光学反射フィルム、光学反射フィルムの製造方法、およびそれを用いた光学反射体
【課題】水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、塗膜の熱安定性が高い光学反射フィルムとその製造方法、及びその光学反射フィルムを設けた光学反射体を提供する。
【解決手段】基材上に、高屈折率層と低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子と多糖類のアルキルエーテル化合物を含有することを特徴とする光学反射フィルム。
【解決手段】基材上に、高屈折率層と低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子と多糖類のアルキルエーテル化合物を含有することを特徴とする光学反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属光沢調フィルム、可視光透過着色フィルム、遮熱フィルムに好適に使用できる光学反射フィルムとその製造方法に関する。また、それを用いた光学反射体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建物や車両の窓ガラスから、太陽光の中、熱線の透過を遮断する近赤外光反射フィルムの開発が盛んに行われる様になってきている。これにより冷房設備にかかる負荷を減らすことが出来、省エネルギー対策として有効だからである。
【０００３】
従来、近赤外光反射フィルムとして、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタ、などのドライ製膜法で作製する提案がされている。また、交互に積層させた積層膜の光学膜厚を調整することで、近赤外光に替えて可視光を反射するように設計できることも知られている。
【０００４】
しかし、ドライ製膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材に限定される等の課題がある。このような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて熱線遮蔽フィルムを形成する方法も知られている。
【０００５】
例えば、金属酸化物や金属化合物微粒子を含む熱硬化型シリコーン樹脂や紫外線硬化型アクリル樹脂を有機溶媒中に分散させた高屈折率層塗布液を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）や、ルチル型の酸化チタン、複素環系窒素化合物（例えば、ピリジン）、紫外線硬化型バインダー及び有機溶剤から構成される高屈折率塗膜形成用組成物を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
【０００６】
一方、近赤外光反射フィルムの製造において、水溶性ポリマーを用いた水系塗布液をスピンコートする方法（例えば、特許文献３参照。）も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３７６６号公報
【特許文献３】特開２００９−８６６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されている方法では、高屈折率層形成用塗布液の溶剤として、有機溶剤が用いられていることが多く、高屈折率層形成及び乾燥時に、多量の有機溶剤を飛散させることになり、環境上の課題がある。
【０００９】
これに対し、特許文献３の実施例で、低屈折率層を水溶液を用いてスピンコートしたとの記載がある。しかし、無機酸化物粒子を添加したものではなく、高屈折率層は、ＴｉＯ２＋分散剤＋ＵＶ硬化樹脂の有機溶剤（ＰＧＭＥＡ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）の溶液をスピンコートしているため、完全な水系塗布ではなかった。
【００１０】
更に、上記開示されている方法では、バインダーとして紫外線硬化型バインダーや熱硬化型バインダーを用いて、高屈折率層を形成した後、紫外線あるいは熱により硬化するため、柔軟性に乏しい塗膜物性となっている。
【００１１】
そのため、夏場の車等、過酷な条件で使用された場合には、熱サイクル（昼間の温度環境と夜の温度環境の繰り返し）に晒されたり、冬場の結露と乾燥を繰り返すことにより、膜面にひびが生じてしまうという課題があった。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、塗膜の熱安定性が高い光学反射フィルムとその製造方法、及びその光学反射フィルムを設けた光学反射体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
（１）
基材上に、高屈折率層と低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子と多糖類のアルキルエーテル化合物を含有することを特徴とする光学反射フィルム。
【００１５】
（２）
該多糖類のアルキルエーテル化合物が、セルロースのアルキルエーテル化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の光学反射フィルム。
【００１６】
（３）
該金属酸化物粒子が、ルチル型酸化チタン粒子であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の光学反射フィルム。
【００１７】
（４）
前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光学反射フィルムを、高屈折率層と低屈折率層を、水系同時重層塗布により形成することを特徴とする光学反射フィルムの製造方法。
【００１８】
（５）
各層を形成する塗布液の粘度が、４０℃で５０〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記（４）に記載の光学反射フィルムの製造方法。
【００１９】
（６）
前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光学反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする光学反射体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、熱安定性の高い光学反射フィルムとその製造方法、及びその光学反射フィルムを設けた光学反射体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する光学反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、少なくとも水系の屈折率形成用塗布液を用い、多糖類のアルキルエーテル化合物と、金属酸化物粒子とを含有することを特徴とする近赤外反射フィルムにより、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能で、熱安定性の高い光学反射フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
本発明における多糖類のアルキルエーテル化合物とは、アルキルキエーテル基の置換率において、多糖類の持つ水酸基の全量に対しアルキルエーテル基に置換された比率で示すならば、置換率が１０％未満では、分子間の水素結合が強すぎるため多糖類のゲル化や不溶化が生じ、置換率が５０％を超えると疎水性が高くなることにより無機粒子の凝集が生じるため、本発明においては置換率が１０％〜５０％が好ましい。無機粒子を分散安定化するためには、さらに２０％〜４０％が好ましい。また、極めて親水性の強いスルホン酸基、カルボキシ基を有する置換基も金属酸化物粒子の分散安定化を阻害する傾向があり好ましくない。
【００２４】
後記する実施例項にて示されている如く、本発明の目的は、適正な親水性を有する多糖類のアルキルエーテル化合物と、金属酸化物粒子とを含有する高屈折率層により達成される。
【００２５】
すなわち、従来の光学反射フィルムの作製方法において、樹脂バインダー中に金属酸化物微粒子を分散した高屈折率層の形成方法としては、主には、媒体として有機溶剤を用いた高屈折率層塗布液により形成していたが、塗膜均一性あるいは環境適性で問題を抱えていた。
【００２６】
従来、例えば、樹脂ポリマーと金属酸化物粒子（例えば、酸化チタン粒子）を含む高屈折率層塗布において、水系の塗布液が適用されなかった理由としては、水溶性高分子溶液中に酸化チタン粒子を安定して分散させることが困難であったことが挙げられる。金属酸化物粒子を分散した水系の塗布液を作製する方法としては、親水性の高い樹脂材料を用い、金属酸化物粒子を樹脂材料との水素結合により安定化させることが試みられており、樹脂材料中の親水性基量を増やしたり、スルホン酸基やカルボキシル基のような親水性の高い基を導入したりする方法が一般的に用いられている。しかしながら、これらの方法では、酸化チタンナノ粒子等の表面活性の高い金属酸化物粒子を安定して分散させることができていなかった。
【００２７】
本発明者は、上記課題につき鋭意検討を進めた結果、水系の高屈折率層形成用の塗布液として、多糖類のアルキルエーテル化合物と、金属酸化物粒子（例えば、ルチル型の酸化チタン等）を、水系媒体中に安定に分散させて存在させることができた。さらに、塗布液としての増粘性を確保することができ、同時重層塗布において層間の物質移動が少ないため屈折率差が高く、均一な塗膜を得ることができ、環境適性にも優れた光学反射フィルムを得ることができた。
【００２８】
以下、本発明の近赤外反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２９】
《光学反射フィルム》
本発明の光学反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成を有し、特定波長の光を反射する光学反射フィルムであることを一つの特徴とする。
【００３０】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率が得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２０層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００３１】
以下、本発明の光学反射フィルムの１つの用途である赤外光反射フィルムを例にとり、詳細に説明する。
【００３２】
本発明の近赤外光反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００３３】
一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外光反射率を高くすることができるので好ましい。本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が少なくとも０．１以上であること、好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であることが望ましい。
【００３４】
次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００３５】
本発明の近赤外反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、５０ユニット以下がよく、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【００３６】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であること、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であっても良い。
【００３７】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３８】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、金属酸化物として体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを、高屈折率層に添加することが好ましい。金属酸化物を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することがより好ましい。本発明において、高屈折率層中における金属酸化物の含有量としては、高屈折率層全質量の３０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、５０質量％以上、８０質量％以下であることが望ましい。
【００３９】
また、本発明に係る高屈折率層が、多糖類のアルキルエーテル化合物を含有することを特徴とするが、上記各添加剤を低屈折率層に添加することもできる。本発明において、高屈折率層中におけるアルキルエーテル化合物の含有量としては、高屈折率層全質量の１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、１５質量％以上、３０質量％以下である。
【００４０】
本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００４１】
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００４２】
〔高屈折率層〕
本発明に係る高屈折率層においては、多糖類のアルキルエーテル化合物と、金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。
【００４３】
〈多糖類のアルキルエーテル化合物〉
本発明でいう多糖類のアルキルエーテル化合物とは、多糖類の持つ水酸基の水素原子の一部をアルキル基に置換した化合物であり、その置換率は１０〜５０％であることが好ましい。多糖類のアルキルエーテルは、例えば文献ＲＤ９５３７８００７（１９９５年１０月）に記載の方法により、後述する種々の多糖類を用いて調製することができる。
【００４４】
〈多糖類〉
多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００４５】
本発明に適用可能な多糖類としては、例えば、セルロース類、ガラクタン類（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンナン類（例えば、ローカストビーンガム、グアガム等）、キシログルカン類（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンナン類（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、セルロース、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。本発明においては、セルロースをメトキシ基で置換したメチルセルロースや、メトキシ基とヒドロキシプロポキシル基で置換したヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテルや、グアガムをエトキシ基で置換したエチル化グアガムが好ましい。
【００４６】
多糖類のアルキルエーテルの製造方法は、特に限定されないが、従来公知の方法である、苛性ソーダ、苛性カリウムなどのアルカリを触媒として、多糖類に塩化メチル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエーテル化剤と反応させる方法等を用いることができる。本発明のアルキルエーテルとは、多糖類の水酸基の水素原子がアルキル基に置換された構造を有すことを言い、アルキル基としては炭素数が１〜６のアルキルが好ましく、特にメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基が好ましい。さらに、アルキル基とともにその一部に水酸基を持つヒドロキシメトキシル基、ヒドロキシエトキシル基、ヒドロキシプロポキシル基等で一部が置換されていることが好ましい。
【００４７】
アルキルキエーテル基の置換率とは、多糖類の持つ水酸基の全量に対しアルキルエーテル基に置換された比率である。置換率が１０％未満では、分子間の水素結合が強すぎるため多糖類のゲル化や不溶化が生じ、置換率が５０％を超えると疎水性が高くなることにより無機粒子の凝集が生じるため、本発明においては置換率が１０％〜５０％が無機粒子を分散安定化するために好ましく、さらに２０％〜４０％が好ましい。又、多糖類のアルキルエーテル化合物は、４０℃にて水１００ｇに１．０ｇ以上の溶解性を有するものである。
【００４８】
更に、本発明の多糖類アルキルエーテルの分子量は、１０００〜１０万が好ましく、５０００〜５万がさらに好ましい。
【００４９】
（金属酸化物粒子）
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上で、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることが好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等を挙げることができるが、特に、ルチル型酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
【００５０】
〈ルチル型酸化チタン〉
一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。
【００５１】
本発明においては、金属酸化物粒子が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）の酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００５２】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００５３】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましいが、４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍを超える酸化チタン粒子は、本発明に限らず高屈折率層に用いるには適正なものといえない。
【００５４】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの表面積をａｉ、体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００５５】
さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００５６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
〈ルチル型酸化チタンゾルの製造方法〉
本発明においては、近赤外反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、ルチル型酸化チタンとして、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。
【００５７】
一般的に酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られているが、本発明においては、このような表面処理が施されていないｐＨが１．０〜３．０で、かつゼータ電位が正である酸化チタンの水系ゾルが用いることが好ましい。
【００５８】
本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００５９】
また、本発明に係るルチル型酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、或いはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００６０】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０〜３．０に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００６１】
（水溶性高分子）
本発明の光学反射フィルムにおいては、高屈折率層が、多糖類のアルキルエーテル化合物とともに他の水溶性高分子を併用して使用することができる。
【００６２】
〈水溶性ポリマー類〉
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００６３】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００６４】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６５】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００７０】
本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
【００７１】
本発明においては、上記各水溶性高分子は、高屈折率層の全質量に対し、５．０質量％以上、５０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、水溶性高分子と共に、例えば、エマルジョン樹脂を併用する場合には、３．０質量％以上含有すればよい。水溶性高分子が少ないと、高屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００７２】
〔低屈折率層〕
本発明では、前述の高屈折率層よりも低い低屈折率層を有する。低屈折率層は、屈折率が１．６以下であることが好ましい。さらには、１．３０〜１．５０であることが好ましい。
【００７３】
本発明に係る低屈折率層においては、水溶性高分子中に、金属酸化物粒子を分散したものを用いることができる。なお、低屈折率層で用いる水溶性高分子化合物は、上記高屈折率層で記載の水溶性高分子と同様のもの、すなわち、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類や各種ゼラチン類を使用できる。なお、高屈折率層と低屈折率層で用いられる水溶性高分子等は、同一であっても異なっていても良いが、同一であることが同時重層塗布を実施する上で好ましい。
【００７４】
本発明に係る低屈折率層においては、ポリマーだけで構成されていても、金属酸化物粒子を含有していても良いが、金属酸化物粒子を含有する場合は、二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
【００７５】
本発明において、二酸化ケイ素は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００７６】
本発明に係る金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７７】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。
【００７８】
〈エマルジョン樹脂〉
本発明においては、本発明に係る高屈折率層または前記低屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有することが好ましい。
【００７９】
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
【００８０】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００８１】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００８２】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００８３】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【００８４】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００８５】
〈各屈折率層のその他の添加剤〉
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８６】
〔基材〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材としては樹脂基材が望ましく、いわゆるフィルム支持体であることが好ましい。フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
【００８７】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００８８】
本発明に係る樹脂基材の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明の樹脂基材は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００８９】
〔光学反射フィルムの製造方法〕
本発明の光学反射フィルムの製造方法においては、樹脂基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成し、該高屈折率層が、多糖類のアルキルエーテル化合物と、金属酸化物粒子とを含有する高屈折率層形成用の塗布液を用いて形成することを特徴とし、更には、該高屈折率層と低屈折率層を、水系同時重層塗布により形成することが好ましい。
【００９０】
本発明の光学反射フィルムの製造方法では、樹脂基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層するように、同時重層塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
【００９１】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００９２】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の塗布時の粘度としては、５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは７０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９３】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９４】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００９５】
本発明においては、上記高屈折率層塗布液を調製する際、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。この時、ルチル型の酸化チタンとしては、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
【００９６】
〔膜設計〕
本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層及び低屈折率層）の屈折率差が０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【００９７】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、ｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御できる。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【００９８】
本発明の光学反射フィルムは反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外光反射フィルムとすることができる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外光反射フィルムとなる。
【００９９】
本発明の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、近赤外光反射フィルムとすればよい。高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率４０％を超える領域を有するように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。
【０１００】
太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ Ｒ３１０６に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果の効率がよい。
【０１０１】
この近赤外光域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると、体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方法を向く窓際での体感温度が近赤外光域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。
【０１０２】
このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｆｉｌｍ ＤＥＳＩＧＮ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．２３．３７００）で求めた結果、屈折率は１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。
【０１０３】
〔光学反射フィルムの応用〕
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１０４】
特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接もしくは接着剤を介して基体であるガラスもしくはガラス代替樹脂基体に貼合される部材には好適である。
【０１０５】
接着剤は、基体である窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１０６】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１０７】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１０８】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１０】
（高屈折率層塗布液１の調製）
ジルコニアゾル（ナノユースＺＲ３０−ＡＲ 日産化学工業（株）社製）６０質量部を撹拌しながら５０℃まで昇温した後、置換率＝２０％のエチル化グアガム（分子量８万）の５質量％水溶液１００質量部と純水１５０質量部を添加して９０分撹拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）社製）０．４５質量部を添加して高屈折率層塗布液１を調製した。
【０１１１】
（高屈折率層塗布液２の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、メチルセルロース（メトローズＳＭ２５ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液１と同様にして高屈折率層用塗布液２を調製した。
【０１１２】
（高屈折率層塗布液３の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ１５ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液１と同様にして高屈折率層用塗布液３を調製した。
【０１１３】
（高屈折率層塗布液４の調製）
ジルコニアゾルの代わりに２０質量％二酸化チタンゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン）を使用したほかは高屈折率層用塗布液１と同様にして高屈折率層用塗布液４を調製した。
【０１１４】
（高屈折率層塗布液５の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、メチルセルロース（メトローズＳＭ２５ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液５を調製した。
【０１１５】
（高屈折率層塗布液６の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ１５ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液６を調製した。
【０１１６】
（高屈折率層塗布液７の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ５０ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液７を調製した。
【０１１７】
（高屈折率層塗布液８の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ１００ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液８を調製した。
【０１１８】
（高屈折率層塗布液９（比較例）の調製）
下記組成物をボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍの酸化チタンの分散液を作製した。
【０１１９】
イソプロパノール １００質量部
ピリジン ３質量部
エチルシリケート（コルコート製、有効成分３０質量％） ５質量部
ルチル型酸化チタン粒子（体積平均粒子径１５ｎｍ） １０質量部
得られた分散液に、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００、有効成分３０質量％）１．５質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．１５質量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍの酸化チタン含有高屈折率層塗布液９を調製した。
【０１２０】
（高屈折率層塗布液１０（比較例）の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、グアガムの５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液１０を調製した。
【０１２１】
（高屈折率層塗布液１１（比較例）の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、セルロースの５質量％水懸濁液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液１１を調製した。この液は、セルロースの未溶解凝集物が多く存在するため、塗布液として用いることが出来なかった。
【０１２２】
（高屈折率層塗布液１２（比較例）の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、カルボキシメチルセルロースの５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液１２を調製した。この液は白濁してしまったため、塗布液として用いることが出来なかった。
【０１２３】
（低屈折率層塗布液１の調製）
コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ 日産化学工業（株）社製）６８質量部と３％ホウ酸水溶液２０質量部を撹拌しながら４０℃まで昇温した後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５ 重量平均分子量１５万 （株）クラレ社製）の５質量％水溶液２８０質量部と純水２４０質量部を添加して１０分間攪拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）社製）０．６４質量部を添加して低屈折率層塗布液１を調製した。
【０１２４】
（低屈折率層塗布液２の調製）
メチルセルロース（メトローズＳＭ２５ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液３００質量部に、純水１５０質量部と５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）社製）０．４８質量部を添加して低屈折率層塗布液２を調製した。
【０１２５】
（低屈折率層塗布液３の調製）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ１５ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液４００質量部に、純水１００質量部と５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）社製）０．４８質量部を添加して低屈折率層塗布液３を調製した。
【０１２６】
（低屈折率層塗布液４の調製）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ５０ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液４００質量部に、純水１００質量部と５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）社製）０．４８質量部を添加して低屈折率層塗布液４を調製した。
【０１２７】
（低屈折率層塗布液５の調製）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ１００ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液３００質量部に、純水２００質量部と５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）社製）０．４８質量部を添加して低屈折率層塗布液５を調製した。
【０１２８】
（低屈折率層塗布液６の調製）
高屈折率層塗布液９の調製において、ルチル型酸化チタン粒子をシリカのオルガノゾル（平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学株式会社製、ＸＢＡ−ＳＴ）に変えた以外は同様にして、低屈折率層塗布液６を作製した。
【０１２９】
（塗布試料１の作製）
９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、前記の低屈折率層用塗布液１及び高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、最下層を低屈折率層として、それぞれ交互に乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１５０ｎｍになるように計９層の同時重層塗布を行った。
【０１３０】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分間であった。
【０１３１】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる重層塗布品を作製した。
【０１３２】
《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【０１３３】
（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１３４】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
【０１３５】
なお、試料１２では高屈折率層での凝集が激しく、試料１３では塗膜の白濁が大きく、評価に耐えない膜面品質で、屈折率の測定を行うことができなかったため、表１には，ＮＤと表示した。
【０１３６】
（可視光透過率及び近赤外透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１３７】
《塗布乾燥後の塗膜の割れ》
塗布乾燥後、２３℃、相対湿度２０％の部屋で、２４時間調湿後の塗膜の状態を以下の基準で評価した。
【０１３８】
塗膜の割れの評価基準
１：目視で塗膜に大きな割れが多数観察される
２：目視で塗膜に大きなひび割れが数個観察される
３：目視で塗膜にかすかに割れが数個観察される
４：目視で塗膜の割れが観察されないが、１００倍ルーペで見ると複数のひび割れがされる
５：目視で塗膜の割れが観察されないが、１００倍のルーペで数個のひび割れが観察される
６：目視、１００倍のルーペともに、ひび割れが観察されない
《ヒートサイクル試験での割れ》
塗布されたフィルムを２３℃、相対湿度５５％で１日調湿したのち、８５℃の恒温槽で２時間、さらに２３℃、相対湿度５５％で２時間、のサイクルを３回繰り返したのち２．５ｃｍ×２．５ｃｍの範囲内の塗膜の割れを、目視と１００倍のルーペで確認、塗布乾燥後と同じ評価基準で塗膜のわれを評価した。
【０１３９】
評価結果は、下記表１に記載したが、本発明内のものはいずれも本発明外の比較例に比して優れた性能を有することがわかる。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
実施例２
〔光学反射体１〜１１の作製〕
実施例１で作製した試料１〜１１の光学反射フィルムを用いて光学反射体１〜１１を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜１１の光学反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、光学反射体１〜１１を作製した。
【０１４２】
〔評価〕
上記作製した本発明の光学反射体１〜１１は、光学反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の光学反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属光沢調フィルム、可視光透過着色フィルム、遮熱フィルムに好適に使用できる光学反射フィルムとその製造方法に関する。また、それを用いた光学反射体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建物や車両の窓ガラスから、太陽光の中、熱線の透過を遮断する近赤外光反射フィルムの開発が盛んに行われる様になってきている。これにより冷房設備にかかる負荷を減らすことが出来、省エネルギー対策として有効だからである。
【０００３】
従来、近赤外光反射フィルムとして、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタ、などのドライ製膜法で作製する提案がされている。また、交互に積層させた積層膜の光学膜厚を調整することで、近赤外光に替えて可視光を反射するように設計できることも知られている。
【０００４】
しかし、ドライ製膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材に限定される等の課題がある。このような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて熱線遮蔽フィルムを形成する方法も知られている。
【０００５】
例えば、金属酸化物や金属化合物微粒子を含む熱硬化型シリコーン樹脂や紫外線硬化型アクリル樹脂を有機溶媒中に分散させた高屈折率層塗布液を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）や、ルチル型の酸化チタン、複素環系窒素化合物（例えば、ピリジン）、紫外線硬化型バインダー及び有機溶剤から構成される高屈折率塗膜形成用組成物を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
【０００６】
一方、近赤外光反射フィルムの製造において、水溶性ポリマーを用いた水系塗布液をスピンコートする方法（例えば、特許文献３参照。）も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３７６６号公報
【特許文献３】特開２００９−８６６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されている方法では、高屈折率層形成用塗布液の溶剤として、有機溶剤が用いられていることが多く、高屈折率層形成及び乾燥時に、多量の有機溶剤を飛散させることになり、環境上の課題がある。
【０００９】
これに対し、特許文献３の実施例で、低屈折率層を水溶液を用いてスピンコートしたとの記載がある。しかし、無機酸化物粒子を添加したものではなく、高屈折率層は、ＴｉＯ２＋分散剤＋ＵＶ硬化樹脂の有機溶剤（ＰＧＭＥＡ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）の溶液をスピンコートしているため、完全な水系塗布ではなかった。
【００１０】
更に、上記開示されている方法では、バインダーとして紫外線硬化型バインダーや熱硬化型バインダーを用いて、高屈折率層を形成した後、紫外線あるいは熱により硬化するため、柔軟性に乏しい塗膜物性となっている。
【００１１】
そのため、夏場の車等、過酷な条件で使用された場合には、熱サイクル（昼間の温度環境と夜の温度環境の繰り返し）に晒されたり、冬場の結露と乾燥を繰り返すことにより、膜面にひびが生じてしまうという課題があった。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、塗膜の熱安定性が高い光学反射フィルムとその製造方法、及びその光学反射フィルムを設けた光学反射体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
（１）
基材上に、高屈折率層と低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子と多糖類のアルキルエーテル化合物を含有することを特徴とする光学反射フィルム。
【００１５】
（２）
該多糖類のアルキルエーテル化合物が、セルロースのアルキルエーテル化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の光学反射フィルム。
【００１６】
（３）
該金属酸化物粒子が、ルチル型酸化チタン粒子であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の光学反射フィルム。
【００１７】
（４）
前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光学反射フィルムを、高屈折率層と低屈折率層を、水系同時重層塗布により形成することを特徴とする光学反射フィルムの製造方法。
【００１８】
（５）
各層を形成する塗布液の粘度が、４０℃で５０〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記（４）に記載の光学反射フィルムの製造方法。
【００１９】
（６）
前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光学反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする光学反射体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、熱安定性の高い光学反射フィルムとその製造方法、及びその光学反射フィルムを設けた光学反射体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する光学反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、少なくとも水系の屈折率形成用塗布液を用い、多糖類のアルキルエーテル化合物と、金属酸化物粒子とを含有することを特徴とする近赤外反射フィルムにより、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能で、熱安定性の高い光学反射フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
本発明における多糖類のアルキルエーテル化合物とは、アルキルキエーテル基の置換率において、多糖類の持つ水酸基の全量に対しアルキルエーテル基に置換された比率で示すならば、置換率が１０％未満では、分子間の水素結合が強すぎるため多糖類のゲル化や不溶化が生じ、置換率が５０％を超えると疎水性が高くなることにより無機粒子の凝集が生じるため、本発明においては置換率が１０％〜５０％が好ましい。無機粒子を分散安定化するためには、さらに２０％〜４０％が好ましい。また、極めて親水性の強いスルホン酸基、カルボキシ基を有する置換基も金属酸化物粒子の分散安定化を阻害する傾向があり好ましくない。
【００２４】
後記する実施例項にて示されている如く、本発明の目的は、適正な親水性を有する多糖類のアルキルエーテル化合物と、金属酸化物粒子とを含有する高屈折率層により達成される。
【００２５】
すなわち、従来の光学反射フィルムの作製方法において、樹脂バインダー中に金属酸化物微粒子を分散した高屈折率層の形成方法としては、主には、媒体として有機溶剤を用いた高屈折率層塗布液により形成していたが、塗膜均一性あるいは環境適性で問題を抱えていた。
【００２６】
従来、例えば、樹脂ポリマーと金属酸化物粒子（例えば、酸化チタン粒子）を含む高屈折率層塗布において、水系の塗布液が適用されなかった理由としては、水溶性高分子溶液中に酸化チタン粒子を安定して分散させることが困難であったことが挙げられる。金属酸化物粒子を分散した水系の塗布液を作製する方法としては、親水性の高い樹脂材料を用い、金属酸化物粒子を樹脂材料との水素結合により安定化させることが試みられており、樹脂材料中の親水性基量を増やしたり、スルホン酸基やカルボキシル基のような親水性の高い基を導入したりする方法が一般的に用いられている。しかしながら、これらの方法では、酸化チタンナノ粒子等の表面活性の高い金属酸化物粒子を安定して分散させることができていなかった。
【００２７】
本発明者は、上記課題につき鋭意検討を進めた結果、水系の高屈折率層形成用の塗布液として、多糖類のアルキルエーテル化合物と、金属酸化物粒子（例えば、ルチル型の酸化チタン等）を、水系媒体中に安定に分散させて存在させることができた。さらに、塗布液としての増粘性を確保することができ、同時重層塗布において層間の物質移動が少ないため屈折率差が高く、均一な塗膜を得ることができ、環境適性にも優れた光学反射フィルムを得ることができた。
【００２８】
以下、本発明の近赤外反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２９】
《光学反射フィルム》
本発明の光学反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成を有し、特定波長の光を反射する光学反射フィルムであることを一つの特徴とする。
【００３０】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率が得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２０層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００３１】
以下、本発明の光学反射フィルムの１つの用途である赤外光反射フィルムを例にとり、詳細に説明する。
【００３２】
本発明の近赤外光反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００３３】
一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外光反射率を高くすることができるので好ましい。本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が少なくとも０．１以上であること、好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であることが望ましい。
【００３４】
次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００３５】
本発明の近赤外反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、５０ユニット以下がよく、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【００３６】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であること、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であっても良い。
【００３７】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３８】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、金属酸化物として体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを、高屈折率層に添加することが好ましい。金属酸化物を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することがより好ましい。本発明において、高屈折率層中における金属酸化物の含有量としては、高屈折率層全質量の３０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、５０質量％以上、８０質量％以下であることが望ましい。
【００３９】
また、本発明に係る高屈折率層が、多糖類のアルキルエーテル化合物を含有することを特徴とするが、上記各添加剤を低屈折率層に添加することもできる。本発明において、高屈折率層中におけるアルキルエーテル化合物の含有量としては、高屈折率層全質量の１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、１５質量％以上、３０質量％以下である。
【００４０】
本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００４１】
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００４２】
〔高屈折率層〕
本発明に係る高屈折率層においては、多糖類のアルキルエーテル化合物と、金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。
【００４３】
〈多糖類のアルキルエーテル化合物〉
本発明でいう多糖類のアルキルエーテル化合物とは、多糖類の持つ水酸基の水素原子の一部をアルキル基に置換した化合物であり、その置換率は１０〜５０％であることが好ましい。多糖類のアルキルエーテルは、例えば文献ＲＤ９５３７８００７（１９９５年１０月）に記載の方法により、後述する種々の多糖類を用いて調製することができる。
【００４４】
〈多糖類〉
多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００４５】
本発明に適用可能な多糖類としては、例えば、セルロース類、ガラクタン類（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンナン類（例えば、ローカストビーンガム、グアガム等）、キシログルカン類（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンナン類（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、セルロース、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。本発明においては、セルロースをメトキシ基で置換したメチルセルロースや、メトキシ基とヒドロキシプロポキシル基で置換したヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテルや、グアガムをエトキシ基で置換したエチル化グアガムが好ましい。
【００４６】
多糖類のアルキルエーテルの製造方法は、特に限定されないが、従来公知の方法である、苛性ソーダ、苛性カリウムなどのアルカリを触媒として、多糖類に塩化メチル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエーテル化剤と反応させる方法等を用いることができる。本発明のアルキルエーテルとは、多糖類の水酸基の水素原子がアルキル基に置換された構造を有すことを言い、アルキル基としては炭素数が１〜６のアルキルが好ましく、特にメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基が好ましい。さらに、アルキル基とともにその一部に水酸基を持つヒドロキシメトキシル基、ヒドロキシエトキシル基、ヒドロキシプロポキシル基等で一部が置換されていることが好ましい。
【００４７】
アルキルキエーテル基の置換率とは、多糖類の持つ水酸基の全量に対しアルキルエーテル基に置換された比率である。置換率が１０％未満では、分子間の水素結合が強すぎるため多糖類のゲル化や不溶化が生じ、置換率が５０％を超えると疎水性が高くなることにより無機粒子の凝集が生じるため、本発明においては置換率が１０％〜５０％が無機粒子を分散安定化するために好ましく、さらに２０％〜４０％が好ましい。又、多糖類のアルキルエーテル化合物は、４０℃にて水１００ｇに１．０ｇ以上の溶解性を有するものである。
【００４８】
更に、本発明の多糖類アルキルエーテルの分子量は、１０００〜１０万が好ましく、５０００〜５万がさらに好ましい。
【００４９】
（金属酸化物粒子）
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上で、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることが好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等を挙げることができるが、特に、ルチル型酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
【００５０】
〈ルチル型酸化チタン〉
一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。
【００５１】
本発明においては、金属酸化物粒子が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）の酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００５２】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００５３】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましいが、４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍを超える酸化チタン粒子は、本発明に限らず高屈折率層に用いるには適正なものといえない。
【００５４】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの表面積をａｉ、体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００５５】
さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００５６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
〈ルチル型酸化チタンゾルの製造方法〉
本発明においては、近赤外反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、ルチル型酸化チタンとして、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。
【００５７】
一般的に酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られているが、本発明においては、このような表面処理が施されていないｐＨが１．０〜３．０で、かつゼータ電位が正である酸化チタンの水系ゾルが用いることが好ましい。
【００５８】
本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００５９】
また、本発明に係るルチル型酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、或いはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００６０】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０〜３．０に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００６１】
（水溶性高分子）
本発明の光学反射フィルムにおいては、高屈折率層が、多糖類のアルキルエーテル化合物とともに他の水溶性高分子を併用して使用することができる。
【００６２】
〈水溶性ポリマー類〉
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００６３】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００６４】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６５】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００７０】
本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
【００７１】
本発明においては、上記各水溶性高分子は、高屈折率層の全質量に対し、５．０質量％以上、５０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、水溶性高分子と共に、例えば、エマルジョン樹脂を併用する場合には、３．０質量％以上含有すればよい。水溶性高分子が少ないと、高屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００７２】
〔低屈折率層〕
本発明では、前述の高屈折率層よりも低い低屈折率層を有する。低屈折率層は、屈折率が１．６以下であることが好ましい。さらには、１．３０〜１．５０であることが好ましい。
【００７３】
本発明に係る低屈折率層においては、水溶性高分子中に、金属酸化物粒子を分散したものを用いることができる。なお、低屈折率層で用いる水溶性高分子化合物は、上記高屈折率層で記載の水溶性高分子と同様のもの、すなわち、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類や各種ゼラチン類を使用できる。なお、高屈折率層と低屈折率層で用いられる水溶性高分子等は、同一であっても異なっていても良いが、同一であることが同時重層塗布を実施する上で好ましい。
【００７４】
本発明に係る低屈折率層においては、ポリマーだけで構成されていても、金属酸化物粒子を含有していても良いが、金属酸化物粒子を含有する場合は、二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
【００７５】
本発明において、二酸化ケイ素は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００７６】
本発明に係る金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７７】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。
【００７８】
〈エマルジョン樹脂〉
本発明においては、本発明に係る高屈折率層または前記低屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有することが好ましい。
【００７９】
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
【００８０】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００８１】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００８２】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００８３】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【００８４】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００８５】
〈各屈折率層のその他の添加剤〉
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８６】
〔基材〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材としては樹脂基材が望ましく、いわゆるフィルム支持体であることが好ましい。フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
【００８７】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００８８】
本発明に係る樹脂基材の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明の樹脂基材は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００８９】
〔光学反射フィルムの製造方法〕
本発明の光学反射フィルムの製造方法においては、樹脂基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成し、該高屈折率層が、多糖類のアルキルエーテル化合物と、金属酸化物粒子とを含有する高屈折率層形成用の塗布液を用いて形成することを特徴とし、更には、該高屈折率層と低屈折率層を、水系同時重層塗布により形成することが好ましい。
【００９０】
本発明の光学反射フィルムの製造方法では、樹脂基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層するように、同時重層塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
【００９１】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００９２】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の塗布時の粘度としては、５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは７０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９３】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９４】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００９５】
本発明においては、上記高屈折率層塗布液を調製する際、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。この時、ルチル型の酸化チタンとしては、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
【００９６】
〔膜設計〕
本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層及び低屈折率層）の屈折率差が０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【００９７】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、ｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御できる。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【００９８】
本発明の光学反射フィルムは反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外光反射フィルムとすることができる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外光反射フィルムとなる。
【００９９】
本発明の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、近赤外光反射フィルムとすればよい。高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率４０％を超える領域を有するように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。
【０１００】
太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ Ｒ３１０６に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果の効率がよい。
【０１０１】
この近赤外光域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると、体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方法を向く窓際での体感温度が近赤外光域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。
【０１０２】
このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｆｉｌｍ ＤＥＳＩＧＮ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．２３．３７００）で求めた結果、屈折率は１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。
【０１０３】
〔光学反射フィルムの応用〕
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１０４】
特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接もしくは接着剤を介して基体であるガラスもしくはガラス代替樹脂基体に貼合される部材には好適である。
【０１０５】
接着剤は、基体である窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１０６】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１０７】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１０８】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１０】
（高屈折率層塗布液１の調製）
ジルコニアゾル（ナノユースＺＲ３０−ＡＲ 日産化学工業（株）社製）６０質量部を撹拌しながら５０℃まで昇温した後、置換率＝２０％のエチル化グアガム（分子量８万）の５質量％水溶液１００質量部と純水１５０質量部を添加して９０分撹拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）社製）０．４５質量部を添加して高屈折率層塗布液１を調製した。
【０１１１】
（高屈折率層塗布液２の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、メチルセルロース（メトローズＳＭ２５ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液１と同様にして高屈折率層用塗布液２を調製した。
【０１１２】
（高屈折率層塗布液３の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ１５ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液１と同様にして高屈折率層用塗布液３を調製した。
【０１１３】
（高屈折率層塗布液４の調製）
ジルコニアゾルの代わりに２０質量％二酸化チタンゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン）を使用したほかは高屈折率層用塗布液１と同様にして高屈折率層用塗布液４を調製した。
【０１１４】
（高屈折率層塗布液５の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、メチルセルロース（メトローズＳＭ２５ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液５を調製した。
【０１１５】
（高屈折率層塗布液６の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ１５ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液６を調製した。
【０１１６】
（高屈折率層塗布液７の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ５０ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液７を調製した。
【０１１７】
（高屈折率層塗布液８の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ１００ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液８を調製した。
【０１１８】
（高屈折率層塗布液９（比較例）の調製）
下記組成物をボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍの酸化チタンの分散液を作製した。
【０１１９】
イソプロパノール １００質量部
ピリジン ３質量部
エチルシリケート（コルコート製、有効成分３０質量％） ５質量部
ルチル型酸化チタン粒子（体積平均粒子径１５ｎｍ） １０質量部
得られた分散液に、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００、有効成分３０質量％）１．５質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．１５質量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍの酸化チタン含有高屈折率層塗布液９を調製した。
【０１２０】
（高屈折率層塗布液１０（比較例）の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、グアガムの５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液１０を調製した。
【０１２１】
（高屈折率層塗布液１１（比較例）の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、セルロースの５質量％水懸濁液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液１１を調製した。この液は、セルロースの未溶解凝集物が多く存在するため、塗布液として用いることが出来なかった。
【０１２２】
（高屈折率層塗布液１２（比較例）の調製）
エチル化グアガム水溶液の代わりに、カルボキシメチルセルロースの５質量％水溶液を使用したほかは高屈折率層用塗布液４と同様にして高屈折率層用塗布液１２を調製した。この液は白濁してしまったため、塗布液として用いることが出来なかった。
【０１２３】
（低屈折率層塗布液１の調製）
コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ 日産化学工業（株）社製）６８質量部と３％ホウ酸水溶液２０質量部を撹拌しながら４０℃まで昇温した後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５ 重量平均分子量１５万 （株）クラレ社製）の５質量％水溶液２８０質量部と純水２４０質量部を添加して１０分間攪拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）社製）０．６４質量部を添加して低屈折率層塗布液１を調製した。
【０１２４】
（低屈折率層塗布液２の調製）
メチルセルロース（メトローズＳＭ２５ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液３００質量部に、純水１５０質量部と５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）社製）０．４８質量部を添加して低屈折率層塗布液２を調製した。
【０１２５】
（低屈折率層塗布液３の調製）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ１５ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液４００質量部に、純水１００質量部と５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）社製）０．４８質量部を添加して低屈折率層塗布液３を調製した。
【０１２６】
（低屈折率層塗布液４の調製）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ５０ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液４００質量部に、純水１００質量部と５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）社製）０．４８質量部を添加して低屈折率層塗布液４を調製した。
【０１２７】
（低屈折率層塗布液５の調製）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ１００ 信越化学工業（株）社製）の５質量％水溶液３００質量部に、純水２００質量部と５質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ 花王（株）社製）０．４８質量部を添加して低屈折率層塗布液５を調製した。
【０１２８】
（低屈折率層塗布液６の調製）
高屈折率層塗布液９の調製において、ルチル型酸化チタン粒子をシリカのオルガノゾル（平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学株式会社製、ＸＢＡ−ＳＴ）に変えた以外は同様にして、低屈折率層塗布液６を作製した。
【０１２９】
（塗布試料１の作製）
９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、前記の低屈折率層用塗布液１及び高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、最下層を低屈折率層として、それぞれ交互に乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１５０ｎｍになるように計９層の同時重層塗布を行った。
【０１３０】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分間であった。
【０１３１】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる重層塗布品を作製した。
【０１３２】
《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【０１３３】
（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１３４】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
【０１３５】
なお、試料１２では高屈折率層での凝集が激しく、試料１３では塗膜の白濁が大きく、評価に耐えない膜面品質で、屈折率の測定を行うことができなかったため、表１には，ＮＤと表示した。
【０１３６】
（可視光透過率及び近赤外透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１３７】
《塗布乾燥後の塗膜の割れ》
塗布乾燥後、２３℃、相対湿度２０％の部屋で、２４時間調湿後の塗膜の状態を以下の基準で評価した。
【０１３８】
塗膜の割れの評価基準
１：目視で塗膜に大きな割れが多数観察される
２：目視で塗膜に大きなひび割れが数個観察される
３：目視で塗膜にかすかに割れが数個観察される
４：目視で塗膜の割れが観察されないが、１００倍ルーペで見ると複数のひび割れがされる
５：目視で塗膜の割れが観察されないが、１００倍のルーペで数個のひび割れが観察される
６：目視、１００倍のルーペともに、ひび割れが観察されない
《ヒートサイクル試験での割れ》
塗布されたフィルムを２３℃、相対湿度５５％で１日調湿したのち、８５℃の恒温槽で２時間、さらに２３℃、相対湿度５５％で２時間、のサイクルを３回繰り返したのち２．５ｃｍ×２．５ｃｍの範囲内の塗膜の割れを、目視と１００倍のルーペで確認、塗布乾燥後と同じ評価基準で塗膜のわれを評価した。
【０１３９】
評価結果は、下記表１に記載したが、本発明内のものはいずれも本発明外の比較例に比して優れた性能を有することがわかる。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
実施例２
〔光学反射体１〜１１の作製〕
実施例１で作製した試料１〜１１の光学反射フィルムを用いて光学反射体１〜１１を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜１１の光学反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、光学反射体１〜１１を作製した。
【０１４２】
〔評価〕
上記作製した本発明の光学反射体１〜１１は、光学反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の光学反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子と多糖類のアルキルエーテル化合物を含有することを特徴とする光学反射フィルム。
【請求項２】
該多糖類のアルキルエーテル化合物が、セルロースのアルキルエーテル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
該金属酸化物粒子が、ルチル型酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルムを、高屈折率層と低屈折率層を、水系同時重層塗布により形成することを特徴とする光学反射フィルムの製造方法。
【請求項５】
各層を形成する塗布液の粘度が、４０℃で５０〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項４に記載の光学反射フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする光学反射体。
【請求項１】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムにおいて、該高屈折率層に金属酸化物粒子と多糖類のアルキルエーテル化合物を含有することを特徴とする光学反射フィルム。
【請求項２】
該多糖類のアルキルエーテル化合物が、セルロースのアルキルエーテル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
該金属酸化物粒子が、ルチル型酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルムを、高屈折率層と低屈折率層を、水系同時重層塗布により形成することを特徴とする光学反射フィルムの製造方法。
【請求項５】
各層を形成する塗布液の粘度が、４０℃で５０〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項４に記載の光学反射フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする光学反射体。
【公開番号】特開２０１３−４４９１６（Ｐ２０１３−４４９１６Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８２３３２（Ｐ２０１１−１８２３３２）
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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