化粧料
【課題】皮膚に対しては、べたつきのないなめらかさやしっとり感を付与し、毛髪に対しては、優れた潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与し、しかも安全性に優れた化粧料を提供する。
【解決手段】加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有させて化粧料を構成する。加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体としては、次の一般式（Ｉ）
で表されるものが好ましく、化粧料中での加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の含有量は１〜３０質量％が好ましい。
【解決手段】加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有させて化粧料を構成する。加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体としては、次の一般式（Ｉ）
で表されるものが好ましく、化粧料中での加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の含有量は１〜３０質量％が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解タンパク（タンパク質加水分解物）のアミノ基にグリセロール基が付加した加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有する化粧料に関するもので、さらに詳しくは、皮膚に対しては、べたつきのないなめらかさやしっとり感を付与し、毛髪に対しては優れた潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与できる、保湿性に優れ、しかも安全性や保存安定性に優れた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、コラーゲン、ケラチン、絹、大豆、小麦などの天然物由来のタンパク質を加水分解して得られる加水分解タンパク（タンパク質加水分解物）やその誘導体を化粧料に配合することは行われている。これは、それらの加水分解タンパクやその誘導体が毛髪や皮膚への収着性がよく、毛髪の損傷を防止したり、損傷した毛髪を回復させるだけでなく、毛髪や皮膚に保湿性を付与する作用を有し、しかも、それらの加水分解タンパクやその誘導体が天然タンパク質由来であって、毛髪や皮膚に対する刺激が少なく、安全性が高いという理由によるものである。
【０００３】
上記のタンパク源の中でもコラーゲンやケラチンなどの動物由来のタンパク質の加水分解物は、毛髪への収着性が高く、毛髪に優れた艶、はり、引っ張り強度を付与するだけでなく、保湿性を付与する効果に優れるため、毛髪化粧料に多用されてきた。しかし、伝搬性牛海綿状脳症の発生以来、動物原料を忌避する傾向が強くなり、さらにコラーゲンやケラチンでは特有の動物臭を有するため、皮膚化粧料にはこれらの原料をその効果を充分に発揮させる量を配合しにくいという問題があった。
【０００４】
植物由来タンパクは、構成アミノ酸に酸性アミノ酸や側鎖に水酸基を有するアミノ酸を多量に含み、その加水分解物である植物タンパクの加水分解物も、その構成アミノ酸に酸性アミノ酸や水酸基を有するアミノ酸を多く含むため、潤い感やしっとり感の付与効果に優れると言われている。しかしながら、植物由来のタンパク質は、酸性アミノ酸を多く含むため、弱酸性である皮膚や毛髪への収着性はコラーゲンやケラチンにやや劣り、その効果を発揮させるためには、化粧品に多量に配合する必要があり、多量の配合では、使用後にべたつきが生じるという問題があった。
【０００５】
そのため、保湿効果の高い加水分解タンパクやその誘導体の開発が求められていて、本発明者らは保湿効果の高い加水分解タンパクとして、ケラチンの加水分解物のアミノ基にグリセロール基を導入したＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩を提案した（特許文献１）。しかしながら、このＮ−グリセリル加水分解ケラチンは、加水分解タンパク部分が動物由来のため動物臭があり、また、ケラチンはシスチンを多量に含むため、加水分解ケラチンは他の加水分解タンパクに比べて硫黄臭がやや強く、皮膚化粧料には配合しにくいという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−３０６７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、皮膚に対しては、べたつきのないしっとり感やなめらかさを付与し、毛髪に対しては、優れた潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与し、しかも安全性に優れた化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ケラチン以外の加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体を配合した化粧料では、皮膚に対しては、べたつきのないしっとり感やなめらかさを付与し、毛髪に対しては、潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与する効果に優れ、しかも硫黄臭がせず、安全性に優れていることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有することを特徴とする化粧料に関する。
【０００９】
そして、加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体としては、下記の一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
〔式中、Ｒ１ は加水分解タンパクを構成するアミノ酸のうちの側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を表し、Ｒ２ はＲ１ が結合するアミノ酸以外のアミノ酸の側鎖を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを表し、ｍは０〜５０、ｎは１〜２００、ｍ＋ｎは２〜２００である（ただし、ｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるものが好ましい。
【００１１】
また、化粧料中での加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の含有量は、０．１〜３０質量％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化粧料は、皮膚に対しては、べたつきのないなめらかさやしっとり感を付与し、毛髪に対しては、優れた潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与する効果に優れ、しかも安全性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の化粧料に含有させる加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体としては、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられるが、このような加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体は、例えば、タンパク質を加水分解して得られる下記の一般式（II）
【００１４】
【化３】
〔式中、Ｒ１ は加水分解タンパクを構成するアミノ酸のうちの側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を表し、Ｒ２ はＲ１ が結合するアミノ酸以外のアミノ酸の側鎖を表し、ｍは０〜５０、ｎは１〜２００、ｍ＋ｎは２〜２００である（ただし、ｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表される加水分解タンパク（加水分解ペプチド）を下記の一般式（III）
【００１５】
【化４】
で表されるグリシドールまたは下記の一般式（IV）
【００１６】
【化５】
（式中、Ｍ’はハロゲン原子を表す）
で表される３−ハロ−１，２−プロパンジオールで反応させることで得ることができる。
【００１７】
加水分解タンパクの原料となるタンパク源としては、例えば、大豆、小麦、米（米糠）、トウモロコシ、ゴマ、ジャガイモ、エンドウ、ミルク、シルク、酵母、海藻類などから分離されたタンパク質やコラーゲンなどを、酸、アルカリ、酵素あるいはそれらの併用によって加水分解して得ることができる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体において、Ｒ１ は加水分解タンパクを構成するアミノ酸のうちの側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基であるが、上記のような側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸としては、例えば、リシン、アルギニン、ヒドロキシリシンなどが挙げられる。また、Ｒ２ はＲ１ が結合するアミノ酸以外のアミノ酸の側鎖を表すが、そのようなアミノ酸としては、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニン、セリン、トレオニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、チロシン、フェニルアラニン、ヒスチジン、システイン、シスチン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが挙げられる。
【００１９】
また、上記一般式（Ｉ）で表される加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体のペプチド部分において、ｍは０〜５０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０より大きく１０以下であり、ｎは１〜２００、好ましくは２〜１００、より好ましくは２より大きく５０以下、ｍ＋ｎは２〜２００、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５０であるが、これは次の理由によるものである。
【００２０】
すなわち、ｍの範囲が上記範囲より大きくなると、側鎖のアミノ基に結合するグリセロール基が増え、ペプチド本来の毛髪や皮膚への収着作用が減少するため加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の効果が十分に発揮できず、ｎが上記範囲より大きくなると、ペプチド部分に対するグリセロール基部分の割合が少なくなって、グリセロール基の有する機能を充分に発揮できなくなり、ｍ＋ｎが上記範囲より大きくなると、ペプチドとしての毛髪への浸透性が低分子量のペプチドに比べて減少する上、保存中に凝集しやすくなるためである。なお、上記のｍ、ｎやｍ＋ｎは、理論的には整数であるが、加水分解タンパクが分子量が異なるものの混合物として得られるものであるため、測定値は平均値になる。
【００２１】
加水分解タンパクと反応し、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を生成するもう一方の原料としては、例えば、グリシドール（すなわち、２，３−エポキシ−１−プロパノール）、３−クロロ−１，２−プロパンジオールや３−ブロモ−１，２−プロパンジオールなどの３−ハロ−１，２−プロパンジオールが挙げられる。そして、加水分解タンパクとグリシドールまたは３−ハロ−１，２−プロパンジオールとの反応は、特許文献１に記載の方法で、水溶液中で容易に行うことができる。
【００２２】
加水分解タンパクへのグリセロール基の導入率は、加水分解タンパクの分子量や加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の使用目的によって異なる。すなわち、分子量の小さな加水分解タンパクに高い導入率でグリセロール基を付加すると、得られる加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体は保湿効果の高いものとなり、保湿剤として皮膚化粧料に好適なものとなる。そのため、保湿剤を目的とするなら、グリセロール基の導入率を５０％以上にするのが好ましい。しかし、グリセロール基は加水分解タンパクのアミノ基に導入されるため、アミノ基による毛髪への収着が期待される毛髪化粧料では、毛髪への収着量が減少する恐れがある。そのため、毛髪化粧料に使用する場合はグリセロール基の導入率は加水分解タンパクのアミノ基の４０〜７０％が好ましい。また、加水分解タンパクの水溶液中での保存安定性を高めるためにはグリセロール基の導入率は高くなる程よくなるが、安定化度は分子量によっても異なり、導入率は３０〜８０％程度にするのが好ましい。
【００２３】
なお、加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体には、Ｎ−グリセリル加水分解タンパクのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩などの有機アミン塩、アンモニウム塩などの塩も含む。
【００２４】
本発明の化粧料としては、例えば、シャンプー、ヘアリンス、枝毛コート、パーマネントウェ−ブ用第１剤および第２剤、ヘアクリーム、ヘアコンディショナー、セットローション、ヘアカラー、ヘアトリートメントリンス、液体整髪料、ヘアパック、養毛・育毛剤などの毛髪化粧料、化粧水、アフターシェーブローション、シェービングフォーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、エモリエントクリーム、モイスチャークリ−ム、ハンドクリーム、洗顔フォームなどの各種クリーム、脱毛剤、フェイスパック、乳液、洗顔料、ボディーシャンプー、各種石鹸、メイキャップ用品、日焼け止め用品などの皮膚化粧料が挙げられる。
【００２５】
そして、本発明の化粧料に含有させる加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の量は、化粧料の種類によっても異なるが、概ね、化粧料中０．０５〜４０質量％、特に０．１〜３０質量％程度にするのが好ましい。すなわち、加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の化粧品中での含有量が上記範囲より少ない場合は、毛髪化粧料では、毛髪上に被膜を形成して毛髪に潤い感やなめらかさを付与する効果が得られず、皮膚化粧料では皮膚にしっとり感やなめらかさを付与する効果が充分に発現しない恐れがある。また、加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の化粧品中での含有量が上記範囲より多くなると毛髪や皮膚にべたつきを生じるおそれがある。
【００２６】
本発明の化粧料は、上記一般式（Ｉ）で表される加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体などの加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体を必須成分として含有することで構成されるが、加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体と併用して配合できる成分としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤類、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、アニオン性ポリマーなどの合成ポリマー、半合成ポリマー類、動植物油、炭化水素類、エステル油、高級アルコール類などの油剤、天然多糖類、保湿剤、低級アルコール類、アミノ酸類、動植物および微生物由来のタンパク質を加水分解した加水分解タンパクおよびそれらの四級化誘導体、エステル誘導体、アシル化誘導体、シリル化誘導体などの加水分解タンパク誘導体類、動植物抽出物、防腐剤、香料などを挙げることができるが、これら以外にも本発明の効果を損なわない範囲で適宜他の成分を添加することができる。
【００２７】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例に先だって、実施例で使用する加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の製造例を示す。なお、以下の製造例、実施例や比較例において、溶液や分散液などの濃度を示す％はいずれも質量％である。
【００２８】
製造例１：加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体の製造
容量１リットルのビーカーに加水分解大豆タンパク（大豆タンパクの加水分解物で、一般式（II）において、ｍの平均値＝０．４、ｎの平均値＝３．６、ｍ＋ｎの平均値＝４）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として２６０ミリモル）を入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９にし、６０℃に加温した。その溶液を攪拌しながら、グリシドール１９．２ｇ（加水分解大豆タンパクのアミノ態窒素量に対して１当量）を約０．５時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃に保ったまま、さらに３．５時間攪拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、希塩酸で中和後、電気透析で脱塩し、濃縮により濃度を調整して、加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体の濃度が２５％の水溶液を３５２ｇ得た。
【００２９】
得られた加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体のアミノ態窒素量を測定したところ２．７３ｍｇ／ｇであり、反応前の加水分解大豆タンパクのアミノ態窒素量は９．１１ｍｇ／ｇであったので、加水分解大豆タンパクの全アミノ態窒素の７０％にグリセロール基が導入されていた。
【００３０】
製造例２：加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体の製造
加水分解タンパクに加水分解小麦タンパク（小麦タンパクの加水分解物で、一般式（II）においてｍの平均値＝０．３、ｎの平均値＝６．７、ｍ＋ｎの平均値＝７）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として１３６ミリモル）、グリシドールを１０．１ｇ（加水分解小麦タンパクのアミノ態窒素量に対して１当量）を使用し、製造例１と同様にして、濃度が２５％の加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体の水溶液を３４０ｇ得た。製造例１と同じ方法で加水分解小麦タンパクへのグリセロール基の導入率を求めたところ６５％であった。
【００３１】
製造例３：加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体の製造
加水分解タンパクに加水分解米タンパク（米タンパクの加水分解物で、一般式（II）においてｍの平均値＝０．４、ｎの平均値＝３．６、ｍ＋ｎの平均値＝４）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として２２０ミリモル）、グリシドールを１９．６ｇ（加水分解米タンパクのアミノ態窒素量に対して１．２当量）を使用し、製造例１と同様にして、濃度が２５％の加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体の水溶液を３４５ｇ得た。製造例１と同じ方法で加水分解米タンパクへのグリセロール基の導入率を求めたところ８８％であった。
【００３２】
製造例４：加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体の製造
容量１リットルのビーカーに加水分解エンドウタンパク（エンドウタンパクの加水分解物で、一般式（II）においてｍの平均値＝０．７、ｎの平均値＝４．３、ｍ＋ｎの平均値＝５）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として２１６ミリモル）を入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９にし、６０℃に加温した。その溶液を攪拌しながら、グリシドール１６．０ｇ（加水分解エンドウタンパクのアミノ態窒素量に対して１当量）を約０．５時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃に保ったままで、さらに３．５時間攪拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、希塩酸でｐＨ７に調整後、濃縮により濃度を調整して、加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体の濃度が２５％の水溶液を４２５ｇ得た。製造例１と同じ方法で加水分解エンドウタンパクへのグリセロール基の導入率を求めたところ６５％であった。
【００３３】
製造例５：加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体の製造
加水分解タンパクに加水分解シルク（絹タンパクの加水分解物で、一般式（II）においてｍの平均値＝０．９、ｎの平均値＝９．１、ｍ＋ｎの平均値＝１０）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として１３５ミリモル）、グリシドールを１１．０ｇ（加水分解シルクのアミノ態窒素量に対して１．１当量）を使用し、製造例４と同様にして、濃度が２５％の加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体の水溶液を４１４ｇ得た。製造例１と同じ方法で加水分解シルクへのグリセロール基の導入率を求めたところ７１％であった。
【００３４】
製造例６：加水分解ミルクタンパクのＮ−グリセリル誘導体の製造
加水分解タンパクに加水分解ミルクタンパク（ミルクタンパクの加水分解物で、一般式（II）においてｍの平均値＝０．８、ｎの平均値＝５．２、ｍ＋ｎの平均値＝６）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として１９０ミリモル）、グリシドールを１６．９ｇ（加水分解ミルクタンパクのアミノ態窒素量に対して１．２当量）を使用し、製造例１と同様にして、濃度が２５％の加水分解ミルクタンパクのＮ−グリセリル誘導体の水溶液を４０３ｇ得た。製造例１と同じ方法で加水分解ミルクタンパクへのグリセロール基の導入率を求めたところ８４％であった。
【００３５】
製造例７：加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体の製造
加水分解タンパクに加水分解魚皮由来コラーゲン（魚皮由来ゼラチンの加水分解物で、一般式（II）においてｍの平均値＝１．７、ｎの平均値＝１８．３、ｍ＋ｎの平均値＝２０）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として５９．２ミリモル）、グリシドールを４．８ｇ（加水分解魚皮由来コラーゲンのアミノ態窒素量に対して１．１当量）を使用し、製造例１と同様にして、濃度が２５％の加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体の水溶液を３９０ｇ得た。製造例１と同じ方法で加水分解魚皮由来コラーゲンへのグリセロール基の導入率を求めたところ７９％であった。
【００３６】
実施例１および比較例１〜２
表１に示す組成の３種類の化粧水を調製し、それぞれの化粧水を肌に塗布したときの、べたつき感、しっとり感を評価した。なお、配合量は質量部によるものであり、配合量が固形分量でないものについては、成分名の後ろに括弧書きで固形分濃度を示すが、これは実施例中の表３、表５、表７、表９、表１１、表１３でも同様である。
【００３７】
実施例１においては、製造例１で製造した加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例１では加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例１の原料である加水分解大豆タンパクを用い、比較例２では化粧品に保湿剤として一般的に用いられるグリセリンを用いている。なお、グリセリンの含有量は、加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体のグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記実施例１および比較例１〜２の化粧水の評価は下記のように行った。すなわち、１０人の女性パネリストに各人の前腕部にそれぞれ塗布させ、塗布後のべたつき感およびしっとり感について評価させた。評価基準は下記の通りであり、表２に評価試験の結果を１０人の平均値で示す。
べたつき感の評価基準
３；べたつかない
２；あまりべたつかない
１；べたつく
しっとり感の評価基準
３；しっとりしている
２；ややしっとりしている
１；しっとりしない
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２に示したように、加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例１の化粧水は、加水分解大豆タンパクを含有する比較例１やグリセリンを含有する比較例２の化粧水に比べて、べたつき感、しっとり感とも評価値が高かった。特にべたつき感に関しては、化粧品に一般に用いられる保湿剤のグリセリンを含有する比較例２の評価値は低く、加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体は、しっとり感は与えるがべたつき感が少ないことが明らかであった。
【００４２】
実施例２および比較例３〜４
表３に示す組成の３種類の乳液を調製し、それぞれの乳液を皮膚に塗布し、使用後の皮膚のべたつき感およびしっとり感を評価した。
【００４３】
実施例２では、製造例２で製造した加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例３では加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例２の原料である加水分解小麦タンパクを用い、比較例４では化粧品に保湿剤として一般的に用いられる１，３−ブチレングリコールを用いている。なお、１，３−ブチレングリコールの含有量は、加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体のグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００４４】
【表３】
【００４５】
上記実施例２および比較例３〜４の乳液の評価は下記のように行った。すなわち、１０人の女性パネリストにそれぞれの乳液を各１ｍｌずつ手の甲に塗布させ、乾燥後の皮膚のべたつき感および潤い感について、実施例１と同じ評価基準で評価させた。その結果を表４に１０人の平均値で示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
表４に示したように、加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例２の乳液で処理した皮膚は、べたつき感の評価では加水分解小麦タンパクを含有する比較例３の乳液で処理した皮膚と大差はなかったが、しっとり感については評価値が高く、また、化粧品に一般に用いられる保湿剤の１，３−ブチレングリコールを含有する比較例４の乳液で処理した皮膚と比べるとべたつき感、しっとり感とも評価値は高く、加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体は、しっとり感を与えながらべたつき感が少ないことが明らかであった。
【００４８】
実施例３および比較例５〜６
表５に示す組成の３種類の乳化ローションを調製し、それぞれの乳化ローションで皮膚を処理し、処理後の皮膚のべたつき感およびしっとり感を評価した。
【００４９】
実施例３では、製造例３で製造した加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例５では加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例３の原料である加水分解米タンパクを用い、比較例６では化粧品に保湿剤として一般的に用いられる１，３−ブチレングリコールを用いている。なお、１，３−ブチレングリコールの含有量は、加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体のグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００５０】
【表５】
【００５１】
上記乳化ローションによる処理は下記のように行った。すなわち、１０人の女性パネリストにそれぞれの乳化ローションを各２ｍｌずつ前腕部に塗布させ、乾燥後の皮膚のべたつき感およびしっとり感について実施例１と同じ評価基準で評価させた。その結果を表６に１０人の平均値で示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】
表６に示したように、加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例３の乳化ローションで処理した場合は、べたつき感、しっとり感の両方の評価とも、加水分解米タンパクを含有する比較例５の乳化ローションや化粧品に一般に用いられる保湿剤の１，３−ブチレングリコールを含有する比較例６の乳化ローションで処理した場合に比べて評価値が高く、加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体は、しっとり感を与えながらべたつき感が少ないことが明らかであった。
【００５４】
実施例４および比較例７〜８
表７に示す組成の３種類のヘアリンスを調製し、それぞれのヘアリンスをブリーチ処理した毛髪に使用して、毛髪の潤い感、なめらかさ、艶および櫛通り性について評価した。
【００５５】
実施例４は、製造例４で製造した加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例７では加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例４の原料である加水分解エンドウタンパクを用い、比較例８は化粧品に保湿剤として一般的に用いられる１，３−ブチレングリコールを用いている。なお、１，３−ブチレングリコールの含有量は、加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体水溶液のグリセロール基部分およびグリセリン量にほぼ相当する量である。
【００５６】
【表７】
【００５７】
上記ヘアリンスによる処理に先立ち、長さ１５ｃｍの毛髪３０本よりなる毛束を３本用意し、毛髪の損傷度を一定にするために、ブリーチ処理を行った損傷毛髪を作製した。すなわち、各毛束を４０℃に加温した０．５％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、３０分間保温式振盪機で振盪した後、各毛束を５分間水道水の流水中で洗浄した。次に各毛束を６％過酸化水素水と２％アンモニア水の１：１（質量比）の混合液に３０℃で３０分間浸漬してブリーチ処理した後、水道水の流水中で５分間洗浄し、ついで室温でイオン交換水に５分間浸漬して洗浄した。この毛束をｐＨ３の０．１Ｍクエン酸−０．２Ｍリン酸水素二ナトリウム緩衝液に５分間浸漬し、水道水流水中で５分間濯ぎ、室温でイオン交換水に５分間浸漬して洗浄する酸リンスを２回繰り返した。この酸リンスを含めたブリーチ処理工程を５回繰り返した後、ヘアリンス処理に供した。
【００５８】
ヘアリンス処理は、上記実施例４および比較例７〜８のヘアリンスをそれぞれ１ｇを用い、各毛束に均一に塗布し、ラップフィルムで覆い、４０℃の恒温槽中で１０分間加温し、水道水流水中で１０秒間洗浄後ヘアドライヤーで乾燥したものを１回処理とし、それぞれの毛束を１０回ヘアリンス処理した。処理後の毛髪について、毛髪の潤い感、なめらかさ、艶および櫛通り性を１０人の女性パネリストに、最も良いものを２点とし、２番目に良いものを１点とし、悪いものを０点として評価させた。その結果を表８に１０人の平均値で示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】
表８に示したように、加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例４のヘアリンスで処理した毛髪は、その原料の加水分解エンドウタンパクを含有する比較例７のヘアリンスで処理した毛髪に比べて、艶については評価値は同じであったが、潤い感、なめらかさ、櫛通り性については評価値が高く、１，３−ブチレングリコールを含有する比較例４に比べると、いずれの評価項目においても評価値は高かった。この結果から、加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体をヘアリンスに含有させた場合、その原料である加水分解エンドウタンパクや保湿剤として使用される１，３−ブチレングリコールに比べて、毛髪に、潤い感、なめらかさおよび良好な櫛通り性を付与する効果が高いことが明らかであった。
【００６１】
実施例５および比較例９〜１０
表９に示す組成の３種類のシャンプーを調製し、それぞれのシャンプーで毛髪を洗浄し、洗浄後の毛髪の潤い感、なめらかさ、艶および櫛通り性を評価した。
【００６２】
実施例５では、製造例５で製造した加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例９では加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例５の原料である加水分解シルクを用い、比較例１０は化粧料に保湿剤として一般的に用いられるグリセリンを用いている。なお、グリセリンの含有量は、加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体水溶液のグリセロール基部分およびグリセリン量にほぼ相当する量である。
【００６３】
【表９】
【００６４】
上記シャンプーによる毛髪の処理に先立ち、長さ１８ｃｍで重さ１ｇの毛束を３本用意し、それぞれの毛束に対して、実施例５および比較例９〜１０のシャンプーをそれぞれ２ｇ用いて毛束を洗浄し、お湯の流水中でゆすぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。この洗浄、ゆすぎ、ヘアドライヤーによる乾燥処理を１０回繰り返した後、毛髪の艶、潤い感、なめらかさおよび櫛通り性について、１０人の女性パネリストに、実施例４と同じ評価方法で評価させた。その結果を１０人の平均値で表１０に示す。
【００６５】
【表１０】
【００６６】
表１０に示したように、加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例５のシャンプーで処理した毛髪は、その原料である加水分解シルクを含有する比較例９のシャンプーで処理した毛髪やグリセリンを含む比較例１０のシャンプーで処理した毛髪に比べて、いずれの評価項目においても評価値が高く、加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体は、毛髪に潤い感、なめらかさ、艶および良好な櫛通り性を付与する効果が高いことが明らかであった。特に、毛髪の潤い感については、パネリスト全員が実施例５のシャンプーで処理した毛髪が最も良いと答えていて、シルク加水分解物をグリセリル誘導体にすることによって、毛髪に潤い感（保湿感）を付与する効果が高められることが明らかであった。
【００６７】
実施例６および比較例１１
表１１に示す組成の２種類のボディシャンプーを調製し、皮膚に連用した後の皮膚のべたつき感、しっとり感およびなめらかさについて評価した。
【００６８】
実施例６では、製造例６で製造した加水分解ミルクのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例１１では加水分解ミルクのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例１１の原料である加水分解ミルクと、化粧品に保湿剤として一般的に用いられるグリセリンを用いている。なお、グリセリンの含有量は、加水分解ミルクのＮ−グリセリル誘導体のグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００６９】
【表１１】
【００７０】
上記２種類のボディシャンプーについて、１０人のパネリスト（男性５人、女性５人）に、毎日一回、最初の５日間は比較例１１のボディシャンプーで身体を洗浄させ、次の５日間は実施例６のボディシャンプーで身体を洗浄させた。
【００７１】
１０日間の使用期間後（すなわち、実施例６のボディシャンプーの５日間使用後）、肌のべたつき感、しっとり感およびなめらかさについて、比較例１１のボディシャンプーを使用していた時より良くなったか、悪くなったか、あるいは変わらなかったかを回答させた。その結果を表１２に、良くなったと答えた人数、悪くなったと答えた人数、変わらないと答えた人数で示す。
【００７２】
【表１２】
【００７３】
表１２に示した結果から明らかなように、加水分解ミルクのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例６のボディーシャンプーの使用後は、その使用前に比べて、皮膚のべたつき感、しっとり感、なめらかさが良くなったと答えた人数が多く、加水分解ミルクのＮ−グリセリル誘導体は、加水分解ミルクとグリセリンを混合して含有させたボディシャンプーより、べたつき感が少なく、しっとり感やなめらかさを付与する効果が高いことが明らかであった。
【００７４】
実施例７および比較例１２
表１３に示す組成の２種類のハンドクリームを調製し、皮膚に連用した後の皮膚のべたつき感、しっとり感およびなめらかさについて評価した。
【００７５】
実施例７では、製造例７で製造した加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例１２では加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例７の原料である加水分解魚皮由来コラーゲンと、化粧品に保湿剤として一般的に用いられる１，３−ブチレングリコールを用いている。なお、１，３−ブチレングリコールの含有量は、加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体のグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００７６】
【表１３】
【００７７】
上記２種類のハンドクリームについて、１０人のパネリスト（男性３人、女性７人）に、少なくとも毎日一回は手に塗布することを義務づけ、最初の１週間は比較例１２のハンドクリームを使用し、次の１週間は実施例７のハンドクリームを使用させた。
【００７８】
２週間の使用期間後（すなわち、実施例７のハンドクリームの１週間使用後）、手の皮膚のべたつき感、しっとり感およびなめらかさについて、比較例１２のハンドクリームを使用していた時より良くなったか、悪くなったか、あるいは変わらなかったかを回答させた。その結果を表１４に、良くなったと答えた人数、悪くなったと答えた人数、変わらないと答えた人数で示す。
【００７９】
【表１４】
【００８０】
表１４に示した結果から明らかなように、加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例７のハンドクリームの使用後は、その使用前に比べて、皮膚のべたつき感、しっとり感、なめらかさが良くなったと答えた人数が多く、加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体は、加水分解魚皮由来コラーゲンと１，３−ブチレングリコールを混合して含有させたハンドクリームより、べたつき感が少なく、しっとり感やなめらかさを付与する効果が高いことが明らかであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解タンパク（タンパク質加水分解物）のアミノ基にグリセロール基が付加した加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有する化粧料に関するもので、さらに詳しくは、皮膚に対しては、べたつきのないなめらかさやしっとり感を付与し、毛髪に対しては優れた潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与できる、保湿性に優れ、しかも安全性や保存安定性に優れた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、コラーゲン、ケラチン、絹、大豆、小麦などの天然物由来のタンパク質を加水分解して得られる加水分解タンパク（タンパク質加水分解物）やその誘導体を化粧料に配合することは行われている。これは、それらの加水分解タンパクやその誘導体が毛髪や皮膚への収着性がよく、毛髪の損傷を防止したり、損傷した毛髪を回復させるだけでなく、毛髪や皮膚に保湿性を付与する作用を有し、しかも、それらの加水分解タンパクやその誘導体が天然タンパク質由来であって、毛髪や皮膚に対する刺激が少なく、安全性が高いという理由によるものである。
【０００３】
上記のタンパク源の中でもコラーゲンやケラチンなどの動物由来のタンパク質の加水分解物は、毛髪への収着性が高く、毛髪に優れた艶、はり、引っ張り強度を付与するだけでなく、保湿性を付与する効果に優れるため、毛髪化粧料に多用されてきた。しかし、伝搬性牛海綿状脳症の発生以来、動物原料を忌避する傾向が強くなり、さらにコラーゲンやケラチンでは特有の動物臭を有するため、皮膚化粧料にはこれらの原料をその効果を充分に発揮させる量を配合しにくいという問題があった。
【０００４】
植物由来タンパクは、構成アミノ酸に酸性アミノ酸や側鎖に水酸基を有するアミノ酸を多量に含み、その加水分解物である植物タンパクの加水分解物も、その構成アミノ酸に酸性アミノ酸や水酸基を有するアミノ酸を多く含むため、潤い感やしっとり感の付与効果に優れると言われている。しかしながら、植物由来のタンパク質は、酸性アミノ酸を多く含むため、弱酸性である皮膚や毛髪への収着性はコラーゲンやケラチンにやや劣り、その効果を発揮させるためには、化粧品に多量に配合する必要があり、多量の配合では、使用後にべたつきが生じるという問題があった。
【０００５】
そのため、保湿効果の高い加水分解タンパクやその誘導体の開発が求められていて、本発明者らは保湿効果の高い加水分解タンパクとして、ケラチンの加水分解物のアミノ基にグリセロール基を導入したＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩を提案した（特許文献１）。しかしながら、このＮ−グリセリル加水分解ケラチンは、加水分解タンパク部分が動物由来のため動物臭があり、また、ケラチンはシスチンを多量に含むため、加水分解ケラチンは他の加水分解タンパクに比べて硫黄臭がやや強く、皮膚化粧料には配合しにくいという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−３０６７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、皮膚に対しては、べたつきのないしっとり感やなめらかさを付与し、毛髪に対しては、優れた潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与し、しかも安全性に優れた化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ケラチン以外の加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体を配合した化粧料では、皮膚に対しては、べたつきのないしっとり感やなめらかさを付与し、毛髪に対しては、潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与する効果に優れ、しかも硫黄臭がせず、安全性に優れていることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有することを特徴とする化粧料に関する。
【０００９】
そして、加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体としては、下記の一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
〔式中、Ｒ１ は加水分解タンパクを構成するアミノ酸のうちの側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を表し、Ｒ２ はＲ１ が結合するアミノ酸以外のアミノ酸の側鎖を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを表し、ｍは０〜５０、ｎは１〜２００、ｍ＋ｎは２〜２００である（ただし、ｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるものが好ましい。
【００１１】
また、化粧料中での加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の含有量は、０．１〜３０質量％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化粧料は、皮膚に対しては、べたつきのないなめらかさやしっとり感を付与し、毛髪に対しては、優れた潤い感、なめらかさ、良好な櫛通り性を付与する効果に優れ、しかも安全性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の化粧料に含有させる加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体としては、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられるが、このような加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体は、例えば、タンパク質を加水分解して得られる下記の一般式（II）
【００１４】
【化３】
〔式中、Ｒ１ は加水分解タンパクを構成するアミノ酸のうちの側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を表し、Ｒ２ はＲ１ が結合するアミノ酸以外のアミノ酸の側鎖を表し、ｍは０〜５０、ｎは１〜２００、ｍ＋ｎは２〜２００である（ただし、ｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表される加水分解タンパク（加水分解ペプチド）を下記の一般式（III）
【００１５】
【化４】
で表されるグリシドールまたは下記の一般式（IV）
【００１６】
【化５】
（式中、Ｍ’はハロゲン原子を表す）
で表される３−ハロ−１，２−プロパンジオールで反応させることで得ることができる。
【００１７】
加水分解タンパクの原料となるタンパク源としては、例えば、大豆、小麦、米（米糠）、トウモロコシ、ゴマ、ジャガイモ、エンドウ、ミルク、シルク、酵母、海藻類などから分離されたタンパク質やコラーゲンなどを、酸、アルカリ、酵素あるいはそれらの併用によって加水分解して得ることができる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体において、Ｒ１ は加水分解タンパクを構成するアミノ酸のうちの側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基であるが、上記のような側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸としては、例えば、リシン、アルギニン、ヒドロキシリシンなどが挙げられる。また、Ｒ２ はＲ１ が結合するアミノ酸以外のアミノ酸の側鎖を表すが、そのようなアミノ酸としては、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニン、セリン、トレオニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、チロシン、フェニルアラニン、ヒスチジン、システイン、シスチン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが挙げられる。
【００１９】
また、上記一般式（Ｉ）で表される加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体のペプチド部分において、ｍは０〜５０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０より大きく１０以下であり、ｎは１〜２００、好ましくは２〜１００、より好ましくは２より大きく５０以下、ｍ＋ｎは２〜２００、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５０であるが、これは次の理由によるものである。
【００２０】
すなわち、ｍの範囲が上記範囲より大きくなると、側鎖のアミノ基に結合するグリセロール基が増え、ペプチド本来の毛髪や皮膚への収着作用が減少するため加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の効果が十分に発揮できず、ｎが上記範囲より大きくなると、ペプチド部分に対するグリセロール基部分の割合が少なくなって、グリセロール基の有する機能を充分に発揮できなくなり、ｍ＋ｎが上記範囲より大きくなると、ペプチドとしての毛髪への浸透性が低分子量のペプチドに比べて減少する上、保存中に凝集しやすくなるためである。なお、上記のｍ、ｎやｍ＋ｎは、理論的には整数であるが、加水分解タンパクが分子量が異なるものの混合物として得られるものであるため、測定値は平均値になる。
【００２１】
加水分解タンパクと反応し、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を生成するもう一方の原料としては、例えば、グリシドール（すなわち、２，３−エポキシ−１−プロパノール）、３−クロロ−１，２−プロパンジオールや３−ブロモ−１，２−プロパンジオールなどの３−ハロ−１，２−プロパンジオールが挙げられる。そして、加水分解タンパクとグリシドールまたは３−ハロ−１，２−プロパンジオールとの反応は、特許文献１に記載の方法で、水溶液中で容易に行うことができる。
【００２２】
加水分解タンパクへのグリセロール基の導入率は、加水分解タンパクの分子量や加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の使用目的によって異なる。すなわち、分子量の小さな加水分解タンパクに高い導入率でグリセロール基を付加すると、得られる加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体は保湿効果の高いものとなり、保湿剤として皮膚化粧料に好適なものとなる。そのため、保湿剤を目的とするなら、グリセロール基の導入率を５０％以上にするのが好ましい。しかし、グリセロール基は加水分解タンパクのアミノ基に導入されるため、アミノ基による毛髪への収着が期待される毛髪化粧料では、毛髪への収着量が減少する恐れがある。そのため、毛髪化粧料に使用する場合はグリセロール基の導入率は加水分解タンパクのアミノ基の４０〜７０％が好ましい。また、加水分解タンパクの水溶液中での保存安定性を高めるためにはグリセロール基の導入率は高くなる程よくなるが、安定化度は分子量によっても異なり、導入率は３０〜８０％程度にするのが好ましい。
【００２３】
なお、加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体には、Ｎ−グリセリル加水分解タンパクのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩などの有機アミン塩、アンモニウム塩などの塩も含む。
【００２４】
本発明の化粧料としては、例えば、シャンプー、ヘアリンス、枝毛コート、パーマネントウェ−ブ用第１剤および第２剤、ヘアクリーム、ヘアコンディショナー、セットローション、ヘアカラー、ヘアトリートメントリンス、液体整髪料、ヘアパック、養毛・育毛剤などの毛髪化粧料、化粧水、アフターシェーブローション、シェービングフォーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、エモリエントクリーム、モイスチャークリ−ム、ハンドクリーム、洗顔フォームなどの各種クリーム、脱毛剤、フェイスパック、乳液、洗顔料、ボディーシャンプー、各種石鹸、メイキャップ用品、日焼け止め用品などの皮膚化粧料が挙げられる。
【００２５】
そして、本発明の化粧料に含有させる加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の量は、化粧料の種類によっても異なるが、概ね、化粧料中０．０５〜４０質量％、特に０．１〜３０質量％程度にするのが好ましい。すなわち、加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の化粧品中での含有量が上記範囲より少ない場合は、毛髪化粧料では、毛髪上に被膜を形成して毛髪に潤い感やなめらかさを付与する効果が得られず、皮膚化粧料では皮膚にしっとり感やなめらかさを付与する効果が充分に発現しない恐れがある。また、加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の化粧品中での含有量が上記範囲より多くなると毛髪や皮膚にべたつきを生じるおそれがある。
【００２６】
本発明の化粧料は、上記一般式（Ｉ）で表される加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体などの加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体を必須成分として含有することで構成されるが、加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体と併用して配合できる成分としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤類、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、アニオン性ポリマーなどの合成ポリマー、半合成ポリマー類、動植物油、炭化水素類、エステル油、高級アルコール類などの油剤、天然多糖類、保湿剤、低級アルコール類、アミノ酸類、動植物および微生物由来のタンパク質を加水分解した加水分解タンパクおよびそれらの四級化誘導体、エステル誘導体、アシル化誘導体、シリル化誘導体などの加水分解タンパク誘導体類、動植物抽出物、防腐剤、香料などを挙げることができるが、これら以外にも本発明の効果を損なわない範囲で適宜他の成分を添加することができる。
【００２７】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例に先だって、実施例で使用する加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の製造例を示す。なお、以下の製造例、実施例や比較例において、溶液や分散液などの濃度を示す％はいずれも質量％である。
【００２８】
製造例１：加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体の製造
容量１リットルのビーカーに加水分解大豆タンパク（大豆タンパクの加水分解物で、一般式（II）において、ｍの平均値＝０．４、ｎの平均値＝３．６、ｍ＋ｎの平均値＝４）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として２６０ミリモル）を入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９にし、６０℃に加温した。その溶液を攪拌しながら、グリシドール１９．２ｇ（加水分解大豆タンパクのアミノ態窒素量に対して１当量）を約０．５時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃に保ったまま、さらに３．５時間攪拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、希塩酸で中和後、電気透析で脱塩し、濃縮により濃度を調整して、加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体の濃度が２５％の水溶液を３５２ｇ得た。
【００２９】
得られた加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体のアミノ態窒素量を測定したところ２．７３ｍｇ／ｇであり、反応前の加水分解大豆タンパクのアミノ態窒素量は９．１１ｍｇ／ｇであったので、加水分解大豆タンパクの全アミノ態窒素の７０％にグリセロール基が導入されていた。
【００３０】
製造例２：加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体の製造
加水分解タンパクに加水分解小麦タンパク（小麦タンパクの加水分解物で、一般式（II）においてｍの平均値＝０．３、ｎの平均値＝６．７、ｍ＋ｎの平均値＝７）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として１３６ミリモル）、グリシドールを１０．１ｇ（加水分解小麦タンパクのアミノ態窒素量に対して１当量）を使用し、製造例１と同様にして、濃度が２５％の加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体の水溶液を３４０ｇ得た。製造例１と同じ方法で加水分解小麦タンパクへのグリセロール基の導入率を求めたところ６５％であった。
【００３１】
製造例３：加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体の製造
加水分解タンパクに加水分解米タンパク（米タンパクの加水分解物で、一般式（II）においてｍの平均値＝０．４、ｎの平均値＝３．６、ｍ＋ｎの平均値＝４）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として２２０ミリモル）、グリシドールを１９．６ｇ（加水分解米タンパクのアミノ態窒素量に対して１．２当量）を使用し、製造例１と同様にして、濃度が２５％の加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体の水溶液を３４５ｇ得た。製造例１と同じ方法で加水分解米タンパクへのグリセロール基の導入率を求めたところ８８％であった。
【００３２】
製造例４：加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体の製造
容量１リットルのビーカーに加水分解エンドウタンパク（エンドウタンパクの加水分解物で、一般式（II）においてｍの平均値＝０．７、ｎの平均値＝４．３、ｍ＋ｎの平均値＝５）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として２１６ミリモル）を入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９にし、６０℃に加温した。その溶液を攪拌しながら、グリシドール１６．０ｇ（加水分解エンドウタンパクのアミノ態窒素量に対して１当量）を約０．５時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃に保ったままで、さらに３．５時間攪拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、希塩酸でｐＨ７に調整後、濃縮により濃度を調整して、加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体の濃度が２５％の水溶液を４２５ｇ得た。製造例１と同じ方法で加水分解エンドウタンパクへのグリセロール基の導入率を求めたところ６５％であった。
【００３３】
製造例５：加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体の製造
加水分解タンパクに加水分解シルク（絹タンパクの加水分解物で、一般式（II）においてｍの平均値＝０．９、ｎの平均値＝９．１、ｍ＋ｎの平均値＝１０）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として１３５ミリモル）、グリシドールを１１．０ｇ（加水分解シルクのアミノ態窒素量に対して１．１当量）を使用し、製造例４と同様にして、濃度が２５％の加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体の水溶液を４１４ｇ得た。製造例１と同じ方法で加水分解シルクへのグリセロール基の導入率を求めたところ７１％であった。
【００３４】
製造例６：加水分解ミルクタンパクのＮ−グリセリル誘導体の製造
加水分解タンパクに加水分解ミルクタンパク（ミルクタンパクの加水分解物で、一般式（II）においてｍの平均値＝０．８、ｎの平均値＝５．２、ｍ＋ｎの平均値＝６）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として１９０ミリモル）、グリシドールを１６．９ｇ（加水分解ミルクタンパクのアミノ態窒素量に対して１．２当量）を使用し、製造例１と同様にして、濃度が２５％の加水分解ミルクタンパクのＮ−グリセリル誘導体の水溶液を４０３ｇ得た。製造例１と同じ方法で加水分解ミルクタンパクへのグリセロール基の導入率を求めたところ８４％であった。
【００３５】
製造例７：加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体の製造
加水分解タンパクに加水分解魚皮由来コラーゲン（魚皮由来ゼラチンの加水分解物で、一般式（II）においてｍの平均値＝１．７、ｎの平均値＝１８．３、ｍ＋ｎの平均値＝２０）の４０％水溶液２５０ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として５９．２ミリモル）、グリシドールを４．８ｇ（加水分解魚皮由来コラーゲンのアミノ態窒素量に対して１．１当量）を使用し、製造例１と同様にして、濃度が２５％の加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体の水溶液を３９０ｇ得た。製造例１と同じ方法で加水分解魚皮由来コラーゲンへのグリセロール基の導入率を求めたところ７９％であった。
【００３６】
実施例１および比較例１〜２
表１に示す組成の３種類の化粧水を調製し、それぞれの化粧水を肌に塗布したときの、べたつき感、しっとり感を評価した。なお、配合量は質量部によるものであり、配合量が固形分量でないものについては、成分名の後ろに括弧書きで固形分濃度を示すが、これは実施例中の表３、表５、表７、表９、表１１、表１３でも同様である。
【００３７】
実施例１においては、製造例１で製造した加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例１では加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例１の原料である加水分解大豆タンパクを用い、比較例２では化粧品に保湿剤として一般的に用いられるグリセリンを用いている。なお、グリセリンの含有量は、加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体のグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記実施例１および比較例１〜２の化粧水の評価は下記のように行った。すなわち、１０人の女性パネリストに各人の前腕部にそれぞれ塗布させ、塗布後のべたつき感およびしっとり感について評価させた。評価基準は下記の通りであり、表２に評価試験の結果を１０人の平均値で示す。
べたつき感の評価基準
３；べたつかない
２；あまりべたつかない
１；べたつく
しっとり感の評価基準
３；しっとりしている
２；ややしっとりしている
１；しっとりしない
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２に示したように、加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例１の化粧水は、加水分解大豆タンパクを含有する比較例１やグリセリンを含有する比較例２の化粧水に比べて、べたつき感、しっとり感とも評価値が高かった。特にべたつき感に関しては、化粧品に一般に用いられる保湿剤のグリセリンを含有する比較例２の評価値は低く、加水分解大豆タンパクのＮ−グリセリル誘導体は、しっとり感は与えるがべたつき感が少ないことが明らかであった。
【００４２】
実施例２および比較例３〜４
表３に示す組成の３種類の乳液を調製し、それぞれの乳液を皮膚に塗布し、使用後の皮膚のべたつき感およびしっとり感を評価した。
【００４３】
実施例２では、製造例２で製造した加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例３では加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例２の原料である加水分解小麦タンパクを用い、比較例４では化粧品に保湿剤として一般的に用いられる１，３−ブチレングリコールを用いている。なお、１，３−ブチレングリコールの含有量は、加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体のグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００４４】
【表３】
【００４５】
上記実施例２および比較例３〜４の乳液の評価は下記のように行った。すなわち、１０人の女性パネリストにそれぞれの乳液を各１ｍｌずつ手の甲に塗布させ、乾燥後の皮膚のべたつき感および潤い感について、実施例１と同じ評価基準で評価させた。その結果を表４に１０人の平均値で示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
表４に示したように、加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例２の乳液で処理した皮膚は、べたつき感の評価では加水分解小麦タンパクを含有する比較例３の乳液で処理した皮膚と大差はなかったが、しっとり感については評価値が高く、また、化粧品に一般に用いられる保湿剤の１，３−ブチレングリコールを含有する比較例４の乳液で処理した皮膚と比べるとべたつき感、しっとり感とも評価値は高く、加水分解小麦タンパクのＮ−グリセリル誘導体は、しっとり感を与えながらべたつき感が少ないことが明らかであった。
【００４８】
実施例３および比較例５〜６
表５に示す組成の３種類の乳化ローションを調製し、それぞれの乳化ローションで皮膚を処理し、処理後の皮膚のべたつき感およびしっとり感を評価した。
【００４９】
実施例３では、製造例３で製造した加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例５では加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例３の原料である加水分解米タンパクを用い、比較例６では化粧品に保湿剤として一般的に用いられる１，３−ブチレングリコールを用いている。なお、１，３−ブチレングリコールの含有量は、加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体のグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００５０】
【表５】
【００５１】
上記乳化ローションによる処理は下記のように行った。すなわち、１０人の女性パネリストにそれぞれの乳化ローションを各２ｍｌずつ前腕部に塗布させ、乾燥後の皮膚のべたつき感およびしっとり感について実施例１と同じ評価基準で評価させた。その結果を表６に１０人の平均値で示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】
表６に示したように、加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例３の乳化ローションで処理した場合は、べたつき感、しっとり感の両方の評価とも、加水分解米タンパクを含有する比較例５の乳化ローションや化粧品に一般に用いられる保湿剤の１，３−ブチレングリコールを含有する比較例６の乳化ローションで処理した場合に比べて評価値が高く、加水分解米タンパクのＮ−グリセリル誘導体は、しっとり感を与えながらべたつき感が少ないことが明らかであった。
【００５４】
実施例４および比較例７〜８
表７に示す組成の３種類のヘアリンスを調製し、それぞれのヘアリンスをブリーチ処理した毛髪に使用して、毛髪の潤い感、なめらかさ、艶および櫛通り性について評価した。
【００５５】
実施例４は、製造例４で製造した加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例７では加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例４の原料である加水分解エンドウタンパクを用い、比較例８は化粧品に保湿剤として一般的に用いられる１，３−ブチレングリコールを用いている。なお、１，３−ブチレングリコールの含有量は、加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体水溶液のグリセロール基部分およびグリセリン量にほぼ相当する量である。
【００５６】
【表７】
【００５７】
上記ヘアリンスによる処理に先立ち、長さ１５ｃｍの毛髪３０本よりなる毛束を３本用意し、毛髪の損傷度を一定にするために、ブリーチ処理を行った損傷毛髪を作製した。すなわち、各毛束を４０℃に加温した０．５％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、３０分間保温式振盪機で振盪した後、各毛束を５分間水道水の流水中で洗浄した。次に各毛束を６％過酸化水素水と２％アンモニア水の１：１（質量比）の混合液に３０℃で３０分間浸漬してブリーチ処理した後、水道水の流水中で５分間洗浄し、ついで室温でイオン交換水に５分間浸漬して洗浄した。この毛束をｐＨ３の０．１Ｍクエン酸−０．２Ｍリン酸水素二ナトリウム緩衝液に５分間浸漬し、水道水流水中で５分間濯ぎ、室温でイオン交換水に５分間浸漬して洗浄する酸リンスを２回繰り返した。この酸リンスを含めたブリーチ処理工程を５回繰り返した後、ヘアリンス処理に供した。
【００５８】
ヘアリンス処理は、上記実施例４および比較例７〜８のヘアリンスをそれぞれ１ｇを用い、各毛束に均一に塗布し、ラップフィルムで覆い、４０℃の恒温槽中で１０分間加温し、水道水流水中で１０秒間洗浄後ヘアドライヤーで乾燥したものを１回処理とし、それぞれの毛束を１０回ヘアリンス処理した。処理後の毛髪について、毛髪の潤い感、なめらかさ、艶および櫛通り性を１０人の女性パネリストに、最も良いものを２点とし、２番目に良いものを１点とし、悪いものを０点として評価させた。その結果を表８に１０人の平均値で示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】
表８に示したように、加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例４のヘアリンスで処理した毛髪は、その原料の加水分解エンドウタンパクを含有する比較例７のヘアリンスで処理した毛髪に比べて、艶については評価値は同じであったが、潤い感、なめらかさ、櫛通り性については評価値が高く、１，３−ブチレングリコールを含有する比較例４に比べると、いずれの評価項目においても評価値は高かった。この結果から、加水分解エンドウタンパクのＮ−グリセリル誘導体をヘアリンスに含有させた場合、その原料である加水分解エンドウタンパクや保湿剤として使用される１，３−ブチレングリコールに比べて、毛髪に、潤い感、なめらかさおよび良好な櫛通り性を付与する効果が高いことが明らかであった。
【００６１】
実施例５および比較例９〜１０
表９に示す組成の３種類のシャンプーを調製し、それぞれのシャンプーで毛髪を洗浄し、洗浄後の毛髪の潤い感、なめらかさ、艶および櫛通り性を評価した。
【００６２】
実施例５では、製造例５で製造した加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例９では加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例５の原料である加水分解シルクを用い、比較例１０は化粧料に保湿剤として一般的に用いられるグリセリンを用いている。なお、グリセリンの含有量は、加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体水溶液のグリセロール基部分およびグリセリン量にほぼ相当する量である。
【００６３】
【表９】
【００６４】
上記シャンプーによる毛髪の処理に先立ち、長さ１８ｃｍで重さ１ｇの毛束を３本用意し、それぞれの毛束に対して、実施例５および比較例９〜１０のシャンプーをそれぞれ２ｇ用いて毛束を洗浄し、お湯の流水中でゆすぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。この洗浄、ゆすぎ、ヘアドライヤーによる乾燥処理を１０回繰り返した後、毛髪の艶、潤い感、なめらかさおよび櫛通り性について、１０人の女性パネリストに、実施例４と同じ評価方法で評価させた。その結果を１０人の平均値で表１０に示す。
【００６５】
【表１０】
【００６６】
表１０に示したように、加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例５のシャンプーで処理した毛髪は、その原料である加水分解シルクを含有する比較例９のシャンプーで処理した毛髪やグリセリンを含む比較例１０のシャンプーで処理した毛髪に比べて、いずれの評価項目においても評価値が高く、加水分解シルクのＮ−グリセリル誘導体は、毛髪に潤い感、なめらかさ、艶および良好な櫛通り性を付与する効果が高いことが明らかであった。特に、毛髪の潤い感については、パネリスト全員が実施例５のシャンプーで処理した毛髪が最も良いと答えていて、シルク加水分解物をグリセリル誘導体にすることによって、毛髪に潤い感（保湿感）を付与する効果が高められることが明らかであった。
【００６７】
実施例６および比較例１１
表１１に示す組成の２種類のボディシャンプーを調製し、皮膚に連用した後の皮膚のべたつき感、しっとり感およびなめらかさについて評価した。
【００６８】
実施例６では、製造例６で製造した加水分解ミルクのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例１１では加水分解ミルクのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例１１の原料である加水分解ミルクと、化粧品に保湿剤として一般的に用いられるグリセリンを用いている。なお、グリセリンの含有量は、加水分解ミルクのＮ−グリセリル誘導体のグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００６９】
【表１１】
【００７０】
上記２種類のボディシャンプーについて、１０人のパネリスト（男性５人、女性５人）に、毎日一回、最初の５日間は比較例１１のボディシャンプーで身体を洗浄させ、次の５日間は実施例６のボディシャンプーで身体を洗浄させた。
【００７１】
１０日間の使用期間後（すなわち、実施例６のボディシャンプーの５日間使用後）、肌のべたつき感、しっとり感およびなめらかさについて、比較例１１のボディシャンプーを使用していた時より良くなったか、悪くなったか、あるいは変わらなかったかを回答させた。その結果を表１２に、良くなったと答えた人数、悪くなったと答えた人数、変わらないと答えた人数で示す。
【００７２】
【表１２】
【００７３】
表１２に示した結果から明らかなように、加水分解ミルクのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例６のボディーシャンプーの使用後は、その使用前に比べて、皮膚のべたつき感、しっとり感、なめらかさが良くなったと答えた人数が多く、加水分解ミルクのＮ−グリセリル誘導体は、加水分解ミルクとグリセリンを混合して含有させたボディシャンプーより、べたつき感が少なく、しっとり感やなめらかさを付与する効果が高いことが明らかであった。
【００７４】
実施例７および比較例１２
表１３に示す組成の２種類のハンドクリームを調製し、皮膚に連用した後の皮膚のべたつき感、しっとり感およびなめらかさについて評価した。
【００７５】
実施例７では、製造例７で製造した加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体を用い、比較例１２では加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体に代えて、製造例７の原料である加水分解魚皮由来コラーゲンと、化粧品に保湿剤として一般的に用いられる１，３−ブチレングリコールを用いている。なお、１，３−ブチレングリコールの含有量は、加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体のグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００７６】
【表１３】
【００７７】
上記２種類のハンドクリームについて、１０人のパネリスト（男性３人、女性７人）に、少なくとも毎日一回は手に塗布することを義務づけ、最初の１週間は比較例１２のハンドクリームを使用し、次の１週間は実施例７のハンドクリームを使用させた。
【００７８】
２週間の使用期間後（すなわち、実施例７のハンドクリームの１週間使用後）、手の皮膚のべたつき感、しっとり感およびなめらかさについて、比較例１２のハンドクリームを使用していた時より良くなったか、悪くなったか、あるいは変わらなかったかを回答させた。その結果を表１４に、良くなったと答えた人数、悪くなったと答えた人数、変わらないと答えた人数で示す。
【００７９】
【表１４】
【００８０】
表１４に示した結果から明らかなように、加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体を含有する実施例７のハンドクリームの使用後は、その使用前に比べて、皮膚のべたつき感、しっとり感、なめらかさが良くなったと答えた人数が多く、加水分解魚皮由来コラーゲンのＮ−グリセリル誘導体は、加水分解魚皮由来コラーゲンと１，３−ブチレングリコールを混合して含有させたハンドクリームより、べたつき感が少なく、しっとり感やなめらかさを付与する効果が高いことが明らかであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
加水分解物タンパクのＮ−グリセリル誘導体が、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ｒ１ は加水分解タンパクを構成するアミノ酸のうちの側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を表し、Ｒ２ はＲ１ が結合するアミノ酸以外のアミノ酸の側鎖を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを表し、ｍは０〜５０、ｎは１〜２００、ｍ＋ｎは２〜２００である（ただし、ｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の含有量が０．１〜３０質量％である請求項１または２に記載の化粧料。
【請求項１】
加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
加水分解物タンパクのＮ−グリセリル誘導体が、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ｒ１ は加水分解タンパクを構成するアミノ酸のうちの側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を表し、Ｒ２ はＲ１ が結合するアミノ酸以外のアミノ酸の側鎖を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを表し、ｍは０〜５０、ｎは１〜２００、ｍ＋ｎは２〜２００である（ただし、ｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
加水分解タンパクのＮ−グリセリル誘導体の含有量が０．１〜３０質量％である請求項１または２に記載の化粧料。
【公開番号】特開２００９−１２０５２３（Ｐ２００９−１２０５２３Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９５３９７（Ｐ２００７−２９５３９７）
【出願日】平成１９年１１月１４日（２００７．１１．１４）
【出願人】（０００１４７２１３）株式会社成和化成 (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１４日（２００７．１１．１４）
【出願人】（０００１４７２１３）株式会社成和化成 (45)
【Ｆターム（参考）】
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