内部に空洞を含有する成形体、及びその製造方法
【課題】成形維持性、及び断熱性に優れ、高輝度であり、均一な光輝面が形成されている内部に空洞を含有する成形体及びその製造方法の提供。
【解決手段】パリソンを成形し、成形体を製造する成形工程を含み、前記成形工程が、加熱したパリソンを延伸する延伸処理と、前記延伸したパリソンをブローするブロー処理とを含み、前記パリソンが、開口部と、底とを有し、かつ、ネック起点部を設けた内部に空洞を含有する成形体の製造方法。延伸処理における延伸が、ネッキング延伸である態様、などが好ましい。
【解決手段】パリソンを成形し、成形体を製造する成形工程を含み、前記成形工程が、加熱したパリソンを延伸する延伸処理と、前記延伸したパリソンをブローするブロー処理とを含み、前記パリソンが、開口部と、底とを有し、かつ、ネック起点部を設けた内部に空洞を含有する成形体の製造方法。延伸処理における延伸が、ネッキング延伸である態様、などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に空洞を含有する成形体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロー成形には、例えば、射出成形によって試験管状の底を有する形状に成形したパリソン（プリフォーム）を一度室温まで冷却し、ブロー成形装置で再加熱して調温し、ブロー成形するコールドパリソン方式と、成形したパリソンを、完全に冷却しない状態で調温工程に移し、その後ブロー成形するホットパリソン方式と、がある（例えば、特許文献１参照）。前記ホットパリソン方式は、パリソンの成形とブロー成形が連続的に同じ成形機で行われるので、１ステージ式とも称される。他方、コールドパリソン方式は、パリソンの成形と、ブロー成形が別の成形機で行われるため、２ステージ式とも称される。
【０００３】
前記コールドパリソン方式では、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、予め成形しておいた有底筒状のパリソン１０をブロー成形装置１にセットし（図１Ａ）、その後、金型２０ａ，２０ｂを重ね合わせ、加熱し、上方からエアーを供給し、パリソン１０を金型２０の内表面形状に追従させて、成形体３０が製造される（図１Ｂ）。
前記ホットパリソン方式は、例えば、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、パリソン１０をチューブ状に溶融状態で押し出し（図２Ａ）、その後、金型２０ａ，２０ｂを重ね合わせ、パリソン１０が完全に冷却しない状態で、下方からエアーを供給し、パリソン１０を金型２０の内表面形状に追従させて、成形体３０が製造される（図２Ｂ）。
【０００４】
また、前記ブロー成形では、延伸を行う延伸ブロー成形もある。例えば、コールドパリソン方式の延伸ブロー成形の方法として、図３Ａから図３Ｄに示すような方法が提案されている。
既に射出成形機を用いて作られたパリソン１０は、加熱装置３１の間を通過することによって所定の温度に加熱される。この際にパリソン１０を均一に加熱するために、加熱装置３１の間を通過するパリソンを回転させることが一般的に行われている（図３Ａ）。次に、温調されたパリソン１０は金型２０ａ、２０ｂ内にセットされて、支持部材（ストレッチロッドとも称する）３２により延伸される（図３Ｂ）。その後、延伸したパリソン１０内に気体を圧入し、パリソン１０を押し広げて金型２０ａ、２０ｂ内面に押し付けて、金型内面を転写し（図３Ｃ）、取り出して成形体３０が製造される（図３Ｄ）。
このような延伸ブロー成形によるプラスチックボトルの成形方法として、例えば、特許文献２及び３の方法も提案されている。
【０００５】
このようなブロー成形により製造された成形体は、透明性、耐衝撃性、衛生性、ガスバリア性、耐圧性、などに優れており、このために各種の食品、飲料、洗剤、化粧品等の包装用容器として広く使用されている（例えば、特許文献４参照）。
前記包装用容器には、高温や低温の物質が投入乃至注入されることもあり、前記包装用容器の断熱性を向上することが望まれている。また、審美的観点などから、包装用容器の高輝度化についても望まれている。更には内容物の保護の観点で、容器外からの太陽光などを反射することも容器の重要な要件になりつつある。
しかしながら、このような機能を単独で発揮できる、成形維持性、及び断熱性に優れ、高輝度であり、均一な光輝面が形成されている成形体は、未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第００／２３２５２号パンフレット
【特許文献２】特開平９−３９０７７号公報
【特許文献３】特開平１１−３４８１００号公報
【特許文献４】特開平７−２５７５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、成形維持性、及び断熱性に優れ、高輝度であり、均一な光輝面が形成されている内部に空洞を含有する成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ パリソンを成形し、成形体を製造する成形工程を含み、
前記成形工程が、加熱したパリソンを延伸する延伸処理と、
前記延伸したパリソンをブローするブロー処理とを含み、
前記パリソンが、開口部と、底とを有し、かつ、ネック起点部を設けたことを特徴とする内部に空洞を含有する成形体の製造方法である。
＜２＞ 延伸処理における延伸が、ネッキング延伸である前記＜１＞に記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法である。
＜３＞ パリソンの加熱温度（Ｔｐ）が、下記式（１）を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法である。
（Ｔｇ−３０）℃＜Ｔｐ＜（Ｔｇ＋７０）℃ ・・・ （１）
ただし、式（１）中、Ｔｇはパリソンの樹脂のガラス転移温度を表す。
＜４＞ ネック起点部が、パリソンの薄肉部である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法である。
＜５＞ 薄肉部が、パリソンの延伸軸に対して、軸対称に設けられている前記＜４＞に記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法により製造されたことを特徴とする内部に空洞を含有する成形体である。
＜７＞ 成形体の少なくとも一部の波長５５０ｎｍの光に対する光線透過率が、７０％未満である前記＜６＞に記載の内部に空洞を含有する成形体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、成形維持性、及び断熱性に優れ、高輝度であり、均一な光輝面が形成されている内部に空洞を含有する成形体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その１）。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その２）。
【図２Ａ】図２Ａは、ブロー成形におけるホットパリソン方式を説明するための図である（その１）。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ブロー成形におけるホットパリソン方式を説明するための図である（その２）。
【図３Ａ】図３Ａは、延伸ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その１）。
【図３Ｂ】図３Ｂは、延伸ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その２）。
【図３Ｃ】図３Ｃは、延伸ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その３）。
【図３Ｄ】図３Ｄは、延伸ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その４）。
【図４】図４は、パリソンの形状の一例を説明するための断面模式図である。
【図５】図５は、パリソンの形状の他の一例を説明するための断面模式図である。
【図６】図６は、ネッキングを説明するための図である。
【図７】図７は、フィルムにおけるネッキングと荷重−伸長曲線の模型図である。
【図８】図８は、延伸処理の一例を説明するための図である。
【図９】図９は、比較例３で使用したパリソンの形状を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（内部に空洞を含有する成形体の製造方法、及び内部に空洞を含有する成形体）
本発明の内部に空洞を含有する成形体は、本発明の内部に空洞を含有する成形体の製造方法により、好適に製造することができる。以下、本発明の内部に空洞を含有する成形体の製造方法と併せて、本発明の内部に空洞を含有する成形体を説明する。
本発明の内部に空洞を含有する成形体の製造方法は、成形工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含んでなる。
【００１２】
（成形工程）
前記成形工程は、延伸処理と、ブロー処理とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の処理を含んでなる。
前記成形工程では、パリソンを成形し、内部に空洞を含有する成形体が製造される。
【００１３】
＜延伸処理＞
前記延伸処理は、加熱したパリソンを延伸する処理である。前記延伸処理により、延伸されたパリソンの少なくとも一部に空洞が形成される。
【００１４】
＜＜パリソン＞＞
前記パリソンの形状は、開口部と、底とを有し、かつ、ネック起点部が設けられている。
前記パリソンは、結晶性ポリマー及び微粒子含有ポリマーの少なくともいずれかを含み、さらに必要に応じてその他の成分を含む。
前記パリソンは、パリソンを冷却して、前記パリソン内部に空洞起点粒子が形成することにより製造される。
前記パリソンが結晶性ポリマーからなる場合は、前記冷却によりパリソンが結晶化し、パリソン内部に微結晶が形成され、該微結晶が空洞起点粒子となる。
前記パリソンが微粒子含有ポリマーからなる場合は、微粒子含有ポリマーにおける微粒子が空洞起点粒子となる。
前記パリソンの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造、複層構造、などが挙げられる。
前記パリソンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
−結晶性ポリマー−
一般に、ポリマーは、結晶性ポリマーと非晶性（アモルファス）ポリマーとに分けられるが、結晶性ポリマーといえども１００％結晶ということはなく、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶（アモルファス）領域とを含んでいる。
したがって、前記結晶性ポリマーとしては、分子構造の中に少なくとも前記結晶性領域を含んでいればよく、結晶性領域と非結晶領域とが混在していてもよい。
【００１６】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィン類（例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド類（ＰＡ）（例えば、ナイロン−６など）、ポリアセタール類（ＰＯＭ）、ポリエステル類（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＰＴ、ＰＨＴ、ＰＢＮ、ＰＥＳ、ＰＢＳなど）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド類（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、アイソタクティックポリプロピレン(ｉｓｏＰＰ)、などが挙げられる。その中でも、耐久性、力学強度、製造およびコストの観点から、ポリオレフィン類、ポリエステル類、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）が好ましく、ポリオレフィン類（ＰＰ、ＰＥ等）、ポリエステル類がより好ましく、ＰＥＴが特に好ましい。また、これらのうち２種以上のポリマーをブレンドしたり、共重合させたりして使用してもよい。
【００１７】
前記結晶性ポリマーは、内部に空洞を含有する成形体の紫外領域における光透過率を低くする（反射特性を高める）ためには、例えば、芳香環などの、紫外領域において吸収が高い官能基を含まないことが好ましい。したがって、前記ポリエステル類の中でも、脂肪族ポリエステルが好ましい。
【００１８】
前記結晶性ポリマーの溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓが特に好ましい。前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融時に押出し機や成型装置から吐出されるポリマーの性状が安定する点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融時の粘度が適切になって押出ししやすくなる点で好ましい。
ここで、前記溶融粘度は、プレートタイプのレオメーター（例えば、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製）やキャピラリーレオメーター（例えば、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所製）により測定することができる。
【００１９】
前記結晶性ポリマーの極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．５が好ましく、０．６〜１．４がより好ましく、０．７〜１．３が特に好ましい。前記ＩＶが０．４〜１．５であると、内部に空洞を含有する成形体の強度が高くなり、効率よく延伸することができる点で好ましい。
ここで、前記ＩＶは、ウベローデ型粘度計により測定することができる。
【００２０】
前記結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜３５０℃が好ましく、１００℃〜３００℃がより好ましく、１００℃〜２６０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃〜３５０℃であると、通常の使用で予想される温度範囲で形を保ちやすくなる点で好ましい。
ここで、前記融点は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２１】
前記結晶性ポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンに対して、８０質量％〜９９．５質量％が好ましく、８５質量％〜９９質量％がより好ましく、９０質量％〜９８質量％が特に好ましい。
前記結晶性ポリマーの含有量が、パリソンに対して、８０質量％未満であると、パリソンの加工時及びハンドリング時に形状の維持が困難になることがあり、９９．５質量％を超えると、パリソンが脆くなることがある。
【００２２】
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル類（以下、「ポリエステル樹脂」と称する。）は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称を意味する。したがって、前記結晶性ポリマーとして好適な前記ポリエステル樹脂としては、前記例示したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＴ（ポリペンタメチレンテレフタレート）、ＰＨＴ（ポリヘキサメチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエチレンサクシネート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）だけでなく、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応によって得られる高分子化合物が全て含まれる。
【００２３】
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多官能酸、などが挙げられる。
【００２４】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、などが挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
【００２５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、などが挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、などが挙げられる。前記多官能酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸の中では、前記内部に空洞を含有する成形体が紫外領域を含む広い波長範囲において低い透過率（優れた反射特性）を有する点で、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸がより好ましい。
【００２６】
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、などが挙げられる。中でも、前記内部に空洞を含有する成形体が紫外領域を含む広い波長範囲において低い透過率（優れた反射特性）を有する点で、脂肪族ジオールが好ましい。
【００２７】
前記脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、などが挙げられる。中でも、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが好ましい。前記脂環族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロヘキサンジメタノール、などが挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、などが挙げられる。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓが特に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、成形がしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓ以上であると、ダイヘッドから吐出される吐出物の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．５が好ましく、０．６〜１．３がより好ましく、０．７〜１．２が特に好ましい。前記ＩＶが大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記ＩＶが０．４〜１．５であると、成形がしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。さらに、前記ＩＶが０．４〜１．５であると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくい点で好ましい。加えて、前記ＩＶが０．４〜１．５であると、製品が破損しにくくなって、物性が高まる点で好ましい。
【００３０】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性などの観点から、７０℃〜３００℃が好ましく、９０℃〜２７０℃がより好ましい。
【００３１】
なお、前記ポリエステル樹脂として、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とが、それぞれ１種で重合してポリマーを形成していてもよく、前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分が、２種以上で共重合してポリマーを形成していてもよい。また、前記ポリエステル樹脂として、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
【００３２】
前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、溶融押出し時に物性が高まり、押出ししやすくなる点で好ましい。
【００３３】
また、前記ポリエステル樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリエステル樹脂に対してポリエステル系以外の樹脂を添加してもよい。
【００３４】
−微粒子含有ポリマー−
前記微粒子含有ポリマーとしては、微粒子を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述した結晶性ポリマー、ポリ塩化ビニル、アタクチックのポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等の非晶性ポリマー、などが挙げられる。
【００３５】
−−微粒子−−
前記微粒子としては、空洞起点粒子となり得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、樹脂微粒子、などが挙げられる。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸ナトリウム塩、モンタン酸ナトリウム塩、安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、ヒドロキシステアリン酸アミド、リシノレイン酸アミド等の有機フィラー、タルク、シリカ、カオリン、クレー、スメクタイト、バーミキュライト等の無機フィラー、などが挙げられる。
前記樹脂微粒子としては、前記微粒子含有ポリマーと非相溶である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)などが挙げられる。
前記微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンに対して、０．０５質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましく、０．２質量％〜０．５質量％が特に好ましい。
前記微粒子の含有量が、パリソンに対して、０．０５％未満であると充分な結晶化が促進されないことがあり、５質量％を超えると、パリソンが脆くなることがある。
前記微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍが特に好ましい。
前記微粒子の体積平均粒径が、０．０１μｍ未満であると、充分な結晶化が促進されないことがあり、１０μｍを超えると、パリソンが脆くなることがある。
【００３６】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶造核剤、などが挙げられる。
【００３７】
−−結晶造核剤−−
前記結晶造核剤としては、結晶性ポリマー内部の微結晶形成を促進するものであれば、無機物、有機物を問わず、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）単体、複合酸化物を含む金属化合物類、（ｉｉ）カルボキシル基の金属塩を有する低分子化合物、（ｉｉｉ）高分子有機化合物、（ｉｖ）燐酸、亜燐酸、又はそれらの金属塩、（ｖ）ソルビトール誘導体、（ｖｉ）４級アンモニウム化合物、（ｖｉｉ）他の化合物、などが挙げられる。また、前記結晶造核剤は、１種類又は２種類以上を同時に用いてもよい。
前記（ｉ）単体、複合酸化物を含む金属化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、合成珪酸及び珪酸塩、シリカ、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、珪藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、珪酸カルシウム、窒化ホウ素、などが挙げられる。
前記（ｉｉ）カルボキシル基の金属塩を有する低分子化合物としては、オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ショウノウ酸、シトロネル酸、ヒノキ酸、アビチエン酸、ロジン酸、水素化ロジン酸などの金属塩が挙げられる。
前記（ｉｉｉ）高分子有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，３−ジメチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルヘキセン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、などの炭素数５以上の３位分岐α−オレフィン、並びに、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの脂肪族系ポリアミド化合物、テレフタル酸とレゾルシンを主な構成単位とする全芳香族ポリエステル微粉末、ポリヒドロキシアルカノエート類、などが挙げられる。
前記（ｉｖ）燐酸、亜燐酸、又はそれらの金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、燐酸ジフェニル、亜燐酸ジフェニル、燐酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、燐酸メチレン（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、などが挙げられる。
前記（ｖ）ソルビトール誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、などが挙げられる。
前記（ｖｉ）４級アンモニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−プロピルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラｎ−ブチルアンモニウムシリケート、などが挙げられる。
前記（ｖｉｉ）他の化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水チオグリコール酸、パラトルエンスルフォン酸、及びそれらの金属塩、二塩基酸ビス（安息香酸ヒドラジド）化合物、イソシアヌレート化合物、バルビツル酸構造を有する化合物、などが挙げられる。
前記結晶造核剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンに対して、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．０５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３質量％が特に好ましい。
前記結晶造核剤の含有量が、パリソンに対して、０．０１質量％未満であると、その効果が充分に得られにくいことがあり、１５質量％を超えると、パリソンが脆くなることがある。
前記結晶造核剤の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが特に好ましい。
前記結晶造核剤の体積平均粒径が、０．０１μｍ未満であると、その効果が充分に得られにくいことがあり、２０μｍを超えると、パリソンが脆くなることがある。
【００３８】
−冷却−
前記冷却の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンのガラス転移温度よりも２０℃高い温度以下であることが好ましく、パリソンのガラス転移温度未満であることがより好ましく、また、ブロー成形維持性の観点から、ガラス転移温度より３０℃低い温度以上であることが好ましい。パリソンのガラス転移温度よりも２０℃高い温度を超えると、前記パリソン内部に空洞起点粒子が形成されないことがある。また、パリソンのガラス転移温度よりも２０℃高い温度を超えても、前記パリソン内部に空洞起点粒子が形成される場合は、パリソンのガラス転移温度よりも２０℃高い温度を超える温度まで冷却すればよい。
前記冷却の速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５℃／ｓｅｃ〜２００℃／ｓｅｃが好ましく、１０℃／ｓｅｃ〜１００℃／ｓｅｃがより好ましく、３０℃／ｓｅｃ〜６０℃／ｓｅｃが特に好ましい。
前記冷却の速度が、５℃／ｓｅｃ未満であると、結晶化が進みすぎることがあり、２００℃／ｓｅｃを超えると、結晶化が不足することがある。
【００３９】
−形状−
前記パリソンの形状としては、開口部と、底とを有し、かつ、ネック起点部が設けられていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有底筒状、チューブ状、などが挙げられる。
前記パリソンの成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出成形、射出成形、などが挙げられる。
前記パリソンの成形に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、横型の油圧式射出成形装置、縦型の電動式射出成形装置、などが挙げられる。
【００４０】
−−ネック起点部−−
前記ネック起点部は、後述するネッキング延伸の起点となる部位をいう。
前記ネック起点部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カップ形状のプリフォームの底部近傍、側面中央部、開口部近傍、などに設けた薄肉部、などが挙げられる。これらの中でも、パリソンの薄肉部がパリソンの延伸軸に対して、軸対称に設けられていることが、ボイドが均一に発生しやすくなる点で、好ましい。また、ネック起点部分のプリフォームの温度を他の部分より高くしたり、ネック起点部のプリフォームの厚みを他の部分より薄くして、ネッキング開始位置を調整してもよい。
【００４１】
前記パリソンの形状の一例としては、図４に記載の形状が挙げられる。
図４は、パリソン１０の延伸方向に対して平行方向の断面図である。パリソン１０は、開口部４２と、底４３とを有し、かつネック起点部が設けられている。前記ネック起点部は、パリソンにおける薄肉部であり、パリソンの延伸軸４１に対して、軸対称に設けられている。図４中、符号４４は側部を示し、符号４５は押さえ金具で把持される部位（以下、「把持部位」と称することがある）を示す。
【００４２】
また、前記パリソンの形状の他の一例としては、図５に記載の形状が挙げられる。
図５は、パリソン１０の延伸方向に対して平行方向の断面図である。パリソン１０は、開口部４２と、底４３とを有し、かつネック起点部が設けられている。前記ネック起点部は、パリソンにおける薄肉部であり、パリソンの延伸軸４１に対して、軸対称に設けられている。図５中、符号４４は側部を示し、符号４５は押さえ金具で把持される部位（以下、「把持部位」と称することがある）を示す。
図５では、パリソンの側部４４にノッチ（プリフォームの肉厚が急に減ずる部分）を入れることにより、ネック起点部が設けられている。
【００４３】
前記ネック起点部は、ノッチであってもよいし、比較的長い薄肉領域であってもよい。
前記薄肉領域の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍｍ以下が好ましく、３０ｍｍ以下がより好ましく、１５ｍｍ以下が特に好ましい。前記薄肉領域の長さが、５０ｍｍを超えると、延伸開始点が外周方向に不均一になり、空洞の形成にムラが発生することがある。一方、前記薄肉領域の長さが前記特に好ましい範囲内であると、均一な空洞の発現、成形形状の安定製造の点で、有利である。
【００４４】
前記薄肉部（ネック起点部）の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンの側部４４の厚みに対して、９９％〜５０％が好ましく、９５％〜７０％がより好ましく、９５％〜８０％が特に好ましい。前記薄肉部の厚みが、パリソンの側部に対して、５０％未満であると、延伸時にノッチ部分からパリソンが裂けることがあり、９９％を超えると、ノッチ以外の部位からも延伸が始まり均一なボイド発生が出来ないことがある。一方、前記薄肉部の厚みが前記特に好ましい範囲内であると、全体に均一な厚みで延伸ブローされ、ボイド発現のムラも少なくなる点で、有利である。
ネッキングの起点はノッチでも、安定的に発生させることが出来るが、プリフォームの加熱を高精度に行うことにより、比較的長い薄肉領域から安定的にネッキング延伸を発現することも出来る。
【００４５】
前記側部の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μｍ〜１ｍｍが好ましく、２００μｍ〜８００μｍがより好ましく、３００μｍ〜５００μｍが特に好ましい。前記側部の厚みが、１００μｍ未満であると、微結晶を起点とするボイド発生の場合には、微結晶サイズが小さすぎるためにボイドが充分に発現しないことがあり、また、粒子を添加する方法においても、樹脂の結晶化が充分に進まず、中止界面の剥離が起こりにくいことがあり、１ｍｍを超えると、樹脂内部の冷却速度が遅くなるためにパリソンの結晶化が進みすぎて、パリソンが硬く脆くなって、延伸ブローが困難になることがある。一方、前記側部の厚みが前記特に好ましい範囲内であると、延伸ブローが均一に行われ易くボイド発現のムラも少なくなる点で、有利である。
【００４６】
前記底の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、２ｍｍ〜４ｍｍがより好ましく、２ｍｍ〜３ｍｍが特に好ましい。前記底の厚みが、２ｍｍ未満であると、延伸時に底が破れてしまうことがあり、５ｍｍを超えると、樹脂の使用量が増えて輸送コストや樹脂材料費などが余計にかかり、経済的にも好ましくない。一方、前記底の厚みが前記特に好ましい範囲内であると、延伸ロッドにより押されても破れず、かつ、樹脂の無駄も最小限に抑制できる点で、有利である。
【００４７】
前記把持部位の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍがより好ましく、０．７ｍｍ〜１．０ｍｍが特に好ましい。前記把持部位の厚みが、０．５ｍｍ未満であると、金型に装着して把持する際に充分に把持出来ずに延伸ブロー時に滑って抜けたり角の部分で割れてしまうことがあり、２ｍｍを超えると、樹脂の使用量が増えて輸送コストや樹脂材料費など経済的にも好ましくない。一方、前記把持部位の厚みが前記特に好ましい範囲内であると、樹脂の使用量が少なくても、軽量で丈夫な成形体となり、経済的である点で、有利である。
【００４８】
−加熱−
前記パリソンの加熱温度（Ｔｐ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンの樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−３０）℃＜Ｔｐ＜（Ｔｇ＋７０）℃（式（１））が好ましく、（Ｔｇ−３０）℃＜Ｔｐ＜（Ｔｇ＋６０）℃がより好ましく、（Ｔｇ−３０）℃＜Ｔｐ＜（Ｔｇ＋４０）℃が特に好ましい。前記パリソンの加熱温度（Ｔｐ）が、（Ｔｇ−３０）℃未満であると、パリソンが延伸しきれないことがあり、（Ｔｇ＋７０）℃を超えると、ボイドが安定して形成できないことがある。一方、前記パリソンの加熱温度（Ｔｐ）が前記特に好ましい範囲内であると、延伸ブローにより容器に均一なボイドが発生する点で、有利である。
前記パリソンを加熱する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠赤外線ヒーター、石英ヒーター、熱風発生装置、炭酸ガスレーザー、などが挙げられる。
【００４９】
−延伸−
前記延伸としては、延伸されたパリソンの少なくとも一部に空洞が形成されれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空洞が安定して形成できる点で、ネッキング延伸が好ましい。
前記延伸は、例えば、射出成形によって成形したパリソンを支持部材によりネッキング延伸させ、空洞起点粒子が形成されたパリソンを引き伸ばすことにより行われ、パリソンの内部に空洞を形成する。
前記ネッキング延伸の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ストレッチロッド（支持部材）などが挙げられる。
【００５０】
−−ネッキング延伸−−
前記ネッキング延伸とは、前記パリソンを延伸した際に「くびれ（ネッキング）」が生じるように延伸することをいう。
前記ネッキングについては、「高分子概論（昭和５７年１２月２０日 ９刷 片山将道 日刊工業新聞社）で、次のように定義されている。
『いろいろのフィルム状あるいは繊維状のポリマーを常温で引っ張ると、なかには図６のような「くびれ」のできるものがある。
この「くびれた部分」は、引伸ばしている間は手の方向に移動してくる。
「くびれた部分」の断面積は一定であって、延伸されていない部分とは肩状の部分（ショルダー、ｓｈｏｕｌｄｅｒ）によってはっきり区別されている。
このような「くびれ」ができる現象をネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）といい、ナイロン、アイソタクチックポリプロピレン、低圧法ポリエチレンなどのような、硬くて粘い結晶性ポリマーに認められる。』
本発明においては、このように「くびれ」が発現するパリソンの伸長挙動をネッキングと定義する。
なお、図７は、フィルムにおけるネッキングと荷重−伸長曲線の模型図である。
【００５１】
前記ネッキング延伸により、パリソン内部に空洞が形成される理由としては、パリソンがネッキング延伸により、パリソン内部に微細な破壊が生じ、これが空洞形成源となって空洞が形成されるものと考えられる。
【００５２】
前記延伸処理におけるパリソンの延伸速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜４０，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、５００ｍｍ／ｍｉｎ〜２０，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，０００ｍｍ／ｍｉｎ〜１０，０００ｍｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
前記延伸速度が、１０ｍｍ／ｍｉｎ未満であると、空洞（ボイド）ができないことがあり、４０，０００ｍｍ／ｍｉｎを超えると、延伸時にパリソンが破断しやすくなることがある。
【００５３】
前記延伸は、例えば、図８のようにして行うことができる。
即ち、パリソン１０を押さえ金具８１で把持し、支持部材８２としてストレッチロッドを用い、パリソンを矢印方向に延伸することにより行うことができる。
【００５４】
＜ブロー処理＞
前記ブロー処理は、前記延伸したパリソンをブローする処理である。前記ブロー処理により、所望の形状に成形体を加工する。
【００５５】
前記ブロー処理は、パリソンの中空部に気体を供給する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出ブロー処理、射出ブロー処理、延伸ブロー処理、多層ブロー処理、多次元ブロー処理、などが挙げられる。
前記延伸ブロー処理は、パリソンを延伸した後に、気体を供給するものである。
前記ブロー処理により、前記延伸処理で内部に空洞が形成された成形体が押し広げられて所望の形状が付与される。
ブロー処理に用いる前記気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、などが挙げられる。
前記気体の供給圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２Ｍｐａ〜２０Ｍｐａが好ましく、０．４Ｍｐａ〜１０Ｍｐａがより好ましく、０．５Ｍｐａ〜５Ｍｐａが特に好ましい。
前記気体の供給圧が、０．２Ｍｐａ未満であると、充分な速度でブローしきれないことがあり、２０Ｍｐａを超えると、ブロー中にパリソンが破けることがある。
【００５６】
前記ブロー処理におけるパリソンの平面延伸倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５倍〜１００倍が好ましく、１０倍〜５０倍がより好ましく、１５倍〜３０倍が特に好ましい。前記平面延伸倍率が、５倍未満であると、パリソンの厚みムラが解消できないことがあり、１００倍を超えると、ブロー時にパリソンが破断しやすくなることがある。
【００５７】
＜その他の処理＞
前記その他の処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、転写処理、加熱処理、などが挙げられる。
【００５８】
＜＜転写処理＞＞
前記転写処理は、パリソンを金型内でブロー成形して、前記金型の内表面形状を前記パリソンに転写する処理である。なお、前記転写処理は、前記成形工程のブロー処理と同一のブロー処理により行われることが好ましい。
【００５９】
−金型−
前記金型としては、内表面を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１Ａ〜図２Ｂに示す金型２０、などが挙げられる。
【００６０】
−転写−
前記転写は、気体を供給して、パリソンを金型の内表面に密着（追従）させることにより、行われる。
前記気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、などが挙げられる。
前記気体の供給圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２Ｍｐａ〜２０Ｍｐａが好ましく、０．４Ｍｐａ〜１０Ｍｐａがより好ましく、０．５Ｍｐａ〜５Ｍｐａが特に好ましい。
前記気体の供給圧が、０．２Ｍｐａ未満であると、パリソンが金型の内表面に密着（追従）しないことがあり、２０Ｍｐａを超えると、パリソンが均一に伸びずに破裂することがある。
前記金型の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンの軟化点〜（融点＋６０℃）が好ましく、軟化点〜(融点＋５０℃)がより好ましく、軟化点〜融点が特に好ましい。
前記金型の温度が、パリソンの軟化点未満であると、パリソンが金型の内表面に密着（追従）しないことがあり、パリソンの（融点＋６０℃）を超えると、パリソンの転写及び形状を維持できないことがある。
【００６１】
＜＜加熱処理＞＞
前記加熱処理は、金型内のパリソンを加熱する処理である。
該加熱により、金型内のパリソンの温度を上げることができ、もってパリソンを金型の内表面に密着（追従）させることができる。例えば、金型に設けられた加熱機構などにより、前記加熱を行うことができる。
前記加熱処理における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンのガラス転移温度〜（融点＋６０）℃が好ましく、ガラス転移温度〜（融点＋３０）℃がより好ましく、ガラス転移温度〜（融点＋２０）℃が特に好ましい。
前記加熱温度が、パリソンのガラス転移温度未満であると、パリソンが金型の内表面に密着（追従）しないことがあり、パリソンの（融点＋６０）℃を超えると、樹脂が流れてしまうことがある。
前記加熱処理における昇温速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１℃／ｍｉｎ〜３００℃／ｍｉｎが好ましく、２℃／ｍｉｎ〜２５０℃／ｍｉｎがより好ましく、５℃／ｍｉｎ〜２００℃／ｍｉｎが特に好ましい。
前記昇温速度が、１℃／ｍｉｎ未満であると、昇温時に過度に結晶化が進んでしまうことがあり、３００℃／ｍｉｎを超えると、加熱装置の加熱能力が大きくなるため、加熱装置が大型化し、一連のブロー成形システム中に、加熱装置を組み込むことが困難になるほか、高精度の温調（制御系）が必要になるなど高コストになることがある。
【００６２】
（その他の工程）
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
＜内部に空洞を含有する成形体＞
前記内部に空洞を含有する成形体は、本発明の内部に空洞を含有する成形体の製造方法により製造することができる。
【００６４】
前記内部に空洞を含有する成形体における空洞が形成される位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、容器の側面、底面、などが挙げられる。これらの中でも、容器の側面が、均一な空洞を発現させる点で、好ましい。
前記成形体が、内部に空洞を含有していることは、例えば、サンプルを樹脂包埋した後、ミクロトームで切断面を切出し、電子顕微鏡などにより確認することができる。
【００６５】
前記成形体の少なくとも一部の光線透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、波長５５０ｎｍの光に対する光線透過率として、７０％未満が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下が特に好ましい。前記光線透過率が、７０％以上であると、空洞含有容器の物性が充分発現できないことがある。一方、前記光線透過率が前記特に好ましい範囲内であると、空洞含有容器の物性が充分発揮できる点で、有利である。
前記光線透過率は、例えば、分光光度計(日立製作所製 Ｕ−４１００)などにより、測定することができる。
前記光線透過率は、前記内部に空洞を含有する成形体の一部の光線透過率であってもよいし、全体の光線透過率であってもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全ての本発明の技術的範囲に包含される。
【００６７】
（実施例１）
＜パリソンの製造＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（富士フイルム社内製固相重合品、極限粘度（ＩＶ）＝０．９１、ガラス転移温度＝６８℃）を除湿乾燥エア乾燥機により１６５℃で５時間乾燥した後、射出シリンダー温度を２７０℃〜３００℃に設定した射出成形機より、７６℃に温調したパリソン用金型内に射出して（パリソンの冷却温度を７６℃として）、成形サイクル３５秒で、下記の形状のパリソンを作製した。得られたパリソンの開口部分（端部）を赤外線ヒータにて加熱し、結晶化させて耐熱性を付与した。なお、電子顕微鏡を用いた断面観察（サンプルをエポキシ樹脂に樹脂包埋したのち、ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ(ライカ製)により切出し、薄片とし、電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０(日本電子(株)製)にて観察）により、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたことがわかった。
−パリソンの形状−
形状：図４
ネック起点部の位置：開口部から高さ８ｍｍ（延伸軸に対して軸対称）
ネック起点部の厚み：０．５ｍｍ
開口部の幅：６２ｍｍ
側部の厚み：０．５ｍｍ
側部の長さ：４５ｍｍ
底の厚み：２ｍｍ
底の幅：３０ｍｍ
把持部位の厚み：３ｍｍ
【００６８】
＜成形工程＞
前記パリソンを２軸ブロー延伸装置の金型にセットした。
ストレッチロッドにより、容器深さ方向に変形をさせた（延伸処理：ネッキング延伸）後、圧縮空気を導入（ブロー処理）することにより、金型内面に密着させて成形を行った。
パリソンの温度設定は９０℃、ストレッチロッドの速度は８００ｍｍ／ｓｅｃ、最終延伸倍率は４．３倍とした。ストレッチロッドの伸縮により容器底部（パリソンの底部）が金型に到達する１５ｍｍ前に１．５Ｍｐａの圧縮空気を導入することで金型に密着させて形状を付与した。その後、成形体が固化して、ハンドリングが可能な７０℃まで冷却（冷却処理）して、成形体（容器）を取り出した。
上記のストレッチロッドによるネッキング延伸に引き続きブロー成形を行うことにより、容量５００ｍＬのカップ形状の容器（成形体）を作製した。前記容器は、容器周囲部位に空洞が発生し、銀色の外観となっていた。
なお、実験的にストレッチロッドの動作のみを行い、圧縮空気を導入せずにサンプル作成を行ったところ、延伸したパリソンの側面部に空洞が形成されていること確認した。
【００６９】
（実施例２）
実施例１のパリソンの製造において、パリソンの形状を図５の形状に変えた以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
−パリソンの形状−
形状：図５
ネック起点部の位置：開口部から高さ８ｍｍ（延伸軸に対して軸対称）
ネック起点部の厚み：０．５ｍｍ
開口部の幅：６２ｍｍ
側部の厚み：１．５ｍｍ
側部の長さ：１５ｍｍ
底の厚み：２ｍｍ
底の幅：３０ｍｍ
把持部位の厚み：３ｍｍ
【００７０】
実施例２においても、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されており、延伸処理を行ったパリソンは、内部に空洞が形成されていることが確認された。また、成形工程後の容器における空洞の形成位置も実施例１と同様であった。
【００７１】
（実施例３）
実施例１の成形工程において、パリソンの温度設定が９０℃であった点を、４０℃に変え、冷却処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
前記実施例３で作製した容器における空洞の形成位置は、実施例１と同様であった。
【００７２】
（実施例４）
実施例１の成形工程において、パリソンの温度設定が９０℃であった点を、１３０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
前記実施例４で作製した容器における空洞の形成位置は、実施例１と同様であった。
【００７３】
（実施例５）
実施例１の成形工程において、パリソンの温度設定が９０℃であった点を、１５０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
前記実施例５で作製した容器における空洞の形成位置は、実施例１と同様であった。
【００７４】
（実施例６）
実施例１の成形工程において、パリソンの温度設定が９０℃であった点を、２５℃に変え、冷却処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
前記実施例６で作製した容器における空洞の形成位置は、実施例１と同様であった。
【００７５】
（比較例１）
実施例１の成形工程において、延伸処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
比較例１では、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたが、成形工程後の容器には、空洞が形成されていなかった。
【００７６】
（比較例２）
実施例２の成形工程において、延伸処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
比較例２では、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたが、成形工程後の容器には、空洞が形成されていなかった。
【００７７】
（比較例３）
＜パリソンの製造＞
実施例１のパリソンの製造において、パリソンの形状を図９の形状に変えた以外は、実施例１と同様にしてパリソンを製造した。
なお、電子顕微鏡を用いた断面観察（サンプルをエポキシ樹脂に樹脂包埋したのち、ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ(ライカ製)により切出し、薄片とし、電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０(日本電子(株)製)にて観察）により、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたことがわかった。
−パリソンの形状−
形状：図９
ネック起点部：なし
開口部の幅：６２ｍｍ
側部の厚み：１．５ｍｍ
側部の長さ：１５ｍｍ
底の厚み：２ｍｍ
底の幅：３０ｍｍ
把持部位の厚み：３ｍｍ
【００７８】
＜成形工程＞
実施例１の成形工程において、延伸処理を行わず、パリソンの温度設定が９０℃であった点を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
比較例３では、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたが、成形工程後の容器には、空洞が形成されていなかった。
なお、パリソンの温度設定を実施例１と同じ９０℃とした場合には、パリソンを伸ばすことができず、容器を作製することができなかった。
【００７９】
（評価）
前記実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られた容器の断熱性、高輝度性、光輝ムラ（均一な光輝面が形成されているか）、及び成形維持性について、下記のように評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
＜断熱性評価＞
前記実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られた容器に、７５℃の熱水を口のところまで注ぎ、ボトル内部中央のボトルの全高さの１／２の位置に設置した熱電対を用いて温度を測定した。
評価基準は、下記の通りとした。
−評価基準−
比較例３の容器を基準容器とし、以下の評価基準で評価した。
◎：６０分後の基準容器に対する温度差が＋１５℃より大。
○：６０分後の基準容器に対する温度差が＋１０℃より大きく＋１５℃以下。
△：６０分後の基準容器に対する温度差が＋３℃より大きく＋１０℃以下。
×：６０分後の基準容器に対する温度差が＋３℃以下。
【００８１】
＜高輝度性評価＞
前記実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られた容器の側面の容器底部から１０ｃｍの高さを中心とする、比較的平坦な部分を２ｃｍ×２ｃｍの矩形に切出し、このサンプルの波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
評価基準は、下記の通りとした。
−評価基準−
◎：光線透過率が５０％未満。
○：光線透過率が５０％以上６０％未満。
△：光線透過率が６０％以上７０％未満。
×：光線透過率が７０％以上。
【００８２】
＜光輝ムラ評価＞
前記実施例１〜６で得られた容器の光輝ムラについて、以下の基準で評価した。
−評価基準−
◎：容器の空洞形成位置全体に均一な光輝面が形成されている。
△：実用上問題ないが、光にかざすと容器の空洞形成位置にムラが認識される。
×：目視にて容器の空洞形成位置にムラがある。
【００８３】
＜成形維持性評価＞
前記実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られた容器に２５℃の雰囲気下で２５℃の水を充填し、容器の容量を測定し、このときのボトル容量をＶ１（元の容量）とする。
水を排水した後、８５℃の熱水を充填し、１０分間放置後に排水し、容器が空になった状態で２０分放置する。
その後、再度、容器に２５℃の水を充填して容器の容量を測定する。このときの容器の容量をＶ２とする。
Ｖ２／Ｖ１を計算し、容量の変化を求め、以下の評価基準で評価した。
−評価基準−
◎：元の容量の２％以下（合格）。
○：元の容量の２％を超え５％以下（許容可）。
×：元の容量の５％を超える場合（ＮＧ）。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果から、本発明の製造方法により得られた成形体は、内部に空洞を含有し、断熱性、高輝度性、光輝ムラ、及び成形維持性に優れていることがわかった。また、実施例１〜６の中でも、実施例１〜４は、光輝ムラがより優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の内部に空洞を含有する成形体の製造方法は、成形維持性、及び断熱性に優れ、高輝度であり、均一な光輝面が形成されている内部に空洞を含有する成形体の製造方法として、好適に用いることができる。
また、本発明の内部に空洞を含有する成形体は、断熱性、高輝度性、光輝ムラ、及び成形維持性に優れているので、例えば、高断熱性及び高輝度性や、容器内容物の保護が必要とされるボトル容器として、好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１ ブロー成形機
１０ パリソン
２０ 金型
２０ａ 金型
２０ｂ 金型
３０ 成形体
３１ 加熱装置
３２ 支持部材
４１ 延伸軸
４２ 開口部
４３ 底
４４ 側部
４５ 把持部位
８１ 押さえ金具
８２ 支持部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に空洞を含有する成形体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロー成形には、例えば、射出成形によって試験管状の底を有する形状に成形したパリソン（プリフォーム）を一度室温まで冷却し、ブロー成形装置で再加熱して調温し、ブロー成形するコールドパリソン方式と、成形したパリソンを、完全に冷却しない状態で調温工程に移し、その後ブロー成形するホットパリソン方式と、がある（例えば、特許文献１参照）。前記ホットパリソン方式は、パリソンの成形とブロー成形が連続的に同じ成形機で行われるので、１ステージ式とも称される。他方、コールドパリソン方式は、パリソンの成形と、ブロー成形が別の成形機で行われるため、２ステージ式とも称される。
【０００３】
前記コールドパリソン方式では、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、予め成形しておいた有底筒状のパリソン１０をブロー成形装置１にセットし（図１Ａ）、その後、金型２０ａ，２０ｂを重ね合わせ、加熱し、上方からエアーを供給し、パリソン１０を金型２０の内表面形状に追従させて、成形体３０が製造される（図１Ｂ）。
前記ホットパリソン方式は、例えば、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、パリソン１０をチューブ状に溶融状態で押し出し（図２Ａ）、その後、金型２０ａ，２０ｂを重ね合わせ、パリソン１０が完全に冷却しない状態で、下方からエアーを供給し、パリソン１０を金型２０の内表面形状に追従させて、成形体３０が製造される（図２Ｂ）。
【０００４】
また、前記ブロー成形では、延伸を行う延伸ブロー成形もある。例えば、コールドパリソン方式の延伸ブロー成形の方法として、図３Ａから図３Ｄに示すような方法が提案されている。
既に射出成形機を用いて作られたパリソン１０は、加熱装置３１の間を通過することによって所定の温度に加熱される。この際にパリソン１０を均一に加熱するために、加熱装置３１の間を通過するパリソンを回転させることが一般的に行われている（図３Ａ）。次に、温調されたパリソン１０は金型２０ａ、２０ｂ内にセットされて、支持部材（ストレッチロッドとも称する）３２により延伸される（図３Ｂ）。その後、延伸したパリソン１０内に気体を圧入し、パリソン１０を押し広げて金型２０ａ、２０ｂ内面に押し付けて、金型内面を転写し（図３Ｃ）、取り出して成形体３０が製造される（図３Ｄ）。
このような延伸ブロー成形によるプラスチックボトルの成形方法として、例えば、特許文献２及び３の方法も提案されている。
【０００５】
このようなブロー成形により製造された成形体は、透明性、耐衝撃性、衛生性、ガスバリア性、耐圧性、などに優れており、このために各種の食品、飲料、洗剤、化粧品等の包装用容器として広く使用されている（例えば、特許文献４参照）。
前記包装用容器には、高温や低温の物質が投入乃至注入されることもあり、前記包装用容器の断熱性を向上することが望まれている。また、審美的観点などから、包装用容器の高輝度化についても望まれている。更には内容物の保護の観点で、容器外からの太陽光などを反射することも容器の重要な要件になりつつある。
しかしながら、このような機能を単独で発揮できる、成形維持性、及び断熱性に優れ、高輝度であり、均一な光輝面が形成されている成形体は、未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第００／２３２５２号パンフレット
【特許文献２】特開平９−３９０７７号公報
【特許文献３】特開平１１−３４８１００号公報
【特許文献４】特開平７−２５７５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、成形維持性、及び断熱性に優れ、高輝度であり、均一な光輝面が形成されている内部に空洞を含有する成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ パリソンを成形し、成形体を製造する成形工程を含み、
前記成形工程が、加熱したパリソンを延伸する延伸処理と、
前記延伸したパリソンをブローするブロー処理とを含み、
前記パリソンが、開口部と、底とを有し、かつ、ネック起点部を設けたことを特徴とする内部に空洞を含有する成形体の製造方法である。
＜２＞ 延伸処理における延伸が、ネッキング延伸である前記＜１＞に記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法である。
＜３＞ パリソンの加熱温度（Ｔｐ）が、下記式（１）を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法である。
（Ｔｇ−３０）℃＜Ｔｐ＜（Ｔｇ＋７０）℃ ・・・ （１）
ただし、式（１）中、Ｔｇはパリソンの樹脂のガラス転移温度を表す。
＜４＞ ネック起点部が、パリソンの薄肉部である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法である。
＜５＞ 薄肉部が、パリソンの延伸軸に対して、軸対称に設けられている前記＜４＞に記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法により製造されたことを特徴とする内部に空洞を含有する成形体である。
＜７＞ 成形体の少なくとも一部の波長５５０ｎｍの光に対する光線透過率が、７０％未満である前記＜６＞に記載の内部に空洞を含有する成形体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、成形維持性、及び断熱性に優れ、高輝度であり、均一な光輝面が形成されている内部に空洞を含有する成形体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その１）。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その２）。
【図２Ａ】図２Ａは、ブロー成形におけるホットパリソン方式を説明するための図である（その１）。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ブロー成形におけるホットパリソン方式を説明するための図である（その２）。
【図３Ａ】図３Ａは、延伸ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その１）。
【図３Ｂ】図３Ｂは、延伸ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その２）。
【図３Ｃ】図３Ｃは、延伸ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その３）。
【図３Ｄ】図３Ｄは、延伸ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その４）。
【図４】図４は、パリソンの形状の一例を説明するための断面模式図である。
【図５】図５は、パリソンの形状の他の一例を説明するための断面模式図である。
【図６】図６は、ネッキングを説明するための図である。
【図７】図７は、フィルムにおけるネッキングと荷重−伸長曲線の模型図である。
【図８】図８は、延伸処理の一例を説明するための図である。
【図９】図９は、比較例３で使用したパリソンの形状を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（内部に空洞を含有する成形体の製造方法、及び内部に空洞を含有する成形体）
本発明の内部に空洞を含有する成形体は、本発明の内部に空洞を含有する成形体の製造方法により、好適に製造することができる。以下、本発明の内部に空洞を含有する成形体の製造方法と併せて、本発明の内部に空洞を含有する成形体を説明する。
本発明の内部に空洞を含有する成形体の製造方法は、成形工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含んでなる。
【００１２】
（成形工程）
前記成形工程は、延伸処理と、ブロー処理とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の処理を含んでなる。
前記成形工程では、パリソンを成形し、内部に空洞を含有する成形体が製造される。
【００１３】
＜延伸処理＞
前記延伸処理は、加熱したパリソンを延伸する処理である。前記延伸処理により、延伸されたパリソンの少なくとも一部に空洞が形成される。
【００１４】
＜＜パリソン＞＞
前記パリソンの形状は、開口部と、底とを有し、かつ、ネック起点部が設けられている。
前記パリソンは、結晶性ポリマー及び微粒子含有ポリマーの少なくともいずれかを含み、さらに必要に応じてその他の成分を含む。
前記パリソンは、パリソンを冷却して、前記パリソン内部に空洞起点粒子が形成することにより製造される。
前記パリソンが結晶性ポリマーからなる場合は、前記冷却によりパリソンが結晶化し、パリソン内部に微結晶が形成され、該微結晶が空洞起点粒子となる。
前記パリソンが微粒子含有ポリマーからなる場合は、微粒子含有ポリマーにおける微粒子が空洞起点粒子となる。
前記パリソンの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造、複層構造、などが挙げられる。
前記パリソンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
−結晶性ポリマー−
一般に、ポリマーは、結晶性ポリマーと非晶性（アモルファス）ポリマーとに分けられるが、結晶性ポリマーといえども１００％結晶ということはなく、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶（アモルファス）領域とを含んでいる。
したがって、前記結晶性ポリマーとしては、分子構造の中に少なくとも前記結晶性領域を含んでいればよく、結晶性領域と非結晶領域とが混在していてもよい。
【００１６】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィン類（例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド類（ＰＡ）（例えば、ナイロン−６など）、ポリアセタール類（ＰＯＭ）、ポリエステル類（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＰＴ、ＰＨＴ、ＰＢＮ、ＰＥＳ、ＰＢＳなど）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド類（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、アイソタクティックポリプロピレン(ｉｓｏＰＰ)、などが挙げられる。その中でも、耐久性、力学強度、製造およびコストの観点から、ポリオレフィン類、ポリエステル類、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）が好ましく、ポリオレフィン類（ＰＰ、ＰＥ等）、ポリエステル類がより好ましく、ＰＥＴが特に好ましい。また、これらのうち２種以上のポリマーをブレンドしたり、共重合させたりして使用してもよい。
【００１７】
前記結晶性ポリマーは、内部に空洞を含有する成形体の紫外領域における光透過率を低くする（反射特性を高める）ためには、例えば、芳香環などの、紫外領域において吸収が高い官能基を含まないことが好ましい。したがって、前記ポリエステル類の中でも、脂肪族ポリエステルが好ましい。
【００１８】
前記結晶性ポリマーの溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓが特に好ましい。前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融時に押出し機や成型装置から吐出されるポリマーの性状が安定する点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融時の粘度が適切になって押出ししやすくなる点で好ましい。
ここで、前記溶融粘度は、プレートタイプのレオメーター（例えば、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製）やキャピラリーレオメーター（例えば、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所製）により測定することができる。
【００１９】
前記結晶性ポリマーの極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．５が好ましく、０．６〜１．４がより好ましく、０．７〜１．３が特に好ましい。前記ＩＶが０．４〜１．５であると、内部に空洞を含有する成形体の強度が高くなり、効率よく延伸することができる点で好ましい。
ここで、前記ＩＶは、ウベローデ型粘度計により測定することができる。
【００２０】
前記結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜３５０℃が好ましく、１００℃〜３００℃がより好ましく、１００℃〜２６０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃〜３５０℃であると、通常の使用で予想される温度範囲で形を保ちやすくなる点で好ましい。
ここで、前記融点は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２１】
前記結晶性ポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンに対して、８０質量％〜９９．５質量％が好ましく、８５質量％〜９９質量％がより好ましく、９０質量％〜９８質量％が特に好ましい。
前記結晶性ポリマーの含有量が、パリソンに対して、８０質量％未満であると、パリソンの加工時及びハンドリング時に形状の維持が困難になることがあり、９９．５質量％を超えると、パリソンが脆くなることがある。
【００２２】
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル類（以下、「ポリエステル樹脂」と称する。）は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称を意味する。したがって、前記結晶性ポリマーとして好適な前記ポリエステル樹脂としては、前記例示したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＴ（ポリペンタメチレンテレフタレート）、ＰＨＴ（ポリヘキサメチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエチレンサクシネート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）だけでなく、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応によって得られる高分子化合物が全て含まれる。
【００２３】
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多官能酸、などが挙げられる。
【００２４】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、などが挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
【００２５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、などが挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、などが挙げられる。前記多官能酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸の中では、前記内部に空洞を含有する成形体が紫外領域を含む広い波長範囲において低い透過率（優れた反射特性）を有する点で、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸がより好ましい。
【００２６】
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、などが挙げられる。中でも、前記内部に空洞を含有する成形体が紫外領域を含む広い波長範囲において低い透過率（優れた反射特性）を有する点で、脂肪族ジオールが好ましい。
【００２７】
前記脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、などが挙げられる。中でも、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが好ましい。前記脂環族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロヘキサンジメタノール、などが挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、などが挙げられる。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓが特に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、成形がしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓ以上であると、ダイヘッドから吐出される吐出物の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．５が好ましく、０．６〜１．３がより好ましく、０．７〜１．２が特に好ましい。前記ＩＶが大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記ＩＶが０．４〜１．５であると、成形がしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。さらに、前記ＩＶが０．４〜１．５であると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくい点で好ましい。加えて、前記ＩＶが０．４〜１．５であると、製品が破損しにくくなって、物性が高まる点で好ましい。
【００３０】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性などの観点から、７０℃〜３００℃が好ましく、９０℃〜２７０℃がより好ましい。
【００３１】
なお、前記ポリエステル樹脂として、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とが、それぞれ１種で重合してポリマーを形成していてもよく、前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分が、２種以上で共重合してポリマーを形成していてもよい。また、前記ポリエステル樹脂として、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
【００３２】
前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、溶融押出し時に物性が高まり、押出ししやすくなる点で好ましい。
【００３３】
また、前記ポリエステル樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリエステル樹脂に対してポリエステル系以外の樹脂を添加してもよい。
【００３４】
−微粒子含有ポリマー−
前記微粒子含有ポリマーとしては、微粒子を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述した結晶性ポリマー、ポリ塩化ビニル、アタクチックのポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等の非晶性ポリマー、などが挙げられる。
【００３５】
−−微粒子−−
前記微粒子としては、空洞起点粒子となり得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、樹脂微粒子、などが挙げられる。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸ナトリウム塩、モンタン酸ナトリウム塩、安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、ヒドロキシステアリン酸アミド、リシノレイン酸アミド等の有機フィラー、タルク、シリカ、カオリン、クレー、スメクタイト、バーミキュライト等の無機フィラー、などが挙げられる。
前記樹脂微粒子としては、前記微粒子含有ポリマーと非相溶である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)などが挙げられる。
前記微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンに対して、０．０５質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましく、０．２質量％〜０．５質量％が特に好ましい。
前記微粒子の含有量が、パリソンに対して、０．０５％未満であると充分な結晶化が促進されないことがあり、５質量％を超えると、パリソンが脆くなることがある。
前記微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍが特に好ましい。
前記微粒子の体積平均粒径が、０．０１μｍ未満であると、充分な結晶化が促進されないことがあり、１０μｍを超えると、パリソンが脆くなることがある。
【００３６】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶造核剤、などが挙げられる。
【００３７】
−−結晶造核剤−−
前記結晶造核剤としては、結晶性ポリマー内部の微結晶形成を促進するものであれば、無機物、有機物を問わず、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）単体、複合酸化物を含む金属化合物類、（ｉｉ）カルボキシル基の金属塩を有する低分子化合物、（ｉｉｉ）高分子有機化合物、（ｉｖ）燐酸、亜燐酸、又はそれらの金属塩、（ｖ）ソルビトール誘導体、（ｖｉ）４級アンモニウム化合物、（ｖｉｉ）他の化合物、などが挙げられる。また、前記結晶造核剤は、１種類又は２種類以上を同時に用いてもよい。
前記（ｉ）単体、複合酸化物を含む金属化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、合成珪酸及び珪酸塩、シリカ、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、珪藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、珪酸カルシウム、窒化ホウ素、などが挙げられる。
前記（ｉｉ）カルボキシル基の金属塩を有する低分子化合物としては、オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ショウノウ酸、シトロネル酸、ヒノキ酸、アビチエン酸、ロジン酸、水素化ロジン酸などの金属塩が挙げられる。
前記（ｉｉｉ）高分子有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，３−ジメチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルヘキセン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、などの炭素数５以上の３位分岐α−オレフィン、並びに、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの脂肪族系ポリアミド化合物、テレフタル酸とレゾルシンを主な構成単位とする全芳香族ポリエステル微粉末、ポリヒドロキシアルカノエート類、などが挙げられる。
前記（ｉｖ）燐酸、亜燐酸、又はそれらの金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、燐酸ジフェニル、亜燐酸ジフェニル、燐酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、燐酸メチレン（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、などが挙げられる。
前記（ｖ）ソルビトール誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、などが挙げられる。
前記（ｖｉ）４級アンモニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−プロピルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラｎ−ブチルアンモニウムシリケート、などが挙げられる。
前記（ｖｉｉ）他の化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水チオグリコール酸、パラトルエンスルフォン酸、及びそれらの金属塩、二塩基酸ビス（安息香酸ヒドラジド）化合物、イソシアヌレート化合物、バルビツル酸構造を有する化合物、などが挙げられる。
前記結晶造核剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンに対して、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．０５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３質量％が特に好ましい。
前記結晶造核剤の含有量が、パリソンに対して、０．０１質量％未満であると、その効果が充分に得られにくいことがあり、１５質量％を超えると、パリソンが脆くなることがある。
前記結晶造核剤の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが特に好ましい。
前記結晶造核剤の体積平均粒径が、０．０１μｍ未満であると、その効果が充分に得られにくいことがあり、２０μｍを超えると、パリソンが脆くなることがある。
【００３８】
−冷却−
前記冷却の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンのガラス転移温度よりも２０℃高い温度以下であることが好ましく、パリソンのガラス転移温度未満であることがより好ましく、また、ブロー成形維持性の観点から、ガラス転移温度より３０℃低い温度以上であることが好ましい。パリソンのガラス転移温度よりも２０℃高い温度を超えると、前記パリソン内部に空洞起点粒子が形成されないことがある。また、パリソンのガラス転移温度よりも２０℃高い温度を超えても、前記パリソン内部に空洞起点粒子が形成される場合は、パリソンのガラス転移温度よりも２０℃高い温度を超える温度まで冷却すればよい。
前記冷却の速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５℃／ｓｅｃ〜２００℃／ｓｅｃが好ましく、１０℃／ｓｅｃ〜１００℃／ｓｅｃがより好ましく、３０℃／ｓｅｃ〜６０℃／ｓｅｃが特に好ましい。
前記冷却の速度が、５℃／ｓｅｃ未満であると、結晶化が進みすぎることがあり、２００℃／ｓｅｃを超えると、結晶化が不足することがある。
【００３９】
−形状−
前記パリソンの形状としては、開口部と、底とを有し、かつ、ネック起点部が設けられていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有底筒状、チューブ状、などが挙げられる。
前記パリソンの成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出成形、射出成形、などが挙げられる。
前記パリソンの成形に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、横型の油圧式射出成形装置、縦型の電動式射出成形装置、などが挙げられる。
【００４０】
−−ネック起点部−−
前記ネック起点部は、後述するネッキング延伸の起点となる部位をいう。
前記ネック起点部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カップ形状のプリフォームの底部近傍、側面中央部、開口部近傍、などに設けた薄肉部、などが挙げられる。これらの中でも、パリソンの薄肉部がパリソンの延伸軸に対して、軸対称に設けられていることが、ボイドが均一に発生しやすくなる点で、好ましい。また、ネック起点部分のプリフォームの温度を他の部分より高くしたり、ネック起点部のプリフォームの厚みを他の部分より薄くして、ネッキング開始位置を調整してもよい。
【００４１】
前記パリソンの形状の一例としては、図４に記載の形状が挙げられる。
図４は、パリソン１０の延伸方向に対して平行方向の断面図である。パリソン１０は、開口部４２と、底４３とを有し、かつネック起点部が設けられている。前記ネック起点部は、パリソンにおける薄肉部であり、パリソンの延伸軸４１に対して、軸対称に設けられている。図４中、符号４４は側部を示し、符号４５は押さえ金具で把持される部位（以下、「把持部位」と称することがある）を示す。
【００４２】
また、前記パリソンの形状の他の一例としては、図５に記載の形状が挙げられる。
図５は、パリソン１０の延伸方向に対して平行方向の断面図である。パリソン１０は、開口部４２と、底４３とを有し、かつネック起点部が設けられている。前記ネック起点部は、パリソンにおける薄肉部であり、パリソンの延伸軸４１に対して、軸対称に設けられている。図５中、符号４４は側部を示し、符号４５は押さえ金具で把持される部位（以下、「把持部位」と称することがある）を示す。
図５では、パリソンの側部４４にノッチ（プリフォームの肉厚が急に減ずる部分）を入れることにより、ネック起点部が設けられている。
【００４３】
前記ネック起点部は、ノッチであってもよいし、比較的長い薄肉領域であってもよい。
前記薄肉領域の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍｍ以下が好ましく、３０ｍｍ以下がより好ましく、１５ｍｍ以下が特に好ましい。前記薄肉領域の長さが、５０ｍｍを超えると、延伸開始点が外周方向に不均一になり、空洞の形成にムラが発生することがある。一方、前記薄肉領域の長さが前記特に好ましい範囲内であると、均一な空洞の発現、成形形状の安定製造の点で、有利である。
【００４４】
前記薄肉部（ネック起点部）の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンの側部４４の厚みに対して、９９％〜５０％が好ましく、９５％〜７０％がより好ましく、９５％〜８０％が特に好ましい。前記薄肉部の厚みが、パリソンの側部に対して、５０％未満であると、延伸時にノッチ部分からパリソンが裂けることがあり、９９％を超えると、ノッチ以外の部位からも延伸が始まり均一なボイド発生が出来ないことがある。一方、前記薄肉部の厚みが前記特に好ましい範囲内であると、全体に均一な厚みで延伸ブローされ、ボイド発現のムラも少なくなる点で、有利である。
ネッキングの起点はノッチでも、安定的に発生させることが出来るが、プリフォームの加熱を高精度に行うことにより、比較的長い薄肉領域から安定的にネッキング延伸を発現することも出来る。
【００４５】
前記側部の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μｍ〜１ｍｍが好ましく、２００μｍ〜８００μｍがより好ましく、３００μｍ〜５００μｍが特に好ましい。前記側部の厚みが、１００μｍ未満であると、微結晶を起点とするボイド発生の場合には、微結晶サイズが小さすぎるためにボイドが充分に発現しないことがあり、また、粒子を添加する方法においても、樹脂の結晶化が充分に進まず、中止界面の剥離が起こりにくいことがあり、１ｍｍを超えると、樹脂内部の冷却速度が遅くなるためにパリソンの結晶化が進みすぎて、パリソンが硬く脆くなって、延伸ブローが困難になることがある。一方、前記側部の厚みが前記特に好ましい範囲内であると、延伸ブローが均一に行われ易くボイド発現のムラも少なくなる点で、有利である。
【００４６】
前記底の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、２ｍｍ〜４ｍｍがより好ましく、２ｍｍ〜３ｍｍが特に好ましい。前記底の厚みが、２ｍｍ未満であると、延伸時に底が破れてしまうことがあり、５ｍｍを超えると、樹脂の使用量が増えて輸送コストや樹脂材料費などが余計にかかり、経済的にも好ましくない。一方、前記底の厚みが前記特に好ましい範囲内であると、延伸ロッドにより押されても破れず、かつ、樹脂の無駄も最小限に抑制できる点で、有利である。
【００４７】
前記把持部位の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍがより好ましく、０．７ｍｍ〜１．０ｍｍが特に好ましい。前記把持部位の厚みが、０．５ｍｍ未満であると、金型に装着して把持する際に充分に把持出来ずに延伸ブロー時に滑って抜けたり角の部分で割れてしまうことがあり、２ｍｍを超えると、樹脂の使用量が増えて輸送コストや樹脂材料費など経済的にも好ましくない。一方、前記把持部位の厚みが前記特に好ましい範囲内であると、樹脂の使用量が少なくても、軽量で丈夫な成形体となり、経済的である点で、有利である。
【００４８】
−加熱−
前記パリソンの加熱温度（Ｔｐ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンの樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−３０）℃＜Ｔｐ＜（Ｔｇ＋７０）℃（式（１））が好ましく、（Ｔｇ−３０）℃＜Ｔｐ＜（Ｔｇ＋６０）℃がより好ましく、（Ｔｇ−３０）℃＜Ｔｐ＜（Ｔｇ＋４０）℃が特に好ましい。前記パリソンの加熱温度（Ｔｐ）が、（Ｔｇ−３０）℃未満であると、パリソンが延伸しきれないことがあり、（Ｔｇ＋７０）℃を超えると、ボイドが安定して形成できないことがある。一方、前記パリソンの加熱温度（Ｔｐ）が前記特に好ましい範囲内であると、延伸ブローにより容器に均一なボイドが発生する点で、有利である。
前記パリソンを加熱する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠赤外線ヒーター、石英ヒーター、熱風発生装置、炭酸ガスレーザー、などが挙げられる。
【００４９】
−延伸−
前記延伸としては、延伸されたパリソンの少なくとも一部に空洞が形成されれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空洞が安定して形成できる点で、ネッキング延伸が好ましい。
前記延伸は、例えば、射出成形によって成形したパリソンを支持部材によりネッキング延伸させ、空洞起点粒子が形成されたパリソンを引き伸ばすことにより行われ、パリソンの内部に空洞を形成する。
前記ネッキング延伸の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ストレッチロッド（支持部材）などが挙げられる。
【００５０】
−−ネッキング延伸−−
前記ネッキング延伸とは、前記パリソンを延伸した際に「くびれ（ネッキング）」が生じるように延伸することをいう。
前記ネッキングについては、「高分子概論（昭和５７年１２月２０日 ９刷 片山将道 日刊工業新聞社）で、次のように定義されている。
『いろいろのフィルム状あるいは繊維状のポリマーを常温で引っ張ると、なかには図６のような「くびれ」のできるものがある。
この「くびれた部分」は、引伸ばしている間は手の方向に移動してくる。
「くびれた部分」の断面積は一定であって、延伸されていない部分とは肩状の部分（ショルダー、ｓｈｏｕｌｄｅｒ）によってはっきり区別されている。
このような「くびれ」ができる現象をネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）といい、ナイロン、アイソタクチックポリプロピレン、低圧法ポリエチレンなどのような、硬くて粘い結晶性ポリマーに認められる。』
本発明においては、このように「くびれ」が発現するパリソンの伸長挙動をネッキングと定義する。
なお、図７は、フィルムにおけるネッキングと荷重−伸長曲線の模型図である。
【００５１】
前記ネッキング延伸により、パリソン内部に空洞が形成される理由としては、パリソンがネッキング延伸により、パリソン内部に微細な破壊が生じ、これが空洞形成源となって空洞が形成されるものと考えられる。
【００５２】
前記延伸処理におけるパリソンの延伸速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜４０，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、５００ｍｍ／ｍｉｎ〜２０，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，０００ｍｍ／ｍｉｎ〜１０，０００ｍｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
前記延伸速度が、１０ｍｍ／ｍｉｎ未満であると、空洞（ボイド）ができないことがあり、４０，０００ｍｍ／ｍｉｎを超えると、延伸時にパリソンが破断しやすくなることがある。
【００５３】
前記延伸は、例えば、図８のようにして行うことができる。
即ち、パリソン１０を押さえ金具８１で把持し、支持部材８２としてストレッチロッドを用い、パリソンを矢印方向に延伸することにより行うことができる。
【００５４】
＜ブロー処理＞
前記ブロー処理は、前記延伸したパリソンをブローする処理である。前記ブロー処理により、所望の形状に成形体を加工する。
【００５５】
前記ブロー処理は、パリソンの中空部に気体を供給する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出ブロー処理、射出ブロー処理、延伸ブロー処理、多層ブロー処理、多次元ブロー処理、などが挙げられる。
前記延伸ブロー処理は、パリソンを延伸した後に、気体を供給するものである。
前記ブロー処理により、前記延伸処理で内部に空洞が形成された成形体が押し広げられて所望の形状が付与される。
ブロー処理に用いる前記気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、などが挙げられる。
前記気体の供給圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２Ｍｐａ〜２０Ｍｐａが好ましく、０．４Ｍｐａ〜１０Ｍｐａがより好ましく、０．５Ｍｐａ〜５Ｍｐａが特に好ましい。
前記気体の供給圧が、０．２Ｍｐａ未満であると、充分な速度でブローしきれないことがあり、２０Ｍｐａを超えると、ブロー中にパリソンが破けることがある。
【００５６】
前記ブロー処理におけるパリソンの平面延伸倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５倍〜１００倍が好ましく、１０倍〜５０倍がより好ましく、１５倍〜３０倍が特に好ましい。前記平面延伸倍率が、５倍未満であると、パリソンの厚みムラが解消できないことがあり、１００倍を超えると、ブロー時にパリソンが破断しやすくなることがある。
【００５７】
＜その他の処理＞
前記その他の処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、転写処理、加熱処理、などが挙げられる。
【００５８】
＜＜転写処理＞＞
前記転写処理は、パリソンを金型内でブロー成形して、前記金型の内表面形状を前記パリソンに転写する処理である。なお、前記転写処理は、前記成形工程のブロー処理と同一のブロー処理により行われることが好ましい。
【００５９】
−金型−
前記金型としては、内表面を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１Ａ〜図２Ｂに示す金型２０、などが挙げられる。
【００６０】
−転写−
前記転写は、気体を供給して、パリソンを金型の内表面に密着（追従）させることにより、行われる。
前記気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、などが挙げられる。
前記気体の供給圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２Ｍｐａ〜２０Ｍｐａが好ましく、０．４Ｍｐａ〜１０Ｍｐａがより好ましく、０．５Ｍｐａ〜５Ｍｐａが特に好ましい。
前記気体の供給圧が、０．２Ｍｐａ未満であると、パリソンが金型の内表面に密着（追従）しないことがあり、２０Ｍｐａを超えると、パリソンが均一に伸びずに破裂することがある。
前記金型の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンの軟化点〜（融点＋６０℃）が好ましく、軟化点〜(融点＋５０℃)がより好ましく、軟化点〜融点が特に好ましい。
前記金型の温度が、パリソンの軟化点未満であると、パリソンが金型の内表面に密着（追従）しないことがあり、パリソンの（融点＋６０℃）を超えると、パリソンの転写及び形状を維持できないことがある。
【００６１】
＜＜加熱処理＞＞
前記加熱処理は、金型内のパリソンを加熱する処理である。
該加熱により、金型内のパリソンの温度を上げることができ、もってパリソンを金型の内表面に密着（追従）させることができる。例えば、金型に設けられた加熱機構などにより、前記加熱を行うことができる。
前記加熱処理における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンのガラス転移温度〜（融点＋６０）℃が好ましく、ガラス転移温度〜（融点＋３０）℃がより好ましく、ガラス転移温度〜（融点＋２０）℃が特に好ましい。
前記加熱温度が、パリソンのガラス転移温度未満であると、パリソンが金型の内表面に密着（追従）しないことがあり、パリソンの（融点＋６０）℃を超えると、樹脂が流れてしまうことがある。
前記加熱処理における昇温速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１℃／ｍｉｎ〜３００℃／ｍｉｎが好ましく、２℃／ｍｉｎ〜２５０℃／ｍｉｎがより好ましく、５℃／ｍｉｎ〜２００℃／ｍｉｎが特に好ましい。
前記昇温速度が、１℃／ｍｉｎ未満であると、昇温時に過度に結晶化が進んでしまうことがあり、３００℃／ｍｉｎを超えると、加熱装置の加熱能力が大きくなるため、加熱装置が大型化し、一連のブロー成形システム中に、加熱装置を組み込むことが困難になるほか、高精度の温調（制御系）が必要になるなど高コストになることがある。
【００６２】
（その他の工程）
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
＜内部に空洞を含有する成形体＞
前記内部に空洞を含有する成形体は、本発明の内部に空洞を含有する成形体の製造方法により製造することができる。
【００６４】
前記内部に空洞を含有する成形体における空洞が形成される位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、容器の側面、底面、などが挙げられる。これらの中でも、容器の側面が、均一な空洞を発現させる点で、好ましい。
前記成形体が、内部に空洞を含有していることは、例えば、サンプルを樹脂包埋した後、ミクロトームで切断面を切出し、電子顕微鏡などにより確認することができる。
【００６５】
前記成形体の少なくとも一部の光線透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、波長５５０ｎｍの光に対する光線透過率として、７０％未満が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下が特に好ましい。前記光線透過率が、７０％以上であると、空洞含有容器の物性が充分発現できないことがある。一方、前記光線透過率が前記特に好ましい範囲内であると、空洞含有容器の物性が充分発揮できる点で、有利である。
前記光線透過率は、例えば、分光光度計(日立製作所製 Ｕ−４１００)などにより、測定することができる。
前記光線透過率は、前記内部に空洞を含有する成形体の一部の光線透過率であってもよいし、全体の光線透過率であってもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全ての本発明の技術的範囲に包含される。
【００６７】
（実施例１）
＜パリソンの製造＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（富士フイルム社内製固相重合品、極限粘度（ＩＶ）＝０．９１、ガラス転移温度＝６８℃）を除湿乾燥エア乾燥機により１６５℃で５時間乾燥した後、射出シリンダー温度を２７０℃〜３００℃に設定した射出成形機より、７６℃に温調したパリソン用金型内に射出して（パリソンの冷却温度を７６℃として）、成形サイクル３５秒で、下記の形状のパリソンを作製した。得られたパリソンの開口部分（端部）を赤外線ヒータにて加熱し、結晶化させて耐熱性を付与した。なお、電子顕微鏡を用いた断面観察（サンプルをエポキシ樹脂に樹脂包埋したのち、ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ(ライカ製)により切出し、薄片とし、電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０(日本電子(株)製)にて観察）により、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたことがわかった。
−パリソンの形状−
形状：図４
ネック起点部の位置：開口部から高さ８ｍｍ（延伸軸に対して軸対称）
ネック起点部の厚み：０．５ｍｍ
開口部の幅：６２ｍｍ
側部の厚み：０．５ｍｍ
側部の長さ：４５ｍｍ
底の厚み：２ｍｍ
底の幅：３０ｍｍ
把持部位の厚み：３ｍｍ
【００６８】
＜成形工程＞
前記パリソンを２軸ブロー延伸装置の金型にセットした。
ストレッチロッドにより、容器深さ方向に変形をさせた（延伸処理：ネッキング延伸）後、圧縮空気を導入（ブロー処理）することにより、金型内面に密着させて成形を行った。
パリソンの温度設定は９０℃、ストレッチロッドの速度は８００ｍｍ／ｓｅｃ、最終延伸倍率は４．３倍とした。ストレッチロッドの伸縮により容器底部（パリソンの底部）が金型に到達する１５ｍｍ前に１．５Ｍｐａの圧縮空気を導入することで金型に密着させて形状を付与した。その後、成形体が固化して、ハンドリングが可能な７０℃まで冷却（冷却処理）して、成形体（容器）を取り出した。
上記のストレッチロッドによるネッキング延伸に引き続きブロー成形を行うことにより、容量５００ｍＬのカップ形状の容器（成形体）を作製した。前記容器は、容器周囲部位に空洞が発生し、銀色の外観となっていた。
なお、実験的にストレッチロッドの動作のみを行い、圧縮空気を導入せずにサンプル作成を行ったところ、延伸したパリソンの側面部に空洞が形成されていること確認した。
【００６９】
（実施例２）
実施例１のパリソンの製造において、パリソンの形状を図５の形状に変えた以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
−パリソンの形状−
形状：図５
ネック起点部の位置：開口部から高さ８ｍｍ（延伸軸に対して軸対称）
ネック起点部の厚み：０．５ｍｍ
開口部の幅：６２ｍｍ
側部の厚み：１．５ｍｍ
側部の長さ：１５ｍｍ
底の厚み：２ｍｍ
底の幅：３０ｍｍ
把持部位の厚み：３ｍｍ
【００７０】
実施例２においても、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されており、延伸処理を行ったパリソンは、内部に空洞が形成されていることが確認された。また、成形工程後の容器における空洞の形成位置も実施例１と同様であった。
【００７１】
（実施例３）
実施例１の成形工程において、パリソンの温度設定が９０℃であった点を、４０℃に変え、冷却処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
前記実施例３で作製した容器における空洞の形成位置は、実施例１と同様であった。
【００７２】
（実施例４）
実施例１の成形工程において、パリソンの温度設定が９０℃であった点を、１３０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
前記実施例４で作製した容器における空洞の形成位置は、実施例１と同様であった。
【００７３】
（実施例５）
実施例１の成形工程において、パリソンの温度設定が９０℃であった点を、１５０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
前記実施例５で作製した容器における空洞の形成位置は、実施例１と同様であった。
【００７４】
（実施例６）
実施例１の成形工程において、パリソンの温度設定が９０℃であった点を、２５℃に変え、冷却処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
前記実施例６で作製した容器における空洞の形成位置は、実施例１と同様であった。
【００７５】
（比較例１）
実施例１の成形工程において、延伸処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
比較例１では、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたが、成形工程後の容器には、空洞が形成されていなかった。
【００７６】
（比較例２）
実施例２の成形工程において、延伸処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
比較例２では、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたが、成形工程後の容器には、空洞が形成されていなかった。
【００７７】
（比較例３）
＜パリソンの製造＞
実施例１のパリソンの製造において、パリソンの形状を図９の形状に変えた以外は、実施例１と同様にしてパリソンを製造した。
なお、電子顕微鏡を用いた断面観察（サンプルをエポキシ樹脂に樹脂包埋したのち、ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ(ライカ製)により切出し、薄片とし、電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０(日本電子(株)製)にて観察）により、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたことがわかった。
−パリソンの形状−
形状：図９
ネック起点部：なし
開口部の幅：６２ｍｍ
側部の厚み：１．５ｍｍ
側部の長さ：１５ｍｍ
底の厚み：２ｍｍ
底の幅：３０ｍｍ
把持部位の厚み：３ｍｍ
【００７８】
＜成形工程＞
実施例１の成形工程において、延伸処理を行わず、パリソンの温度設定が９０℃であった点を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの容器を作製した。
比較例３では、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたが、成形工程後の容器には、空洞が形成されていなかった。
なお、パリソンの温度設定を実施例１と同じ９０℃とした場合には、パリソンを伸ばすことができず、容器を作製することができなかった。
【００７９】
（評価）
前記実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られた容器の断熱性、高輝度性、光輝ムラ（均一な光輝面が形成されているか）、及び成形維持性について、下記のように評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
＜断熱性評価＞
前記実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られた容器に、７５℃の熱水を口のところまで注ぎ、ボトル内部中央のボトルの全高さの１／２の位置に設置した熱電対を用いて温度を測定した。
評価基準は、下記の通りとした。
−評価基準−
比較例３の容器を基準容器とし、以下の評価基準で評価した。
◎：６０分後の基準容器に対する温度差が＋１５℃より大。
○：６０分後の基準容器に対する温度差が＋１０℃より大きく＋１５℃以下。
△：６０分後の基準容器に対する温度差が＋３℃より大きく＋１０℃以下。
×：６０分後の基準容器に対する温度差が＋３℃以下。
【００８１】
＜高輝度性評価＞
前記実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られた容器の側面の容器底部から１０ｃｍの高さを中心とする、比較的平坦な部分を２ｃｍ×２ｃｍの矩形に切出し、このサンプルの波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
評価基準は、下記の通りとした。
−評価基準−
◎：光線透過率が５０％未満。
○：光線透過率が５０％以上６０％未満。
△：光線透過率が６０％以上７０％未満。
×：光線透過率が７０％以上。
【００８２】
＜光輝ムラ評価＞
前記実施例１〜６で得られた容器の光輝ムラについて、以下の基準で評価した。
−評価基準−
◎：容器の空洞形成位置全体に均一な光輝面が形成されている。
△：実用上問題ないが、光にかざすと容器の空洞形成位置にムラが認識される。
×：目視にて容器の空洞形成位置にムラがある。
【００８３】
＜成形維持性評価＞
前記実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られた容器に２５℃の雰囲気下で２５℃の水を充填し、容器の容量を測定し、このときのボトル容量をＶ１（元の容量）とする。
水を排水した後、８５℃の熱水を充填し、１０分間放置後に排水し、容器が空になった状態で２０分放置する。
その後、再度、容器に２５℃の水を充填して容器の容量を測定する。このときの容器の容量をＶ２とする。
Ｖ２／Ｖ１を計算し、容量の変化を求め、以下の評価基準で評価した。
−評価基準−
◎：元の容量の２％以下（合格）。
○：元の容量の２％を超え５％以下（許容可）。
×：元の容量の５％を超える場合（ＮＧ）。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果から、本発明の製造方法により得られた成形体は、内部に空洞を含有し、断熱性、高輝度性、光輝ムラ、及び成形維持性に優れていることがわかった。また、実施例１〜６の中でも、実施例１〜４は、光輝ムラがより優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の内部に空洞を含有する成形体の製造方法は、成形維持性、及び断熱性に優れ、高輝度であり、均一な光輝面が形成されている内部に空洞を含有する成形体の製造方法として、好適に用いることができる。
また、本発明の内部に空洞を含有する成形体は、断熱性、高輝度性、光輝ムラ、及び成形維持性に優れているので、例えば、高断熱性及び高輝度性や、容器内容物の保護が必要とされるボトル容器として、好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１ ブロー成形機
１０ パリソン
２０ 金型
２０ａ 金型
２０ｂ 金型
３０ 成形体
３１ 加熱装置
３２ 支持部材
４１ 延伸軸
４２ 開口部
４３ 底
４４ 側部
４５ 把持部位
８１ 押さえ金具
８２ 支持部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パリソンを成形し、成形体を製造する成形工程を含み、
前記成形工程が、加熱したパリソンを延伸する延伸処理と、
前記延伸したパリソンをブローするブロー処理とを含み、
前記パリソンが、開口部と、底とを有し、かつ、ネック起点部を設けたことを特徴とする内部に空洞を含有する成形体の製造方法。
【請求項２】
延伸処理における延伸が、ネッキング延伸である請求項１に記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法。
【請求項３】
パリソンの加熱温度（Ｔｐ）が、下記式（１）を満たす請求項１から２のいずれかに記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法。
（Ｔｇ−３０）℃＜Ｔｐ＜（Ｔｇ＋７０）℃ ・・・ （１）
ただし、式（１）中、Ｔｇはパリソンの樹脂のガラス転移温度を表す。
【請求項４】
ネック起点部が、パリソンの薄肉部である請求項１から３のいずれかに記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法。
【請求項５】
薄肉部が、パリソンの延伸軸に対して、軸対称に設けられている請求項４に記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法により製造されたことを特徴とする内部に空洞を含有する成形体。
【請求項７】
成形体の少なくとも一部の波長５５０ｎｍの光に対する光線透過率が、７０％未満である請求項６に記載の内部に空洞を含有する成形体。
【請求項１】
パリソンを成形し、成形体を製造する成形工程を含み、
前記成形工程が、加熱したパリソンを延伸する延伸処理と、
前記延伸したパリソンをブローするブロー処理とを含み、
前記パリソンが、開口部と、底とを有し、かつ、ネック起点部を設けたことを特徴とする内部に空洞を含有する成形体の製造方法。
【請求項２】
延伸処理における延伸が、ネッキング延伸である請求項１に記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法。
【請求項３】
パリソンの加熱温度（Ｔｐ）が、下記式（１）を満たす請求項１から２のいずれかに記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法。
（Ｔｇ−３０）℃＜Ｔｐ＜（Ｔｇ＋７０）℃ ・・・ （１）
ただし、式（１）中、Ｔｇはパリソンの樹脂のガラス転移温度を表す。
【請求項４】
ネック起点部が、パリソンの薄肉部である請求項１から３のいずれかに記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法。
【請求項５】
薄肉部が、パリソンの延伸軸に対して、軸対称に設けられている請求項４に記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の内部に空洞を含有する成形体の製造方法により製造されたことを特徴とする内部に空洞を含有する成形体。
【請求項７】
成形体の少なくとも一部の波長５５０ｎｍの光に対する光線透過率が、７０％未満である請求項６に記載の内部に空洞を含有する成形体。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１３１４８７（Ｐ２０１１−１３１４８７Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９２７３８（Ｐ２００９−２９２７３８）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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