化粧シートの製造方法および化粧シート
【課題】 表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートを提供すること。
【解決手段】 熱可塑性樹脂基材シート上に、硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層表面から加熱エンボス処理して凹凸形状を付与する化粧シートの製造方法において、上記硬化樹脂層中に加熱エンボス処理時の温度で溶融しない有機の滑性微粒子が含まれていることを特徴とする化粧シートの製造方法。
【解決手段】 熱可塑性樹脂基材シート上に、硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層表面から加熱エンボス処理して凹凸形状を付与する化粧シートの製造方法において、上記硬化樹脂層中に加熱エンボス処理時の温度で溶融しない有機の滑性微粒子が含まれていることを特徴とする化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の外装、内装、建具、家具、車の内装などの表面装飾に用いられる化粧シートの製造方法に関し、特に基材シートとして塩化ビニル樹脂を使用しない、所謂非塩ビ系化粧シートとして、エンボス加工による表面凹凸模様を有し、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧シートの意匠性を高めるべく、表面に凹凸エンボスを施した化粧シートが知られている。これらの化粧シートは、基材シートに予め所望のエンボスを施し、所望の印刷を行った後、そのエンボス処理面に保護層として硬化樹脂層を塗布および硬化させて形成していた（特許文献１）。しかしながら、この方法では微細な凹凸模様中にまで硬化性樹脂塗料を均一に塗工することができず、最終的に得られる化粧シートの耐汚染性や耐擦傷性が不十分であった。
【０００３】
上記化粧シートにおいて、表面硬度や耐擦傷性を向上させるべく、硬化樹脂層の膜厚を１０ｇ／ｍ2以上にすると、最終的に得られる化粧シートを、前記の如き建材などに貼着した場合、建材などの鋭角的なコーナー部などにおいて、耐折り曲げ性が劣り、折り曲げ部において硬化樹脂被膜に白化現象が生じ、表面の美観が損なわれるという三次元加工性に劣るという欠点があった。このような課題を解決しようとして、硬化樹脂層の厚みを５ｇ／ｍ2以下にすると、三次元加工性（折り曲げによる白化現象など）は改善されるが、耐擦傷性が不足するという問題があった。
【０００４】
上記三次元加工性が改良された化粧シートの耐擦傷性を向上させるべく、硬化樹脂層中にポリエチレンワックスの微粒子を添加することが試みられたが、ポリエチレンワックス粒子は比重が小さく、基材シート表面に塗布された硬化性樹脂を含む塗布層において表面付近に多く存在し、その後に加熱エンボス処理を行うと、エンボス処理時の熱によって溶融し、硬化被膜に微細な孔を生じる場合が多く、この孔によって硬化樹脂層の耐汚染性や、該孔が起点となって、硬化樹脂層にクラックなどの欠陥が発生する場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２２２３７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、耐汚染性、かさね貼りおよび三次元加工性などに優れた化粧シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂基材シート（以下単に基材シートという）上に、硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層表面から加熱エンボス処理して凹凸形状を付与する化粧シートの製造方法において、上記硬化樹脂層中に加熱エンボス処理時の温度で溶融しない有機の滑性微粒子が含まれていることを特徴とする化粧シートの製造方法、および該方法によって製造された化粧シートを提供する。
【０００８】
上記本発明においては、前記硬化樹脂層が、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）２０質量％〜８０質量％と１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）８０質量％〜２０質量％からなる混合物の硬化樹脂層であることが好ましい。
【０００９】
また、前記基材シートが、ポリオレフィン系樹脂シートであること；前記硬化樹脂層が、電離放射線硬化樹脂層であること；前記有機の滑性微粒子の平均粒径が、３〜１０μｍであること；前記基材シートと硬化樹脂層との間に接着層が形成されていること；および前記硬化樹脂層の厚みが、１０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来技術の課題を解決し、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の製造方法で得られる好ましい実施形態の化粧シートＳは、図１に示すように、基本的には、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート１の上に、絵柄層２、接着層３、ポリオレフィン系樹脂からなる透明樹脂層４、電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる硬化樹脂層５が、順次積層され、該硬化樹脂層５の上から、エンボス加工による凹凸模様６が賦形された構成である。さらに、上記硬化樹脂層５と透明樹脂層４との間にはプライマー層７を設けることができる。
【００１２】
上記方法においては、基材シート１に硬化樹脂層５を形成する前に、基材シート１の表面に、例えば、木目模様などの任意の絵柄層２を施しておくことができる。また、上記硬化樹脂層５または絵柄層２面には、基材シート１と硬化樹脂層５との密着性を良好にするために接着層３を設けておくこともできる。さらに基材シート１が透明性を有する場合には、基材シート１の裏面にプライマー層７’を介して任意の絵柄模様８を施し、その表面にベタ層９を印刷しておくことができる。この裏面に施す絵柄模様８などを有する化粧シートは所謂「バックプリントシート」と称されるタイプの化粧シートである。
【００１３】
上記方法において使用する基材シート１は、ポリオレフィン系樹脂シートが好ましく用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートに用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（低密度、または高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、またはこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などの高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーのシートが用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、このシートには、必要に応じ、従来公知の充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種の添加剤を常法に従って添加することができる。また、ポリオレフィン系樹脂シートの厚みは、用途などによるが、２０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００１４】
基材シート１の表面または裏面には、後述の接着層３またはプライマー層７’を形成する以前に、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの易接着処理を施すことができる。この易接着処理は、この種のシートにおいて通常使用される方法を用いることができる。このような易接着処理を行うことによって、基材シートの表面に、水酸基、カルボキシル基などの活性水素原子含有官能基を生成できる。なお、基材シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成される。よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、上記易接着処理は省いてもよい。
【００１５】
上記基材シート１の表面または裏面に設けてもよい絵柄層２、８は、通常のグラビア印刷により任意の模様とすることができるが、後に行う加熱エンボス処理によって形成される凹凸模様６に整合した絵柄であることが好ましい。この絵柄層２は、本発明において必須ではなく、前記の如きバックプリントタイプの場合には省略することもできる。
【００１６】
接着層３またはプライマー層７’は、基材シート１および／または絵柄層２と硬化樹脂層５との密着性、または基材シート１の裏面と絵柄層８および／またはベタ層９との密着性を確保する目的で形成するが、本発明においては必須ではない。例えば、上記の各層間の密着性が十分である場合には接着層３またはプライマー層７’は省略することができる。接着層３またはプライマー層７’の形成材料としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（イソシアネート硬化剤と各種ポリオールからなる２液硬化型）、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの溶液を塗工して形成される。基材シートとしてポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用する場合は、２液硬化型ポリウレタン樹脂を用いるイソシアネート硬化剤を添加して形成するのが好ましい。
【００１７】
接着層３またはプライマー層７’には上記樹脂以外に、シリカ微粉末などの充填剤、光安定剤などの添加剤を添加してもよい。接着層は、常法に従って形成され、接着層３またはプライマー層７’の塗布量は１〜２０ｇ／ｍ2（乾燥時）が好ましく、さらに好ましくは１〜５ｇ／ｍ2（乾燥時）である。
【００１８】
本発明では、上記基材シート１の表面に硬化樹脂層５を形成後に加熱エンボス処理して凹凸模様６を形成する際、該硬化樹脂層５中に加熱エンボス処理時の温度で溶融しない有機の滑性微粒子を包含させたことを特徴とする。硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂は特に限定されないが、三次元加工性、耐衝撃性、耐薬品性、耐汚染性、耐擦傷性および耐候性の点などにおいても良好な性能を示す１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）２０質量％〜８０質量％と１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）８０質量％〜２０質量％からなる混合物を用いることが好ましい。
【００１９】
硬化樹脂層の形成に用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有する、いわゆる２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、ジイソシアネートと、１分子中に水酸基を２個以上有する重量平均分子量が５００〜２，０００の多価アルコールと、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物とが結合してなる重量平均分子量が１，０００〜４，０００のオリゴマーである。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は分子量が１，０００未満では、硬化後の樹脂層においてウレタン（メタ）アクリレートの持つ柔軟性を充分発揮できず、Ｖカット加工やラッピング加工などの曲げ加工、三次元加工性、およびエンボスに際しての加工性が低下する。また、分子量が４，０００を越えると、耐汚染性などの特性が低下する。
【００２１】
上記ジイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族または芳香族のイソシアネートであり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
重量平均分子量が５００〜２，０００の多価アルコールとしては、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどがある。上記ポリエステルポリオールとしては、（イ）芳香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物と、ラクトン化合物またはその誘導体またはエポキシ化合物との付加反応生成物、（ロ）多塩基酸とアルキレングリコールとの縮合生成物、および（ハ）環状エステル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物があり、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。上記（ロ）の多塩基酸としてアジピン酸を用い、アルキレングリコールと縮合生成物として得られる重量平均分子量５００〜２，０００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが各種物性が良好であることから好ましく用いられる。
【００２３】
また、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートは、アクリル酸またはメタクリル酸もしくはこれらの誘導体のエステル化合物であって、末端に水酸基を有するものである。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、あるいはその他の１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物などが例示される。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、好ましくは、多価アルコール成分を、アルキレングリコールとアジピン酸から形成される重量平均分子量５００〜２，０００のポリエステルポリオールとし、また、ジイソシアネート成分をイソホロンジイソシアネートとし、アクリレート成分をヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとし、これらを反応させて得られる重量平均分子量が１，０００〜３，０００のオリゴマーが望ましい。
【００２５】
また、硬化樹脂層に用いられる脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、１分子中に３個〜１５個の（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性不飽和基を有するものであり、脂肪族ジイソシアネート、多官能ポリオール、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる多官能（３〜１５官能）ウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２６】
上記脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
また、上記の水酸基とラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、具体的には、市販品としてＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート）、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業製の１５官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、紫光７５５０（日本合成化学製の３官能脂肪族ウレタンアクリレート）などが入手可能である。
【００２９】
硬化樹脂層を形成するための組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の配合量は、組成物の樹脂成分中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が２０質量％〜８０質量％であり、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が８０質量％〜２０質量％である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が２０質量％未満になると、硬化樹脂層の可とう性や展性が不十分であり、耐衝撃性が低下してしまい、一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が８０質量％を越えると、耐擦傷性および耐汚染性が低下してしまう。なお、上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の配合量は、硬化樹脂層を形成する塗工組成物における、上記オリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の合計質量に対する各成分の質量％を表すものである。
【００３０】
透明樹脂層４は、透明なポリオレフィン系樹脂で構成する。透明性は、下側の絵柄層を表側から透視可能とするためである。従って、透明とは無着色透明の他に、着色透明、半透明でもよい。なお、透明着色とするには、前述絵柄層で述べた如き公知の着色剤を使用することができる。また、この透明樹脂層４に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前述基材シートで列記した如き各種ポリオレフィン系樹脂を使用することができる。従って、ポリオレフィン系樹脂に関するさらなる説明は省略する。化粧シート表面の硬化樹脂層は電離放射線硬化性樹脂の硬化物層とするが、その下側の透明樹脂層をポリオレフィン系樹脂という熱可塑性樹脂で構成することで、（また硬化樹脂層の樹脂も後述する如く特定樹脂で構成することで）硬化樹脂層の上からのエンボス加工によって透明樹脂層がエンボスで変形を受けて、化粧シート表面に形状的に良好な凹凸模様を賦形する事が可能となる。
【００３１】
硬化樹脂層５には、加熱エンボス処理時に、該温度によって溶融しない有機滑性樹脂粒子を添加する。このような有機滑性樹脂粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン樹脂などの樹脂粒子および変性脂肪酸アミドの粒子が好ましい。これらの粒子の融点は、後に行う加熱エンボス処理が１１５〜１４５℃程度で行われるので、１１５℃以上であることが好ましい。特に好ましい粒子は、融点が１２０℃以上のポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン樹脂などの樹脂粒子である。これらの粒子の平均粒径は３〜１０μｍ程度が好ましく、添加量は硬化性樹脂に対し、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００３２】
硬化樹脂層５には、その他の艶消し（マット化）や、耐擦傷性をさらに高めることを目的として、α−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンドなどの無機粒子、および架橋アクリルなどの合成樹脂ビーズなどの有機樹脂粒子などの平均粒径３μｍ〜１０μｍ程度の粉末を添加してもよい。これら粉末の粒子形状としては、各種形状のものが用いられるが、特に球形状ないしはこれに類似した球類似形状のものを用いると、耐擦傷性が良好であり、塗工適性も良く、手触り感も粗くなく好ましい。上記粉末の添加量は、硬化樹脂層中に３質量％〜３０質量％が好ましい。
【００３３】
また、硬化樹脂層５には、耐候性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。紫外線吸収剤を添加する場合は電子線を照射して樹脂層を硬化させる。また、紫外線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン、また、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどを用いる。
【００３４】
硬化樹脂層５は、上記の各成分を含む塗工組成物を適宜手段で塗工し、電子線などの電離放射線を照射して硬化させる。この塗工組成物には、必要に応じて、溶剤、染料、顔料などの着色剤、艶調製剤、増量剤などの充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤などの各種添加剤を加えることができる。硬化樹脂層５は、乾燥後膜厚が１０μｍ以下であることが好ましい。また、硬化樹脂層は、加熱により硬化させることもできる。加熱による硬化は、硬化樹脂層中にベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの有機過酸化物を１質量％〜５質量％添加し、塗膜形成後、不活性雰囲気中で１００℃〜１５０℃にして２分間〜５分間加熱する。
【００３５】
電子線の照射量は、通常１００〜１，０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を０．１〜３０Ｍｒａｄ程度の照射量で照射する。照射量が０．１Ｍｒａｄ未満の場合、硬化が不十分となる虞れがあり、また、照射量が３０Ｍｒａｄを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受ける虞れがでてくる。また、紫外線により硬化させる場合の照射量は、好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満では硬化が不十分となる虞れがあり、また、照射量が１，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、硬化した塗膜が黄変化する虞れがある。
【００３６】
電離放射線硬化型樹脂の硬化に用いられる電離放射線照射装置は、紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどの光源が用いられ、また、電子線を照射する場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器などを用いる。
【００３７】
硬化樹脂層用塗工液には、粘度調節や塗布適性を上げるために、有機溶剤を加えることが好ましい。該溶剤としては、塗料、インキなどに通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
硬化樹脂層５を形成する方法は、（１）塗工組成物を直接塗工する直接コーティング法、または（２）剥離性の基材表面に樹脂層を予め形成した後、該層を転写する転写コーティング法などが用いられる。上記（１）の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコートなどを用いることができるが、好ましいのはグラビアコートである。また、上記（２）の転写コーティング法は、一旦、他の薄いシート（フィルム）基材に塗膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後基材シート表面に転写する方法である。
【００３９】
上記の如く形成された硬化樹脂層の加熱エンボス方法は、硬化樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機などが用いられる。例えば、エンボス加工は、シート突入温度１１５℃〜１４５℃にて凸版を硬化樹脂層面に１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧し、凸版パターンを転写する。シート温度が１１５℃未満では、形成される凹凸形状の賦形が不十分であり、１４５℃を超える温度では、加工時に基材シートの破れが発生する畏れがある。
【００４０】
上記加熱エンボス処理時における有機滑性微粒子の作用効果を説明する。図２は従来公知のポリエチレンワックス粒子を硬化樹脂層に添加した場合の模式図である（プライマー層７およびその他の構成は省略されている）。図２（ａ）に示すように、加熱エンボス処理前のポリエチレンワックス粒子１０は硬化樹脂層５の表面近傍に集まっている。この状態で加熱エンボス処理すると、図２（ｂ）に示すようにポリエチレンワックス粒子１０は溶融して流れ出し、硬化性樹脂層５の表面に広がり、硬化樹脂層５に微細な孔１１が発生する。この微細な孔１１が、最終製品の化粧シートの耐汚染性を低下させる原因となっており、また、該化粧シートを三次元加工した場合、これらの孔１１が起点となって硬化樹脂層５のひび割れや白化の原因となる。また、流れ出したポリエチレンワックス１２は形状をなくして、硬化樹脂層５の表面に広がっており、化粧シートの初期滑性は優れる。
【００４１】
一方、本発明の場合の上記加熱エンボス処理時における有機滑性微粒子の作用効果を説明する。図３は本発明において加熱エンボス処理時に熱によって溶融しない有機滑性微粒子を用いた場合の模式図である（プライマー層７およびその他の構成は省略されている）。図３（ａ）に示すように、加熱エンボス処理前の上記有機滑性微粒子１３は硬化樹脂層５の表面近傍に集まっている。図３（ｂ）に示す如く、この状態で加熱エンボス処理しても、上記有機滑性微粒子１３は溶融して流れ出すことがなく、その位置に留まっている。従って硬化樹脂層の表面に微細な孔が発生することがなく、前記の従来のポリエチレンワックス粒子を用いた場合に生じる課題が解決され、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートが得られる。なお、図３（ｂ）において、図示してないが、表面に露出した粒子の表面には硬化樹脂の薄膜が存在している場合がある。
【００４２】
基材シートの表面または裏面に形成してもよい絵柄層２および８は、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様の柄を印刷形成したものである。ベタ層９は、隠蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したものである。これらの絵柄層２または８は、絵柄層８のみから構成しても、あるいはベタ層９のみから構成しても、或いは絵柄層８およびベタ層９の両者から構成してもいずれでもよい。絵柄層８およびベタ層９は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷或いは塗工することで形成できる。このような絵柄層８およびベタ層９は通常のグラビアインキを用いて形成すればよい。
【００４３】
以上のようにして形成された化粧シートは、例えば、図１に示す化粧シートでは、裏面側（図１に示す化粧シートではベタ層側）を他の基材に接着剤層などを介して貼着して化粧板などを形成し、各種用途に利用することができる。また、化粧シートＳには、抗菌性を付与するために、基材シート、あるいは他の樹脂層に、銀イオン担持ゼオライトなどの抗菌剤や１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシンなどの防黴剤などを添加してもよい。
【００４４】
化粧シートの被着体としては、各種の木質材料、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料などが用いられる。化粧シートを上記材料に貼着し、所定の成形加工などを施すことで、各種用途に利用できる。例えば、壁、天井、床などの建築物の内装、窓枠、扉枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧、箪笥などの家具、テレビジョン受像機などの弱電、ＯＡ機器などのキャビネットの表面化粧、自動車、電車などの車両の内装、航空機の内装、窓ガラスの化粧などに利用できる。
【実施例】
【００４５】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」あるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００４６】
実施例１
基材シートとして、着色剤添加で着色隠蔽性とした茶褐色の厚み６０μｍのポリプロピレン系樹脂フィルムを用意した。そして、この基材シートの表裏面をコロナ放電処理を施した後、表側とする面に、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いた着色インキをグラビア印刷して、木目柄の絵柄層２を形成して印刷シートを作製した。次に、上記印刷シートの絵柄層の上に、２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して、厚さ２μｍの接着層を形成した後、その上にさらに、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを、Ｔダイで溶融押出塗工して、厚さ６０μｍの透明樹脂層４を形成した。
【００４７】
次に透明樹脂層４の上にさらに、アクリル−ウレタンブロック共重合体の主剤とイソシアネートの硬化剤とからなる２液硬化型ウレタン樹脂の塗液を塗工して、厚さ２μｍのプライマー層を形成した後、以下の塗工液組成からなる電離放射線硬化性樹脂を厚さ５μｍにグラビアコートで塗布した。次いで、電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂の塗膜を架橋硬化させて厚さ５μｍの硬化樹脂層を形成して積層シートとした。
【００４８】
＜電離放射線硬化樹脂層の塗工液組成＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ３０部
・６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー
３０部
・ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子
（融点３１０℃以上、平均粒径５μｍ） ５部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １５部
・酢酸エチル ２０部
【００４９】
＜電離放射線硬化型樹脂の調製と塗工＞
なお、上記のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成は下記のようにして行った。攪拌機、温度調節装置、凝縮装置を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、旭電化工業製：アデカニューエースＦ１５−２０、重量平均分子量１，０００）１，０００部、イソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、７５℃にて１０時間反応させ、次いで、反応液を３５℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００部、メトキノン０．５部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２部を仕込み７５℃〜８５℃で反応を行った。遊離イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応させ、重量平均分子量１，７００のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を得た。
【００５０】
次に前記硬化樹脂層の表面から、木目模様に同調したエンボス加工機を用いてエンボスを施した。エンボス条件は、温度１５０℃にて凸版を３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧し、凸版パターンを転写し、化粧シート表面に凹凸模様を形成して本発明の化粧シートを得た。
【００５１】
実施例２
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリプロピレン樹脂粒子（融点１５０℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１４５℃とした以外は実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００５２】
実施例３
実施例１における有機滑性微粒子を、変性脂肪酸アミド粒子（融点１４５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００５３】
実施例４
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリプロピレン樹脂粒子（融点１３５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００５４】
実施例５
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリエチレン樹脂粒子（融点１２５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００５５】
比較例１
実施例１における有機滑性微粒子を、シリカ粒子（サイシリア＃４５０）に代えた以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
【００５６】
比較例２
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリプロピレン樹脂粒子（融点１５０℃、平均粒径５μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
【００５７】
比較例３
実施例１における有機滑性微粒子を、変性脂肪酸アミド粒子（融点１４５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
【００５８】
比較例４
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリプロピレン樹脂粒子（融点１３５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
【００５９】
比較例５
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリエチレン樹脂粒子（融点１２５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
【００６０】
「評価方法」
上記で得られた実施例および比較例の化粧シートについて下記の評価を行い、その結果を後記表１に示す。
（１）硬化樹脂層表面の状態：走査型電子顕微鏡にて表面を観察して表面の微細孔の有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
○：微細孔が認められない。
×：多数の微細孔が認められる。
【００６１】
（２）耐汚染性：赤クレヨン試験（２４時間後、空拭き、中性洗剤拭き）にて確認した。評価基準は以下の通りである。
○：耐汚染性に優れる。
×：耐汚染性が劣る。
【００６２】
（３）耐擦傷性：硬化樹脂層の表面をエタノールを十分に含ませた脱脂綿で往復２０回ラビングしたものを評価試験用試料とした。これらの試料をホフマンスクラッチ試験にて１００〜１，５００ｇ荷重まで１００ｇ単位で引っ掻き、傷による外観白化が発生しない最大荷重をもって評価した。
○：１，０００ｇ以上
×：１，０００ｇ未満
【００６３】
（４）成形性：折り曲げ白化試験にて評価した。常温にて１８０°折り曲げ、硬化樹脂層に割れが発生するか否かを確認した。評価基準は以下の通りである。
○：白化なし
×：白化あり
【００６４】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明したように本発明によれば、従来技術の課題を解決し、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の化粧シートの１例を示す断面図である。
【図２】従来技術を説明する模式図である。
【図３】本発明を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
Ｓ：化粧シート
１：基材シート
２：絵柄層
３：接着層
４：透明樹脂層
５：硬化樹脂層
６：凹凸模様
７：プライマー層
７’：プライマー層
８：絵柄層
９：ベタ層
１０：ポリエチレンワックス粒子
１１：微細孔
１２：ポリエチレンワックス層
１３：有機滑性微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の外装、内装、建具、家具、車の内装などの表面装飾に用いられる化粧シートの製造方法に関し、特に基材シートとして塩化ビニル樹脂を使用しない、所謂非塩ビ系化粧シートとして、エンボス加工による表面凹凸模様を有し、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧シートの意匠性を高めるべく、表面に凹凸エンボスを施した化粧シートが知られている。これらの化粧シートは、基材シートに予め所望のエンボスを施し、所望の印刷を行った後、そのエンボス処理面に保護層として硬化樹脂層を塗布および硬化させて形成していた（特許文献１）。しかしながら、この方法では微細な凹凸模様中にまで硬化性樹脂塗料を均一に塗工することができず、最終的に得られる化粧シートの耐汚染性や耐擦傷性が不十分であった。
【０００３】
上記化粧シートにおいて、表面硬度や耐擦傷性を向上させるべく、硬化樹脂層の膜厚を１０ｇ／ｍ2以上にすると、最終的に得られる化粧シートを、前記の如き建材などに貼着した場合、建材などの鋭角的なコーナー部などにおいて、耐折り曲げ性が劣り、折り曲げ部において硬化樹脂被膜に白化現象が生じ、表面の美観が損なわれるという三次元加工性に劣るという欠点があった。このような課題を解決しようとして、硬化樹脂層の厚みを５ｇ／ｍ2以下にすると、三次元加工性（折り曲げによる白化現象など）は改善されるが、耐擦傷性が不足するという問題があった。
【０００４】
上記三次元加工性が改良された化粧シートの耐擦傷性を向上させるべく、硬化樹脂層中にポリエチレンワックスの微粒子を添加することが試みられたが、ポリエチレンワックス粒子は比重が小さく、基材シート表面に塗布された硬化性樹脂を含む塗布層において表面付近に多く存在し、その後に加熱エンボス処理を行うと、エンボス処理時の熱によって溶融し、硬化被膜に微細な孔を生じる場合が多く、この孔によって硬化樹脂層の耐汚染性や、該孔が起点となって、硬化樹脂層にクラックなどの欠陥が発生する場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２２２３７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、耐汚染性、かさね貼りおよび三次元加工性などに優れた化粧シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂基材シート（以下単に基材シートという）上に、硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層表面から加熱エンボス処理して凹凸形状を付与する化粧シートの製造方法において、上記硬化樹脂層中に加熱エンボス処理時の温度で溶融しない有機の滑性微粒子が含まれていることを特徴とする化粧シートの製造方法、および該方法によって製造された化粧シートを提供する。
【０００８】
上記本発明においては、前記硬化樹脂層が、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）２０質量％〜８０質量％と１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）８０質量％〜２０質量％からなる混合物の硬化樹脂層であることが好ましい。
【０００９】
また、前記基材シートが、ポリオレフィン系樹脂シートであること；前記硬化樹脂層が、電離放射線硬化樹脂層であること；前記有機の滑性微粒子の平均粒径が、３〜１０μｍであること；前記基材シートと硬化樹脂層との間に接着層が形成されていること；および前記硬化樹脂層の厚みが、１０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来技術の課題を解決し、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の製造方法で得られる好ましい実施形態の化粧シートＳは、図１に示すように、基本的には、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート１の上に、絵柄層２、接着層３、ポリオレフィン系樹脂からなる透明樹脂層４、電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる硬化樹脂層５が、順次積層され、該硬化樹脂層５の上から、エンボス加工による凹凸模様６が賦形された構成である。さらに、上記硬化樹脂層５と透明樹脂層４との間にはプライマー層７を設けることができる。
【００１２】
上記方法においては、基材シート１に硬化樹脂層５を形成する前に、基材シート１の表面に、例えば、木目模様などの任意の絵柄層２を施しておくことができる。また、上記硬化樹脂層５または絵柄層２面には、基材シート１と硬化樹脂層５との密着性を良好にするために接着層３を設けておくこともできる。さらに基材シート１が透明性を有する場合には、基材シート１の裏面にプライマー層７’を介して任意の絵柄模様８を施し、その表面にベタ層９を印刷しておくことができる。この裏面に施す絵柄模様８などを有する化粧シートは所謂「バックプリントシート」と称されるタイプの化粧シートである。
【００１３】
上記方法において使用する基材シート１は、ポリオレフィン系樹脂シートが好ましく用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートに用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（低密度、または高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、またはこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などの高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーのシートが用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、このシートには、必要に応じ、従来公知の充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種の添加剤を常法に従って添加することができる。また、ポリオレフィン系樹脂シートの厚みは、用途などによるが、２０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００１４】
基材シート１の表面または裏面には、後述の接着層３またはプライマー層７’を形成する以前に、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの易接着処理を施すことができる。この易接着処理は、この種のシートにおいて通常使用される方法を用いることができる。このような易接着処理を行うことによって、基材シートの表面に、水酸基、カルボキシル基などの活性水素原子含有官能基を生成できる。なお、基材シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成される。よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、上記易接着処理は省いてもよい。
【００１５】
上記基材シート１の表面または裏面に設けてもよい絵柄層２、８は、通常のグラビア印刷により任意の模様とすることができるが、後に行う加熱エンボス処理によって形成される凹凸模様６に整合した絵柄であることが好ましい。この絵柄層２は、本発明において必須ではなく、前記の如きバックプリントタイプの場合には省略することもできる。
【００１６】
接着層３またはプライマー層７’は、基材シート１および／または絵柄層２と硬化樹脂層５との密着性、または基材シート１の裏面と絵柄層８および／またはベタ層９との密着性を確保する目的で形成するが、本発明においては必須ではない。例えば、上記の各層間の密着性が十分である場合には接着層３またはプライマー層７’は省略することができる。接着層３またはプライマー層７’の形成材料としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（イソシアネート硬化剤と各種ポリオールからなる２液硬化型）、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの溶液を塗工して形成される。基材シートとしてポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用する場合は、２液硬化型ポリウレタン樹脂を用いるイソシアネート硬化剤を添加して形成するのが好ましい。
【００１７】
接着層３またはプライマー層７’には上記樹脂以外に、シリカ微粉末などの充填剤、光安定剤などの添加剤を添加してもよい。接着層は、常法に従って形成され、接着層３またはプライマー層７’の塗布量は１〜２０ｇ／ｍ2（乾燥時）が好ましく、さらに好ましくは１〜５ｇ／ｍ2（乾燥時）である。
【００１８】
本発明では、上記基材シート１の表面に硬化樹脂層５を形成後に加熱エンボス処理して凹凸模様６を形成する際、該硬化樹脂層５中に加熱エンボス処理時の温度で溶融しない有機の滑性微粒子を包含させたことを特徴とする。硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂は特に限定されないが、三次元加工性、耐衝撃性、耐薬品性、耐汚染性、耐擦傷性および耐候性の点などにおいても良好な性能を示す１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）２０質量％〜８０質量％と１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）８０質量％〜２０質量％からなる混合物を用いることが好ましい。
【００１９】
硬化樹脂層の形成に用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有する、いわゆる２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、ジイソシアネートと、１分子中に水酸基を２個以上有する重量平均分子量が５００〜２，０００の多価アルコールと、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物とが結合してなる重量平均分子量が１，０００〜４，０００のオリゴマーである。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は分子量が１，０００未満では、硬化後の樹脂層においてウレタン（メタ）アクリレートの持つ柔軟性を充分発揮できず、Ｖカット加工やラッピング加工などの曲げ加工、三次元加工性、およびエンボスに際しての加工性が低下する。また、分子量が４，０００を越えると、耐汚染性などの特性が低下する。
【００２１】
上記ジイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族または芳香族のイソシアネートであり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
重量平均分子量が５００〜２，０００の多価アルコールとしては、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどがある。上記ポリエステルポリオールとしては、（イ）芳香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物と、ラクトン化合物またはその誘導体またはエポキシ化合物との付加反応生成物、（ロ）多塩基酸とアルキレングリコールとの縮合生成物、および（ハ）環状エステル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物があり、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。上記（ロ）の多塩基酸としてアジピン酸を用い、アルキレングリコールと縮合生成物として得られる重量平均分子量５００〜２，０００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが各種物性が良好であることから好ましく用いられる。
【００２３】
また、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートは、アクリル酸またはメタクリル酸もしくはこれらの誘導体のエステル化合物であって、末端に水酸基を有するものである。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、あるいはその他の１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物などが例示される。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、好ましくは、多価アルコール成分を、アルキレングリコールとアジピン酸から形成される重量平均分子量５００〜２，０００のポリエステルポリオールとし、また、ジイソシアネート成分をイソホロンジイソシアネートとし、アクリレート成分をヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとし、これらを反応させて得られる重量平均分子量が１，０００〜３，０００のオリゴマーが望ましい。
【００２５】
また、硬化樹脂層に用いられる脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、１分子中に３個〜１５個の（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性不飽和基を有するものであり、脂肪族ジイソシアネート、多官能ポリオール、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる多官能（３〜１５官能）ウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２６】
上記脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
また、上記の水酸基とラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、具体的には、市販品としてＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート）、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業製の１５官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、紫光７５５０（日本合成化学製の３官能脂肪族ウレタンアクリレート）などが入手可能である。
【００２９】
硬化樹脂層を形成するための組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の配合量は、組成物の樹脂成分中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が２０質量％〜８０質量％であり、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が８０質量％〜２０質量％である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が２０質量％未満になると、硬化樹脂層の可とう性や展性が不十分であり、耐衝撃性が低下してしまい、一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が８０質量％を越えると、耐擦傷性および耐汚染性が低下してしまう。なお、上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の配合量は、硬化樹脂層を形成する塗工組成物における、上記オリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の合計質量に対する各成分の質量％を表すものである。
【００３０】
透明樹脂層４は、透明なポリオレフィン系樹脂で構成する。透明性は、下側の絵柄層を表側から透視可能とするためである。従って、透明とは無着色透明の他に、着色透明、半透明でもよい。なお、透明着色とするには、前述絵柄層で述べた如き公知の着色剤を使用することができる。また、この透明樹脂層４に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前述基材シートで列記した如き各種ポリオレフィン系樹脂を使用することができる。従って、ポリオレフィン系樹脂に関するさらなる説明は省略する。化粧シート表面の硬化樹脂層は電離放射線硬化性樹脂の硬化物層とするが、その下側の透明樹脂層をポリオレフィン系樹脂という熱可塑性樹脂で構成することで、（また硬化樹脂層の樹脂も後述する如く特定樹脂で構成することで）硬化樹脂層の上からのエンボス加工によって透明樹脂層がエンボスで変形を受けて、化粧シート表面に形状的に良好な凹凸模様を賦形する事が可能となる。
【００３１】
硬化樹脂層５には、加熱エンボス処理時に、該温度によって溶融しない有機滑性樹脂粒子を添加する。このような有機滑性樹脂粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン樹脂などの樹脂粒子および変性脂肪酸アミドの粒子が好ましい。これらの粒子の融点は、後に行う加熱エンボス処理が１１５〜１４５℃程度で行われるので、１１５℃以上であることが好ましい。特に好ましい粒子は、融点が１２０℃以上のポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン樹脂などの樹脂粒子である。これらの粒子の平均粒径は３〜１０μｍ程度が好ましく、添加量は硬化性樹脂に対し、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００３２】
硬化樹脂層５には、その他の艶消し（マット化）や、耐擦傷性をさらに高めることを目的として、α−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンドなどの無機粒子、および架橋アクリルなどの合成樹脂ビーズなどの有機樹脂粒子などの平均粒径３μｍ〜１０μｍ程度の粉末を添加してもよい。これら粉末の粒子形状としては、各種形状のものが用いられるが、特に球形状ないしはこれに類似した球類似形状のものを用いると、耐擦傷性が良好であり、塗工適性も良く、手触り感も粗くなく好ましい。上記粉末の添加量は、硬化樹脂層中に３質量％〜３０質量％が好ましい。
【００３３】
また、硬化樹脂層５には、耐候性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。紫外線吸収剤を添加する場合は電子線を照射して樹脂層を硬化させる。また、紫外線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン、また、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどを用いる。
【００３４】
硬化樹脂層５は、上記の各成分を含む塗工組成物を適宜手段で塗工し、電子線などの電離放射線を照射して硬化させる。この塗工組成物には、必要に応じて、溶剤、染料、顔料などの着色剤、艶調製剤、増量剤などの充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤などの各種添加剤を加えることができる。硬化樹脂層５は、乾燥後膜厚が１０μｍ以下であることが好ましい。また、硬化樹脂層は、加熱により硬化させることもできる。加熱による硬化は、硬化樹脂層中にベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの有機過酸化物を１質量％〜５質量％添加し、塗膜形成後、不活性雰囲気中で１００℃〜１５０℃にして２分間〜５分間加熱する。
【００３５】
電子線の照射量は、通常１００〜１，０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を０．１〜３０Ｍｒａｄ程度の照射量で照射する。照射量が０．１Ｍｒａｄ未満の場合、硬化が不十分となる虞れがあり、また、照射量が３０Ｍｒａｄを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受ける虞れがでてくる。また、紫外線により硬化させる場合の照射量は、好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満では硬化が不十分となる虞れがあり、また、照射量が１，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、硬化した塗膜が黄変化する虞れがある。
【００３６】
電離放射線硬化型樹脂の硬化に用いられる電離放射線照射装置は、紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどの光源が用いられ、また、電子線を照射する場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器などを用いる。
【００３７】
硬化樹脂層用塗工液には、粘度調節や塗布適性を上げるために、有機溶剤を加えることが好ましい。該溶剤としては、塗料、インキなどに通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
硬化樹脂層５を形成する方法は、（１）塗工組成物を直接塗工する直接コーティング法、または（２）剥離性の基材表面に樹脂層を予め形成した後、該層を転写する転写コーティング法などが用いられる。上記（１）の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコートなどを用いることができるが、好ましいのはグラビアコートである。また、上記（２）の転写コーティング法は、一旦、他の薄いシート（フィルム）基材に塗膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後基材シート表面に転写する方法である。
【００３９】
上記の如く形成された硬化樹脂層の加熱エンボス方法は、硬化樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機などが用いられる。例えば、エンボス加工は、シート突入温度１１５℃〜１４５℃にて凸版を硬化樹脂層面に１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧し、凸版パターンを転写する。シート温度が１１５℃未満では、形成される凹凸形状の賦形が不十分であり、１４５℃を超える温度では、加工時に基材シートの破れが発生する畏れがある。
【００４０】
上記加熱エンボス処理時における有機滑性微粒子の作用効果を説明する。図２は従来公知のポリエチレンワックス粒子を硬化樹脂層に添加した場合の模式図である（プライマー層７およびその他の構成は省略されている）。図２（ａ）に示すように、加熱エンボス処理前のポリエチレンワックス粒子１０は硬化樹脂層５の表面近傍に集まっている。この状態で加熱エンボス処理すると、図２（ｂ）に示すようにポリエチレンワックス粒子１０は溶融して流れ出し、硬化性樹脂層５の表面に広がり、硬化樹脂層５に微細な孔１１が発生する。この微細な孔１１が、最終製品の化粧シートの耐汚染性を低下させる原因となっており、また、該化粧シートを三次元加工した場合、これらの孔１１が起点となって硬化樹脂層５のひび割れや白化の原因となる。また、流れ出したポリエチレンワックス１２は形状をなくして、硬化樹脂層５の表面に広がっており、化粧シートの初期滑性は優れる。
【００４１】
一方、本発明の場合の上記加熱エンボス処理時における有機滑性微粒子の作用効果を説明する。図３は本発明において加熱エンボス処理時に熱によって溶融しない有機滑性微粒子を用いた場合の模式図である（プライマー層７およびその他の構成は省略されている）。図３（ａ）に示すように、加熱エンボス処理前の上記有機滑性微粒子１３は硬化樹脂層５の表面近傍に集まっている。図３（ｂ）に示す如く、この状態で加熱エンボス処理しても、上記有機滑性微粒子１３は溶融して流れ出すことがなく、その位置に留まっている。従って硬化樹脂層の表面に微細な孔が発生することがなく、前記の従来のポリエチレンワックス粒子を用いた場合に生じる課題が解決され、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートが得られる。なお、図３（ｂ）において、図示してないが、表面に露出した粒子の表面には硬化樹脂の薄膜が存在している場合がある。
【００４２】
基材シートの表面または裏面に形成してもよい絵柄層２および８は、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様の柄を印刷形成したものである。ベタ層９は、隠蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したものである。これらの絵柄層２または８は、絵柄層８のみから構成しても、あるいはベタ層９のみから構成しても、或いは絵柄層８およびベタ層９の両者から構成してもいずれでもよい。絵柄層８およびベタ層９は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷或いは塗工することで形成できる。このような絵柄層８およびベタ層９は通常のグラビアインキを用いて形成すればよい。
【００４３】
以上のようにして形成された化粧シートは、例えば、図１に示す化粧シートでは、裏面側（図１に示す化粧シートではベタ層側）を他の基材に接着剤層などを介して貼着して化粧板などを形成し、各種用途に利用することができる。また、化粧シートＳには、抗菌性を付与するために、基材シート、あるいは他の樹脂層に、銀イオン担持ゼオライトなどの抗菌剤や１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシンなどの防黴剤などを添加してもよい。
【００４４】
化粧シートの被着体としては、各種の木質材料、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料などが用いられる。化粧シートを上記材料に貼着し、所定の成形加工などを施すことで、各種用途に利用できる。例えば、壁、天井、床などの建築物の内装、窓枠、扉枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧、箪笥などの家具、テレビジョン受像機などの弱電、ＯＡ機器などのキャビネットの表面化粧、自動車、電車などの車両の内装、航空機の内装、窓ガラスの化粧などに利用できる。
【実施例】
【００４５】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」あるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００４６】
実施例１
基材シートとして、着色剤添加で着色隠蔽性とした茶褐色の厚み６０μｍのポリプロピレン系樹脂フィルムを用意した。そして、この基材シートの表裏面をコロナ放電処理を施した後、表側とする面に、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いた着色インキをグラビア印刷して、木目柄の絵柄層２を形成して印刷シートを作製した。次に、上記印刷シートの絵柄層の上に、２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して、厚さ２μｍの接着層を形成した後、その上にさらに、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを、Ｔダイで溶融押出塗工して、厚さ６０μｍの透明樹脂層４を形成した。
【００４７】
次に透明樹脂層４の上にさらに、アクリル−ウレタンブロック共重合体の主剤とイソシアネートの硬化剤とからなる２液硬化型ウレタン樹脂の塗液を塗工して、厚さ２μｍのプライマー層を形成した後、以下の塗工液組成からなる電離放射線硬化性樹脂を厚さ５μｍにグラビアコートで塗布した。次いで、電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂の塗膜を架橋硬化させて厚さ５μｍの硬化樹脂層を形成して積層シートとした。
【００４８】
＜電離放射線硬化樹脂層の塗工液組成＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ） ３０部
・６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー
３０部
・ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子
（融点３１０℃以上、平均粒径５μｍ） ５部
・シリカ（富士シリシア製：サイリシア４５０） １５部
・酢酸エチル ２０部
【００４９】
＜電離放射線硬化型樹脂の調製と塗工＞
なお、上記のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の合成は下記のようにして行った。攪拌機、温度調節装置、凝縮装置を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、旭電化工業製：アデカニューエースＦ１５−２０、重量平均分子量１，０００）１，０００部、イソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、７５℃にて１０時間反応させ、次いで、反応液を３５℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００部、メトキノン０．５部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２部を仕込み７５℃〜８５℃で反応を行った。遊離イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応させ、重量平均分子量１，７００のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を得た。
【００５０】
次に前記硬化樹脂層の表面から、木目模様に同調したエンボス加工機を用いてエンボスを施した。エンボス条件は、温度１５０℃にて凸版を３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧し、凸版パターンを転写し、化粧シート表面に凹凸模様を形成して本発明の化粧シートを得た。
【００５１】
実施例２
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリプロピレン樹脂粒子（融点１５０℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１４５℃とした以外は実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００５２】
実施例３
実施例１における有機滑性微粒子を、変性脂肪酸アミド粒子（融点１４５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００５３】
実施例４
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリプロピレン樹脂粒子（融点１３５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００５４】
実施例５
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリエチレン樹脂粒子（融点１２５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００５５】
比較例１
実施例１における有機滑性微粒子を、シリカ粒子（サイシリア＃４５０）に代えた以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
【００５６】
比較例２
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリプロピレン樹脂粒子（融点１５０℃、平均粒径５μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
【００５７】
比較例３
実施例１における有機滑性微粒子を、変性脂肪酸アミド粒子（融点１４５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
【００５８】
比較例４
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリプロピレン樹脂粒子（融点１３５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
【００５９】
比較例５
実施例１における有機滑性微粒子を、ポリエチレン樹脂粒子（融点１２５℃、平均粒径４μｍ）に代え、かつエンボスの温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例の化粧シートを得た。
【００６０】
「評価方法」
上記で得られた実施例および比較例の化粧シートについて下記の評価を行い、その結果を後記表１に示す。
（１）硬化樹脂層表面の状態：走査型電子顕微鏡にて表面を観察して表面の微細孔の有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
○：微細孔が認められない。
×：多数の微細孔が認められる。
【００６１】
（２）耐汚染性：赤クレヨン試験（２４時間後、空拭き、中性洗剤拭き）にて確認した。評価基準は以下の通りである。
○：耐汚染性に優れる。
×：耐汚染性が劣る。
【００６２】
（３）耐擦傷性：硬化樹脂層の表面をエタノールを十分に含ませた脱脂綿で往復２０回ラビングしたものを評価試験用試料とした。これらの試料をホフマンスクラッチ試験にて１００〜１，５００ｇ荷重まで１００ｇ単位で引っ掻き、傷による外観白化が発生しない最大荷重をもって評価した。
○：１，０００ｇ以上
×：１，０００ｇ未満
【００６３】
（４）成形性：折り曲げ白化試験にて評価した。常温にて１８０°折り曲げ、硬化樹脂層に割れが発生するか否かを確認した。評価基準は以下の通りである。
○：白化なし
×：白化あり
【００６４】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明したように本発明によれば、従来技術の課題を解決し、表面硬度、耐汚染性、耐擦傷性および三次元加工性などに優れた化粧シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の化粧シートの１例を示す断面図である。
【図２】従来技術を説明する模式図である。
【図３】本発明を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
Ｓ：化粧シート
１：基材シート
２：絵柄層
３：接着層
４：透明樹脂層
５：硬化樹脂層
６：凹凸模様
７：プライマー層
７’：プライマー層
８：絵柄層
９：ベタ層
１０：ポリエチレンワックス粒子
１１：微細孔
１２：ポリエチレンワックス層
１３：有機滑性微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材シート上に、硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層表面から加熱エンボス処理して凹凸形状を付与する化粧シートの製造方法において、上記硬化樹脂層中に加熱エンボス処理時の温度で溶融しない有機の滑性微粒子が含まれていることを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項２】
前記硬化樹脂層が、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）２０質量％〜８０質量％と１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）８０質量％〜２０質量％からなる混合物の硬化樹脂層である請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂基材シートが、ポリオレフィン系樹脂シートである請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項４】
前記硬化樹脂層が、電離放射線硬化樹脂層である請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項５】
前記有機の滑性微粒子の平均粒径が、３〜１０μｍである請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項６】
前記基材シートと硬化樹脂層との間に接着層が形成されている請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項７】
前記硬化樹脂層の厚みが、１０μｍ以下である請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする化粧シート。
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材シート上に、硬化樹脂層を形成した後、該硬化樹脂層表面から加熱エンボス処理して凹凸形状を付与する化粧シートの製造方法において、上記硬化樹脂層中に加熱エンボス処理時の温度で溶融しない有機の滑性微粒子が含まれていることを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項２】
前記硬化樹脂層が、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）２０質量％〜８０質量％と１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）８０質量％〜２０質量％からなる混合物の硬化樹脂層である請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂基材シートが、ポリオレフィン系樹脂シートである請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項４】
前記硬化樹脂層が、電離放射線硬化樹脂層である請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項５】
前記有機の滑性微粒子の平均粒径が、３〜１０μｍである請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項６】
前記基材シートと硬化樹脂層との間に接着層が形成されている請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項７】
前記硬化樹脂層の厚みが、１０μｍ以下である請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする化粧シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２３１５４０（Ｐ２００６−２３１５４０Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４５４１６（Ｐ２００５−４５４１６）
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
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