光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
【課題】配向層に配向処理をしないで光学補償することができ、密着性も良好な光学フィルムを提供すること。また、工程数を減少することで低コスト化可能な光学フィルムを提供すること。
【解決手段】透明支持体の親水化された面上に置かれた配向膜が分子中にエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーと親水性ポリマーとを含み、該配向膜上に置かれた光学異方性層が一般式（Ｉ）で表されるピリジニウム化合物を含む光学フィルム。（Ｌ1は２価の連結基、Ｒ1は、水素原子、無置換、置換のアミノ基、Ｙ1は５員環又は６員環を部分構造として有する２価の連結基、Ｚは、ハロゲン等で置換されたフェニル基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基等である。また、Ｘはアニオンである。）
【化１】
【解決手段】透明支持体の親水化された面上に置かれた配向膜が分子中にエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーと親水性ポリマーとを含み、該配向膜上に置かれた光学異方性層が一般式（Ｉ）で表されるピリジニウム化合物を含む光学フィルム。（Ｌ1は２価の連結基、Ｒ1は、水素原子、無置換、置換のアミノ基、Ｙ1は５員環又は６員環を部分構造として有する２価の連結基、Ｚは、ハロゲン等で置換されたフェニル基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基等である。また、Ｘはアニオンである。）
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置の技術分野に関し、特にＩＰＳモード等の液晶表示装置に好適な光学フィルム、及び該光学フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置としては、２枚の直交した偏光板の間に、ネマチック液晶をツイスト配列させた液晶層を挟み、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式、いわゆるＴＮモードが広く用いられている。この方式では、黒表示時に液晶が基板に対して立ち上がるために、斜めから見ると液晶による複屈折が発生し、光漏れが起こる。この問題に対して、液晶性化合物がハイブリッド配向したフィルムを用いることで、液晶セルを光学的に補償し、この光漏れを防止する方式が実用化されている。しかし、液晶性化合物を用いても液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しく、画面下方向での諧調反転が抑えきれないという問題を生じていた。
【０００３】
かかる問題を解決するため、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるＩＰＳモードやＦＦＳモードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向（ＶＡ）モードが提案され、実用化されている。近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、テレビ用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなっかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
【０００４】
この色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することがＩＰＳやＦＦＳモードにおいても検討されている。例えば、傾斜時の液晶層のレターデーションの増減を補償する作用を有する光軸を互いに直交した複屈折媒体を基板と偏光板との間に配置することで、白表示又は中間調表示を斜め方向から直視した場合の色付きが改善できることが開示されている（特許文献１参照）。また、負の固有複屈折を有するスチレン系ポリマーやディスコティック液晶性化合物からなる光学補償フィルムを使用した方法（特許文献２、３、４参照）や光学補償フィルムとして複屈折が正で光学軸がフィルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフィルムの法線方向にある膜とを組み合わせる方法（特許文献５参照）、レターデーションが二分の一波長の二軸性の光学補償シートを使用する方法（特許文献６参照）、偏光板の保護膜として負のレターデーションを有する膜を使い、この表面に正のレターデーションを有する光学補償層を設ける方式（特許文献７参照）が提案されている。
また、光学補償材料を作製する手段として、特許文献８〜１４に記載の方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−８０４２４号公報
【特許文献２】特開平１０−５４９８２号公報
【特許文献３】特開平１１−２０２３２３号公報
【特許文献４】特開平９−２９２５２２号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５２１７号公報
【特許文献７】特開平１０−３０７２９１号公報
【特許文献８】特開２００４−２６４３４５号公報
【特許文献９】特開２００４−３４７６９８号公報
【特許文献１０】特開２００５−６２４２５号公報
【特許文献１１】特開２００５−２４２３２２号公報
【特許文献１２】特開２００５−２７４９０９号公報
【特許文献１３】特開２００５−１７３４１０号公報
【特許文献１４】特開２００５−２５８０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、延伸複屈折ポリマーフィルムからなる光学補償シートを用いてＩＰＳモードやＦＦＳモード液晶セルを光学補償する場合は、複数のフィルムを用いる必要があり、その結果、光学補償シートの厚さが増し、表示装置の薄形化に不利である。また、これらの問題を解決するために、液晶材料を配向させた光学異方性フィルムを用いることができるが、液晶材料を大面積で均一な膜厚で塗布し、均一に配向させることが難しく、ムラや表面凹凸が発生しやすく、歩留まりの低下を招いていた。また、液晶材料の配向性が不十分であると、液晶表示装置に用いた場合、偏光板を通過した入射偏光が偏光解消して正面に抜けやすく、黒表示時に光漏れが発生し、コントラスト低下等の不具合が発生していた。
【０００７】
また、光学フィルムを作製する際に広く用いられる、ラビング処理等の工程数増加による光学フィルム得率低下も解決する課題であった。
【０００８】
すなわち、本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、配向層に配向処理をしないで光学補償することができる光学フィルムを提供する。また、、工程数を減少することで低コスト化可能な光学フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）
少なくとも一面が親水化された透明支持体と、該透明支持体の親水化された面上に置かれた配向膜と、該配向膜上に置かれた光学異方性層とを有する光学フィルムにおいて、該配向膜は分子中にエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーと親水性ポリマーとを含み、該光学異方性層は下記一般式（Ｉ）で表されるピリジニウム化合物を含むことを特徴とする光学フィルム。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｌ1は２価の連結基を表し、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲa−（但し、Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の２価の連結基である。Ｒ1は、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換基で置換された置換アミノ基である。Ｙ1は５員環又は６員環を部分構造として有する炭素数１〜３０の２価の連結基である。Ｚは、ハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基、シアノ置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基である。また、Ｘはアニオンである。）
（２）
前記親水性ポリマーが、水溶性エーテル化多糖類又はポリビニルアルコールであることを特徴とする（１）に記載の光学フィルム。
（３）
前記透明支持体の配向膜側の表面が、ＥＳＣＡで測定した場合、炭素チャート上の２９０ｅＶと２８８ｅＶのピーク比が０．２０から０．５０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光学フィルム。
（４）
前記光学異方性層が、棒状液晶性化合物を含む配向した液晶性層からなることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の光学フィルム。
（５）
前記光学異方性層が、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有するフルオロ脂肪族基含有ポリマー、又は下記一般式（III）で表される含フッ素化合物を含むことを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の光学フィルム。
式（III）
(Ｒ0)mo−Ｌ0−(Ｗ)no
（式（III）中、Ｒ0はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍｏは１以上の整数を表す。複数個のＲ0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ0は（ｍｏ＋ｎｏ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩を表し、ｎｏは１以上の整数を表す。）
（６）
前記光学異方性層の光学特性が、面内のレターデーションＲｅが０〜１０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが−４００〜−８０ｎｍであることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の光学フィルム。
（７）
前記透明支持体がセルロース系ポリマーからなることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の光学フィルム。
（８）
前記セルロース系ポリマーがセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースエーテルアセテートのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする（７）に記載の光学フィルム。
（９）
前記透明支持体の光学特性が、面内のレターデーションＲｅが２０〜１５０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが１００〜３００ｎｍであることを特徴とする（１）から（８）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１０）
前記透明支持体の親水化処理がアルカリ鹸化処理であることを特徴とする（１）から（９）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１１）
前記配向膜がラビング処理されていないことを特徴とする（１）から（１０）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１２）
（１）から（１１）のいずれかに記載の光学フィルムと偏光子とを有することを特徴とする偏光板。
（１３）
請求項（１２）に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
（１４）
駆動モードがＩＰＳ形式であることを特徴とする（１３）に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、配向層に配向処理しないでも光学補償をすることができ、密着性も良好な光学フィルムが得られる。また、本発明の光学フィルムは、配向処理等の工程が不必要となり、低コスト化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において、本発明の光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置の実施形態について順次説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本明細書において、軸について「平行」、「直交」とは、厳密な角度±１０゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±５゜未満であることが好ましく、±２゜未満であることがより好ましい。また、液晶分子について「実質的に垂直」「実質的に平行」とは、厳密な垂直の角度よりも±２０゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±１０゜未満であることが好ましく、±５゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
【００１５】
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。
【００１６】
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、ある波長λｎｍにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１７】
［光学異方性層］
本発明の光学フィルムに含まれる光学異方性層は面内のレターデーションＲｅは、０〜１０ｎｍであることが好ましく、０〜５ｎｍであることがさらに好ましく、０〜３ｎｍであることが最も好ましい。さらに、該光学異方性層の厚さ方向のレターデーションＲｔｈは、−４００〜−８０ｎｍであることが好ましく、−３６０〜−１００ｎｍであることがさらに好ましく、−３２０〜−１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００１８】
光学異方性層は、液晶性化合物を含有する組成物から形成されていることが好ましい。前記液晶性化合物は棒状液晶性化合物であることが好ましい。棒状液晶性化合物を用いた場合は、前記光学異方性層において棒状分子が垂直配向しているのが好ましい。
【００１９】
液晶性化合物の種類については特に制限されない。本発明の光学フィルムに含まれる光学異方性層は、例えば、低分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して作製してもよい。また、高分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、冷却することによって当該配向を固定化して作製してもよい。なお本発明では、光学異方性層の作製に液晶性化合物が用いられるが、作製の過程で液晶性化合物は重合等によって固定された状態で光学異方性層に含有される場合が多く、最終的には液晶性を示す必要はない。重合性液晶性化合物は、多官能性重合性液晶でもよいし、単官能性重合性液晶性化合物でもよい。
【００２０】
本発明の光学フィルムに含まれる光学異方性層において、液晶性化合物の分子は、所定の配向状態、好ましくは垂直配向の状態に固定されていることが好ましい。棒状液晶性化合物が実質的に垂直とは、フィルム面と棒状液晶性化合物のダイレクターとのなす角度が７０°〜９０°の範囲内であることを意味する。８０°〜９０°がより好ましく、８５°〜９０°がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の光学フィルムは、光学補償フィルムとして、偏光板、液晶表示装置等に組み込むことができる。
【００２２】
以下、光学異方性層等を有する本発明の光学フィルムの態様について、作製に用いられる材料、作製方法等を詳細に説明する。
光学異方性層は、棒状液晶性化合物等の液晶性化合物と配向制御剤、所望により、重合開始剤や他の添加剤を含む組成物から形成することができる。
【００２３】
［棒状液晶性化合物］
本発明では、棒状液晶性化合物を用いて光学異方性層を形成することが好ましい。棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、特開２００１−３２８９７３号公報、特開２００４−２４０１８８号公報、特開２００５−９９２３６号公報、特開２００５−９９２３７号公報、特開２００５−１２１８２７号公報、特開２００２−３００４２号公報などに記載の化合物を用いることができる。
【００２４】
［液晶性化合物の垂直配向制御］
液晶性化合物を均一に垂直配向させるためには、配向膜界面側及び空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御することが必要である。この目的のために、本発明では、分子中にエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーを含む配向膜に対して、排除体積効果、静電気的効果又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を添加した液晶性組成物を採用する。また、空気界面側の配向制御に関しては液晶性化合物の配向時に空気界面に偏在し、その排除体積効果、静電気的効果、又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を配合した液晶性組成物を採用してもよい。このような配向膜界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物（配向膜側垂直配向剤）として、本発明ではピリジニウム誘導体を用いる。空気界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物（空気界面側垂直配向剤）としては、該化合物が空気界面側に偏在するのを促進する、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって、例えば、液晶性組成物を塗布液として調製した場合に、該塗布液の塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。以下に垂直配向剤に関して詳細に説明する。
【００２５】
［配向膜側垂直配向剤］（ピリジニウム化合物）
本発明では配向膜側垂直配向剤として、下記式（Ｉ）で表されるピリジニウム誘導体（ピリジニウム塩）を用いる。該ピリジニウム誘導体の少なくとも１種を前記液晶性組成物に添加することによって、棒状液晶性化合物の分子を配向膜近傍で実質的に垂直に配向させることができる。配向膜が親水性ポリマーを含有することで、配向膜表面が親水的である場合、ピリジニウム化合物は疎水的である空気界面側より配向膜側に偏在すると考えられ、これにより従来の液晶配向方法である配向膜表面のラビングすること無しに液晶を配向することができる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｌ1は２価の連結基を表し、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲa−（但し、Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の２価の連結基であることが好ましい。アルキレン基は、直鎖であっても分岐であってもよい。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換基で置換された置換アミノ基である。Ｒ1が置換アミノ基である場合、脂肪族基によって置換されていることが好ましい。脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。また、Ｒ1が２置換アミノ基である場合、２つの脂肪族基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環又は６員環であることが好ましい。Ｒ1は水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基であることが好ましく、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が２〜１２の置換アミノ基であることがより好ましく、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が２〜８の置換アミノ基であることがさらに好ましい。Ｒ1がアミノ基である場合、ピリジニウム環の４位に置換されていることが好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｙ1は５員環又は６員環を部分構造として有する炭素数１〜３０の２価の連結基である。Ｙ1に含まれる環状部分構造はシクロヘキシル環、芳香族環又は複素環であることがより好ましい。芳香族環としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、及びピレン環を挙げることができる。ベンゼン環、ビフェニル環、及びナフタレン環がさらに好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環などを挙げることができる。複素環は６員環であることが好ましい。Ｙで表される５員環又は６員環を部分構造として有する２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｚは、ハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基、シアノ置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基であり、シアノ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基又は炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基であるのが好ましい。
Ｚは、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルケニル基、炭素原子数が１〜１６のアルキニル基、炭素原子数が１〜１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１６のアシル基、炭素原子数が１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜１６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｘはアニオンである。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸イオンなどが挙げられる。Ｘは、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸イオンである。
【００３２】
本発明に用いられるピリジニウム化合物としては、下記式（Ｉａ）で表されるピリジニウム化合物が好ましい。
【００３３】
【化３】
【００３４】
式（Ｉａ）において、Ｌ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又はＯ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−である。ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基である。Ｌ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又はＯ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましく、単結合又はＯ−であるのがより好ましい。
【００３５】
式（Ｉａ）において、Ｌ4は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−又はＮ＝Ｎ−である。
【００３６】
式（Ｉａ）において、Ｒ3は、水素原子、無置換アミノ基又は炭素原子数が２〜２０のアルキル置換アミノ基である。Ｒ3がジアルキル置換アミノ基である場合、２つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環又は６員環が好ましい。Ｒ3は水素原子、無置換アミノ基又は炭素原子数が２〜１２のジアルキル置換アミノ基がさらに好ましく、水素原子、無置換アミノ基又は炭素原子数が２〜８のジアルキル置換アミノ基が最も好ましい。Ｒ3が無置換アミノ基である場合、ピリジニウム環の４位がアミノ置換されていることが好ましい。
【００３７】
式（Ｉａ）において、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい６員環からなる２価の基である。６員環の例は、脂肪族環、芳香族環（ベンゼン環）及び複素環が挙げられる。６員脂肪族環の例は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環及びシクロヘキサジエン環が挙げられる。６員複素環の例は、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環が挙げられる。６員環に、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。
置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基及び炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基又は炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基及びアシルオキシ基の定義は、後述する。
【００３８】
式（Ｉａ）において、Ｚ1は水素原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基又は炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基であって、アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ、炭素原子数が２〜１２のアシル基又は炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
【００３９】
式（Ｉａ）において、ｍは１又は２であって、ｍが２の場合、２つのＬ4及び２つのＹ3は、異なっていてもよい。
ｍが２の場合、Ｚ1は、シアノ基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基又は炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。
ｍが１の場合、Ｚ1は、炭素原子数が７〜１２のアルキル基、炭素原子数が７〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルキル基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルキル基又は炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００４０】
アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）又は芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基又はアルケニル基であることがさらに好ましい。
【００４１】
式（Ｉａ）において、ｐは、１〜１０の整数である。ＣpＨ2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。ＣpＨ2pは、直鎖状アルキレン基であることが好ましい。また、ｐは１又は２であることがより好ましい。
【００４２】
式（Ｉａ）において、Ｘ1はアニオンである。Ｘ1は、一価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）及びスルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルン酸イオン、ベンゼンスルン酸イオン）が含まれる。
【００４３】
以下に、式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）で表されるピリジニウム化合物の具体例を示す。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
ピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化（メンシュトキン反応）して得られる。
【００４９】
前記液晶性組成物中における前記ピリジニウム誘導体の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、液晶性組成物（塗布液として調製した場合は溶媒を除いた液晶性組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００５０】
［空気界面側垂直配向剤］
空気界面側垂直配向剤としては、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有するフルオロ脂肪族基含有ポリマー（以下、「フッ素系ポリマー」という）、又は一般式（III）で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。
【００５１】
（空気界面側垂直配向剤（１）：フッ素系ポリマー）
まず、フッ素系ポリマーについて説明する。
フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有することを特徴とする。ポリマーの種類としては、「改訂 高分子合成の化学」（大津隆行著、発行：株式会社化学同人、１９６８）１〜４ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。前記フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。
【００５２】
前記フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。前記フルオロ脂肪族基は、炭素数１〜１２であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数６〜１０のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の５０％以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。フルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。
【００５３】
【化８】
【００５４】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、フッ素系ポリマーの製造に使用される。
【００５５】
【化９】
【００５６】
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの製造に利用可能なモノマーの具体例を以下に挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの一態様は、フルオロ脂肪族基含有モノマー（以下、「フッ素系モノマー」ということがある）より誘導される繰り返し単位と、下記式（II）で表される親水性基を含有する繰り返し単位とを有する共重合体である。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
上記式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ33はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又は、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩を表す。Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲb−（Ｒbは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲf）−（Ｒfはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、アルキレン基及びアリーレン基。
【００６７】
式（II）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ33は、それぞれ独立に、水素原子又は下記に例示した置換基群から選ばれる置換基を表す。
（置換基群）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００６８】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００６９】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ33はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、又は後述する−Ｌ−Ｑで表される基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましく、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基であることが最も好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【００７１】
Ｌは、上記連結基群から選ばれる２価の連結基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。上記連結基群中、−ＮＲb−のＲbは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子又はアルキル基である。また、−ＰＯ（ＯＲf）−のＲfはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒb及びＲfがアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す場合の炭素数は「置換基群」で説明したものと同じである。Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲb−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基又はアリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲb−、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。Ｌがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、さらに好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にＲ1、Ｒ2、Ｒ33における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示する。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
前記式（II）中、Ｑはカルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホノキシ基、ホスホノキシ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）を表す。より好ましくはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、特に好ましいのはカルボキシル基又はスルホ基である。
【００７５】
前記フッ素系ポリマーは、前記式（II）で表される繰り返し単位を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、前記フッ素系ポリマーは、上記各繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を１種又は２種以上有していてもよい。前記他の繰り返し単位については特に制限されず、通常のラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。以下、他の繰り返し単位を誘導するモノマーの具体例を挙げる。前記フッ素系ポリマーは、下記モノマー群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーから誘導される繰り返し単位を含有していてもよい。
【００７６】
モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【００７７】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
【００７８】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
【００７９】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
【００８０】
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００８１】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【００８２】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。
【００８３】
前記フッ素系ポリマー中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリマーの構成モノマー総量の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、３０質量％以上であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーにおいて、前記式（II）で表される繰り返し単位の量は、該フッ素ポリマーの構成モノマー総量の０．５質量％以上であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、１〜１０質量％であるのがさらに好ましい。上記の質量百分率は使用するモノマーの分子量により好ましい範囲の数値が変動し易いため、ポリマーの単位質量当たりの官能基モル数で表す方が、式（II）で表される繰り返し単位の含有量を正確に規定できる。該表記を用いた場合、前記フッ素系ポリマー中に含有される親水性基（式（II）中のＱ）の好ましい量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましい量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００８４】
本発明に用いる前記フッ素系ポリマーの質量平均分子量は１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
【００８５】
前記フッ素系ポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、又は、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８６】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【００８７】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００８８】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００８９】
前記フッ素系ポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル類（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、使用するモノマーの全モル数に対して好ましくは０．０１モル％〜５０モル％程度であり、より好ましくは０．０５モル％〜３０モル％、さらに好ましくは０．０８モル％〜２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【００９０】
なお、本発明のフッ素系ポリマーは、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【００９１】
以下に、フッ素系ポリマーとして本発明に好ましく用いられる具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら限定されるものではない。ここで式中の数値（ａ、ｂ、ｃ、ｄ等の数値）は、それぞれ各モノマーの組成比を示す質量百分率であり、ＭｗはＧＰＣにより測定されたＰＥＯ換算の質量平均分子量である。
【００９２】
【化２０】
【００９３】
【化２１】
【００９４】
【化２２】
【００９５】
【化２３】
【００９６】
【化２４】
【００９７】
本発明に用いられるフッ素系ポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフッ素系モノマー、水素結合性基を有するモノマー等を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００９８】
前記液晶性組成物（塗布液として調製した場合は、溶媒を除いた液晶性組成物）中における前記フッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、液晶性組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性等）に悪影響を及ぼす。
【００９９】
（空気界面側垂直配向剤（２）：含フッ素化合物）
次に、同様に空気界面側垂直配向剤として使用可能な、式（III）で表される含フッ素化合物について説明する。
式（III）
(Ｒ0)mo−Ｌ0−(Ｗ)no
式中、Ｒ0はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍｏは１以上の整数を表す。複数個のＲ0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ0は（ｍｏ＋ｎｏ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩を表し、ｎｏは１以上の整数を表す。
【０１００】
式（III）中、Ｒ0は含フッ素化合物の疎水性基として機能する。Ｒ0で表されるアルキル基は置換もしくは無置換のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは４〜１６のアルキル基であり、特に好ましくは６〜１６のアルキル基である。該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。
【０１０１】
Ｒ0で表される末端にＣＦ3基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは４〜１６であり、さらに好ましくは４〜８である。前記末端にＣＦ3基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上を置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。Ｒ0で表される末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは４〜１６であり、さらに好ましくは４〜８である。前記末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されていることが好ましく、６０％以上が置換されていることがより好ましく、７０％以上を置換されていることがさらに好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示する置換基によって置換されていてもよい。Ｒ0で表される末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基の例を以下に示す。
【０１０２】
Ｒ１：ｎ−Ｃ8Ｆ17−
Ｒ２：ｎ−Ｃ6Ｆ13−
Ｒ３：ｎ−Ｃ4Ｆ9−
Ｒ４：ｎ−Ｃ8Ｆ17−(ＣＨ2)2−
Ｒ５：ｎ−Ｃ6Ｆ13−(ＣＨ2)2−
Ｒ６：ｎ−Ｃ4Ｆ9−(ＣＨ2)2−
Ｒ７：Ｈ−(ＣＦ2)8−
Ｒ８：Ｈ−(ＣＦ2)6−
Ｒ９：Ｈ−(ＣＦ2)4−
Ｒ１０：Ｈ−(ＣＦ2)8−(ＣＨ2)−
Ｒ１１：Ｈ−(ＣＦ2)6−(ＣＨ2)−
Ｒ１２：Ｈ−(ＣＦ2)4−(ＣＨ2)−
【０１０３】
式（III）において、Ｌ0で表される（ｍｏ＋ｎｏ）価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＣＯ−、−ＮＲd−（Ｒdは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれる基を少なくとも２つ組み合わせた連結基であることが好ましい。
【０１０４】
式（III）において、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩を表す。Ｗの好ましい範囲は、式（II）におけるＱと同一である。
【０１０５】
前記式（III）で表される含フッ素化合物の中でも、下記式（III）−ａ又は式（III）−ｂで表される化合物が好ましい。
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
式（III）−ａ中、Ｒ4及びＲ5は各々アルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表すが、Ｒ4及びＲ5が同時にアルキル基であることはない。Ｗ1及びＷ2は各々水素原子、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有する、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基を表すが、Ｗ1及びＷ2が同時に水素原子であることはない。
【０１０８】
式（III）−ｂ
(Ｒ6−Ｌ2−)m2(Ａｒ1)−Ｗ3
式（III）−ｂ中、Ｒ6はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍ２は１以上の整数を表し、複数個のＲ6は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ2は、アルキレン基、芳香族基、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、複数個のＬ2は同一でも異なっていてもよい。Ａｒ1は芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、Ｗ3はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有する、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基を表す。
【０１０９】
まず、前記式（III）−ａについて説明する。
Ｒ4及びＲ5は前記式（III）におけるＲ0と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｗ1及びＷ2で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩は前記式（III）におけるＷと同義でありその好ましい範囲も同一である。Ｗ1及びＷ2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは１〜３のアルキル基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式（III）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。Ｗ1及びＷ2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましくは１〜８のアルコキシ基であり、特に好ましくは１〜４のアルコキシ基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式（III）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。Ｗ1及びＷ2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルアミノ基であり、より好ましくは１〜８のアルキルアミノ基であり、さらに好ましくは１〜４のアルキルアミノ基である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式（III）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。
【０１１０】
Ｗ1及びＷ2は、特に好ましくはそれぞれ水素原子又は(ＣＨ2)nＳＯ3Ｍ（ｎは０又は１を表す。）である。Ｍはカチオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合は、Ｍはなくてもよい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１１１】
次に、前記式（III）−ｂについて説明する。
Ｒ6は前記式（III）−ｂにおけるＲ0と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｌ2は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数０〜４０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、フェニル基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数０〜２０の連結基を表す。Ａｒ1は、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環を表し、より好ましくはベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｗ3で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基は、前記式（III）−ａにおけるＷ1及びＷ2で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基と同義でありその好ましい範囲も同一である。
【０１１２】
Ｗ3は、好ましくはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩又はスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩を有するアルキルアミノ基であり、特に好ましくはＳＯ3Ｍ又はＣＯ2Ｍである。Ｍはカチオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合は、Ｍはなくてもよい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１１３】
本明細書において、置換基群Ｄには、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【０１１４】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）。
【０１１５】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０１１６】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１７】
なお、本発明の含フッ素化合物は、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【０１１８】
本発明に使用可能な式（III）にて表される含フッ素化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる含フッ素化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
前記液晶性組成物中における前記含フッ素化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、前記液晶性組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。
【０１２５】
［重合性開始剤］
所望の配向状態（例えば、棒状液晶性化合物の場合は垂直配向）に配向させた液晶性化合物の分子を、その配向状態を維持して固定するのが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１２６】
［光学異方性層の他の添加剤］
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
【０１２７】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１２８】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特開２００５−６２６７３号公報の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。
【０１２９】
液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１３０】
［塗布］
本発明の光学異方性層は、例えば、液晶性化合物、配向制御剤及び所望により添加される重合開始剤等の添加剤を、溶媒に溶解及び／又は分散させて調製した塗布液を、支持体上に塗布することで形成することができる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１３１】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。中でも、前記光学異方性層を形成する際は、ワイヤーバーコーティング法を利用して塗布するのが好ましく、ワイヤーバーの回転数は下記式を満たすことが好ましい。
０．６＜（Ｗ×（Ｒ＋２ｒ）×π）／Ｖ＜１．４
［Ｗ：ワイヤーバーの回転数（ｒｐｍ）、Ｒ：バーの芯の直径（ｍ）、ｒ：ワイヤーの直径（ｍ）、Ｖ：支持体の搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）］
（Ｗ×（Ｒ＋２ｒ）×π）／Ｖの範囲は、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【０１３２】
前記光学異方性層の形成にはダイコーティング法が好ましく用いられ、特に、スライドコーター又はスロットダイコーターを利用した塗布方法が好ましい。例えば、特開２００４−２９０７７５号公報、特開２００４−２９０７７６号公報、特開２００４−３５８２９６号公報、特開２００５−１３９８９号公報等に記載の塗布方法を用いることができる。
【０１３３】
次に、上記の通り、支持体表面又は配向膜表面に前記組成物を塗布した後、液晶性化合物の分子を配向（棒状液晶性分子については好ましくは垂直配向）させて、分子をその配向状態に固定して光学異方性層を形成する。配向させる温度は、用いる液晶性化合物の転移温度、所望の配向状態等を考慮して、決定することができる。固定化は、液晶性分子や、組成物中に所望により添加される重合性モノマーの重合反応又は架橋反応により実施されるのが好ましい。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
形成される光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましく、１〜５μｍであることがよりさらに好ましい。
【０１３４】
［透明支持体］
液晶性化合物からなる光学異方性層を形成するための支持体としては、後述する光学特性を有する支持体を用いることが好ましい。支持体は光透過率が８０％以上であることが好ましい。
【０１３５】
前記支持体（透明基材）は光学的に等方であっても良いが、位相差板が搭載される液晶表示装置に要求される機能等によっては、前記透明基材が光学異方性を有することが好ましい。この場合の光学異方性としては、特に限定されないが、例えば、いわゆる正または負のＡ−Ｐｌａｔｅ位相差特性を示す光学異方性、正または負のＣ−Ｐｌａｔｅ位相差特性を示す光学異方性、正または負のＯ−Ｐｌａｔｅ位相差特性を示す光学異方性、異なる方向に屈折率異方性を有する（すなわち、光軸を二本有する）二軸性の光学異方性等が可能である。なお、Ａ−ｐｌａｔｅ、Ｃ−ｐｌａｔｅおよびＯ−ｐｌａｔｅとは、いずれも、いわゆる一軸性の光学異方性を有する層をいう。
前記Ａ−ｐｌａｔｅは、光軸がその面内方向に存在し、その光学特性条件が下記式（い）を満たす場合はＰｏｓｉｔｉｖｅ（正の）Ａ−ｐｌａｔｅ、下記式（ろ）を満たす場合はＮｅｇａｔｉｖｅ（負の）Ａ−ｐｌａｔｅと呼ばれる。
【０１３６】
ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚ （い）
ｎｙ＜ｎｘ≒ｎｚ （ろ）
【０１３７】
また、前記Ｃ−ｐｌａｔｅは、光軸がＺ軸方向、すなわち厚み方向に存在し、その光学特性条件が下記式（は）を満たす場合はＰｏｓｉｔｉｖｅ（正の）Ｃ−ｐｌａｔｅ、下記式（に）を満たす場合はＮｅｇａｔｉｖｅ（負の）Ｃ−ｐｌａｔｅと呼ばれる。
【０１３８】
ｎｘ≒ｎｙ＜ｎｚ （は）
ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ （に）
【０１３９】
なお、本発明では、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、光学異方性を有する層におけるＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示す。ただし、前記Ｘ軸方向とは、前記光学異方性層の面内で屈折率が最大となる方向（面内遅相軸方向）であり、前記Ｙ軸方向とは、前記光学異方性層の面内で前記Ｘ軸方向に垂直な方向（面内進相軸方向）であり、前記Ｚ軸方向とは、前記Ｘ軸方向および前記Ｙ軸方向に垂直な前記光学異方性層の厚み方向である。
【０１４０】
そして、前記Ｏ−ｐｌａｔｅでは、光軸方向は面内方向およびＺ軸方向（面内方向に垂直な厚み方向）から見て傾いている。光学異方性を付与する手段も特に限定されず、公知の方法を適宜適用すれば良いが、例えば、光学的に等方な透明フィルムを延伸処理等して光学異方性を付与し、前記支持体（透明基材）とすることができる。
【０１４１】
透明支持体の面内のレターデーションＲｅは、２０〜１５０ｎｍであることが好ましく、３０〜１３０ｎｍであることがさらに好ましく、４０〜１１０ｎｍであることが最も好ましい。さらに、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１２０〜２８０ｎｍであることがさらに好ましく、１４０ｎｍ〜２６０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１４２】
ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及び環状ポリオレフィンが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースエーテルアセテートがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートによる支持体作製方法は特開２００５−１６５６５０号公報に記載の方法を、セルロースエーテルアセテートを用いる支持体作製方法は特開２００５−２８３９９７号公報に記載の方法を用いることが好ましい。
環状ポリオレフィンとしては、特公平２−９６１９号公報記載のテトラシクロドデセン類の開環重合体又はテトラシクロドデセン類とノルボルネン類の開環共重合体を水素添加反応させて得られた重合体を構成成分とするポリマー、商品名としてはアートン（ＪＳＲ製）や、ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン製）のシリーズから使用することができる。
【０１４３】
ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
透明支持体表面は一般式（Ｉ）で表されるピリジニウム化合物（配向膜側垂直配向剤）が支持体側に移動することができるように親水化されていることが好ましい。透明支持体表面を親水化するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施することが好ましい。鹸化処理をすることがより好ましい。
鹸化処理は、特開２００３−３１３３２６号公報、特開２００４−３５４９６２号公報、特開２００５−６２７９９号公報、特開２００５−１１５３４１号公報等に記載の方法を用いることが好ましい。
【０１４４】
親水化処理後の支持体表面は、以下の方法で測定したＡ値（ＥＳＣＡで測定した炭素チャート上の２９０ｅＶと２８８ｅＶのピーク比）が０．２０から０．５０であることが好ましい。０．２０から０．４５がより好ましく、０．２０から０．３２がさらに好ましい。Ａ値が０．５０より大きい場合は「配向膜側垂直配向剤」が十分に親水化表面側に移動せず、光学異方性層が望みの光学特性を得られないことがある。
【０１４５】
ポリマーフィルムを幅方向で９点サンプリングを行い、光電子分光スペクトロメーター｛（株）島津製作所製、“ＥＳＣＡ７５０”型｝を用いて、鹸化処理フィルム表面の炭素原子スペクトルを測定する。Ｘ軸に結合エネルギー（ｅＶ）、Ｙ軸に強度（ＣＰＳ）をプロットする場合、２８８ｅＶ付近にあるピークがＣ−Ｏ結合に由来するピークであり、２９０ｅＶにあるピークがＣ＝Ｏ結合に由来するピークである。Ｃ＝Ｏ及びＣ−Ｏのピークは測定環境によりＸ軸上を移動することがある。しかし、親水化が十分になされた表面ではピークそのものがなくなってしまうため、そのような場合を想定して便宜上Ｃ＝ＯのピークはＸ軸上を移動しないとし、２９０ｅＶでの（シグナル−ベース）差をＣ＝Ｏの強度とし、Ａ＝［ｐｅａｋ Ｃ＝Ｏ］／［ｐｅａｋ Ｃ−Ｏ］すなわち炭素チャート上の２９０ｅＶと２８８ｅＶのピーク比を計算する。
【０１４６】
透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。
【０１４７】
［配向膜］
本発明では、透明支持体の親水化された面上に、分子中にエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーと親水性ポリマーとを含む配向膜を形成する。
【０１４８】
（配向膜に含まれるモノマーまたはオリゴマー）
配向膜に含まれるモノマーまたはオリゴマーは、配向膜と光学異方性層、支持体との密着性を付与するために使用される。本発明に用いるモノマーまたはオリゴマーは、配向膜側垂直配向剤の効果を邪魔しないものであることが好ましい。
【０１４９】
エチレン性不飽和結合を分子内に複数含むモノマー、オリゴマーの具体例としては、例えば、特開２００４−２０６１０２公報の段落番号［００４４］に記載されている、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ又はポリエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１５０】
（配向膜に含まれる親水性ポリマー）
配向膜に含まれるポリマーは、配向膜側垂直配向剤の効果が得られる親水性ポリマーを用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２００４−２０６１０２公報の段落番号［００２５］に記載の水溶性多糖類〔水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩等）、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、プルラン、キトサン、シクロデキストリン〕や、鹸化度が８０％以上であるポリビニルアルコール、ゼラチン、オヴォアルブミン、鮭や鱈の精子、子牛の胸腺から得られるＤＮＡを挙げることができる。
水溶性エーテル化多糖類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルデンプン等）又はポリビニルアルコールが好ましい。
【０１５１】
（配向膜の硬化に使用する光重合開始剤）
本発明に使用する配向膜は、紫外線や電子線、及び熱重合などにより液晶組成物を塗布する前に硬膜することが好ましい。液晶組成物を塗布硬膜する際に、同時に配向膜を硬膜しても良い。液晶組成物を塗布する際に、配向膜中に存在するモノマーまたはオリゴマーが、液晶組成物の溶媒により配向膜から抽出される可能性があるため、液晶組成物を塗布する前に配向膜を硬膜することが好ましい。配向膜を硬膜するには配向膜に光重合開始剤を添加し重合することが好ましい。具体的には、特開２００４−２０６１０２公報［００４６］に記載の化合物〔イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ製）〕や、ＷＳトリアジン（三和ケミカル製）、が挙げられる。
【０１５２】
前記配向膜の形成には、バーコーティング法及びダイコーティング法が好ましく用いられ、特に、スライドコーター又はスロットダイコーターを利用した塗布方法が好ましい。例えば、特開２００４−２９０７７５号公報、特開２００４−２９０７７６号公報、特開２００４−３５８２９６号公報、特開２００５−１３９８９号公報等に記載の塗布方法を用いることができる。
【０１５３】
本発明の光学フィルムは、前述したように「配向膜側垂直配向剤」（更には「空気界面側垂直配向剤」）を含む光学異方性層を、親水化した支持体面上に置かれた配向膜上に存在させることにより光学異方性層の液晶性化合物を配向するため、光学異方性層側の配向膜表面を必ずしもラビング処理する必要がなく、また液晶性層を配向するための処理をした支持体を液晶性層に接触（貼合）する必要がない。よって、本発明の光学フィルムは、ラビング工程や接触（貼合）工程を含まずにすむため、低コストで生産できる可能性や工程起因の欠陥を少なくできる可能性がある。
【０１５４】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明の光学異方性層を有する光学フィルム（「光学補償フィルム」という場合がある）と偏光膜とを含む。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の吸収軸は、フィルムの延伸方向に相当する。従って、縦方向（搬送方向）に延伸された偏光膜は長手方向に対して平行に吸収軸を有し、横方向（搬送方向と垂直方向）に延伸された偏光膜は長手方向に対して垂直に吸収軸を有す。
【０１５５】
本発明の偏光板の好ましい製造方法は、偏光膜と光学補償フィルムとをそれぞれ長尺の状態で連続的に積層される工程を含む。該長尺の偏光板は用いられる液晶表示装置の画面の大きさに合わせて裁断される。
【０１５６】
偏光膜は一般に保護膜を有する。本発明において、光学異方性層を透明支持体上に形成した場合、該透明支持体を保護膜として機能させることができる。その支持体とは別に偏光膜の保護膜を用いる場合は、保護膜として光学的等方性が高いセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
【０１５７】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の光学フィルムを少なくとも含む。光学フィルムは、単独の部材として液晶表示装置に組み込まれてもよい。また、光学補償フィルムの光学異方性層や偏光板の一構成層等として、液晶表示装置に組み込まれていてもよい。本発明の液晶表示装置は、反射型、半透過型、透過型液晶表示装置等のいずれであってもよい。液晶表示装置は一般的に、偏光板、液晶セル、及び必要に応じて位相差板、反射層、光拡散層、バックライト、フロントライト、光制御フィルム、導光板、プリズムシート、カラーフィルター等の部材から構成されるが、本発明においては本発明の光学フィルムを使用することを必須とする点を除いて特に制限は無い。また本発明の光学フィルムの使用位置は特に制限はなく、また、１カ所でも複数カ所でもよい。液晶セルとしては特に制限されず、電極を備える一対の透明基板で液晶層を狭持したもの等の一般的な液晶セルが使用できる。液晶セルを構成する前記透明基板としては、液晶層を構成する液晶性を示す材料を特定の配向方向に配向させるものであれば特に制限はない。具体的には、基板自体が液晶を配向させる性質を有していている透明基板、基板自体は配向能に欠けるが、液晶を配向させる性質を有する配向膜等をこれに設けた透明基板等がいずれも使用できる。また、液晶セルの電極は、公知のものが使用できる。通常、液晶層が接する透明基板の面上に設けることができ、配向膜を有する基板を使用する場合は、基板と配向膜との間に設けることができる。前記液晶層を形成する液晶性を示す材料としては、特に制限されず、各種の液晶セルを構成し得る通常の各種低分子液晶性化合物、高分子液晶性化合物及びこれらの混合物が挙げられる。また、これらに液晶性を損なわない範囲で色素やカイラル剤、非液晶性化合物等を添加することもできる。
【０１５８】
前記液晶セルは、前記電極基板及び液晶層の他に、後述する各種の方式の液晶セルとするのに必要な各種の構成要素を備えていても良い。前記液晶セルの方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）方式、ハーフトーングレイスケール方式、ドメイン分割方式、あるいは強誘電性液晶、反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式が挙げられる。また、液晶セルの駆動方式も特に制限はなく、ＳＴＮ−ＬＣＤ等に用いられるパッシブマトリクス方式、並びにＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）電極、ＴＦＤ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｉｏｄｅ）電極等の能動電極を用いるアクティブマトリクス方式、プラズマアドレス方式等のいずれの駆動方式であっても良い。カラーフィルターを使用しないフィールドシーケンシャル方式であってもよい。
【０１５９】
本発明における偏光板は、反射型、半透過型、及び透過型液晶表示装置に好ましく用いられる。反射型液晶表示装置は、反射板、液晶セル及び偏光板を、この順に積層した構成を有する。位相差板は、反射板と偏光膜との間（反射板と液晶セルとの間又は液晶セルと偏光膜との間）に配置される。反射板は、液晶セルと基板を共有していてもよい。半透過反射型液晶表示装置は、液晶セルと、該液晶セルより観察者側に配置された偏光板と、前記偏光板と前記液晶セルの間に配置される少なくとも１枚の位相差板と、観察者から見て前記液晶セルよりも後方に設置された半透過反射層を少なくとも備え、さらに観察者から見て前記半透過反射層よりも後方に少なくとも１枚の位相差板と偏光板とを有す。このタイプの液晶表示装置では、バックライトを設置することで反射モードと透過モード両方の使用が可能となる。
【０１６０】
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【実施例】
【０１６１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１６２】
［実施例１］（セルロースアセテートフィルムの製膜）
（１）セルロースアセテート
特開２００２−３３８６０１号公報の段落番号［００８１］及び［００９０］から［００９１］の記載にしたがって、置換度２．８１のセルロースアセテートを調製した。
【０１６３】
（２）溶解
上記セルロースアセテート１００質量部に対し、可塑剤（ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート７．８質量部、ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルホスフェート３．９質量部）、下記レターデーション発現剤（１）６．４質量部、を混合溶剤ジクロロメタン／メタノール（８７／１３質量部）に綿の質量濃度が１５質量％となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解させた。このとき、同時にセルロースアセテート１００質量部に対して微粒子であるマット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本エアロジル（株）製）０．０５質量部、下記染料（１）０．０００９質量部を投入し、加熱しながら攪拌させた。
【０１６４】
【化３１】
【０１６５】
【化３２】
【０１６６】
（３）流延
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が２５から３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度が約Ｔｇ−５〜Ｔｇ＋５℃（Ｔｇ：１４２℃）の範囲の条件で、剥ぎ取りからテンターまでに区間で３％の延伸倍率で縦方向に延伸し、ついでテンターを用いて３２％の延伸倍率で幅方向に延伸し、横延伸直後に０〜１０％の倍率で幅方向に収縮させた後にフィルムをテンターから離脱し、セルロースアセテートフィルムＣＦ−１を製膜した。巻取り部前で両端部を切り落とし幅２０００ｍｍとし、長さ４０００ｍのロールフィルムとして巻き取った。作製したセルロースアセテートフィルムＣＦ−１について、２５℃６０％ＲＨで波長５９０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定したところ、それぞれ５５ｎｍおよび２００ｎｍであった。フィルムの平均屈折率を１．４８としてＲｔｈ(λ)を算出した。
【０１６７】
（鹸化処理フィルムＫＦ−１の作製）
上記で作製したセルロースアセテートフィルムＣＦ−１を６０℃に加熱した誘電式加熱ロールを通過させ、４０℃まで昇温した後に、４０℃に保温した下記アルカリ鹸化溶液をロッドコーターを用いて１７ｍＬ／ｍ2塗布した。１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に７秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を１．４ｍＬ／ｍ2塗布し、アルカリを洗い落とした。この時、フィルム温度は４０〜４５℃に維持し、純水塗布後の塗膜のＫＯＨ濃度は０．６規定となった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを４回繰り返し、アルカリを洗い落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理フィルムＫＦ−１を作製した。鹸化処理したフィルム表面のＥＳＣＡで測定したＣ＝Ｏ／Ｃ−Ｏの値は、０．２０であった。
【０１６８】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
アルカリ鹸化溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
水酸化カリウム ４．７質量部
水 １５．７質量部
イソプロパノール ６４．８質量部
プロピレングリコール １４．９質量部
Ｃ16Ｈ33Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10Ｈ（界面活性剤） １．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６９】
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、作製した鹸化処理フィルムＫＦ−１の光学特性を測定した。波長５９０ｎｍで測定したＲｅは５５ｎｍであり、Ｒｔｈは２００ｎｍであった。
【０１７０】
（配向膜付与）
上記で作製した鹸化処理フィルムＫＦ−１のアルカリ鹸化した面上に下記配向膜塗布液Ａを下記条件で塗布速度２０ｍ／分で連続塗布し、配向膜を付与した透明支持体を支持体幅１３４０ｍｍで５００ｍ得た。
・２４ｍＬ／ｍ2塗布し、１００℃で２分間乾燥する。
・室温で空冷する。
・６００ｍＪの紫外線（極大波長：３７０〜３９０ｎｍ）を照射する。
【０１７１】
（配向膜実施例）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜塗付液Ａ組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣダイセルＳＰ２００、ダイセル化学工業製） ２．０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＳＲ−９０３５、日本化薬製） ０．１質量部
重合開始剤
（イルガキュア２９５９、チバ・スペシャリティケミカルズ製） ０．０１質量部
水 ７２．０質量部
メタノール ８．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７２】
下記の組成の棒状液晶性化合物を含む塗布液Ｓ１を、上記で作製した配向膜上に＃５．０のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。室温から８０℃に連続的に加温する工程で溶媒を乾燥させ、その後、８０℃の乾燥ゾーンで９０秒間加熱し、棒状液晶性化合物を配向させた。続いて、フィルムの温度を６０℃に保持して、ＵＶ照射により液晶化合物の配向を固定化し、光学異方性層を形成した。続いて、後述する偏光板加工のための浸水化処理として、５５℃の１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に作製したフィルムを２分間浸漬した後、水に浸漬し十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、３５℃の５ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。このようにして、光学異方性層が積層された実施例１の光学補償フィルムを作製した。
【０１７３】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶性化合物を含む塗布液（Ｓ１）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶性化合物（Ｉ） １００質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １質量部
下記のフッ素系ポリマー ０．４質量部
下記のピリジニム塩 １質量部
メチルエチルケトン １７２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７４】
【化３３】
【０１７５】
【化３４】
【０１７６】
【化３５】
【０１７７】
［実施例２から５］
配向膜として、配向膜塗布液Ａの代わりに、親水性ポリマー、モノマー、重合開始剤、水、メタノールを表１記載の組成で含有する塗布液を作製し、塗布乾燥した他は、実施例１の方法で、実施例２〜５の光学補償フィルムを作製した。
【０１７８】
［比較例１］
配向膜塗布液Ａの代わりに、特開平９−１５２５０９号公報の実施例１に記載のポリマー２．０質量部、水７２．０質量部、メタノール８．０質量部ので含有する塗布液を作製し、塗布乾燥した他は、実施例１の方法で、実施例２〜５の光学補償フィルムを作製した。
【０１７９】
［比較例２から４］
実施例１の配向膜塗布液Ａからモノマー及び重合開始剤を抜いたほかは、実施例１同様に塗布し比較例２の光学フィルムを得た。また、実施例１の透明支持体を鹸化しない場合、及び透明支持体を鹸化する温度を２５℃に保つほかは実施例１と同様に塗布し、比較例３及び４の光学フィルムを得た。
【０１８０】
（評価）
〈配向〉
液晶性層の配向は、クロスニコルに配置された２枚の偏光板の間に、光学フィルムを置き、確認した。垂直配向している試料は、偏光板の面に対し平行に置いた場合は暗く、偏光板の面に対し傾けた場合はやや明るくなることが分かった。配向していない試料は、偏光板の間に置いた場合、光が乱反射し曇って観察された。
〈密着〉
液晶性層の密着性は、液晶性層上に粘着テープ（Ｎｏ３１ＨＲ、日東電工（株）製）を２５ｍｍ四方に貼り、剥がすことにより確認した。密着あるものは、テープを剥がした後をクロスニコルに配置した偏光板の間に試料を置くと該当位置が剥がれていないことが分かる。密着ないものは、当該位置が剥がれていることがわかる。
実施例１〜７、比較例１〜３の光学フィルムについての上記評価結果を、他の項目とともに、表１にまとめて示した。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
実施例１から５の光学フィルムは液晶性層が垂直配向し、また密着性があるものであった。一方、比較例１から４の光学フィルムは密着性がなかった。
【０１８３】
[比較例５]
配向膜塗布液Ａの代わりに、塗布液Ａよりヒドロキシエチルセルロースを除いた塗布液を作製し、塗布した。これに実施例１の棒状液晶化合物を含む塗布液（Ｓ１）を塗布し、比較例５の光学フィルムを作製した。この液晶性層は垂直配向していないものであった。
【０１８４】
［比較例６］
棒状液晶化合物を含む塗布液（Ｓ１）からピリジニウム塩を抜いた塗布液（Ｓ２）を用いたほかは、実施例１と同様に塗布を行い、比較例６の光学フィルムを作製した。この液晶性層は垂直配向していないものであった。
【０１８５】
［比較例７］
実施例１の配向膜塗布液に単官能モノマーのヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）をエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに添加するほかは実施例１同様に塗布し比較例７の光学フィルムを得た。この光学フィルムは密着性がないものであった。
【０１８６】
［比較例８］
実施例１の配向膜を塗布した透明支持体を紫外線照射しないほかは実施例１と同様にして比較例８の光学フィルムを得た。この光学フィルムは密着性が不十分なものであった。
【０１８７】
［参考実施例］（ラビング処理あり）
実施例１で作製した配向膜を塗布した透明支持体の配向膜表面を、１本のラビングロール、周速２００ｍ/分、（ラビング布ＹＡ−１９−ＲＥ、吉川化工（株）製）、搬送速度２０ｍ/分でラビング処理し、連続して実施例１の塗布液（Ｓ１）を塗布、熟成、硬化し、塗布巾１３００ｍｍ、塗布長さ５００ｍのフィルムを得た。
このフィルムをクロスニコル条件で光漏れ欠陥を検査したところ、６ｍ/個の割合で欠陥が観察された。同様の条件で実施例１のフィルムを検査したところ、８０ｍ/個の割合で欠陥が観察された。上記のようにラビング処理をしない本発明によるフィルムは生産性が向上することが分かる。
【０１８８】
［実施例８］（セルロースエーテルアセテートフィルム使用）
特開２００５−２８３９９７号公報の合成例１に記載のセルロースエーテルアセテート１００質量部に対し、可塑剤（ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート７．８質量部、ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルホスフェート３．９質量部）、前記レターデーション発現剤（１）６．４質量部を、混合溶剤ジクロロメタン／メタノール（８７／１３質量部）に綿の質量濃度が１５質量％となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解させた。このとき、同時に（セルロースエーテルアセテート１００質量部に対して）微粒子であるマット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本エアロジル（株）製）０．０５質量部、前記染料（１）０．０００９質量部を投入し、加熱しながら攪拌させた。
【０１８９】
（流延）
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が２５から３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度が約Ｔｇ−５〜Ｔｇ＋５℃（Ｔｇ：１３４℃）の範囲の条件で、剥ぎ取りからテンターまでに区間で３％の延伸倍率で縦方向に延伸し、ついでテンターを用いて３２％の延伸倍率で幅方向に延伸し、横延伸直後に０〜１０％の倍率で幅方向に収縮させた後にフィルムをテンターから離脱し、セルロースエーテルアセテートフィルムＣＦ−２を製膜した。巻取り部前で両端部を切り落とし幅２０００ｍｍとし、長さ４０００ｍのロールフィルムとして巻き取った。作製したセルロースエーテルアセテートフィルムＣＦ−２について、２５℃６０％ＲＨで波長５９０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、５５ｎｍおよび２００ｎｍであった。フィルムの平均屈折率を１．４８としてＲｔｈ(λ)を算出した。
【０１９０】
上記で作製したセルロースエーテルアセテートフィルムＣＦ−２の透明支持体上に、実施例１で行った鹸化処理、密着層付与、光学異方性層付与を行って、実施例８の光学補償フィルムを作製した。作製したフィルムは、配向性に問題ないものであった。
なお、フィルムＣＦ−２を鹸化処理したフィルム表面のＥＳＣＡで測定したＣ＝Ｏ／Ｃ−Ｏの値は、０．２５であった。
【０１９１】
［実施例９］（セルロースアセテートブチレートフィルム使用）
１．セルロースアセテートブチレートフィルムの製膜
（１）セルロースアセテートブチレート
以下のように、特開平１０−４５８０３号公報の段落番号［００３１］に記載の方法に倣って、セルロースアセテートブチレートを調製した。
セルロース１００質量部に酢酸３０質量部と酪酸３１３．８質量部を加え、５４℃で３０分間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却した無水酢酸１５．５質量部、無水酪酸２４５．６質量部、硫酸３．５質量部を加えてエステル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃に調節した。エステル化反応を１８０分間行なった後、反応停止剤として酢酸９５質量部と水３２質量部の混合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸２９０質量部と水１００質量部を加えた。１時間後、酢酸マグネシウム５．７質量部を含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られたセルロースアセテートブチレートは、アセチル置換度が０．２、ブチリル置換度が２．３（全置換度２．５）であった。
【０１９２】
（２）ドープ調製
（２）−１ セルロースアセテートブチレート溶液
下記のセルロースアセテートブチレート組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアセテートブチレート溶液を得た。
【０１９３】
（セルロースアセテートブチレート溶液組成）
上記セルロースアセテートブチレート １００．０質量部
トリフェニルホスフェート ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ３．９質量部
メチレンクロライド ４０３．０質量部
メタノール ６０．２質量部
【０１９４】
（２）−２ マット剤分散液
次に上記で作製したセルロースアシレート溶液を含む、下記のマット剤分散液組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０１９５】
（マット剤分散液組成）
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
｛ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製｝ ２．０質量部
メチレンクロライド ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
【０１９６】
上記セルロースアセテートブチレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、可塑剤（ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート、ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルホスフェートの２／１（質量部）混合物）を５．８質量部の割合になるように混合し、製膜用ドープを調製した。
【０１９７】
（３）流延製膜および評価
上述の製膜用ドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が２５から３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度が、約Ｔｇ−５〜Ｔｇ＋５℃（Ｔｇ：１２０℃）の範囲の条件で、テンターを用いて２０％の延伸倍率で幅方向に延伸して、セルロースアセテートブチレートフィルムＣＦ−３（乾燥後膜厚：１２０μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートブチレートフィルムＣＦ−３について、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）社製）を用いて、２５℃６０％ＲＨで波長５９０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定したところ、それぞれ５３ｎｍおよび１９６ｎｍであった。
【０１９８】
上記で作製したセルロースアセテートブチレートフィルムＣＦ−３の透明支持体上に、実施例１で行った鹸化処理、密着層付与、光学異方性層付与を行って、実施例９の光学補償フィルムを作製した。作製したフィルムは、配向性に問題ないものであった。
なお、フィルムＣＦ−３を鹸化処理したフィルム表面のＥＳＣＡで測定したＣ＝Ｏ／Ｃ−Ｏの値は、０．２２であった。
【０１９９】
［実施例１０］（セルロースアセテートプロピオネートフィルム使用）
特開２００５−１３４６０８号公報の段落番号［０１３６］から［０１６３］に記載の方法で、［表２］の光学補償フィルムＮｏ．１３のフィルム厚さを９０μｍにすることで、波長５９０ｎｍにおけるＲｅが５３ｎｍ、Ｒｔｈが１９８ｎｍであるセルロースアセテートプロピオネートフィルムＣＦ−４を得た。
【０２００】
上記で作製したセルロースアセテートプロピオネートフィルムＣＦ−４の透明支持体上に、実施例１で行った鹸化処理、密着層付与、光学異方性層付与を行って、実施例１０の光学補償フィルムを作製した。作製したフィルムは、配向性に問題ないものであった。
なお、フィルムＣＦ−４を鹸化処理したフィルム表面のＥＳＣＡで測定したＣ＝Ｏ／Ｃ−Ｏの値は、０．２１であった。
【０２０１】
＜偏光板の作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、市販のセルロースアセテートフィルム（富士タックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム株式会社製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光板の片側に貼り付けた。さらに同様にして実施例１および実施例８から１０で作製したフィルムＣＦ−１〜ＣＦ−４を、液晶性層が偏光膜の反対側となるように偏光板のもう一方の側に貼り付け、偏光板１及び偏光板８から１０を作製した。
また、同様に延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、市販のセルロースアセテートフィルム（富士タックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム株式会社製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光板の両側に貼り付け、偏光板Ａを作製した。
【０２０２】
＜液晶表示装置の作製＞
液晶テレビＴＨ-３２ＬＸ５００（松下電器産業（株）社製）から、液晶セルを取り出し、視認者側及びバックライト側に貼られてあった偏光板及び光学フィルムを剥した。この液晶セルは、電圧無印加状態及び黒表示時では液晶分子はガラス基板間で実質的に平行配向しており、その遅相軸方向は画面に対して水平方向であった。
【０２０３】
上記の平行配向セルの上下のガラス基板に、上記作製した偏光板を粘着剤を用いて貼り合わせた。このとき、バックライト側の偏光板に偏光板１、８〜１０、Ａを配置し、視認者側に偏光板Ａを配置し、偏光板１、８〜１０に含まれる光学異方性層がバックライト側のガラス基板に接するように貼り合わせた。また、バックライト側の偏光板の吸収軸と液晶セルの遅相軸が直交するようにし、上下の偏光板の吸収軸は直交するように配置した。このようにして偏光板を貼り合せた液晶セルを、再度、液晶テレビＴＨ-３２ＬＸ５００に組み込みこんだ。このようにして液晶表示装置１、８〜１０、Ａを作製した。
【０２０４】
（作製した液晶表示装置の漏れ光の測定）
このように作製した液晶表示装置の漏れ光を測定した。測定機は（輝度計ＢＭ−５、トプコン社製）を用い、光源輝度と漏れ光輝度の比を透過率とした。本発明の偏光板を使用した液晶表示装置１、８〜１０、Ａを左斜め６０°から観察した。結果を表２に示す。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
以上のように本発明の偏光板１、８〜１０を用いた液晶表示装置１、８〜１０の漏れ光は、比較例の液晶表示装置Ａに対し良好なものであることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置の技術分野に関し、特にＩＰＳモード等の液晶表示装置に好適な光学フィルム、及び該光学フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置としては、２枚の直交した偏光板の間に、ネマチック液晶をツイスト配列させた液晶層を挟み、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式、いわゆるＴＮモードが広く用いられている。この方式では、黒表示時に液晶が基板に対して立ち上がるために、斜めから見ると液晶による複屈折が発生し、光漏れが起こる。この問題に対して、液晶性化合物がハイブリッド配向したフィルムを用いることで、液晶セルを光学的に補償し、この光漏れを防止する方式が実用化されている。しかし、液晶性化合物を用いても液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しく、画面下方向での諧調反転が抑えきれないという問題を生じていた。
【０００３】
かかる問題を解決するため、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるＩＰＳモードやＦＦＳモードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向（ＶＡ）モードが提案され、実用化されている。近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、テレビ用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなっかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
【０００４】
この色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することがＩＰＳやＦＦＳモードにおいても検討されている。例えば、傾斜時の液晶層のレターデーションの増減を補償する作用を有する光軸を互いに直交した複屈折媒体を基板と偏光板との間に配置することで、白表示又は中間調表示を斜め方向から直視した場合の色付きが改善できることが開示されている（特許文献１参照）。また、負の固有複屈折を有するスチレン系ポリマーやディスコティック液晶性化合物からなる光学補償フィルムを使用した方法（特許文献２、３、４参照）や光学補償フィルムとして複屈折が正で光学軸がフィルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフィルムの法線方向にある膜とを組み合わせる方法（特許文献５参照）、レターデーションが二分の一波長の二軸性の光学補償シートを使用する方法（特許文献６参照）、偏光板の保護膜として負のレターデーションを有する膜を使い、この表面に正のレターデーションを有する光学補償層を設ける方式（特許文献７参照）が提案されている。
また、光学補償材料を作製する手段として、特許文献８〜１４に記載の方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−８０４２４号公報
【特許文献２】特開平１０−５４９８２号公報
【特許文献３】特開平１１−２０２３２３号公報
【特許文献４】特開平９−２９２５２２号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５２１７号公報
【特許文献７】特開平１０−３０７２９１号公報
【特許文献８】特開２００４−２６４３４５号公報
【特許文献９】特開２００４−３４７６９８号公報
【特許文献１０】特開２００５−６２４２５号公報
【特許文献１１】特開２００５−２４２３２２号公報
【特許文献１２】特開２００５−２７４９０９号公報
【特許文献１３】特開２００５−１７３４１０号公報
【特許文献１４】特開２００５−２５８０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、延伸複屈折ポリマーフィルムからなる光学補償シートを用いてＩＰＳモードやＦＦＳモード液晶セルを光学補償する場合は、複数のフィルムを用いる必要があり、その結果、光学補償シートの厚さが増し、表示装置の薄形化に不利である。また、これらの問題を解決するために、液晶材料を配向させた光学異方性フィルムを用いることができるが、液晶材料を大面積で均一な膜厚で塗布し、均一に配向させることが難しく、ムラや表面凹凸が発生しやすく、歩留まりの低下を招いていた。また、液晶材料の配向性が不十分であると、液晶表示装置に用いた場合、偏光板を通過した入射偏光が偏光解消して正面に抜けやすく、黒表示時に光漏れが発生し、コントラスト低下等の不具合が発生していた。
【０００７】
また、光学フィルムを作製する際に広く用いられる、ラビング処理等の工程数増加による光学フィルム得率低下も解決する課題であった。
【０００８】
すなわち、本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、配向層に配向処理をしないで光学補償することができる光学フィルムを提供する。また、、工程数を減少することで低コスト化可能な光学フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）
少なくとも一面が親水化された透明支持体と、該透明支持体の親水化された面上に置かれた配向膜と、該配向膜上に置かれた光学異方性層とを有する光学フィルムにおいて、該配向膜は分子中にエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーと親水性ポリマーとを含み、該光学異方性層は下記一般式（Ｉ）で表されるピリジニウム化合物を含むことを特徴とする光学フィルム。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｌ1は２価の連結基を表し、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲa−（但し、Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の２価の連結基である。Ｒ1は、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換基で置換された置換アミノ基である。Ｙ1は５員環又は６員環を部分構造として有する炭素数１〜３０の２価の連結基である。Ｚは、ハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基、シアノ置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基である。また、Ｘはアニオンである。）
（２）
前記親水性ポリマーが、水溶性エーテル化多糖類又はポリビニルアルコールであることを特徴とする（１）に記載の光学フィルム。
（３）
前記透明支持体の配向膜側の表面が、ＥＳＣＡで測定した場合、炭素チャート上の２９０ｅＶと２８８ｅＶのピーク比が０．２０から０．５０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光学フィルム。
（４）
前記光学異方性層が、棒状液晶性化合物を含む配向した液晶性層からなることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の光学フィルム。
（５）
前記光学異方性層が、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有するフルオロ脂肪族基含有ポリマー、又は下記一般式（III）で表される含フッ素化合物を含むことを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の光学フィルム。
式（III）
(Ｒ0)mo−Ｌ0−(Ｗ)no
（式（III）中、Ｒ0はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍｏは１以上の整数を表す。複数個のＲ0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ0は（ｍｏ＋ｎｏ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩を表し、ｎｏは１以上の整数を表す。）
（６）
前記光学異方性層の光学特性が、面内のレターデーションＲｅが０〜１０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが−４００〜−８０ｎｍであることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の光学フィルム。
（７）
前記透明支持体がセルロース系ポリマーからなることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の光学フィルム。
（８）
前記セルロース系ポリマーがセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースエーテルアセテートのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする（７）に記載の光学フィルム。
（９）
前記透明支持体の光学特性が、面内のレターデーションＲｅが２０〜１５０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが１００〜３００ｎｍであることを特徴とする（１）から（８）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１０）
前記透明支持体の親水化処理がアルカリ鹸化処理であることを特徴とする（１）から（９）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１１）
前記配向膜がラビング処理されていないことを特徴とする（１）から（１０）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１２）
（１）から（１１）のいずれかに記載の光学フィルムと偏光子とを有することを特徴とする偏光板。
（１３）
請求項（１２）に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
（１４）
駆動モードがＩＰＳ形式であることを特徴とする（１３）に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、配向層に配向処理しないでも光学補償をすることができ、密着性も良好な光学フィルムが得られる。また、本発明の光学フィルムは、配向処理等の工程が不必要となり、低コスト化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において、本発明の光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置の実施形態について順次説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本明細書において、軸について「平行」、「直交」とは、厳密な角度±１０゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±５゜未満であることが好ましく、±２゜未満であることがより好ましい。また、液晶分子について「実質的に垂直」「実質的に平行」とは、厳密な垂直の角度よりも±２０゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±１０゜未満であることが好ましく、±５゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
【００１５】
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。
【００１６】
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、ある波長λｎｍにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１７】
［光学異方性層］
本発明の光学フィルムに含まれる光学異方性層は面内のレターデーションＲｅは、０〜１０ｎｍであることが好ましく、０〜５ｎｍであることがさらに好ましく、０〜３ｎｍであることが最も好ましい。さらに、該光学異方性層の厚さ方向のレターデーションＲｔｈは、−４００〜−８０ｎｍであることが好ましく、−３６０〜−１００ｎｍであることがさらに好ましく、−３２０〜−１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００１８】
光学異方性層は、液晶性化合物を含有する組成物から形成されていることが好ましい。前記液晶性化合物は棒状液晶性化合物であることが好ましい。棒状液晶性化合物を用いた場合は、前記光学異方性層において棒状分子が垂直配向しているのが好ましい。
【００１９】
液晶性化合物の種類については特に制限されない。本発明の光学フィルムに含まれる光学異方性層は、例えば、低分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して作製してもよい。また、高分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、冷却することによって当該配向を固定化して作製してもよい。なお本発明では、光学異方性層の作製に液晶性化合物が用いられるが、作製の過程で液晶性化合物は重合等によって固定された状態で光学異方性層に含有される場合が多く、最終的には液晶性を示す必要はない。重合性液晶性化合物は、多官能性重合性液晶でもよいし、単官能性重合性液晶性化合物でもよい。
【００２０】
本発明の光学フィルムに含まれる光学異方性層において、液晶性化合物の分子は、所定の配向状態、好ましくは垂直配向の状態に固定されていることが好ましい。棒状液晶性化合物が実質的に垂直とは、フィルム面と棒状液晶性化合物のダイレクターとのなす角度が７０°〜９０°の範囲内であることを意味する。８０°〜９０°がより好ましく、８５°〜９０°がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の光学フィルムは、光学補償フィルムとして、偏光板、液晶表示装置等に組み込むことができる。
【００２２】
以下、光学異方性層等を有する本発明の光学フィルムの態様について、作製に用いられる材料、作製方法等を詳細に説明する。
光学異方性層は、棒状液晶性化合物等の液晶性化合物と配向制御剤、所望により、重合開始剤や他の添加剤を含む組成物から形成することができる。
【００２３】
［棒状液晶性化合物］
本発明では、棒状液晶性化合物を用いて光学異方性層を形成することが好ましい。棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、特開２００１−３２８９７３号公報、特開２００４−２４０１８８号公報、特開２００５−９９２３６号公報、特開２００５−９９２３７号公報、特開２００５−１２１８２７号公報、特開２００２−３００４２号公報などに記載の化合物を用いることができる。
【００２４】
［液晶性化合物の垂直配向制御］
液晶性化合物を均一に垂直配向させるためには、配向膜界面側及び空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御することが必要である。この目的のために、本発明では、分子中にエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーを含む配向膜に対して、排除体積効果、静電気的効果又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を添加した液晶性組成物を採用する。また、空気界面側の配向制御に関しては液晶性化合物の配向時に空気界面に偏在し、その排除体積効果、静電気的効果、又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を配合した液晶性組成物を採用してもよい。このような配向膜界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物（配向膜側垂直配向剤）として、本発明ではピリジニウム誘導体を用いる。空気界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物（空気界面側垂直配向剤）としては、該化合物が空気界面側に偏在するのを促進する、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって、例えば、液晶性組成物を塗布液として調製した場合に、該塗布液の塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。以下に垂直配向剤に関して詳細に説明する。
【００２５】
［配向膜側垂直配向剤］（ピリジニウム化合物）
本発明では配向膜側垂直配向剤として、下記式（Ｉ）で表されるピリジニウム誘導体（ピリジニウム塩）を用いる。該ピリジニウム誘導体の少なくとも１種を前記液晶性組成物に添加することによって、棒状液晶性化合物の分子を配向膜近傍で実質的に垂直に配向させることができる。配向膜が親水性ポリマーを含有することで、配向膜表面が親水的である場合、ピリジニウム化合物は疎水的である空気界面側より配向膜側に偏在すると考えられ、これにより従来の液晶配向方法である配向膜表面のラビングすること無しに液晶を配向することができる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｌ1は２価の連結基を表し、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲa−（但し、Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の２価の連結基であることが好ましい。アルキレン基は、直鎖であっても分岐であってもよい。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換基で置換された置換アミノ基である。Ｒ1が置換アミノ基である場合、脂肪族基によって置換されていることが好ましい。脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。また、Ｒ1が２置換アミノ基である場合、２つの脂肪族基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環又は６員環であることが好ましい。Ｒ1は水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基であることが好ましく、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が２〜１２の置換アミノ基であることがより好ましく、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が２〜８の置換アミノ基であることがさらに好ましい。Ｒ1がアミノ基である場合、ピリジニウム環の４位に置換されていることが好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｙ1は５員環又は６員環を部分構造として有する炭素数１〜３０の２価の連結基である。Ｙ1に含まれる環状部分構造はシクロヘキシル環、芳香族環又は複素環であることがより好ましい。芳香族環としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、及びピレン環を挙げることができる。ベンゼン環、ビフェニル環、及びナフタレン環がさらに好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環などを挙げることができる。複素環は６員環であることが好ましい。Ｙで表される５員環又は６員環を部分構造として有する２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｚは、ハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基、シアノ置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基であり、シアノ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基又は炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基であるのが好ましい。
Ｚは、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルケニル基、炭素原子数が１〜１６のアルキニル基、炭素原子数が１〜１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１６のアシル基、炭素原子数が１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜１６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｘはアニオンである。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸イオンなどが挙げられる。Ｘは、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸イオンである。
【００３２】
本発明に用いられるピリジニウム化合物としては、下記式（Ｉａ）で表されるピリジニウム化合物が好ましい。
【００３３】
【化３】
【００３４】
式（Ｉａ）において、Ｌ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又はＯ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−である。ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基である。Ｌ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又はＯ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましく、単結合又はＯ−であるのがより好ましい。
【００３５】
式（Ｉａ）において、Ｌ4は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−又はＮ＝Ｎ−である。
【００３６】
式（Ｉａ）において、Ｒ3は、水素原子、無置換アミノ基又は炭素原子数が２〜２０のアルキル置換アミノ基である。Ｒ3がジアルキル置換アミノ基である場合、２つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環又は６員環が好ましい。Ｒ3は水素原子、無置換アミノ基又は炭素原子数が２〜１２のジアルキル置換アミノ基がさらに好ましく、水素原子、無置換アミノ基又は炭素原子数が２〜８のジアルキル置換アミノ基が最も好ましい。Ｒ3が無置換アミノ基である場合、ピリジニウム環の４位がアミノ置換されていることが好ましい。
【００３７】
式（Ｉａ）において、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい６員環からなる２価の基である。６員環の例は、脂肪族環、芳香族環（ベンゼン環）及び複素環が挙げられる。６員脂肪族環の例は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環及びシクロヘキサジエン環が挙げられる。６員複素環の例は、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環が挙げられる。６員環に、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。
置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基及び炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基又は炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基及びアシルオキシ基の定義は、後述する。
【００３８】
式（Ｉａ）において、Ｚ1は水素原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基又は炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基であって、アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ、炭素原子数が２〜１２のアシル基又は炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
【００３９】
式（Ｉａ）において、ｍは１又は２であって、ｍが２の場合、２つのＬ4及び２つのＹ3は、異なっていてもよい。
ｍが２の場合、Ｚ1は、シアノ基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基又は炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。
ｍが１の場合、Ｚ1は、炭素原子数が７〜１２のアルキル基、炭素原子数が７〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルキル基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルキル基又は炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００４０】
アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）又は芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基又はアルケニル基であることがさらに好ましい。
【００４１】
式（Ｉａ）において、ｐは、１〜１０の整数である。ＣpＨ2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。ＣpＨ2pは、直鎖状アルキレン基であることが好ましい。また、ｐは１又は２であることがより好ましい。
【００４２】
式（Ｉａ）において、Ｘ1はアニオンである。Ｘ1は、一価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）及びスルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルン酸イオン、ベンゼンスルン酸イオン）が含まれる。
【００４３】
以下に、式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）で表されるピリジニウム化合物の具体例を示す。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
ピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化（メンシュトキン反応）して得られる。
【００４９】
前記液晶性組成物中における前記ピリジニウム誘導体の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、液晶性組成物（塗布液として調製した場合は溶媒を除いた液晶性組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００５０】
［空気界面側垂直配向剤］
空気界面側垂直配向剤としては、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有するフルオロ脂肪族基含有ポリマー（以下、「フッ素系ポリマー」という）、又は一般式（III）で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。
【００５１】
（空気界面側垂直配向剤（１）：フッ素系ポリマー）
まず、フッ素系ポリマーについて説明する。
フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有することを特徴とする。ポリマーの種類としては、「改訂 高分子合成の化学」（大津隆行著、発行：株式会社化学同人、１９６８）１〜４ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。前記フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。
【００５２】
前記フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。前記フルオロ脂肪族基は、炭素数１〜１２であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数６〜１０のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の５０％以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。フルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。
【００５３】
【化８】
【００５４】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、フッ素系ポリマーの製造に使用される。
【００５５】
【化９】
【００５６】
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの製造に利用可能なモノマーの具体例を以下に挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの一態様は、フルオロ脂肪族基含有モノマー（以下、「フッ素系モノマー」ということがある）より誘導される繰り返し単位と、下記式（II）で表される親水性基を含有する繰り返し単位とを有する共重合体である。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
上記式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ33はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又は、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩を表す。Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲb−（Ｒbは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲf）−（Ｒfはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、アルキレン基及びアリーレン基。
【００６７】
式（II）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ33は、それぞれ独立に、水素原子又は下記に例示した置換基群から選ばれる置換基を表す。
（置換基群）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００６８】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００６９】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ33はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、又は後述する−Ｌ−Ｑで表される基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましく、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基であることが最も好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【００７１】
Ｌは、上記連結基群から選ばれる２価の連結基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。上記連結基群中、−ＮＲb−のＲbは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子又はアルキル基である。また、−ＰＯ（ＯＲf）−のＲfはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒb及びＲfがアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す場合の炭素数は「置換基群」で説明したものと同じである。Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲb−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基又はアリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲb−、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。Ｌがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、さらに好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にＲ1、Ｒ2、Ｒ33における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示する。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
前記式（II）中、Ｑはカルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホノキシ基、ホスホノキシ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）を表す。より好ましくはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、特に好ましいのはカルボキシル基又はスルホ基である。
【００７５】
前記フッ素系ポリマーは、前記式（II）で表される繰り返し単位を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、前記フッ素系ポリマーは、上記各繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を１種又は２種以上有していてもよい。前記他の繰り返し単位については特に制限されず、通常のラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。以下、他の繰り返し単位を誘導するモノマーの具体例を挙げる。前記フッ素系ポリマーは、下記モノマー群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーから誘導される繰り返し単位を含有していてもよい。
【００７６】
モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【００７７】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
【００７８】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
【００７９】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
【００８０】
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００８１】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【００８２】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。
【００８３】
前記フッ素系ポリマー中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリマーの構成モノマー総量の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、３０質量％以上であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーにおいて、前記式（II）で表される繰り返し単位の量は、該フッ素ポリマーの構成モノマー総量の０．５質量％以上であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、１〜１０質量％であるのがさらに好ましい。上記の質量百分率は使用するモノマーの分子量により好ましい範囲の数値が変動し易いため、ポリマーの単位質量当たりの官能基モル数で表す方が、式（II）で表される繰り返し単位の含有量を正確に規定できる。該表記を用いた場合、前記フッ素系ポリマー中に含有される親水性基（式（II）中のＱ）の好ましい量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましい量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００８４】
本発明に用いる前記フッ素系ポリマーの質量平均分子量は１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
【００８５】
前記フッ素系ポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、又は、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８６】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【００８７】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００８８】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００８９】
前記フッ素系ポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル類（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、使用するモノマーの全モル数に対して好ましくは０．０１モル％〜５０モル％程度であり、より好ましくは０．０５モル％〜３０モル％、さらに好ましくは０．０８モル％〜２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【００９０】
なお、本発明のフッ素系ポリマーは、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【００９１】
以下に、フッ素系ポリマーとして本発明に好ましく用いられる具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら限定されるものではない。ここで式中の数値（ａ、ｂ、ｃ、ｄ等の数値）は、それぞれ各モノマーの組成比を示す質量百分率であり、ＭｗはＧＰＣにより測定されたＰＥＯ換算の質量平均分子量である。
【００９２】
【化２０】
【００９３】
【化２１】
【００９４】
【化２２】
【００９５】
【化２３】
【００９６】
【化２４】
【００９７】
本発明に用いられるフッ素系ポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフッ素系モノマー、水素結合性基を有するモノマー等を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００９８】
前記液晶性組成物（塗布液として調製した場合は、溶媒を除いた液晶性組成物）中における前記フッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、液晶性組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性等）に悪影響を及ぼす。
【００９９】
（空気界面側垂直配向剤（２）：含フッ素化合物）
次に、同様に空気界面側垂直配向剤として使用可能な、式（III）で表される含フッ素化合物について説明する。
式（III）
(Ｒ0)mo−Ｌ0−(Ｗ)no
式中、Ｒ0はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍｏは１以上の整数を表す。複数個のＲ0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ0は（ｍｏ＋ｎｏ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩を表し、ｎｏは１以上の整数を表す。
【０１００】
式（III）中、Ｒ0は含フッ素化合物の疎水性基として機能する。Ｒ0で表されるアルキル基は置換もしくは無置換のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは４〜１６のアルキル基であり、特に好ましくは６〜１６のアルキル基である。該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。
【０１０１】
Ｒ0で表される末端にＣＦ3基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは４〜１６であり、さらに好ましくは４〜８である。前記末端にＣＦ3基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上を置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。Ｒ0で表される末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは４〜１６であり、さらに好ましくは４〜８である。前記末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されていることが好ましく、６０％以上が置換されていることがより好ましく、７０％以上を置換されていることがさらに好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示する置換基によって置換されていてもよい。Ｒ0で表される末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基の例を以下に示す。
【０１０２】
Ｒ１：ｎ−Ｃ8Ｆ17−
Ｒ２：ｎ−Ｃ6Ｆ13−
Ｒ３：ｎ−Ｃ4Ｆ9−
Ｒ４：ｎ−Ｃ8Ｆ17−(ＣＨ2)2−
Ｒ５：ｎ−Ｃ6Ｆ13−(ＣＨ2)2−
Ｒ６：ｎ−Ｃ4Ｆ9−(ＣＨ2)2−
Ｒ７：Ｈ−(ＣＦ2)8−
Ｒ８：Ｈ−(ＣＦ2)6−
Ｒ９：Ｈ−(ＣＦ2)4−
Ｒ１０：Ｈ−(ＣＦ2)8−(ＣＨ2)−
Ｒ１１：Ｈ−(ＣＦ2)6−(ＣＨ2)−
Ｒ１２：Ｈ−(ＣＦ2)4−(ＣＨ2)−
【０１０３】
式（III）において、Ｌ0で表される（ｍｏ＋ｎｏ）価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＣＯ−、−ＮＲd−（Ｒdは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれる基を少なくとも２つ組み合わせた連結基であることが好ましい。
【０１０４】
式（III）において、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩を表す。Ｗの好ましい範囲は、式（II）におけるＱと同一である。
【０１０５】
前記式（III）で表される含フッ素化合物の中でも、下記式（III）−ａ又は式（III）−ｂで表される化合物が好ましい。
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
式（III）−ａ中、Ｒ4及びＲ5は各々アルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表すが、Ｒ4及びＲ5が同時にアルキル基であることはない。Ｗ1及びＷ2は各々水素原子、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有する、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基を表すが、Ｗ1及びＷ2が同時に水素原子であることはない。
【０１０８】
式（III）−ｂ
(Ｒ6−Ｌ2−)m2(Ａｒ1)−Ｗ3
式（III）−ｂ中、Ｒ6はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍ２は１以上の整数を表し、複数個のＲ6は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ2は、アルキレン基、芳香族基、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、複数個のＬ2は同一でも異なっていてもよい。Ａｒ1は芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、Ｗ3はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有する、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基を表す。
【０１０９】
まず、前記式（III）−ａについて説明する。
Ｒ4及びＲ5は前記式（III）におけるＲ0と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｗ1及びＷ2で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩は前記式（III）におけるＷと同義でありその好ましい範囲も同一である。Ｗ1及びＷ2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは１〜３のアルキル基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式（III）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。Ｗ1及びＷ2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましくは１〜８のアルコキシ基であり、特に好ましくは１〜４のアルコキシ基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式（III）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。Ｗ1及びＷ2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルアミノ基であり、より好ましくは１〜８のアルキルアミノ基であり、さらに好ましくは１〜４のアルキルアミノ基である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式（III）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。
【０１１０】
Ｗ1及びＷ2は、特に好ましくはそれぞれ水素原子又は(ＣＨ2)nＳＯ3Ｍ（ｎは０又は１を表す。）である。Ｍはカチオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合は、Ｍはなくてもよい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１１１】
次に、前記式（III）−ｂについて説明する。
Ｒ6は前記式（III）−ｂにおけるＲ0と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｌ2は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数０〜４０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、フェニル基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数０〜２０の連結基を表す。Ａｒ1は、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環を表し、より好ましくはベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｗ3で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基は、前記式（III）−ａにおけるＷ1及びＷ2で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基と同義でありその好ましい範囲も同一である。
【０１１２】
Ｗ3は、好ましくはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩又はスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩を有するアルキルアミノ基であり、特に好ましくはＳＯ3Ｍ又はＣＯ2Ｍである。Ｍはカチオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合は、Ｍはなくてもよい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１１３】
本明細書において、置換基群Ｄには、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【０１１４】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）。
【０１１５】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０１１６】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１７】
なお、本発明の含フッ素化合物は、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【０１１８】
本発明に使用可能な式（III）にて表される含フッ素化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる含フッ素化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
前記液晶性組成物中における前記含フッ素化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、前記液晶性組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。
【０１２５】
［重合性開始剤］
所望の配向状態（例えば、棒状液晶性化合物の場合は垂直配向）に配向させた液晶性化合物の分子を、その配向状態を維持して固定するのが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１２６】
［光学異方性層の他の添加剤］
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
【０１２７】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１２８】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特開２００５−６２６７３号公報の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。
【０１２９】
液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１３０】
［塗布］
本発明の光学異方性層は、例えば、液晶性化合物、配向制御剤及び所望により添加される重合開始剤等の添加剤を、溶媒に溶解及び／又は分散させて調製した塗布液を、支持体上に塗布することで形成することができる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１３１】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。中でも、前記光学異方性層を形成する際は、ワイヤーバーコーティング法を利用して塗布するのが好ましく、ワイヤーバーの回転数は下記式を満たすことが好ましい。
０．６＜（Ｗ×（Ｒ＋２ｒ）×π）／Ｖ＜１．４
［Ｗ：ワイヤーバーの回転数（ｒｐｍ）、Ｒ：バーの芯の直径（ｍ）、ｒ：ワイヤーの直径（ｍ）、Ｖ：支持体の搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）］
（Ｗ×（Ｒ＋２ｒ）×π）／Ｖの範囲は、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【０１３２】
前記光学異方性層の形成にはダイコーティング法が好ましく用いられ、特に、スライドコーター又はスロットダイコーターを利用した塗布方法が好ましい。例えば、特開２００４−２９０７７５号公報、特開２００４−２９０７７６号公報、特開２００４−３５８２９６号公報、特開２００５−１３９８９号公報等に記載の塗布方法を用いることができる。
【０１３３】
次に、上記の通り、支持体表面又は配向膜表面に前記組成物を塗布した後、液晶性化合物の分子を配向（棒状液晶性分子については好ましくは垂直配向）させて、分子をその配向状態に固定して光学異方性層を形成する。配向させる温度は、用いる液晶性化合物の転移温度、所望の配向状態等を考慮して、決定することができる。固定化は、液晶性分子や、組成物中に所望により添加される重合性モノマーの重合反応又は架橋反応により実施されるのが好ましい。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
形成される光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましく、１〜５μｍであることがよりさらに好ましい。
【０１３４】
［透明支持体］
液晶性化合物からなる光学異方性層を形成するための支持体としては、後述する光学特性を有する支持体を用いることが好ましい。支持体は光透過率が８０％以上であることが好ましい。
【０１３５】
前記支持体（透明基材）は光学的に等方であっても良いが、位相差板が搭載される液晶表示装置に要求される機能等によっては、前記透明基材が光学異方性を有することが好ましい。この場合の光学異方性としては、特に限定されないが、例えば、いわゆる正または負のＡ−Ｐｌａｔｅ位相差特性を示す光学異方性、正または負のＣ−Ｐｌａｔｅ位相差特性を示す光学異方性、正または負のＯ−Ｐｌａｔｅ位相差特性を示す光学異方性、異なる方向に屈折率異方性を有する（すなわち、光軸を二本有する）二軸性の光学異方性等が可能である。なお、Ａ−ｐｌａｔｅ、Ｃ−ｐｌａｔｅおよびＯ−ｐｌａｔｅとは、いずれも、いわゆる一軸性の光学異方性を有する層をいう。
前記Ａ−ｐｌａｔｅは、光軸がその面内方向に存在し、その光学特性条件が下記式（い）を満たす場合はＰｏｓｉｔｉｖｅ（正の）Ａ−ｐｌａｔｅ、下記式（ろ）を満たす場合はＮｅｇａｔｉｖｅ（負の）Ａ−ｐｌａｔｅと呼ばれる。
【０１３６】
ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚ （い）
ｎｙ＜ｎｘ≒ｎｚ （ろ）
【０１３７】
また、前記Ｃ−ｐｌａｔｅは、光軸がＺ軸方向、すなわち厚み方向に存在し、その光学特性条件が下記式（は）を満たす場合はＰｏｓｉｔｉｖｅ（正の）Ｃ−ｐｌａｔｅ、下記式（に）を満たす場合はＮｅｇａｔｉｖｅ（負の）Ｃ−ｐｌａｔｅと呼ばれる。
【０１３８】
ｎｘ≒ｎｙ＜ｎｚ （は）
ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ （に）
【０１３９】
なお、本発明では、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、光学異方性を有する層におけるＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示す。ただし、前記Ｘ軸方向とは、前記光学異方性層の面内で屈折率が最大となる方向（面内遅相軸方向）であり、前記Ｙ軸方向とは、前記光学異方性層の面内で前記Ｘ軸方向に垂直な方向（面内進相軸方向）であり、前記Ｚ軸方向とは、前記Ｘ軸方向および前記Ｙ軸方向に垂直な前記光学異方性層の厚み方向である。
【０１４０】
そして、前記Ｏ−ｐｌａｔｅでは、光軸方向は面内方向およびＺ軸方向（面内方向に垂直な厚み方向）から見て傾いている。光学異方性を付与する手段も特に限定されず、公知の方法を適宜適用すれば良いが、例えば、光学的に等方な透明フィルムを延伸処理等して光学異方性を付与し、前記支持体（透明基材）とすることができる。
【０１４１】
透明支持体の面内のレターデーションＲｅは、２０〜１５０ｎｍであることが好ましく、３０〜１３０ｎｍであることがさらに好ましく、４０〜１１０ｎｍであることが最も好ましい。さらに、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１２０〜２８０ｎｍであることがさらに好ましく、１４０ｎｍ〜２６０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１４２】
ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及び環状ポリオレフィンが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースエーテルアセテートがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートによる支持体作製方法は特開２００５−１６５６５０号公報に記載の方法を、セルロースエーテルアセテートを用いる支持体作製方法は特開２００５−２８３９９７号公報に記載の方法を用いることが好ましい。
環状ポリオレフィンとしては、特公平２−９６１９号公報記載のテトラシクロドデセン類の開環重合体又はテトラシクロドデセン類とノルボルネン類の開環共重合体を水素添加反応させて得られた重合体を構成成分とするポリマー、商品名としてはアートン（ＪＳＲ製）や、ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン製）のシリーズから使用することができる。
【０１４３】
ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
透明支持体表面は一般式（Ｉ）で表されるピリジニウム化合物（配向膜側垂直配向剤）が支持体側に移動することができるように親水化されていることが好ましい。透明支持体表面を親水化するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施することが好ましい。鹸化処理をすることがより好ましい。
鹸化処理は、特開２００３−３１３３２６号公報、特開２００４−３５４９６２号公報、特開２００５−６２７９９号公報、特開２００５−１１５３４１号公報等に記載の方法を用いることが好ましい。
【０１４４】
親水化処理後の支持体表面は、以下の方法で測定したＡ値（ＥＳＣＡで測定した炭素チャート上の２９０ｅＶと２８８ｅＶのピーク比）が０．２０から０．５０であることが好ましい。０．２０から０．４５がより好ましく、０．２０から０．３２がさらに好ましい。Ａ値が０．５０より大きい場合は「配向膜側垂直配向剤」が十分に親水化表面側に移動せず、光学異方性層が望みの光学特性を得られないことがある。
【０１４５】
ポリマーフィルムを幅方向で９点サンプリングを行い、光電子分光スペクトロメーター｛（株）島津製作所製、“ＥＳＣＡ７５０”型｝を用いて、鹸化処理フィルム表面の炭素原子スペクトルを測定する。Ｘ軸に結合エネルギー（ｅＶ）、Ｙ軸に強度（ＣＰＳ）をプロットする場合、２８８ｅＶ付近にあるピークがＣ−Ｏ結合に由来するピークであり、２９０ｅＶにあるピークがＣ＝Ｏ結合に由来するピークである。Ｃ＝Ｏ及びＣ−Ｏのピークは測定環境によりＸ軸上を移動することがある。しかし、親水化が十分になされた表面ではピークそのものがなくなってしまうため、そのような場合を想定して便宜上Ｃ＝ＯのピークはＸ軸上を移動しないとし、２９０ｅＶでの（シグナル−ベース）差をＣ＝Ｏの強度とし、Ａ＝［ｐｅａｋ Ｃ＝Ｏ］／［ｐｅａｋ Ｃ−Ｏ］すなわち炭素チャート上の２９０ｅＶと２８８ｅＶのピーク比を計算する。
【０１４６】
透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。
【０１４７】
［配向膜］
本発明では、透明支持体の親水化された面上に、分子中にエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーと親水性ポリマーとを含む配向膜を形成する。
【０１４８】
（配向膜に含まれるモノマーまたはオリゴマー）
配向膜に含まれるモノマーまたはオリゴマーは、配向膜と光学異方性層、支持体との密着性を付与するために使用される。本発明に用いるモノマーまたはオリゴマーは、配向膜側垂直配向剤の効果を邪魔しないものであることが好ましい。
【０１４９】
エチレン性不飽和結合を分子内に複数含むモノマー、オリゴマーの具体例としては、例えば、特開２００４−２０６１０２公報の段落番号［００４４］に記載されている、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ又はポリエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１５０】
（配向膜に含まれる親水性ポリマー）
配向膜に含まれるポリマーは、配向膜側垂直配向剤の効果が得られる親水性ポリマーを用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２００４−２０６１０２公報の段落番号［００２５］に記載の水溶性多糖類〔水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩等）、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、プルラン、キトサン、シクロデキストリン〕や、鹸化度が８０％以上であるポリビニルアルコール、ゼラチン、オヴォアルブミン、鮭や鱈の精子、子牛の胸腺から得られるＤＮＡを挙げることができる。
水溶性エーテル化多糖類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルデンプン等）又はポリビニルアルコールが好ましい。
【０１５１】
（配向膜の硬化に使用する光重合開始剤）
本発明に使用する配向膜は、紫外線や電子線、及び熱重合などにより液晶組成物を塗布する前に硬膜することが好ましい。液晶組成物を塗布硬膜する際に、同時に配向膜を硬膜しても良い。液晶組成物を塗布する際に、配向膜中に存在するモノマーまたはオリゴマーが、液晶組成物の溶媒により配向膜から抽出される可能性があるため、液晶組成物を塗布する前に配向膜を硬膜することが好ましい。配向膜を硬膜するには配向膜に光重合開始剤を添加し重合することが好ましい。具体的には、特開２００４−２０６１０２公報［００４６］に記載の化合物〔イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ製）〕や、ＷＳトリアジン（三和ケミカル製）、が挙げられる。
【０１５２】
前記配向膜の形成には、バーコーティング法及びダイコーティング法が好ましく用いられ、特に、スライドコーター又はスロットダイコーターを利用した塗布方法が好ましい。例えば、特開２００４−２９０７７５号公報、特開２００４−２９０７７６号公報、特開２００４−３５８２９６号公報、特開２００５−１３９８９号公報等に記載の塗布方法を用いることができる。
【０１５３】
本発明の光学フィルムは、前述したように「配向膜側垂直配向剤」（更には「空気界面側垂直配向剤」）を含む光学異方性層を、親水化した支持体面上に置かれた配向膜上に存在させることにより光学異方性層の液晶性化合物を配向するため、光学異方性層側の配向膜表面を必ずしもラビング処理する必要がなく、また液晶性層を配向するための処理をした支持体を液晶性層に接触（貼合）する必要がない。よって、本発明の光学フィルムは、ラビング工程や接触（貼合）工程を含まずにすむため、低コストで生産できる可能性や工程起因の欠陥を少なくできる可能性がある。
【０１５４】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明の光学異方性層を有する光学フィルム（「光学補償フィルム」という場合がある）と偏光膜とを含む。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の吸収軸は、フィルムの延伸方向に相当する。従って、縦方向（搬送方向）に延伸された偏光膜は長手方向に対して平行に吸収軸を有し、横方向（搬送方向と垂直方向）に延伸された偏光膜は長手方向に対して垂直に吸収軸を有す。
【０１５５】
本発明の偏光板の好ましい製造方法は、偏光膜と光学補償フィルムとをそれぞれ長尺の状態で連続的に積層される工程を含む。該長尺の偏光板は用いられる液晶表示装置の画面の大きさに合わせて裁断される。
【０１５６】
偏光膜は一般に保護膜を有する。本発明において、光学異方性層を透明支持体上に形成した場合、該透明支持体を保護膜として機能させることができる。その支持体とは別に偏光膜の保護膜を用いる場合は、保護膜として光学的等方性が高いセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
【０１５７】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の光学フィルムを少なくとも含む。光学フィルムは、単独の部材として液晶表示装置に組み込まれてもよい。また、光学補償フィルムの光学異方性層や偏光板の一構成層等として、液晶表示装置に組み込まれていてもよい。本発明の液晶表示装置は、反射型、半透過型、透過型液晶表示装置等のいずれであってもよい。液晶表示装置は一般的に、偏光板、液晶セル、及び必要に応じて位相差板、反射層、光拡散層、バックライト、フロントライト、光制御フィルム、導光板、プリズムシート、カラーフィルター等の部材から構成されるが、本発明においては本発明の光学フィルムを使用することを必須とする点を除いて特に制限は無い。また本発明の光学フィルムの使用位置は特に制限はなく、また、１カ所でも複数カ所でもよい。液晶セルとしては特に制限されず、電極を備える一対の透明基板で液晶層を狭持したもの等の一般的な液晶セルが使用できる。液晶セルを構成する前記透明基板としては、液晶層を構成する液晶性を示す材料を特定の配向方向に配向させるものであれば特に制限はない。具体的には、基板自体が液晶を配向させる性質を有していている透明基板、基板自体は配向能に欠けるが、液晶を配向させる性質を有する配向膜等をこれに設けた透明基板等がいずれも使用できる。また、液晶セルの電極は、公知のものが使用できる。通常、液晶層が接する透明基板の面上に設けることができ、配向膜を有する基板を使用する場合は、基板と配向膜との間に設けることができる。前記液晶層を形成する液晶性を示す材料としては、特に制限されず、各種の液晶セルを構成し得る通常の各種低分子液晶性化合物、高分子液晶性化合物及びこれらの混合物が挙げられる。また、これらに液晶性を損なわない範囲で色素やカイラル剤、非液晶性化合物等を添加することもできる。
【０１５８】
前記液晶セルは、前記電極基板及び液晶層の他に、後述する各種の方式の液晶セルとするのに必要な各種の構成要素を備えていても良い。前記液晶セルの方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）方式、ハーフトーングレイスケール方式、ドメイン分割方式、あるいは強誘電性液晶、反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式が挙げられる。また、液晶セルの駆動方式も特に制限はなく、ＳＴＮ−ＬＣＤ等に用いられるパッシブマトリクス方式、並びにＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）電極、ＴＦＤ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｉｏｄｅ）電極等の能動電極を用いるアクティブマトリクス方式、プラズマアドレス方式等のいずれの駆動方式であっても良い。カラーフィルターを使用しないフィールドシーケンシャル方式であってもよい。
【０１５９】
本発明における偏光板は、反射型、半透過型、及び透過型液晶表示装置に好ましく用いられる。反射型液晶表示装置は、反射板、液晶セル及び偏光板を、この順に積層した構成を有する。位相差板は、反射板と偏光膜との間（反射板と液晶セルとの間又は液晶セルと偏光膜との間）に配置される。反射板は、液晶セルと基板を共有していてもよい。半透過反射型液晶表示装置は、液晶セルと、該液晶セルより観察者側に配置された偏光板と、前記偏光板と前記液晶セルの間に配置される少なくとも１枚の位相差板と、観察者から見て前記液晶セルよりも後方に設置された半透過反射層を少なくとも備え、さらに観察者から見て前記半透過反射層よりも後方に少なくとも１枚の位相差板と偏光板とを有す。このタイプの液晶表示装置では、バックライトを設置することで反射モードと透過モード両方の使用が可能となる。
【０１６０】
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【実施例】
【０１６１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１６２】
［実施例１］（セルロースアセテートフィルムの製膜）
（１）セルロースアセテート
特開２００２−３３８６０１号公報の段落番号［００８１］及び［００９０］から［００９１］の記載にしたがって、置換度２．８１のセルロースアセテートを調製した。
【０１６３】
（２）溶解
上記セルロースアセテート１００質量部に対し、可塑剤（ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート７．８質量部、ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルホスフェート３．９質量部）、下記レターデーション発現剤（１）６．４質量部、を混合溶剤ジクロロメタン／メタノール（８７／１３質量部）に綿の質量濃度が１５質量％となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解させた。このとき、同時にセルロースアセテート１００質量部に対して微粒子であるマット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本エアロジル（株）製）０．０５質量部、下記染料（１）０．０００９質量部を投入し、加熱しながら攪拌させた。
【０１６４】
【化３１】
【０１６５】
【化３２】
【０１６６】
（３）流延
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が２５から３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度が約Ｔｇ−５〜Ｔｇ＋５℃（Ｔｇ：１４２℃）の範囲の条件で、剥ぎ取りからテンターまでに区間で３％の延伸倍率で縦方向に延伸し、ついでテンターを用いて３２％の延伸倍率で幅方向に延伸し、横延伸直後に０〜１０％の倍率で幅方向に収縮させた後にフィルムをテンターから離脱し、セルロースアセテートフィルムＣＦ−１を製膜した。巻取り部前で両端部を切り落とし幅２０００ｍｍとし、長さ４０００ｍのロールフィルムとして巻き取った。作製したセルロースアセテートフィルムＣＦ−１について、２５℃６０％ＲＨで波長５９０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定したところ、それぞれ５５ｎｍおよび２００ｎｍであった。フィルムの平均屈折率を１．４８としてＲｔｈ(λ)を算出した。
【０１６７】
（鹸化処理フィルムＫＦ−１の作製）
上記で作製したセルロースアセテートフィルムＣＦ−１を６０℃に加熱した誘電式加熱ロールを通過させ、４０℃まで昇温した後に、４０℃に保温した下記アルカリ鹸化溶液をロッドコーターを用いて１７ｍＬ／ｍ2塗布した。１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に７秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を１．４ｍＬ／ｍ2塗布し、アルカリを洗い落とした。この時、フィルム温度は４０〜４５℃に維持し、純水塗布後の塗膜のＫＯＨ濃度は０．６規定となった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを４回繰り返し、アルカリを洗い落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理フィルムＫＦ−１を作製した。鹸化処理したフィルム表面のＥＳＣＡで測定したＣ＝Ｏ／Ｃ−Ｏの値は、０．２０であった。
【０１６８】
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アルカリ鹸化溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
水酸化カリウム ４．７質量部
水 １５．７質量部
イソプロパノール ６４．８質量部
プロピレングリコール １４．９質量部
Ｃ16Ｈ33Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10Ｈ（界面活性剤） １．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６９】
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、作製した鹸化処理フィルムＫＦ−１の光学特性を測定した。波長５９０ｎｍで測定したＲｅは５５ｎｍであり、Ｒｔｈは２００ｎｍであった。
【０１７０】
（配向膜付与）
上記で作製した鹸化処理フィルムＫＦ−１のアルカリ鹸化した面上に下記配向膜塗布液Ａを下記条件で塗布速度２０ｍ／分で連続塗布し、配向膜を付与した透明支持体を支持体幅１３４０ｍｍで５００ｍ得た。
・２４ｍＬ／ｍ2塗布し、１００℃で２分間乾燥する。
・室温で空冷する。
・６００ｍＪの紫外線（極大波長：３７０〜３９０ｎｍ）を照射する。
【０１７１】
（配向膜実施例）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜塗付液Ａ組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣダイセルＳＰ２００、ダイセル化学工業製） ２．０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＳＲ−９０３５、日本化薬製） ０．１質量部
重合開始剤
（イルガキュア２９５９、チバ・スペシャリティケミカルズ製） ０．０１質量部
水 ７２．０質量部
メタノール ８．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７２】
下記の組成の棒状液晶性化合物を含む塗布液Ｓ１を、上記で作製した配向膜上に＃５．０のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。室温から８０℃に連続的に加温する工程で溶媒を乾燥させ、その後、８０℃の乾燥ゾーンで９０秒間加熱し、棒状液晶性化合物を配向させた。続いて、フィルムの温度を６０℃に保持して、ＵＶ照射により液晶化合物の配向を固定化し、光学異方性層を形成した。続いて、後述する偏光板加工のための浸水化処理として、５５℃の１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に作製したフィルムを２分間浸漬した後、水に浸漬し十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、３５℃の５ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。このようにして、光学異方性層が積層された実施例１の光学補償フィルムを作製した。
【０１７３】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶性化合物を含む塗布液（Ｓ１）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶性化合物（Ｉ） １００質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １質量部
下記のフッ素系ポリマー ０．４質量部
下記のピリジニム塩 １質量部
メチルエチルケトン １７２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７４】
【化３３】
【０１７５】
【化３４】
【０１７６】
【化３５】
【０１７７】
［実施例２から５］
配向膜として、配向膜塗布液Ａの代わりに、親水性ポリマー、モノマー、重合開始剤、水、メタノールを表１記載の組成で含有する塗布液を作製し、塗布乾燥した他は、実施例１の方法で、実施例２〜５の光学補償フィルムを作製した。
【０１７８】
［比較例１］
配向膜塗布液Ａの代わりに、特開平９−１５２５０９号公報の実施例１に記載のポリマー２．０質量部、水７２．０質量部、メタノール８．０質量部ので含有する塗布液を作製し、塗布乾燥した他は、実施例１の方法で、実施例２〜５の光学補償フィルムを作製した。
【０１７９】
［比較例２から４］
実施例１の配向膜塗布液Ａからモノマー及び重合開始剤を抜いたほかは、実施例１同様に塗布し比較例２の光学フィルムを得た。また、実施例１の透明支持体を鹸化しない場合、及び透明支持体を鹸化する温度を２５℃に保つほかは実施例１と同様に塗布し、比較例３及び４の光学フィルムを得た。
【０１８０】
（評価）
〈配向〉
液晶性層の配向は、クロスニコルに配置された２枚の偏光板の間に、光学フィルムを置き、確認した。垂直配向している試料は、偏光板の面に対し平行に置いた場合は暗く、偏光板の面に対し傾けた場合はやや明るくなることが分かった。配向していない試料は、偏光板の間に置いた場合、光が乱反射し曇って観察された。
〈密着〉
液晶性層の密着性は、液晶性層上に粘着テープ（Ｎｏ３１ＨＲ、日東電工（株）製）を２５ｍｍ四方に貼り、剥がすことにより確認した。密着あるものは、テープを剥がした後をクロスニコルに配置した偏光板の間に試料を置くと該当位置が剥がれていないことが分かる。密着ないものは、当該位置が剥がれていることがわかる。
実施例１〜７、比較例１〜３の光学フィルムについての上記評価結果を、他の項目とともに、表１にまとめて示した。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
実施例１から５の光学フィルムは液晶性層が垂直配向し、また密着性があるものであった。一方、比較例１から４の光学フィルムは密着性がなかった。
【０１８３】
[比較例５]
配向膜塗布液Ａの代わりに、塗布液Ａよりヒドロキシエチルセルロースを除いた塗布液を作製し、塗布した。これに実施例１の棒状液晶化合物を含む塗布液（Ｓ１）を塗布し、比較例５の光学フィルムを作製した。この液晶性層は垂直配向していないものであった。
【０１８４】
［比較例６］
棒状液晶化合物を含む塗布液（Ｓ１）からピリジニウム塩を抜いた塗布液（Ｓ２）を用いたほかは、実施例１と同様に塗布を行い、比較例６の光学フィルムを作製した。この液晶性層は垂直配向していないものであった。
【０１８５】
［比較例７］
実施例１の配向膜塗布液に単官能モノマーのヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）をエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートの代わりに添加するほかは実施例１同様に塗布し比較例７の光学フィルムを得た。この光学フィルムは密着性がないものであった。
【０１８６】
［比較例８］
実施例１の配向膜を塗布した透明支持体を紫外線照射しないほかは実施例１と同様にして比較例８の光学フィルムを得た。この光学フィルムは密着性が不十分なものであった。
【０１８７】
［参考実施例］（ラビング処理あり）
実施例１で作製した配向膜を塗布した透明支持体の配向膜表面を、１本のラビングロール、周速２００ｍ/分、（ラビング布ＹＡ−１９−ＲＥ、吉川化工（株）製）、搬送速度２０ｍ/分でラビング処理し、連続して実施例１の塗布液（Ｓ１）を塗布、熟成、硬化し、塗布巾１３００ｍｍ、塗布長さ５００ｍのフィルムを得た。
このフィルムをクロスニコル条件で光漏れ欠陥を検査したところ、６ｍ/個の割合で欠陥が観察された。同様の条件で実施例１のフィルムを検査したところ、８０ｍ/個の割合で欠陥が観察された。上記のようにラビング処理をしない本発明によるフィルムは生産性が向上することが分かる。
【０１８８】
［実施例８］（セルロースエーテルアセテートフィルム使用）
特開２００５−２８３９９７号公報の合成例１に記載のセルロースエーテルアセテート１００質量部に対し、可塑剤（ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート７．８質量部、ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルホスフェート３．９質量部）、前記レターデーション発現剤（１）６．４質量部を、混合溶剤ジクロロメタン／メタノール（８７／１３質量部）に綿の質量濃度が１５質量％となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解させた。このとき、同時に（セルロースエーテルアセテート１００質量部に対して）微粒子であるマット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本エアロジル（株）製）０．０５質量部、前記染料（１）０．０００９質量部を投入し、加熱しながら攪拌させた。
【０１８９】
（流延）
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が２５から３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度が約Ｔｇ−５〜Ｔｇ＋５℃（Ｔｇ：１３４℃）の範囲の条件で、剥ぎ取りからテンターまでに区間で３％の延伸倍率で縦方向に延伸し、ついでテンターを用いて３２％の延伸倍率で幅方向に延伸し、横延伸直後に０〜１０％の倍率で幅方向に収縮させた後にフィルムをテンターから離脱し、セルロースエーテルアセテートフィルムＣＦ−２を製膜した。巻取り部前で両端部を切り落とし幅２０００ｍｍとし、長さ４０００ｍのロールフィルムとして巻き取った。作製したセルロースエーテルアセテートフィルムＣＦ−２について、２５℃６０％ＲＨで波長５９０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、５５ｎｍおよび２００ｎｍであった。フィルムの平均屈折率を１．４８としてＲｔｈ(λ)を算出した。
【０１９０】
上記で作製したセルロースエーテルアセテートフィルムＣＦ−２の透明支持体上に、実施例１で行った鹸化処理、密着層付与、光学異方性層付与を行って、実施例８の光学補償フィルムを作製した。作製したフィルムは、配向性に問題ないものであった。
なお、フィルムＣＦ−２を鹸化処理したフィルム表面のＥＳＣＡで測定したＣ＝Ｏ／Ｃ−Ｏの値は、０．２５であった。
【０１９１】
［実施例９］（セルロースアセテートブチレートフィルム使用）
１．セルロースアセテートブチレートフィルムの製膜
（１）セルロースアセテートブチレート
以下のように、特開平１０−４５８０３号公報の段落番号［００３１］に記載の方法に倣って、セルロースアセテートブチレートを調製した。
セルロース１００質量部に酢酸３０質量部と酪酸３１３．８質量部を加え、５４℃で３０分間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却した無水酢酸１５．５質量部、無水酪酸２４５．６質量部、硫酸３．５質量部を加えてエステル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃に調節した。エステル化反応を１８０分間行なった後、反応停止剤として酢酸９５質量部と水３２質量部の混合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸２９０質量部と水１００質量部を加えた。１時間後、酢酸マグネシウム５．７質量部を含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られたセルロースアセテートブチレートは、アセチル置換度が０．２、ブチリル置換度が２．３（全置換度２．５）であった。
【０１９２】
（２）ドープ調製
（２）−１ セルロースアセテートブチレート溶液
下記のセルロースアセテートブチレート組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアセテートブチレート溶液を得た。
【０１９３】
（セルロースアセテートブチレート溶液組成）
上記セルロースアセテートブチレート １００．０質量部
トリフェニルホスフェート ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ３．９質量部
メチレンクロライド ４０３．０質量部
メタノール ６０．２質量部
【０１９４】
（２）−２ マット剤分散液
次に上記で作製したセルロースアシレート溶液を含む、下記のマット剤分散液組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０１９５】
（マット剤分散液組成）
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
｛ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製｝ ２．０質量部
メチレンクロライド ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
【０１９６】
上記セルロースアセテートブチレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、可塑剤（ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート、ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルホスフェートの２／１（質量部）混合物）を５．８質量部の割合になるように混合し、製膜用ドープを調製した。
【０１９７】
（３）流延製膜および評価
上述の製膜用ドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が２５から３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度が、約Ｔｇ−５〜Ｔｇ＋５℃（Ｔｇ：１２０℃）の範囲の条件で、テンターを用いて２０％の延伸倍率で幅方向に延伸して、セルロースアセテートブチレートフィルムＣＦ−３（乾燥後膜厚：１２０μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートブチレートフィルムＣＦ−３について、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）社製）を用いて、２５℃６０％ＲＨで波長５９０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定したところ、それぞれ５３ｎｍおよび１９６ｎｍであった。
【０１９８】
上記で作製したセルロースアセテートブチレートフィルムＣＦ−３の透明支持体上に、実施例１で行った鹸化処理、密着層付与、光学異方性層付与を行って、実施例９の光学補償フィルムを作製した。作製したフィルムは、配向性に問題ないものであった。
なお、フィルムＣＦ−３を鹸化処理したフィルム表面のＥＳＣＡで測定したＣ＝Ｏ／Ｃ−Ｏの値は、０．２２であった。
【０１９９】
［実施例１０］（セルロースアセテートプロピオネートフィルム使用）
特開２００５−１３４６０８号公報の段落番号［０１３６］から［０１６３］に記載の方法で、［表２］の光学補償フィルムＮｏ．１３のフィルム厚さを９０μｍにすることで、波長５９０ｎｍにおけるＲｅが５３ｎｍ、Ｒｔｈが１９８ｎｍであるセルロースアセテートプロピオネートフィルムＣＦ−４を得た。
【０２００】
上記で作製したセルロースアセテートプロピオネートフィルムＣＦ−４の透明支持体上に、実施例１で行った鹸化処理、密着層付与、光学異方性層付与を行って、実施例１０の光学補償フィルムを作製した。作製したフィルムは、配向性に問題ないものであった。
なお、フィルムＣＦ−４を鹸化処理したフィルム表面のＥＳＣＡで測定したＣ＝Ｏ／Ｃ−Ｏの値は、０．２１であった。
【０２０１】
＜偏光板の作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、市販のセルロースアセテートフィルム（富士タックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム株式会社製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光板の片側に貼り付けた。さらに同様にして実施例１および実施例８から１０で作製したフィルムＣＦ−１〜ＣＦ−４を、液晶性層が偏光膜の反対側となるように偏光板のもう一方の側に貼り付け、偏光板１及び偏光板８から１０を作製した。
また、同様に延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、市販のセルロースアセテートフィルム（富士タックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム株式会社製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光板の両側に貼り付け、偏光板Ａを作製した。
【０２０２】
＜液晶表示装置の作製＞
液晶テレビＴＨ-３２ＬＸ５００（松下電器産業（株）社製）から、液晶セルを取り出し、視認者側及びバックライト側に貼られてあった偏光板及び光学フィルムを剥した。この液晶セルは、電圧無印加状態及び黒表示時では液晶分子はガラス基板間で実質的に平行配向しており、その遅相軸方向は画面に対して水平方向であった。
【０２０３】
上記の平行配向セルの上下のガラス基板に、上記作製した偏光板を粘着剤を用いて貼り合わせた。このとき、バックライト側の偏光板に偏光板１、８〜１０、Ａを配置し、視認者側に偏光板Ａを配置し、偏光板１、８〜１０に含まれる光学異方性層がバックライト側のガラス基板に接するように貼り合わせた。また、バックライト側の偏光板の吸収軸と液晶セルの遅相軸が直交するようにし、上下の偏光板の吸収軸は直交するように配置した。このようにして偏光板を貼り合せた液晶セルを、再度、液晶テレビＴＨ-３２ＬＸ５００に組み込みこんだ。このようにして液晶表示装置１、８〜１０、Ａを作製した。
【０２０４】
（作製した液晶表示装置の漏れ光の測定）
このように作製した液晶表示装置の漏れ光を測定した。測定機は（輝度計ＢＭ−５、トプコン社製）を用い、光源輝度と漏れ光輝度の比を透過率とした。本発明の偏光板を使用した液晶表示装置１、８〜１０、Ａを左斜め６０°から観察した。結果を表２に示す。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
以上のように本発明の偏光板１、８〜１０を用いた液晶表示装置１、８〜１０の漏れ光は、比較例の液晶表示装置Ａに対し良好なものであることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一面が親水化された透明支持体と、該透明支持体の親水化された面上に置かれた配向膜と、該配向膜上に置かれた光学異方性層とを有する光学フィルムにおいて、該配向膜は分子中にエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーと親水性ポリマーとを含む組成物を硬化してなるものであり、該光学異方性層は下記一般式（Ｉ）で表されるピリジニウム化合物を含むことを特徴とする光学フィルム。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｌ1は２価の連結基を表し、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲa−（但し、Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の２価の連結基である。Ｒ1は、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換基で置換された置換アミノ基である。Ｙ1は５員環又は６員環を部分構造として有する炭素数１〜３０の２価の連結基である。Ｚは、ハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基、シアノ置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基である。また、Ｘはアニオンである。）
【請求項２】
前記親水性ポリマーが、水溶性エーテル化多糖類又はポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記透明支持体の配向膜側の表面が、ＥＳＣＡで測定した場合、炭素チャート上の２９０ｅＶと２８８ｅＶのピーク比が０．２０から０．５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記光学異方性層が、棒状液晶性化合物を含む配向した液晶性層からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記光学異方性層が、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有するフルオロ脂肪族基含有ポリマー、又は下記一般式（III）で表される含フッ素化合物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光学フィルム。
式（III）
(Ｒ0)mo−Ｌ0−(Ｗ)no
（式（III）中、Ｒ0はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍｏは１以上の整数を表す。複数個のＲ0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ0は（ｍｏ＋ｎｏ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩を表し、ｎｏは１以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記光学異方性層の光学特性が、面内のレターデーションＲｅが０〜１０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが−４００〜−８０ｎｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記透明支持体がセルロース系ポリマーからなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記セルロース系ポリマーがセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースエーテルアセテートのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記透明支持体の光学特性が、面内のレターデーションＲｅが２０〜１５０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが１００〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記透明支持体の親水化処理がアルカリ鹸化処理であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記配向膜がラビング処理されていないことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の光学フィルムと偏光子とを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１４】
駆動モードがＩＰＳ形式であることを特徴とする請求項１３に記載の液晶表示装置。
【請求項１】
少なくとも一面が親水化された透明支持体と、該透明支持体の親水化された面上に置かれた配向膜と、該配向膜上に置かれた光学異方性層とを有する光学フィルムにおいて、該配向膜は分子中にエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーと親水性ポリマーとを含む組成物を硬化してなるものであり、該光学異方性層は下記一般式（Ｉ）で表されるピリジニウム化合物を含むことを特徴とする光学フィルム。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｌ1は２価の連結基を表し、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲa−（但し、Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の２価の連結基である。Ｒ1は、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換基で置換された置換アミノ基である。Ｙ1は５員環又は６員環を部分構造として有する炭素数１〜３０の２価の連結基である。Ｚは、ハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基、シアノ置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基である。また、Ｘはアニオンである。）
【請求項２】
前記親水性ポリマーが、水溶性エーテル化多糖類又はポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記透明支持体の配向膜側の表面が、ＥＳＣＡで測定した場合、炭素チャート上の２９０ｅＶと２８８ｅＶのピーク比が０．２０から０．５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記光学異方性層が、棒状液晶性化合物を含む配向した液晶性層からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記光学異方性層が、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有するフルオロ脂肪族基含有ポリマー、又は下記一般式（III）で表される含フッ素化合物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光学フィルム。
式（III）
(Ｒ0)mo−Ｌ0−(Ｗ)no
（式（III）中、Ｒ0はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍｏは１以上の整数を表す。複数個のＲ0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ0は（ｍｏ＋ｎｏ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2｝もしくはその塩を表し、ｎｏは１以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記光学異方性層の光学特性が、面内のレターデーションＲｅが０〜１０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが−４００〜−８０ｎｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記透明支持体がセルロース系ポリマーからなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記セルロース系ポリマーがセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースエーテルアセテートのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記透明支持体の光学特性が、面内のレターデーションＲｅが２０〜１５０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが１００〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記透明支持体の親水化処理がアルカリ鹸化処理であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記配向膜がラビング処理されていないことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の光学フィルムと偏光子とを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１４】
駆動モードがＩＰＳ形式であることを特徴とする請求項１３に記載の液晶表示装置。
【公開番号】特開２００７−２０６２０７（Ｐ２００７−２０６２０７Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２８３８（Ｐ２００６−２２８３８）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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