していても良い。アリーレン基に有していても良い置換基とは例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、などが挙げられる。これら置換基はポリマーワニスへの溶解性向上に寄与する。
【００３９】
式（１）中、Ｙは、Ｘ１とＲ１を連結する連結基であり、２価の有機基である。２価の有機基とは例えば、メチレン基、エチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、などである。なかでもチオエーテル基が光吸収の観点から好ましい。
【００４０】
式（１）中、ｎは、光塩基発生剤の光による開裂後のラジカルカップリング効率の観点から、０〜３が好ましい。
【００４１】
式（１）中、Ｒ１は芳香族基またはアルキル基である。芳香族基とは、例えば、フェニル基やナフチル基などである。アルキル基とは例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、などが挙げられる。
【００４２】
これらの置換基Ｒ１のなかで、アシルオキシイミノ基との共役を伸長する為、光分解性向上にも寄与する観点から、特に芳香族基が好ましい。
【００４３】
式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物のなかでも好ましくは式（２）で表される化合物である。これらは耐熱安定性、光分解性の観点より好ましい。
【００４４】
【化８】
（式中、ｎは０〜３の整数を表す。Ｙは２価の有機基である。）
【００４５】
これら熱分解性の改善、及び熱飛散性の改善による熱安定性の向上はフィルムに現像処理後の加熱処理によるキュア（以下単にキュアと表記）を施した際にフィルムの物性低下を引き起こさない為好ましい。
【００４６】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、式（１）で表わされる光塩基発生剤の量は、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸１００質量部に対して１質量部〜５０質量部配合することが好ましい。より好ましくは２質量部〜３０質量部である。特に好ましくは３質量部〜２０質量部である。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、式（１）で表わされる光塩基発生剤と公知の光塩基発生剤を併用しても良い。公知の光塩基発生剤とは、例えば、非環状のアシルオキシイミノ化合物、非環状のカルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物などを用いることができる。なかでも比較的アミンの発生効率が高いアシルオキシイミノ化合物が好ましい。公知の光塩基発生剤の添加については少ない方が好ましい。
【００４８】
次に、ポリアミド酸（Ｂ）について説明する。本発明に係るポリアミド酸について特に制限はなく、公知のポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸は例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として得ることができる。
【００４９】
本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から特にジアミンとして式（３）で示されるジアミンを用いて合成することが好ましい。
【００５０】
【化９】
（式中Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【００５１】
一般式（３）で表されるジアミンは両末端にｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンであれば、特に限定はないが、両末端が、ｐ−アミノ安息香酸エステル基のものがより好ましい。式（３）中、ｋは１〜５０の数であり、より好ましくは、ｋは３〜２５の数である。式（３）中、Ｒａは炭素数１〜５０の２価の有機基である。具体的には、Ｒａは式（７）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００５２】
【化１０】
式（３）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどが挙げられるが、これらに限定されない。ジアミンを２種以上、使用しても良い。好ましくは、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートである。
【００５３】
本発明に係るポリアミド酸は、式（３）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して１０モル％〜５５モル％含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％〜５０モル％である。式（３）で表されるジアミンの含有量が全ジアミンに対して１５モル％以上であれば、低反り、低反発性に優れる。
【００５４】
式（３）で表されるジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては例えば、例えば、式（５）に示すジアミンがアルカリ溶解性、低反り性の観点から好ましい。
【００５５】
【化１１】
（式中、Ｚは２価の有機基であり、式（６）に示す有機基から選ばれる。）
【００５６】
【化１２】
（式中ｐは３〜５の整数を表す。）
【００５７】
式（５）に示すジアミンとは、具体的には例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、である。
【００５８】
本発明に係るポリアミド酸は、式（５）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して１０モル％〜９０モル％含むことが好ましい。より好ましくは２０モル％〜８５モル％である。式（５）で表わされるジアミンの含有量が全ジアミンに対して２０モル％以上であれば、キュア後のフィルムの機械特性に優れる。
【００５９】
これらジアミン以外に本発明で使用できる他のジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、カルボキシル基を有するジアミン、水酸基を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミン、などが挙げられる。
【００６０】
芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが挙げられる。
【００６１】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンが挙げられる。
【００６２】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、３,３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノ安息香酸が挙げられる。
【００６３】
水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンが挙げられる。
【００６４】
これらのカルボキシル基または水酸基を有するジアミンはアルカリ溶解性向上の観点から用いることができる。
【００６５】
シロキサン骨格を有するジアミンとしては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらジアミンは単独、又は組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明に係るポリアミド酸は、基板の低反り性の観点から酸二無水物として特に式（４）で示される酸二無水物を用いることが好ましい。
【００６７】
【化１３】
（式中ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【００６８】
具体的には、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、１，３−プロパンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ブタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ヘプタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルが挙げられる。これらは、２種以上混合して用いることも好ましい。好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステル、デカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルである。より好ましくは、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとペンタンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせ、又は、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルとデカンジオール−ビス−無水トリメリット酸エステルとの組み合わせである。
【００６９】
本発明に使用する酸二無水物として、式（４）以外の他の酸二無水物を用いることもでき、中でも、オキシジフタル酸二無水物が現像性を改善する観点から好ましい。
【００７０】
これらの酸二無水物以外に本発明で使用できる他の酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。
【００７２】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては例えば、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンが挙げられる。
【００７３】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明に係るポリアミド酸は、前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを任意の溶媒中にて混合することにより合成し、ポリアミド酸溶液を得ることができる。本発明に係るポリアミド酸の製造方法は、公知方法を含め、ポリアミド酸を製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００７５】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２質量％〜５０質量％、好ましくは５質量％〜４０質量％である。
【００７６】
反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常０．５時間〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、本発明に係るポリアミド酸が製造される。
【００７７】
反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。好ましくは０．９〜１．１である。
【００７８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに光増感剤（Ｃ）を含んでいても良い。光増感剤を含むと、光塩基発生剤の分解が促進でき、露光量の低減に効果がある。光増感剤としては特に制限はなく、公知の光増感剤を用いることができる。例えば、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族物アジド類；クマリン、ケトクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物；ベンズアントロン、フェノントレンキノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類；Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２，６−ジニトロ−４−ニトロアニリン、ミヒラ−ケトンなどの芳香族アミン類；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物；アントラセン、ナフタレン、ジフェニル、ｐ−ニトロジフェニルなどの芳香族炭化水素類；アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノンなどのキノン類などである。
【００７９】
この他、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載された複素環を有するクマリン化合物；特開昭６３−２２１１１０号公報に記載された３−ケトクマリン化合物；特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載されたキサンテン色素；特開平６−１９２４０号公報に記載されたピロメテン色素；特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載された（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素；特開平６−２９５０６１号公報に記載されたジュロリジル基を有する増感色素；特開平１１−３２６６２４号公報に記載されたジアミノベンゼン化合物などを挙げることができる。
【００８０】
なかでも３００ｎｍ〜４５０ｎｍ付近に吸収を持つ化合物が好ましく、具体的にはベンゾフェノン類、クマリン化合物、チオキサントン化合物、芳香族ケトン類、ミヒラーケトン類が好ましい。
【００８１】
用いる光増感剤の量は特に制限はないが、感光性や硬化後の樹脂の機械的特性を考慮して、ポリアミド酸１００質量部に対して１質量部〜５０質量部配合することが好ましい。さらに好ましくは３質量部〜３０質量部である。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに難燃剤（Ｄ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は難燃剤成分の添加によって更に難燃性を高めることができる。難燃剤としては特に制限はなく、公知の難燃剤を用いることができる。
【００８３】
難燃剤成分はリン系の難燃剤が好ましく、なかでもリン酸エステル化合物及び、又はホスファゼン化合物が、感光性樹脂組成物の柔軟性、屈曲性の観点より好ましい。リン酸エステル化合物もしくはホスファゼン化合物の中でも、耐熱安定性の観点より環状ホスファゼン化合物が更に好ましい。
【００８４】
リン酸エステル化合物としては芳香族リン酸エステル又は、アルキルリン酸エステル又はアルコキシリン酸エステルが好ましい。
【００８５】
芳香族リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（以下、「ＲＤＰ」ともいう。）などが挙げられる。
【００８６】
アルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート（以下、「ＴＩＢＰ」ともいう。）などが挙げられる。
【００８７】
アルコキシリン酸エステルとしてはトリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（ブトキシブチル）ホスフェート（以下、「ＴＢＸＰ」ともいう。）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００８８】
ホスファゼン化合物としては、耐熱安定性の観点より環状化合物が好ましい。例えば式（８）で示される化合物の中から選ばれる化合物が好ましい。
【００８９】
【化１４】
（式中、Ｘはそれぞれ３〜５の数を表す。）
【００９０】
これらの難燃剤成分は単独又は組み合わせて用いることができる。
【００９１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに可塑剤（Ｅ）を含んでいても良い。本発明に係る感光性樹脂組成物は可塑剤成分の添加によって更に低反り性を高めることができる。
【００９２】
可塑剤としては特に制限はないが、低反り性の観点から、エチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む可塑剤が好ましい。更に好ましくは難燃性の観点からエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を有しイソシアヌル酸環有する化合物である。例えば式（９）に示す化合物などが挙げられる。
【００９３】
【化１５】
（式中Ｒｂはエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む有機基である。）
【００９４】
Ｒｂとして、具体的に例えば式（１０）で示される有機基が好ましい。
【００９５】
【化１６】
（式中、ｎ’は２〜８の数を表す。Ｌ’は２〜８の数を表す。）
【００９６】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
【００９７】
密着性向上剤としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、スルフィド化合物が挙げられるが、好ましくは２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールが挙げられる。イミダゾールシランとしては例えば、日鉱金属社製のＩＭ−１０００が好ましい。
【００９８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤、ポリアミド酸及び必要に応じて光増感剤及び難燃剤及び可塑剤を任意の溶剤中にて混合して得ることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物は溶液の状態でも良いが、フィルムを形成することが好ましい。フィルムを形成する際は、光塩基発生剤、ポリアミド酸及び必要に応じて光増感剤及び難燃剤及び可塑剤を任意の溶剤中にて混合後、任意の方法で乾燥することにより得ることができる。
【００９９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は感光性インク又は感光性フィルムに好適に用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物を感光性インク又は感光性フィルムに用いた場合、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。
【０１００】
本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性インクとして用いる場合は、任意の基材上にスクリーン印刷にて塗布後乾燥して任意の基材上にカバーレイ形成することができる。スクリーン印刷法とは公知の印刷法で、パターンを形成したスクリーン上にスキージなどを用いてインクを通過させて印刷する方法である。
【０１０１】
本発明に係る感光性樹脂組成物を感光性フィルムに用いる場合、まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートし感光性フィルムを作成する。前記基材としては、感光性フィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材はキャリアフィルムとして用いられる。
【０１０２】
キャリアフィルムとしては、例えば、耐熱性樹脂、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１０３】
本発明に係る感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムは、キャリアフィルムを具備する積層フィルムに加工することができる。また、この積層フィルムは、カバーフィルムを具備していても良い。
【０１０４】
感光性樹脂組成物のキャリアフィルムへのコートは、例えば、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などによって行うことができる。コート後、必要に応じてオーブン、ホットプレートなどにより加熱処理を行い、溶剤を乾燥させ、キャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
【０１０５】
また、本発明に係る感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。本発明に係る積層フィルムにおいて、カバーフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを用いることができる。
【０１０６】
以上のようにして作成した本発明に係る感光性フィルムを、配線を有する基材に、前記配線を覆うように圧着することにより、基材上にカバーレイを備えた回路基板を形成することができる。また、上記の感光性フィルム以外に、キャリアフィルムと感光性フィルムとを備える積層フィルム若しくはこの積層フィルムの上に更にカバーフィルムを備えた積層フィルムを用いても同様に回路基板を形成することができる。
【０１０７】
上記方法によって感光性インクまたは感光性フィルムを用いて形成された任意の基材上に形成されたカバーレイは、少なくとも露光、アルカリ現像の工程を経て、キュアなどの処理が施される。
【０１０８】
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて、回路基板を製造することができる。この回路基板の製造方法においては、回路基板を製造し、少なくとも配線を有する基材上に感光性樹脂組成物を塗布後乾燥して樹脂組成物層を形成し、樹脂組成物にパターン露光を行い、パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。
【０１０９】
また、回路基板の製造方法においては、少なくとも、上記感光性フィルム、又は上記積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成し、前記樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行い、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする。
【０１１０】
配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などの任意の基材上に配線を有するものが挙げられる。これらの中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板上に配線を有する基材が好ましい。
【０１１１】
樹脂組成層の形成方法としては、感光性インクを用いる場合は前述したスクリーン印刷法が好適に用いられる。
【０１１２】
感光性フィルムを用いる場合は、前記配線を有する基材の配線側と感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着し得る温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃〜４００℃が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１５０℃である。
【０１１３】
本発明に係るカバーレイは、露光後、現像を行う前に必要に応じて加熱処理（以下ＰＥＢと表記）を施した後、未露光部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、露光に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【０１１４】
ＰＥＢを実施する際の温度は現像性の観点から１００℃〜１６０℃が好ましい。加熱は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【０１１５】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、未露光部位を溶解し得る溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【０１１６】
次いで、本発明のカバーレイを形成した回路基板を必要に応じてキュアすることによりカバーレイを具備する回路基板を形成する。キュアは、溶媒の除去の観点や副反応や分解、基材上の配線を傷めないなどの観点から、３０℃〜４００℃の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃〜２００℃が好ましい。さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃である。キュアは、空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、キュア方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【０１１７】
本発明に係る感光性樹脂組成物の露光部と未露光部との間の溶解度差及び／又は溶解速度差に差が生じる機構は次のように推定される。露光により光塩基発生剤より発生する塩基がポリアミド酸をポリイミドへ変換する際のイミド化触媒として作用することにより、露光部のイミド化率が未露光部と比較して高くなるため、露光部のアルカリ現像液に対する溶解度及び／又は溶解速度が低下する。
【０１１８】
その際、ＰＥＢを施すことにより、イミド化反応を促進することが可能である。このアルカリ現像液に対する溶解度及び／又は溶解速度を利用して、アルカリ現像を行うことにより、露光部が現像液に対して溶け残るネガ型のフォトリソグラフィーが可能となる。
【０１１９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、カバーレイとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、キュアを施し、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【０１２０】
次に本発明に係る光塩基発生剤の合成について説明する。本発明に係る光塩基発生剤は例えば、芳香族部位とエステル部位を有する化合物などを出発原料に用い、次のような４工程により合成が可能である。
【０１２１】
まず最初の工程について説明する。
最初の工程は、原料として芳香族部位とエステル部位を有する化合物を用いることができる。
【０１２２】
芳香族部位とエステル部位を有する化合物とは、例えばカルボエトキシメチルベンゼン、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ｐ−トリル酢酸メチル、フェニルプロピオン酸メチル、フェニルプロピオン酸エチル、４−フェニル酪酸メチル、４−フェニル酪酸エチル、１−ナフチル酢酸メチル、２−ナフチル酢酸メチル、４−メトキシフェニル酢酸メチルなどが挙げられる。
【０１２３】
フェニルプロピオン酸メチル、フェニルプロピオン酸エチルなどは市販のフェニルプロピオン酸クロライドをそれぞれ、メタノールまたはエタノールでエステル化することにより容易に得ることができる。４−フェニル酪酸メチル、４−フェニル酪酸エチル、などは市販されている４−フェニル酪酸をメタノールまたはエタノールでエステル化することにより容易に得ることができる。
【０１２４】
このような芳香族部位とエステル部位を有する化合物に例えば、２−クロロチオベンゾイルクロライドを適当なルイス酸を用い、反応させることで、芳香環同士をチオエーテルとケトンを介し連結することが可能である。適当なルイス酸とは、例えば、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＺｎＣｌ２などである。このときに使用する溶媒は特に制限はないが、ハロゲン化炭化水素系の溶媒が用いられる。ハロゲン化炭化水素系の溶媒とは例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、などが用いられる。このとき、出発原料はエステル部位を有している為、最初の工程で得られる化合物（以下中間体１と表記）は、２つの芳香環がチオエーテルとケトンを介し連結しており、そのうち１つの芳香環にはエステル基が存在することになる。
【０１２５】
次に２工程目について説明する。
２工程目では、中間体１のエステル部位を適当な方法で加水分解する。
【０１２６】
２工程目に用いることができる加水分解試薬としては、従来公知の塩基性試薬または、従来公知の酸性試薬が挙げられる。塩基性試薬とは例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどである。酸性試薬とは例えば、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、などである。
【０１２７】
エステルの加水分解は従来公知の方法が用いられる。このときに使用する溶媒は特に制限はないが、水と適当な有機溶媒を組み合わせて用いることができる。適当な有機溶媒とは、特に制限はないが、副生成物の観点から求核性を持たない溶媒が好ましい。
【０１２８】
２工程目により得られた化合物（以下中間体２と表記）は、２つの芳香環がチオエーテルとケトンを介し連結しており、そのうち１つの芳香環にはカルボキシル基が存在することになる。
【０１２９】
次に３工程目について説明する。
３工程目では中間体２のケトンを適当な方法でオキシム化する。
【０１３０】
３工程目で用いることができるオキシム化試薬としては、例えば、ＮＨ２ＯＨ水溶液、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌなどが挙げられる。立体障害が大きい置換基を持つ中間体をオキシム化する際はＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌをＮａＯＨ存在下で用い、加熱し溶媒を還流させながら反応を行うことが好ましい。
【０１３１】
このとき用いる溶媒は特に制限はないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、水、酢酸などの極性溶媒を用いることが可能である。これら溶媒は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いても良い。組み合わせには特に制限はないが、水、ジグライム−水、酢酸が挙げられる。なかでも好ましくは高い還流温度で反応をする観点からジグライム、水系の溶媒である。
【０１３２】
３工程目の生成物（以下中間体３と表記）は次の縮合環化の工程を効率良く行うために、例えば、シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶などの従来公知の方法によって精製を行うことが好ましい。
【０１３３】
次に４工程目について説明する。
４工程目において、中間体３は適当な方法により縮合環化され、本発明に係る光塩基発生剤とすることができる。
【０１３４】
４工程目の縮合環化は、例えば、ＳＯＣｌ２を用いる方法、ＰＯＣｌ３を用いる方法、縮合剤を用いる方法などが挙げられる。
【０１３５】
ＳＯＣｌ２を用いる場合は、例えば、中間体３を適当な溶媒中に添加し、あらかじめ同様の溶媒で希釈しておいたＳＯＣｌ２を、徐々に添加することで実施することができる。
【０１３６】
ＰＯＣｌ３を用いる場合は、例えば、ＳＯＣｌ２を用いる場合と同様に、中間体３を適当な溶媒中に添加し、あらかじめ同様の溶媒で希釈しておいたＰＯＣｌ３を、徐々に添加することで実施することができる。
【０１３７】
ＳＯＣｌ２を用いる場合およびＰＯＣｌ３を用いる場合に用いる溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系の溶媒を用いることができる。エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどが挙げられる。また反応熱による発熱の為、反応は冷却をしながら行うことが好ましい。
【０１３８】
縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、２、４、６―トリクロロベンゾイルクロリド、４−トリフルオロメチルベンゾイックアンハイドライド、２−メチル−６ニトロベンゾイックハンハイドライド、などを用いることができる。中でも高い反応収率の観点から２、４、６―トリクロロベンゾイルクロリド（以下ＴＣＢＣと表記する）が好ましい。
【０１３９】
縮合剤を用いる場合は、助剤として、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、などを反応液中に添加することができる。反応溶媒は特に制限はないが、反応性の観点からエーテル系、炭化水素系、エステル系の溶媒を用いることができる。
【０１４０】
エーテル系の溶媒とは、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどである。炭化水素系の溶媒とは、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、塩化メチレンなどである。エステル系の溶媒としては酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどである。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
縮合環化を実施した後は、得られた粗体を精製することが好ましい。例えば、高極性化合物を取り除くには、粗体を適当な有機溶媒に溶解し、飽和食塩水にてよく洗浄することで実施することができる。また、例えば、結晶性の低い化合物を取り除くには、再結晶法により精製し、実施することができる。精製の工程にて強アルカリで洗浄すると得られた光塩基発生剤が分解する懸念がある。
【０１４２】
このような４工程の経路として、例えば、フェニル酢酸エチルを出発原料として用いた場合、式（１１）に示すような経路が挙げられる。
【０１４３】
【化１７】
【０１４４】
また同様の経路で、例えばフェニルプロピオン酸エチル、フェニル酪酸エチル、１−ナフチル酢酸メチル、２−ナフチル酢酸メチル、をそれぞれ出発原料として用いた場合、それぞれ式（１２）から式（１５）に示す光塩基発生剤を得ることができる。
【０１４５】
【化１８】
【０１４６】
【化１９】
【０１４７】
【化２０】
【０１４８】
【化２１】
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明は、アルカリ現像可能なフォトリソグラフィーを利用したパターニング工程に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする光塩基発生剤。
【化１】
（式中、Ｘ１は、連結基Ｙを有するアリーレン基であり、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ１は連結基Ｙを有する芳香族基またはアルキル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【請求項２】
光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物、であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光塩基発生剤が、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であり、前記化合物が式（２）で表されることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、ｎは０〜３の整数を表す。Ｙは２価の有機基である。）
【請求項４】
前記光塩基発生剤が式（２）で表される化合物であり、連結基Ｙが、メチレン基、エチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド酸が式（３）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【請求項６】
前記ポリアミド酸が、更に式（４）で表される酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【請求項７】
前記ポリアミド酸が、更に式（５）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｚは２価の有機基であり、式（６）に示す有機基から選ばれる。）
【化６】
（式中ｐは３〜５の整数を表す。）
【請求項８】
前記ポリアミド酸が更に、オキシジフタル酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに光増感剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに難燃剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに可塑剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項２から請求項１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１３】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項１２に記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１４】
前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルム。
【請求項１５】
配線を有する基材と、請求項１２に記載の感光性フィルム、又は請求項１３若しくは請求項１４に記載の積層フィルムを用いて構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする回路基板。
【請求項１６】
請求項２から請求項１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも、請求項１２に記載の感光性フィルム、又は請求項１３若しくは請求項１４に記載の積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１】
式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であることを特徴とする光塩基発生剤。
【化１】
（式中、Ｘ１は、連結基Ｙを有するアリーレン基であり、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ１は連結基Ｙを有する芳香族基またはアルキル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【請求項２】
光塩基発生剤（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光塩基発生剤は、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物、であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光塩基発生剤が、式（１）で表されるアシルオキシイミノ基を含有する化合物であり、前記化合物が式（２）で表されることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、ｎは０〜３の整数を表す。Ｙは２価の有機基である。）
【請求項４】
前記光塩基発生剤が式（２）で表される化合物であり、連結基Ｙが、メチレン基、エチレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド酸が式（３）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒａは炭素数が１〜５０の２価の有機基である。ｋは１〜５０の数を表す。）
【請求項６】
前記ポリアミド酸が、更に式（４）で表される酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、ｌは１〜２０の数を表す。ｍは２〜５０の整数を表す。）
【請求項７】
前記ポリアミド酸が、更に式（５）で表されるジアミンを用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｚは２価の有機基であり、式（６）に示す有機基から選ばれる。）
【化６】
（式中ｐは３〜５の整数を表す。）
【請求項８】
前記ポリアミド酸が更に、オキシジフタル酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸であることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに光増感剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに難燃剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに可塑剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項２から請求項１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項２から請求項１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１３】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項１２に記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１４】
前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルム。
【請求項１５】
配線を有する基材と、請求項１２に記載の感光性フィルム、又は請求項１３若しくは請求項１４に記載の積層フィルムを用いて構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする回路基板。
【請求項１６】
請求項２から請求項１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも配線を有する基材上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも、請求項１２に記載の感光性フィルム、又は請求項１３若しくは請求項１４に記載の積層フィルムのいずれかを配線を有する基材上にラミネートして樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層にパターン露光を行う工程と、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う工程と、現像処理後の樹脂組成物層をキュアする工程と、を具備することを特徴とする回路基板の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８５０３６（Ｐ２０１０−１８５０３６Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１３２８（Ｐ２００９−３１３２８）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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