再充電可能なリチウムバッテリー用のＳｉ薄膜アノードの性能を改良する方法
本発明は、Ｓｉ系アノード活性材料を使用するリチウム二次電池の充放電サイクル特性を改良する方法であって、アノード集電体の表面を表面処理して特殊な形態を持たせ、好ましくは表面処理したアノード集電体にバイアス電圧を印加しながら、スパッタリングにより、アノード活性材料としてケイ素被膜を蒸着させる、および／または表面処理したアノード集電体とケイ素被膜との間に接着剤層を配置し、アノード集電体と活性材料との間の結合性を強化し、最終的にバッテリーの充放電サイクル特性を改良する、方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ系アノード活性材料を使用するリチウム二次電池の充放電サイクル特性を改良する方法に関する。より詳しくは、本発明は、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改良する方法であって、アノード集電体の表面を表面処理して特殊な形態を持たせ、好ましくは表面処理したアノード集電体にバイアス電圧を印加しながら、スパッタリングにより、アノード活性材料としてケイ素被膜を蒸着させる、および／または表面処理したアノード集電体とケイ素被膜との間に接着剤層を配置し、アノード集電体と活性材料との間の接着性を強化し、最終的に電池の充放電サイクル特性を改良する、方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
移動装置の技術開発および需要増加により、エネルギー供給源として二次電池の需要が急速に伸びている。これらの二次電池の中で、エネルギー密度および放電電圧が高いリチウム二次電池に多くの調査および研究が集中しており、そのようなリチウム二次電池は商業化され、広く使用されている。
【０００３】
最近、アノードとしてＬｉ−Ｓｉ系活性材料を使用するリチウム二次電池に大きな関心が集まっている。純粋なケイ素（Ｓｉ）は、理論的な比容量が４２００ｍＡｈ／ｇであり、これはグラファイト炭素の３７２ｍＡｈ／ｇよりはるかに大きい。しかし、Ｓｉは、連続的な充放電サイクルでその体積が大きく変化し、これが機械的および電気的劣化を引き起こすため、充放電サイクル特性が非常に乏しいことが問題点になっている。
【０００４】
充放電サイクル特性に関連するそのような問題を解決するための試みとして、従来技術は、銅集電体の表面を粗くし、その上に無定形ケイ素被膜を蒸着させる、電極の新規な構造を提案している。そのような電極は、３０００ｍＡｈ／ｇを超える高い可逆容量を示すが、電極の充放電サイクル特性をさらに改良することが依然として求められている。
【０００５】
充放電サイクルの途中で起こる容量低下の理由は、ケイ素被膜と集電体との間の電気的接触が失われるためであると一般的に考えられている。従って、Ｌｉ−Ｓｉ系アノードから製造されたリチウム二次電池におけるケイ素被膜と集電体との間の電気的接触を改良する方法が開発できれば、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を製造することが可能になるであろう。
【発明の概要】
【０００６】
従って、本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、Ｓｉ系アノード活性材料を使用するリチウム二次電池の充放電サイクル特性を改良する方法を提供することである。
【０００７】
本発明者らは、上記の最も重要な問題、すなわちＳｉ系アノード活性材料を包含するリチウム二次電池により示される、充電／放電時にケイ素被膜とアノード集電体との間の電気的接触が低下すること、を解決するために、様々な広範囲で集中的な研究および実験を行った。そのような広範囲な研究の結果、本発明者らは、アノード集電体を処理して特殊な表面形態を持たせることにより、電気的接触が失われる問題を大きく改良できることを見出し、さらに、表面処理したアノード集電体上にスパッタリングによりケイ素被膜を蒸着させる際に、集電体にバイアス電圧を印加する、および／またはアノード集電体とケイ素被膜との間に接着剤層を配置することにより、バッテリーの充放電サイクル特性を著しく改良できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【０００８】
Ｓｉ系アノード活性材料を使用するリチウム二次電池の、充放電サイクル特性を改良する方法であって、アノード集電体の表面形態が、その表面全体にわたって５〜１００μｍサイズの粒界を有し、かつ粒界接合部に形成された、深さ１μｍを超える溝を有するように、前記アノード集電体の表面を処理することを含んでなるものである。
【０００９】
本発明の上記の目的、および他の目的、特徴および利点は、添付の図面を参照しながら記載する下記の詳細な説明により、より深く理解される。
【好ましい実施態様の詳細な説明】
【００１０】
本発明者らは、広範囲な実験を通して、上記の表面形態を有するアノード集電体が、その表面上にケイ素被膜を蒸着させた時に、ケイ素被膜とアノード集電体との間の接着性が著しく増加し、そのために、アノード活性材料としてのケイ素被膜が、充電／放電時に著しい体積変化を受けても、それらの間の電気的接触の損失が最小に抑えられることを確認した。
【００１１】
アノード集電体は、厚さが約３〜５００μｍになるように製作する。アノード集電体が問題とするバッテリーに化学的変化を引き起こさずに導電性を有する限り、アノード集電体には、特に制限は無い。アノード集電体の例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、焼結させた炭素、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、およびアルミニウム−カドミウム合金を挙げることができる。好ましくは、銅、ニッケルまたはステンレス鋼をアノード集電体として使用することができる。アノード集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォームおよび不織布を包含する様々な形態で使用できる。
【００１２】
この分野では、アノード集電体の表面を表面処理することにより、微小不規則性を形成する方法が公知であるが、本発明におけるような、特殊な表面形態を形成することにより、Ｓｉ系アノード活性材料の充放電サイクル特性を改良する例は知られていない。さらに、本発明で達成されるような表面形態を得ることができない場合、下記の実施例および比較例を通して、従来技術による微小不規則性を形成するための表面処理を行っても、アノード活性材料の充放電サイクル特性が損なわれることが確認できる。
【００１３】
好ましくは、Ｓｉ系アノード活性材料は、無定形ケイ素またはナノ結晶性ケイ素である。さらに、Ｓｉ自体の体積膨脹を軽減させ、ケイ素の導電性を改良するために、他の元素を添加し、合金の形態にあるアノード活性材料を調製することができる。添加できる元素としては、例えばジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を挙げることができ、これらは単独でも、それらのいずれかの組合せででも、使用できる。
【００１４】
本発明における粒界の大きさは、上記のように５〜１００μｍの範囲内である。粒界の大きさが小さ過ぎる場合、粒界を通して自己組織される微小柱状構造の形成を誘発するのが困難になり、それによって、ＬｉとＳｉの反応により引き起こされるアノード活性材料の体積膨脹による応力を分散させるのが困難になる。対照的に、粒界の大きさが大きすぎる場合、好ましくないことに、蒸着したアノード活性材料がＬｉと反応する時に大きなサイズで形成される粒界中で、応力を分散および軽減する効果が低下する。
【００１５】
さらに、粒界接合部に形成される溝の深さは、上記のように１μｍより大きい。溝の深さが浅過ぎる場合、好ましくないことに、粒界接合部に形成される溝に沿って亀裂を誘発するのが困難になるか、またはＬｉとＳｉの反応により引き起こされるＳｉの体積膨脹による亀裂の形成で、粒界を通して自己組織される微小柱状構造の形成を誘発するのが困難になる。
【００１６】
上記の特殊な形態をアノード集電体表面上に形成する表面処理を様々な方法で行うことができる。例えば、湿式方法による化学的または電気的エッチング、および乾式方法による反応性ガスまたはイオンエッチングを挙げることができる。
【００１７】
一例として、化学的エッチングを行うために、アノード集電体としてＣｕまたはＮｉを使用する場合、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏの１：８．５：３３．７（体積％）混合物をエッチング剤として使用するのが好ましい。エッチング時間は、アノード集電体およびエッチング剤の種類を包含する様々なファクターに応じて変えることができ、従って、上記の表面形態を形成できる条件下で、そのようなファクターを考慮に入れて決定することができる。
【００１８】
リチウム二次電池用のアノードは、活性材料としてケイ素被膜を、そのような表面形態を有するアノード集電体上に蒸着させることにより、調製する。ケイ素被膜を蒸着させる方法としては、例えばスパッタリング、ＬＰＣＶＤ（低圧化学蒸着）、ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）および真空蒸発があるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、スパッタリングを使用する。ケイ素被膜の厚さは、アノード集電体としての好適な機能を確保するには、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００１９】
好ましい実施態様として、ケイ素被膜をスパッタリングにより蒸着させる場合、アノード集電体にバイアス電圧を印加し、ケイ素被膜とアノード集電体との間の接着性をさらに改良することができる。バイアス電圧は、約−２５Ｖ〜−２００Ｖの範囲内が好ましい。
【００２０】
スパッタリングの際にバイアス電圧を印加してアノード集電体に対するケイ素被膜の接着性を向上させることは、バイアス電圧を印加しながらスパッタリングする際の高エネルギーイオンの爆撃により、ケイ素被膜とアノード集電体との間の混合反応強化と相関し得る。
【００２１】
もう一つの好ましい実施態様として、アノード構造は、ケイ素被膜とアノード集電体との間の界面上に接着剤層をさらに含んでなることができる。アノードの機能に悪影響を及ぼさない限り、接着剤層の厚さに特に制限は無い。好ましくは、接着剤層の厚さは約５０〜５００Åの範囲内である。
【００２２】
本発明者らは、広範囲な実験を通して、上記のように表面処理したアノード集電体とケイ素被膜との間に接着剤層を配置したアノードを使用して製造したリチウム二次電池は、数回の充放電サイクルの後に、ケイ素被膜上に独特な表面形態を形成することを確認した。これを特に下記の実施例４に示すが、そのような現象は、充放電サイクル特性を大きく改良すると考えられる。
【００２３】
接着剤層は、アノード機能に影響を及ぼさずに、ケイ素被膜とアノード集電体の両方の成分に優れた化学的親和力を有する材料から製造する。例えば、アノード集電体としてＣｕまたはＮｉを使用する場合、接着剤層は、ジルコニウムの薄膜であるのが特に好ましい。
【００２４】
上記のように、本発明は、（ａ）アノード集電体の表面を表面処理して特殊な表面形態を形成すること、（ｂ）好ましくは、表面処理したアノード集電体上にスパッタリングによりケイ素被膜を蒸着させる際に、アノード集電体にバイアス電圧を印加すること、または（ｃ）アノード集電体とケイ素被膜との間に接着剤層を形成し、ケイ素被膜とアノード集電体との間の接着性を強化することにより、最終的にリチウム二次電池の充放電サイクル特性を改良する。しかし、無論、本発明で望まれる、より優れた効果は、上記の３つの必要条件が全て満たされた時に達成できる。
【００２５】
必要であれば、アノード集電体上に接着剤層を形成した後に、熱処理を行い、アノード集電体と接着剤層との間の接着性をさらに強化することができる。熱処理は、アノード集電体と接着剤層との間の界面反応を誘発し、それによって、アノード集電体のある種の成分が接着剤層に拡散し、反対に、接着剤層のある種の成分がアノード集電体に拡散する結果、親和力が強化され、接着性が増加する。熱処理は、例えば温度１００〜４００℃で１０秒間〜３０分間行うのが好ましい。
【００２６】
本発明の別の態様においては、上記の方法により処理または製作したアノード、カソード、セパレータおよびリチウム塩を含む非水性電解質を含んでなるリチウム二次電池を提供する。
【００２７】
カソードは、例えば、カソード活性材料、伝導性材料および結合剤の混合物をカソード集電体に塗布し、続いて乾燥させることにより製造される。必要であれば、上記の混合物に充填材をさらに加えることができる。
【００２８】
カソード集電体は、一般的に厚さが３〜５００μｍになるように製造される。カソード集電体には、問題とするバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、高い導電率を示す限り、特別な制限は無い。例えば、カソード集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結した炭素および、炭素、ニッケル、チタン、銀、等で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。集電体は、カソード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に細かい凹凸を形成するように製造するとよい。さらに、集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォームおよび不織布を包含する様々な形態で製造することができる。
【００２９】
本発明でカソード活性材料として使用できるリチウム遷移金属としては、層状化合物、例えば酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）および酸化リチウムニッケル（ＬｉＮｉＯ２）、または一種以上の遷移金属で置換された化合物、酸化リチウムマンガン、例えば式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４で表され、ｘが０〜０．３３である化合物、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３およびＬｉＭｎＯ２、酸化リチウム銅（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、酸化バナジウム、例えばＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５およびＣｕ２Ｖ２Ｏ７、式Ｌｉ１−ｘＭｎｘＯ２で表され、ＭがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘが０．０１〜０．３であるＮｉサイト型酸化リチウムニッケル、式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２で表され、ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘが０．０１〜０．１であるか、または式Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８で表され、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎであるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されているＬｉＭｎ２Ｏ４、二硫化化合物、およびＦｅ２（ＭｏＯ４）３が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３０】
本発明で使用する伝導性材料は、典型的にはカソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。伝導性材料には、問題とする電池中で化学的変化を引き起こさずに伝導性を有する限り、特別な制限は無い。伝導性材料の例としては、グラファイト、例えば天然または人造グラファイト、カーボンブラック、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、Ketjenブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック、伝導性繊維、例えば炭素繊維および金属繊維、フッ化炭素、金属粉末、例えばアルミニウムまたはニッケル粉末、伝導性ホイスカー、例えば酸化亜鉛およびチタン酸カリウム、伝導性金属酸化物、例えば酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体のような伝導性材料を挙げることができる。
【００３１】
結合剤は、活性材料と伝導性材料との間、および集電体との結合を支援する成分である。本発明で使用する結合剤は、典型的にはカソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムおよび各種の共重合体を挙げることができる。
【００３２】
充填材は、カソードの膨脹を抑制する成分であり、所望により使用する。充填材には、問題とするバッテリー中で化学的変化を引き起こさず、繊維状材料である限り、特別な制限は無い。充填材の例としては、オレフィン重合体、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、および繊維状材料、例えばガラス繊維および炭素繊維を使用できる。
【００３３】
カソードとアノードとの間には、セパレータを挿入する。セパレータとしては、高いイオン透過性および機械的強度を有する絶縁性の薄いフィルムを使用する。セパレータは、典型的には細孔直径が０．０１〜１０μｍ、厚さが５〜３００μｍである。本発明で使用できるセパレータとしては、オレフィン重合体、例えば耐薬品性および疎水性のポリプロピレン、およびガラス繊維またはポリエチレンから製造されたシートまたは不織布を使用する。固体の電解質、例えば重合体を電解質として使用する場合、その固体電解質は、セパレータおよび電解質の両方として作用することができる。
【００３４】
リチウム塩を含む非水性電解質は、非水性電解質およびリチウム塩から構成される。非水性電解質としては、非水性電解質溶液、有機固体電解質および無機固体電解質を使用できる。
【００３５】
非水性電解質溶液としては、例えば、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフランク（Franc）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルを挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用する有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、ホスフェート重合体、ポリ攪拌リシン、ポリエステルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリ（フッ化ビニリデン）、およびイオン系解離基を含む重合体が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用する無機固体電解質の例としては、リチウムの窒化物、ハロゲン化物および硫酸塩、例えばＬｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＯＨおよびＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２が挙げられる。
【００３８】
リチウム塩は、非水性電解質に容易に溶解する材料であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレートおよびイミドを包含することができる。
【００３９】
さらに、充電／放電特性および難燃性を改良するために、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エステル、エチレンジアミン、ｎ−グライム(glyme)、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノン−イミン染料、ｎ−置換されたオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等を非水性電解質に加えることができる。必要であれば、不燃性を付与するために、非水性電解質は、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素および三フッ化エチレン、をさらに包含することができる。さらに、高温貯蔵安定性を改良するために、非水性電解質は、二酸化炭素ガスをさらに包含することができる。
【００４０】
上記のように、本発明のアルミニウム系カソード集電体を使用して製造できるバッテリーの構成部品を例示のために説明したが、必要であれば、構成部品の一部を除外するか、または置き換えるか、もしくは他の構成部品をさらに加えることもできる。
【実施例】
【００４１】
ここで、下記の実施例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明を説明するためであって、本発明の範囲および精神を制限するものではない。
【００４２】
実施例１
ＦｅＣｌ３を、２．４ＭのＨＣｌ水溶液中で最終濃度０．４Ｍに混合してエッチング溶液を調製し、次いで、これを使用してＮｉホイルの表面を約１分間エッチングにより表面処理した。表面処理したＮｉホイル集電体上に、直径２”のＳｉターゲット（９９．９９％）からＲ．Ｆ．マグネトロンスパッタリングにより、厚さ５０００ÅのＳｉ薄膜を形成した。スパッタリングは、２×１０−６Ｔｏｒｒに真空排気し、次いでアルゴンガスを注入して５ｍＴｏｒｒに設定したチャンバー中で行った。
【００４３】
Ｓｉ薄膜電極の電気化学的特性を確認するために、カソードとして純粋なＬｉホイル、および電解質溶液として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチレン（ＤＥＣ）の混合溶剤（体積比１：１）に１ＭのＬｉＰＦ６を加えた混合溶液を使用し、２個の＃２０１６コイン電池バッテリーを調製した。これらの電池バッテリーを、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下で組み立て、次いで電流１００μＡ／を使用し、３０℃、０〜１．２Ｖで３０回を超える充電／放電実験にかけた。こうして得られた結果から、これらのバッテリーが優れた充放電サイクル特性を示すことが確認された。
【００４４】
実施例２
スパッタリングの際にバイアス電圧を印加することによる効果を確認するために、下記の実験、すなわち実験ＡスパッタリングによるＳｉウェハー上へのＳｉ薄膜の蒸着、および実験ＢＤＣバイアス電圧−１００Ｖを印加しながらスパッタリングによるＳｉウェハー上へのＳｉ薄膜の蒸着を行った。
【００４５】
図１および２は、それぞれ、実験Ａで得たＳｉ薄膜の表面（図１）および垂直断面（図２）のＳＥＭ（電池顕微鏡写真）を示す。図３および４は、それぞれ、実験Ｂで得たＳｉ薄膜の表面（図３）および垂直断面（図４）のＳＥＭを示す。
【００４６】
実験ＡにおけるＳｉ薄膜は、粗い表面形態および断面を有する柱状構造を示すのに対し、実験ＢにおけるＳｉ薄膜は、バイアス電圧の印加により、滑らかな蒸着表面を示す。
【００４７】
これらのＳｉ薄膜についても、実施例１におけるような充電／放電実験を行った。図５は、１充放電サイクル（実験Ａ）後のＳｉ薄膜表面のＳＥＭを示し、図７は、その充電／放電プロファイルを示すグラフである。これに対して、図６は、一回の充放電サイクル（実験Ｂ）後のＳｉ薄膜表面のＳＥＭを示し、図８は、その充電／放電プロファイルを示すグラフである。これらの結果を比較することにより、実験ＢにおけるＳｉ薄膜を使用するリチウム二次電池は、図８に示すように、比較的低い初期不可逆容量および比較的高い充放電サイクル特性を示すことが分かる。図５および６に示すＳＥＭから推量して、そのような結果は、主としてバイアス電圧の印加によりＳｉ薄膜の接着性が増加したためである。
【００４８】
実施例３
実施例１と同じ手順を使用し、Ｎｉホイルの代わりに、Ｃｕホイルを表面処理し、実施例２と同じ手順を使用し、−１００ＶのＤＣバイアス電圧を印加することにより、実験を繰り返した。
【００４９】
図９は、エッチングしたＣｕホイル表面のＳＥＭを示し、図１３は、このＣｕホイルを使用して製作したバッテリーの充放電サイクル特性を示す。
【００５０】
比較例１〜３
エッチングを行わなかった（比較例１）、またはＦｅＣｌ３／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏエッチング溶液の代わりに、下記の表１に示すエッチング溶液を使用し、エッチング時間を変化させた（比較例２および３）以外は、実施例３と同じ手順を使用して実験を繰り返した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
図１０〜１２は、エッチングしたＣｕホイルの各表面のＳＥＭを示す。実施例３のＣｕホイルは、比較例１〜３の表面形態（図１０〜１２）とは大きく異なった表面形態を示す。
【００５３】
図１３は、比較例１〜３におけるバッテリーの充放電サイクル特性を、実施例３で得た結果と共に示す。これらの結果から、バッテリーの充放電サイクル特性は、Ｃｕ系材料の表面形態と密接な関係を示し、実施例３におけるバッテリーが特に優れた結果を示すことが分かる。
【００５４】
充放電サイクル特性の改良に対するＣｕベースの表面粗さの効果は、バッテリーの充電／放電の際に微小柱状構造が形成されることにより、引き起こされた。エッチングによるＣｕベースの適切な表面処理により、優れた微小柱状構造が自己組織されたＳｉ薄膜が得られ、従って、バッテリーの充放電サイクル中に体積変化により引き起こされるストレスおよび張力が低減される。従って、図１３に示すように、実施例３のバッテリーは、比較例１〜３のバッテリーと比較して、優れた容量保存性を示した。
【００５５】
実施例４
実施例３でエッチングしたＣｕホイルの表面上に、Ｒ．Ｆ．マグネトロンスパッタリングを使用し、基材に−１００ＶのＤＣバイアス電圧を印加することにより、厚さ１００ÅのＺｒ層を蒸着させた後に、Ｓｉ薄膜を蒸着させた以外は、実施例３と同じ手順を使用して実験を繰り返した。
【００５６】
図１４は、実施例４で調製したバッテリーの充放電サイクル特性を、実施例３のバッテリーで得た結果と共に示す。図１４から分かるように、ＣｕホイルとＳｉ薄膜との間にＺｒ層を配置することにより、バッテリーの充放電サイクル特性がさらに改良される。
【００５７】
図１５および１６は、実施例４のバッテリーにおける１および１８回の充放電サイクル後のＳｉ薄膜のＳＥＭをそれぞれ示す。これらの結果と対照的に、図１７および１８は、実施例３のバッテリーにおける１および１８回充放電サイクル後のＳｉ薄膜のＳＥＭをそれぞれ示す。図１６を図１８と比較することにより、実施例３および４における両方の電極は、１８回の充放電サイクル後に亀裂の形成を示したが、それらの間に大きな構造上の差があることが確認された。すなわち、図１６は、図１に示すように、Ｃｕベースの粒界輪郭に沿って広い隙間の形成、およびそのような広い隙間に取り囲まれた複数の島の中に狭い隙間の形成も示し、従って、一般的に、小さく、一様なサイズを有する微小島が狭い隙間により形成された構造を示す。このよう形成された微小柱状構造は、図１４に示すように、充放電サイクル中に安定していることが立証された。これは、Ｃｕ集電体とＳｉ薄膜との間に、接着剤層として、Ｚｒ層を配置することにより、ＳｉとＣｕベースの接着性が強化されたためである。この結果と比較して、図１８は、島と亀裂の不規則な分布、および比較的大きなサイズを有する島の構造を示している。さらに、幾つかの島がＣｕベースから分離していることも確認された。従って、Ｓｉ薄膜とＣｕベースとの間にＺｒ接着剤層を導入することにより、充放電サイクルの間にバッテリー容量が徐々に低下する問題が完全に解決できることが分かる。
【００５８】
上記のように、本発明の方法により、アノード活性材料としてのケイ素被膜と集電体との間の接着性が強化され、それによって、充電／放電過程における電気的接触の低下を最小に抑えることにより、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を製造できる。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様を例示目的に説明したが、当業者には明らかなように、請求項に規定する本発明の範囲および精神から離れることなく、様々な修正、追加および置き換えが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例２で、スパッタリングによりＳｉウェハー上に蒸着させたケイ素薄膜の表面および垂直断面に関するＳＥＭである。
【図２】実施例２で、スパッタリングによりＳｉウェハー上に蒸着させたケイ素薄膜の表面および垂直断面に関するＳＥＭである。
【図３】実施例２で、スパッタリング時にバイアス電圧を印加することにより、Ｓｉウェハー上に蒸着させたケイ素薄膜の表面および垂直断面に関するＳＥＭである。
【図４】実施例２で、スパッタリング時にバイアス電圧を印加することにより、Ｓｉウェハー上に蒸着させたケイ素薄膜の表面および垂直断面に関するＳＥＭである。
【図５】実施例２で、Ｎｉホイル上に蒸着させたケイ素薄膜の表面に関するＳＥＭである。
【図６】実施例２で、Ｎｉホイル上に蒸着させたケイ素薄膜の表面に関するＳＥＭである。
【図７】実施例２における、リチウム二次電池の充電／放電プロファイルを示すグラフである。
【図８】実施例２における、リチウム二次電池の充電／放電プロファイルを示すグラフである。
【図９】実施例３における、Ｃｕホイルの表面に関するＳＥＭである。
【図１０】比較例１における、Ｃｕホイルの表面に関するＳＥＭである。
【図１１】比較例２における、Ｃｕホイルの表面に関するＳＥＭである。
【図１２】比較例３における、Ｃｕホイルの表面に関するＳＥＭである。
【図１３】実施例３および比較例１〜３で調製したリチウム二次電池の充電／放電プロファイルを示すグラフである。
【図１４】実施例４における、リチウム二次電池の充電／放電プロファイルを示すグラフである。
【図１５】実施例４における、１および１８回の充放電サイクル後のケイ素薄膜の表面に関するＳＥＭである。
【図１６】実施例４における、１および１８回の充放電サイクル後のケイ素薄膜の表面に関するＳＥＭである。
【図１７】実施例３における、１および１８回の充放電サイクル後のケイ素薄膜の表面に関するＳＥＭである。
【図１８】実施例３における、１および１８回の充放電サイクル後のケイ素薄膜の表面に関するＳＥＭである。
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ系アノード活性材料を使用するリチウム二次電池の充放電サイクル特性を改良する方法に関する。より詳しくは、本発明は、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改良する方法であって、アノード集電体の表面を表面処理して特殊な形態を持たせ、好ましくは表面処理したアノード集電体にバイアス電圧を印加しながら、スパッタリングにより、アノード活性材料としてケイ素被膜を蒸着させる、および／または表面処理したアノード集電体とケイ素被膜との間に接着剤層を配置し、アノード集電体と活性材料との間の接着性を強化し、最終的に電池の充放電サイクル特性を改良する、方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
移動装置の技術開発および需要増加により、エネルギー供給源として二次電池の需要が急速に伸びている。これらの二次電池の中で、エネルギー密度および放電電圧が高いリチウム二次電池に多くの調査および研究が集中しており、そのようなリチウム二次電池は商業化され、広く使用されている。
【０００３】
最近、アノードとしてＬｉ−Ｓｉ系活性材料を使用するリチウム二次電池に大きな関心が集まっている。純粋なケイ素（Ｓｉ）は、理論的な比容量が４２００ｍＡｈ／ｇであり、これはグラファイト炭素の３７２ｍＡｈ／ｇよりはるかに大きい。しかし、Ｓｉは、連続的な充放電サイクルでその体積が大きく変化し、これが機械的および電気的劣化を引き起こすため、充放電サイクル特性が非常に乏しいことが問題点になっている。
【０００４】
充放電サイクル特性に関連するそのような問題を解決するための試みとして、従来技術は、銅集電体の表面を粗くし、その上に無定形ケイ素被膜を蒸着させる、電極の新規な構造を提案している。そのような電極は、３０００ｍＡｈ／ｇを超える高い可逆容量を示すが、電極の充放電サイクル特性をさらに改良することが依然として求められている。
【０００５】
充放電サイクルの途中で起こる容量低下の理由は、ケイ素被膜と集電体との間の電気的接触が失われるためであると一般的に考えられている。従って、Ｌｉ−Ｓｉ系アノードから製造されたリチウム二次電池におけるケイ素被膜と集電体との間の電気的接触を改良する方法が開発できれば、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を製造することが可能になるであろう。
【発明の概要】
【０００６】
従って、本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、Ｓｉ系アノード活性材料を使用するリチウム二次電池の充放電サイクル特性を改良する方法を提供することである。
【０００７】
本発明者らは、上記の最も重要な問題、すなわちＳｉ系アノード活性材料を包含するリチウム二次電池により示される、充電／放電時にケイ素被膜とアノード集電体との間の電気的接触が低下すること、を解決するために、様々な広範囲で集中的な研究および実験を行った。そのような広範囲な研究の結果、本発明者らは、アノード集電体を処理して特殊な表面形態を持たせることにより、電気的接触が失われる問題を大きく改良できることを見出し、さらに、表面処理したアノード集電体上にスパッタリングによりケイ素被膜を蒸着させる際に、集電体にバイアス電圧を印加する、および／またはアノード集電体とケイ素被膜との間に接着剤層を配置することにより、バッテリーの充放電サイクル特性を著しく改良できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【０００８】
Ｓｉ系アノード活性材料を使用するリチウム二次電池の、充放電サイクル特性を改良する方法であって、アノード集電体の表面形態が、その表面全体にわたって５〜１００μｍサイズの粒界を有し、かつ粒界接合部に形成された、深さ１μｍを超える溝を有するように、前記アノード集電体の表面を処理することを含んでなるものである。
【０００９】
本発明の上記の目的、および他の目的、特徴および利点は、添付の図面を参照しながら記載する下記の詳細な説明により、より深く理解される。
【好ましい実施態様の詳細な説明】
【００１０】
本発明者らは、広範囲な実験を通して、上記の表面形態を有するアノード集電体が、その表面上にケイ素被膜を蒸着させた時に、ケイ素被膜とアノード集電体との間の接着性が著しく増加し、そのために、アノード活性材料としてのケイ素被膜が、充電／放電時に著しい体積変化を受けても、それらの間の電気的接触の損失が最小に抑えられることを確認した。
【００１１】
アノード集電体は、厚さが約３〜５００μｍになるように製作する。アノード集電体が問題とするバッテリーに化学的変化を引き起こさずに導電性を有する限り、アノード集電体には、特に制限は無い。アノード集電体の例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、焼結させた炭素、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、およびアルミニウム−カドミウム合金を挙げることができる。好ましくは、銅、ニッケルまたはステンレス鋼をアノード集電体として使用することができる。アノード集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォームおよび不織布を包含する様々な形態で使用できる。
【００１２】
この分野では、アノード集電体の表面を表面処理することにより、微小不規則性を形成する方法が公知であるが、本発明におけるような、特殊な表面形態を形成することにより、Ｓｉ系アノード活性材料の充放電サイクル特性を改良する例は知られていない。さらに、本発明で達成されるような表面形態を得ることができない場合、下記の実施例および比較例を通して、従来技術による微小不規則性を形成するための表面処理を行っても、アノード活性材料の充放電サイクル特性が損なわれることが確認できる。
【００１３】
好ましくは、Ｓｉ系アノード活性材料は、無定形ケイ素またはナノ結晶性ケイ素である。さらに、Ｓｉ自体の体積膨脹を軽減させ、ケイ素の導電性を改良するために、他の元素を添加し、合金の形態にあるアノード活性材料を調製することができる。添加できる元素としては、例えばジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を挙げることができ、これらは単独でも、それらのいずれかの組合せででも、使用できる。
【００１４】
本発明における粒界の大きさは、上記のように５〜１００μｍの範囲内である。粒界の大きさが小さ過ぎる場合、粒界を通して自己組織される微小柱状構造の形成を誘発するのが困難になり、それによって、ＬｉとＳｉの反応により引き起こされるアノード活性材料の体積膨脹による応力を分散させるのが困難になる。対照的に、粒界の大きさが大きすぎる場合、好ましくないことに、蒸着したアノード活性材料がＬｉと反応する時に大きなサイズで形成される粒界中で、応力を分散および軽減する効果が低下する。
【００１５】
さらに、粒界接合部に形成される溝の深さは、上記のように１μｍより大きい。溝の深さが浅過ぎる場合、好ましくないことに、粒界接合部に形成される溝に沿って亀裂を誘発するのが困難になるか、またはＬｉとＳｉの反応により引き起こされるＳｉの体積膨脹による亀裂の形成で、粒界を通して自己組織される微小柱状構造の形成を誘発するのが困難になる。
【００１６】
上記の特殊な形態をアノード集電体表面上に形成する表面処理を様々な方法で行うことができる。例えば、湿式方法による化学的または電気的エッチング、および乾式方法による反応性ガスまたはイオンエッチングを挙げることができる。
【００１７】
一例として、化学的エッチングを行うために、アノード集電体としてＣｕまたはＮｉを使用する場合、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏの１：８．５：３３．７（体積％）混合物をエッチング剤として使用するのが好ましい。エッチング時間は、アノード集電体およびエッチング剤の種類を包含する様々なファクターに応じて変えることができ、従って、上記の表面形態を形成できる条件下で、そのようなファクターを考慮に入れて決定することができる。
【００１８】
リチウム二次電池用のアノードは、活性材料としてケイ素被膜を、そのような表面形態を有するアノード集電体上に蒸着させることにより、調製する。ケイ素被膜を蒸着させる方法としては、例えばスパッタリング、ＬＰＣＶＤ（低圧化学蒸着）、ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）および真空蒸発があるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、スパッタリングを使用する。ケイ素被膜の厚さは、アノード集電体としての好適な機能を確保するには、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００１９】
好ましい実施態様として、ケイ素被膜をスパッタリングにより蒸着させる場合、アノード集電体にバイアス電圧を印加し、ケイ素被膜とアノード集電体との間の接着性をさらに改良することができる。バイアス電圧は、約−２５Ｖ〜−２００Ｖの範囲内が好ましい。
【００２０】
スパッタリングの際にバイアス電圧を印加してアノード集電体に対するケイ素被膜の接着性を向上させることは、バイアス電圧を印加しながらスパッタリングする際の高エネルギーイオンの爆撃により、ケイ素被膜とアノード集電体との間の混合反応強化と相関し得る。
【００２１】
もう一つの好ましい実施態様として、アノード構造は、ケイ素被膜とアノード集電体との間の界面上に接着剤層をさらに含んでなることができる。アノードの機能に悪影響を及ぼさない限り、接着剤層の厚さに特に制限は無い。好ましくは、接着剤層の厚さは約５０〜５００Åの範囲内である。
【００２２】
本発明者らは、広範囲な実験を通して、上記のように表面処理したアノード集電体とケイ素被膜との間に接着剤層を配置したアノードを使用して製造したリチウム二次電池は、数回の充放電サイクルの後に、ケイ素被膜上に独特な表面形態を形成することを確認した。これを特に下記の実施例４に示すが、そのような現象は、充放電サイクル特性を大きく改良すると考えられる。
【００２３】
接着剤層は、アノード機能に影響を及ぼさずに、ケイ素被膜とアノード集電体の両方の成分に優れた化学的親和力を有する材料から製造する。例えば、アノード集電体としてＣｕまたはＮｉを使用する場合、接着剤層は、ジルコニウムの薄膜であるのが特に好ましい。
【００２４】
上記のように、本発明は、（ａ）アノード集電体の表面を表面処理して特殊な表面形態を形成すること、（ｂ）好ましくは、表面処理したアノード集電体上にスパッタリングによりケイ素被膜を蒸着させる際に、アノード集電体にバイアス電圧を印加すること、または（ｃ）アノード集電体とケイ素被膜との間に接着剤層を形成し、ケイ素被膜とアノード集電体との間の接着性を強化することにより、最終的にリチウム二次電池の充放電サイクル特性を改良する。しかし、無論、本発明で望まれる、より優れた効果は、上記の３つの必要条件が全て満たされた時に達成できる。
【００２５】
必要であれば、アノード集電体上に接着剤層を形成した後に、熱処理を行い、アノード集電体と接着剤層との間の接着性をさらに強化することができる。熱処理は、アノード集電体と接着剤層との間の界面反応を誘発し、それによって、アノード集電体のある種の成分が接着剤層に拡散し、反対に、接着剤層のある種の成分がアノード集電体に拡散する結果、親和力が強化され、接着性が増加する。熱処理は、例えば温度１００〜４００℃で１０秒間〜３０分間行うのが好ましい。
【００２６】
本発明の別の態様においては、上記の方法により処理または製作したアノード、カソード、セパレータおよびリチウム塩を含む非水性電解質を含んでなるリチウム二次電池を提供する。
【００２７】
カソードは、例えば、カソード活性材料、伝導性材料および結合剤の混合物をカソード集電体に塗布し、続いて乾燥させることにより製造される。必要であれば、上記の混合物に充填材をさらに加えることができる。
【００２８】
カソード集電体は、一般的に厚さが３〜５００μｍになるように製造される。カソード集電体には、問題とするバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、高い導電率を示す限り、特別な制限は無い。例えば、カソード集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結した炭素および、炭素、ニッケル、チタン、銀、等で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。集電体は、カソード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に細かい凹凸を形成するように製造するとよい。さらに、集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォームおよび不織布を包含する様々な形態で製造することができる。
【００２９】
本発明でカソード活性材料として使用できるリチウム遷移金属としては、層状化合物、例えば酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）および酸化リチウムニッケル（ＬｉＮｉＯ２）、または一種以上の遷移金属で置換された化合物、酸化リチウムマンガン、例えば式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４で表され、ｘが０〜０．３３である化合物、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３およびＬｉＭｎＯ２、酸化リチウム銅（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、酸化バナジウム、例えばＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５およびＣｕ２Ｖ２Ｏ７、式Ｌｉ１−ｘＭｎｘＯ２で表され、ＭがＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘが０．０１〜０．３であるＮｉサイト型酸化リチウムニッケル、式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２で表され、ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘが０．０１〜０．１であるか、または式Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８で表され、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎであるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されているＬｉＭｎ２Ｏ４、二硫化化合物、およびＦｅ２（ＭｏＯ４）３が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３０】
本発明で使用する伝導性材料は、典型的にはカソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。伝導性材料には、問題とする電池中で化学的変化を引き起こさずに伝導性を有する限り、特別な制限は無い。伝導性材料の例としては、グラファイト、例えば天然または人造グラファイト、カーボンブラック、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、Ketjenブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック、伝導性繊維、例えば炭素繊維および金属繊維、フッ化炭素、金属粉末、例えばアルミニウムまたはニッケル粉末、伝導性ホイスカー、例えば酸化亜鉛およびチタン酸カリウム、伝導性金属酸化物、例えば酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体のような伝導性材料を挙げることができる。
【００３１】
結合剤は、活性材料と伝導性材料との間、および集電体との結合を支援する成分である。本発明で使用する結合剤は、典型的にはカソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムおよび各種の共重合体を挙げることができる。
【００３２】
充填材は、カソードの膨脹を抑制する成分であり、所望により使用する。充填材には、問題とするバッテリー中で化学的変化を引き起こさず、繊維状材料である限り、特別な制限は無い。充填材の例としては、オレフィン重合体、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、および繊維状材料、例えばガラス繊維および炭素繊維を使用できる。
【００３３】
カソードとアノードとの間には、セパレータを挿入する。セパレータとしては、高いイオン透過性および機械的強度を有する絶縁性の薄いフィルムを使用する。セパレータは、典型的には細孔直径が０．０１〜１０μｍ、厚さが５〜３００μｍである。本発明で使用できるセパレータとしては、オレフィン重合体、例えば耐薬品性および疎水性のポリプロピレン、およびガラス繊維またはポリエチレンから製造されたシートまたは不織布を使用する。固体の電解質、例えば重合体を電解質として使用する場合、その固体電解質は、セパレータおよび電解質の両方として作用することができる。
【００３４】
リチウム塩を含む非水性電解質は、非水性電解質およびリチウム塩から構成される。非水性電解質としては、非水性電解質溶液、有機固体電解質および無機固体電解質を使用できる。
【００３５】
非水性電解質溶液としては、例えば、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフランク（Franc）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルを挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用する有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、ホスフェート重合体、ポリ攪拌リシン、ポリエステルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリ（フッ化ビニリデン）、およびイオン系解離基を含む重合体が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用する無機固体電解質の例としては、リチウムの窒化物、ハロゲン化物および硫酸塩、例えばＬｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＯＨおよびＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２が挙げられる。
【００３８】
リチウム塩は、非水性電解質に容易に溶解する材料であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレートおよびイミドを包含することができる。
【００３９】
さらに、充電／放電特性および難燃性を改良するために、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エステル、エチレンジアミン、ｎ−グライム(glyme)、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノン−イミン染料、ｎ−置換されたオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等を非水性電解質に加えることができる。必要であれば、不燃性を付与するために、非水性電解質は、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素および三フッ化エチレン、をさらに包含することができる。さらに、高温貯蔵安定性を改良するために、非水性電解質は、二酸化炭素ガスをさらに包含することができる。
【００４０】
上記のように、本発明のアルミニウム系カソード集電体を使用して製造できるバッテリーの構成部品を例示のために説明したが、必要であれば、構成部品の一部を除外するか、または置き換えるか、もしくは他の構成部品をさらに加えることもできる。
【実施例】
【００４１】
ここで、下記の実施例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明を説明するためであって、本発明の範囲および精神を制限するものではない。
【００４２】
実施例１
ＦｅＣｌ３を、２．４ＭのＨＣｌ水溶液中で最終濃度０．４Ｍに混合してエッチング溶液を調製し、次いで、これを使用してＮｉホイルの表面を約１分間エッチングにより表面処理した。表面処理したＮｉホイル集電体上に、直径２”のＳｉターゲット（９９．９９％）からＲ．Ｆ．マグネトロンスパッタリングにより、厚さ５０００ÅのＳｉ薄膜を形成した。スパッタリングは、２×１０−６Ｔｏｒｒに真空排気し、次いでアルゴンガスを注入して５ｍＴｏｒｒに設定したチャンバー中で行った。
【００４３】
Ｓｉ薄膜電極の電気化学的特性を確認するために、カソードとして純粋なＬｉホイル、および電解質溶液として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチレン（ＤＥＣ）の混合溶剤（体積比１：１）に１ＭのＬｉＰＦ６を加えた混合溶液を使用し、２個の＃２０１６コイン電池バッテリーを調製した。これらの電池バッテリーを、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下で組み立て、次いで電流１００μＡ／を使用し、３０℃、０〜１．２Ｖで３０回を超える充電／放電実験にかけた。こうして得られた結果から、これらのバッテリーが優れた充放電サイクル特性を示すことが確認された。
【００４４】
実施例２
スパッタリングの際にバイアス電圧を印加することによる効果を確認するために、下記の実験、すなわち実験ＡスパッタリングによるＳｉウェハー上へのＳｉ薄膜の蒸着、および実験ＢＤＣバイアス電圧−１００Ｖを印加しながらスパッタリングによるＳｉウェハー上へのＳｉ薄膜の蒸着を行った。
【００４５】
図１および２は、それぞれ、実験Ａで得たＳｉ薄膜の表面（図１）および垂直断面（図２）のＳＥＭ（電池顕微鏡写真）を示す。図３および４は、それぞれ、実験Ｂで得たＳｉ薄膜の表面（図３）および垂直断面（図４）のＳＥＭを示す。
【００４６】
実験ＡにおけるＳｉ薄膜は、粗い表面形態および断面を有する柱状構造を示すのに対し、実験ＢにおけるＳｉ薄膜は、バイアス電圧の印加により、滑らかな蒸着表面を示す。
【００４７】
これらのＳｉ薄膜についても、実施例１におけるような充電／放電実験を行った。図５は、１充放電サイクル（実験Ａ）後のＳｉ薄膜表面のＳＥＭを示し、図７は、その充電／放電プロファイルを示すグラフである。これに対して、図６は、一回の充放電サイクル（実験Ｂ）後のＳｉ薄膜表面のＳＥＭを示し、図８は、その充電／放電プロファイルを示すグラフである。これらの結果を比較することにより、実験ＢにおけるＳｉ薄膜を使用するリチウム二次電池は、図８に示すように、比較的低い初期不可逆容量および比較的高い充放電サイクル特性を示すことが分かる。図５および６に示すＳＥＭから推量して、そのような結果は、主としてバイアス電圧の印加によりＳｉ薄膜の接着性が増加したためである。
【００４８】
実施例３
実施例１と同じ手順を使用し、Ｎｉホイルの代わりに、Ｃｕホイルを表面処理し、実施例２と同じ手順を使用し、−１００ＶのＤＣバイアス電圧を印加することにより、実験を繰り返した。
【００４９】
図９は、エッチングしたＣｕホイル表面のＳＥＭを示し、図１３は、このＣｕホイルを使用して製作したバッテリーの充放電サイクル特性を示す。
【００５０】
比較例１〜３
エッチングを行わなかった（比較例１）、またはＦｅＣｌ３／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏエッチング溶液の代わりに、下記の表１に示すエッチング溶液を使用し、エッチング時間を変化させた（比較例２および３）以外は、実施例３と同じ手順を使用して実験を繰り返した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
図１０〜１２は、エッチングしたＣｕホイルの各表面のＳＥＭを示す。実施例３のＣｕホイルは、比較例１〜３の表面形態（図１０〜１２）とは大きく異なった表面形態を示す。
【００５３】
図１３は、比較例１〜３におけるバッテリーの充放電サイクル特性を、実施例３で得た結果と共に示す。これらの結果から、バッテリーの充放電サイクル特性は、Ｃｕ系材料の表面形態と密接な関係を示し、実施例３におけるバッテリーが特に優れた結果を示すことが分かる。
【００５４】
充放電サイクル特性の改良に対するＣｕベースの表面粗さの効果は、バッテリーの充電／放電の際に微小柱状構造が形成されることにより、引き起こされた。エッチングによるＣｕベースの適切な表面処理により、優れた微小柱状構造が自己組織されたＳｉ薄膜が得られ、従って、バッテリーの充放電サイクル中に体積変化により引き起こされるストレスおよび張力が低減される。従って、図１３に示すように、実施例３のバッテリーは、比較例１〜３のバッテリーと比較して、優れた容量保存性を示した。
【００５５】
実施例４
実施例３でエッチングしたＣｕホイルの表面上に、Ｒ．Ｆ．マグネトロンスパッタリングを使用し、基材に−１００ＶのＤＣバイアス電圧を印加することにより、厚さ１００ÅのＺｒ層を蒸着させた後に、Ｓｉ薄膜を蒸着させた以外は、実施例３と同じ手順を使用して実験を繰り返した。
【００５６】
図１４は、実施例４で調製したバッテリーの充放電サイクル特性を、実施例３のバッテリーで得た結果と共に示す。図１４から分かるように、ＣｕホイルとＳｉ薄膜との間にＺｒ層を配置することにより、バッテリーの充放電サイクル特性がさらに改良される。
【００５７】
図１５および１６は、実施例４のバッテリーにおける１および１８回の充放電サイクル後のＳｉ薄膜のＳＥＭをそれぞれ示す。これらの結果と対照的に、図１７および１８は、実施例３のバッテリーにおける１および１８回充放電サイクル後のＳｉ薄膜のＳＥＭをそれぞれ示す。図１６を図１８と比較することにより、実施例３および４における両方の電極は、１８回の充放電サイクル後に亀裂の形成を示したが、それらの間に大きな構造上の差があることが確認された。すなわち、図１６は、図１に示すように、Ｃｕベースの粒界輪郭に沿って広い隙間の形成、およびそのような広い隙間に取り囲まれた複数の島の中に狭い隙間の形成も示し、従って、一般的に、小さく、一様なサイズを有する微小島が狭い隙間により形成された構造を示す。このよう形成された微小柱状構造は、図１４に示すように、充放電サイクル中に安定していることが立証された。これは、Ｃｕ集電体とＳｉ薄膜との間に、接着剤層として、Ｚｒ層を配置することにより、ＳｉとＣｕベースの接着性が強化されたためである。この結果と比較して、図１８は、島と亀裂の不規則な分布、および比較的大きなサイズを有する島の構造を示している。さらに、幾つかの島がＣｕベースから分離していることも確認された。従って、Ｓｉ薄膜とＣｕベースとの間にＺｒ接着剤層を導入することにより、充放電サイクルの間にバッテリー容量が徐々に低下する問題が完全に解決できることが分かる。
【００５８】
上記のように、本発明の方法により、アノード活性材料としてのケイ素被膜と集電体との間の接着性が強化され、それによって、充電／放電過程における電気的接触の低下を最小に抑えることにより、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を製造できる。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様を例示目的に説明したが、当業者には明らかなように、請求項に規定する本発明の範囲および精神から離れることなく、様々な修正、追加および置き換えが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例２で、スパッタリングによりＳｉウェハー上に蒸着させたケイ素薄膜の表面および垂直断面に関するＳＥＭである。
【図２】実施例２で、スパッタリングによりＳｉウェハー上に蒸着させたケイ素薄膜の表面および垂直断面に関するＳＥＭである。
【図３】実施例２で、スパッタリング時にバイアス電圧を印加することにより、Ｓｉウェハー上に蒸着させたケイ素薄膜の表面および垂直断面に関するＳＥＭである。
【図４】実施例２で、スパッタリング時にバイアス電圧を印加することにより、Ｓｉウェハー上に蒸着させたケイ素薄膜の表面および垂直断面に関するＳＥＭである。
【図５】実施例２で、Ｎｉホイル上に蒸着させたケイ素薄膜の表面に関するＳＥＭである。
【図６】実施例２で、Ｎｉホイル上に蒸着させたケイ素薄膜の表面に関するＳＥＭである。
【図７】実施例２における、リチウム二次電池の充電／放電プロファイルを示すグラフである。
【図８】実施例２における、リチウム二次電池の充電／放電プロファイルを示すグラフである。
【図９】実施例３における、Ｃｕホイルの表面に関するＳＥＭである。
【図１０】比較例１における、Ｃｕホイルの表面に関するＳＥＭである。
【図１１】比較例２における、Ｃｕホイルの表面に関するＳＥＭである。
【図１２】比較例３における、Ｃｕホイルの表面に関するＳＥＭである。
【図１３】実施例３および比較例１〜３で調製したリチウム二次電池の充電／放電プロファイルを示すグラフである。
【図１４】実施例４における、リチウム二次電池の充電／放電プロファイルを示すグラフである。
【図１５】実施例４における、１および１８回の充放電サイクル後のケイ素薄膜の表面に関するＳＥＭである。
【図１６】実施例４における、１および１８回の充放電サイクル後のケイ素薄膜の表面に関するＳＥＭである。
【図１７】実施例３における、１および１８回の充放電サイクル後のケイ素薄膜の表面に関するＳＥＭである。
【図１８】実施例３における、１および１８回の充放電サイクル後のケイ素薄膜の表面に関するＳＥＭである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ系アノード活性材料を使用するリチウム二次電池の、充放電サイクル特性を改良する方法であって、
アノード集電体の表面形態が、その表面全体にわたって５〜１００μｍサイズの粒界を有し、かつ粒界接合部に形成された、深さ１μｍを超える溝を有するように、前記アノード集電体の表面を処理することを含んでなる、方法。
【請求項２】
前記表面処理が、湿式方法を使用する化学的若しくは電気的エッチング、または乾式方法を使用する反応性ガス若しくはイオンエッチング、により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アノード集電体としてＣｕまたはＮｉを使用する場合に、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏの混合物をエッチング剤として使用して化学的エッチングを行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面処理したアノード集電体上に、スパッタリングにより、アノード活性材料としてケイ素被膜を蒸着させる場合、前記アノード集電体にバイアス電圧を印加して、前記ケイ素被膜と前記アノード集電体との間の接着性をさらに改良する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記表面処理したアノード集電体上に接着剤層を形成した後、前記アノード活性材料として前記ケイ素被膜を前記接着剤層上に蒸着させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アノード集電体としてＣｕまたはＮｉが使用される場合、前記接着剤層がジルコニウム薄膜である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記表面処理したアノード集電体上に前記接着剤層を形成した後、前記アノード集電体にバイアス電圧を印加しながら、前記アノード活性材料として前記ケイ素被膜を、スパッタリングにより、前記接着剤層上に蒸着させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アノード集電体上に前記接着剤層を形成した後、熱処理を行い、前記アノード集電体と接着剤層との間の接着性をさらに強化する、請求項５または７に記載の方法。
【請求項９】
前記熱処理が、１００〜４００℃の温度で１０秒間〜３０分間行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により処理または製作したアノード、カソード、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水性電解質を含んでなる、リチウム二次電池。
【請求項１】
Ｓｉ系アノード活性材料を使用するリチウム二次電池の、充放電サイクル特性を改良する方法であって、
アノード集電体の表面形態が、その表面全体にわたって５〜１００μｍサイズの粒界を有し、かつ粒界接合部に形成された、深さ１μｍを超える溝を有するように、前記アノード集電体の表面を処理することを含んでなる、方法。
【請求項２】
前記表面処理が、湿式方法を使用する化学的若しくは電気的エッチング、または乾式方法を使用する反応性ガス若しくはイオンエッチング、により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アノード集電体としてＣｕまたはＮｉを使用する場合に、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏの混合物をエッチング剤として使用して化学的エッチングを行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面処理したアノード集電体上に、スパッタリングにより、アノード活性材料としてケイ素被膜を蒸着させる場合、前記アノード集電体にバイアス電圧を印加して、前記ケイ素被膜と前記アノード集電体との間の接着性をさらに改良する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記表面処理したアノード集電体上に接着剤層を形成した後、前記アノード活性材料として前記ケイ素被膜を前記接着剤層上に蒸着させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アノード集電体としてＣｕまたはＮｉが使用される場合、前記接着剤層がジルコニウム薄膜である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記表面処理したアノード集電体上に前記接着剤層を形成した後、前記アノード集電体にバイアス電圧を印加しながら、前記アノード活性材料として前記ケイ素被膜を、スパッタリングにより、前記接着剤層上に蒸着させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アノード集電体上に前記接着剤層を形成した後、熱処理を行い、前記アノード集電体と接着剤層との間の接着性をさらに強化する、請求項５または７に記載の方法。
【請求項９】
前記熱処理が、１００〜４００℃の温度で１０秒間〜３０分間行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により処理または製作したアノード、カソード、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水性電解質を含んでなる、リチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公表番号】特表２００８−５１２８３８（Ｐ２００８−５１２８３８Ａ）
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３１０６４（Ｐ２００７−５３１０６４）
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００３３１３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２８３１６
【国際公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００３３１３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２８３１６
【国際公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
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