光触媒用シリカガラス及びその製造方法
【課題】 光触媒反応ユニットに使用されるシリカガラスであって、光触媒の反応効率を向上させるために、２５０ｎｍ程度以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の長波長側へ効率よく波長変換することができ、それとともに、長時間紫外線を照射しても性能が低下しにくい、耐紫外線性等に優れた特性を兼ね備えた光触媒用シリカガラス、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 シリカガラスにおいて、少なくとも、前記シリカガラスは、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲であり、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、光触媒反応ユニットに使用されるものであることを特徴とする光触媒用シリカガラス、及び、このような光触媒用シリカガラスを製造するための光触媒用シリカガラスの製造方法。
【解決手段】 シリカガラスにおいて、少なくとも、前記シリカガラスは、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲であり、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、光触媒反応ユニットに使用されるものであることを特徴とする光触媒用シリカガラス、及び、このような光触媒用シリカガラスを製造するための光触媒用シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラス及びその製造方法に関し、より詳しくは、光触媒反応ユニットに使用される光触媒用シリカガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物半導体、特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を光触媒とし、紫外線ランプ又は太陽光を励起光源とした、環境の大気や水に含まれる人体有害物質、悪臭物質等の光化学反応を応用した分解技術が注目されている。
【０００３】
光触媒としては金属イオンや金属錯体なども用いられるが、最もよく使用されているのは半導体である。光触媒として用いられる半導体にはガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）などがある。
【０００４】
半導体は通常、電気を通さない不導体であるが、光を当てるなどすると電気を通すようになる。そのための光はどんな光でも良いわけではなく、ある一定以上のエネルギーを持つ光であることが必要であり、このエネルギーをバンドギャップエネルギーと呼び、半導体の種類によって決まってくる。このバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を半導体に当てると電子が流れ、電流が生じる。半導体の中の電子は価電子帯という電子が詰まったところにあり、電子は動くことができないが、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ紫外線を半導体に当てると電子がエネルギーの高い伝導帯というところに移動し動けるようになるため電流が流れる。またこの価電子帯と伝導帯とのエネルギー差がバンド（帯）ギャップである。伝導帯に電子が移動すると、価電子帯には電子の抜けた孔ができ、この孔は正の電荷をもっており正孔と呼ばれる。したがって、電子と正孔は同時にでき、電子は強い還元力を持ち、正孔は強い酸化力を持つ。
【０００５】
大部分の半導体は水に入れて光を当てると、陽イオンと陰イオンになって溶解してしまう光溶解という反応が起こって、半導体が溶けてなくなってしまい実用に供すことはできない。しかし、半導体の中で酸化チタンは光溶解を起こさず、人間に対して無害であり、また安価で耐久性、耐摩耗性に優れ、資源的に豊富で入手しやすいため、現在、光触媒として用いられているのはほとんどが酸化チタンである。
【０００６】
光触媒反応装置に関する公知の従来技術としては、例えば、特許文献１及び特許文献２において、焼却炉の燃焼排ガス排出路に連絡される排ガス処理装置が示されている。この排ガス処理装置は、紫外線透過性を有する、燃焼排ガスが通過する筒体と、該筒体の内部に収容された光触媒と、光触媒体の励起用光源から構成されている。
また上記の筒体は、石英ガラス製（以下、石英ガラスもシリカガラスも同一の意味である）の外筒と石英ガラス製の内筒から成る二重筒体であること、光触媒は酸化チタンが用いられること、光触媒の担体は活性炭、活性アルミナ、多孔質ガラスの他、シリカゲルが用いられることが示されている。励起光源としても殺菌ランプとブラックライトが用いられていることからランプチューブの材質は石英ガラスと考えられる。
【０００７】
また、特許文献３において、焼却炉から排出される燃焼排ガス中のダイオキシン類の環境汚染物質等を光触媒によって処理する排ガス処理装置が示されている。この中で、紫外線透過性を持った筒体が複数本配置され、内部に紫外線光源、外部に光触媒体を配置することが示されている。
【０００８】
また、特許文献４において、工場のスクラバー水のようにダイオキシン類の環境汚染物質等を含む有害排水を浄化処理することができる水浄化装置が示されている。この中で、光透過性を有し内部に光触媒を収容した筒体と、筒体外側に配置された光源が示されている。また、この技術の目的は、光触媒全体に紫外線照射しやすく、浄化効率が高い、小型化が可能な水浄化装置を提供することとされている。
【０００９】
しかしながら、従来から使用されている光触媒反応装置（以下、光触媒反応ユニットとも呼ぶ）には、主に、シリカガラスをチューブ材とする紫外線ランプが光源とされていたが、光触媒の処理効率が低かった。
また、従来の光触媒反応装置を長時間使用した場合、光触媒反応装置の処理効率が低下する等の問題が生じ、耐久性にも問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１０４７５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１０４７５３号公報
【特許文献３】特開２００１−１７０４５３号公報
【特許文献４】特開２００３−１８１４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、光触媒反応ユニットに使用されるシリカガラスであって、光触媒の反応効率を向上させるために、波長が２５０ｎｍ程度以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の長波長側へ効率よく波長変換することができ、それとともに、長時間紫外線を照射しても性能が低下しにくい、耐紫外線性等に優れた特性を兼ね備えた光触媒用シリカガラス、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリカガラスにおいて、少なくとも、前記シリカガラスは、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲であり、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、光触媒反応ユニットに使用されるものであることを特徴とする光触媒用シリカガラスを提供する（請求項１）。
【００１３】
このように、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲であり、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを同時に満たす光触媒用シリカガラスであれば、紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができるとともに、初期の耐化学薬品性、耐熱性、強度を高くすることができ、かつ、紫外線照射下での長期間の光化学反応処理に使用しても、酸・アルカリ・塩を含む溶液に対して高い耐エッチング性を維持し、耐熱性や強度も維持することができる。
そのため、光触媒反応ユニットに採用するのに適したシリカガラスとすることができる。
【００１４】
この場合、前記シリカガラスは、厚さ１ｍｍの波長１６３ｎｍでの直線透過率が４０．０％〜１．０％の範囲であることが好ましい（請求項２）。
このように、厚さ１ｍｍの波長１６３ｎｍでの直線透過率が４０．０％〜１．０％の範囲であれば、より良好な耐化学薬品性を有するシリカガラスとすることができる。
【００１５】
また、前記シリカガラスの金属不純物濃度は、表面から３０μｍまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が５０ｗｔ．ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各濃度が５ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい（請求項３）。
このように、シリカガラスの金属不純物濃度が、表面から３０μｍまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が５０ｗｔ．ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各濃度が５ｗｔ．ｐｐｂ以下であれば、より効果的に波長変換を行うことができ、また、より確実に耐紫外線性の高い光触媒用シリカガラスとすることができる。
【００１６】
また、前記シリカガラスは、シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去、及び、石英バーナーを用いた火炎研磨を施されたものであることが好ましい（請求項４）。
このように、シリカガラスが、シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去、及び、石英バーナーを用いた火炎研磨（ファイアポリッシュ）を施されたものであれば、加工歪の除去がなされ、表面付近に存在する微細な進行性クラックが除去されており、かつ、表層部の金属不純物汚染がより確実に防止された光触媒用シリカガラスとすることができる。
【００１７】
また、前記光触媒用シリカガラスは、前記光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板の少なくともいずれか１つに使用されるものとすることができる（請求項５）。
このように、本発明に係る光触媒用シリカガラスは、光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板等に使用することができる。そして、このような光触媒用シリカガラスを使用した部材を具備した光触媒反応ユニットであれば、紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができる。また、長時間の紫外線照射下での光化学反応処理に使用しても、シリカガラスの性能の劣化を防止することができるので、処理能力の低下や耐久性の低下を抑制して長期間の操業を行うことができる。
【００１８】
また、本発明は、光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、シリカ粉を原料とし、該シリカ粉原料を５００℃〜１０００℃の温度範囲にて加熱脱水処理する工程と、該加熱脱水処理されたシリカ粉を、少なくとも水素を含む雰囲気下にて電気加熱溶融することにより、透明シリカガラスインゴットを作製する工程と、該透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程と、該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と、該加工歪除去を行ったシリカガラスを前記光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる工程とを含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法を提供する（請求項６）。
【００１９】
このような工程による光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、製造するシリカガラスのＯＨ基濃度を適切な範囲に調節でき、塩素及びフッ素をほとんど含有せず、波長２４５ｎｍの光の直線透過率を適切な範囲に調節することができる。その結果、紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができ、また、長時間の紫外線照射によっても性能が低下しにくい、紫外線照射に対する耐性に優れた光触媒用シリカガラスを製造することができる。
【００２０】
また、本発明は、光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する工程と、該白色スート体を、少なくとも水素を含み、かつ、塩素、フッ素の少なくともいずれかを含む雰囲気下にて加熱脱水処理する工程と、該加熱脱水処理された白色スート体を、１０２Ｐａ以下の真空下にて電気加熱溶融することにより透明シリカガラスインゴットとする工程と、該透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程と、該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と、該加工歪除去を行ったシリカガラスを前記光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる工程とを含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法を提供する（請求項７）。
【００２１】
このような工程を含む光触媒用シリカガラスの製造方法によれば、製造するシリカガラスのＯＨ基、塩素、フッ素のそれぞれの含有量を適切な範囲に調節でき、波長２４５ｎｍの光の直線透過率を適切な範囲に調節することができる。その結果、紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができ、また、長時間の紫外線照射によっても性能が低下しにくい、紫外線照射に対する耐性に優れた光触媒用シリカガラスを製造することができる。
【００２２】
また、これらの場合、前記製造するシリカガラスを、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下になるようにすることが好ましい（請求項８）。
上記したような光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、このように、前記製造するシリカガラスを、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下になる光触媒用シリカガラスを製造することができ、紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができ、また、耐紫外線性に優れた光触媒用シリカガラスとすることができる。
【００２３】
また、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法では、前記形状を加工したシリカガラスに対するアニール処理を、電気抵抗加熱処理炉において、前記シールド材として、Ａｌ及び／またはＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板の少なくともいずれか１種を用いて行うことが好ましい（請求項９）。
このように、形状を加工したシリカガラスに対するアニール処理を、電気抵抗加熱処理炉において、シールド材として、Ａｌ及び／またはＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板の少なくともいずれか１種を用いて行えば、製造する光触媒用シリカガラスへの金属不純物の混入を、より効果的に防止することができる。
【００２４】
また、前記の光触媒用シリカガラスの製造方法において、少なくとも前記透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程よりも後に、さらに、石英バーナーを用いた火炎研磨を行う工程を有することが好ましい（請求項１０）。
このように、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法において、さらに火炎研磨（ファイアポリッシュ）を行えば、表面部分に存在する微細な進行性クラックが除去され強度が向上するばかりではなく、シリカガラスの光学特性を更に向上させることができ、また、この火炎研磨の際に石英バーナーを用いれば、該火炎研磨の際に、金属不純物がシリカガラスの表層に混入することを効果的に防止することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明に従う光触媒用シリカガラスであれば、入射した２５０ｎｍ程度以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の長波長側へ効率よく波長変換することができるので、光触媒の反応効率を向上させることができる。また、紫外線照射によるシリカガラスへのダメージを軽減することができ、長時間の紫外線照射を行っても、強度低下や透過率低下等の発生を抑制することができる。
また、本発明に従う光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、上記のような、光波長変換効率が高く、耐紫外線性に優れた光触媒用シリカガラスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、従来の光触媒反応装置では、シリカガラスをチューブ材とする紫外線ランプが光源とされていたが、光触媒の処理効率が低い等の問題があった。また、従来の光触媒反応ユニットを長時間使用した場合、光触媒反応ユニットの処理効率が低下し、耐久性が低い等の問題があった。
【００２７】
本発明者は、これらのような問題を解決すべく、以下のような検討を行った。
従来から使用されている光触媒反応装置にはシリカガラスをチューブ材とする紫外線ランプが光源とされていたが、一般に紫外線ランプからは約１５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの紫外光（及び若干の可視領域の光）が発生するものであるが、約２５０ｎｍ以下の波長の紫外光は酸素によって吸収されやすいため、光触媒反応においては利用しにくい紫外光であり、実際の光触媒反応には約２５０ｎｍ以上の波長の光が主に寄与している。従って、光触媒反応を促進させるためには、約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の光を強く発生させる必要があった。つまり、本来の２５０ｎｍ程度以上の波長の光に加え、約２５０ｎｍ以下の波長の光も、酸素等に吸収されずに光触媒反応に利用できれば、光触媒反応効率を向上させることができることになる。そして、約２５０ｎｍ以下の光を、約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することができれば、光触媒反応効率を向上させることができると考えた。
【００２８】
本発明者らは、さらに鋭意検討及び実験を行い、光触媒反応装置用に好ましいシリカガラスの物性組合せは、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲、かつ塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを見出した。そして、この３つの物性組合せによって紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができるとともに、初期の耐化学薬品性、耐熱性、強度を高くすることができ、かつ長時間にわたる光触媒装置の運転においても酸・アルカリ・塩を含む溶液に対して高い耐エッチング性を維持し、耐熱性や強度も維持することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２９】
以下、本発明について図面を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
光触媒用シリカガラスとして好ましい物性の組合せは、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下、シリカガラスの厚さを１０ｍｍとしたときの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下の３項目を同時に満足することである。
【００３１】
（ＯＨ基含有量、塩素及びフッ素の含有量について）
シリカガラスはシリコンＳｉと酸素Ｏとの連続網目構造（ネットワークストラクチャー）より成るものであるが、ＯＨ基やフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）はこの網目構造の終端部（ネットワークターミネーター）となるものである。光触媒用シリカガラスとして使用される場合、シリカガラス材料は、紫外線照射下にさらされることになる。シリカガラス中にＯＨ基が適量存在すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角度が安定角度に近づき、シリカガラスの網目構造が安定する。そのことにより、例えばイープライムセンター（Ｅ’Ｃｅｎｔｅｒ）等の紫外域で大きな吸収を引き起こす吸収帯の生成を低減させる効果があり、電離作用等によって引き起こされる強度低下や透過率低下などの紫外線照射によるダメージを抑制することができる。
【００３２】
そのため、紫外線照射下で用いられるシリカガラスには、一般的には耐紫外線性を向上させるために例えば１０００ｗｔ．ｐｐｍ程度以下のような、低濃度のＯＨ基を含有させることがある。しかし前述のネットワークターミネーターの含有量が多くなりすぎると耐化学薬品性が低下し、酸・アルカリ・塩の少なくともいずれかを含む溶液と接触した場合のシリカガラスのエッチング速度が大きくなってしまう。
【００３３】
そこで、本発明の光触媒用シリカガラスでは、ＯＨ基含有量（濃度）を１０ｗｔ．ｐｐｍ以下とする。なお、このＯＨ基濃度は５ｗｔ．ｐｐｍ以下とすれば、耐化学薬品性がより向上するのでさらに好ましいものとなる。
また、同様の理由により、本発明の光触媒用シリカガラスでは、フッ素と塩素の合計含有量を１００ｗｔ．ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｗｔ．ｐｐｍ以下とする。
【００３４】
なお、ＯＨ基濃度の制御は、例えば、後述するような高純度シリカ粉を電気加熱溶融して透明シリカガラスインゴットとしてシリカガラスを製造する場合には、加熱溶融時の雰囲気圧力や含有ガスの種類、特に水分量を変化させること等により可能である。また、後述するような四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４原料等の酸水素火炎加水分解法により白色スート体を作製して引き続き真空炉内で帯域加熱溶融させ透明シリカガラスインゴットを製造する場合には、白色スート体合成時の酸素と水素の流量比率を変化、制御すること、あるいは、白色スート体の加熱溶融透明ガラス化時の雰囲気ガス、圧力を制御すること等により可能である。
【００３５】
また、塩素含有量の制御は、後述するＳｉＣｌ４原料の酸水素火炎加水分解法の白色スート体の脱水処理時の真空度及び温度の制御によって可能である。より具体的には白色スート体の脱水処理時に炉内を水素又は塩素含有雰囲気にしつつ、先ず５００〜１０００℃程度で仮焼し、充分水Ｈ２Ｏや塩素を脱ガスさせた後１３００〜１６００℃程度、１０２Ｐａ以下の真空下で透明ガラス化すると、塩素含有量を低減することが可能である。
【００３６】
また、フッ素含有量の制御は、後述するように、白色スート体をフッ素含有雰囲気にて２００〜８００℃程度で加熱処理するとＯＨ基を大幅に低減させることができるが、この時のフッ素含有雰囲気のフッ素ガス濃度を低く設定しておくことによりシリカガラスのフッ素含有量を低くさせることができる。
【００３７】
（波長２４５ｎｍの光の透過率について）
また、本発明では上記のように、波長２４５ｎｍ（光のエネルギーとしては５．０ｅＶ）における厚さ１０ｍｍ両面平行光学研磨面（直径２０ｍｍエリアにおける６３３ｎｍ光干渉計測定での面精度値λ／２０以下）における直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲とする。また、８０．０％〜５０．０％の範囲とすることがより好ましい。
例えば、後述する高純度シリカ粉原料を電気加熱溶融して、作製したＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下かつ塩素とフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下の組成を有する還元雰囲気下で作製されたシリカガラスには、酸素欠損型関連欠陥を含むものがあり、その様なシリカガラスは波長２４５ｎｍ付近に吸収を示す。
【００３８】
特に波長２４５ｎｍ付近に吸収ピークを持つ吸収帯は、ショットキー欠陥型のいわゆるＢ２帯と総称されている。Ｂ２帯の代表例としてはＢ２α帯があり２４７ｎｍ（５．０２ｅＶ）に吸収ピークを持ち、光励起により２８０ｎｍ（４．４２ｅＶ）と４５０ｎｍ（２．７４ｅＶ）にピークを示す発光帯が生ずる。また、Ｂ２β帯があり２４０ｎｍ（５．１５ｅＶ）に吸収ピークを持ち、２９０ｎｍ（４．２４ｅＶ）と３９０ｎｍ（３．１６ｅＶ）に発光ピークを示す。以下、この光吸収及び異なる波長における発光の現象を光波長変換現象と呼ぶ。
【００３９】
この光波長変換現象により、光触媒装置を構成する材料としてこのシリカガラスを用いると、紫外線ランプ光源から発生する約１５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの紫外光を約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍへ波長変換することになり、光触媒反応効率を向上させることができる。
【００４０】
この光波長変換現象は、シリカガラスに高出力紫外線が長時間照射されたり酸素含有雰囲気下で長時間高温加熱されると、変換効率が低下してしまう場合もある。しかしシリカガラス中のＯＨ基含有量を１０ｗｔ．ｐｐｍ以下に保つことにより、変換効率の低下を抑制することが可能となる。
【００４１】
この他、波長１６３ｎｍ（光のエネルギー７．６ｅＶ）における厚さ１ｍｍ両面平行光学研磨面（直径２０ｍｍエリアにおける６３３ｎｍ光干渉計測定での面精度値λ／２０以下）における直線透過率が４０．０％〜１．０％の範囲とすることが好ましく、３０．０％〜５．０％の範囲とすることがより好ましい。
これは、例えば、後述するケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成し、次いで白色スート体を水素、塩素、フッ素の少なくとも１種類を含む雰囲気ガス下にて脱水処理した後透明ガラス化された合成シリカガラスにおいて認められる酸素欠損型関連欠陥であり、波長１６３ｎｍ付近に吸収を示す。
この吸収帯を示すシリカガラスは、この吸収帯を示さないものに比較して、より良好な耐化学薬品性（酸やアルカリ、塩等を含む溶液やガスに対する耐エッチング性）を示す。詳細メカニズムは不明だが、Ｓｉ−Ｓｉ結合の存在が対化学薬品性を向上させているものと推定される。また、この吸収帯を示すシリカガラスは、Ｂ２帯と同様の酸素欠損型関連欠陥であることから、波長変換現象を増加させているものと推定される。
【００４２】
（シリカガラスの純度について）
本発明に係る光触媒用シリカガラスは、表層部分から内部に渡って全て高純度であることが好ましい。
【００４３】
また、光触媒用シリカガラスは、被処理物の物性にもよるが、紫外線照射下において常温ないし高温の腐蝕性排ガス又は排水と接触しながら、また、それら被処理物による応力を受けながら長時間にわたり材料にとって苛酷な条件下で使用される。
【００４４】
シリカガラスにアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素が一定濃度以上に高濃度で含まれていると、シリカガラスがクリストバライト等の微結晶に相転移することにより、再結晶化が起こりやすくなり、いわゆる白色失透化が起こりやすくなる。その結果４００ｎｍ以下の紫外域光透過率低下や曲げ強度等の強度低下を引き起こす。
【００４５】
再結晶を防止するためには、シリカガラス全体の不純物金属元素含有量を少なくすることが必要であるが、特にシリカガラスの表層部分を高純度に保つことが必要である。具体的には、シリカガラスの表層部から内部に渡って、すべての領域でＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、の各濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましい。
さらに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が５０ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつアルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各々が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各々が５ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが特に好ましい。また、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々を１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつアルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各々を５ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各々を１ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることがさらに好ましい。
【００４６】
また、このような高純度であれば、不純物の混入により発生する、より長波長側の可視光領域（すなわち、光触媒作用に寄与しない約５００ｎｍ〜約６００ｎｍの波長領域）への波長変換の増大を防止することもできる。
【００４７】
表層部分を高純度に保つためには、シリカガラスの原料のみならず、所定の形状に加工する前の段階の透明シリカガラス母材を高純度で作製する必要があり、さらに光触媒用シリカガラスとして切断、研削等の加工、電気炉内加熱処理、フッ化水素酸溶液によるエッチング洗浄処理等の各種加工工程での工程汚染を防止する必要がある。この方法の詳細は後述する。
【００４８】
以下では、上記のような特性を有する光触媒用シリカガラスを製造する方法を説明する。
【００４９】
（製造方法１）
図１に、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の一例として、透明シリカガラスインゴットの作製を、シリカ粉の電気加熱溶融処理により行う方法を示した。
【００５０】
まず、図１（ａ）に示したように、シリカ粉を準備する（工程１−ａ）。
このときのシリカ粉としては種々のものを使用することができるが、できるだけ高純度のものとすることが好ましい。具体的には、高純度のシリカ原料から合成された合成シリカ粉や、高品質天然石英粉を塩化水素ＨＣｌガス含有雰囲気等によって６００〜９００℃程度で、高純度化処理を複数回行い、高純度化したシリカ粉等を用いることができる。
【００５１】
次に、図１（ｂ）に示したように、シリカ粉原料を５００℃〜１０００℃の温度範囲にて加熱脱水処理する（工程１−ｂ）。
この工程により、主にＯＨ基を調節することができる。
【００５２】
次に、図１（ｃ）に示したように、加熱脱水処理されたシリカ粉を、少なくとも水素を含む雰囲気下にて電気加熱溶融することにより、透明シリカガラスインゴットを作製する（工程１−ｃ）。
このような還元性雰囲気下で、最終的にＯＨ基濃度が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下となるようにする。
このようにして、ＯＨ基濃度が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下の透明シリカガラスインゴットを、金属不純物濃度を低く抑制しながら合成することができる。また、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることができる。
【００５３】
次に、図１（ｄ）に示すように、工程１−ｃで作製した透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する（工程１−ｄ）。
加工方法は、成型、切断、研削、溶接、接着、研磨、洗浄等で行い、特に限定されないが、工程汚染をできるだけ防止する。
【００５４】
次に、図１（ｅ）に示すように、工程１−ｄで形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う（工程１−ｅ）。
【００５５】
このときの、シールド材としては、アルミニウムＡｌを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板等が好ましい。Ａｌの他、ジルコニウムＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ程度含有してもよい。このようなＡｌドープシリカガラス板等をシールド材として用いれば、特許第３３９３０６３号公報に示されているように、熱処理されるシリカガラスへの金属不純物の混入を効果的に防止することができる。なお、シールド材は、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板等でもよい。これらを用いることにより金属不純物の混入が防がれる理由は必ずしも明らかではないが、Ａｌをドープしたシリカガラスの場合、シリカガラス網目構造におけるＳｉ元素の一部がＡｌに置換されており、このＡｌ元素がＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋等の不純物陽イオンをイオン結合の形で固定、吸収するものと推定される。また、Ｓｉ単結晶やＳｉ多結晶の場合、Ｓｉ元素が結晶構造として緻密に配列しているため不純物元素の拡散、侵入を防止しているものと推定される。
なお、アニール処理による加工歪除去は、各種加工された光触媒用シリカガラスの強度向上に必須の工程である。
【００５６】
この工程で用いるアニール炉の具体例を図３、４に示した。
図３に示したアニール炉（電気加熱炉）１０は、高純度アルミナボードのような保温材が内側に張られたチャンバー１１、２ケイ化モリブデンヒータ等のヒータ１２を具備する。図３には、炉床材１３として、シールド材の単結晶シリコンウエハーを、シールドチャンバー１４として、シールド材のＡｌドープシリカガラスを用いた例を示した。
被熱処理体１５は、上記形状加工処理を行ったシリカガラスである。
【００５７】
図４に示したアニール炉２０は、高純度アルミナボードのような保温材が内側に張られたチャンバー２１内に２ケイ化モリブデンヒータ等のヒータ２２ａ、２２ｂを具備する。ヒータ２２ａ、２２ｂは図４に示したように上下に配置してもよい。
図４には、炉床材２３として、シールド材の単結晶シリコンウエハーを、筒状のシールドチューブ２４として、シールド材のＡｌ、Ｚｒドープシリカガラスを用いた例を示した。
被熱処理体２５は、上記形状加工処理を行ったシリカガラスである。
【００５８】
以上のような工程の他、各種加工された光触媒用シリカガラスの表面に存在する進行性の微細クラックの溶解除去、またそれによる強度向上効果並びに光透過性向上効果等を目的として火炎研磨（ファイアポリッシュとも言う）を行ってもよいが、この火炎研磨は、上記したような工程汚染防止の観点から、石英製のバーナーを用いて行うことが好ましい。通常、火炎研磨には、金属バーナーが用いられるが、金属バーナーを用いると、シリカガラスの表層、特に表面から３０μｍまでの深さで金属汚染が生じる。これを、石英バーナーを用いて火炎研磨することで、シリカガラスの表面層の金属汚染を防止することができる。
なお、この火炎研磨は、上記加工歪除去のためのアニール処理の後に行う場合があるが、少なくとも透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工した後であれば、どの段階で行ってもよい。
【００５９】
次に、図１（ｆ）に示すように、工程１−ｅで加工歪除去を行ったシリカガラスを光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる（工程１−ｆ）。
ここで加工される形状としては、特に限定されないが、例えば、光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒作用を示す光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板等に加工及び組み立てすることができ、光触媒材料を担持する担体に加工することも可能である。
【００６０】
以上のような工程を経て、本発明に係る光触媒用シリカガラスを製造することができる。そして、このような光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、製造されるシリカガラスのＯＨ基含有量を１０ｗｔ．ｐｐｍ以下、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率を９０．０％〜３０．０％の範囲、塩素及びフッ素の合計含有量を１００ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることができる。
【００６１】
本発明の光触媒用シリカガラスは、以下のようにしても製造することができる。
（製造方法２）
図２に、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の一例として、透明シリカガラス母材（透明シリカガラスインゴット）の作製を、一旦白色スート体を合成した後に行う方法を示した。
まず、図２（ａ）に示すように、ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する（工程２−ａ）。
原料とするケイ素化合物としては、高純度ケイ素化合物、例えば四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４を用い、酸水素ガス又はプロパンガス等を用いた火炎加水分解法により、比較的低温（５００〜８００℃程度）で白色不透明のスート体を作製する。
なお、このとき、酸素と水素の流量比率を調節し、最終的に製造されるシリカガラスのＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下となるようにする。
原料とするケイ素化合物はできるだけ高純度のものを用いることが好ましい。
【００６２】
次に、図２（ｂ）に示すように、工程２−ａで合成した白色スート体を、少なくとも水素を含み、かつ、塩素、フッ素の少なくともいずれかを含む雰囲気下にて加熱脱水処理する（工程２−ｂ）。
この工程により、ＯＨ基濃度を大幅に低減することができる。特に、塩素、フッ素のいずれか一方を含んだ雰囲気下であれば、より効率よくＯＨ基濃度を低減することができる。ただし、本発明においては、塩素、フッ素の含有量も低いものとするため、雰囲気の塩素、フッ素濃度は一定程度以下とすることが好ましい。例えば大気圧において、塩素（またはフッ素）の流量比率を１０％以下とした水素含有雰囲気等が好ましい。
【００６３】
次に、図２（ｃ）に示すように、加熱脱水処理された白色スート体を、１０２Ｐａ以下の真空下にて電気加熱溶融することにより透明シリカガラスインゴットとする（工程２−ｃ）。
このように、雰囲気ガスの圧力を１０２Ｐａ以下の真空とすることにより、確実に、シリカガラスに含まれるＯＨ基、塩素、フッ素の含有量を、上記適切な範囲内とすることができる。
このように工程２−ｂ及び２−ｃにより、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍであり、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下である透明シリカガラスインゴットを、金属不純物濃度を低く抑制して合成することができる。
【００６４】
このように作製した透明シリカガラスインゴットに対し、後続の工程を行うが、図２（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）に示した透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程（工程２−ｄ）、不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程（工程２−ｅ）、火炎研磨工程、シリカガラスを光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる工程（工程２−ｆ）等は、上記製造方法１と同様に行うことができる。
【００６５】
そして、これらのような、本発明に係る光触媒用シリカガラスが採用された光触媒反応ユニットは、紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより、光触媒反応に寄与する約２５０〜４５０ｎｍの波長の光の強度を上げることができるので、光触媒反応効率を向上させることができる。また、長時間の紫外線照射下での光化学反応処理に使用しても、シリカガラスの性能の劣化を防止することができるので、処理能力の低下や耐久性の低下を抑制して長期間の操業を行うことができる。
【００６６】
図５、６には、それぞれ、本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することができる光触媒反応ユニットの具体例の一例を示した。
【００６７】
図５には、反応チャンバー内に充填された光触媒体に、被処理物を通過させる方式の光触媒反応ユニットの例を示した。なお、図５（ａ）は光触媒反応ユニットの側面方向から見た概略断面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）中のＡ−Ａ’面の概略断面図である。
光触媒反応ユニット３０として、シリカガラス製のランプチューブを有する紫外線ランプ３１、紫外線反射板３２を外側に具備し、光触媒体３５が内部に充填された光触媒反応チャンバー３３を内側に具備しているものを示した。光触媒反応ユニット３０は、その他、光触媒反応チャンバー３３の内圧に対する補強のため、耐圧補強フィン３４を具備するものでもよい。その他、光触媒反応チャンバー３３内に排ガスを導入する排ガス導入管３６、光触媒反応チャンバー３３内から処理されたガスが排出される処理ガス排出管３７等を具備する。
【００６８】
このような光触媒反応ユニット３０では、紫外線ランプ３１から放射された紫外線は、直接、また、紫外線反射板３２により反射されるなどして光触媒反応チャンバー３３内の光触媒体３５に照射される。排ガス導入管３６、処理ガス排出管３７等により被処理物が光触媒反応チャンバー３３内を通過させられ、光触媒体３５に含まれる光触媒の作用により、浄化処理される。
【００６９】
そして、本発明の光触媒用シリカガラスは、紫外線ランプ３１のランプチューブや、紫外線反射板３２の反射面保護材、光触媒反応チャンバー３３及び耐圧補強フィン３４の材料等に用いることができる。また、光触媒体３５の、二酸化チタンが担持される担体として用いることもできる。
【００７０】
図６には、汚染ガス浄化装置の一例として、光触媒体の中心部に紫外線ランプが配置された光触媒反応ユニット４０を示した。金属製チャンバー４１に覆われており、例えばらせん状の仕切り板４２ａを有するシリカガラスチャンバー４２が反応器となる。また、その中心部に紫外線ランプ４３が配置されている。光触媒体４５はシリカガラスチャンバー４２内に充填される。紫外線ランプ４３により光触媒体４５に紫外線を照射しながら汚染ガス導入口４６から汚染ガスを導入し、光触媒体４５を通過させることにより汚染ガスを浄化し、浄化ガス排出口４７から浄化されたガスを排出させる。仕切り板４２ａはなくてもよいが、このようならせん状の仕切り板４２ａを反応器内に配置することで、光触媒体内におけるガスの通過距離を長くすることができ、汚染ガスの浄化処理を効果的に行うことができる。
なお、紫外線ランプ４３は、少なくとも波長４００ｎｍ以下の紫外線を含む光線を照射できるものであればよいが、効率よく紫外線を照射するために、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、発光ダイオード、レーザーダイオード等を用いることが好ましい。
【００７１】
そして、本発明の光触媒用シリカガラスは、紫外線ランプ４３のランプチューブや、らせん状の仕切り板４２ａを含むシリカガラスチャンバー４２、汚染ガス導入口４６、浄化ガス排出口４７の材料等に用いることができる。また、光触媒体４５の、二酸化チタンが担持される担体として用いることもできる。
【００７２】
なお、上記具体例では紫外線ランプを具備する浄化装置としての光触媒反応ユニットを例示したが、太陽光に含まれる紫外線による光触媒反応を用いるような光触媒反応ユニットであっても、本発明に係る光触媒用シリカガラスを問題なく使用することができ、光に含まれる約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができる。
また、光触媒反応ユニットを構成するシリカガラス製の部材の全てについて、本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することも可能である。例えば、光源用紫外線ランプチューブや窓に本発明のシリカガラスを用いてもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示したような、シリカ粉を原料とした電気加熱溶融法による光触媒用シリカガラスの製造方法に従い、以下のように、シリカガラスを製造した。なお、原料のシリカ粉は天然石英粉とした例である。
【００７４】
（インゴットまで作製）
まず、高品質天然石英粉を出発原料粉として、粒径５０〜２００μｍの高品位天然石英粉９０ｋｇを８００〜１０００℃の塩化水素ガスＨＣｌ含有雰囲気にて加熱処理することにより不純物金属元素を塩化物として蒸発させて高純化を行った。次いで、高純化された石英原料粉を７００℃、１時間、１０２Ｐａ以下の真空度にて加熱脱ガス処理を行った（工程１−ａ）。
【００７５】
次に、この高純度化した原料粉をタングステン（Ｗ）ルツボ内に投入し、それをステンレススチール製ジャケット、タングステンメッシュヒーターの高純度真空炉内に設置し、炉内を密閉し徐々に真空引きして１０Ｐａ以下に設定し、８００℃の温度にて１時間加熱を行い脱ガス処理を行った。次いで、炉内をヘリウムＨｅガス１００％、１０５Ｐａ（大気圧力とほぼ同じ）とし、再度真空引きして１０２Ｐａに設定した（工程１−ｂ）。
【００７６】
次に、電気抵抗加熱により１７５０℃にて１時間保持し、その後室温まで除冷した。なお、昇温するのに伴って、雰囲気圧力を１０２Ｐａに一定に保ち１７５０℃に達した時点で１０５Ｐａ程度の水素Ｈ２ガス１０％含有の窒素ガス雰囲気とした。その後冷却して真空炉から取り出し、寸法：直径２００ｍｍ、長さ９００ｍｍの円柱状透明シリカガラスインゴット（母材）を得た（工程１−ｃ）。次いで、外表面部分の汚染を除去するため、フッ酸ＨＦ５０％水溶液にてエッチング処理及び純水による洗浄を行った。
【００７７】
（物性評価用サンプルへ加工）
次に、この透明シリカガラスインゴットを、切断研削及び全面研磨して、各物性評価用サンプルへと加工した（工程１−ｄに相当）。
なお、各サンプルの寸法（縦×横×厚さ）は、
塩素及びフッ素、及び不純物元素濃度分析用サンプル（寸法３０×３０×３０ｍｍ）、
ＯＨ基濃度測定用サンプル（寸法３０×３０×ｔ１０ｍｍ）、
透過率測定用サンプル（寸法３０×３０×ｔ１０ｍｍ、３０×３０×ｔ１ｍｍ）
耐酸性評価試験用サンプル（寸法５０×５０×ｔ１ｍｍ）、
耐アルカリ性評価試験用サンプル（寸法５０×５０×ｔ１ｍｍ）、
耐塩性評価試験用サンプル（寸法５０×５０×ｔ１ｍｍ）、
波長変換効果試験用サンプル（寸法１０×１０×ｔ７０ｍｍ）
とした。
また、その他評価用サンプル各々複数個及び図６に示すような光触媒反応容器を組み立てるためのシリカガラス部品一式、具体的には、らせん状の仕切り板４２ａを含むシリカガラスチャンバー４２を組み立てるための部品や紫外線ランプ４３等の部品一式を作製した（工程１−ｄ）。
【００７８】
（加工歪除去のための熱処理（アニール処理））
評価用サンプル及び光触媒反応容器用部品一式に対し、図３のような、シールド材を具備したアニール炉により加工歪除去のための熱処理を行った（工程１−ｅ）。
まず、高純度のアルミナ耐火材を使用した大気雰囲気電気加熱炉１０内に、炉床板１３として単結晶シリコンウエハーを敷いた。さらに、その上に、図３中に示すような、ドーム状のシリカガラス容器（シールドチャンバー）１４を置いた。このシリカガラス容器の材質は、スート法で合成された、アルミニウムＡｌが１００ｗｔ．ｐｐｍ及びジルコニウムＺｒが１０ｗｔ．ｐｐｍドープされたドープトシリカガラスとし、不純物シールド効果を有するものとした。
そして、大気雰囲気にて高純度アルミナ保温材の電気炉内にて１１５０℃、１０時間保持した後、１０℃／時間の降温速度にて１０００℃まで降温し、その後室温まで自然除冷した。
【００７９】
光触媒反応容器用部品一式から、形状を微調整しつつ直径１０ｃｍ長さ３０ｃｍのシリカガラス製光触媒反応ユニット（光触媒反応容器）を組み立てた（工程１−ｆ）。
【００８０】
（実施例２）
図２に示したような白色シリカスート体を経由する方法により、光触媒用シリカガラスの製造を行った。
【００８１】
（スート体の合成）
純度９９．９９９９ｗｔ％の四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４ガスを室温２５℃換算で２Ｌ／分と固定し、酸素Ｏ２ガスを２〜２０Ｌ／分、水素Ｈ２ガスを６〜６０Ｌ／分の範囲の比率で調整しつつキャリアガスをアルゴンＡｒとし合成用シリカガラス製バーナーに導入しＯＨ基を含有する白色スート体を作製した（工程２−ａ）。
次いで、窒素ガスＮ２９０％、水素ガスＨ２９％、塩化水素ＨＣｌ１％の１０５Ｐａ雰囲気（ほぼ大気圧）にて、５００℃、３時間の雰囲気加熱処理を行った（工程２−ｂ）。
【００８２】
（透明シリカガラスインゴットの作製）
上記スート体を円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製真空電気炉内に設置し、電気炉内を１０２Ｐａ以下の真空度とするとともに、１５５０℃の温度の加熱帯域をゆっくり下方から上方へ移動しながら溶融して、寸法直径２００ｍｍ×長さ１０００ｍｍの透明シリカガラスインゴットを作製した（工程２−ｃ）。
【００８３】
続いて、評価用シリカガラスサンプルへの加工、光触媒反応容器及び部材一式作製、加工歪除去、光触媒用反応ユニット組み立て（工程２−ｄ〜工程２−ｆ）は実施例１の場合（工程１−ｄ〜工程１−ｆ）と同様に行った。
【００８４】
（実施例３）
図２に示したような白色シリカスート体を経由する方法により、光触媒用シリカガラスの製造を行った。
（スート体の合成）
実施例２と同様の方法により、ＯＨ基を含有する白色スート体を作製した（工程２−ａ）。
【００８５】
（フッ素Ｆドープ、脱水処理）
上記のＯＨ基を含有する白色スート体を、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４１％含有ガス雰囲気、１０５Ｐａ（ほぼ大気圧と同じ）、４００℃にてＦドープ、脱水処理を行った（工程２−ｂ）。
【００８６】
（透明シリカガラスインゴットの作製）
上記スート体を円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製真空電気炉内に設置し、電気炉内を１０２Ｐａ以下の真空度とするとともに１５５０℃の温度の加熱帯域をゆっくり下方から上方へ移動しながら溶融して寸法直径２００ｍｍ×長さ１０００ｍｍの透明シリカガラスインゴットを作製した（工程２−ｃ）。
【００８７】
続いて、評価用シリカガラスサンプルへの加工、光触媒反応容器一式作製、加工歪除去、光触媒用反応容器組み立て（工程２−ｄ〜工程２−ｆ）を、実施例１、２の場合と同様に行った。
【００８８】
（比較例１）
以下のように、天然石英粉を原料とした酸水素火炎ベルヌイ法による従来の製法により、シリカガラスを製造した。
【００８９】
（天然石英原料粉の準備）
粒径５０〜２００μｍに調整した天然石英粉約９０ｋｇを準備した。
（酸水素火炎ベルヌイ溶融）
上記の原料粉を一定供給量にて酸水素火炎ベルヌイバーナーに導入し、溶融させつつ下部の高純度グラファイト性円板上ターゲットに層状に堆積させた。その後透明溶融シリカガラスインゴットを取り出し、寸法が直径３００ｍｍ×高さ３００ｍｍの円板状ガラスを得た。次いで、外表面部分の汚染を除去するためＨＦ水溶液にてエッチング処理及び純水による洗浄処理を行った。
【００９０】
続いて、評価用シリカガラスサンプルへの加工、光触媒反応容器一式作製、加工歪除去、光触媒用反応ユニット組み立てを、各実施例の場合と同様に行った。
【００９１】
（比較例２）
以下のように、白色スート体を経由する方法で、フッ素を高濃度に含有するシリカガラスを製造した。
【００９２】
（白色スート体の合成）
まず、実施例２、３と同様の方法により白色スート体を合成した。
（フッ素Ｆドープ処理）
次に、上記で合成した白色スート体をＳｉＦ４１％含有ガス雰囲気１０５Ｐａ（ほぼ大気圧と同じ）、３００℃にてＦドープ処理を行った。
（加熱溶融透明ガラス化）
上記Ｆドープ白色スート体を円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製真空電気炉内に設置し、実施例３と同様の雰囲気温度条件にて加熱溶融し寸法、直径２００ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明シリカガラスインゴットを作製した。
【００９３】
続いて、評価用シリカガラスサンプルへの加工、光触媒反応容器一式作製、加工歪除去、光触媒用反応容器組み立てを、各実施例の場合と同様に行った。
【００９４】
（比較例３）
以下のように、白色スート体を経由する方法で、ＯＨ基及び塩素を高濃度に含有するシリカガラスを製造した。
【００９５】
（白色スート体の合成）
まず、実施例２、３および比較例２と同様の方法により白色スート体を合成した。
（加熱溶融透明ガラス化）
その後、脱水処理を行わずに、上記白色スート体を円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製真空電気炉内に設置し、電気炉内を１０４Ｐａ（０．１気圧程度）の減圧度としつつ１５００℃の加熱帯域をゆっくり下方から上方へ移動させながら溶融して寸法、直径２００ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明シリカガラスインゴットを作製した。
【００９６】
続いて、評価用シリカガラスサンプルへの加工、光触媒反応容器一式作製、加工歪除去、光触媒用反応ユニット組み立てを、各実施例の場合と同様に行った。
【００９７】
以上で製造した実施例１〜３、比較例１〜３で製造したそれぞれのシリカガラスについて、以下のように各種物性評価を行った。
まず、シリカガラスとしての各種物性評価の方法を説明する。
【００９８】
（ＯＨ基濃度）
両面平行光学研磨された３０×３０×ｔ１０ｍｍシリカガラスサンプルの赤外線吸収分光光度法により濃度分析を行った。濃度換算は下記文献に従った。定量下限値は１ｗｔ．ｐｐｍであった。
Ｄ．Ｍ．Ｄｏｄｄ ａｎｄ Ｄ．Ｂ．Ｆｒａｓｅｒ， Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ３７ （１９６６）Ｐ．３９１１。
【００９９】
（塩素濃度分析）
シリカガラス粉砕片をＨＦ水溶液により溶解後、ＡｇＮＯ３添加による比濁法により濃度分析を行った。なお、定量下限値は５ｗｔ．ｐｐｍであった。
（フッ素濃度分析）
シリカガラス粉砕片をＮａＯＨ水溶液により溶解後、イオン電極法により濃度分析を行った。なお、定量下限値は１０ｗｔ．ｐｐｍであった。
【０１００】
（不純物金属元素濃度、表層部汚染量分析）
不純物分析用シリカガラスサンプル３０×３０×３０ｍｍをフッ素樹脂製容器に入れ、ＨＦ水溶液により表層３０μｍのエッチング溶解処理を行った。次にその溶液を乾燥し、硝酸の酸性溶液とした後、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によりＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの１０元素分析を行った。したがって、得られた分析値は表面から３０μｍの深さまでの部分（表層３０μｍ部分）の平均濃度となっている。
【０１０１】
（不純物金属元素濃度、内部バルク純度分析）
不純物分析用シリカガラスサンプル３０×３０×３０ｍｍの略中心部分から１ｇ相当のガラス片を切り出し、ＨＦ水溶液によるエッチング及び純水洗浄を行った後、残りのガラス片をＨＦ水溶液にて全量溶解処理を行った。次にその溶液を乾燥し、硝酸の酸性溶液とし、分析溶液として調整した。その後、この溶液を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法及びＩＣＰ−ＭＳ法により上記１０元素分析を行った。
【０１０２】
（波長２４５ｎｍ透過率測定）
両面平行光学研磨された３０×３０×ｔ１０ｍｍシリカガラスサンプルの紫外線吸収分光光度法により波長２４５ｎｍでの見かけの直線光透過率（％）を測定した。同一サンプルの繰り返し測定精度は±０．１％以内であった。
（波長１６３ｎｍ透過率）
両面平行光学研磨された３０×３０×ｔ１ｍｍシリカガラスサンプルの真空紫外線吸収分光光度法により波長１６３ｎｍでの見かけの直線光透過率（％）を測定した。同一サンプルの繰り返し測定精度は±０．１％以内であった。
【０１０３】
（耐酸性評価試験）
両面鏡面研磨された５０×５０×ｔ１ｍｍのシリカガラスサンプルを１０枚作製し、フッ素樹脂製容器に９６％硫酸Ｈ２ＳＯ４水溶液を充分量満たし、その中にサンプル１０枚を設定した。大気中、３０℃、１００時間、硫酸溶液を撹拌しながらサンプルの溶解を行った。次いで、サンプルを取り出し精密重量計によりサンプル重量減を求め、面積当りの溶解量（ｇ／ｍ２）を求めた。
【０１０４】
（耐アルカリ性評価試験）
両面鏡面研磨された５０×５０×ｔ１ｍｍのシリカガラスサンプル１０枚を作製し、フッ素樹脂製容器に１０％水酸化ナトリウムＮａＯＨ水溶液を充分量満たし、その中にサンプル１０枚を設定した。大気中、３０℃、１００時間、水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながらサンプル溶解を行った。その後サンプルを取り出し、重量減少を求め、面積当りの溶解量（ｇ／ｍ２）を求めた。
（耐塩性評価試験）
両面鏡面研磨された５０×５０×ｔ１ｍｍのシリカガラスサンプル１０枚を作製し、フッ素樹脂製容器に１０％塩化ナトリウムＮａＣｌ水溶液を充分量満たし、その中にサンプル１０枚を設定した。大気中、５０℃、１００時間、塩化ナトリウム溶液を撹拌しながらサンプル溶解を行った。その後サンプルを取り出し、重量減少を求め、面積当りの溶解量（ｇ／ｍ２）を求めた。
【０１０５】
また、各実施例及び比較例で組み立てた光触媒反応容器を用いて、実際に紫外線ランプを照射し、光触媒反応効率の測定を行った。
ただし、光触媒体は、各実施例、各比較例の比較のため、各実施例、各比較例ともに、以下のような方法により作製したものを統一して用いた。
【０１０６】
（繊維状高純度シリカ担体の作製）
高純度四塩化ケイ素を原料とした酸水素火炎加水分解法のスート法によりＯＨ基を２５０ｗｔ．ｐｐｍ含有する高純度透明合成シリカガラスを作製した。この合成シリカガラスを切断加工することにより、約３ｍｍ×１０ｍｍ角、長さ１ｍの棒状合成シリカガラスを２０本作製した。次にこれら２０本のシリカガラス棒を繊維製造装置に原料棒としてセットし、第１のガスバーナにて火炎加熱により軟化延伸して直径２００〜３００μｍ程度の太い繊維とし、引き続き第２のガスバーナにて火炎加熱により軟化延伸して細い繊維とすると同時にジェットブローにより直径４〜１０μｍ程度のウールの作製を行った。ウールの直径は原料棒としての合成シリカガラスの送り速度、繊維の引っ張り速度、火炎量と温度コントロールにより制御することができた。ウールを巻き取り器に収容した後、長さ５００〜１０００ｍｍ程度になる様に切断し、混合して綿状で塊状の繊維状高純度シリカ担体を作製した。ファイバーカール半径は５０〜１００ｍｍであった。
【０１０７】
（ディップコーティング法による光触媒体被膜形成処理（ディップコーティング法））
光触媒の酸化チタン源となるチタンアルコキシドと溶媒となるエチルアルコール、安定化剤となるポリエチレングリコール等の試薬を混合してディップコーティング液として調整した。次いで、耐圧性のグローブボックス内に、先に作られた繊維状高純度シリカ担体と容器入りのディップコーティング液を別々に入れ、次いでグローブボックス内を１０３Ｐａ以下の減圧にしつつ繊維状シリカ担体を脱ガスして、次いで常圧に戻しつつこの担体をディップコーティング液に入れてチタン化合物液に浸漬させた。このディップコーティング操作を５回繰り返した後、グローブボックスより取り出し、電気炉内に設置し、４５０℃１時間で焼成を行い透明の被膜を得た。その後この透明被膜をＸ線回析分析法等により調べたところ、アナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが確認され、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察したところ被膜表面は粒径５〜１０ｎｍ程度の酸化チタンの超微粒子から成り、２〜３ｎｍ程度の細孔を有しており、比表面積は約１００ｍ２／ｇであった。
このようにして繊維状シリカガラス担体上に光触媒となる材料（酸化チタン）が被膜されている繊維状光触媒体を作製した。
【０１０８】
（ＮＯｘ（窒素酸化物）浄化試験）
上記のように作製した評価用繊維状光触媒体を反応容器内に設置した。
光触媒体の浄化処理能力を評価するため、図７に概念図を示したような評価装置を用いて、窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解実験を行った。ＮＯｘとしては、具体的には、一酸化窒素（ＮＯ）を用いた。
光触媒反応ユニット４０は、具体的には図６に示した通りの構造であり、各実施例、各比較例において組み立てたシリカガラスチャンバー４２の中心に紫外線ランプ４３を通し、その周りに繊維状光触媒体４５を配置している。
その他、空気ガスボンベ６１、ＮＯ１００ｗｔ．ｐｐｍ標準ガスを流せるＮＯｘガスボンベ６２、圧力調整器６３、マスフローコントローラ６４、各種バルブ６５、ＮＯｘ濃度計６６、排気ファン６７等を備えているシステムである。
反応容器の外寸法は直径１１ｃｍ長さ３２ｃｍ、光触媒体の収納シリカガラスチャンバーの外径１０ｃｍ、内径３ｃｍ、長さ３０ｃｍ、容積約２Ｌ、繊維状光触媒体の投入量４００ｇである。
【０１０９】
実験条件は以下の通りである。
（１）吸着安定化を図るため、ＮＯｘガスフローを、ＮＯ濃度１ｗｔ．ｐｐｍ、ガス流量６０ｍｌ／ｍｉｎで３０分行った。
（２）次に、反応容器内の紫外線ランプ（超高圧水銀ランプ）を点灯、ランプ表面での１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ域紫外線平均強度を１ｍＷ／ｃｍ２とした。
この状態で、ＮＯｘガスフロー、ＮＯ濃度１ｗｔ．ｐｐｍ、ガス流量１８０ｍｌ／ｍｉｎ、温度２５℃、相対湿度５０％、５時間の連続運転を行い、光触媒作用によるＮＯの分解実験を行った。
【０１１０】
ＮＯｘ分解性能の評価は、下記の式（１）により計算された数値に基づいて行った。
ＮＯｘ分解率（％）＝１００×｛（ＮＯ初期濃度ｗｔ．ｐｐｍ）−（ＮＯ浄化後濃度ｗｔ．ｐｐｍ）｝／（ＮＯ初期濃度ｗｔ．ｐｐｍ）・・・式（１）
ＮＯ分解率が８０％以上を○、８０％〜５０％を△、５０％未満を×と評価した。
【０１１１】
各種物性評価及びＮＯｘ浄化試験の結果を下記の表１にまとめた。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
実施例１〜３のシリカガラスは、比較例１〜３に比べ、酸、アルカリ、塩の各水溶液に対する耐エッチング性が高かった。
また、実施例１〜３のシリカガラスにより作製された光触媒反応容器を用いた場合、比較例１〜３の場合に比べ、ＮＯの分解性能が高かった。
【０１１４】
また、以下のように、各実施例及び各比較例で製造されたシリカガラスの光波長変換効果を評価した。
（光波長変換効果試験）
各実施例及び各比較例において作製した寸法１０×１０×７０ｍｍの全面鏡面研磨仕上げの角柱状サンプルに対して主として波長２５４ｎｍを発生する低圧水銀ランプ光（入力電力４０Ｗ）を照射し、その時発生する長波長側の変換光を分光光度計により測定することにより相対発光強度を求め、表２にしめした。相対発光強度は比較例１における５００〜６００ｎｍ付近の蛍光スペクトル（不純物元素による発光）のピーク強度を１００として、他は相対強度として示した。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
実施例１〜３で製造したシリカガラスの２７０〜３００ｎｍ付近の相対発光強度及び３８０〜４５０ｎｍ付近の相対発光強度が比較例１〜３の場合より高く、本発明のシリカガラスによる光波長変換効果が得られていることがわかる。
【０１１７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の別の一例を示すフロー図である。
【図３】本発明の光触媒用シリカガラスに適用することができる、シールド材を具備した電気加熱炉の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図４】本発明の光触媒用シリカガラスに適用することができる、シールド材を具備した電気加熱炉の別の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図５】本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することができる光触媒反応ユニットの一例を示す断面概略図である。
【図６】本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することができる光触媒反応ユニットの別の一例を示す断面概略図である。
【図７】光触媒体の処理能力を評価する装置の一例であり、実施例および比較例で用いたＮＯｘ浄化試験装置を示した概略図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０…電気加熱炉、 １１…チャンバー、 １２…ヒータ、
１３…炉床材、 １４…シールドチャンバー、 １５…シリカガラス、
２０…電気加熱炉、 ２１…チャンバー、 ２２ａ…上ヒータ、 ２２ｂ…下ヒータ、
２３…炉床材、 ２４…シールドチューブ、 ２５…シリカガラス、
３０…光触媒反応ユニット、
３１…紫外線ランプ、 ３２…紫外線反射板、
３３…光触媒反応チャンバー、 ３４…耐圧補強フィン、 ３５…光触媒体、
３６…排ガス導入管、 ３７…処理ガス排出管、
４０…光触媒反応ユニット、
４１…金属製チャンバー、
４２…シリカガラスチャンバー、 ４２ａ…らせん状仕切り板、
４３…紫外線ランプ、 ４５…光触媒体、
４６…汚染ガス導入口、 ４７…浄化ガス排出口、
６１…空気ガスボンベ、
６２…ＮＯｘガスボンベ（ＮＯ１００ｗｔ．ｐｐｍ標準ガス）、
６３…圧力調整器、 ６４…マスフローコントローラ、
６５…バルブ、 ６６…ＮＯｘ濃度計、 ６７…排気ファン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラス及びその製造方法に関し、より詳しくは、光触媒反応ユニットに使用される光触媒用シリカガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物半導体、特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を光触媒とし、紫外線ランプ又は太陽光を励起光源とした、環境の大気や水に含まれる人体有害物質、悪臭物質等の光化学反応を応用した分解技術が注目されている。
【０００３】
光触媒としては金属イオンや金属錯体なども用いられるが、最もよく使用されているのは半導体である。光触媒として用いられる半導体にはガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）などがある。
【０００４】
半導体は通常、電気を通さない不導体であるが、光を当てるなどすると電気を通すようになる。そのための光はどんな光でも良いわけではなく、ある一定以上のエネルギーを持つ光であることが必要であり、このエネルギーをバンドギャップエネルギーと呼び、半導体の種類によって決まってくる。このバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を半導体に当てると電子が流れ、電流が生じる。半導体の中の電子は価電子帯という電子が詰まったところにあり、電子は動くことができないが、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ紫外線を半導体に当てると電子がエネルギーの高い伝導帯というところに移動し動けるようになるため電流が流れる。またこの価電子帯と伝導帯とのエネルギー差がバンド（帯）ギャップである。伝導帯に電子が移動すると、価電子帯には電子の抜けた孔ができ、この孔は正の電荷をもっており正孔と呼ばれる。したがって、電子と正孔は同時にでき、電子は強い還元力を持ち、正孔は強い酸化力を持つ。
【０００５】
大部分の半導体は水に入れて光を当てると、陽イオンと陰イオンになって溶解してしまう光溶解という反応が起こって、半導体が溶けてなくなってしまい実用に供すことはできない。しかし、半導体の中で酸化チタンは光溶解を起こさず、人間に対して無害であり、また安価で耐久性、耐摩耗性に優れ、資源的に豊富で入手しやすいため、現在、光触媒として用いられているのはほとんどが酸化チタンである。
【０００６】
光触媒反応装置に関する公知の従来技術としては、例えば、特許文献１及び特許文献２において、焼却炉の燃焼排ガス排出路に連絡される排ガス処理装置が示されている。この排ガス処理装置は、紫外線透過性を有する、燃焼排ガスが通過する筒体と、該筒体の内部に収容された光触媒と、光触媒体の励起用光源から構成されている。
また上記の筒体は、石英ガラス製（以下、石英ガラスもシリカガラスも同一の意味である）の外筒と石英ガラス製の内筒から成る二重筒体であること、光触媒は酸化チタンが用いられること、光触媒の担体は活性炭、活性アルミナ、多孔質ガラスの他、シリカゲルが用いられることが示されている。励起光源としても殺菌ランプとブラックライトが用いられていることからランプチューブの材質は石英ガラスと考えられる。
【０００７】
また、特許文献３において、焼却炉から排出される燃焼排ガス中のダイオキシン類の環境汚染物質等を光触媒によって処理する排ガス処理装置が示されている。この中で、紫外線透過性を持った筒体が複数本配置され、内部に紫外線光源、外部に光触媒体を配置することが示されている。
【０００８】
また、特許文献４において、工場のスクラバー水のようにダイオキシン類の環境汚染物質等を含む有害排水を浄化処理することができる水浄化装置が示されている。この中で、光透過性を有し内部に光触媒を収容した筒体と、筒体外側に配置された光源が示されている。また、この技術の目的は、光触媒全体に紫外線照射しやすく、浄化効率が高い、小型化が可能な水浄化装置を提供することとされている。
【０００９】
しかしながら、従来から使用されている光触媒反応装置（以下、光触媒反応ユニットとも呼ぶ）には、主に、シリカガラスをチューブ材とする紫外線ランプが光源とされていたが、光触媒の処理効率が低かった。
また、従来の光触媒反応装置を長時間使用した場合、光触媒反応装置の処理効率が低下する等の問題が生じ、耐久性にも問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１０４７５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１０４７５３号公報
【特許文献３】特開２００１−１７０４５３号公報
【特許文献４】特開２００３−１８１４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、光触媒反応ユニットに使用されるシリカガラスであって、光触媒の反応効率を向上させるために、波長が２５０ｎｍ程度以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の長波長側へ効率よく波長変換することができ、それとともに、長時間紫外線を照射しても性能が低下しにくい、耐紫外線性等に優れた特性を兼ね備えた光触媒用シリカガラス、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリカガラスにおいて、少なくとも、前記シリカガラスは、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲であり、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、光触媒反応ユニットに使用されるものであることを特徴とする光触媒用シリカガラスを提供する（請求項１）。
【００１３】
このように、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲であり、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを同時に満たす光触媒用シリカガラスであれば、紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができるとともに、初期の耐化学薬品性、耐熱性、強度を高くすることができ、かつ、紫外線照射下での長期間の光化学反応処理に使用しても、酸・アルカリ・塩を含む溶液に対して高い耐エッチング性を維持し、耐熱性や強度も維持することができる。
そのため、光触媒反応ユニットに採用するのに適したシリカガラスとすることができる。
【００１４】
この場合、前記シリカガラスは、厚さ１ｍｍの波長１６３ｎｍでの直線透過率が４０．０％〜１．０％の範囲であることが好ましい（請求項２）。
このように、厚さ１ｍｍの波長１６３ｎｍでの直線透過率が４０．０％〜１．０％の範囲であれば、より良好な耐化学薬品性を有するシリカガラスとすることができる。
【００１５】
また、前記シリカガラスの金属不純物濃度は、表面から３０μｍまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が５０ｗｔ．ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各濃度が５ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい（請求項３）。
このように、シリカガラスの金属不純物濃度が、表面から３０μｍまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が５０ｗｔ．ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各濃度が５ｗｔ．ｐｐｂ以下であれば、より効果的に波長変換を行うことができ、また、より確実に耐紫外線性の高い光触媒用シリカガラスとすることができる。
【００１６】
また、前記シリカガラスは、シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去、及び、石英バーナーを用いた火炎研磨を施されたものであることが好ましい（請求項４）。
このように、シリカガラスが、シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去、及び、石英バーナーを用いた火炎研磨（ファイアポリッシュ）を施されたものであれば、加工歪の除去がなされ、表面付近に存在する微細な進行性クラックが除去されており、かつ、表層部の金属不純物汚染がより確実に防止された光触媒用シリカガラスとすることができる。
【００１７】
また、前記光触媒用シリカガラスは、前記光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板の少なくともいずれか１つに使用されるものとすることができる（請求項５）。
このように、本発明に係る光触媒用シリカガラスは、光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板等に使用することができる。そして、このような光触媒用シリカガラスを使用した部材を具備した光触媒反応ユニットであれば、紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができる。また、長時間の紫外線照射下での光化学反応処理に使用しても、シリカガラスの性能の劣化を防止することができるので、処理能力の低下や耐久性の低下を抑制して長期間の操業を行うことができる。
【００１８】
また、本発明は、光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、シリカ粉を原料とし、該シリカ粉原料を５００℃〜１０００℃の温度範囲にて加熱脱水処理する工程と、該加熱脱水処理されたシリカ粉を、少なくとも水素を含む雰囲気下にて電気加熱溶融することにより、透明シリカガラスインゴットを作製する工程と、該透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程と、該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と、該加工歪除去を行ったシリカガラスを前記光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる工程とを含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法を提供する（請求項６）。
【００１９】
このような工程による光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、製造するシリカガラスのＯＨ基濃度を適切な範囲に調節でき、塩素及びフッ素をほとんど含有せず、波長２４５ｎｍの光の直線透過率を適切な範囲に調節することができる。その結果、紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができ、また、長時間の紫外線照射によっても性能が低下しにくい、紫外線照射に対する耐性に優れた光触媒用シリカガラスを製造することができる。
【００２０】
また、本発明は、光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する工程と、該白色スート体を、少なくとも水素を含み、かつ、塩素、フッ素の少なくともいずれかを含む雰囲気下にて加熱脱水処理する工程と、該加熱脱水処理された白色スート体を、１０２Ｐａ以下の真空下にて電気加熱溶融することにより透明シリカガラスインゴットとする工程と、該透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程と、該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と、該加工歪除去を行ったシリカガラスを前記光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる工程とを含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法を提供する（請求項７）。
【００２１】
このような工程を含む光触媒用シリカガラスの製造方法によれば、製造するシリカガラスのＯＨ基、塩素、フッ素のそれぞれの含有量を適切な範囲に調節でき、波長２４５ｎｍの光の直線透過率を適切な範囲に調節することができる。その結果、紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができ、また、長時間の紫外線照射によっても性能が低下しにくい、紫外線照射に対する耐性に優れた光触媒用シリカガラスを製造することができる。
【００２２】
また、これらの場合、前記製造するシリカガラスを、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下になるようにすることが好ましい（請求項８）。
上記したような光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、このように、前記製造するシリカガラスを、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下になる光触媒用シリカガラスを製造することができ、紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができ、また、耐紫外線性に優れた光触媒用シリカガラスとすることができる。
【００２３】
また、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法では、前記形状を加工したシリカガラスに対するアニール処理を、電気抵抗加熱処理炉において、前記シールド材として、Ａｌ及び／またはＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板の少なくともいずれか１種を用いて行うことが好ましい（請求項９）。
このように、形状を加工したシリカガラスに対するアニール処理を、電気抵抗加熱処理炉において、シールド材として、Ａｌ及び／またはＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板の少なくともいずれか１種を用いて行えば、製造する光触媒用シリカガラスへの金属不純物の混入を、より効果的に防止することができる。
【００２４】
また、前記の光触媒用シリカガラスの製造方法において、少なくとも前記透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程よりも後に、さらに、石英バーナーを用いた火炎研磨を行う工程を有することが好ましい（請求項１０）。
このように、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法において、さらに火炎研磨（ファイアポリッシュ）を行えば、表面部分に存在する微細な進行性クラックが除去され強度が向上するばかりではなく、シリカガラスの光学特性を更に向上させることができ、また、この火炎研磨の際に石英バーナーを用いれば、該火炎研磨の際に、金属不純物がシリカガラスの表層に混入することを効果的に防止することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明に従う光触媒用シリカガラスであれば、入射した２５０ｎｍ程度以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の長波長側へ効率よく波長変換することができるので、光触媒の反応効率を向上させることができる。また、紫外線照射によるシリカガラスへのダメージを軽減することができ、長時間の紫外線照射を行っても、強度低下や透過率低下等の発生を抑制することができる。
また、本発明に従う光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、上記のような、光波長変換効率が高く、耐紫外線性に優れた光触媒用シリカガラスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、従来の光触媒反応装置では、シリカガラスをチューブ材とする紫外線ランプが光源とされていたが、光触媒の処理効率が低い等の問題があった。また、従来の光触媒反応ユニットを長時間使用した場合、光触媒反応ユニットの処理効率が低下し、耐久性が低い等の問題があった。
【００２７】
本発明者は、これらのような問題を解決すべく、以下のような検討を行った。
従来から使用されている光触媒反応装置にはシリカガラスをチューブ材とする紫外線ランプが光源とされていたが、一般に紫外線ランプからは約１５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの紫外光（及び若干の可視領域の光）が発生するものであるが、約２５０ｎｍ以下の波長の紫外光は酸素によって吸収されやすいため、光触媒反応においては利用しにくい紫外光であり、実際の光触媒反応には約２５０ｎｍ以上の波長の光が主に寄与している。従って、光触媒反応を促進させるためには、約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の光を強く発生させる必要があった。つまり、本来の２５０ｎｍ程度以上の波長の光に加え、約２５０ｎｍ以下の波長の光も、酸素等に吸収されずに光触媒反応に利用できれば、光触媒反応効率を向上させることができることになる。そして、約２５０ｎｍ以下の光を、約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することができれば、光触媒反応効率を向上させることができると考えた。
【００２８】
本発明者らは、さらに鋭意検討及び実験を行い、光触媒反応装置用に好ましいシリカガラスの物性組合せは、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲、かつ塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを見出した。そして、この３つの物性組合せによって紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができるとともに、初期の耐化学薬品性、耐熱性、強度を高くすることができ、かつ長時間にわたる光触媒装置の運転においても酸・アルカリ・塩を含む溶液に対して高い耐エッチング性を維持し、耐熱性や強度も維持することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２９】
以下、本発明について図面を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
光触媒用シリカガラスとして好ましい物性の組合せは、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下、シリカガラスの厚さを１０ｍｍとしたときの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下の３項目を同時に満足することである。
【００３１】
（ＯＨ基含有量、塩素及びフッ素の含有量について）
シリカガラスはシリコンＳｉと酸素Ｏとの連続網目構造（ネットワークストラクチャー）より成るものであるが、ＯＨ基やフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）はこの網目構造の終端部（ネットワークターミネーター）となるものである。光触媒用シリカガラスとして使用される場合、シリカガラス材料は、紫外線照射下にさらされることになる。シリカガラス中にＯＨ基が適量存在すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角度が安定角度に近づき、シリカガラスの網目構造が安定する。そのことにより、例えばイープライムセンター（Ｅ’Ｃｅｎｔｅｒ）等の紫外域で大きな吸収を引き起こす吸収帯の生成を低減させる効果があり、電離作用等によって引き起こされる強度低下や透過率低下などの紫外線照射によるダメージを抑制することができる。
【００３２】
そのため、紫外線照射下で用いられるシリカガラスには、一般的には耐紫外線性を向上させるために例えば１０００ｗｔ．ｐｐｍ程度以下のような、低濃度のＯＨ基を含有させることがある。しかし前述のネットワークターミネーターの含有量が多くなりすぎると耐化学薬品性が低下し、酸・アルカリ・塩の少なくともいずれかを含む溶液と接触した場合のシリカガラスのエッチング速度が大きくなってしまう。
【００３３】
そこで、本発明の光触媒用シリカガラスでは、ＯＨ基含有量（濃度）を１０ｗｔ．ｐｐｍ以下とする。なお、このＯＨ基濃度は５ｗｔ．ｐｐｍ以下とすれば、耐化学薬品性がより向上するのでさらに好ましいものとなる。
また、同様の理由により、本発明の光触媒用シリカガラスでは、フッ素と塩素の合計含有量を１００ｗｔ．ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｗｔ．ｐｐｍ以下とする。
【００３４】
なお、ＯＨ基濃度の制御は、例えば、後述するような高純度シリカ粉を電気加熱溶融して透明シリカガラスインゴットとしてシリカガラスを製造する場合には、加熱溶融時の雰囲気圧力や含有ガスの種類、特に水分量を変化させること等により可能である。また、後述するような四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４原料等の酸水素火炎加水分解法により白色スート体を作製して引き続き真空炉内で帯域加熱溶融させ透明シリカガラスインゴットを製造する場合には、白色スート体合成時の酸素と水素の流量比率を変化、制御すること、あるいは、白色スート体の加熱溶融透明ガラス化時の雰囲気ガス、圧力を制御すること等により可能である。
【００３５】
また、塩素含有量の制御は、後述するＳｉＣｌ４原料の酸水素火炎加水分解法の白色スート体の脱水処理時の真空度及び温度の制御によって可能である。より具体的には白色スート体の脱水処理時に炉内を水素又は塩素含有雰囲気にしつつ、先ず５００〜１０００℃程度で仮焼し、充分水Ｈ２Ｏや塩素を脱ガスさせた後１３００〜１６００℃程度、１０２Ｐａ以下の真空下で透明ガラス化すると、塩素含有量を低減することが可能である。
【００３６】
また、フッ素含有量の制御は、後述するように、白色スート体をフッ素含有雰囲気にて２００〜８００℃程度で加熱処理するとＯＨ基を大幅に低減させることができるが、この時のフッ素含有雰囲気のフッ素ガス濃度を低く設定しておくことによりシリカガラスのフッ素含有量を低くさせることができる。
【００３７】
（波長２４５ｎｍの光の透過率について）
また、本発明では上記のように、波長２４５ｎｍ（光のエネルギーとしては５．０ｅＶ）における厚さ１０ｍｍ両面平行光学研磨面（直径２０ｍｍエリアにおける６３３ｎｍ光干渉計測定での面精度値λ／２０以下）における直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲とする。また、８０．０％〜５０．０％の範囲とすることがより好ましい。
例えば、後述する高純度シリカ粉原料を電気加熱溶融して、作製したＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下かつ塩素とフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下の組成を有する還元雰囲気下で作製されたシリカガラスには、酸素欠損型関連欠陥を含むものがあり、その様なシリカガラスは波長２４５ｎｍ付近に吸収を示す。
【００３８】
特に波長２４５ｎｍ付近に吸収ピークを持つ吸収帯は、ショットキー欠陥型のいわゆるＢ２帯と総称されている。Ｂ２帯の代表例としてはＢ２α帯があり２４７ｎｍ（５．０２ｅＶ）に吸収ピークを持ち、光励起により２８０ｎｍ（４．４２ｅＶ）と４５０ｎｍ（２．７４ｅＶ）にピークを示す発光帯が生ずる。また、Ｂ２β帯があり２４０ｎｍ（５．１５ｅＶ）に吸収ピークを持ち、２９０ｎｍ（４．２４ｅＶ）と３９０ｎｍ（３．１６ｅＶ）に発光ピークを示す。以下、この光吸収及び異なる波長における発光の現象を光波長変換現象と呼ぶ。
【００３９】
この光波長変換現象により、光触媒装置を構成する材料としてこのシリカガラスを用いると、紫外線ランプ光源から発生する約１５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの紫外光を約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍへ波長変換することになり、光触媒反応効率を向上させることができる。
【００４０】
この光波長変換現象は、シリカガラスに高出力紫外線が長時間照射されたり酸素含有雰囲気下で長時間高温加熱されると、変換効率が低下してしまう場合もある。しかしシリカガラス中のＯＨ基含有量を１０ｗｔ．ｐｐｍ以下に保つことにより、変換効率の低下を抑制することが可能となる。
【００４１】
この他、波長１６３ｎｍ（光のエネルギー７．６ｅＶ）における厚さ１ｍｍ両面平行光学研磨面（直径２０ｍｍエリアにおける６３３ｎｍ光干渉計測定での面精度値λ／２０以下）における直線透過率が４０．０％〜１．０％の範囲とすることが好ましく、３０．０％〜５．０％の範囲とすることがより好ましい。
これは、例えば、後述するケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成し、次いで白色スート体を水素、塩素、フッ素の少なくとも１種類を含む雰囲気ガス下にて脱水処理した後透明ガラス化された合成シリカガラスにおいて認められる酸素欠損型関連欠陥であり、波長１６３ｎｍ付近に吸収を示す。
この吸収帯を示すシリカガラスは、この吸収帯を示さないものに比較して、より良好な耐化学薬品性（酸やアルカリ、塩等を含む溶液やガスに対する耐エッチング性）を示す。詳細メカニズムは不明だが、Ｓｉ−Ｓｉ結合の存在が対化学薬品性を向上させているものと推定される。また、この吸収帯を示すシリカガラスは、Ｂ２帯と同様の酸素欠損型関連欠陥であることから、波長変換現象を増加させているものと推定される。
【００４２】
（シリカガラスの純度について）
本発明に係る光触媒用シリカガラスは、表層部分から内部に渡って全て高純度であることが好ましい。
【００４３】
また、光触媒用シリカガラスは、被処理物の物性にもよるが、紫外線照射下において常温ないし高温の腐蝕性排ガス又は排水と接触しながら、また、それら被処理物による応力を受けながら長時間にわたり材料にとって苛酷な条件下で使用される。
【００４４】
シリカガラスにアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素が一定濃度以上に高濃度で含まれていると、シリカガラスがクリストバライト等の微結晶に相転移することにより、再結晶化が起こりやすくなり、いわゆる白色失透化が起こりやすくなる。その結果４００ｎｍ以下の紫外域光透過率低下や曲げ強度等の強度低下を引き起こす。
【００４５】
再結晶を防止するためには、シリカガラス全体の不純物金属元素含有量を少なくすることが必要であるが、特にシリカガラスの表層部分を高純度に保つことが必要である。具体的には、シリカガラスの表層部から内部に渡って、すべての領域でＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、の各濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましい。
さらに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が５０ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつアルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各々が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各々が５ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが特に好ましい。また、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々を１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつアルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各々を５ｗｔ．ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各々を１ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることがさらに好ましい。
【００４６】
また、このような高純度であれば、不純物の混入により発生する、より長波長側の可視光領域（すなわち、光触媒作用に寄与しない約５００ｎｍ〜約６００ｎｍの波長領域）への波長変換の増大を防止することもできる。
【００４７】
表層部分を高純度に保つためには、シリカガラスの原料のみならず、所定の形状に加工する前の段階の透明シリカガラス母材を高純度で作製する必要があり、さらに光触媒用シリカガラスとして切断、研削等の加工、電気炉内加熱処理、フッ化水素酸溶液によるエッチング洗浄処理等の各種加工工程での工程汚染を防止する必要がある。この方法の詳細は後述する。
【００４８】
以下では、上記のような特性を有する光触媒用シリカガラスを製造する方法を説明する。
【００４９】
（製造方法１）
図１に、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の一例として、透明シリカガラスインゴットの作製を、シリカ粉の電気加熱溶融処理により行う方法を示した。
【００５０】
まず、図１（ａ）に示したように、シリカ粉を準備する（工程１−ａ）。
このときのシリカ粉としては種々のものを使用することができるが、できるだけ高純度のものとすることが好ましい。具体的には、高純度のシリカ原料から合成された合成シリカ粉や、高品質天然石英粉を塩化水素ＨＣｌガス含有雰囲気等によって６００〜９００℃程度で、高純度化処理を複数回行い、高純度化したシリカ粉等を用いることができる。
【００５１】
次に、図１（ｂ）に示したように、シリカ粉原料を５００℃〜１０００℃の温度範囲にて加熱脱水処理する（工程１−ｂ）。
この工程により、主にＯＨ基を調節することができる。
【００５２】
次に、図１（ｃ）に示したように、加熱脱水処理されたシリカ粉を、少なくとも水素を含む雰囲気下にて電気加熱溶融することにより、透明シリカガラスインゴットを作製する（工程１−ｃ）。
このような還元性雰囲気下で、最終的にＯＨ基濃度が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下となるようにする。
このようにして、ＯＨ基濃度が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下の透明シリカガラスインゴットを、金属不純物濃度を低く抑制しながら合成することができる。また、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることができる。
【００５３】
次に、図１（ｄ）に示すように、工程１−ｃで作製した透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する（工程１−ｄ）。
加工方法は、成型、切断、研削、溶接、接着、研磨、洗浄等で行い、特に限定されないが、工程汚染をできるだけ防止する。
【００５４】
次に、図１（ｅ）に示すように、工程１−ｄで形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う（工程１−ｅ）。
【００５５】
このときの、シールド材としては、アルミニウムＡｌを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板等が好ましい。Ａｌの他、ジルコニウムＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ程度含有してもよい。このようなＡｌドープシリカガラス板等をシールド材として用いれば、特許第３３９３０６３号公報に示されているように、熱処理されるシリカガラスへの金属不純物の混入を効果的に防止することができる。なお、シールド材は、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板等でもよい。これらを用いることにより金属不純物の混入が防がれる理由は必ずしも明らかではないが、Ａｌをドープしたシリカガラスの場合、シリカガラス網目構造におけるＳｉ元素の一部がＡｌに置換されており、このＡｌ元素がＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋等の不純物陽イオンをイオン結合の形で固定、吸収するものと推定される。また、Ｓｉ単結晶やＳｉ多結晶の場合、Ｓｉ元素が結晶構造として緻密に配列しているため不純物元素の拡散、侵入を防止しているものと推定される。
なお、アニール処理による加工歪除去は、各種加工された光触媒用シリカガラスの強度向上に必須の工程である。
【００５６】
この工程で用いるアニール炉の具体例を図３、４に示した。
図３に示したアニール炉（電気加熱炉）１０は、高純度アルミナボードのような保温材が内側に張られたチャンバー１１、２ケイ化モリブデンヒータ等のヒータ１２を具備する。図３には、炉床材１３として、シールド材の単結晶シリコンウエハーを、シールドチャンバー１４として、シールド材のＡｌドープシリカガラスを用いた例を示した。
被熱処理体１５は、上記形状加工処理を行ったシリカガラスである。
【００５７】
図４に示したアニール炉２０は、高純度アルミナボードのような保温材が内側に張られたチャンバー２１内に２ケイ化モリブデンヒータ等のヒータ２２ａ、２２ｂを具備する。ヒータ２２ａ、２２ｂは図４に示したように上下に配置してもよい。
図４には、炉床材２３として、シールド材の単結晶シリコンウエハーを、筒状のシールドチューブ２４として、シールド材のＡｌ、Ｚｒドープシリカガラスを用いた例を示した。
被熱処理体２５は、上記形状加工処理を行ったシリカガラスである。
【００５８】
以上のような工程の他、各種加工された光触媒用シリカガラスの表面に存在する進行性の微細クラックの溶解除去、またそれによる強度向上効果並びに光透過性向上効果等を目的として火炎研磨（ファイアポリッシュとも言う）を行ってもよいが、この火炎研磨は、上記したような工程汚染防止の観点から、石英製のバーナーを用いて行うことが好ましい。通常、火炎研磨には、金属バーナーが用いられるが、金属バーナーを用いると、シリカガラスの表層、特に表面から３０μｍまでの深さで金属汚染が生じる。これを、石英バーナーを用いて火炎研磨することで、シリカガラスの表面層の金属汚染を防止することができる。
なお、この火炎研磨は、上記加工歪除去のためのアニール処理の後に行う場合があるが、少なくとも透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工した後であれば、どの段階で行ってもよい。
【００５９】
次に、図１（ｆ）に示すように、工程１−ｅで加工歪除去を行ったシリカガラスを光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる（工程１−ｆ）。
ここで加工される形状としては、特に限定されないが、例えば、光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒作用を示す光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板等に加工及び組み立てすることができ、光触媒材料を担持する担体に加工することも可能である。
【００６０】
以上のような工程を経て、本発明に係る光触媒用シリカガラスを製造することができる。そして、このような光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、製造されるシリカガラスのＯＨ基含有量を１０ｗｔ．ｐｐｍ以下、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率を９０．０％〜３０．０％の範囲、塩素及びフッ素の合計含有量を１００ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることができる。
【００６１】
本発明の光触媒用シリカガラスは、以下のようにしても製造することができる。
（製造方法２）
図２に、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の一例として、透明シリカガラス母材（透明シリカガラスインゴット）の作製を、一旦白色スート体を合成した後に行う方法を示した。
まず、図２（ａ）に示すように、ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する（工程２−ａ）。
原料とするケイ素化合物としては、高純度ケイ素化合物、例えば四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４を用い、酸水素ガス又はプロパンガス等を用いた火炎加水分解法により、比較的低温（５００〜８００℃程度）で白色不透明のスート体を作製する。
なお、このとき、酸素と水素の流量比率を調節し、最終的に製造されるシリカガラスのＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下となるようにする。
原料とするケイ素化合物はできるだけ高純度のものを用いることが好ましい。
【００６２】
次に、図２（ｂ）に示すように、工程２−ａで合成した白色スート体を、少なくとも水素を含み、かつ、塩素、フッ素の少なくともいずれかを含む雰囲気下にて加熱脱水処理する（工程２−ｂ）。
この工程により、ＯＨ基濃度を大幅に低減することができる。特に、塩素、フッ素のいずれか一方を含んだ雰囲気下であれば、より効率よくＯＨ基濃度を低減することができる。ただし、本発明においては、塩素、フッ素の含有量も低いものとするため、雰囲気の塩素、フッ素濃度は一定程度以下とすることが好ましい。例えば大気圧において、塩素（またはフッ素）の流量比率を１０％以下とした水素含有雰囲気等が好ましい。
【００６３】
次に、図２（ｃ）に示すように、加熱脱水処理された白色スート体を、１０２Ｐａ以下の真空下にて電気加熱溶融することにより透明シリカガラスインゴットとする（工程２−ｃ）。
このように、雰囲気ガスの圧力を１０２Ｐａ以下の真空とすることにより、確実に、シリカガラスに含まれるＯＨ基、塩素、フッ素の含有量を、上記適切な範囲内とすることができる。
このように工程２−ｂ及び２−ｃにより、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍであり、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下である透明シリカガラスインゴットを、金属不純物濃度を低く抑制して合成することができる。
【００６４】
このように作製した透明シリカガラスインゴットに対し、後続の工程を行うが、図２（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）に示した透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程（工程２−ｄ）、不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程（工程２−ｅ）、火炎研磨工程、シリカガラスを光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる工程（工程２−ｆ）等は、上記製造方法１と同様に行うことができる。
【００６５】
そして、これらのような、本発明に係る光触媒用シリカガラスが採用された光触媒反応ユニットは、紫外線ランプ光源からの約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより、光触媒反応に寄与する約２５０〜４５０ｎｍの波長の光の強度を上げることができるので、光触媒反応効率を向上させることができる。また、長時間の紫外線照射下での光化学反応処理に使用しても、シリカガラスの性能の劣化を防止することができるので、処理能力の低下や耐久性の低下を抑制して長期間の操業を行うことができる。
【００６６】
図５、６には、それぞれ、本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することができる光触媒反応ユニットの具体例の一例を示した。
【００６７】
図５には、反応チャンバー内に充填された光触媒体に、被処理物を通過させる方式の光触媒反応ユニットの例を示した。なお、図５（ａ）は光触媒反応ユニットの側面方向から見た概略断面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）中のＡ−Ａ’面の概略断面図である。
光触媒反応ユニット３０として、シリカガラス製のランプチューブを有する紫外線ランプ３１、紫外線反射板３２を外側に具備し、光触媒体３５が内部に充填された光触媒反応チャンバー３３を内側に具備しているものを示した。光触媒反応ユニット３０は、その他、光触媒反応チャンバー３３の内圧に対する補強のため、耐圧補強フィン３４を具備するものでもよい。その他、光触媒反応チャンバー３３内に排ガスを導入する排ガス導入管３６、光触媒反応チャンバー３３内から処理されたガスが排出される処理ガス排出管３７等を具備する。
【００６８】
このような光触媒反応ユニット３０では、紫外線ランプ３１から放射された紫外線は、直接、また、紫外線反射板３２により反射されるなどして光触媒反応チャンバー３３内の光触媒体３５に照射される。排ガス導入管３６、処理ガス排出管３７等により被処理物が光触媒反応チャンバー３３内を通過させられ、光触媒体３５に含まれる光触媒の作用により、浄化処理される。
【００６９】
そして、本発明の光触媒用シリカガラスは、紫外線ランプ３１のランプチューブや、紫外線反射板３２の反射面保護材、光触媒反応チャンバー３３及び耐圧補強フィン３４の材料等に用いることができる。また、光触媒体３５の、二酸化チタンが担持される担体として用いることもできる。
【００７０】
図６には、汚染ガス浄化装置の一例として、光触媒体の中心部に紫外線ランプが配置された光触媒反応ユニット４０を示した。金属製チャンバー４１に覆われており、例えばらせん状の仕切り板４２ａを有するシリカガラスチャンバー４２が反応器となる。また、その中心部に紫外線ランプ４３が配置されている。光触媒体４５はシリカガラスチャンバー４２内に充填される。紫外線ランプ４３により光触媒体４５に紫外線を照射しながら汚染ガス導入口４６から汚染ガスを導入し、光触媒体４５を通過させることにより汚染ガスを浄化し、浄化ガス排出口４７から浄化されたガスを排出させる。仕切り板４２ａはなくてもよいが、このようならせん状の仕切り板４２ａを反応器内に配置することで、光触媒体内におけるガスの通過距離を長くすることができ、汚染ガスの浄化処理を効果的に行うことができる。
なお、紫外線ランプ４３は、少なくとも波長４００ｎｍ以下の紫外線を含む光線を照射できるものであればよいが、効率よく紫外線を照射するために、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、発光ダイオード、レーザーダイオード等を用いることが好ましい。
【００７１】
そして、本発明の光触媒用シリカガラスは、紫外線ランプ４３のランプチューブや、らせん状の仕切り板４２ａを含むシリカガラスチャンバー４２、汚染ガス導入口４６、浄化ガス排出口４７の材料等に用いることができる。また、光触媒体４５の、二酸化チタンが担持される担体として用いることもできる。
【００７２】
なお、上記具体例では紫外線ランプを具備する浄化装置としての光触媒反応ユニットを例示したが、太陽光に含まれる紫外線による光触媒反応を用いるような光触媒反応ユニットであっても、本発明に係る光触媒用シリカガラスを問題なく使用することができ、光に含まれる約２５０ｎｍ以下の光を約２５０ｎｍ〜４５０ｎｍへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができる。
また、光触媒反応ユニットを構成するシリカガラス製の部材の全てについて、本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することも可能である。例えば、光源用紫外線ランプチューブや窓に本発明のシリカガラスを用いてもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示したような、シリカ粉を原料とした電気加熱溶融法による光触媒用シリカガラスの製造方法に従い、以下のように、シリカガラスを製造した。なお、原料のシリカ粉は天然石英粉とした例である。
【００７４】
（インゴットまで作製）
まず、高品質天然石英粉を出発原料粉として、粒径５０〜２００μｍの高品位天然石英粉９０ｋｇを８００〜１０００℃の塩化水素ガスＨＣｌ含有雰囲気にて加熱処理することにより不純物金属元素を塩化物として蒸発させて高純化を行った。次いで、高純化された石英原料粉を７００℃、１時間、１０２Ｐａ以下の真空度にて加熱脱ガス処理を行った（工程１−ａ）。
【００７５】
次に、この高純度化した原料粉をタングステン（Ｗ）ルツボ内に投入し、それをステンレススチール製ジャケット、タングステンメッシュヒーターの高純度真空炉内に設置し、炉内を密閉し徐々に真空引きして１０Ｐａ以下に設定し、８００℃の温度にて１時間加熱を行い脱ガス処理を行った。次いで、炉内をヘリウムＨｅガス１００％、１０５Ｐａ（大気圧力とほぼ同じ）とし、再度真空引きして１０２Ｐａに設定した（工程１−ｂ）。
【００７６】
次に、電気抵抗加熱により１７５０℃にて１時間保持し、その後室温まで除冷した。なお、昇温するのに伴って、雰囲気圧力を１０２Ｐａに一定に保ち１７５０℃に達した時点で１０５Ｐａ程度の水素Ｈ２ガス１０％含有の窒素ガス雰囲気とした。その後冷却して真空炉から取り出し、寸法：直径２００ｍｍ、長さ９００ｍｍの円柱状透明シリカガラスインゴット（母材）を得た（工程１−ｃ）。次いで、外表面部分の汚染を除去するため、フッ酸ＨＦ５０％水溶液にてエッチング処理及び純水による洗浄を行った。
【００７７】
（物性評価用サンプルへ加工）
次に、この透明シリカガラスインゴットを、切断研削及び全面研磨して、各物性評価用サンプルへと加工した（工程１−ｄに相当）。
なお、各サンプルの寸法（縦×横×厚さ）は、
塩素及びフッ素、及び不純物元素濃度分析用サンプル（寸法３０×３０×３０ｍｍ）、
ＯＨ基濃度測定用サンプル（寸法３０×３０×ｔ１０ｍｍ）、
透過率測定用サンプル（寸法３０×３０×ｔ１０ｍｍ、３０×３０×ｔ１ｍｍ）
耐酸性評価試験用サンプル（寸法５０×５０×ｔ１ｍｍ）、
耐アルカリ性評価試験用サンプル（寸法５０×５０×ｔ１ｍｍ）、
耐塩性評価試験用サンプル（寸法５０×５０×ｔ１ｍｍ）、
波長変換効果試験用サンプル（寸法１０×１０×ｔ７０ｍｍ）
とした。
また、その他評価用サンプル各々複数個及び図６に示すような光触媒反応容器を組み立てるためのシリカガラス部品一式、具体的には、らせん状の仕切り板４２ａを含むシリカガラスチャンバー４２を組み立てるための部品や紫外線ランプ４３等の部品一式を作製した（工程１−ｄ）。
【００７８】
（加工歪除去のための熱処理（アニール処理））
評価用サンプル及び光触媒反応容器用部品一式に対し、図３のような、シールド材を具備したアニール炉により加工歪除去のための熱処理を行った（工程１−ｅ）。
まず、高純度のアルミナ耐火材を使用した大気雰囲気電気加熱炉１０内に、炉床板１３として単結晶シリコンウエハーを敷いた。さらに、その上に、図３中に示すような、ドーム状のシリカガラス容器（シールドチャンバー）１４を置いた。このシリカガラス容器の材質は、スート法で合成された、アルミニウムＡｌが１００ｗｔ．ｐｐｍ及びジルコニウムＺｒが１０ｗｔ．ｐｐｍドープされたドープトシリカガラスとし、不純物シールド効果を有するものとした。
そして、大気雰囲気にて高純度アルミナ保温材の電気炉内にて１１５０℃、１０時間保持した後、１０℃／時間の降温速度にて１０００℃まで降温し、その後室温まで自然除冷した。
【００７９】
光触媒反応容器用部品一式から、形状を微調整しつつ直径１０ｃｍ長さ３０ｃｍのシリカガラス製光触媒反応ユニット（光触媒反応容器）を組み立てた（工程１−ｆ）。
【００８０】
（実施例２）
図２に示したような白色シリカスート体を経由する方法により、光触媒用シリカガラスの製造を行った。
【００８１】
（スート体の合成）
純度９９．９９９９ｗｔ％の四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４ガスを室温２５℃換算で２Ｌ／分と固定し、酸素Ｏ２ガスを２〜２０Ｌ／分、水素Ｈ２ガスを６〜６０Ｌ／分の範囲の比率で調整しつつキャリアガスをアルゴンＡｒとし合成用シリカガラス製バーナーに導入しＯＨ基を含有する白色スート体を作製した（工程２−ａ）。
次いで、窒素ガスＮ２９０％、水素ガスＨ２９％、塩化水素ＨＣｌ１％の１０５Ｐａ雰囲気（ほぼ大気圧）にて、５００℃、３時間の雰囲気加熱処理を行った（工程２−ｂ）。
【００８２】
（透明シリカガラスインゴットの作製）
上記スート体を円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製真空電気炉内に設置し、電気炉内を１０２Ｐａ以下の真空度とするとともに、１５５０℃の温度の加熱帯域をゆっくり下方から上方へ移動しながら溶融して、寸法直径２００ｍｍ×長さ１０００ｍｍの透明シリカガラスインゴットを作製した（工程２−ｃ）。
【００８３】
続いて、評価用シリカガラスサンプルへの加工、光触媒反応容器及び部材一式作製、加工歪除去、光触媒用反応ユニット組み立て（工程２−ｄ〜工程２−ｆ）は実施例１の場合（工程１−ｄ〜工程１−ｆ）と同様に行った。
【００８４】
（実施例３）
図２に示したような白色シリカスート体を経由する方法により、光触媒用シリカガラスの製造を行った。
（スート体の合成）
実施例２と同様の方法により、ＯＨ基を含有する白色スート体を作製した（工程２−ａ）。
【００８５】
（フッ素Ｆドープ、脱水処理）
上記のＯＨ基を含有する白色スート体を、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４１％含有ガス雰囲気、１０５Ｐａ（ほぼ大気圧と同じ）、４００℃にてＦドープ、脱水処理を行った（工程２−ｂ）。
【００８６】
（透明シリカガラスインゴットの作製）
上記スート体を円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製真空電気炉内に設置し、電気炉内を１０２Ｐａ以下の真空度とするとともに１５５０℃の温度の加熱帯域をゆっくり下方から上方へ移動しながら溶融して寸法直径２００ｍｍ×長さ１０００ｍｍの透明シリカガラスインゴットを作製した（工程２−ｃ）。
【００８７】
続いて、評価用シリカガラスサンプルへの加工、光触媒反応容器一式作製、加工歪除去、光触媒用反応容器組み立て（工程２−ｄ〜工程２−ｆ）を、実施例１、２の場合と同様に行った。
【００８８】
（比較例１）
以下のように、天然石英粉を原料とした酸水素火炎ベルヌイ法による従来の製法により、シリカガラスを製造した。
【００８９】
（天然石英原料粉の準備）
粒径５０〜２００μｍに調整した天然石英粉約９０ｋｇを準備した。
（酸水素火炎ベルヌイ溶融）
上記の原料粉を一定供給量にて酸水素火炎ベルヌイバーナーに導入し、溶融させつつ下部の高純度グラファイト性円板上ターゲットに層状に堆積させた。その後透明溶融シリカガラスインゴットを取り出し、寸法が直径３００ｍｍ×高さ３００ｍｍの円板状ガラスを得た。次いで、外表面部分の汚染を除去するためＨＦ水溶液にてエッチング処理及び純水による洗浄処理を行った。
【００９０】
続いて、評価用シリカガラスサンプルへの加工、光触媒反応容器一式作製、加工歪除去、光触媒用反応ユニット組み立てを、各実施例の場合と同様に行った。
【００９１】
（比較例２）
以下のように、白色スート体を経由する方法で、フッ素を高濃度に含有するシリカガラスを製造した。
【００９２】
（白色スート体の合成）
まず、実施例２、３と同様の方法により白色スート体を合成した。
（フッ素Ｆドープ処理）
次に、上記で合成した白色スート体をＳｉＦ４１％含有ガス雰囲気１０５Ｐａ（ほぼ大気圧と同じ）、３００℃にてＦドープ処理を行った。
（加熱溶融透明ガラス化）
上記Ｆドープ白色スート体を円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製真空電気炉内に設置し、実施例３と同様の雰囲気温度条件にて加熱溶融し寸法、直径２００ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明シリカガラスインゴットを作製した。
【００９３】
続いて、評価用シリカガラスサンプルへの加工、光触媒反応容器一式作製、加工歪除去、光触媒用反応容器組み立てを、各実施例の場合と同様に行った。
【００９４】
（比較例３）
以下のように、白色スート体を経由する方法で、ＯＨ基及び塩素を高濃度に含有するシリカガラスを製造した。
【００９５】
（白色スート体の合成）
まず、実施例２、３および比較例２と同様の方法により白色スート体を合成した。
（加熱溶融透明ガラス化）
その後、脱水処理を行わずに、上記白色スート体を円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製真空電気炉内に設置し、電気炉内を１０４Ｐａ（０．１気圧程度）の減圧度としつつ１５００℃の加熱帯域をゆっくり下方から上方へ移動させながら溶融して寸法、直径２００ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明シリカガラスインゴットを作製した。
【００９６】
続いて、評価用シリカガラスサンプルへの加工、光触媒反応容器一式作製、加工歪除去、光触媒用反応ユニット組み立てを、各実施例の場合と同様に行った。
【００９７】
以上で製造した実施例１〜３、比較例１〜３で製造したそれぞれのシリカガラスについて、以下のように各種物性評価を行った。
まず、シリカガラスとしての各種物性評価の方法を説明する。
【００９８】
（ＯＨ基濃度）
両面平行光学研磨された３０×３０×ｔ１０ｍｍシリカガラスサンプルの赤外線吸収分光光度法により濃度分析を行った。濃度換算は下記文献に従った。定量下限値は１ｗｔ．ｐｐｍであった。
Ｄ．Ｍ．Ｄｏｄｄ ａｎｄ Ｄ．Ｂ．Ｆｒａｓｅｒ， Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ３７ （１９６６）Ｐ．３９１１。
【００９９】
（塩素濃度分析）
シリカガラス粉砕片をＨＦ水溶液により溶解後、ＡｇＮＯ３添加による比濁法により濃度分析を行った。なお、定量下限値は５ｗｔ．ｐｐｍであった。
（フッ素濃度分析）
シリカガラス粉砕片をＮａＯＨ水溶液により溶解後、イオン電極法により濃度分析を行った。なお、定量下限値は１０ｗｔ．ｐｐｍであった。
【０１００】
（不純物金属元素濃度、表層部汚染量分析）
不純物分析用シリカガラスサンプル３０×３０×３０ｍｍをフッ素樹脂製容器に入れ、ＨＦ水溶液により表層３０μｍのエッチング溶解処理を行った。次にその溶液を乾燥し、硝酸の酸性溶液とした後、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によりＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの１０元素分析を行った。したがって、得られた分析値は表面から３０μｍの深さまでの部分（表層３０μｍ部分）の平均濃度となっている。
【０１０１】
（不純物金属元素濃度、内部バルク純度分析）
不純物分析用シリカガラスサンプル３０×３０×３０ｍｍの略中心部分から１ｇ相当のガラス片を切り出し、ＨＦ水溶液によるエッチング及び純水洗浄を行った後、残りのガラス片をＨＦ水溶液にて全量溶解処理を行った。次にその溶液を乾燥し、硝酸の酸性溶液とし、分析溶液として調整した。その後、この溶液を、ＩＣＰ−ＡＥＳ法及びＩＣＰ−ＭＳ法により上記１０元素分析を行った。
【０１０２】
（波長２４５ｎｍ透過率測定）
両面平行光学研磨された３０×３０×ｔ１０ｍｍシリカガラスサンプルの紫外線吸収分光光度法により波長２４５ｎｍでの見かけの直線光透過率（％）を測定した。同一サンプルの繰り返し測定精度は±０．１％以内であった。
（波長１６３ｎｍ透過率）
両面平行光学研磨された３０×３０×ｔ１ｍｍシリカガラスサンプルの真空紫外線吸収分光光度法により波長１６３ｎｍでの見かけの直線光透過率（％）を測定した。同一サンプルの繰り返し測定精度は±０．１％以内であった。
【０１０３】
（耐酸性評価試験）
両面鏡面研磨された５０×５０×ｔ１ｍｍのシリカガラスサンプルを１０枚作製し、フッ素樹脂製容器に９６％硫酸Ｈ２ＳＯ４水溶液を充分量満たし、その中にサンプル１０枚を設定した。大気中、３０℃、１００時間、硫酸溶液を撹拌しながらサンプルの溶解を行った。次いで、サンプルを取り出し精密重量計によりサンプル重量減を求め、面積当りの溶解量（ｇ／ｍ２）を求めた。
【０１０４】
（耐アルカリ性評価試験）
両面鏡面研磨された５０×５０×ｔ１ｍｍのシリカガラスサンプル１０枚を作製し、フッ素樹脂製容器に１０％水酸化ナトリウムＮａＯＨ水溶液を充分量満たし、その中にサンプル１０枚を設定した。大気中、３０℃、１００時間、水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながらサンプル溶解を行った。その後サンプルを取り出し、重量減少を求め、面積当りの溶解量（ｇ／ｍ２）を求めた。
（耐塩性評価試験）
両面鏡面研磨された５０×５０×ｔ１ｍｍのシリカガラスサンプル１０枚を作製し、フッ素樹脂製容器に１０％塩化ナトリウムＮａＣｌ水溶液を充分量満たし、その中にサンプル１０枚を設定した。大気中、５０℃、１００時間、塩化ナトリウム溶液を撹拌しながらサンプル溶解を行った。その後サンプルを取り出し、重量減少を求め、面積当りの溶解量（ｇ／ｍ２）を求めた。
【０１０５】
また、各実施例及び比較例で組み立てた光触媒反応容器を用いて、実際に紫外線ランプを照射し、光触媒反応効率の測定を行った。
ただし、光触媒体は、各実施例、各比較例の比較のため、各実施例、各比較例ともに、以下のような方法により作製したものを統一して用いた。
【０１０６】
（繊維状高純度シリカ担体の作製）
高純度四塩化ケイ素を原料とした酸水素火炎加水分解法のスート法によりＯＨ基を２５０ｗｔ．ｐｐｍ含有する高純度透明合成シリカガラスを作製した。この合成シリカガラスを切断加工することにより、約３ｍｍ×１０ｍｍ角、長さ１ｍの棒状合成シリカガラスを２０本作製した。次にこれら２０本のシリカガラス棒を繊維製造装置に原料棒としてセットし、第１のガスバーナにて火炎加熱により軟化延伸して直径２００〜３００μｍ程度の太い繊維とし、引き続き第２のガスバーナにて火炎加熱により軟化延伸して細い繊維とすると同時にジェットブローにより直径４〜１０μｍ程度のウールの作製を行った。ウールの直径は原料棒としての合成シリカガラスの送り速度、繊維の引っ張り速度、火炎量と温度コントロールにより制御することができた。ウールを巻き取り器に収容した後、長さ５００〜１０００ｍｍ程度になる様に切断し、混合して綿状で塊状の繊維状高純度シリカ担体を作製した。ファイバーカール半径は５０〜１００ｍｍであった。
【０１０７】
（ディップコーティング法による光触媒体被膜形成処理（ディップコーティング法））
光触媒の酸化チタン源となるチタンアルコキシドと溶媒となるエチルアルコール、安定化剤となるポリエチレングリコール等の試薬を混合してディップコーティング液として調整した。次いで、耐圧性のグローブボックス内に、先に作られた繊維状高純度シリカ担体と容器入りのディップコーティング液を別々に入れ、次いでグローブボックス内を１０３Ｐａ以下の減圧にしつつ繊維状シリカ担体を脱ガスして、次いで常圧に戻しつつこの担体をディップコーティング液に入れてチタン化合物液に浸漬させた。このディップコーティング操作を５回繰り返した後、グローブボックスより取り出し、電気炉内に設置し、４５０℃１時間で焼成を行い透明の被膜を得た。その後この透明被膜をＸ線回析分析法等により調べたところ、アナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが確認され、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察したところ被膜表面は粒径５〜１０ｎｍ程度の酸化チタンの超微粒子から成り、２〜３ｎｍ程度の細孔を有しており、比表面積は約１００ｍ２／ｇであった。
このようにして繊維状シリカガラス担体上に光触媒となる材料（酸化チタン）が被膜されている繊維状光触媒体を作製した。
【０１０８】
（ＮＯｘ（窒素酸化物）浄化試験）
上記のように作製した評価用繊維状光触媒体を反応容器内に設置した。
光触媒体の浄化処理能力を評価するため、図７に概念図を示したような評価装置を用いて、窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解実験を行った。ＮＯｘとしては、具体的には、一酸化窒素（ＮＯ）を用いた。
光触媒反応ユニット４０は、具体的には図６に示した通りの構造であり、各実施例、各比較例において組み立てたシリカガラスチャンバー４２の中心に紫外線ランプ４３を通し、その周りに繊維状光触媒体４５を配置している。
その他、空気ガスボンベ６１、ＮＯ１００ｗｔ．ｐｐｍ標準ガスを流せるＮＯｘガスボンベ６２、圧力調整器６３、マスフローコントローラ６４、各種バルブ６５、ＮＯｘ濃度計６６、排気ファン６７等を備えているシステムである。
反応容器の外寸法は直径１１ｃｍ長さ３２ｃｍ、光触媒体の収納シリカガラスチャンバーの外径１０ｃｍ、内径３ｃｍ、長さ３０ｃｍ、容積約２Ｌ、繊維状光触媒体の投入量４００ｇである。
【０１０９】
実験条件は以下の通りである。
（１）吸着安定化を図るため、ＮＯｘガスフローを、ＮＯ濃度１ｗｔ．ｐｐｍ、ガス流量６０ｍｌ／ｍｉｎで３０分行った。
（２）次に、反応容器内の紫外線ランプ（超高圧水銀ランプ）を点灯、ランプ表面での１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ域紫外線平均強度を１ｍＷ／ｃｍ２とした。
この状態で、ＮＯｘガスフロー、ＮＯ濃度１ｗｔ．ｐｐｍ、ガス流量１８０ｍｌ／ｍｉｎ、温度２５℃、相対湿度５０％、５時間の連続運転を行い、光触媒作用によるＮＯの分解実験を行った。
【０１１０】
ＮＯｘ分解性能の評価は、下記の式（１）により計算された数値に基づいて行った。
ＮＯｘ分解率（％）＝１００×｛（ＮＯ初期濃度ｗｔ．ｐｐｍ）−（ＮＯ浄化後濃度ｗｔ．ｐｐｍ）｝／（ＮＯ初期濃度ｗｔ．ｐｐｍ）・・・式（１）
ＮＯ分解率が８０％以上を○、８０％〜５０％を△、５０％未満を×と評価した。
【０１１１】
各種物性評価及びＮＯｘ浄化試験の結果を下記の表１にまとめた。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
実施例１〜３のシリカガラスは、比較例１〜３に比べ、酸、アルカリ、塩の各水溶液に対する耐エッチング性が高かった。
また、実施例１〜３のシリカガラスにより作製された光触媒反応容器を用いた場合、比較例１〜３の場合に比べ、ＮＯの分解性能が高かった。
【０１１４】
また、以下のように、各実施例及び各比較例で製造されたシリカガラスの光波長変換効果を評価した。
（光波長変換効果試験）
各実施例及び各比較例において作製した寸法１０×１０×７０ｍｍの全面鏡面研磨仕上げの角柱状サンプルに対して主として波長２５４ｎｍを発生する低圧水銀ランプ光（入力電力４０Ｗ）を照射し、その時発生する長波長側の変換光を分光光度計により測定することにより相対発光強度を求め、表２にしめした。相対発光強度は比較例１における５００〜６００ｎｍ付近の蛍光スペクトル（不純物元素による発光）のピーク強度を１００として、他は相対強度として示した。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
実施例１〜３で製造したシリカガラスの２７０〜３００ｎｍ付近の相対発光強度及び３８０〜４５０ｎｍ付近の相対発光強度が比較例１〜３の場合より高く、本発明のシリカガラスによる光波長変換効果が得られていることがわかる。
【０１１７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の別の一例を示すフロー図である。
【図３】本発明の光触媒用シリカガラスに適用することができる、シールド材を具備した電気加熱炉の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図４】本発明の光触媒用シリカガラスに適用することができる、シールド材を具備した電気加熱炉の別の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図５】本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することができる光触媒反応ユニットの一例を示す断面概略図である。
【図６】本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することができる光触媒反応ユニットの別の一例を示す断面概略図である。
【図７】光触媒体の処理能力を評価する装置の一例であり、実施例および比較例で用いたＮＯｘ浄化試験装置を示した概略図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０…電気加熱炉、 １１…チャンバー、 １２…ヒータ、
１３…炉床材、 １４…シールドチャンバー、 １５…シリカガラス、
２０…電気加熱炉、 ２１…チャンバー、 ２２ａ…上ヒータ、 ２２ｂ…下ヒータ、
２３…炉床材、 ２４…シールドチューブ、 ２５…シリカガラス、
３０…光触媒反応ユニット、
３１…紫外線ランプ、 ３２…紫外線反射板、
３３…光触媒反応チャンバー、 ３４…耐圧補強フィン、 ３５…光触媒体、
３６…排ガス導入管、 ３７…処理ガス排出管、
４０…光触媒反応ユニット、
４１…金属製チャンバー、
４２…シリカガラスチャンバー、 ４２ａ…らせん状仕切り板、
４３…紫外線ランプ、 ４５…光触媒体、
４６…汚染ガス導入口、 ４７…浄化ガス排出口、
６１…空気ガスボンベ、
６２…ＮＯｘガスボンベ（ＮＯ１００ｗｔ．ｐｐｍ標準ガス）、
６３…圧力調整器、 ６４…マスフローコントローラ、
６５…バルブ、 ６６…ＮＯｘ濃度計、 ６７…排気ファン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカガラスにおいて、少なくとも、前記シリカガラスは、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲であり、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、光触媒反応ユニットに使用されるものであることを特徴とする光触媒用シリカガラス。
【請求項２】
前記シリカガラスは、厚さ１ｍｍの波長１６３ｎｍでの直線透過率が４０．０％〜１．０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用シリカガラス。
【請求項３】
前記シリカガラスの金属不純物濃度は、表面から３０μｍまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が５０ｗｔ．ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各濃度が５ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光触媒用シリカガラス。
【請求項４】
前記シリカガラスは、シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去、及び、石英バーナーを用いた火炎研磨を施されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラス。
【請求項５】
前記光触媒用シリカガラスは、前記光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板の少なくともいずれか１つに使用されるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラス。
【請求項６】
光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、
シリカ粉を原料とし、該シリカ粉原料を５００℃〜１０００℃の温度範囲にて加熱脱水処理する工程と、
該加熱脱水処理されたシリカ粉を、少なくとも水素を含む雰囲気下にて電気加熱溶融することにより、透明シリカガラスインゴットを作製する工程と、
該透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程と、
該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と、
該加工歪除去を行ったシリカガラスを前記光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる工程と
を含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。
【請求項７】
光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、
ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する工程と、
該白色スート体を、少なくとも水素を含み、かつ、塩素、フッ素の少なくともいずれかを含む雰囲気下にて加熱脱水処理する工程と、
該加熱脱水処理された白色スート体を、１０２Ｐａ以下の真空下にて電気加熱溶融することにより透明シリカガラスインゴットとする工程と、
該透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程と、
該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と、
該加工歪除去を行ったシリカガラスを前記光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる工程と
を含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。
【請求項８】
前記製造するシリカガラスを、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下になるようにすることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法。
【請求項９】
前記形状を加工したシリカガラスに対するアニール処理を、電気抵抗加熱処理炉において、前記シールド材として、Ａｌ及び／またはＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板の少なくともいずれか１種を用いて行うことを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし請求項９のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法において、少なくとも前記透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程よりも後に、さらに、石英バーナーを用いた火炎研磨を行う工程を有することを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。
【請求項１】
シリカガラスにおいて、少なくとも、前記シリカガラスは、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲であり、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、光触媒反応ユニットに使用されるものであることを特徴とする光触媒用シリカガラス。
【請求項２】
前記シリカガラスは、厚さ１ｍｍの波長１６３ｎｍでの直線透過率が４０．０％〜１．０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒用シリカガラス。
【請求項３】
前記シリカガラスの金属不純物濃度は、表面から３０μｍまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が５０ｗｔ．ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｃａの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの各濃度が５ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光触媒用シリカガラス。
【請求項４】
前記シリカガラスは、シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去、及び、石英バーナーを用いた火炎研磨を施されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラス。
【請求項５】
前記光触媒用シリカガラスは、前記光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板の少なくともいずれか１つに使用されるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラス。
【請求項６】
光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、
シリカ粉を原料とし、該シリカ粉原料を５００℃〜１０００℃の温度範囲にて加熱脱水処理する工程と、
該加熱脱水処理されたシリカ粉を、少なくとも水素を含む雰囲気下にて電気加熱溶融することにより、透明シリカガラスインゴットを作製する工程と、
該透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程と、
該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と、
該加工歪除去を行ったシリカガラスを前記光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる工程と
を含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。
【請求項７】
光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、
ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する工程と、
該白色スート体を、少なくとも水素を含み、かつ、塩素、フッ素の少なくともいずれかを含む雰囲気下にて加熱脱水処理する工程と、
該加熱脱水処理された白色スート体を、１０２Ｐａ以下の真空下にて電気加熱溶融することにより透明シリカガラスインゴットとする工程と、
該透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程と、
該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と、
該加工歪除去を行ったシリカガラスを前記光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる工程と
を含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。
【請求項８】
前記製造するシリカガラスを、ＯＨ基含有量が１０ｗｔ．ｐｐｍ以下、厚さ１０ｍｍの波長２４５ｎｍでの直線透過率が９０．０％〜３０．０％の範囲、塩素及びフッ素の合計含有量が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下になるようにすることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法。
【請求項９】
前記形状を加工したシリカガラスに対するアニール処理を、電気抵抗加熱処理炉において、前記シールド材として、Ａｌ及び／またはＺｒを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有したシリカガラス板、Ｓｉ単結晶板、Ｓｉ多結晶板の少なくともいずれか１種を用いて行うことを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし請求項９のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法において、少なくとも前記透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程よりも後に、さらに、石英バーナーを用いた火炎研磨を行う工程を有することを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１５４０９０（Ｐ２００９−１５４０９０Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３５０１０（Ｐ２００７−３３５０１０）
【出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【出願人】（０００１９０１３８）信越石英株式会社 (183)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【出願人】（０００１９０１３８）信越石英株式会社 (183)
【Ｆターム（参考）】
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