化学機械的研磨用研磨剤粒子
体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を示す多数の研磨剤粒子を含有する基質研磨用研磨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨剤粒子および前記粒子が入っているスラリーばかりでなく前記スラリーを用いた化学機械的平坦化（ＣＭＰ）方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
研磨剤および／または化学的反応性粒子が液状媒体に入っているスラリーが多様な研磨および平坦化用途で用いられる。いくつかの用途には、工業用ガラス、機械的メモリディスク、ネイティブ（ｎａｔｉｖｅ）シリコンウエハーおよび医学装置で用いられるステンレス鋼の研磨が含まれる。ＣＭＰは基質を非常に高い度合の均一さで平坦にしかつ滑らかにする目的で用いられる。ＣＭＰは多様な用途で用いられ、そのような用途には、ガラス製品、例えば平らなパネルディスプレーガラスフェースプレートなどの研磨、および半導体製造中のウエハーデバイスの平坦化が含まれる。半導体産業では、例えば、誘電体および金属膜を平坦にするばかりでなく集積回路製造のいろいろな段階で平らにした金属層を平坦にする目的でＣＭＰが利用される。ウエハー加工中、それの表面を典型的には多数の領域（典型的には長方形）に分割して、それらの上にフォトリソグラフィー画像、一般的には回路様式が領域から領域で同じ画像を形成させる。前記ウエハーは、そのような長方形領域の各々が個々の片に細断された時点で最終的に個々のダイ（ｄｉｅ）になる。
【０００３】
集積回路ダイ、特に非常に大規模な集積（ＶＬＳＩ）半導体回路の製造は、半導体ウエハーの上に導電層１層または２層以上と非導電（絶縁）層１層または２層以上の両方を付着させてパターン化することで行われる。現在の技術では典型的に二酸化ケイ素絶縁体が用いられているが、他の材料も次第に一般的になりつつある。その層は互いの上に重なり合った層状の積層形態で作られることで非平面形状が作り出される。非平面性の１つの原因は、非導電層もしくは誘電層を下に位置する層の中の盛り上がった導電線または他の造形物の上に生じさせることで上に位置させた層の中に局所的構造物が作り出されることによる。基質層の付着およびパターン化を正確に行うには平坦化が必要である。
【０００４】
非平坦性の別の原因は銅ダマスク（ｃｏｐｐｅｒ ｄａｍａｓｃｅｎｅ）模様工程によるものであり、それに伴って、ハードディスクを平坦または滑らかにする必要性が増大している。銅ダマスク模様工程では、（１）誘電層の中に溝をエッチングし、（２）バリヤー層を付着させて前記溝を薄くライニングしかつ溝と溝の間の誘電体を薄く覆い、（３）銅をこれが前記溝を埋めると同時にまた溝と溝の間の領域を被覆するような厚みで付着させ、そして（４）ＣＭＰ工程を用いて溝と溝の間の領域の中の銅を研磨で除去しながら前記溝の中にできるだけ多量の銅を残存させる。
【０００５】
集積回路デバイスはより高機能かつより複雑になるにつれて互いに作用する層の数が増加している。層の数が増加するにつれて一般に平坦さの問題も同様に増している。半導体デバイスの製造では、集積回路加工中の層の平坦化が主要な問題になりかつ主要な出費になってきている。そのような平坦化の要求によっていろいろな提案がもたらされ、極く最近になって、半導体ウエハーの平坦化でＣＭＰ技術が用いられるようになった。ＣＭＰは、平坦化も研磨もされていない表面と研磨パッドの間にＣＭＰスラリーを位置させて前記処理すべき表面を前記パッドに押し付けるようにして動かすことから成る。これは、典型的に、前記パッドをスラリーで覆いそして前記パッドを前記基質に押し付けるようにして比較的低速で回転させることを連続的に行うことで達成される。そのようなＣＭＰスラリーには少なくとも１種または２種類の成分、即ち基質材料を機械的に除去するための研磨剤粒子と基質材料を化学的に除去するための１種以上の反応体が入っている。そのように反応体は、典型的に、研磨すべき材料に応じて簡単な錯化剤または酸化剤およびｐＨを調
整する酸または塩基である。
【０００６】
ＣＭＰスラリーは、研磨すべき材料を基にして分類分け可能である。酸化物研磨は、集積回路の外側または層間の誘電体の研磨を指す一方で、金属研磨は、集積回路の中の金属相互接続部（プラグ）の研磨である。金属研磨用研磨剤としてはシリカおよびアルミナが最も幅広く用いられる一方、酸化物研磨ではほとんど排他的にシリカが用いられる。ある用途ではまたセリアも用いられ、そのような用途には金属研磨および重合体研磨が含まれる。
【０００７】
研磨用スラリーの作用を特徴づける一連のパラメーターは、当該研磨用スラリーが示す効率を評価する尺度に相当する。そのようなパラメーターには、摩耗率、即ち研磨すべき材料が除去される率、選択率、即ち研磨すべき材料の研磨率と当該基質の表面に存在する他の材料の研磨率の比率、そして平坦化の均一性に相当するパラメーターが含まれる。平坦化の均一性を表す目的で用いられるパラメーターは、通常、ウエハー内が均一でないこと（ｗｉｔｈｉｎ−ｗａｆｅｒ ｎｏｎ−ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）（ＷＩＷＮＵ）およびウエハーからウエハーに均一性がないこと（ｗａｆｅｒ−ｔｏ−ｗａｆｅｒ ｎｏｎ−ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）（ＷＴＷＮＵ）ばかりでなく単位面積当たりの欠陥部数である。
【０００８】
従来技術のいろいろなＣＭＰスラリーにおいて、研磨用スラリーの製造で用いられた原料は酸化物粒子、例えばシリカなどであるが、これは小さい一次粒子が凝集した大きな凝集物を構成している、即ち一般に球形の小さな一次粒子が一緒にしっかりと結合することで不規則な形状のより大きな粒子を形成している。このように、研磨用スラリーを製造するには、そのような凝集物を崩壊させてできるだけ小さな粒子を生じさせる必要がある。これを達成するにはせん断エネルギーを導入する必要がある。そのせん断エネルギーによってシリカの凝集物が崩壊する。しかしながら、そのせん断エネルギー導入の効率は粒径に依存することから、せん断力を用いると一次粒子が有する大きさおよび形状を有する粒子を生じさせるのは不可能である。そのようにしてもたらされた研磨用スラリーは凝集物が完全には崩壊していないと言った欠点を有する。そのような粗い粒子の画分によって研磨すべき基質の表面に引っ掻き傷または欠陥部が生じる度合が大きくなる可能性がある。
【０００９】
研磨剤粒子成分を調整することに向けた研究がいくつか成された。例えば基質表面の平坦化で用いるに適した研磨剤組成物が特許文献１（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されており、そこに示されている研磨剤成分は、酸化セリウムを３から５０重量％、フュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）を８から２０重量％および沈澱シリカを１５から４５重量％含有する。金属層の化学機械的研磨で用いるに適したスラリーが特許文献２（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。そのスラリーには非常に小さい粒子の凝集物である研磨剤粒子が入っており、それらはフュームドシリカまたはフュームドアルミナから生じさせた粒子である。その凝集した粒子（これはフュームド材料に典型的である）はギザギザのある不規則な形状を有する。そのような粒子は、ほとんど全部の粒子が約１ミクロン未満でありかつ平均凝集物直径が約０．４ミクロン未満の凝集物サイズ分布を示す。
【００１０】
研磨剤粒子が入っているＣＭＰスラリーが特許文献３（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されており、そこに示されている粒子の約１５重量％は結晶性アルミナでありそしてその粒子の残りは研磨性が低い材料、例えばアルミナの水酸化物、シリカなどである。
【００１１】
球形粒子が入っているｐＨが９から２．５の範囲の塩基性シリカゾルの使用が特許文献４（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示さ
れている。そのような研磨用スラリーは、実際上個々別々の球形粒子のみで構成されていることから研磨すべき表面にもたらす引っ掻き傷および他の欠陥部の度合が低いと言った利点を有する。
【００１２】
そのような研磨用スラリーの欠点は、欠陥率は最小限であっても研磨率がより低い点にある。
【００１３】
欠陥部を最小限にしながら研磨率を高めようとする努力は、研磨剤成分の粒径分布に焦点が当てられた。現実に二頂または多頂である非常に狭い粒径分布を示す研磨剤粒子が入っているＣＭＰスラリーが特許文献５、６および７（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。そのようなスラリーはより高い研磨率を示しはするが、そのようなスラリーは、もたらす欠陥密度がより高いと言った欠点を有する。
【００１４】
従って、特性が向上した研磨用スラリーの必要性が継続して存在する。今日のＶＬＳＩ製造では、特に、充分に高い研磨率を与え、基質表面の滑らかさを向上させ、良好な平坦化をもたらしかつもたらす欠陥密度が低い研磨用スラリーが求められている。
【特許文献１】米国特許第５，２６４，０１０号
【特許文献２】米国特許第５，５２７，４２３号
【特許文献３】米国特許第５，６９３，２３９号
【特許文献４】米国特許第５，３７６，２２２号
【特許文献５】米国特許第６，１４３，６６２号
【特許文献６】米国特許出願公開番号２００２／０００３２２５ Ａ１
【特許文献７】米国特許出願公開番号２００３／００６１７６６ Ａ１
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の要約
本発明は、基質研磨用の研磨剤組成物に関し、これは、体積中央粒径（ｍｅｄｉａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ，ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値（ｓｐａｎ ｖａｌｕｅ，ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示す多数の研磨剤粒子を含有する。
【００１６】
本発明は、また、基質研磨用の研磨剤スラリー組成物にも関し、これは、体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルに等しいか或はそれより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を示す多数の研磨剤粒子と１種以上の化学的反応体が入っている溶液を含有する。
【００１７】
本発明は、また、基質を研磨剤組成物で研磨する方法にも関し、この方法は、研磨すべ
き基質を準備し、そして体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルに等しいか或はそれより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を示す多数の研磨剤粒子を用いて前記基質を研磨することによる。
発明の詳細な説明
本明細書で用いる如き用語「研磨剤」は、ＣＭＰスラリーで用いた時に比較的不活性な合成および／または天然の無機および有機材料のいずれかを意味し、例えばフュームド（ｆｕｍｅｄ）シリカ、コロイド状シリカおよび沈澱シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、酸化セリウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウムなど、粘土、例えば雲母、ベントナイト、スメクタイト、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）など、重合体、例えばポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチルなど、およびこれらの任意組み合わせおよび／または混合物などを意味する。
【００１８】
本発明の１つの態様では、コロイド状シリカを研磨剤として用いる。用語「コロイド状シリカ」または「コロイド状シリカゾル」は、粒子が比較的長期間に渡って分散状態から沈降しない分散液またはゾルに由来する粒子を意味する。そのような粒子の大きさは典型的に１ミクロン未満である。平均粒径が約１から約３００ナノメートルの範囲のコロイド状シリカおよびこれの製造方法は本技術分野で良く知られている。米国特許第２，２４４，３２５号、２，５７４，９０２号、２，５７７，４８４号、２，５７７，４８５号、２，６３１，１３４号、２，７５０，３４５号、２，８９２，７９７号、３，０１２，９７２号および３，４４０，１７４号（これらの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００１９】
分子状のケイ酸塩溶液から新しく調製した希ケイ酸溶液に凝縮を受けさせることでシリカゾルを得ることができるが、より稀ではあるが、シリカゲルに解膠を受けさせるか或は他の方法でシリカゾルを得ることも可能である。産業規模で実施されるシリカゾル製造方法の大部分で水ガラスから生じさせた工業品質のケイ酸ナトリウムもしくはカリウム溶液が用いられる。コストが理由でケイ酸ナトリウムが好適であり、シリカとソーダの重量比が約３．２から３．３４：１のケイ酸ナトリウムが最も好適である。ソーダ水ガラスまたはカリ水ガラスがケイ酸ナトリウム溶液もしくはケイ酸カリウム溶液を製造する時に用いるに適した原料である。そのような水ガラスの調製は一般にシリカとソーダもしくはカリを高温で溶融させることで行われる。前記ガラスを粉砕形態で水の中に高温および／または高圧で溶解させることでケイ酸ナトリウム溶液もしくはケイ酸カリウム溶液を生じさせる。他のケイ酸ナトリウム製造方法も知られており、それには微細な石英または他の適切なシリカ原料とアルカリを水熱条件下で反応させることが含まれる。
【００２０】
研磨用研磨剤で用いられるシリカゾルの調製は、本明細書に引用した特許に教示されているように、希ケイ酸ナトリウム溶液に存在する金属カチオンのいくらかまたは大部分を通常は水素形態のカチオン交換材料で除去することを伴う。開示された方法の多くで、その希ケイ酸ナトリウムをカチオン交換樹脂の床に通すことでナトリウムを除去しそしてその結果として生じた「ケイ酸」をアルカリをこれが当該溶液を中性からアルカリ性のｐＨに維持するに充分な量で含有する「ヒール（ｈｅｅｌ）」または以前に生じさせたコロイド状シリカ粒子のアルカリ性ゾルの「ヒール」のいずれかを入れておいた容器に加えることが行われている。また、希ケイ酸ナトリウムとイオン交換樹脂を水、希ケイ酸ナトリウムまたは以前に生じさせたコロイド状シリカ粒子のアルカリ性ゾルの「ヒール」にｐＨが一定のアルカリ値に維持されるように同時に添加することを伴ういろいろな方法も開示されている。本発明のコロイド状シリカゾルを生じさせる時、そのような方法のいずれも使用可能である。添加速度、ｐＨ、温度条件および「ヒール」の性質を変えることで、直径が約１から約３００ｎｍの範囲内の粒子を成長させることができ、そしてＳｉＯ２：Ｎａ
２Ｏの比率が約４０：１から約３００：１のゾルの状態で比表面積を約９から約３０００ｍ２／ｇ（ＢＥＴで測定して）にすることができる。その結果として得たゾルにさらなる濃縮を限外濾過、蒸留、真空蒸留または他の同様な手段で受けさせてもよい。それらは、ｐＨが約１から約７の時には、安定である時間は比較的短い時間であり得るが、ｐＨをアルカリ性、特にｐＨを約８からｐＨを約１１にすると永久的に安定である。そのコロイド状シリカの粒子はｐＨが約８以下であると凝集してゲルを形成する傾向がある。その粒子はｐＨが約１１以上、ｐＨが確実に１２以上であると溶解する傾向がある。
【００２１】
また、さらなる方法を用いてその使用するシリカゾルを調製することも可能である。例えば、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）に加水分解を受けさせることなどでそれを生じさせることも可能である。そのような方法で作られたシリカゾルは典型的に非常に高価であり、従って、使用が限定される。
【００２２】
コロイド状シリカゾルは大部分がアルカリを含有する。そのアルカリは一般に元素周期律表のＩＡ族に属するアルカリ金属の水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物）である。市販のコロイド状シリカゾルは大部分が水酸化ナトリウムを含有するが、これは、少なくともある程度ではあるが、そのコロイド状シリカを製造する時に用いられたケイ酸ナトリウムに由来するが、また、当該ゾルがゲル化しないようにそれを安定にする目的で水酸化ナトリウムが添加されることもあり得る。それらにまた他のアルカリ性化合物、例えば水酸化アンモニウムまたはいろいろな種類の有機アミンなどを用いた安定化を受けさせることも可能である。ナトリウムまたは他のアルカリ金属イオンの存在が研磨用途にとって有害な時には、そのようなコロイド状シリカゾルに水素形態のカチオン交換樹脂を用いた脱イオンを受けさせた後、所望のアルカリ性化合物を用いた再安定化を受けさせてもよい。
【００２３】
アルカリ性化合物は、コロイド状シリカ粒子の表面に存在するシラノール基と反応してコロイド状シリカの粒子を安定にする。この反応の結果として前記コロイド状シリカ粒子が負の電荷を持ち、それによって、粒子間の凝集およびゲル化に反発するバリヤーが作り出される。別法として、コロイド状シリカの表面を変性して粒子を安定にすることも可能である。米国特許第２，８９２，７９７号（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている１つの方法は、粒子表面にアルミノケイ酸塩アニオンを生じさせることでコロイド状シリカの粒子に負の電荷を与える方法である。米国特許第３，００７，８７８号、３，６２０，９７８号および３，７４５，１２６号（これらの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている如き更に別の方法では、コロイド状シリカの粒子を多価金属酸化物で被覆することで前記粒子を正に帯電させることができる。適切な多価酸化物には、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ガリウムおよびクロムの三価および四価金属が含まれるが、アルミニウムが好適である。
【００２４】
本発明で用いるに特に適したコロイド状シリカは、多分散コロイド状シリカとして知られるシリカである。「多分散」を本明細書では中央粒径が１５−１００ｎｍの範囲内で分布幅が比較的広い粒径分布を示す粒子の分散液を意味するとして定義する。「スパン」を本明細書では粒径分布の幅の尺度を意味するとして定義する。適切な分布は、体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下であるような分布である。スパン（体積による）範囲の測定では、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）粒径測定方法論を用いて得たｄ９０粒径（即ち、粒子の９０体積％がこの粒径より小さい）からｄ１０粒径（即ち、粒子の１０体積％がこの粒径より小さい）を引くことで測定を行う。例えば、研磨剤粒子サンプルのＴＥＭを通常のデジタル画像分析ソフトウエアで分析して体積加重中央粒径（ｖｏｌｕｍｅ ｗｅ
ｉｇｈｔｅｄ ｍｅｄｉａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）およびサイズ分布を決定する。結果として得た分布は、スパンが比較的幅広いが、それでも、比較的大きな（例えば１００ナノメートル以上の）粒子の数は非常に少ないと言った分布である。図１を参照。そのような大きな粒子は、ＣＭＰ工程を受けさせた基質の表面に引っ掻き傷および欠陥のある外観をもたらす一因になる。加うるに、分散液の中に大きな（例えば１００ｎｍ以上の）粒子が有意な量で存在していると結果として貯蔵中に沈降し、それによって、懸濁が不均一になりかつ貯蔵容器の底表面により大きい粒子のケーキが生じる可能性がある。そのようなケーキが一度生じると、その沈降した粒子を完全に再分散させるのは困難でありかつ如何なる再分散液も粒子の凝集物を含有する可能性がある。その上、粒子が均一ではない分散液または懸濁液が入っている貯蔵容器を用いるか或は大きな粒子の凝集物が入っている懸濁液を用いると、本発明の有利な研磨利点を一貫して得ることができなくなる可能性がある。
【００２５】
好適な粒子分布は、研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０、２５、３０または３５ナノメートルから約１００、９５、９０または８５ナノメートルであることと体積スパン値が約１５、１８、２０、２２、２５または３０ナノメートルに等しいか或はそれ以上であることと約１００ナノメートル以上の粒子の分率が研磨剤粒子の２０、１５、１０、５、２、１体積％に等しいか或はそれ以下であるか或は０より大きい分率から１体積％であることを包含する分布である。本明細書に中央粒径、スパン値および１００ナノメートル以上の粒子の分率に関して挙げた量のいずれかを任意に組み合わせて用いることで本研磨剤粒子を構成させることができることを注目することが重要である。例えば、適切な研磨剤粒子分布には、体積中央粒径が約２５ナノメートルから約９５ナノメートルで体積スパン値が約１８ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下であることが含まれる。好適な研磨剤粒子分布には、体積中央粒径が約２５ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１８ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１５体積％に等しいか或はそれ以下であることが含まれる。より好適な研磨剤粒子分布には、体積中央粒径が約２５ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１０体積％に等しいか或はそれ以下であることが含まれる。更により好適な研磨剤粒子分布には、体積中央粒径が約２５ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約３０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約５体積％に等しいか或はそれ以下であることが含まれる。
【００２６】
本発明は、別の態様において、また、基質研磨用の研磨剤スラリー組成物にも関し、この組成物は本明細書に記述する如き多分散粒径分布を示す多数の研磨剤粒子を含有していて前記多数の研磨剤粒子が１種以上の化学反応体が入っている溶液の中に入っている。
【００２７】
本ＣＭＰスラリーを本技術分野で公知の適切な如何なる成分（または材料）と併せて用いてもよく、例えば追加的研磨剤、酸化剤、触媒、膜形成剤、錯化剤、流動調節剤、界面活性剤（即ち表面活性剤）、高分子安定剤、ｐＨ調整剤、腐食抑制剤および他の適切な材料などと併せて用いてもよい。
【００２８】
適切な如何なる酸化剤も本発明と併せて使用可能である。適切な酸化剤には、例えば酸化されたハロゲン化物（例えば塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、フッ素含有化合物およびこれらの混合物など）が含まれる。適切な酸化剤には、また、例えば過ホウ酸、過ホウ酸塩、過炭酸酸、硝酸塩［例えば硝酸鉄（ＩＩＩ）および硝酸ヒドロキシルアミン］、過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）、過酸化物、ペルオキシ酸（例えば過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、これらの塩、こ
れらの混合物など）、過マンガン酸塩、クロム酸塩、セリウム化合物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（例えばヘキサシアノ鉄酸カリウム）、これらの混合物なども含まれる。また、本発明に関連して用いる組成物に例えば米国特許第６，０１５，５０６号（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている酸化剤を含有させるのも適切である。
【００２９】
適切な如何なる触媒も本発明と併せて使用可能である。適切な触媒には金属触媒およびこれらの組み合わせが含まれる。そのような触媒は複数の酸化状態を有する金属化合物から選択可能であり、例えば、これらに限定するものでないが、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、ＴｉおよびＶなどの化合物から選択可能である。用語「複数の酸化状態」は、１以上の負電荷が電子の形態で失われる結果として結合価が増加し得る原子および／または化合物を指す。鉄触媒には、これらに限定するものでないが、鉄の無機塩、例えば硝酸鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、ハロゲン化鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）［フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物を包含］ばかりでなく過塩素酸塩、過臭素酸塩および過ヨウ素酸塩および鉄の有機鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）化合物、例えばこれらに限定するものでないが、酢酸塩、アセチルアセトネート、クエン酸塩、グルコン酸塩、しゅう酸塩、フタル酸塩およびこはく酸塩など、およびこれらの混合物が含まれる。
【００３０】
適切な如何なる膜形成剤（即ち腐食抑制剤）も本発明と併せて使用可能である。適切な膜形成剤には、例えば複素環式有機化合物（例えば活性官能基、例えば複素環式環、特に窒素含有複素環式環を１個以上含有する有機化合物）が含まれる。適切な膜形成剤には、例えば米国公開番号２００１／００３７８２１ Ａ１（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている如きベンゾトリアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾールおよびこれらの混合物が含まれる。
【００３１】
適切な如何なる錯化剤（即ちキレート剤または選択的促進剤）も本発明と併せて使用可能である。適切な錯化剤には、米国特許公開番号２００１／００３７８２１ Ａ１（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている如き、例えばカルボニル化合物（例えばアセチルアセトネートなど）、簡単なカルボン酸塩（例えば酢酸塩、アリールカルボン酸塩など）、ヒドロキシル基を１個以上含有するカルボン酸塩（例えばグリコール酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、没食子酸およびこれの塩など）、ジ−、トリ−およびポリ−カルボン酸塩［例えばしゅう酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、こはく酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、エデト酸塩（例えばＥＤＴＡジナトリウム）、これらの混合物など］、スルホンおよび／またはホスホン基を１個以上含有するカルボン酸塩およびカルボン酸塩が含まれる。適切なキレート剤または錯化剤には、また、例えば米国特許公開番号０９／４０５，２４９（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている如き、例えば二価、三価もしくは多価アルコール（例えばエチレングリコール、ピロカテコール、フィロガロール、タンニン酸など）、およびホスフェート含有化合物、例えばホスホニウム塩およびホスホン酸なども含まれ得る。錯化剤には、また、アミン含有化合物（例えばアミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−およびポリ−アミンなど）も含まれ得る。アミン含有化合物の例には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミンドデケート（ｄｏｄｅｃａｔｅ）、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ニトロソジエタノールアミンおよびこれらの混合物が含まれる。適切なアミン含有化合物には、更に、アンモニウム塩（例えばＴＭＡＨおよび第四級アンモニウム化合物）も含まれる。そのようなアミン含有化合物は、また、研磨すべき基質上に存在する窒化ケイ素層に吸着されそして研磨中に窒化ケイ素に還元を受けさせるか、実質的に還元を受けさせるか或はそれの除去を抑制（即ち阻止）する適切な如何なるカチオン性アミン含有化合物、例えば水添アミンおよび第四級アンモニウム化合物などであってもよい。
【００３２】
適切な如何なる界面活性剤および／または流動調節剤（粘度向上剤および凝固剤を包含）も本発明と併せて使用可能である。適切な流動調節剤には、例えば高分子流動調節剤が含まれる。その上、適切な流動調節剤には、例えばウレタン重合体（例えば分子量が約１００，０００ダルトン以上のウレタン重合体）およびアクリルサブユニットを１個以上含有するアクリレート（例えばアクリル酸ビニルおよびスチレンアクリレート）およびこれらの重合体、共重合体およびオリゴマー、およびこれらの塩も含まれる。適切な界面活性剤には、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、アニオン性高分子電解質、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素置換界面活性剤、これらの混合物などが含まれる。
【００３３】
本発明に関連して用いる組成物に、米国公開番号２００１／００３７８２１ Ａ１（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている如き適切な高分子安定剤または他の表面活性分散剤のいずれを含有させてもよい。適切な高分子安定剤には、例えば燐酸、有機酸、錫酸化物、有機ホスホネート、これらの混合物などが含まれる。
【００３４】
この上に挙げた化合物の多くは塩（例えば金属塩、アンモニウム塩など）の形態、酸の形態または部分的塩として存在し得ることは理解されるであろう。例えば、サイトレートにはクエン酸ばかりでなくこれのモノ−、ジ−およびトリ−塩が含まれ、フタレートにはフタル酸ばかりでなくこれのモノ−塩（例えばフタル酸水素カリウム）およびジ−塩が含まれ、パークロレートには、相当する酸（即ち過塩素酸）ばかりでなくこれの塩が含まれる。その上、本明細書に挙げた化合物を説明の目的で分類分けしたが、そのような化合物の使用を限定することを意図するものでない。本分野の技術者が認識するであろうように、ある化合物は機能を２つ以上果たし得る。例えば、ある種の化合物はキレート剤と酸化剤の両方として機能し得る（例えば特定の硝酸鉄など）。
【００３５】
本発明に関連して用いる成分のいずれも混合物または適切な担体液もしくは溶媒（例えば水または適切な有機溶媒）に入っている溶液の形態で提供可能である。その上、述べたように、そのような化合物は単独または任意組み合わせとして研磨用もしくは洗浄用組成物の成分として使用可能である。その場合、２種以上の成分を個別に貯蔵した後、使用時点または使用時点に到達する直前に実質的に混合して研磨用もしくは洗浄用組成物を生じさせる。本分野の技術者が理解するであろうように、ある成分に持たせるｐＨは貯蔵および意図した最終使用を考慮して適切な如何なるｐＨであってもよい。その上、本発明に関連して用いる成分のｐＨは、例えばｐＨ調整剤、調節剤または緩衝剤を添加することなどで適切な任意様式で調整可能である。適切なｐＨ調整剤、調節剤または緩衝剤には、酸、例えば塩酸、鉱酸（例えば硝酸、硫酸、燐酸）および有機酸（例えば酢酸、クエン酸、マロン酸、こはく酸、酒石酸およびしゅう酸）などの如き酸が含まれる。適切なｐＨ調整剤、調節剤または緩衝剤には、また、塩基、例えば無機水酸化物、塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなど）および炭酸塩塩基（例えば炭酸ナトリウムなど）も含まれる。
【００３６】
本明細書に記述する研磨用および洗浄用成分を基質（例えば半導体基質）に研磨または洗浄を受けさせるに適した１種以上の組成物がもたらされる如何なる様式および比率で一緒にしてもよい。適切な研磨用組成物が例えば米国特許第５，１６６，５３５号、５，２４６，６２４号、５，３４０，３７０号、５，４７６，６０６号、５，５２７，４２３号、５，５７５，８８５号、５，６１４，４４４号、５，７５９，９１７号、５，７６７，０１６号、５，７８３，４８９号、５，８００，５７７号、５，８２７，７８１号、５，
８５８，８１３号、５，８６８，６０４号、５，８９７，３７５号、５，９０４，１５９号、５，９５４，９９７号、５，９５８，２８８号、５，９８０，７７５号、５，９９３，６８６号、６，０１５，５０６号、６，０１９，８０６号、６，０３３，５９６号および６，０３９，８９１号ばかりでなくＷＯ ９７／４３０８７、ＷＯ ９７／４７０３０、ＷＯ ９８／１３５３６、ＷＯ ９８／２３６９７およびＷＯ ９８／２６０２５（これらの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている。適切な洗浄用組成物が例えば米国特許第５，８３７，６６２号（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている。前記特許および公開の主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００３７】
本発明は、１つの態様において、また、基質を研磨剤組成物で研磨する方法にも関し、この方法では、研磨すべき基質を準備し、そして体積中央粒径が約３０ナノメートルから約９０ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上である多分散粒径分布を示す多数の研磨剤粒子を用いて前記基質を研磨する。
【００３８】
本ＣＭＰスラリーは適切な如何なる基質を研磨して平坦にする目的でも使用可能である。そのような基質には下記の材料、例えばＩＣまたはＶＬＳＩ製造などで見られる材料のいずれも単層（例えばハードディスク研磨における）としてか或は任意配置の多層として含まれ得る（例えば多数の層および／または材料に暴露および研磨を同時に受けさせる処理、例えば銅ダマスク模様処理などを包含）。平坦にすべき基質には、導電性、超導電性、半導性および絶縁［例えば高誘電率（ｋ）、標準的ｋ、低ｋおよび超低ｋ］材料が含まれ得る。適切な基質には、例えば金属、金属酸化物、金属複合体またはこれらの混合物もしくは合金が含まれる。そのような基質は適切な如何なる金属で構成されていてもよい。適切な金属には、例えば銅、アルミニウム、チタン、タングステン、タンタル、金、白金、イリジウム、ルテニウムおよびこれらの組み合わせ（例えば合金または混合物）が含まれる。そのような基質をまた適切な如何なる金属酸化物で構成させることも可能である。適切な金属酸化物には、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシアおよびこれらの配座生成物（ｃｏｎｆｏｒｍｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびこれらの混合物が含まれる。加うるに、そのような基質には適切な如何なる金属組成物および／または金属合金も含まれ得る。適切な金属複合体および金属合金には、例えば金属の窒化物（例えば窒化タンタル、窒化チタンおよび窒化タングステン）、金属の炭化物（例えば炭化ケイ素および炭化タングステン）、金属のリン化物、金属の珪化物、金属リン（例えばニッケル−リン）などが含まれる。そのような基質にはまた適切な如何なる半導体基材、例えばＩＶ族、ＩＩ−ＶＩ族およびＩＩＩ−Ｖ族の材料なども含まれ得る。適切な半導体基材には、例えば単一の結晶性、多結晶性、非晶質、ケイ素、絶縁体上のケイ素、炭素、ゲルマニウムおよびヒ化ガリウム、テルル化カドミウム、ケイ素／ゲルマニウム合金およびケイ素／ゲルマニウム炭素合金が含まれる。また、本発明に関連してガラス基質（工業用ガラス、光学用ガラスを包含）および本技術分野で公知のいろいろな種類のセラミック［例えばアルミノ−ボロシリケート、ボロシリケートガラス、フッ素置換シリケートガラス（ＦＳＧ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、ボロホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）など］を用いることも可能である。そのような基質にはまた高分子材料も含まれ得る。そのような基質および／またはそれの材料にドーパント（当該材料の導電性を変える）を含有させることも可能であり、例えばホウ素または燐をドーパントとしてケイ素に含有させることなども可能である。適切な低ｋおよび超低ｋ材料には、例えばドーパントが添加されている二酸化ケイ素膜（例えばフッ素または炭素がドーパントとして添加されている二酸化ケイ素）、ガラス（例えばＦＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧなど）、石英（例えばＨＳＳＱ、ＭＳＳＱなど）、炭素（例えばダイヤモンド様炭素、フッ素置換ダイヤモンド様炭素など）、重合体（例えばポリイミド、フッ素置換ポリイミド、パリレンＮ、ベンゾシクロブテン、芳香族熱硬化性樹脂／ＰＡＥ、パリレン−Ｆフルオロポリマーなど）、多孔質材料（例えばエーロゲル、キセロゲル、メソ多孔性シリカ、多孔性ＨＳＳ
Ｑ／ＭＳＳＱ、多孔性有機物など）などが含まれる。
【００３９】
本発明は、例えばメモリーまたは剛体円盤、金属（例えば貴金属）、バリヤー層、ＩＬＤ層、集積回路、半導体デバイス、半導体ウエハー、微小電気機械システム、強誘電体、磁気ヘッドまたは他の電子デバイスのいずれかと併せて使用可能である。本方法は、特に、半導体デバイス、例えば約０．２５μｍ以下（例えば０．１８μｍ以下）のデバイス機構幾何（ｄｅｖｉｃｅ ｆｅａｔｕｒｅ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）を有する半導体デバイスなどの研磨または平坦化で用いるに有用である。本明細書で用いる如き用語「デバイス機構」は単機能構成要素、例えばトランジスター、レジスター、キャパシタ、集積回路などを指す。半導体基質のデバイス機構が益々小型になってきていることから、平坦化の度合がより重要になってきている。半導体デバイス表面の上に最も小さい寸法のデバイス機構（例えば０．２５μｍ以下のデバイス機構、例えば０．１８μｍ以下のデバイス機構）をフォトリソグラフィーで分割することができる時にはその表面は充分に平らであると考えている。基質表面の平坦さは、また、当該表面の上の形状的に最も高い地点と最も低い地点の間の距離の尺度としても表示可能である。半導体基質に関連して、当該表面上の高い地点と低い地点の間の距離は望ましくは約２０００Å未満、好適には約１５００Å未満、より好適には約５００Å未満、最も好適には約１００Å未満である。
【００４０】
本発明を用いて基質（例えば半導体デバイス）のいずれかの部分を研磨する時期は当該基質を生産している時の如何なる段階であってもよい。例えば、本発明は、例えば米国特許第５，４９８，５６５号、５，７２１，１７３号、５，９３８，５０５号および６，０１９，８０６号（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている如き浅溝孤立（ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）（ＳＴＩ）処理に関連してか或は層間誘電体の形成に関連して半導体デバイスを研磨する目的で使用可能である。
【００４１】
典型的なＣＭＰ方法では、本発明の研磨剤粒子分散液が入っているスラリーを本明細書に挙げた添加剤の１種以上と併せて用いる。そのようなスラリーに入れる研磨剤粒子の量は、このスラリーの約０．００１から約２０重量％、好適には約０．０１から約１５重量％、より好適には約０．０１から約１０重量％の範囲であってもよい。そのスラリーの残りは水、溶媒および本明細書に挙げた如き他の添加剤を含んで成り得る。そのスラリーのｐＨの範囲は１から１１．５、好適には２から１１であってもよい。本研磨方法の除去率は研磨すべき材料に応じて多様であるが、堅い方の材料（例えばハードディスク、ガラスなど）の場合には一般に１００ｎｍ／分以上、好適には２００ｎｍ／分以上、より好適には２５０ｎｍ／分以上である。柔らかい方の材料（例えば銅および他の金属）の場合の除去率は一般に４００ｎｍ／分以上、好適には６００ｎｍ／分以上である。研磨した材料が示す表面粗度（Ｒａ）は一般に０．７５ｎｍ未満、好適には０．６９ｎｍ未満、より好適には０．６５ｎｍ未満であり、そして頂上と谷の最大差（Ｐ／Ｖ）は一般に６．４９ｎｍ未満、好適には５．９９ｎｍ未満、より好適には５．５０ｎｍ未満である。
【００４２】
本発明の別の態様におけるＣＭＰスラリーは、分散用媒体と多分散研磨剤粒子と酸化剤が入っていて研磨剤固体含有量がこのスラリーの５重量％でｐＨが約２．３のスラリーであり、これを用い、Ｌａｂｏｐｏｌ−５研磨機にＲｏｄｅｌ ＤＰＣ ６３５０パッドを取り付け、下方力（ｄｏｗｎ ｆｏｒｃｅ）を３０ニュートンにし、回転速度を１５０ｒｐｍにすると、リン化ニッケル基質からリン化ニッケルが少なくとも１５５ｎｍ／分の除去速度で除去される。実施例１に挙げた如きＣＭＰ方法およびスラリー成分を用いる。好適には、除去速度は少なくとも約２００ｎｍ／分で表面粗度（Ｒａ）は約０．６９ｎｍ未満で頂上と谷の差（Ｐ／Ｖ）は約６．６ｎｍ未満、より好適には、除去速度は少なくとも約２２５ｎｍ／分で表面粗度（Ｒａ）は約０．６５ｎｍ未満で頂上と谷の差（Ｐ／Ｖ）は約６．５ｎｍ未満である。
【００４３】
本発明の別の態様におけるＣＭＰスラリーは、分散用媒体と多分散研磨剤粒子と酸化剤が入っていて研磨剤固体含有量がこのスラリーの５重量％でｐＨが約６．３のスラリーであり、これを用い、Ｌａｂｏｐｏｌ−５研磨機にＲｏｄｅｌ ＤＰＣ ６３５０パッドを取り付け、下方力を３０ニュートンにし、回転速度を１５０ｒｐｍにすると、ガラス基質からガラスが少なくとも１５５ｎｍ／分の除去速度で除去される。実施例３に挙げた如きＣＭＰ方法およびスラリー成分を用いる。好適には、除去速度は少なくとも約２００ｎｍ／分で表面粗度（Ｒａ）は約０．５５ｎｍ未満で頂上と谷の差（Ｐ／Ｖ）は約１４．５ｎｍ未満、より好適には、除去速度は少なくとも約２２５ｎｍ／分で表面粗度（Ｒａ）は約０．５０ｎｍ未満で頂上と谷の差（Ｐ／Ｖ）は約１４．０ｎｍ未満である。
【００４４】
本出願に挙げた特許および公開全部の主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００４５】
請求する発明の具体的な例として以下の実施例を示す。しかしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的な詳細に限定するとして理解されるべきでない。本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分に示す部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量である。
【００４６】
その上、本明細書または請求の範囲に挙げる数値の範囲、例えば個々の組の特性、条件、物理的状態またはパーセントなどを表す数値の範囲はいずれも前記範囲内に入る如何なる数値も文字通りその中に明らかに入れることを意図する（如何なるサブセットの数もその挙げたいずれかの範囲内に入れることを包含）。本明細書に示しかつ説明した本発明の修飾形に加えて何らかの修飾形が本分野の技術者にこの上で行った説明および添付図から明らかになるであろう。そのような修飾形を添付請求の範囲の範囲内に入れることを意図する。
【実施例１】
【００４７】
ＮｉＰの研磨（ハードディスク研磨）の比較
この比較では、Ｈ２Ｏ２（スラリー全体を基準にして２質量％）と乳酸（スラリー全体を基準にして２質量％）が入っている水溶液に研磨剤粒子（表Ｉに挙げる）を入れて懸濁させることで、研磨速度および研磨後の表面滑らかさを測定する。あらゆる懸濁液のｐＨを２．３±０．１にする。Ｓｔｒｕｅｒｓ Ａ／Ｓから入手可能なＬａｂｏｐｏｌ−５研磨機を用い、下方力を３０ニュートンにし、回転速度を１５０ｒｐｍにしそしてスラリーの流量（研磨機への）を６０ｍｌ／分にして、研磨を実施する。使用したパッドはＲｏｄｅｌ ＤＰＣ ６３５０であった。研磨で用いた基質はアルミニウム上のＮｉＰである。この基質はＫｏｍａｇ（Ｓａｎ Ｊｏｓｅ、ＣＡ）から購入した９．５ｃｍのディスクであり、アルミニウムの上に１２−１５ミクロンのＮｉＰ層を有する。元素組成はおおよそニッケルが８５％で燐が１５％であった。研磨した後の基質を濯いだ後、乾燥させた。研磨速度（除去速度）を重量損失で測定する。Ｂｕｒｌｅｉｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＨｏｒｉｚｏｎ非接触光学的表面形状測定装置を用いて表面滑らかさを特徴付ける。Ｒａ値（平均表面粗度）およびＰ／Ｖ値（頂上と谷の最大差）が比較の目的で用いた表面滑らかさパラメーターである。Ｒａ値は一般的な表面滑らかさ（値が小さければ小さいほど滑らかである）を示す一方、Ｒ／Ｖ（頂上／谷）値は特に表面引っ掻き傷に敏感である。
【００４８】
この評価では、多分散コロイド状シリカが入っている研磨用スラリーを単分散コロイド状シリカ、沈澱シリカ、フュームドシリカ及びコロイド状アルミナが入っている以外は同じスラリーと比較する。研磨の要約を以下の表に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
結果は、明らかに、多分散コロイド状シリカを用いた時の除去速度が最大であると同時に研磨された表面の品質も他の３種類の研磨剤を用いた時に達成されたそれよりも優れている（より滑らかである）。
【実施例２】
【００５１】
ＮｉＰの研磨の比較
この比較の条件は、Ｈ２Ｏ２を２％用いる代わりにＦｅ（ＮＯ３）３を１％用いそして乳酸の濃度を低くして１．５％にする以外は実施例１に示した条件と本質的に同等である。あらゆる懸濁液のｐＨを２．０±０．１にする。この評価では、多分散コロイド状シリカが入っている研磨用スラリーを単分散コロイド状シリカ、フュームドシリカ及び沈澱シリカが入っている以外は同じスラリーと比較する。研磨結果の要約を以下の表に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
再び、多分散コロイド状シリカが入っているスラリー（１００ｎｍ以上の粒子の分率が非常に低い）を用いた時の除去速度が最大でありかつ表面の品質が最良である（引っ掻き傷が最少であることに加えて滑らかである）ことが分かる。
【実施例３】
【００５４】
ガラスの研磨の比較
この比較では、ガラス研磨で用いた研磨剤と同じ研磨剤を比較する目的で同じ研磨条件を用いた。９．５ｃｍのガラスディスクは初期の表面粗度（Ｒａ値）が２−１０ｎｍの本質的に純粋なシリカガラスであった。前記粒子をポリアクリル酸が０．２％入っている水溶液に懸濁させるとｐＨが結果として６．３±１になった。
【００５５】
【表３】
【００５６】
再び、多分散コロイド状シリカを用いた時の除去速度が最大であり、引っ掻き傷が最少でありかつ表面粗度のみが単分散コロイド状シリカを用いた時と等しかった。
【実施例４】
【００５７】
ダマスク模様工程における銅の研磨
銅ダマスク模様工程では、（１）誘電層の中に溝をエッチングし、（２）バリヤー層を付着させて前記溝を薄くライニングしかつ溝と溝の間の誘電体を薄く覆い、（３）銅をこれが前記溝を埋めると同時にまた溝と溝の間の領域を被覆するような厚みで付着させ、そして（４）ＣＭＰ工程を用いて溝と溝の間の領域の中の銅を研磨で除去しながら前記溝の中にできるだけ多量の銅を残存させる。余分な銅が迅速に研磨で除去されると同時に前記溝を埋めている銅の表面で起こるディッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）が最低限でありかつ溝と溝の間の誘電層の腐食が最低限であるのが望ましい。
【００５８】
同じ溶液相（アミノ酸、酸化剤としての過酸化水素およびＮＨ４ＯＨが水に入っている）を用いてＣｕ ＣＭＰスラリーを生じさせる。そのような溶液に粒子を約０．０１０％入れて懸濁させる。研磨実験を実施してＣｕ除去速度に加えて当該スラリーがディッシングおよび腐食を助長する傾向を測定する。銅の除去に関係した形状構築（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）の傾きを興味の持たれる構造に関するディッシングまたは腐食「感受性」と呼び、それを性能測定基準として用いることができる。その感受性の値は無次元である。傾きの値が低ければ低いほど、所定銅除去量時のトポグラフィーの量（ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）が低くかつ性能が良好である。ディッシングおよび腐食感受性の両方を最小二乗適合（ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ｆｉｔ）方法で決定する。
【００５９】
【表４】
【００６０】
多分散コロイド状シリカスラリーを用いた時の耐腐食性が最も良好であり（即ち腐食感受性が有意に低く）かつスラリーで用いた研磨剤の量が有意に多い（これによって除去速度をずっとより高くすることができる）にも拘らず耐ディッシング性は本質的に等しい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の一例である研磨剤が多分散粒径分布（体積による）を示すことを表すグラフ図である。
【図２】図２は、多分散粒径分布を示す本発明の一例である研磨剤が示した累積体積分布を表すグラフ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨剤粒子および前記粒子が入っているスラリーばかりでなく前記スラリーを用いた化学機械的平坦化（ＣＭＰ）方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
研磨剤および／または化学的反応性粒子が液状媒体に入っているスラリーが多様な研磨および平坦化用途で用いられる。いくつかの用途には、工業用ガラス、機械的メモリディスク、ネイティブ（ｎａｔｉｖｅ）シリコンウエハーおよび医学装置で用いられるステンレス鋼の研磨が含まれる。ＣＭＰは基質を非常に高い度合の均一さで平坦にしかつ滑らかにする目的で用いられる。ＣＭＰは多様な用途で用いられ、そのような用途には、ガラス製品、例えば平らなパネルディスプレーガラスフェースプレートなどの研磨、および半導体製造中のウエハーデバイスの平坦化が含まれる。半導体産業では、例えば、誘電体および金属膜を平坦にするばかりでなく集積回路製造のいろいろな段階で平らにした金属層を平坦にする目的でＣＭＰが利用される。ウエハー加工中、それの表面を典型的には多数の領域（典型的には長方形）に分割して、それらの上にフォトリソグラフィー画像、一般的には回路様式が領域から領域で同じ画像を形成させる。前記ウエハーは、そのような長方形領域の各々が個々の片に細断された時点で最終的に個々のダイ（ｄｉｅ）になる。
【０００３】
集積回路ダイ、特に非常に大規模な集積（ＶＬＳＩ）半導体回路の製造は、半導体ウエハーの上に導電層１層または２層以上と非導電（絶縁）層１層または２層以上の両方を付着させてパターン化することで行われる。現在の技術では典型的に二酸化ケイ素絶縁体が用いられているが、他の材料も次第に一般的になりつつある。その層は互いの上に重なり合った層状の積層形態で作られることで非平面形状が作り出される。非平面性の１つの原因は、非導電層もしくは誘電層を下に位置する層の中の盛り上がった導電線または他の造形物の上に生じさせることで上に位置させた層の中に局所的構造物が作り出されることによる。基質層の付着およびパターン化を正確に行うには平坦化が必要である。
【０００４】
非平坦性の別の原因は銅ダマスク（ｃｏｐｐｅｒ ｄａｍａｓｃｅｎｅ）模様工程によるものであり、それに伴って、ハードディスクを平坦または滑らかにする必要性が増大している。銅ダマスク模様工程では、（１）誘電層の中に溝をエッチングし、（２）バリヤー層を付着させて前記溝を薄くライニングしかつ溝と溝の間の誘電体を薄く覆い、（３）銅をこれが前記溝を埋めると同時にまた溝と溝の間の領域を被覆するような厚みで付着させ、そして（４）ＣＭＰ工程を用いて溝と溝の間の領域の中の銅を研磨で除去しながら前記溝の中にできるだけ多量の銅を残存させる。
【０００５】
集積回路デバイスはより高機能かつより複雑になるにつれて互いに作用する層の数が増加している。層の数が増加するにつれて一般に平坦さの問題も同様に増している。半導体デバイスの製造では、集積回路加工中の層の平坦化が主要な問題になりかつ主要な出費になってきている。そのような平坦化の要求によっていろいろな提案がもたらされ、極く最近になって、半導体ウエハーの平坦化でＣＭＰ技術が用いられるようになった。ＣＭＰは、平坦化も研磨もされていない表面と研磨パッドの間にＣＭＰスラリーを位置させて前記処理すべき表面を前記パッドに押し付けるようにして動かすことから成る。これは、典型的に、前記パッドをスラリーで覆いそして前記パッドを前記基質に押し付けるようにして比較的低速で回転させることを連続的に行うことで達成される。そのようなＣＭＰスラリーには少なくとも１種または２種類の成分、即ち基質材料を機械的に除去するための研磨剤粒子と基質材料を化学的に除去するための１種以上の反応体が入っている。そのように反応体は、典型的に、研磨すべき材料に応じて簡単な錯化剤または酸化剤およびｐＨを調
整する酸または塩基である。
【０００６】
ＣＭＰスラリーは、研磨すべき材料を基にして分類分け可能である。酸化物研磨は、集積回路の外側または層間の誘電体の研磨を指す一方で、金属研磨は、集積回路の中の金属相互接続部（プラグ）の研磨である。金属研磨用研磨剤としてはシリカおよびアルミナが最も幅広く用いられる一方、酸化物研磨ではほとんど排他的にシリカが用いられる。ある用途ではまたセリアも用いられ、そのような用途には金属研磨および重合体研磨が含まれる。
【０００７】
研磨用スラリーの作用を特徴づける一連のパラメーターは、当該研磨用スラリーが示す効率を評価する尺度に相当する。そのようなパラメーターには、摩耗率、即ち研磨すべき材料が除去される率、選択率、即ち研磨すべき材料の研磨率と当該基質の表面に存在する他の材料の研磨率の比率、そして平坦化の均一性に相当するパラメーターが含まれる。平坦化の均一性を表す目的で用いられるパラメーターは、通常、ウエハー内が均一でないこと（ｗｉｔｈｉｎ−ｗａｆｅｒ ｎｏｎ−ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）（ＷＩＷＮＵ）およびウエハーからウエハーに均一性がないこと（ｗａｆｅｒ−ｔｏ−ｗａｆｅｒ ｎｏｎ−ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）（ＷＴＷＮＵ）ばかりでなく単位面積当たりの欠陥部数である。
【０００８】
従来技術のいろいろなＣＭＰスラリーにおいて、研磨用スラリーの製造で用いられた原料は酸化物粒子、例えばシリカなどであるが、これは小さい一次粒子が凝集した大きな凝集物を構成している、即ち一般に球形の小さな一次粒子が一緒にしっかりと結合することで不規則な形状のより大きな粒子を形成している。このように、研磨用スラリーを製造するには、そのような凝集物を崩壊させてできるだけ小さな粒子を生じさせる必要がある。これを達成するにはせん断エネルギーを導入する必要がある。そのせん断エネルギーによってシリカの凝集物が崩壊する。しかしながら、そのせん断エネルギー導入の効率は粒径に依存することから、せん断力を用いると一次粒子が有する大きさおよび形状を有する粒子を生じさせるのは不可能である。そのようにしてもたらされた研磨用スラリーは凝集物が完全には崩壊していないと言った欠点を有する。そのような粗い粒子の画分によって研磨すべき基質の表面に引っ掻き傷または欠陥部が生じる度合が大きくなる可能性がある。
【０００９】
研磨剤粒子成分を調整することに向けた研究がいくつか成された。例えば基質表面の平坦化で用いるに適した研磨剤組成物が特許文献１（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されており、そこに示されている研磨剤成分は、酸化セリウムを３から５０重量％、フュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）を８から２０重量％および沈澱シリカを１５から４５重量％含有する。金属層の化学機械的研磨で用いるに適したスラリーが特許文献２（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。そのスラリーには非常に小さい粒子の凝集物である研磨剤粒子が入っており、それらはフュームドシリカまたはフュームドアルミナから生じさせた粒子である。その凝集した粒子（これはフュームド材料に典型的である）はギザギザのある不規則な形状を有する。そのような粒子は、ほとんど全部の粒子が約１ミクロン未満でありかつ平均凝集物直径が約０．４ミクロン未満の凝集物サイズ分布を示す。
【００１０】
研磨剤粒子が入っているＣＭＰスラリーが特許文献３（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されており、そこに示されている粒子の約１５重量％は結晶性アルミナでありそしてその粒子の残りは研磨性が低い材料、例えばアルミナの水酸化物、シリカなどである。
【００１１】
球形粒子が入っているｐＨが９から２．５の範囲の塩基性シリカゾルの使用が特許文献４（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示さ
れている。そのような研磨用スラリーは、実際上個々別々の球形粒子のみで構成されていることから研磨すべき表面にもたらす引っ掻き傷および他の欠陥部の度合が低いと言った利点を有する。
【００１２】
そのような研磨用スラリーの欠点は、欠陥率は最小限であっても研磨率がより低い点にある。
【００１３】
欠陥部を最小限にしながら研磨率を高めようとする努力は、研磨剤成分の粒径分布に焦点が当てられた。現実に二頂または多頂である非常に狭い粒径分布を示す研磨剤粒子が入っているＣＭＰスラリーが特許文献５、６および７（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。そのようなスラリーはより高い研磨率を示しはするが、そのようなスラリーは、もたらす欠陥密度がより高いと言った欠点を有する。
【００１４】
従って、特性が向上した研磨用スラリーの必要性が継続して存在する。今日のＶＬＳＩ製造では、特に、充分に高い研磨率を与え、基質表面の滑らかさを向上させ、良好な平坦化をもたらしかつもたらす欠陥密度が低い研磨用スラリーが求められている。
【特許文献１】米国特許第５，２６４，０１０号
【特許文献２】米国特許第５，５２７，４２３号
【特許文献３】米国特許第５，６９３，２３９号
【特許文献４】米国特許第５，３７６，２２２号
【特許文献５】米国特許第６，１４３，６６２号
【特許文献６】米国特許出願公開番号２００２／０００３２２５ Ａ１
【特許文献７】米国特許出願公開番号２００３／００６１７６６ Ａ１
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の要約
本発明は、基質研磨用の研磨剤組成物に関し、これは、体積中央粒径（ｍｅｄｉａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ，ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値（ｓｐａｎ ｖａｌｕｅ，ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示す多数の研磨剤粒子を含有する。
【００１６】
本発明は、また、基質研磨用の研磨剤スラリー組成物にも関し、これは、体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルに等しいか或はそれより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を示す多数の研磨剤粒子と１種以上の化学的反応体が入っている溶液を含有する。
【００１７】
本発明は、また、基質を研磨剤組成物で研磨する方法にも関し、この方法は、研磨すべ
き基質を準備し、そして体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルに等しいか或はそれより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を示す多数の研磨剤粒子を用いて前記基質を研磨することによる。
発明の詳細な説明
本明細書で用いる如き用語「研磨剤」は、ＣＭＰスラリーで用いた時に比較的不活性な合成および／または天然の無機および有機材料のいずれかを意味し、例えばフュームド（ｆｕｍｅｄ）シリカ、コロイド状シリカおよび沈澱シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、酸化セリウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウムなど、粘土、例えば雲母、ベントナイト、スメクタイト、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）など、重合体、例えばポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチルなど、およびこれらの任意組み合わせおよび／または混合物などを意味する。
【００１８】
本発明の１つの態様では、コロイド状シリカを研磨剤として用いる。用語「コロイド状シリカ」または「コロイド状シリカゾル」は、粒子が比較的長期間に渡って分散状態から沈降しない分散液またはゾルに由来する粒子を意味する。そのような粒子の大きさは典型的に１ミクロン未満である。平均粒径が約１から約３００ナノメートルの範囲のコロイド状シリカおよびこれの製造方法は本技術分野で良く知られている。米国特許第２，２４４，３２５号、２，５７４，９０２号、２，５７７，４８４号、２，５７７，４８５号、２，６３１，１３４号、２，７５０，３４５号、２，８９２，７９７号、３，０１２，９７２号および３，４４０，１７４号（これらの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００１９】
分子状のケイ酸塩溶液から新しく調製した希ケイ酸溶液に凝縮を受けさせることでシリカゾルを得ることができるが、より稀ではあるが、シリカゲルに解膠を受けさせるか或は他の方法でシリカゾルを得ることも可能である。産業規模で実施されるシリカゾル製造方法の大部分で水ガラスから生じさせた工業品質のケイ酸ナトリウムもしくはカリウム溶液が用いられる。コストが理由でケイ酸ナトリウムが好適であり、シリカとソーダの重量比が約３．２から３．３４：１のケイ酸ナトリウムが最も好適である。ソーダ水ガラスまたはカリ水ガラスがケイ酸ナトリウム溶液もしくはケイ酸カリウム溶液を製造する時に用いるに適した原料である。そのような水ガラスの調製は一般にシリカとソーダもしくはカリを高温で溶融させることで行われる。前記ガラスを粉砕形態で水の中に高温および／または高圧で溶解させることでケイ酸ナトリウム溶液もしくはケイ酸カリウム溶液を生じさせる。他のケイ酸ナトリウム製造方法も知られており、それには微細な石英または他の適切なシリカ原料とアルカリを水熱条件下で反応させることが含まれる。
【００２０】
研磨用研磨剤で用いられるシリカゾルの調製は、本明細書に引用した特許に教示されているように、希ケイ酸ナトリウム溶液に存在する金属カチオンのいくらかまたは大部分を通常は水素形態のカチオン交換材料で除去することを伴う。開示された方法の多くで、その希ケイ酸ナトリウムをカチオン交換樹脂の床に通すことでナトリウムを除去しそしてその結果として生じた「ケイ酸」をアルカリをこれが当該溶液を中性からアルカリ性のｐＨに維持するに充分な量で含有する「ヒール（ｈｅｅｌ）」または以前に生じさせたコロイド状シリカ粒子のアルカリ性ゾルの「ヒール」のいずれかを入れておいた容器に加えることが行われている。また、希ケイ酸ナトリウムとイオン交換樹脂を水、希ケイ酸ナトリウムまたは以前に生じさせたコロイド状シリカ粒子のアルカリ性ゾルの「ヒール」にｐＨが一定のアルカリ値に維持されるように同時に添加することを伴ういろいろな方法も開示されている。本発明のコロイド状シリカゾルを生じさせる時、そのような方法のいずれも使用可能である。添加速度、ｐＨ、温度条件および「ヒール」の性質を変えることで、直径が約１から約３００ｎｍの範囲内の粒子を成長させることができ、そしてＳｉＯ２：Ｎａ
２Ｏの比率が約４０：１から約３００：１のゾルの状態で比表面積を約９から約３０００ｍ２／ｇ（ＢＥＴで測定して）にすることができる。その結果として得たゾルにさらなる濃縮を限外濾過、蒸留、真空蒸留または他の同様な手段で受けさせてもよい。それらは、ｐＨが約１から約７の時には、安定である時間は比較的短い時間であり得るが、ｐＨをアルカリ性、特にｐＨを約８からｐＨを約１１にすると永久的に安定である。そのコロイド状シリカの粒子はｐＨが約８以下であると凝集してゲルを形成する傾向がある。その粒子はｐＨが約１１以上、ｐＨが確実に１２以上であると溶解する傾向がある。
【００２１】
また、さらなる方法を用いてその使用するシリカゾルを調製することも可能である。例えば、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）に加水分解を受けさせることなどでそれを生じさせることも可能である。そのような方法で作られたシリカゾルは典型的に非常に高価であり、従って、使用が限定される。
【００２２】
コロイド状シリカゾルは大部分がアルカリを含有する。そのアルカリは一般に元素周期律表のＩＡ族に属するアルカリ金属の水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物）である。市販のコロイド状シリカゾルは大部分が水酸化ナトリウムを含有するが、これは、少なくともある程度ではあるが、そのコロイド状シリカを製造する時に用いられたケイ酸ナトリウムに由来するが、また、当該ゾルがゲル化しないようにそれを安定にする目的で水酸化ナトリウムが添加されることもあり得る。それらにまた他のアルカリ性化合物、例えば水酸化アンモニウムまたはいろいろな種類の有機アミンなどを用いた安定化を受けさせることも可能である。ナトリウムまたは他のアルカリ金属イオンの存在が研磨用途にとって有害な時には、そのようなコロイド状シリカゾルに水素形態のカチオン交換樹脂を用いた脱イオンを受けさせた後、所望のアルカリ性化合物を用いた再安定化を受けさせてもよい。
【００２３】
アルカリ性化合物は、コロイド状シリカ粒子の表面に存在するシラノール基と反応してコロイド状シリカの粒子を安定にする。この反応の結果として前記コロイド状シリカ粒子が負の電荷を持ち、それによって、粒子間の凝集およびゲル化に反発するバリヤーが作り出される。別法として、コロイド状シリカの表面を変性して粒子を安定にすることも可能である。米国特許第２，８９２，７９７号（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている１つの方法は、粒子表面にアルミノケイ酸塩アニオンを生じさせることでコロイド状シリカの粒子に負の電荷を与える方法である。米国特許第３，００７，８７８号、３，６２０，９７８号および３，７４５，１２６号（これらの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている如き更に別の方法では、コロイド状シリカの粒子を多価金属酸化物で被覆することで前記粒子を正に帯電させることができる。適切な多価酸化物には、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ガリウムおよびクロムの三価および四価金属が含まれるが、アルミニウムが好適である。
【００２４】
本発明で用いるに特に適したコロイド状シリカは、多分散コロイド状シリカとして知られるシリカである。「多分散」を本明細書では中央粒径が１５−１００ｎｍの範囲内で分布幅が比較的広い粒径分布を示す粒子の分散液を意味するとして定義する。「スパン」を本明細書では粒径分布の幅の尺度を意味するとして定義する。適切な分布は、体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下であるような分布である。スパン（体積による）範囲の測定では、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）粒径測定方法論を用いて得たｄ９０粒径（即ち、粒子の９０体積％がこの粒径より小さい）からｄ１０粒径（即ち、粒子の１０体積％がこの粒径より小さい）を引くことで測定を行う。例えば、研磨剤粒子サンプルのＴＥＭを通常のデジタル画像分析ソフトウエアで分析して体積加重中央粒径（ｖｏｌｕｍｅ ｗｅ
ｉｇｈｔｅｄ ｍｅｄｉａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）およびサイズ分布を決定する。結果として得た分布は、スパンが比較的幅広いが、それでも、比較的大きな（例えば１００ナノメートル以上の）粒子の数は非常に少ないと言った分布である。図１を参照。そのような大きな粒子は、ＣＭＰ工程を受けさせた基質の表面に引っ掻き傷および欠陥のある外観をもたらす一因になる。加うるに、分散液の中に大きな（例えば１００ｎｍ以上の）粒子が有意な量で存在していると結果として貯蔵中に沈降し、それによって、懸濁が不均一になりかつ貯蔵容器の底表面により大きい粒子のケーキが生じる可能性がある。そのようなケーキが一度生じると、その沈降した粒子を完全に再分散させるのは困難でありかつ如何なる再分散液も粒子の凝集物を含有する可能性がある。その上、粒子が均一ではない分散液または懸濁液が入っている貯蔵容器を用いるか或は大きな粒子の凝集物が入っている懸濁液を用いると、本発明の有利な研磨利点を一貫して得ることができなくなる可能性がある。
【００２５】
好適な粒子分布は、研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０、２５、３０または３５ナノメートルから約１００、９５、９０または８５ナノメートルであることと体積スパン値が約１５、１８、２０、２２、２５または３０ナノメートルに等しいか或はそれ以上であることと約１００ナノメートル以上の粒子の分率が研磨剤粒子の２０、１５、１０、５、２、１体積％に等しいか或はそれ以下であるか或は０より大きい分率から１体積％であることを包含する分布である。本明細書に中央粒径、スパン値および１００ナノメートル以上の粒子の分率に関して挙げた量のいずれかを任意に組み合わせて用いることで本研磨剤粒子を構成させることができることを注目することが重要である。例えば、適切な研磨剤粒子分布には、体積中央粒径が約２５ナノメートルから約９５ナノメートルで体積スパン値が約１８ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下であることが含まれる。好適な研磨剤粒子分布には、体積中央粒径が約２５ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１８ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１５体積％に等しいか或はそれ以下であることが含まれる。より好適な研磨剤粒子分布には、体積中央粒径が約２５ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１０体積％に等しいか或はそれ以下であることが含まれる。更により好適な研磨剤粒子分布には、体積中央粒径が約２５ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約３０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約５体積％に等しいか或はそれ以下であることが含まれる。
【００２６】
本発明は、別の態様において、また、基質研磨用の研磨剤スラリー組成物にも関し、この組成物は本明細書に記述する如き多分散粒径分布を示す多数の研磨剤粒子を含有していて前記多数の研磨剤粒子が１種以上の化学反応体が入っている溶液の中に入っている。
【００２７】
本ＣＭＰスラリーを本技術分野で公知の適切な如何なる成分（または材料）と併せて用いてもよく、例えば追加的研磨剤、酸化剤、触媒、膜形成剤、錯化剤、流動調節剤、界面活性剤（即ち表面活性剤）、高分子安定剤、ｐＨ調整剤、腐食抑制剤および他の適切な材料などと併せて用いてもよい。
【００２８】
適切な如何なる酸化剤も本発明と併せて使用可能である。適切な酸化剤には、例えば酸化されたハロゲン化物（例えば塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、フッ素含有化合物およびこれらの混合物など）が含まれる。適切な酸化剤には、また、例えば過ホウ酸、過ホウ酸塩、過炭酸酸、硝酸塩［例えば硝酸鉄（ＩＩＩ）および硝酸ヒドロキシルアミン］、過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）、過酸化物、ペルオキシ酸（例えば過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、これらの塩、こ
れらの混合物など）、過マンガン酸塩、クロム酸塩、セリウム化合物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（例えばヘキサシアノ鉄酸カリウム）、これらの混合物なども含まれる。また、本発明に関連して用いる組成物に例えば米国特許第６，０１５，５０６号（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている酸化剤を含有させるのも適切である。
【００２９】
適切な如何なる触媒も本発明と併せて使用可能である。適切な触媒には金属触媒およびこれらの組み合わせが含まれる。そのような触媒は複数の酸化状態を有する金属化合物から選択可能であり、例えば、これらに限定するものでないが、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、ＴｉおよびＶなどの化合物から選択可能である。用語「複数の酸化状態」は、１以上の負電荷が電子の形態で失われる結果として結合価が増加し得る原子および／または化合物を指す。鉄触媒には、これらに限定するものでないが、鉄の無機塩、例えば硝酸鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、ハロゲン化鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）［フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物を包含］ばかりでなく過塩素酸塩、過臭素酸塩および過ヨウ素酸塩および鉄の有機鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）化合物、例えばこれらに限定するものでないが、酢酸塩、アセチルアセトネート、クエン酸塩、グルコン酸塩、しゅう酸塩、フタル酸塩およびこはく酸塩など、およびこれらの混合物が含まれる。
【００３０】
適切な如何なる膜形成剤（即ち腐食抑制剤）も本発明と併せて使用可能である。適切な膜形成剤には、例えば複素環式有機化合物（例えば活性官能基、例えば複素環式環、特に窒素含有複素環式環を１個以上含有する有機化合物）が含まれる。適切な膜形成剤には、例えば米国公開番号２００１／００３７８２１ Ａ１（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている如きベンゾトリアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾールおよびこれらの混合物が含まれる。
【００３１】
適切な如何なる錯化剤（即ちキレート剤または選択的促進剤）も本発明と併せて使用可能である。適切な錯化剤には、米国特許公開番号２００１／００３７８２１ Ａ１（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている如き、例えばカルボニル化合物（例えばアセチルアセトネートなど）、簡単なカルボン酸塩（例えば酢酸塩、アリールカルボン酸塩など）、ヒドロキシル基を１個以上含有するカルボン酸塩（例えばグリコール酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、没食子酸およびこれの塩など）、ジ−、トリ−およびポリ−カルボン酸塩［例えばしゅう酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、こはく酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、エデト酸塩（例えばＥＤＴＡジナトリウム）、これらの混合物など］、スルホンおよび／またはホスホン基を１個以上含有するカルボン酸塩およびカルボン酸塩が含まれる。適切なキレート剤または錯化剤には、また、例えば米国特許公開番号０９／４０５，２４９（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている如き、例えば二価、三価もしくは多価アルコール（例えばエチレングリコール、ピロカテコール、フィロガロール、タンニン酸など）、およびホスフェート含有化合物、例えばホスホニウム塩およびホスホン酸なども含まれ得る。錯化剤には、また、アミン含有化合物（例えばアミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−およびポリ−アミンなど）も含まれ得る。アミン含有化合物の例には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミンドデケート（ｄｏｄｅｃａｔｅ）、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ニトロソジエタノールアミンおよびこれらの混合物が含まれる。適切なアミン含有化合物には、更に、アンモニウム塩（例えばＴＭＡＨおよび第四級アンモニウム化合物）も含まれる。そのようなアミン含有化合物は、また、研磨すべき基質上に存在する窒化ケイ素層に吸着されそして研磨中に窒化ケイ素に還元を受けさせるか、実質的に還元を受けさせるか或はそれの除去を抑制（即ち阻止）する適切な如何なるカチオン性アミン含有化合物、例えば水添アミンおよび第四級アンモニウム化合物などであってもよい。
【００３２】
適切な如何なる界面活性剤および／または流動調節剤（粘度向上剤および凝固剤を包含）も本発明と併せて使用可能である。適切な流動調節剤には、例えば高分子流動調節剤が含まれる。その上、適切な流動調節剤には、例えばウレタン重合体（例えば分子量が約１００，０００ダルトン以上のウレタン重合体）およびアクリルサブユニットを１個以上含有するアクリレート（例えばアクリル酸ビニルおよびスチレンアクリレート）およびこれらの重合体、共重合体およびオリゴマー、およびこれらの塩も含まれる。適切な界面活性剤には、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、アニオン性高分子電解質、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素置換界面活性剤、これらの混合物などが含まれる。
【００３３】
本発明に関連して用いる組成物に、米国公開番号２００１／００３７８２１ Ａ１（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている如き適切な高分子安定剤または他の表面活性分散剤のいずれを含有させてもよい。適切な高分子安定剤には、例えば燐酸、有機酸、錫酸化物、有機ホスホネート、これらの混合物などが含まれる。
【００３４】
この上に挙げた化合物の多くは塩（例えば金属塩、アンモニウム塩など）の形態、酸の形態または部分的塩として存在し得ることは理解されるであろう。例えば、サイトレートにはクエン酸ばかりでなくこれのモノ−、ジ−およびトリ−塩が含まれ、フタレートにはフタル酸ばかりでなくこれのモノ−塩（例えばフタル酸水素カリウム）およびジ−塩が含まれ、パークロレートには、相当する酸（即ち過塩素酸）ばかりでなくこれの塩が含まれる。その上、本明細書に挙げた化合物を説明の目的で分類分けしたが、そのような化合物の使用を限定することを意図するものでない。本分野の技術者が認識するであろうように、ある化合物は機能を２つ以上果たし得る。例えば、ある種の化合物はキレート剤と酸化剤の両方として機能し得る（例えば特定の硝酸鉄など）。
【００３５】
本発明に関連して用いる成分のいずれも混合物または適切な担体液もしくは溶媒（例えば水または適切な有機溶媒）に入っている溶液の形態で提供可能である。その上、述べたように、そのような化合物は単独または任意組み合わせとして研磨用もしくは洗浄用組成物の成分として使用可能である。その場合、２種以上の成分を個別に貯蔵した後、使用時点または使用時点に到達する直前に実質的に混合して研磨用もしくは洗浄用組成物を生じさせる。本分野の技術者が理解するであろうように、ある成分に持たせるｐＨは貯蔵および意図した最終使用を考慮して適切な如何なるｐＨであってもよい。その上、本発明に関連して用いる成分のｐＨは、例えばｐＨ調整剤、調節剤または緩衝剤を添加することなどで適切な任意様式で調整可能である。適切なｐＨ調整剤、調節剤または緩衝剤には、酸、例えば塩酸、鉱酸（例えば硝酸、硫酸、燐酸）および有機酸（例えば酢酸、クエン酸、マロン酸、こはく酸、酒石酸およびしゅう酸）などの如き酸が含まれる。適切なｐＨ調整剤、調節剤または緩衝剤には、また、塩基、例えば無機水酸化物、塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなど）および炭酸塩塩基（例えば炭酸ナトリウムなど）も含まれる。
【００３６】
本明細書に記述する研磨用および洗浄用成分を基質（例えば半導体基質）に研磨または洗浄を受けさせるに適した１種以上の組成物がもたらされる如何なる様式および比率で一緒にしてもよい。適切な研磨用組成物が例えば米国特許第５，１６６，５３５号、５，２４６，６２４号、５，３４０，３７０号、５，４７６，６０６号、５，５２７，４２３号、５，５７５，８８５号、５，６１４，４４４号、５，７５９，９１７号、５，７６７，０１６号、５，７８３，４８９号、５，８００，５７７号、５，８２７，７８１号、５，
８５８，８１３号、５，８６８，６０４号、５，８９７，３７５号、５，９０４，１５９号、５，９５４，９９７号、５，９５８，２８８号、５，９８０，７７５号、５，９９３，６８６号、６，０１５，５０６号、６，０１９，８０６号、６，０３３，５９６号および６，０３９，８９１号ばかりでなくＷＯ ９７／４３０８７、ＷＯ ９７／４７０３０、ＷＯ ９８／１３５３６、ＷＯ ９８／２３６９７およびＷＯ ９８／２６０２５（これらの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている。適切な洗浄用組成物が例えば米国特許第５，８３７，６６２号（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている。前記特許および公開の主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００３７】
本発明は、１つの態様において、また、基質を研磨剤組成物で研磨する方法にも関し、この方法では、研磨すべき基質を準備し、そして体積中央粒径が約３０ナノメートルから約９０ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上である多分散粒径分布を示す多数の研磨剤粒子を用いて前記基質を研磨する。
【００３８】
本ＣＭＰスラリーは適切な如何なる基質を研磨して平坦にする目的でも使用可能である。そのような基質には下記の材料、例えばＩＣまたはＶＬＳＩ製造などで見られる材料のいずれも単層（例えばハードディスク研磨における）としてか或は任意配置の多層として含まれ得る（例えば多数の層および／または材料に暴露および研磨を同時に受けさせる処理、例えば銅ダマスク模様処理などを包含）。平坦にすべき基質には、導電性、超導電性、半導性および絶縁［例えば高誘電率（ｋ）、標準的ｋ、低ｋおよび超低ｋ］材料が含まれ得る。適切な基質には、例えば金属、金属酸化物、金属複合体またはこれらの混合物もしくは合金が含まれる。そのような基質は適切な如何なる金属で構成されていてもよい。適切な金属には、例えば銅、アルミニウム、チタン、タングステン、タンタル、金、白金、イリジウム、ルテニウムおよびこれらの組み合わせ（例えば合金または混合物）が含まれる。そのような基質をまた適切な如何なる金属酸化物で構成させることも可能である。適切な金属酸化物には、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシアおよびこれらの配座生成物（ｃｏｎｆｏｒｍｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびこれらの混合物が含まれる。加うるに、そのような基質には適切な如何なる金属組成物および／または金属合金も含まれ得る。適切な金属複合体および金属合金には、例えば金属の窒化物（例えば窒化タンタル、窒化チタンおよび窒化タングステン）、金属の炭化物（例えば炭化ケイ素および炭化タングステン）、金属のリン化物、金属の珪化物、金属リン（例えばニッケル−リン）などが含まれる。そのような基質にはまた適切な如何なる半導体基材、例えばＩＶ族、ＩＩ−ＶＩ族およびＩＩＩ−Ｖ族の材料なども含まれ得る。適切な半導体基材には、例えば単一の結晶性、多結晶性、非晶質、ケイ素、絶縁体上のケイ素、炭素、ゲルマニウムおよびヒ化ガリウム、テルル化カドミウム、ケイ素／ゲルマニウム合金およびケイ素／ゲルマニウム炭素合金が含まれる。また、本発明に関連してガラス基質（工業用ガラス、光学用ガラスを包含）および本技術分野で公知のいろいろな種類のセラミック［例えばアルミノ−ボロシリケート、ボロシリケートガラス、フッ素置換シリケートガラス（ＦＳＧ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、ボロホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）など］を用いることも可能である。そのような基質にはまた高分子材料も含まれ得る。そのような基質および／またはそれの材料にドーパント（当該材料の導電性を変える）を含有させることも可能であり、例えばホウ素または燐をドーパントとしてケイ素に含有させることなども可能である。適切な低ｋおよび超低ｋ材料には、例えばドーパントが添加されている二酸化ケイ素膜（例えばフッ素または炭素がドーパントとして添加されている二酸化ケイ素）、ガラス（例えばＦＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧなど）、石英（例えばＨＳＳＱ、ＭＳＳＱなど）、炭素（例えばダイヤモンド様炭素、フッ素置換ダイヤモンド様炭素など）、重合体（例えばポリイミド、フッ素置換ポリイミド、パリレンＮ、ベンゾシクロブテン、芳香族熱硬化性樹脂／ＰＡＥ、パリレン−Ｆフルオロポリマーなど）、多孔質材料（例えばエーロゲル、キセロゲル、メソ多孔性シリカ、多孔性ＨＳＳ
Ｑ／ＭＳＳＱ、多孔性有機物など）などが含まれる。
【００３９】
本発明は、例えばメモリーまたは剛体円盤、金属（例えば貴金属）、バリヤー層、ＩＬＤ層、集積回路、半導体デバイス、半導体ウエハー、微小電気機械システム、強誘電体、磁気ヘッドまたは他の電子デバイスのいずれかと併せて使用可能である。本方法は、特に、半導体デバイス、例えば約０．２５μｍ以下（例えば０．１８μｍ以下）のデバイス機構幾何（ｄｅｖｉｃｅ ｆｅａｔｕｒｅ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）を有する半導体デバイスなどの研磨または平坦化で用いるに有用である。本明細書で用いる如き用語「デバイス機構」は単機能構成要素、例えばトランジスター、レジスター、キャパシタ、集積回路などを指す。半導体基質のデバイス機構が益々小型になってきていることから、平坦化の度合がより重要になってきている。半導体デバイス表面の上に最も小さい寸法のデバイス機構（例えば０．２５μｍ以下のデバイス機構、例えば０．１８μｍ以下のデバイス機構）をフォトリソグラフィーで分割することができる時にはその表面は充分に平らであると考えている。基質表面の平坦さは、また、当該表面の上の形状的に最も高い地点と最も低い地点の間の距離の尺度としても表示可能である。半導体基質に関連して、当該表面上の高い地点と低い地点の間の距離は望ましくは約２０００Å未満、好適には約１５００Å未満、より好適には約５００Å未満、最も好適には約１００Å未満である。
【００４０】
本発明を用いて基質（例えば半導体デバイス）のいずれかの部分を研磨する時期は当該基質を生産している時の如何なる段階であってもよい。例えば、本発明は、例えば米国特許第５，４９８，５６５号、５，７２１，１７３号、５，９３８，５０５号および６，０１９，８０６号（これの主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている如き浅溝孤立（ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）（ＳＴＩ）処理に関連してか或は層間誘電体の形成に関連して半導体デバイスを研磨する目的で使用可能である。
【００４１】
典型的なＣＭＰ方法では、本発明の研磨剤粒子分散液が入っているスラリーを本明細書に挙げた添加剤の１種以上と併せて用いる。そのようなスラリーに入れる研磨剤粒子の量は、このスラリーの約０．００１から約２０重量％、好適には約０．０１から約１５重量％、より好適には約０．０１から約１０重量％の範囲であってもよい。そのスラリーの残りは水、溶媒および本明細書に挙げた如き他の添加剤を含んで成り得る。そのスラリーのｐＨの範囲は１から１１．５、好適には２から１１であってもよい。本研磨方法の除去率は研磨すべき材料に応じて多様であるが、堅い方の材料（例えばハードディスク、ガラスなど）の場合には一般に１００ｎｍ／分以上、好適には２００ｎｍ／分以上、より好適には２５０ｎｍ／分以上である。柔らかい方の材料（例えば銅および他の金属）の場合の除去率は一般に４００ｎｍ／分以上、好適には６００ｎｍ／分以上である。研磨した材料が示す表面粗度（Ｒａ）は一般に０．７５ｎｍ未満、好適には０．６９ｎｍ未満、より好適には０．６５ｎｍ未満であり、そして頂上と谷の最大差（Ｐ／Ｖ）は一般に６．４９ｎｍ未満、好適には５．９９ｎｍ未満、より好適には５．５０ｎｍ未満である。
【００４２】
本発明の別の態様におけるＣＭＰスラリーは、分散用媒体と多分散研磨剤粒子と酸化剤が入っていて研磨剤固体含有量がこのスラリーの５重量％でｐＨが約２．３のスラリーであり、これを用い、Ｌａｂｏｐｏｌ−５研磨機にＲｏｄｅｌ ＤＰＣ ６３５０パッドを取り付け、下方力（ｄｏｗｎ ｆｏｒｃｅ）を３０ニュートンにし、回転速度を１５０ｒｐｍにすると、リン化ニッケル基質からリン化ニッケルが少なくとも１５５ｎｍ／分の除去速度で除去される。実施例１に挙げた如きＣＭＰ方法およびスラリー成分を用いる。好適には、除去速度は少なくとも約２００ｎｍ／分で表面粗度（Ｒａ）は約０．６９ｎｍ未満で頂上と谷の差（Ｐ／Ｖ）は約６．６ｎｍ未満、より好適には、除去速度は少なくとも約２２５ｎｍ／分で表面粗度（Ｒａ）は約０．６５ｎｍ未満で頂上と谷の差（Ｐ／Ｖ）は約６．５ｎｍ未満である。
【００４３】
本発明の別の態様におけるＣＭＰスラリーは、分散用媒体と多分散研磨剤粒子と酸化剤が入っていて研磨剤固体含有量がこのスラリーの５重量％でｐＨが約６．３のスラリーであり、これを用い、Ｌａｂｏｐｏｌ−５研磨機にＲｏｄｅｌ ＤＰＣ ６３５０パッドを取り付け、下方力を３０ニュートンにし、回転速度を１５０ｒｐｍにすると、ガラス基質からガラスが少なくとも１５５ｎｍ／分の除去速度で除去される。実施例３に挙げた如きＣＭＰ方法およびスラリー成分を用いる。好適には、除去速度は少なくとも約２００ｎｍ／分で表面粗度（Ｒａ）は約０．５５ｎｍ未満で頂上と谷の差（Ｐ／Ｖ）は約１４．５ｎｍ未満、より好適には、除去速度は少なくとも約２２５ｎｍ／分で表面粗度（Ｒａ）は約０．５０ｎｍ未満で頂上と谷の差（Ｐ／Ｖ）は約１４．０ｎｍ未満である。
【００４４】
本出願に挙げた特許および公開全部の主題事項は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００４５】
請求する発明の具体的な例として以下の実施例を示す。しかしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的な詳細に限定するとして理解されるべきでない。本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分に示す部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量である。
【００４６】
その上、本明細書または請求の範囲に挙げる数値の範囲、例えば個々の組の特性、条件、物理的状態またはパーセントなどを表す数値の範囲はいずれも前記範囲内に入る如何なる数値も文字通りその中に明らかに入れることを意図する（如何なるサブセットの数もその挙げたいずれかの範囲内に入れることを包含）。本明細書に示しかつ説明した本発明の修飾形に加えて何らかの修飾形が本分野の技術者にこの上で行った説明および添付図から明らかになるであろう。そのような修飾形を添付請求の範囲の範囲内に入れることを意図する。
【実施例１】
【００４７】
ＮｉＰの研磨（ハードディスク研磨）の比較
この比較では、Ｈ２Ｏ２（スラリー全体を基準にして２質量％）と乳酸（スラリー全体を基準にして２質量％）が入っている水溶液に研磨剤粒子（表Ｉに挙げる）を入れて懸濁させることで、研磨速度および研磨後の表面滑らかさを測定する。あらゆる懸濁液のｐＨを２．３±０．１にする。Ｓｔｒｕｅｒｓ Ａ／Ｓから入手可能なＬａｂｏｐｏｌ−５研磨機を用い、下方力を３０ニュートンにし、回転速度を１５０ｒｐｍにしそしてスラリーの流量（研磨機への）を６０ｍｌ／分にして、研磨を実施する。使用したパッドはＲｏｄｅｌ ＤＰＣ ６３５０であった。研磨で用いた基質はアルミニウム上のＮｉＰである。この基質はＫｏｍａｇ（Ｓａｎ Ｊｏｓｅ、ＣＡ）から購入した９．５ｃｍのディスクであり、アルミニウムの上に１２−１５ミクロンのＮｉＰ層を有する。元素組成はおおよそニッケルが８５％で燐が１５％であった。研磨した後の基質を濯いだ後、乾燥させた。研磨速度（除去速度）を重量損失で測定する。Ｂｕｒｌｅｉｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＨｏｒｉｚｏｎ非接触光学的表面形状測定装置を用いて表面滑らかさを特徴付ける。Ｒａ値（平均表面粗度）およびＰ／Ｖ値（頂上と谷の最大差）が比較の目的で用いた表面滑らかさパラメーターである。Ｒａ値は一般的な表面滑らかさ（値が小さければ小さいほど滑らかである）を示す一方、Ｒ／Ｖ（頂上／谷）値は特に表面引っ掻き傷に敏感である。
【００４８】
この評価では、多分散コロイド状シリカが入っている研磨用スラリーを単分散コロイド状シリカ、沈澱シリカ、フュームドシリカ及びコロイド状アルミナが入っている以外は同じスラリーと比較する。研磨の要約を以下の表に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
結果は、明らかに、多分散コロイド状シリカを用いた時の除去速度が最大であると同時に研磨された表面の品質も他の３種類の研磨剤を用いた時に達成されたそれよりも優れている（より滑らかである）。
【実施例２】
【００５１】
ＮｉＰの研磨の比較
この比較の条件は、Ｈ２Ｏ２を２％用いる代わりにＦｅ（ＮＯ３）３を１％用いそして乳酸の濃度を低くして１．５％にする以外は実施例１に示した条件と本質的に同等である。あらゆる懸濁液のｐＨを２．０±０．１にする。この評価では、多分散コロイド状シリカが入っている研磨用スラリーを単分散コロイド状シリカ、フュームドシリカ及び沈澱シリカが入っている以外は同じスラリーと比較する。研磨結果の要約を以下の表に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
再び、多分散コロイド状シリカが入っているスラリー（１００ｎｍ以上の粒子の分率が非常に低い）を用いた時の除去速度が最大でありかつ表面の品質が最良である（引っ掻き傷が最少であることに加えて滑らかである）ことが分かる。
【実施例３】
【００５４】
ガラスの研磨の比較
この比較では、ガラス研磨で用いた研磨剤と同じ研磨剤を比較する目的で同じ研磨条件を用いた。９．５ｃｍのガラスディスクは初期の表面粗度（Ｒａ値）が２−１０ｎｍの本質的に純粋なシリカガラスであった。前記粒子をポリアクリル酸が０．２％入っている水溶液に懸濁させるとｐＨが結果として６．３±１になった。
【００５５】
【表３】
【００５６】
再び、多分散コロイド状シリカを用いた時の除去速度が最大であり、引っ掻き傷が最少でありかつ表面粗度のみが単分散コロイド状シリカを用いた時と等しかった。
【実施例４】
【００５７】
ダマスク模様工程における銅の研磨
銅ダマスク模様工程では、（１）誘電層の中に溝をエッチングし、（２）バリヤー層を付着させて前記溝を薄くライニングしかつ溝と溝の間の誘電体を薄く覆い、（３）銅をこれが前記溝を埋めると同時にまた溝と溝の間の領域を被覆するような厚みで付着させ、そして（４）ＣＭＰ工程を用いて溝と溝の間の領域の中の銅を研磨で除去しながら前記溝の中にできるだけ多量の銅を残存させる。余分な銅が迅速に研磨で除去されると同時に前記溝を埋めている銅の表面で起こるディッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）が最低限でありかつ溝と溝の間の誘電層の腐食が最低限であるのが望ましい。
【００５８】
同じ溶液相（アミノ酸、酸化剤としての過酸化水素およびＮＨ４ＯＨが水に入っている）を用いてＣｕ ＣＭＰスラリーを生じさせる。そのような溶液に粒子を約０．０１０％入れて懸濁させる。研磨実験を実施してＣｕ除去速度に加えて当該スラリーがディッシングおよび腐食を助長する傾向を測定する。銅の除去に関係した形状構築（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）の傾きを興味の持たれる構造に関するディッシングまたは腐食「感受性」と呼び、それを性能測定基準として用いることができる。その感受性の値は無次元である。傾きの値が低ければ低いほど、所定銅除去量時のトポグラフィーの量（ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）が低くかつ性能が良好である。ディッシングおよび腐食感受性の両方を最小二乗適合（ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ｆｉｔ）方法で決定する。
【００５９】
【表４】
【００６０】
多分散コロイド状シリカスラリーを用いた時の耐腐食性が最も良好であり（即ち腐食感受性が有意に低く）かつスラリーで用いた研磨剤の量が有意に多い（これによって除去速度をずっとより高くすることができる）にも拘らず耐ディッシング性は本質的に等しい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の一例である研磨剤が多分散粒径分布（体積による）を示すことを表すグラフ図である。
【図２】図２は、多分散粒径分布を示す本発明の一例である研磨剤が示した累積体積分布を表すグラフ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質研磨用の研磨剤組成物であって、体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す多数の研磨剤粒子を含んで成る研磨剤組成物。
【請求項２】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１５体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項３】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項４】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１５体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項５】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１８ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項６】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項７】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項８】
前記研磨剤粒子がシリカを含んで成る請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項９】
前記研磨剤粒子がコロイド状シリカを含んで成る請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項１０】
前記研磨剤粒子がこれらと結合しているアルミナ、アルミニウム、アンモニアまたはカリウムカチオンを含んで成る請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項１１】
基質研磨用の研磨剤スラリーであって、
体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す多数の研磨剤粒子、および
１種以上の化学反応体が入っている溶液、
を含んで成る研磨剤スラリー。
【請求項１２】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１１記載の研磨剤スラリー。
【請求項１３】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１８ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１１記載の研磨剤スラリー。
【請求項１４】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１１記載の研磨剤スラリー。
【請求項１５】
前記研磨剤粒子がシリカを含んで成る請求項１１記載の研磨剤スラリー。
【請求項１６】
前記研磨剤粒子がこれらと結合しているアルミナ、アルミニウム、アンモニアまたはカリウムカチオンを含んで成る請求項１１記載の研磨剤スラリー。
【請求項１７】
基質を研磨剤組成物で研磨する方法であって、
研磨すべき基質を準備し、そして
体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す多数の研磨剤粒子を用いて前記基質を研磨する、
ことを含んで成る方法。
【請求項１８】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１８ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記研磨剤粒子がシリカを含んで成る請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
前記研磨剤粒子がこれらと結合しているアルミナ、アルミニウム、アンモニアまたはカリウムカチオンを含んで成る請求項１７記載の方法。
【請求項１】
基質研磨用の研磨剤組成物であって、体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す多数の研磨剤粒子を含んで成る研磨剤組成物。
【請求項２】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１５体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項３】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項４】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１５体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項５】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１８ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項６】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項７】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項８】
前記研磨剤粒子がシリカを含んで成る請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項９】
前記研磨剤粒子がコロイド状シリカを含んで成る請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項１０】
前記研磨剤粒子がこれらと結合しているアルミナ、アルミニウム、アンモニアまたはカリウムカチオンを含んで成る請求項１記載の研磨剤組成物。
【請求項１１】
基質研磨用の研磨剤スラリーであって、
体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す多数の研磨剤粒子、および
１種以上の化学反応体が入っている溶液、
を含んで成る研磨剤スラリー。
【請求項１２】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１１記載の研磨剤スラリー。
【請求項１３】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１８ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１１記載の研磨剤スラリー。
【請求項１４】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１１記載の研磨剤スラリー。
【請求項１５】
前記研磨剤粒子がシリカを含んで成る請求項１１記載の研磨剤スラリー。
【請求項１６】
前記研磨剤粒子がこれらと結合しているアルミナ、アルミニウム、アンモニアまたはカリウムカチオンを含んで成る請求項１１記載の研磨剤スラリー。
【請求項１７】
基質を研磨剤組成物で研磨する方法であって、
研磨すべき基質を準備し、そして
体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約２０ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す多数の研磨剤粒子を用いて前記基質を研磨する、
ことを含んで成る方法。
【請求項１８】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約１０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１８ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記研磨剤粒子が体積中央粒径が約２０ナノメートルから約１００ナノメートルで体積スパン値が約１５ナノメートルに等しいか或はそれ以上で約１００ナノメートルより大きい粒子の分率が研磨剤粒子の約２０体積％に等しいか或はそれ以下である多分散粒径分布を成す請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記研磨剤粒子がシリカを含んで成る請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
前記研磨剤粒子がこれらと結合しているアルミナ、アルミニウム、アンモニアまたはカリウムカチオンを含んで成る請求項１７記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５３１６３１（Ｐ２００７−５３１６３１Ａ）
【公表日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２０２３３（Ｐ２００６−５２０２３３）
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２１９９８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００７７７０
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（３９９０１６９２７）ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット (63)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２１９９８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００７７７０
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（３９９０１６９２７）ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット (63)
【Ｆターム（参考）】
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