化粧材
【課題】 ＶＯＣの放散量が少なく、表面硬度が硬く、耐汚染性に優れた化粧材を得る。
【解決手段】 結晶性オリゴマー９０部に対し、不飽和ポリエステル１０部、ヒュームドシリカ１０部、離型剤２部を配合して得られた樹脂組成物を坪量８０ｇ／ｍ２の無地柄の化粧紙に、ホットロールコーター(塗工温度９０℃)を用いて、含浸率が１００％となるように塗布し、これにジアリルフタレートモノマーに溶解させた１０ｗｔ％過酸化ベンゾイル溶液を２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布して結晶性オリゴマー塗工化粧紙を得、この化粧紙を酢酸ビニル系接着剤を６０ｇ／ｍ２塗工した合板基材とともに１５０℃、０．５Ｍｐａで１分間熱圧プレスする。
【解決手段】 結晶性オリゴマー９０部に対し、不飽和ポリエステル１０部、ヒュームドシリカ１０部、離型剤２部を配合して得られた樹脂組成物を坪量８０ｇ／ｍ２の無地柄の化粧紙に、ホットロールコーター(塗工温度９０℃)を用いて、含浸率が１００％となるように塗布し、これにジアリルフタレートモノマーに溶解させた１０ｗｔ％過酸化ベンゾイル溶液を２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布して結晶性オリゴマー塗工化粧紙を得、この化粧紙を酢酸ビニル系接着剤を６０ｇ／ｍ２塗工した合板基材とともに１５０℃、０．５Ｍｐａで１分間熱圧プレスする。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
従来、合板、ＭＤＦ等の木質系基材にジアリルフタレート系含浸紙を積層し、熱圧成形してなるＤＡＰ合板や、合板、ＭＤＦ等の木質系基材に化粧板用の化粧紙を貼着し、表面を合成樹脂よりなる樹脂液をフローコーター法、スプレー法、フィルム成形法などの手段で被覆するポリエステル化粧合板があった。
【特許文献１】特開２００５−１５４６２６号公報
【特許文献２】特開２００６−３５８３９号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
これまでのダップ合板やポリエステル化粧合板は、含浸紙作製時に有機溶剤を使用していたり、モノマーにスチレンが含まれる等、環境負荷が大きく、使用時にVOCが放散されることがあった。また、ダップ合板やポリエステル化粧合板は表面硬度や耐汚染性が低い為、使用部位に制限があった。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルを含む組成物が化粧紙に塗布されコア基材とともに熱圧成形してなる化粧材である。
【発明の効果】
【０００４】
本発明によれば、硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを含浸した化粧紙を合板やケイ酸カルシウム板等の基材と熱圧プレスすることにより、含浸時に有機溶剤を使用することなく、環境負荷の少ないものづくりが可能である。また得られた化粧材は使用時のＶＯＣ放散量が極端に少ない。物性面においても表面硬度が硬く、耐汚染性に優れた化粧材を作製することが可能となった。ケイ酸カルシウム板を基材として用いた場合は不燃性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーには、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。これらは、常温において固形であって、室温においてベトつかず、取り扱い性が良好であることから使用上好都合である。
【０００６】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを合成する一例として、水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を持つ化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタンを得る方法がある。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る方法、あるいはフマル酸とヘキサメチレングリコールを重縮合させてなる不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【０００７】
水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法の例について述べると、水酸基を有する重合性化合物として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびオリゴマー類、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーおよびオリゴマー類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどビニルエーテル系モノマーおよびオリゴマー類が例示される。
【０００８】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４´−ジフエニルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２、４−トルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、トランスシクローキサン１、４−ジイソシアネート、２、４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。好ましくはジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造のものが得られる化合物の結晶性の点で優れている。
【０００９】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーの合成例について説明すれば、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、水酸基を持つ重合性化合物を仕込み、生成させる結晶性オリゴマーの融点まで昇温したのち、イソシアネート基を有する化合物を滴下し、重合固化しない温度条件に保持しながらウレタン化反応させることにより、硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーが得られる。
【００１０】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る合成に使用されるエポキシ樹脂としては、常温で固体、好ましくは融点が５０〜１２０℃で、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものがあり、具体例として脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、酸ペンダントエポキシ（メタ）アクリレート、リン酸塩含有エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
化粧紙に含浸或いは塗布される樹脂組成物は前述の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルを必須成分とするものであり、不飽和ポリエステルは不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物とを含む酸成分と、多価アルコールとを窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で１６０〜２３０℃程度、好ましくは２１０〜２３０℃で常法に従い脱水縮合反応させたものが用いられる。
【００１２】
不飽和二塩基酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、単独で用いても２種以上を併用しても良い。不飽和二塩基酸及びその酸無水物は、酸成分中５０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましく、特に６０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましい。
【００１３】
必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物としては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの飽和二塩基酸などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。飽和酸の配合量は、酸成分中０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜４０ｍｏｌ％の範囲とされる。
【００１４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタジオール、１，６―ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。配合量は全酸成分１００に対して１００〜１１０ｍｏｌの範囲が良い。
【００１５】
結晶性オリゴマーの固形分１００重量部に対する不飽和ポリエステルの配合割合は５〜４００重量部とするのが好ましく、下限に満たないと成型後、ピンホール等ができ外観不良となる。上限を超えると樹脂粘度が高くなり、塗工が困難となり、また表面硬度が得られない。
【００１６】
また、結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルの混合物には結晶化を促進させ、かつ取扱い時のべたつきを防止するために、ヒュームドシリカ等の無機微粉末、炭酸カルシウム等の充填剤、保存安定性を向上させるためハイドロキノン等の重合禁止剤が配合可能である。結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルの混合物１００重量部に対する無機微粉末の配合割合は１〜１０重量部とするのが好ましく、下限に満たないと、べたつき防止に効果が無く、上限を超えると樹脂粘度が高くなり塗工が困難となる。
【００１７】
結晶性オリゴマーを硬化させる為には重合開始剤の塗布が必要である。重合開始剤はプリプレグの裏面に塗布し、場合によってはジアリルフタレートモノマー等に溶解させて塗布してもよい。重合開始剤には、加熱によって融解した硬化性を有する結晶性オリゴマー、さらには反応性モノマー等の重合を引き起こすものであれば、いずれも使用できる。具体例として、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００１８】
コア基材には合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）などの木質系基材や、珪酸カルシウム板、石膏ボードなどの無機質系基材が適用できる。常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルを含む組成物を化粧紙に含浸或いは塗工し、コア基材と一体化するには接着剤、例えば酢酸ビニル系接着剤を介して１１０〜１５０℃、０．３〜５Ｍｐａ、時間２０秒〜３０分で成形すればよい。基材によっては、接着剤を塗布する前にプライマー、例えばウレタン系プライマーを塗布しても良い。
【００１９】
合成例１ 結晶性オリゴマー（Ａ）（ウレタンメタクリレート）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジ−ｎ−ブチルスズラウレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ａ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７８℃であった。
【００２０】
合成例２ 結晶性オリゴマー（Ｂ）（アリルウレタン）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにアリルアルコール１１６ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズラウリレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、留分冷却器を留分追い出し用冷却管にかえ、減圧２０ｍｍＨｇ条件下にして未反応のアリルアルコールを留去させた。さらに極微量のアリルアルコールを除去するためにイソシアネート基を有するオリゴマーであるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社 製品名）を８ｇ添加した。冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ｂ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７４℃であった。
【００２１】
実施例１
結晶性オリゴマー（Ａ）９０部に対し、不飽和ポリエステル１０部、ヒュームドシリカ１０部、離型剤２部を配合して得られた樹脂組成物を坪量８０ｇ／ｍ２の無地柄の化粧紙に、ホットロールコーター(塗工温度９０℃)を用いて、数１で示す含浸率が１００％となるように塗布し、これにジアリルフタレートモノマーに溶解させた１０ｗｔ％過酸化ベンゾイル溶液を２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布して結晶性オリゴマー塗工化粧紙を得た。この化粧紙を酢酸ビニル系接着剤を６０ｇ／ｍ２塗工した合板基材とともに１５０℃、０．５Ｍｐａで１分間熱圧プレスすることにより、化粧材を得た。
【００２２】
不飽和ポリエステル；昭和高分子株式会社製、商品名リゴラック
ヒュームドシリカ；商品名レオロシールＤＭ−３０ 平均粒径７μｍ
離型剤；商品名セパール＃３２６ 中京油脂株式会社製
酢酸ビニル系接着剤；ＡＸ−８９５Ａ、ＡＸ−８９５Ｂ アイカ工業株式会社製
【００２３】
【数１】
【００２４】
実施例２
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）９０部に対し、不飽和ポリエステル１０部、ヒュームドシリカ１部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００２５】
実施例３
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）２０部に対し、不飽和ポリエステル８０部、ヒュームドシリカ７部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００２６】
実施例４
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）９５部に対し、不飽和ポリエステル５部、ヒュームドシリカ７部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００２７】
実施例５
実施例１において、合成例２で調製した結晶性オリゴマー（Ｂ）を用いた以外は同様に実施した。
【００２８】
実施例６
実施例１において基材として、ウレタンプライマーTN-100（シンク化学）を２０ｇ／ｍ2塗工したケイ酸カルシウム板を用いた以外は同様に実施した。
【００２９】
比較例１
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）９０部に対し、不飽和ポリエステル１０部、ヒュームドシリカ１５部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００３０】
比較例２
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）９０部に対し、不飽和ポリエステル１０部、ヒュームドシリカ０．５部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００３１】
比較例３
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）１７部に対し、不飽和ポリエステル８３部、ヒュームドシリカ７部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００３２】
比較例４
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）９７部に対し、不飽和ポリエステル３部、ヒュームドシリカ７部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００３３】
比較例５
ジアリルフタレート系樹脂
ジアリルオルソフタレートプレポリマー ６０重量部
（ダイソーダップＡ ダイソー株式会社）
不飽和ポリエステル樹脂 ４０重量部
硬化剤
（ベンゾイルパーオキサイド） ８重量部
シリカ粒子 ４重量部
（商品名ファインシールＸ７０ 平均粒径２．０μｍ 株式会社トクヤマ製）
８０ｇ／ｍ２の化粧紙に上記配合のジアリルフタレート系樹脂を数１で示す含浸率が１２０％となるように含浸し、乾燥して含浸紙を得た。次いでこの含浸紙を厚み１２ｍｍの合板（３尺×６尺）の上に積層し、１４０℃、１Ｍｐａで１２分間熱圧プレスすることにより、ＤＡＰ合板を得た。
【００３４】
比較例６
不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル ６５重量部
（フマル酸、無水フタル酸−エチレングリコール、プロピレングリコール系）
スチレン ２４重量部
メチルメタクリレート １１重量部
重合禁止剤
（tブチルカテコール） ２００ｐｐｍ
樹脂液（ａ）
不飽和ポリエステル樹脂 １００重量部
硬化剤
（メチルエチルケトンパーオキサイド） １重量部
硬化促進剤
ナフテン酸コバルト６％溶液 ０．５重量部
厚み２．５ｍｍの合板（３尺×６尺）の上に酢酸ビニル系接着剤を用いて８０ｇ／ｍ２の化粧紙を貼着し、表面に上記の樹脂液（ａ）を塗布量が８０ｇ／ｍ2となるようにフローコーターで塗布した。
【００３５】
次いで、化粧紙の樹脂液塗布面を、ポリエステルフィルムで被覆し、ゴムローラーで樹脂液を均一に広げながら気泡を除去し硬化させた。１時間後フィルムを剥がしてポリエステル化粧合板を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
評価方法は以下の通りとした。
外観；プレス成型後、成型品の表面に、樹脂の欠落部分や艶落ち部分等の外観以異常がないか観察した。
樹脂粘度；ＢＭ型粘度計を用いて測定した。（温度９０℃、回転数６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４）
表面硬度；硬化性の判断として鉛筆硬度測定を行った。
耐汚染性；ＪＩＳ Ｋ ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）
ＶＯＣ放散量；ＪＩＳ Ａ １９０１「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、（２００３年）に準拠して、容積２０Ｌの小型チャンバー法により行った。測定条件は温度２８±１．０℃、相対湿度５０±５％、換気回数を０．５±０．０５回／ｈとし、試料負荷率２．２ｍ２／ｍ３の条件にサンプルを設置し、７日後の空気を捕集してＶＯＣ放散量を測定した。
【背景技術】
【０００１】
従来、合板、ＭＤＦ等の木質系基材にジアリルフタレート系含浸紙を積層し、熱圧成形してなるＤＡＰ合板や、合板、ＭＤＦ等の木質系基材に化粧板用の化粧紙を貼着し、表面を合成樹脂よりなる樹脂液をフローコーター法、スプレー法、フィルム成形法などの手段で被覆するポリエステル化粧合板があった。
【特許文献１】特開２００５−１５４６２６号公報
【特許文献２】特開２００６−３５８３９号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
これまでのダップ合板やポリエステル化粧合板は、含浸紙作製時に有機溶剤を使用していたり、モノマーにスチレンが含まれる等、環境負荷が大きく、使用時にVOCが放散されることがあった。また、ダップ合板やポリエステル化粧合板は表面硬度や耐汚染性が低い為、使用部位に制限があった。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルを含む組成物が化粧紙に塗布されコア基材とともに熱圧成形してなる化粧材である。
【発明の効果】
【０００４】
本発明によれば、硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを含浸した化粧紙を合板やケイ酸カルシウム板等の基材と熱圧プレスすることにより、含浸時に有機溶剤を使用することなく、環境負荷の少ないものづくりが可能である。また得られた化粧材は使用時のＶＯＣ放散量が極端に少ない。物性面においても表面硬度が硬く、耐汚染性に優れた化粧材を作製することが可能となった。ケイ酸カルシウム板を基材として用いた場合は不燃性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーには、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。これらは、常温において固形であって、室温においてベトつかず、取り扱い性が良好であることから使用上好都合である。
【０００６】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを合成する一例として、水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を持つ化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタンを得る方法がある。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る方法、あるいはフマル酸とヘキサメチレングリコールを重縮合させてなる不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【０００７】
水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法の例について述べると、水酸基を有する重合性化合物として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびオリゴマー類、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーおよびオリゴマー類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどビニルエーテル系モノマーおよびオリゴマー類が例示される。
【０００８】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４´−ジフエニルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２、４−トルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、トランスシクローキサン１、４−ジイソシアネート、２、４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。好ましくはジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造のものが得られる化合物の結晶性の点で優れている。
【０００９】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーの合成例について説明すれば、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、水酸基を持つ重合性化合物を仕込み、生成させる結晶性オリゴマーの融点まで昇温したのち、イソシアネート基を有する化合物を滴下し、重合固化しない温度条件に保持しながらウレタン化反応させることにより、硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーが得られる。
【００１０】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る合成に使用されるエポキシ樹脂としては、常温で固体、好ましくは融点が５０〜１２０℃で、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものがあり、具体例として脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、酸ペンダントエポキシ（メタ）アクリレート、リン酸塩含有エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
化粧紙に含浸或いは塗布される樹脂組成物は前述の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルを必須成分とするものであり、不飽和ポリエステルは不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物とを含む酸成分と、多価アルコールとを窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で１６０〜２３０℃程度、好ましくは２１０〜２３０℃で常法に従い脱水縮合反応させたものが用いられる。
【００１２】
不飽和二塩基酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、単独で用いても２種以上を併用しても良い。不飽和二塩基酸及びその酸無水物は、酸成分中５０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましく、特に６０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましい。
【００１３】
必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物としては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの飽和二塩基酸などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。飽和酸の配合量は、酸成分中０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜４０ｍｏｌ％の範囲とされる。
【００１４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタジオール、１，６―ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。配合量は全酸成分１００に対して１００〜１１０ｍｏｌの範囲が良い。
【００１５】
結晶性オリゴマーの固形分１００重量部に対する不飽和ポリエステルの配合割合は５〜４００重量部とするのが好ましく、下限に満たないと成型後、ピンホール等ができ外観不良となる。上限を超えると樹脂粘度が高くなり、塗工が困難となり、また表面硬度が得られない。
【００１６】
また、結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルの混合物には結晶化を促進させ、かつ取扱い時のべたつきを防止するために、ヒュームドシリカ等の無機微粉末、炭酸カルシウム等の充填剤、保存安定性を向上させるためハイドロキノン等の重合禁止剤が配合可能である。結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルの混合物１００重量部に対する無機微粉末の配合割合は１〜１０重量部とするのが好ましく、下限に満たないと、べたつき防止に効果が無く、上限を超えると樹脂粘度が高くなり塗工が困難となる。
【００１７】
結晶性オリゴマーを硬化させる為には重合開始剤の塗布が必要である。重合開始剤はプリプレグの裏面に塗布し、場合によってはジアリルフタレートモノマー等に溶解させて塗布してもよい。重合開始剤には、加熱によって融解した硬化性を有する結晶性オリゴマー、さらには反応性モノマー等の重合を引き起こすものであれば、いずれも使用できる。具体例として、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００１８】
コア基材には合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）などの木質系基材や、珪酸カルシウム板、石膏ボードなどの無機質系基材が適用できる。常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルを含む組成物を化粧紙に含浸或いは塗工し、コア基材と一体化するには接着剤、例えば酢酸ビニル系接着剤を介して１１０〜１５０℃、０．３〜５Ｍｐａ、時間２０秒〜３０分で成形すればよい。基材によっては、接着剤を塗布する前にプライマー、例えばウレタン系プライマーを塗布しても良い。
【００１９】
合成例１ 結晶性オリゴマー（Ａ）（ウレタンメタクリレート）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジ−ｎ−ブチルスズラウレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ａ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７８℃であった。
【００２０】
合成例２ 結晶性オリゴマー（Ｂ）（アリルウレタン）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにアリルアルコール１１６ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズラウリレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、留分冷却器を留分追い出し用冷却管にかえ、減圧２０ｍｍＨｇ条件下にして未反応のアリルアルコールを留去させた。さらに極微量のアリルアルコールを除去するためにイソシアネート基を有するオリゴマーであるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社 製品名）を８ｇ添加した。冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ｂ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７４℃であった。
【００２１】
実施例１
結晶性オリゴマー（Ａ）９０部に対し、不飽和ポリエステル１０部、ヒュームドシリカ１０部、離型剤２部を配合して得られた樹脂組成物を坪量８０ｇ／ｍ２の無地柄の化粧紙に、ホットロールコーター(塗工温度９０℃)を用いて、数１で示す含浸率が１００％となるように塗布し、これにジアリルフタレートモノマーに溶解させた１０ｗｔ％過酸化ベンゾイル溶液を２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布して結晶性オリゴマー塗工化粧紙を得た。この化粧紙を酢酸ビニル系接着剤を６０ｇ／ｍ２塗工した合板基材とともに１５０℃、０．５Ｍｐａで１分間熱圧プレスすることにより、化粧材を得た。
【００２２】
不飽和ポリエステル；昭和高分子株式会社製、商品名リゴラック
ヒュームドシリカ；商品名レオロシールＤＭ−３０ 平均粒径７μｍ
離型剤；商品名セパール＃３２６ 中京油脂株式会社製
酢酸ビニル系接着剤；ＡＸ−８９５Ａ、ＡＸ−８９５Ｂ アイカ工業株式会社製
【００２３】
【数１】
【００２４】
実施例２
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）９０部に対し、不飽和ポリエステル１０部、ヒュームドシリカ１部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００２５】
実施例３
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）２０部に対し、不飽和ポリエステル８０部、ヒュームドシリカ７部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００２６】
実施例４
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）９５部に対し、不飽和ポリエステル５部、ヒュームドシリカ７部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００２７】
実施例５
実施例１において、合成例２で調製した結晶性オリゴマー（Ｂ）を用いた以外は同様に実施した。
【００２８】
実施例６
実施例１において基材として、ウレタンプライマーTN-100（シンク化学）を２０ｇ／ｍ2塗工したケイ酸カルシウム板を用いた以外は同様に実施した。
【００２９】
比較例１
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）９０部に対し、不飽和ポリエステル１０部、ヒュームドシリカ１５部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００３０】
比較例２
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）９０部に対し、不飽和ポリエステル１０部、ヒュームドシリカ０．５部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００３１】
比較例３
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）１７部に対し、不飽和ポリエステル８３部、ヒュームドシリカ７部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００３２】
比較例４
実施例１において樹脂組成物の配合を結晶性オリゴマー（Ａ）９７部に対し、不飽和ポリエステル３部、ヒュームドシリカ７部、離型剤２部とした以外は同様に実施した。
【００３３】
比較例５
ジアリルフタレート系樹脂
ジアリルオルソフタレートプレポリマー ６０重量部
（ダイソーダップＡ ダイソー株式会社）
不飽和ポリエステル樹脂 ４０重量部
硬化剤
（ベンゾイルパーオキサイド） ８重量部
シリカ粒子 ４重量部
（商品名ファインシールＸ７０ 平均粒径２．０μｍ 株式会社トクヤマ製）
８０ｇ／ｍ２の化粧紙に上記配合のジアリルフタレート系樹脂を数１で示す含浸率が１２０％となるように含浸し、乾燥して含浸紙を得た。次いでこの含浸紙を厚み１２ｍｍの合板（３尺×６尺）の上に積層し、１４０℃、１Ｍｐａで１２分間熱圧プレスすることにより、ＤＡＰ合板を得た。
【００３４】
比較例６
不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル ６５重量部
（フマル酸、無水フタル酸−エチレングリコール、プロピレングリコール系）
スチレン ２４重量部
メチルメタクリレート １１重量部
重合禁止剤
（tブチルカテコール） ２００ｐｐｍ
樹脂液（ａ）
不飽和ポリエステル樹脂 １００重量部
硬化剤
（メチルエチルケトンパーオキサイド） １重量部
硬化促進剤
ナフテン酸コバルト６％溶液 ０．５重量部
厚み２．５ｍｍの合板（３尺×６尺）の上に酢酸ビニル系接着剤を用いて８０ｇ／ｍ２の化粧紙を貼着し、表面に上記の樹脂液（ａ）を塗布量が８０ｇ／ｍ2となるようにフローコーターで塗布した。
【００３５】
次いで、化粧紙の樹脂液塗布面を、ポリエステルフィルムで被覆し、ゴムローラーで樹脂液を均一に広げながら気泡を除去し硬化させた。１時間後フィルムを剥がしてポリエステル化粧合板を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
評価方法は以下の通りとした。
外観；プレス成型後、成型品の表面に、樹脂の欠落部分や艶落ち部分等の外観以異常がないか観察した。
樹脂粘度；ＢＭ型粘度計を用いて測定した。（温度９０℃、回転数６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４）
表面硬度；硬化性の判断として鉛筆硬度測定を行った。
耐汚染性；ＪＩＳ Ｋ ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）
ＶＯＣ放散量；ＪＩＳ Ａ １９０１「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、（２００３年）に準拠して、容積２０Ｌの小型チャンバー法により行った。測定条件は温度２８±１．０℃、相対湿度５０±５％、換気回数を０．５±０．０５回／ｈとし、試料負荷率２．２ｍ２／ｍ３の条件にサンプルを設置し、７日後の空気を捕集してＶＯＣ放散量を測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルを含む組成物が化粧紙に含浸或いは塗工され、コア基材とともに熱圧成形されてなることを特徴とする化粧材。
【請求項１】
常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルを含む組成物が化粧紙に含浸或いは塗工され、コア基材とともに熱圧成形されてなることを特徴とする化粧材。
【公開番号】特開２００９−６１５９３（Ｐ２００９−６１５９３Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２８８２４（Ｐ２００７−２２８８２４）
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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