光沢樹脂及びその作製方法
本開示は、熱成形用途のために好適な光沢樹脂を形成するポリマー組成物に関する。本発明のポリマー組成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーと、カップリング剤と、必要な場合にはエラストマーとから構成される反応生成物を含む。光沢樹脂のメルトフローレートを調節するための方法もまた開示される。光沢樹脂のメルトフローレートを調節することにより、光沢樹脂を含有するスクラップの熱可塑性材料を熱成形操作において再利用することが可能になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、２００８年１０月２日出願の米国仮特許出願第６１／１０２，２１２号の優先権を主張し、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、熱成形品に対する光沢仕上げを提供する熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱成形用途におけるＴＰＯの使用が公知である。熱成形プロセスは典型的には、押出しされたＴＰＯのフィルム又はシートをＴＰＯの軟化温度又はそれよりも高い温度で加熱することを含む。軟化させられたシートが、真空から供給される圧力、空気圧及び／又は機械的引抜きとともに金型の輪郭に沿って合わせられる。金型が、成形品を形成するために使用される。マッチモールド（match mold）熱成形では、軟化させられたシートが２つの協同する金型の間に置かれる。形成品は冷却され、金型から取り出され、必要に応じてばり取りされる。
【０００４】
典型的な熱成形操作では、元のＴＰＯシートの６０％もの多くに至るまでがスクラップとして失われる。スクラップを再利用し、熱可塑性ポリオレフィンに配合する試みはこれまで問題があった。このことは特に、光沢層によりキャップされるＴＰＯシートに関して当てはまる。スクラップにおける光沢層の存在により、スクラップを含有する熱成形シートの溶融強度が低下する。スクラップを含有するＴＰＯはまた、垂れ下り速度がシートの加熱期間中に増大することに遭遇する。このことは熱成形操作に悪影響を及ぼし、操作性の問題及び製品劣化の原因となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この大きな程度のキャップドＴＰＯシート由来のスクラップを利用することができないことは非効率的であり、かつ、不経済である。熱可塑性ポリオレフィンのスクラップ材がその後の熱可塑性組成物に加えられるとき、負の影響を熱成形プロセス又は製造物品質に与えない光沢層を有する熱可塑性ポリオレフィンが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、ポリマー組成物、構造物及びフィルム、並びに、それらを熱成形操作において使用するための方法を提供する。本発明のポリマー組成物は、熱成形操作において再利用されるために特に適する。
【０００７】
１つの実施形態において、ポリマー組成物が提供される。本発明のポリマー組成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及び架橋剤の反応生成物を含む。カップリング剤はビス（スルホニルアジド）であり得る。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。さらなる実施形態において、ポリマー組成物は、８０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。
【０００８】
ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、約０．１ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定されるとき、２０％未満のヘイズ（haze）を有する。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定されるとき、約１００ｋｐｓｉ〜約２００ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有し、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定されるとき、約３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約１４ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの２３℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強さを有する。
【０００９】
１つの実施形態において、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、６重量％未満のエチレンコポリマーを含むランダムプロピレン／エチレンコポリマーである。
【００１０】
１つの実施形態において、反応生成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤を含む。エラストマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーであり得る。プロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤の反応生成物は、約１．０ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃で２．１６ｋｇ）、約１０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約２０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの２３℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強さ（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、及び、約９０ｋｐｓｉ〜約１００ｋｐｓｉの平均曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）を有する。
【００１１】
１つの実施形態において、多層シートが提供される。本発明の多層シートは、キャップ層と接触しているベース層を含む。ベース層が熱可塑性ポリオレフィンから構成される。キャップ層が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物から構成される。キャップ層は、６０を超える６０°でのガードナー光沢（ＡＳＴＭ Ｄ−５２３）を有する。さらなる実施形態において、キャップ層は、８０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。
【００１２】
１つの実施形態において、熱可塑性ポリオレフィンは、（ｉ）プロピレン耐衝撃コポリマーと、（ｉｉ）エラストマーとのブレンド混合物（blend）である。
【００１３】
１つの実施形態において、キャップ層は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤の反応生成物である。反応生成物に存在するエラストマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーであり得る。
【００１４】
１つの実施形態において、光沢樹脂は、約０．５ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
【００１５】
１つの実施形態において、シートを製造するための方法が提供される。本発明の方法は、未使用（virgin）の熱可塑性ポリオレフィンを多層構造物とブレンド混合（blending）して、再利用シートを形成することを含む。未使用の熱可塑性ポリオレフィンは垂れ下り速度ＳＲＶを有する。再利用シートは垂れ下り速度ＳＲＲを有する。多層構造物はベース層及びキャップ層を有する。キャップ層は光沢樹脂を含む。本発明の方法は、光沢樹脂のメルトフローレートを調節し、その結果、再利用シートが約１．５以下の垂れ下り抵抗指数（sag resistance index）（ＳＲＩ）を有するようにすることを含む。ＳＲＩは下記の式として求められる：
ＳＲＩ＝ＳＲＲ／ＳＲＶ
【００１６】
光沢樹脂のメルトフローレートの調節がブレンド混合の前に行われる。ブレンド混合は、溶融ブレンド混合、押出しブレンド混合又はそれらの組合せが可能である。
【００１７】
１つの実施形態において、本発明の方法は、光沢樹脂のメルトフローレートを低下させることを含む。これはＳＲＩ値を低下させる。光沢樹脂のメルトフローレートを、ＳＲＩを約１．２以下に維持するために低下させることができる。
【００１８】
１つの実施形態において、光沢樹脂が清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーから構成される。本発明の方法は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーをカップリングすることを含む。カップリングすることにより、光沢樹脂のメルトフローレートが２．０ｇ／１０分未満に低下する。
【００１９】
１つの実施形態において、光沢樹脂が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーから構成される。本発明の方法は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーをカップリングすることを含む。カップリングすることにより、光沢樹脂のメルトフローレートが２．０ｇ／１０分未満に低下する。
【００２０】
１つの実施形態において、本発明の方法は、約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の未使用の熱可塑性ポリオレフィンを約６０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の多層構造物に加えて、再利用シートを形成することを含む。
【００２１】
１つの実施形態において、本発明の方法は、約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の光沢樹脂を含有するために、再利用シートに存在する多層構造物の量を調節し、再利用シートを形成することを含む。
【００２２】
１つの実施形態において、本発明の方法は、スクラップ材を集めること、及び、スクラップ材を未使用の熱可塑性ポリオレフィンとブレンド混合して、再利用シートを形成することを含む。再利用シートは物品に熱成形することができる。
【００２３】
１つの実施形態において、再利用材を含有する多層シートが提供される。本発明のそのような多層シートはベース層及びキャップ層を含む。ベース層は、（ｉ）未使用の熱可塑性ポリオレフィンと、（ｉｉ）多層構造物とのブレンド混合物である。多層構造物は、光沢樹脂から構成される第１の層（すなわち、キャップ層）、及び、ＴＰＯから構成される第２の層（すなわち、ベース層）を有する。キャップ層は、カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーである。未使用ＴＰＯ及び多層構造物は、多層シートの形成前又は形成期間中に、溶融ブレンド混合及び／又は押出しブレンド混合に供される。多層構造物はスクラップ材の１つ又はそれ以上の断片であり、この場合、スクラップ材の断片が未使用のＴＰＯとブレンド混合される。従って、ベース層が再利用材から構成される。
【００２４】
１つの実施形態において、ベース層は約９０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の熱可塑性ポリオレフィン（未使用ＴＰＯ＋多層構造物の第２の層に由来するＴＰＯ）を含む。別の実施形態において、ベース層は約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の再利用組成物を含む。さらなる実施形態において、再利用組成物は約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の光沢樹脂を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書中に列挙される数値範囲はどれも、少なくとも２単位の隔たりが、どのような下方値であれ、また、どのような上方値であれ、それらの間に存在するならば、１単位の刻みで、下限値及び上限値からのすべての値を含む。一例として、組成的特性、物理的特性又は他の特性（例えば、分子量、メルトインデックスなど）が１００〜１，０００であることが述べられるならば、すべての個々の値（例えば、１００、１０１、１０２など）及び部分範囲（例えば、１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００など）が本明細書において明示的に列挙されることが意図される。１未満である値を含有する範囲、又は、１より大きい端数（例えば、１．１、１．５など）を含有する範囲については、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると見なされる。１０未満の１桁の数字を含有する範囲（例えば、１〜５）については、１単位は典型的には、０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図されることの単なる例にすぎず、列挙される最低値及び最高値の間における数値のすべての可能な組合せが、本出願において明示的に述べられていると見なされるものとする。言い換えれば、どのような数値範囲であれ、本明細書中に列挙される数値範囲には、どのような値又は部分範囲であれ、述べられた範囲に含まれる値又は部分範囲が含まれる。数多くの数値範囲が、本明細書中で議論されるように、密度、成分の重量パーセント、分子量及び他の性質に関連して列挙されている。
【００２６】
用語「組成物」は、本明細書中で使用される場合、組成物を構成する材料、並びに、組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物の混合物を示す。
【００２７】
用語「ポリマー」は、本明細書中で使用される場合、同じタイプのモノマーであろうとも、又は、異なるタイプのモノマーであろうとも、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を示す。従って、総称用語のポリマーは、１つだけのタイプのモノマーから調製されるポリマーを示すために通常的には用いられる用語のホモポリマー、及び、本明細書中下記で定義されるような用語のインターポリマーを包含する。
【００２８】
上記で議論されるように、用語「インターポリマー」は、本明細書中で使用される場合、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを示す。従って、総称用語のインターポリマーには、コポリマー（これは通常、２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを示すために用いられる）、及び、３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００２９】
用語「ブレンド混合物」又は用語「ポリマーブレンド混合物」は、本明細書中で使用される場合、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンド混合物は混和性又は非混和性であってもよい。そのようなブレンド混合物は相分離してもよく、又は、相分離しなくてもよい。そのようなブレンド混合物は、透過型電子顕微鏡観察から決定されるような１つ又はそれ以上のドメイン形態を含有してもよく、又は、そのようなドメイン形態を含有しなくてもよい。
【００３０】
１つの実施形態において、ポリマー組成物が提供される。本発明のポリマー組成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及び架橋剤から構成される反応生成物を含む。ポリマー組成物は、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。
【００３１】
本明細書中で使用される「清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー」は、清澄化剤を伴うプロピレン及びα−オレフィンのランダムコポリマーである。清澄化剤はランダムプロピレン−α−オレフィンコポリマーのヘイズ値（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）を少なくとも１０％低下させる。従って、「清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー」は、清澄化剤を伴わないランダムプロピレン−α−オレフィンコポリマーのヘイズ値よりも少なくとも１０％小さいヘイズ値を有する。
【００３２】
清澄化剤は微結晶のサイズを低下させ、それにより、そのようなコポリマーから作製される物品の透明度及び明澄度を改善する。何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、清澄化剤は、冷却期間中のより整列したより速いポリオレフィン結晶化のための部位として作用することが考えられる。結晶化過程の期間中において、ポリマー結晶が、球晶と呼ばれるより大きい超構造にまとまる。これらの球晶は、清澄化剤の非存在下で形成される球晶よりも均一であり、かつ、サイズが小さい。低下した球晶サイズは、光が散乱される可能性を低下させる。このようにして、清澄化剤により、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの光学的不透明度が改善される。１つの実施形態において、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは５８９ｎｍにおける約１．５０４４の屈折率及び約８．０％以下のヘイズ測定値を有する。
【００３３】
好適な清澄化剤の限定されない例には、ジベンジリデンソルビトールアセタール誘導体、例えば、１，３−Ｏ−２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（これは、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ（ＳＣ）から、Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８の商品名で入手可能である）、１，３−Ｏ−２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（これもまた、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９４０の商品名で入手可能である）など、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート（これは、Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．から得られ、ＮＡ−１１として公知である）、アルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート］（これもまた、Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．から得られ、ＮＡ−２１として公知である）、又は、他の核化剤（特に、極めて迅速な結晶形成及び／又は結晶配置をもたらす核化剤）が含まれる。清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、必要に応じて使用される添加物を含むことができ、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、安定剤、酸中和剤及び紫外線吸収剤などを含むことができる。
【００３４】
ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、プロピレンと、小さい割合の１つ又はそれ以上のα−オレフィン、ジエン、或いは、α−オレフィンの混合物又はブレンド配合物とのランダムコポリマーである。混合物は機械的ブレンド混合物又はインシチューでのブレンド混合物であり得る。プロピレンと重合させるための好適なα−オレフィンコモノマーの限定されない例には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウニデセン（unidecene）、１−ドデセンが含まれる。ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、ランダムプロピレンコポリマーの総重量に基づいて１０重量パーセント未満（すなわち、１０パーセント未満の任意の値）の１つ又はそれ以上のコモノマーを含むことができる。１つの実施形態において、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの総重量に基づいて８重量パーセント未満の１つ又はそれ以上のコモノマーを含むことができ、或いは、ランダムプロピレンコポリマーは、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの総重量に基づいて６重量パーセント未満の１つ又はそれ以上のコモノマーを含むことができる。１つの実施形態において、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーはランダムプロピレン−エチレンコポリマーである。さらなる実施形態において、ランダムプロピレン−エチレンコポリマーは５重量パーセント未満のエチレン又は約３重量パーセントのエチレンを含有する。
【００３５】
ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは様々なプロセスによって調製することができ、例えば、メタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒（これは通常、チタンの固体遷移金属成分を有する触媒である）を使用するスラリー重合、液体プールプロセス、気相重合、バルク重合、溶液重合又はそれらの組合せのような重合プロセスによって一段階又は多段階で調製することができる。１つの実施形態において、触媒は、遷移金属／固体成分、すなわち、チタン、マグネシウム及びハロゲンの成分を含む、三塩化チタンの固体組成物；有機金属成分、例えば、有機アルミニウム化合物など；及び、必要な場合には電子供与体を含有する。電子供与体は、窒素原子、リン原子、イオウ原子、ケイ素原子又はホウ素原子を含有する有機化合物であり得る。電子供与体はまた、これらの原子を含有するエステル化合物又はエーテル化合物であり得る。
【００３６】
１つの実施形態において、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーがチーグラー・ナッタ触媒を用いて作製され、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から、Ｄｏｗ ６Ｄ８３Ｋポリプロピレン樹脂の名称で入手可能である。Ｄｏｗ ６Ｄ８３Ｋは清澄化ランダムプロピレン−エチレンコポリマーであり、約３重量パーセント、または、３．２重量パーセントのエチレン由来ユニットを含有し、約１．９ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。この清澄化ランダムプロピレン−エチレンコポリマーは、およそ９３ジュール／グラムの融解熱、約４．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び約１４５℃の融点を示す。Ｄｏｗ ６Ｄ８３Ｋについての性質が下記の表１に示される。
【表１】
【００３７】
本発明のポリマー組成物はまた、カップリング剤を含む。本明細書中で使用される「カップリング剤」は、ポリマー鎖の脂肪族のＣＨ基、ＣＨ２基又はＣＨ３基、及び、同様に芳香族のＣＨ基の炭素−水素結合の中に入り込むことができる、カルベン基又はニトレン基をそれぞれが形成し得る少なくとも２つの反応性基を含有する化学化合物である。カルベン基を形成し得る反応性基を含有する化学化合物の限定されない例には、ジアゾアルカン、ジェミナル置換されたメチレン基、及び、メタロカルベンが含まれる。ニトレン基を形成し得る反応性基を含有する化学化合物の限定されない例には、ホスファゼンアジド、スルホニルアジド、ホルミルアジド及びアジドが含まれるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、重量比で約２００部〜約１０００部のカップリング剤を１００万部の清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーあたり含むことができる。１００万分率で２００部から１０００部までのすべての個々の値及び部分範囲が本明細書中に含まれる。例えば、ポリマー組成物は、重量比で４００部〜８００部のカップリング剤を１００万部の清澄化ランダムプロピレン−α−オレフィンコポリマーあたり含むことができ、又は、ポリマー組成物は、重量比で４００部〜６００部のカップリング剤を１００万部の清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー組成物あたり含むことができる。例示的なカップリング剤には、ポリ（スルホニルアジド）及びビス（スルホニルアジド）が含まれるが、これらに限定されない。ポリ（スルホニルアジド）の限定されない例には、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、並びに、分子あたり平均して１個〜８個の塩素原子及び２個〜５個のスルホニルアジド基を含有する塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、並びに、それらの混合物が含まれる。ビス（スルホニルアジド）の限定されない例には、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）及びビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、並びに、それらの混合物が含まれる。１つの実施形態において、カップリング剤は４，４’−ジフェニルオキシドビス−スルホニルアジドであり得る。
【００３８】
様々なスルホニルアジドが市販されており、又は、ナトリウムアジドを対応するスルホニルクロリドと反応することによって調製される。だが、スルホニルヒドラジンを様々な試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム）により酸化することが使用されている。
【００３９】
スルホニルアジド及び他のアジドは衝撃感受性であり得る。アジドを減感する（phlegmatize）こと、或いは、そうでない場合には、アミドを、アジドの製造及び加工の期間中に、又は、アジドの輸送及び取り扱いの期間中に反応から保護することが必要であり得る。本明細書中で使用される「減感する」は、反応性の化学物質を不活性な化学物質又は反応性があまりない化学物質と混合又は組み合わせることによって、化学物質又は化学種の衝撃感受性を低下させるための方法を示す。例えば、米国特許第６，７７６，９２４号（その全内容が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるように、酸化防止剤及びカップリング剤を、分子的溶融物（molecular melt）を形成するように一緒にブレンド混合することができ、その結果、この分子的溶融物の形成により、カップリング剤を減感することができる。
【００４０】
「カップリング（する）」、「カップリング反応」又は「カップリングされた」は、カップリング剤の反応性基がプロピレン／α−オレフィンコポリマー内のポリマー鎖に結合して一緒になる機構又は反応である。清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーと、カップリング剤との間におけるカップリング反応では、カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーである反応生成物が生じる。何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは線状のポリマー鎖を含有することが考えられる。カップリング剤の反応性基がこれらの線状のポリマー鎖をカップリングして一緒にするか、又は、そうでない場合には、これらの線状のポリマー鎖と結合して一緒になる。このことは、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの内部における長鎖ポリマー枝分かれを増大させる。長鎖ポリマー枝分かれのこの存在は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーと比較して、カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度をそれに対応して増大させ、また、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）をそれに対応して低下させる。従って、反応生成物は、カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００４１】
他のタイプのカップリングが本開示の範囲内である。カップリングを、シランカップリング、ペルオキシドカップリング及びジエンカップリングとして達成することができる。カップリングはまた、無水マレイン酸／ジアミンのグラフト反応として行うことができる。加えて、電子ビーム線を、長鎖枝分かれをポリマー組成物内に導入するために使用することができる。これらの手順はどれも、ポリマー組成物のＭＦＲを低下させるために使用することができる。
【００４２】
カップリング反応は、驚くべきことに、また、予想外であったが、清澄化プロピレン／α−オレフィンコポリマーの光学特性に悪影響を与えない。カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーを含有するポリマー組成物は、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。ガードナー光沢値が、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って求められる。１つの実施形態において、カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、６０°でのガードナー光沢が８０を超えるか、又は、約８０〜約９０の間であるか、又は、約８６．５である。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭＤ−１００３に従って測定されるとき、２０％未満のヘイズを有するか、又は、１０％未満のヘイズを有する。ポリマー組成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーと、約２００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍのカップリング剤とを含む。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、メルトフローレートが約０．１ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分であるか、又は、約０．５ｇ／１０分〜約１．５ｇ／１０分である。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定されるとき、曲げ弾性率が約１００ｋｐｓｉ〜約２００ｋｐｓｉであるか、又は、約１４０ｋｐｓｉ〜約１５０ｋｐｓｉである。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定されるとき、２３℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強さが約３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約１４ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであるか、又は、約５．０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約６．０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎである。
【００４３】
１つの実施形態において、ポリマー組成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤に加えて、エラストマーを含む。清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤の間におけるカップリング反応により、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーのカップリング物である反応生成物がもたらされる。何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーのカップリング物は、（ｉ）ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの長鎖枝分かれ、（ｉｉ）エラストマーポリマー鎖の長鎖枝分かれ、及び、（ｉｉｉ）ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー鎖及びエラストマーポリマー鎖から構成される長鎖枝分かれを含むことが考えられる。長鎖ポリマー枝分かれの存在は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィン及びエラストマーと比較して、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーのカップリング物の溶融強度を増大させ、また、そのＭＦＲを低下させる。従って、反応生成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーのカップリング物である。
【００４４】
１つの実施形態において、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーのカップリング物を含有するポリマー組成物は、６０°でのガードナー光沢が６０を超えるか、又は、約６０〜約７０であるか、又は、約６１であり、ＭＦＲが約０．１ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分である（ＡＳＴＭ−１２３８、２３０℃で２．１６ｋｇ）。ポリマー組成物はまた、２３℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強さが約１０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約２０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであり（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、平均曲げ弾性率が約９０ｋｐｓｉ〜約１００ｋｐｓｉである（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）。
【００４５】
本明細書中で使用される「エラストマー」は、比較的低い応力のもとでの大きい可逆的変形を受ける材料である。エラストマーは典型的には、構造的不規則性、非極性構造又は柔軟なユニットをポリマー鎖に有するとして特徴づけられる。エラストマーポリマーは、例えば、応力とともにその弛緩長さの少なくとも２倍に伸ばすことができ、そして、応力が解除された後では、ほぼ元の大きさ及び形状に戻る。好適なエラストマーの限定されない例には、天然ゴム、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、シリコーンゴム、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）コポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ターポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＥＢＳ）ターポリマー、及び、水素化されたＳＢＳ又はＳＥＢＳが含まれる。
【００４６】
１つの実施形態において、エラストマーはポリオレフィンエラストマーである。ポリオレフィンエラストマーは１つ又それ以上のＣ２〜Ｃ２０α−オレフィンを重合形態で含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満であり、好ましくは０℃未満である。Ｔｇは、ポリマー材料がその物理的性質（これには、例えば、機械的強度が含まれる）における突然の変化を示す温度又は温度範囲である。Ｔｇを示差走査熱量測定法によって求めることができる。例示的なポリオレフィンエラストマーには、エチレン／α−オレフィン系のコポリマー及びターポリマー及びブロックコポリマー、エチレン−プロピレンのジエンゴム、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、シリコンゴム、並びに、ブタジエン系ゴムなどが含まれるが、これらに限定されない。ポリオレフィンエラストマーは、例えば、シングルサイト触媒又はメタロセン触媒を用いて作製されるエチレン／α−オレフィンコポリマーで、エチレンに由来するポリオレフィンエラストマー内のユニットが５０重量パーセントを超えるエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むことができる。
【００４７】
１つの実施形態において、エチレン／α−オレフィン系ポリオレフィンは、エチレンと、４個〜２０個の炭素原子、または、その間の任意の数の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーとを含むことができる。例示的なα−オレフィンには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン及びビニルノルボルネンが含まれるが、これらに限定されない。エラストマー成分は０．８５５ｇ／ｃｍ３〜０．９８０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することができる。さらなる実施形態において、エラストマーはエチレン／オクテンコポリマーである。
【００４８】
１つの実施形態において、ポリマー組成物は、約７５重量％〜約９５重量％の清澄化ランダムプロピレン／エチレンコポリマー、又は、約８０重量％の清澄化ランダムプロピレン／エチレンコポリマーと、約５重量％〜約２５重量％のエラストマー、又は、約２０重量％のエラストマーとを含有する。
【００４９】
１つの実施形態において、カップリング剤は分子的溶融物（molecular melt）の成分である。本明細書中で使用される「分子的溶融物」は、必要な場合には他のポリマー添加物もまた含有する、カップリング剤及び酸化防止剤のブレンド混合物である。カップリング剤及び酸化防止剤は、ニトレン基を形成する基に関連するラマンスペクトルが、カップリング剤だけのニトレン基を形成する基によって示されるラマンスペクトルと比較してシフトする複合体を形成する。
【００５０】
用語「酸化防止剤」は、本明細書中で使用される場合、ポリマーの加工期間中に生じ得る酸化を最小限に抑えるために使用することができる様々なタイプ又は種類の化学化合物を示す。酸化防止剤の用語にはまた、ヒドロカルビルを含めて、酸化防止剤の化学的誘導体が含まれる。酸化防止剤の用語にはさらに、カップリング剤と適正に組み合わされるとき、カップリング剤と相互作用して、カップリング剤だけと比較して、変化したラマンスペクトルを示す複合体を形成する化学化合物が含まれる。好ましくは、酸化防止剤は、ホスフィト含有化合物、又は、＋３の酸化状態にあるリンを含有する化合物ではない。ホスフィト系酸化防止剤の限定されない一例がトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィトであり、これは、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８の商品名で市販されている。
【００５１】
例示的な種類の酸化防止剤には、炭素ラジカル捕捉剤及び／又は酸素ラジカル捕捉剤のどちらかとして機能し得る化合物、例えば、フェノール系化合物及びその誘導体、ヒンダードアミン、アミンヒドロキシド、チオエステル系化合物、並びに、ヒンダードフェノール系化合物などが含まれるが、これらに限定されない。加えて、ラクトンを酸化防止剤として使用することができる。分子的溶融物は１つ又はそれ以上の酸化防止剤を含有することができる。
【００５２】
例示的なフェノール系酸化防止剤及び置換フェノール系酸化防止剤には、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
例示的なヒンダードフェノール系化合物には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート（これは、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の商品名で市販されている）が含まれるが、これに限定されない。
【００５４】
例示的なラクトンには、ｏ−キシレンとの５，７−ビス（１，１，−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン反応生成物（これは、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＨＰ−１３６の商品名で市販されている）が含まれるが、これに限定されない。
【００５５】
１つの実施形態において、分子的溶融物に存在するカップリング剤及び酸化防止剤の少なくとも一部が、ポリマーを修飾するためのカップリング剤の利用を有害に妨害しない複合体を形成する。分子的溶融物におけるカップリング剤対酸化防止剤のモル比が１：１０〜１０：１であり得る。１：１０から１０：１までのすべての個々の値及び部分範囲が本明細書中に含まれ、かつ、本明細書中に開示される。例えば、カップリング剤対酸化防止剤のモル比は１：２〜８：１であり得るか、又は、カップリング剤対酸化防止剤のモル比は１：１〜４：１であり得る。分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて９９重量パーセント未満のカップリング剤を含むことができる。９９重量パーセント未満のすべての個々の値及び部分範囲が本明細書中に含まれ、かつ、本明細書中に開示される。例えば、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて７５重量パーセント未満のカップリング剤を含むことができ、又は、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて５０重量パーセント未満のカップリング剤を含むことができ、又は、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて３５重量パーセント未満のカップリング剤を含むことができ、又は、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて２５重量パーセント未満のカップリング剤を含むことができる。分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて少なくとも１重量パーセントの酸化防止剤を含むことができる。少なくとも１重量パーセントのすべての個々の値及び部分範囲が本明細書中に含まれる。例えば、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて少なくとも２５重量パーセントの酸化防止剤を含むことができ、又は、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの酸化防止剤を含むことができ、又は、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて少なくとも６５重量パーセントの酸化防止剤を含むことができ、又は、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて少なくとも７５重量パーセント未満の酸化防止剤を含むことができる。
【００５６】
分子的溶融物を、カップリング剤及び酸化防止剤を溶融ブレンド混合することによって、又は、カップリング剤及び酸化防止剤を共通溶媒から共沈殿させることによって、又は、いずれかの他の従来的方法によって形成することができる。分子的溶融物は任意の好都合な形態（すなわち、固体又は液体）にすることができる。
【００５７】
カップリング剤及び酸化防止剤に加えて、他の化合物を、場合により分子的溶融物に存在させることができる。そのようなさらなる化合物は、カップリング剤又は酸化防止剤のどちらとも有害に反応せず、また、分子的溶融物の結晶化度を著しく上昇させない。
【００５８】
カップリング剤が、ポリマー鎖をカップリングするために効果的であるために、カップリング剤を、熱、音響エネルギー、放射線又は他の化学的活性化エネルギーにより活性化することが必要である場合がある。カップリング反応を、溶媒系媒体、押出し機、溶融ミキサー、ポンプコンベア又は他のポリマー混合デバイス（例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ溶融ミキサーなど）のような限定されない例を含めて、十分な混合及び温度制御をもたらす任意の装置において行うことができる。１つの実施形態において、カップリング反応が押出し機において行われる。「押出し機」は、本明細書中で使用される場合、ペレット又はシート／フィルムを押出し、かつ、１つ又はそれ以上の温度帯域列を有するデバイスである。押出し機はシングルバリア押出し機又はマルチプルバリア押出し機であり得る。
【００５９】
１つの実施形態において、押出し機は、カップリング反応をランダムプロピレンコポリマーの軟化温度において、かつ、ポリマーの大部分をポリ（スルホニルアジド）のピーク分解温度に上げるための十分な熱がないうちに行うための十分な熱及び混合を提供する。
【００６０】
１つの実施形態において、カップリング反応が反応性溶融ブレンド混合を介して達成される。反応性溶融ブレンド混合には、清澄化ランダムプロピレン−α−オレフィンコポリマーと、カップリング剤とを混合することができ、かつ、カップリング剤と、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーとの間におけるカップリング反応を生じさせるための十分なエネルギーを加えることができる押出しプロセス又は任意の他の方法が含まれるが、これらに限定されない。さらなる実施形態において、約１００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍのビス（スルホニルアジド）（ＢＳＡ）系カップリング剤が、反応生成物を形成するために、Ｄｏｗ ６Ｄ８３Ｋと反応性溶融ブレンド混合される。さらなる実施形態において、ビス（スルホニルアジド）の量が、組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量パーセント〜約０．１重量パーセントのビス（スルホニルアジド）であり、又は、約０．０２重量パーセント〜約０．０６重量パーセントのビス（スルホニルアジド）である。
【００６１】
カップリング反応において場合により含まれ得る他の成分には、エラストマー、酸化防止剤及びフィラーが含まれる。反応性ブレンド混合プロセスをただ１つだけの槽において行うことができ、例えば、溶融ミキサー（例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー又はＦａｒｒｅｌｌ連続ミキサー）又はポリマー押出し機などにおいて行うことができる。カップリング反応により、上記で議論されるように、（ｉ）カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、又は、（ｉｉ）清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーのカップリング物が形成される。
【００６２】
カップリング剤の量を調節することにより、ポリマー組成物についてのＭＦＲがそれに対応して調節される。下記の表２は、カップリング剤の量（すなわち、アジド含有量）と、ポリマー組成物についてのＭＦＲとの関係を示す。
【表２】
【００６３】
表３は、Ｄｏｗ ６Ｄ３８Ｋ、エラストマー及びカップリング剤の反応生成物から構成されるポリマー組成物の一例を提供する。この表におけるデータは、カップリング生成物が、ヘイズ又はモジュラスのどちらかの性能における劣化をほとんど伴うことなく、或いは、ヘイズ又はモジュラスのどちらかの性能における劣化を全く伴うことなく、著しく改善された低温衝撃性能を有することを明らかにする。
【表３】
【００６４】
前記ポリマー組成物はどれも、下記で詳しく議論されるように、押出しプロセス及び／又は熱成形プロセスにおいて光沢樹脂として使用することができる。
【００６５】
１つの実施形態において、本開示は多層構造物を提供する。本発明の多層構造物はベース層及びキャップ層を含む。ベース層（又は基体）はキャップ層と接触してもよく、又は、キャップ層と接触しなくてもよい。本明細書中で使用される「接触」は、触れるという行為若しくは状態、連結するという行為若しくは状態、及び／又は、会合するという行為若しくは状態である。１つの実施形態において、ベース層はキャップ層と「直接に接触し」、その結果、ベース層の少なくとも一部分が、ベース層と、キャップ層との間における介在層及び／又は介在構造物を何ら有することなく、キャップ層の少なくとも一部分と物理的に触れるか、又は、直接に連結する。別の実施形態において、１つ又はそれ以上の介在層を、ベース層と、キャップ層との間に設けることができ、又は、そうでない場合には、ベース層と、キャップ層との間に配置することができる。
【００６６】
ベース層は熱可塑性ポリオレフィン（thermoplastic polyolefin）（ＴＰＯ）である。ＴＰＯは単一成分であり得るか、又は、２つ以上の成分のブレンド混合物であり得る。１つの実施形態において、ＴＰＯは、（ｉ）カップリングされた耐衝撃プロピレンコポリマーと、（ｉｉ）エラストマーとのブレンド混合物であり、また、（ｉ）カップリングされた耐衝撃プロピレンコポリマーと、（ｉｉ）エラストマーとから構成される。耐衝撃プロピレンコポリマーは、約０．９００ｇ／ｃｃの密度及び０．５０のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ１２３８）を有することができる。エラストマーは、約０．８７５ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）及び２．９ｇ／１０分のメルトフローレート（１９０℃／１０ｋ、ＡＳＴＭ１２３８）を有するエチレン−プロピレンコポリマーであり得る。好適なＴＰＯの限定されない一例が、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能なＤ５００ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒである。ＴＰＯはフィラーを含んでもよく、又は、フィラーを含まなくてもよい。１つの実施形態において、ベース層は顔料を含む。
【００６７】
１つの実施形態において、ＴＰＯは、ポリプロピレンホモポリマー、エラストマー及びフィラー（並びに、場合により核形成剤及び／又はカップリング剤）のブレンド混合物である。
【００６８】
キャップ層が光沢樹脂から構成され、この場合、光沢樹脂は前記ポリマー組成物のいずれかである。１つの実施形態において、キャップ層が、以前に開示されるような清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物（すなわち、カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー）から構成される。キャップ層は、多層構造物に対する所望される仕上げを提供する。キャップ層は顔料を含んでもよく、又は、顔料を含まなくてもよい。
【００６９】
１つの実施形態において、多層構造物は第３の層を含む。第３の層は、キャップ層及び／又はベース層と直接に接触していてもよい。１つの実施形態において、第３の層が、キャップ層と、ベース層との間に設けられる。ベース層は最も内側の層であってもよく、又は、最も内側の層でなくてもよい。キャップ層は最も外側の層であってもよく、又は、最も外側の層でなくてもよい。第３の層は、キャップ層と同じ組成（すなわち、清澄化ランダムプロピレン−α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物）を有することができる。第３の層は、第３の層／多層構造物を所望の通りに着色するために顔料を含むことができる。さらなる実施形態において、キャップ層、ベース層又は第３の層の組合せは、どのような組合せであれ、顔料を含有することができる。それぞれの層における顔料は所望に応じて同じ又は異なり得る。
【００７０】
前記多層構造物のどれも、フィルム又はシートへの押出し、共押出し又は他の場合には成形を行うことができる。同様に、個々の層（キャップ層及び／又はベース層）はどれも、フィルム又はシートに押出し又は成形することができる。本明細書中で使用される「シート」は、約０．０１５インチよりも大きい厚さを有する押出し（又は共押出し）された構造物である。「フィルム」は、約０．０１５インチよりも小さい厚さを有する押出し（又は共押出し）された構造物である。シートに関する開示はフィルム構造物に対して同等に適用され得ることが理解される。フィルム／シートは、完成した熱成形品に熱成形することができる。
【００７１】
多くの熱成形製造プロセスにおいて、熱可塑性シートの４０重量％〜６０重量％もの多くがスクラップとして失われ得る。本明細書中で使用される「スクラップ」又は「スクラップ材」は、（ｉ）熱成形操作に供されており、かつ、（ｉｉ）最終的な熱成形製造物に取り込まれない前記多層構造物のいずれか（すなわち、フィルム又はシート）である。スクラップは、押出しシート又は熱成形シート及び／或いは仕上がった熱成形品／熱成形製造物から切断又は除去される裁ち落し、端部又は他の余剰部から生じる。スクラップ材は、集められると、さらなる再利用のために、又は、他の目的のために粉砕され得る。本明細書中で使用される「粉砕再生材料（regrind）」は、粉砕されたスクラップ材である。「未使用（の）」材料又は「未使用の熱可塑性ポリオレフィン」は、熱成形操作及び／又は押出し操作に供されていない材料又はＴＰＯである。
【００７２】
スクラップが再利用できることは、経済的効率及び製造効率にとって有益である。しかしながら、ＴＰＯスクラップ材を含有する熱成形品を製造することは困難である。再利用ＴＰＯは、それだけの場合、又は、未使用のＴＰＯとブレンド混合された場合、典型的には、未使用のＴＰＯと比較して、増大した垂れ下り速度を示す。いくつかの要因が、再利用ＴＰＯについての垂れ下り速度の増大に寄与し得る。例えば、熱成形の期間中、多層構造物のキャップ層及び／又はベース層は熱分解を受ける。熱分解は、多層構造体の一方の層又は両方の層についてのＭＦＲにおける増大を引き起こす。加えて、従来のキャップ層は、（ＴＰＯと比較して）大きいＭＦＲと、低い粘度とを有する傾向があり、従って、再利用キャップ層を含有するスクラップ材の垂れ下り速度を増大させる。
【００７３】
本開示は、キャップドＴＰＯシートが、熱成形シート及び／又は完成した熱成形品の性質に悪影響を及ぼすことなく、熱成形プロセスに再利用され得る方法を提供する。１つの実施形態において、シートを製造するための方法が提供される。この方法は、未使用の熱可塑性ポリオレフィンを多層構造物とブレンド混合して、再利用シートを形成することを含む。多層構造物は、ベース層と、光沢樹脂から構成されるキャップ層とを含む。多層構造物は、本明細書中に開示されるいずれかの多層構造物が可能である。光沢樹脂は、本明細書中に開示されるいずれかの光沢樹脂が可能である。未使用の熱可塑性ポリオレフィンは、ＳＲＶとして示される垂れ下り速度を有する。再利用シートは、ＳＲＲとして示される垂れ下り速度を有する。上記方法は、光沢樹脂のメルトフローレートを調節し、その結果、再利用シートが約１．５以下の垂れ下り抵抗指数（ＳＲＩ）を有するようにすること（ここで、
ＳＲＩ＝ＳＲＲ／ＳＲＶ
である）を含む。
【００７４】
本明細書中で使用される「垂れ下り速度」は、加熱された熱可塑性シートが、所定の距離を（重力を介して）垂れ下がるために要する時間（秒単位）である。本開示の目的のために、垂れ下り速度は、１８７ミルの厚さを有する２．５インチ×３５インチの熱可塑性シートに基づいており、この場合、シートは２．２°Ｆ／秒の加熱速度で周囲から加熱される。「所定の距離」は、熱成形機のクランプ枠から３．２５インチ下方である第１の位置と、クランプ枠から５．８８インチ下方である第２の位置との間の距離である。従って、「所定の距離」は２．６３インチである。検出デバイスが第１の位置に置かれる。シートが、クランプ枠に入れられたまま、２．２°Ｆ／秒で加熱される。加熱したとき、シートの中心が垂れ下がり始める。垂れ下がるシートの最も下側の部分が第１の位置における検出器を通り過ぎると、垂れ下り速度の測定がタイマーの始動とともに始まる。２．２°Ｆ／秒の加熱速度での持続した加熱により、シートは垂れ下がり続ける。その後、加熱されたシートの最も下側部分が第２の位置（すなわち、クランプ枠から５．８８インチ下方）に達するために要する時間が測定される。これは「移動時間」である。シートについての垂れ下り速度（インチ／秒）が下記のように計算される。
垂れ下り速度＝２．６３インチ／移動時間（秒）
【００７５】
従って、「ＳＲＶ」は、未使用ＴＰＯのシートについての垂れ下り速度であり、「ＳＲＲ」は、ある量のスクラップ材を含有する再利用シートについての垂れ下り速度である。
【００７６】
本明細書中で使用される「垂れ下り抵抗指数」（ＳＲＩ）は、再利用シートの加工性を決定するための指数であり、下記のように定義される。
ＳＲＩ＝ＳＲＲ／ＳＲＶ
【００７７】
予想外であり、また、驚くべきことに、ＳＲＩが１．５以下である再利用シートが、未使用の熱可塑性シートと類似するか、又は、実質的に類似するプロセス特性を与えることが発見されている。ＳＲＩが１．５以下である再利用シートはまた、未使用ＴＰＯだけから作製される熱成形製造物と類似するか、又は、実質的に類似する特性、耐久性及び／又は構造的一体性を有する熱成形製造物をもたらす。
【００７８】
本発明の方法は、未使用のＴＰＯを多層構造物とブレンド混合して、再利用シートを形成することを含む。ブレンド混合は、未使用ＴＰＯ及び／又は多層構造物を粉砕すること、再粉砕すること、融解すること、再融解すること、溶融ブレンド混合すること（又はそれらの任意の組合せ）を含むことができる。多層構造物は、光沢樹脂から構成されるキャップ層と、熱可塑性ポリオレフィンから構成されるベース層とを有する。光沢樹脂は、本明細書中で以前に議論されたような前記ポリマー組成物のいずれかであり得る。前記多層構造物のどれも、未使用のＴＰＯとブレンド混合することができる。多層構造物は、フィルム、シート、それらの細片、及び／又は、それらの組合せであり得る。１つの実施形態において、多層構造物はシートであり、この場合、シート片が、未使用のＴＰＯとブレンド混合されるために、以前の熱成形プロセス又はシート作製プロセスからスクラップとして集められる。
【００７９】
１つの実施形態において、未使用のＴＰＯが、多層シート（これはスクラップ材であってもよい）と溶融ブレンド混合としてブレンド混合されるか、又は、そうでない場合には混合される。溶融ブレンド混合は、未使用ＴＰＯ及び多層シート（すなわち、スクラップ材）を接触させ、その後で、それぞれが融解する温度に加熱することを含む。代替では、溶融ブレンド混合を、未使用ＴＰＯ及び多層シートを個々に、それぞれが融解するそれぞれの温度に加熱することとして行うことができる。その後、融解された成分が一緒にされ、接触させられ、互い混合される。
【００８０】
本発明の方法はまた、光沢樹脂のメルトフローレートを調節することを含む。光沢樹脂のメルトフローレートの調節が、未使用のＴＰＯが多層構造物とブレンド混合される前に行われる。１つの実施形態において、光沢樹脂のメルトフローレートを、未使用ＴＰＯの形成前、形成期間中又は形成後に調節することができる。光沢樹脂のメルトフローレートが調節され、その結果、ＳＲＩ値が約１．５以下であるようにされる。調節は、光沢樹脂のメルトフローレートを増大させること、又は、光沢樹脂のメルトフローレートを低下させることを含むことができる。１つの実施形態において、光沢樹脂のメルトフローレートが、ＳＲＩ値を約０．５から約１．５以下に維持するために、又は、ＳＲＩ値を約０．７から約１．４以下に維持するために、又は、ＳＲＩ値を約１．０から約１．２以下に維持するために調節される。
【００８１】
光沢樹脂は前記ポリマー組成物のいずれかであり得る。１つの実施形態において、光沢樹脂が清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーから構成される。メルトフローレートの調節は、光沢樹脂のメルトフローレートを低下させるために、清澄化プロピレン／α−オレフィンコポリマーをカップリングすることを含む。カップリング反応が、上記で議論されるようなカップリング剤により行われる。
【００８２】
別の実施形態において、光沢樹脂は清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーを含む。本発明の方法は、光沢樹脂のメルトフローレートを低下させるために、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーをカップリングすることを含む。カップリング反応が、上記で議論されるようなカップリング剤により行われる。
【００８３】
光沢樹脂のメルトフローレートを低下させることは、ＴＰＯとブレンド混合されるときに光沢樹脂によって与えられる希釈効果を低下させる。希釈効果を弱めることによって、再利用組成物における光沢樹脂の存在はＴＰＯの垂れ下り速度に悪影響を及ぼさない。
【００８４】
１つの実施形態において、光沢樹脂のメルトフローレート（「ＭＦＲ」）が２．０ｇ／１０分未満に低下させられ、又は、約０．１ｇ／１０分〜１．９ｇ／１０分未満に低下させられ、又は、約０．５ｇ／１０分〜約１．５ｇ／１０分未満に低下させられる。メルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定される。光沢樹脂のＭＦＲを低下させることにより、ＳＲＲについての値が低下する。ＳＲＲについて値が低いほど、ＳＲＩ値が低くなる。
【００８５】
１つの実施形態において、ブレンド混合物に対して添加されるか、又は、そうでない場合には一緒にされる多層構造物の量が、ＳＲＩ値を約１．５以下で維持するために調節される。多層構造物の細片を、再粉砕され、未使用のＴＰＯと溶融ブレンド混合されるスクラップ材として集めることができる。本発明の方法は、約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の未使用熱可塑性ポリオレフィンを約６０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の多層構造物に添加して、再利用シートを形成することを含むことができる。
【００８６】
１つの実施形態において、未使用のＴＰＯとともに添加されるか、又は、そうでない場合には一緒にされる多層構造物の量が、再利用シートの重量に基づいて約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の光沢樹脂を有する再利用シートを提供するために、又は、そうでない場合には形成するために調節される。さらなる実施形態において、本発明の方法は、約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の光沢樹脂、又は、約８．５ｗｔ％の光沢樹脂を含有するために、再利用シートを形成することを含む。
【００８７】
１つの実施形態において、本発明の方法は、スクラップ材を集めること、及び、スクラップ材を未使用のＴＰＯとブレンド混合して、再利用シートを形成することを含む。スクラップ材はブレンド混合の前に粉砕することができる。ブレンド混合は、上記で議論されるような溶融ブレンド混合及び／又は押出しブレンド混合が可能である。スクラップ材は、以前の熱成形操作から集められる多層構造物の１つ又はそれ以上の多層構造物片である。１つの実施形態において、多層構造物は、光沢樹脂から構成される第１の層と、ＴＰＯから構成される第２の層とを有する。
【００８８】
１つの実施形態において、本発明の方法は、再利用シートを物品に熱成形することを含む。光沢樹脂のメルトフローレートを、１．５以下のＳＲＩ値を維持するために調節することにより、驚くべきことに、また、予想外であったが、再利用スクラップ材を、完成した熱成形品の構造及び／又は特性に対する悪影響を伴うことなく、完成した熱成形品に取り込むことが可能になる。加えて、本発明の方法は好都合なことに、スクラップを廃棄する必要性を小さくし、それにより、製造効率を増大させる。熱成形された再利用シートから作製される好適な物品の限定されない例には、フェンダースカート、カバー、装備品、筺体、フード及び自動車部品が含まれる。
【００８９】
スクラップ材を熱成形操作に再利用するための上記方法により、多層シートが製造される。１つの実施形態において、多層シートはベース層及びキャップ層を含む。ベース層は、（ｉ）未使用の熱可塑性ポリオレフィンと、（ｉｉ）多層構造物とのブレンド混合物である。多層構造物は、光沢樹脂から構成される第１の層（すなわち、キャップ層）と、ＴＰＯから構成される第２の層（すなわち、ベース層）とを有する。未使用ＴＰＯ及び多層構造物は、上記で議論されるように、溶融ブレンド混合及び／又は押出しブレンド混合することができる。１つの実施形態において、多層構造物はスクラップ材の１つ又はそれ以上のスクラップ片である。スクラップ材が、未使用のＴＰＯと（溶融）ブレンド混合される。従って、ベース層が再利用材から構成される。
【００９０】
多層シートはまた、キャップ層を、ベース層と接触して含む。キャップ層は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物である光沢樹脂から構成される。キャップ層は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。ベース層における光沢樹脂と、キャップ層における光沢樹脂とは同じ又は異なり得る。光沢樹脂は、本明細書中に開示されるような光沢樹脂のどれも可能である。１つの実施形態において、ベース層における光沢樹脂はキャップ層における光沢樹脂と同じである。
【００９１】
１つの実施形態において、ベース層は約９０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の熱可塑性ポリオレフィンを含む。未使用ＴＰＯ及び多層構造物におけるＴＰＯは同じ又は異なり得る。多層構造物に存在するＴＰＯと一緒にされる未使用ＴＰＯは、ベース層の約９０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％に達する。別の実施形態において、未使用ＴＰＯ及び多層構造物におけるＴＰＯはそれぞれがＤ５００である。
【００９２】
１つの実施形態において、ベース層が、約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の未使用熱可塑性ポリオレフィンから構成される。これはベース層の重量に基づく。
【００９３】
１つの実施形態において、ベース層は約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の光沢樹脂を含有する。これはベース層の重量に基づく。
【００９４】
１つの実施形態において、ベース層及び／又はキャップ層に存在する光沢樹脂のメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、約０．５ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分である。
【００９５】
本開示の様々な実施形態の限定されない例が下記において提供される。
【００９６】
１つの実施形態Ｅ１において、シートを製造するための方法は、垂れ下り速度ＳＲＶを有する未使用の熱可塑性ポリオレフィンを多層構造物とブレンド混合して、垂れ下り速度ＳＲＲを有する再利用シートを形成すること（ここで、多層構造物は、ベース層と、光沢樹脂を含むキャップ層とを有する）、及び、光沢樹脂のメルトフローレートを調節し、その結果、再利用シートが約１．５以下の垂れ下り抵抗指数（ＳＲＩ）を有するようにすること（ここで、
ＳＲＩ＝ＳＲＲ／ＳＲＶ
である）を含む。
２．光沢樹脂のメルトフローレートを低下させることを含むＥ１の方法。Ｅ３。調節することがブレンド混合の前に行われる、Ｅ１〜Ｅ２のいずれかの方法。Ｅ４。光沢樹脂のメルトフローレートを低下させること、及び、ＳＲＩを約１．２以下に維持することを含む、Ｅ１〜Ｅ３のいずれかの方法。Ｅ５。光沢樹脂が清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーを含み、方法が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーをカップリングすることを含む、Ｅ１〜Ｅ４のいずれかの方法。Ｅ６。光沢樹脂が清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーを含み、方法が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーをカップリングすることを含む、Ｅ１〜Ｅ５のいずれかの方法。Ｅ７。光沢樹脂のメルトフローレートを２．０ｇ／１０分未満に低下させることを含む、Ｅ１〜Ｅ６のいずれかの方法。Ｅ８。約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の未使用熱可塑性ポリオレフィンを約６０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の多層構造物に添加して、再利用シートを形成することを含む、Ｅ１〜Ｅ７のいずれかの方法。Ｅ９。約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の光沢樹脂を含む再利用シートを形成することを含む、Ｅ１〜Ｅ８のいずれかの方法。Ｅ１０。多層構造物を含むスクラップ材をブレンド混合の前に集めることを含む、Ｅ１〜Ｅ９のいずれかの方法。Ｅ１１。再利用シートを物品に熱成形することを含む、Ｅ１〜Ｅ１０のいずれかの方法。Ｅ１２。未使用熱可塑性ポリオレフィン及び多層構造物を溶融ブレンド混合することを含む、Ｅ１〜Ｅ１１のいずれかの方法。
【００９７】
１つの実施形態Ｅ１３において、ポリマー組成物が提供され、このポリマー組成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物を含み、かつ、組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。Ｅ１４。８０を超える６０°でのガードナー光沢を有する、Ｅ１３の組成物。Ｅ１５。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、約０．１ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、Ｅ１３〜Ｅ１４のいずれかの組成物。Ｅ１６。ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定されるとき、２０％未満のヘイズを有する、Ｅ１３〜Ｅ１５のいずれかの組成物。Ｅ１７。プロピレン／α−オレフィンコポリマーが６重量％未満のエチレンコポリマーを含む、Ｅ１３〜Ｅ１６のいずれかの組成物。Ｅ１８。カップリング剤がビス（スルホニルアジド）である、Ｅ１３〜Ｅ１７のいずれかの組成物。Ｅ１９。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定されるとき、約１００ｋｐｓｉ〜約２００ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有する、Ｅ１３〜Ｅ１８のいずれかの組成物。Ｅ２０。ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定されるとき、約３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約１４ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの２３℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強さを有する、Ｅ１３〜Ｅ１９のいずれかの組成物。Ｅ２１。反応生成物が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤を含む、Ｅ１３〜Ｅ２０のいずれかの組成物。Ｅ２２。エラストマーがエチレン／α−オレフィンコポリマーである、Ｅ２１の組成物。Ｅ２３。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、約１．０ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、Ｅ２１の組成物。Ｅ２４。ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定されるとき、約１０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約２０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの２３℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強さを有する、Ｅ２１の組成物。Ｅ２５。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定されるとき、約９０ｋｐｓｉ〜約１００ｋｐｓｉの平均曲げ弾性率を有する、Ｅ２１の組成物。
【００９８】
１つの実施形態Ｅ２６において、多層シートが提供され、この多層シートは、熱可塑性ポリオレフィンを含むベース層、及び、ベース層と接触しているキャップ層を含み、ここで、キャップ層は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物を含み、キャップ層は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。Ｅ２７。キャップ層が、８０を超える６０°でのガードナー光沢を有する、Ｅ２６の多層シート。Ｅ２８。熱可塑性ポリオレフィンが、（ｉ）プロピレン耐衝撃コポリマーと、（ｉｉ）エラストマーとのブレンド混合物を含む、Ｅ２６〜Ｅ２７のいずれかの多層シート。Ｅ２９。キャップ層が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤の反応生成物を含む、Ｅ２６〜Ｅ２８のいずれかの多層シート。
【００９９】
１つの実施形態Ｅ３０において、多層シートが提供され、この多層シートは、（ｉ）未使用の熱可塑性ポリオレフィンと、（ｉｉ）光沢樹脂を含む第１の層と、熱可塑性ポリオレフィンを含む第２の層とを有する多層構造物とのブレンド混合物を含むベース層、及び、ベース層と接触しているキャップ層を含み、ここで、キャップ層は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物を含み、キャップ層は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。Ｅ３１。光沢樹脂が上記反応生成物を含む、Ｅ３０の多層シート。Ｅ３２。ベース層が約９０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の熱可塑性ポリオレフィンを含む、Ｅ３０〜Ｅ３１のいずれかの多層シート。Ｅ３３。ベース層が約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の未使用熱可塑性ポリオレフィンを含む、Ｅ３０〜Ｅ３２のいずれかの多層シート。Ｅ３４。ベース層が約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の光沢樹脂を含む、Ｅ３０〜Ｅ３３のいずれかの多層シート。Ｅ３５。光沢樹脂のメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、約０．５ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分である、Ｅ３０〜Ｅ３４のいずれかの多層シート。
【０１００】
限定としてではなく、例として、本開示の実施例が次に示される。
【実施例】
【０１０１】
［実施例１］
下記の構造を有する、幅２５インチ及び長さ３５インチのサイズを有する多層ポリマーシートを共押出しした：
ベース層 ０．１６８インチの厚さ
キャップ層 ０．０１９インチの厚さ
【０１０２】
０．１６８インチの厚さのＴＰＯベース層（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄ５００）が、表４に示されるような実施例のそれぞれからの光沢樹脂から構成される０．０１９インチの厚さのキャップ層とともに共押出しされる。続いて、シートサンプルがＡＶＴシャトル熱成形機で熱成形される。それぞれのシートがＡＶＴ熱成形機のクランプ枠に置かれ、４つすべての側面でしっかり固定される。次いで、固定されたシートが、シートがセラミックス赤外線ヒーターによって２．２°Ｆ／秒で加熱されるＡＶＴ熱成形機の加熱ステーションの中に割り出し（indexed）される。
【０１０３】
表４及び表５に記されるような垂れ下り速度は、加熱されたシートが、所定の距離を垂れ下がるために要する時間（秒単位）を示す。「所定の距離」は、クランプ枠から３．２５インチ下方である第１の位置と、クランプ枠から５．８８インチ下方である第２の位置との間における垂直距離である。従って、「所定の距離」は２．６３インチである。検出デバイスが第１の位置に置かれる。シートが、クランプ枠に入れられたまま、２．２°Ｆ／秒で加熱される。加熱したとき、シートの中心が垂れ下がり始める。垂れ下がるシートの最も下側の部分が第１の位置における検出器を通り過ぎると、垂れ下り速度の測定がタイマーの始動とともに始まる。２．２°Ｆ／秒の加熱速度での持続した加熱により、シートは垂れ下がり続ける。その後、加熱されたシートの最も下側部分が第２の位置（すなわち、クランプ枠から５．８８インチ下方）に達するために要する時間が測定される。これは「移動時間」である。シートについての垂れ下り速度が下記のように計算される。
垂れ下り速度＝２．６３インチ／移動時間（秒）
【０１０４】
表４及び表５に報告される実験について、垂れ下り速度は、シートがクランプ枠の３．２５インチ下方からクランプ枠の５．８８インチ下方に垂れ下がるための時間である。垂れ下り速度はオーブンにおいて光カーテンによって測定される。垂れ下り速度は、時間によって除された移動した垂直距離である。加熱速度が、最終的なシート温度に加熱するために要求される時間によって除された、オーブンで加熱された後のシートの最終温度を測定することによって求められる。シートが、クランプ枠からおよそ５．８８インチ下方の事前に決められた垂れ下りに達すると、シートがオーブンから取り出される。真空ボックスが、シートと接触させるために持ち上げられ、真空が、シートを予備延伸するために加えられる。次いで、雄型がシート内に挿入され、真空が工具に加えられ、そして、シートが工具上に引き出されることを可能にするために、真空ボックスから開放される。シートが冷却され、部品が工具から取り出される。成形前のシートの光沢、及び、熱成形部品の光沢が、ＢＹＫガードナー光沢計を使用して測定される。
【０１０５】
下記の表４は、本開示の実施形態に従う多層構造物について、光沢の値及び垂れ下り速度の値を示す。表４は、シートの光沢がキャップ材料のＭＦＲに比較的依存していないことを例示する。同様にまた、構造物の垂れ下り速度がキャップ材料のＭＦＲに依存していない。言い換えれば、構造物の垂れ下り速度が、（多層構造物の約９０ｗｔ％である）基体（substrate）層の垂れ下り速度によって制御される。
【表４】
【０１０６】
表４は、キャップ（光沢）層のＭＦＲが比較的広い範囲にわたって変化させられるとき、垂れ下り速度が比較的変化しないことを例示する。様々な量の粉砕再生材料が基体層に加えられるとき、状況は異なる。具体的には、基体層についての垂れ下り速度が、基体層における粉砕再生材料の存在のために増大する。得られた粉砕再生材料含有シートの熱成形性が悪化する。
【０１０７】
粉砕再生材料を含有するサンプルについては、垂れ下り速度の増大に寄与する要因がいくつか存在する。下記の理由の１つ又はそれ以上により、垂れ下り速度がＭＦＲの増大とともに増大し、また、粉砕再生材料を含有する基体のＭＦＲが未使用基体のＭＦＲよりも大きい。
１．未使用キャップ層のＭＦＲ（１．９のＭＦＲ）は未使用基体のＭＦＲ（約０．５のＭＦＲ）よりも大きい。
２．押出し（シート作製及びその後の熱成形）プロセスの期間中におけるキャップ層の熱分解が、粉砕再生材料で使用されるためのキャップ層のＭＦＲをさらに増大させる。
３．押出し（シート作製及びその後の熱成形）プロセスの期間中における基体層の熱分解が、粉砕再生材料で使用されるための基体層のＭＦＲをさらに増大させる。
【０１０８】
再利用シートの垂れ下り速度が増大するので、ＳＲＩが増大する。改善された熱成形能力が、ＳＲＩ値が１．０又はその近くである再利用シートによって示される。
【０１０９】
商業的な熱成形操作では、最終的に完成部品にならない、４０％〜６０％に至るまでの多層シートスクラップ材が生じる。このスクラップ剤のリサイクルが望ましい。可能であるとき、スクラップ材は、粉砕再生材料を形成するために加工され、この場合、粉砕再生材料は、再利用シートを形成するために、未使用のＴＰＯ基体とブレンド混合又は溶融ブレンド混合される。再利用シートが基体層として使用され、未使用光沢樹脂のキャップ層によりキャップされる。連続操作において、再利用基体シートは、約６０ｗｔ％に至るまでの粉砕再生材料を含有することができる。定常状態において、（５０％の再利用レベルを仮定すると）、再利用基体層は約８重量％のキャップ層を含有する。
【０１１０】
表５は、垂れ下り速度及びＳＲＩを、８．５ｗｔ％に至るまでのキャップ層を再利用基体に含有するサンプルについて示す。ＳＲＩが、非処理のキャップ層を含有するサンプルについては１．６４もの大きさである。しかしながら、キャップ層のメルトフローレートが低下するつれ、ＳＲＩ値が低下する。
【０１１１】
表５は、熱成形特性の悪化に対する顕著な一因が、再利用基体に存在するキャップ層の量であることを例示する。表５のサンプル１、サンプル３及びサンプル５において、粉砕再生材料基体タイプが同一であり、すべてのサンプルにおいて同じ量で存在し、それにもかかわらず、ＳＲＩ値が非常に異なる。サンプル３及びサンプル５における未使用シートのＳＲＩ値がサンプル１の未使用シートのＳＲＩの約１０％以内である。
【０１１２】
表５は、キャップ層のメルトフローレートを低下させることにより、非処理のキャップ層についての約１．６のＳＲＩ値が、低ＭＦＲキャップ層については約１．３に低下することを明らかにする。このことは結果として、大雑把には、オーブンでのシートの垂れ下り変動性における２５％の改善になる。驚くべきことに、また、予想外であったが、ＳＲＩを１．５以下に維持することにより、再利用シートが、熱成形操作の期間中、未使用シートと同じ又は実質的に同じに機能することが保証されることが見出されている。
【表５】
【０１１３】
表６は、比較のための物理的特性データを、多層化シートについて、すなわち、未使用シート、並びに、従来のキャップ層及び低ＭＦＲキャップ層を使用するサンプルのための再生利用を含有するシートについて提供する。表７は、衝撃特性及び熱的特性を同じサンプルセットについて提供する。
【０１１４】
表６は、複合材シートの物理的特性が、非修飾のＤｏｗ ６Ｄ８３Ｋキャップ層及び低ＭＦＲキャップ層を使用するシートについては、粉砕再生材料を含有するか、又は、粉砕再生材料を含有しないかにかかわらず、非常に類似することを明らかにする。
【表６】
【０１１５】
表７は、すべてのシート（未使用、粉砕再生材料、非修飾キャップ、低ＭＦＲキャップ）についての衝撃特性が類似しているが、いくつかのわずかな違いが低い温度で存在することを示す。具体的には、低ＭＦＲキャップを含有するシートは、改善された低温落槍衝撃性能を示し、しかし、わずかにより低い低温ノッチ付アイゾッド性能を示す。
【表７】
【０１１６】
本開示は、本明細書中に含有される様々な実施形態及び例示に限定されず、下記の特許請求の範囲に含まれるような、これらの実施形態の一部、及び、異なる実施形態の構成要素の組合せを含むそのような実施形態の改変された形態を包含することが特に意図される。
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、２００８年１０月２日出願の米国仮特許出願第６１／１０２，２１２号の優先権を主張し、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、熱成形品に対する光沢仕上げを提供する熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱成形用途におけるＴＰＯの使用が公知である。熱成形プロセスは典型的には、押出しされたＴＰＯのフィルム又はシートをＴＰＯの軟化温度又はそれよりも高い温度で加熱することを含む。軟化させられたシートが、真空から供給される圧力、空気圧及び／又は機械的引抜きとともに金型の輪郭に沿って合わせられる。金型が、成形品を形成するために使用される。マッチモールド（match mold）熱成形では、軟化させられたシートが２つの協同する金型の間に置かれる。形成品は冷却され、金型から取り出され、必要に応じてばり取りされる。
【０００４】
典型的な熱成形操作では、元のＴＰＯシートの６０％もの多くに至るまでがスクラップとして失われる。スクラップを再利用し、熱可塑性ポリオレフィンに配合する試みはこれまで問題があった。このことは特に、光沢層によりキャップされるＴＰＯシートに関して当てはまる。スクラップにおける光沢層の存在により、スクラップを含有する熱成形シートの溶融強度が低下する。スクラップを含有するＴＰＯはまた、垂れ下り速度がシートの加熱期間中に増大することに遭遇する。このことは熱成形操作に悪影響を及ぼし、操作性の問題及び製品劣化の原因となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この大きな程度のキャップドＴＰＯシート由来のスクラップを利用することができないことは非効率的であり、かつ、不経済である。熱可塑性ポリオレフィンのスクラップ材がその後の熱可塑性組成物に加えられるとき、負の影響を熱成形プロセス又は製造物品質に与えない光沢層を有する熱可塑性ポリオレフィンが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、ポリマー組成物、構造物及びフィルム、並びに、それらを熱成形操作において使用するための方法を提供する。本発明のポリマー組成物は、熱成形操作において再利用されるために特に適する。
【０００７】
１つの実施形態において、ポリマー組成物が提供される。本発明のポリマー組成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及び架橋剤の反応生成物を含む。カップリング剤はビス（スルホニルアジド）であり得る。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。さらなる実施形態において、ポリマー組成物は、８０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。
【０００８】
ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、約０．１ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定されるとき、２０％未満のヘイズ（haze）を有する。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定されるとき、約１００ｋｐｓｉ〜約２００ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有し、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定されるとき、約３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約１４ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの２３℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強さを有する。
【０００９】
１つの実施形態において、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、６重量％未満のエチレンコポリマーを含むランダムプロピレン／エチレンコポリマーである。
【００１０】
１つの実施形態において、反応生成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤を含む。エラストマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーであり得る。プロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤の反応生成物は、約１．０ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃で２．１６ｋｇ）、約１０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約２０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの２３℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強さ（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、及び、約９０ｋｐｓｉ〜約１００ｋｐｓｉの平均曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）を有する。
【００１１】
１つの実施形態において、多層シートが提供される。本発明の多層シートは、キャップ層と接触しているベース層を含む。ベース層が熱可塑性ポリオレフィンから構成される。キャップ層が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物から構成される。キャップ層は、６０を超える６０°でのガードナー光沢（ＡＳＴＭ Ｄ−５２３）を有する。さらなる実施形態において、キャップ層は、８０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。
【００１２】
１つの実施形態において、熱可塑性ポリオレフィンは、（ｉ）プロピレン耐衝撃コポリマーと、（ｉｉ）エラストマーとのブレンド混合物（blend）である。
【００１３】
１つの実施形態において、キャップ層は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤の反応生成物である。反応生成物に存在するエラストマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーであり得る。
【００１４】
１つの実施形態において、光沢樹脂は、約０．５ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
【００１５】
１つの実施形態において、シートを製造するための方法が提供される。本発明の方法は、未使用（virgin）の熱可塑性ポリオレフィンを多層構造物とブレンド混合（blending）して、再利用シートを形成することを含む。未使用の熱可塑性ポリオレフィンは垂れ下り速度ＳＲＶを有する。再利用シートは垂れ下り速度ＳＲＲを有する。多層構造物はベース層及びキャップ層を有する。キャップ層は光沢樹脂を含む。本発明の方法は、光沢樹脂のメルトフローレートを調節し、その結果、再利用シートが約１．５以下の垂れ下り抵抗指数（sag resistance index）（ＳＲＩ）を有するようにすることを含む。ＳＲＩは下記の式として求められる：
ＳＲＩ＝ＳＲＲ／ＳＲＶ
【００１６】
光沢樹脂のメルトフローレートの調節がブレンド混合の前に行われる。ブレンド混合は、溶融ブレンド混合、押出しブレンド混合又はそれらの組合せが可能である。
【００１７】
１つの実施形態において、本発明の方法は、光沢樹脂のメルトフローレートを低下させることを含む。これはＳＲＩ値を低下させる。光沢樹脂のメルトフローレートを、ＳＲＩを約１．２以下に維持するために低下させることができる。
【００１８】
１つの実施形態において、光沢樹脂が清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーから構成される。本発明の方法は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーをカップリングすることを含む。カップリングすることにより、光沢樹脂のメルトフローレートが２．０ｇ／１０分未満に低下する。
【００１９】
１つの実施形態において、光沢樹脂が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーから構成される。本発明の方法は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーをカップリングすることを含む。カップリングすることにより、光沢樹脂のメルトフローレートが２．０ｇ／１０分未満に低下する。
【００２０】
１つの実施形態において、本発明の方法は、約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の未使用の熱可塑性ポリオレフィンを約６０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の多層構造物に加えて、再利用シートを形成することを含む。
【００２１】
１つの実施形態において、本発明の方法は、約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の光沢樹脂を含有するために、再利用シートに存在する多層構造物の量を調節し、再利用シートを形成することを含む。
【００２２】
１つの実施形態において、本発明の方法は、スクラップ材を集めること、及び、スクラップ材を未使用の熱可塑性ポリオレフィンとブレンド混合して、再利用シートを形成することを含む。再利用シートは物品に熱成形することができる。
【００２３】
１つの実施形態において、再利用材を含有する多層シートが提供される。本発明のそのような多層シートはベース層及びキャップ層を含む。ベース層は、（ｉ）未使用の熱可塑性ポリオレフィンと、（ｉｉ）多層構造物とのブレンド混合物である。多層構造物は、光沢樹脂から構成される第１の層（すなわち、キャップ層）、及び、ＴＰＯから構成される第２の層（すなわち、ベース層）を有する。キャップ層は、カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーである。未使用ＴＰＯ及び多層構造物は、多層シートの形成前又は形成期間中に、溶融ブレンド混合及び／又は押出しブレンド混合に供される。多層構造物はスクラップ材の１つ又はそれ以上の断片であり、この場合、スクラップ材の断片が未使用のＴＰＯとブレンド混合される。従って、ベース層が再利用材から構成される。
【００２４】
１つの実施形態において、ベース層は約９０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の熱可塑性ポリオレフィン（未使用ＴＰＯ＋多層構造物の第２の層に由来するＴＰＯ）を含む。別の実施形態において、ベース層は約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の再利用組成物を含む。さらなる実施形態において、再利用組成物は約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の光沢樹脂を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書中に列挙される数値範囲はどれも、少なくとも２単位の隔たりが、どのような下方値であれ、また、どのような上方値であれ、それらの間に存在するならば、１単位の刻みで、下限値及び上限値からのすべての値を含む。一例として、組成的特性、物理的特性又は他の特性（例えば、分子量、メルトインデックスなど）が１００〜１，０００であることが述べられるならば、すべての個々の値（例えば、１００、１０１、１０２など）及び部分範囲（例えば、１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００など）が本明細書において明示的に列挙されることが意図される。１未満である値を含有する範囲、又は、１より大きい端数（例えば、１．１、１．５など）を含有する範囲については、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると見なされる。１０未満の１桁の数字を含有する範囲（例えば、１〜５）については、１単位は典型的には、０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図されることの単なる例にすぎず、列挙される最低値及び最高値の間における数値のすべての可能な組合せが、本出願において明示的に述べられていると見なされるものとする。言い換えれば、どのような数値範囲であれ、本明細書中に列挙される数値範囲には、どのような値又は部分範囲であれ、述べられた範囲に含まれる値又は部分範囲が含まれる。数多くの数値範囲が、本明細書中で議論されるように、密度、成分の重量パーセント、分子量及び他の性質に関連して列挙されている。
【００２６】
用語「組成物」は、本明細書中で使用される場合、組成物を構成する材料、並びに、組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物の混合物を示す。
【００２７】
用語「ポリマー」は、本明細書中で使用される場合、同じタイプのモノマーであろうとも、又は、異なるタイプのモノマーであろうとも、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を示す。従って、総称用語のポリマーは、１つだけのタイプのモノマーから調製されるポリマーを示すために通常的には用いられる用語のホモポリマー、及び、本明細書中下記で定義されるような用語のインターポリマーを包含する。
【００２８】
上記で議論されるように、用語「インターポリマー」は、本明細書中で使用される場合、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを示す。従って、総称用語のインターポリマーには、コポリマー（これは通常、２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを示すために用いられる）、及び、３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００２９】
用語「ブレンド混合物」又は用語「ポリマーブレンド混合物」は、本明細書中で使用される場合、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンド混合物は混和性又は非混和性であってもよい。そのようなブレンド混合物は相分離してもよく、又は、相分離しなくてもよい。そのようなブレンド混合物は、透過型電子顕微鏡観察から決定されるような１つ又はそれ以上のドメイン形態を含有してもよく、又は、そのようなドメイン形態を含有しなくてもよい。
【００３０】
１つの実施形態において、ポリマー組成物が提供される。本発明のポリマー組成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及び架橋剤から構成される反応生成物を含む。ポリマー組成物は、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。
【００３１】
本明細書中で使用される「清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー」は、清澄化剤を伴うプロピレン及びα−オレフィンのランダムコポリマーである。清澄化剤はランダムプロピレン−α−オレフィンコポリマーのヘイズ値（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）を少なくとも１０％低下させる。従って、「清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー」は、清澄化剤を伴わないランダムプロピレン−α−オレフィンコポリマーのヘイズ値よりも少なくとも１０％小さいヘイズ値を有する。
【００３２】
清澄化剤は微結晶のサイズを低下させ、それにより、そのようなコポリマーから作製される物品の透明度及び明澄度を改善する。何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、清澄化剤は、冷却期間中のより整列したより速いポリオレフィン結晶化のための部位として作用することが考えられる。結晶化過程の期間中において、ポリマー結晶が、球晶と呼ばれるより大きい超構造にまとまる。これらの球晶は、清澄化剤の非存在下で形成される球晶よりも均一であり、かつ、サイズが小さい。低下した球晶サイズは、光が散乱される可能性を低下させる。このようにして、清澄化剤により、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの光学的不透明度が改善される。１つの実施形態において、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは５８９ｎｍにおける約１．５０４４の屈折率及び約８．０％以下のヘイズ測定値を有する。
【００３３】
好適な清澄化剤の限定されない例には、ジベンジリデンソルビトールアセタール誘導体、例えば、１，３−Ｏ−２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（これは、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ（ＳＣ）から、Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８の商品名で入手可能である）、１，３−Ｏ−２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（これもまた、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９４０の商品名で入手可能である）など、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート（これは、Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．から得られ、ＮＡ−１１として公知である）、アルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート］（これもまた、Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．から得られ、ＮＡ−２１として公知である）、又は、他の核化剤（特に、極めて迅速な結晶形成及び／又は結晶配置をもたらす核化剤）が含まれる。清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、必要に応じて使用される添加物を含むことができ、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、安定剤、酸中和剤及び紫外線吸収剤などを含むことができる。
【００３４】
ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、プロピレンと、小さい割合の１つ又はそれ以上のα−オレフィン、ジエン、或いは、α−オレフィンの混合物又はブレンド配合物とのランダムコポリマーである。混合物は機械的ブレンド混合物又はインシチューでのブレンド混合物であり得る。プロピレンと重合させるための好適なα−オレフィンコモノマーの限定されない例には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウニデセン（unidecene）、１−ドデセンが含まれる。ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、ランダムプロピレンコポリマーの総重量に基づいて１０重量パーセント未満（すなわち、１０パーセント未満の任意の値）の１つ又はそれ以上のコモノマーを含むことができる。１つの実施形態において、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの総重量に基づいて８重量パーセント未満の１つ又はそれ以上のコモノマーを含むことができ、或いは、ランダムプロピレンコポリマーは、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの総重量に基づいて６重量パーセント未満の１つ又はそれ以上のコモノマーを含むことができる。１つの実施形態において、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーはランダムプロピレン−エチレンコポリマーである。さらなる実施形態において、ランダムプロピレン−エチレンコポリマーは５重量パーセント未満のエチレン又は約３重量パーセントのエチレンを含有する。
【００３５】
ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは様々なプロセスによって調製することができ、例えば、メタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒（これは通常、チタンの固体遷移金属成分を有する触媒である）を使用するスラリー重合、液体プールプロセス、気相重合、バルク重合、溶液重合又はそれらの組合せのような重合プロセスによって一段階又は多段階で調製することができる。１つの実施形態において、触媒は、遷移金属／固体成分、すなわち、チタン、マグネシウム及びハロゲンの成分を含む、三塩化チタンの固体組成物；有機金属成分、例えば、有機アルミニウム化合物など；及び、必要な場合には電子供与体を含有する。電子供与体は、窒素原子、リン原子、イオウ原子、ケイ素原子又はホウ素原子を含有する有機化合物であり得る。電子供与体はまた、これらの原子を含有するエステル化合物又はエーテル化合物であり得る。
【００３６】
１つの実施形態において、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーがチーグラー・ナッタ触媒を用いて作製され、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から、Ｄｏｗ ６Ｄ８３Ｋポリプロピレン樹脂の名称で入手可能である。Ｄｏｗ ６Ｄ８３Ｋは清澄化ランダムプロピレン−エチレンコポリマーであり、約３重量パーセント、または、３．２重量パーセントのエチレン由来ユニットを含有し、約１．９ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。この清澄化ランダムプロピレン−エチレンコポリマーは、およそ９３ジュール／グラムの融解熱、約４．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び約１４５℃の融点を示す。Ｄｏｗ ６Ｄ８３Ｋについての性質が下記の表１に示される。
【表１】
【００３７】
本発明のポリマー組成物はまた、カップリング剤を含む。本明細書中で使用される「カップリング剤」は、ポリマー鎖の脂肪族のＣＨ基、ＣＨ２基又はＣＨ３基、及び、同様に芳香族のＣＨ基の炭素−水素結合の中に入り込むことができる、カルベン基又はニトレン基をそれぞれが形成し得る少なくとも２つの反応性基を含有する化学化合物である。カルベン基を形成し得る反応性基を含有する化学化合物の限定されない例には、ジアゾアルカン、ジェミナル置換されたメチレン基、及び、メタロカルベンが含まれる。ニトレン基を形成し得る反応性基を含有する化学化合物の限定されない例には、ホスファゼンアジド、スルホニルアジド、ホルミルアジド及びアジドが含まれるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、重量比で約２００部〜約１０００部のカップリング剤を１００万部の清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーあたり含むことができる。１００万分率で２００部から１０００部までのすべての個々の値及び部分範囲が本明細書中に含まれる。例えば、ポリマー組成物は、重量比で４００部〜８００部のカップリング剤を１００万部の清澄化ランダムプロピレン−α−オレフィンコポリマーあたり含むことができ、又は、ポリマー組成物は、重量比で４００部〜６００部のカップリング剤を１００万部の清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー組成物あたり含むことができる。例示的なカップリング剤には、ポリ（スルホニルアジド）及びビス（スルホニルアジド）が含まれるが、これらに限定されない。ポリ（スルホニルアジド）の限定されない例には、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、並びに、分子あたり平均して１個〜８個の塩素原子及び２個〜５個のスルホニルアジド基を含有する塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、並びに、それらの混合物が含まれる。ビス（スルホニルアジド）の限定されない例には、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）及びビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、並びに、それらの混合物が含まれる。１つの実施形態において、カップリング剤は４，４’−ジフェニルオキシドビス−スルホニルアジドであり得る。
【００３８】
様々なスルホニルアジドが市販されており、又は、ナトリウムアジドを対応するスルホニルクロリドと反応することによって調製される。だが、スルホニルヒドラジンを様々な試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム）により酸化することが使用されている。
【００３９】
スルホニルアジド及び他のアジドは衝撃感受性であり得る。アジドを減感する（phlegmatize）こと、或いは、そうでない場合には、アミドを、アジドの製造及び加工の期間中に、又は、アジドの輸送及び取り扱いの期間中に反応から保護することが必要であり得る。本明細書中で使用される「減感する」は、反応性の化学物質を不活性な化学物質又は反応性があまりない化学物質と混合又は組み合わせることによって、化学物質又は化学種の衝撃感受性を低下させるための方法を示す。例えば、米国特許第６，７７６，９２４号（その全内容が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるように、酸化防止剤及びカップリング剤を、分子的溶融物（molecular melt）を形成するように一緒にブレンド混合することができ、その結果、この分子的溶融物の形成により、カップリング剤を減感することができる。
【００４０】
「カップリング（する）」、「カップリング反応」又は「カップリングされた」は、カップリング剤の反応性基がプロピレン／α−オレフィンコポリマー内のポリマー鎖に結合して一緒になる機構又は反応である。清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーと、カップリング剤との間におけるカップリング反応では、カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーである反応生成物が生じる。何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは線状のポリマー鎖を含有することが考えられる。カップリング剤の反応性基がこれらの線状のポリマー鎖をカップリングして一緒にするか、又は、そうでない場合には、これらの線状のポリマー鎖と結合して一緒になる。このことは、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの内部における長鎖ポリマー枝分かれを増大させる。長鎖ポリマー枝分かれのこの存在は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーと比較して、カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの溶融強度をそれに対応して増大させ、また、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）をそれに対応して低下させる。従って、反応生成物は、カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００４１】
他のタイプのカップリングが本開示の範囲内である。カップリングを、シランカップリング、ペルオキシドカップリング及びジエンカップリングとして達成することができる。カップリングはまた、無水マレイン酸／ジアミンのグラフト反応として行うことができる。加えて、電子ビーム線を、長鎖枝分かれをポリマー組成物内に導入するために使用することができる。これらの手順はどれも、ポリマー組成物のＭＦＲを低下させるために使用することができる。
【００４２】
カップリング反応は、驚くべきことに、また、予想外であったが、清澄化プロピレン／α−オレフィンコポリマーの光学特性に悪影響を与えない。カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーを含有するポリマー組成物は、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。ガードナー光沢値が、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って求められる。１つの実施形態において、カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、６０°でのガードナー光沢が８０を超えるか、又は、約８０〜約９０の間であるか、又は、約８６．５である。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭＤ−１００３に従って測定されるとき、２０％未満のヘイズを有するか、又は、１０％未満のヘイズを有する。ポリマー組成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーと、約２００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍのカップリング剤とを含む。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、メルトフローレートが約０．１ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分であるか、又は、約０．５ｇ／１０分〜約１．５ｇ／１０分である。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定されるとき、曲げ弾性率が約１００ｋｐｓｉ〜約２００ｋｐｓｉであるか、又は、約１４０ｋｐｓｉ〜約１５０ｋｐｓｉである。ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定されるとき、２３℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強さが約３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約１４ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであるか、又は、約５．０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約６．０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎである。
【００４３】
１つの実施形態において、ポリマー組成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤に加えて、エラストマーを含む。清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤の間におけるカップリング反応により、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーのカップリング物である反応生成物がもたらされる。何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーのカップリング物は、（ｉ）ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの長鎖枝分かれ、（ｉｉ）エラストマーポリマー鎖の長鎖枝分かれ、及び、（ｉｉｉ）ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー鎖及びエラストマーポリマー鎖から構成される長鎖枝分かれを含むことが考えられる。長鎖ポリマー枝分かれの存在は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィン及びエラストマーと比較して、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーのカップリング物の溶融強度を増大させ、また、そのＭＦＲを低下させる。従って、反応生成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーのカップリング物である。
【００４４】
１つの実施形態において、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーのカップリング物を含有するポリマー組成物は、６０°でのガードナー光沢が６０を超えるか、又は、約６０〜約７０であるか、又は、約６１であり、ＭＦＲが約０．１ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分である（ＡＳＴＭ−１２３８、２３０℃で２．１６ｋｇ）。ポリマー組成物はまた、２３℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強さが約１０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約２０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであり（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、平均曲げ弾性率が約９０ｋｐｓｉ〜約１００ｋｐｓｉである（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）。
【００４５】
本明細書中で使用される「エラストマー」は、比較的低い応力のもとでの大きい可逆的変形を受ける材料である。エラストマーは典型的には、構造的不規則性、非極性構造又は柔軟なユニットをポリマー鎖に有するとして特徴づけられる。エラストマーポリマーは、例えば、応力とともにその弛緩長さの少なくとも２倍に伸ばすことができ、そして、応力が解除された後では、ほぼ元の大きさ及び形状に戻る。好適なエラストマーの限定されない例には、天然ゴム、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、シリコーンゴム、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）コポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ターポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＥＢＳ）ターポリマー、及び、水素化されたＳＢＳ又はＳＥＢＳが含まれる。
【００４６】
１つの実施形態において、エラストマーはポリオレフィンエラストマーである。ポリオレフィンエラストマーは１つ又それ以上のＣ２〜Ｃ２０α−オレフィンを重合形態で含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満であり、好ましくは０℃未満である。Ｔｇは、ポリマー材料がその物理的性質（これには、例えば、機械的強度が含まれる）における突然の変化を示す温度又は温度範囲である。Ｔｇを示差走査熱量測定法によって求めることができる。例示的なポリオレフィンエラストマーには、エチレン／α−オレフィン系のコポリマー及びターポリマー及びブロックコポリマー、エチレン−プロピレンのジエンゴム、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、シリコンゴム、並びに、ブタジエン系ゴムなどが含まれるが、これらに限定されない。ポリオレフィンエラストマーは、例えば、シングルサイト触媒又はメタロセン触媒を用いて作製されるエチレン／α−オレフィンコポリマーで、エチレンに由来するポリオレフィンエラストマー内のユニットが５０重量パーセントを超えるエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むことができる。
【００４７】
１つの実施形態において、エチレン／α−オレフィン系ポリオレフィンは、エチレンと、４個〜２０個の炭素原子、または、その間の任意の数の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーとを含むことができる。例示的なα−オレフィンには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン及びビニルノルボルネンが含まれるが、これらに限定されない。エラストマー成分は０．８５５ｇ／ｃｍ３〜０．９８０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することができる。さらなる実施形態において、エラストマーはエチレン／オクテンコポリマーである。
【００４８】
１つの実施形態において、ポリマー組成物は、約７５重量％〜約９５重量％の清澄化ランダムプロピレン／エチレンコポリマー、又は、約８０重量％の清澄化ランダムプロピレン／エチレンコポリマーと、約５重量％〜約２５重量％のエラストマー、又は、約２０重量％のエラストマーとを含有する。
【００４９】
１つの実施形態において、カップリング剤は分子的溶融物（molecular melt）の成分である。本明細書中で使用される「分子的溶融物」は、必要な場合には他のポリマー添加物もまた含有する、カップリング剤及び酸化防止剤のブレンド混合物である。カップリング剤及び酸化防止剤は、ニトレン基を形成する基に関連するラマンスペクトルが、カップリング剤だけのニトレン基を形成する基によって示されるラマンスペクトルと比較してシフトする複合体を形成する。
【００５０】
用語「酸化防止剤」は、本明細書中で使用される場合、ポリマーの加工期間中に生じ得る酸化を最小限に抑えるために使用することができる様々なタイプ又は種類の化学化合物を示す。酸化防止剤の用語にはまた、ヒドロカルビルを含めて、酸化防止剤の化学的誘導体が含まれる。酸化防止剤の用語にはさらに、カップリング剤と適正に組み合わされるとき、カップリング剤と相互作用して、カップリング剤だけと比較して、変化したラマンスペクトルを示す複合体を形成する化学化合物が含まれる。好ましくは、酸化防止剤は、ホスフィト含有化合物、又は、＋３の酸化状態にあるリンを含有する化合物ではない。ホスフィト系酸化防止剤の限定されない一例がトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィトであり、これは、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８の商品名で市販されている。
【００５１】
例示的な種類の酸化防止剤には、炭素ラジカル捕捉剤及び／又は酸素ラジカル捕捉剤のどちらかとして機能し得る化合物、例えば、フェノール系化合物及びその誘導体、ヒンダードアミン、アミンヒドロキシド、チオエステル系化合物、並びに、ヒンダードフェノール系化合物などが含まれるが、これらに限定されない。加えて、ラクトンを酸化防止剤として使用することができる。分子的溶融物は１つ又はそれ以上の酸化防止剤を含有することができる。
【００５２】
例示的なフェノール系酸化防止剤及び置換フェノール系酸化防止剤には、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
例示的なヒンダードフェノール系化合物には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート（これは、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の商品名で市販されている）が含まれるが、これに限定されない。
【００５４】
例示的なラクトンには、ｏ−キシレンとの５，７−ビス（１，１，−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン反応生成物（これは、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＨＰ−１３６の商品名で市販されている）が含まれるが、これに限定されない。
【００５５】
１つの実施形態において、分子的溶融物に存在するカップリング剤及び酸化防止剤の少なくとも一部が、ポリマーを修飾するためのカップリング剤の利用を有害に妨害しない複合体を形成する。分子的溶融物におけるカップリング剤対酸化防止剤のモル比が１：１０〜１０：１であり得る。１：１０から１０：１までのすべての個々の値及び部分範囲が本明細書中に含まれ、かつ、本明細書中に開示される。例えば、カップリング剤対酸化防止剤のモル比は１：２〜８：１であり得るか、又は、カップリング剤対酸化防止剤のモル比は１：１〜４：１であり得る。分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて９９重量パーセント未満のカップリング剤を含むことができる。９９重量パーセント未満のすべての個々の値及び部分範囲が本明細書中に含まれ、かつ、本明細書中に開示される。例えば、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて７５重量パーセント未満のカップリング剤を含むことができ、又は、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて５０重量パーセント未満のカップリング剤を含むことができ、又は、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて３５重量パーセント未満のカップリング剤を含むことができ、又は、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて２５重量パーセント未満のカップリング剤を含むことができる。分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて少なくとも１重量パーセントの酸化防止剤を含むことができる。少なくとも１重量パーセントのすべての個々の値及び部分範囲が本明細書中に含まれる。例えば、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて少なくとも２５重量パーセントの酸化防止剤を含むことができ、又は、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントの酸化防止剤を含むことができ、又は、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて少なくとも６５重量パーセントの酸化防止剤を含むことができ、又は、分子的溶融物は、分子的溶融物の重量に基づいて少なくとも７５重量パーセント未満の酸化防止剤を含むことができる。
【００５６】
分子的溶融物を、カップリング剤及び酸化防止剤を溶融ブレンド混合することによって、又は、カップリング剤及び酸化防止剤を共通溶媒から共沈殿させることによって、又は、いずれかの他の従来的方法によって形成することができる。分子的溶融物は任意の好都合な形態（すなわち、固体又は液体）にすることができる。
【００５７】
カップリング剤及び酸化防止剤に加えて、他の化合物を、場合により分子的溶融物に存在させることができる。そのようなさらなる化合物は、カップリング剤又は酸化防止剤のどちらとも有害に反応せず、また、分子的溶融物の結晶化度を著しく上昇させない。
【００５８】
カップリング剤が、ポリマー鎖をカップリングするために効果的であるために、カップリング剤を、熱、音響エネルギー、放射線又は他の化学的活性化エネルギーにより活性化することが必要である場合がある。カップリング反応を、溶媒系媒体、押出し機、溶融ミキサー、ポンプコンベア又は他のポリマー混合デバイス（例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ溶融ミキサーなど）のような限定されない例を含めて、十分な混合及び温度制御をもたらす任意の装置において行うことができる。１つの実施形態において、カップリング反応が押出し機において行われる。「押出し機」は、本明細書中で使用される場合、ペレット又はシート／フィルムを押出し、かつ、１つ又はそれ以上の温度帯域列を有するデバイスである。押出し機はシングルバリア押出し機又はマルチプルバリア押出し機であり得る。
【００５９】
１つの実施形態において、押出し機は、カップリング反応をランダムプロピレンコポリマーの軟化温度において、かつ、ポリマーの大部分をポリ（スルホニルアジド）のピーク分解温度に上げるための十分な熱がないうちに行うための十分な熱及び混合を提供する。
【００６０】
１つの実施形態において、カップリング反応が反応性溶融ブレンド混合を介して達成される。反応性溶融ブレンド混合には、清澄化ランダムプロピレン−α−オレフィンコポリマーと、カップリング剤とを混合することができ、かつ、カップリング剤と、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーとの間におけるカップリング反応を生じさせるための十分なエネルギーを加えることができる押出しプロセス又は任意の他の方法が含まれるが、これらに限定されない。さらなる実施形態において、約１００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍのビス（スルホニルアジド）（ＢＳＡ）系カップリング剤が、反応生成物を形成するために、Ｄｏｗ ６Ｄ８３Ｋと反応性溶融ブレンド混合される。さらなる実施形態において、ビス（スルホニルアジド）の量が、組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量パーセント〜約０．１重量パーセントのビス（スルホニルアジド）であり、又は、約０．０２重量パーセント〜約０．０６重量パーセントのビス（スルホニルアジド）である。
【００６１】
カップリング反応において場合により含まれ得る他の成分には、エラストマー、酸化防止剤及びフィラーが含まれる。反応性ブレンド混合プロセスをただ１つだけの槽において行うことができ、例えば、溶融ミキサー（例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー又はＦａｒｒｅｌｌ連続ミキサー）又はポリマー押出し機などにおいて行うことができる。カップリング反応により、上記で議論されるように、（ｉ）カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、又は、（ｉｉ）清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーのカップリング物が形成される。
【００６２】
カップリング剤の量を調節することにより、ポリマー組成物についてのＭＦＲがそれに対応して調節される。下記の表２は、カップリング剤の量（すなわち、アジド含有量）と、ポリマー組成物についてのＭＦＲとの関係を示す。
【表２】
【００６３】
表３は、Ｄｏｗ ６Ｄ３８Ｋ、エラストマー及びカップリング剤の反応生成物から構成されるポリマー組成物の一例を提供する。この表におけるデータは、カップリング生成物が、ヘイズ又はモジュラスのどちらかの性能における劣化をほとんど伴うことなく、或いは、ヘイズ又はモジュラスのどちらかの性能における劣化を全く伴うことなく、著しく改善された低温衝撃性能を有することを明らかにする。
【表３】
【００６４】
前記ポリマー組成物はどれも、下記で詳しく議論されるように、押出しプロセス及び／又は熱成形プロセスにおいて光沢樹脂として使用することができる。
【００６５】
１つの実施形態において、本開示は多層構造物を提供する。本発明の多層構造物はベース層及びキャップ層を含む。ベース層（又は基体）はキャップ層と接触してもよく、又は、キャップ層と接触しなくてもよい。本明細書中で使用される「接触」は、触れるという行為若しくは状態、連結するという行為若しくは状態、及び／又は、会合するという行為若しくは状態である。１つの実施形態において、ベース層はキャップ層と「直接に接触し」、その結果、ベース層の少なくとも一部分が、ベース層と、キャップ層との間における介在層及び／又は介在構造物を何ら有することなく、キャップ層の少なくとも一部分と物理的に触れるか、又は、直接に連結する。別の実施形態において、１つ又はそれ以上の介在層を、ベース層と、キャップ層との間に設けることができ、又は、そうでない場合には、ベース層と、キャップ層との間に配置することができる。
【００６６】
ベース層は熱可塑性ポリオレフィン（thermoplastic polyolefin）（ＴＰＯ）である。ＴＰＯは単一成分であり得るか、又は、２つ以上の成分のブレンド混合物であり得る。１つの実施形態において、ＴＰＯは、（ｉ）カップリングされた耐衝撃プロピレンコポリマーと、（ｉｉ）エラストマーとのブレンド混合物であり、また、（ｉ）カップリングされた耐衝撃プロピレンコポリマーと、（ｉｉ）エラストマーとから構成される。耐衝撃プロピレンコポリマーは、約０．９００ｇ／ｃｃの密度及び０．５０のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ１２３８）を有することができる。エラストマーは、約０．８７５ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）及び２．９ｇ／１０分のメルトフローレート（１９０℃／１０ｋ、ＡＳＴＭ１２３８）を有するエチレン−プロピレンコポリマーであり得る。好適なＴＰＯの限定されない一例が、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能なＤ５００ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒである。ＴＰＯはフィラーを含んでもよく、又は、フィラーを含まなくてもよい。１つの実施形態において、ベース層は顔料を含む。
【００６７】
１つの実施形態において、ＴＰＯは、ポリプロピレンホモポリマー、エラストマー及びフィラー（並びに、場合により核形成剤及び／又はカップリング剤）のブレンド混合物である。
【００６８】
キャップ層が光沢樹脂から構成され、この場合、光沢樹脂は前記ポリマー組成物のいずれかである。１つの実施形態において、キャップ層が、以前に開示されるような清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物（すなわち、カップリングされた清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー）から構成される。キャップ層は、多層構造物に対する所望される仕上げを提供する。キャップ層は顔料を含んでもよく、又は、顔料を含まなくてもよい。
【００６９】
１つの実施形態において、多層構造物は第３の層を含む。第３の層は、キャップ層及び／又はベース層と直接に接触していてもよい。１つの実施形態において、第３の層が、キャップ層と、ベース層との間に設けられる。ベース層は最も内側の層であってもよく、又は、最も内側の層でなくてもよい。キャップ層は最も外側の層であってもよく、又は、最も外側の層でなくてもよい。第３の層は、キャップ層と同じ組成（すなわち、清澄化ランダムプロピレン−α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物）を有することができる。第３の層は、第３の層／多層構造物を所望の通りに着色するために顔料を含むことができる。さらなる実施形態において、キャップ層、ベース層又は第３の層の組合せは、どのような組合せであれ、顔料を含有することができる。それぞれの層における顔料は所望に応じて同じ又は異なり得る。
【００７０】
前記多層構造物のどれも、フィルム又はシートへの押出し、共押出し又は他の場合には成形を行うことができる。同様に、個々の層（キャップ層及び／又はベース層）はどれも、フィルム又はシートに押出し又は成形することができる。本明細書中で使用される「シート」は、約０．０１５インチよりも大きい厚さを有する押出し（又は共押出し）された構造物である。「フィルム」は、約０．０１５インチよりも小さい厚さを有する押出し（又は共押出し）された構造物である。シートに関する開示はフィルム構造物に対して同等に適用され得ることが理解される。フィルム／シートは、完成した熱成形品に熱成形することができる。
【００７１】
多くの熱成形製造プロセスにおいて、熱可塑性シートの４０重量％〜６０重量％もの多くがスクラップとして失われ得る。本明細書中で使用される「スクラップ」又は「スクラップ材」は、（ｉ）熱成形操作に供されており、かつ、（ｉｉ）最終的な熱成形製造物に取り込まれない前記多層構造物のいずれか（すなわち、フィルム又はシート）である。スクラップは、押出しシート又は熱成形シート及び／或いは仕上がった熱成形品／熱成形製造物から切断又は除去される裁ち落し、端部又は他の余剰部から生じる。スクラップ材は、集められると、さらなる再利用のために、又は、他の目的のために粉砕され得る。本明細書中で使用される「粉砕再生材料（regrind）」は、粉砕されたスクラップ材である。「未使用（の）」材料又は「未使用の熱可塑性ポリオレフィン」は、熱成形操作及び／又は押出し操作に供されていない材料又はＴＰＯである。
【００７２】
スクラップが再利用できることは、経済的効率及び製造効率にとって有益である。しかしながら、ＴＰＯスクラップ材を含有する熱成形品を製造することは困難である。再利用ＴＰＯは、それだけの場合、又は、未使用のＴＰＯとブレンド混合された場合、典型的には、未使用のＴＰＯと比較して、増大した垂れ下り速度を示す。いくつかの要因が、再利用ＴＰＯについての垂れ下り速度の増大に寄与し得る。例えば、熱成形の期間中、多層構造物のキャップ層及び／又はベース層は熱分解を受ける。熱分解は、多層構造体の一方の層又は両方の層についてのＭＦＲにおける増大を引き起こす。加えて、従来のキャップ層は、（ＴＰＯと比較して）大きいＭＦＲと、低い粘度とを有する傾向があり、従って、再利用キャップ層を含有するスクラップ材の垂れ下り速度を増大させる。
【００７３】
本開示は、キャップドＴＰＯシートが、熱成形シート及び／又は完成した熱成形品の性質に悪影響を及ぼすことなく、熱成形プロセスに再利用され得る方法を提供する。１つの実施形態において、シートを製造するための方法が提供される。この方法は、未使用の熱可塑性ポリオレフィンを多層構造物とブレンド混合して、再利用シートを形成することを含む。多層構造物は、ベース層と、光沢樹脂から構成されるキャップ層とを含む。多層構造物は、本明細書中に開示されるいずれかの多層構造物が可能である。光沢樹脂は、本明細書中に開示されるいずれかの光沢樹脂が可能である。未使用の熱可塑性ポリオレフィンは、ＳＲＶとして示される垂れ下り速度を有する。再利用シートは、ＳＲＲとして示される垂れ下り速度を有する。上記方法は、光沢樹脂のメルトフローレートを調節し、その結果、再利用シートが約１．５以下の垂れ下り抵抗指数（ＳＲＩ）を有するようにすること（ここで、
ＳＲＩ＝ＳＲＲ／ＳＲＶ
である）を含む。
【００７４】
本明細書中で使用される「垂れ下り速度」は、加熱された熱可塑性シートが、所定の距離を（重力を介して）垂れ下がるために要する時間（秒単位）である。本開示の目的のために、垂れ下り速度は、１８７ミルの厚さを有する２．５インチ×３５インチの熱可塑性シートに基づいており、この場合、シートは２．２°Ｆ／秒の加熱速度で周囲から加熱される。「所定の距離」は、熱成形機のクランプ枠から３．２５インチ下方である第１の位置と、クランプ枠から５．８８インチ下方である第２の位置との間の距離である。従って、「所定の距離」は２．６３インチである。検出デバイスが第１の位置に置かれる。シートが、クランプ枠に入れられたまま、２．２°Ｆ／秒で加熱される。加熱したとき、シートの中心が垂れ下がり始める。垂れ下がるシートの最も下側の部分が第１の位置における検出器を通り過ぎると、垂れ下り速度の測定がタイマーの始動とともに始まる。２．２°Ｆ／秒の加熱速度での持続した加熱により、シートは垂れ下がり続ける。その後、加熱されたシートの最も下側部分が第２の位置（すなわち、クランプ枠から５．８８インチ下方）に達するために要する時間が測定される。これは「移動時間」である。シートについての垂れ下り速度（インチ／秒）が下記のように計算される。
垂れ下り速度＝２．６３インチ／移動時間（秒）
【００７５】
従って、「ＳＲＶ」は、未使用ＴＰＯのシートについての垂れ下り速度であり、「ＳＲＲ」は、ある量のスクラップ材を含有する再利用シートについての垂れ下り速度である。
【００７６】
本明細書中で使用される「垂れ下り抵抗指数」（ＳＲＩ）は、再利用シートの加工性を決定するための指数であり、下記のように定義される。
ＳＲＩ＝ＳＲＲ／ＳＲＶ
【００７７】
予想外であり、また、驚くべきことに、ＳＲＩが１．５以下である再利用シートが、未使用の熱可塑性シートと類似するか、又は、実質的に類似するプロセス特性を与えることが発見されている。ＳＲＩが１．５以下である再利用シートはまた、未使用ＴＰＯだけから作製される熱成形製造物と類似するか、又は、実質的に類似する特性、耐久性及び／又は構造的一体性を有する熱成形製造物をもたらす。
【００７８】
本発明の方法は、未使用のＴＰＯを多層構造物とブレンド混合して、再利用シートを形成することを含む。ブレンド混合は、未使用ＴＰＯ及び／又は多層構造物を粉砕すること、再粉砕すること、融解すること、再融解すること、溶融ブレンド混合すること（又はそれらの任意の組合せ）を含むことができる。多層構造物は、光沢樹脂から構成されるキャップ層と、熱可塑性ポリオレフィンから構成されるベース層とを有する。光沢樹脂は、本明細書中で以前に議論されたような前記ポリマー組成物のいずれかであり得る。前記多層構造物のどれも、未使用のＴＰＯとブレンド混合することができる。多層構造物は、フィルム、シート、それらの細片、及び／又は、それらの組合せであり得る。１つの実施形態において、多層構造物はシートであり、この場合、シート片が、未使用のＴＰＯとブレンド混合されるために、以前の熱成形プロセス又はシート作製プロセスからスクラップとして集められる。
【００７９】
１つの実施形態において、未使用のＴＰＯが、多層シート（これはスクラップ材であってもよい）と溶融ブレンド混合としてブレンド混合されるか、又は、そうでない場合には混合される。溶融ブレンド混合は、未使用ＴＰＯ及び多層シート（すなわち、スクラップ材）を接触させ、その後で、それぞれが融解する温度に加熱することを含む。代替では、溶融ブレンド混合を、未使用ＴＰＯ及び多層シートを個々に、それぞれが融解するそれぞれの温度に加熱することとして行うことができる。その後、融解された成分が一緒にされ、接触させられ、互い混合される。
【００８０】
本発明の方法はまた、光沢樹脂のメルトフローレートを調節することを含む。光沢樹脂のメルトフローレートの調節が、未使用のＴＰＯが多層構造物とブレンド混合される前に行われる。１つの実施形態において、光沢樹脂のメルトフローレートを、未使用ＴＰＯの形成前、形成期間中又は形成後に調節することができる。光沢樹脂のメルトフローレートが調節され、その結果、ＳＲＩ値が約１．５以下であるようにされる。調節は、光沢樹脂のメルトフローレートを増大させること、又は、光沢樹脂のメルトフローレートを低下させることを含むことができる。１つの実施形態において、光沢樹脂のメルトフローレートが、ＳＲＩ値を約０．５から約１．５以下に維持するために、又は、ＳＲＩ値を約０．７から約１．４以下に維持するために、又は、ＳＲＩ値を約１．０から約１．２以下に維持するために調節される。
【００８１】
光沢樹脂は前記ポリマー組成物のいずれかであり得る。１つの実施形態において、光沢樹脂が清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーから構成される。メルトフローレートの調節は、光沢樹脂のメルトフローレートを低下させるために、清澄化プロピレン／α−オレフィンコポリマーをカップリングすることを含む。カップリング反応が、上記で議論されるようなカップリング剤により行われる。
【００８２】
別の実施形態において、光沢樹脂は清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーを含む。本発明の方法は、光沢樹脂のメルトフローレートを低下させるために、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーをカップリングすることを含む。カップリング反応が、上記で議論されるようなカップリング剤により行われる。
【００８３】
光沢樹脂のメルトフローレートを低下させることは、ＴＰＯとブレンド混合されるときに光沢樹脂によって与えられる希釈効果を低下させる。希釈効果を弱めることによって、再利用組成物における光沢樹脂の存在はＴＰＯの垂れ下り速度に悪影響を及ぼさない。
【００８４】
１つの実施形態において、光沢樹脂のメルトフローレート（「ＭＦＲ」）が２．０ｇ／１０分未満に低下させられ、又は、約０．１ｇ／１０分〜１．９ｇ／１０分未満に低下させられ、又は、約０．５ｇ／１０分〜約１．５ｇ／１０分未満に低下させられる。メルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定される。光沢樹脂のＭＦＲを低下させることにより、ＳＲＲについての値が低下する。ＳＲＲについて値が低いほど、ＳＲＩ値が低くなる。
【００８５】
１つの実施形態において、ブレンド混合物に対して添加されるか、又は、そうでない場合には一緒にされる多層構造物の量が、ＳＲＩ値を約１．５以下で維持するために調節される。多層構造物の細片を、再粉砕され、未使用のＴＰＯと溶融ブレンド混合されるスクラップ材として集めることができる。本発明の方法は、約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の未使用熱可塑性ポリオレフィンを約６０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の多層構造物に添加して、再利用シートを形成することを含むことができる。
【００８６】
１つの実施形態において、未使用のＴＰＯとともに添加されるか、又は、そうでない場合には一緒にされる多層構造物の量が、再利用シートの重量に基づいて約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の光沢樹脂を有する再利用シートを提供するために、又は、そうでない場合には形成するために調節される。さらなる実施形態において、本発明の方法は、約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の光沢樹脂、又は、約８．５ｗｔ％の光沢樹脂を含有するために、再利用シートを形成することを含む。
【００８７】
１つの実施形態において、本発明の方法は、スクラップ材を集めること、及び、スクラップ材を未使用のＴＰＯとブレンド混合して、再利用シートを形成することを含む。スクラップ材はブレンド混合の前に粉砕することができる。ブレンド混合は、上記で議論されるような溶融ブレンド混合及び／又は押出しブレンド混合が可能である。スクラップ材は、以前の熱成形操作から集められる多層構造物の１つ又はそれ以上の多層構造物片である。１つの実施形態において、多層構造物は、光沢樹脂から構成される第１の層と、ＴＰＯから構成される第２の層とを有する。
【００８８】
１つの実施形態において、本発明の方法は、再利用シートを物品に熱成形することを含む。光沢樹脂のメルトフローレートを、１．５以下のＳＲＩ値を維持するために調節することにより、驚くべきことに、また、予想外であったが、再利用スクラップ材を、完成した熱成形品の構造及び／又は特性に対する悪影響を伴うことなく、完成した熱成形品に取り込むことが可能になる。加えて、本発明の方法は好都合なことに、スクラップを廃棄する必要性を小さくし、それにより、製造効率を増大させる。熱成形された再利用シートから作製される好適な物品の限定されない例には、フェンダースカート、カバー、装備品、筺体、フード及び自動車部品が含まれる。
【００８９】
スクラップ材を熱成形操作に再利用するための上記方法により、多層シートが製造される。１つの実施形態において、多層シートはベース層及びキャップ層を含む。ベース層は、（ｉ）未使用の熱可塑性ポリオレフィンと、（ｉｉ）多層構造物とのブレンド混合物である。多層構造物は、光沢樹脂から構成される第１の層（すなわち、キャップ層）と、ＴＰＯから構成される第２の層（すなわち、ベース層）とを有する。未使用ＴＰＯ及び多層構造物は、上記で議論されるように、溶融ブレンド混合及び／又は押出しブレンド混合することができる。１つの実施形態において、多層構造物はスクラップ材の１つ又はそれ以上のスクラップ片である。スクラップ材が、未使用のＴＰＯと（溶融）ブレンド混合される。従って、ベース層が再利用材から構成される。
【００９０】
多層シートはまた、キャップ層を、ベース層と接触して含む。キャップ層は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物である光沢樹脂から構成される。キャップ層は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。ベース層における光沢樹脂と、キャップ層における光沢樹脂とは同じ又は異なり得る。光沢樹脂は、本明細書中に開示されるような光沢樹脂のどれも可能である。１つの実施形態において、ベース層における光沢樹脂はキャップ層における光沢樹脂と同じである。
【００９１】
１つの実施形態において、ベース層は約９０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の熱可塑性ポリオレフィンを含む。未使用ＴＰＯ及び多層構造物におけるＴＰＯは同じ又は異なり得る。多層構造物に存在するＴＰＯと一緒にされる未使用ＴＰＯは、ベース層の約９０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％に達する。別の実施形態において、未使用ＴＰＯ及び多層構造物におけるＴＰＯはそれぞれがＤ５００である。
【００９２】
１つの実施形態において、ベース層が、約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の未使用熱可塑性ポリオレフィンから構成される。これはベース層の重量に基づく。
【００９３】
１つの実施形態において、ベース層は約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の光沢樹脂を含有する。これはベース層の重量に基づく。
【００９４】
１つの実施形態において、ベース層及び／又はキャップ層に存在する光沢樹脂のメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、約０．５ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分である。
【００９５】
本開示の様々な実施形態の限定されない例が下記において提供される。
【００９６】
１つの実施形態Ｅ１において、シートを製造するための方法は、垂れ下り速度ＳＲＶを有する未使用の熱可塑性ポリオレフィンを多層構造物とブレンド混合して、垂れ下り速度ＳＲＲを有する再利用シートを形成すること（ここで、多層構造物は、ベース層と、光沢樹脂を含むキャップ層とを有する）、及び、光沢樹脂のメルトフローレートを調節し、その結果、再利用シートが約１．５以下の垂れ下り抵抗指数（ＳＲＩ）を有するようにすること（ここで、
ＳＲＩ＝ＳＲＲ／ＳＲＶ
である）を含む。
２．光沢樹脂のメルトフローレートを低下させることを含むＥ１の方法。Ｅ３。調節することがブレンド混合の前に行われる、Ｅ１〜Ｅ２のいずれかの方法。Ｅ４。光沢樹脂のメルトフローレートを低下させること、及び、ＳＲＩを約１．２以下に維持することを含む、Ｅ１〜Ｅ３のいずれかの方法。Ｅ５。光沢樹脂が清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーを含み、方法が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーをカップリングすることを含む、Ｅ１〜Ｅ４のいずれかの方法。Ｅ６。光沢樹脂が清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーを含み、方法が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びエラストマーをカップリングすることを含む、Ｅ１〜Ｅ５のいずれかの方法。Ｅ７。光沢樹脂のメルトフローレートを２．０ｇ／１０分未満に低下させることを含む、Ｅ１〜Ｅ６のいずれかの方法。Ｅ８。約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の未使用熱可塑性ポリオレフィンを約６０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の多層構造物に添加して、再利用シートを形成することを含む、Ｅ１〜Ｅ７のいずれかの方法。Ｅ９。約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の光沢樹脂を含む再利用シートを形成することを含む、Ｅ１〜Ｅ８のいずれかの方法。Ｅ１０。多層構造物を含むスクラップ材をブレンド混合の前に集めることを含む、Ｅ１〜Ｅ９のいずれかの方法。Ｅ１１。再利用シートを物品に熱成形することを含む、Ｅ１〜Ｅ１０のいずれかの方法。Ｅ１２。未使用熱可塑性ポリオレフィン及び多層構造物を溶融ブレンド混合することを含む、Ｅ１〜Ｅ１１のいずれかの方法。
【００９７】
１つの実施形態Ｅ１３において、ポリマー組成物が提供され、このポリマー組成物は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物を含み、かつ、組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。Ｅ１４。８０を超える６０°でのガードナー光沢を有する、Ｅ１３の組成物。Ｅ１５。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、約０．１ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、Ｅ１３〜Ｅ１４のいずれかの組成物。Ｅ１６。ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定されるとき、２０％未満のヘイズを有する、Ｅ１３〜Ｅ１５のいずれかの組成物。Ｅ１７。プロピレン／α−オレフィンコポリマーが６重量％未満のエチレンコポリマーを含む、Ｅ１３〜Ｅ１６のいずれかの組成物。Ｅ１８。カップリング剤がビス（スルホニルアジド）である、Ｅ１３〜Ｅ１７のいずれかの組成物。Ｅ１９。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定されるとき、約１００ｋｐｓｉ〜約２００ｋｐｓｉの曲げ弾性率を有する、Ｅ１３〜Ｅ１８のいずれかの組成物。Ｅ２０。ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定されるとき、約３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約１４ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの２３℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強さを有する、Ｅ１３〜Ｅ１９のいずれかの組成物。Ｅ２１。反応生成物が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤を含む、Ｅ１３〜Ｅ２０のいずれかの組成物。Ｅ２２。エラストマーがエチレン／α−オレフィンコポリマーである、Ｅ２１の組成物。Ｅ２３。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、約１．０ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、Ｅ２１の組成物。Ｅ２４。ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定されるとき、約１０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ〜約２０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの２３℃でのノッチ付アイゾッド衝撃強さを有する、Ｅ２１の組成物。Ｅ２５。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定されるとき、約９０ｋｐｓｉ〜約１００ｋｐｓｉの平均曲げ弾性率を有する、Ｅ２１の組成物。
【００９８】
１つの実施形態Ｅ２６において、多層シートが提供され、この多層シートは、熱可塑性ポリオレフィンを含むベース層、及び、ベース層と接触しているキャップ層を含み、ここで、キャップ層は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物を含み、キャップ層は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。Ｅ２７。キャップ層が、８０を超える６０°でのガードナー光沢を有する、Ｅ２６の多層シート。Ｅ２８。熱可塑性ポリオレフィンが、（ｉ）プロピレン耐衝撃コポリマーと、（ｉｉ）エラストマーとのブレンド混合物を含む、Ｅ２６〜Ｅ２７のいずれかの多層シート。Ｅ２９。キャップ層が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤の反応生成物を含む、Ｅ２６〜Ｅ２８のいずれかの多層シート。
【００９９】
１つの実施形態Ｅ３０において、多層シートが提供され、この多層シートは、（ｉ）未使用の熱可塑性ポリオレフィンと、（ｉｉ）光沢樹脂を含む第１の層と、熱可塑性ポリオレフィンを含む第２の層とを有する多層構造物とのブレンド混合物を含むベース層、及び、ベース層と接触しているキャップ層を含み、ここで、キャップ層は、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物を含み、キャップ層は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有する。Ｅ３１。光沢樹脂が上記反応生成物を含む、Ｅ３０の多層シート。Ｅ３２。ベース層が約９０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の熱可塑性ポリオレフィンを含む、Ｅ３０〜Ｅ３１のいずれかの多層シート。Ｅ３３。ベース層が約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の未使用熱可塑性ポリオレフィンを含む、Ｅ３０〜Ｅ３２のいずれかの多層シート。Ｅ３４。ベース層が約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の光沢樹脂を含む、Ｅ３０〜Ｅ３３のいずれかの多層シート。Ｅ３５。光沢樹脂のメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、約０．５ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分である、Ｅ３０〜Ｅ３４のいずれかの多層シート。
【０１００】
限定としてではなく、例として、本開示の実施例が次に示される。
【実施例】
【０１０１】
［実施例１］
下記の構造を有する、幅２５インチ及び長さ３５インチのサイズを有する多層ポリマーシートを共押出しした：
ベース層 ０．１６８インチの厚さ
キャップ層 ０．０１９インチの厚さ
【０１０２】
０．１６８インチの厚さのＴＰＯベース層（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄ５００）が、表４に示されるような実施例のそれぞれからの光沢樹脂から構成される０．０１９インチの厚さのキャップ層とともに共押出しされる。続いて、シートサンプルがＡＶＴシャトル熱成形機で熱成形される。それぞれのシートがＡＶＴ熱成形機のクランプ枠に置かれ、４つすべての側面でしっかり固定される。次いで、固定されたシートが、シートがセラミックス赤外線ヒーターによって２．２°Ｆ／秒で加熱されるＡＶＴ熱成形機の加熱ステーションの中に割り出し（indexed）される。
【０１０３】
表４及び表５に記されるような垂れ下り速度は、加熱されたシートが、所定の距離を垂れ下がるために要する時間（秒単位）を示す。「所定の距離」は、クランプ枠から３．２５インチ下方である第１の位置と、クランプ枠から５．８８インチ下方である第２の位置との間における垂直距離である。従って、「所定の距離」は２．６３インチである。検出デバイスが第１の位置に置かれる。シートが、クランプ枠に入れられたまま、２．２°Ｆ／秒で加熱される。加熱したとき、シートの中心が垂れ下がり始める。垂れ下がるシートの最も下側の部分が第１の位置における検出器を通り過ぎると、垂れ下り速度の測定がタイマーの始動とともに始まる。２．２°Ｆ／秒の加熱速度での持続した加熱により、シートは垂れ下がり続ける。その後、加熱されたシートの最も下側部分が第２の位置（すなわち、クランプ枠から５．８８インチ下方）に達するために要する時間が測定される。これは「移動時間」である。シートについての垂れ下り速度が下記のように計算される。
垂れ下り速度＝２．６３インチ／移動時間（秒）
【０１０４】
表４及び表５に報告される実験について、垂れ下り速度は、シートがクランプ枠の３．２５インチ下方からクランプ枠の５．８８インチ下方に垂れ下がるための時間である。垂れ下り速度はオーブンにおいて光カーテンによって測定される。垂れ下り速度は、時間によって除された移動した垂直距離である。加熱速度が、最終的なシート温度に加熱するために要求される時間によって除された、オーブンで加熱された後のシートの最終温度を測定することによって求められる。シートが、クランプ枠からおよそ５．８８インチ下方の事前に決められた垂れ下りに達すると、シートがオーブンから取り出される。真空ボックスが、シートと接触させるために持ち上げられ、真空が、シートを予備延伸するために加えられる。次いで、雄型がシート内に挿入され、真空が工具に加えられ、そして、シートが工具上に引き出されることを可能にするために、真空ボックスから開放される。シートが冷却され、部品が工具から取り出される。成形前のシートの光沢、及び、熱成形部品の光沢が、ＢＹＫガードナー光沢計を使用して測定される。
【０１０５】
下記の表４は、本開示の実施形態に従う多層構造物について、光沢の値及び垂れ下り速度の値を示す。表４は、シートの光沢がキャップ材料のＭＦＲに比較的依存していないことを例示する。同様にまた、構造物の垂れ下り速度がキャップ材料のＭＦＲに依存していない。言い換えれば、構造物の垂れ下り速度が、（多層構造物の約９０ｗｔ％である）基体（substrate）層の垂れ下り速度によって制御される。
【表４】
【０１０６】
表４は、キャップ（光沢）層のＭＦＲが比較的広い範囲にわたって変化させられるとき、垂れ下り速度が比較的変化しないことを例示する。様々な量の粉砕再生材料が基体層に加えられるとき、状況は異なる。具体的には、基体層についての垂れ下り速度が、基体層における粉砕再生材料の存在のために増大する。得られた粉砕再生材料含有シートの熱成形性が悪化する。
【０１０７】
粉砕再生材料を含有するサンプルについては、垂れ下り速度の増大に寄与する要因がいくつか存在する。下記の理由の１つ又はそれ以上により、垂れ下り速度がＭＦＲの増大とともに増大し、また、粉砕再生材料を含有する基体のＭＦＲが未使用基体のＭＦＲよりも大きい。
１．未使用キャップ層のＭＦＲ（１．９のＭＦＲ）は未使用基体のＭＦＲ（約０．５のＭＦＲ）よりも大きい。
２．押出し（シート作製及びその後の熱成形）プロセスの期間中におけるキャップ層の熱分解が、粉砕再生材料で使用されるためのキャップ層のＭＦＲをさらに増大させる。
３．押出し（シート作製及びその後の熱成形）プロセスの期間中における基体層の熱分解が、粉砕再生材料で使用されるための基体層のＭＦＲをさらに増大させる。
【０１０８】
再利用シートの垂れ下り速度が増大するので、ＳＲＩが増大する。改善された熱成形能力が、ＳＲＩ値が１．０又はその近くである再利用シートによって示される。
【０１０９】
商業的な熱成形操作では、最終的に完成部品にならない、４０％〜６０％に至るまでの多層シートスクラップ材が生じる。このスクラップ剤のリサイクルが望ましい。可能であるとき、スクラップ材は、粉砕再生材料を形成するために加工され、この場合、粉砕再生材料は、再利用シートを形成するために、未使用のＴＰＯ基体とブレンド混合又は溶融ブレンド混合される。再利用シートが基体層として使用され、未使用光沢樹脂のキャップ層によりキャップされる。連続操作において、再利用基体シートは、約６０ｗｔ％に至るまでの粉砕再生材料を含有することができる。定常状態において、（５０％の再利用レベルを仮定すると）、再利用基体層は約８重量％のキャップ層を含有する。
【０１１０】
表５は、垂れ下り速度及びＳＲＩを、８．５ｗｔ％に至るまでのキャップ層を再利用基体に含有するサンプルについて示す。ＳＲＩが、非処理のキャップ層を含有するサンプルについては１．６４もの大きさである。しかしながら、キャップ層のメルトフローレートが低下するつれ、ＳＲＩ値が低下する。
【０１１１】
表５は、熱成形特性の悪化に対する顕著な一因が、再利用基体に存在するキャップ層の量であることを例示する。表５のサンプル１、サンプル３及びサンプル５において、粉砕再生材料基体タイプが同一であり、すべてのサンプルにおいて同じ量で存在し、それにもかかわらず、ＳＲＩ値が非常に異なる。サンプル３及びサンプル５における未使用シートのＳＲＩ値がサンプル１の未使用シートのＳＲＩの約１０％以内である。
【０１１２】
表５は、キャップ層のメルトフローレートを低下させることにより、非処理のキャップ層についての約１．６のＳＲＩ値が、低ＭＦＲキャップ層については約１．３に低下することを明らかにする。このことは結果として、大雑把には、オーブンでのシートの垂れ下り変動性における２５％の改善になる。驚くべきことに、また、予想外であったが、ＳＲＩを１．５以下に維持することにより、再利用シートが、熱成形操作の期間中、未使用シートと同じ又は実質的に同じに機能することが保証されることが見出されている。
【表５】
【０１１３】
表６は、比較のための物理的特性データを、多層化シートについて、すなわち、未使用シート、並びに、従来のキャップ層及び低ＭＦＲキャップ層を使用するサンプルのための再生利用を含有するシートについて提供する。表７は、衝撃特性及び熱的特性を同じサンプルセットについて提供する。
【０１１４】
表６は、複合材シートの物理的特性が、非修飾のＤｏｗ ６Ｄ８３Ｋキャップ層及び低ＭＦＲキャップ層を使用するシートについては、粉砕再生材料を含有するか、又は、粉砕再生材料を含有しないかにかかわらず、非常に類似することを明らかにする。
【表６】
【０１１５】
表７は、すべてのシート（未使用、粉砕再生材料、非修飾キャップ、低ＭＦＲキャップ）についての衝撃特性が類似しているが、いくつかのわずかな違いが低い温度で存在することを示す。具体的には、低ＭＦＲキャップを含有するシートは、改善された低温落槍衝撃性能を示し、しかし、わずかにより低い低温ノッチ付アイゾッド性能を示す。
【表７】
【０１１６】
本開示は、本明細書中に含有される様々な実施形態及び例示に限定されず、下記の特許請求の範囲に含まれるような、これらの実施形態の一部、及び、異なる実施形態の構成要素の組合せを含むそのような実施形態の改変された形態を包含することが特に意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シートを製造するための方法であって、
垂れ下り速度ＳＲＶを有する未使用の熱可塑性ポリオレフィンを多層構造物とブレンド混合して、垂れ下り速度ＳＲＲを有する再利用シートを形成すること（ここで、前記多層構造物は、ベース層と、光沢樹脂を含むキャップ層とを有する）；及び
前記光沢樹脂のメルトフローレートを調節し、その結果、前記再利用シートが約１．５以下の垂れ下り抵抗指数（ＳＲＩ）を有するようにすること（ここで、
ＳＲＩ＝ＳＲＲ／ＳＲＶ
である）を含む方法。
【請求項２】
前記光沢樹脂が清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーを含み、方法が、前記清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーをカップリングすることを含む、請求項１のいずれかに記載の方法。
【請求項３】
前記光沢樹脂のメルトフローレートを２．０ｇ／１０分未満に低下させることを含む、請求項１から２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及び架橋剤の反応生成物を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有するポリマー組成物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、約０．１ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記反応生成物が、前記清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤を含む、請求項４から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリオレフィンを含むベース層；及び
前記ベース層と接触しているキャップ層であって、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物を含み、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有するキャップ層を含む多層シート。
【請求項８】
前記キャップ層が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤の反応生成物を含む、請求項７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
（ｉ）未使用の熱可塑性ポリオレフィンと、（ｉｉ）光沢樹脂を含む第１の層および熱可塑性ポリオレフィンを含む第２の層を有する多層構造物とのブレンド混合物を含むベース層；及び
前記ベース層と接触しているキャップ層であって、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物を含み、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有するキャップ層を含む多層シート。
【請求項１０】
前記光沢樹脂が前記反応生成物を含む、請求項９に記載の多層シート。
【請求項１】
シートを製造するための方法であって、
垂れ下り速度ＳＲＶを有する未使用の熱可塑性ポリオレフィンを多層構造物とブレンド混合して、垂れ下り速度ＳＲＲを有する再利用シートを形成すること（ここで、前記多層構造物は、ベース層と、光沢樹脂を含むキャップ層とを有する）；及び
前記光沢樹脂のメルトフローレートを調節し、その結果、前記再利用シートが約１．５以下の垂れ下り抵抗指数（ＳＲＩ）を有するようにすること（ここで、
ＳＲＩ＝ＳＲＲ／ＳＲＶ
である）を含む方法。
【請求項２】
前記光沢樹脂が清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーを含み、方法が、前記清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーをカップリングすることを含む、請求項１のいずれかに記載の方法。
【請求項３】
前記光沢樹脂のメルトフローレートを２．０ｇ／１０分未満に低下させることを含む、請求項１から２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及び架橋剤の反応生成物を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有するポリマー組成物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃で２．１６ｋｇ）に従って測定されるとき、約０．１ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記反応生成物が、前記清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤を含む、請求項４から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリオレフィンを含むベース層；及び
前記ベース層と接触しているキャップ層であって、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物を含み、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有するキャップ層を含む多層シート。
【請求項８】
前記キャップ層が、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、エラストマー及びカップリング剤の反応生成物を含む、請求項７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
（ｉ）未使用の熱可塑性ポリオレフィンと、（ｉｉ）光沢樹脂を含む第１の層および熱可塑性ポリオレフィンを含む第２の層を有する多層構造物とのブレンド混合物を含むベース層；及び
前記ベース層と接触しているキャップ層であって、清澄化ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー及びカップリング剤の反応生成物を含み、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って測定されるとき、６０を超える６０°でのガードナー光沢を有するキャップ層を含む多層シート。
【請求項１０】
前記光沢樹脂が前記反応生成物を含む、請求項９に記載の多層シート。
【公表番号】特表２０１２−５０４６８７（Ｐ２０１２−５０４６８７Ａ）
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３０１３９（Ｐ２０１１−５３０１３９）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５８７９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３９７１３
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５８７９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３９７１３
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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