半導体封止材組成物
【課題】高温での耐クラック性に優れるうえ、高い熱伝導率及び難燃性を有する半導体封止材組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の半導体封止材組成物は、エポキシ樹脂９．０〜１３ｗｔ％と、硬化剤６〜７ｗｔ％と、硬化触媒剤０．２〜０．３ｗｔ％と、カップリング剤、離型剤及び着色剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤０．６０〜０．６８ｗｔ％と、充填剤７９〜８４ｗｔ％とを含んでなり、前記充填剤はナノグラフェンプレート粉末であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の半導体封止材組成物は、エポキシ樹脂９．０〜１３ｗｔ％と、硬化剤６〜７ｗｔ％と、硬化触媒剤０．２〜０．３ｗｔ％と、カップリング剤、離型剤及び着色剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤０．６０〜０．６８ｗｔ％と、充填剤７９〜８４ｗｔ％とを含んでなり、前記充填剤はナノグラフェンプレート粉末であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止材組成物に係り、特に、ナノグラフェンプレート微粉末を含む半導体封止材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体封止材として使用されるエポキシ成形コンパウンド(Epoxy Molding Compound)は、集積回路（ＩＣ）、大容量集積回路（ＬＳＩ）、トランジスタ、ダイオードなどの電子部品または半導体素子を外部からの衝撃、振動、水分、放射線などから保護するためにパッケージ化する物質として広く用いられている。封止材は、熱によって硬化して３次元構造を形成する、例えばエポキシ及び硬化剤(Hardener)などの有機材料と、熱的・電気的・機械的性能を向上させる、例えばシリカ充填剤などの無機系材料とを基本構成要素とし、その他の添加剤として、硬化速度を調節するための触媒、有無機材料間の結合力を向上させるためのカップリング剤、モールド作業の際に離型性を確保するための離型剤、着色剤、難燃性を付与するための難燃剤などをさらに含む。
特に充填剤としてシリカを用いる理由は、機械的耐久性が強く且つ電気的にも安定しているシリカの特性のためである。ところが、従来の半導体封止材は、半導体をＰＣＢ上に実装するとき、２００℃以上の高温に晒され、封止材に含有されている水分が気化する。この際、発生した水蒸気の圧力によって半導体封止材にクラックが形成されるという欠点がある。
【０００３】
かかる問題点を解決するために、従来では、半導体封止材の組成物、すなわちエポキシ樹脂、硬化剤の組成比を変化させ或いは硬化触媒を変更してシリカ粒子の充填率を高める方法を採用した。例えば、特許文献１はマイクロメートル単位のシリカ粒子だけでなく、ナノメートルサイズのシリカ粒子を少量添加して半導体封止材の高温下で耐クラック性を向上させる方法を開示しているが、この方法も根本的な解決方法ではなかった。
【０００４】
また、最近では、環境問題により鉛の代わりに他の合金を使用しながら２７０℃以上の高温で耐クラック性に優れた封止材が求められていると共に、半導体チップの高性能化及び高集積化に伴い半導体発熱問題が発生して半導体の性能及び寿命に致命的な問題を引き起こし、発生した熱を半導体の外部へ迅速に放出することが可能な半導体封止材が求められている。
したがって、前述したように、耐クラック性に優れるうえ、高い熱伝導率を有し、ＲｏＨＳなどの環境影響評価項目を満足させ、ハロゲン元素がなく且つ難燃性を有する環境調和型半導体封止材の必要性が大きく台頭している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許公開特２００３−００５６５０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高温での耐クラック性に優れるうえ、高い熱伝導率及び難燃性を有する半導体封止材組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施例に係る半導体封止材組成物は、エポキシ樹脂９．０〜１３ｗｔ％と、硬化剤６〜７ｗｔ％と、硬化触媒剤０．２〜０．３ｗｔ％と、カップリング剤、離型剤及び着色剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤０．６０〜０．６８ｗｔ％と、充填剤７９〜８４ｗｔ％とを含んでなる。
本発明の実施例に係る充填剤はナノグラフェンプレート粉末である。
本発明の実施例に係るナノグラフェンプレート粉末は、天然鱗状黒鉛を硫酸と過酸化水素（Ｈ-2-Ｏ2）の組み合わせ、硫酸と過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）の組み合わせ、硫酸とピロ硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ-8）の組み合わせ、及び硫酸と硝酸のくみあわせよりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物で処理して黒鉛層間化合物を形成し、これを高温炉で瞬間的に膨張させる段階と、膨張させた黒鉛を水溶液化した後、超音波を用いて膨張黒鉛を層間剥離させる段階によって形成できる。
【０００８】
本発明の実施例に係るナノグラフェンプレート粉末は、ＳｉＣ熱分解法またはＣＶＤ(chemical vapor deposition)法によって形成できる。
本発明の実施例に係るナノグラフェンプレート粉末は、５〜４０μｍの粒径及び／または１〜１００ｎｍの厚さを有してもよい。
本発明の実施例に係るナノグラフェンプレート粉末は、４００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有してもよい。
本発明の実施例に係る半導体封止材組成物は、２．０〜５．５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を示してもよい。
本発明の実施例に係る半導体封止材組成物は、２００〜２７００Ｊ／ｍ2の強靱性を示してもよい。
本発明の実施例に係るエポキシ樹脂は、ビフェニルエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、テルペンエポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、多機能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、及びハロゲン化エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
【０００９】
本発明の実施例に係る硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、多機能性フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエニルフェノール樹脂、ナフタレンフェノール樹脂及びハロゲン化フェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
【００１０】
本発明の実施例に係るカップリング剤は、ビニルトリエトキシシラン、１，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，３−アミノプロピルエトキシシラン及び１，３−メルカプトプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
【発明の効果】
【００１１】
上述したように、本発明は、半導体封止材の製造の際に使用する充填剤として、見掛け比容積２５０ｍＬ／ｇ以上および厚さ１〜１００ｎｍのナノグラフェンプレートを粒径５〜４０μｍに粉砕した微粉末の形で適用することにより、既存の封止材の問題点である高温での耐クラック性を大きく向上させることができるとともに、熱伝導率に優れるうえ、中性子吸収能（α、β、γ線）が安定して放射線が放出されないため、外部の影響による半導体誤作動の問題も解決することができる。
【００１２】
本発明に使用されたナノグラフェンプレートは、ＲｏＨＳ評価項目を満足させ、ハロゲンフリー(Halogen Free)及び難燃性検査としてのＵＬ９４−Ｖ０認証を受けた素材であって、離型剤及び着色剤を必要としないため、封止材の製造工程の簡素化及び耐久性の向上を図ることができ、高い熱伝導性を有するため、半導体チップの速度上昇効果による低電力消耗・低エネルギー政策及び環境調和型の低炭素グリーン成長に符合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に使用されたナノグラフェンプレートを５０００倍で拡大した電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に使用されたナノグラフェンプレートを５０，０００倍で拡大した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施例をより詳細に説明する。
本発明に係る実施例は、説明の目的で例示したものに過ぎず、本発明の保護範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【実施例】
【００１５】
ナノグラフェンブレートの主成分であるグラファイト（黒鉛）は、炭素原子の２Ｓ軌道１個と２Ｐ軌道２個とが結合して３個のＳＰ2混成軌道が生ずるときに形成されるが、このようなＳＰ2混成軌道において層間に炭素原子１個当たり１個のπ電子があって熱伝導率が異方性を示す。黒鉛は、水平方向（ａ−ｂ軸）には熱伝導率が約２５０Ｗ／ｍＫ以上であり、垂直方向（ｃ軸）には約５Ｗ／ｍＫ以下であると知られている。グラファイトの熱伝導率は断熱作用する空隙が少ない、すなわち密度が高い方がよく、密度が１．８ｇ／ｍＬのときに熱伝導率２５０Ｗ／ｍＫ以上の特性を示す。
【００１６】
ナノグラフェンプレート微粉末は、グラファイトに比べて良い優れた熱伝導性、電気伝導性、耐高温性、耐腐食性及び低い摩擦係数を有し、自己潤滑性も良い。また、ナノグラフェンプレート微粉末は、グラファイトのように中性子を吸収してβ線とγ線の長期間の照射にも耐えるうえ、柔軟性があって容易に圧縮可能で、液体またはガスを浸透させない特性を持っている。
【００１７】
本発明の一実施例において充填剤として使用されるナノグラフェンプレート微粉末の製造過程は、次のとおりである。
【００１８】
まず、天然鱗状黒鉛を硫酸と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の組み合わせ、硫酸と過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）の組み合わせ、硫酸とピロ硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）の組み合わせ、及び硫酸と硝酸の組み合わせよりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物で処理して黒鉛層間化合物を形成し、これを高温炉で瞬間的に膨張させる。
次に、膨張させた黒鉛を水溶液化した後、超音波分散器に投入し、超音波を用いて膨張黒鉛を層間剥離した後、粉砕させてナノグラフェンプレートを形成させる。
【００１９】
一方、ナノグラフェンプレートの厚さが薄いほど、グラフェン層間分子引力であるファンデルワールス(Van der Waals)引力の結合数が小さくなり、グラフェン特性に近くなるので、エポキシ樹脂と結合すると、グラフェン層間のファンデルワールス引力の結合数が小さくなって半導体封止材の結合強度を向上させることができる。
【００２０】
次に、ナノグラフェンプレートを含む水溶液を濾過した後、乾燥させてナノグラフェンプレート微細粉末を得る。
この際、形成されたナノグラフェンプレートは、見掛け比容積２５０ｍＬ／ｇ以上、厚さ１〜１００ｎｍ、粒径５〜４０μｍ、熱伝導率４００Ｗ／ｍＫ以上の物理的特性を示す。
ナノグラフェンプレート粉末は、ＳｉＣ熱分解法またはメタンガスを注入しながら行うＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法などによって合成方法で製造することができる。
【００２１】
本発明の一実施例で使用したナノグラフェンプレート微粉末の５，０００倍、５０，０００倍の写真を図１、図２にそれぞれ示した。写真を参照すると、粒子が板状ではなく皺状をしており、黒鉛微細粉末がグラフェン化したことを確認することができる。
本発明の一実施例で使用したエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒剤及びカップリング剤は、当業者が一般封止材の製造に使用されている商用化された全ての材料を使用しても構わない。
【００２２】
以下、本発明の一実施例で封止材を製造する方法について説明する。
充填剤としてのナノグラフェンプレートは、見掛け比容積２５０ｍＬ／ｇ以上、厚さ１０〜１００ｎｍ及び粒径５〜４０μｍに粉砕する。このようなナノグラフェンプレート粉末にエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒剤及びその他の添加剤をミックス機で混合した後、粉砕して粉末に製造する。前記粉末は、ＴＷＯ−ＲＯＬＬ ＭＩＬＬを用いて溶融混合して常温まで急冷し、粉砕、押出過程を経て封止材組成物が製造される。
下記表１の実施例は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒剤、カップリング剤、及び粒径５〜４０μｍのナノグラフェンプレート微粉末充填剤の組成比である。
【００２３】
エポキシ樹脂の具体的な例は、ビフェニルエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、テルペンエポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、多機能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂及びハロゲン化エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。前記エポキシ樹脂の含量は９〜１３ｗｔ％である。
硬化剤は、エポキシ樹脂に使用される任意の従来の硬化剤であって、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、多機能性フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエニルフェノール樹脂、ナフタレンフェノール樹脂及びハロゲン化フェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。前記硬化剤の含量は６〜７ｗｔ％である。
硬化触媒剤は、従来の任意の触媒であって、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類やアミン類などを含む。前記硬化触媒剤の含量は０．２〜０．３重量％である。
【００２４】
本発明の実施例に係る半導体封止材組成物は、カップリング剤、離型剤及び着色剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含むことができる。
前記カップリング剤は、ビニルトリエトキシシラン、１，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，３−アミノプロピルエトキシシラン及び１，３−メルカプトプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
離型剤及び着色剤は、ワックス及びカーボンブラックよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
このような添加剤の含量は０．６〜０．７重量％である。
【００２５】
また、本発明の実施例に係る半導体封止材は、優れた自己潤滑性により離型剤を含まなくてもよく、難燃特性により難燃剤を含まなくてもよい。
前記粉末をＴＷＯ−ＲＯＬＬ ＭＩＬＬを用いて溶融混合し、常温まで急冷し、粉砕、押出過程を経て封止材組成物が製造される。
強靱性及び熱伝導率の物性特性を測定した。結果をそれぞれ表２と表３に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
表２の強靱性はＡＳＴＭ−Ｅ３９９試験方法を用いて測定し、表３の熱伝導率はＡＳＴＭ−Ｅ１４６１試験方法を用いたＬＦＡ(Laser Flash)法によって測定した。表２に示すように、本発明の実施例に係る半導体封止材組成物は、比較例に比べて常温で最大３倍以上、高温で最大１０倍以上の強靱性を有し、これにより耐クラック性が大きく向上したことが分かる。
【００２９】
本発明の実施例に係る半導体封止材組成物のナノグラフェンプレートは、疎水性であって、封止材に含まれた水分の量が極めて微細であり、気泡がナノグラフェンプレート層間及び微粉末粒子間から抜け出す。
一方、表３に示すように、本発明の実施例に係る半導体封止材組成物の熱伝導率が比較例に比べて４倍〜１０倍以上に向上することが分かる。
比較例の主成分であるシリカは、熱伝導率が１．３８Ｗ／ｍＫ以下であって、半導体動作の際に発生する熱を効果的に外部へ伝達することができないが、これに対し、本発明の実施例に係るナノグラフェンプレートは、熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ以上であって、熱伝導の面で大きくシリカに比べて優れた性能を示す。
したがって、表２及び表３に示すように、本発明の実施例に係る半導体封止材組成物は、優れた耐クラック性及び熱伝導率を示すから、半導体チップの内部から発生する多量の熱を外部へ迅速に伝達して冷却速度にも優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止材組成物に係り、特に、ナノグラフェンプレート微粉末を含む半導体封止材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体封止材として使用されるエポキシ成形コンパウンド(Epoxy Molding Compound)は、集積回路（ＩＣ）、大容量集積回路（ＬＳＩ）、トランジスタ、ダイオードなどの電子部品または半導体素子を外部からの衝撃、振動、水分、放射線などから保護するためにパッケージ化する物質として広く用いられている。封止材は、熱によって硬化して３次元構造を形成する、例えばエポキシ及び硬化剤(Hardener)などの有機材料と、熱的・電気的・機械的性能を向上させる、例えばシリカ充填剤などの無機系材料とを基本構成要素とし、その他の添加剤として、硬化速度を調節するための触媒、有無機材料間の結合力を向上させるためのカップリング剤、モールド作業の際に離型性を確保するための離型剤、着色剤、難燃性を付与するための難燃剤などをさらに含む。
特に充填剤としてシリカを用いる理由は、機械的耐久性が強く且つ電気的にも安定しているシリカの特性のためである。ところが、従来の半導体封止材は、半導体をＰＣＢ上に実装するとき、２００℃以上の高温に晒され、封止材に含有されている水分が気化する。この際、発生した水蒸気の圧力によって半導体封止材にクラックが形成されるという欠点がある。
【０００３】
かかる問題点を解決するために、従来では、半導体封止材の組成物、すなわちエポキシ樹脂、硬化剤の組成比を変化させ或いは硬化触媒を変更してシリカ粒子の充填率を高める方法を採用した。例えば、特許文献１はマイクロメートル単位のシリカ粒子だけでなく、ナノメートルサイズのシリカ粒子を少量添加して半導体封止材の高温下で耐クラック性を向上させる方法を開示しているが、この方法も根本的な解決方法ではなかった。
【０００４】
また、最近では、環境問題により鉛の代わりに他の合金を使用しながら２７０℃以上の高温で耐クラック性に優れた封止材が求められていると共に、半導体チップの高性能化及び高集積化に伴い半導体発熱問題が発生して半導体の性能及び寿命に致命的な問題を引き起こし、発生した熱を半導体の外部へ迅速に放出することが可能な半導体封止材が求められている。
したがって、前述したように、耐クラック性に優れるうえ、高い熱伝導率を有し、ＲｏＨＳなどの環境影響評価項目を満足させ、ハロゲン元素がなく且つ難燃性を有する環境調和型半導体封止材の必要性が大きく台頭している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許公開特２００３−００５６５０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高温での耐クラック性に優れるうえ、高い熱伝導率及び難燃性を有する半導体封止材組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施例に係る半導体封止材組成物は、エポキシ樹脂９．０〜１３ｗｔ％と、硬化剤６〜７ｗｔ％と、硬化触媒剤０．２〜０．３ｗｔ％と、カップリング剤、離型剤及び着色剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤０．６０〜０．６８ｗｔ％と、充填剤７９〜８４ｗｔ％とを含んでなる。
本発明の実施例に係る充填剤はナノグラフェンプレート粉末である。
本発明の実施例に係るナノグラフェンプレート粉末は、天然鱗状黒鉛を硫酸と過酸化水素（Ｈ-2-Ｏ2）の組み合わせ、硫酸と過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）の組み合わせ、硫酸とピロ硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ-8）の組み合わせ、及び硫酸と硝酸のくみあわせよりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物で処理して黒鉛層間化合物を形成し、これを高温炉で瞬間的に膨張させる段階と、膨張させた黒鉛を水溶液化した後、超音波を用いて膨張黒鉛を層間剥離させる段階によって形成できる。
【０００８】
本発明の実施例に係るナノグラフェンプレート粉末は、ＳｉＣ熱分解法またはＣＶＤ(chemical vapor deposition)法によって形成できる。
本発明の実施例に係るナノグラフェンプレート粉末は、５〜４０μｍの粒径及び／または１〜１００ｎｍの厚さを有してもよい。
本発明の実施例に係るナノグラフェンプレート粉末は、４００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有してもよい。
本発明の実施例に係る半導体封止材組成物は、２．０〜５．５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を示してもよい。
本発明の実施例に係る半導体封止材組成物は、２００〜２７００Ｊ／ｍ2の強靱性を示してもよい。
本発明の実施例に係るエポキシ樹脂は、ビフェニルエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、テルペンエポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、多機能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、及びハロゲン化エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
【０００９】
本発明の実施例に係る硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、多機能性フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエニルフェノール樹脂、ナフタレンフェノール樹脂及びハロゲン化フェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
【００１０】
本発明の実施例に係るカップリング剤は、ビニルトリエトキシシラン、１，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，３−アミノプロピルエトキシシラン及び１，３−メルカプトプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
【発明の効果】
【００１１】
上述したように、本発明は、半導体封止材の製造の際に使用する充填剤として、見掛け比容積２５０ｍＬ／ｇ以上および厚さ１〜１００ｎｍのナノグラフェンプレートを粒径５〜４０μｍに粉砕した微粉末の形で適用することにより、既存の封止材の問題点である高温での耐クラック性を大きく向上させることができるとともに、熱伝導率に優れるうえ、中性子吸収能（α、β、γ線）が安定して放射線が放出されないため、外部の影響による半導体誤作動の問題も解決することができる。
【００１２】
本発明に使用されたナノグラフェンプレートは、ＲｏＨＳ評価項目を満足させ、ハロゲンフリー(Halogen Free)及び難燃性検査としてのＵＬ９４−Ｖ０認証を受けた素材であって、離型剤及び着色剤を必要としないため、封止材の製造工程の簡素化及び耐久性の向上を図ることができ、高い熱伝導性を有するため、半導体チップの速度上昇効果による低電力消耗・低エネルギー政策及び環境調和型の低炭素グリーン成長に符合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に使用されたナノグラフェンプレートを５０００倍で拡大した電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に使用されたナノグラフェンプレートを５０，０００倍で拡大した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施例をより詳細に説明する。
本発明に係る実施例は、説明の目的で例示したものに過ぎず、本発明の保護範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【実施例】
【００１５】
ナノグラフェンブレートの主成分であるグラファイト（黒鉛）は、炭素原子の２Ｓ軌道１個と２Ｐ軌道２個とが結合して３個のＳＰ2混成軌道が生ずるときに形成されるが、このようなＳＰ2混成軌道において層間に炭素原子１個当たり１個のπ電子があって熱伝導率が異方性を示す。黒鉛は、水平方向（ａ−ｂ軸）には熱伝導率が約２５０Ｗ／ｍＫ以上であり、垂直方向（ｃ軸）には約５Ｗ／ｍＫ以下であると知られている。グラファイトの熱伝導率は断熱作用する空隙が少ない、すなわち密度が高い方がよく、密度が１．８ｇ／ｍＬのときに熱伝導率２５０Ｗ／ｍＫ以上の特性を示す。
【００１６】
ナノグラフェンプレート微粉末は、グラファイトに比べて良い優れた熱伝導性、電気伝導性、耐高温性、耐腐食性及び低い摩擦係数を有し、自己潤滑性も良い。また、ナノグラフェンプレート微粉末は、グラファイトのように中性子を吸収してβ線とγ線の長期間の照射にも耐えるうえ、柔軟性があって容易に圧縮可能で、液体またはガスを浸透させない特性を持っている。
【００１７】
本発明の一実施例において充填剤として使用されるナノグラフェンプレート微粉末の製造過程は、次のとおりである。
【００１８】
まず、天然鱗状黒鉛を硫酸と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の組み合わせ、硫酸と過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）の組み合わせ、硫酸とピロ硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）の組み合わせ、及び硫酸と硝酸の組み合わせよりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物で処理して黒鉛層間化合物を形成し、これを高温炉で瞬間的に膨張させる。
次に、膨張させた黒鉛を水溶液化した後、超音波分散器に投入し、超音波を用いて膨張黒鉛を層間剥離した後、粉砕させてナノグラフェンプレートを形成させる。
【００１９】
一方、ナノグラフェンプレートの厚さが薄いほど、グラフェン層間分子引力であるファンデルワールス(Van der Waals)引力の結合数が小さくなり、グラフェン特性に近くなるので、エポキシ樹脂と結合すると、グラフェン層間のファンデルワールス引力の結合数が小さくなって半導体封止材の結合強度を向上させることができる。
【００２０】
次に、ナノグラフェンプレートを含む水溶液を濾過した後、乾燥させてナノグラフェンプレート微細粉末を得る。
この際、形成されたナノグラフェンプレートは、見掛け比容積２５０ｍＬ／ｇ以上、厚さ１〜１００ｎｍ、粒径５〜４０μｍ、熱伝導率４００Ｗ／ｍＫ以上の物理的特性を示す。
ナノグラフェンプレート粉末は、ＳｉＣ熱分解法またはメタンガスを注入しながら行うＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法などによって合成方法で製造することができる。
【００２１】
本発明の一実施例で使用したナノグラフェンプレート微粉末の５，０００倍、５０，０００倍の写真を図１、図２にそれぞれ示した。写真を参照すると、粒子が板状ではなく皺状をしており、黒鉛微細粉末がグラフェン化したことを確認することができる。
本発明の一実施例で使用したエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒剤及びカップリング剤は、当業者が一般封止材の製造に使用されている商用化された全ての材料を使用しても構わない。
【００２２】
以下、本発明の一実施例で封止材を製造する方法について説明する。
充填剤としてのナノグラフェンプレートは、見掛け比容積２５０ｍＬ／ｇ以上、厚さ１０〜１００ｎｍ及び粒径５〜４０μｍに粉砕する。このようなナノグラフェンプレート粉末にエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒剤及びその他の添加剤をミックス機で混合した後、粉砕して粉末に製造する。前記粉末は、ＴＷＯ−ＲＯＬＬ ＭＩＬＬを用いて溶融混合して常温まで急冷し、粉砕、押出過程を経て封止材組成物が製造される。
下記表１の実施例は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒剤、カップリング剤、及び粒径５〜４０μｍのナノグラフェンプレート微粉末充填剤の組成比である。
【００２３】
エポキシ樹脂の具体的な例は、ビフェニルエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、テルペンエポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、多機能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂及びハロゲン化エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。前記エポキシ樹脂の含量は９〜１３ｗｔ％である。
硬化剤は、エポキシ樹脂に使用される任意の従来の硬化剤であって、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、多機能性フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエニルフェノール樹脂、ナフタレンフェノール樹脂及びハロゲン化フェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。前記硬化剤の含量は６〜７ｗｔ％である。
硬化触媒剤は、従来の任意の触媒であって、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類やアミン類などを含む。前記硬化触媒剤の含量は０．２〜０．３重量％である。
【００２４】
本発明の実施例に係る半導体封止材組成物は、カップリング剤、離型剤及び着色剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含むことができる。
前記カップリング剤は、ビニルトリエトキシシラン、１，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，３−アミノプロピルエトキシシラン及び１，３−メルカプトプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
離型剤及び着色剤は、ワックス及びカーボンブラックよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である。
このような添加剤の含量は０．６〜０．７重量％である。
【００２５】
また、本発明の実施例に係る半導体封止材は、優れた自己潤滑性により離型剤を含まなくてもよく、難燃特性により難燃剤を含まなくてもよい。
前記粉末をＴＷＯ−ＲＯＬＬ ＭＩＬＬを用いて溶融混合し、常温まで急冷し、粉砕、押出過程を経て封止材組成物が製造される。
強靱性及び熱伝導率の物性特性を測定した。結果をそれぞれ表２と表３に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
表２の強靱性はＡＳＴＭ−Ｅ３９９試験方法を用いて測定し、表３の熱伝導率はＡＳＴＭ−Ｅ１４６１試験方法を用いたＬＦＡ(Laser Flash)法によって測定した。表２に示すように、本発明の実施例に係る半導体封止材組成物は、比較例に比べて常温で最大３倍以上、高温で最大１０倍以上の強靱性を有し、これにより耐クラック性が大きく向上したことが分かる。
【００２９】
本発明の実施例に係る半導体封止材組成物のナノグラフェンプレートは、疎水性であって、封止材に含まれた水分の量が極めて微細であり、気泡がナノグラフェンプレート層間及び微粉末粒子間から抜け出す。
一方、表３に示すように、本発明の実施例に係る半導体封止材組成物の熱伝導率が比較例に比べて４倍〜１０倍以上に向上することが分かる。
比較例の主成分であるシリカは、熱伝導率が１．３８Ｗ／ｍＫ以下であって、半導体動作の際に発生する熱を効果的に外部へ伝達することができないが、これに対し、本発明の実施例に係るナノグラフェンプレートは、熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ以上であって、熱伝導の面で大きくシリカに比べて優れた性能を示す。
したがって、表２及び表３に示すように、本発明の実施例に係る半導体封止材組成物は、優れた耐クラック性及び熱伝導率を示すから、半導体チップの内部から発生する多量の熱を外部へ迅速に伝達して冷却速度にも優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体封止材組成物において、
エポキシ樹脂９．０〜１３ｗｔ％と、
硬化剤６〜７ｗｔ％と、
硬化触媒剤０．２〜０．３ｗｔ％と、
カップリング剤、離型剤及び着色剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤０．６０〜０．６８ｗｔ％と、
充填剤７９〜８４ｗｔ％とを含んでなり、
前記充填剤はナノグラフェンプレート粉末であることを特徴とする、半導体封止材組成物。
【請求項２】
前記ナノグラフェンプレート粉末が５〜４０μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の半導体封止材組成物。
【請求項３】
前記ナノグラフェンプレート粉末が１〜１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項２に記載の半導体封止材組成物。
【請求項４】
前記ナノグラフェンプレート粉末が４００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項５】
熱伝導率が２．０〜５．５Ｗ／ｍＫであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項６】
強靱性が常温で２００〜２７００Ｊ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂は、ビフェニルエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、テルペンエポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、多機能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂及びハロゲン化エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、
前記硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、多機能性フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエニルフェノール樹脂、ナフタレンフェノール樹脂及びハロゲン化フェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項８】
前記カップリング剤は、ビニルトリエトキシシラン、１，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，３−アミノプロピルエトキシシラン及び１，３−メルカプトプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項９】
前記ナノグラフェンプレート粉末は、天然鱗状黒鉛を硫酸と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の組み合わせ、硫酸と過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）の組み合わせ、硫酸とピロ硫酸塩アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）の組み合わせ、及び硫酸と硝酸の組み合わせよりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物で処理して黒鉛層間化合物を形成し、これを高温炉で瞬間的に膨張させる段階と、
膨張させた黒鉛を水溶液化した後、超音波を用いて膨張黒鉛を層間剥離させる段階によって形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項１０】
前記ナノグラフェンプレート粉末がＳｉＣ熱分解法またはＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法によって形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項１】
半導体封止材組成物において、
エポキシ樹脂９．０〜１３ｗｔ％と、
硬化剤６〜７ｗｔ％と、
硬化触媒剤０．２〜０．３ｗｔ％と、
カップリング剤、離型剤及び着色剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤０．６０〜０．６８ｗｔ％と、
充填剤７９〜８４ｗｔ％とを含んでなり、
前記充填剤はナノグラフェンプレート粉末であることを特徴とする、半導体封止材組成物。
【請求項２】
前記ナノグラフェンプレート粉末が５〜４０μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の半導体封止材組成物。
【請求項３】
前記ナノグラフェンプレート粉末が１〜１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項２に記載の半導体封止材組成物。
【請求項４】
前記ナノグラフェンプレート粉末が４００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項５】
熱伝導率が２．０〜５．５Ｗ／ｍＫであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項６】
強靱性が常温で２００〜２７００Ｊ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂は、ビフェニルエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、テルペンエポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、多機能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂及びハロゲン化エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、
前記硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、多機能性フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエニルフェノール樹脂、ナフタレンフェノール樹脂及びハロゲン化フェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項８】
前記カップリング剤は、ビニルトリエトキシシラン、１，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，３−アミノプロピルエトキシシラン及び１，３−メルカプトプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項９】
前記ナノグラフェンプレート粉末は、天然鱗状黒鉛を硫酸と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の組み合わせ、硫酸と過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）の組み合わせ、硫酸とピロ硫酸塩アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）の組み合わせ、及び硫酸と硝酸の組み合わせよりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物で処理して黒鉛層間化合物を形成し、これを高温炉で瞬間的に膨張させる段階と、
膨張させた黒鉛を水溶液化した後、超音波を用いて膨張黒鉛を層間剥離させる段階によって形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【請求項１０】
前記ナノグラフェンプレート粉末がＳｉＣ熱分解法またはＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法によって形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止材組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２４６４８１（Ｐ２０１２−２４６４８１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０８３８３（Ｐ２０１２−１０８３８３）
【出願日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【出願人】（５１２１２２０９０）ジーアンドシーエス シーオー エルティディ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【出願人】（５１２１２２０９０）ジーアンドシーエス シーオー エルティディ (1)
【Ｆターム（参考）】
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