化成処理性に優れた高Ｓｉ含有高張力冷延鋼帯の製造方法
【課題】引張強さ590MPa以上を有し、化成処理性に優れた、高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：0.03〜0.20％、Si：0.5〜1.8％、Mn：1.5〜3.5％、Ｐ：0.1％以下、Ｓ：0.01％以下、Al：0.02〜0.1％、Ｎ：0.005％以下を含む組成の鋼素材に、粗圧延、仕上圧延からなる熱間圧延を施し、540〜640℃で巻取る熱延工程を施し、ついで、溶解量を80〜200ｇ／ｍ２とする酸洗処理を行う酸洗工程を施し、さらに冷間圧延工程、焼鈍工程、さらに焼鈍工程後酸洗工程とを順次施す。このような工程とすることにより、表層の粒界腐食層、さらには酸化物濃化層を除去でき、冷間圧延性に優れ、かつ化成処理性、および塗膜密着性に優れた高Si含有高張力熱延鋼帯を、容易にしかも安定して製造することができる。
【解決手段】質量％で、Ｃ：0.03〜0.20％、Si：0.5〜1.8％、Mn：1.5〜3.5％、Ｐ：0.1％以下、Ｓ：0.01％以下、Al：0.02〜0.1％、Ｎ：0.005％以下を含む組成の鋼素材に、粗圧延、仕上圧延からなる熱間圧延を施し、540〜640℃で巻取る熱延工程を施し、ついで、溶解量を80〜200ｇ／ｍ２とする酸洗処理を行う酸洗工程を施し、さらに冷間圧延工程、焼鈍工程、さらに焼鈍工程後酸洗工程とを順次施す。このような工程とすることにより、表層の粒界腐食層、さらには酸化物濃化層を除去でき、冷間圧延性に優れ、かつ化成処理性、および塗膜密着性に優れた高Si含有高張力熱延鋼帯を、容易にしかも安定して製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体等の使途に好適な、高張力冷延鋼帯の製造方法に係り、とくに比較的Si含有量が高く加工性に優れた、高Si含有高張力冷延鋼帯の化成処理性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全のために、自動車の燃費低減が強く要望され、自動車車体の軽量化が重要な課題となっている。そのため、自動車車体用として使用される鋼板（鋼材）の高強度化が進められている。例えば、440MPa級の鋼板（鋼材）に代えて、550MPa級の鋼板（鋼材）を使用すれば、板厚を20％程度薄くでき、車体の軽量化に貢献できる。このため、自動車車体用として高張力熱延鋼板の使用に加えて高張力冷延鋼板の使用が強く進められている。
【０００３】
このような高強度化の恩恵を十分に享受するためには、より高強度の鋼板をより薄物化した、高強度薄鋼板（鋼帯）を製造する必要がある。しかし、高強度薄鋼板（鋼帯）の製造には、種々の問題がある。例えば、550MPa級鋼板は、必然的に、合金元素を多量に含有させる必要があり、そのため、変形抵抗が増加し、熱延荷重、さらには冷延荷重の増大をもたらし、圧延機の能力向上が望まれている。
【０００４】
従来、例えば連続冷間圧延設備（タンデム圧延機）で、440MPa級の鋼板（鋼帯）を仕上0.8mm厚×1600mm幅まで圧延できていても、必然的に合金元素が増加する590MPa級の鋼板（鋼帯）では、同じ能力の連続冷間圧延設備（タンデム圧延機）では、仕上1.0mm厚×1600mm幅の鋼板（鋼帯）が圧延できなくなる場合がある。このため、鋼板（鋼帯）の高強度化に対応して、連続冷間圧延設備等の新設など、圧延機の能力向上が望まれ、大規模な設備投資が必要になる場合もある。
【０００５】
また、自動車車体向け鋼板（鋼帯）では、複雑な加工が施される場合が多く、高強度に加えて、伸びなどの加工性に優れることが要求される。強度と加工性を兼備させるために、自動車車体向け鋼板（鋼帯）には、Ｃ、Si、Mn等の合金元素が添加されている。なかでも、Siは、安価で加工性向上に有効に寄与する重要な元素である。しかし、Siを多量に含有させると、熱間圧延時あるいは冷間圧延時の変形抵抗の増加が著しくなり、高強度薄鋼板（鋼帯）の製造がますます困難となることが懸念される。
【０００６】
また、自動車車体向け鋼板（鋼帯）では、部品にプレス加工されたのち、組み立てられ、所定の塗装処理を施される。この塗装処理の際、塗膜密着性を向上させるために、通常、塗装に先立ち、化成処理が施される。化成処理では、鋼板（鋼帯）表面に均一に、微細なリン酸塩の結晶を形成させ、均一なリン酸塩被膜として、塗膜密着性を向上させる。しかし、リン酸塩結晶が部分的に欠落したり、あるいは粗大な結晶となる場合がある。このような場合には、塗膜の密着性が低下し、塗装後鋼板（鋼帯）の耐食性が低下する。このため、自動車車体向け鋼板（鋼帯）には、優れた化成処理性を有することが望まれている。
【０００７】
しかし、強度と加工性の向上のために、比較的多量に鋼板（鋼帯）に含有されるSiは、とくに、冷延鋼板の化成処理性を低下させることが知られている。冷間圧延後の鋼板（鋼帯）は、還元性雰囲気の連続焼鈍炉等で再結晶焼鈍を施され、連続焼鈍炉の均熱帯の雰囲気は、Feが還元される還元雰囲気ではあるが、易酸化性元素であるSi、Mnにとっては酸化雰囲気となるため、Siは、焼鈍時に優先的に酸化されてSi酸化物として鋼板（鋼帯）表面に濃化される。このため、化成処理時に、化成処理液の濡れ性、反応性が低下し、鋼板（鋼帯）表面でのリン酸塩結晶の形成が阻害される。このようなことから、Siを多く含有する鋼板（鋼帯）では、化成処理性の向上が強く要望されている。
【０００８】
さらに、Siを多量に含有する鋼板（鋼帯）では、熱間圧延の巻き取り時に内部酸化層と呼ばれる、酸化物が鋼板表層に生成される場合がある。この内部酸化層は、巻き取り時に、熱延鋼板（鋼帯）表面に形成されたスケール中のＯ（酸素）と、鋼板内部のSi、Mnとが反応して、酸化物として粒界に沿って生成されたものであり、このような内部酸化層が生成した熱延鋼板（鋼帯）を酸洗処理すると、表面に割れ状の欠陥（粒界腐食層と称する）が多数残存する場合がある。このような、粒界腐食層の形成は、酸洗時に、粒界酸化物（内部酸化層）が選択的に酸洗溶解されるため、と考えられる。そして、このような粒界腐食層が残存する熱延鋼板（鋼帯）に冷間圧延を施すと、粒界腐食層が押し潰されて、最終製品に残存するという問題がある。
【０００９】
このような問題に対し、例えば特許文献１には、Ｃ：0.03〜0.40％、Si：0.50〜3.0％、Mn：0.30〜3.0％、sol.Al：0.01〜0.10％を含む組成の鋼板を、熱間仕上圧延を行った後、巻取温度を523〜650℃として巻き取り、鋼板表面に生成する粒界腐食層の深さを20μm以下とする耐疲労性、および化成処理性に優れた高強度鋼板の製造方法が記載されている。特許文献１に記載された技術によれば、粒界腐食層を起点とする疲労亀裂の発生を抑制して耐疲労性が改善できるとともに、表面の凹凸を減少することにより均一な化成処理被膜を付着させることができるとしている。
【００１０】
また、特許文献２には、化成処理性および塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板の製造方法が記載されている。特許文献２に記載された技術は、Ｃ：0.05〜0.30％、Si：0.8〜3.0％、Mn：1.5〜3.0％、Al：0.01〜0.1％、Ｎ：0.005％以下を含むスラブを熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍し、連続焼鈍後、好ましくは硝酸を含む水溶液を用いて酸洗して、鋼板表面を片面当たり１μm以下除去することを特徴とする冷延鋼板の製造方法である。特許文献２に記載された技術によれば、鋼板表面および表面近傍の鋼板内部に存在するSiを含有する酸化物を完全に除去することにより、安定して優れた化成処理性と塗装後耐食性を得ることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第3875818号公報
【特許文献２】特開2009−221586号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載された技術では、緻密な化成結晶を生成することができるが、しかし、本発明者らの検討によれば、最終製品の表面に粒界腐食層が残存する場合があり、化成処理膜の上層として例えば、めっき層、さらに電着塗膜を形成した場合に、塗膜が非常に剥離しやすくなり、塗膜密着性が低下するという問題があった。
また、特許文献２に記載された技術では、緻密な化成結晶を生成することができるが、しかし、本発明者らの検討によれば、熱延時の巻取温度が高くなると、化成処理を施しさらに電着塗装した後の塗膜が剥離しやすくなり、塗膜密着性が低下するという問題があることがわかった。
【００１３】
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決し、Siを0.5％以上と比較的高く含有し、引張強さ590MPa以上を有し、かつ製造工程における負荷を大幅に増加させることなく、化成処理性を向上でき、上層の塗膜密着性を低下させることのない、化成処理性に優れた、高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記した目的を達成するために、高Si含有冷延鋼板（鋼帯）の化成処理性に及ぼす各種要因について鋭意研究した。その結果、熱間圧延工程後の酸洗工程で生成される粒界酸化物の選択的な溶解に起因する割れ（粒界腐食層）が、冷延鋼帯における塗膜の密着性に大きく影響していることを突き止めた。そして、高Si含有冷延鋼帯の塗膜密着性の更なる向上のためには、上記したような粒界酸化物の選択的な溶解に起因する割れ（粒界腐食層）の形成を防止することが肝要であり、そのためには、熱間圧延工程で巻取温度を適正範囲に調整し粒界酸化物の形成を抑制したうえで、さらに酸洗工程での溶解量を80g/mm２以上とし、冷間圧延、連続焼鈍、さらには焼鈍後酸洗を施して、製品鋼帯（冷延鋼帯）とする必要があることに想到した。
【００１５】
図１は、巻取温度550℃の熱延鋼帯（1.2％Si含有）について、酸洗による溶解量を変更して酸洗処理を行ったのちの光学顕微鏡断面組織写真である。酸洗溶解量が35g/m２、69 g/m２である場合には、酸洗処理により、粒界酸化物が優先的に腐食され、表層に割れ状の欠陥（粒界腐食層）が残留していることがわかる。なお、酸洗溶解量が88 g/m２と多くした場合には、割れ状の欠陥（粒界腐食層）がなくなり、平滑に近い表面となる。
【００１６】
このような内部酸化層の粒界腐食層厚さを低減することが、化成処理性の向上をもたらし、塗膜密着性が顕著に向上するために、肝要となることを知見した。
この内部酸化層の形成は、熱間圧延後の巻取温度に大きく影響され、巻取温度が低温となるほど、その形成傾向は小さくなるが、巻取温度の極端な低下は、鋼帯の硬質化を招き、冷間圧延性での総圧下率の低下を招くため、冷間圧延での総圧下率限界（以下、冷間圧延性という）を加味して、巻取温度を調整する必要があることを知見した。
【００１７】
まず、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
質量％で、0.17％Ｃ−1.2％Si−1.9％Mn−0.03％Ｐ−0.002％S−0.03％Al−0.015％Ti−0.002％Ｎ−0.03％Cr−残部Feからなる組成の鋼素材（スラブ）に、表１に示す仕上圧延温度の熱間圧延を施し、巻取温度500℃、550℃、600℃の３水準で巻き取り、板厚2.6mmの３種の熱延鋼帯とした。各鋼帯から、JIS ５号引張試験片を採取し、JIS Z 2241の規定に準拠して引張試験を実施し、引張強さTSを求め、冷間圧延性の指標とした。熱延鋼帯のTSが700MPa超える場合には、強度が高くなりすぎて、目標板厚までの冷間圧延が困難となり、冷間圧延性が不良であるとして×と評価した。それ以外は冷間圧延性が良好であるとして○と評価した。
【００１８】
さらに、これら熱延鋼帯から試験材を採取し、表１に示す種々の条件で酸洗処理を施し鋼帯表面を溶解除去する処理を行った。なお、酸洗液は、液温90℃の10％塩酸水溶液を用いた。一部の試験材については、10％塩酸液に0.1％の酸化抑制剤（インヒビター）を添加して、酸洗力を調整して、酸洗した。使用した酸洗抑制剤は、特公昭52−37977号公報に記載された酸洗抑制剤とした。酸洗液の液温は90℃とした。なお、酸洗処理による溶解量は、酸洗前後の試験材重量の差から求めた。また、酸洗処理後の試験材について、熱延鋼帯の幅方向断面を光学顕微鏡（倍率1000倍）で観察し、残存する粒界腐食層の深さを測定した。
【００１９】
ついで、酸洗処理済み冷延用試験材（熱延板）について、冷間圧下率50％の冷間圧延を施して、冷延板（板厚1.3mm）とした。得られた冷延板に、再結晶焼鈍を施し、冷延焼鈍板とした。再結晶焼鈍は、露点−40〜−42℃、５％Ｈ２と不活性ガスからなる雰囲気中で800℃で30秒保持する焼鈍とした。焼鈍後、10％硝酸＋0.5％塩酸を含む水溶液を用いて、60℃×10秒の酸洗を施した。
【００２０】
ついで、得られた冷延焼鈍板について、化成処理性と、塗膜密着性について評価した。試験方法はつぎのとおりとした。
（１）化成処理性
得られた冷延焼鈍板から試験片を採取し、該試験片を、脱脂液（ファインクリーナー（登録商標）日本パーカライジング社製）で脱脂し、水洗したのち、表面調整液（プレパレンＺ（登録商標）日本パーカライジング社製）で30秒表面調整し、ついで、液温35℃の化成処理液（パルボンドL3080（登録商標）日本パーカライジング社製）に120秒間浸漬したのち、水洗し、温風乾燥した。
【００２１】
得られた化成処理済み鋼板の表面を、走査型電子顕微鏡SEM（倍率：1000倍）で観察し、120μm×80μmの視野を撮像し、画像処理装置を用いて化成結晶が生成していない面積率（スケ面積率）および化成結晶の大きさを算出した。スケ面積率が１％未満の場合でかつ化成結晶の結晶粒径が３μm以下である場合を、化成処理性が良好であるとして○、それ以外の場合を×と評価した。
（２）塗膜密着性
上記した化成処理を施された冷延焼鈍板から試験材（大きさ：厚さ×80mm×120mm）を採取し、該試験材表面に、電着塗装（塗料：Ｖ-50ブラック）を施し、電着塗膜（厚さ25μm）を形成した。
【００２２】
得られた電着塗膜付き試験片に、カッターナイフで長さ100mmの切り込みを２本、交差して入れて、５％NaCl溶液（液温50℃）中に240時間浸漬した。浸漬後、試験片表面の切り込み上に、粘着テープ（幅12mm）を貼り付け、剥がして、塗膜の剥離幅を求めた。剥離幅が2.5mm以下である場合を、塗膜密着性に優れるとして○と評価した。それ以外の場合を×とした。
【００２３】
得られた結果を表１に併記して示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
巻取温度が500℃の場合には、粒界腐食層厚さが小さく、酸洗条件によらず、化成処理性、塗膜密着性がともに良好である。しかし、熱延板が硬質化し、冷間圧延が困難で、冷間圧延性が低下している。一方、巻取温度が550℃、600℃の場合には、粒界腐食層が厚くなり、酸洗での溶解量が80 g/m２未満では、10μm以上の粒界腐食層が残存する。このため、化成処理性は良好であるが、塗膜密着性が低下することを知見した。これは、塗膜密着性試験では、電着塗装後、塗膜表面に切り込みを入れて、NaCl溶液中に浸漬するため、切り込み部に空隙（粒界腐食層）が存在する場合には、空隙（粒界腐食層）を介して、NaCl溶液が鋼帯（地鉄）と電着塗装面の間に浸透し、塗膜の密着性が著しく低下するためであることを見出した。
【００２６】
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである、すなわち、本発明の要旨は、つぎのとおりである。
（１）質量％で、Ｃ：0.03〜0.20％、Si：0.5〜1.8％、Mn：1.5〜3.5％、Ｐ：0.1％以下、Ｓ：0.01％以下、Al：0.02〜0.1％、Ｎ：0.005％以下を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼素材に、熱延工程と、酸洗工程と、冷延工程と、焼鈍工程と、さらに焼鈍処理後の酸洗工程と、を施して製品鋼帯とする高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法において、前記熱延工程が、前記鋼素材に、加熱し、粗圧延および仕上圧延からなる熱間圧延を施して熱延鋼帯とし、該熱延鋼帯を、540〜640℃の範囲の巻取温度で巻き取る工程であり、前記酸洗工程が、前記熱延鋼帯に、溶解量80〜200 g/m２とする酸洗処理を行う工程である、ことを特徴とする、引張強さ590MPa以上を有し、化成処理性に優れた高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法。
（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.005〜0.15％、Ti：0.005〜0.15％、Ｖ：0.005〜0.15％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Cu：0.01〜0.20％、Ni：0.01〜0.20％、Cr：0.01〜0.20％、Mo：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、Siを0.5％以上と比較的高く含有し、引張強さが590MPa以上である高Si含有高張力冷延鋼帯の化成処理性を、冷間圧延等の製造工程における負荷を大幅に増加させることなく、また、上層の塗膜密着性を低下させることなく、向上でき、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】酸洗処理後の、粒界腐食層の残存状況を示す、断面組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、鋼素材に、熱延工程、酸洗工程、冷延工程、焼鈍工程、さらに焼鈍処理後酸洗、を順次施して製品鋼帯（高張力冷延鋼帯）とする高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法である。
まず、使用する鋼素材（スラブ）の組成限定理由について説明する。なお、以下、とくに断わらない限り、質量％は単に％で記す。
【００３０】
Ｃ：0.03〜0.20％
Ｃは、鋼の強度を増加させる作用を有する元素であり、所望の高強度を確保するために0.03％以上の含有を必要とする。一方、0.20％を超える含有は、鋼板の溶接性を著しく低下させる。このため、Ｃは0.03〜0.20％の範囲に限定した。
Si：0.5〜1.8％
Siは、Ｃと同様に、鋼の強度を増加させ、さらに加工性の向上にも寄与する、安価な元素であり、本発明において重要な元素である。このような効果を得るためには、0.5％以上の含有を必要とする。一方、1.8％を超える含有は、鋼板の低温靭性が著しく低下する。
【００３１】
このため、Siは0.5〜1.8％の範囲に限定した。
Mn：1.5〜3.5％
Mnは、鋼の強度を増加させる作用を有する元素であり、所望の高強度を確保するために1.5％以上の含有を必要とする。一方、3.5％を超える含有は、鋼板の溶接性を著しく低下させる。このため、Mnは1.5〜3.5％の範囲に限定した。
【００３２】
Ｐ：0.1％以下
Ｐは、鋼を強化する作用を有する元素であるが、多量の含有は、溶接性、靭性を低下させるため、できるだけ低減することが望ましいが、0.1％までは許容できる。なお、より優れた溶接性、靭性を確保する必要がある使途には、0.05％以下の含有とすることが好ましい。
【００３３】
Ｓ：0.01％以下
Ｓは、鋼中では硫化物として存在し、延性、とくに伸びフランジ性、さらには靭性に悪影響を及ぼす元素であり、できるだけ低減することが望ましいが、0.01％までは許容できる。なお、好ましくは0.005％以下である。また、過度の低減は、精錬コストの高騰を招き、経済的に不利となるため、0.001％以上とすることが好ましい。
【００３４】
Al：0.02〜0.1％
Alは、脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合してAlNを形成し、高温における結晶粒の粗大化を抑制する元素である。このような効果を得るためには、0.02％以上の含有を必要とする。一方、0.1％を超える含有は、鋼の清浄度を低下させる。このため、Alは0.02〜0.1％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.02〜0.05％である。
【００３５】
Ｎ：0.005％以下
Ｎは、固溶して鋼の強度を増加させる作用を有する元素であるが、溶接性、耐時効性に悪影響を及ぼす。このため、Ｎは、できるだけ低減することが望ましいが、0.005％までは許容できる。このため、Ｎは0.005％以下に限定した。
上記した成分が基本の成分であるが、加工性の向上など必要に応じて、これら基本の組成に加えて、選択元素として、Nb：0.005〜0.15％、Ti：0.005〜0.15％、Ｖ：0.005〜0.15％のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Cu：0.01〜0.20％、Ni：0.01〜0.20％、Cr：0.01〜0.20％、Mo：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上、を選択して含有できる。
【００３６】
Nb：0.005〜0.15％、Ti：0.005〜0.15％、Ｖ：0.005〜0.15％のうちから選ばれた１種または２種以上
Nb、Ti、Ｖはいずれも、炭窒化物を形成し、析出強化により、鋼板の強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて選択して、１種または２種以上含有できる。このような効果を得るためには、Nb：0.005％以上、Ti：0.005％以上、Ｖ：0.005％以上の含有を必要とする。一方、Nb：0.15％、Ti：0.15％、Ｖ：0.15％を、それぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Nb：0.005〜0.15％、Ti：0.005〜0.15％、Ｖ：0.005〜0.15％の範囲にそれぞれ限定することが好ましい。
【００３７】
Cu：0.01〜0.20％、Ni：0.01〜0.20％、Cr：0.01〜0.20％、Mo：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上
Cu、Ni、Cr、Moはいずれも、固溶強化を介して鋼の強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を得るためには、それぞれ、Cu：0.01％以上、Ni：0.01％以上、Cr：0.01％以上、Mo：0.01％以上、含有することが望ましい。一方、Cu：0.20％、Ni：0.20％、Cr：0.20％、Mo：0.20％、をそれぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Cu：0.01〜0.20％、Ni：0.01〜0.20％、Cr：0.01〜0.20％、Mo：0.01〜0.20％、のそれぞれの範囲に限定することが好ましい。
【００３８】
上記した成分の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
上記した成分組成を有する鋼素材の製造方法は特に限定する必要はなく、転炉、電気炉等の通常公知の溶製炉を用いて、或いはさらにＲＨ脱ガス・脱硫等の取鍋精錬を行って、上記した組成の溶鋼を溶製し、連続鋳造法等の、通常公知の鋳造法を用いてスラブ等の鋼素材とすることが好ましい。
【００３９】
ついで、上記した成分組成を有する鋼素材に熱延工程を施す。熱延工程では、まず、鋼素材を、再加熱し、あるいは所定の熱量を保持している場合は再加熱することなく直接、熱間圧延を施す。
熱間圧延のための再加熱温度は、熱間圧延が可能な温度であればよく、とくに限定する必要はないが、1150〜1300℃の範囲の温度とすることが好ましい。再加熱温度が1150℃未満では、変形抵抗が大きくなりすぎ、圧延機への負荷が過大となる。一方、1300℃を超えると、結晶粒が粗大化しすぎて、所望の特性を確保できない場合がある。
【００４０】
再加熱された鋼素材は、ついで、粗圧延、仕上圧延からなる熱間圧延を施され、熱延板（熱延鋼帯）とされる。粗圧延は、所望の寸法のシートバーとすることができればよく、とくにその条件を限定する必要はない。なお、粗圧延の前に、サイジングプレスによる幅方向寸法の調整を行ってもよいことは言うまでもない。
仕上圧延は、所望の寸法形状の熱延板（熱延鋼帯）とすることができればよく、その条件はとくに限定する必要はないが、巻取温度が所望の温度範囲の温度とすることができるように、仕上圧延終了温度を、1050〜950℃の範囲とすることが望ましい。
【００４１】
仕上圧延終了後、熱延板（熱延鋼帯）は、所定の巻取温度まで冷却され、コイル状に巻き取られる。巻取温度は、540〜640℃の範囲の温度とする。
巻取温度：540〜640℃
本発明では、冷間圧延の負荷を軽減するために、ベイナイト等の硬質相の生成を抑制して、軟質の組織を有する熱延板とすることが好ましい。このため、本発明では、巻取温度を、540〜640℃の範囲の温度とする。
【００４２】
巻取温度が540℃未満では、粒界酸化を大幅に抑制することができるが、熱延板が硬質化する。一方、640℃を超えて高温となると、表層の脱炭が激しくなることや、コイル潰れが発生するという問題がある。このため、巻取温度は540〜640℃の範囲の温度に限定した。
熱延工程を施された熱延板（熱延鋼帯）は、ついで、酸洗工程を施される。
【００４３】
酸洗工程では、熱延時、或いは巻取り時に生成した酸化物を除去する酸洗処理を行う。本発明における酸洗処理では、巻取り時に生成した粒界酸化物を完全に除去することを目的とする。そのために、酸洗処理による溶解量を80〜200g/m２とする。溶解量の調整は、酸洗液中の浸漬時間で調整することが好ましい。また、使用する酸洗液は、とくに限定されないが、生産性の観点から、塩酸、好ましくは５〜20質量％塩酸水溶液とすることが好ましい。酸洗液の液温は、60〜90℃とすることが、酸洗工程の生産性の観点から好ましい。また、酸洗効率の調整のために、酸洗液に、0.1〜0.5質量％程度の酸化抑制剤（インヒビター）を添加してもよい。なお、酸洗処理前に、ショットブラスト処理、ブラシ研削等のメカニカルデスケーリングを行ってもよい。メカニカルデスケーリングと酸洗処理とを併用することにより、粒界酸化物等の酸化物除去が促進される。また、酸洗処理を施されたのち、熱延板は水洗等の洗浄処理を施されることは言うまでもない。
【００４４】
酸洗処理による溶解量：80〜200g/m２
酸洗処理による溶解量80 g/m２未満では、生成した粒界酸化物が完全に除去できず、粒界腐食層として10μm以上残存し、塗膜密着性が低下する。一方、200g/m２を超えて溶解量が多くなると、鋼帯歩留の低下を招く。このため、酸洗処理による溶解量80〜200g/m２の範囲に限定した。この溶解量は、厚み減少量に換算すると、10〜25μmに相当する。
【００４５】
酸洗工程を施された熱延板（熱延鋼帯）は、ついで、冷延工程を施される。
冷延工程では、酸洗処理された熱延板（熱延鋼帯）に冷間圧延を施し、所定寸法の冷延板（冷延鋼帯）とする。冷間圧延は、通常公知のタンデム冷間圧延機やリバース式冷間圧延機がいずれも適用できる。冷間圧延の条件は、所定寸法の冷延鋼帯が製造できる条件であればよく、とくに限定する必要はない。
【００４６】
冷延鋼帯は、ついで、焼鈍工程を施される。
焼鈍工程は、冷延板に焼鈍処理を施し、冷延焼鈍板とする工程とする。焼鈍処理は、冷間加工された結晶粒が再結晶する条件であればよく、とくに限定する必要はなく、通常公知の条件がいずれも適用できる。
なお、焼鈍処理は、とくにSiの表面濃化を防止するために、特開2010−202959号公報に記載された条件で行うことが好ましい。すなわち、直火型加熱炉で、鋼板移動方向の上流側ではバーナーを、空気比1.0以上1.5未満かつ燃焼率70〜80％の酸化条件で燃焼させ、鋼帯表面にFe系酸化物を生成させ、鋼板移動方向最下流のバーナーでは、空気比0.5〜0.95かつ燃焼率100％程度の還元条件で燃焼させ、鋼帯表面のFe系酸化物を還元するように加熱し、さらに還元雰囲気の均熱帯で、再結晶焼鈍することが好ましい。なお、加熱帯出側温度は500〜700℃の範囲の温度とし、均熱帯の温度は700〜800℃とすることが好ましい。
焼鈍工程を施された冷延鋼帯は、さらに焼鈍処理後の酸洗工程を施されて、製品鋼帯とされる。この酸洗工程により、焼鈍時に鋼帯表面に形成されたSi、Mnの濃化層を削除することができ、化成処理性、ひいては塗膜密着性が向上する。焼鈍処理後の酸洗工程は、特開2007−246961号公報に示されるように、塩酸、硝酸、あるいは硝酸と塩酸とからなる混合酸等の水溶液、例えば10％塩酸、1％塩酸＋25％硝酸、を用いた酸洗処理とすることが好ましい。なお、それ以外には混合酸としては、硝酸、塩酸、フッ素等の混合酸が例示される。また、酸洗温度は30〜70℃、浸漬時間は5〜20秒とすることが好ましい。
【００４７】
以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。
【実施例】
【００４８】
表２に示す組成の鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でスラブ（鋼素材：肉厚250mm）とした。これらスラブを1250℃に再加熱し、サイジングプレスで幅方向寸法を調整したのち、粗圧延、仕上圧延を施し、熱延鋼帯（3.0mm厚×1400mm幅×約800ｍ長さ）とし、表３に示す巻取温度で巻き取る熱延工程を施した。なお、仕上圧延終了温度（仕上圧延出側温度）は、800℃と一定にした。
【００４９】
得られた熱延鋼帯に、ついで、表３に示す酸洗処理を行う酸洗工程を施した。酸洗処理は、濃度10％の塩酸水溶液（液温85〜95℃、一部インヒビター添加）を基準の酸洗液とし、一部ではインヒビター（酸化抑制剤）を含有させて、浸漬時間を表２に示すように種々変化させて行い、酸洗処理による溶解量を変化させた。なお、インヒビター（酸化抑制剤）は、特公昭52−37977号公報に記載のものを使用した。
【００５０】
酸洗処理の前後で試験片を採取し、酸洗処理の前後での重量変化（重量差）を測定し、酸洗処理による溶解量を算出した。また、酸洗処理後の試験片について、断面組織を光学顕微鏡（倍率1000倍）で観察し、粒界腐食層の深さを測定した。
ついで、酸洗処理を施された熱延鋼帯に、５スタンドタンデム冷間圧延機（ワークロール径600mmφ）による冷間圧延を施し、1.4mm厚の冷延鋼帯とする、冷延工程を施した。なお、一部の鋼帯では、変形抵抗が増大し、冷間圧延の圧延荷重が過大となり、1.4mm厚まで冷間圧延ができなかった。この場合、冷間圧延性が不良（×）と評価し、1.4mm厚まで冷間圧延ができた場合には、冷間圧延性良好（○）と評価した。なお、1.4mm厚まで冷間圧延ができなかった鋼帯も、他の鋼帯と同様に、後工程を施した。
【００５１】
ついで、得られた冷延鋼帯に、連続焼鈍ラインを利用し、焼鈍工程を施した。
焼鈍工程における焼鈍は、露点−35〜−40℃、５〜７％Ｈ２と不活性ガスからなる雰囲気中で800〜870℃で20〜35秒保持する処理とした。なお、焼鈍処理後、鋼帯には、室温まで冷却されたのち、10〜12％硝酸と0.5％〜1.0％塩酸との混合酸水溶液（液温50〜60℃）で10〜15秒浸漬する、焼鈍工程後の酸洗工程を施し、製品鋼帯とした。
【００５２】
得られた製品鋼帯について、引張特性、化成処理性、塗膜密着性を評価した。引張試験方法、化成処理性および塗膜密着性の評価方法は、次のとおりとした。
（１）引張特性
得られた製品鋼帯から、JIS ５号引張試験片を採取し、JIS Z 2241の規定に準拠して、引張試験を実施し、引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。
（２）化成処理性
得られた製品鋼帯から試験材を採取し、該試験材を、脱脂液（ファインクリーナー（登録商標）日本パーカライジング社製）で脱脂し、水洗したのち、表面調整液（プレパレンＺ（登録商標）日本パーカライジング社製）で30秒表面調整し、ついで、液温35℃の化成処理液（パルボンドL3080（登録商標）日本パーカライジング社製）に120秒間浸漬したのち、水洗し、温風乾燥した。
【００５３】
得られた化成処理済み試験材の表面を、走査型電子顕微鏡SEM（倍率1000倍）で観察し、120μm×80μmの視野を撮像し、画像処理装置を用いて化成結晶が生成していない面積率（スケ面積率）および化成結晶の大きさを算出した。スケ面積率が１％未満の場合でかつ化成結晶の結晶粒径が３μm以下である場合を、化成処理性が良好であるとして○、それ以外の場合を×と評価した。
（３）塗膜密着性
上記した化成処理を施された製品鋼帯試験材から試験片（大きさ：厚さ×80mm×120mm）を採取し、該試験材表面に、電着塗装（塗料：Ｖ-50ブラック）を施し、電着塗膜（厚さ25μm）を形成した。
【００５４】
得られた電着塗膜付き試験片に、カッターナイフで長さ100mmの切り込みを２本、交差して入れて、５％NaCl溶液（液温50℃）中に240時間浸漬した。浸漬後、試験片表面の切り込み上に、粘着テープ（幅12mm）を貼り付け、剥がして、塗膜の剥離幅を求めた。剥離幅が2.5mm以下である場合を、塗膜密着性に優れるとして○と評価した。それ以外の場合を×とした。
【００５５】
得られた結果を表３に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
本発明例はいずれも、Si含有量が0.7％以上と多量に含有する場合であっても、冷間圧延性に優れ、さらに、化成処理性、塗膜密着性に優れた、高Si含有高張力冷延鋼帯となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、所望の引張強さが確保できていないか、あるいは、冷間圧延性が低下しているか、化成処理性が低下しているか、塗膜密着性が低下していた。比較例である製品鋼帯No.３,No.９,No.10, No.13,No.15,No.16は、製品鋼帯に粒界腐食層が残存し、塗膜密着性が低下している。また、比較例である製品鋼帯No.４,No.13,No.16は、焼鈍工程後の酸洗工程を施していないため、表面にSi、Mn酸化物が濃化して良好な化成結晶の形成が阻害され、化成処理性が低下し、塗膜密着性が低下している。また、比較例である製品鋼帯No.２、No.７は、巻取温度が本発明の範囲を低く外れるため、タンデム冷間圧延で所定寸法の冷延板とすることができない。このため、冷間圧延性が低下していると評価された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体等の使途に好適な、高張力冷延鋼帯の製造方法に係り、とくに比較的Si含有量が高く加工性に優れた、高Si含有高張力冷延鋼帯の化成処理性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全のために、自動車の燃費低減が強く要望され、自動車車体の軽量化が重要な課題となっている。そのため、自動車車体用として使用される鋼板（鋼材）の高強度化が進められている。例えば、440MPa級の鋼板（鋼材）に代えて、550MPa級の鋼板（鋼材）を使用すれば、板厚を20％程度薄くでき、車体の軽量化に貢献できる。このため、自動車車体用として高張力熱延鋼板の使用に加えて高張力冷延鋼板の使用が強く進められている。
【０００３】
このような高強度化の恩恵を十分に享受するためには、より高強度の鋼板をより薄物化した、高強度薄鋼板（鋼帯）を製造する必要がある。しかし、高強度薄鋼板（鋼帯）の製造には、種々の問題がある。例えば、550MPa級鋼板は、必然的に、合金元素を多量に含有させる必要があり、そのため、変形抵抗が増加し、熱延荷重、さらには冷延荷重の増大をもたらし、圧延機の能力向上が望まれている。
【０００４】
従来、例えば連続冷間圧延設備（タンデム圧延機）で、440MPa級の鋼板（鋼帯）を仕上0.8mm厚×1600mm幅まで圧延できていても、必然的に合金元素が増加する590MPa級の鋼板（鋼帯）では、同じ能力の連続冷間圧延設備（タンデム圧延機）では、仕上1.0mm厚×1600mm幅の鋼板（鋼帯）が圧延できなくなる場合がある。このため、鋼板（鋼帯）の高強度化に対応して、連続冷間圧延設備等の新設など、圧延機の能力向上が望まれ、大規模な設備投資が必要になる場合もある。
【０００５】
また、自動車車体向け鋼板（鋼帯）では、複雑な加工が施される場合が多く、高強度に加えて、伸びなどの加工性に優れることが要求される。強度と加工性を兼備させるために、自動車車体向け鋼板（鋼帯）には、Ｃ、Si、Mn等の合金元素が添加されている。なかでも、Siは、安価で加工性向上に有効に寄与する重要な元素である。しかし、Siを多量に含有させると、熱間圧延時あるいは冷間圧延時の変形抵抗の増加が著しくなり、高強度薄鋼板（鋼帯）の製造がますます困難となることが懸念される。
【０００６】
また、自動車車体向け鋼板（鋼帯）では、部品にプレス加工されたのち、組み立てられ、所定の塗装処理を施される。この塗装処理の際、塗膜密着性を向上させるために、通常、塗装に先立ち、化成処理が施される。化成処理では、鋼板（鋼帯）表面に均一に、微細なリン酸塩の結晶を形成させ、均一なリン酸塩被膜として、塗膜密着性を向上させる。しかし、リン酸塩結晶が部分的に欠落したり、あるいは粗大な結晶となる場合がある。このような場合には、塗膜の密着性が低下し、塗装後鋼板（鋼帯）の耐食性が低下する。このため、自動車車体向け鋼板（鋼帯）には、優れた化成処理性を有することが望まれている。
【０００７】
しかし、強度と加工性の向上のために、比較的多量に鋼板（鋼帯）に含有されるSiは、とくに、冷延鋼板の化成処理性を低下させることが知られている。冷間圧延後の鋼板（鋼帯）は、還元性雰囲気の連続焼鈍炉等で再結晶焼鈍を施され、連続焼鈍炉の均熱帯の雰囲気は、Feが還元される還元雰囲気ではあるが、易酸化性元素であるSi、Mnにとっては酸化雰囲気となるため、Siは、焼鈍時に優先的に酸化されてSi酸化物として鋼板（鋼帯）表面に濃化される。このため、化成処理時に、化成処理液の濡れ性、反応性が低下し、鋼板（鋼帯）表面でのリン酸塩結晶の形成が阻害される。このようなことから、Siを多く含有する鋼板（鋼帯）では、化成処理性の向上が強く要望されている。
【０００８】
さらに、Siを多量に含有する鋼板（鋼帯）では、熱間圧延の巻き取り時に内部酸化層と呼ばれる、酸化物が鋼板表層に生成される場合がある。この内部酸化層は、巻き取り時に、熱延鋼板（鋼帯）表面に形成されたスケール中のＯ（酸素）と、鋼板内部のSi、Mnとが反応して、酸化物として粒界に沿って生成されたものであり、このような内部酸化層が生成した熱延鋼板（鋼帯）を酸洗処理すると、表面に割れ状の欠陥（粒界腐食層と称する）が多数残存する場合がある。このような、粒界腐食層の形成は、酸洗時に、粒界酸化物（内部酸化層）が選択的に酸洗溶解されるため、と考えられる。そして、このような粒界腐食層が残存する熱延鋼板（鋼帯）に冷間圧延を施すと、粒界腐食層が押し潰されて、最終製品に残存するという問題がある。
【０００９】
このような問題に対し、例えば特許文献１には、Ｃ：0.03〜0.40％、Si：0.50〜3.0％、Mn：0.30〜3.0％、sol.Al：0.01〜0.10％を含む組成の鋼板を、熱間仕上圧延を行った後、巻取温度を523〜650℃として巻き取り、鋼板表面に生成する粒界腐食層の深さを20μm以下とする耐疲労性、および化成処理性に優れた高強度鋼板の製造方法が記載されている。特許文献１に記載された技術によれば、粒界腐食層を起点とする疲労亀裂の発生を抑制して耐疲労性が改善できるとともに、表面の凹凸を減少することにより均一な化成処理被膜を付着させることができるとしている。
【００１０】
また、特許文献２には、化成処理性および塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板の製造方法が記載されている。特許文献２に記載された技術は、Ｃ：0.05〜0.30％、Si：0.8〜3.0％、Mn：1.5〜3.0％、Al：0.01〜0.1％、Ｎ：0.005％以下を含むスラブを熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍し、連続焼鈍後、好ましくは硝酸を含む水溶液を用いて酸洗して、鋼板表面を片面当たり１μm以下除去することを特徴とする冷延鋼板の製造方法である。特許文献２に記載された技術によれば、鋼板表面および表面近傍の鋼板内部に存在するSiを含有する酸化物を完全に除去することにより、安定して優れた化成処理性と塗装後耐食性を得ることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第3875818号公報
【特許文献２】特開2009−221586号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載された技術では、緻密な化成結晶を生成することができるが、しかし、本発明者らの検討によれば、最終製品の表面に粒界腐食層が残存する場合があり、化成処理膜の上層として例えば、めっき層、さらに電着塗膜を形成した場合に、塗膜が非常に剥離しやすくなり、塗膜密着性が低下するという問題があった。
また、特許文献２に記載された技術では、緻密な化成結晶を生成することができるが、しかし、本発明者らの検討によれば、熱延時の巻取温度が高くなると、化成処理を施しさらに電着塗装した後の塗膜が剥離しやすくなり、塗膜密着性が低下するという問題があることがわかった。
【００１３】
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決し、Siを0.5％以上と比較的高く含有し、引張強さ590MPa以上を有し、かつ製造工程における負荷を大幅に増加させることなく、化成処理性を向上でき、上層の塗膜密着性を低下させることのない、化成処理性に優れた、高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記した目的を達成するために、高Si含有冷延鋼板（鋼帯）の化成処理性に及ぼす各種要因について鋭意研究した。その結果、熱間圧延工程後の酸洗工程で生成される粒界酸化物の選択的な溶解に起因する割れ（粒界腐食層）が、冷延鋼帯における塗膜の密着性に大きく影響していることを突き止めた。そして、高Si含有冷延鋼帯の塗膜密着性の更なる向上のためには、上記したような粒界酸化物の選択的な溶解に起因する割れ（粒界腐食層）の形成を防止することが肝要であり、そのためには、熱間圧延工程で巻取温度を適正範囲に調整し粒界酸化物の形成を抑制したうえで、さらに酸洗工程での溶解量を80g/mm２以上とし、冷間圧延、連続焼鈍、さらには焼鈍後酸洗を施して、製品鋼帯（冷延鋼帯）とする必要があることに想到した。
【００１５】
図１は、巻取温度550℃の熱延鋼帯（1.2％Si含有）について、酸洗による溶解量を変更して酸洗処理を行ったのちの光学顕微鏡断面組織写真である。酸洗溶解量が35g/m２、69 g/m２である場合には、酸洗処理により、粒界酸化物が優先的に腐食され、表層に割れ状の欠陥（粒界腐食層）が残留していることがわかる。なお、酸洗溶解量が88 g/m２と多くした場合には、割れ状の欠陥（粒界腐食層）がなくなり、平滑に近い表面となる。
【００１６】
このような内部酸化層の粒界腐食層厚さを低減することが、化成処理性の向上をもたらし、塗膜密着性が顕著に向上するために、肝要となることを知見した。
この内部酸化層の形成は、熱間圧延後の巻取温度に大きく影響され、巻取温度が低温となるほど、その形成傾向は小さくなるが、巻取温度の極端な低下は、鋼帯の硬質化を招き、冷間圧延性での総圧下率の低下を招くため、冷間圧延での総圧下率限界（以下、冷間圧延性という）を加味して、巻取温度を調整する必要があることを知見した。
【００１７】
まず、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
質量％で、0.17％Ｃ−1.2％Si−1.9％Mn−0.03％Ｐ−0.002％S−0.03％Al−0.015％Ti−0.002％Ｎ−0.03％Cr−残部Feからなる組成の鋼素材（スラブ）に、表１に示す仕上圧延温度の熱間圧延を施し、巻取温度500℃、550℃、600℃の３水準で巻き取り、板厚2.6mmの３種の熱延鋼帯とした。各鋼帯から、JIS ５号引張試験片を採取し、JIS Z 2241の規定に準拠して引張試験を実施し、引張強さTSを求め、冷間圧延性の指標とした。熱延鋼帯のTSが700MPa超える場合には、強度が高くなりすぎて、目標板厚までの冷間圧延が困難となり、冷間圧延性が不良であるとして×と評価した。それ以外は冷間圧延性が良好であるとして○と評価した。
【００１８】
さらに、これら熱延鋼帯から試験材を採取し、表１に示す種々の条件で酸洗処理を施し鋼帯表面を溶解除去する処理を行った。なお、酸洗液は、液温90℃の10％塩酸水溶液を用いた。一部の試験材については、10％塩酸液に0.1％の酸化抑制剤（インヒビター）を添加して、酸洗力を調整して、酸洗した。使用した酸洗抑制剤は、特公昭52−37977号公報に記載された酸洗抑制剤とした。酸洗液の液温は90℃とした。なお、酸洗処理による溶解量は、酸洗前後の試験材重量の差から求めた。また、酸洗処理後の試験材について、熱延鋼帯の幅方向断面を光学顕微鏡（倍率1000倍）で観察し、残存する粒界腐食層の深さを測定した。
【００１９】
ついで、酸洗処理済み冷延用試験材（熱延板）について、冷間圧下率50％の冷間圧延を施して、冷延板（板厚1.3mm）とした。得られた冷延板に、再結晶焼鈍を施し、冷延焼鈍板とした。再結晶焼鈍は、露点−40〜−42℃、５％Ｈ２と不活性ガスからなる雰囲気中で800℃で30秒保持する焼鈍とした。焼鈍後、10％硝酸＋0.5％塩酸を含む水溶液を用いて、60℃×10秒の酸洗を施した。
【００２０】
ついで、得られた冷延焼鈍板について、化成処理性と、塗膜密着性について評価した。試験方法はつぎのとおりとした。
（１）化成処理性
得られた冷延焼鈍板から試験片を採取し、該試験片を、脱脂液（ファインクリーナー（登録商標）日本パーカライジング社製）で脱脂し、水洗したのち、表面調整液（プレパレンＺ（登録商標）日本パーカライジング社製）で30秒表面調整し、ついで、液温35℃の化成処理液（パルボンドL3080（登録商標）日本パーカライジング社製）に120秒間浸漬したのち、水洗し、温風乾燥した。
【００２１】
得られた化成処理済み鋼板の表面を、走査型電子顕微鏡SEM（倍率：1000倍）で観察し、120μm×80μmの視野を撮像し、画像処理装置を用いて化成結晶が生成していない面積率（スケ面積率）および化成結晶の大きさを算出した。スケ面積率が１％未満の場合でかつ化成結晶の結晶粒径が３μm以下である場合を、化成処理性が良好であるとして○、それ以外の場合を×と評価した。
（２）塗膜密着性
上記した化成処理を施された冷延焼鈍板から試験材（大きさ：厚さ×80mm×120mm）を採取し、該試験材表面に、電着塗装（塗料：Ｖ-50ブラック）を施し、電着塗膜（厚さ25μm）を形成した。
【００２２】
得られた電着塗膜付き試験片に、カッターナイフで長さ100mmの切り込みを２本、交差して入れて、５％NaCl溶液（液温50℃）中に240時間浸漬した。浸漬後、試験片表面の切り込み上に、粘着テープ（幅12mm）を貼り付け、剥がして、塗膜の剥離幅を求めた。剥離幅が2.5mm以下である場合を、塗膜密着性に優れるとして○と評価した。それ以外の場合を×とした。
【００２３】
得られた結果を表１に併記して示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
巻取温度が500℃の場合には、粒界腐食層厚さが小さく、酸洗条件によらず、化成処理性、塗膜密着性がともに良好である。しかし、熱延板が硬質化し、冷間圧延が困難で、冷間圧延性が低下している。一方、巻取温度が550℃、600℃の場合には、粒界腐食層が厚くなり、酸洗での溶解量が80 g/m２未満では、10μm以上の粒界腐食層が残存する。このため、化成処理性は良好であるが、塗膜密着性が低下することを知見した。これは、塗膜密着性試験では、電着塗装後、塗膜表面に切り込みを入れて、NaCl溶液中に浸漬するため、切り込み部に空隙（粒界腐食層）が存在する場合には、空隙（粒界腐食層）を介して、NaCl溶液が鋼帯（地鉄）と電着塗装面の間に浸透し、塗膜の密着性が著しく低下するためであることを見出した。
【００２６】
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである、すなわち、本発明の要旨は、つぎのとおりである。
（１）質量％で、Ｃ：0.03〜0.20％、Si：0.5〜1.8％、Mn：1.5〜3.5％、Ｐ：0.1％以下、Ｓ：0.01％以下、Al：0.02〜0.1％、Ｎ：0.005％以下を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼素材に、熱延工程と、酸洗工程と、冷延工程と、焼鈍工程と、さらに焼鈍処理後の酸洗工程と、を施して製品鋼帯とする高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法において、前記熱延工程が、前記鋼素材に、加熱し、粗圧延および仕上圧延からなる熱間圧延を施して熱延鋼帯とし、該熱延鋼帯を、540〜640℃の範囲の巻取温度で巻き取る工程であり、前記酸洗工程が、前記熱延鋼帯に、溶解量80〜200 g/m２とする酸洗処理を行う工程である、ことを特徴とする、引張強さ590MPa以上を有し、化成処理性に優れた高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法。
（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.005〜0.15％、Ti：0.005〜0.15％、Ｖ：0.005〜0.15％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Cu：0.01〜0.20％、Ni：0.01〜0.20％、Cr：0.01〜0.20％、Mo：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、Siを0.5％以上と比較的高く含有し、引張強さが590MPa以上である高Si含有高張力冷延鋼帯の化成処理性を、冷間圧延等の製造工程における負荷を大幅に増加させることなく、また、上層の塗膜密着性を低下させることなく、向上でき、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】酸洗処理後の、粒界腐食層の残存状況を示す、断面組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、鋼素材に、熱延工程、酸洗工程、冷延工程、焼鈍工程、さらに焼鈍処理後酸洗、を順次施して製品鋼帯（高張力冷延鋼帯）とする高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法である。
まず、使用する鋼素材（スラブ）の組成限定理由について説明する。なお、以下、とくに断わらない限り、質量％は単に％で記す。
【００３０】
Ｃ：0.03〜0.20％
Ｃは、鋼の強度を増加させる作用を有する元素であり、所望の高強度を確保するために0.03％以上の含有を必要とする。一方、0.20％を超える含有は、鋼板の溶接性を著しく低下させる。このため、Ｃは0.03〜0.20％の範囲に限定した。
Si：0.5〜1.8％
Siは、Ｃと同様に、鋼の強度を増加させ、さらに加工性の向上にも寄与する、安価な元素であり、本発明において重要な元素である。このような効果を得るためには、0.5％以上の含有を必要とする。一方、1.8％を超える含有は、鋼板の低温靭性が著しく低下する。
【００３１】
このため、Siは0.5〜1.8％の範囲に限定した。
Mn：1.5〜3.5％
Mnは、鋼の強度を増加させる作用を有する元素であり、所望の高強度を確保するために1.5％以上の含有を必要とする。一方、3.5％を超える含有は、鋼板の溶接性を著しく低下させる。このため、Mnは1.5〜3.5％の範囲に限定した。
【００３２】
Ｐ：0.1％以下
Ｐは、鋼を強化する作用を有する元素であるが、多量の含有は、溶接性、靭性を低下させるため、できるだけ低減することが望ましいが、0.1％までは許容できる。なお、より優れた溶接性、靭性を確保する必要がある使途には、0.05％以下の含有とすることが好ましい。
【００３３】
Ｓ：0.01％以下
Ｓは、鋼中では硫化物として存在し、延性、とくに伸びフランジ性、さらには靭性に悪影響を及ぼす元素であり、できるだけ低減することが望ましいが、0.01％までは許容できる。なお、好ましくは0.005％以下である。また、過度の低減は、精錬コストの高騰を招き、経済的に不利となるため、0.001％以上とすることが好ましい。
【００３４】
Al：0.02〜0.1％
Alは、脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合してAlNを形成し、高温における結晶粒の粗大化を抑制する元素である。このような効果を得るためには、0.02％以上の含有を必要とする。一方、0.1％を超える含有は、鋼の清浄度を低下させる。このため、Alは0.02〜0.1％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.02〜0.05％である。
【００３５】
Ｎ：0.005％以下
Ｎは、固溶して鋼の強度を増加させる作用を有する元素であるが、溶接性、耐時効性に悪影響を及ぼす。このため、Ｎは、できるだけ低減することが望ましいが、0.005％までは許容できる。このため、Ｎは0.005％以下に限定した。
上記した成分が基本の成分であるが、加工性の向上など必要に応じて、これら基本の組成に加えて、選択元素として、Nb：0.005〜0.15％、Ti：0.005〜0.15％、Ｖ：0.005〜0.15％のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Cu：0.01〜0.20％、Ni：0.01〜0.20％、Cr：0.01〜0.20％、Mo：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上、を選択して含有できる。
【００３６】
Nb：0.005〜0.15％、Ti：0.005〜0.15％、Ｖ：0.005〜0.15％のうちから選ばれた１種または２種以上
Nb、Ti、Ｖはいずれも、炭窒化物を形成し、析出強化により、鋼板の強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて選択して、１種または２種以上含有できる。このような効果を得るためには、Nb：0.005％以上、Ti：0.005％以上、Ｖ：0.005％以上の含有を必要とする。一方、Nb：0.15％、Ti：0.15％、Ｖ：0.15％を、それぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Nb：0.005〜0.15％、Ti：0.005〜0.15％、Ｖ：0.005〜0.15％の範囲にそれぞれ限定することが好ましい。
【００３７】
Cu：0.01〜0.20％、Ni：0.01〜0.20％、Cr：0.01〜0.20％、Mo：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上
Cu、Ni、Cr、Moはいずれも、固溶強化を介して鋼の強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を得るためには、それぞれ、Cu：0.01％以上、Ni：0.01％以上、Cr：0.01％以上、Mo：0.01％以上、含有することが望ましい。一方、Cu：0.20％、Ni：0.20％、Cr：0.20％、Mo：0.20％、をそれぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Cu：0.01〜0.20％、Ni：0.01〜0.20％、Cr：0.01〜0.20％、Mo：0.01〜0.20％、のそれぞれの範囲に限定することが好ましい。
【００３８】
上記した成分の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
上記した成分組成を有する鋼素材の製造方法は特に限定する必要はなく、転炉、電気炉等の通常公知の溶製炉を用いて、或いはさらにＲＨ脱ガス・脱硫等の取鍋精錬を行って、上記した組成の溶鋼を溶製し、連続鋳造法等の、通常公知の鋳造法を用いてスラブ等の鋼素材とすることが好ましい。
【００３９】
ついで、上記した成分組成を有する鋼素材に熱延工程を施す。熱延工程では、まず、鋼素材を、再加熱し、あるいは所定の熱量を保持している場合は再加熱することなく直接、熱間圧延を施す。
熱間圧延のための再加熱温度は、熱間圧延が可能な温度であればよく、とくに限定する必要はないが、1150〜1300℃の範囲の温度とすることが好ましい。再加熱温度が1150℃未満では、変形抵抗が大きくなりすぎ、圧延機への負荷が過大となる。一方、1300℃を超えると、結晶粒が粗大化しすぎて、所望の特性を確保できない場合がある。
【００４０】
再加熱された鋼素材は、ついで、粗圧延、仕上圧延からなる熱間圧延を施され、熱延板（熱延鋼帯）とされる。粗圧延は、所望の寸法のシートバーとすることができればよく、とくにその条件を限定する必要はない。なお、粗圧延の前に、サイジングプレスによる幅方向寸法の調整を行ってもよいことは言うまでもない。
仕上圧延は、所望の寸法形状の熱延板（熱延鋼帯）とすることができればよく、その条件はとくに限定する必要はないが、巻取温度が所望の温度範囲の温度とすることができるように、仕上圧延終了温度を、1050〜950℃の範囲とすることが望ましい。
【００４１】
仕上圧延終了後、熱延板（熱延鋼帯）は、所定の巻取温度まで冷却され、コイル状に巻き取られる。巻取温度は、540〜640℃の範囲の温度とする。
巻取温度：540〜640℃
本発明では、冷間圧延の負荷を軽減するために、ベイナイト等の硬質相の生成を抑制して、軟質の組織を有する熱延板とすることが好ましい。このため、本発明では、巻取温度を、540〜640℃の範囲の温度とする。
【００４２】
巻取温度が540℃未満では、粒界酸化を大幅に抑制することができるが、熱延板が硬質化する。一方、640℃を超えて高温となると、表層の脱炭が激しくなることや、コイル潰れが発生するという問題がある。このため、巻取温度は540〜640℃の範囲の温度に限定した。
熱延工程を施された熱延板（熱延鋼帯）は、ついで、酸洗工程を施される。
【００４３】
酸洗工程では、熱延時、或いは巻取り時に生成した酸化物を除去する酸洗処理を行う。本発明における酸洗処理では、巻取り時に生成した粒界酸化物を完全に除去することを目的とする。そのために、酸洗処理による溶解量を80〜200g/m２とする。溶解量の調整は、酸洗液中の浸漬時間で調整することが好ましい。また、使用する酸洗液は、とくに限定されないが、生産性の観点から、塩酸、好ましくは５〜20質量％塩酸水溶液とすることが好ましい。酸洗液の液温は、60〜90℃とすることが、酸洗工程の生産性の観点から好ましい。また、酸洗効率の調整のために、酸洗液に、0.1〜0.5質量％程度の酸化抑制剤（インヒビター）を添加してもよい。なお、酸洗処理前に、ショットブラスト処理、ブラシ研削等のメカニカルデスケーリングを行ってもよい。メカニカルデスケーリングと酸洗処理とを併用することにより、粒界酸化物等の酸化物除去が促進される。また、酸洗処理を施されたのち、熱延板は水洗等の洗浄処理を施されることは言うまでもない。
【００４４】
酸洗処理による溶解量：80〜200g/m２
酸洗処理による溶解量80 g/m２未満では、生成した粒界酸化物が完全に除去できず、粒界腐食層として10μm以上残存し、塗膜密着性が低下する。一方、200g/m２を超えて溶解量が多くなると、鋼帯歩留の低下を招く。このため、酸洗処理による溶解量80〜200g/m２の範囲に限定した。この溶解量は、厚み減少量に換算すると、10〜25μmに相当する。
【００４５】
酸洗工程を施された熱延板（熱延鋼帯）は、ついで、冷延工程を施される。
冷延工程では、酸洗処理された熱延板（熱延鋼帯）に冷間圧延を施し、所定寸法の冷延板（冷延鋼帯）とする。冷間圧延は、通常公知のタンデム冷間圧延機やリバース式冷間圧延機がいずれも適用できる。冷間圧延の条件は、所定寸法の冷延鋼帯が製造できる条件であればよく、とくに限定する必要はない。
【００４６】
冷延鋼帯は、ついで、焼鈍工程を施される。
焼鈍工程は、冷延板に焼鈍処理を施し、冷延焼鈍板とする工程とする。焼鈍処理は、冷間加工された結晶粒が再結晶する条件であればよく、とくに限定する必要はなく、通常公知の条件がいずれも適用できる。
なお、焼鈍処理は、とくにSiの表面濃化を防止するために、特開2010−202959号公報に記載された条件で行うことが好ましい。すなわち、直火型加熱炉で、鋼板移動方向の上流側ではバーナーを、空気比1.0以上1.5未満かつ燃焼率70〜80％の酸化条件で燃焼させ、鋼帯表面にFe系酸化物を生成させ、鋼板移動方向最下流のバーナーでは、空気比0.5〜0.95かつ燃焼率100％程度の還元条件で燃焼させ、鋼帯表面のFe系酸化物を還元するように加熱し、さらに還元雰囲気の均熱帯で、再結晶焼鈍することが好ましい。なお、加熱帯出側温度は500〜700℃の範囲の温度とし、均熱帯の温度は700〜800℃とすることが好ましい。
焼鈍工程を施された冷延鋼帯は、さらに焼鈍処理後の酸洗工程を施されて、製品鋼帯とされる。この酸洗工程により、焼鈍時に鋼帯表面に形成されたSi、Mnの濃化層を削除することができ、化成処理性、ひいては塗膜密着性が向上する。焼鈍処理後の酸洗工程は、特開2007−246961号公報に示されるように、塩酸、硝酸、あるいは硝酸と塩酸とからなる混合酸等の水溶液、例えば10％塩酸、1％塩酸＋25％硝酸、を用いた酸洗処理とすることが好ましい。なお、それ以外には混合酸としては、硝酸、塩酸、フッ素等の混合酸が例示される。また、酸洗温度は30〜70℃、浸漬時間は5〜20秒とすることが好ましい。
【００４７】
以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。
【実施例】
【００４８】
表２に示す組成の鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でスラブ（鋼素材：肉厚250mm）とした。これらスラブを1250℃に再加熱し、サイジングプレスで幅方向寸法を調整したのち、粗圧延、仕上圧延を施し、熱延鋼帯（3.0mm厚×1400mm幅×約800ｍ長さ）とし、表３に示す巻取温度で巻き取る熱延工程を施した。なお、仕上圧延終了温度（仕上圧延出側温度）は、800℃と一定にした。
【００４９】
得られた熱延鋼帯に、ついで、表３に示す酸洗処理を行う酸洗工程を施した。酸洗処理は、濃度10％の塩酸水溶液（液温85〜95℃、一部インヒビター添加）を基準の酸洗液とし、一部ではインヒビター（酸化抑制剤）を含有させて、浸漬時間を表２に示すように種々変化させて行い、酸洗処理による溶解量を変化させた。なお、インヒビター（酸化抑制剤）は、特公昭52−37977号公報に記載のものを使用した。
【００５０】
酸洗処理の前後で試験片を採取し、酸洗処理の前後での重量変化（重量差）を測定し、酸洗処理による溶解量を算出した。また、酸洗処理後の試験片について、断面組織を光学顕微鏡（倍率1000倍）で観察し、粒界腐食層の深さを測定した。
ついで、酸洗処理を施された熱延鋼帯に、５スタンドタンデム冷間圧延機（ワークロール径600mmφ）による冷間圧延を施し、1.4mm厚の冷延鋼帯とする、冷延工程を施した。なお、一部の鋼帯では、変形抵抗が増大し、冷間圧延の圧延荷重が過大となり、1.4mm厚まで冷間圧延ができなかった。この場合、冷間圧延性が不良（×）と評価し、1.4mm厚まで冷間圧延ができた場合には、冷間圧延性良好（○）と評価した。なお、1.4mm厚まで冷間圧延ができなかった鋼帯も、他の鋼帯と同様に、後工程を施した。
【００５１】
ついで、得られた冷延鋼帯に、連続焼鈍ラインを利用し、焼鈍工程を施した。
焼鈍工程における焼鈍は、露点−35〜−40℃、５〜７％Ｈ２と不活性ガスからなる雰囲気中で800〜870℃で20〜35秒保持する処理とした。なお、焼鈍処理後、鋼帯には、室温まで冷却されたのち、10〜12％硝酸と0.5％〜1.0％塩酸との混合酸水溶液（液温50〜60℃）で10〜15秒浸漬する、焼鈍工程後の酸洗工程を施し、製品鋼帯とした。
【００５２】
得られた製品鋼帯について、引張特性、化成処理性、塗膜密着性を評価した。引張試験方法、化成処理性および塗膜密着性の評価方法は、次のとおりとした。
（１）引張特性
得られた製品鋼帯から、JIS ５号引張試験片を採取し、JIS Z 2241の規定に準拠して、引張試験を実施し、引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。
（２）化成処理性
得られた製品鋼帯から試験材を採取し、該試験材を、脱脂液（ファインクリーナー（登録商標）日本パーカライジング社製）で脱脂し、水洗したのち、表面調整液（プレパレンＺ（登録商標）日本パーカライジング社製）で30秒表面調整し、ついで、液温35℃の化成処理液（パルボンドL3080（登録商標）日本パーカライジング社製）に120秒間浸漬したのち、水洗し、温風乾燥した。
【００５３】
得られた化成処理済み試験材の表面を、走査型電子顕微鏡SEM（倍率1000倍）で観察し、120μm×80μmの視野を撮像し、画像処理装置を用いて化成結晶が生成していない面積率（スケ面積率）および化成結晶の大きさを算出した。スケ面積率が１％未満の場合でかつ化成結晶の結晶粒径が３μm以下である場合を、化成処理性が良好であるとして○、それ以外の場合を×と評価した。
（３）塗膜密着性
上記した化成処理を施された製品鋼帯試験材から試験片（大きさ：厚さ×80mm×120mm）を採取し、該試験材表面に、電着塗装（塗料：Ｖ-50ブラック）を施し、電着塗膜（厚さ25μm）を形成した。
【００５４】
得られた電着塗膜付き試験片に、カッターナイフで長さ100mmの切り込みを２本、交差して入れて、５％NaCl溶液（液温50℃）中に240時間浸漬した。浸漬後、試験片表面の切り込み上に、粘着テープ（幅12mm）を貼り付け、剥がして、塗膜の剥離幅を求めた。剥離幅が2.5mm以下である場合を、塗膜密着性に優れるとして○と評価した。それ以外の場合を×とした。
【００５５】
得られた結果を表３に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
本発明例はいずれも、Si含有量が0.7％以上と多量に含有する場合であっても、冷間圧延性に優れ、さらに、化成処理性、塗膜密着性に優れた、高Si含有高張力冷延鋼帯となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、所望の引張強さが確保できていないか、あるいは、冷間圧延性が低下しているか、化成処理性が低下しているか、塗膜密着性が低下していた。比較例である製品鋼帯No.３,No.９,No.10, No.13,No.15,No.16は、製品鋼帯に粒界腐食層が残存し、塗膜密着性が低下している。また、比較例である製品鋼帯No.４,No.13,No.16は、焼鈍工程後の酸洗工程を施していないため、表面にSi、Mn酸化物が濃化して良好な化成結晶の形成が阻害され、化成処理性が低下し、塗膜密着性が低下している。また、比較例である製品鋼帯No.２、No.７は、巻取温度が本発明の範囲を低く外れるため、タンデム冷間圧延で所定寸法の冷延板とすることができない。このため、冷間圧延性が低下していると評価された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：0.03〜0.20％、 Si：0.5〜1.8％、
Mn：1.5〜3.5％、 Ｐ：0.1％以下、
Ｓ：0.01％以下、 Al：0.02〜0.1％、
Ｎ：0.005％以下
を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼素材に、熱延工程と、酸洗工程と、冷延工程と、焼鈍工程と、さらに焼鈍工程後の酸洗工程と、を施して製品鋼帯とする高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法において、
前記熱延工程が、前記鋼素材に、加熱し、粗圧延および仕上圧延からなる熱間圧延を施して熱延鋼帯とし、該熱延鋼帯を、540〜640℃の範囲の巻取温度で巻き取る工程であり、
前記酸洗工程が、前記熱延鋼帯に、溶解量80〜200 g/m２とする酸洗処理を行う工程である、
ことを特徴とする、引張強さ590MPa以上を有し、化成処理性に優れた高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法。
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.005〜0.15％、Ti：0.005〜0.15％、Ｖ：0.005〜0.15％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項１に記載の高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Cu：0.01〜0.20％、Ni：0.01〜0.20％、Cr：0.01〜0.20％、Mo：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項１または２に記載の高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法。
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：0.03〜0.20％、 Si：0.5〜1.8％、
Mn：1.5〜3.5％、 Ｐ：0.1％以下、
Ｓ：0.01％以下、 Al：0.02〜0.1％、
Ｎ：0.005％以下
を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼素材に、熱延工程と、酸洗工程と、冷延工程と、焼鈍工程と、さらに焼鈍工程後の酸洗工程と、を施して製品鋼帯とする高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法において、
前記熱延工程が、前記鋼素材に、加熱し、粗圧延および仕上圧延からなる熱間圧延を施して熱延鋼帯とし、該熱延鋼帯を、540〜640℃の範囲の巻取温度で巻き取る工程であり、
前記酸洗工程が、前記熱延鋼帯に、溶解量80〜200 g/m２とする酸洗処理を行う工程である、
ことを特徴とする、引張強さ590MPa以上を有し、化成処理性に優れた高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法。
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.005〜0.15％、Ti：0.005〜0.15％、Ｖ：0.005〜0.15％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項１に記載の高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Cu：0.01〜0.20％、Ni：0.01〜0.20％、Cr：0.01〜0.20％、Mo：0.01〜0.20％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項１または２に記載の高Si含有高張力冷延鋼帯の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０１３４（Ｐ２０１３−１０１３４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４５８３８（Ｐ２０１１−１４５８３８）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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