六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物、その製造方法及び組成物
【課題】ｈ−ＢＮと新規な高結晶性ｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物及びそれを高い反応率で効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】黒鉛化指数（ＧＩ）が７．０以下である、六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物。六方晶窒化ホウ素及び炭化ホウ素の混合物を窒素雰囲気下、１９５０〜２５００℃で加熱することを特徴とする、六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。樹脂及び／又はゴムに六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を含有させてなることを特徴とする組成物。
【解決手段】黒鉛化指数（ＧＩ）が７．０以下である、六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物。六方晶窒化ホウ素及び炭化ホウ素の混合物を窒素雰囲気下、１９５０〜２５００℃で加熱することを特徴とする、六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。樹脂及び／又はゴムに六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を含有させてなることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物、その製造方法及び組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は、ホウ素原子（Ｂ）と窒素原子（Ｎ）が交互に共有結合した六角網目状平面同士が、相互にファンデルワールス力で緩く結合して積み重なった、黒鉛類似の層状の結晶構造を有する固体物質である。ｈ−ＢＮは、熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性及び耐熱衝撃性などの特性に優れ、また黒鉛とは異なり電気絶縁性であることから、これらの特性を活かして固体潤滑・離型剤、樹脂及び／又はゴムの充填材、耐熱性・絶縁性焼結体などに応用されている。例えば電子材料分野において、ｈ−ＢＮ粉末が配合された樹脂及び／又はゴム組成物は、電子部品から発生する熱を効率よく放出させるための絶縁放熱シート等として使用されている。
【０００３】
ｈ−ＢＮの製造方法の例としては以下がある。
（１）ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂などのホウ素と酸素を含む化合物をリン酸カルシウムなどの充填材に担持させたのち、アンモニア雰囲気下で焼成する方法。
（２）上記ホウ素化合物とジシアンジアミド、メラミン、尿素などの窒素を含む化合物との混合物を焼成する方法。
（３）上記ホウ素化合物と炭素などの還元性物質との混合物を窒素ガス雰囲気下で焼成する方法。
（４）ホウ酸又は酸化ホウ素、メラミン及び水を含む混合物から、濾過、遠心分離、乾燥などの方法により水を除去したのち、これを非酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法。
（５）ホウ酸とメラミンを含む混合物を、水蒸気を含む雰囲気で加熱、反応させた後、非酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法。
（６）炭化ホウ素を窒素雰囲気で焼成した後の生成物に、三酸化二ホウ素（無水ホウ酸）および／またはその前駆体を混合し、焼成して副生炭素を除去する方法。
【０００４】
（１）では焼成時にホウ素と酸素を含む化合物が融解するのでアンモニア雰囲気との接触面積は大きくならず、また（２）では窒素を含む化合物が焼成時に気化或いは分解し易いため、いずれの方法においても生成率を著しく高めることが困難である。（３）では酸洗浄などの簡便な後処理では除去困難な還元性物質が不純物として残留し易くなる。（４）の方法は、水の作用によりホウ酸又は酸化ホウ素とメラミンとがホウ酸メラミンを生成して均一な原料混合物となるため、均質な六方晶窒化ホウ素粉末を製造できる方法として知られている（特許文献１〜５）が、この方法では他の方法と異なり、原料混合物から水を除去するための濾過、遠心分離、乾燥などの余分な工程が必要となるので生産性が低くなるという問題がある。なお、（５）の方法においては、水を使わずに水蒸気を用いることで、上記（４）の有する問題の解消を図っている（特許文献６）。
【０００５】
しかしながら、（１）〜（５）の方法は、何れも吸熱反応によってｈ−ＢＮを生成させる方法であるため、製造時に多量の熱エネルギーを必要とし、製造コストが高くなる問題がある。（６）の方法は、ｈ−ＢＮの原料として炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を用いる方法である。Ｂ４Ｃからｈ−ＢＮを生成させる方法は、以下の（１）式で表される反応を、温度２０００℃で生じさせる方法であるが、（１）式の反応は発熱反応であるため、前記（１）〜（５）の方法ほど多量の熱エネルギーは必要としない（特許文献７）。
（１／２）Ｂ４Ｃ＋Ｎ２ → ２ＢＮ＋（１／２）Ｃ・・・（１）
【０００６】
但し、この方法では黒鉛（Ｃ）も同時に生成してしまう。このため、さらに酸化ホウ素を添加して（２）式の反応で炭素を除去する必要があり、再度、温度２０００℃までの加熱が必要になるため、結局多量の熱エネルギーが必要になる問題がある。
Ｃ＋Ｂ２Ｏ３ → Ｂ２Ｏ２（ガス）＋ＣＯ（ガス）・・・（２）
【０００７】
一方、Ｂ４Ｃを原料として、六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ４ＣＮ４）を生成させる方法が開示されている（非特許文献１）。ｈ−Ｂ４ＣＮ４は、ｈ−ＢＮの一部のホウ素原子及び窒素原子が炭素原子によって置換されたｈ−ＢＮ類似の構造を有しているため、ｈ−ＢＮ同様に熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性等の優れた特性を有する。ｈ−Ｂ４ＣＮ４は（３）式に示す通り、Ｂ４Ｃを窒素雰囲気中、１６００℃〜１９００℃で加熱することによって、乱層構造炭窒化ホウ素（ｔ−Ｂ４ＣＮ４）を生成させた後、さらにこれを窒素雰囲気中２２５０℃で加熱することによって得られる。なお、ｔ−Ｂ４ＣＮ４の生成反応は発熱反応であるため、前述の（１）〜（５）のｈ−ＢＮの製造方法ほど多量の熱エネルギーは必要としない。
Ｂ４Ｃ＋２Ｎ２ → ｔ−Ｂ４ＣＮ４ →（２２５０℃で加熱）→ ｈ−Ｂ４ＣＮ４ ・・・（３）
【０００８】
しかしながら、２２５０℃で生成するｈ−Ｂ４ＣＮ４は結晶性が低いため、熱伝導性、固体潤滑性等が充分ではない。これを解消するために、例えば再加熱温度を上昇させる方法が考えられているが、Ｂ４ＣＮ４の熱分解によってＢ４Ｃが生成しやすいため、ｈ−Ｂ４ＣＮ４本来の固体潤滑性や電気絶縁性が損なわれてしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許３，２４１，９１８号
【特許文献２】特開昭６０−１５１２０２号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９１５０５号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８６２０７号公報
【特許文献５】特開平１１−３０２００４号公報
【特許文献６】特開２００９−１４９４６９号公報
【特許文献７】特開２００７−３０８３６０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；４６６，２９９−３０３（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来のｈ−Ｂ４ＣＮ４又はｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の製造方法が有する問題に対処するためになされたものであり、ｈ−ＢＮと新規な高結晶性ｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物及びそれを高い反応率で効率的に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の物及び方法を採用する。
（１）黒鉛化指数（ＧＩ）が７．０以下である、六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物。
（２）六方晶窒化ホウ素及び炭化ホウ素の混合物を窒素雰囲気下、１９５０℃以上２５００℃以下で加熱することを特徴とする六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。
（３）樹脂及び／又はゴムに前記（１）に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を含有させてなることを特徴とする組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ４ＣＮ４）の混合物は、含有されるｈ−Ｂ４ＣＮ４が従来とは異なり高い結晶性を有することから、従来の純粋なｈ−ＢＮと比較しても遜色のない優れた熱伝導性を有する。特に電子材料分野において、本発明の混合物が配合された樹脂及び／又はゴム組成物は、電子部品から発生する熱を効率よく放出させるための絶縁放熱シート等として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、更に詳しく本発明について説明する。先ず、本発明の物質について説明する。本発明の物質は、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ４ＣＮ４）の混合物である。ｈ−ＢＮ、乱層構造炭窒化ホウ素（ｔ−Ｂ４ＣＮ４）及び低結晶性のｈ−Ｂ４ＣＮ４は既知の物質であるが、高結晶性のｈ−Ｂ４ＣＮ４は新規物質であるため、ｈ−ＢＮ及び高結晶性ｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物からなる本発明の物質は、新規物質である。
【００１５】
本発明の混合物が高い結晶性を有することは、粉末Ｘ線回折測定法における結晶性の指標である黒鉛化指数（ＧＩ＝Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を用いて確認することができる。ＧＩは、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を次式によって算出して求める（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ８４，４６１９（１９６２））。ＧＩの値が小さいほど、高結晶性である。
ＧＩ＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕
【００１６】
本発明のｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物のＧＩは７．０以下である。ＧＩが７．０を超えると熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性等の優れた特性を発揮することができないため、本発明には適さない。
【００１７】
次に、本発明の物質（ｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物）の製造方法について説明する。本発明のｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物の成分であるｈ−Ｂ４ＣＮ４は、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を窒素雰囲気下で加熱することによって得られる。但し、従来通りＢ４Ｃのみを加熱すると、ｈ−ＢＮとＣ（黒鉛）の混合物が生成（特許文献６）するか、あるいは乱層構造（ｔ−Ｂ４ＣＮ４）及び／又は低結晶性のｈ−Ｂ４ＣＮ４が生成（非特許文献１）してしまい、何れの場合も熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性の優れた特性を発揮することができない。
【００１８】
本発明者等は、ｈ−ＢＮとＢ４Ｃの混合物を窒素雰囲気下で加熱することによって、従来法の有する上記問題点が解消され、優れた特性を有するｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物が得られることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明に用いるｈ−ＢＮ及びＢ４Ｃは、一般的なもので良く、例えば市販のｈ−ＢＮ粉末及びＢ４Ｃ粉末を用いることができる。Ｂ４Ｃ粉末は、粒径が小さいほど反応しやすくなるため、例えばレーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。ｈ−ＢＮとＢ４Ｃの混合は、乳鉢混合等の手混合による方法、ロッキングミキサー、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機を用いた方法の何れでも良いが、混合が強力過ぎる場合はＢ４Ｃが硬いため混合機の容器や混合媒体（羽根やボール等）が混合中にＢ４Ｃとの接触によって摩耗し、不純物が混入する問題が発生しやすいので注意が必要である。ｈ−ＢＮ粉末は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１００μｍ以下のものであればよい。
【００２０】
ｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物中における各成分の割合は、原料であるｈ−ＢＮ及びＢ４Ｃの配合割合によって調整することが可能である。すなわちＢ４Ｃの配合割合がｈ−Ｂ４ＣＮ４の成分割合に対応する。一方、Ｂ４Ｃのみからなる原料を用いた場合、ｈ−ＢＮと黒鉛（Ｃ）の混合物が生成する（特許文献６）、又は乱層構造のＢ４ＣＮ４（ｔ−Ｂ４ＣＮ４）若しくは低結晶性のｈ−Ｂ４ＣＮ４が生成する（非特許文献１）。このため、何れも本発明には適さない。
【００２１】
混合した原料をｈ−ＢＮ製又は黒鉛製の反応容器に充填後、電気炉内に配置し、炉内を窒素雰囲気にして加熱することで原料中のＢ４ＣがＮ２と反応してｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物生成する。反応を促進するため雰囲気の圧力は常圧よりも高い方が好ましく、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましい。加熱温度は、１９５０℃以上２５００℃以下であるが、さらに好ましくは２３００℃以上２５００℃以下である。温度が１９５０℃未満ではｔ−Ｂ４ＣＮ４又は低結晶性のｈ−Ｂ４ＣＮ４が生成する。また温度が２５００℃を超えても格別の効果は得られず加熱に要するエネルギーを徒に消費してしまう。このため、何れも本発明には適さない。なお、窒素雰囲気の形成は、純粋な窒素ガス（Ｎ２）で炉内を充満することの他、必要に応じてＮ２をアルゴン等の不活性ガスで希釈することや、高温で分解してＮ２を発生するアンモニア（ＮＨ３）を使用することによっても可能である。
【００２２】
Ｂ４ＣがＮ２と反応した後に電気炉を冷却して反応容器を取り出し、容器内の生成物を回収することによって本発明の混合物を得ることができる。その後粉末Ｘ線回折法にてＧＩを測定することによって、本発明の混合物の結晶性を確認することができる。
【００２３】
次に、本発明のｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物の用途である、樹脂及び／又はゴム組成物について説明する。本発明のｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物が、本発明の樹脂及び／又はゴム組成物を占める含有率としては、樹脂及び／又はゴムの種類と用途によって異なるが２０体積％以上９７体積％以下であり、好ましくは４０体積％以上９０体積％以下である。含有率が２０体積％未満であると、ｈ−Ｂ４ＣＮ４が少ないため含有の効果が顕著ではなくなる。一方、９７体積％を越えると成形性が損なわれ、未充填部やボイドが発生し、電気絶縁性や信頼性が損なわれる。
【００２４】
本発明で使用される樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポリベンズオキサジノン、ポリインドロン、ポリキナゾロン、ポリインドキシル、シリコン樹脂、シリコン−エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレイミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、メチルペンテンポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、６６−ナイロン及びＭＸＤ−ナイロン、アモルファスナイロン等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等があげられる。
【００２５】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤等をあげることができる。その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し３０質量部以上９０質量部以下が好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブタジエン等の合成ゴムである。
【００２７】
更に、本発明の樹脂及び／又はゴム組成物には、必要に応じて以下の硬化促進剤、触媒、加硫剤、滑剤・離型剤、安定剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤等を配合することもできる。
【００２８】
硬化促進剤としては、ベンゾグアナミン、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、弗化ホウ素の各種アミン錯体、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザ・ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７，ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン化合物、ジシアンジアミド、ビスフェノール型エポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアンモニアとの反応により得られるアミノアルコール化合物、アジピン酸ヒドラジド等の含窒素硬化促進剤、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホスフィン系硬化促進剤等をあげることができる。
【００２９】
触媒としては、ビス−（トリブチル錫）オキシド、ジオクテン酸錫、オクタン酸アンチモン、酪酸錫、一酸化鉛、硫化鉛、炭酸鉛等の硬化触媒、白金化合物等の重合触媒等をあげることができる。
【００３０】
加硫剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等をあげることができる。
【００３１】
滑剤・離型剤としては、カルナバワックス、モンタナワックス、ポリエステルオリゴマー、シリコン油、低分子量ポリエチレン、パラフィン、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル等をあげることができる。
【００３２】
安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、ジステアリルチオジプロピオネート、トリノニルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト等をあげることができる。
【００３３】
光安定剤については、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等をあげることができる。
【００３４】
着色剤としては、ベンガラ、カーボンブラック等をあげることができる。
【００３５】
難燃剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、トリフェニルスチビン、水和アルミナ、フェロセン、ホスファゼン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモフタル酸無水物、トリクレジルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシ誘導体等をあげることができる。
【００３６】
カップリング剤については、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等をあげることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により、本発明に係る六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ４ＣＮ４）の混合物、その製造方法及び組成物をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
ｈ−ＢＮ粉末（電気化学工業製、ＧＰ、平均粒径８μｍ）５ｇと、Ｂ４Ｃ粉末（電気化学工業製、＃１２００、平均粒径０．８μｍ）５ｇを、メノウ乳鉢を用いて５分間混合した。これを黒鉛製のルツボに充填した後、電気炉（富士電波工業製、ハイマルチ５０００）内に配した。炉内を真空排気した後、窒素ガスを圧力０．１ＭＰａまで充填した。次いで１０℃／分の速度で加熱・昇温し、２０００℃に達してから１時間保持した。
【００３９】
その後、加熱を止めて冷却し、温度が１００℃以下まで下がった時点で炉体を開放して黒鉛ルツボを取り出し、生成物を回収した。反応前後の質量変化は窒素の付加によるものと見なし、質量増加分から次式により反応率（ｘ：０〜１）を算出したところ、０．８６であった。
Ｂ４Ｃ ＋ ２ｘＮ２ → ｘＢ４ＣＮ４ ＋（１−ｘ）Ｂ４Ｃ
【００４０】
次いで生成物をメノウ乳鉢で解砕して得た粉末を用い、Ｘ線回折装置（日本電子製、ＪＤＸ−３５００）にて以下の条件にて粉末Ｘ線回折測定を行った。
管球 ： Ｃｕ回転対陰極（ＣｕＫα；λ＝１．５４０５６Å）
出力 ： ４０ｋＶ-３００ｍＡ
検出器 ： シンチレーションカウンター
フィルター ： モノクロメータ
スリット条件 ： ソーラースリット ５°（入射、受光）
ＤＳ−ＳＳ−ＲＳ ＝ １°−１°−０．２ｍｍ
Ｓｃａｎ条件 ： ステップスキャン法
ステップ幅；０．０２° 計数時間；０．５秒
測定範囲 ： ２θ＝１０〜７０°
【００４１】
得られたＸ線回折パターンからは、ｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４に帰属される回折線だけが認められ、生成物がｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物であることが分かった。
【００４２】
さらに、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比より混合物の黒鉛化指数（ＧＩ）を算出したところ、５．２であった。
【００４３】
（実施例２〜９）
表１に示す条件の他は実施例１と同様にして原料混合物の混合、窒素雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出し、さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定し、ＧＩを算出した。これらの結果は表２にまとめて示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
（比較例１）
加熱時の保持温度を１９００℃とした他は実施例１と同様にして、表１に示す条件にて原料混合物の混合、窒素雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出したところ０．７６であった。さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定したところ、生成物は、ｈ−ＢＮと、非晶質の乱層構造炭窒化ホウ素（ｔ−Ｂ４ＣＮ４）の混合物であり、混合物のＧＩを算出したところ１０．５であった。これらの結果は表２にまとめて示した。
【００４７】
（比較例２）
原料にｈ−ＢＮを用いずにＢ４Ｃのみを用い、その他は実施例２と同様にして、表１に示す条件にて窒素雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出したところ０．７８であった。さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定したところ、生成物は、結晶性の低いｈ−Ｂ４ＣＮ４であり、ＧＩを算出したところ７．６であった。
【００４８】
（実施例１０〜１１、比較例３〜４）
実施例１〜２で得られたｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物、又は比較例１で得られたｈ−ＢＮ及びｔ−Ｂ４ＣＮ４の混合物若しくは比較例２で得られたｈ−Ｂ４ＣＮ４の何れかの粉末１００質量部と液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名「ＣＦ−３１１０」）５０質量部の混合物にトルエン１００質量部と加硫剤（東レダウコーニング製 ＲＣ−４）０．５質量部を加えてスラリーを調製し、自動塗工装置（テスター産業製 ＰＩ−１２１０）を用いてグリーンシートに成形した後、加熱加硫し、厚み０．２０ｍｍ（０．０００２ｍ）の絶縁放熱シートを製造した。
【００４９】
これをＴＯ−３型銅製ヒーターケースと銅板の間にはさみ、締め付けトルク５ｋｇｆ−ｃｍでセットした後、ヒーターケースに電力１５Ｗをかけて５分間保持した後ヒーターケースと銅板の温度差を測定し、熱抵抗（℃／Ｗ）＝温度差（℃）／電力（Ｗ）により、絶縁放熱シートの厚さ方向の熱抵抗を算出した。 更に、ヒーターケースと銅板の伝熱面積を６ｃｍ２（＝０．０００６ｍ２）と仮定して、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝〔電力（Ｗ）×シート厚さ（０．０００２ｍ）÷伝熱面積（０．０００６ｍ２）〕÷温度差（℃）により、絶縁放熱シートの厚さ方向の熱伝導率を算出した。これらの結果は表３にまとめて示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
実施例と比較例の対比から、本発明の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物は高い結晶性と優れた熱伝導性を示しているが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物は、従来にない高結晶性六方晶炭窒化ホウ素を含む、新規物質である。本発明の製造方法によれば、高い反応率で効率良く六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を製造することができる。本発明によって得られる六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を、例えば高熱伝導性フィラーとして樹脂等のマトリックスに充填した複合材料は、産業分野に広く使用することができる。
【００５３】
また、本発明の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物は、熱伝導性以外の化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性の優れた特性を発揮することが期待できる。
【技術分野】
【０００１】
六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物、その製造方法及び組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は、ホウ素原子（Ｂ）と窒素原子（Ｎ）が交互に共有結合した六角網目状平面同士が、相互にファンデルワールス力で緩く結合して積み重なった、黒鉛類似の層状の結晶構造を有する固体物質である。ｈ−ＢＮは、熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性及び耐熱衝撃性などの特性に優れ、また黒鉛とは異なり電気絶縁性であることから、これらの特性を活かして固体潤滑・離型剤、樹脂及び／又はゴムの充填材、耐熱性・絶縁性焼結体などに応用されている。例えば電子材料分野において、ｈ−ＢＮ粉末が配合された樹脂及び／又はゴム組成物は、電子部品から発生する熱を効率よく放出させるための絶縁放熱シート等として使用されている。
【０００３】
ｈ−ＢＮの製造方法の例としては以下がある。
（１）ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂などのホウ素と酸素を含む化合物をリン酸カルシウムなどの充填材に担持させたのち、アンモニア雰囲気下で焼成する方法。
（２）上記ホウ素化合物とジシアンジアミド、メラミン、尿素などの窒素を含む化合物との混合物を焼成する方法。
（３）上記ホウ素化合物と炭素などの還元性物質との混合物を窒素ガス雰囲気下で焼成する方法。
（４）ホウ酸又は酸化ホウ素、メラミン及び水を含む混合物から、濾過、遠心分離、乾燥などの方法により水を除去したのち、これを非酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法。
（５）ホウ酸とメラミンを含む混合物を、水蒸気を含む雰囲気で加熱、反応させた後、非酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法。
（６）炭化ホウ素を窒素雰囲気で焼成した後の生成物に、三酸化二ホウ素（無水ホウ酸）および／またはその前駆体を混合し、焼成して副生炭素を除去する方法。
【０００４】
（１）では焼成時にホウ素と酸素を含む化合物が融解するのでアンモニア雰囲気との接触面積は大きくならず、また（２）では窒素を含む化合物が焼成時に気化或いは分解し易いため、いずれの方法においても生成率を著しく高めることが困難である。（３）では酸洗浄などの簡便な後処理では除去困難な還元性物質が不純物として残留し易くなる。（４）の方法は、水の作用によりホウ酸又は酸化ホウ素とメラミンとがホウ酸メラミンを生成して均一な原料混合物となるため、均質な六方晶窒化ホウ素粉末を製造できる方法として知られている（特許文献１〜５）が、この方法では他の方法と異なり、原料混合物から水を除去するための濾過、遠心分離、乾燥などの余分な工程が必要となるので生産性が低くなるという問題がある。なお、（５）の方法においては、水を使わずに水蒸気を用いることで、上記（４）の有する問題の解消を図っている（特許文献６）。
【０００５】
しかしながら、（１）〜（５）の方法は、何れも吸熱反応によってｈ−ＢＮを生成させる方法であるため、製造時に多量の熱エネルギーを必要とし、製造コストが高くなる問題がある。（６）の方法は、ｈ−ＢＮの原料として炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を用いる方法である。Ｂ４Ｃからｈ−ＢＮを生成させる方法は、以下の（１）式で表される反応を、温度２０００℃で生じさせる方法であるが、（１）式の反応は発熱反応であるため、前記（１）〜（５）の方法ほど多量の熱エネルギーは必要としない（特許文献７）。
（１／２）Ｂ４Ｃ＋Ｎ２ → ２ＢＮ＋（１／２）Ｃ・・・（１）
【０００６】
但し、この方法では黒鉛（Ｃ）も同時に生成してしまう。このため、さらに酸化ホウ素を添加して（２）式の反応で炭素を除去する必要があり、再度、温度２０００℃までの加熱が必要になるため、結局多量の熱エネルギーが必要になる問題がある。
Ｃ＋Ｂ２Ｏ３ → Ｂ２Ｏ２（ガス）＋ＣＯ（ガス）・・・（２）
【０００７】
一方、Ｂ４Ｃを原料として、六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ４ＣＮ４）を生成させる方法が開示されている（非特許文献１）。ｈ−Ｂ４ＣＮ４は、ｈ−ＢＮの一部のホウ素原子及び窒素原子が炭素原子によって置換されたｈ−ＢＮ類似の構造を有しているため、ｈ−ＢＮ同様に熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性等の優れた特性を有する。ｈ−Ｂ４ＣＮ４は（３）式に示す通り、Ｂ４Ｃを窒素雰囲気中、１６００℃〜１９００℃で加熱することによって、乱層構造炭窒化ホウ素（ｔ−Ｂ４ＣＮ４）を生成させた後、さらにこれを窒素雰囲気中２２５０℃で加熱することによって得られる。なお、ｔ−Ｂ４ＣＮ４の生成反応は発熱反応であるため、前述の（１）〜（５）のｈ−ＢＮの製造方法ほど多量の熱エネルギーは必要としない。
Ｂ４Ｃ＋２Ｎ２ → ｔ−Ｂ４ＣＮ４ →（２２５０℃で加熱）→ ｈ−Ｂ４ＣＮ４ ・・・（３）
【０００８】
しかしながら、２２５０℃で生成するｈ−Ｂ４ＣＮ４は結晶性が低いため、熱伝導性、固体潤滑性等が充分ではない。これを解消するために、例えば再加熱温度を上昇させる方法が考えられているが、Ｂ４ＣＮ４の熱分解によってＢ４Ｃが生成しやすいため、ｈ−Ｂ４ＣＮ４本来の固体潤滑性や電気絶縁性が損なわれてしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許３，２４１，９１８号
【特許文献２】特開昭６０−１５１２０２号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９１５０５号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８６２０７号公報
【特許文献５】特開平１１−３０２００４号公報
【特許文献６】特開２００９−１４９４６９号公報
【特許文献７】特開２００７−３０８３６０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；４６６，２９９−３０３（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来のｈ−Ｂ４ＣＮ４又はｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の製造方法が有する問題に対処するためになされたものであり、ｈ−ＢＮと新規な高結晶性ｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物及びそれを高い反応率で効率的に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の物及び方法を採用する。
（１）黒鉛化指数（ＧＩ）が７．０以下である、六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物。
（２）六方晶窒化ホウ素及び炭化ホウ素の混合物を窒素雰囲気下、１９５０℃以上２５００℃以下で加熱することを特徴とする六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。
（３）樹脂及び／又はゴムに前記（１）に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を含有させてなることを特徴とする組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ４ＣＮ４）の混合物は、含有されるｈ−Ｂ４ＣＮ４が従来とは異なり高い結晶性を有することから、従来の純粋なｈ−ＢＮと比較しても遜色のない優れた熱伝導性を有する。特に電子材料分野において、本発明の混合物が配合された樹脂及び／又はゴム組成物は、電子部品から発生する熱を効率よく放出させるための絶縁放熱シート等として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、更に詳しく本発明について説明する。先ず、本発明の物質について説明する。本発明の物質は、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ４ＣＮ４）の混合物である。ｈ−ＢＮ、乱層構造炭窒化ホウ素（ｔ−Ｂ４ＣＮ４）及び低結晶性のｈ−Ｂ４ＣＮ４は既知の物質であるが、高結晶性のｈ−Ｂ４ＣＮ４は新規物質であるため、ｈ−ＢＮ及び高結晶性ｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物からなる本発明の物質は、新規物質である。
【００１５】
本発明の混合物が高い結晶性を有することは、粉末Ｘ線回折測定法における結晶性の指標である黒鉛化指数（ＧＩ＝Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を用いて確認することができる。ＧＩは、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を次式によって算出して求める（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ８４，４６１９（１９６２））。ＧＩの値が小さいほど、高結晶性である。
ＧＩ＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕
【００１６】
本発明のｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物のＧＩは７．０以下である。ＧＩが７．０を超えると熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性等の優れた特性を発揮することができないため、本発明には適さない。
【００１７】
次に、本発明の物質（ｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物）の製造方法について説明する。本発明のｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物の成分であるｈ−Ｂ４ＣＮ４は、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を窒素雰囲気下で加熱することによって得られる。但し、従来通りＢ４Ｃのみを加熱すると、ｈ−ＢＮとＣ（黒鉛）の混合物が生成（特許文献６）するか、あるいは乱層構造（ｔ−Ｂ４ＣＮ４）及び／又は低結晶性のｈ−Ｂ４ＣＮ４が生成（非特許文献１）してしまい、何れの場合も熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性の優れた特性を発揮することができない。
【００１８】
本発明者等は、ｈ−ＢＮとＢ４Ｃの混合物を窒素雰囲気下で加熱することによって、従来法の有する上記問題点が解消され、優れた特性を有するｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物が得られることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明に用いるｈ−ＢＮ及びＢ４Ｃは、一般的なもので良く、例えば市販のｈ−ＢＮ粉末及びＢ４Ｃ粉末を用いることができる。Ｂ４Ｃ粉末は、粒径が小さいほど反応しやすくなるため、例えばレーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。ｈ−ＢＮとＢ４Ｃの混合は、乳鉢混合等の手混合による方法、ロッキングミキサー、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機を用いた方法の何れでも良いが、混合が強力過ぎる場合はＢ４Ｃが硬いため混合機の容器や混合媒体（羽根やボール等）が混合中にＢ４Ｃとの接触によって摩耗し、不純物が混入する問題が発生しやすいので注意が必要である。ｈ−ＢＮ粉末は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１００μｍ以下のものであればよい。
【００２０】
ｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物中における各成分の割合は、原料であるｈ−ＢＮ及びＢ４Ｃの配合割合によって調整することが可能である。すなわちＢ４Ｃの配合割合がｈ−Ｂ４ＣＮ４の成分割合に対応する。一方、Ｂ４Ｃのみからなる原料を用いた場合、ｈ−ＢＮと黒鉛（Ｃ）の混合物が生成する（特許文献６）、又は乱層構造のＢ４ＣＮ４（ｔ−Ｂ４ＣＮ４）若しくは低結晶性のｈ−Ｂ４ＣＮ４が生成する（非特許文献１）。このため、何れも本発明には適さない。
【００２１】
混合した原料をｈ−ＢＮ製又は黒鉛製の反応容器に充填後、電気炉内に配置し、炉内を窒素雰囲気にして加熱することで原料中のＢ４ＣがＮ２と反応してｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物生成する。反応を促進するため雰囲気の圧力は常圧よりも高い方が好ましく、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましい。加熱温度は、１９５０℃以上２５００℃以下であるが、さらに好ましくは２３００℃以上２５００℃以下である。温度が１９５０℃未満ではｔ−Ｂ４ＣＮ４又は低結晶性のｈ−Ｂ４ＣＮ４が生成する。また温度が２５００℃を超えても格別の効果は得られず加熱に要するエネルギーを徒に消費してしまう。このため、何れも本発明には適さない。なお、窒素雰囲気の形成は、純粋な窒素ガス（Ｎ２）で炉内を充満することの他、必要に応じてＮ２をアルゴン等の不活性ガスで希釈することや、高温で分解してＮ２を発生するアンモニア（ＮＨ３）を使用することによっても可能である。
【００２２】
Ｂ４ＣがＮ２と反応した後に電気炉を冷却して反応容器を取り出し、容器内の生成物を回収することによって本発明の混合物を得ることができる。その後粉末Ｘ線回折法にてＧＩを測定することによって、本発明の混合物の結晶性を確認することができる。
【００２３】
次に、本発明のｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物の用途である、樹脂及び／又はゴム組成物について説明する。本発明のｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物が、本発明の樹脂及び／又はゴム組成物を占める含有率としては、樹脂及び／又はゴムの種類と用途によって異なるが２０体積％以上９７体積％以下であり、好ましくは４０体積％以上９０体積％以下である。含有率が２０体積％未満であると、ｈ−Ｂ４ＣＮ４が少ないため含有の効果が顕著ではなくなる。一方、９７体積％を越えると成形性が損なわれ、未充填部やボイドが発生し、電気絶縁性や信頼性が損なわれる。
【００２４】
本発明で使用される樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポリベンズオキサジノン、ポリインドロン、ポリキナゾロン、ポリインドキシル、シリコン樹脂、シリコン−エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレイミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、メチルペンテンポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、６６−ナイロン及びＭＸＤ−ナイロン、アモルファスナイロン等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等があげられる。
【００２５】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤等をあげることができる。その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し３０質量部以上９０質量部以下が好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブタジエン等の合成ゴムである。
【００２７】
更に、本発明の樹脂及び／又はゴム組成物には、必要に応じて以下の硬化促進剤、触媒、加硫剤、滑剤・離型剤、安定剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤等を配合することもできる。
【００２８】
硬化促進剤としては、ベンゾグアナミン、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、弗化ホウ素の各種アミン錯体、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザ・ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７，ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン化合物、ジシアンジアミド、ビスフェノール型エポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアンモニアとの反応により得られるアミノアルコール化合物、アジピン酸ヒドラジド等の含窒素硬化促進剤、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホスフィン系硬化促進剤等をあげることができる。
【００２９】
触媒としては、ビス−（トリブチル錫）オキシド、ジオクテン酸錫、オクタン酸アンチモン、酪酸錫、一酸化鉛、硫化鉛、炭酸鉛等の硬化触媒、白金化合物等の重合触媒等をあげることができる。
【００３０】
加硫剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等をあげることができる。
【００３１】
滑剤・離型剤としては、カルナバワックス、モンタナワックス、ポリエステルオリゴマー、シリコン油、低分子量ポリエチレン、パラフィン、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル等をあげることができる。
【００３２】
安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、ジステアリルチオジプロピオネート、トリノニルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト等をあげることができる。
【００３３】
光安定剤については、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等をあげることができる。
【００３４】
着色剤としては、ベンガラ、カーボンブラック等をあげることができる。
【００３５】
難燃剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、トリフェニルスチビン、水和アルミナ、フェロセン、ホスファゼン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモフタル酸無水物、トリクレジルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシ誘導体等をあげることができる。
【００３６】
カップリング剤については、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等をあげることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により、本発明に係る六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ４ＣＮ４）の混合物、その製造方法及び組成物をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
ｈ−ＢＮ粉末（電気化学工業製、ＧＰ、平均粒径８μｍ）５ｇと、Ｂ４Ｃ粉末（電気化学工業製、＃１２００、平均粒径０．８μｍ）５ｇを、メノウ乳鉢を用いて５分間混合した。これを黒鉛製のルツボに充填した後、電気炉（富士電波工業製、ハイマルチ５０００）内に配した。炉内を真空排気した後、窒素ガスを圧力０．１ＭＰａまで充填した。次いで１０℃／分の速度で加熱・昇温し、２０００℃に達してから１時間保持した。
【００３９】
その後、加熱を止めて冷却し、温度が１００℃以下まで下がった時点で炉体を開放して黒鉛ルツボを取り出し、生成物を回収した。反応前後の質量変化は窒素の付加によるものと見なし、質量増加分から次式により反応率（ｘ：０〜１）を算出したところ、０．８６であった。
Ｂ４Ｃ ＋ ２ｘＮ２ → ｘＢ４ＣＮ４ ＋（１−ｘ）Ｂ４Ｃ
【００４０】
次いで生成物をメノウ乳鉢で解砕して得た粉末を用い、Ｘ線回折装置（日本電子製、ＪＤＸ−３５００）にて以下の条件にて粉末Ｘ線回折測定を行った。
管球 ： Ｃｕ回転対陰極（ＣｕＫα；λ＝１．５４０５６Å）
出力 ： ４０ｋＶ-３００ｍＡ
検出器 ： シンチレーションカウンター
フィルター ： モノクロメータ
スリット条件 ： ソーラースリット ５°（入射、受光）
ＤＳ−ＳＳ−ＲＳ ＝ １°−１°−０．２ｍｍ
Ｓｃａｎ条件 ： ステップスキャン法
ステップ幅；０．０２° 計数時間；０．５秒
測定範囲 ： ２θ＝１０〜７０°
【００４１】
得られたＸ線回折パターンからは、ｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４に帰属される回折線だけが認められ、生成物がｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物であることが分かった。
【００４２】
さらに、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比より混合物の黒鉛化指数（ＧＩ）を算出したところ、５．２であった。
【００４３】
（実施例２〜９）
表１に示す条件の他は実施例１と同様にして原料混合物の混合、窒素雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出し、さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定し、ＧＩを算出した。これらの結果は表２にまとめて示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
（比較例１）
加熱時の保持温度を１９００℃とした他は実施例１と同様にして、表１に示す条件にて原料混合物の混合、窒素雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出したところ０．７６であった。さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定したところ、生成物は、ｈ−ＢＮと、非晶質の乱層構造炭窒化ホウ素（ｔ−Ｂ４ＣＮ４）の混合物であり、混合物のＧＩを算出したところ１０．５であった。これらの結果は表２にまとめて示した。
【００４７】
（比較例２）
原料にｈ−ＢＮを用いずにＢ４Ｃのみを用い、その他は実施例２と同様にして、表１に示す条件にて窒素雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出したところ０．７８であった。さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定したところ、生成物は、結晶性の低いｈ−Ｂ４ＣＮ４であり、ＧＩを算出したところ７．６であった。
【００４８】
（実施例１０〜１１、比較例３〜４）
実施例１〜２で得られたｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ４ＣＮ４の混合物、又は比較例１で得られたｈ−ＢＮ及びｔ−Ｂ４ＣＮ４の混合物若しくは比較例２で得られたｈ−Ｂ４ＣＮ４の何れかの粉末１００質量部と液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名「ＣＦ−３１１０」）５０質量部の混合物にトルエン１００質量部と加硫剤（東レダウコーニング製 ＲＣ−４）０．５質量部を加えてスラリーを調製し、自動塗工装置（テスター産業製 ＰＩ−１２１０）を用いてグリーンシートに成形した後、加熱加硫し、厚み０．２０ｍｍ（０．０００２ｍ）の絶縁放熱シートを製造した。
【００４９】
これをＴＯ−３型銅製ヒーターケースと銅板の間にはさみ、締め付けトルク５ｋｇｆ−ｃｍでセットした後、ヒーターケースに電力１５Ｗをかけて５分間保持した後ヒーターケースと銅板の温度差を測定し、熱抵抗（℃／Ｗ）＝温度差（℃）／電力（Ｗ）により、絶縁放熱シートの厚さ方向の熱抵抗を算出した。 更に、ヒーターケースと銅板の伝熱面積を６ｃｍ２（＝０．０００６ｍ２）と仮定して、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝〔電力（Ｗ）×シート厚さ（０．０００２ｍ）÷伝熱面積（０．０００６ｍ２）〕÷温度差（℃）により、絶縁放熱シートの厚さ方向の熱伝導率を算出した。これらの結果は表３にまとめて示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
実施例と比較例の対比から、本発明の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物は高い結晶性と優れた熱伝導性を示しているが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物は、従来にない高結晶性六方晶炭窒化ホウ素を含む、新規物質である。本発明の製造方法によれば、高い反応率で効率良く六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を製造することができる。本発明によって得られる六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を、例えば高熱伝導性フィラーとして樹脂等のマトリックスに充填した複合材料は、産業分野に広く使用することができる。
【００５３】
また、本発明の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物は、熱伝導性以外の化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性の優れた特性を発揮することが期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛化指数が７．０以下である六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物。
【請求項２】
六方晶窒化ホウ素及び炭化ホウ素の混合物を窒素雰囲気下、１９５０℃以上２５００℃以下で加熱することを特徴とする六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。
【請求項３】
前記炭化ホウ素は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍ以下である粉末であることを特徴とする請求項２に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。
【請求項４】
前記炭化ホウ素は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以下である粉末であることを特徴とする請求項３に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。
【請求項５】
前記六方晶窒化ホウ素は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１００μｍ以下の粉末であることを特徴とする請求項２乃至４の何れか一に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。
【請求項６】
樹脂及び／又はゴムに請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を含有させてなることを特徴とする組成物。
【請求項１】
黒鉛化指数が７．０以下である六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物。
【請求項２】
六方晶窒化ホウ素及び炭化ホウ素の混合物を窒素雰囲気下、１９５０℃以上２５００℃以下で加熱することを特徴とする六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。
【請求項３】
前記炭化ホウ素は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍ以下である粉末であることを特徴とする請求項２に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。
【請求項４】
前記炭化ホウ素は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以下である粉末であることを特徴とする請求項３に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。
【請求項５】
前記六方晶窒化ホウ素は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１００μｍ以下の粉末であることを特徴とする請求項２乃至４の何れか一に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。
【請求項６】
樹脂及び／又はゴムに請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を含有させてなることを特徴とする組成物。
【公開番号】特開２０１３−５３０１６（Ｐ２０１３−５３０１６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０２９１（Ｐ２０１１−１９０２９１）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]