制御されたドーピング元素含有量を有するゼオライト触媒および炭化水素仕込み原料を製造するための改善法
本発明は、低マクロ孔含有量を有する混合ゼオライト／アルミノ−ケイ酸塩担体上のドープ触媒およびこれを用いる水素化分解／水素化転化および水素化処理方法に関する。触媒は、周期律表の第VIB族および第VIII族の元素からなる群において選択される少なくとも１種の水添脱水素元素と、リン、ホウ素およびケイ素の中から選択される制御された量のドーピング元素と、Ｙゼオライトをベースとし、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０の範囲の原子メッシュの結晶パラメータによって規定され、５〜９５重量％のシリカ（ＳｉＯ２）を含むシリカ−アルミナの担体とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ−アルミナマトリクスをベースとし、かつ、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるゼオライトＹをベースとする担体上のドープ触媒、およびそれらを用いる水素化分解、水素化転化および水素化処理方法に関する。
【０００２】
本方法の目的は、本質的に、中間留分、すなわち、少なくとも１５０℃の初留点および残渣の初留点直下の終留点、例えば、３４０℃または３７０℃未満を有する留分の製造である。
【背景技術】
【０００３】
水素化分解重質石油留分は非常に重要な精製法であり、十二分に低価値の仕込み原料からより軽質なフラクション、例えば、ガソリン、ジェット燃料、軽油等の需要に応じて製造を適合させるために精製業者が必要とするものを製造し得る。所定の水素化分解方法はまた、オイルのための優れたベースを提供することができるより高度に精製された残渣を生じさせることができる。接触分解と比較して、接触水素化分解の利点は、非常に高い品質の中間留分、ジェット燃料および軽油が提供され得ることである。対照的に、生じさせられたガソリンは、接触分解からのものよりはるかに低いオクタン価を有する。
【０００４】
水素化分解は、柔軟性のある方法であるが、それは、３つの主要な要因、すなわち、用いられる操作条件、利用される触媒のタイプおよび炭化水素仕込み原料の水素分解が１または２の工程で行われ得るという事実に帰せられる。
【０００５】
水素化分解法において用いられる水素化分解触媒は、全て、酸機能を水素化機能と結び付ける二機能性タイプである。酸機能は、一般的には１５０〜８００ｍ２／ｇの表面積および表面酸性度を有する担体、例えば、ハロゲン化されたアルミナ（塩素化またはフッ素化）、ホウ素およびアルミニウムの酸化物の組合せ、無定型アルミナ−シリカおよびゼオライトによって供給される。水素化機能は、周期律表の第VIII族からの１種以上の金属、または周期律表の第VIB族からの少なくとも１種の金属と少なくとも１種の第VIII族金属の組合せのいずれかによって供給される。
【０００６】
２つの機能、酸機能と水素化機能との間のバランスは、触媒の活性および選択性を支配する１つのパラメーターである。弱い酸機能と強い水素化機能は、活性が低い触媒を生じさせ、これは、一般的に高温（３９０〜４００℃またはそれ以上）、低い毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ，時間当たりかつ触媒の単位容積当たりの処理されるべき仕込み原料の容積として表される，一般的には２以下）で作用するが、中間留分についての非常に高い選択性に寄与する。対照的に、強い酸機能と弱い水素化機能は、活性な触媒を生じさせるが、それらは、中間留分（ジェット燃料および軽油）についてより低い選択性を有する。
【０００７】
１つの従来の水素化分解触媒のタイプは、中程度に酸性の無定型担体、例えば、アルミナ−シリカをベースとする。前記系は、良好な品質の中間留分および可能としてベースオイルを生じさせるために用いられる。前記触媒は、例えば、２工程方法において用いられる。
【０００８】
これらの触媒の性能は、それらの物理化学的特徴、より特定的には、それらの組織構造的特徴（textural characteristics）に密接に関連付けられる。それ故に、かつ一般的に、アルミナ−シリカ（例えば、特許文献１に記載されるもの）を含む触媒中のマクロ孔の存在は不利である。用語「マクロ孔」は、５００Å超の径を有する細孔を意味する。それらの触媒性能を増大させるために触媒の充填密度（packing density）を増加させることも有利である。この観点において、低い総細孔容積を有する触媒を用いることが有利である。同一の細孔容積について、より良好な触媒活性がそれ故に得られる。
【０００９】
同様に、前記触媒の性能は、それらの無定型または結晶性の構造と密接に相関する。ゼオライトまたはゼオライトの混合物を部分的に含む触媒は、無定型のシリカ−アルミナのものより高い触媒活性を有するが、軽質生成物についてのより良好な選択性を有する。
【００１０】
良好な性能が組織構造的特徴を改善することによって得られ得る一方で、このような触媒の性能は水素化相の性質にも関連付けられる。水素化活性は、それ故に、水素化脱硫（hydrodesulphrization：ＨＤＳ）反応、水素化脱窒（hydrodenitrogenation：ＨＤＮ）反応、水素化脱芳香族（hydrodearomatization：ＨＤＡ）反応においておよび触媒の安定性に役割を果たすだろう。
【特許文献１】米国特許第５３７０７８８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらの問題を克服するに当たって、驚くべきことに、本出願人は改善した水素化機能を有する、単独のまたは混合物としての所定のゼオライトの、低減したマクロ孔含有量を有するマトリクスへの取込が、水素化分解法において改善した触媒性能を有する触媒が調製されることを可能にすることを発見した。驚くべくことに、出願人はまたドーピング元素の制御された割合を、このような組織構造的特徴を有する触媒に添加することが、水素化分解／水素化転化および水素化処理に関して予期しない触媒性能をもたらすことを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
より正確には、本発明は、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるゼオライトＹおよび低減したマクロ孔含有量を有するアルミノケイ酸塩マトリクスをベースとする担体上の水素化分解ドープ触媒並びにそれを利用する水素化分解／水素化転化および水素化処理法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（特徴的技術）
以下の記載において、用語「比表面積」は、「The Journal ofthe American Society」，６０，３０９（１９３８）に記載されたBRUNAUER-EMMETT-TELLER法を用いて確立されるＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８に従う窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味する。
【００１４】
以下の記載において、触媒担体の用語「水銀容積」は、最大圧力４０００バールにおける、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−８３に従う水銀多孔度圧入によって、表面張力４８４ｄｙｎｅｓ／ｃｍおよび無定型シリカ−アルミナ触媒についての接触角１４０°を用いて測定される容積を意味する。平均水銀径は、前記径より小さい寸法を有する全部細孔が、３６〜１０００Åの範囲の間隔にある細孔容積（ＶＨｇ）の５０％を構成する径として定義される。細孔分布を定義するために担体をベースとして用いることが好ましい一つの理由は、金属を含浸した後に水銀接触角が、金属の性質およびタイプに応じて変動することにある。ぬれ角は、Jean CharpinおよびBernard Rasneurによる著書「Techniques de l’ingenieur,traite analyse et caracterisation」，１０５０〜５頁における提言に従って１４０°であるとみなされる。
【００１５】
より高い精度のために、以降の本明細書において与えられる水銀容積（ｍｌ／ｇ）の値は、（サンプルについて測定される総水銀容積（水銀多孔度圧入によって測定される総水銀容積：ｍｌ／ｇ））−（３０ｐｓｉ（約２バール）に対応する圧力での同一サンプルについて測定される水銀容積の値（ｍｌ／ｇ））に対応する。平均水銀径も、この径未満のサイズを有する全細孔が総水銀細孔容積の５０％を構成する径として定義される。
【００１６】
細孔分布をより良好に特徴付けるために、本発明者らは、最終的に、水銀細孔分布の特徴について以下の基準を定義する：容積Ｖ１は、径が（平均径−３０Å）未満である細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ２は、（平均径−３０Å）以上および（平均径＋３０Å）未満の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ３は、（平均径＋３０Å）以上の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ４は、（平均径−１５Å）未満の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ５は、（平均径−１５Å）以上および（平均径＋１５Å）未満の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ６は、（平均径＋１５Å）以上の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。
【００１７】
窒素吸着によって測定される細孔分布は、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）モデルによって決定される。ＢＪＨモデルを用いる窒素吸着−脱着等温線は、定期刊行物「The Journal of the American Society」，７３，３７３（１９５１）中に、E P Barrett、L G JoynerおよびP P Halendaによって記載されている。以下の記載において、用語「窒素吸着容積」は、Ｐ／Ｐ０＝０．９９（窒素が細孔の全部を充填すると仮定される際の圧力）について測定される容積を意味する。平均窒素脱着径は、この径より下の細孔の全部が窒素等温線脱着分枝上で測定される細孔容積（Ｖｐ）の５０％を構成するような径として定義される。
【００１８】
用語「表面吸着（surface adsorption）」は、吸着等温線分枝上で測定される表面を意味する。A Leclouxによる文献「Memories de la Societe Royale des Sciences de Liege」，第６シリーズ、第１巻，セクション４，１６９〜２０９頁（１９７１）が参照されるべきである。
【００１９】
ナトリウム含有量は、原子吸着分光分析によって測定される。
【００２０】
Ｘ線回折は、本発明の担体および触媒を特徴付けるために用いられ得る技術である。以下の記載において、Ｘ線分析は、粉体について、Philips PW 1830回折計を用いて行われた。該回折計は、反射モードで作動し、ＣｏＫアルファ放射線（λＫα１＝１．７８９０Å、λＩＫα２＝１．７９３Å、Ｋα１／Ｋα２強度比＝０．５）を用いるバックモノクロメータ（back monochromator）を備えている。ガンマアルミナのＸ線回折図についてはＩＣＤＤデータベースのナンバー１０−０４２５が参照されるべきである。特に、２つの最も強いピークは、１．３９〜１．４０Åの範囲のｄおよび１．９７〜２．００Åの範囲のｄに対応する位置にある。用語「ｄ」は、角度位置から、ブラッグの関係式（２ｄ（ｈｋｌ）・ｓｉｎ（θ）＝ｎ・λ）を用いて推定される格子面間隔である。本明細書の残りにおいて用いられるような用語「ガンマアルミナ」は、とりわけ、例えば、立方晶ガンマ、疑立方晶（pseudo-cubic）ガンマ、正方晶ガンマ、低結晶性または弱結晶化ガンマ、広表面積ガンマ、狭表面積ガンマ、粗ベーマイトからのガンマ、結晶性ベーマイトからのガンマ、低結晶性または弱結晶化ベーマイトからのガンマ、結晶性ベーマイトおよび無定型ゲルの混合物からのガンマ、無定型ゲルからのガンマ、デルタアルミナに展開するガンマからなる群に含まれるアルミナを意味する。イータ、デルタおよびシータのアルミナの回折ピークについてはB C Lippens、J J Steggerdaによる文献「Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts」（E G Linsen出版），Academic Press，ロンドン，１９７０，ｐ１７１−２１１が参照されるべきである。
【００２１】
本発明の担体および触媒について、Ｘ線回折図により、無定型シリカの存在の特徴であるブロードのピークが開示される。
【００２２】
さらに、以下の本明細書において、アルミナ化合物は、ＸＲＤ技術によって検出することが困難である無定型部分を含み得る。したがって、これは、本明細書において用いられるまたは記載されるアルミナ化合物が、無定型部分または弱結晶性を有する部分を含み得ることを意味する。
【００２３】
本発明のマトリクスおよび結晶は、４ｍｍのプローブによりBruker MSL 400タイプのスペクトロメータを用いる固体２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲによって分析された。サンプルの回転速度は、１１ｋＨｚ程度であった。アルミニウムのＮＭＲは、下記化学置換を有する３タイプのアルミニウムを潜在的に区別することができる：
１００〜４０ｐｐｍ−四配位タイプのアルミニウム，ＡｌＩＶ；
４０〜２０ｐｐｍ−五配位タイプのアルミニウム，ＡｌＶ；および
２０〜−１００ｐｐｍ−六配位タイプのアルミニウム，ＡｌＶＩ。
【００２４】
アルミニウム原子は、四極子核である。所定の分析条件の下（弱高周波電界：３０ｋＨｚ、低衝撃角度：π／２および水飽和サンプル）、マジックアングルスピニング（ＭＡＳ）ＮＭＲ技術が定量的技術である。ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのデコンポジションは、異なる種の定量への直接的な接近を可能にする。スペクトルは、１Ｍの硝酸アルミニウム溶液に対する化学置換として目盛り付けされる。アルミニウムのシグナルは０ｐｐｍにある。本発明者らは、ＡｌＩＶおよびＡｌＶの１００〜２０ｐｐｍのシグナル（領域１に対応）とＡｌＶＩの２０〜−１００ｐｐｍのシグナル（領域２に対応）とを積算することを選んだ。以下の記載において、用語「八面体ＡｌＶＩの比率」は、領域２／（領域１＋領域２）の比を意味する。
【００２５】
アルミナ−シリカにおけるケイ素の環境は、２９Ｓｉ ＮＭＲによって研究された。縮合度に応じた化学置換の表は、G EngelhardtおよびD Michelによる著書「High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites」（Wiley），１９８７から推定された。
【００２６】
２９Ｓｉ ＮＭＲは、異なる種のケイ素の化学置換、例えば、Ｑ４（−１０５〜−１２０ｐｐｍ）、Ｑ３（−９０〜−１０２ｐｐｍ）およびＱ２（−７５〜−９３ｐｐｍ）を示す。−１０２ｐｐｍに化学置換を有するサイトは、タイプＱ３またはＱ４のサイトであり得る。本発明者らは、これをＱ３−４サイトと称している。サイトは、次のように定義される：
Ｑ４サイト：４個のＳｉ（またはＡｌ）に結合させられたＳｉ；
Ｑ３サイト：３個のＳｉ（またはＡｌ）および１個のＯＨに結合させられたＳｉ；
Ｑ２サイト：２個のＳｉ（またはＡｌ）および２個のＯＨに結合させられたＳｉ。
【００２７】
本発明のアルミナ−シリカは、タイプＱ２、Ｑ３、Ｑ３−４およびＱ４のケイ素からなる。多くの種はタイプＱ２のものであり、大体は１０〜８０％程度、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２０〜４０％がタイプＱ２であろう。Ｑ３およびＱ３−４種の比率も高く、大体は５〜５０％程度、好ましくは１０〜４０％がその２種である。
【００２８】
ケイ素原子の環境は、ＭＡＳ ＮＭＲ ＣＰ １Ｈ−＞２９Ｓｉ（３００ＭＨｚ，回転速度：４０００Ｈｚ）によって研究された。この場合、ＯＨ結合に結合させられたケイ素のみが応答する。用いられた化学置換の表は、KodakariらのLangmuir １４，４６２３−４６２９，１９９８からのものであった。以下の帰属がなされた：−１０８ｐｐｍ（Ｑ４）、−９９ｐｐｍ（Ｑ３／Ｑ４（１Ａｌ））、−９１ｐｐｍ（Ｑ３／Ｑ３（１Ａｌ））、−８４ｐｐｍ（Ｑ２／Ｑ３（２Ａｌ））、−７８ｐｐｍ（Ｑ２／Ｑ３（３Ａｌ））および−７３ｐｐｍ（Ｑ１／Ｑ２（３Ａｌ））。
【００２９】
本発明のアルミナ−シリカは、複数の塊の重ね合わせの形態である。これらの塊の主要ピークは一般的に−１１０ｐｐｍに位置する。
【００３０】
用いられ得る本発明の触媒を特徴付けるための一つの方法は、透過電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）である。この目的のために、電子顕微鏡（Jeol 2010またはPhilips Tecnai20Fタイプ，任意選択走査付）が用いられた。この電子顕微鏡は、Ｘ線分析用のエネルギー分散スペクトロメータ（energy dispersion spectrometer：ＥＤＳ）（例えば、TracorまたはEdax）を備えていた。ＥＤＳ検出器は、軽い元素の検出を可能にしなければならない。ＴＥＭおよびＥＤＳの２つのツールの組み合わせは、良好な空間分解能を伴ってイメージと局所的化学分析を結び付けることができる。
【００３１】
このタイプの分析のために、サンプルは、モーター中で微細に粉砕される。粉体は、次いで、樹脂中に含ませられて、約７０ｎｍの厚さを有する超微細断片が生じさせられる。このような断片は、支持体として作用する孔空けされた無定型カーボンのフィルムによりコーティングされた銅製格子上に集められる。それらは、次に、高減圧下での観察および分析のために顕微鏡に導入される。イメージにより、サンプルの領域は、樹脂領域とは容易に区別される。次いで、所定数、最小１０回、好ましくは１５〜３０回の分析が工業用サンプルの種々の領域について行われる。領域分析のための電子ビームのサイズ（分析される領域のサイズをほぼ決定する）は、直径が最大で５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ、より好ましくは１０、５、２または１ｎｍである。走査モードにおいて、分析される領域は、走査される領域のサイズ次第であり、（概してより小さい）ビームのサイズに依存しない。
【００３２】
ＥＤＳスペクトロメータを用いて記録されたＸ線スペクトルの半定量的加工処理は、分析された領域のそれぞれについてのＡｌおよびＳｉの相対濃度（原子％）およびＳｉ／Ａｌ比を引き出すことができる。次いで、この測定のセットの平均Ｓｉ／Ａｌｍおよび標準偏差σが計算され得る。下記記載の制限的ではない例においては、特に断らなければ本発明の担体および触媒を特徴付けるために５０ｎｍのプローブが用いられた。
【００３３】
水素化分解触媒を調製するために用いられたゼオライトは、複数のパラメータ、例えば、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、格子定数、細孔分布、比表面積、ナトリウムイオン巻き取り（take-up）容量、水蒸気吸着容量等によって特徴付けられる。
【００３４】
ピーク比および結晶割合は重要な因子である。ピーク比および結晶割合は、基準ゼオライトと比較したＸ線回折によって、ＡＳＴＭ Ｄ３９０６−９７法「Determination of Relative X ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Containing Materials」から得られる手順を用いて決定される。手順の適用、特に、サンプルの調製および基準のための一般的な条件についての方法が参照されてよい。
【００３５】
回折図（diffractogram）は、サンプルの結晶部分における特徴線と、サンプルの無定型またはミクロ結晶性部分の拡散によって本質的に引き起こされるバックグランドとからなる（小さい拡散シグナルは、装置、空気、サンプルホルダー等に関連付けられる）。ゼオライトのピーク比は、回折図の全体領域（ピーク＋バックグランド）に対するゼオライト線（ピーク）の領域の事前に規定された角度領域（Ｋα銅放射線、１＝０．１５４ｎｍを用いた場合には典型的には８〜４０°の２θ）における比である。この比（ピーク／（ピーク＋バックグランド））は、物質中の結晶性ゼオライトの量に比例する。Ｙゼオライトのサンプルの結晶割合を推定するために、サンプルのピーク比は、１００％の結晶であると考えられる基準（例えばＮａＹ）のピーク比と比較される。完全に結晶性のＮａＹゼオライトのピーク比は０．５５〜０．６０程度である。
【００３６】
圧縮充填密度（settled packing density：ＳＰＤ）は、J F Le Page、J Cosyns、P Courty、E Freund、J-P Franck、Y Jacquin、B Juguin、C Marcilly、G Martino、J Miquel、R Montarnal、A Sugier、H Van Landeghemによる「Applied Heterogeneous Catalysis」，Technip，パリ，１９８７に記載されたようにして測定される。適切にサイズがとられた目盛付きシリンダーが、連続的な添加によって満たされ、２回の連続的添加の間に、触媒は、シリンダーを振動させることによって一定の容積に圧縮される。この測定は、一般的に、高さ／直径比が約５／１であるシリンダーに充填された１０００ｃｍ３の触媒上で行われる。この測定は、好ましくは、Quantachrome（登録商標）によって販売されるAutotap（登録商標）等の自動化装置を用いて行われる。
【００３７】
マトリクスの酸性度は、赤外分光光度法（infrared spectrometry：ＩＲ）によって測定される。ＩＲスペクトルは、Nicolet Nexus-670タイプの干渉計を用い、４ｃｍ−１の解像度でHapp-Genselタイプのアポディゼーションにより記録される。サンプル（２０ｍｇ）は、自立ペレットに押圧され、インサイチュ分析セル中に配置される（２５〜５５０℃、ＩＲビームからオフセットされた炉、１０−６ｍｂａｒの高減圧度）。ペレットの直径は１６ｍｍである。
【００３８】
サンプルは、物理吸着水を除去し、かつ、触媒表面を部分的に脱水酸化して、操作の際に触媒酸性度の典型である画像を提供するように以下のように予備処理された：
・２５℃から３００℃への３時間にわたる昇温；
・１０時間にわたる３００℃での等温；
・３００℃から２５℃への３時間にわたる降温。
【００３９】
塩基性のプローブ（ピリジン）が、次いで、飽和圧力、２５℃で吸着させられ、次いで、以下の段階において熱脱着させられた：
・２時間にわたる高減圧下での２５℃；
・１時間にわたる高減圧下での１００℃；
・１時間にわたる高減圧下での２００℃；
・１時間にわたる高減圧下での３００℃。
【００４０】
スペクトルは、２５℃で、予備処理の終了時および各脱着段階において、転送方式で１００秒の累積時間により記録される。スペクトルは、同一塊（それ故に、同一厚であると仮定される（正確に２０ｍｇ））において記録される。ルイス点の数は、肩部（shoulder）を含む最大約１４５０ｃｍ−１を有するピークの表面積に比例する。ブレンステッド点の数は、最大約１５４５ｃｍ−１を有するピークの表面積に比例する。ブレンステッド点の数／ルイス点の数の比（Ｂ／Ｌ）は、上記の２つのピークの表面積の比に等しいと見積もられる。一般に、２５℃でのピークの表面積が用いられる。この比Ｂ／Ｌは、一般的に、２５℃で予備処理の終了時に記録されたスペクトルから計算される。
【００４１】
ドーピング元素、Ｐおよび／またはＢおよび／またはＳｉが導入される場合、その分布および位置は、キャスタン・マイクロプローブ（種々の元素の分布プロファイル）、触媒成分のＸ線分析と結びついた透過電子顕微鏡法等の技術または電子線マイクロプローブを用いて触媒中に存在する元素の分布マップを確立することによって測定され得る。これらの技術は、本発明のアルミナ−シリカの合成後に加えられたこれらの外因性元素の存在を示し得る。
【００４２】
触媒の全体的な組成は、粉体状態の触媒のＸ線蛍光または触媒の酸攻撃（acid attack）後の原子吸収によって測定され得る。
【００４３】
ミクロンスケールでの局所的な組成は、触媒の全体的な組成とは対照的に、電子線マイクロプローブによって測定され得る。この測定は、測定単位と称される、触媒の粒子の径に沿う数立方ミクロンの領域内の金属の量を測定することによってなされ得る。この測定は、粒子の内側の原子のマクロ分布が評価されることを可能にする。それは、場合によっては、ＳＴＥＭ（scanning transmission electron microscopy：走査型透過電子顕微鏡法）によってナノメートルスケールで補完されてよい。
【００４４】
分析は、CAMECA SX100電子線マイクロプローブ（５つの波長分散スペクトロメータ装備）（好ましい装置）を用いてまたは場合によってはJEOL 8800R（４つのスペクトロメータ）を用いて行われる。取得パラメータは次の通りである：加速電圧２０ｋＶ、電流８０または２００ｎＡおよびカウント時間１０秒または２０秒（濃度に応じる）。粒子は、樹脂中にコーティングされ、次いで、径まで研磨される。
【００４５】
用語「径」は、ビーズまたは押出物の形状を単に意味せず、より一般的に、粒子のあらゆる形態を意味することが留意されるべきである。それが「径」と称されるのは、それが、測定がなされる粒子の典型的な長さであるからである。
【００４６】
触媒床において用いられるべき床または触媒バッチの典型的なサンプルについて測定がなされた。分析は、少なくとも５粒子について、径に沿って均一に分布させられた１粒子当たり少なくとも３０回の測定により行われるべきである。
【００４７】
モリブデン、ニッケル、タングステンおよびリンの局所的濃度（％で表される）は、それぞれ、ＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷおよびＣＰと称される。
【００４８】
原子％として濃度を表現することも可能である。相対的な機能は同一である。
【００４９】
押出物に沿って均一な濃度ＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷおよびＣＰを有する触媒を調製することが有利であり得る。異なるコアおよび周辺のＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷおよびＣＰ濃度を有する触媒を調製することも有利である。これらの触媒は、「皿状」または「ドーム状」の分布プロファイルを有する。さらなる分布タイプは、活性相の元素が表面上に分布させられる外皮タイプである。
【００５０】
（本発明の詳細な説明）
より詳細には、本発明は、
・周期律表の第VIB族および第VIII族からの元素によって形成される群から選択される少なくとも１種の水添脱水素化元素；
・リン、ホウ素およびケイ素から選択される０．０１〜５．５％のドーピング元素、好ましくはホウ素またはリン、より好ましくはリン；および
・２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるゼオライトＹをベースとし、かつ、５重量％超かつ９５重量％以下の量のシリカ（ＳｉＯ２）を含有するシリカ−アルミナをベースとする担体と
を含む触媒であって、
・平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）：２０〜１４０Å；
・総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ未満；
・総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）：０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ未満；
・ＢＥＴ比表面積：１００〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは５００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ未満、一層より好ましくは２５０ｍ２／ｇ未満；
・１４０Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満；
・１６０Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満；
・２００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０７５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満；
・５００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）；厳格に０．０１ｍｌ／ｇ超かつ０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０２ｍｌ／ｇ超かつ０．０７ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ超かつ０．０７ｍｌ／ｇ未満；
・アルファ、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータおよびデルタのアルミナからなる群に含まれる少なくとも１種の遷移アルミナの特徴主要ピークを少なくとも含む、Ｘ線回折図；
０．７５ｇ／ｃｍ３超、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３超、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３、一層より好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３超の触媒の圧縮充填密度
の特徴を有する触媒に関する。
【００５１】
導入されるゼオライトの量に応じて、触媒のＸ線回折図はまた、一般的には、圧縮されたゼオライト（単数種または複数種）の特徴主要ピークを含む。
【００５２】
本発明はまた、前記触媒を用いる、水素化分解／水素化転化方法および炭化水素仕込み原料を水素化処理するための方法に関する。
【００５３】
（本発明の触媒担体の特徴）
本発明の触媒担体は、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるゼオライトＹの担体であって、アルミナ−シリカをベースとし（すなわち、アルミナおよびシリカを含む）、５重量％超かつ９５重量％以下、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０重量％超かつ８０重量％未満、一層より好ましくは２５重量％超かつ７５重量％未満のシリカ（ＳｉＯ２）含有量を有するものである。担体中のシリカ含有量は、有利には、１０〜５０重量％である。
【００５４】
（マトリクス）
本発明の触媒のための担体において用いられる非ゼオライト性のシリカ−アルミナをベースとするマトリクスは、好ましくは、マイクロメートルスケールで均一なアルミナ−シリカであって、カチオン不純物（例えばＮａ＋）の含有量が０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２５重量％未満であり、アニオン不純物（例えばＳＯ４２−またはＣｌ−）の含有量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満であるものである。
【００５５】
それ故に、マイクロメートルスケールで均一であり、カチオン不純物（例えばＮａ＋）の含有量が０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２５重量％未満に引き下げられ得、アニオン不純物（例えばＳＯ４２−またはＣｌ−）の含有量が１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満に引き下げられ得る、アルミナ−シリカにつながる当業者に知られるあらゆるアルミナ−シリカの合成法が、本発明の担体の調製のために適している。
【００５６】
アルミナ−シリカ中のケイ素の環境は、２９Ｓｉ ＮＭＲによって研究される。本発明のアルミナ−シリカは、タイプＱ２、Ｑ３、Ｑ３−４およびＱ４のケイ素からなる。多くの種はタイプＱ２のものであり、ほぼ１０〜８０％程度、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２０〜４０％がＱ２であろう。Ｑ３およびＱ３−４の種の比率も高く、この２種についてはほぼ５〜５０％程度、好ましくは１０〜４０％である。
【００５７】
ケイ素原子の環境は、ＭＡＳ ＮＭＲ ＣＰ １Ｈ−＞２９Ｓｉ（３００ＭＨｚ、回転速度：４０００Ｈｚ）によって研究された。この場合、ＯＨ結合に結合させられたケイ素のみが応答する。用いられる化学置換の表は、KodakariらのLangmuir １４，４６２３−４６２９，１９９８からのものであった。以下の帰属がなされる：−１０８ｐｐｍ（Ｑ４）、−９９ｐｐｍ（Ｑ３／Ｑ４（１Ａｌ））、−９１ｐｐｍ（Ｑ３／Ｑ３（１Ａｌ））、−８４ｐｐｍ（Ｑ２／Ｑ３（２Ａｌ））、−７８ｐｐｍ（Ｑ２／Ｑ３（３Ａｌ））および−７３ｐｐｍ（Ｑ１／Ｑ２（３Ａｌ））。
【００５８】
本発明のアルミナ−シリカは、複数の塊の重ね合わせの形態である。これらの塊の主要ピークは、一般的に、−１１０ｐｐｍに位置する。
【００５９】
本発明の担体および触媒の固体２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、２つの相異なるピーク塊を示す。約１０ｐｐｍに最大共鳴を有する第一のタイプのアルミニウムは、−１００〜２０ｐｐｍに広がる。最大値の位置は、これらの種が実質的にＡｌＶＩタイプ（八面体）のものであることを示す。約６０ｐｐｍに最大共鳴を有する、第二のよりマイナーなタイプのアルミニウムは、２０〜１１０ｐｐｍに広がる。これは、少なくとも２つの種に分解され得る。ここで優勢な種は、ＡｌＩＶ原子（四面体）に対応する。本発明の方法において用いられる触媒のために、八面体ＡｌＶＩの比率は、有利には５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超である。
【００６０】
本発明の一実施形態では、触媒は、少なくとも２種のアルミノケイ酸塩の領域を含むマトリクスを含み、該領域は、Ｘ線蛍光によって測定される全体的Ｓｉ／Ａｌ比より高いかより低いＳｉ／Ａｌ比を有する。それ故に、０．５のＳｉ／Ａｌ比を有する触媒は、２つのアルミノケイ酸塩領域を含み、一方の領域のＴＥＭによって測定されるＳｉ／Ａｌ比は０．５未満であり、他方の領域のＴＥＭによって測定されるＳｉ／Ａｌ比は０．５〜２．５である。
【００６１】
本発明のさらなる実施形態では、触媒は、単一のアルミナ−シリカ領域を含有し、該領域のＳｉ／Ａｌ比は、Ｘ線蛍光によって測定される全体的なＳｉ／Ａｌ比に等しく、かつ、２．３未満である。
【００６２】
（ゼオライト）
本発明のゼオライトは、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲、好ましくは２４．３８×１０−１０〜２４．２４×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって特徴付けられる。
【００６３】
触媒中のゼオライトの総重量含有量は、一般的に０．１〜３０％、有利には０．２〜２５％、好ましくは０．３〜２０％、より好ましくは０．５〜２０％、一層より好ましくは１〜１０％である。
【００６４】
導入されるゼオライトの量に応じて、担体または触媒のＸ線回折図も、一般的に、選択されるゼオライト（単数種または複数種）の特徴主要ピークを含むことになる。
【００６５】
本発明のゼオライトはまた、二次的処理を経たＹゼオライト、例えば、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹであり得る。
【００６６】
本発明の触媒担体において用いられるＹゼオライトは、少なくとも部分的に、水素または酸型（Ｈ＋）またはアンモニウム（ＮＨ４＋）またはカチオン型であり、前記カチオンは、第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族（希土類を含む）、Ｓｎ、ＰｄおよびＳｉによって形成される群から選択される；それは、好ましくは、少なくとも部分的にＨ＋型であるか、または、少なくとも一部において、カチオン型（上記のような）で用いられてもよい。
【００６７】
本発明の担体（マトリクス＋ゼオライト）の酸性度は、有利には、かつ、本発明の範囲を制限することなく、ピリジン熱脱着のＩＲモニタリングによって測定されてよい。一般に、本発明の担体の上記のような比Ｂ／Ｌは、０．０７超、好ましくは０．１２５超、より好ましくは０．２５超である。
【００６８】
（本発明の触媒の特徴）
本発明の触媒は、それ故に、
・２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるゼオライトＹをベースとし、かつ、アルミナ−シリカをベース（すなわち、アルミナおよびシリカを含む）とし、シリカ（ＳｉＯ２）含有量が５重量％超かつ９５重量％以下、好ましくは１０〜８０重量％、好ましくはシリカ含有量が２０重量％超かつ８０重量％未満、より好ましくは２５重量％超かつ７５重量％未満であり；シリカ含有量が有利には１０〜５０重量％である、担体；
・カチオン不純物：その含有量は、好ましくは、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２５重量％未満のカチオン不純物；用語「カチオン不純物含有量」は、総アルカリ含有量を意味し；
・アニオン不純物：その含有量は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、一層より好ましくは０．１重量％未満のアニオン不純物含有量；
・周期律表の第VIB族および第VIII族からの元素によって形成される群から選択される少なくとも１種の水添脱水素元素；
・好ましくは、金属形態にあるまたは酸化物形態にある第VIB族元素（単数種または複数種）：１〜５０重量％、好ましくは１．５〜３５重量％、より好ましくは１．５〜３０重量％；
・好ましくは、金属形態または酸化物形態にある第VIII族金属含有量：０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２５重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％；
・触媒上に担持され、かつ、リン、ホウ素およびケイ素によって形成される群から選択される、好ましくはリンおよび／またはホウ素、より好ましくはリンである少なくとも１種のドーピング元素（用語「ドーピング元素」は、上記のアルミナケイ酸塩担体を調製した後に導入される元素を意味する）；酸化物形態にある重量によって計算されるリン、ホウ素、ケイ素の含有量は、０．０１〜５．５％、好ましくは０．５〜２．５％、より好ましくは４〜５％である；
・場合による、少なくとも１種の第VIIB族元素（好ましくは例えばマンガン）：含有量は酸化物または金属形態にある化合物の重量で０〜２０％、好ましくは０〜１０％である；
・場合による、少なくとも１種の第VB族元素（好ましくは例えばニオブ）；含有量は、酸化物または金属形態の化合物の重量で０〜４０％、好ましくは０〜２０％；
を含み、
・平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）；２０〜１４０Å、好ましくは４０〜１２０Å、より好ましくは５０〜１００Å；
・好ましくは、（Ｄ平均−３０Å）〜（Ｄ平均＋３０Å）の範囲にある容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比：０．６超、好ましくは０．７超、一層より好ましくは０．８超；
・好ましくは、（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に含まれる容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０６ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０４ｍｌ／ｇ未満；
・好ましくは、（Ｄ平均−１５Å）と（Ｄ平均＋１５Å）との間に含まれる容積Ｖ５（水銀多孔度測定法によって測定される）と（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に含まれる容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の比：０．６超、好ましくは０．７超、より好ましくは０．８超；
・好ましくは、（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に含まれる容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．２ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満；
・総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ未満；
・総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）：０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ未満；
・ＢＥＴ比表面積：１００〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは５００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ未満、一層より好ましくは２５０ｍ２／ｇ未満；
・好ましくは、吸着表面積とＢＥＴ比表面積との間の比が０．５超、好ましくは０．６５超、より好ましくは０．８超であるような吸着表面積；
・１４０Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０７ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満；
・１６０Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０７ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満；
・２００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０７５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満；
・５００Å超の径を有するマクロ孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）：厳格に０．０１ｍｌ／ｇ超かつ０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０２ｍｌ／ｇ超かつ０．０７ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ超かつ０．０７ｍｌ／ｇ未満；
・ロー、カイ、カッパ、エータ、ガンマ、シータおよびデルタアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１つの特徴主要ピークを少なくとも含み、好ましくは、ガンマ、エータ、シータおよびデルタアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１つの特徴主要ピークを少なくとも含み、一層より好ましくは、１．３９〜１．４０Åの範囲のｄおよび１．９７〜２．００Åの範囲のｄを有するピークを含むＸ線回折図；
・触媒の圧縮充填密度：０．７５ｇ／ｃｍ３超、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３超、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３超、一層より好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３超
である。
【００６９】
触媒中のゼオライトの総重量含有量は、一般的に０．１〜３０％、有利には０．２〜２５％、好ましくは０．３〜２０％、より好ましくは０．５〜２０％、一層より好ましくは１〜１０％である。
【００７０】
導入されたゼオライトの量に応じて、触媒のＸ線回折図はまた、一般的に、選択されたゼオライト（単数種または複数種）の特徴主要ピークを含む。
【００７１】
本発明のゼオライトはまた、二次的処理を経たＹゼオライト、例えば、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹであり得る。
【００７２】
本発明のゼオライトは、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲、好ましくは、２４．３８×１０−１０〜２４．２４×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって特徴付けられる。
【００７３】
本発明の触媒担体において用いられるＹゼオライトは、少なくとも部分的に、水素または酸型（Ｈ＋）またはアンモニウム（ＮＨ４＋）またはカチオン型であり、前記カチオンは、第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族（希土類を含む）、Ｓｎ、ＰｄおよびＳｉによって形成される群から選択される；それは、好ましくは、少なくとも部分的に、Ｈ＋型であるか、または、それはまた、少なくとも一部において、カチオン型（上記のような）で用いられてもよい。
【００７４】
ドーピング元素がリンである場合、リン含有量は、有利には、酸化物の重量で０．０１〜５．５％の範囲、より好ましくは酸化物の重量で０．５〜２．５％の範囲、さらにより好ましくは、４〜５重量％の範囲である。
【００７５】
好ましくは、触媒は、モリブデンとタングステンおよび／またはニッケルとタングステンをベースとする。
【００７６】
本発明の好ましい触媒は、ニッケル−タングステンの組合せおよび酸化物の重量で０．０１〜４％の量のリン含有量を含む。
【００７７】
本発明の非常に好ましい触媒は、ニッケル−タングステンの組合せおよび酸化物の重量で０．０１〜２．５％の範囲のリン含有量を含む。
【００７８】
触媒はまた、ジルコニウムおよびチタンによって形成される群から選択される少なくとも１種の安定化元素のより少ない比率を含み得る。
【００７９】
本発明の触媒は、中間留分についての選択性の損失なくより良好な活性を有する。特定の理論によって結合させられることを望むことなく、本発明の触媒における選択性の顕著な損失を伴わない前記の特に高い活性は、ゼオライト、シリカ−アルミナマトリクスおよび改善された水素化相の間の相乗効果に起因する。
【００８０】
（標準活性試験：本発明の触媒の評価）
本発明の触媒の酸性度および水素化性能は、モデル分子の混合物についての触媒試験：トルエンの水素化およびシクロヘキサンの異性化によって評価され得る。
【００８１】
触媒の水素化および酸性度をモニタリングするための触媒試験は、以下の手順に従って行われる。
【００８２】
触媒は、固定式移動床を有する管式反応器中の、流体が頂部から底部に移動するcatatestタイプのパイロット装置（Vinci Technologies）においてin situで動的に硫化される。水素化および異性化活性の測定は、硫化の直後に、空気を中に入れることのない圧力下で、触媒を硫化するために利用された炭化水素仕込み原料を用いて行われる。
【００８３】
硫化および試験の仕込み原料は、５．８重量％のジメチルジスルフィド（dimetyldisulphide：ＤＭＤＳ）、２０重量％のトルエンおよび７４．２重量％のシクロヘキサンからなる。次いで、トルエンの水素化反応における等容積の触媒の安定化された触媒活性が測定された。シクロヘキサン（トルエンの希釈剤）の異性化が、触媒の酸性度を推定するためにモニタリングされた。
【００８４】
活性を測定するための条件は、次の通りであった（全体的な蒸気化および完全な気体法則を仮定する）：
全圧：６．０ＭＰａ
トルエンの圧力：０．３８ＭＰａ
シクロヘキサンの圧力：１．５５ＭＰａ
水素の圧力：３．６４ＭＰａ
Ｈ２Ｓの圧力：０．２２ＭＰａ
触媒容積：４０ｃｃ
仕込み原料の流量：８０ｃｃ／ｈ
毎時空間速度：２Ｌ／Ｌ・ｈ−１
水素の流量：３６Ｌ／ｈ
硫化および試験の温度：３５０℃（３℃／分）
液体流出物サンプルは、ガスクロマトグラフィーによって分析された。未転化トルエン（Ｔ）のモル濃度および水素化生成物：メチルシクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチルシクロペンタン（ＥｔＣＣ５）およびジメチルシクロペンタン（ＤＭＣＣ５）の濃度の測定は、トルエン水素化度ＸＨＹＤが計算されることを可能にした。ＸＨＹＤは
ＸＨＹＤ（％）＝１００＊（ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）／（Ｔ＋ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）
として定義される。
【００８５】
シクロヘキサン異性化度ＸＩＳＯは、未転化シクロヘキサンおよびその反応生成物：メチルシクロペンタンの濃度から同一の方法で計算される。トルエン水素化およびシクロヘキサン異性化反応は、本発明者らの試験条件下で一次であり、反応器は理想プラグ反応器（plug reactor）として振る舞うので、触媒の水素化活性ＡＨＹＤおよび異性化活性ＡＩＳＯは、式：Ａｉ＝ｌｎ（１００／（１００−Ｘｉ））を用いて計算される。
【００８６】
有利には、本発明の触媒は、標準活性試験において、活性ＡＨＹＤ＞０．７、好ましくはＡＨＹＤ＞０．９、より好ましくはＡＨＹＤ＞１．２、一層より好ましくはＡＨＹＤ＞１．４を有する。
【００８７】
（調製法）
本発明の触媒は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて調製され得る。
【００８８】
（調製方法）
（マトリクス）
本出願人は、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａを有するゼオライトＹおよびシリカ−アルミナをベースとする担体であって、任意の段階において酸性媒体に部分的に可溶であるアルミナ化合物を完全に可溶であるシリカ化合物またはアルミナと水和シリカとの完全に可溶な組合せと混合し、次いで、成形し、その後に、水熱または熱処理してこれをマイクロメートルスケールさらにはナノメートルスケールで均質にすることによって得られるものが、水素化分解法において特に活性な触媒を生じさせ得ることを発見した。本出願人によって用いられる場合の用語「酸性媒体に部分的に可溶な」は、（一般的には完全に可溶な）シリカ化合物または酸性溶液、例えば硝酸、硫酸との組合せを加える前のアルミナ化合物の接触が部分的な分解を引き起こすことを意味する。
【００８９】
（シリカ源）
本発明により用いられるシリカ化合物は、ケイ酸、ケイ酸ゾル、水溶性ケイ酸アルカリ、カチオン性ケイ素塩（例えば水和メタケイ酸ナトリウム）、アンモニア性またはアルカリ体のLudox（登録商標）またはケイ酸第四アンモニウムによって形成される群から選択され得る。シリカゾルは、当業者に知られるあらゆる方法を用いて調製され得る。好ましくは、脱カチオンされたオルトケイ酸の溶液が水溶性ケイ酸アルカリから樹脂上でのイオン交換によって調製される。
【００９０】
（完全に可溶なシリカ−アルミナの源）
本発明において用いられる可溶な水和シリカ−アルミナは、制御された静止操作条件（ｐＨ、濃度、温度、平均滞留時間）下での真の共沈殿（true co-precipitation）によって、例えばケイ酸ナトリウムの形態下のケイ素、場合によっては例えばアルミン酸ナトリウムの形態下のアルミニウムを含有する塩基性溶液を、少なくとも１種のアルミニウム塩、例えば、硫酸アルミニウムを含有する酸性溶液と反応させることにより調製され得る。少なくとも１種の炭酸塩またはＣＯ２が場合によっては反応媒体に加えられてよい。
【００９１】
本出願人によって用いられる場合の用語「真の共沈殿」は、上記のような塩基性媒体または酸性媒体に完全に可溶な少なくとも１種のアルミニウム化合物および上記のような少なくとも１種のケイ素化合物が、少なくとも１種の沈殿および／または共沈殿化合物の存在下に、同時にまたは順次に接触させられて、水和シリカ−アルミナによって実質的に構成される、場合によっては強攪拌、剪断またはコロイダルミリングによってあるいはこれら個々の操作の組合せによって均質化される混合相を得る方法を意味する。例えば、これらの水和シリカ−アルミナは、以下の米国特許に記載されるように調製されてもよい：US 2-908 635；US 3-423 332；US 3 433 747；US 3 451 947；US 3 629 152およびUS 3 650 988。
【００９２】
シリカ化合物または組合せの完全な分解は、以下の方法を用いてほぼ決定される。シリカ化合物または水和された組合せの固定された量（１５ｇ）が、固定されたｐＨで媒体に導入される。好ましくは、懸濁液の容積（Ｌ）に対する固体の濃度は０．２モル／Ｌである。分散液のｐＨは少なくとも１２であり、アルカリ源を用いて得られてよい。好ましくは、ＮａＯＨが有利に用いられる。次いで、混合物は、凝集防止タービン攪拌器を用いて３０分間にわたり８００ｒｐｍで機械的に攪拌される。一旦攪拌が完了すると、混合物は、１０分間にわたり３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられる。ケーキ状物が上澄液から分離される。溶液は、４の孔サイズおよび１９ｃｍの径を有するフィルタを通じてろ過される。次いで、乾燥が行われ、その後に、１０００℃で２つの部分の焼成が行われる。次いで、デカンテーションされた質量を懸濁液中の固体の質量で除算することによって比Ｒが決定される。用語「完全に可溶な」は、少なくとも０．９の比Ｒに適用される。
【００９３】
（アルミナ源）
本発明において用いられるアルミナ化合物は、酸性媒体に部分的に可溶である。それらは、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏを有するアルミナ化合物の群から完全にまたは部分的に選択される。特に、水和アルミナ化合物、例えば、ハイドラーギライト、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイトおよび無定型または実質的に無定型のアルミナゲルが用いられ得る。遷移アルミナによって構成され、以下の群における相の少なくとも１つを含む前記化合物の脱水体を用いることも可能である：ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、デルタ；これらは、それらの結晶構造の組織によって互いに本質的に異なっている。アルファアルミナ（コランダムと一般に称される）が、本発明の触媒に少比率で組み込まれてもよい。
【００９４】
この部分的な分解特性は、本発明の重要な特性であり、ケイ素の全部または一部を含む化合物の任意の添加の前に、水和アルミナ粉体、スプレイ乾燥された水和アルミナ粉体、水和アルミナの分散液または懸濁液またはそれらの任意の組合せに適用可能である。
【００９５】
アルミナ化合物の部分的な溶解は以下のように評価される。粉体化されたアルミナ化合物または懸濁状のアルミナ化合物の正確な量が、所定のｐＨで媒体に導入される。次いで、混合物は機械的に攪拌される。一旦攪拌が終了すると、混合物は、攪拌することなく２４時間にわたり放置される。好ましくは、懸濁液１リットルに対する固体Ａｌ２Ｏ３の濃度は、０．５モル／Ｌである。分散液のｐＨは２であり、ＨＮＯ３、ＨＣｌまたはＨＣｌＯ４のいずれかを用いることによって得られる。好ましくはＨＮＯ３が用いられる。堆積および溶解させられた割合の配分は、ＵＶ吸収によってアルミニウムを分析することによってモニタリングされる。上澄は、限外ろ過され（ポリエーテルスルホン膜，Millpore NMWL 30000）、濃酸中に消化される。上澄中のアルミニウムの量は、非堆積アルミナ化合物および溶解アルミニウムに対応し、限外ろ過された部分は、溶解アルミナのみに対応する。堆積粒子の量は、分散液中のアルミニウムの理論濃度から推定され（導入された固体の全部が分散させられると仮定する）、実際に分散させられたベーマイトおよび溶液中のアルミニウムの量が推定される。
【００９６】
本発明において用いられるアルミナ前駆体は、それ故に、酸性媒体に完全に可溶である真の共沈殿の場合に用いられるもの：カチオン性アルミナ塩、例えば硝酸アルミニウムから区別される。本発明の方法が真の共沈殿から区別されるのは、要素の一つ（この場合、アルミニウム化合物）が部分的に可溶であるからである。
【００９７】
アルミナを用いるために、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏを有するアルミナの任意の化合物が用いられ得る。その比表面積は１５０〜６００ｍ２／ｇである。特に、水和アルミナ化合物、例えば、ハイドラーギライト、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイトおよび無定型または実質的に無定型のアルミナゲルを用いることが可能である。遷移アルミナによって構成され、群：ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、デルタおよびアルファ（これらは、それらの結晶構造において本質的に異なる）における相の少なくとも１つを含む前記化合物の脱水体を用いることも可能である。熱処理の間、これらの種々の形態は、処理の操作条件に依存する複雑な配列において置き換わり得る。少量のアルファアルミナ（コランダムと一般に知られる）を用いることも可能である。
【００９８】
より好ましくは、用いられるアルミニウム水和物Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏは、ベーマイト、擬ベーマイトおよび無定型または実質的に無定型のアルミナゲルである。任意の組合せでの前記生成物の混合物も用いられ得る。
【００９９】
ベーマイトは、一般的に、式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏを有するアルミナ一水和物として記載されるが、これは、水和度および間隔が不鮮明であり得る組織が変動する広範囲の物質を包含する：最も水和したゲル状のベーマイト（ｎは２より大きくあり得る）、擬ベーマイトまたは微結晶ベーマイト（ｎは１〜２）、次いで結晶ベーマイトおよび最後に、１に近いｎを有する大きな結晶に適切に結晶化されたベーマイト。アルミニウム一水和物の形態学は、２つの制限的形態、針状および角柱状の間で広く変動し得る。種々の形態の全体的な系統が、これら２つの形態の間で用いられ得る：椅子、ボート、織り合わせプレート。
【０１００】
アルミニウム水和物の調製および／または成形は、それ故に、これらの触媒を調製する際に第１の工程を構成し得る。多くの特許が、アルミニウム一水和物からの遷移アルミナをベースとする担体の調製および／または成形に関する：US 3 520 654；US 3 630 67０；US 3 864 461；US 4 154 812；US 4 313 923；DE 3 243 193およびUS 4 371 513。
【０１０１】
比較的高純度のアルミニウム水和物が粉体の形態で用いられ得、これは、無定型または結晶性、または無定型部分を含有する結晶であり得る。アルミニウム水和物はまた、水性の懸濁液または分散液の形態で導入され得る。本発明により利用されるアルミニウム水和物の水性の懸濁液または分散液は、ゲル化されるかまたは凝固させられることが可能であり得る。水性の分散液または懸濁液はまた、当業者に周知であるように、水または酸性水中のアルミニウム水和物の解凝固によって得られ得る。
【０１０２】
アルミニウム水和物の分散液は、当業者に知られるあらゆる方法によって生じさせられ得る；バッチ式反応器では、連続ミキサー、グラインダー、またはコロイダルミルである。このような混合物はまた、栓流反応器（plug flow reactor）、特には静止ミキサーにおいて生じさせられ得る。「Lightnin」反応器が挙げられ得る。
【０１０３】
さらに、アルミナ源はまた、その分散度を改善し得る処理を既に経たアルミナであってよい。例えば、予備的均質化処理によってアルミナ源の分散を改善することが可能である。用語「均質化」は、以下の本明細書に記載される均質化処理の少なくとも１つ意味する。
【０１０４】
用いられ得るアルミナの水性の分散液または懸濁液は、コロイドの寸法を有する粒子からなるベーマイトの微細または超微細の水性の懸濁液または分散液である。
【０１０５】
本発明により用いられる微細なまたは超微細なベーマイトは、特に、特許FR 1 261 182およびFR 1 381 282または欧州特許出願EP 15 196により得られ得る。
【０１０６】
擬ベーマイト、無定型アルミナゲル、水酸化アルミニウムゲルまたは超微細ハイドラーギライトゲルから得られる水性の懸濁液または分散液を用いることも可能である。
【０１０７】
アルミニウム一水和物は、アルミナの種々の市販源、例えば、ＳＡＳＯＬ（登録商標）によって販売されるＰＵＲＡＬ（登録商標）、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＡＬ（登録商標）またはＡＬＣＯＡによって販売されるＨＩＱ（登録商標）から購入されるか、当業者に知られた方法を用いて得られ得る；それは、従来法を用いるアルミニウム三水和物の部分的脱水によって調製され得るか、または、それは、沈殿によって調製され得る。前記アルミナがゲルの形態である場合、それらは、水または酸性液によって解凝固させられる。沈殿のために、酸源は、例えば、以下の化合物の少なくとも１種であり得る：塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウム。塩基性アルミニウム源は、塩基性アルミニウム塩、例えばアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムから選択され得る。
【０１０８】
用いられ得る沈殿剤の例は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアである。沈殿剤は、本発明のアルミナ源およびその剤が一緒に沈殿させられるように選択される。
【０１０９】
出発アルミニウムベースの化合物の酸性または塩基性の性質に応じて、アルミニウム水和物は、例えば、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムまたは塩基性または酸性アルミニウム化合物（例えば、上記のもの）から選択される塩基または酸を用いて沈殿させられる。２種の試薬は、硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムであり得る。例えば、硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムを用いるアルミニウム・アルファ一水和物の調製は、US 4 154 812に記載されている。
【０１１０】
擬ベーマイトは、US 3 630 670に記載されている方法を用い、アルミン酸アルカリ溶液を鉱酸溶液と反応させることによって調製され得る。擬ベーマイトは、US 3 630 670に記載されている方法を用い、アルミン酸アルカリ溶液を鉱酸溶液と反応させることによって調製され得る。それはまた、FR 1 357 830に記載されるようにして調製され得る。
【０１１１】
無定型アルミナゲルは、文献「Alcoa Paper No.19（１９７２）」，９〜１２ページに記載されている方法を用い、特に、アルミン酸またはアルミニウム塩を反応させること、アルミニウム・アルコラートを加水分解することまたは塩基性アルミニウム塩を加水分解することによって調製され得る。
【０１１２】
水酸化アルミニウムゲルは、US 3 268 295およびUS 3 245 919に記載されている方法を用いて調製されるものであり得る。
【０１１３】
水酸化アルミニウムゲルはまた、WO00/01617に記載されている方法を用い、酸性アルミニウム源と塩基または塩基性アルミニウム源と酸とを混合し、アルミナ一水和物を沈殿させ、続く工程が
２）熟成；
３）ろ過；
４）洗浄；および
５）乾燥
であることによって調製されるものであり得、これらの方法は、工程１における混合は、逆混合（back-mixing）なく行われることを特徴とする。
【０１１４】
超微細ハイドラーギライトは、US 1 371 808に記載されている方法を用い、室温から６０℃にわたる範囲の温度に、ケーキ状の形態にありＡｌ２Ｏ３のモルとして表されるアルミナに対して０．１の一価酸イオンを含有するアルミナゲルを加熱することによって調製され得る。
【０１１５】
アルミン酸アルカリが炭酸無水物と反応させられて無定型ヒドロキシ炭酸アルミニウムの沈殿物を形成し、得られた沈殿をろ過によって分離し、次いで、それを洗浄する方法（この方法は、US 3 268 295に記載されている）を用いて調製される超高含有のベーマイトまたは擬ベーマイトの水性の懸濁液または分散液を用いることも可能である。
【０１１６】
続いて、
ａ）第１の工程において、洗浄された無定型ヒドロキシ炭酸アルミニウムの沈殿物は、酸、塩基または塩またはそれらの混合物の溶液と混合される；この混合物は、溶液をヒドロキシ炭酸塩上に注ぐことによって作られ、このようにして構成された媒体のｐＨは１１未満である；
ｂ）第２の工程において、反応混合物は、９０℃未満の温度に、少なくとも５分の時間にわたって加熱される；および
ｃ）第３の工程において、第２の工程から結果として得られた媒体は、９０〜２５０℃の温度に加熱される。
【０１１７】
この方法を用いて得られるベーマイトおよび擬ベーマイトの分散液および懸濁液は、アルカリ金属酸化物／Ａｌ２Ｏ３の比の形態で表される０．００５％未満のアルカリ含有量を有する。
【０１１８】
非常に高い純度の触媒担体が作製されるべき場合、上記の方法を用いて得られる、ベーマイトまたは擬ベーマイトの超高純度の懸濁液または分散液、または、US 2 892 858に記載されるタイプの方法を用いるアルミニウムアルコラートの加水分解によって調製された水酸化アルミニウムゲルが好適に用いられる。
【０１１９】
本発明者らは、ここで、このようなベーマイトタイプの水酸化アルミニウムゲル（アルミニウムアルコラートまたはアルコキシドの加水分解によるアルコールの製造（ジーグラー（Ziegler）の合成）において副生成物として得られる）を生じさせる製造方法を要約する。ジーグラーのアルコール合成反応は、特に、US 2 892 858に記載されている。当該方法において、トリエチルアルミニウムがアルミニウム、水素およびエチレンから最初に調製され、反応は２段階でトリエチルアルミニウムの部分的な再循環を伴って行われる。
【０１２０】
ポリマー化工程においてエチレンが加えられ、得られた生成物は、次いで、アルミニウムアルコラートに酸化され、アルコールは加水分解によって得られる。
【０１２１】
水酸化アルミニウムゲルはまた、US 4 676 928およびUS 6 030 599に記載された方法により調製されたものであり得る。
【０１２２】
ジーグラー反応の副生成物として得られた水和アルミナは、１９７１年１月１９日付けのＣＯＮＯＣＯからの学会誌において記載されるものである。
【０１２３】
アルミナ源を構成するアルミナ粒子の寸法は、広く変動し得る。それらは、一般的には１〜１００ミクロンである。
【０１２４】
（マトリクスの調製法）
マトリクスは、有利には、以下に記載される方法の一つを用いて調製され得る。
【０１２５】
例えば、本発明のシリカ−アルミナを調製するための一つの方法は、イオン交換により水溶性ケイ酸アルカリから脱カチオン化されたオルトケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ４，Ｈ２Ｏ）の溶液を調製し、次いで、制御された操作条件下にそれを溶液中のカチオン性アルミニウム塩、例えば、硝酸塩およびアンモニアに同時に加える；またはオルトケイ酸溶液を溶液中のカチオン性アルミニウム塩に加え、制御された操作条件下に、得られる溶液をアンモニアと共に共沈殿させ、均質生成物を結果として得ることからなる。このシリカ−アルミナのヒドロゲルは、アルミニウム水和物粉体または懸濁液と混合される。ろ過および洗浄、成形を伴う乾燥、次いで、アルミナとシリカとの間の相互作用を促進するのに十分な時間、一般的には少なくとも２時間にわたる高温での回転炉における焼成（好ましくは空気中）の後、本発明の特徴を有する触媒が得られる。
【０１２６】
本発明のシリカ−アルミナを調製するための別の方法は、上記のアルミナ水和物を沈殿させ、それをろ過および洗浄し、次いで、それをオルトケイ酸水溶液と混合して懸濁液を得ることからなり、これは最初に強い攪拌および剪断により均質化される。
【０１２７】
UltraturraxタービンまたはStaroタービンまたはコロイダルミル、例えばStaroコロイダルミルが用いられ得る。次いで、均質な懸濁液は、前述のようにスプレーすることにより乾燥させられ、５００〜１２００℃で少なくとも３時間にわたり焼成され；本発明の方法において用いられ得るシリカ−アルミナ触媒が得られる。
【０１２８】
本発明のさらなる方法は、前述のように脱カチオン化されたオルトケイ酸の溶液を調製し、次いで、それを粉体状または酸性懸濁液中のアルミナ化合物、例えばアルミニウム水和物に同時にまたは連続的に加えることからなる。最終のシリカ−アルミナの細孔径を増加させるために、場合によっては、少なくとも１種の塩基性化合物が、反応媒体に加えられ得る。攪拌による懸濁液の深い均質化（deep homogenization）、場合によってはろ過による乾物含量の調節および場合によっては再均質化の後、生成物は、同時のまたは連続的な成形を伴って乾燥させられ、次いで、上記のように焼成される。
【０１２９】
本発明の一部を形成するさらなる方法は、アルミナ、例えば、アルミニウム一水和物の水性懸濁液または分散液を調製し、次いで、それをシリカ化合物、例えばケイ酸ナトリウムに同時にまたは連続的に加えることからなる。最終のシリカ−アルミナの細孔径を増加させるために、場合によっては、少なくとも１種の塩基性化合物が反応媒体に加えられ得る。触媒は、ろ過および洗浄、場合によってはイオン交換により残留ナトリウムを抽出するためのアンモニア性溶液による洗浄、および同時のまたは連続的な成形を伴う乾燥により得られる。成形を伴う乾燥、その後の、前述のような焼成の後、本発明の特徴を有する触媒が得られる。本発明のシリカ−アルミナ触媒の良好な均質性を得るためにアルミナ粒子のサイズは、好ましくは１〜１００ミクロンである。
【０１３０】
シリカ−アルミナ触媒のメソ孔の径を増加させるために、US 4 066 574に記載されているように、アルミナ、例えば、アルミニウム一水和物の水性懸濁液または分散液を調製し、次いで、塩基性溶液、例えばアンモニアによりそれを中和し、次いで、それをシリカ化合物、例えば、脱カチオン化されたオルトケイ酸溶液に同時にまたは連続して加えることが特に有利であり得る。攪拌による懸濁液の深い均質化、場合によるろ過による乾物含量の調節および場合による再均質化の後、生成物は、同時または連続の成形を伴って乾燥させられ、次いで、上記のように焼成される。この方法も本発明の方法を構成する。
【０１３１】
上記方法の以下の記載において、用語「均質化」は、固体部分を含有する生成物を溶液（例えば懸濁液）、粉体、ろ取された沈殿物にし、次いで、強い攪拌によりそれを分散させことを記載するために用いられる。分散液の均質化は、当業者に周知である方法である。前記均質化は、当業者に知られるあらゆる方法、例えば、バッチ式反応器において、連続式ミキサーまたはミルを用いて行われ得る。前記混合は、栓反応器（plug reactor）、特に、静止反応器において行われ得る。「Lightnin」反応器が挙げられ得る。Ultraturrax（登録商標）タービンまたはStaro（登録商標）タービンが用いられ得、またはコロイダルミル、例えば、Staroコロイダルミルが用いられ得る。市販のＩＫＡ（登録商標）コロイダルミルも用いられ得る。
【０１３２】
上記に挙げられた方法の集合において、場合によっては、調製の任意の工程の間に、ジルコニウムおよびチタンによって形成される群から選択される少なくとも１種の安定化元素のほんの一部を加えることが望ましくあり得る。安定化元素は好ましくは可溶性塩の形態で加えられる。
【０１３３】
本発明のマトリクスの酸性度は、有利には、しかしながら本発明の範囲を制限しないように、ピリジン熱脱着のＩＲモニタリングによって測定され得る。本発明のマトリクスの比Ｂ／Ｌは、一般的には０．０５〜１、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．０６〜０．３、一層より好ましくは０．０７５〜０．１５である。
【０１３４】
（ゼオライト）
一般に、ゼオライトは、転化に関して触媒の性能を改善する際に有益である。水素化分解および／または水素化転化に関するその性能のために知られるあらゆるゼオライトが、本発明の担体および触媒において用いられ得る。
【０１３５】
本発明の一つの実施形態に従い、しかしながら決して本発明の範囲を制限することなく、フォージャサイト構造（「Zeolite Molecular Sieves,Structure,Chemistry and Uses」，D W Breck，J WILLEY & Sons，１９７３）を有するＹゼオライトが用いられる。このゼオライトは、水素型であるか、または、例えばアルカリ土類金属および／または原子番号５７〜７１（両端含む）を有する希土類金属のカチオンを用いて金属カチオンと部分的に交換されてもよい。第二の処理を経たＹゼオライトも本発明の範囲内である。用語「二次的処理」は、J Scherzer，A J Gruiaによる「Hydrocracking,Science and Technology」（１９９６）またはR J Beyerleinに記載された処理を意味する。例えば、Ｙゼオライトは、一般的な脱アルミニウム技術を用いて調製される。
【０１３６】
水素化分解触媒において一般的に用いられるＹゼオライトは、市販のＮａ−Ｙゼオライトを改変することによって製造される。この改変は、安定化された、超安定化された（ＵＳＹ）、非常に超安定化された（ＶＵＳＹ）または脱アルミニウム化された（極度に脱アルミニウム化されたＵＳＹ：ＳＤＵＳＹ）と称されるゼオライトを生じさせ得る。この称号は、しばしば、文献において用いられるが、それは、決して本発明のゼオライトの特徴をそのような称号に制限しない。この改変は、当該技術において知られる３タイプの操作：水熱処理、イオン交換および酸攻撃（acid attack）の組合せによってなされる。水熱処理は、操作変量、すなわち、温度、継続期間、全圧および水蒸気の分圧の結合によって完全に規定される。この処理は、ゼオライトのシリカ−アルミナ骨格からアルミニウム原子を抽出し得る。前記処理の結果は、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の増加および結晶格子定数の減少である。
【０１３７】
イオン交換は、一般的には、ゼオライトのカチオン交換点に結合させられ得るイオンを含有する水溶液中にゼオライトを浸すことによって行われる。これは、結晶化後にゼオライト中に存在するナトリウムカチオンを取り除く。
【０１３８】
酸攻撃は、ゼオライトを鉱酸水溶液と接触させることからなる。酸攻撃の苛酷さは、酸の濃度、継続期間および温度によって調節される。水熱処理されたゼオライトについて行われると、この処理は、骨格から抽出されたアルミナ種を除去し、固体のミクロ孔を遮断する。
【０１３９】
さらに、US 5 601 798に記載されるような特定の水熱処理は、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹおよびＳＤＵＳＹゼオライトのメソ多孔度を増加させるという効果を有し、このようなゼオライトは、上記の無定型マトリクスと組み合わせにおいて特に有利である。
【０１４０】
種々のＹゼオライトが有利に用いられ得る。
【０１４１】
本発明のＨ−Ｙ酸ゼオライトは、種々の仕様によって特徴付けられる：２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲、好ましくは、２４．３８×１０−１０〜２４．２４×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａ；約１０〜７０の範囲、好ましくは約１２〜５０の範囲の全体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比；０．１５重量％未満のナトリウム含有量（１１００℃で焼成されたゼオライトについて測定される）；約０．８５超のナトリウムイオンの巻取容量ＣＮａ（改変ゼオライト（中和されついで焼成される）の１００グラム当たりのＮａのグラムで表される）；約４００ｍ２／ｇ超、好ましくは５５０ｍ２／ｇ超の比表面積（ＢＥＴ法によって測定される）；約６％超の２５℃における２．６ｔｏｒｒ（すなわち、３４．６ＭＰａ）の分圧についての水蒸気吸着容量；および有利には、ゼオライトは、２０×１０−１０〜８０×１０−１０ｍの範囲の径を有する細孔に含まれるゼオライトの全細孔容積：約５〜４５％、好ましくは５〜４０％、および８０×１０−１０超かつ一般的には１０００×１０−１０ｍ未満の径を有する細孔に含まれるゼオライトの全細孔容積：５〜４５％、好ましくは５〜４０％であり、総細孔容積の残りは、２０×１０−１０ｍ未満の径を有する細孔に含まれる細孔分布（窒素物理吸着によって測定される）を有する。
【０１４２】
このタイプのゼオライトを用いる好ましい触媒はシリコ−アルミナマトリクスを含み、少なくとも１種の脱アルミニウム化されたＹゼオライトは、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲、好ましくは２４．３８×１０−１０〜２４．２４×１０−１０ｍの範囲の格子定数、１０超の全体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、原子比（ｎ×Ｍｎ＋）／Ａｌが０．８未満、好ましくは０．５未満または０．１であるようなアルカリ土類金属またはアルカリ金属カチオンおよび／または希土類カチオンの含有量、４００ｍ２／ｇ超、好ましくは５５０ｍ２／ｇ超の比表面積（ＢＥＴ法によって測定される）および６重量％超の０．２の値Ｐ／Ｐ０についての２５℃における水吸着容量を有し、前記触媒はまた、少なくとも１種の水添脱水素金属および触媒上に担持されたケイ素を含む。
【０１４３】
本発明の有利な実施形態において、部分的に無定型のＹゼオライトが用いられる。
【０１４４】
用語「部分的に無定型のＹゼオライト」は、
i）０．４０未満、好ましくは約０．３０未満であるピーク比；
ii）結晶の割合（ナトリウム型（Ｎａ）の基準Ｙゼオライトに対して表され、Ｘ線回折によって測定される）：約６０％未満、好ましくは約５０％未満
を有する固体を意味する。
【０１４５】
好ましくは、本発明の触媒の組成の一部を形成する固体の部分的に無定型のＹゼオライトは、以下のさらなる特徴の少なくとも１つ（好ましくは全部）を有する：
iii）１５超、好ましくは２０超および１５０未満の全体のＳｉ／Ａｌ比；
iv）全体のＳｉ／Ａｌ比以上の骨格Ｓｉ／ＡｌＩＶ比；
v）少なくとも０．２０ｍｌ／ｇ（固体）である細孔容積：該固体の一部は、８〜５０％の範囲で、少なくとも５ｎｍ（ナノメートル）、すなわち５０Åの径を有する細孔によって構成される；
vi）２１０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜７５０ｍ２／ｇ、有利には３００〜６００ｍ２／ｇの比表面積。
【０１４６】
従来のＵＳＹゼオライトのピーク比は、０．４５〜０．５５である；完全に結晶性のＮａＹに対するその結晶割合は、８０〜９５％である。本記載の主題を形成する固体のピーク比は、０．４未満、好ましくは０．３５未満である。その結晶割合は、それ故に、７０％未満、好ましくは６０％未満である。
【０１４７】
部分的に無定型のゼオライトは、脱アルミニウムのために一般的に用いられる技術を用いて、市販のＹゼオライト、すなわち、一般的に高い度合いの結晶性（少なくとも８０％）を有するものから調製される。より一般的には、少なくとも６０％または少なくとも７０％の結晶割合を有するゼオライトから開始することが可能である。
【０１４８】
水素化分解触媒において一般的に用いられるＹゼオライトは、市販のＮａ−Ｙゼオライトを改変することによって製造される。この改変は、安定化された、超安定化されたまたは脱アルミニウム化されたゼオライトと称されるゼオライトを生じさせることができる。この改変は、１以上の脱アルミニウム化技術、例えば、水熱処理、酸攻撃によって行われる。好ましくは、前記改変は、当業者に知られる３つのタイプの操作：水熱処理、イオン交換および酸攻撃を組み合わせることによって行われる。
【０１４９】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、担体は、US 5 601 978に記載されているようなゼオライトを含む。前記ゼオライトは、３０列の４８〜６４行において記載され、特に、それらのメソ孔容積は、２４．３〜２４．４Åの範囲の格子定数について０．３１３ｃｍ３／ｇ超である。
【０１５０】
ゼオライトの調製および処理または処理および成形は、それ故に、前記触媒の調製の工程を構成し得る。
【０１５１】
ゼオライトは、当業者に知られているあらゆる技術を用いて、マトリクスの調製の間または担体の成形の間に導入され得る。
【０１５２】
（触媒の調製）
本発明の触媒は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて調製され得る。
【０１５３】
本発明の触媒を調製するための好ましい方法は、下記の工程を包含する。
【０１５４】
ゼオライトは、当業者に知られるあらゆる方法を用いて、担体または触媒の調製における任意の段階において導入され得る。
【０１５５】
好ましい調製方法において、ゼオライトは、マトリクスの前駆体の合成の間に導入され得る。ゼオライトの形態の制限的でない例は、粉体、磨り潰された粉体、懸濁液、脱凝集処理を経た懸濁液である。それ故に、例えば、ゼオライトは、酸性にされてもされなくてもよい懸濁液において、担体上のゼオライトの意図された最終量に調節された濃度で利用され得る。前記懸濁液（スラリーとして知られる）は、次いで、その合成の任意の段階で、上記のようにマトリクスの前駆体と混合される。
【０１５６】
別の好ましい調製態様によると、ゼオライトはまた、マトリクスを構成する元素および場合による少なくとも１種のバインダによる担体の成形の間に導入され得る。ゼオライトは、制限的でない方法において、粉体、磨り潰された粉体、懸濁液または脱凝集処理を経た懸濁液の形態であり得る。
【０１５７】
第VIB族および／または第VIII族元素および場合によってはリン、ホウ素、ケイ素から選択されるものおよび場合による第VB族および第VIIB族からの元素が、次いで、場合によっては、触媒調製のこの段階で、当業者に知られるあらゆる方法を用いて導入され得る。それらはまた、担体の成形の後、担体の乾燥および焼成の前または後に導入され得る。
【０１５８】
水素化元素は、調製の任意の段階で導入されてよいが、好ましくは、混合の間、より好ましくは成形の後である。成形に続いて焼成が行われ、水素化元素はまた、焼成の前または後に導入され得る。調製は、一般的に、２５０〜６００℃の温度で焼成することによって終了する。本発明のさらに好ましい方法は、バインダなしでアルミナ−シリカを混合し、これを成形し、次いで、得られたペースト状物をダイに通し、０．４〜４ｍｍの径を有する押出物を形成することからなる。次いで、混合した時に、一部のみ（例えば、第VIB族および第VIII族金属の酸化物を組み合わせる場合）または完全に水素化機能が導入され得る。それはまた、選択された金属の前駆体塩を含有する溶液を用いて（これらが第VIII族に属する場合）、少なくとも１種のアルミナ−シリカによって構成された、場合によっては、バインダにより成形された、焼成された担体への１回以上のイオン交換操作によって導入されてもよい。第VIB族からの金属（特にモリブデンまたはタングステン）の酸化物の前駆体が担体を混合する際に既に導入されている場合、それは第VIII族（特にコバルトおよびニッケル）からの金属の酸化物の前駆体の溶液を用いて、成形されおよび焼成された担体の１回以上の含浸操作によって導入されてもよい。最後に、それはまた、非常に好ましくは、第VI族および／または第VIII族からの金属の酸化物の前駆体を含有する溶液を用いて、本発明の少なくとも１種のアルミナ−シリカおよび場合による少なくとも１種のバインダによって構成される焼成された担体に含浸させるための１回以上の操作によって導入されてもよい。この場合、第VIII族からの金属の酸化物の前駆体は、好ましくは、第VIB族からの金属の後またはこれと同時に導入される。
【０１５９】
好ましくは、担体は、水溶液を用いて含浸させられる。担体の含浸は、好ましくは、当業者に周知の「乾式」含浸法を用いて行われる。含浸は、最終触媒の成分元素の全てを含有する溶液を用いて単一工程で行われてよい。
【０１６０】
本発明の触媒は、それ故に、第VIII族からの少なくとも１種の元素、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を含み得る。第VIII族金属の好ましい例は、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウムおよびルテニウムによって形成される群から選択される金属である。本発明の触媒はまた、第VIB族からの少なくとも１種の元素、好ましくはタングステンまたはモリブデンを含み得る。有利には、以下の金属の組み合わせが用いられる：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、白金−パラジウム；好ましい組み合わせは、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、コバルト−タングステンであり、より有利には、白金−パラジウムおよびニッケル−タングステンである。３種の金属の組み合わせ、例えば、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−タングステン、ニッケル−コバルト−タングステン等を用いることも可能である。有利には、次の組み合わせが用いられる：ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデン、鉄−ニオブ−モリブデン、ニッケル−ニオブ−タングステン、コバルト−ニオブ−タングステン、鉄−ニオブ−タングステン；好ましい組み合わせは、ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデンである。４種の金属の組み合わせ、例えば、ニッケル−コバルト−ニオブ−モリブデンを用いることも可能である。貴金属を含有する組み合わせ、例えば、ルテニウム−ニオブ−モリブデン、ルテニウム−ニッケル−ニオブ−モリブデン等を用いることも可能である。
【０１６１】
リンおよび／またはホウ素および／またはケイ素の少なくとも１種の元素および場合による第VIIB族およびVB族から選択される元素（単数種または複数種）は、調製の任意の段階において当業者に知られるあらゆる技術を用いて触媒に導入される。
【０１６２】
本発明の好ましい方法は、選択されたドーピング元素（単数種または複数種）、例えば、ホウ素およびケイ素を、前駆体（焼成されていてもされていなくてもよいが、好ましくは焼成される）上に担持させることからなる。この目的のために、少なくとも１種のホウ素塩、例えば、ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウムの水溶液が、アルカリ媒体中および過酸化水素の存在下に調製され、次いで、乾式含浸が行われ、ここで前駆体の細孔容積は、例えばホウ素を含有する溶液により満たされる。ケイ素も担持させられる場合、例えば、シリコーンタイプのケイ素化合物の溶液またはシリコンオイルエマルジョンが用いられる。
【０１６３】
ホウ素およびケイ素はまた、同時に担持させられ得るが、この場合、例えば、ホウ素塩およびシリコーンタイプのケイ素化合物を含有する溶液が用いられる。それ故に、例えば、前駆体がニッケル−タングステンタイプのアルミナ−シリカ担持触媒である場合、ホウ酸アンモニウムおよびRhodiaからのRhodorsil E1P シリコンの水溶液を用いてこの前駆体に含浸させ、例えば１２０℃で乾燥させ、次いで、フッ化アンモニウム溶液を含浸させ、例えば１２０℃で乾燥させ、次いで、例えばおよび好ましくは空気中、移動床において、例えば５００℃で４時間にわたり焼成することが可能である。
【０１６４】
リン、ケイ素およびホウ素によって形成される群から選択されるドーピング元素および第VIIB族および第VB族元素は、焼成された前駆体についての過剰の溶液を用いる１回以上の含浸操作を用いて導入されてよい。
【０１６５】
少なくとも１種のドーピング元素Ｐおよび／またはＢおよび／またはＳｉが導入される場合、その分布および位置は、キャスタン・マイクロブローブ（種々の元素の分布プロファイル）、触媒成分のＸ線分析と結合した透過電子顕微鏡法等の技術または電子線マイクロプローブにより触媒中に存在する元素の分布マップを確立することによって測定され得る。これらの技術は、本発明のアルミナ−シリカの合成後に加えられたこれらの外因性元素の存在を示し得る。
【０１６６】
押出物に沿って均一濃度ＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷおよびＣＰを有する触媒を調製することが有利であり得る。異なるコアおよび周辺ＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷ、およびＣＰ濃度を有する触媒を調製することも有利である。これらの触媒は、「皿状」または「ドーム状」の分布ファイルを有する。さらなる分布タイプは、外皮タイプであり、ここでは、活性相の元素は、表面上に分配される。
【０１６７】
一般に、濃度ＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷおよびＣＰのコア／周辺比は０．１〜３である。本発明の変形では、それは、０．８〜１．２である。本発明のさらなる変形では、濃度ＣＰのコア／周辺比は０．３〜０．８である。
【０１６８】
好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、リン酸アンモニウム等の塩およびエステルも適している。リンは、例えば、リン酸と、窒素を含有する塩基性化合物、例えば、アンモニア、１級または２級アミン、環状アミン、ピリジン族からの化合物、キノリン、ピロール族からの化合物等との混合物のかたちで導入されてもよい。タングストリン酸（tungsto-phosphoric acid）またはタングストモリブデン酸（tungsto-molybdic acid）も用いられてよい。
【０１６９】
リンの量は、本発明の範囲を制限することなく、溶液中および／または担体上に混合化合物、例えば、タングステン−リン、モリブデン−タングステン−リンを形成するように調整される。前記混合化合物は、ヘテロポリアニオンであってもよい。これらの化合物は、例えば、アンダーソン・ヘテロポリアニオンであってよい。Ｐ２Ｏ５形態で表されるリン含有量は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、より好ましくは０．２〜２重量％である。
【０１７０】
ホウ素源は、ホウ酸であってよいが、好ましくは、オルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸エステルである。ホウ素は、例えば、ホウ酸、過酸化水素および窒素含有塩基性化合物（例えば、アンモニア、１級および２級アミン、ピリジン族からの環状アミン化合物、キノリンおよびピロール族からの化合物）の混合物のかたちで導入され得る。ホウ素は、例えば、水／アルコール混合液中のホウ酸溶液を用いて導入され得る。
【０１７１】
多くのケイ素源が用いられ得る。オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルジョン、ハロゲン化されたケイ酸塩、例えば、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、フルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６等を用いることが可能である。シリコモリブデン酸およびその塩、シリコタングステン酸およびその塩も有利に用いられ得る。ケイ素は、例えば、水／アルコール混合液中のケイ酸エチルを含浸させることによって加えられてよい。ケイ素は、例えば、シリコーンタイプのケイ素化合物または水中に懸濁されたケイ酸を含浸させることによって加えられてもよい。
【０１７２】
本発明の触媒の第VIB族または第VIII族金属は、完全にまたは部分的に、金属および／または酸化物および／または硫化物の形態で存在してよい。
【０１７３】
用いられ得るモリブデンおよびタングステン源の例は、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸六アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸およびそれらの塩、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸およびそれらの塩である。
【０１７４】
用いられ得る第VIII族元素源は、当業者に周知である。非貴金属の例は、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、リン酸塩、ハリド（例えば、クロリド、ブロミドまたはフルオリド）およびカルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、炭酸塩である。貴金属のために、ハリド（例えば、クロリド）、硝酸塩、酸（クロロ白金酸等）、オキシクロリド（アンモニア性ルテニウムオキシクロリド）が用いられ得る。
【０１７５】
好ましくは、加えられた含浸の際に導入されたもの以外にハロゲンは存在せず、ハロゲンは、好ましくは塩素である。
【０１７６】
上記に挙げた方法を通して、調製の任意の段階において、ジルコニウムおよびチタンによって形成される群から選択される少なくとも１種の安定化元素のより低い割合を加えることが望ましくあり得る。
【０１７７】
（触媒および担体の成形）
担体は、当業者に知られるあらゆる技術を用いて成形され得る。成形は、例えば、押出、ペレット化、油滴凝固法、回転板造粒（rotating plate granulation）または当業者に知られる任意の他の方法によって行われ得る。
【０１７８】
成形はまた、得られた鉱物ペーストの種々の触媒および押出物の成分の存在下に、ペレット化、回転ボウル造粒器またはドラム上でのビーズ状物への成形、油滴凝固、オイルアップ（oil up）凝固またはアルミナおよび場合によっては上記のものから選択される他の成分を含有する粉体の凝集のための任意の他の既知法によって行われてもよい。
【０１７９】
担体のマトリクスの構成元素はまた、粉体の形態で部分的にまたは完全に導入され得る。
【０１８０】
本発明において用いられる触媒は、球状または押出物の形状を有する。しかしながら、触媒は、０．５〜５ｍｍ、より特定的には０．７〜２．５ｍｍの径を有する押出物の形態であることが有利である。形状は、円筒状（中空であってもなかってもよい）、捻れた円筒状、多葉状（例えば、２、３、４または５葉）またはリング状である。円筒状の形状が好ましく用いられるが、任意の他の形態が用いられてよい。
【０１８１】
さらに、本発明において用いられる前記担体は、成形を促進し、かつ／または、シリカ−アルミナ触媒の最終的な機械的性能を向上させるために添加剤により、当量者に周知のように処理されてよい。挙げられてよい添加剤の例は、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、トールオイル、キサンタンガム、界面活性剤、凝集剤、例えば、ポリアクリルアミド、カーボンブラック、スターチ、ステアリン酸、ポリアクリルアルコール、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコース、ポリエチレングリコール等である。
【０１８２】
本発明の担体の特徴的な多孔度の部分的な調整は、担体粒子を成形するためのこの工程の間に行われる。
【０１８３】
成形は、当業者に知られる触媒成形技術、例えば、押出、ペレット化、スプレイ乾燥または顆粒化（drageification）を用いて行われ得る。
【０１８４】
押し出されるべきペーストの粘度を適合させるように水が加えられまたは除去されてよい。この工程は、混合工程の任意の段階において行われ得る。アルミノケイ酸塩担体の場合、ペースト中の水の量を低減させて、ペーストの機械強度を増加させることが有利であり得る。これによって、一般的に、最適な酸含有量の全容積が低減する結果となる。
【０１８５】
押し出されるべきペーストの固体鉱物含有量を押出可能なように適合させるために、主として固体の化合物、好ましくは酸化物または水和物を加えることも可能である。好ましくは水和物が用いられ、より好ましくはアルミニウム水和物である。水和物の灼熱減量は１５％超である。
【０１８６】
成形前に混合する際に加えられる酸の量は、合成中に拘束されるシリカおよびアルミナの無水質量の重量で３０％未満、好ましくは０．５〜２０％である。
【０１８７】
押出は、市場にあるあらゆる従来のツールを用いて行われ得る。混合工程から出るペーストは、ダイを通じて、例えば、ピストンまたは単軸または二軸押出スクリューを用いて押し出される。この押出工程は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて行われ得る。
【０１８８】
本発明の担体押出物の粉砕強度は、一般的に少なくとも７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以上である。
【０１８９】
（担体の焼成）
乾燥は、当業者に知られるあらゆる技術を用いて行われる。
【０１９０】
本発明の担体を得るために、分子酸素の存在下、例えば、空気を流すことによって、１１００℃以下の温度で焼成することが好ましい。少なくとも１回の焼成工程は、調製工程のいずれか１つの後に行われてよい。この処理は、例えば、移動床、押退け床(swept bed)または静止雰囲気において行われ得る。例えば、用いられる炉は、回転炉または放射状流層を有する縦型炉であってよい。焼成条件（温度および継続時間）は、主に、触媒の最高使用温度によって決まる。好ましい焼成条件は、２００℃で１時間超および１１００℃で１時間未満である。焼成は、水蒸気の存在下に行われてよい。最終の焼成は、場合によっては、酸性または塩基性の蒸気の存在下に行われてよい。例えば、焼成は、アンモニア分圧下に行われてよい。
【０１９１】
（合成後の処理）
担体の特性、特に上記のようなその均一性を向上させるために合成後処理が行われてよい。
【０１９２】
一つの好ましい実施形態では、合成後処理は水熱処理である。水熱処理は、当業者に知られるあらゆる技術を用いて行われる。用語「水熱処理」は、混合担体製造の任意の段階における蒸気相または液相中の水との接触を意味する。用語「水熱処理」は、熟成、水蒸気処理、オートクレーブ処理、湿った空気中での焼成および再水和を包含する。本発明の範囲を制限することなく、このような処理は、シリカ成分の可動性を提供するという効果を有し得る。
【０１９３】
本発明によると、熟成は、成形の前または後に行われ得る。本発明の好ましい態様では、水熱処理は、炉内において水蒸気存在下の水蒸気処理によって行われる。水蒸気処理の間の温度は、３０分〜３時間の期間にわたり６００〜１１００℃、好ましくは７００℃超であり得る。水蒸気含有量は、乾燥空気１ｋｇ当たり水２０ｇ超、好ましくは乾燥空気ｋｇ当たり水４０ｇ超、より好ましくは乾燥空気１ｋｇ当たり水１００ｇ超である。このような処理は、必要に応じて完全にまたは部分的に、焼成処理と置き換わり得る。
【０１９４】
次いで、担体は、場合によっては、密閉雰囲気下での水熱処理を経てもよい。用語「密閉雰囲気下での水熱処理」は、周囲温度を超える温度で水の存在下にオートクレーブを用いる処理を意味する。
【０１９５】
前記水熱処理の間、成形済みのアルミナ−シリカまたは担体（マトリクス＋ゼオライト）は、異なる方法で処理されてよい。それ故に、担体またはアルミナ−シリカは、オートクレーブに入る前に酸を含浸させられ得、アルミナ−シリカのオートクレーブ処理は、蒸気相中または液相中のいずれかで行われ；オートクレーブ中の前記蒸気または液相は酸性であってもなくてもよい。オートクレーブ処理前の含浸は、酸性であってもなくてもよい。オートクレーブ処理前の前記含浸は、乾式で、または酸性水溶液中でシリカ−アルミナまたは担体に含浸させることによって行われてよい。用語「乾式含浸」は、処理されるアルミナの総細孔容積以下の容積の溶液とアルミナを接触させることを意味する。好ましくは、乾式含浸が行われる。
【０１９６】
オートクレーブは、好ましくは、EP-A-0 387 109において規定されるような回転バスケット式オートクレーブである。
【０１９７】
オートクレーブ処理の間の温度は、３０分〜３時間の期間のわたり１００〜２５０℃であってよい。
【０１９８】
（本発明により炭化水素仕込み原料を加工処理する方法）
一般的に、本発明の触媒は概して水素の存在下での炭化水素留分の処理のために用いられ、その際の温度は２００℃以上、圧力は１ＭＰａ超、空間速度は、０．１〜２０ｈ−１、導入される水素の量は、水素（リットル）／炭化水素（リットル）の容積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌであるようにされる。
【０１９９】
本発明の触媒は、有利には、炭化水素留分の水素化分解／水素化転化のために用いられる。
【０２００】
本発明の触媒はまた、炭化水素仕込み原料の水素化処理のために用いられてよく、単独で、またはゼオライトまたはアルミナ−シリカをベースとし、好ましくはニッケルおよびタングステンを含む水素化分解触媒を用いる水素化分解／水素化転化処理の上流で用いられる。
【０２０１】
（触媒の硫化）
仕込み原料を注入する前に、本発明の方法において用いられる触媒は、好ましくは、硫化処理を経て、少なくとも部分的に、金属種が硫化物に変換されて、その後に、処理されるべき仕込み原料と接触させられる。この硫化活性化処理は当業者に周知であり、文献に既に記載されているあらゆる方法を用いて、現場内、すなわち、反応器内または現場外で行われてよい。
【０２０２】
当業者に周知である従来の硫化法は、硫化水素（高純度または例えば水素／硫化水素混合物の流れ中）の存在下、１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度で、一般的には、移動床反応帯域中で加熱することからなる。
【０２０３】
（仕込み原料）
上記の本発明の方法によって非常に多岐にわたる仕込み原料が処理され得、一般的に、それらは、３４０℃超で沸騰する化合物を少なくとも２０容積％、通常は少なくとも８０容積％含有する。
【０２０４】
仕込み原料は、例えば、ＬＣＯ（ライトサイクルオイル；接触分解装置からの軽質軽油）、常圧蒸留液、減圧蒸留液（例えば、直留蒸留またはＦＣＣ、コーカー等の転化装置からの、または、ビスブレーキングからの軽油）、および潤滑油ベースからのまたは潤滑油ベースの溶媒脱ろうからの芳香族の抽出用の装置または脱硫法または固定床水素化転化または沸騰床常圧残油（atmospheric residue：ＡＲ）水素化転化および／またはＲＳＶ（減圧残油）および／または脱アスファルト油からの蒸留液からの仕込み原料であり、または、仕込み原料は、脱アスファルト油、あるいは、上に挙げた仕込み原料の任意の混合物であってもよい。上記リストは制限的ではない。フィッシャー・トロプシュ法からのパラフィンは除かれる。一般に、仕込み原料は、３４０℃超、好ましくは３７０℃超の沸点Ｔ５を有し、すなわち、仕込み原料中に存在する化合物の９５％は、３４０℃超、好ましくは３７０℃超の沸点を有する。
【０２０５】
本発明の方法において処理される仕込み原料の窒素含有量は、通常５００重量ｐｐｍ超、好ましくは５００〜１００００重量ｐｐｍ、より好ましくは７００〜４０００重量ｐｐｍ、一層より好ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍである。本発明の方法において処理される仕込み原料の硫黄含有量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。
【０２０６】
仕込み原料は、場合によっては、金属を含有してもよい。本発明の方法において処理される仕込み原料の蓄積ニッケルおよびバナジウムの含有量は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。
【０２０７】
アスファルテン含有量は、好ましくは３０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。
【０２０８】
（保護層）
仕込み原料が樹脂および／またはアスファルテンタイプの化合物を含有する場合、最初に、水素化分解または水素化処理触媒とは異なる触媒または吸着剤の床上に仕込み原料を通すことが有利である。
【０２０９】
本発明により用いられる触媒または保護層は、球状または押出物の形状を有する。しかしながら、触媒は、有利には０．５〜５ｍｍ、より特定的には０．７〜２．５ｍｍの径を有する押出物の形態である。形状は、円筒状（中空または中空以外）、捻れ状円筒、多葉状（例えば、２、３、４または５葉）、リング状である。円筒形状が好ましいが、任意の他の形状が用いられてよい。
【０２１０】
仕込み原料中の汚染物質および／または毒物の存在を改善するために、保護層触媒は、さらに好ましい実施形態では、それらの空洞割合を増大させるようにより特定的な幾何学形状を有し得る。これらの触媒の空洞割合は０．２〜０．７５である。それらの外径は、１〜３５ｍｍであってよい。制限しない特定の可能な形状は、中空円筒状、中空リング状、ラシヒ（Raschig）リング状、中空歯車型円筒状（hollow toothed cylinder）、中空円鋸型円筒状（hollow crenellated cylinder）、ペンタ−リング車輪状（penta-ring wheel）、多孔円筒状（multi-holed cylinder）等である。
【０２１１】
これらの触媒は、活性または不活性相を含浸させられ得る。好ましくは、触媒は、水添脱水素相を含浸させられる。より好ましくは、ＣｏＭｏまたはＮｉＭｏ相が用いられる。
【０２１２】
これらの触媒は、マクロ多孔度を有してもよい。保護層は、Norton-Saint-Gobainによって市販されるもの、例えば、MacroTrap（登録商標）保護層であってよい。保護層は、Axensによって市販される、ＡＣＴファミリー：ＡＣＴ０７７、ＡＣＴ９３５、ＡＣＴ９６１またはＨＭＣ８４１、ＨＭＣ８４５、ＨＭＣ９４１またはＨＭＣ９４５からのものであってよい。
【０２１３】
可変高さの少なくとも２つの異なる層にこれらの触媒を重ね合わせることが特に有利であり得る。触媒反応器への入口での第１の触媒床（単数または複数）において最高空隙割合を有する触媒が好ましくは用いられる。これらの触媒のために少なくとも２つの異なる反応器を用いることも有利であり得る。
【０２１４】
本発明の好ましい保護層はＨＭＣおよびＡＣＴ９６１である。
【０２１５】
（操作条件）
温度、圧力、水素再循環、毎時空間速度等の操作条件は、仕込み原料の性質、産物の所望の品質および精油所において利用可能な設備に応じて幅広く変動し得る。水素化分解／水素化転化触媒または水素化処理触媒は、一般的には、水素の存在下に、上記の仕込み原料と接触させられ、その際の温度は、２００℃超、通常２５０〜４８０℃、有利には３２０〜４５０℃、好ましくは３３０〜４３５℃、圧力は１ＭＰａ超、通常２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａであり、空間速度は、０．１〜２０ｈ−１、好ましくは０．１〜６ｈ−１、好ましくは０．２〜３ｈ−１であり、導入される水素の量は、水素（Ｌ）／炭化水素（Ｌ）の容積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌ、通常１００〜２０００Ｌ／Ｌであるようにされる。
【０２１６】
本発明の方法において用いられるこれらの操作条件は、一般的に、１回通過毎に、１５％超、好ましくは２０〜９５％の３４０℃未満、好ましくは３７０℃未満の沸点を有する産物への転化率を引き出す。
【０２１７】
（実施形態）
本発明の触媒を用いる水素化分解／水素化転化法は、マイルド水素化分解から高圧水素化分解に至る圧力および転化範囲にわたる。用語「マイルド水素化分解」は、一般的には４０％未満の中程度の転化をもたらし、一般的には２〜６ＭＰａの低圧で操作する水素化分解を意味する。
【０２１８】
本発明の触媒は、単独で、単一または複数の固定触媒床において、１以上の反応器において、単流（once-through）法と称される炭化水素の設備において、未転化フラクションの液体の再循環を伴ってまたは伴わないで、場合によっては、本発明の触媒の上流に配置される水素化精製触媒と関連して用いられ得る。
【０２１９】
本発明の触媒は、単独で、１以上の沸騰床反応器において、単流水素化分解法において、未転化フラクションの液体の再循環を伴ってまたは伴わないで、場合によっては、本発明の触媒の上流に配置される水素化精製触媒と関連して用いられ得る。
【０２２０】
沸騰床は、触媒の活性を安定に維持するように使用済み触媒の抜き出しおよび新鮮な触媒の日毎の添加で動作する。
【０２２１】
２つの反応帯域の間に中間分離を有する二段階水素化分解法では、所与の段階において、本発明の触媒は、１以上の反応器において、本発明の触媒の上流に配置される水素化精製触媒と組み合わせてまたは組み合わせないで、用いられ得る。
【０２２２】
（単流法）
単流水素化分解は、一般的に、最初に、仕込み原料の深い（deep）水素化脱窒素および脱硫を目的とする深い水素化精製を含み、その後に、これは適切に、特に水素化分解触媒がゼオライトを含む場合に水素化分解触媒に送られる。仕込み原料のこの深い水素化精製は、仕込み原料のより軽質なフラクションへの制限された転化率のみを引き出し、これは、不十分であり、このため、より活性な水素化分解触媒を用いて完了させられなければならない。しかしながら、２タイプの触媒の間に分離が行われないことが留意されるべきである。反応器からの流出物の全体が水素化分解触媒上に適切に注入され、形成された産物の分離のみがこの後に行われる。このバージョンの水素化分解（単流水素化分解）は、仕込み原料のより深い転化のために未転化フラクションを反応器に再循環させることを含む変形例を有する。
【０２２３】
（固定床単流法）
低シリカ触媒について、触媒の組成の一部を形成する担体のシリカ含有量は、５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【０２２４】
高シリカ触媒について、触媒の組成の一部を形成する担体のシリカ含有量は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。
【０２２５】
本発明の触媒がゼオライト性水素化分解触媒、例えば、Ｙゼオライトベースとするものの上流で用いられる場合、上記のような低シリカ含有量を有する触媒が有利には用いられる。それは、水素化精製触媒と関連して有利に用いられ得、この水素化精製触媒は、本発明の触媒の上流に配置される。
【０２２６】
本発明の触媒がアルミナ−シリカまたはゼオライトをベースとする水素化分解触媒の上流で用いられる場合、同一反応器中の相異なる触媒床または相異なる反応器において、一般的には（または好ましくは）転化は、５０重量％未満、好ましくは４０％未満である。
【０２２７】
本発明の触媒は、ゼオライト触媒の上流または下流で用いられ得る。ゼオライト触媒の下流で、それは、ＨＰＡを分解することができる。用語「ＨＰＡ」は、J Scherzerによる著書「Hydrocracking,Science and Technology」、M Dekker Incorporated，１９９６において特に記載されるような多芳香族炭化水素を意味する。
【０２２８】
（沸騰床単流法）
本発明の触媒は、単独で、１以上の反応器において用いられ得る。
【０２２９】
このような方法との関連で、有利には直列の複数の反応器が用いられ得、本発明の触媒を含有する沸騰床反応器（単数または複数）の前に、固定または沸騰床中に少なくとも１種の水素化精製触媒を含有する１以上の反応器が置かれる。
【０２３０】
本発明の触媒が水素化精製触媒の下流で用いられる場合、前記水素化精製触媒によって引き起こされる仕込み原料のフラクションの転化は、一般的に（または好ましくは）３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満である。
【０２３１】
（中間分離を伴う固定床単流法）
本発明の触媒はまた、水素化精製帯域、アンモニアの部分的な除去を可能にする帯域（例えばホットフラッシュ（hot flash）による)、および水素化分解触媒を含む帯域を含む単流水素化分解法において用いられ得る。中間留分および場合によってはオイルベースの産出のために一工程で炭化水素仕込み原料を水素化分解するためのこの方法は、水素化精製を含む少なくとも１つの第一反応帯域と、少なくとも１つの第二反応帯域とを含む。第二反応帯域では、第一反応帯域からの流出物の少なくとも一部の水素化分解が行われる。この方法はまた、第一帯域を出る流出物からのアンモニアの不完全な分離を含む。この分離は、有利には、中間ホットフラッシュを用いて行われる。第二反応帯域での水素化分解は、仕込み原料中に存在する量より少ない量のアンモニアの存在下、好ましくは１５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、一層より好ましくは８００重量ｐｐｍ未満の窒素下に行われる。本発明の触媒は、好ましくは、水素化分解反応帯域において、本発明の触媒の上流に配置される水素化精製触媒と組み合わせてまたは組み合わせずに用いられる。本発明の触媒は、ゼオライト触媒の上流または下流で用いられ得る。ゼオライト触媒の下流で、ＨＰＡまたはＨＰＡ前駆体は転化され得る。
【０２３２】
本発明の触媒は、予備処理転化のために第一反応帯域において、単独で、または、本発明の触媒の上流に位置する従来の水素化精製触媒と関連して、１以上の反応器における１以上の触媒床において用いられ得る。
【０２３３】
（低活性触媒を用いる予備的水素化精製を伴う単流水素化分解法）
本発明の触媒は、水素化分解法であって、該方法は、
・水素化精製の第一反応帯域；該帯域において、仕込み原料は少なくとも１種の水素化精製触媒と接触させられる；該触媒は、標準活性試験において、シクロヘキサン転化度が１０重量％未満である；および、
・水素化分解の第二反応帯域；該帯域において、水素化精製工程からの流出物の少なくとも一部が、少なくとも１種のゼオライト水素化分解触媒と接触させられる；該触媒は、標準活性試験において、シクロヘキサン転化度が１０重量％超である；
を含み、本発明の触媒は、２つの反応帯域の少なくとも一方に存在する、方法において用いられ得る。
【０２３４】
水素化精製触媒の触媒容積の比率は、一般的に、全触媒容積の２０〜４５％を示す。
【０２３５】
第二反応帯域からの流出物は、少なくとも部分的に、好ましくは全体的に、前記方法の第二反応帯域に導入される。上記のように中間ガスの分離が行われ得る。
【０２３６】
第二反応帯域からの流出物は、最終分離（例えば常圧蒸留によるが、場合によっては、減圧蒸留に続けられる）を経て、ガスが分離される。少なくとも１つの残留液体フラクション（これは、一般的には３４０℃超の沸点を有する産物を本質的に含有する）が得られ、これは少なくとも一部、中間留分を生じさせることを目的として、本発明の方法の第二反応帯域の上流、好ましくは、アルミナ−シリカをベースとする水素化分解触媒の上流に再循環させられ得る。
【０２３７】
３４０℃未満または３７０℃未満の沸点を有する産物の転化率は、少なくとも５０重量％である。
【０２３８】
（二段階法）
二段階水素化分解は、単流法の場合のように仕込み原料を水素化精製することを目的とするが、一般的には４０〜６０％程度である該仕込み原料の転化率を引き出すことも目的とする第一段階を含む。第一段階からの流出物は、次いで、分離（蒸留）を経る。これは通常中間分離と称される。この分離は、未転化フラクションから転化産物を分離することを目的とする。二段階水素化分解法の第二段階では、第一段階において転化されていない仕込み原料のフラクションのみが処理される。この分離は、二段階水素化法が、中間留分（灯油＋ディーゼル）において、単流法より選択的であることを可能にする。実際に、転化産物の中間分離は、第二段階において水素化分解触媒上でそれらをナフサおよびガスに「過剰分解」することを回避する。さらに、第二段階において処理される仕込み原料の未転化フラクションは、一般的に、極少量のＮＨ３並びに窒素含有有機化合物を、一般的には２０重量ｐｐｍ未満、さらには１０重量ｐｐｍ未満で含有することが留意されるべきである。
【０２３９】
触媒が単独でまたは従来の水素化精製触媒と関連して用いられる場合と同一の構成の固定床または沸騰床の触媒床が二段階法の第一段階において用いられ得る。本発明の触媒は、ゼオライト触媒の上流または下流で用いられ得る。ゼオライト触媒の下流で、それは、ＨＰＡまたはＨＰＡ前駆体を転化し得る。
【０２４０】
単流法および二段階水素化分解法の第一段階のために、本発明の好ましい触媒は、第VIII族非貴金属元素をベースとするドープ触媒であるが、より好ましくはニッケルおよびタングステンをベースとする触媒であり、好ましいドーピング元素はリンである。
【０２４１】
二段階水素化分解法の第二段階において用いられる触媒は、好ましくは第VIII族からの元素をベースとするドープ触媒、より好ましくは、白金および／またはパラジウムをベースとする触媒であり、好ましいドーピング元素はリンである。
【０２４２】
以下の実施例は、決して本発明の範囲を制限することなく、本発明を例示する。
【０２４３】
（実施例）
（実施例１：本発明に合致する触媒Ｃ１の調製）
（アルミナシリカマトリクスＡＳ１の合成）
ＡＳ１マトリクスは、以下方法によって得られる。
【０２４４】
US 3 124 418に従ってアルミナ水和物が調製される。ろ過後、沈殿物は、イオン交換樹脂上での交換によって調製されたケイ酸溶液と混合される、Ａｌ２Ｏ３７０％−ＳｉＯ２３０％の無水産物におけるシリカ−アルミナマトリクスの最終の組成に達するように所定割合の２つの溶液が加えられる。この混合物は、ミルを出た時の懸濁液の硝酸の含有量がアルミナ−シリカの混合固体に対して８％であるような硝酸の存在下に市販のコロイダルミルにおいて均質化される。次いで、懸濁液は、従来の噴霧器において、３００〜６０℃の温度で従来通りに乾燥させられる。
【０２４５】
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１を用いる。このゼオライトＺ１は、１４．７のＳｉ／Ａｌ比（ＦＸによって測定される）、１９の骨格Ｓｉ／Ａｌ比（ＲＭＮによって測定される）、２６０ｐｐｍのナトリウム含有量、メッシュパラメータａ＝２４．２９Å、８８％の結晶率および８３８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有している。
【０２４６】
（担体Ｓ１の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が、上記の固体物質に関して混合される。この混合が実現された後、押出器に導入される。ゼオライトの粉体が最初に湿らされ、次いで、硝酸６６％（乾燥ゲルの重量（ｇ）当たり酸の重量で５％）の存在下にアルミナ−シリカマトリクスの粉体に加えられる。得られた混合物は、１５分間混合される。得られたスラリーは、１．４ｍｍに等しい径を有する円筒状開口を備えたダイに通される。次いで、押出物は、空気下に１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、空気下に５５０℃で焼成され、次いで、水蒸気の存在下に７００℃で焼成される。
【０２４７】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１は、次いで、無水物の質量に関して得られる。無水物における担体Ｓ１の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０２４８】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１の調製）
触媒Ｃ１は、タングステンおよびニッケル塩およびリン酸Ｈ３ＰＯ４を含有する溶液を用いる押出物の形態の担体Ｓ１の乾式含浸によって得られる。タングステン塩はメタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであった。水飽和雰囲気における室温での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃で焼成された。触媒Ｃ１の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および２重量％である。
【０２４９】
触媒Ｃ１の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２４５ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定によって測定される）は０．３７ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定によって測定される）は０．３４ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３２ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む；
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２５０】
（実施例２：本発明に合致する触媒Ｃ２の調製）
触媒Ｃ２の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１に規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である。
【０２５１】
（ゼオライトＺ２）
本発明者らは、出願特許US 5 601 798に記載されたようなＵＳＹタイプのゼオライトＺ２を用いる。このゼオライトは、実施例５２の表１６に記載された方法により調製される。得られたメソ孔容積は０．３６ｃｍ３／ｇである。メッシュパラメータａ＝２４．３４Åであり、結晶率は７５％である。
【０２５２】
（担体Ｓ２の成形）
５ｇのゼオライトＺ２および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が、上記のような固体物質に関して混合される。担体Ｓ２の成形は、担体Ｓ１の成形と同じである。
【０２５３】
５％のゼオライトＺ２を含有する担体Ｓ２が、次いで、無水物の質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．７％およびＳｉＯ２３３．３％である。
【０２５４】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ２の調製）
担体Ｓ２の乾式含浸によって触媒Ｃ２が得られる。触媒Ｃ２の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ２の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．９重量％、３．８重量％および２重量％である。
【０２５５】
触媒Ｃ２の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３６ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３３ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３７５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３７ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３０ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ２の特徴である主要線
を含む；
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２５６】
（実施例３：本発明に合致する触媒Ｃ３の調製）
触媒Ｃ３の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１に規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である。
【０２５７】
（ゼオライトＺ３）
本発明者らは、ＵＳＹタイプのゼオライトＺ３を用いる。このゼオライトＺ３は、７３のＳｉ／Ａｌ比（ＦＸによって測定される）、１０２ｐｐｍのナトリウムの含有量、メッシュパラメータａ＝２４．１５Å、４４％の結晶率および７８３ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【０２５８】
（担体Ｓ３の成形）
２５ｇのゼオライトＺ３および７５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ３の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０２５９】
２５％のゼオライトＺ３を含有する担体Ｓ３がその後無水質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ３の質量組成はＡｌ２Ｏ３５２．６％およびＳｉＯ２４７．４％である。
【０２６０】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ３の調製）
触媒Ｃ３は、担体Ｓ３の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ３の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ３の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２６重量％、４．０重量％および２重量％である。
【０２６１】
触媒Ｃ３の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は３６５ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３８ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３２ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７７Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３７ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３１ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ３の特徴である主要線
を含む。
【０２６２】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２６３】
（実施例４：本発明に合致しない触媒Ｃ４の調製）
触媒Ｃ４の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１に規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である。
【０２６４】
（ゼオライトＺ４）
本発明者らは、Ｙ型ゼオライトＺ４を用いる。このゼオライトＺ４は、２．６のＳｉ／Ａｌ比（ＦＸによって測定される）、１４００ｐｐｍのナトリウムの含有量、メッシュパラメータａ＝２４．５３Åおよび７５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【０２６５】
（担体Ｓ４の成形）
５ｇのゼオライトＺ４および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ４の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０２６６】
５％のゼオライトＺ４を含有する担体Ｓ４がその後無水質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ４の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０２６７】
（本発明に合致しない水素化分解触媒Ｃ４の調製）
触媒Ｃ４は、担体Ｓ４の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ４の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ４の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２５．９重量％、３．９重量％および２重量％である。
【０２６８】
触媒Ｃ４の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２１０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３３ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３２ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３６ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３０ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＹタイプのゼオライトＺ４の特徴である主要線
を含む。
【０２６９】
Ｎａ含有量は２６５±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２７０】
（実施例５：本発明に合致する触媒Ｃ５の調製）
（シリカ−アルミナマトリクスＳＡ２の合成）
マトリクスＡＳ２は、以下の方法により得られる。特許ＷＯ００／０１６１７に記載されている方法により水酸化アルミナ粉体が調製された。レーザー粒度分布法（laser granulometry）によって測定される水酸化アルミナ粒子の平均粒子のサイズは４０ミクロンである。この粉体は、イオン交換樹脂上での交換によって調製されたシリカゾルに混合され、多孔度２を有する樹脂上でろ過される。シリカゾルおよび水酸化アルミナ粉体が加えられ、Ａｌ２Ｏ３６０％−ＳｉＯ２４０％の無水物のアルミナ−シリカマトリクスの最終組成物が得られた。この懸濁液は次いでろ過され、混合ケーキ状物の水の量が低減させられた。
【０２７１】
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０２７２】
（担体Ｓ５の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ２が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ５の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０２７３】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ５がその後無水質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ５の質量組成はＡｌ２Ｏ３５７％およびＳｉＯ２４３％である。
【０２７４】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ５の調製）
触媒Ｃ５は、担体Ｓ５の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ５の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ５の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および２重量％である。
【０２７５】
触媒Ｃ５の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２３５ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３６ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３４ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７２Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．９である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０７２ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０８７ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５５ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５３ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５１ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０２７６】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２７７】
（実施例６：本発明に合致する触媒Ｃ６の調製）
触媒Ｃ６の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例５に規定されたアルミナ−シリカＡＳ２である。
【０２７８】
（ゼオライトＺ２）
本発明者らは、実施例２に規定されたゼオライトＺ２を用いる。
【０２７９】
（担体Ｓ６の成形）
５ｇのゼオライトＺ２および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ２が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ６の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０２８０】
５％のゼオライトＺ２を含有する担体Ｓ６がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ６の質量組成はＡｌ２Ｏ３５７％およびＳｉＯ２４３％である。
【０２８１】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ６の調製）
触媒Ｃ６は、担体Ｓ６の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ６の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ６の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．６重量％、３．６重量％および２重量％である。
【０２８２】
触媒Ｃ６の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２１０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３３ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７０Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．９である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０７２ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０８７ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５５ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５３ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５１ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４４ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ２の特徴である主要線
を含む。
【０２８３】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２８４】
（実施例７：本発明に合致する触媒Ｃ７の調製）
触媒Ｃ７の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例５に規定されたアルミナ−シリカＡＳ２である。
【０２８５】
（ゼオライトＺ３）
本発明者らは、実施例３に規定されたゼオライトＺ３を用いる。
【０２８６】
（担体Ｓ７の成形）
２５ｇのゼオライトＺ３および７５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ２が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ７の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０２８７】
２５％のゼオライトＺ３を含有する担体Ｓ７がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ７の質量組成はＡｌ２Ｏ３４５％およびＳｉＯ２５５％である。
【０２８８】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ７の調製）
触媒Ｃ７は、担体Ｓ７の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ７の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ７の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．５重量％、３．５重量％および２重量％である。
【０２８９】
触媒Ｃ７の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は３６０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３８ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．９である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０７２ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０８７ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５５ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５２ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５０ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４２ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ３の特徴である主要線
を含む。
【０２９０】
Ｎａ含有量は１８０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２９１】
（実施例８：本発明に合致しない触媒Ｃ８の調製）
触媒Ｃ８の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例５に規定されたアルミナ−シリカＡＳ２である。
【０２９２】
（ゼオライトＺ４）
本発明者らは、実施例４に規定されたゼオライトＺ４を用いる。
【０２９３】
（担体Ｓ８の成形）
５ｇのゼオライトＺ４および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ２が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ８の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０２９４】
５％のゼオライトＺ４を含有する担体Ｓ８がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ８の質量組成はＡｌ２Ｏ３５７％およびＳｉＯ２４３％である。
【０２９５】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ８の調製）
触媒Ｃ８は、担体Ｓ８の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ８の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ８の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．５重量％、３．５重量％および２重量％である。
【０２９６】
触媒Ｃ８の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２１０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３８ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７６Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．９である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０７２ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０８７ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５５ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５２ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５０ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ４の特徴である主要線
を含む。
【０２９７】
Ｎａ含有量は２６０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２９８】
（実施例９：本発明に合致しない触媒Ｃ９の調製）
（シリカ−アルミナマトリクスＡＳ３の合成）
マトリクスＡＳ３は、以下の方法により得られる。
【０２９９】
水とケイ酸ナトリウムを混合し、この混合物をイオン交換樹脂上に送ることによってアルミナ−シリカゲルが調製される。塩化アルミニウム六水和物が水中で、脱カチオン化されたシリカゾルに加えられる。ゲルを得るために、アンモニアが加えられ、次いで、沈殿物がろ過され、それは、濃アンモニア水により、洗浄のために用いられた水の伝導度（conductivity）が一定になるまで洗浄される。得られたゲルは、擬ベーマイトの粉体と混合され、無水物のアルミナ−シリカマトリクスの最終組成物は、Ａｌ２Ｏ３７０％−ＳｉＯ２３０％に等しい。この懸濁液は、硝酸の存在下にコロイダルミルに通され、その結果、ミルから出てくる時の懸濁液の硝酸の含有量は、アルミナ−シリカ混合固体に対して８％である。この懸濁液は、次いで、ろ過され、混合ケーキ状物の水の量が低減させられる。
【０３００】
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３０１】
（担体Ｓ９の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ３が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ９の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３０２】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ９がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ９の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３０３】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ９の調製）
触媒Ｃ９は、担体Ｓ９の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ９の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ９の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および２重量％である。
【０３０４】
触媒Ｃ９の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２０５ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３３ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３２ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は６９Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．９５である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０１８ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０２１ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０１２ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０１０ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．００６ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．００２ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３０５】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３０６】
（実施例１０：本発明に合致する触媒Ｃ１０の調製）
（シリカ−アルミナマトリクスＡＳ４の合成）
マトリクスＡＳ４は、アルミナ−シリカ粉体であり、Ａｌ２Ｏ３６０％およびＳｉＯ２４０％の無水物の化学重量組成を有する。そのＮａ含有量は１００〜１２０重量ｐｐｍである。その比表面積は５２０ｍ２／ｇである。その総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．８３ｃｍ３／ｇである。細孔分布は双峰性である。メソ孔の範囲において、７ｎｍに最大値を有する４〜１５ｎｍの大きなピークが観察される。担体について、５０ｎｍ超の径を有する細孔は、総細孔容積の４０％を示す。
【０３０７】
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３０８】
（担体Ｓ１０の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ４が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１０の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３０９】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１０がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１０の質量組成はＡｌ２Ｏ３５７％およびＳｉＯ２４３％である。
【０３１０】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１０の調製）
触媒Ｃ１０は、担体Ｓ１０の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１０の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１０の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および２重量％である。
【０３１１】
触媒Ｃ１０の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２５５ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．８５ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．８３ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は８５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．４である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４１ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４３ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３７ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３４ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３３ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３１２】
Ｎａ含有量は１１０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３１３】
（実施例１１：本発明に合致する触媒Ｃ１１の調製）
触媒Ｃ１１の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３１４】
（担体Ｓ１１の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１１の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３１５】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１１がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１１の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３１６】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１１の調製）
触媒Ｃ１１は、担体Ｓ１１の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１１の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１１の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および２重量％である。
【０３１７】
触媒Ｃ１１の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２５２ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３８ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３２ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３１８】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３１９】
（実施例１２：本発明に合致する触媒Ｃ１２の調製）
触媒Ｃ１２の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３２０】
（担体Ｓ１２の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１２の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３２１】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１２がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１２の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３２２】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１２の調製）
触媒Ｃ１２は、担体Ｓ１２の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１２の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１２の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および５重量％である。
【０３２３】
触媒Ｃ１２の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２４０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３７ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７４Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３１ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３２４】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３２５】
（実施例１３：本発明に合致する触媒Ｃ１３の調製）
触媒Ｃ１３の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３２６】
（担体Ｓ１３の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１３の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３２７】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１３がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１３の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３２８】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１３の調製）
触媒Ｃ１３は、担体Ｓ１３の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１３の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１３の最終のＷＯ３、ＮｉＯは２４．７重量％、３．６重量％である。触媒Ｃ１３の最終のＰ２Ｏ５は０重量％である。
【０３２９】
触媒Ｃ１３の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２４８ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定によって測定される）は０．３７ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７４Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３１ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３３０】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３３１】
（実施例１４：本発明に合致しない触媒Ｃ１４の調製）
触媒Ｃ１４の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３３２】
（担体Ｓ１４の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１４の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３３３】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１４がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１４の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３３４】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１４の調製）
触媒Ｃ１４は、担体Ｓ１４の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１４の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１４の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および６．５重量％である。
【０３３５】
触媒Ｃ１４の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２３０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３７ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７３Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３２ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３３６】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３３７】
（実施例１５：本発明に合致する触媒Ｃ１５の調製）
触媒Ｃ１５の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ３）
本発明者らは、実施例３に規定されたゼオライトＺ３を用いる。
【０３３８】
（担体Ｓ１５の成形）
５ｇのゼオライトＺ３および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１５の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３３９】
５％のゼオライトＺ３を含有する担体Ｓ１５がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１５の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３４０】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１５の調製）
触媒Ｃ１５は、担体Ｓ１５の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１５の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１５の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２６重量％、４．０重量％および２重量％である。
【０３４１】
触媒Ｃ１５の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は３６５ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３８ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３２ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７７Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３７ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３１ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ３の特徴である主要線
を含む。
【０３４２】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍ。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３４３】
（実施例１６：本発明に合致する触媒Ｃ１６の調製）
触媒Ｃ１６の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例５において規定されたアルミナ−シリカＡＳ２である
（ゼオライトＺ３）
本発明者らは、実施例３に規定されたゼオライトＺ３を用いる。
【０３４４】
（担体Ｓ１６の成形）
５ｇのゼオライトＺ３および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ２が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１６の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３４５】
５％のゼオライトＺ３を含有する担体Ｓ１６がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１６の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３４６】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１６の調製）
触媒Ｃ１６は、担体Ｓ１６の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１６の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１６の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．５重量％、３．５重量％および２重量％である。
【０３４７】
触媒Ｃ１６の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は３６０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３８ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．９である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０７２ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０８７ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５５ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５２ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５０ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４２ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ３の特徴である主要線
を含む。
【０３４８】
Ｎａ含有量は１８０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３４９】
（実施例１７：本発明に合致する触媒Ｃ１７の調製）
触媒Ｃ１７の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３５０】
（担体Ｓ１７の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１７の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３５１】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１７がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１７の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３５２】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１７の調製）
触媒Ｃ１７は、白金塩およびリン酸Ｈ３ＰＯ４を含有する溶液を用いる押出物の形態の担体Ｓ１７の乾式含浸によって得られる。白金塩は、ヘキサクロロ白金酸性のＨ２ＰｔＣｌ６である。室温での水飽和雰囲気中の熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃で焼成された。触媒Ｃ１７の最終のＰｔＯ２、Ｐ２Ｏ５は、０．５８重量％および１重量％である。
【０３５３】
触媒Ｃ１７の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．４９ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４７ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７０Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３６ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３０ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３５４】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３５５】
（実施例１８：本発明に合致する触媒Ｃ１８の調製）
触媒Ｃ１８の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３５６】
（担体Ｓ１８の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１８の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３５７】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１８がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１８の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３５８】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１８の調製）
触媒Ｃ１８は、白金塩を含有する水溶液を用いる押出物の形態の担体Ｓ１８の乾式含浸によって得られる。白金塩は、ヘキサクロロ白金酸性のＨ２ＰｔＣｌ６である。室温での水飽和雰囲気中の熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃で焼成された。触媒Ｃ１８の最終のＰｔＯ２は０．５８重量％である。触媒Ｃ１８の最終のＰ２Ｏ５は０重量％である。
【０３５９】
触媒Ｃ１８の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２９２ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．４９ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４７ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７０Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３６ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３０ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３６０】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３６１】
（実施例１９：減圧蒸留液の単流高圧水素化分解における触媒Ｃ１〜Ｃ１６の評価）
実施例１〜１６に調製が記載された触媒Ｃ１〜Ｃ１６が、以下の主要な特徴を有する減圧蒸留液の水素化分解を行うために用いられた：
仕込み原料の性質 減圧蒸留液
１５℃での密度 ０．９２１９
硫黄，重量％ ２．５２
窒素，重量ｐｐｍ ８８０
模擬蒸留
初留点，℃ ３６７
１０％点，℃ ３８０
５０％点，℃ ４４３
９０％点，℃ ５２０
終留点，℃ ６９０
触媒Ｃ１〜Ｃ１６は、１つの固定移動床反応器を含み、底部から頂部に流体が移動する（上昇流）パイロット装置により本発明の方法を用いて利用された。
【０３６２】
水素化分解試験の前に、触媒は、１２０バール、３５０℃で、２重量％のＤＭＤＳが補給された直留軽油（straight run gas oil）を用いて硫化された。
【０３６３】
硫化の後、触媒試験が行われた。その際の条件は次の通りである：
全圧 １４ＭＰａ
毎時空間速度（ＨＳＶ）＝０．７ｈ−１
正味の転化率７０％に達するのに要求される温度。
【０３６４】
触媒の性能は、３７０℃未満の沸点を有する産物への正味の転化率、中間留分（１５０〜３７０℃留分）についての正味の選択性および中間留分フラクション中の軽油収率／灯油収率の比率として表された。それらは、模擬蒸留の結果から誘導された。
【０３６５】
正味転化率（ＮＣ）は、
ＮＣ３７０℃＝［（３７０℃−流出物の％）−（３７０℃−仕込み原料の％）］／［１００−［（３７０℃−仕込み原料の％）］
であると推測された。ここで、
３７０℃−流出物の％＝流出物中の３７０℃より低い沸点を有する化合物の重量含有量、および
３７０℃−供給材料の％＝供給材料中の３７０℃より低い沸点を有する化合物の重量含有量
である。
【０３６６】
中間留分についての概略選択率（gross selectivity：ＧＳ）は、
ＧＳ＝［（１５０−３７０流出物のフラクション）］／［（３７０℃−流出物の％）］
として規定される。
【０３６７】
中間留分フラクションにおける軽油収率／灯油収率（比Ｇｏ／Ｋｅｒ）は、
比Ｇｏ／Ｋｅｒ＝流出物中のフラクション（２５０−３７０℃）の収率／流出物中のフラクション（１５０−２５０℃）の収率
であると推測される。
【０３６８】
得られた触媒性能は、表１に与えられる。
【０３６９】
【表１】
【０３７０】
実施例は、本発明によるＵＳＹゼオライトの挿入、本発明によるドーピング・リンの制御された添加が、中間留分において選択性を喪失することなく大幅な活性の利得を可能にすることを示す。
【０３７１】
本発明に合致する触媒Ｃ１およびＣ５は、５００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積がそれぞれ０．００２ｍｌ／ｇおよび０．３３ｍｌ／ｇであると仮定されるために本発明に合致していない触媒Ｃ９およびＣ１０に対して改善された触媒性能を示す。触媒Ｃ１およびＣ５の使用は、触媒Ｃ９およびＣ１０の使用によって要求される温度より低い温度で転化率７０％の取得を可能にする。触媒Ｃ１およびＣ５はまた、本発明による中間留分の製造に特に適合される。
【０３７２】
本発明に合致する触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ１５、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７およびＣ１６は、単位セルの格子定数ａが２４、５３Åである仮定されるために本発明に合致していない触媒Ｃ４およびＣ８に対して改善された触媒性能を示す。
【０３７３】
２４．３８×１０−１０〜２４．２４×１０−１０ｍの好ましい範囲に含まれる単位セルの格子定数ａを示す触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５およびＣ６が、触媒Ｃ１５およびＣ１６（これらも本発明に合致する）に対して改善された触媒性能を示し、本発明による中間留分の製造に特に適合することに留意することは興味深い。
【０３７４】
本発明に合致する触媒Ｃ１、Ｃ５、Ｃ１１およびＣ１２は、ドーピング元素の含有量がそれぞれリンにおいて０重量％および６．５重量％であると仮定されるために本発明に合致していない触媒Ｃ１３およびＣ１４に対して改善された触媒性能を示す。
【０３７５】
それ故に、前実施例は、炭化水素仕込み原料の水素化分解を行うために本発明の触媒を用いることの利点を示す。実際に、シリカ−アルミナをマクロ孔の制御された含有量と結び付ける担体と、単位セルの制御された格子定数ａを示すＹ型ゼオライトと、最適化された水素化相の組合せは、仕込み原料の高い転化率および有利な中間留分の選択性を引き出すことができる。
【０３７６】
（実施例２０：二段階水素化分解法における第二反応器の操作をシミュレートする条件下での触媒Ｃ１７およびＣ１８の評価）
第二工程のための仕込み原料は、水素の存在下、３９５℃の温度、０．５５ｈ−１の毎時空間速度でAxensによって販売されている水素化精製触媒を用いて減圧蒸留液を水素化処理することによって生じさせられた。３８０℃産物の転化率は約５０重量％であった。分離工程の後、３８０℃＋フラクションが回収され、第二工程のための仕込み原料の機能を果たされた。前記仕込み原料の物理化学的特徴は、表２に示される。
【０３７７】
【表２】
【０３７８】
この仕込み原料は、第二工程の水素化分解試験の装置に注入された。該装置は、仕込み原料の上昇流移動を伴う固定床反応器を含んでおり、この固定床反応器に本発明の触媒が導入される。仕込み原料を注入する前に、触媒は、高純度水素中、４５０℃で２時間にわたり還元される。
【０３７９】
試験装置の操作条件は次の通りである。
【０３８０】
全圧 １４ＭＰａ
触媒 ５０ｍｌ
温度 ３７０℃
毎時空間速度（ＨＳＶ）ｈ−１ １．１
これらの条件下に得られた触媒性能は、この実施例の表３に記載される。
【０３８１】
【表３】
【０３８２】
これらの結果は、それ故に、炭化水素仕込み原料の水素化分解を行うために本発明の触媒を用いることの利点を示す。それらは、仕込み原料の高い転化率および有利な中間留分選択性を引き出すことができる。
【０３８３】
（実施例２１：減圧蒸留液の単流中程度圧水素化分解（マイルド水素化分解）における触媒Ｃ１〜Ｃ１６の評価）
減圧蒸留液の単流中程度圧水素化分解（マイルド水素化分解）を実現するために実施例１〜１６に調製が記載されている触媒Ｃ１〜Ｃ１６が用いられる。減圧蒸留液の主要な特徴は下記に与えられる。
【０３８４】
仕込み原料 減圧蒸留液
１５℃での密度 ０．９２１９
硫黄（重量％） ２．５２
窒素（重量ｐｐｍ） ８８０
模擬蒸留
５％点 ３６７
１０％点 ３８０
５０％点 ４４３
９０％点 ５２０
終留点 ６９０
触媒Ｃ１〜Ｃ１６は、１つの固定移動床反応器を含み、底部から頂部に流体が移動する（上昇流）パイロット装置により本発明の方法を用いて利用された。
【０３８５】
水素化分解試験の前に、触媒は、１２０バール、３５０℃で、２重量％のＤＭＤＳが補給された直留軽油（straight run gas oil）を用いて硫化された。
【０３８６】
硫化の後、触媒試験が行われた。その際の条件は次の通りである：
全圧 ５．５ＭＰａ Ｔ＝４０５℃
毎時空間速度（ＨＳＶ）＝０．８ｈ−１
触媒の性能は、３７０℃未満の沸点を有する産物への正味の転化率、中間留分（１５０〜３７０℃留分）についての正味の選択率および中間留分フラクション中の軽油収率／灯油収率の比率として表された。それらは、模擬蒸留の結果から誘導され、規定は、実施例１９において与えられた規定と同一である。
【０３８７】
得られた触媒性能は、表４に与えられる。
【０３８８】
【表４Ｂ】
【０３８９】
表４の結果の説明は、それ故に、表１の結果の説明に関連して、炭化水素仕込み原料の水素化分解を行うために本発明の触媒を用いることの利点を示す。実際に、シリカ−アルミナをメソ孔の制御された含有量に結び付ける担体と、単位セルの制御された格子定数ａを示すＹ型ゼオライトと、最適化された水素化相との組合せは、仕込み原料の高い転化率および有利な中間留分選択性を引き出すことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ−アルミナマトリクスをベースとし、かつ、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるゼオライトＹをベースとする担体上のドープ触媒、およびそれらを用いる水素化分解、水素化転化および水素化処理方法に関する。
【０００２】
本方法の目的は、本質的に、中間留分、すなわち、少なくとも１５０℃の初留点および残渣の初留点直下の終留点、例えば、３４０℃または３７０℃未満を有する留分の製造である。
【背景技術】
【０００３】
水素化分解重質石油留分は非常に重要な精製法であり、十二分に低価値の仕込み原料からより軽質なフラクション、例えば、ガソリン、ジェット燃料、軽油等の需要に応じて製造を適合させるために精製業者が必要とするものを製造し得る。所定の水素化分解方法はまた、オイルのための優れたベースを提供することができるより高度に精製された残渣を生じさせることができる。接触分解と比較して、接触水素化分解の利点は、非常に高い品質の中間留分、ジェット燃料および軽油が提供され得ることである。対照的に、生じさせられたガソリンは、接触分解からのものよりはるかに低いオクタン価を有する。
【０００４】
水素化分解は、柔軟性のある方法であるが、それは、３つの主要な要因、すなわち、用いられる操作条件、利用される触媒のタイプおよび炭化水素仕込み原料の水素分解が１または２の工程で行われ得るという事実に帰せられる。
【０００５】
水素化分解法において用いられる水素化分解触媒は、全て、酸機能を水素化機能と結び付ける二機能性タイプである。酸機能は、一般的には１５０〜８００ｍ２／ｇの表面積および表面酸性度を有する担体、例えば、ハロゲン化されたアルミナ（塩素化またはフッ素化）、ホウ素およびアルミニウムの酸化物の組合せ、無定型アルミナ−シリカおよびゼオライトによって供給される。水素化機能は、周期律表の第VIII族からの１種以上の金属、または周期律表の第VIB族からの少なくとも１種の金属と少なくとも１種の第VIII族金属の組合せのいずれかによって供給される。
【０００６】
２つの機能、酸機能と水素化機能との間のバランスは、触媒の活性および選択性を支配する１つのパラメーターである。弱い酸機能と強い水素化機能は、活性が低い触媒を生じさせ、これは、一般的に高温（３９０〜４００℃またはそれ以上）、低い毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ，時間当たりかつ触媒の単位容積当たりの処理されるべき仕込み原料の容積として表される，一般的には２以下）で作用するが、中間留分についての非常に高い選択性に寄与する。対照的に、強い酸機能と弱い水素化機能は、活性な触媒を生じさせるが、それらは、中間留分（ジェット燃料および軽油）についてより低い選択性を有する。
【０００７】
１つの従来の水素化分解触媒のタイプは、中程度に酸性の無定型担体、例えば、アルミナ−シリカをベースとする。前記系は、良好な品質の中間留分および可能としてベースオイルを生じさせるために用いられる。前記触媒は、例えば、２工程方法において用いられる。
【０００８】
これらの触媒の性能は、それらの物理化学的特徴、より特定的には、それらの組織構造的特徴（textural characteristics）に密接に関連付けられる。それ故に、かつ一般的に、アルミナ−シリカ（例えば、特許文献１に記載されるもの）を含む触媒中のマクロ孔の存在は不利である。用語「マクロ孔」は、５００Å超の径を有する細孔を意味する。それらの触媒性能を増大させるために触媒の充填密度（packing density）を増加させることも有利である。この観点において、低い総細孔容積を有する触媒を用いることが有利である。同一の細孔容積について、より良好な触媒活性がそれ故に得られる。
【０００９】
同様に、前記触媒の性能は、それらの無定型または結晶性の構造と密接に相関する。ゼオライトまたはゼオライトの混合物を部分的に含む触媒は、無定型のシリカ−アルミナのものより高い触媒活性を有するが、軽質生成物についてのより良好な選択性を有する。
【００１０】
良好な性能が組織構造的特徴を改善することによって得られ得る一方で、このような触媒の性能は水素化相の性質にも関連付けられる。水素化活性は、それ故に、水素化脱硫（hydrodesulphrization：ＨＤＳ）反応、水素化脱窒（hydrodenitrogenation：ＨＤＮ）反応、水素化脱芳香族（hydrodearomatization：ＨＤＡ）反応においておよび触媒の安定性に役割を果たすだろう。
【特許文献１】米国特許第５３７０７８８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらの問題を克服するに当たって、驚くべきことに、本出願人は改善した水素化機能を有する、単独のまたは混合物としての所定のゼオライトの、低減したマクロ孔含有量を有するマトリクスへの取込が、水素化分解法において改善した触媒性能を有する触媒が調製されることを可能にすることを発見した。驚くべくことに、出願人はまたドーピング元素の制御された割合を、このような組織構造的特徴を有する触媒に添加することが、水素化分解／水素化転化および水素化処理に関して予期しない触媒性能をもたらすことを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
より正確には、本発明は、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるゼオライトＹおよび低減したマクロ孔含有量を有するアルミノケイ酸塩マトリクスをベースとする担体上の水素化分解ドープ触媒並びにそれを利用する水素化分解／水素化転化および水素化処理法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（特徴的技術）
以下の記載において、用語「比表面積」は、「The Journal ofthe American Society」，６０，３０９（１９３８）に記載されたBRUNAUER-EMMETT-TELLER法を用いて確立されるＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８に従う窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味する。
【００１４】
以下の記載において、触媒担体の用語「水銀容積」は、最大圧力４０００バールにおける、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−８３に従う水銀多孔度圧入によって、表面張力４８４ｄｙｎｅｓ／ｃｍおよび無定型シリカ−アルミナ触媒についての接触角１４０°を用いて測定される容積を意味する。平均水銀径は、前記径より小さい寸法を有する全部細孔が、３６〜１０００Åの範囲の間隔にある細孔容積（ＶＨｇ）の５０％を構成する径として定義される。細孔分布を定義するために担体をベースとして用いることが好ましい一つの理由は、金属を含浸した後に水銀接触角が、金属の性質およびタイプに応じて変動することにある。ぬれ角は、Jean CharpinおよびBernard Rasneurによる著書「Techniques de l’ingenieur,traite analyse et caracterisation」，１０５０〜５頁における提言に従って１４０°であるとみなされる。
【００１５】
より高い精度のために、以降の本明細書において与えられる水銀容積（ｍｌ／ｇ）の値は、（サンプルについて測定される総水銀容積（水銀多孔度圧入によって測定される総水銀容積：ｍｌ／ｇ））−（３０ｐｓｉ（約２バール）に対応する圧力での同一サンプルについて測定される水銀容積の値（ｍｌ／ｇ））に対応する。平均水銀径も、この径未満のサイズを有する全細孔が総水銀細孔容積の５０％を構成する径として定義される。
【００１６】
細孔分布をより良好に特徴付けるために、本発明者らは、最終的に、水銀細孔分布の特徴について以下の基準を定義する：容積Ｖ１は、径が（平均径−３０Å）未満である細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ２は、（平均径−３０Å）以上および（平均径＋３０Å）未満の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ３は、（平均径＋３０Å）以上の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ４は、（平均径−１５Å）未満の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ５は、（平均径−１５Å）以上および（平均径＋１５Å）未満の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ６は、（平均径＋１５Å）以上の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。
【００１７】
窒素吸着によって測定される細孔分布は、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）モデルによって決定される。ＢＪＨモデルを用いる窒素吸着−脱着等温線は、定期刊行物「The Journal of the American Society」，７３，３７３（１９５１）中に、E P Barrett、L G JoynerおよびP P Halendaによって記載されている。以下の記載において、用語「窒素吸着容積」は、Ｐ／Ｐ０＝０．９９（窒素が細孔の全部を充填すると仮定される際の圧力）について測定される容積を意味する。平均窒素脱着径は、この径より下の細孔の全部が窒素等温線脱着分枝上で測定される細孔容積（Ｖｐ）の５０％を構成するような径として定義される。
【００１８】
用語「表面吸着（surface adsorption）」は、吸着等温線分枝上で測定される表面を意味する。A Leclouxによる文献「Memories de la Societe Royale des Sciences de Liege」，第６シリーズ、第１巻，セクション４，１６９〜２０９頁（１９７１）が参照されるべきである。
【００１９】
ナトリウム含有量は、原子吸着分光分析によって測定される。
【００２０】
Ｘ線回折は、本発明の担体および触媒を特徴付けるために用いられ得る技術である。以下の記載において、Ｘ線分析は、粉体について、Philips PW 1830回折計を用いて行われた。該回折計は、反射モードで作動し、ＣｏＫアルファ放射線（λＫα１＝１．７８９０Å、λＩＫα２＝１．７９３Å、Ｋα１／Ｋα２強度比＝０．５）を用いるバックモノクロメータ（back monochromator）を備えている。ガンマアルミナのＸ線回折図についてはＩＣＤＤデータベースのナンバー１０−０４２５が参照されるべきである。特に、２つの最も強いピークは、１．３９〜１．４０Åの範囲のｄおよび１．９７〜２．００Åの範囲のｄに対応する位置にある。用語「ｄ」は、角度位置から、ブラッグの関係式（２ｄ（ｈｋｌ）・ｓｉｎ（θ）＝ｎ・λ）を用いて推定される格子面間隔である。本明細書の残りにおいて用いられるような用語「ガンマアルミナ」は、とりわけ、例えば、立方晶ガンマ、疑立方晶（pseudo-cubic）ガンマ、正方晶ガンマ、低結晶性または弱結晶化ガンマ、広表面積ガンマ、狭表面積ガンマ、粗ベーマイトからのガンマ、結晶性ベーマイトからのガンマ、低結晶性または弱結晶化ベーマイトからのガンマ、結晶性ベーマイトおよび無定型ゲルの混合物からのガンマ、無定型ゲルからのガンマ、デルタアルミナに展開するガンマからなる群に含まれるアルミナを意味する。イータ、デルタおよびシータのアルミナの回折ピークについてはB C Lippens、J J Steggerdaによる文献「Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts」（E G Linsen出版），Academic Press，ロンドン，１９７０，ｐ１７１−２１１が参照されるべきである。
【００２１】
本発明の担体および触媒について、Ｘ線回折図により、無定型シリカの存在の特徴であるブロードのピークが開示される。
【００２２】
さらに、以下の本明細書において、アルミナ化合物は、ＸＲＤ技術によって検出することが困難である無定型部分を含み得る。したがって、これは、本明細書において用いられるまたは記載されるアルミナ化合物が、無定型部分または弱結晶性を有する部分を含み得ることを意味する。
【００２３】
本発明のマトリクスおよび結晶は、４ｍｍのプローブによりBruker MSL 400タイプのスペクトロメータを用いる固体２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲによって分析された。サンプルの回転速度は、１１ｋＨｚ程度であった。アルミニウムのＮＭＲは、下記化学置換を有する３タイプのアルミニウムを潜在的に区別することができる：
１００〜４０ｐｐｍ−四配位タイプのアルミニウム，ＡｌＩＶ；
４０〜２０ｐｐｍ−五配位タイプのアルミニウム，ＡｌＶ；および
２０〜−１００ｐｐｍ−六配位タイプのアルミニウム，ＡｌＶＩ。
【００２４】
アルミニウム原子は、四極子核である。所定の分析条件の下（弱高周波電界：３０ｋＨｚ、低衝撃角度：π／２および水飽和サンプル）、マジックアングルスピニング（ＭＡＳ）ＮＭＲ技術が定量的技術である。ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのデコンポジションは、異なる種の定量への直接的な接近を可能にする。スペクトルは、１Ｍの硝酸アルミニウム溶液に対する化学置換として目盛り付けされる。アルミニウムのシグナルは０ｐｐｍにある。本発明者らは、ＡｌＩＶおよびＡｌＶの１００〜２０ｐｐｍのシグナル（領域１に対応）とＡｌＶＩの２０〜−１００ｐｐｍのシグナル（領域２に対応）とを積算することを選んだ。以下の記載において、用語「八面体ＡｌＶＩの比率」は、領域２／（領域１＋領域２）の比を意味する。
【００２５】
アルミナ−シリカにおけるケイ素の環境は、２９Ｓｉ ＮＭＲによって研究された。縮合度に応じた化学置換の表は、G EngelhardtおよびD Michelによる著書「High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites」（Wiley），１９８７から推定された。
【００２６】
２９Ｓｉ ＮＭＲは、異なる種のケイ素の化学置換、例えば、Ｑ４（−１０５〜−１２０ｐｐｍ）、Ｑ３（−９０〜−１０２ｐｐｍ）およびＱ２（−７５〜−９３ｐｐｍ）を示す。−１０２ｐｐｍに化学置換を有するサイトは、タイプＱ３またはＱ４のサイトであり得る。本発明者らは、これをＱ３−４サイトと称している。サイトは、次のように定義される：
Ｑ４サイト：４個のＳｉ（またはＡｌ）に結合させられたＳｉ；
Ｑ３サイト：３個のＳｉ（またはＡｌ）および１個のＯＨに結合させられたＳｉ；
Ｑ２サイト：２個のＳｉ（またはＡｌ）および２個のＯＨに結合させられたＳｉ。
【００２７】
本発明のアルミナ−シリカは、タイプＱ２、Ｑ３、Ｑ３−４およびＱ４のケイ素からなる。多くの種はタイプＱ２のものであり、大体は１０〜８０％程度、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２０〜４０％がタイプＱ２であろう。Ｑ３およびＱ３−４種の比率も高く、大体は５〜５０％程度、好ましくは１０〜４０％がその２種である。
【００２８】
ケイ素原子の環境は、ＭＡＳ ＮＭＲ ＣＰ １Ｈ−＞２９Ｓｉ（３００ＭＨｚ，回転速度：４０００Ｈｚ）によって研究された。この場合、ＯＨ結合に結合させられたケイ素のみが応答する。用いられた化学置換の表は、KodakariらのLangmuir １４，４６２３−４６２９，１９９８からのものであった。以下の帰属がなされた：−１０８ｐｐｍ（Ｑ４）、−９９ｐｐｍ（Ｑ３／Ｑ４（１Ａｌ））、−９１ｐｐｍ（Ｑ３／Ｑ３（１Ａｌ））、−８４ｐｐｍ（Ｑ２／Ｑ３（２Ａｌ））、−７８ｐｐｍ（Ｑ２／Ｑ３（３Ａｌ））および−７３ｐｐｍ（Ｑ１／Ｑ２（３Ａｌ））。
【００２９】
本発明のアルミナ−シリカは、複数の塊の重ね合わせの形態である。これらの塊の主要ピークは一般的に−１１０ｐｐｍに位置する。
【００３０】
用いられ得る本発明の触媒を特徴付けるための一つの方法は、透過電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）である。この目的のために、電子顕微鏡（Jeol 2010またはPhilips Tecnai20Fタイプ，任意選択走査付）が用いられた。この電子顕微鏡は、Ｘ線分析用のエネルギー分散スペクトロメータ（energy dispersion spectrometer：ＥＤＳ）（例えば、TracorまたはEdax）を備えていた。ＥＤＳ検出器は、軽い元素の検出を可能にしなければならない。ＴＥＭおよびＥＤＳの２つのツールの組み合わせは、良好な空間分解能を伴ってイメージと局所的化学分析を結び付けることができる。
【００３１】
このタイプの分析のために、サンプルは、モーター中で微細に粉砕される。粉体は、次いで、樹脂中に含ませられて、約７０ｎｍの厚さを有する超微細断片が生じさせられる。このような断片は、支持体として作用する孔空けされた無定型カーボンのフィルムによりコーティングされた銅製格子上に集められる。それらは、次に、高減圧下での観察および分析のために顕微鏡に導入される。イメージにより、サンプルの領域は、樹脂領域とは容易に区別される。次いで、所定数、最小１０回、好ましくは１５〜３０回の分析が工業用サンプルの種々の領域について行われる。領域分析のための電子ビームのサイズ（分析される領域のサイズをほぼ決定する）は、直径が最大で５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ、より好ましくは１０、５、２または１ｎｍである。走査モードにおいて、分析される領域は、走査される領域のサイズ次第であり、（概してより小さい）ビームのサイズに依存しない。
【００３２】
ＥＤＳスペクトロメータを用いて記録されたＸ線スペクトルの半定量的加工処理は、分析された領域のそれぞれについてのＡｌおよびＳｉの相対濃度（原子％）およびＳｉ／Ａｌ比を引き出すことができる。次いで、この測定のセットの平均Ｓｉ／Ａｌｍおよび標準偏差σが計算され得る。下記記載の制限的ではない例においては、特に断らなければ本発明の担体および触媒を特徴付けるために５０ｎｍのプローブが用いられた。
【００３３】
水素化分解触媒を調製するために用いられたゼオライトは、複数のパラメータ、例えば、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、格子定数、細孔分布、比表面積、ナトリウムイオン巻き取り（take-up）容量、水蒸気吸着容量等によって特徴付けられる。
【００３４】
ピーク比および結晶割合は重要な因子である。ピーク比および結晶割合は、基準ゼオライトと比較したＸ線回折によって、ＡＳＴＭ Ｄ３９０６−９７法「Determination of Relative X ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Containing Materials」から得られる手順を用いて決定される。手順の適用、特に、サンプルの調製および基準のための一般的な条件についての方法が参照されてよい。
【００３５】
回折図（diffractogram）は、サンプルの結晶部分における特徴線と、サンプルの無定型またはミクロ結晶性部分の拡散によって本質的に引き起こされるバックグランドとからなる（小さい拡散シグナルは、装置、空気、サンプルホルダー等に関連付けられる）。ゼオライトのピーク比は、回折図の全体領域（ピーク＋バックグランド）に対するゼオライト線（ピーク）の領域の事前に規定された角度領域（Ｋα銅放射線、１＝０．１５４ｎｍを用いた場合には典型的には８〜４０°の２θ）における比である。この比（ピーク／（ピーク＋バックグランド））は、物質中の結晶性ゼオライトの量に比例する。Ｙゼオライトのサンプルの結晶割合を推定するために、サンプルのピーク比は、１００％の結晶であると考えられる基準（例えばＮａＹ）のピーク比と比較される。完全に結晶性のＮａＹゼオライトのピーク比は０．５５〜０．６０程度である。
【００３６】
圧縮充填密度（settled packing density：ＳＰＤ）は、J F Le Page、J Cosyns、P Courty、E Freund、J-P Franck、Y Jacquin、B Juguin、C Marcilly、G Martino、J Miquel、R Montarnal、A Sugier、H Van Landeghemによる「Applied Heterogeneous Catalysis」，Technip，パリ，１９８７に記載されたようにして測定される。適切にサイズがとられた目盛付きシリンダーが、連続的な添加によって満たされ、２回の連続的添加の間に、触媒は、シリンダーを振動させることによって一定の容積に圧縮される。この測定は、一般的に、高さ／直径比が約５／１であるシリンダーに充填された１０００ｃｍ３の触媒上で行われる。この測定は、好ましくは、Quantachrome（登録商標）によって販売されるAutotap（登録商標）等の自動化装置を用いて行われる。
【００３７】
マトリクスの酸性度は、赤外分光光度法（infrared spectrometry：ＩＲ）によって測定される。ＩＲスペクトルは、Nicolet Nexus-670タイプの干渉計を用い、４ｃｍ−１の解像度でHapp-Genselタイプのアポディゼーションにより記録される。サンプル（２０ｍｇ）は、自立ペレットに押圧され、インサイチュ分析セル中に配置される（２５〜５５０℃、ＩＲビームからオフセットされた炉、１０−６ｍｂａｒの高減圧度）。ペレットの直径は１６ｍｍである。
【００３８】
サンプルは、物理吸着水を除去し、かつ、触媒表面を部分的に脱水酸化して、操作の際に触媒酸性度の典型である画像を提供するように以下のように予備処理された：
・２５℃から３００℃への３時間にわたる昇温；
・１０時間にわたる３００℃での等温；
・３００℃から２５℃への３時間にわたる降温。
【００３９】
塩基性のプローブ（ピリジン）が、次いで、飽和圧力、２５℃で吸着させられ、次いで、以下の段階において熱脱着させられた：
・２時間にわたる高減圧下での２５℃；
・１時間にわたる高減圧下での１００℃；
・１時間にわたる高減圧下での２００℃；
・１時間にわたる高減圧下での３００℃。
【００４０】
スペクトルは、２５℃で、予備処理の終了時および各脱着段階において、転送方式で１００秒の累積時間により記録される。スペクトルは、同一塊（それ故に、同一厚であると仮定される（正確に２０ｍｇ））において記録される。ルイス点の数は、肩部（shoulder）を含む最大約１４５０ｃｍ−１を有するピークの表面積に比例する。ブレンステッド点の数は、最大約１５４５ｃｍ−１を有するピークの表面積に比例する。ブレンステッド点の数／ルイス点の数の比（Ｂ／Ｌ）は、上記の２つのピークの表面積の比に等しいと見積もられる。一般に、２５℃でのピークの表面積が用いられる。この比Ｂ／Ｌは、一般的に、２５℃で予備処理の終了時に記録されたスペクトルから計算される。
【００４１】
ドーピング元素、Ｐおよび／またはＢおよび／またはＳｉが導入される場合、その分布および位置は、キャスタン・マイクロプローブ（種々の元素の分布プロファイル）、触媒成分のＸ線分析と結びついた透過電子顕微鏡法等の技術または電子線マイクロプローブを用いて触媒中に存在する元素の分布マップを確立することによって測定され得る。これらの技術は、本発明のアルミナ−シリカの合成後に加えられたこれらの外因性元素の存在を示し得る。
【００４２】
触媒の全体的な組成は、粉体状態の触媒のＸ線蛍光または触媒の酸攻撃（acid attack）後の原子吸収によって測定され得る。
【００４３】
ミクロンスケールでの局所的な組成は、触媒の全体的な組成とは対照的に、電子線マイクロプローブによって測定され得る。この測定は、測定単位と称される、触媒の粒子の径に沿う数立方ミクロンの領域内の金属の量を測定することによってなされ得る。この測定は、粒子の内側の原子のマクロ分布が評価されることを可能にする。それは、場合によっては、ＳＴＥＭ（scanning transmission electron microscopy：走査型透過電子顕微鏡法）によってナノメートルスケールで補完されてよい。
【００４４】
分析は、CAMECA SX100電子線マイクロプローブ（５つの波長分散スペクトロメータ装備）（好ましい装置）を用いてまたは場合によってはJEOL 8800R（４つのスペクトロメータ）を用いて行われる。取得パラメータは次の通りである：加速電圧２０ｋＶ、電流８０または２００ｎＡおよびカウント時間１０秒または２０秒（濃度に応じる）。粒子は、樹脂中にコーティングされ、次いで、径まで研磨される。
【００４５】
用語「径」は、ビーズまたは押出物の形状を単に意味せず、より一般的に、粒子のあらゆる形態を意味することが留意されるべきである。それが「径」と称されるのは、それが、測定がなされる粒子の典型的な長さであるからである。
【００４６】
触媒床において用いられるべき床または触媒バッチの典型的なサンプルについて測定がなされた。分析は、少なくとも５粒子について、径に沿って均一に分布させられた１粒子当たり少なくとも３０回の測定により行われるべきである。
【００４７】
モリブデン、ニッケル、タングステンおよびリンの局所的濃度（％で表される）は、それぞれ、ＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷおよびＣＰと称される。
【００４８】
原子％として濃度を表現することも可能である。相対的な機能は同一である。
【００４９】
押出物に沿って均一な濃度ＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷおよびＣＰを有する触媒を調製することが有利であり得る。異なるコアおよび周辺のＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷおよびＣＰ濃度を有する触媒を調製することも有利である。これらの触媒は、「皿状」または「ドーム状」の分布プロファイルを有する。さらなる分布タイプは、活性相の元素が表面上に分布させられる外皮タイプである。
【００５０】
（本発明の詳細な説明）
より詳細には、本発明は、
・周期律表の第VIB族および第VIII族からの元素によって形成される群から選択される少なくとも１種の水添脱水素化元素；
・リン、ホウ素およびケイ素から選択される０．０１〜５．５％のドーピング元素、好ましくはホウ素またはリン、より好ましくはリン；および
・２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるゼオライトＹをベースとし、かつ、５重量％超かつ９５重量％以下の量のシリカ（ＳｉＯ２）を含有するシリカ−アルミナをベースとする担体と
を含む触媒であって、
・平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）：２０〜１４０Å；
・総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ未満；
・総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）：０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ未満；
・ＢＥＴ比表面積：１００〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは５００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ未満、一層より好ましくは２５０ｍ２／ｇ未満；
・１４０Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満；
・１６０Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満；
・２００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０７５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満；
・５００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）；厳格に０．０１ｍｌ／ｇ超かつ０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０２ｍｌ／ｇ超かつ０．０７ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ超かつ０．０７ｍｌ／ｇ未満；
・アルファ、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータおよびデルタのアルミナからなる群に含まれる少なくとも１種の遷移アルミナの特徴主要ピークを少なくとも含む、Ｘ線回折図；
０．７５ｇ／ｃｍ３超、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３超、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３、一層より好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３超の触媒の圧縮充填密度
の特徴を有する触媒に関する。
【００５１】
導入されるゼオライトの量に応じて、触媒のＸ線回折図はまた、一般的には、圧縮されたゼオライト（単数種または複数種）の特徴主要ピークを含む。
【００５２】
本発明はまた、前記触媒を用いる、水素化分解／水素化転化方法および炭化水素仕込み原料を水素化処理するための方法に関する。
【００５３】
（本発明の触媒担体の特徴）
本発明の触媒担体は、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるゼオライトＹの担体であって、アルミナ−シリカをベースとし（すなわち、アルミナおよびシリカを含む）、５重量％超かつ９５重量％以下、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０重量％超かつ８０重量％未満、一層より好ましくは２５重量％超かつ７５重量％未満のシリカ（ＳｉＯ２）含有量を有するものである。担体中のシリカ含有量は、有利には、１０〜５０重量％である。
【００５４】
（マトリクス）
本発明の触媒のための担体において用いられる非ゼオライト性のシリカ−アルミナをベースとするマトリクスは、好ましくは、マイクロメートルスケールで均一なアルミナ−シリカであって、カチオン不純物（例えばＮａ＋）の含有量が０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２５重量％未満であり、アニオン不純物（例えばＳＯ４２−またはＣｌ−）の含有量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満であるものである。
【００５５】
それ故に、マイクロメートルスケールで均一であり、カチオン不純物（例えばＮａ＋）の含有量が０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２５重量％未満に引き下げられ得、アニオン不純物（例えばＳＯ４２−またはＣｌ−）の含有量が１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満に引き下げられ得る、アルミナ−シリカにつながる当業者に知られるあらゆるアルミナ−シリカの合成法が、本発明の担体の調製のために適している。
【００５６】
アルミナ−シリカ中のケイ素の環境は、２９Ｓｉ ＮＭＲによって研究される。本発明のアルミナ−シリカは、タイプＱ２、Ｑ３、Ｑ３−４およびＱ４のケイ素からなる。多くの種はタイプＱ２のものであり、ほぼ１０〜８０％程度、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２０〜４０％がＱ２であろう。Ｑ３およびＱ３−４の種の比率も高く、この２種についてはほぼ５〜５０％程度、好ましくは１０〜４０％である。
【００５７】
ケイ素原子の環境は、ＭＡＳ ＮＭＲ ＣＰ １Ｈ−＞２９Ｓｉ（３００ＭＨｚ、回転速度：４０００Ｈｚ）によって研究された。この場合、ＯＨ結合に結合させられたケイ素のみが応答する。用いられる化学置換の表は、KodakariらのLangmuir １４，４６２３−４６２９，１９９８からのものであった。以下の帰属がなされる：−１０８ｐｐｍ（Ｑ４）、−９９ｐｐｍ（Ｑ３／Ｑ４（１Ａｌ））、−９１ｐｐｍ（Ｑ３／Ｑ３（１Ａｌ））、−８４ｐｐｍ（Ｑ２／Ｑ３（２Ａｌ））、−７８ｐｐｍ（Ｑ２／Ｑ３（３Ａｌ））および−７３ｐｐｍ（Ｑ１／Ｑ２（３Ａｌ））。
【００５８】
本発明のアルミナ−シリカは、複数の塊の重ね合わせの形態である。これらの塊の主要ピークは、一般的に、−１１０ｐｐｍに位置する。
【００５９】
本発明の担体および触媒の固体２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、２つの相異なるピーク塊を示す。約１０ｐｐｍに最大共鳴を有する第一のタイプのアルミニウムは、−１００〜２０ｐｐｍに広がる。最大値の位置は、これらの種が実質的にＡｌＶＩタイプ（八面体）のものであることを示す。約６０ｐｐｍに最大共鳴を有する、第二のよりマイナーなタイプのアルミニウムは、２０〜１１０ｐｐｍに広がる。これは、少なくとも２つの種に分解され得る。ここで優勢な種は、ＡｌＩＶ原子（四面体）に対応する。本発明の方法において用いられる触媒のために、八面体ＡｌＶＩの比率は、有利には５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超である。
【００６０】
本発明の一実施形態では、触媒は、少なくとも２種のアルミノケイ酸塩の領域を含むマトリクスを含み、該領域は、Ｘ線蛍光によって測定される全体的Ｓｉ／Ａｌ比より高いかより低いＳｉ／Ａｌ比を有する。それ故に、０．５のＳｉ／Ａｌ比を有する触媒は、２つのアルミノケイ酸塩領域を含み、一方の領域のＴＥＭによって測定されるＳｉ／Ａｌ比は０．５未満であり、他方の領域のＴＥＭによって測定されるＳｉ／Ａｌ比は０．５〜２．５である。
【００６１】
本発明のさらなる実施形態では、触媒は、単一のアルミナ−シリカ領域を含有し、該領域のＳｉ／Ａｌ比は、Ｘ線蛍光によって測定される全体的なＳｉ／Ａｌ比に等しく、かつ、２．３未満である。
【００６２】
（ゼオライト）
本発明のゼオライトは、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲、好ましくは２４．３８×１０−１０〜２４．２４×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって特徴付けられる。
【００６３】
触媒中のゼオライトの総重量含有量は、一般的に０．１〜３０％、有利には０．２〜２５％、好ましくは０．３〜２０％、より好ましくは０．５〜２０％、一層より好ましくは１〜１０％である。
【００６４】
導入されるゼオライトの量に応じて、担体または触媒のＸ線回折図も、一般的に、選択されるゼオライト（単数種または複数種）の特徴主要ピークを含むことになる。
【００６５】
本発明のゼオライトはまた、二次的処理を経たＹゼオライト、例えば、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹであり得る。
【００６６】
本発明の触媒担体において用いられるＹゼオライトは、少なくとも部分的に、水素または酸型（Ｈ＋）またはアンモニウム（ＮＨ４＋）またはカチオン型であり、前記カチオンは、第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族（希土類を含む）、Ｓｎ、ＰｄおよびＳｉによって形成される群から選択される；それは、好ましくは、少なくとも部分的にＨ＋型であるか、または、少なくとも一部において、カチオン型（上記のような）で用いられてもよい。
【００６７】
本発明の担体（マトリクス＋ゼオライト）の酸性度は、有利には、かつ、本発明の範囲を制限することなく、ピリジン熱脱着のＩＲモニタリングによって測定されてよい。一般に、本発明の担体の上記のような比Ｂ／Ｌは、０．０７超、好ましくは０．１２５超、より好ましくは０．２５超である。
【００６８】
（本発明の触媒の特徴）
本発明の触媒は、それ故に、
・２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるゼオライトＹをベースとし、かつ、アルミナ−シリカをベース（すなわち、アルミナおよびシリカを含む）とし、シリカ（ＳｉＯ２）含有量が５重量％超かつ９５重量％以下、好ましくは１０〜８０重量％、好ましくはシリカ含有量が２０重量％超かつ８０重量％未満、より好ましくは２５重量％超かつ７５重量％未満であり；シリカ含有量が有利には１０〜５０重量％である、担体；
・カチオン不純物：その含有量は、好ましくは、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２５重量％未満のカチオン不純物；用語「カチオン不純物含有量」は、総アルカリ含有量を意味し；
・アニオン不純物：その含有量は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、一層より好ましくは０．１重量％未満のアニオン不純物含有量；
・周期律表の第VIB族および第VIII族からの元素によって形成される群から選択される少なくとも１種の水添脱水素元素；
・好ましくは、金属形態にあるまたは酸化物形態にある第VIB族元素（単数種または複数種）：１〜５０重量％、好ましくは１．５〜３５重量％、より好ましくは１．５〜３０重量％；
・好ましくは、金属形態または酸化物形態にある第VIII族金属含有量：０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２５重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％；
・触媒上に担持され、かつ、リン、ホウ素およびケイ素によって形成される群から選択される、好ましくはリンおよび／またはホウ素、より好ましくはリンである少なくとも１種のドーピング元素（用語「ドーピング元素」は、上記のアルミナケイ酸塩担体を調製した後に導入される元素を意味する）；酸化物形態にある重量によって計算されるリン、ホウ素、ケイ素の含有量は、０．０１〜５．５％、好ましくは０．５〜２．５％、より好ましくは４〜５％である；
・場合による、少なくとも１種の第VIIB族元素（好ましくは例えばマンガン）：含有量は酸化物または金属形態にある化合物の重量で０〜２０％、好ましくは０〜１０％である；
・場合による、少なくとも１種の第VB族元素（好ましくは例えばニオブ）；含有量は、酸化物または金属形態の化合物の重量で０〜４０％、好ましくは０〜２０％；
を含み、
・平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）；２０〜１４０Å、好ましくは４０〜１２０Å、より好ましくは５０〜１００Å；
・好ましくは、（Ｄ平均−３０Å）〜（Ｄ平均＋３０Å）の範囲にある容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比：０．６超、好ましくは０．７超、一層より好ましくは０．８超；
・好ましくは、（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に含まれる容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０６ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０４ｍｌ／ｇ未満；
・好ましくは、（Ｄ平均−１５Å）と（Ｄ平均＋１５Å）との間に含まれる容積Ｖ５（水銀多孔度測定法によって測定される）と（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に含まれる容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の比：０．６超、好ましくは０．７超、より好ましくは０．８超；
・好ましくは、（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に含まれる容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．２ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満；
・総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ未満；
・総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）：０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ未満；
・ＢＥＴ比表面積：１００〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは５００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ未満、一層より好ましくは２５０ｍ２／ｇ未満；
・好ましくは、吸着表面積とＢＥＴ比表面積との間の比が０．５超、好ましくは０．６５超、より好ましくは０．８超であるような吸着表面積；
・１４０Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０７ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満；
・１６０Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０７ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満；
・２００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）：０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０７５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満；
・５００Å超の径を有するマクロ孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）：厳格に０．０１ｍｌ／ｇ超かつ０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０２ｍｌ／ｇ超かつ０．０７ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ超かつ０．０７ｍｌ／ｇ未満；
・ロー、カイ、カッパ、エータ、ガンマ、シータおよびデルタアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１つの特徴主要ピークを少なくとも含み、好ましくは、ガンマ、エータ、シータおよびデルタアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１つの特徴主要ピークを少なくとも含み、一層より好ましくは、１．３９〜１．４０Åの範囲のｄおよび１．９７〜２．００Åの範囲のｄを有するピークを含むＸ線回折図；
・触媒の圧縮充填密度：０．７５ｇ／ｃｍ３超、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３超、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３超、一層より好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３超
である。
【００６９】
触媒中のゼオライトの総重量含有量は、一般的に０．１〜３０％、有利には０．２〜２５％、好ましくは０．３〜２０％、より好ましくは０．５〜２０％、一層より好ましくは１〜１０％である。
【００７０】
導入されたゼオライトの量に応じて、触媒のＸ線回折図はまた、一般的に、選択されたゼオライト（単数種または複数種）の特徴主要ピークを含む。
【００７１】
本発明のゼオライトはまた、二次的処理を経たＹゼオライト、例えば、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹであり得る。
【００７２】
本発明のゼオライトは、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲、好ましくは、２４．３８×１０−１０〜２４．２４×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって特徴付けられる。
【００７３】
本発明の触媒担体において用いられるＹゼオライトは、少なくとも部分的に、水素または酸型（Ｈ＋）またはアンモニウム（ＮＨ４＋）またはカチオン型であり、前記カチオンは、第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族（希土類を含む）、Ｓｎ、ＰｄおよびＳｉによって形成される群から選択される；それは、好ましくは、少なくとも部分的に、Ｈ＋型であるか、または、それはまた、少なくとも一部において、カチオン型（上記のような）で用いられてもよい。
【００７４】
ドーピング元素がリンである場合、リン含有量は、有利には、酸化物の重量で０．０１〜５．５％の範囲、より好ましくは酸化物の重量で０．５〜２．５％の範囲、さらにより好ましくは、４〜５重量％の範囲である。
【００７５】
好ましくは、触媒は、モリブデンとタングステンおよび／またはニッケルとタングステンをベースとする。
【００７６】
本発明の好ましい触媒は、ニッケル−タングステンの組合せおよび酸化物の重量で０．０１〜４％の量のリン含有量を含む。
【００７７】
本発明の非常に好ましい触媒は、ニッケル−タングステンの組合せおよび酸化物の重量で０．０１〜２．５％の範囲のリン含有量を含む。
【００７８】
触媒はまた、ジルコニウムおよびチタンによって形成される群から選択される少なくとも１種の安定化元素のより少ない比率を含み得る。
【００７９】
本発明の触媒は、中間留分についての選択性の損失なくより良好な活性を有する。特定の理論によって結合させられることを望むことなく、本発明の触媒における選択性の顕著な損失を伴わない前記の特に高い活性は、ゼオライト、シリカ−アルミナマトリクスおよび改善された水素化相の間の相乗効果に起因する。
【００８０】
（標準活性試験：本発明の触媒の評価）
本発明の触媒の酸性度および水素化性能は、モデル分子の混合物についての触媒試験：トルエンの水素化およびシクロヘキサンの異性化によって評価され得る。
【００８１】
触媒の水素化および酸性度をモニタリングするための触媒試験は、以下の手順に従って行われる。
【００８２】
触媒は、固定式移動床を有する管式反応器中の、流体が頂部から底部に移動するcatatestタイプのパイロット装置（Vinci Technologies）においてin situで動的に硫化される。水素化および異性化活性の測定は、硫化の直後に、空気を中に入れることのない圧力下で、触媒を硫化するために利用された炭化水素仕込み原料を用いて行われる。
【００８３】
硫化および試験の仕込み原料は、５．８重量％のジメチルジスルフィド（dimetyldisulphide：ＤＭＤＳ）、２０重量％のトルエンおよび７４．２重量％のシクロヘキサンからなる。次いで、トルエンの水素化反応における等容積の触媒の安定化された触媒活性が測定された。シクロヘキサン（トルエンの希釈剤）の異性化が、触媒の酸性度を推定するためにモニタリングされた。
【００８４】
活性を測定するための条件は、次の通りであった（全体的な蒸気化および完全な気体法則を仮定する）：
全圧：６．０ＭＰａ
トルエンの圧力：０．３８ＭＰａ
シクロヘキサンの圧力：１．５５ＭＰａ
水素の圧力：３．６４ＭＰａ
Ｈ２Ｓの圧力：０．２２ＭＰａ
触媒容積：４０ｃｃ
仕込み原料の流量：８０ｃｃ／ｈ
毎時空間速度：２Ｌ／Ｌ・ｈ−１
水素の流量：３６Ｌ／ｈ
硫化および試験の温度：３５０℃（３℃／分）
液体流出物サンプルは、ガスクロマトグラフィーによって分析された。未転化トルエン（Ｔ）のモル濃度および水素化生成物：メチルシクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチルシクロペンタン（ＥｔＣＣ５）およびジメチルシクロペンタン（ＤＭＣＣ５）の濃度の測定は、トルエン水素化度ＸＨＹＤが計算されることを可能にした。ＸＨＹＤは
ＸＨＹＤ（％）＝１００＊（ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）／（Ｔ＋ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）
として定義される。
【００８５】
シクロヘキサン異性化度ＸＩＳＯは、未転化シクロヘキサンおよびその反応生成物：メチルシクロペンタンの濃度から同一の方法で計算される。トルエン水素化およびシクロヘキサン異性化反応は、本発明者らの試験条件下で一次であり、反応器は理想プラグ反応器（plug reactor）として振る舞うので、触媒の水素化活性ＡＨＹＤおよび異性化活性ＡＩＳＯは、式：Ａｉ＝ｌｎ（１００／（１００−Ｘｉ））を用いて計算される。
【００８６】
有利には、本発明の触媒は、標準活性試験において、活性ＡＨＹＤ＞０．７、好ましくはＡＨＹＤ＞０．９、より好ましくはＡＨＹＤ＞１．２、一層より好ましくはＡＨＹＤ＞１．４を有する。
【００８７】
（調製法）
本発明の触媒は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて調製され得る。
【００８８】
（調製方法）
（マトリクス）
本出願人は、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａを有するゼオライトＹおよびシリカ−アルミナをベースとする担体であって、任意の段階において酸性媒体に部分的に可溶であるアルミナ化合物を完全に可溶であるシリカ化合物またはアルミナと水和シリカとの完全に可溶な組合せと混合し、次いで、成形し、その後に、水熱または熱処理してこれをマイクロメートルスケールさらにはナノメートルスケールで均質にすることによって得られるものが、水素化分解法において特に活性な触媒を生じさせ得ることを発見した。本出願人によって用いられる場合の用語「酸性媒体に部分的に可溶な」は、（一般的には完全に可溶な）シリカ化合物または酸性溶液、例えば硝酸、硫酸との組合せを加える前のアルミナ化合物の接触が部分的な分解を引き起こすことを意味する。
【００８９】
（シリカ源）
本発明により用いられるシリカ化合物は、ケイ酸、ケイ酸ゾル、水溶性ケイ酸アルカリ、カチオン性ケイ素塩（例えば水和メタケイ酸ナトリウム）、アンモニア性またはアルカリ体のLudox（登録商標）またはケイ酸第四アンモニウムによって形成される群から選択され得る。シリカゾルは、当業者に知られるあらゆる方法を用いて調製され得る。好ましくは、脱カチオンされたオルトケイ酸の溶液が水溶性ケイ酸アルカリから樹脂上でのイオン交換によって調製される。
【００９０】
（完全に可溶なシリカ−アルミナの源）
本発明において用いられる可溶な水和シリカ−アルミナは、制御された静止操作条件（ｐＨ、濃度、温度、平均滞留時間）下での真の共沈殿（true co-precipitation）によって、例えばケイ酸ナトリウムの形態下のケイ素、場合によっては例えばアルミン酸ナトリウムの形態下のアルミニウムを含有する塩基性溶液を、少なくとも１種のアルミニウム塩、例えば、硫酸アルミニウムを含有する酸性溶液と反応させることにより調製され得る。少なくとも１種の炭酸塩またはＣＯ２が場合によっては反応媒体に加えられてよい。
【００９１】
本出願人によって用いられる場合の用語「真の共沈殿」は、上記のような塩基性媒体または酸性媒体に完全に可溶な少なくとも１種のアルミニウム化合物および上記のような少なくとも１種のケイ素化合物が、少なくとも１種の沈殿および／または共沈殿化合物の存在下に、同時にまたは順次に接触させられて、水和シリカ−アルミナによって実質的に構成される、場合によっては強攪拌、剪断またはコロイダルミリングによってあるいはこれら個々の操作の組合せによって均質化される混合相を得る方法を意味する。例えば、これらの水和シリカ−アルミナは、以下の米国特許に記載されるように調製されてもよい：US 2-908 635；US 3-423 332；US 3 433 747；US 3 451 947；US 3 629 152およびUS 3 650 988。
【００９２】
シリカ化合物または組合せの完全な分解は、以下の方法を用いてほぼ決定される。シリカ化合物または水和された組合せの固定された量（１５ｇ）が、固定されたｐＨで媒体に導入される。好ましくは、懸濁液の容積（Ｌ）に対する固体の濃度は０．２モル／Ｌである。分散液のｐＨは少なくとも１２であり、アルカリ源を用いて得られてよい。好ましくは、ＮａＯＨが有利に用いられる。次いで、混合物は、凝集防止タービン攪拌器を用いて３０分間にわたり８００ｒｐｍで機械的に攪拌される。一旦攪拌が完了すると、混合物は、１０分間にわたり３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられる。ケーキ状物が上澄液から分離される。溶液は、４の孔サイズおよび１９ｃｍの径を有するフィルタを通じてろ過される。次いで、乾燥が行われ、その後に、１０００℃で２つの部分の焼成が行われる。次いで、デカンテーションされた質量を懸濁液中の固体の質量で除算することによって比Ｒが決定される。用語「完全に可溶な」は、少なくとも０．９の比Ｒに適用される。
【００９３】
（アルミナ源）
本発明において用いられるアルミナ化合物は、酸性媒体に部分的に可溶である。それらは、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏを有するアルミナ化合物の群から完全にまたは部分的に選択される。特に、水和アルミナ化合物、例えば、ハイドラーギライト、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイトおよび無定型または実質的に無定型のアルミナゲルが用いられ得る。遷移アルミナによって構成され、以下の群における相の少なくとも１つを含む前記化合物の脱水体を用いることも可能である：ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、デルタ；これらは、それらの結晶構造の組織によって互いに本質的に異なっている。アルファアルミナ（コランダムと一般に称される）が、本発明の触媒に少比率で組み込まれてもよい。
【００９４】
この部分的な分解特性は、本発明の重要な特性であり、ケイ素の全部または一部を含む化合物の任意の添加の前に、水和アルミナ粉体、スプレイ乾燥された水和アルミナ粉体、水和アルミナの分散液または懸濁液またはそれらの任意の組合せに適用可能である。
【００９５】
アルミナ化合物の部分的な溶解は以下のように評価される。粉体化されたアルミナ化合物または懸濁状のアルミナ化合物の正確な量が、所定のｐＨで媒体に導入される。次いで、混合物は機械的に攪拌される。一旦攪拌が終了すると、混合物は、攪拌することなく２４時間にわたり放置される。好ましくは、懸濁液１リットルに対する固体Ａｌ２Ｏ３の濃度は、０．５モル／Ｌである。分散液のｐＨは２であり、ＨＮＯ３、ＨＣｌまたはＨＣｌＯ４のいずれかを用いることによって得られる。好ましくはＨＮＯ３が用いられる。堆積および溶解させられた割合の配分は、ＵＶ吸収によってアルミニウムを分析することによってモニタリングされる。上澄は、限外ろ過され（ポリエーテルスルホン膜，Millpore NMWL 30000）、濃酸中に消化される。上澄中のアルミニウムの量は、非堆積アルミナ化合物および溶解アルミニウムに対応し、限外ろ過された部分は、溶解アルミナのみに対応する。堆積粒子の量は、分散液中のアルミニウムの理論濃度から推定され（導入された固体の全部が分散させられると仮定する）、実際に分散させられたベーマイトおよび溶液中のアルミニウムの量が推定される。
【００９６】
本発明において用いられるアルミナ前駆体は、それ故に、酸性媒体に完全に可溶である真の共沈殿の場合に用いられるもの：カチオン性アルミナ塩、例えば硝酸アルミニウムから区別される。本発明の方法が真の共沈殿から区別されるのは、要素の一つ（この場合、アルミニウム化合物）が部分的に可溶であるからである。
【００９７】
アルミナを用いるために、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏを有するアルミナの任意の化合物が用いられ得る。その比表面積は１５０〜６００ｍ２／ｇである。特に、水和アルミナ化合物、例えば、ハイドラーギライト、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイトおよび無定型または実質的に無定型のアルミナゲルを用いることが可能である。遷移アルミナによって構成され、群：ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、デルタおよびアルファ（これらは、それらの結晶構造において本質的に異なる）における相の少なくとも１つを含む前記化合物の脱水体を用いることも可能である。熱処理の間、これらの種々の形態は、処理の操作条件に依存する複雑な配列において置き換わり得る。少量のアルファアルミナ（コランダムと一般に知られる）を用いることも可能である。
【００９８】
より好ましくは、用いられるアルミニウム水和物Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏは、ベーマイト、擬ベーマイトおよび無定型または実質的に無定型のアルミナゲルである。任意の組合せでの前記生成物の混合物も用いられ得る。
【００９９】
ベーマイトは、一般的に、式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏを有するアルミナ一水和物として記載されるが、これは、水和度および間隔が不鮮明であり得る組織が変動する広範囲の物質を包含する：最も水和したゲル状のベーマイト（ｎは２より大きくあり得る）、擬ベーマイトまたは微結晶ベーマイト（ｎは１〜２）、次いで結晶ベーマイトおよび最後に、１に近いｎを有する大きな結晶に適切に結晶化されたベーマイト。アルミニウム一水和物の形態学は、２つの制限的形態、針状および角柱状の間で広く変動し得る。種々の形態の全体的な系統が、これら２つの形態の間で用いられ得る：椅子、ボート、織り合わせプレート。
【０１００】
アルミニウム水和物の調製および／または成形は、それ故に、これらの触媒を調製する際に第１の工程を構成し得る。多くの特許が、アルミニウム一水和物からの遷移アルミナをベースとする担体の調製および／または成形に関する：US 3 520 654；US 3 630 67０；US 3 864 461；US 4 154 812；US 4 313 923；DE 3 243 193およびUS 4 371 513。
【０１０１】
比較的高純度のアルミニウム水和物が粉体の形態で用いられ得、これは、無定型または結晶性、または無定型部分を含有する結晶であり得る。アルミニウム水和物はまた、水性の懸濁液または分散液の形態で導入され得る。本発明により利用されるアルミニウム水和物の水性の懸濁液または分散液は、ゲル化されるかまたは凝固させられることが可能であり得る。水性の分散液または懸濁液はまた、当業者に周知であるように、水または酸性水中のアルミニウム水和物の解凝固によって得られ得る。
【０１０２】
アルミニウム水和物の分散液は、当業者に知られるあらゆる方法によって生じさせられ得る；バッチ式反応器では、連続ミキサー、グラインダー、またはコロイダルミルである。このような混合物はまた、栓流反応器（plug flow reactor）、特には静止ミキサーにおいて生じさせられ得る。「Lightnin」反応器が挙げられ得る。
【０１０３】
さらに、アルミナ源はまた、その分散度を改善し得る処理を既に経たアルミナであってよい。例えば、予備的均質化処理によってアルミナ源の分散を改善することが可能である。用語「均質化」は、以下の本明細書に記載される均質化処理の少なくとも１つ意味する。
【０１０４】
用いられ得るアルミナの水性の分散液または懸濁液は、コロイドの寸法を有する粒子からなるベーマイトの微細または超微細の水性の懸濁液または分散液である。
【０１０５】
本発明により用いられる微細なまたは超微細なベーマイトは、特に、特許FR 1 261 182およびFR 1 381 282または欧州特許出願EP 15 196により得られ得る。
【０１０６】
擬ベーマイト、無定型アルミナゲル、水酸化アルミニウムゲルまたは超微細ハイドラーギライトゲルから得られる水性の懸濁液または分散液を用いることも可能である。
【０１０７】
アルミニウム一水和物は、アルミナの種々の市販源、例えば、ＳＡＳＯＬ（登録商標）によって販売されるＰＵＲＡＬ（登録商標）、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＡＬ（登録商標）またはＡＬＣＯＡによって販売されるＨＩＱ（登録商標）から購入されるか、当業者に知られた方法を用いて得られ得る；それは、従来法を用いるアルミニウム三水和物の部分的脱水によって調製され得るか、または、それは、沈殿によって調製され得る。前記アルミナがゲルの形態である場合、それらは、水または酸性液によって解凝固させられる。沈殿のために、酸源は、例えば、以下の化合物の少なくとも１種であり得る：塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウム。塩基性アルミニウム源は、塩基性アルミニウム塩、例えばアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムから選択され得る。
【０１０８】
用いられ得る沈殿剤の例は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアである。沈殿剤は、本発明のアルミナ源およびその剤が一緒に沈殿させられるように選択される。
【０１０９】
出発アルミニウムベースの化合物の酸性または塩基性の性質に応じて、アルミニウム水和物は、例えば、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムまたは塩基性または酸性アルミニウム化合物（例えば、上記のもの）から選択される塩基または酸を用いて沈殿させられる。２種の試薬は、硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムであり得る。例えば、硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムを用いるアルミニウム・アルファ一水和物の調製は、US 4 154 812に記載されている。
【０１１０】
擬ベーマイトは、US 3 630 670に記載されている方法を用い、アルミン酸アルカリ溶液を鉱酸溶液と反応させることによって調製され得る。擬ベーマイトは、US 3 630 670に記載されている方法を用い、アルミン酸アルカリ溶液を鉱酸溶液と反応させることによって調製され得る。それはまた、FR 1 357 830に記載されるようにして調製され得る。
【０１１１】
無定型アルミナゲルは、文献「Alcoa Paper No.19（１９７２）」，９〜１２ページに記載されている方法を用い、特に、アルミン酸またはアルミニウム塩を反応させること、アルミニウム・アルコラートを加水分解することまたは塩基性アルミニウム塩を加水分解することによって調製され得る。
【０１１２】
水酸化アルミニウムゲルは、US 3 268 295およびUS 3 245 919に記載されている方法を用いて調製されるものであり得る。
【０１１３】
水酸化アルミニウムゲルはまた、WO00/01617に記載されている方法を用い、酸性アルミニウム源と塩基または塩基性アルミニウム源と酸とを混合し、アルミナ一水和物を沈殿させ、続く工程が
２）熟成；
３）ろ過；
４）洗浄；および
５）乾燥
であることによって調製されるものであり得、これらの方法は、工程１における混合は、逆混合（back-mixing）なく行われることを特徴とする。
【０１１４】
超微細ハイドラーギライトは、US 1 371 808に記載されている方法を用い、室温から６０℃にわたる範囲の温度に、ケーキ状の形態にありＡｌ２Ｏ３のモルとして表されるアルミナに対して０．１の一価酸イオンを含有するアルミナゲルを加熱することによって調製され得る。
【０１１５】
アルミン酸アルカリが炭酸無水物と反応させられて無定型ヒドロキシ炭酸アルミニウムの沈殿物を形成し、得られた沈殿をろ過によって分離し、次いで、それを洗浄する方法（この方法は、US 3 268 295に記載されている）を用いて調製される超高含有のベーマイトまたは擬ベーマイトの水性の懸濁液または分散液を用いることも可能である。
【０１１６】
続いて、
ａ）第１の工程において、洗浄された無定型ヒドロキシ炭酸アルミニウムの沈殿物は、酸、塩基または塩またはそれらの混合物の溶液と混合される；この混合物は、溶液をヒドロキシ炭酸塩上に注ぐことによって作られ、このようにして構成された媒体のｐＨは１１未満である；
ｂ）第２の工程において、反応混合物は、９０℃未満の温度に、少なくとも５分の時間にわたって加熱される；および
ｃ）第３の工程において、第２の工程から結果として得られた媒体は、９０〜２５０℃の温度に加熱される。
【０１１７】
この方法を用いて得られるベーマイトおよび擬ベーマイトの分散液および懸濁液は、アルカリ金属酸化物／Ａｌ２Ｏ３の比の形態で表される０．００５％未満のアルカリ含有量を有する。
【０１１８】
非常に高い純度の触媒担体が作製されるべき場合、上記の方法を用いて得られる、ベーマイトまたは擬ベーマイトの超高純度の懸濁液または分散液、または、US 2 892 858に記載されるタイプの方法を用いるアルミニウムアルコラートの加水分解によって調製された水酸化アルミニウムゲルが好適に用いられる。
【０１１９】
本発明者らは、ここで、このようなベーマイトタイプの水酸化アルミニウムゲル（アルミニウムアルコラートまたはアルコキシドの加水分解によるアルコールの製造（ジーグラー（Ziegler）の合成）において副生成物として得られる）を生じさせる製造方法を要約する。ジーグラーのアルコール合成反応は、特に、US 2 892 858に記載されている。当該方法において、トリエチルアルミニウムがアルミニウム、水素およびエチレンから最初に調製され、反応は２段階でトリエチルアルミニウムの部分的な再循環を伴って行われる。
【０１２０】
ポリマー化工程においてエチレンが加えられ、得られた生成物は、次いで、アルミニウムアルコラートに酸化され、アルコールは加水分解によって得られる。
【０１２１】
水酸化アルミニウムゲルはまた、US 4 676 928およびUS 6 030 599に記載された方法により調製されたものであり得る。
【０１２２】
ジーグラー反応の副生成物として得られた水和アルミナは、１９７１年１月１９日付けのＣＯＮＯＣＯからの学会誌において記載されるものである。
【０１２３】
アルミナ源を構成するアルミナ粒子の寸法は、広く変動し得る。それらは、一般的には１〜１００ミクロンである。
【０１２４】
（マトリクスの調製法）
マトリクスは、有利には、以下に記載される方法の一つを用いて調製され得る。
【０１２５】
例えば、本発明のシリカ−アルミナを調製するための一つの方法は、イオン交換により水溶性ケイ酸アルカリから脱カチオン化されたオルトケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ４，Ｈ２Ｏ）の溶液を調製し、次いで、制御された操作条件下にそれを溶液中のカチオン性アルミニウム塩、例えば、硝酸塩およびアンモニアに同時に加える；またはオルトケイ酸溶液を溶液中のカチオン性アルミニウム塩に加え、制御された操作条件下に、得られる溶液をアンモニアと共に共沈殿させ、均質生成物を結果として得ることからなる。このシリカ−アルミナのヒドロゲルは、アルミニウム水和物粉体または懸濁液と混合される。ろ過および洗浄、成形を伴う乾燥、次いで、アルミナとシリカとの間の相互作用を促進するのに十分な時間、一般的には少なくとも２時間にわたる高温での回転炉における焼成（好ましくは空気中）の後、本発明の特徴を有する触媒が得られる。
【０１２６】
本発明のシリカ−アルミナを調製するための別の方法は、上記のアルミナ水和物を沈殿させ、それをろ過および洗浄し、次いで、それをオルトケイ酸水溶液と混合して懸濁液を得ることからなり、これは最初に強い攪拌および剪断により均質化される。
【０１２７】
UltraturraxタービンまたはStaroタービンまたはコロイダルミル、例えばStaroコロイダルミルが用いられ得る。次いで、均質な懸濁液は、前述のようにスプレーすることにより乾燥させられ、５００〜１２００℃で少なくとも３時間にわたり焼成され；本発明の方法において用いられ得るシリカ−アルミナ触媒が得られる。
【０１２８】
本発明のさらなる方法は、前述のように脱カチオン化されたオルトケイ酸の溶液を調製し、次いで、それを粉体状または酸性懸濁液中のアルミナ化合物、例えばアルミニウム水和物に同時にまたは連続的に加えることからなる。最終のシリカ−アルミナの細孔径を増加させるために、場合によっては、少なくとも１種の塩基性化合物が、反応媒体に加えられ得る。攪拌による懸濁液の深い均質化（deep homogenization）、場合によってはろ過による乾物含量の調節および場合によっては再均質化の後、生成物は、同時のまたは連続的な成形を伴って乾燥させられ、次いで、上記のように焼成される。
【０１２９】
本発明の一部を形成するさらなる方法は、アルミナ、例えば、アルミニウム一水和物の水性懸濁液または分散液を調製し、次いで、それをシリカ化合物、例えばケイ酸ナトリウムに同時にまたは連続的に加えることからなる。最終のシリカ−アルミナの細孔径を増加させるために、場合によっては、少なくとも１種の塩基性化合物が反応媒体に加えられ得る。触媒は、ろ過および洗浄、場合によってはイオン交換により残留ナトリウムを抽出するためのアンモニア性溶液による洗浄、および同時のまたは連続的な成形を伴う乾燥により得られる。成形を伴う乾燥、その後の、前述のような焼成の後、本発明の特徴を有する触媒が得られる。本発明のシリカ−アルミナ触媒の良好な均質性を得るためにアルミナ粒子のサイズは、好ましくは１〜１００ミクロンである。
【０１３０】
シリカ−アルミナ触媒のメソ孔の径を増加させるために、US 4 066 574に記載されているように、アルミナ、例えば、アルミニウム一水和物の水性懸濁液または分散液を調製し、次いで、塩基性溶液、例えばアンモニアによりそれを中和し、次いで、それをシリカ化合物、例えば、脱カチオン化されたオルトケイ酸溶液に同時にまたは連続して加えることが特に有利であり得る。攪拌による懸濁液の深い均質化、場合によるろ過による乾物含量の調節および場合による再均質化の後、生成物は、同時または連続の成形を伴って乾燥させられ、次いで、上記のように焼成される。この方法も本発明の方法を構成する。
【０１３１】
上記方法の以下の記載において、用語「均質化」は、固体部分を含有する生成物を溶液（例えば懸濁液）、粉体、ろ取された沈殿物にし、次いで、強い攪拌によりそれを分散させことを記載するために用いられる。分散液の均質化は、当業者に周知である方法である。前記均質化は、当業者に知られるあらゆる方法、例えば、バッチ式反応器において、連続式ミキサーまたはミルを用いて行われ得る。前記混合は、栓反応器（plug reactor）、特に、静止反応器において行われ得る。「Lightnin」反応器が挙げられ得る。Ultraturrax（登録商標）タービンまたはStaro（登録商標）タービンが用いられ得、またはコロイダルミル、例えば、Staroコロイダルミルが用いられ得る。市販のＩＫＡ（登録商標）コロイダルミルも用いられ得る。
【０１３２】
上記に挙げられた方法の集合において、場合によっては、調製の任意の工程の間に、ジルコニウムおよびチタンによって形成される群から選択される少なくとも１種の安定化元素のほんの一部を加えることが望ましくあり得る。安定化元素は好ましくは可溶性塩の形態で加えられる。
【０１３３】
本発明のマトリクスの酸性度は、有利には、しかしながら本発明の範囲を制限しないように、ピリジン熱脱着のＩＲモニタリングによって測定され得る。本発明のマトリクスの比Ｂ／Ｌは、一般的には０．０５〜１、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．０６〜０．３、一層より好ましくは０．０７５〜０．１５である。
【０１３４】
（ゼオライト）
一般に、ゼオライトは、転化に関して触媒の性能を改善する際に有益である。水素化分解および／または水素化転化に関するその性能のために知られるあらゆるゼオライトが、本発明の担体および触媒において用いられ得る。
【０１３５】
本発明の一つの実施形態に従い、しかしながら決して本発明の範囲を制限することなく、フォージャサイト構造（「Zeolite Molecular Sieves,Structure,Chemistry and Uses」，D W Breck，J WILLEY & Sons，１９７３）を有するＹゼオライトが用いられる。このゼオライトは、水素型であるか、または、例えばアルカリ土類金属および／または原子番号５７〜７１（両端含む）を有する希土類金属のカチオンを用いて金属カチオンと部分的に交換されてもよい。第二の処理を経たＹゼオライトも本発明の範囲内である。用語「二次的処理」は、J Scherzer，A J Gruiaによる「Hydrocracking,Science and Technology」（１９９６）またはR J Beyerleinに記載された処理を意味する。例えば、Ｙゼオライトは、一般的な脱アルミニウム技術を用いて調製される。
【０１３６】
水素化分解触媒において一般的に用いられるＹゼオライトは、市販のＮａ−Ｙゼオライトを改変することによって製造される。この改変は、安定化された、超安定化された（ＵＳＹ）、非常に超安定化された（ＶＵＳＹ）または脱アルミニウム化された（極度に脱アルミニウム化されたＵＳＹ：ＳＤＵＳＹ）と称されるゼオライトを生じさせ得る。この称号は、しばしば、文献において用いられるが、それは、決して本発明のゼオライトの特徴をそのような称号に制限しない。この改変は、当該技術において知られる３タイプの操作：水熱処理、イオン交換および酸攻撃（acid attack）の組合せによってなされる。水熱処理は、操作変量、すなわち、温度、継続期間、全圧および水蒸気の分圧の結合によって完全に規定される。この処理は、ゼオライトのシリカ−アルミナ骨格からアルミニウム原子を抽出し得る。前記処理の結果は、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の増加および結晶格子定数の減少である。
【０１３７】
イオン交換は、一般的には、ゼオライトのカチオン交換点に結合させられ得るイオンを含有する水溶液中にゼオライトを浸すことによって行われる。これは、結晶化後にゼオライト中に存在するナトリウムカチオンを取り除く。
【０１３８】
酸攻撃は、ゼオライトを鉱酸水溶液と接触させることからなる。酸攻撃の苛酷さは、酸の濃度、継続期間および温度によって調節される。水熱処理されたゼオライトについて行われると、この処理は、骨格から抽出されたアルミナ種を除去し、固体のミクロ孔を遮断する。
【０１３９】
さらに、US 5 601 798に記載されるような特定の水熱処理は、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹおよびＳＤＵＳＹゼオライトのメソ多孔度を増加させるという効果を有し、このようなゼオライトは、上記の無定型マトリクスと組み合わせにおいて特に有利である。
【０１４０】
種々のＹゼオライトが有利に用いられ得る。
【０１４１】
本発明のＨ−Ｙ酸ゼオライトは、種々の仕様によって特徴付けられる：２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲、好ましくは、２４．３８×１０−１０〜２４．２４×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａ；約１０〜７０の範囲、好ましくは約１２〜５０の範囲の全体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比；０．１５重量％未満のナトリウム含有量（１１００℃で焼成されたゼオライトについて測定される）；約０．８５超のナトリウムイオンの巻取容量ＣＮａ（改変ゼオライト（中和されついで焼成される）の１００グラム当たりのＮａのグラムで表される）；約４００ｍ２／ｇ超、好ましくは５５０ｍ２／ｇ超の比表面積（ＢＥＴ法によって測定される）；約６％超の２５℃における２．６ｔｏｒｒ（すなわち、３４．６ＭＰａ）の分圧についての水蒸気吸着容量；および有利には、ゼオライトは、２０×１０−１０〜８０×１０−１０ｍの範囲の径を有する細孔に含まれるゼオライトの全細孔容積：約５〜４５％、好ましくは５〜４０％、および８０×１０−１０超かつ一般的には１０００×１０−１０ｍ未満の径を有する細孔に含まれるゼオライトの全細孔容積：５〜４５％、好ましくは５〜４０％であり、総細孔容積の残りは、２０×１０−１０ｍ未満の径を有する細孔に含まれる細孔分布（窒素物理吸着によって測定される）を有する。
【０１４２】
このタイプのゼオライトを用いる好ましい触媒はシリコ−アルミナマトリクスを含み、少なくとも１種の脱アルミニウム化されたＹゼオライトは、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲、好ましくは２４．３８×１０−１０〜２４．２４×１０−１０ｍの範囲の格子定数、１０超の全体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、原子比（ｎ×Ｍｎ＋）／Ａｌが０．８未満、好ましくは０．５未満または０．１であるようなアルカリ土類金属またはアルカリ金属カチオンおよび／または希土類カチオンの含有量、４００ｍ２／ｇ超、好ましくは５５０ｍ２／ｇ超の比表面積（ＢＥＴ法によって測定される）および６重量％超の０．２の値Ｐ／Ｐ０についての２５℃における水吸着容量を有し、前記触媒はまた、少なくとも１種の水添脱水素金属および触媒上に担持されたケイ素を含む。
【０１４３】
本発明の有利な実施形態において、部分的に無定型のＹゼオライトが用いられる。
【０１４４】
用語「部分的に無定型のＹゼオライト」は、
i）０．４０未満、好ましくは約０．３０未満であるピーク比；
ii）結晶の割合（ナトリウム型（Ｎａ）の基準Ｙゼオライトに対して表され、Ｘ線回折によって測定される）：約６０％未満、好ましくは約５０％未満
を有する固体を意味する。
【０１４５】
好ましくは、本発明の触媒の組成の一部を形成する固体の部分的に無定型のＹゼオライトは、以下のさらなる特徴の少なくとも１つ（好ましくは全部）を有する：
iii）１５超、好ましくは２０超および１５０未満の全体のＳｉ／Ａｌ比；
iv）全体のＳｉ／Ａｌ比以上の骨格Ｓｉ／ＡｌＩＶ比；
v）少なくとも０．２０ｍｌ／ｇ（固体）である細孔容積：該固体の一部は、８〜５０％の範囲で、少なくとも５ｎｍ（ナノメートル）、すなわち５０Åの径を有する細孔によって構成される；
vi）２１０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜７５０ｍ２／ｇ、有利には３００〜６００ｍ２／ｇの比表面積。
【０１４６】
従来のＵＳＹゼオライトのピーク比は、０．４５〜０．５５である；完全に結晶性のＮａＹに対するその結晶割合は、８０〜９５％である。本記載の主題を形成する固体のピーク比は、０．４未満、好ましくは０．３５未満である。その結晶割合は、それ故に、７０％未満、好ましくは６０％未満である。
【０１４７】
部分的に無定型のゼオライトは、脱アルミニウムのために一般的に用いられる技術を用いて、市販のＹゼオライト、すなわち、一般的に高い度合いの結晶性（少なくとも８０％）を有するものから調製される。より一般的には、少なくとも６０％または少なくとも７０％の結晶割合を有するゼオライトから開始することが可能である。
【０１４８】
水素化分解触媒において一般的に用いられるＹゼオライトは、市販のＮａ−Ｙゼオライトを改変することによって製造される。この改変は、安定化された、超安定化されたまたは脱アルミニウム化されたゼオライトと称されるゼオライトを生じさせることができる。この改変は、１以上の脱アルミニウム化技術、例えば、水熱処理、酸攻撃によって行われる。好ましくは、前記改変は、当業者に知られる３つのタイプの操作：水熱処理、イオン交換および酸攻撃を組み合わせることによって行われる。
【０１４９】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、担体は、US 5 601 978に記載されているようなゼオライトを含む。前記ゼオライトは、３０列の４８〜６４行において記載され、特に、それらのメソ孔容積は、２４．３〜２４．４Åの範囲の格子定数について０．３１３ｃｍ３／ｇ超である。
【０１５０】
ゼオライトの調製および処理または処理および成形は、それ故に、前記触媒の調製の工程を構成し得る。
【０１５１】
ゼオライトは、当業者に知られているあらゆる技術を用いて、マトリクスの調製の間または担体の成形の間に導入され得る。
【０１５２】
（触媒の調製）
本発明の触媒は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて調製され得る。
【０１５３】
本発明の触媒を調製するための好ましい方法は、下記の工程を包含する。
【０１５４】
ゼオライトは、当業者に知られるあらゆる方法を用いて、担体または触媒の調製における任意の段階において導入され得る。
【０１５５】
好ましい調製方法において、ゼオライトは、マトリクスの前駆体の合成の間に導入され得る。ゼオライトの形態の制限的でない例は、粉体、磨り潰された粉体、懸濁液、脱凝集処理を経た懸濁液である。それ故に、例えば、ゼオライトは、酸性にされてもされなくてもよい懸濁液において、担体上のゼオライトの意図された最終量に調節された濃度で利用され得る。前記懸濁液（スラリーとして知られる）は、次いで、その合成の任意の段階で、上記のようにマトリクスの前駆体と混合される。
【０１５６】
別の好ましい調製態様によると、ゼオライトはまた、マトリクスを構成する元素および場合による少なくとも１種のバインダによる担体の成形の間に導入され得る。ゼオライトは、制限的でない方法において、粉体、磨り潰された粉体、懸濁液または脱凝集処理を経た懸濁液の形態であり得る。
【０１５７】
第VIB族および／または第VIII族元素および場合によってはリン、ホウ素、ケイ素から選択されるものおよび場合による第VB族および第VIIB族からの元素が、次いで、場合によっては、触媒調製のこの段階で、当業者に知られるあらゆる方法を用いて導入され得る。それらはまた、担体の成形の後、担体の乾燥および焼成の前または後に導入され得る。
【０１５８】
水素化元素は、調製の任意の段階で導入されてよいが、好ましくは、混合の間、より好ましくは成形の後である。成形に続いて焼成が行われ、水素化元素はまた、焼成の前または後に導入され得る。調製は、一般的に、２５０〜６００℃の温度で焼成することによって終了する。本発明のさらに好ましい方法は、バインダなしでアルミナ−シリカを混合し、これを成形し、次いで、得られたペースト状物をダイに通し、０．４〜４ｍｍの径を有する押出物を形成することからなる。次いで、混合した時に、一部のみ（例えば、第VIB族および第VIII族金属の酸化物を組み合わせる場合）または完全に水素化機能が導入され得る。それはまた、選択された金属の前駆体塩を含有する溶液を用いて（これらが第VIII族に属する場合）、少なくとも１種のアルミナ−シリカによって構成された、場合によっては、バインダにより成形された、焼成された担体への１回以上のイオン交換操作によって導入されてもよい。第VIB族からの金属（特にモリブデンまたはタングステン）の酸化物の前駆体が担体を混合する際に既に導入されている場合、それは第VIII族（特にコバルトおよびニッケル）からの金属の酸化物の前駆体の溶液を用いて、成形されおよび焼成された担体の１回以上の含浸操作によって導入されてもよい。最後に、それはまた、非常に好ましくは、第VI族および／または第VIII族からの金属の酸化物の前駆体を含有する溶液を用いて、本発明の少なくとも１種のアルミナ−シリカおよび場合による少なくとも１種のバインダによって構成される焼成された担体に含浸させるための１回以上の操作によって導入されてもよい。この場合、第VIII族からの金属の酸化物の前駆体は、好ましくは、第VIB族からの金属の後またはこれと同時に導入される。
【０１５９】
好ましくは、担体は、水溶液を用いて含浸させられる。担体の含浸は、好ましくは、当業者に周知の「乾式」含浸法を用いて行われる。含浸は、最終触媒の成分元素の全てを含有する溶液を用いて単一工程で行われてよい。
【０１６０】
本発明の触媒は、それ故に、第VIII族からの少なくとも１種の元素、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を含み得る。第VIII族金属の好ましい例は、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウムおよびルテニウムによって形成される群から選択される金属である。本発明の触媒はまた、第VIB族からの少なくとも１種の元素、好ましくはタングステンまたはモリブデンを含み得る。有利には、以下の金属の組み合わせが用いられる：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、白金−パラジウム；好ましい組み合わせは、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、コバルト−タングステンであり、より有利には、白金−パラジウムおよびニッケル−タングステンである。３種の金属の組み合わせ、例えば、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−タングステン、ニッケル−コバルト−タングステン等を用いることも可能である。有利には、次の組み合わせが用いられる：ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデン、鉄−ニオブ−モリブデン、ニッケル−ニオブ−タングステン、コバルト−ニオブ−タングステン、鉄−ニオブ−タングステン；好ましい組み合わせは、ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデンである。４種の金属の組み合わせ、例えば、ニッケル−コバルト−ニオブ−モリブデンを用いることも可能である。貴金属を含有する組み合わせ、例えば、ルテニウム−ニオブ−モリブデン、ルテニウム−ニッケル−ニオブ−モリブデン等を用いることも可能である。
【０１６１】
リンおよび／またはホウ素および／またはケイ素の少なくとも１種の元素および場合による第VIIB族およびVB族から選択される元素（単数種または複数種）は、調製の任意の段階において当業者に知られるあらゆる技術を用いて触媒に導入される。
【０１６２】
本発明の好ましい方法は、選択されたドーピング元素（単数種または複数種）、例えば、ホウ素およびケイ素を、前駆体（焼成されていてもされていなくてもよいが、好ましくは焼成される）上に担持させることからなる。この目的のために、少なくとも１種のホウ素塩、例えば、ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウムの水溶液が、アルカリ媒体中および過酸化水素の存在下に調製され、次いで、乾式含浸が行われ、ここで前駆体の細孔容積は、例えばホウ素を含有する溶液により満たされる。ケイ素も担持させられる場合、例えば、シリコーンタイプのケイ素化合物の溶液またはシリコンオイルエマルジョンが用いられる。
【０１６３】
ホウ素およびケイ素はまた、同時に担持させられ得るが、この場合、例えば、ホウ素塩およびシリコーンタイプのケイ素化合物を含有する溶液が用いられる。それ故に、例えば、前駆体がニッケル−タングステンタイプのアルミナ−シリカ担持触媒である場合、ホウ酸アンモニウムおよびRhodiaからのRhodorsil E1P シリコンの水溶液を用いてこの前駆体に含浸させ、例えば１２０℃で乾燥させ、次いで、フッ化アンモニウム溶液を含浸させ、例えば１２０℃で乾燥させ、次いで、例えばおよび好ましくは空気中、移動床において、例えば５００℃で４時間にわたり焼成することが可能である。
【０１６４】
リン、ケイ素およびホウ素によって形成される群から選択されるドーピング元素および第VIIB族および第VB族元素は、焼成された前駆体についての過剰の溶液を用いる１回以上の含浸操作を用いて導入されてよい。
【０１６５】
少なくとも１種のドーピング元素Ｐおよび／またはＢおよび／またはＳｉが導入される場合、その分布および位置は、キャスタン・マイクロブローブ（種々の元素の分布プロファイル）、触媒成分のＸ線分析と結合した透過電子顕微鏡法等の技術または電子線マイクロプローブにより触媒中に存在する元素の分布マップを確立することによって測定され得る。これらの技術は、本発明のアルミナ−シリカの合成後に加えられたこれらの外因性元素の存在を示し得る。
【０１６６】
押出物に沿って均一濃度ＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷおよびＣＰを有する触媒を調製することが有利であり得る。異なるコアおよび周辺ＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷ、およびＣＰ濃度を有する触媒を調製することも有利である。これらの触媒は、「皿状」または「ドーム状」の分布ファイルを有する。さらなる分布タイプは、外皮タイプであり、ここでは、活性相の元素は、表面上に分配される。
【０１６７】
一般に、濃度ＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷおよびＣＰのコア／周辺比は０．１〜３である。本発明の変形では、それは、０．８〜１．２である。本発明のさらなる変形では、濃度ＣＰのコア／周辺比は０．３〜０．８である。
【０１６８】
好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、リン酸アンモニウム等の塩およびエステルも適している。リンは、例えば、リン酸と、窒素を含有する塩基性化合物、例えば、アンモニア、１級または２級アミン、環状アミン、ピリジン族からの化合物、キノリン、ピロール族からの化合物等との混合物のかたちで導入されてもよい。タングストリン酸（tungsto-phosphoric acid）またはタングストモリブデン酸（tungsto-molybdic acid）も用いられてよい。
【０１６９】
リンの量は、本発明の範囲を制限することなく、溶液中および／または担体上に混合化合物、例えば、タングステン−リン、モリブデン−タングステン−リンを形成するように調整される。前記混合化合物は、ヘテロポリアニオンであってもよい。これらの化合物は、例えば、アンダーソン・ヘテロポリアニオンであってよい。Ｐ２Ｏ５形態で表されるリン含有量は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、より好ましくは０．２〜２重量％である。
【０１７０】
ホウ素源は、ホウ酸であってよいが、好ましくは、オルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸エステルである。ホウ素は、例えば、ホウ酸、過酸化水素および窒素含有塩基性化合物（例えば、アンモニア、１級および２級アミン、ピリジン族からの環状アミン化合物、キノリンおよびピロール族からの化合物）の混合物のかたちで導入され得る。ホウ素は、例えば、水／アルコール混合液中のホウ酸溶液を用いて導入され得る。
【０１７１】
多くのケイ素源が用いられ得る。オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルジョン、ハロゲン化されたケイ酸塩、例えば、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、フルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６等を用いることが可能である。シリコモリブデン酸およびその塩、シリコタングステン酸およびその塩も有利に用いられ得る。ケイ素は、例えば、水／アルコール混合液中のケイ酸エチルを含浸させることによって加えられてよい。ケイ素は、例えば、シリコーンタイプのケイ素化合物または水中に懸濁されたケイ酸を含浸させることによって加えられてもよい。
【０１７２】
本発明の触媒の第VIB族または第VIII族金属は、完全にまたは部分的に、金属および／または酸化物および／または硫化物の形態で存在してよい。
【０１７３】
用いられ得るモリブデンおよびタングステン源の例は、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸六アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸およびそれらの塩、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸およびそれらの塩である。
【０１７４】
用いられ得る第VIII族元素源は、当業者に周知である。非貴金属の例は、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、リン酸塩、ハリド（例えば、クロリド、ブロミドまたはフルオリド）およびカルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、炭酸塩である。貴金属のために、ハリド（例えば、クロリド）、硝酸塩、酸（クロロ白金酸等）、オキシクロリド（アンモニア性ルテニウムオキシクロリド）が用いられ得る。
【０１７５】
好ましくは、加えられた含浸の際に導入されたもの以外にハロゲンは存在せず、ハロゲンは、好ましくは塩素である。
【０１７６】
上記に挙げた方法を通して、調製の任意の段階において、ジルコニウムおよびチタンによって形成される群から選択される少なくとも１種の安定化元素のより低い割合を加えることが望ましくあり得る。
【０１７７】
（触媒および担体の成形）
担体は、当業者に知られるあらゆる技術を用いて成形され得る。成形は、例えば、押出、ペレット化、油滴凝固法、回転板造粒（rotating plate granulation）または当業者に知られる任意の他の方法によって行われ得る。
【０１７８】
成形はまた、得られた鉱物ペーストの種々の触媒および押出物の成分の存在下に、ペレット化、回転ボウル造粒器またはドラム上でのビーズ状物への成形、油滴凝固、オイルアップ（oil up）凝固またはアルミナおよび場合によっては上記のものから選択される他の成分を含有する粉体の凝集のための任意の他の既知法によって行われてもよい。
【０１７９】
担体のマトリクスの構成元素はまた、粉体の形態で部分的にまたは完全に導入され得る。
【０１８０】
本発明において用いられる触媒は、球状または押出物の形状を有する。しかしながら、触媒は、０．５〜５ｍｍ、より特定的には０．７〜２．５ｍｍの径を有する押出物の形態であることが有利である。形状は、円筒状（中空であってもなかってもよい）、捻れた円筒状、多葉状（例えば、２、３、４または５葉）またはリング状である。円筒状の形状が好ましく用いられるが、任意の他の形態が用いられてよい。
【０１８１】
さらに、本発明において用いられる前記担体は、成形を促進し、かつ／または、シリカ−アルミナ触媒の最終的な機械的性能を向上させるために添加剤により、当量者に周知のように処理されてよい。挙げられてよい添加剤の例は、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、トールオイル、キサンタンガム、界面活性剤、凝集剤、例えば、ポリアクリルアミド、カーボンブラック、スターチ、ステアリン酸、ポリアクリルアルコール、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコース、ポリエチレングリコール等である。
【０１８２】
本発明の担体の特徴的な多孔度の部分的な調整は、担体粒子を成形するためのこの工程の間に行われる。
【０１８３】
成形は、当業者に知られる触媒成形技術、例えば、押出、ペレット化、スプレイ乾燥または顆粒化（drageification）を用いて行われ得る。
【０１８４】
押し出されるべきペーストの粘度を適合させるように水が加えられまたは除去されてよい。この工程は、混合工程の任意の段階において行われ得る。アルミノケイ酸塩担体の場合、ペースト中の水の量を低減させて、ペーストの機械強度を増加させることが有利であり得る。これによって、一般的に、最適な酸含有量の全容積が低減する結果となる。
【０１８５】
押し出されるべきペーストの固体鉱物含有量を押出可能なように適合させるために、主として固体の化合物、好ましくは酸化物または水和物を加えることも可能である。好ましくは水和物が用いられ、より好ましくはアルミニウム水和物である。水和物の灼熱減量は１５％超である。
【０１８６】
成形前に混合する際に加えられる酸の量は、合成中に拘束されるシリカおよびアルミナの無水質量の重量で３０％未満、好ましくは０．５〜２０％である。
【０１８７】
押出は、市場にあるあらゆる従来のツールを用いて行われ得る。混合工程から出るペーストは、ダイを通じて、例えば、ピストンまたは単軸または二軸押出スクリューを用いて押し出される。この押出工程は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて行われ得る。
【０１８８】
本発明の担体押出物の粉砕強度は、一般的に少なくとも７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以上である。
【０１８９】
（担体の焼成）
乾燥は、当業者に知られるあらゆる技術を用いて行われる。
【０１９０】
本発明の担体を得るために、分子酸素の存在下、例えば、空気を流すことによって、１１００℃以下の温度で焼成することが好ましい。少なくとも１回の焼成工程は、調製工程のいずれか１つの後に行われてよい。この処理は、例えば、移動床、押退け床(swept bed)または静止雰囲気において行われ得る。例えば、用いられる炉は、回転炉または放射状流層を有する縦型炉であってよい。焼成条件（温度および継続時間）は、主に、触媒の最高使用温度によって決まる。好ましい焼成条件は、２００℃で１時間超および１１００℃で１時間未満である。焼成は、水蒸気の存在下に行われてよい。最終の焼成は、場合によっては、酸性または塩基性の蒸気の存在下に行われてよい。例えば、焼成は、アンモニア分圧下に行われてよい。
【０１９１】
（合成後の処理）
担体の特性、特に上記のようなその均一性を向上させるために合成後処理が行われてよい。
【０１９２】
一つの好ましい実施形態では、合成後処理は水熱処理である。水熱処理は、当業者に知られるあらゆる技術を用いて行われる。用語「水熱処理」は、混合担体製造の任意の段階における蒸気相または液相中の水との接触を意味する。用語「水熱処理」は、熟成、水蒸気処理、オートクレーブ処理、湿った空気中での焼成および再水和を包含する。本発明の範囲を制限することなく、このような処理は、シリカ成分の可動性を提供するという効果を有し得る。
【０１９３】
本発明によると、熟成は、成形の前または後に行われ得る。本発明の好ましい態様では、水熱処理は、炉内において水蒸気存在下の水蒸気処理によって行われる。水蒸気処理の間の温度は、３０分〜３時間の期間にわたり６００〜１１００℃、好ましくは７００℃超であり得る。水蒸気含有量は、乾燥空気１ｋｇ当たり水２０ｇ超、好ましくは乾燥空気ｋｇ当たり水４０ｇ超、より好ましくは乾燥空気１ｋｇ当たり水１００ｇ超である。このような処理は、必要に応じて完全にまたは部分的に、焼成処理と置き換わり得る。
【０１９４】
次いで、担体は、場合によっては、密閉雰囲気下での水熱処理を経てもよい。用語「密閉雰囲気下での水熱処理」は、周囲温度を超える温度で水の存在下にオートクレーブを用いる処理を意味する。
【０１９５】
前記水熱処理の間、成形済みのアルミナ−シリカまたは担体（マトリクス＋ゼオライト）は、異なる方法で処理されてよい。それ故に、担体またはアルミナ−シリカは、オートクレーブに入る前に酸を含浸させられ得、アルミナ−シリカのオートクレーブ処理は、蒸気相中または液相中のいずれかで行われ；オートクレーブ中の前記蒸気または液相は酸性であってもなくてもよい。オートクレーブ処理前の含浸は、酸性であってもなくてもよい。オートクレーブ処理前の前記含浸は、乾式で、または酸性水溶液中でシリカ−アルミナまたは担体に含浸させることによって行われてよい。用語「乾式含浸」は、処理されるアルミナの総細孔容積以下の容積の溶液とアルミナを接触させることを意味する。好ましくは、乾式含浸が行われる。
【０１９６】
オートクレーブは、好ましくは、EP-A-0 387 109において規定されるような回転バスケット式オートクレーブである。
【０１９７】
オートクレーブ処理の間の温度は、３０分〜３時間の期間のわたり１００〜２５０℃であってよい。
【０１９８】
（本発明により炭化水素仕込み原料を加工処理する方法）
一般的に、本発明の触媒は概して水素の存在下での炭化水素留分の処理のために用いられ、その際の温度は２００℃以上、圧力は１ＭＰａ超、空間速度は、０．１〜２０ｈ−１、導入される水素の量は、水素（リットル）／炭化水素（リットル）の容積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌであるようにされる。
【０１９９】
本発明の触媒は、有利には、炭化水素留分の水素化分解／水素化転化のために用いられる。
【０２００】
本発明の触媒はまた、炭化水素仕込み原料の水素化処理のために用いられてよく、単独で、またはゼオライトまたはアルミナ−シリカをベースとし、好ましくはニッケルおよびタングステンを含む水素化分解触媒を用いる水素化分解／水素化転化処理の上流で用いられる。
【０２０１】
（触媒の硫化）
仕込み原料を注入する前に、本発明の方法において用いられる触媒は、好ましくは、硫化処理を経て、少なくとも部分的に、金属種が硫化物に変換されて、その後に、処理されるべき仕込み原料と接触させられる。この硫化活性化処理は当業者に周知であり、文献に既に記載されているあらゆる方法を用いて、現場内、すなわち、反応器内または現場外で行われてよい。
【０２０２】
当業者に周知である従来の硫化法は、硫化水素（高純度または例えば水素／硫化水素混合物の流れ中）の存在下、１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度で、一般的には、移動床反応帯域中で加熱することからなる。
【０２０３】
（仕込み原料）
上記の本発明の方法によって非常に多岐にわたる仕込み原料が処理され得、一般的に、それらは、３４０℃超で沸騰する化合物を少なくとも２０容積％、通常は少なくとも８０容積％含有する。
【０２０４】
仕込み原料は、例えば、ＬＣＯ（ライトサイクルオイル；接触分解装置からの軽質軽油）、常圧蒸留液、減圧蒸留液（例えば、直留蒸留またはＦＣＣ、コーカー等の転化装置からの、または、ビスブレーキングからの軽油）、および潤滑油ベースからのまたは潤滑油ベースの溶媒脱ろうからの芳香族の抽出用の装置または脱硫法または固定床水素化転化または沸騰床常圧残油（atmospheric residue：ＡＲ）水素化転化および／またはＲＳＶ（減圧残油）および／または脱アスファルト油からの蒸留液からの仕込み原料であり、または、仕込み原料は、脱アスファルト油、あるいは、上に挙げた仕込み原料の任意の混合物であってもよい。上記リストは制限的ではない。フィッシャー・トロプシュ法からのパラフィンは除かれる。一般に、仕込み原料は、３４０℃超、好ましくは３７０℃超の沸点Ｔ５を有し、すなわち、仕込み原料中に存在する化合物の９５％は、３４０℃超、好ましくは３７０℃超の沸点を有する。
【０２０５】
本発明の方法において処理される仕込み原料の窒素含有量は、通常５００重量ｐｐｍ超、好ましくは５００〜１００００重量ｐｐｍ、より好ましくは７００〜４０００重量ｐｐｍ、一層より好ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍである。本発明の方法において処理される仕込み原料の硫黄含有量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。
【０２０６】
仕込み原料は、場合によっては、金属を含有してもよい。本発明の方法において処理される仕込み原料の蓄積ニッケルおよびバナジウムの含有量は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。
【０２０７】
アスファルテン含有量は、好ましくは３０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。
【０２０８】
（保護層）
仕込み原料が樹脂および／またはアスファルテンタイプの化合物を含有する場合、最初に、水素化分解または水素化処理触媒とは異なる触媒または吸着剤の床上に仕込み原料を通すことが有利である。
【０２０９】
本発明により用いられる触媒または保護層は、球状または押出物の形状を有する。しかしながら、触媒は、有利には０．５〜５ｍｍ、より特定的には０．７〜２．５ｍｍの径を有する押出物の形態である。形状は、円筒状（中空または中空以外）、捻れ状円筒、多葉状（例えば、２、３、４または５葉）、リング状である。円筒形状が好ましいが、任意の他の形状が用いられてよい。
【０２１０】
仕込み原料中の汚染物質および／または毒物の存在を改善するために、保護層触媒は、さらに好ましい実施形態では、それらの空洞割合を増大させるようにより特定的な幾何学形状を有し得る。これらの触媒の空洞割合は０．２〜０．７５である。それらの外径は、１〜３５ｍｍであってよい。制限しない特定の可能な形状は、中空円筒状、中空リング状、ラシヒ（Raschig）リング状、中空歯車型円筒状（hollow toothed cylinder）、中空円鋸型円筒状（hollow crenellated cylinder）、ペンタ−リング車輪状（penta-ring wheel）、多孔円筒状（multi-holed cylinder）等である。
【０２１１】
これらの触媒は、活性または不活性相を含浸させられ得る。好ましくは、触媒は、水添脱水素相を含浸させられる。より好ましくは、ＣｏＭｏまたはＮｉＭｏ相が用いられる。
【０２１２】
これらの触媒は、マクロ多孔度を有してもよい。保護層は、Norton-Saint-Gobainによって市販されるもの、例えば、MacroTrap（登録商標）保護層であってよい。保護層は、Axensによって市販される、ＡＣＴファミリー：ＡＣＴ０７７、ＡＣＴ９３５、ＡＣＴ９６１またはＨＭＣ８４１、ＨＭＣ８４５、ＨＭＣ９４１またはＨＭＣ９４５からのものであってよい。
【０２１３】
可変高さの少なくとも２つの異なる層にこれらの触媒を重ね合わせることが特に有利であり得る。触媒反応器への入口での第１の触媒床（単数または複数）において最高空隙割合を有する触媒が好ましくは用いられる。これらの触媒のために少なくとも２つの異なる反応器を用いることも有利であり得る。
【０２１４】
本発明の好ましい保護層はＨＭＣおよびＡＣＴ９６１である。
【０２１５】
（操作条件）
温度、圧力、水素再循環、毎時空間速度等の操作条件は、仕込み原料の性質、産物の所望の品質および精油所において利用可能な設備に応じて幅広く変動し得る。水素化分解／水素化転化触媒または水素化処理触媒は、一般的には、水素の存在下に、上記の仕込み原料と接触させられ、その際の温度は、２００℃超、通常２５０〜４８０℃、有利には３２０〜４５０℃、好ましくは３３０〜４３５℃、圧力は１ＭＰａ超、通常２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａであり、空間速度は、０．１〜２０ｈ−１、好ましくは０．１〜６ｈ−１、好ましくは０．２〜３ｈ−１であり、導入される水素の量は、水素（Ｌ）／炭化水素（Ｌ）の容積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌ、通常１００〜２０００Ｌ／Ｌであるようにされる。
【０２１６】
本発明の方法において用いられるこれらの操作条件は、一般的に、１回通過毎に、１５％超、好ましくは２０〜９５％の３４０℃未満、好ましくは３７０℃未満の沸点を有する産物への転化率を引き出す。
【０２１７】
（実施形態）
本発明の触媒を用いる水素化分解／水素化転化法は、マイルド水素化分解から高圧水素化分解に至る圧力および転化範囲にわたる。用語「マイルド水素化分解」は、一般的には４０％未満の中程度の転化をもたらし、一般的には２〜６ＭＰａの低圧で操作する水素化分解を意味する。
【０２１８】
本発明の触媒は、単独で、単一または複数の固定触媒床において、１以上の反応器において、単流（once-through）法と称される炭化水素の設備において、未転化フラクションの液体の再循環を伴ってまたは伴わないで、場合によっては、本発明の触媒の上流に配置される水素化精製触媒と関連して用いられ得る。
【０２１９】
本発明の触媒は、単独で、１以上の沸騰床反応器において、単流水素化分解法において、未転化フラクションの液体の再循環を伴ってまたは伴わないで、場合によっては、本発明の触媒の上流に配置される水素化精製触媒と関連して用いられ得る。
【０２２０】
沸騰床は、触媒の活性を安定に維持するように使用済み触媒の抜き出しおよび新鮮な触媒の日毎の添加で動作する。
【０２２１】
２つの反応帯域の間に中間分離を有する二段階水素化分解法では、所与の段階において、本発明の触媒は、１以上の反応器において、本発明の触媒の上流に配置される水素化精製触媒と組み合わせてまたは組み合わせないで、用いられ得る。
【０２２２】
（単流法）
単流水素化分解は、一般的に、最初に、仕込み原料の深い（deep）水素化脱窒素および脱硫を目的とする深い水素化精製を含み、その後に、これは適切に、特に水素化分解触媒がゼオライトを含む場合に水素化分解触媒に送られる。仕込み原料のこの深い水素化精製は、仕込み原料のより軽質なフラクションへの制限された転化率のみを引き出し、これは、不十分であり、このため、より活性な水素化分解触媒を用いて完了させられなければならない。しかしながら、２タイプの触媒の間に分離が行われないことが留意されるべきである。反応器からの流出物の全体が水素化分解触媒上に適切に注入され、形成された産物の分離のみがこの後に行われる。このバージョンの水素化分解（単流水素化分解）は、仕込み原料のより深い転化のために未転化フラクションを反応器に再循環させることを含む変形例を有する。
【０２２３】
（固定床単流法）
低シリカ触媒について、触媒の組成の一部を形成する担体のシリカ含有量は、５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【０２２４】
高シリカ触媒について、触媒の組成の一部を形成する担体のシリカ含有量は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。
【０２２５】
本発明の触媒がゼオライト性水素化分解触媒、例えば、Ｙゼオライトベースとするものの上流で用いられる場合、上記のような低シリカ含有量を有する触媒が有利には用いられる。それは、水素化精製触媒と関連して有利に用いられ得、この水素化精製触媒は、本発明の触媒の上流に配置される。
【０２２６】
本発明の触媒がアルミナ−シリカまたはゼオライトをベースとする水素化分解触媒の上流で用いられる場合、同一反応器中の相異なる触媒床または相異なる反応器において、一般的には（または好ましくは）転化は、５０重量％未満、好ましくは４０％未満である。
【０２２７】
本発明の触媒は、ゼオライト触媒の上流または下流で用いられ得る。ゼオライト触媒の下流で、それは、ＨＰＡを分解することができる。用語「ＨＰＡ」は、J Scherzerによる著書「Hydrocracking,Science and Technology」、M Dekker Incorporated，１９９６において特に記載されるような多芳香族炭化水素を意味する。
【０２２８】
（沸騰床単流法）
本発明の触媒は、単独で、１以上の反応器において用いられ得る。
【０２２９】
このような方法との関連で、有利には直列の複数の反応器が用いられ得、本発明の触媒を含有する沸騰床反応器（単数または複数）の前に、固定または沸騰床中に少なくとも１種の水素化精製触媒を含有する１以上の反応器が置かれる。
【０２３０】
本発明の触媒が水素化精製触媒の下流で用いられる場合、前記水素化精製触媒によって引き起こされる仕込み原料のフラクションの転化は、一般的に（または好ましくは）３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満である。
【０２３１】
（中間分離を伴う固定床単流法）
本発明の触媒はまた、水素化精製帯域、アンモニアの部分的な除去を可能にする帯域（例えばホットフラッシュ（hot flash）による)、および水素化分解触媒を含む帯域を含む単流水素化分解法において用いられ得る。中間留分および場合によってはオイルベースの産出のために一工程で炭化水素仕込み原料を水素化分解するためのこの方法は、水素化精製を含む少なくとも１つの第一反応帯域と、少なくとも１つの第二反応帯域とを含む。第二反応帯域では、第一反応帯域からの流出物の少なくとも一部の水素化分解が行われる。この方法はまた、第一帯域を出る流出物からのアンモニアの不完全な分離を含む。この分離は、有利には、中間ホットフラッシュを用いて行われる。第二反応帯域での水素化分解は、仕込み原料中に存在する量より少ない量のアンモニアの存在下、好ましくは１５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、一層より好ましくは８００重量ｐｐｍ未満の窒素下に行われる。本発明の触媒は、好ましくは、水素化分解反応帯域において、本発明の触媒の上流に配置される水素化精製触媒と組み合わせてまたは組み合わせずに用いられる。本発明の触媒は、ゼオライト触媒の上流または下流で用いられ得る。ゼオライト触媒の下流で、ＨＰＡまたはＨＰＡ前駆体は転化され得る。
【０２３２】
本発明の触媒は、予備処理転化のために第一反応帯域において、単独で、または、本発明の触媒の上流に位置する従来の水素化精製触媒と関連して、１以上の反応器における１以上の触媒床において用いられ得る。
【０２３３】
（低活性触媒を用いる予備的水素化精製を伴う単流水素化分解法）
本発明の触媒は、水素化分解法であって、該方法は、
・水素化精製の第一反応帯域；該帯域において、仕込み原料は少なくとも１種の水素化精製触媒と接触させられる；該触媒は、標準活性試験において、シクロヘキサン転化度が１０重量％未満である；および、
・水素化分解の第二反応帯域；該帯域において、水素化精製工程からの流出物の少なくとも一部が、少なくとも１種のゼオライト水素化分解触媒と接触させられる；該触媒は、標準活性試験において、シクロヘキサン転化度が１０重量％超である；
を含み、本発明の触媒は、２つの反応帯域の少なくとも一方に存在する、方法において用いられ得る。
【０２３４】
水素化精製触媒の触媒容積の比率は、一般的に、全触媒容積の２０〜４５％を示す。
【０２３５】
第二反応帯域からの流出物は、少なくとも部分的に、好ましくは全体的に、前記方法の第二反応帯域に導入される。上記のように中間ガスの分離が行われ得る。
【０２３６】
第二反応帯域からの流出物は、最終分離（例えば常圧蒸留によるが、場合によっては、減圧蒸留に続けられる）を経て、ガスが分離される。少なくとも１つの残留液体フラクション（これは、一般的には３４０℃超の沸点を有する産物を本質的に含有する）が得られ、これは少なくとも一部、中間留分を生じさせることを目的として、本発明の方法の第二反応帯域の上流、好ましくは、アルミナ−シリカをベースとする水素化分解触媒の上流に再循環させられ得る。
【０２３７】
３４０℃未満または３７０℃未満の沸点を有する産物の転化率は、少なくとも５０重量％である。
【０２３８】
（二段階法）
二段階水素化分解は、単流法の場合のように仕込み原料を水素化精製することを目的とするが、一般的には４０〜６０％程度である該仕込み原料の転化率を引き出すことも目的とする第一段階を含む。第一段階からの流出物は、次いで、分離（蒸留）を経る。これは通常中間分離と称される。この分離は、未転化フラクションから転化産物を分離することを目的とする。二段階水素化分解法の第二段階では、第一段階において転化されていない仕込み原料のフラクションのみが処理される。この分離は、二段階水素化法が、中間留分（灯油＋ディーゼル）において、単流法より選択的であることを可能にする。実際に、転化産物の中間分離は、第二段階において水素化分解触媒上でそれらをナフサおよびガスに「過剰分解」することを回避する。さらに、第二段階において処理される仕込み原料の未転化フラクションは、一般的に、極少量のＮＨ３並びに窒素含有有機化合物を、一般的には２０重量ｐｐｍ未満、さらには１０重量ｐｐｍ未満で含有することが留意されるべきである。
【０２３９】
触媒が単独でまたは従来の水素化精製触媒と関連して用いられる場合と同一の構成の固定床または沸騰床の触媒床が二段階法の第一段階において用いられ得る。本発明の触媒は、ゼオライト触媒の上流または下流で用いられ得る。ゼオライト触媒の下流で、それは、ＨＰＡまたはＨＰＡ前駆体を転化し得る。
【０２４０】
単流法および二段階水素化分解法の第一段階のために、本発明の好ましい触媒は、第VIII族非貴金属元素をベースとするドープ触媒であるが、より好ましくはニッケルおよびタングステンをベースとする触媒であり、好ましいドーピング元素はリンである。
【０２４１】
二段階水素化分解法の第二段階において用いられる触媒は、好ましくは第VIII族からの元素をベースとするドープ触媒、より好ましくは、白金および／またはパラジウムをベースとする触媒であり、好ましいドーピング元素はリンである。
【０２４２】
以下の実施例は、決して本発明の範囲を制限することなく、本発明を例示する。
【０２４３】
（実施例）
（実施例１：本発明に合致する触媒Ｃ１の調製）
（アルミナシリカマトリクスＡＳ１の合成）
ＡＳ１マトリクスは、以下方法によって得られる。
【０２４４】
US 3 124 418に従ってアルミナ水和物が調製される。ろ過後、沈殿物は、イオン交換樹脂上での交換によって調製されたケイ酸溶液と混合される、Ａｌ２Ｏ３７０％−ＳｉＯ２３０％の無水産物におけるシリカ−アルミナマトリクスの最終の組成に達するように所定割合の２つの溶液が加えられる。この混合物は、ミルを出た時の懸濁液の硝酸の含有量がアルミナ−シリカの混合固体に対して８％であるような硝酸の存在下に市販のコロイダルミルにおいて均質化される。次いで、懸濁液は、従来の噴霧器において、３００〜６０℃の温度で従来通りに乾燥させられる。
【０２４５】
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１を用いる。このゼオライトＺ１は、１４．７のＳｉ／Ａｌ比（ＦＸによって測定される）、１９の骨格Ｓｉ／Ａｌ比（ＲＭＮによって測定される）、２６０ｐｐｍのナトリウム含有量、メッシュパラメータａ＝２４．２９Å、８８％の結晶率および８３８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有している。
【０２４６】
（担体Ｓ１の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が、上記の固体物質に関して混合される。この混合が実現された後、押出器に導入される。ゼオライトの粉体が最初に湿らされ、次いで、硝酸６６％（乾燥ゲルの重量（ｇ）当たり酸の重量で５％）の存在下にアルミナ−シリカマトリクスの粉体に加えられる。得られた混合物は、１５分間混合される。得られたスラリーは、１．４ｍｍに等しい径を有する円筒状開口を備えたダイに通される。次いで、押出物は、空気下に１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、空気下に５５０℃で焼成され、次いで、水蒸気の存在下に７００℃で焼成される。
【０２４７】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１は、次いで、無水物の質量に関して得られる。無水物における担体Ｓ１の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０２４８】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１の調製）
触媒Ｃ１は、タングステンおよびニッケル塩およびリン酸Ｈ３ＰＯ４を含有する溶液を用いる押出物の形態の担体Ｓ１の乾式含浸によって得られる。タングステン塩はメタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであった。水飽和雰囲気における室温での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃で焼成された。触媒Ｃ１の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および２重量％である。
【０２４９】
触媒Ｃ１の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２４５ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定によって測定される）は０．３７ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定によって測定される）は０．３４ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３２ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む；
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２５０】
（実施例２：本発明に合致する触媒Ｃ２の調製）
触媒Ｃ２の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１に規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である。
【０２５１】
（ゼオライトＺ２）
本発明者らは、出願特許US 5 601 798に記載されたようなＵＳＹタイプのゼオライトＺ２を用いる。このゼオライトは、実施例５２の表１６に記載された方法により調製される。得られたメソ孔容積は０．３６ｃｍ３／ｇである。メッシュパラメータａ＝２４．３４Åであり、結晶率は７５％である。
【０２５２】
（担体Ｓ２の成形）
５ｇのゼオライトＺ２および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が、上記のような固体物質に関して混合される。担体Ｓ２の成形は、担体Ｓ１の成形と同じである。
【０２５３】
５％のゼオライトＺ２を含有する担体Ｓ２が、次いで、無水物の質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．７％およびＳｉＯ２３３．３％である。
【０２５４】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ２の調製）
担体Ｓ２の乾式含浸によって触媒Ｃ２が得られる。触媒Ｃ２の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ２の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．９重量％、３．８重量％および２重量％である。
【０２５５】
触媒Ｃ２の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３６ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３３ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３７５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３７ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３０ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ２の特徴である主要線
を含む；
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２５６】
（実施例３：本発明に合致する触媒Ｃ３の調製）
触媒Ｃ３の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１に規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である。
【０２５７】
（ゼオライトＺ３）
本発明者らは、ＵＳＹタイプのゼオライトＺ３を用いる。このゼオライトＺ３は、７３のＳｉ／Ａｌ比（ＦＸによって測定される）、１０２ｐｐｍのナトリウムの含有量、メッシュパラメータａ＝２４．１５Å、４４％の結晶率および７８３ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【０２５８】
（担体Ｓ３の成形）
２５ｇのゼオライトＺ３および７５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ３の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０２５９】
２５％のゼオライトＺ３を含有する担体Ｓ３がその後無水質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ３の質量組成はＡｌ２Ｏ３５２．６％およびＳｉＯ２４７．４％である。
【０２６０】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ３の調製）
触媒Ｃ３は、担体Ｓ３の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ３の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ３の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２６重量％、４．０重量％および２重量％である。
【０２６１】
触媒Ｃ３の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は３６５ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３８ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３２ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７７Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３７ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３１ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ３の特徴である主要線
を含む。
【０２６２】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２６３】
（実施例４：本発明に合致しない触媒Ｃ４の調製）
触媒Ｃ４の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１に規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である。
【０２６４】
（ゼオライトＺ４）
本発明者らは、Ｙ型ゼオライトＺ４を用いる。このゼオライトＺ４は、２．６のＳｉ／Ａｌ比（ＦＸによって測定される）、１４００ｐｐｍのナトリウムの含有量、メッシュパラメータａ＝２４．５３Åおよび７５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【０２６５】
（担体Ｓ４の成形）
５ｇのゼオライトＺ４および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ４の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０２６６】
５％のゼオライトＺ４を含有する担体Ｓ４がその後無水質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ４の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０２６７】
（本発明に合致しない水素化分解触媒Ｃ４の調製）
触媒Ｃ４は、担体Ｓ４の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ４の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ４の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２５．９重量％、３．９重量％および２重量％である。
【０２６８】
触媒Ｃ４の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２１０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３３ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３２ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３６ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３０ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＹタイプのゼオライトＺ４の特徴である主要線
を含む。
【０２６９】
Ｎａ含有量は２６５±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２７０】
（実施例５：本発明に合致する触媒Ｃ５の調製）
（シリカ−アルミナマトリクスＳＡ２の合成）
マトリクスＡＳ２は、以下の方法により得られる。特許ＷＯ００／０１６１７に記載されている方法により水酸化アルミナ粉体が調製された。レーザー粒度分布法（laser granulometry）によって測定される水酸化アルミナ粒子の平均粒子のサイズは４０ミクロンである。この粉体は、イオン交換樹脂上での交換によって調製されたシリカゾルに混合され、多孔度２を有する樹脂上でろ過される。シリカゾルおよび水酸化アルミナ粉体が加えられ、Ａｌ２Ｏ３６０％−ＳｉＯ２４０％の無水物のアルミナ−シリカマトリクスの最終組成物が得られた。この懸濁液は次いでろ過され、混合ケーキ状物の水の量が低減させられた。
【０２７１】
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０２７２】
（担体Ｓ５の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ２が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ５の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０２７３】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ５がその後無水質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ５の質量組成はＡｌ２Ｏ３５７％およびＳｉＯ２４３％である。
【０２７４】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ５の調製）
触媒Ｃ５は、担体Ｓ５の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ５の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ５の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および２重量％である。
【０２７５】
触媒Ｃ５の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２３５ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３６ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３４ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７２Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．９である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０７２ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０８７ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５５ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５３ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５１ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０２７６】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２７７】
（実施例６：本発明に合致する触媒Ｃ６の調製）
触媒Ｃ６の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例５に規定されたアルミナ−シリカＡＳ２である。
【０２７８】
（ゼオライトＺ２）
本発明者らは、実施例２に規定されたゼオライトＺ２を用いる。
【０２７９】
（担体Ｓ６の成形）
５ｇのゼオライトＺ２および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ２が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ６の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０２８０】
５％のゼオライトＺ２を含有する担体Ｓ６がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ６の質量組成はＡｌ２Ｏ３５７％およびＳｉＯ２４３％である。
【０２８１】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ６の調製）
触媒Ｃ６は、担体Ｓ６の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ６の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ６の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．６重量％、３．６重量％および２重量％である。
【０２８２】
触媒Ｃ６の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２１０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３３ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７０Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．９である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０７２ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０８７ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５５ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５３ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５１ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４４ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ２の特徴である主要線
を含む。
【０２８３】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２８４】
（実施例７：本発明に合致する触媒Ｃ７の調製）
触媒Ｃ７の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例５に規定されたアルミナ−シリカＡＳ２である。
【０２８５】
（ゼオライトＺ３）
本発明者らは、実施例３に規定されたゼオライトＺ３を用いる。
【０２８６】
（担体Ｓ７の成形）
２５ｇのゼオライトＺ３および７５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ２が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ７の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０２８７】
２５％のゼオライトＺ３を含有する担体Ｓ７がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ７の質量組成はＡｌ２Ｏ３４５％およびＳｉＯ２５５％である。
【０２８８】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ７の調製）
触媒Ｃ７は、担体Ｓ７の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ７の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ７の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．５重量％、３．５重量％および２重量％である。
【０２８９】
触媒Ｃ７の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は３６０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３８ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．９である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０７２ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０８７ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５５ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５２ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５０ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４２ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ３の特徴である主要線
を含む。
【０２９０】
Ｎａ含有量は１８０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２９１】
（実施例８：本発明に合致しない触媒Ｃ８の調製）
触媒Ｃ８の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例５に規定されたアルミナ−シリカＡＳ２である。
【０２９２】
（ゼオライトＺ４）
本発明者らは、実施例４に規定されたゼオライトＺ４を用いる。
【０２９３】
（担体Ｓ８の成形）
５ｇのゼオライトＺ４および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ２が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ８の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０２９４】
５％のゼオライトＺ４を含有する担体Ｓ８がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ８の質量組成はＡｌ２Ｏ３５７％およびＳｉＯ２４３％である。
【０２９５】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ８の調製）
触媒Ｃ８は、担体Ｓ８の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ８の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ８の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．５重量％、３．５重量％および２重量％である。
【０２９６】
触媒Ｃ８の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２１０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３８ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７６Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．９である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０７２ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０８７ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５５ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５２ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５０ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ４の特徴である主要線
を含む。
【０２９７】
Ｎａ含有量は２６０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０２９８】
（実施例９：本発明に合致しない触媒Ｃ９の調製）
（シリカ−アルミナマトリクスＡＳ３の合成）
マトリクスＡＳ３は、以下の方法により得られる。
【０２９９】
水とケイ酸ナトリウムを混合し、この混合物をイオン交換樹脂上に送ることによってアルミナ−シリカゲルが調製される。塩化アルミニウム六水和物が水中で、脱カチオン化されたシリカゾルに加えられる。ゲルを得るために、アンモニアが加えられ、次いで、沈殿物がろ過され、それは、濃アンモニア水により、洗浄のために用いられた水の伝導度（conductivity）が一定になるまで洗浄される。得られたゲルは、擬ベーマイトの粉体と混合され、無水物のアルミナ−シリカマトリクスの最終組成物は、Ａｌ２Ｏ３７０％−ＳｉＯ２３０％に等しい。この懸濁液は、硝酸の存在下にコロイダルミルに通され、その結果、ミルから出てくる時の懸濁液の硝酸の含有量は、アルミナ−シリカ混合固体に対して８％である。この懸濁液は、次いで、ろ過され、混合ケーキ状物の水の量が低減させられる。
【０３００】
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３０１】
（担体Ｓ９の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ３が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ９の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３０２】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ９がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ９の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３０３】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ９の調製）
触媒Ｃ９は、担体Ｓ９の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ９の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ９の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および２重量％である。
【０３０４】
触媒Ｃ９の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２０５ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３３ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３２ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は６９Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．９５である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０１８ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０２１ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０１２ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０１０ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．００６ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．００２ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３０５】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３０６】
（実施例１０：本発明に合致する触媒Ｃ１０の調製）
（シリカ−アルミナマトリクスＡＳ４の合成）
マトリクスＡＳ４は、アルミナ−シリカ粉体であり、Ａｌ２Ｏ３６０％およびＳｉＯ２４０％の無水物の化学重量組成を有する。そのＮａ含有量は１００〜１２０重量ｐｐｍである。その比表面積は５２０ｍ２／ｇである。その総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．８３ｃｍ３／ｇである。細孔分布は双峰性である。メソ孔の範囲において、７ｎｍに最大値を有する４〜１５ｎｍの大きなピークが観察される。担体について、５０ｎｍ超の径を有する細孔は、総細孔容積の４０％を示す。
【０３０７】
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３０８】
（担体Ｓ１０の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ４が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１０の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３０９】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１０がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１０の質量組成はＡｌ２Ｏ３５７％およびＳｉＯ２４３％である。
【０３１０】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１０の調製）
触媒Ｃ１０は、担体Ｓ１０の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１０の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１０の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および２重量％である。
【０３１１】
触媒Ｃ１０の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２５５ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．８５ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．８３ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は８５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．４である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４１ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４３ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３７ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３４ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３３ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３１２】
Ｎａ含有量は１１０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３１３】
（実施例１１：本発明に合致する触媒Ｃ１１の調製）
触媒Ｃ１１の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３１４】
（担体Ｓ１１の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１１の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３１５】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１１がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１１の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３１６】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１１の調製）
触媒Ｃ１１は、担体Ｓ１１の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１１の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１１の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および２重量％である。
【０３１７】
触媒Ｃ１１の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２５２ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３８ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３２ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３１８】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３１９】
（実施例１２：本発明に合致する触媒Ｃ１２の調製）
触媒Ｃ１２の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３２０】
（担体Ｓ１２の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１２の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３２１】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１２がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１２の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３２２】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１２の調製）
触媒Ｃ１２は、担体Ｓ１２の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１２の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１２の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および５重量％である。
【０３２３】
触媒Ｃ１２の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２４０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３７ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７４Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３１ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３２４】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３２５】
（実施例１３：本発明に合致する触媒Ｃ１３の調製）
触媒Ｃ１３の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３２６】
（担体Ｓ１３の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１３の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３２７】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１３がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１３の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３２８】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１３の調製）
触媒Ｃ１３は、担体Ｓ１３の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１３の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１３の最終のＷＯ３、ＮｉＯは２４．７重量％、３．６重量％である。触媒Ｃ１３の最終のＰ２Ｏ５は０重量％である。
【０３２９】
触媒Ｃ１３の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２４８ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定によって測定される）は０．３７ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７４Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３１ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３３０】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３３１】
（実施例１４：本発明に合致しない触媒Ｃ１４の調製）
触媒Ｃ１４の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３３２】
（担体Ｓ１４の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１４の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３３３】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１４がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１４の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３３４】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１４の調製）
触媒Ｃ１４は、担体Ｓ１４の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１４の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１４の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．７重量％、３．６重量％および６．５重量％である。
【０３３５】
触媒Ｃ１４の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２３０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３７ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７３Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８５ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３２ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３３６】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３３７】
（実施例１５：本発明に合致する触媒Ｃ１５の調製）
触媒Ｃ１５の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ３）
本発明者らは、実施例３に規定されたゼオライトＺ３を用いる。
【０３３８】
（担体Ｓ１５の成形）
５ｇのゼオライトＺ３および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１５の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３３９】
５％のゼオライトＺ３を含有する担体Ｓ１５がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１５の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３４０】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１５の調製）
触媒Ｃ１５は、担体Ｓ１５の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１５の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１５の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２６重量％、４．０重量％および２重量％である。
【０３４１】
触媒Ｃ１５の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は３６５ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３８ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３２ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７７Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３７ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３１ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ３の特徴である主要線
を含む。
【０３４２】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍ。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３４３】
（実施例１６：本発明に合致する触媒Ｃ１６の調製）
触媒Ｃ１６の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例５において規定されたアルミナ−シリカＡＳ２である
（ゼオライトＺ３）
本発明者らは、実施例３に規定されたゼオライトＺ３を用いる。
【０３４４】
（担体Ｓ１６の成形）
５ｇのゼオライトＺ３および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ２が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１６の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３４５】
５％のゼオライトＺ３を含有する担体Ｓ１６がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１６の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３４６】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１６の調製）
触媒Ｃ１６は、担体Ｓ１６の乾式含浸によって得られる。触媒Ｃ１６の調製は、実施例１の触媒Ｃ１の調製と同一である。触媒Ｃ１６の最終のＷＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５は、２４．５重量％、３．５重量％および２重量％である。
【０３４７】
触媒Ｃ１６の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は３６０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．３８ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７５Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．９である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０７２ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０８７ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５５ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５２ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５０ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４２ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ３の特徴である主要線
を含む。
【０３４８】
Ｎａ含有量は１８０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３４９】
（実施例１７：本発明に合致する触媒Ｃ１７の調製）
触媒Ｃ１７の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３５０】
（担体Ｓ１７の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１７の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３５１】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１７がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１７の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３５２】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１７の調製）
触媒Ｃ１７は、白金塩およびリン酸Ｈ３ＰＯ４を含有する溶液を用いる押出物の形態の担体Ｓ１７の乾式含浸によって得られる。白金塩は、ヘキサクロロ白金酸性のＨ２ＰｔＣｌ６である。室温での水飽和雰囲気中の熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃で焼成された。触媒Ｃ１７の最終のＰｔＯ２、Ｐ２Ｏ５は、０．５８重量％および１重量％である。
【０３５３】
触媒Ｃ１７の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２９０ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．４９ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４７ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７０Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３６ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３０ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３５４】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３５５】
（実施例１８：本発明に合致する触媒Ｃ１８の調製）
触媒Ｃ１８の調製のために用いられるアルミナ−シリカマトリクスは、実施例１において規定されたアルミナ−シリカＡＳ１である
（ゼオライトＺ１）
本発明者らは、実施例１に規定されたゼオライトＺ１を用いる。
【０３５６】
（担体Ｓ１８の成形）
５ｇのゼオライトＺ１および９５ｇのアルミナ−シリカマトリクスＡＳ１が上記の固体物質に関して混合される。担体Ｓ１８の成形は、実施例１の担体Ｓ１の成形と同一である。
【０３５７】
５％のゼオライトＺ１を含有する担体Ｓ１８がその後無水物質量に関して得られる。無水物の担体Ｓ１８の質量組成はＡｌ２Ｏ３６６．５％およびＳｉＯ２３３．５％である。
【０３５８】
（本発明に合致する水素化分解触媒Ｃ１８の調製）
触媒Ｃ１８は、白金塩を含有する水溶液を用いる押出物の形態の担体Ｓ１８の乾式含浸によって得られる。白金塩は、ヘキサクロロ白金酸性のＨ２ＰｔＣｌ６である。室温での水飽和雰囲気中の熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃で焼成された。触媒Ｃ１８の最終のＰｔＯ２は０．５８重量％である。触媒Ｃ１８の最終のＰ２Ｏ５は０重量％である。
【０３５９】
触媒Ｃ１８の特徴は以下の通りである：
ＢＥＴ比表面積は２９２ｍ２／ｇである；
総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）は０．４９ｍｌ／ｇである；
総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４７ｍｌ／ｇである；
平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は７０Åである；
（Ｄ平均−３０Å）と（Ｄ平均＋３０Å）の間に包含される容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（これも水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比は０．８７である；
（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４５ｍｌ／ｇである；
（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に包含される容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０５ｍｌ／ｇである；
１４０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０４０ｍｌ／ｇである；
１６０Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３８ｍｌ／ｇである；
２００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３６ｍｌ／ｇである；
５００Å超の径を有する細孔に包含される細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．０３０ｍｌ／ｇである；
Ｘ線回折図は、
− ガンマアルミナの特徴である主要線、それは、１．３９〜１．４０Åのｄおよび１．９７〜２．００Åのｄにピークを含む；
− ＵＳＹタイプのゼオライトＺ１の特徴である主要線
を含む。
【０３６０】
Ｎａ含有量は１９０±２０ｐｐｍである。Ｓ含有量は８００ｐｐｍである。
【０３６１】
（実施例１９：減圧蒸留液の単流高圧水素化分解における触媒Ｃ１〜Ｃ１６の評価）
実施例１〜１６に調製が記載された触媒Ｃ１〜Ｃ１６が、以下の主要な特徴を有する減圧蒸留液の水素化分解を行うために用いられた：
仕込み原料の性質 減圧蒸留液
１５℃での密度 ０．９２１９
硫黄，重量％ ２．５２
窒素，重量ｐｐｍ ８８０
模擬蒸留
初留点，℃ ３６７
１０％点，℃ ３８０
５０％点，℃ ４４３
９０％点，℃ ５２０
終留点，℃ ６９０
触媒Ｃ１〜Ｃ１６は、１つの固定移動床反応器を含み、底部から頂部に流体が移動する（上昇流）パイロット装置により本発明の方法を用いて利用された。
【０３６２】
水素化分解試験の前に、触媒は、１２０バール、３５０℃で、２重量％のＤＭＤＳが補給された直留軽油（straight run gas oil）を用いて硫化された。
【０３６３】
硫化の後、触媒試験が行われた。その際の条件は次の通りである：
全圧 １４ＭＰａ
毎時空間速度（ＨＳＶ）＝０．７ｈ−１
正味の転化率７０％に達するのに要求される温度。
【０３６４】
触媒の性能は、３７０℃未満の沸点を有する産物への正味の転化率、中間留分（１５０〜３７０℃留分）についての正味の選択性および中間留分フラクション中の軽油収率／灯油収率の比率として表された。それらは、模擬蒸留の結果から誘導された。
【０３６５】
正味転化率（ＮＣ）は、
ＮＣ３７０℃＝［（３７０℃−流出物の％）−（３７０℃−仕込み原料の％）］／［１００−［（３７０℃−仕込み原料の％）］
であると推測された。ここで、
３７０℃−流出物の％＝流出物中の３７０℃より低い沸点を有する化合物の重量含有量、および
３７０℃−供給材料の％＝供給材料中の３７０℃より低い沸点を有する化合物の重量含有量
である。
【０３６６】
中間留分についての概略選択率（gross selectivity：ＧＳ）は、
ＧＳ＝［（１５０−３７０流出物のフラクション）］／［（３７０℃−流出物の％）］
として規定される。
【０３６７】
中間留分フラクションにおける軽油収率／灯油収率（比Ｇｏ／Ｋｅｒ）は、
比Ｇｏ／Ｋｅｒ＝流出物中のフラクション（２５０−３７０℃）の収率／流出物中のフラクション（１５０−２５０℃）の収率
であると推測される。
【０３６８】
得られた触媒性能は、表１に与えられる。
【０３６９】
【表１】
【０３７０】
実施例は、本発明によるＵＳＹゼオライトの挿入、本発明によるドーピング・リンの制御された添加が、中間留分において選択性を喪失することなく大幅な活性の利得を可能にすることを示す。
【０３７１】
本発明に合致する触媒Ｃ１およびＣ５は、５００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積がそれぞれ０．００２ｍｌ／ｇおよび０．３３ｍｌ／ｇであると仮定されるために本発明に合致していない触媒Ｃ９およびＣ１０に対して改善された触媒性能を示す。触媒Ｃ１およびＣ５の使用は、触媒Ｃ９およびＣ１０の使用によって要求される温度より低い温度で転化率７０％の取得を可能にする。触媒Ｃ１およびＣ５はまた、本発明による中間留分の製造に特に適合される。
【０３７２】
本発明に合致する触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ１５、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７およびＣ１６は、単位セルの格子定数ａが２４、５３Åである仮定されるために本発明に合致していない触媒Ｃ４およびＣ８に対して改善された触媒性能を示す。
【０３７３】
２４．３８×１０−１０〜２４．２４×１０−１０ｍの好ましい範囲に含まれる単位セルの格子定数ａを示す触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５およびＣ６が、触媒Ｃ１５およびＣ１６（これらも本発明に合致する）に対して改善された触媒性能を示し、本発明による中間留分の製造に特に適合することに留意することは興味深い。
【０３７４】
本発明に合致する触媒Ｃ１、Ｃ５、Ｃ１１およびＣ１２は、ドーピング元素の含有量がそれぞれリンにおいて０重量％および６．５重量％であると仮定されるために本発明に合致していない触媒Ｃ１３およびＣ１４に対して改善された触媒性能を示す。
【０３７５】
それ故に、前実施例は、炭化水素仕込み原料の水素化分解を行うために本発明の触媒を用いることの利点を示す。実際に、シリカ−アルミナをマクロ孔の制御された含有量と結び付ける担体と、単位セルの制御された格子定数ａを示すＹ型ゼオライトと、最適化された水素化相の組合せは、仕込み原料の高い転化率および有利な中間留分の選択性を引き出すことができる。
【０３７６】
（実施例２０：二段階水素化分解法における第二反応器の操作をシミュレートする条件下での触媒Ｃ１７およびＣ１８の評価）
第二工程のための仕込み原料は、水素の存在下、３９５℃の温度、０．５５ｈ−１の毎時空間速度でAxensによって販売されている水素化精製触媒を用いて減圧蒸留液を水素化処理することによって生じさせられた。３８０℃産物の転化率は約５０重量％であった。分離工程の後、３８０℃＋フラクションが回収され、第二工程のための仕込み原料の機能を果たされた。前記仕込み原料の物理化学的特徴は、表２に示される。
【０３７７】
【表２】
【０３７８】
この仕込み原料は、第二工程の水素化分解試験の装置に注入された。該装置は、仕込み原料の上昇流移動を伴う固定床反応器を含んでおり、この固定床反応器に本発明の触媒が導入される。仕込み原料を注入する前に、触媒は、高純度水素中、４５０℃で２時間にわたり還元される。
【０３７９】
試験装置の操作条件は次の通りである。
【０３８０】
全圧 １４ＭＰａ
触媒 ５０ｍｌ
温度 ３７０℃
毎時空間速度（ＨＳＶ）ｈ−１ １．１
これらの条件下に得られた触媒性能は、この実施例の表３に記載される。
【０３８１】
【表３】
【０３８２】
これらの結果は、それ故に、炭化水素仕込み原料の水素化分解を行うために本発明の触媒を用いることの利点を示す。それらは、仕込み原料の高い転化率および有利な中間留分選択性を引き出すことができる。
【０３８３】
（実施例２１：減圧蒸留液の単流中程度圧水素化分解（マイルド水素化分解）における触媒Ｃ１〜Ｃ１６の評価）
減圧蒸留液の単流中程度圧水素化分解（マイルド水素化分解）を実現するために実施例１〜１６に調製が記載されている触媒Ｃ１〜Ｃ１６が用いられる。減圧蒸留液の主要な特徴は下記に与えられる。
【０３８４】
仕込み原料 減圧蒸留液
１５℃での密度 ０．９２１９
硫黄（重量％） ２．５２
窒素（重量ｐｐｍ） ８８０
模擬蒸留
５％点 ３６７
１０％点 ３８０
５０％点 ４４３
９０％点 ５２０
終留点 ６９０
触媒Ｃ１〜Ｃ１６は、１つの固定移動床反応器を含み、底部から頂部に流体が移動する（上昇流）パイロット装置により本発明の方法を用いて利用された。
【０３８５】
水素化分解試験の前に、触媒は、１２０バール、３５０℃で、２重量％のＤＭＤＳが補給された直留軽油（straight run gas oil）を用いて硫化された。
【０３８６】
硫化の後、触媒試験が行われた。その際の条件は次の通りである：
全圧 ５．５ＭＰａ Ｔ＝４０５℃
毎時空間速度（ＨＳＶ）＝０．８ｈ−１
触媒の性能は、３７０℃未満の沸点を有する産物への正味の転化率、中間留分（１５０〜３７０℃留分）についての正味の選択率および中間留分フラクション中の軽油収率／灯油収率の比率として表された。それらは、模擬蒸留の結果から誘導され、規定は、実施例１９において与えられた規定と同一である。
【０３８７】
得られた触媒性能は、表４に与えられる。
【０３８８】
【表４Ｂ】
【０３８９】
表４の結果の説明は、それ故に、表１の結果の説明に関連して、炭化水素仕込み原料の水素化分解を行うために本発明の触媒を用いることの利点を示す。実際に、シリカ−アルミナをメソ孔の制御された含有量に結び付ける担体と、単位セルの制御された格子定数ａを示すＹ型ゼオライトと、最適化された水素化相との組合せは、仕込み原料の高い転化率および有利な中間留分選択性を引き出すことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表の第VIB族および第VIII族からの元素によって形成される群から選択される少なくとも１種の水添脱水素元素と、リン、ホウ素およびケイ素から選択される０．０１〜５．５重量％のドーピング元素と、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるゼオライトＹをベースとし、かつ、５重量％超かつ９５重量％以下の量のシリカ（ＳｉＯ２）を含有するシリカ−アルミナをベースとする担体とを含む触媒であって、
・平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）が２０〜１４０Åであり；
・総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が０．１〜０．５ｍｌ／ｇであり；
・総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）が０．１〜０．５ｍｌ／ｇであり；
・ＢＥＴ比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇであり；
・１４０Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が０．１ｍｌ／ｇ未満であり；
・１６０Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が０．１ｍｌ／ｇ未満であり；
・２００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が０．１ｍｌ／ｇ未満であり；
・５００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が厳格に０．０１ｍｌ／ｇ超かつ０．１ｍｌ／ｇ未満であり；
・Ｘ線回折図が、アルファ、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータおよびデルタアルミナからなる群に含まれる少なくとも１種の遷移アルミナの特徴主要ピークを少なくとも含み；
・触媒の充填圧縮密度が０．７５ｇ／ｃｍ３超である
ことを特徴とする触媒。
【請求項２】
５００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が、０．０２ｍｌ／ｇ超かつ０．０７ｍｌ／ｇ未満である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
５００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が、０．０３ｍｌ／ｇ超かつ０．０７ｍｌ／ｇ未満である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
ドーピング元素がホウ素またはリンである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
ドーピング元素がリンである、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
リンの含有量が酸化物の重量で０．５〜２．５％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
リンの含有量が酸化物の重量で４〜５％である、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
モリブデンおよびタングステンをベースとする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項９】
ニッケルおよびタングステンをベースとする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１０】
０．１〜３０重量％のゼオライトを含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１１】
担体は、２４．３８×１０−１０〜２４．２４×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるＹゼオライトをベースとする、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
第VIIB族からの少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１３】
第VB族からの少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１４】
（Ｄ平均−３０Å）〜（Ｄ平均＋３０Å）に含まれる容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比が０．６超であり；（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に含まれる容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）が０．１ｍｌ／ｇ未満であり；（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に含まれる容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）が０．２ｍｌ／ｇ未満であるような細孔分布を有する、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１５】
Ｘ線回折図は、エータ、シータ、デルタおよびガンマアルミナからなる群に含まれる少なくとも１種の遷移アルミナの特徴主要ピークを少なくとも含む、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１６】
ＢＥＴ比表面積は、３５０ｍ２／ｇ未満である、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１７】
ジルコニウムおよびチタンによって形成される群から選択される少なくとも１種の安定化元素のより少ない比率を含む、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１つに記載の触媒を用いて炭化水素仕込み原料を水素化分解および／または水素化転化する方法。
【請求項１９】
単流法を用いて行われる、請求項１８に記載の水素化分解および／または水素化転化方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの水素化精製の第一反応帯域と、少なくとも１つの第二反応帯域とを含み、該第二反応帯域は、第一帯域からの少なくとも一部の流出物の水素化分解と、第一反応帯域を出る流出物からのアンモニアの不完全な分離を含む、請求項１８に記載の水素化分解および／または水素化転化方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の水素化分解および／または水素化転化方法であって、
ａ．水素化精製の第一反応帯域；ここでは、仕込み原料が、標準活性試験において、１０重量％未満のシクロヘキサンの転化度を有する少なくとも１種の水素化精製触媒と接触させられる；および
ｂ．水素化分解の第二反応帯域：ここでは、水素化精製工程からの流出物の少なくとも一部が、標準活性試験において、１０重量％超のシクロヘキサン転化度を有する少なくとも１種のゼオライト性水素化分解触媒と接触させられる
を有する方法。
【請求項２２】
二段階方法における、請求項１８に記載の水素化分解および／または水素化転化方法。
【請求項２３】
水素の存在下、２００℃超の温度、１ＭＰａ超の圧力、０．１〜２０ｈ−１の空間速度で操作し、導入される水素量が、水素容積（Ｌ）／炭化水素の容積（Ｌ）の比が容積で８０〜５０００Ｌ／Ｌになるようにされる、請求項１８〜２２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２４】
２〜６ＭＰａの圧力で操作され、４０％以下の転化率がもたらされる、請求項１８〜２３のいずれか１つに記載の水素化分解および／または水素化転化方法。
【請求項２５】
固定床態様において操作する、請求項１８〜２４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２６】
沸騰床として操作する、請求項１８〜２４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜１７のいずれか１つに記載の触媒を用いる炭化水素仕込み原料の水素化処理のための方法。
【請求項２８】
水素化分解加工処理の上流に置かれる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
水素化分解触媒は、ゼオライトをベースとする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
水素化分解触媒は、アルミナ−シリカをベースとする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
水素化分解触媒は、ニッケルおよびタングステンをベースとする、請求項２７〜３０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３２】
炭化水素仕込み原料は、単独でまたは混合物として用いられる、ＬＣＯ（ライトサイクルオイル）、常圧蒸留液、減圧蒸留液、潤滑油ベースまたは潤滑油ベースを脱ろうする溶媒から芳香族を抽出するための装置からの仕込み原料、固定床または沸騰床の、脱硫またはＲＡ（常圧残渣）および／またはＶＲ（真空残渣）および／または脱アスファルト油の水素化転化のための方法からの蒸留液、および脱アスファルト油によって形成される群から選択される、請求項１８〜３１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３３】
仕込み原料は、最初に、水素化分解／水素化転化または水素化処理触媒とは異なる触媒または吸着剤の床上を通過する、請求項１８〜３２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１】
周期律表の第VIB族および第VIII族からの元素によって形成される群から選択される少なくとも１種の水添脱水素元素と、リン、ホウ素およびケイ素から選択される０．０１〜５．５重量％のドーピング元素と、２４．４０×１０−１０〜２４．１５×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるゼオライトＹをベースとし、かつ、５重量％超かつ９５重量％以下の量のシリカ（ＳｉＯ２）を含有するシリカ−アルミナをベースとする担体とを含む触媒であって、
・平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）が２０〜１４０Åであり；
・総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が０．１〜０．５ｍｌ／ｇであり；
・総細孔容積（窒素多孔度測定法によって測定される）が０．１〜０．５ｍｌ／ｇであり；
・ＢＥＴ比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇであり；
・１４０Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が０．１ｍｌ／ｇ未満であり；
・１６０Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が０．１ｍｌ／ｇ未満であり；
・２００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が０．１ｍｌ／ｇ未満であり；
・５００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が厳格に０．０１ｍｌ／ｇ超かつ０．１ｍｌ／ｇ未満であり；
・Ｘ線回折図が、アルファ、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータおよびデルタアルミナからなる群に含まれる少なくとも１種の遷移アルミナの特徴主要ピークを少なくとも含み；
・触媒の充填圧縮密度が０．７５ｇ／ｃｍ３超である
ことを特徴とする触媒。
【請求項２】
５００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が、０．０２ｍｌ／ｇ超かつ０．０７ｍｌ／ｇ未満である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
５００Å超の径を有する細孔に含まれる細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）が、０．０３ｍｌ／ｇ超かつ０．０７ｍｌ／ｇ未満である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
ドーピング元素がホウ素またはリンである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
ドーピング元素がリンである、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
リンの含有量が酸化物の重量で０．５〜２．５％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
リンの含有量が酸化物の重量で４〜５％である、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
モリブデンおよびタングステンをベースとする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項９】
ニッケルおよびタングステンをベースとする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１０】
０．１〜３０重量％のゼオライトを含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１１】
担体は、２４．３８×１０−１０〜２４．２４×１０−１０ｍの範囲の単位セルの格子定数ａによって規定されるＹゼオライトをベースとする、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
第VIIB族からの少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１３】
第VB族からの少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１４】
（Ｄ平均−３０Å）〜（Ｄ平均＋３０Å）に含まれる容積Ｖ２（水銀多孔度測定法によって測定される）の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）に対する比が０．６超であり；（Ｄ平均＋３０Å）超の径を有する細孔に含まれる容積Ｖ３（水銀多孔度測定法によって測定される）が０．１ｍｌ／ｇ未満であり；（Ｄ平均＋１５Å）超の径を有する細孔に含まれる容積Ｖ６（水銀多孔度測定法によって測定される）が０．２ｍｌ／ｇ未満であるような細孔分布を有する、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１５】
Ｘ線回折図は、エータ、シータ、デルタおよびガンマアルミナからなる群に含まれる少なくとも１種の遷移アルミナの特徴主要ピークを少なくとも含む、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１６】
ＢＥＴ比表面積は、３５０ｍ２／ｇ未満である、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１７】
ジルコニウムおよびチタンによって形成される群から選択される少なくとも１種の安定化元素のより少ない比率を含む、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１つに記載の触媒を用いて炭化水素仕込み原料を水素化分解および／または水素化転化する方法。
【請求項１９】
単流法を用いて行われる、請求項１８に記載の水素化分解および／または水素化転化方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの水素化精製の第一反応帯域と、少なくとも１つの第二反応帯域とを含み、該第二反応帯域は、第一帯域からの少なくとも一部の流出物の水素化分解と、第一反応帯域を出る流出物からのアンモニアの不完全な分離を含む、請求項１８に記載の水素化分解および／または水素化転化方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の水素化分解および／または水素化転化方法であって、
ａ．水素化精製の第一反応帯域；ここでは、仕込み原料が、標準活性試験において、１０重量％未満のシクロヘキサンの転化度を有する少なくとも１種の水素化精製触媒と接触させられる；および
ｂ．水素化分解の第二反応帯域：ここでは、水素化精製工程からの流出物の少なくとも一部が、標準活性試験において、１０重量％超のシクロヘキサン転化度を有する少なくとも１種のゼオライト性水素化分解触媒と接触させられる
を有する方法。
【請求項２２】
二段階方法における、請求項１８に記載の水素化分解および／または水素化転化方法。
【請求項２３】
水素の存在下、２００℃超の温度、１ＭＰａ超の圧力、０．１〜２０ｈ−１の空間速度で操作し、導入される水素量が、水素容積（Ｌ）／炭化水素の容積（Ｌ）の比が容積で８０〜５０００Ｌ／Ｌになるようにされる、請求項１８〜２２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２４】
２〜６ＭＰａの圧力で操作され、４０％以下の転化率がもたらされる、請求項１８〜２３のいずれか１つに記載の水素化分解および／または水素化転化方法。
【請求項２５】
固定床態様において操作する、請求項１８〜２４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２６】
沸騰床として操作する、請求項１８〜２４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜１７のいずれか１つに記載の触媒を用いる炭化水素仕込み原料の水素化処理のための方法。
【請求項２８】
水素化分解加工処理の上流に置かれる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
水素化分解触媒は、ゼオライトをベースとする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
水素化分解触媒は、アルミナ−シリカをベースとする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
水素化分解触媒は、ニッケルおよびタングステンをベースとする、請求項２７〜３０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３２】
炭化水素仕込み原料は、単独でまたは混合物として用いられる、ＬＣＯ（ライトサイクルオイル）、常圧蒸留液、減圧蒸留液、潤滑油ベースまたは潤滑油ベースを脱ろうする溶媒から芳香族を抽出するための装置からの仕込み原料、固定床または沸騰床の、脱硫またはＲＡ（常圧残渣）および／またはＶＲ（真空残渣）および／または脱アスファルト油の水素化転化のための方法からの蒸留液、および脱アスファルト油によって形成される群から選択される、請求項１８〜３１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３３】
仕込み原料は、最初に、水素化分解／水素化転化または水素化処理触媒とは異なる触媒または吸着剤の床上を通過する、請求項１８〜３２のいずれか１つに記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５２５１７４（Ｐ２００８−５２５１７４Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４７５６０（Ｐ２００７−５４７５６０）
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００３１３８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７００９０
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５００３９３４１３）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (32)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００３１３８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７００９０
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５００３９３４１３）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (32)
【Ｆターム（参考）】
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