光硬化性組成物
式（Ｉ）〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、若しくはシクロヘキシルであり；Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり；Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであるが；但し、（ｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つのラジカルが、水素以外であり；（ｉｉ）Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の全てのラジカルが水素であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のラジカルの１つのみがＣ1〜Ｃ4アルキルである場合、このラジカルは、フェニル環のメタ位置になければならず；そして（ｉｉｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の全てのラジカルが水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうちの２つのラジカルが水素であり、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6の残りのラジカルがＣ1〜Ｃ4アルキルである場合、このアルキルラジカルは、フェニル環のパラ位置で結合していない〕で示されるベンゾフェノン誘導体は、溶解性、反応性及び低レベルの黄変において光硬化性組成物に特に適していることが見出される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化剤として特定のベンゾフェノン誘導体を含む光重合性組成物に関する。
【０００２】
ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体は、当該技術で記載されている。これらの光硬化剤としての使用も既知である。
例えば、ＷＯ９８／２８３４０、ＥＰ２０９８３１及びＥＰ３８６６５０は、光硬化性配合物中でのアルキル置換ベンゾフェノン誘導体の使用を記載している。
ＵＳ５４７６９７０は、アリールケトンの調製方法を開示している。フェニル置換ベンゾフェノンは、ＥＰ５１３２９により光硬化剤として既知である。
J. Org. Chem, 1989, 54, 4706-4708において、H. Yamatakaらはベンゾフェノンとフェニルリチウム化合物との反応を記載している。S. Kumarらは、Indian Journal of Chemistry, Vol. 22B, 1983, 17-22においてベンゼンとビフェニルのフリーデル−クラフツアロイル化を記載している。
J. Amer. Chem. Soc. 68, (1946), 343 は、メシチルｐ−フェニルフェニルケトンの調製を記載し、J. Amer. Chem. Soc. 54, (1932), 1124-1133 は、２−メチル−４′−フェニル−ベンゾフェノンの調製を開示している。
【０００３】
当該技術において、低レベルの黄変及び臭気を生じる、反応性があり、技術的に容易に入手可能であり、容易に溶解しうる光開始剤の必要性がある。
【０００４】
本発明は、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（ｂ）光開始剤として、少なくとも１個の、式（Ｉ）：
【０００５】
【化１１】
【０００６】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、若しくはシクロヘキシルであり；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり；
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであるが；
但し、
（ｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つのラジカルが、水素以外であり；
（ｉｉ）Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の全てのラジカルが水素であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のラジカルの１つのみがＣ1〜Ｃ4アルキルである場合、このラジカルは、フェニル環のメタ位置になければならず；そして
（ｉｉｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の全てのラジカルが水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうちの２つのラジカルが水素であり、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6の残りのラジカルがＣ1〜Ｃ4アルキルである場合、このアルキルラジカルは、フェニル環のパラ位置で結合していない〕
で示される化合物とを含む光硬化性組成物に関する。
【０００７】
本発明の化合物に使用されるベンゾフェノン誘導体は、可溶性、反応性、及び硬化された配合物の低レベルの黄変に関して特に適切であることが見出される。
【０００８】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ2〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル及びtert−ブチルである。
例えば、アルキルとしてのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、好ましくはメチルである。
【０００９】
ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体の調製は、当業者によく知られており、文献で頻繁に記載されている。
化合物は、通常、芳香族炭化水素を対応する芳香族カルボン酸ハロゲン化物と、触媒、例えば、ＡｌＣｌ3の存在下で反応させることにより調製される。
【００１０】
【化１２】
【００１１】
Ｒ1〜Ｒ8のラジカルは上記と同義であり、そしてＨａｌは、ハロゲン化物、例えば、Ｃｌ又はＢｒであり、好ましくはＣｌである。
【００１２】
反応は、溶媒中で都合よく実施される。
適切な溶媒は、所定の反応条件下で不活性である任意の溶媒であり、例えば、塩化エチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン及びニトロベンゼンである。塩化メチレンが好ましい。
【００１３】
既知のフリーデル−クラフツ触媒が適切であり、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ビスマス及び三フッ化ホウ素である 塩化アルミニウムが好ましい。
例えば、ＵＳ５４７６９７０は、芳香族炭化水素、例えばベンゼンを芳香族カルボン酸塩化物と触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下で反応させる、アリールケトン、とりわけベンゾフェノン誘導体の調製方法を開示している。
反応温度は、−２０℃〜２０℃、好ましくは０℃〜１０℃、特に０℃〜５℃である。
【００１４】
本発明のフリーデル−クラフツ反応では、MerckによりGerman Offenlegungsschrift DE 30 08 411 A1 (1980)において記載されたように、通常、芳香族化合物及び触媒が最初の装填として使用され、それに酸ハロゲン化物が添加される。
しかし、芳香族化合物及び酸ハロゲン化物を最初の装填として使用し、それに触媒を加えることも可能である。別の可能性は、酸ハロゲン化物及び触媒を最初の装填として使用し、それに芳香族化合物を加えることである。どのような化合物が調製されるかによって、どちらかの方法がより有益でありうる。
酸ハロゲン化物及び触媒は、通常、僅かに過剰量で添加され、例えば、酸ハロゲン化物は５〜１０％の過剰量及び触媒は１０〜２０％の過剰量である。
そのような反応は当業者に既知であり、多数の化学の基本的な文献で記載されており、例えば、George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, III. Acylation and Related Reactions, Part 1, 1964, Interscience Publishers, Wiley & Sons, especially pages 2-5.である。
【００１５】
本発明の化合物の更なる可能な調製方法は、対応するビフェニリルカルボン酸ハロゲン化物と置換ベンゼンとの反応を含む。
【００１６】
【化１３】
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ8のラジカルは上記と同義であり、そしてＨａｌは、ハロゲン化物、例えば、Ｃｌ又はＢｒであり、好ましくはＣｌである。
【００１８】
反応は、溶媒中で都合よく実施される。適切な溶媒は、例えば上記ものであるが、この場合は、塩化メチレン又はクロロベンゼンの使用が好ましい。上記のフリーデル−クラフツ触媒もこの反応における触媒として使用される。反応温度及び他の反応条件も上記のものに対応する。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ3のラジカルを有するフェニル環がメタ位置に置換基を含有する式Ｉの化合物の調製には、記載された第１の調製方法を使用することが必要であり、すなわち対応して置換されている（又は非置換である）ビフェニルを酸ハロゲン化物と、好ましくは芳香族化合物でメタ置換されている塩化物と反応させなければならない。
【００２０】
出発材料の調製は当業者に既知であり、適切な方法は文献で開示されている。多くの出発材料は、また、市販されている。
【００２１】
興味深い光硬化性組成物は、特に、式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり；そして
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素である
ものである。
【００２２】
更に興味深い光硬化性組成物は、式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ1がメチルであり、フェニル環の３位で結合しており；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であるか；又は、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がメチルであり、フェニル環の２−、４−及び６位に結合しており；そして
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素である
ものである。
【００２３】
好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである式Ｉの化合物を含む組成物である。
【００２４】
更に興味深い組成物は、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特に水素である式Ｉの化合物を含むものである。
【００２５】
特に記載されるべきものは、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特に水素である式Ｉの化合物を含む組成物である。
【００２６】
特に好ましいものは、
Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そして
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素である
式Ｉの化合物を含む組成物である。
【００２７】
式Ｉの化合物を含む興味深い組成物は、
Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、フェニル環のメタ位置で結合しており；そして
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素である
ものである。
【００２８】
好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つのラジカルが水素以外である化合物を含む組成物である。特に好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの２つのラジカルが水素であり、１つのラジカルがＣ1〜Ｃ4アルキルである化合物を含む組成物である。
【００２９】
興味深いものは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つのラジカルがＣ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであり、フェニル環のメタ位置で結合している式Ｉの化合物を含む組成物である。
【００３０】
また、好ましいものは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素である式Ｉの化合物を含む組成物である。
【００３１】
特に好まれることは、本発明の光硬化性組成物における３−メチル−４′−フェニル−ベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチル−４′−フェニル−ベンゾフェノンの使用である。
【００３２】
上記組成物で使用される式（Ｉ）のベンゾフェノン誘導体の幾つかは新規であり、本発明は、同様にそれらにも関する。
【００３３】
特に興味深いものは、式Ｉａ：
【００３４】
【化１４】
【００３５】
〔式中、
Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は、互いに独立して、水素又はＣ2〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、若しくはシクロヘキシルであり；
Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、互いに独立して、水素、Ｃ2〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり；
Ｒ7′及びＲ8′は、互いに独立して、水素、Ｃ2〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであるが；
但し、
（ｉｖ）Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′の少なくとも１つのラジカルは水素以外であり；そして
（ｖ）ｐ−tert−ブチルフェニル−ビフェニリルケトンは除外される〕
で示される化合物である。
【００３６】
Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′及びＲ8′でのＣ2〜Ｃ4アルキルの定義は、対応する炭素原子の数を有して、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8についての上記定義と同じである。
【００３７】
本出願の文脈において、用語「及び／又は」は、定義された代替物（置換基）のうちの１つが存在してよいばかりではなく、定義された数種の異なる代替物（置換基）も一緒に存在してよいことを意味し、すなわち異なる代替物（置換基）の混合物が存在してよいことを意味する。
用語「少なくとも１つ」は、「１つ又は１つより多い」ことを示し、例えば、１つ又は２つ又は３つ、好ましくは１つ又は２つである。
【００３８】
不飽和化合物（ａ）は、１つ以上のオレフィン二重結合を含有してよい。これらは、低分子量（モノマー）又はより高分子量（オリゴマー）であってよい。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリレート並びにメタクリレートであり、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、並びにメタクリル酸メチル及びエチルである。また興味深いものは、ケイ素又はフッ素で改変された樹脂、例えばシリコーンアクリレートである。更なる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、並びに塩化ビニリデンである。
【００３９】
幾つかの二重結合を有するモノマーの例は下記である：
エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート及びビスフェノール−Ａジアクリレート、４，４′−ビス（２−アクルロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、並びにトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート。
【００４０】
放射線硬化系においてアルコキシル化ポリオールのアクリル酸エステルを使用することも可能であり、例えば、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトシキレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、又はネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートである。使用されるポリオールのアルコキシル化度は変わってもよい。
【００４１】
より高分子量の（オリゴマー）多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル−若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、それは通常マレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから調製され、約５００〜３０００の分子量を有する。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、また並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有するマレイン酸末端基オリゴマーも使用することが可能である。特に、ＷＯ９０／０１５１２に記載のビニルエーテル基担持オリゴマー及びポリマとの組合せは極めて適しているが、マレイン酸及びビニルエーテルで官能化されたモノマーのコポリマーも考慮される。そのような不飽和オリゴマーもプレポリマーと呼ぶことができる。
【００４２】
特に適切なものは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド、並びにエチレン性不飽和基を鎖若しくは側基に含むポリマーであり、例としては、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー、またそのようなポリマーの１つ以上の混合物である。
【００４３】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及び、リノレン酸又はオレン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００４４】
適切なポリオールは、芳香族、特に、脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記のポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものである。またポリオールとして適切なものは、ヒドロキシル基をポリマー鎖又は側基に含有するポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのそのコポリマーである。更なる適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００４５】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例には、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールが挙げられる。
【００４６】
ポリオールは、１つ又は異なる不飽和カルボン酸で部分的又は完全にエステル化されていてよく、部分的なエステルにおける遊離ヒドロキシル基が、他のカルボン酸により改変されている、例えば、エーテル化又はエステル化されていることが可能である。
【００４７】
エステルの例は下記である：
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチルロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール改変トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ−及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、並びにそれらの混合物。
【００４８】
また成分（ａ）として適切なものは、同一又は異なる不飽和カルボン酸及び、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンのアミドが含まれる。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、並びにジ（β−アミノエトキシ）−及びジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。更なる適切なポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を有してもよいポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドである。
【００４９】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸で部分的に置換されていてよい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用してよい。また、ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、例えば、特に６〜２０個の炭素原子を有する長鎖のものから誘導されてもよい。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアネートと不飽和ジオール、又は不飽和ジイソシアネートと飽和ジオールから構成されるものである。
【００５０】
ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びにそのコポリマーは既知である。適切なコモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルのようなオレフィンが含まれる。側鎖に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に既知である。例は、ノボラックベースのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物；（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコール若しくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−又はコポリマー；並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマーである。
【００５１】
適切な成分（ａ）は、また、例えば、ＵＳ３８４４９１６、ＥＰ２８０２２２、ＵＳ５４８２６４９又はＵＳ５７３４００２で記載されている、第一級又は第二級アミンとの反応により改変されているアクリレートである。そのようなアミン改変アクリレートは、また、アミノアクリレートとして既知である。適切な化合物は、広く市販されている。アミノアクリレートは、例えば、（登録商標）EBECRYL 80、（登録商標）EBECRYL 81、（登録商標）EBECRYL 83、（登録商標）EBECRYL 7100という名称でUCB Chemicalsから、（登録商標）Laromer PO 83F,（登録商標）Laromer PO 84F,（登録商標）Laromer PO 94Fという名称でBASFから、（登録商標）PHOTOMER 4775 F,（登録商標）PHOTOMER 4967 Fという名称でCognisから、又は（登録商標）CN501,（登録商標）CN503,（登録商標）CN550,（登録商標）CN383,（登録商標）CN384という名称でCray Valleyから入手可能である。
【００５２】
光重合性化合物は、それ自体で、又は任意の所望の混合物で使用することができる。好ましくはポリオール（メタ）アクリレートの混合物が使用される。
【００５３】
また結合剤を本明細書の組成物に添加してもよく、このことは、光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合にとくに有益である。結合剤の量は、例えば、固形物全体に基づき５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であってよい。結合剤の選択は、使用分野、並びに水性及び有機溶媒系における展開能力、基材への付着力及び酸素感受性のようなその分野に必要とされる特性に応じて行われる。
【００５４】
適切な結合剤は、例えば、約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。例は、アリクレート及びメタクリレートのホモ−及びコポリマー、例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；セルロースエステル及びエーテル、例えば、酢酸セルロール、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカルボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリラート及び及び酢酸ビニルとのコポリマー、酢酸ポリビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）のようなポリエステルである。
【００５５】
不飽和化合物は、非光重合性膜形成成分と混合して使用することもできる。これらは、例えば物理的に乾燥したポリマー、又は有機溶媒中にその溶液であり、例えば、ニトロセルロース又はアセト酪酸セルロースであってよいが、これらは、また、化学的又は熱的に硬化されうる樹脂、例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂であってもよい。熱的に硬化されうる樹脂の同時使用は、第１工程で光重合され、第２工程での熱後処理により架橋される、いわゆるハイブリッド系における使用のために重要である。
【００５６】
式Ｉ及びＩａの化合物は、また、例えば Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Vol.III, 296-328, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976)に記載されているように、乾燥系を酸化的に硬化する開始剤として使用することもできる。
【００５７】
本発明の光重合性組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の光開始剤（ｃ）及び／又は他の添加剤（ｄ）を含んでもよい。
【００５８】
他の添加剤（ｄ）の例は、早過ぎる重合を防ぐことを意図する熱抑制剤であり、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール、例えば２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗闇保存安定性を増加させるため、例えば銅化合物、例としては、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅若しくはオクチル酸銅、リン化合物、例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト若しくはトリベンジルホスファイト、第四級アンモニウム化合物、例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が可能である。重合の間に大気酸素を排除するため、パラフィン又は同様のロウ様物質を加えることが可能であり、それらは、ポリマーに不溶性であるため、重合の開始時に表面に移動し、空気の進入を防ぐ透明表面層を形成する。同様に可能であることは、酸素に対して不透過性である層の適用である。光安定剤としてＵＶ吸収剤を加えることが可能であり、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド、又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。そのような化合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いるか若しくは用いないで、それ自体又は混合物の形態で使用することができる。
【００５９】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は下記である。
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチロオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）−フェニルベンゾトリアゾールとの混合物、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）3〕2−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル。
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
３．非置換か又は置換されている安息香酸のエステル類、例えば、４−tert−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル及び３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
４．アクリレート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニルケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル及びＮ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
５．立体障害アミン類、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン、２，４−ビス〔Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチル−アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス〔１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ブチルアミノ〕−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンの縮合物。
６．シュウ酸ジアミド類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−ジエトキシ−オキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びこれと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−とｐ−メトキシ−及びｏ−とｐ−エトキシ−二置換オキサニリドとの混合物。
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−〔４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
８．ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ、ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト及びビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
成分（ｄ）として適切なＵＶ吸収剤及び光安定剤の例には、例えば、ＥＰ１８０５４８に記載されている「Krypto-UVA」も含まれる。Hidaらにより RadTech Asia 97, 1997, page 212 で記載されている潜在的ＵＶ吸収剤を使用することも可能である。
【００６０】
当該技術で慣用の添加剤、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤及び付着促進剤も使用することができる。更なる慣用の添加剤（ｄ）は、意図される用途に応じて、蛍光増白剤、充填剤、顔料、白色及び着色顔料、染料、帯電防止剤及び湿潤剤である。
【００６１】
数多くのアミンを更なる添加剤（ｄ）として加えて光重合を促進することができ、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はミヒラーケトン及び対応する誘導体である。アミド及び他のアミン誘導体も促進剤として既知である。上記で既に（成分（ａ）として）記載されたアミン改変アクリレート（アミノアクリレート）もこの文脈において促進剤として作用することもでき、上記のアクリル化ポリエチレングリコール誘導体も同様に作用することができる。
特に興味深いものは、当業者に既知のアミン相乗剤化合物、例えば、ミヒラーケトン及び対応する誘導体、
【００６２】
【化１５】
【００６３】
である。
【００６４】
したがって特に興味深いものは、また、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（ｂ）光開始剤として、少なくとも１個の上記の式Ｉの化合物及び少なくとも１個のアミン相乗剤、アミノアクリレート又は／及び脂肪族アミン化合物と
を含む組成物である。
【００６５】
酸素捕捉剤としての使用が適切なアミンは、例えば、ＥＰ３３９８４１に記載されている置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。更なる促進剤、共開始剤（coinitiators）及び自動酸化剤は、例えばＥＰ４３８１２３及びＧＢ２１８０３５８に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。
当該技術において慣用の連鎖移動試薬を本発明の組成物に加えることも可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【００６６】
更に光重合は、更なる添加剤（ｄ）として、スペクトル感受性をシフトするか又は広げる光増感剤を加えることにより促進されうる。そのような光増感剤は、特に芳香族カルボニル化合物であり、例えば、更なるベンゾフェノン誘導体又はベンゾフェノン、チオキサントン誘導体、特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン、ならびに３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン、またエオシン、ローダミン及びエリトロシン染料である。
例えば上記のアミンも光増感剤として考慮されうる。
そのような光増感剤の更なる例は下記である。
１．チオキサントン類
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノ−エチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシ−ベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチル−チオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
２．３−アシルクマリン類
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
３．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
４．他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）−ケトン、例えば２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【００６７】
硬化操作は、特に着色組成物（例えば、二酸化チタンで着色されている）により助けられることができるか、また追加の添加剤（ｄ）として、熱条件下で遊離ラジカルを形成する成分、例えばＥＰ２４５６３９で記載されている、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン又はペルオキシ化合物、例えば、ヒドロペルオキシド又はペルオキシカルボネート、例えば、tert−ブチルヒドロペルオキシドの添加により助けられることができる。
【００６８】
本発明の組成物は、また、更なる添加剤（ｄ）として光還元性染料、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン若しくはアクリジン染料及び／又は放射線により開裂しうるトリハロメチル化合物を含んでもよい。同様な組成物が、例えばＥＰ４４５６２４に記載されている。
【００６９】
膜厚で着色された被覆の硬化には、ＵＳ５０１３７６８に記載されているように、例えば、ガラス微細球又は微粉ガラス繊維を加えることが適している。
【００７０】
配合物は、染料及び／又は白色若しくは着色顔料を含んでもよい。意図される用途に従って無機又は有機顔料を使用してもよい。そのような添加剤は当業者にとって既知であり、幾つかの例としては、例えば、ルチル又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、鉛白のような酸化亜鉛、酸化鉄黄、酸化鉄赤のような酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー及びカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノ−又はビスアゾ顔料、またその金属錯体、フロタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料であり、また、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
顔料は、個別に又は混合物で配合物に使用することができる。
意図される用途に応じて、顔料は当該技術で慣用の量、例えば、全質量に基づき０．１〜６０重量％、０．１〜３０重量％又は１０〜３０重量％の量で配合物に添加される。
【００７１】
配合物は、また、例えば、極めて広範囲の種類の有機染料を含んでもよい。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料である。慣用の濃度は、例えば、全質量に基づき、０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【００７２】
使用される配合物に応じて、安定剤として酸を中和する化合物、特にアミンを使用することも可能である。適切な系は、例えば、ＪＰ−Ａ１１−１９９６１０に記載されている。例は、ピリジン及びその誘導体、Ｎ−アルキル−又はＮ，Ｎ−ジアルキル−アニリン、ピラジン誘導体、ピロール誘導体などである。
【００７３】
添加剤の選択は、該当の分野及びその分野で望まれる特性により導かれる。上記記載の添加剤（ｄ）は、当該技術において慣用であり、故に、当該技術において慣用の量で使用される。
本発明の配合物における追加の添加剤の割合は、例えば、０．０１〜１０重量％、例えば、０．０５〜５重量％、特に０．１〜５重量％である。
【００７４】
本発明は、また、成分（ａ）として、水に溶解又は乳化させたエチレン性不飽和光重合性化合物を少なくとも１つ含む組成物に関する。そのような放射線硬化性の水性プレポリマー分散体は、多くの種類が市販されており、水とそれに分散された少なくとも１つのプレポリマーからなる分散体であると理解されるべきである。そのような系における水の濃度は、例えば、約２〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマーの混合物は、例えば、約９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％の濃度で存在する。そのような組成物における上記の水とプレポリマーのパーセンテージの合計は、それぞれの場合で１００となり、意図される用途に従って種々の量で存在することになる助剤及び添加剤が、それに加えて存在することになる。
水に分散されているか、又は多くの場合溶解されている放射線硬化性膜形成プレポリマーは、遊離ラジカルにより開始されうる単官能又は多官能エチレン性不飽和プレポリマーであり、このプレポリマーは、それ自体既知の水性プレポリマー分散体であり、例えば、プレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜１molの重合性二重結合を含有し、例えば、少なくとも４００、特に５００〜１００００の平均分子量を有する。しかし意図される用途に応じて、高分子量を有するプレポリマーもまた適当であることもある。
例えばＥＰ１２３３９に記載されているように、例えば、最大１０の酸価を有する重合性Ｃ−Ｃ二重結合含有ポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合含有ポリエーテル、１分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を含有するポリエポキシドと、少なくとも１個のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル基含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及びα，β−エチレン性不飽和アクリルラジカルを含有するアクリルコポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物もまた使用されてよい。また適切ものは、ＥＰ３３８９６に記載の重合性プレポリマーであり、それらは少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含有量、及びプレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜０．８molの重合性Ｃ−Ｃ二重結合の含有量を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合生成物に基づく他の適切な水性分散体がＥＰ４１１２５に記載されており、ウレタンアクリレートの適切な水分散性放射線硬化性プレポリマーがＤＥ２９３６０３９で見出される。
更なる添加剤として、そのような放射線硬化性水性プレポリマー分散体は、また、上記記載の追加の添加剤（ｄ）を含んでもよく、すなわち、例えば、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えば、滑石、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、流動剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤及び表面被覆技術に慣用の他の補助剤である。適切な分散剤には、極性基を含む高分子量の水溶性有機化合物が含まれ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びセルロースエーテルである。乳化剤としては、非イオン性の乳化剤、適切であればイオン性の乳化剤も使用することが可能である。
【００７５】
式Ｉ及びＩａの光開始剤もまたそのまま水溶液に分散され、その分散形態で、硬化される混合物に添加されうる。適切な非イオン性乳化剤、適切であればイオン性乳化剤と組み合わされる場合、光開始剤は、混合し、例えば、水中で粉砕して、光開始剤として特に上記記載の水性の光硬化性混合物にそのまま使用することができる安定したエマルションを形成することにより、組み込むことができる。
【００７６】
特定の場合において、２つ以上の光開始剤の混合物を使用することが有利であり、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、更なるベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例としてはα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン、（登録商標）ESACURE KIP（F. Lamberti）、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−メチル−チオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチル−ベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、、フェニルグリオキサレート及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサレート、例えば、５，５′−オキソジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチルー４，６−ビス−トリクロロ−メチル−〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わされたオルト−クロロヘキサ−フェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン、例としてはジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）−チタン；例えば、ＧＢ２３３９５７１に記載のＯ−アシルオキシムエステル化合物の混合物であってよい。ホウ酸塩化合物を共開始剤として使用することも可能である。
【００７７】
光開始剤がハイブリッド系（これは、フリーラジカル及びカチオン性硬化系を意味する）で使用される場合、フリーラジカル硬化剤に加えて、カチオン性光開始剤、例えば過酸化ベンゾイル（他の適切な過酸化物は、ＵＳ４９５０５８１、第１９欄、第１７行目〜２５行目に記載されている）、例えば、ＵＳ４９５０５８１、第１８欄、第６０行目〜第１９欄、第１０行目に記載されている芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩、例としては４−イソプロピルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニル−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（又は他のアニオンに対応する化合物、例えば、ＳｂＦ5、ＢＦ4、Ｂ（ペンタフルオロフェニル）4）、或いは、例としてはＧＢ２３４８６４４、ＵＳ４４５０５９８、ＵＳ４１３６０５５、ＷＯ００／１０９７２及びＷＯ００／２６２１９に記載されている、シクロペンタジエニルアレーン−鉄（ＩＩ）錯体塩、例えば、オキシムエステルに基づく（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート又は光潜在的酸も使用される。
【００７８】
本発明は、また、追加の光開始剤（ｃ）が式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ又は／及びＩＸ：
【００７９】
【化１６】
【００８０】
〔式中、
Ｒ29は、水素又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、下記：
【００８１】
【化１７】
【００８２】
の基であり；
ａ、ｂ及びｃは、平均値の３であり；
ｎは、２〜１０の値を有し；
ｙは、０〜１０であり；
Ｇ3及びＧ4は、互いに独立して、ポリマー単位の末端基、特に水素又はＣＨ3であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
Ｒ32及びＲ33は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか；或いはＲ32及びＲ33は、フェニル又はベンジルであり、これらのラジカルは、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されているか；或いはＲ32及びＲ33は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
ｍは、１〜２０の数であるが；
但し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、全て同時にＣ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルではなく；
Ｒ47は、水素、下記：
【００８３】
【化１８】
【００８４】
であり；
Ｒ34、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、互いに独立して、水素又はメチルであり；
Ｒ35及びＲ39は、水素、メチル又はフェニルチオであり、フェニルチオラジカルのフェニル環は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより４−、２−、２，４−若しくは２，４，６位で置換されており；
Ｒ40及びＲ41は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、これらのラジカルは、非置換であるか、又はハロゲンＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ若しくはＮＲ52Ｒ53で置換されているか、或いはＲ40及びＲ41は、Ｓ−若しくはＮ含有５員又は６員複素環、又は−（ＣＯ）Ｒ42であり；
Ｒ42は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、これらのラジカルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくは／及びＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているか、或いはＲ42は、Ｓ−若しくはＮ含有５員又は６員複素環であり；
Ｒ43及びＲ44は、互いに独立して、シクロペンタジエニル（非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンで一置換、二置換又は三置換されている）であり；
Ｒ45及びＲ46は、互いに独立して、フェニル（これはフッ素原子又はＣＦ3によりチタン−炭素結合に対してオルト位置にある２つの位置の少なくとも１つで置換されており、そして芳香族環の更なる置換基としてポリオキサアルキルを含有してもよい）又はピロリニル（非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニル置換基の１又は２つで置換されている）であるか、或いは
Ｒ45及びＲ46は、下記：
【００８５】
【化１９】
【００８６】
であり；
Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４つのＯ原子で中断されているＣ1〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ又フェニル若しくはビフェニリル（それぞれ非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオ置換されている）であり、
ここで、Ｒ48及びＲ50は、両方とも同時に水素ではなく、そして下記：
【００８７】
【化２０】
【００８８】
のラジカルにおいて、ラジカルＲ48又はＲ50の少なくとも１つは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４つのＯ原子で中断されているＣ1〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｇ5は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ51であり；
Ｒ51は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、水素か；Ｃ1〜Ｃ12アルキル（これは非中断であるか又はＯ原子で中断され、非置換であるか又はＯＨ若しくはＳＨで置換されている）であるか；或いはＲ52及びＲ53は、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルであり；
Ｒ54は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は下記：
【００８９】
【化２１】
【００９０】
の基であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して、水素か；Ｃ1〜Ｃ12アルキル（これは非置換であるか又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン若しくはＣＮで置換されており、非中断であるか、又は１つ以上のＯ原子で中断されていてよい）であるか；或いはＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＮＲ52Ｒ53であり；
Ｙ1は、二価の脂肪族又は芳香族ラジカル、特にＣ1〜Ｃ12アルキレンであり；
ｘは、０又は１であり；
Ｒ60は、フェニル、ナフチル、又はｘが０の場合は９Ｈ−カルバゾール−３−イル、又は（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）であり、これらのラジカルは全て非置換であるか、又はＳＲ63、ＯＲ64、ＮＲ52Ｒ53、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、−（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−（ＣＯ）−フェニル若しくは−（ＣＯ）−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換基の１つ以上で置換されており；
Ｒ61は、Ｃ4〜Ｃ9シクロアルカノイルか；Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル（非置換であるか又はハロゲン、フェニル若しくはＣＮ置換基の１つ以上で置換されている）であるか；或いはＲ61は、Ｃ4〜Ｃ6アルケノイルであるが、但し、二重結合は、カルボニル基と共役していないか；或いはＲ61は、ベンゾイル（非置換であるか又はＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ64、ＳＲ63若しくはＮＲ52Ｒ53置換基の１つ以上で置換されている）であるか；或いはＲ61は、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル；又はフェノキシカルボニル（非置換であるか又はＣ1〜Ｃ6アルキル若しくはハロゲン置換基の１つ以上で置換されている）であり；
Ｒ62は、水素、フェニル又はベンゾイルであり、ラジカルのフェニル又はベンゾイルは、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ64、ＳＲ63若しくはＮＲ52Ｒ53で置換されているか；或いはＲ62は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルであり、ラジカルのＣ1〜Ｃ20アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルは、非置換であるか、又はＯＨで置換されており、非中断であるか、又は１つ以上のＯ原子で中断されているか；或いはＲ62は、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイル、ベンジル、ベンジル−（ＣＯ）−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−ＳＯ2−又はフェニル−ＳＯ2−であり；
Ｒ63及びＲ64は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル（非置換であるか又はＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、フェニル、（ＣＯ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯＯＨ、Ｏ（ＣＯ）−フェニルで置換されている）であり、このような非置換又は置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルが１つ以上のＯ原子で中断されていることが可能であるか；或いはＲ63及びＲ64は、シクロヘキシル又はフェニル（非置換であるか又はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンで置換されている）又はフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり；
Ｒ65、Ｒ66及びＲ67は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、塩素又はＮ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2であるか；或いは
Ｒ67及びＲ68が一緒にＳである場合、Ｒ65は、下記：
【００９１】
【化２２】
【００９２】
であってもよく；
Ｒ68は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、下記：
【００９３】
【化２３】
【００９４】
であるか；或いはＲ68及びＲ67が、一緒に−Ｓ−である〕
で示される化合物である、組成物に関する。
【００９５】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はイコシルである。Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ12−及びＣ1〜Ｃ4アルキルは、それぞれの数の炭素原子まで上記記載のものと同じ意味を有する。
Ｃ1〜Ｃ18アルコキシは、例えば、分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルコキシであり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ16−、Ｃ1〜Ｃ12−及びＣ1〜Ｃ4アルコキシは、それぞれの数の炭素原子まで上記記載のものと同じ意味を有する。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4アルキルチオであり、例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ又はtert−ブチルチオであり、好ましくはメチルチオである。
置換フェニルは、例えば、一置換から五置換されており、例えば、フェニル環において一置換、二置換又は三置換されている。
Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、Ｓ−又はＮ−含有の５員又は６員複素環であり、これらは、例えば、チエニル、ピロリル又はピリジルである。
Ｃ2〜Ｃ12アルケニルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、単又は多価不飽和であり、例えば、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル又は１−オクテニルであり、特にアリルである。Ｃ2〜Ｃ4アルケニルは、例えば、アリル、メタリル、１−ブテニル又は２−ブテニルである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素及び臭素である。用語「ポリオキサアルキル」には、１〜９個のＯ原子で中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルが含まれ、例えば、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3Ｏ〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕z−（ここで、ｚ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3のような構造単位を示す。
【００９６】
二価脂肪族又は芳香族ラジカルＹ1は、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン（直鎖状又は分岐鎖状、非中断又は１個以上のＯ原子で中断されており、非置換又はＯＨで置換されている）であるか又はシクロアルキレン、例えばシクロヘキシレンであり、用語シクロアルキレンは、また、例えば−ＣＨ2−シクロヘキシレン−ＣＨ2−のようなラジカルも含む。対応する芳香族ラジカルは、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンであり、これらは全て非置換であるか又は置換されており、全て非置換であるか又はシクロアルキルで記載された方法と同様の方法で結合においてアルキレンにより追加的に置換されている。
【００９７】
置換された９Ｈ−カルバゾール−３−イルとしてのＲ60は、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、及び−（ＣＯ）−フェニル又は−（ＣＯ）−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキルで置換されており、置換は、芳香族環のうちの１つ又はＮ原子において可能である。この場合Ｒ60は特に下記
【００９８】
【化２４】
【００９９】
の基である。
【０１００】
Ｒ60が置換されている９Ｈ−カルバゾール−３−イルである式ＶＩＩＩの好ましい化合物は下記
【０１０１】
【化２５】
【０１０２】
である。
【０１０３】
Ｒ68及びＲ67が一緒に−Ｓ−である場合、下記の構造：
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
（式中、Ｒ65及びＲ66は、上記と同義である）が得られる。
【０１０６】
Ｇ5は、例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ（ＣＨ3）であり、好ましくはＳ又はＮ（ＣＨ3）である。
【０１０７】
好ましいものは、
Ｒ30が、水素、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、下記：
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
の基又は下記：
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
の基であり；
Ｒ31が、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ又はジメチルアミノであり；
Ｒ32及びＲ33が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ16アルコキシであるか、或いはＲ32及びＲ33が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ47が、水素又は下記：
【０１１２】
【化２９】
【０１１３】
であり；
Ｒ34、Ｒ35及びＲ36、並びにＲ37、Ｒ38及びＲ39が、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ40が、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換フェニル又はＣ1〜Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ41が（ＣＯ）Ｒ42であり；
Ｒ42がフェニル（これはＣ1〜Ｃ4アルキル又は／及びＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されている）であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59が水素であり；
Ｒ54が下記：
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
の基であり；
Ｙ1が−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−であり；
ｘが１であり；
Ｒ60が、フェニル（ＳＲ63又は で置換されている）であり；
Ｒ61がベンゾイルであり；
Ｒ62がヘキシルであり；そして
Ｒ63がフェニルである
組成物である。
【０１１６】
式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸの好ましい化合物は、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、ベンジルジメチルケタール、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、５，５′−オキソジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）及びジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ）チタン、また、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）−エタノン、４，４′−ビス（クロロメチル）−ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン；下記：
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
（Coates製のＭＦＰＩ−ＢＺＰ）、下記：
【０１１９】
【化３２】
【０１２０】
（Coates製のＭＦＰＩ−ＴＸ）（式中、ｎは２〜１０の値を有する）、下記：
【０１２１】
【化３３】
【０１２２】
（式中、ａ、ｂ及びｃは、平均値の３であり、（Coates製のＳｉＭＦＰＩ２）、例えば、ＷＯ０１／１０８７２に記載されている）、また、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンである。
【０１２３】
また共開始剤として好ましいものは、下記：
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
（式中、ｙは０〜１０である）である（Chitec Technol製Chivacure 3482 及び Chivacure 3690）。
【０１２６】
また好ましいものは、Ｒ32及びＲ33が、互いに独立してＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、そしてＲ31がヒドロキシである、式ＩＩＩの組成物である。
【０１２７】
式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及び／又はＩＸの化合物（＝光開始剤成分（ｃ））との混合物中の式Ｉの化合物（＝光開始剤成分（ｂ））の割合は、５〜９９％、例えば、２０〜８０％、好ましくは２５〜７５％である。
【０１２８】
また好ましいものは、
Ｒ40が、フェニル（非置換であるか又は１〜３個のＣ1〜Ｃ12アルキル若しくは／及びＣ1〜Ｃ12アルコキシ置換基で置換されている）又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ41が基（ＣＯ）Ｒ42又はフェニルであり；そして
Ｒ42がフェニル（１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基で置換されている）である
式Ｉの化合物及び式Ｖの化合物を含む組成物である。
【０１２９】
極めて特別に興味深いものは、式Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及び／又はＩＸの光開始剤混合物を含む上記記載の組成物であり、室温で液体であるものである。
【０１３０】
式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及び／又はＩＸの化合物の調製は、一般に当業者に既知であり、化合物の幾つかは市販されている。式ＩＩＩのオリゴマー化合物の調製は、例えばＥＰ１６１４６３で記載されている。式ＩＶの化合物の調製の記載は、例えばＥＰ２０９８３１で見出すことができる。式Ｖの化合物の調製は、例えば、ＥＰ７５０８、ＥＰ１８４０９５及びＧＢ２２５９７０４で開示されている。式ＶＩの化合物の調製は、例えば、ＥＰ３１８８９４、ＥＰ３１８８９３及びＥＰ５６５４８８で開示されている。式ＶＩＩの化合物は、ＵＳ６０４８６６０により既知であり、そして式ＶＩＩＩの化合物は、ＧＢ２３３９５７１又はＷＯ０２／１００９０３により既知である。式ＩＸの化合物は、例えば、本発明の化合物で記載されている方法と同様にして得ることができる。また式ＩＸの化合物の幾つかは市販されている。
【０１３１】
光重合性組成物は、光開始剤を、組成物に基づき０．０５〜２０重量％、例えば、０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含むことが有益である。示された光開始剤の量は、その混合物が使用される場合、添加される全ての光開始剤の合計に関し、すなわち光開始剤（ｂ）と光開始剤（ｂ）＋（ｃ）の両方に関する。
【０１３２】
本発明の組成物に使用される式Ｉの光開始剤及び本発明の式Ｉの化合物は、例えばＥＰ１２７３６３８で記載されているような、例えばシクロデキストリンとの錯体の形態で使用することもできる。
【０１３３】
光重合性組成物は、多様な目的のために使用することができ、例えば、木材又は金属用の、スクリーン印刷用インク、フレキソ印刷用インク及びオフセット用印刷用インクのような、例えばプリントインクとして、インクジェットプリンター用ＵＶ硬化性インクとして、クリアコートとして、着色被覆として、白色被覆として、粉末被覆として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用の被覆材料として、建物及び道路のマーキング用の、写真再生プロセス用の、ホログラフ記録材料用の、画像記録プロセス用の又は有機溶媒若しくは水性アルカリ媒体を使用して現像できる印刷板製造における、スクリーン印刷用マスクの製造における日光硬化性塗料として、歯科充填化合物として、接着剤として、圧感接着剤として、積層用樹脂として、フォトレジスト、例えば液体と乾燥膜の両方のガルバノレジスト、エッチングレジスト又はパーマネントレジストとして、光構造性誘電体として及び電子回路用のはんだマスクとして、あらゆる種類のディスプレースクリーンのカラーフィルター製造又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造における構造の製造における、光スイッチ、光格子（干渉格子）の製造における、塊硬化（透明金型中のＵＶ硬化）によるか又は立体リソグラフ法による三次元物品の製造用における（例えばＵＳ４５７５３３０で記載されている）、複合材料（例えば、ガラス繊維及び／又は他の繊維及び他の助剤を含んでよいスチレンポリエステル）及び他の厚層組成物の製造における、電子部品の被覆又は密閉におけるレジストとして、又は光ファイバー用の被覆として使用することができる。組成物は、また、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造用、また、医療機器、補助具又は移植物の製造用に適切である。
組成物は、また、サーモトロピック特性を有するゲルの製造用に適切である。そのようなゲルは、例えば、ＤＥ１９７０００６４及びＥＰ６７８５３４に記載されている。
組成物は、また、例えば、Paint & Coatings Industry, April 1997, 72 又は Plastics World, Vol. 54, No. 7, page 48(5) に記載されている乾燥皮膜塗料に使用することができる。
【０１３４】
式Ｉの化合物は、場合により更なる光開始剤（ｃ）と組み合わされて、乳化、粒状若しくは懸濁重合における開始剤として、又は重合工程において液晶モノマー及びオリゴマーの配向状態を固定させる開始剤として、又は有機材料に染料を固着させる開始剤としても使用することができる。
【０１３５】
表面被覆において、単不飽和モノマーも含む、プレポリマーと多価不飽和モノマーとの混合物が頻繁に使用され、特にプレポリマーは表面被覆膜の性質を決定するので、当業者は、プレポリマーを変えることにより硬化膜の性質に影響を与えることができる。多価不飽和モノマーは架橋剤として機能し、それにより表面被覆膜が不溶性になる。単不飽和モノマーは反応性希釈剤として機能し、それにより溶媒を使用する必要なしに粘度が減少される。
【０１３６】
不飽和ポリエステル樹脂は、一般に、単不飽和モノマー、好ましくはスチレンと一緒の２成分系において使用される。フォトレジストでは、多くの場合、特定の１成分系が使用され、例えば、ＤＥ２３０８８３０に記載されているポリマレイミド、ポリカルコン又はポリイミドである。
【０１３７】
式Ｉの化合物及びその混合物は、更なる光開始剤（ｃ）と共に、放射線硬化性粉末被覆用のフリーラジカル光開始剤又は光開始系として使用することもできる。粉末被覆は、固体樹脂、並びに反応性二重結合を含むモノマー、例えば、マレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド及びそれらの混合物に基づくことができる。フリーラジカルＵＶ硬化性粉末被覆は、例えば、M. Wittig 及び Th. GohmannによりConference Proceedings, Radtech Europe 1993における発表"Radiation Curing of Powder Coating"で記載されているように、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリルアミド（例えば、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエステル）及び本発明のフリーラジカル光開始剤と混合して配合することができる。同様に、フリーラジカルＵＶ硬化性粉末被覆は、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリレート、メタクリレート又はビニルエーテル及び本発明の光開始剤（又は光開始剤混合物）と混合して配合することができる。粉末被覆は、また、例えば、ＤＥ４２２８５１４及びＥＰ６３６６６９に記載されている結合剤を含んでもよい。ＵＶ硬化性粉末被覆は、また、白色又は着色顔料を含んでもよい。例えば、特にルチル二酸化チタンを、硬化された粉末被覆が良好な隠蔽力を有するため、約５０重量％までの濃度で使用してよい。この方法には、通常、粉末を静電又は摩擦静電的に基材、例えば、金属又は木材に吹き付け、加熱して粉末を溶融し、平滑な膜が形成された後、例えば、中圧水銀灯、メタルハライドランプ又はキセノンランプを使用して紫外線及び／又は可視光線により被覆を放射線硬化することが含まれる。対応する熱硬化被覆に対する放射線硬化粉末被覆の特に有利な点は、平滑で非常に光沢のある被覆の形成を確実にするため、粉末粒子が溶融した後の流動時間を、望みどおりに延長できることである。熱硬化性系と異なり、放射線硬化粉末被覆は、その耐用年数が短縮されるような望ましくない影響を受けない比較的低温で溶融するように配合することができる。このため、木材又はプラスチックのような感熱性基材の被覆としても適切である。
【０１３８】
本発明の光開始剤系に加えて、粉末被覆配合物は、ＵＶ吸収剤を含むこともできる。適切な例は、上記の項目１.〜８．で示されている。
【０１３９】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、全種類の基材、例えば木材、織物、紙、セラミック、ガラス、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン及び酢酸セルロースのようなプラスチック、また、保護層が塗布されるか、又は画像が画像様式露光により印加されるＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2のような金属のための被覆材料として適切である。
【０１４０】
基材に液体組成物、溶液又は懸濁液を塗布することにより、基材を被覆することができる。溶媒及びその濃度の選択は、主に組成物の性質及び塗布方法により左右される。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち成分とどのような化学反応も起こすべきではなく、塗布操作後の乾燥で再び除去することができるべきである。適切な溶媒には、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート及びエチル３−エトキシプロピオネートのような、ケトン、エーテル及びエステルである。
配合物は、既知の塗布方法、例えば、スピンコーティング、浸清、ナイフコーティング、流し塗り（curtain pouring）、刷毛塗り又は、例えば特に静電吹付け及びリバースロールコーティングを含む吹付けにより、また電気泳動析出により基材に均一に塗布される。感光層を仮の軟質支持体に塗布し、次いで積層により層を移転して最終基材、例えば、銅張り回路基板を被覆することも可能である。
【０１４１】
塗布量（層厚）及び基材の性質（層支持体）は、所望の適用分野により左右される。当業者は、当該の使用分野、例えば、フォトレジスト、プリントインク又は塗料の分野に適切な層厚をよく知っている。層厚の範囲は、使用分野に応じて、一般に約０．１μm〜１０mmを超える値が含まれる。
【０１４２】
放射線感受性組成物を、例えば、極めて高度な感光性を有し、アルカリ性の水性媒体中で膨張することなく現像されうるネガティブレジストとして使用することもできる。これらは、液体及び乾燥膜の両方におけるガルバノレジスト、エッチングレジストのような電子部品用のフォトレジストとして、はんだレジストとして、あらゆる種類のディスプレースクリーン用のカラーフィルタの製造における、又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造における構造体の形成における、オフセット印刷版のような印刷版の製造における、活版印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、フレキソ印刷用又はスクリーン印刷用刷木の刷木の製造における、例えば点字テキストの製造用のレリーフコピーの製造における、金型の製造における、成形体のエッチング用の又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとして使用されるレジストとして適している。組成物は、材料を封入するための光構造性誘電体として、又はコンピュータチップ、プリント回路及び他の電気又は電子部品の製造における絶縁被覆として使用することもできる。層がそれを支持することが可能であり、被覆基材の加工条件も対応して変化する。
【０１４３】
本発明の化合物は、また、画像記録又は画像複製（コピー、複写）用の単層又は多層材料の製造に使用され、これは、単色又は多色であってよい。これらの材料は、色検査系で使用することもできる。この技術において、マイクロカプセルを含有する配合物を使用することも可能であり、画像を作製するには、露光工程の後に熱工程が続くことができる。そのような系及び技術、並びにその使用は、例えばＵＳ５３７６４５９に記載されている。
【０１４４】
写真情報記録には、ポリエステル、酢酸セルロース又はプラスチック被覆紙のホイルが使用され、オフセット印刷用刷木には、例えば、特別に処理したアルミニウムが使用され、プリント回路の製造及びシリコンウエハー上の集積回路の製造において、例えば銅張り積層が使用される。写真用材料及びオフセット印刷用刷木に慣用の層厚は、一般に０．５μm〜１０μmであり、プリント回路では、１．０μm〜約１００μmである。
【０１４５】
基材が被覆された後、溶媒は、一般に乾燥により除去され、結果として支持体上にフォトレジストの層が残る。
【０１４６】
用語「像様式」露光には、例えば透明の、予め決められたパターンを有するフォトマスクを通した露光、被覆基材の表面上を例えばコンピュータ制御で画像を作製するように動くレーザービームを使用する露光及びコンピュータ制御の電子ビームによる照射が含まれる。例えば、A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. Andre により Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107 pp. 275-281 において、及び K. -P. Nicolay により Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37 において記載されているように、画素を１個ずつ作動させてデジタル画像を作製できる液晶製のマスクの使用も可能である。
【０１４７】
共役ポリマー、例えばポリアニリンを、プロトンドープにより半導性状態から伝導性状態に変換することができる。本発明の光開始剤も、絶縁材料（非露光領域）に埋め込まれた伝導性構造（照射領域）を形成するため、そのようなポリマーを含む重合性組成物の像様式露光に使用することができる。そのような材料を、例えば、電気又は電子部品の製造において、配線部品又は接続部品として使用することができる。
【０１４８】
材料の像様式露光の後、そして現像の前に、比較的短時間の熱処理を実施することが有益でありうる。熱処理の間、露光領域のみが熱的に硬化される。使用される温度は一般に５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、熱処理の時間は、一般に０．２５〜１０分間である。
【０１４９】
また光硬化性組成物を、ＤＥ４０１３３５８で記載されているように、刷木又はフォトレジストの製造方法において使用することもできる。そのような方法において、像様式の照射の前、と同時に、又はの後で、組成物はマスク無しで少なくとも４００nmの波長の可視光線により短時間露光される。露光及び場合により熱処理の後、感光性被覆の非露光領域は、それ自体既知の方法により現像液を使用して除去される。
既に述べたように、本発明の組成物は、アルカリ性の水性媒体で現像されうる。適切なアルカリ性の水性現像液は、特に水酸化テトラアルキルアンモニウム又はアルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び炭酸塩の水溶液である。所望であれば、比較的少量の湿潤剤及び有機溶媒をこれらの溶液に加えることもできる。現像液に少量で添加することができる典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール及びこのような溶媒の混合物である。
【０１５０】
結合剤の乾燥時間がグラフィック製品の生産率を決定する要因であり、ほんの一瞬のオーダーであるべきなので、光重合はプリントインクにとって極めて重要である。ＵＶ硬化性インクは、特にスクリーン印刷、フレキソグラフ印刷及びオフセット印刷に重要であるが、またインクジェットプリントにも重要である。
【０１５１】
既に上記で述べたように、本発明の混合物も印刷版の製造に極めて適している。その用途には、例えば、可溶性直鎖状ポリアミド、又はスチレン／ブタジエン若しくはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を有するポリアクリレート又はポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、又はウレタンアクリレートと光重合性モノマーとの混合物、例えば、アクリル若しくはメタクリル酸アミド、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル、並びに光開始剤が使用される。これらの系（湿式又は乾式）により製造される膜及び版は、現物のネガティブ（又はポジティブ）を通して露光され、次いで適切な溶媒により未硬化部分が溶離される。
【０１５２】
光硬化を使用する別の分野は、例えば、シート及び管、缶又は壜のクロージャーの仕上げ塗りのような金属被覆、ならびに、プラスチック被覆、例えば、ＰＶＣ製床又は壁被膜材の光硬化である。紙被覆の光硬化の例には、ラベル、ブックカバー等の無色の仕上げ塗りの塗布が含まれる。
【０１５３】
また興味深いものは、複合材料から製造される成形体の硬化における、更なる光開始剤（ｃ）と場合により組み合わされる式Ｉの化合物の使用である。複合材料は、自立マトリックス材料、例えば、ガラス繊維織物、あるいは例えば、植物繊維から構成され〔K. -P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370を参照すること〕、これは、光硬化配合物で含浸されている。このようにして製造された複合材料の成形体は高度な機械的安定性及び抵抗性を実現する。式Ｉの化合物は、また、例えばＥＰ７０８６で記載されるように、成形、含浸及び被覆材料における光硬化剤として使用することができる。そのような材料は、例えば、その硬化活性及び黄変に対する抵抗に関して高い需要がある薄層樹脂及び平面、縦方向又は横方向の波形光パネルのような繊維補強成形材料である。例えば、手動積層法、繊維噴霧、紡糸又は巻線法のような、そのような成形材料の製造方法は、例えば、P.H. Selden により "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967 で記載されている。この方法に従って製造することができる物品は、例えば、ボート；両面がガラス繊維強化プラスチックで被覆されているチップボード又はベニヤ合板；パイプ；スポーツ用品；屋根被膜材；容器等である。成形、含浸及び被覆材料の更なる例は、ガラス繊維含有成形材料（ＧＲＰ）用のＵＰ樹脂薄層であり、例えば、波形パネル及び紙積層品である。紙積層品は、尿素又はメラミン樹脂に基づいていてもよい。薄層は、積層の製造の前に支持体（例えば、箔）上に製造される。本発明の光硬化性組成物は、また、注型用樹脂用に又は例えば電子部品等の物品の注封用に使用してもよい。これらは、また、空洞及び管の内張りに使用してもよい。硬化するには、中圧水銀灯が使用され、ＵＶ硬化には慣用であるが、より強度の低いランプ、例えば、ＴＬ４０Ｗ／０３又はＴＬ４０Ｗ／０５型も特に興味深いものである。これらのランプの強度は、おおよそ日光に相当する。直射日光も硬化に使用することができる。更に有利な点は、部分的に硬化され、可塑化した状態で複合材料を光源から移動し、造形することができ、その後完全な硬化が実施されることである。
【０１５４】
更なる光開始剤（ｃ）と任意に組み合わされる式Ｉの化合物は、また、ガラス繊維（光ファイバー）の被覆用の組成物における使用に適している。そのような繊維には、通常、それらの製造の直後に保護被覆が提供される。ガラス繊維が引き出され、次に１つ以上の被覆がガラスフィラメントに塗布される。１、２又は３層が一般に塗布され、最上被覆（トップコート）は、例えば、着色されている（「インク層」又は「インク被覆」）。更に、そのように被覆されている複数の繊維は、一般に束にまとめられ、被覆される、すなわちガラスファイバーケーブルが形成される。本明細書の組成物は、一般にそのようなケーブル用の上記被覆の全てに適しており、これらは、広い温度範囲での柔軟性、引っ張り強さ、積載性及び靱性に関する良好な特性、また急速なＵＶ硬化特性を有することが必要である。
それぞれの被覆−内側、第１被覆、「下塗り」（通常、柔軟で軟質の被覆）、外側第１又は第２被覆、「二次塗布」（通常、内側被覆よりも堅い被覆）、第３又はケーブル形成被覆（ケーブルコート）−は、少なくとも１つの放射線硬化性オリゴマー、少なくとも１つの放射線硬化性モノマー及び少なくとも１つの光開始剤ならびに添加剤を含んでよい。
一般にあらゆる放射線硬化性オリゴマーが適している。好ましいものは、少なくとも５００、例えば、５００〜１００００、７００〜１００００、１０００〜８０００又は１０００〜７０００の分子量を有するオリゴマーであり、特に少なくとも不飽和基を有するウレタンオリゴマーである。好ましくは、放射線硬化性オリゴマー成分は、２つの末端官能基を有する。被覆は、特定のオリゴマー又は異なるオリゴマーの混合物を含有してよい。適切なオリゴマーの調製は当業者に既知であり、例えば、ＵＳ６１３６８８０で開示されている。オリゴマーは、例えば、オリゴマージオール、好ましくは２〜１０個のポリオキサアルキレン基を有するジオールをジイソシアネート又はポリイソシアネート及びヒドロキシ官能エチレン性不飽和モノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることにより得られる。これらの成分のそれぞれの具体的な例、ならびに組成物の適切な量比率は、ＵＳ６１３６８８０で見出すことができる。
放射線硬化性モノマーの添加を、例えば、配合物の粘度を調節するために使用することができる。したがって、通常、放射線硬化重合に適切な少なくとも１つの官能基を有する低粘度のモノマーが使用される。量は、例えば、１０００〜１００００ｍPasの粘度範囲が達成されるように選択され、すなわち、通常、１０〜９０重量％又は１０〜８０重量％が使用される。モノマー希釈液の官能基は、好ましくはオリゴマー成分と同じ種類のものであり、例えば、アクリレート又はビニルエーテル官能基及び高級アルキル又はポリエーテル部分である。光ファイバー（ガラスファイバー）を被覆する組成物の構成成分として適切なモノマー希釈液の例は、例えば、ＵＳ６１３６８８０、第１２欄、第１１行目以降で公表されている。
第１被覆、「下塗り」は、好ましくは、アクリレート又はビニルエーテル官能基を有するモノマー及び４〜２０個の炭素原子を有するポリエーテル部分を含む。具体的な例は、上記の米国特許で見出すことができる。
組成物は、また、例えば、ＵＳ５５９５８２０に記載されているポリ（シロキサン）を、配合物のガラスファイバーに対する接着特性を向上させるために含むこともできる。
被覆組成物は、通常、更なる添加剤を含んで、特に製造工程の間、被覆の変色を防ぎ、硬化被覆の安定性を向上させる。例としては、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤であり、例えば上記記載のものであり、特に（登録商標）IRGANOX 1035、1010、1076、1222、（登録商標）TINUVIN P、234、320、326、327、328、329、213、292、144、622LD（全てCiba Spezialitaetenchemie製）、（登録商標）ANTIGENE P、3C、FR、GA-80、（登録商標）SUMISORB TM-061（Sumitomo Chemical Industries Co.製）、（登録商標）SEESORB 102、103、501、202、712、704（Sypro Chemical Co., Ltd.製）、（登録商標）SANOL LS770（Sankyo Co. Ltd.製）である。特に興味深いものは、立体障害ピペリジン誘導体（ＨＡＬＳ）と立体障害フェノール化合物の安定剤の組合せであり、例えば、IRGANOX 1035 と TINUVIN 292の、例えば、１：１の比率の組合せである。更なる添加剤は、例えば、湿潤剤又は被覆のレオロジー特性に作用を及ぼす他の添加剤である。アミン類、例えばジエチルアミンも添加することができる。
光ファイバーの被覆用の組成物に使用することができる添加剤の他の例は、シラン架橋剤、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、SH6062、SH6030（Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.製）、KBE 903、KBE 603、KBE 403（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製）である。
被覆の変色を防ぐために、例えば、蛍光添加剤又は蛍光増白剤、例えば、Ciba Spezialitatenchemie製の（登録商標）UVITEX OB を組成物に添加することも可能である。
光ファイバー用被覆における使用では、上記で既に述べたように式Ｉの化合物を、１つ以上の他の光開始剤と混合して使用することができ、特に、モノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド類、例えば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（（登録商標）IRGACURE 819）、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；α−ヒドロキシケトン類、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（（登録商標）IRGACURE 184）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（（登録商標）DAROCUR 1173）、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−１−プロパノン（（登録商標）IRGACURE 2959）；α−アミノケトン類、例えば、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（（登録商標）IRGACURE 907）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン（（登録商標）IRGACURE 369）；ベンゾフェノン類、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、またケタール化合物、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノン（（登録商標）IRGACURE 651）；単量体又は二量体フェニルグリオキシル酸エステル類、例えば、メチルフェニルグリオキシル酸エステル、５，５′−オキソ−ジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）（（登録商標）IRGACURE 754）又は１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンと組合せて使用することができる。特に好適には、モノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド類及び／又はα−ヒドロキシケトン類との混合物である。
光開始剤の性質を向上させるため、配合物は、増感剤化合物、例えばアミン類を含んでもよいことは、自明である。
被覆は、通常、「ウェットオンドライ」又は「ウェットオンウェット」のいずれかで塗布される。第１の場合は、最初の被覆（下塗り）を塗布した後、第２層が塗布される前にＵＶ光線による硬化工程が実施される。第２の場合は、２つの被覆が塗布され、ＵＶ光線の照射により一緒に硬化される。
この塗布において、ＵＶ光線による硬化は、通常、窒素雰囲気下で実施される。一般に、光硬化技術で慣例的に使用される全ての放射線源が、光ファイバーの被覆を硬化するために使用することもでき、すなわち、例えば下記に記載される放射線源である。通常、中圧水銀灯及び／又はFusion D ランプが使用される。フラッシュランプも適している。ランプの発光スペクトルは、使用される光開始剤又は光開始剤混合物の吸収スペクトルと適合しなければならないことが明らかである。光ファイバーを被覆する組成物は、同様に、電子ビーム、特に、例えばＷＯ９８／４１４８４に記載されている低エネルギー電子ビームによる照射で硬化されることができる。
幾つかのファイバーを配置する際に異なるファイバーを識別することができるように、ファイバーに、例えば第３の着色被覆（「インクコート」）を提供することができる。そのような被覆に使用される組成物は、重合性成分及び光開始剤に加えて、顔料及び／又は染料を含む。そのような被覆に適切な顔料の例は、無機顔料、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボン、酸化鉄（ＩＩ）、ブラック亜クロム酸銅（black copper chromite）、酸化鉄、酸化クロムグリーン、紺青、クロムグリーン、バイオレット（例えば、マンガンバイオレット、リン酸コバルト、ＣｏＬｉＰＯ4）、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウム、並びに真珠光沢及び金属顔料、また、有機顔料、例えば、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット、建染め染料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、フタロシアニン顔料及びテトラクロロイソインドリノンである。適切な顔料の例は、黒色被覆にはカーボン、白色被覆には二酸化チタン、黄色被覆にはジアリードイエロー又はジアゾ化合物に基づく顔料、青色被覆には、フタロシアニンブルー及び他のフタロシアニン、赤色被覆には、アントラキノンレッド、ナフトールレッド、モノアゾ化合物に基づく顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、緑色被覆には、フタロシアニングリーン及びニトロソ化合物に基づく顔料、橙色被覆にはモノアゾ及びジアゾ化合物に基づく顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、並びにすみれ色被覆には、キナクリドンバイオレット、塩基性染料顔料及びカルバゾールジオキサジンに基づく顔料である。当業者は、配合にについてよく知っており、任意の更なる適切な顔料及び染料を、更に着色された被覆、例えば、淡青色、茶色、灰色、ピンク色等を得る目的で混合する。顔料の平均粒径は、通常、約１μm以下である。必要であれば、市販の顔料の大きさを、例えば粉砕により小さくすることもできる。顔料は、例えば、配合物の他の構成成分との混合を促進させるため、分散体の形態で配合物に加えることができる。顔料は、例えば、低粘性液体、例としては反応性希釈剤に溶解される。通常、有機顔料の使用が好ましい。着色被覆における顔料の割合は、例えば、１〜２０重量％、１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
着色被覆は、一般に、滑剤も含み、マトリックスからの個々の被覆ファイバーのブレークアウトに関する特性を向上させる。そのような滑剤の例は、シリコーン、フルオロヒドロカーボン油又は樹脂等であり、特にシリコーン油又は機能化シリコーン化合物、例えば、シリコーンジアクリレートが使用される。
本明細書の組成物は、また、被覆された光ファイバーの編成用のマトリックス材料として適している。すなわち、第１、第２（場合によっては、場合により第３の着色）被覆が提供されている異なるファイバーを一緒にマトリックスに持ち込む。異なって被覆された光ファイバーのそのような編成（組立て）用の被覆は、通常、上記で既に記載された添加剤に加えて、例えば、ケーブルの設置の間、個別のファイバーへのアクセスを確保するために、離型剤を含む。そのような離型剤の例は、テフロン、シリコーン、シリコーンアクリレート、フルオロヒドロカーボン油及び樹脂等である。そのような添加剤は、通常、０．５〜２０重量％の量で使用される。被覆された光ファイバー用の着色被覆（インクコート）及びマトリックス材料は、例えば、米国特許第６，１９７，４２２号及び第６，１３０，９８０号、並びにＥＰ６１４０９９で見出すことができる。
【０１５５】
本発明の組成物は、また、光導波管及び光スイッチの製造に使用することができ、露光と非露光領域における屈折率の差の発生が利用される。
【０１５６】
また重要なことは、画像加工用及び情報媒体の光学生産用の光硬化性組成物の使用である。この用途では、上記で既に記載されたように、支持体に塗布された層（湿式又は乾式）がＵＶ又は可視光線によりフォトマスクを通して照射され、層の非露光領域が溶媒（＝現像液）による処理で除去される。光硬化しうる層を、電着方法により金属に適用することもできる。露光領域は、架橋されたポリマーであり、従って不溶性であり、支持体上に残る。適切に着色されると、可視画像が形成される。支持体が金属化層である場合、露光及び現像の後、金属は非露光領域でエッチングにより除かれるか、電気めっきにより強化される。この方法において、印刷電子回路及びフォトレジストを製造することが可能である。
【０１５７】
本発明の組成物に使用されるベンゾフェノン光開始剤は、また、例えば、ＷＯ０３／０６４０６１に記載されているように、被覆の付着力を向上させる方法における使用に適している。そのような方法において、強固な粘着被覆が塗布されることになる基材に対するプラズマ若しくはコロナ処理工程、又は火炎処理工程の後、化合物を、光開始剤として、場合によりモノマー、オリゴマー及び更なる光開始剤と組み合わせて、ＵＶ光線の照射により表面に固着する。プラズマ若しくはコロナ処理工程、又は火炎処理工程の後で基材の表面に適用される光開始剤、又は開始剤とモノマー、オリゴマー及び更なる光開始剤との混合物は、好ましくは溶液中で使用され、すなわち、適切な溶媒中でも使用される。
【０１５８】
本発明の組成物の感光性は、通常、約２００nmから約６００nm（ＵＶ範囲）まで及ぶ。適切な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光に存在する。したがって、多数の最も多様な種類の光源を使用してよい。点光源及び平面発光器（ランプ配列）の両方が適している。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀灯、適切であれば金属ハロゲン化物でドープされているもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、懐中電灯、写真用投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線及びＸ線である。ランプと、露光される本発明の基材との距離は、意図される使用及びランプの種類及び強度により変化してよく、例えば、２cm〜１５０cmであってもよい。特に適切なものは、レーザー光源、例えば、２４８nmで露光するKrypton-Fレーザーのような、例えばエキシマーレーザーである。可視領域のレーザーも使用される。この方法によると、電子産業におけるプリント回路、リソグラフオフセット印刷版又はレリーフ印刷版、また写真画像記録材料を製造することが可能である。
【０１５９】
したがって本発明は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する非揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合方法に関し、上記記載の組成物が、２００〜６００nmの範囲の光で照射される。本発明は、また、２００〜６００nmの範囲の光を用いる照射による、少なくとも１つエチレン性不飽和二重結合を有する非揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合における、光開始剤としての式Ｉの化合物の使用に関する。
【０１６０】
本発明は、また、上記記載の組成物の使用、並びに着色及び非着色表面被覆、印刷用インク、例えば、スクリーン印刷用インク、オフセット印刷用インク、インクジェットプリンター用ＵＶ硬化性インク、フレキソ印刷用インク、粉末被覆、印刷版、接着剤、歯科用配合物、光導波管、光スイッチ、色検査系、複合材料、ガラスファイバーケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルタの製造方法、電気及び電子部品の封入のための使用、磁気記録材料の製造、立体リソグラフによる三次元物品の製造、写真再生、特にホログラフ記録用の画像記録材料としての使用、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料に関する。
【０１６１】
本発明は、同様に、少なくとも一面が上記記載の組成物で被覆されている被覆基材、及び被覆基材が像様式に照射され、次いで非露光領域が溶媒で除去される、レリーフ像の写真生成の方法に関する。像様式露光は、マスクを通してか、又はレーザービームにより実施することができ、レーザービームを使用する露光が特に興味深い。
【０１６２】
本発明の組成物における式Ｉのベンゾフェノン化合物は、反応性であり、従来の光硬化性配合物に慣用であるモノマー、オリゴマー及びポリマーに良好な熔解性を有し、良好な黄変及び臭気特性を示す。
【０１６３】
下記の実施例は本発明を更に説明する。実施例において、記載の残りの部分及び特許請求の範囲と同様に、特記のない限り、部及びパーセンテージは重量に関する。３個以上の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシラジカルがその異性体形態への参照が無く記載される場合、データはそれぞれのｎ個の異性体に関連する。
【０１６４】
実施例１：３−メチル−４′−フェニルベンゾフェノン（＝ビフェニル−４−イル−３−トリル−メタノン）の調製
ビフェニル４６．３ｇ（０．３０mol）及び１，２−ジクロロベンゼン１５０ｇを、冷却器及び滴加漏斗を有するフラスコに導入した。次いで塩化アルミニウム４６．０ｇ（０．３４５mol）を加え、混合物を５〜０℃に冷却した。次いで３−トルイルクロリド４８．７ｇ（０．３１５mol）を５〜０℃で１時間かけて滴加した。ＨＣｌガスが発生した。次いで暗黄色の溶液を内部温度５〜０℃で一晩撹拌した。次いで反応混合物を氷及び水に注ぎ、撹拌して反応を完了させた。２相を分液漏斗で分離した。有機相を水で２回洗浄し、次いで真空下で濃縮した。最後の溶媒残渣を高真空下で除去した。明黄色の油状物を熱いうちにヘキサンに溶解し、放置して結晶化させた。生成物が白色の結晶を形成し、それを濾取し、真空下で乾燥させた。融点は８１．８〜８３．２℃であった。生成物の純度を、薄層クロマトグラフィー及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【０１６５】
実施例２：２，４，６−トリメチル−４′−フェニルベンゾフェノン（＝ビフェニル−４−イル−（２，４，６−トリメチルフェニル−メタノン）の調製
融点１１１〜１１２℃を有する標記生成物を、適切な出発物質を使用して実施例１に記載されている方法と同様にして得た。
【０１６６】
実施例３：重ね刷り用ワニスの調製
下記の成分を一緒に混合することにより、光硬化性配合物を調製した：
エポキシアクリレート、２５％トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）で希釈、（Ebecryl 605, UCB）３２．０部
トリプロピレングリコールジアクリレート５６．０部
ｐ−ジエメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＤ）５．０部
該当のベンゾフェノン光開始剤（実施例１及び２）６．０部
シリコーンアクリレート（湿潤剤及び滑剤、Ebecryl 1360）１．０部
被覆を白色のボール紙に６μmナイフを使用して塗布し、次いで硬化した。硬化は、サンプルを規定の速度〔m/分〕で動くコンベアベルト上で２個の１２０W/cm水銀灯（IST-Metz GmbH）の下を通過させることにより実施した。拭き取り抵抗表面を得るのに必要なベルト速度を測定した。ベルト速度が速いほど、配合物中の光開始剤の反応性が高いことになる。ペーパータオルを使用する拭き取り試験が、被覆の表面上に痕跡を残さないとき、硬化配合物は、拭き取り抵抗性がある。
ベルト速度９０m/分で、実施例１のベンゾフェノンを有する配合物と実施例２の化合物を有する配合物の両方を硬化すると、これらは拭き取り抵抗性をもった。
【０１６７】
実施例４
重ね刷り用ワニス及びＵＶ硬化性インクの調製に慣用的に使用されるアクリレートモノマーの溶解性を測定するため、実施例１及び２で得られた化合物それぞれ０．２ｇを該当のアクリレートモノマー２．５ｇ中で撹拌した。ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）に、両方の化合物を室温で１５分以内に溶解した。エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ（３ＥＯ）ＴＡ）に、実施例２の化合物を４０℃で１０分以内に溶解したが、実施例１の化合物は４０℃で４分間のみ加熱した後で溶解した。
【０１６８】
実施例５
下記の成分を一緒に混合することにより、光硬化性配合物を調製した：
ポリエステルヘキサアクリレート（Ebecryl 830）７９．５部
ヘキサンジオールジアクリレート２０．０部
流動性向上剤（Byk 300）０．５部
１００部
実施例１の化合物３％と３％Ｎ−メチルジエタノールアミンを得られた配合物に混和した。
配合物をコイル被覆アルミニウムシートに６μmナイフを使用して塗布し、次いで硬化した。硬化は、サンプルを規定の速度で動くコンベアベルト上で２個の８０W/cm中圧水銀灯の下を通過させて実施した。被覆が硬化されるベルトの最大速度を測定した。コンベアベルトのスピードが速いほど、使用した開始剤の効果が高いことになる。本発明の場合、硬化は、ベルト速度５０m/分で実施された。
【０１６９】
実施例６
実施例１の化合物を３％及び光開始剤としてＮ−メチルジエタノールアミンを３％含有する実施例５に記載された光硬化性配合物を、白色下塗りで被覆されたチップボードパネルに、１００μm溝付きナイフを使用して塗布し、次いで硬化した。硬化は、サンプルを５m/分の速度で動くコンベアベルト上で２個の８０W/cm中圧水銀灯の下を通過させて実施した。その後、Koenig（ＤＩＮ５３１５７）に従って振り子硬度を〔秒〕で測定した。振り子硬度は、組成物が硬化した程度の測定値である。これらの値が高いほど、実施された硬化の効果が高いことになる。本発明の場合では、１６５秒の振り子硬度が達成された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化剤として特定のベンゾフェノン誘導体を含む光重合性組成物に関する。
【０００２】
ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体は、当該技術で記載されている。これらの光硬化剤としての使用も既知である。
例えば、ＷＯ９８／２８３４０、ＥＰ２０９８３１及びＥＰ３８６６５０は、光硬化性配合物中でのアルキル置換ベンゾフェノン誘導体の使用を記載している。
ＵＳ５４７６９７０は、アリールケトンの調製方法を開示している。フェニル置換ベンゾフェノンは、ＥＰ５１３２９により光硬化剤として既知である。
J. Org. Chem, 1989, 54, 4706-4708において、H. Yamatakaらはベンゾフェノンとフェニルリチウム化合物との反応を記載している。S. Kumarらは、Indian Journal of Chemistry, Vol. 22B, 1983, 17-22においてベンゼンとビフェニルのフリーデル−クラフツアロイル化を記載している。
J. Amer. Chem. Soc. 68, (1946), 343 は、メシチルｐ−フェニルフェニルケトンの調製を記載し、J. Amer. Chem. Soc. 54, (1932), 1124-1133 は、２−メチル−４′−フェニル−ベンゾフェノンの調製を開示している。
【０００３】
当該技術において、低レベルの黄変及び臭気を生じる、反応性があり、技術的に容易に入手可能であり、容易に溶解しうる光開始剤の必要性がある。
【０００４】
本発明は、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（ｂ）光開始剤として、少なくとも１個の、式（Ｉ）：
【０００５】
【化１１】
【０００６】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、若しくはシクロヘキシルであり；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり；
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであるが；
但し、
（ｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つのラジカルが、水素以外であり；
（ｉｉ）Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の全てのラジカルが水素であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のラジカルの１つのみがＣ1〜Ｃ4アルキルである場合、このラジカルは、フェニル環のメタ位置になければならず；そして
（ｉｉｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の全てのラジカルが水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうちの２つのラジカルが水素であり、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6の残りのラジカルがＣ1〜Ｃ4アルキルである場合、このアルキルラジカルは、フェニル環のパラ位置で結合していない〕
で示される化合物とを含む光硬化性組成物に関する。
【０００７】
本発明の化合物に使用されるベンゾフェノン誘導体は、可溶性、反応性、及び硬化された配合物の低レベルの黄変に関して特に適切であることが見出される。
【０００８】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ2〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル及びtert−ブチルである。
例えば、アルキルとしてのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、好ましくはメチルである。
【０００９】
ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体の調製は、当業者によく知られており、文献で頻繁に記載されている。
化合物は、通常、芳香族炭化水素を対応する芳香族カルボン酸ハロゲン化物と、触媒、例えば、ＡｌＣｌ3の存在下で反応させることにより調製される。
【００１０】
【化１２】
【００１１】
Ｒ1〜Ｒ8のラジカルは上記と同義であり、そしてＨａｌは、ハロゲン化物、例えば、Ｃｌ又はＢｒであり、好ましくはＣｌである。
【００１２】
反応は、溶媒中で都合よく実施される。
適切な溶媒は、所定の反応条件下で不活性である任意の溶媒であり、例えば、塩化エチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン及びニトロベンゼンである。塩化メチレンが好ましい。
【００１３】
既知のフリーデル−クラフツ触媒が適切であり、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ビスマス及び三フッ化ホウ素である 塩化アルミニウムが好ましい。
例えば、ＵＳ５４７６９７０は、芳香族炭化水素、例えばベンゼンを芳香族カルボン酸塩化物と触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下で反応させる、アリールケトン、とりわけベンゾフェノン誘導体の調製方法を開示している。
反応温度は、−２０℃〜２０℃、好ましくは０℃〜１０℃、特に０℃〜５℃である。
【００１４】
本発明のフリーデル−クラフツ反応では、MerckによりGerman Offenlegungsschrift DE 30 08 411 A1 (1980)において記載されたように、通常、芳香族化合物及び触媒が最初の装填として使用され、それに酸ハロゲン化物が添加される。
しかし、芳香族化合物及び酸ハロゲン化物を最初の装填として使用し、それに触媒を加えることも可能である。別の可能性は、酸ハロゲン化物及び触媒を最初の装填として使用し、それに芳香族化合物を加えることである。どのような化合物が調製されるかによって、どちらかの方法がより有益でありうる。
酸ハロゲン化物及び触媒は、通常、僅かに過剰量で添加され、例えば、酸ハロゲン化物は５〜１０％の過剰量及び触媒は１０〜２０％の過剰量である。
そのような反応は当業者に既知であり、多数の化学の基本的な文献で記載されており、例えば、George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, III. Acylation and Related Reactions, Part 1, 1964, Interscience Publishers, Wiley & Sons, especially pages 2-5.である。
【００１５】
本発明の化合物の更なる可能な調製方法は、対応するビフェニリルカルボン酸ハロゲン化物と置換ベンゼンとの反応を含む。
【００１６】
【化１３】
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ8のラジカルは上記と同義であり、そしてＨａｌは、ハロゲン化物、例えば、Ｃｌ又はＢｒであり、好ましくはＣｌである。
【００１８】
反応は、溶媒中で都合よく実施される。適切な溶媒は、例えば上記ものであるが、この場合は、塩化メチレン又はクロロベンゼンの使用が好ましい。上記のフリーデル−クラフツ触媒もこの反応における触媒として使用される。反応温度及び他の反応条件も上記のものに対応する。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ3のラジカルを有するフェニル環がメタ位置に置換基を含有する式Ｉの化合物の調製には、記載された第１の調製方法を使用することが必要であり、すなわち対応して置換されている（又は非置換である）ビフェニルを酸ハロゲン化物と、好ましくは芳香族化合物でメタ置換されている塩化物と反応させなければならない。
【００２０】
出発材料の調製は当業者に既知であり、適切な方法は文献で開示されている。多くの出発材料は、また、市販されている。
【００２１】
興味深い光硬化性組成物は、特に、式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり；そして
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素である
ものである。
【００２２】
更に興味深い光硬化性組成物は、式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ1がメチルであり、フェニル環の３位で結合しており；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素であるか；又は、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がメチルであり、フェニル環の２−、４−及び６位に結合しており；そして
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素である
ものである。
【００２３】
好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである式Ｉの化合物を含む組成物である。
【００２４】
更に興味深い組成物は、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特に水素である式Ｉの化合物を含むものである。
【００２５】
特に記載されるべきものは、Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特に水素である式Ｉの化合物を含む組成物である。
【００２６】
特に好ましいものは、
Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキルであり；そして
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素である
式Ｉの化合物を含む組成物である。
【００２７】
式Ｉの化合物を含む興味深い組成物は、
Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、フェニル環のメタ位置で結合しており；そして
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素である
ものである。
【００２８】
好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つのラジカルが水素以外である化合物を含む組成物である。特に好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの２つのラジカルが水素であり、１つのラジカルがＣ1〜Ｃ4アルキルである化合物を含む組成物である。
【００２９】
興味深いものは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つのラジカルがＣ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであり、フェニル環のメタ位置で結合している式Ｉの化合物を含む組成物である。
【００３０】
また、好ましいものは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素である式Ｉの化合物を含む組成物である。
【００３１】
特に好まれることは、本発明の光硬化性組成物における３−メチル−４′−フェニル−ベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチル−４′−フェニル−ベンゾフェノンの使用である。
【００３２】
上記組成物で使用される式（Ｉ）のベンゾフェノン誘導体の幾つかは新規であり、本発明は、同様にそれらにも関する。
【００３３】
特に興味深いものは、式Ｉａ：
【００３４】
【化１４】
【００３５】
〔式中、
Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は、互いに独立して、水素又はＣ2〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、若しくはシクロヘキシルであり；
Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、互いに独立して、水素、Ｃ2〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり；
Ｒ7′及びＲ8′は、互いに独立して、水素、Ｃ2〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであるが；
但し、
（ｉｖ）Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′の少なくとも１つのラジカルは水素以外であり；そして
（ｖ）ｐ−tert−ブチルフェニル−ビフェニリルケトンは除外される〕
で示される化合物である。
【００３６】
Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′及びＲ8′でのＣ2〜Ｃ4アルキルの定義は、対応する炭素原子の数を有して、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8についての上記定義と同じである。
【００３７】
本出願の文脈において、用語「及び／又は」は、定義された代替物（置換基）のうちの１つが存在してよいばかりではなく、定義された数種の異なる代替物（置換基）も一緒に存在してよいことを意味し、すなわち異なる代替物（置換基）の混合物が存在してよいことを意味する。
用語「少なくとも１つ」は、「１つ又は１つより多い」ことを示し、例えば、１つ又は２つ又は３つ、好ましくは１つ又は２つである。
【００３８】
不飽和化合物（ａ）は、１つ以上のオレフィン二重結合を含有してよい。これらは、低分子量（モノマー）又はより高分子量（オリゴマー）であってよい。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリレート並びにメタクリレートであり、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、並びにメタクリル酸メチル及びエチルである。また興味深いものは、ケイ素又はフッ素で改変された樹脂、例えばシリコーンアクリレートである。更なる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、並びに塩化ビニリデンである。
【００３９】
幾つかの二重結合を有するモノマーの例は下記である：
エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート及びビスフェノール−Ａジアクリレート、４，４′−ビス（２−アクルロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、並びにトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート。
【００４０】
放射線硬化系においてアルコキシル化ポリオールのアクリル酸エステルを使用することも可能であり、例えば、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトシキレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、又はネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートである。使用されるポリオールのアルコキシル化度は変わってもよい。
【００４１】
より高分子量の（オリゴマー）多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル−若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、それは通常マレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから調製され、約５００〜３０００の分子量を有する。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、また並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有するマレイン酸末端基オリゴマーも使用することが可能である。特に、ＷＯ９０／０１５１２に記載のビニルエーテル基担持オリゴマー及びポリマとの組合せは極めて適しているが、マレイン酸及びビニルエーテルで官能化されたモノマーのコポリマーも考慮される。そのような不飽和オリゴマーもプレポリマーと呼ぶことができる。
【００４２】
特に適切なものは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド、並びにエチレン性不飽和基を鎖若しくは側基に含むポリマーであり、例としては、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー、またそのようなポリマーの１つ以上の混合物である。
【００４３】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及び、リノレン酸又はオレン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００４４】
適切なポリオールは、芳香族、特に、脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記のポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものである。またポリオールとして適切なものは、ヒドロキシル基をポリマー鎖又は側基に含有するポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのそのコポリマーである。更なる適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００４５】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例には、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールが挙げられる。
【００４６】
ポリオールは、１つ又は異なる不飽和カルボン酸で部分的又は完全にエステル化されていてよく、部分的なエステルにおける遊離ヒドロキシル基が、他のカルボン酸により改変されている、例えば、エーテル化又はエステル化されていることが可能である。
【００４７】
エステルの例は下記である：
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチルロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール改変トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ−及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、並びにそれらの混合物。
【００４８】
また成分（ａ）として適切なものは、同一又は異なる不飽和カルボン酸及び、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンのアミドが含まれる。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、並びにジ（β−アミノエトキシ）−及びジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。更なる適切なポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を有してもよいポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドである。
【００４９】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸で部分的に置換されていてよい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用してよい。また、ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、例えば、特に６〜２０個の炭素原子を有する長鎖のものから誘導されてもよい。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアネートと不飽和ジオール、又は不飽和ジイソシアネートと飽和ジオールから構成されるものである。
【００５０】
ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びにそのコポリマーは既知である。適切なコモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルのようなオレフィンが含まれる。側鎖に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に既知である。例は、ノボラックベースのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物；（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコール若しくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−又はコポリマー；並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマーである。
【００５１】
適切な成分（ａ）は、また、例えば、ＵＳ３８４４９１６、ＥＰ２８０２２２、ＵＳ５４８２６４９又はＵＳ５７３４００２で記載されている、第一級又は第二級アミンとの反応により改変されているアクリレートである。そのようなアミン改変アクリレートは、また、アミノアクリレートとして既知である。適切な化合物は、広く市販されている。アミノアクリレートは、例えば、（登録商標）EBECRYL 80、（登録商標）EBECRYL 81、（登録商標）EBECRYL 83、（登録商標）EBECRYL 7100という名称でUCB Chemicalsから、（登録商標）Laromer PO 83F,（登録商標）Laromer PO 84F,（登録商標）Laromer PO 94Fという名称でBASFから、（登録商標）PHOTOMER 4775 F,（登録商標）PHOTOMER 4967 Fという名称でCognisから、又は（登録商標）CN501,（登録商標）CN503,（登録商標）CN550,（登録商標）CN383,（登録商標）CN384という名称でCray Valleyから入手可能である。
【００５２】
光重合性化合物は、それ自体で、又は任意の所望の混合物で使用することができる。好ましくはポリオール（メタ）アクリレートの混合物が使用される。
【００５３】
また結合剤を本明細書の組成物に添加してもよく、このことは、光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合にとくに有益である。結合剤の量は、例えば、固形物全体に基づき５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であってよい。結合剤の選択は、使用分野、並びに水性及び有機溶媒系における展開能力、基材への付着力及び酸素感受性のようなその分野に必要とされる特性に応じて行われる。
【００５４】
適切な結合剤は、例えば、約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。例は、アリクレート及びメタクリレートのホモ−及びコポリマー、例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；セルロースエステル及びエーテル、例えば、酢酸セルロール、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカルボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリラート及び及び酢酸ビニルとのコポリマー、酢酸ポリビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）のようなポリエステルである。
【００５５】
不飽和化合物は、非光重合性膜形成成分と混合して使用することもできる。これらは、例えば物理的に乾燥したポリマー、又は有機溶媒中にその溶液であり、例えば、ニトロセルロース又はアセト酪酸セルロースであってよいが、これらは、また、化学的又は熱的に硬化されうる樹脂、例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂であってもよい。熱的に硬化されうる樹脂の同時使用は、第１工程で光重合され、第２工程での熱後処理により架橋される、いわゆるハイブリッド系における使用のために重要である。
【００５６】
式Ｉ及びＩａの化合物は、また、例えば Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Vol.III, 296-328, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976)に記載されているように、乾燥系を酸化的に硬化する開始剤として使用することもできる。
【００５７】
本発明の光重合性組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の光開始剤（ｃ）及び／又は他の添加剤（ｄ）を含んでもよい。
【００５８】
他の添加剤（ｄ）の例は、早過ぎる重合を防ぐことを意図する熱抑制剤であり、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール、例えば２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗闇保存安定性を増加させるため、例えば銅化合物、例としては、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅若しくはオクチル酸銅、リン化合物、例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト若しくはトリベンジルホスファイト、第四級アンモニウム化合物、例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が可能である。重合の間に大気酸素を排除するため、パラフィン又は同様のロウ様物質を加えることが可能であり、それらは、ポリマーに不溶性であるため、重合の開始時に表面に移動し、空気の進入を防ぐ透明表面層を形成する。同様に可能であることは、酸素に対して不透過性である層の適用である。光安定剤としてＵＶ吸収剤を加えることが可能であり、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド、又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。そのような化合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いるか若しくは用いないで、それ自体又は混合物の形態で使用することができる。
【００５９】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は下記である。
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチロオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）−フェニルベンゾトリアゾールとの混合物、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）3〕2−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル。
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
３．非置換か又は置換されている安息香酸のエステル類、例えば、４−tert−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル及び３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
４．アクリレート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニルケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル及びＮ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
５．立体障害アミン類、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン、２，４−ビス〔Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチル−アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス〔１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ブチルアミノ〕−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンの縮合物。
６．シュウ酸ジアミド類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−ジエトキシ−オキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びこれと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−とｐ−メトキシ−及びｏ−とｐ−エトキシ−二置換オキサニリドとの混合物。
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−〔４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
８．ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ、ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト及びビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
成分（ｄ）として適切なＵＶ吸収剤及び光安定剤の例には、例えば、ＥＰ１８０５４８に記載されている「Krypto-UVA」も含まれる。Hidaらにより RadTech Asia 97, 1997, page 212 で記載されている潜在的ＵＶ吸収剤を使用することも可能である。
【００６０】
当該技術で慣用の添加剤、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤及び付着促進剤も使用することができる。更なる慣用の添加剤（ｄ）は、意図される用途に応じて、蛍光増白剤、充填剤、顔料、白色及び着色顔料、染料、帯電防止剤及び湿潤剤である。
【００６１】
数多くのアミンを更なる添加剤（ｄ）として加えて光重合を促進することができ、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はミヒラーケトン及び対応する誘導体である。アミド及び他のアミン誘導体も促進剤として既知である。上記で既に（成分（ａ）として）記載されたアミン改変アクリレート（アミノアクリレート）もこの文脈において促進剤として作用することもでき、上記のアクリル化ポリエチレングリコール誘導体も同様に作用することができる。
特に興味深いものは、当業者に既知のアミン相乗剤化合物、例えば、ミヒラーケトン及び対応する誘導体、
【００６２】
【化１５】
【００６３】
である。
【００６４】
したがって特に興味深いものは、また、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（ｂ）光開始剤として、少なくとも１個の上記の式Ｉの化合物及び少なくとも１個のアミン相乗剤、アミノアクリレート又は／及び脂肪族アミン化合物と
を含む組成物である。
【００６５】
酸素捕捉剤としての使用が適切なアミンは、例えば、ＥＰ３３９８４１に記載されている置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。更なる促進剤、共開始剤（coinitiators）及び自動酸化剤は、例えばＥＰ４３８１２３及びＧＢ２１８０３５８に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。
当該技術において慣用の連鎖移動試薬を本発明の組成物に加えることも可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【００６６】
更に光重合は、更なる添加剤（ｄ）として、スペクトル感受性をシフトするか又は広げる光増感剤を加えることにより促進されうる。そのような光増感剤は、特に芳香族カルボニル化合物であり、例えば、更なるベンゾフェノン誘導体又はベンゾフェノン、チオキサントン誘導体、特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン、ならびに３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン、またエオシン、ローダミン及びエリトロシン染料である。
例えば上記のアミンも光増感剤として考慮されうる。
そのような光増感剤の更なる例は下記である。
１．チオキサントン類
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノ−エチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシ−ベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチル−チオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
２．３−アシルクマリン類
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
３．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
４．他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）−ケトン、例えば２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【００６７】
硬化操作は、特に着色組成物（例えば、二酸化チタンで着色されている）により助けられることができるか、また追加の添加剤（ｄ）として、熱条件下で遊離ラジカルを形成する成分、例えばＥＰ２４５６３９で記載されている、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン又はペルオキシ化合物、例えば、ヒドロペルオキシド又はペルオキシカルボネート、例えば、tert−ブチルヒドロペルオキシドの添加により助けられることができる。
【００６８】
本発明の組成物は、また、更なる添加剤（ｄ）として光還元性染料、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン若しくはアクリジン染料及び／又は放射線により開裂しうるトリハロメチル化合物を含んでもよい。同様な組成物が、例えばＥＰ４４５６２４に記載されている。
【００６９】
膜厚で着色された被覆の硬化には、ＵＳ５０１３７６８に記載されているように、例えば、ガラス微細球又は微粉ガラス繊維を加えることが適している。
【００７０】
配合物は、染料及び／又は白色若しくは着色顔料を含んでもよい。意図される用途に従って無機又は有機顔料を使用してもよい。そのような添加剤は当業者にとって既知であり、幾つかの例としては、例えば、ルチル又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、鉛白のような酸化亜鉛、酸化鉄黄、酸化鉄赤のような酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー及びカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノ−又はビスアゾ顔料、またその金属錯体、フロタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料であり、また、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
顔料は、個別に又は混合物で配合物に使用することができる。
意図される用途に応じて、顔料は当該技術で慣用の量、例えば、全質量に基づき０．１〜６０重量％、０．１〜３０重量％又は１０〜３０重量％の量で配合物に添加される。
【００７１】
配合物は、また、例えば、極めて広範囲の種類の有機染料を含んでもよい。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料である。慣用の濃度は、例えば、全質量に基づき、０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【００７２】
使用される配合物に応じて、安定剤として酸を中和する化合物、特にアミンを使用することも可能である。適切な系は、例えば、ＪＰ−Ａ１１−１９９６１０に記載されている。例は、ピリジン及びその誘導体、Ｎ−アルキル−又はＮ，Ｎ−ジアルキル−アニリン、ピラジン誘導体、ピロール誘導体などである。
【００７３】
添加剤の選択は、該当の分野及びその分野で望まれる特性により導かれる。上記記載の添加剤（ｄ）は、当該技術において慣用であり、故に、当該技術において慣用の量で使用される。
本発明の配合物における追加の添加剤の割合は、例えば、０．０１〜１０重量％、例えば、０．０５〜５重量％、特に０．１〜５重量％である。
【００７４】
本発明は、また、成分（ａ）として、水に溶解又は乳化させたエチレン性不飽和光重合性化合物を少なくとも１つ含む組成物に関する。そのような放射線硬化性の水性プレポリマー分散体は、多くの種類が市販されており、水とそれに分散された少なくとも１つのプレポリマーからなる分散体であると理解されるべきである。そのような系における水の濃度は、例えば、約２〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマーの混合物は、例えば、約９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％の濃度で存在する。そのような組成物における上記の水とプレポリマーのパーセンテージの合計は、それぞれの場合で１００となり、意図される用途に従って種々の量で存在することになる助剤及び添加剤が、それに加えて存在することになる。
水に分散されているか、又は多くの場合溶解されている放射線硬化性膜形成プレポリマーは、遊離ラジカルにより開始されうる単官能又は多官能エチレン性不飽和プレポリマーであり、このプレポリマーは、それ自体既知の水性プレポリマー分散体であり、例えば、プレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜１molの重合性二重結合を含有し、例えば、少なくとも４００、特に５００〜１００００の平均分子量を有する。しかし意図される用途に応じて、高分子量を有するプレポリマーもまた適当であることもある。
例えばＥＰ１２３３９に記載されているように、例えば、最大１０の酸価を有する重合性Ｃ−Ｃ二重結合含有ポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合含有ポリエーテル、１分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を含有するポリエポキシドと、少なくとも１個のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル基含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及びα，β−エチレン性不飽和アクリルラジカルを含有するアクリルコポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物もまた使用されてよい。また適切ものは、ＥＰ３３８９６に記載の重合性プレポリマーであり、それらは少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含有量、及びプレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜０．８molの重合性Ｃ−Ｃ二重結合の含有量を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合生成物に基づく他の適切な水性分散体がＥＰ４１１２５に記載されており、ウレタンアクリレートの適切な水分散性放射線硬化性プレポリマーがＤＥ２９３６０３９で見出される。
更なる添加剤として、そのような放射線硬化性水性プレポリマー分散体は、また、上記記載の追加の添加剤（ｄ）を含んでもよく、すなわち、例えば、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えば、滑石、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、流動剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤及び表面被覆技術に慣用の他の補助剤である。適切な分散剤には、極性基を含む高分子量の水溶性有機化合物が含まれ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びセルロースエーテルである。乳化剤としては、非イオン性の乳化剤、適切であればイオン性の乳化剤も使用することが可能である。
【００７５】
式Ｉ及びＩａの光開始剤もまたそのまま水溶液に分散され、その分散形態で、硬化される混合物に添加されうる。適切な非イオン性乳化剤、適切であればイオン性乳化剤と組み合わされる場合、光開始剤は、混合し、例えば、水中で粉砕して、光開始剤として特に上記記載の水性の光硬化性混合物にそのまま使用することができる安定したエマルションを形成することにより、組み込むことができる。
【００７６】
特定の場合において、２つ以上の光開始剤の混合物を使用することが有利であり、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、更なるベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例としてはα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン、（登録商標）ESACURE KIP（F. Lamberti）、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−メチル−チオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチル−ベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、、フェニルグリオキサレート及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサレート、例えば、５，５′−オキソジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチルー４，６−ビス−トリクロロ−メチル−〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わされたオルト−クロロヘキサ−フェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン、例としてはジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）−チタン；例えば、ＧＢ２３３９５７１に記載のＯ−アシルオキシムエステル化合物の混合物であってよい。ホウ酸塩化合物を共開始剤として使用することも可能である。
【００７７】
光開始剤がハイブリッド系（これは、フリーラジカル及びカチオン性硬化系を意味する）で使用される場合、フリーラジカル硬化剤に加えて、カチオン性光開始剤、例えば過酸化ベンゾイル（他の適切な過酸化物は、ＵＳ４９５０５８１、第１９欄、第１７行目〜２５行目に記載されている）、例えば、ＵＳ４９５０５８１、第１８欄、第６０行目〜第１９欄、第１０行目に記載されている芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩、例としては４−イソプロピルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニル−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（又は他のアニオンに対応する化合物、例えば、ＳｂＦ5、ＢＦ4、Ｂ（ペンタフルオロフェニル）4）、或いは、例としてはＧＢ２３４８６４４、ＵＳ４４５０５９８、ＵＳ４１３６０５５、ＷＯ００／１０９７２及びＷＯ００／２６２１９に記載されている、シクロペンタジエニルアレーン−鉄（ＩＩ）錯体塩、例えば、オキシムエステルに基づく（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート又は光潜在的酸も使用される。
【００７８】
本発明は、また、追加の光開始剤（ｃ）が式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ又は／及びＩＸ：
【００７９】
【化１６】
【００８０】
〔式中、
Ｒ29は、水素又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、下記：
【００８１】
【化１７】
【００８２】
の基であり；
ａ、ｂ及びｃは、平均値の３であり；
ｎは、２〜１０の値を有し；
ｙは、０〜１０であり；
Ｇ3及びＧ4は、互いに独立して、ポリマー単位の末端基、特に水素又はＣＨ3であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
Ｒ32及びＲ33は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか；或いはＲ32及びＲ33は、フェニル又はベンジルであり、これらのラジカルは、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されているか；或いはＲ32及びＲ33は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
ｍは、１〜２０の数であるが；
但し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、全て同時にＣ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルではなく；
Ｒ47は、水素、下記：
【００８３】
【化１８】
【００８４】
であり；
Ｒ34、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、互いに独立して、水素又はメチルであり；
Ｒ35及びＲ39は、水素、メチル又はフェニルチオであり、フェニルチオラジカルのフェニル環は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより４−、２−、２，４−若しくは２，４，６位で置換されており；
Ｒ40及びＲ41は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、これらのラジカルは、非置換であるか、又はハロゲンＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ若しくはＮＲ52Ｒ53で置換されているか、或いはＲ40及びＲ41は、Ｓ−若しくはＮ含有５員又は６員複素環、又は−（ＣＯ）Ｒ42であり；
Ｒ42は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、これらのラジカルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくは／及びＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているか、或いはＲ42は、Ｓ−若しくはＮ含有５員又は６員複素環であり；
Ｒ43及びＲ44は、互いに独立して、シクロペンタジエニル（非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンで一置換、二置換又は三置換されている）であり；
Ｒ45及びＲ46は、互いに独立して、フェニル（これはフッ素原子又はＣＦ3によりチタン−炭素結合に対してオルト位置にある２つの位置の少なくとも１つで置換されており、そして芳香族環の更なる置換基としてポリオキサアルキルを含有してもよい）又はピロリニル（非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニル置換基の１又は２つで置換されている）であるか、或いは
Ｒ45及びＲ46は、下記：
【００８５】
【化１９】
【００８６】
であり；
Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４つのＯ原子で中断されているＣ1〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ又フェニル若しくはビフェニリル（それぞれ非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオ置換されている）であり、
ここで、Ｒ48及びＲ50は、両方とも同時に水素ではなく、そして下記：
【００８７】
【化２０】
【００８８】
のラジカルにおいて、ラジカルＲ48又はＲ50の少なくとも１つは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４つのＯ原子で中断されているＣ1〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｇ5は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ51であり；
Ｒ51は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、水素か；Ｃ1〜Ｃ12アルキル（これは非中断であるか又はＯ原子で中断され、非置換であるか又はＯＨ若しくはＳＨで置換されている）であるか；或いはＲ52及びＲ53は、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルであり；
Ｒ54は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は下記：
【００８９】
【化２１】
【００９０】
の基であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して、水素か；Ｃ1〜Ｃ12アルキル（これは非置換であるか又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン若しくはＣＮで置換されており、非中断であるか、又は１つ以上のＯ原子で中断されていてよい）であるか；或いはＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＮＲ52Ｒ53であり；
Ｙ1は、二価の脂肪族又は芳香族ラジカル、特にＣ1〜Ｃ12アルキレンであり；
ｘは、０又は１であり；
Ｒ60は、フェニル、ナフチル、又はｘが０の場合は９Ｈ−カルバゾール−３−イル、又は（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）であり、これらのラジカルは全て非置換であるか、又はＳＲ63、ＯＲ64、ＮＲ52Ｒ53、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、−（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−（ＣＯ）−フェニル若しくは−（ＣＯ）−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換基の１つ以上で置換されており；
Ｒ61は、Ｃ4〜Ｃ9シクロアルカノイルか；Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル（非置換であるか又はハロゲン、フェニル若しくはＣＮ置換基の１つ以上で置換されている）であるか；或いはＲ61は、Ｃ4〜Ｃ6アルケノイルであるが、但し、二重結合は、カルボニル基と共役していないか；或いはＲ61は、ベンゾイル（非置換であるか又はＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ64、ＳＲ63若しくはＮＲ52Ｒ53置換基の１つ以上で置換されている）であるか；或いはＲ61は、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル；又はフェノキシカルボニル（非置換であるか又はＣ1〜Ｃ6アルキル若しくはハロゲン置換基の１つ以上で置換されている）であり；
Ｒ62は、水素、フェニル又はベンゾイルであり、ラジカルのフェニル又はベンゾイルは、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ64、ＳＲ63若しくはＮＲ52Ｒ53で置換されているか；或いはＲ62は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルであり、ラジカルのＣ1〜Ｃ20アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルは、非置換であるか、又はＯＨで置換されており、非中断であるか、又は１つ以上のＯ原子で中断されているか；或いはＲ62は、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイル、ベンジル、ベンジル−（ＣＯ）−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−ＳＯ2−又はフェニル−ＳＯ2−であり；
Ｒ63及びＲ64は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル（非置換であるか又はＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、フェニル、（ＣＯ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯＯＨ、Ｏ（ＣＯ）−フェニルで置換されている）であり、このような非置換又は置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルが１つ以上のＯ原子で中断されていることが可能であるか；或いはＲ63及びＲ64は、シクロヘキシル又はフェニル（非置換であるか又はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンで置換されている）又はフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり；
Ｒ65、Ｒ66及びＲ67は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、塩素又はＮ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2であるか；或いは
Ｒ67及びＲ68が一緒にＳである場合、Ｒ65は、下記：
【００９１】
【化２２】
【００９２】
であってもよく；
Ｒ68は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、下記：
【００９３】
【化２３】
【００９４】
であるか；或いはＲ68及びＲ67が、一緒に−Ｓ−である〕
で示される化合物である、組成物に関する。
【００９５】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はイコシルである。Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ12−及びＣ1〜Ｃ4アルキルは、それぞれの数の炭素原子まで上記記載のものと同じ意味を有する。
Ｃ1〜Ｃ18アルコキシは、例えば、分岐鎖状又は非分岐鎖状のアルコキシであり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ16−、Ｃ1〜Ｃ12−及びＣ1〜Ｃ4アルコキシは、それぞれの数の炭素原子まで上記記載のものと同じ意味を有する。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4アルキルチオであり、例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ又はtert−ブチルチオであり、好ましくはメチルチオである。
置換フェニルは、例えば、一置換から五置換されており、例えば、フェニル環において一置換、二置換又は三置換されている。
Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、Ｓ−又はＮ−含有の５員又は６員複素環であり、これらは、例えば、チエニル、ピロリル又はピリジルである。
Ｃ2〜Ｃ12アルケニルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、単又は多価不飽和であり、例えば、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル又は１−オクテニルであり、特にアリルである。Ｃ2〜Ｃ4アルケニルは、例えば、アリル、メタリル、１−ブテニル又は２−ブテニルである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素及び臭素である。用語「ポリオキサアルキル」には、１〜９個のＯ原子で中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルが含まれ、例えば、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3Ｏ〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕z−（ここで、ｚ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3のような構造単位を示す。
【００９６】
二価脂肪族又は芳香族ラジカルＹ1は、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン（直鎖状又は分岐鎖状、非中断又は１個以上のＯ原子で中断されており、非置換又はＯＨで置換されている）であるか又はシクロアルキレン、例えばシクロヘキシレンであり、用語シクロアルキレンは、また、例えば−ＣＨ2−シクロヘキシレン−ＣＨ2−のようなラジカルも含む。対応する芳香族ラジカルは、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンであり、これらは全て非置換であるか又は置換されており、全て非置換であるか又はシクロアルキルで記載された方法と同様の方法で結合においてアルキレンにより追加的に置換されている。
【００９７】
置換された９Ｈ−カルバゾール−３−イルとしてのＲ60は、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、及び−（ＣＯ）−フェニル又は−（ＣＯ）−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキルで置換されており、置換は、芳香族環のうちの１つ又はＮ原子において可能である。この場合Ｒ60は特に下記
【００９８】
【化２４】
【００９９】
の基である。
【０１００】
Ｒ60が置換されている９Ｈ−カルバゾール−３−イルである式ＶＩＩＩの好ましい化合物は下記
【０１０１】
【化２５】
【０１０２】
である。
【０１０３】
Ｒ68及びＲ67が一緒に−Ｓ−である場合、下記の構造：
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
（式中、Ｒ65及びＲ66は、上記と同義である）が得られる。
【０１０６】
Ｇ5は、例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ（ＣＨ3）であり、好ましくはＳ又はＮ（ＣＨ3）である。
【０１０７】
好ましいものは、
Ｒ30が、水素、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、下記：
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
の基又は下記：
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
の基であり；
Ｒ31が、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ又はジメチルアミノであり；
Ｒ32及びＲ33が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル又はＣ1〜Ｃ16アルコキシであるか、或いはＲ32及びＲ33が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ47が、水素又は下記：
【０１１２】
【化２９】
【０１１３】
であり；
Ｒ34、Ｒ35及びＲ36、並びにＲ37、Ｒ38及びＲ39が、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ40が、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換フェニル又はＣ1〜Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ41が（ＣＯ）Ｒ42であり；
Ｒ42がフェニル（これはＣ1〜Ｃ4アルキル又は／及びＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されている）であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59が水素であり；
Ｒ54が下記：
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
の基であり；
Ｙ1が−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−であり；
ｘが１であり；
Ｒ60が、フェニル（ＳＲ63又は で置換されている）であり；
Ｒ61がベンゾイルであり；
Ｒ62がヘキシルであり；そして
Ｒ63がフェニルである
組成物である。
【０１１６】
式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸの好ましい化合物は、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、ベンジルジメチルケタール、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、５，５′−オキソジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）及びジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ）チタン、また、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）−エタノン、４，４′−ビス（クロロメチル）−ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン；下記：
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
（Coates製のＭＦＰＩ−ＢＺＰ）、下記：
【０１１９】
【化３２】
【０１２０】
（Coates製のＭＦＰＩ−ＴＸ）（式中、ｎは２〜１０の値を有する）、下記：
【０１２１】
【化３３】
【０１２２】
（式中、ａ、ｂ及びｃは、平均値の３であり、（Coates製のＳｉＭＦＰＩ２）、例えば、ＷＯ０１／１０８７２に記載されている）、また、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンである。
【０１２３】
また共開始剤として好ましいものは、下記：
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
（式中、ｙは０〜１０である）である（Chitec Technol製Chivacure 3482 及び Chivacure 3690）。
【０１２６】
また好ましいものは、Ｒ32及びＲ33が、互いに独立してＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、そしてＲ31がヒドロキシである、式ＩＩＩの組成物である。
【０１２７】
式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及び／又はＩＸの化合物（＝光開始剤成分（ｃ））との混合物中の式Ｉの化合物（＝光開始剤成分（ｂ））の割合は、５〜９９％、例えば、２０〜８０％、好ましくは２５〜７５％である。
【０１２８】
また好ましいものは、
Ｒ40が、フェニル（非置換であるか又は１〜３個のＣ1〜Ｃ12アルキル若しくは／及びＣ1〜Ｃ12アルコキシ置換基で置換されている）又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ41が基（ＣＯ）Ｒ42又はフェニルであり；そして
Ｒ42がフェニル（１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基で置換されている）である
式Ｉの化合物及び式Ｖの化合物を含む組成物である。
【０１２９】
極めて特別に興味深いものは、式Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及び／又はＩＸの光開始剤混合物を含む上記記載の組成物であり、室温で液体であるものである。
【０１３０】
式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及び／又はＩＸの化合物の調製は、一般に当業者に既知であり、化合物の幾つかは市販されている。式ＩＩＩのオリゴマー化合物の調製は、例えばＥＰ１６１４６３で記載されている。式ＩＶの化合物の調製の記載は、例えばＥＰ２０９８３１で見出すことができる。式Ｖの化合物の調製は、例えば、ＥＰ７５０８、ＥＰ１８４０９５及びＧＢ２２５９７０４で開示されている。式ＶＩの化合物の調製は、例えば、ＥＰ３１８８９４、ＥＰ３１８８９３及びＥＰ５６５４８８で開示されている。式ＶＩＩの化合物は、ＵＳ６０４８６６０により既知であり、そして式ＶＩＩＩの化合物は、ＧＢ２３３９５７１又はＷＯ０２／１００９０３により既知である。式ＩＸの化合物は、例えば、本発明の化合物で記載されている方法と同様にして得ることができる。また式ＩＸの化合物の幾つかは市販されている。
【０１３１】
光重合性組成物は、光開始剤を、組成物に基づき０．０５〜２０重量％、例えば、０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含むことが有益である。示された光開始剤の量は、その混合物が使用される場合、添加される全ての光開始剤の合計に関し、すなわち光開始剤（ｂ）と光開始剤（ｂ）＋（ｃ）の両方に関する。
【０１３２】
本発明の組成物に使用される式Ｉの光開始剤及び本発明の式Ｉの化合物は、例えばＥＰ１２７３６３８で記載されているような、例えばシクロデキストリンとの錯体の形態で使用することもできる。
【０１３３】
光重合性組成物は、多様な目的のために使用することができ、例えば、木材又は金属用の、スクリーン印刷用インク、フレキソ印刷用インク及びオフセット用印刷用インクのような、例えばプリントインクとして、インクジェットプリンター用ＵＶ硬化性インクとして、クリアコートとして、着色被覆として、白色被覆として、粉末被覆として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用の被覆材料として、建物及び道路のマーキング用の、写真再生プロセス用の、ホログラフ記録材料用の、画像記録プロセス用の又は有機溶媒若しくは水性アルカリ媒体を使用して現像できる印刷板製造における、スクリーン印刷用マスクの製造における日光硬化性塗料として、歯科充填化合物として、接着剤として、圧感接着剤として、積層用樹脂として、フォトレジスト、例えば液体と乾燥膜の両方のガルバノレジスト、エッチングレジスト又はパーマネントレジストとして、光構造性誘電体として及び電子回路用のはんだマスクとして、あらゆる種類のディスプレースクリーンのカラーフィルター製造又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造における構造の製造における、光スイッチ、光格子（干渉格子）の製造における、塊硬化（透明金型中のＵＶ硬化）によるか又は立体リソグラフ法による三次元物品の製造用における（例えばＵＳ４５７５３３０で記載されている）、複合材料（例えば、ガラス繊維及び／又は他の繊維及び他の助剤を含んでよいスチレンポリエステル）及び他の厚層組成物の製造における、電子部品の被覆又は密閉におけるレジストとして、又は光ファイバー用の被覆として使用することができる。組成物は、また、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造用、また、医療機器、補助具又は移植物の製造用に適切である。
組成物は、また、サーモトロピック特性を有するゲルの製造用に適切である。そのようなゲルは、例えば、ＤＥ１９７０００６４及びＥＰ６７８５３４に記載されている。
組成物は、また、例えば、Paint & Coatings Industry, April 1997, 72 又は Plastics World, Vol. 54, No. 7, page 48(5) に記載されている乾燥皮膜塗料に使用することができる。
【０１３４】
式Ｉの化合物は、場合により更なる光開始剤（ｃ）と組み合わされて、乳化、粒状若しくは懸濁重合における開始剤として、又は重合工程において液晶モノマー及びオリゴマーの配向状態を固定させる開始剤として、又は有機材料に染料を固着させる開始剤としても使用することができる。
【０１３５】
表面被覆において、単不飽和モノマーも含む、プレポリマーと多価不飽和モノマーとの混合物が頻繁に使用され、特にプレポリマーは表面被覆膜の性質を決定するので、当業者は、プレポリマーを変えることにより硬化膜の性質に影響を与えることができる。多価不飽和モノマーは架橋剤として機能し、それにより表面被覆膜が不溶性になる。単不飽和モノマーは反応性希釈剤として機能し、それにより溶媒を使用する必要なしに粘度が減少される。
【０１３６】
不飽和ポリエステル樹脂は、一般に、単不飽和モノマー、好ましくはスチレンと一緒の２成分系において使用される。フォトレジストでは、多くの場合、特定の１成分系が使用され、例えば、ＤＥ２３０８８３０に記載されているポリマレイミド、ポリカルコン又はポリイミドである。
【０１３７】
式Ｉの化合物及びその混合物は、更なる光開始剤（ｃ）と共に、放射線硬化性粉末被覆用のフリーラジカル光開始剤又は光開始系として使用することもできる。粉末被覆は、固体樹脂、並びに反応性二重結合を含むモノマー、例えば、マレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド及びそれらの混合物に基づくことができる。フリーラジカルＵＶ硬化性粉末被覆は、例えば、M. Wittig 及び Th. GohmannによりConference Proceedings, Radtech Europe 1993における発表"Radiation Curing of Powder Coating"で記載されているように、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリルアミド（例えば、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエステル）及び本発明のフリーラジカル光開始剤と混合して配合することができる。同様に、フリーラジカルＵＶ硬化性粉末被覆は、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリレート、メタクリレート又はビニルエーテル及び本発明の光開始剤（又は光開始剤混合物）と混合して配合することができる。粉末被覆は、また、例えば、ＤＥ４２２８５１４及びＥＰ６３６６６９に記載されている結合剤を含んでもよい。ＵＶ硬化性粉末被覆は、また、白色又は着色顔料を含んでもよい。例えば、特にルチル二酸化チタンを、硬化された粉末被覆が良好な隠蔽力を有するため、約５０重量％までの濃度で使用してよい。この方法には、通常、粉末を静電又は摩擦静電的に基材、例えば、金属又は木材に吹き付け、加熱して粉末を溶融し、平滑な膜が形成された後、例えば、中圧水銀灯、メタルハライドランプ又はキセノンランプを使用して紫外線及び／又は可視光線により被覆を放射線硬化することが含まれる。対応する熱硬化被覆に対する放射線硬化粉末被覆の特に有利な点は、平滑で非常に光沢のある被覆の形成を確実にするため、粉末粒子が溶融した後の流動時間を、望みどおりに延長できることである。熱硬化性系と異なり、放射線硬化粉末被覆は、その耐用年数が短縮されるような望ましくない影響を受けない比較的低温で溶融するように配合することができる。このため、木材又はプラスチックのような感熱性基材の被覆としても適切である。
【０１３８】
本発明の光開始剤系に加えて、粉末被覆配合物は、ＵＶ吸収剤を含むこともできる。適切な例は、上記の項目１.〜８．で示されている。
【０１３９】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、全種類の基材、例えば木材、織物、紙、セラミック、ガラス、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン及び酢酸セルロースのようなプラスチック、また、保護層が塗布されるか、又は画像が画像様式露光により印加されるＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2のような金属のための被覆材料として適切である。
【０１４０】
基材に液体組成物、溶液又は懸濁液を塗布することにより、基材を被覆することができる。溶媒及びその濃度の選択は、主に組成物の性質及び塗布方法により左右される。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち成分とどのような化学反応も起こすべきではなく、塗布操作後の乾燥で再び除去することができるべきである。適切な溶媒には、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート及びエチル３−エトキシプロピオネートのような、ケトン、エーテル及びエステルである。
配合物は、既知の塗布方法、例えば、スピンコーティング、浸清、ナイフコーティング、流し塗り（curtain pouring）、刷毛塗り又は、例えば特に静電吹付け及びリバースロールコーティングを含む吹付けにより、また電気泳動析出により基材に均一に塗布される。感光層を仮の軟質支持体に塗布し、次いで積層により層を移転して最終基材、例えば、銅張り回路基板を被覆することも可能である。
【０１４１】
塗布量（層厚）及び基材の性質（層支持体）は、所望の適用分野により左右される。当業者は、当該の使用分野、例えば、フォトレジスト、プリントインク又は塗料の分野に適切な層厚をよく知っている。層厚の範囲は、使用分野に応じて、一般に約０．１μm〜１０mmを超える値が含まれる。
【０１４２】
放射線感受性組成物を、例えば、極めて高度な感光性を有し、アルカリ性の水性媒体中で膨張することなく現像されうるネガティブレジストとして使用することもできる。これらは、液体及び乾燥膜の両方におけるガルバノレジスト、エッチングレジストのような電子部品用のフォトレジストとして、はんだレジストとして、あらゆる種類のディスプレースクリーン用のカラーフィルタの製造における、又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造における構造体の形成における、オフセット印刷版のような印刷版の製造における、活版印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、フレキソ印刷用又はスクリーン印刷用刷木の刷木の製造における、例えば点字テキストの製造用のレリーフコピーの製造における、金型の製造における、成形体のエッチング用の又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとして使用されるレジストとして適している。組成物は、材料を封入するための光構造性誘電体として、又はコンピュータチップ、プリント回路及び他の電気又は電子部品の製造における絶縁被覆として使用することもできる。層がそれを支持することが可能であり、被覆基材の加工条件も対応して変化する。
【０１４３】
本発明の化合物は、また、画像記録又は画像複製（コピー、複写）用の単層又は多層材料の製造に使用され、これは、単色又は多色であってよい。これらの材料は、色検査系で使用することもできる。この技術において、マイクロカプセルを含有する配合物を使用することも可能であり、画像を作製するには、露光工程の後に熱工程が続くことができる。そのような系及び技術、並びにその使用は、例えばＵＳ５３７６４５９に記載されている。
【０１４４】
写真情報記録には、ポリエステル、酢酸セルロース又はプラスチック被覆紙のホイルが使用され、オフセット印刷用刷木には、例えば、特別に処理したアルミニウムが使用され、プリント回路の製造及びシリコンウエハー上の集積回路の製造において、例えば銅張り積層が使用される。写真用材料及びオフセット印刷用刷木に慣用の層厚は、一般に０．５μm〜１０μmであり、プリント回路では、１．０μm〜約１００μmである。
【０１４５】
基材が被覆された後、溶媒は、一般に乾燥により除去され、結果として支持体上にフォトレジストの層が残る。
【０１４６】
用語「像様式」露光には、例えば透明の、予め決められたパターンを有するフォトマスクを通した露光、被覆基材の表面上を例えばコンピュータ制御で画像を作製するように動くレーザービームを使用する露光及びコンピュータ制御の電子ビームによる照射が含まれる。例えば、A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. Andre により Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107 pp. 275-281 において、及び K. -P. Nicolay により Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37 において記載されているように、画素を１個ずつ作動させてデジタル画像を作製できる液晶製のマスクの使用も可能である。
【０１４７】
共役ポリマー、例えばポリアニリンを、プロトンドープにより半導性状態から伝導性状態に変換することができる。本発明の光開始剤も、絶縁材料（非露光領域）に埋め込まれた伝導性構造（照射領域）を形成するため、そのようなポリマーを含む重合性組成物の像様式露光に使用することができる。そのような材料を、例えば、電気又は電子部品の製造において、配線部品又は接続部品として使用することができる。
【０１４８】
材料の像様式露光の後、そして現像の前に、比較的短時間の熱処理を実施することが有益でありうる。熱処理の間、露光領域のみが熱的に硬化される。使用される温度は一般に５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、熱処理の時間は、一般に０．２５〜１０分間である。
【０１４９】
また光硬化性組成物を、ＤＥ４０１３３５８で記載されているように、刷木又はフォトレジストの製造方法において使用することもできる。そのような方法において、像様式の照射の前、と同時に、又はの後で、組成物はマスク無しで少なくとも４００nmの波長の可視光線により短時間露光される。露光及び場合により熱処理の後、感光性被覆の非露光領域は、それ自体既知の方法により現像液を使用して除去される。
既に述べたように、本発明の組成物は、アルカリ性の水性媒体で現像されうる。適切なアルカリ性の水性現像液は、特に水酸化テトラアルキルアンモニウム又はアルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び炭酸塩の水溶液である。所望であれば、比較的少量の湿潤剤及び有機溶媒をこれらの溶液に加えることもできる。現像液に少量で添加することができる典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール及びこのような溶媒の混合物である。
【０１５０】
結合剤の乾燥時間がグラフィック製品の生産率を決定する要因であり、ほんの一瞬のオーダーであるべきなので、光重合はプリントインクにとって極めて重要である。ＵＶ硬化性インクは、特にスクリーン印刷、フレキソグラフ印刷及びオフセット印刷に重要であるが、またインクジェットプリントにも重要である。
【０１５１】
既に上記で述べたように、本発明の混合物も印刷版の製造に極めて適している。その用途には、例えば、可溶性直鎖状ポリアミド、又はスチレン／ブタジエン若しくはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を有するポリアクリレート又はポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、又はウレタンアクリレートと光重合性モノマーとの混合物、例えば、アクリル若しくはメタクリル酸アミド、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル、並びに光開始剤が使用される。これらの系（湿式又は乾式）により製造される膜及び版は、現物のネガティブ（又はポジティブ）を通して露光され、次いで適切な溶媒により未硬化部分が溶離される。
【０１５２】
光硬化を使用する別の分野は、例えば、シート及び管、缶又は壜のクロージャーの仕上げ塗りのような金属被覆、ならびに、プラスチック被覆、例えば、ＰＶＣ製床又は壁被膜材の光硬化である。紙被覆の光硬化の例には、ラベル、ブックカバー等の無色の仕上げ塗りの塗布が含まれる。
【０１５３】
また興味深いものは、複合材料から製造される成形体の硬化における、更なる光開始剤（ｃ）と場合により組み合わされる式Ｉの化合物の使用である。複合材料は、自立マトリックス材料、例えば、ガラス繊維織物、あるいは例えば、植物繊維から構成され〔K. -P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370を参照すること〕、これは、光硬化配合物で含浸されている。このようにして製造された複合材料の成形体は高度な機械的安定性及び抵抗性を実現する。式Ｉの化合物は、また、例えばＥＰ７０８６で記載されるように、成形、含浸及び被覆材料における光硬化剤として使用することができる。そのような材料は、例えば、その硬化活性及び黄変に対する抵抗に関して高い需要がある薄層樹脂及び平面、縦方向又は横方向の波形光パネルのような繊維補強成形材料である。例えば、手動積層法、繊維噴霧、紡糸又は巻線法のような、そのような成形材料の製造方法は、例えば、P.H. Selden により "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967 で記載されている。この方法に従って製造することができる物品は、例えば、ボート；両面がガラス繊維強化プラスチックで被覆されているチップボード又はベニヤ合板；パイプ；スポーツ用品；屋根被膜材；容器等である。成形、含浸及び被覆材料の更なる例は、ガラス繊維含有成形材料（ＧＲＰ）用のＵＰ樹脂薄層であり、例えば、波形パネル及び紙積層品である。紙積層品は、尿素又はメラミン樹脂に基づいていてもよい。薄層は、積層の製造の前に支持体（例えば、箔）上に製造される。本発明の光硬化性組成物は、また、注型用樹脂用に又は例えば電子部品等の物品の注封用に使用してもよい。これらは、また、空洞及び管の内張りに使用してもよい。硬化するには、中圧水銀灯が使用され、ＵＶ硬化には慣用であるが、より強度の低いランプ、例えば、ＴＬ４０Ｗ／０３又はＴＬ４０Ｗ／０５型も特に興味深いものである。これらのランプの強度は、おおよそ日光に相当する。直射日光も硬化に使用することができる。更に有利な点は、部分的に硬化され、可塑化した状態で複合材料を光源から移動し、造形することができ、その後完全な硬化が実施されることである。
【０１５４】
更なる光開始剤（ｃ）と任意に組み合わされる式Ｉの化合物は、また、ガラス繊維（光ファイバー）の被覆用の組成物における使用に適している。そのような繊維には、通常、それらの製造の直後に保護被覆が提供される。ガラス繊維が引き出され、次に１つ以上の被覆がガラスフィラメントに塗布される。１、２又は３層が一般に塗布され、最上被覆（トップコート）は、例えば、着色されている（「インク層」又は「インク被覆」）。更に、そのように被覆されている複数の繊維は、一般に束にまとめられ、被覆される、すなわちガラスファイバーケーブルが形成される。本明細書の組成物は、一般にそのようなケーブル用の上記被覆の全てに適しており、これらは、広い温度範囲での柔軟性、引っ張り強さ、積載性及び靱性に関する良好な特性、また急速なＵＶ硬化特性を有することが必要である。
それぞれの被覆−内側、第１被覆、「下塗り」（通常、柔軟で軟質の被覆）、外側第１又は第２被覆、「二次塗布」（通常、内側被覆よりも堅い被覆）、第３又はケーブル形成被覆（ケーブルコート）−は、少なくとも１つの放射線硬化性オリゴマー、少なくとも１つの放射線硬化性モノマー及び少なくとも１つの光開始剤ならびに添加剤を含んでよい。
一般にあらゆる放射線硬化性オリゴマーが適している。好ましいものは、少なくとも５００、例えば、５００〜１００００、７００〜１００００、１０００〜８０００又は１０００〜７０００の分子量を有するオリゴマーであり、特に少なくとも不飽和基を有するウレタンオリゴマーである。好ましくは、放射線硬化性オリゴマー成分は、２つの末端官能基を有する。被覆は、特定のオリゴマー又は異なるオリゴマーの混合物を含有してよい。適切なオリゴマーの調製は当業者に既知であり、例えば、ＵＳ６１３６８８０で開示されている。オリゴマーは、例えば、オリゴマージオール、好ましくは２〜１０個のポリオキサアルキレン基を有するジオールをジイソシアネート又はポリイソシアネート及びヒドロキシ官能エチレン性不飽和モノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることにより得られる。これらの成分のそれぞれの具体的な例、ならびに組成物の適切な量比率は、ＵＳ６１３６８８０で見出すことができる。
放射線硬化性モノマーの添加を、例えば、配合物の粘度を調節するために使用することができる。したがって、通常、放射線硬化重合に適切な少なくとも１つの官能基を有する低粘度のモノマーが使用される。量は、例えば、１０００〜１００００ｍPasの粘度範囲が達成されるように選択され、すなわち、通常、１０〜９０重量％又は１０〜８０重量％が使用される。モノマー希釈液の官能基は、好ましくはオリゴマー成分と同じ種類のものであり、例えば、アクリレート又はビニルエーテル官能基及び高級アルキル又はポリエーテル部分である。光ファイバー（ガラスファイバー）を被覆する組成物の構成成分として適切なモノマー希釈液の例は、例えば、ＵＳ６１３６８８０、第１２欄、第１１行目以降で公表されている。
第１被覆、「下塗り」は、好ましくは、アクリレート又はビニルエーテル官能基を有するモノマー及び４〜２０個の炭素原子を有するポリエーテル部分を含む。具体的な例は、上記の米国特許で見出すことができる。
組成物は、また、例えば、ＵＳ５５９５８２０に記載されているポリ（シロキサン）を、配合物のガラスファイバーに対する接着特性を向上させるために含むこともできる。
被覆組成物は、通常、更なる添加剤を含んで、特に製造工程の間、被覆の変色を防ぎ、硬化被覆の安定性を向上させる。例としては、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤であり、例えば上記記載のものであり、特に（登録商標）IRGANOX 1035、1010、1076、1222、（登録商標）TINUVIN P、234、320、326、327、328、329、213、292、144、622LD（全てCiba Spezialitaetenchemie製）、（登録商標）ANTIGENE P、3C、FR、GA-80、（登録商標）SUMISORB TM-061（Sumitomo Chemical Industries Co.製）、（登録商標）SEESORB 102、103、501、202、712、704（Sypro Chemical Co., Ltd.製）、（登録商標）SANOL LS770（Sankyo Co. Ltd.製）である。特に興味深いものは、立体障害ピペリジン誘導体（ＨＡＬＳ）と立体障害フェノール化合物の安定剤の組合せであり、例えば、IRGANOX 1035 と TINUVIN 292の、例えば、１：１の比率の組合せである。更なる添加剤は、例えば、湿潤剤又は被覆のレオロジー特性に作用を及ぼす他の添加剤である。アミン類、例えばジエチルアミンも添加することができる。
光ファイバーの被覆用の組成物に使用することができる添加剤の他の例は、シラン架橋剤、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、SH6062、SH6030（Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.製）、KBE 903、KBE 603、KBE 403（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製）である。
被覆の変色を防ぐために、例えば、蛍光添加剤又は蛍光増白剤、例えば、Ciba Spezialitatenchemie製の（登録商標）UVITEX OB を組成物に添加することも可能である。
光ファイバー用被覆における使用では、上記で既に述べたように式Ｉの化合物を、１つ以上の他の光開始剤と混合して使用することができ、特に、モノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド類、例えば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（（登録商標）IRGACURE 819）、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；α−ヒドロキシケトン類、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（（登録商標）IRGACURE 184）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（（登録商標）DAROCUR 1173）、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−１−プロパノン（（登録商標）IRGACURE 2959）；α−アミノケトン類、例えば、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（（登録商標）IRGACURE 907）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン（（登録商標）IRGACURE 369）；ベンゾフェノン類、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、またケタール化合物、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノン（（登録商標）IRGACURE 651）；単量体又は二量体フェニルグリオキシル酸エステル類、例えば、メチルフェニルグリオキシル酸エステル、５，５′−オキソ−ジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）（（登録商標）IRGACURE 754）又は１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンと組合せて使用することができる。特に好適には、モノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド類及び／又はα−ヒドロキシケトン類との混合物である。
光開始剤の性質を向上させるため、配合物は、増感剤化合物、例えばアミン類を含んでもよいことは、自明である。
被覆は、通常、「ウェットオンドライ」又は「ウェットオンウェット」のいずれかで塗布される。第１の場合は、最初の被覆（下塗り）を塗布した後、第２層が塗布される前にＵＶ光線による硬化工程が実施される。第２の場合は、２つの被覆が塗布され、ＵＶ光線の照射により一緒に硬化される。
この塗布において、ＵＶ光線による硬化は、通常、窒素雰囲気下で実施される。一般に、光硬化技術で慣例的に使用される全ての放射線源が、光ファイバーの被覆を硬化するために使用することもでき、すなわち、例えば下記に記載される放射線源である。通常、中圧水銀灯及び／又はFusion D ランプが使用される。フラッシュランプも適している。ランプの発光スペクトルは、使用される光開始剤又は光開始剤混合物の吸収スペクトルと適合しなければならないことが明らかである。光ファイバーを被覆する組成物は、同様に、電子ビーム、特に、例えばＷＯ９８／４１４８４に記載されている低エネルギー電子ビームによる照射で硬化されることができる。
幾つかのファイバーを配置する際に異なるファイバーを識別することができるように、ファイバーに、例えば第３の着色被覆（「インクコート」）を提供することができる。そのような被覆に使用される組成物は、重合性成分及び光開始剤に加えて、顔料及び／又は染料を含む。そのような被覆に適切な顔料の例は、無機顔料、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カーボン、酸化鉄（ＩＩ）、ブラック亜クロム酸銅（black copper chromite）、酸化鉄、酸化クロムグリーン、紺青、クロムグリーン、バイオレット（例えば、マンガンバイオレット、リン酸コバルト、ＣｏＬｉＰＯ4）、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、チタン酸カドミウム、並びに真珠光沢及び金属顔料、また、有機顔料、例えば、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット、建染め染料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、フタロシアニン顔料及びテトラクロロイソインドリノンである。適切な顔料の例は、黒色被覆にはカーボン、白色被覆には二酸化チタン、黄色被覆にはジアリードイエロー又はジアゾ化合物に基づく顔料、青色被覆には、フタロシアニンブルー及び他のフタロシアニン、赤色被覆には、アントラキノンレッド、ナフトールレッド、モノアゾ化合物に基づく顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、緑色被覆には、フタロシアニングリーン及びニトロソ化合物に基づく顔料、橙色被覆にはモノアゾ及びジアゾ化合物に基づく顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレン、並びにすみれ色被覆には、キナクリドンバイオレット、塩基性染料顔料及びカルバゾールジオキサジンに基づく顔料である。当業者は、配合にについてよく知っており、任意の更なる適切な顔料及び染料を、更に着色された被覆、例えば、淡青色、茶色、灰色、ピンク色等を得る目的で混合する。顔料の平均粒径は、通常、約１μm以下である。必要であれば、市販の顔料の大きさを、例えば粉砕により小さくすることもできる。顔料は、例えば、配合物の他の構成成分との混合を促進させるため、分散体の形態で配合物に加えることができる。顔料は、例えば、低粘性液体、例としては反応性希釈剤に溶解される。通常、有機顔料の使用が好ましい。着色被覆における顔料の割合は、例えば、１〜２０重量％、１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
着色被覆は、一般に、滑剤も含み、マトリックスからの個々の被覆ファイバーのブレークアウトに関する特性を向上させる。そのような滑剤の例は、シリコーン、フルオロヒドロカーボン油又は樹脂等であり、特にシリコーン油又は機能化シリコーン化合物、例えば、シリコーンジアクリレートが使用される。
本明細書の組成物は、また、被覆された光ファイバーの編成用のマトリックス材料として適している。すなわち、第１、第２（場合によっては、場合により第３の着色）被覆が提供されている異なるファイバーを一緒にマトリックスに持ち込む。異なって被覆された光ファイバーのそのような編成（組立て）用の被覆は、通常、上記で既に記載された添加剤に加えて、例えば、ケーブルの設置の間、個別のファイバーへのアクセスを確保するために、離型剤を含む。そのような離型剤の例は、テフロン、シリコーン、シリコーンアクリレート、フルオロヒドロカーボン油及び樹脂等である。そのような添加剤は、通常、０．５〜２０重量％の量で使用される。被覆された光ファイバー用の着色被覆（インクコート）及びマトリックス材料は、例えば、米国特許第６，１９７，４２２号及び第６，１３０，９８０号、並びにＥＰ６１４０９９で見出すことができる。
【０１５５】
本発明の組成物は、また、光導波管及び光スイッチの製造に使用することができ、露光と非露光領域における屈折率の差の発生が利用される。
【０１５６】
また重要なことは、画像加工用及び情報媒体の光学生産用の光硬化性組成物の使用である。この用途では、上記で既に記載されたように、支持体に塗布された層（湿式又は乾式）がＵＶ又は可視光線によりフォトマスクを通して照射され、層の非露光領域が溶媒（＝現像液）による処理で除去される。光硬化しうる層を、電着方法により金属に適用することもできる。露光領域は、架橋されたポリマーであり、従って不溶性であり、支持体上に残る。適切に着色されると、可視画像が形成される。支持体が金属化層である場合、露光及び現像の後、金属は非露光領域でエッチングにより除かれるか、電気めっきにより強化される。この方法において、印刷電子回路及びフォトレジストを製造することが可能である。
【０１５７】
本発明の組成物に使用されるベンゾフェノン光開始剤は、また、例えば、ＷＯ０３／０６４０６１に記載されているように、被覆の付着力を向上させる方法における使用に適している。そのような方法において、強固な粘着被覆が塗布されることになる基材に対するプラズマ若しくはコロナ処理工程、又は火炎処理工程の後、化合物を、光開始剤として、場合によりモノマー、オリゴマー及び更なる光開始剤と組み合わせて、ＵＶ光線の照射により表面に固着する。プラズマ若しくはコロナ処理工程、又は火炎処理工程の後で基材の表面に適用される光開始剤、又は開始剤とモノマー、オリゴマー及び更なる光開始剤との混合物は、好ましくは溶液中で使用され、すなわち、適切な溶媒中でも使用される。
【０１５８】
本発明の組成物の感光性は、通常、約２００nmから約６００nm（ＵＶ範囲）まで及ぶ。適切な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光に存在する。したがって、多数の最も多様な種類の光源を使用してよい。点光源及び平面発光器（ランプ配列）の両方が適している。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀灯、適切であれば金属ハロゲン化物でドープされているもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、懐中電灯、写真用投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線及びＸ線である。ランプと、露光される本発明の基材との距離は、意図される使用及びランプの種類及び強度により変化してよく、例えば、２cm〜１５０cmであってもよい。特に適切なものは、レーザー光源、例えば、２４８nmで露光するKrypton-Fレーザーのような、例えばエキシマーレーザーである。可視領域のレーザーも使用される。この方法によると、電子産業におけるプリント回路、リソグラフオフセット印刷版又はレリーフ印刷版、また写真画像記録材料を製造することが可能である。
【０１５９】
したがって本発明は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する非揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合方法に関し、上記記載の組成物が、２００〜６００nmの範囲の光で照射される。本発明は、また、２００〜６００nmの範囲の光を用いる照射による、少なくとも１つエチレン性不飽和二重結合を有する非揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合における、光開始剤としての式Ｉの化合物の使用に関する。
【０１６０】
本発明は、また、上記記載の組成物の使用、並びに着色及び非着色表面被覆、印刷用インク、例えば、スクリーン印刷用インク、オフセット印刷用インク、インクジェットプリンター用ＵＶ硬化性インク、フレキソ印刷用インク、粉末被覆、印刷版、接着剤、歯科用配合物、光導波管、光スイッチ、色検査系、複合材料、ガラスファイバーケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルタの製造方法、電気及び電子部品の封入のための使用、磁気記録材料の製造、立体リソグラフによる三次元物品の製造、写真再生、特にホログラフ記録用の画像記録材料としての使用、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料に関する。
【０１６１】
本発明は、同様に、少なくとも一面が上記記載の組成物で被覆されている被覆基材、及び被覆基材が像様式に照射され、次いで非露光領域が溶媒で除去される、レリーフ像の写真生成の方法に関する。像様式露光は、マスクを通してか、又はレーザービームにより実施することができ、レーザービームを使用する露光が特に興味深い。
【０１６２】
本発明の組成物における式Ｉのベンゾフェノン化合物は、反応性であり、従来の光硬化性配合物に慣用であるモノマー、オリゴマー及びポリマーに良好な熔解性を有し、良好な黄変及び臭気特性を示す。
【０１６３】
下記の実施例は本発明を更に説明する。実施例において、記載の残りの部分及び特許請求の範囲と同様に、特記のない限り、部及びパーセンテージは重量に関する。３個以上の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシラジカルがその異性体形態への参照が無く記載される場合、データはそれぞれのｎ個の異性体に関連する。
【０１６４】
実施例１：３−メチル−４′−フェニルベンゾフェノン（＝ビフェニル−４−イル−３−トリル−メタノン）の調製
ビフェニル４６．３ｇ（０．３０mol）及び１，２−ジクロロベンゼン１５０ｇを、冷却器及び滴加漏斗を有するフラスコに導入した。次いで塩化アルミニウム４６．０ｇ（０．３４５mol）を加え、混合物を５〜０℃に冷却した。次いで３−トルイルクロリド４８．７ｇ（０．３１５mol）を５〜０℃で１時間かけて滴加した。ＨＣｌガスが発生した。次いで暗黄色の溶液を内部温度５〜０℃で一晩撹拌した。次いで反応混合物を氷及び水に注ぎ、撹拌して反応を完了させた。２相を分液漏斗で分離した。有機相を水で２回洗浄し、次いで真空下で濃縮した。最後の溶媒残渣を高真空下で除去した。明黄色の油状物を熱いうちにヘキサンに溶解し、放置して結晶化させた。生成物が白色の結晶を形成し、それを濾取し、真空下で乾燥させた。融点は８１．８〜８３．２℃であった。生成物の純度を、薄層クロマトグラフィー及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【０１６５】
実施例２：２，４，６−トリメチル−４′−フェニルベンゾフェノン（＝ビフェニル−４−イル−（２，４，６−トリメチルフェニル−メタノン）の調製
融点１１１〜１１２℃を有する標記生成物を、適切な出発物質を使用して実施例１に記載されている方法と同様にして得た。
【０１６６】
実施例３：重ね刷り用ワニスの調製
下記の成分を一緒に混合することにより、光硬化性配合物を調製した：
エポキシアクリレート、２５％トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）で希釈、（Ebecryl 605, UCB）３２．０部
トリプロピレングリコールジアクリレート５６．０部
ｐ−ジエメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＤ）５．０部
該当のベンゾフェノン光開始剤（実施例１及び２）６．０部
シリコーンアクリレート（湿潤剤及び滑剤、Ebecryl 1360）１．０部
被覆を白色のボール紙に６μmナイフを使用して塗布し、次いで硬化した。硬化は、サンプルを規定の速度〔m/分〕で動くコンベアベルト上で２個の１２０W/cm水銀灯（IST-Metz GmbH）の下を通過させることにより実施した。拭き取り抵抗表面を得るのに必要なベルト速度を測定した。ベルト速度が速いほど、配合物中の光開始剤の反応性が高いことになる。ペーパータオルを使用する拭き取り試験が、被覆の表面上に痕跡を残さないとき、硬化配合物は、拭き取り抵抗性がある。
ベルト速度９０m/分で、実施例１のベンゾフェノンを有する配合物と実施例２の化合物を有する配合物の両方を硬化すると、これらは拭き取り抵抗性をもった。
【０１６７】
実施例４
重ね刷り用ワニス及びＵＶ硬化性インクの調製に慣用的に使用されるアクリレートモノマーの溶解性を測定するため、実施例１及び２で得られた化合物それぞれ０．２ｇを該当のアクリレートモノマー２．５ｇ中で撹拌した。ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）に、両方の化合物を室温で１５分以内に溶解した。エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ（３ＥＯ）ＴＡ）に、実施例２の化合物を４０℃で１０分以内に溶解したが、実施例１の化合物は４０℃で４分間のみ加熱した後で溶解した。
【０１６８】
実施例５
下記の成分を一緒に混合することにより、光硬化性配合物を調製した：
ポリエステルヘキサアクリレート（Ebecryl 830）７９．５部
ヘキサンジオールジアクリレート２０．０部
流動性向上剤（Byk 300）０．５部
１００部
実施例１の化合物３％と３％Ｎ−メチルジエタノールアミンを得られた配合物に混和した。
配合物をコイル被覆アルミニウムシートに６μmナイフを使用して塗布し、次いで硬化した。硬化は、サンプルを規定の速度で動くコンベアベルト上で２個の８０W/cm中圧水銀灯の下を通過させて実施した。被覆が硬化されるベルトの最大速度を測定した。コンベアベルトのスピードが速いほど、使用した開始剤の効果が高いことになる。本発明の場合、硬化は、ベルト速度５０m/分で実施された。
【０１６９】
実施例６
実施例１の化合物を３％及び光開始剤としてＮ−メチルジエタノールアミンを３％含有する実施例５に記載された光硬化性配合物を、白色下塗りで被覆されたチップボードパネルに、１００μm溝付きナイフを使用して塗布し、次いで硬化した。硬化は、サンプルを５m/分の速度で動くコンベアベルト上で２個の８０W/cm中圧水銀灯の下を通過させて実施した。その後、Koenig（ＤＩＮ５３１５７）に従って振り子硬度を〔秒〕で測定した。振り子硬度は、組成物が硬化した程度の測定値である。これらの値が高いほど、実施された硬化の効果が高いことになる。本発明の場合では、１６５秒の振り子硬度が達成された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（ｂ）光開始剤として、少なくとも１個の、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、若しくはシクロヘキシルであり；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり；
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであるが；
但し、
（ｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つのラジカルが、水素以外であり；
（ｉｉ）Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の全てのラジカルが水素であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のラジカルの１つのみがＣ1〜Ｃ4アルキルである場合、このラジカルは、フェニル環のメタ位置になければならず；そして
（ｉｉｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の全てのラジカルが水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうちの２つのラジカルが水素であり、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6の残りのラジカルがＣ1〜Ｃ4アルキルである場合、このアルキルラジカルは、フェニル環のパラ位置で結合していない〕
で示される化合物とを含む光硬化性組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素である、
請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ1は、メチルであり、フェニル環の３位で結合しており；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素であるか；又は、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、メチルであり、フェニル環の２−、４−及び６位に結合しており；そして、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素である、
請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、更なる光開始剤（ｃ）及び／又は更なる添加剤（ｄ）を含む、請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
追加の光開始剤（ｃ）が式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ又は／及びＩＸ：
【化２】
〔式中、
Ｒ29は、水素又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、下記：
【化３】
の基であり；
ａ、ｂ及びｃは、平均値の３であり；
ｎは、２〜１０の値を有し；
ｙは、０〜１０であり；
Ｇ3及びＧ4は、互いに独立して、ポリマー単位の末端基、特に水素又はＣＨ3であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
Ｒ32及びＲ33は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか；或いはＲ32及びＲ33は、フェニル又はベンジルであり、これらのラジカルは、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されているか；或いはＲ32及びＲ33は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
ｍは、１〜２０の数であるが；
但し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、全て同時にＣ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルではなく；
Ｒ47は、水素、下記：
【化４】
であり；
Ｒ34、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、互いに独立して、水素又はメチルであり；
Ｒ35及びＲ39は、水素、メチル又はフェニルチオであり、フェニルチオラジカルのフェニル環は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより４−、２−、２，４−若しくは２，４，６位で置換されており；
Ｒ40及びＲ41は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、これらのラジカルは、非置換であるか、又はハロゲンＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ若しくはＮＲ52Ｒ53で置換されているか、或いはＲ40及びＲ41は、Ｓ−若しくはＮ含有５員又は６員複素環、又は−（ＣＯ）Ｒ42であり；
Ｒ42は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、これらのラジカルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくは／及びＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているか、或いはＲ42は、Ｓ−若しくはＮ含有５員又は６員複素環であり；
Ｒ43及びＲ44は、互いに独立して、シクロペンタジエニル（非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンで一置換、二置換又は三置換されている）であり；
Ｒ45及びＲ46は、互いに独立して、フェニル（これはフッ素原子又はＣＦ3によりチタン−炭素結合に対してオルト位置にある２つの位置の少なくとも１つで置換されており、そして芳香族環の更なる置換基としてポリオキサアルキルを含有してもよい）又はピロリニル（非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニル置換基の１又は２つで置換されている）であるか、或いは
Ｒ45及びＲ46は、下記：
【化５】
であり；
Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４つのＯ原子で中断されているＣ1〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ又フェニル若しくはビフェニリル（それぞれ非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオ置換されている）であり、
ここで、Ｒ48及びＲ50は、両方とも同時に水素ではなく、そして下記：
【化６】
のラジカルにおいて、ラジカルＲ48又はＲ50の少なくとも１つは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４つのＯ原子で中断されているＣ1〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｇ5は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ51であり；
Ｒ51は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、水素か；Ｃ1〜Ｃ12アルキル（これは非中断であるか又はＯ原子で中断され、非置換であるか又はＯＨ若しくはＳＨで置換されている）であるか；或いはＲ52及びＲ53は、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルであり；
Ｒ54は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は下記：
【化７】
の基であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して、水素か；Ｃ1〜Ｃ12アルキル（これは非置換であるか又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン若しくはＣＮで置換されており、非中断であるか、又は１つ以上のＯ原子で中断されていてよい）であるか；或いはＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＮＲ52Ｒ53であり；
Ｙ1は、二価の脂肪族又は芳香族ラジカル、特にＣ1〜Ｃ12アルキレンであり；
ｘは、０又は１であり；
Ｒ60は、フェニル、ナフチル、又はｘが０の場合は９Ｈ−カルバゾール−３−イル、又は（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）であり、これらのラジカルは全て非置換であるか、又はＳＲ63、ＯＲ64、ＮＲ52Ｒ53、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、−（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−（ＣＯ）−フェニル若しくは−（ＣＯ）−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換基の１つ以上で置換されており；
Ｒ61は、Ｃ4〜Ｃ9シクロアルカノイルか；Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル（非置換であるか又はハロゲン、フェニル若しくはＣＮ置換基の１つ以上で置換されている）であるか；或いはＲ61は、Ｃ4〜Ｃ6アルケノイルであるが、但し、二重結合は、カルボニル基と共役していないか；或いはＲ61は、ベンゾイル（非置換であるか又はＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ64、ＳＲ63若しくはＮＲ52Ｒ53置換基の１つ以上で置換されている）であるか；或いはＲ61は、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル；又はフェノキシカルボニル（非置換であるか又はＣ1〜Ｃ6アルキル若しくはハロゲン置換基の１つ以上で置換されている）であり；
Ｒ62は、水素、フェニル又はベンゾイルであり、ラジカルのフェニル又はベンゾイルは、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ64、ＳＲ63若しくはＮＲ52Ｒ53で置換されているか；或いはＲ62は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルであり、ラジカルのＣ1〜Ｃ20アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルは、非置換であるか、又はＯＨで置換されており、非中断であるか、又は１つ以上のＯ原子で中断されているか；或いはＲ62は、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイル、ベンジル、ベンジル−（ＣＯ）−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−ＳＯ2−又はフェニル−ＳＯ2−であり；
Ｒ63及びＲ64は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル（非置換であるか又はＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、フェニル、（ＣＯ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯＯＨ、Ｏ（ＣＯ）−フェニルで置換されている）であり、このような非置換又は置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルが１つ以上のＯ原子で中断されていることが可能であるか；或いはＲ63及びＲ64は、シクロヘキシル又はフェニル（非置換であるか又はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンで置換されている）又はフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり；
Ｒ65、Ｒ66及びＲ67は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、塩素又はＮ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2であるか；或いは
Ｒ67及びＲ68が一緒になってＳである場合、Ｒ65は、下記：
【化８】
であってもよく；
Ｒ68は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、下記：
【化９】
であるか；或いはＲ68及びＲ67は、一緒になって−Ｓ−である〕
で示される化合物である、請求項４記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
光開始剤（ｂ）又は光開始剤（ｂ）＋（ｃ）を組成物に基づき０．０５〜２０重量％の量で含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
式Ｉａ：
【化１０】
〔式中、
Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は、互いに独立して、水素又はＣ2〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、若しくはシクロヘキシルであり；
Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、互いに独立して、水素、Ｃ2〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり；
Ｒ7′及びＲ8′は、互いに独立して、水素、Ｃ2〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであるが；
但し、
（ｉｖ）Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′の少なくとも１つのラジカルは水素以外であり；そして
（ｖ）ｐ−tert−ブチルフェニル−ビフェニリルケトンは除外される〕
で示される化合物。
【請求項８】
２００〜６００ｎｍの波長範囲の光を用いる照射による、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合のための光開始剤としての、請求項１記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項９】
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合の方法であって、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を２００〜６００ｎｍの範囲の光で照射することを含む方法。
【請求項１０】
着色及び非着色表面被覆、印刷用インク、スクリーン印刷用インク、オフセット印刷用インク、インクジェットプリンター用ＵＶ硬化性インク、フレキソ印刷用インク、粉末被覆、印刷版、接着剤、歯科用化合物、光導波管、光スイッチ、色検査系、複合材料、ガラスファイバーケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルター、ゲルコート（薄層）の製造における、電気及び電子部品の封入のための、磁気記録材料、立体リソグラフによる三次元物品、写真再生、特にホログラフ記録用の画像記録材料の製造における、脱色材料、特に画像記録材料用の脱色材料の製造における、マイクロカプセルを使用する画像記録材料の製造における、請求項１〜６のいずれか１項記載の化合物の使用。
【請求項１１】
着色及び非着色表面被覆、印刷用インク、スクリーン印刷用インク、オフセット印刷用インク、インクジェットプリンター用ＵＶ硬化性インク、フレキソ印刷用インク、粉末被覆、印刷版、接着剤、歯科用化合物、光導波管、光スイッチ、色検査系、複合材料、ガラスファイバーケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルター、ゲルコート（薄層）の製造のための、電気及び電子部品の封入のための、磁気記録材料、立体リソグラフによる三次元物品、写真再生、特にホログラフ記録用の画像記録材料の製造における、脱色材料、特に画像記録材料用の脱色材料の製造における、マイクロカプセルを使用する画像記録材料の製造における、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物で少なくとも１つの表面が被覆されている被覆基材。
【請求項１３】
レリーフ像の写真生成の方法であって、請求項１２記載の被覆基材を像様に照射し、次いで非露光部分を溶媒で除去することを含む方法。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（ｂ）光開始剤として、少なくとも１個の、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、若しくはシクロヘキシルであり；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり；
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであるが；
但し、
（ｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つのラジカルが、水素以外であり；
（ｉｉ）Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の全てのラジカルが水素であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のラジカルの１つのみがＣ1〜Ｃ4アルキルである場合、このラジカルは、フェニル環のメタ位置になければならず；そして
（ｉｉｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8の全てのラジカルが水素であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうちの２つのラジカルが水素であり、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6の残りのラジカルがＣ1〜Ｃ4アルキルである場合、このアルキルラジカルは、フェニル環のパラ位置で結合していない〕
で示される化合物とを含む光硬化性組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素である、
請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ1は、メチルであり、フェニル環の３位で結合しており；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素であるか；又は、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、メチルであり、フェニル環の２−、４−及び６位に結合しており；そして、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素である、
請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、更なる光開始剤（ｃ）及び／又は更なる添加剤（ｄ）を含む、請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
追加の光開始剤（ｃ）が式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ又は／及びＩＸ：
【化２】
〔式中、
Ｒ29は、水素又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、下記：
【化３】
の基であり；
ａ、ｂ及びｃは、平均値の３であり；
ｎは、２〜１０の値を有し；
ｙは、０〜１０であり；
Ｇ3及びＧ4は、互いに独立して、ポリマー単位の末端基、特に水素又はＣＨ3であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
Ｒ32及びＲ33は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか；或いはＲ32及びＲ33は、フェニル又はベンジルであり、これらのラジカルは、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されているか；或いはＲ32及びＲ33は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
ｍは、１〜２０の数であるが；
但し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、全て同時にＣ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルではなく；
Ｒ47は、水素、下記：
【化４】
であり；
Ｒ34、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、互いに独立して、水素又はメチルであり；
Ｒ35及びＲ39は、水素、メチル又はフェニルチオであり、フェニルチオラジカルのフェニル環は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルにより４−、２−、２，４−若しくは２，４，６位で置換されており；
Ｒ40及びＲ41は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、これらのラジカルは、非置換であるか、又はハロゲンＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ若しくはＮＲ52Ｒ53で置換されているか、或いはＲ40及びＲ41は、Ｓ−若しくはＮ含有５員又は６員複素環、又は−（ＣＯ）Ｒ42であり；
Ｒ42は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、これらのラジカルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくは／及びＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているか、或いはＲ42は、Ｓ−若しくはＮ含有５員又は６員複素環であり；
Ｒ43及びＲ44は、互いに独立して、シクロペンタジエニル（非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンで一置換、二置換又は三置換されている）であり；
Ｒ45及びＲ46は、互いに独立して、フェニル（これはフッ素原子又はＣＦ3によりチタン−炭素結合に対してオルト位置にある２つの位置の少なくとも１つで置換されており、そして芳香族環の更なる置換基としてポリオキサアルキルを含有してもよい）又はピロリニル（非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニル置換基の１又は２つで置換されている）であるか、或いは
Ｒ45及びＲ46は、下記：
【化５】
であり；
Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４つのＯ原子で中断されているＣ1〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ又フェニル若しくはビフェニリル（それぞれ非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオ置換されている）であり、
ここで、Ｒ48及びＲ50は、両方とも同時に水素ではなく、そして下記：
【化６】
のラジカルにおいて、ラジカルＲ48又はＲ50の少なくとも１つは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４つのＯ原子で中断されているＣ1〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｇ5は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ51であり；
Ｒ51は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、水素か；Ｃ1〜Ｃ12アルキル（これは非中断であるか又はＯ原子で中断され、非置換であるか又はＯＨ若しくはＳＨで置換されている）であるか；或いはＲ52及びＲ53は、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルであり；
Ｒ54は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は下記：
【化７】
の基であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して、水素か；Ｃ1〜Ｃ12アルキル（これは非置換であるか又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン若しくはＣＮで置換されており、非中断であるか、又は１つ以上のＯ原子で中断されていてよい）であるか；或いはＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＮＲ52Ｒ53であり；
Ｙ1は、二価の脂肪族又は芳香族ラジカル、特にＣ1〜Ｃ12アルキレンであり；
ｘは、０又は１であり；
Ｒ60は、フェニル、ナフチル、又はｘが０の場合は９Ｈ−カルバゾール−３−イル、又は（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）であり、これらのラジカルは全て非置換であるか、又はＳＲ63、ＯＲ64、ＮＲ52Ｒ53、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、−（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−（ＣＯ）−フェニル若しくは−（ＣＯ）−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換基の１つ以上で置換されており；
Ｒ61は、Ｃ4〜Ｃ9シクロアルカノイルか；Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル（非置換であるか又はハロゲン、フェニル若しくはＣＮ置換基の１つ以上で置換されている）であるか；或いはＲ61は、Ｃ4〜Ｃ6アルケノイルであるが、但し、二重結合は、カルボニル基と共役していないか；或いはＲ61は、ベンゾイル（非置換であるか又はＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ64、ＳＲ63若しくはＮＲ52Ｒ53置換基の１つ以上で置換されている）であるか；或いはＲ61は、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル；又はフェノキシカルボニル（非置換であるか又はＣ1〜Ｃ6アルキル若しくはハロゲン置換基の１つ以上で置換されている）であり；
Ｒ62は、水素、フェニル又はベンゾイルであり、ラジカルのフェニル又はベンゾイルは、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ64、ＳＲ63若しくはＮＲ52Ｒ53で置換されているか；或いはＲ62は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルであり、ラジカルのＣ1〜Ｃ20アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルは、非置換であるか、又はＯＨで置換されており、非中断であるか、又は１つ以上のＯ原子で中断されているか；或いはＲ62は、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイル、ベンジル、ベンジル−（ＣＯ）−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−ＳＯ2−又はフェニル−ＳＯ2−であり；
Ｒ63及びＲ64は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル（非置換であるか又はＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、フェニル、（ＣＯ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｏ（ＣＯ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ＣＯＯＨ、Ｏ（ＣＯ）−フェニルで置換されている）であり、このような非置換又は置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルが１つ以上のＯ原子で中断されていることが可能であるか；或いはＲ63及びＲ64は、シクロヘキシル又はフェニル（非置換であるか又はＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンで置換されている）又はフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり；
Ｒ65、Ｒ66及びＲ67は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、塩素又はＮ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2であるか；或いは
Ｒ67及びＲ68が一緒になってＳである場合、Ｒ65は、下記：
【化８】
であってもよく；
Ｒ68は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、下記：
【化９】
であるか；或いはＲ68及びＲ67は、一緒になって−Ｓ−である〕
で示される化合物である、請求項４記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
光開始剤（ｂ）又は光開始剤（ｂ）＋（ｃ）を組成物に基づき０．０５〜２０重量％の量で含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
式Ｉａ：
【化１０】
〔式中、
Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は、互いに独立して、水素又はＣ2〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、若しくはシクロヘキシルであり；
Ｒ4′、Ｒ5′及びＲ6′は、互いに独立して、水素、Ｃ2〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり；
Ｒ7′及びＲ8′は、互いに独立して、水素、Ｃ2〜Ｃ4アルキル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであるが；
但し、
（ｉｖ）Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′の少なくとも１つのラジカルは水素以外であり；そして
（ｖ）ｐ−tert−ブチルフェニル−ビフェニリルケトンは除外される〕
で示される化合物。
【請求項８】
２００〜６００ｎｍの波長範囲の光を用いる照射による、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合のための光開始剤としての、請求項１記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項９】
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合の方法であって、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物を２００〜６００ｎｍの範囲の光で照射することを含む方法。
【請求項１０】
着色及び非着色表面被覆、印刷用インク、スクリーン印刷用インク、オフセット印刷用インク、インクジェットプリンター用ＵＶ硬化性インク、フレキソ印刷用インク、粉末被覆、印刷版、接着剤、歯科用化合物、光導波管、光スイッチ、色検査系、複合材料、ガラスファイバーケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルター、ゲルコート（薄層）の製造における、電気及び電子部品の封入のための、磁気記録材料、立体リソグラフによる三次元物品、写真再生、特にホログラフ記録用の画像記録材料の製造における、脱色材料、特に画像記録材料用の脱色材料の製造における、マイクロカプセルを使用する画像記録材料の製造における、請求項１〜６のいずれか１項記載の化合物の使用。
【請求項１１】
着色及び非着色表面被覆、印刷用インク、スクリーン印刷用インク、オフセット印刷用インク、インクジェットプリンター用ＵＶ硬化性インク、フレキソ印刷用インク、粉末被覆、印刷版、接着剤、歯科用化合物、光導波管、光スイッチ、色検査系、複合材料、ガラスファイバーケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルター、ゲルコート（薄層）の製造のための、電気及び電子部品の封入のための、磁気記録材料、立体リソグラフによる三次元物品、写真再生、特にホログラフ記録用の画像記録材料の製造における、脱色材料、特に画像記録材料用の脱色材料の製造における、マイクロカプセルを使用する画像記録材料の製造における、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物で少なくとも１つの表面が被覆されている被覆基材。
【請求項１３】
レリーフ像の写真生成の方法であって、請求項１２記載の被覆基材を像様に照射し、次いで非露光部分を溶媒で除去することを含む方法。
【公表番号】特表２００６−５２２８３９（Ｐ２００６−５２２８３９Ａ）
【公表日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０２０１５（Ｐ２００６−５０２０１５）
【出願日】平成１６年２月９日（２００４．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０１０３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７４３２８
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
テフロン
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月９日（２００４．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０１０３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７４３２８
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
テフロン
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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