半導体製造用ドライエッチングガスおよびその製造方法
【課題】Ｃ５Ｃｌ８を原料としてＶＩＳＩまたはＵＬＳＩ用に使用できる高純度のＣ５Ｆ８ドライエッチングガスを連続工程で製造する方法の提供。
【解決手段】オクタクロロシクロペンテンとＫＦとを反応させる際に、両者が交差接触反応するようにすることにより、反応を連続反応に保持させ、オクタフルオロシクロペンテン含量５０〜８０容量％の粗生成物を得る工程、得られた粗生成物を低沸物蒸留塔でオクタフルオロシクロペンテンより沸点の低い低沸物有機物を分別蒸留によって除去し、得られた反応物を高沸物蒸留塔で分別蒸留してオクタフルオロシクロペンテンをガス状に回収して、高純度オクタフルオロシクロペンテンを得る第２過程とを連続工程にし、Ｃ５Ｆ８９９．９９５容量％以上、窒素ガス５０容量ｐｐｍ以下、酸素ガス５容量ｐｐｍ以下、水分５重量ｐｐｍ以下、金属成分５重量ｐｐｂ以下の半導体製造用ドライエッチングガスを連続的に製造する。
【解決手段】オクタクロロシクロペンテンとＫＦとを反応させる際に、両者が交差接触反応するようにすることにより、反応を連続反応に保持させ、オクタフルオロシクロペンテン含量５０〜８０容量％の粗生成物を得る工程、得られた粗生成物を低沸物蒸留塔でオクタフルオロシクロペンテンより沸点の低い低沸物有機物を分別蒸留によって除去し、得られた反応物を高沸物蒸留塔で分別蒸留してオクタフルオロシクロペンテンをガス状に回収して、高純度オクタフルオロシクロペンテンを得る第２過程とを連続工程にし、Ｃ５Ｆ８９９．９９５容量％以上、窒素ガス５０容量ｐｐｍ以下、酸素ガス５容量ｐｐｍ以下、水分５重量ｐｐｍ以下、金属成分５重量ｐｐｂ以下の半導体製造用ドライエッチングガスを連続的に製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程の超高密度集積回路（very large scale integrated circuit、以下「ＶＬＳＩ」という）または極超高密度集積回路（ultra large scale integrated circuit、以下「ＵＬＳＩ」という）のパターン形成用ドライエッチングガスとして使用できる高純度のオクタフルオロシクロペンテンと前記ドライエッチングガスを連続工程（continuation process）によって製造する方法に関する。
具体的には、本発明は、半導体製造用ドライエッチングガスの全量に対しオクタフルオロシクロペンテン（octafluorocyclopenten、Ｃ５Ｆ８）が９９．９９５容量％以上、酸素ガスが５容量ｐｐｍ以下、水分が５重量ｐｐｍ以下、金属成分が５重量ｐｐｂ以下である半導体製造用ドライエッチングガス、及び前記エッチングガスをオクタクロロシクロペンテンを出発物質として連続工程で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化に伴い、小さい空間に多くの情報を入れるための超微細パターンの形成に必要なドライエッチング工程がＵＬＳＩの核心工程として重要な位置を占めている。酸化シリコンで代表されるシリコン化合物層にドライエッチング工程を適用する場合、既存の飽和フルオロカーボン類エッチングガスでは微細な回路線幅（０．１３μm以下、アスペクト比２０以上）へのエッチングが難しい。その理由は、エッチングを行うための酸化シリコン化合物層は、保護膜であるフォトレジストまたはポリシリコンに対する選択性が低くて超微細パターンへのエッチングが難しく、既存の飽和フルオロカーボン類のドライエッチングガスは、エッチング後の残留物、例えばカーボンなどが完全に除去されないため、微細パターン形成に妨害を引き起こすためである。
従来の飽和フルオロカーボン類ドライエッチングガスの代替物質として、１つの不飽和二重結合を含んでいるオクタフルオロシクロペンテン（Octafluorocyclopenten、以下「Ｃ５Ｆ８」という）が注目を浴びている。このＣ５Ｆ８は、１つの二重結合によって、飽和フルオロカーボン類に比べて、分子内にカーボンの数よりフッ素原子の数が少ないため、フォトレジストおよびポリシリコンなどの保護膜に選択的エッチングを行うことが可能であり、特にエッチング後の残留物が容易に揮発するという特性のため、回路線幅０．１３μm以下までの（アスペクト比２０以上）エッチングに非常に効果的である。
Ｃ５Ｆ８は、沸点２６．８℃の既知物質である。
半導体装置の益々の高集積化および高性能化に伴い、Ｃ５Ｆ８を含んだ半導体製造用ガスも段々高純度化を要求している。この高純度化は速いエッチング速度と均一なエッチングを行うためには必須的な要素であって、特に最も重要な部分は残留する微量成分、すなわち金属成分である。この金属成分が基準値以上存在する場合、微細パターンの形成に致命的な影響を与えるうえ、半導体装置の性能を左右するため、これらガスの製造および精製過程のみならず、半導体装置の製造過程においても最も厳しく管理されている。近年、ユーザーは金属成分の含量を５ｐｐｂ以下の要求がある。
【０００３】
特許文献１には、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを窒素気流の下、ＤＭＦの中でＫＦ（フッ化水素）と反応させて純度９９．８〜９９．９８％のＣ５Ｆ８を製造する方法を開示している。
【０００４】
特許文献２には、純度９５容量％以上の粗Ｃ５Ｆ８を粗Ｏ族ガスの中で精留して純度９９．９容量％のＣ５Ｆ８を製造し、ここに含有された微量の不純物を低温減圧脱気方法、分子ふるい方法、または吸着剤と接触させる方法を施して除去することにより、プラズマガスの全量に対しＣ５Ｆ８の純度が９９．９容量％以上であり、且つ窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であり、且つ水分含量が２０重量ｐｐｍ以下であるプラズマ反応用ガスの製造方法を開示している。
【０００５】
従来のＣ５Ｆ８の製造方法としては、オクタクロロシクロペンテン（Ｃ５Ｃｌ８）またはヘキサクロロシクロペンタジエン（Ｃ５Ｃｌ６）をアンチモニ（Ｓｂ）またはクロム（Ｃｒ）触媒の下でフッ化水素（Hydrogenfluoride、ＨＦ）によるフッ素化反応によって塩素原子の一部をフッ素原子に置換してクロロフルオロシクロペンテン類（Ｃ５ＣｌｘＦ８−ｘ、ｘ＝１〜７）を製造し（特許文献３）、クロロフルオロシクロペンテン類中の二重結合に結合している塩素原子は、ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide、以下「ＤＭＦ」という）の溶媒下でフッ化カリウムにてフッ化してＣ５Ｆ８を製造する方法が代表的に知られている方法である（特許文献１）。
二重結合に結合している塩素原子は、アンチモニまたはクロム触媒の下ではフッ化水素によるフッ化反応では置換反応が行われないため、二重結合の塩素原子のフッ素化は１段階さらに工程を経るフッ化カリウムによってフッ素化させる。アンチモニまたはクロム触媒を用いたフッ化水素によるフッ素化反応は、触媒製造、活性化および再生過程を経なければならず、過量で投入されるフッ化水素の回収、過量で生成される塩化水素の処理、反応生成物と塩化水素との分離過程における水への塩化水素の吸収、および反応生成物の乾燥など複雑な工程を伴うという問題点を持っている。
【０００６】
フッ化カリウムによるオクタクロロシクロペンテンの直接的なフッ化反応は、既に知られているが（非特許文献１）、大部分の商業的な工程では、このフッ化カリウムの直接フッ化反応を採用せず、アンチモニ又はクロム触媒の下でオクタクロロシクロペンテンを部分的にフッ化して生成されたクロロフルオロシクロペンテンをフッ化カリウムでフッ化させ、オクタフルオロシクロペンテンを製造する。フッ化カリウムによるオクタクロロシクロペンテンの直接フッ化反応を行わない理由は、下記の問題により連続工程の維持が難しいためであると知られている。
装置産業である化学工程は、品質管理の面、所要人力の面および製造コストの面から連続工程に保持した方が効率であるということは、よく知られている事実である。
【０００７】
１）連続工程の遂行の難しさ
オクタクロロシクロペンテンの直接フッ化反応は、部分的にフッ化されたクロロフルオロシクロペンテン（ＣＣｌｘＦ８−ｘ、ｘ＝１〜３）のフッ素化反応に比べて、多量の固体フッ化カリウム（最大８当量以上）を使用しなければならない。オクタクロロシクロペンテンの投入が終了して反応が終わると、新しい反応を行うためには、反応後に生成された反応器内の多量の固体塩化カリウム（ＫＣｌ）を溶媒ＤＭＦと共に流出させ、反応器には新しいＤＭＦとフッ化カリウムを投入し、反応温度を昇温して反応準備をしなければならないので、反応後に反応器内に蓄積された多量の固体ＫＣｌの除去のために非連続的な反応によって行うしかない。
【０００８】
２）フッ化カリウムおよび塩化カリウムの処理の問題点
クロロフルオロシクロペンテン（ＣＣｌｘＦ８−ｘ、ｘ＝１〜３）の、フッ化反応は、オクタクロロシクロペンテンを使用するフッ化反応に比べてフッ化カリウムの使用量が１／８〜３／８程度に少ないため、固体フッ化カリウムや特に塩化カリウムの処理が比較的容易であるが、オクタクロロシクロペンテンをフッ化する場合、フッ化カリウムの使用量が多くなるため、反応器内でＤＭＦの下部で蓄積されるフッ化カリウムと塩化カリウムの処理が非常に困難になり、たとえ撹拌器で撹拌を行っても多量の固体（ＫＣｌ）処理が容易でないから、実際、連続工程に適用することが非常に難しいという問題がある。
【０００９】
３）塩化カリウムとＤＭＦの分離
反応後に生成される塩化カリウムとＤＭＦは反応器の下部に流出させてフィルターによって分離し、ＤＭＦは再使用する。この際、多量の塩化カリウムをフィルターリングするには困難さがあり、ＤＭＦを再使用するためには溶出したＤＭＦを反応器にさらに戻さなければならないという問題点がある。
【００１０】
特許文献２では、精留塔を装備したガラスフラスコに純度９９．８３％のＣ５Ｆ８を沸騰石と共に仕込み、精留塔の内部をＨｅガスで置換し加温しながら、フラスコ内の反応物全体を還流させて純度９９．９７容量％のＣ５Ｆ８を得る方法（実施例１）と、前記方法によって得たＣ５Ｆ８をヘリウム雰囲気の下で精留して純度９９．９８％のＣ５Ｆ８を得る方法（実施例２）について開示している。
高純度半導体用Ｃ５Ｆ８の精製原料として用いられるＣ５Ｆ８には、反応原料、反応中間体および反応副生物などの有機物成分、水分、窒素、酸素および金属成分が不純物として含有されている。
前記有機物成分にはＣ５Ｆ８より沸点が低い有機物と、Ｃ５Ｆ８より沸点が高い有機物が共に含有されているため、これらを除去することが非常に困難である。
特許文献２に記載の方法では、Ｃ５Ｆ８より沸点の低い有機物をＯ族ガスと共に精留して純度９９．９容量％のＣ５Ｆ８を得、Ｃ５Ｆ８より沸点の高い有機物は分子ふるい方法または特定の吸着剤と接触させる方法で吸着除去することにより、純度９９．９容量％以上のＣ５Ｆ８を製造している。
また、前記方法では、純度９５容量％以上の既に精製された高純度のＣ５Ｆ８を原料として使用し、精製工程をガラス器具を用いて行うため、金属成分の含量については言及していない。
【００１１】
ところが、実際産業に利用できる工業的規模のＣ５Ｆ８生産では、実時間オンライン分析を行わなければならない。この実時間オンライン分析を行うためには、金属製配管の連結、加圧、加熱などの反応条件を考慮するとき、ステンレス鋼などからなる金属製反応器および配管を介して行われるしかない。このような反応器具による金属成分の流入により、反応生成物には必然的に様々な金属成分を含有する。
したがって、ガラス器具のみを用いた精製方法は、実際産業に適用することができないという問題がある。
【００１２】
半導体製造用ガスは、使用段階で高純度を要求しているため、高純度のための精製が重要である。また、超高純度の確認には微量分析が重要である。特に、常温で液体として存在するＣ５Ｆ８などのガスは大気中への窒素、酸素の混入および溶解が容易に起こるので、これらの混入を見逃さずに製品の信頼度と正確度を維持するためには、精製段階または使用段階でエッチングガスに対する実時間オンライン分析が必ず必要である。前記特許のガラス器具を使用しＯ族ガスを用いるＣ５Ｆ８の精製方法は、大気との完全な遮断が難しい状態で蒸留、受取、貯蔵および分析を行うため、生成物Ｃ５Ｆ８への窒素酸素の混入は不可避であり、精製されたＣ５Ｆ８はＯ族不活性雰囲気中で耐圧容器に貯蔵されるので、半導体工程で使用するときまたは分析するときにＯ族ガスが容器の上部を占めるため、初期に一定の流速でＣ５Ｆ８のみを排出することが難しい。よって、工程維持または分析の際に多量のＣ５Ｆ８ガスを先に流入させなければ正確な分析が不可能なので、ユーザー側ではＯ族ガス（Ｈｅ）を用いて精製した製品の使用を非常に不便に思っている実情にある。
【００１３】
【特許文献１】特開平０９−０９５４５８号公報
【特許文献２】国際公開特許ＷＯ２０００／７１４９７号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，３９５，９４０Ｂ号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８ １１２（１９６２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、半導体製造用ドライエッチングガスにおいて、エッチングガスの全量に対しＣ５Ｆ８９９．９９５容量％以上、窒素ガス５０容量ｐｐｍ以下、酸素ガス５容量ｐｐｍ以下、水分５重量ｐｐｍ以下、金属成分含量５重量ｐｐｂ以下のエッチングガス、及びこのエッチングガスをオクタクロロシクロペンテンを出発物質として連続工程によって工業的な規模で製造する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、ＵＬＳＩ製造の際にエッチングガスとして使用できる高純度のＣ５Ｆ８を効率よく製造する方法を提供することにある。具体的には、９９．９９５容量％以上の純度を有し、窒素ガス５０容量ｐｐｍ以下、酸素ガス５容量ｐｐｍ以下、水分５重量ｐｐｍ以下、金属成分５重量ｐｐｂ以下を含む半導体用ドライエッチングガスの製造方法を提供することにある。特に、超微細パターンの形成および半導体装置の性能に致命的な金属成分、特にＡｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｚｎなどを５重量ｐｐｂ以下に除去する方法を、前記で指摘した酸素、窒素および水分と同時に除去する方法を提供することにある。
本発明は、オクタクロロシクロペンテンを出発物質として高純度のオクタクロロシクロペンテンを連続工程で製造することにその特徴がある。
Ｃ５Ｆ８を主成分とする半導体製造用エッチングガスにおいて、Ｃ５Ｆ８９９．９９５容量％以上、金属成分含量５重量ｐｐｂ以下の超高純度のエッチングガスは、未だこの分野で生産または販売されたことがない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、オクタクロロシクロペンテンを出発物質とし、ＤＭＦ溶媒中でＫＦをフッ素化剤としてＣ５Ｃｌ８をＣ５Ｆ８にフッ化させる工程において、ＫＦが入っているフィルターを並列に設置して使用することにより、ＫＦを用いてＣ５Ｃｌ８をＣ５Ｆ８に転換させる工程を連続工程で行うことができるようにし、前記工程で得られる粗Ｃ５Ｆ８を２機の蒸留塔を備えた精製装置を用いて、まず粗Ｃ５Ｆ８中の低沸物を分別蒸留方法で除去した後、高沸物蒸留塔からＣ５Ｆ８をガス状に回収して高沸物と金属成分をＣ５Ｆ８と分離し除去させることにより、純度９９．９９５容量％以上の高純度エッチングガスを連続工程で製造することができることを確認し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えばＯ族ガスの使用、分子ふるいの利用、吸着剤処理など新しい薬品または装備の使用なしに、Ｃ５Ｃｌ８を原料として高純度の半導体製造用Ｃ５Ｆ８を連続工程で製造することができるという特徴を持つ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法は、Ｃ５Ｃｌ８を原料としてＶＩＳＩまたはＵＬＳＩ用に使用できる高純度のＣ５Ｆ８ドライエッチングガスを連続工程で製造することができるとう効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、Ｃ５Ｃｌ８を出発原料としてＣ５Ｆ８９９．９９５容量％以上、窒素ガス５０容量％以下、酸素ガス５容量％以下、水分５重量ｐｐｍ以下、金属成分含量５重量ｐｐｂ以下の半導体製造用ドライエッチングガスを連続工程で製造する方法に関する。
本発明は、大きく２つの工程からなっている。
その一つは、Ｃ５Ｃｌ８をＫＦによる連続工程でＣ５Ｆ８に転換させる工程（第１工程）であり、もう一つは、粗Ｃ５Ｆ８を高純度のＣ５Ｆ８に精製する工程（第２工程）である。
前記２つの工程は連続工程にした。
【００１８】
前記第１工程において、ＫＦ（フッ化カリウム）の代わりにＫＦ・２ＨＦ（フッ化水素カリウム）を用いて連続工程でＣ５Ｃｌ８を粗Ｃ５Ｆ８に転換させることもできる。
本発明の粗Ｃ５Ｆ８の製造工程（第１工程）は、Ｃ５Ｃｌ８を原料としてフッ化水素による１次フッ化反応なしにフッ化カリウムのみを用いて連続的にＣ５Ｆ８を製造する方法に関する。
【００１９】
ここでは、反応溶媒ＤＭＦを反応器の中間部位から反応器の下部へポンプによって速く循環させる方法によって反応を行う。ジメチルホルムアミドが速く循環される管に２機のフィルター装置を並列に連結し、フィルター装置内には予めフッ化カリウムを仕込んで、１機を先ず速く循環するジメチルホルムアミドによってフッ化カリウムが反応器に誘導されるようにした後、反応温度が１４０〜１５０℃になると、原料Ｃ５Ｃｌ８を反応器に仕込んで反応を行う。並列に連結されたフッ化カリウム入りフィルター２機中の１機は、一定量のフッ化カリウムが反応を行うにつれてＫＣｌを生成させ、反応が終了する時点では、弁操作によって、ＤＭＦと接触させていない新しいフッ化カリウムが入っているフィルター装置側に誘導し、従前のようにＤＭＦを反応器で速く循環させ、反応を連続的に行わせる。使用済みのＫＦ、すなわちＫＣｌが生成されたフィルター装置は、簡単な操作によってフィルターとＫＣｌを分離し、新しいＫＦを投入した後、次の使用準備をする。
【００２０】
このような方法で反応を行うと、使用済みの反応器内のＫＦを交替するために原料投入を中断し且つ反応を中断しなければならない非連続的方法を改善することができる。すなわち、連続的にＣ５Ｃｌ８の投入が可能であり、特に連続的にＣ５Ｆ８の生成が可能であるため、非常に効果的である。フィルター内に一定量のフッ化カリウムが反応しながら塩化カリウムの量が多くなって反応性が低下するが、反応が完全に終了する前に、待機中のフィルター装置と使用中のフィルター装置を弁操作によって調節して反応性の調節も可能であるが、反応器の内部を撹拌すると、一定且つ高い収率でＣ５Ｆ８を製造することができる。
【００２１】
反応器の上部にＣ５Ｆ８を反応物質と分離して生成するが、反応器の上部に熱交換機を設置し、Ｃ５Ｆ８と部分フッ化された生成物ないしは溶媒ＤＭＦを分離させる。この際、熱交換器の温度をＣ５Ｆ８の沸点である２７℃に維持すると、Ｃ５Ｆ８を流出させることができるが、熱交換器との熱交換を行う過程でＣ５Ｆ８が反応器内で長く留まるため、生成されるＣ５Ｆ８中には高温反応条件で分解反応によって環式化合物が破れた化合物が多く含まれる。したがって、本発明では、熱交換器の温度を２０〜２５℃に低くして運転しながら約５００〜５５０ｔｏｒｒに減圧すると、生成されるＣ５Ｆ８が速く流出される。この際、熱交換器の温度がＣ５Ｆ８の流出が可能な温度条件となるように、減圧の程度を調節することができる。その結果、減圧を行わない場合と比較するとき、副反応物の生成を相当抑制することができることが分かった。反応器上の熱交換器を通過して流出したＣ５Ｆ８は、−３０〜−４０℃の冷媒が循環される熱交換器を上部に設置した受取槽に送られ、この熱交換器の上部に５００〜５００ｔｏｒｒの減圧下で受け取られる。この反応によって、生成組成物は、一般に８０容量％以上の純度でＣ５Ｆ８を得ることができる。
【００２２】
〔精製工程（第２工程）における窒素、酸素および低沸物の除去工程〕
第１工程で生成される生成物の中には、反応原料に含有されるか、必要に応じて水による酸素除去工程、含有水分除去のために乾燥工程などによって微量の酸素と窒素が混入されるが、これらの反応性生物には、酸素、窒素が数百容量ｐｐｍ〜数千容量ｐｐｍ含有されている。また、反応過程において、炭素数４〜５の生成構造は不明なＣ５Ｆ８より低沸物である幾つかの化合物が数百容量ｐｐｍ生成される。
【００２３】
本発明は、窒素、酸素などのガスおよびＣ５Ｆ８より低沸点の有機物を除去するために、別途のＯ族化合物、特にヘリウムの投入なしに、第１低沸物除去塔である低沸物除去工程でこれらの低沸物を除去することができる。第１低沸物除去蒸留塔は、加熱槽、蒸留カラム、冷却凝縮槽から構成されており、蒸留カラムの理論段数は一般に５０段以上であり、好ましくは６０段以上である。本発明では、蒸留塔内で既存の酸素、窒素などの低沸物を完全脱離させるために、蒸留塔の運転前に蒸留塔の内部を１０−４ｔｏｒｒ以上の高い真空で残留低沸物を除去させ、Ｃ５Ｆ８で真空を解除する過程を数回繰り返し行い、残留する窒素、酸素を完全に除去した。別途の酸と水分が除去された５０〜８５容量％の原料Ｃ５Ｆ８を真空状態の第１低沸物除去塔の中間部位に投入して、真空が解除されながら加熱槽に原料粗Ｃ５Ｆ８が充填され始めると、全環流を行う。この際の還流比は、３〜５以上が好ましい。蒸留塔塔頂上部の温度は、Ｃ５Ｆ８の沸点と同様に設定することがよく、圧力は、低沸物の濃度、排出される低沸物量に応じて固有に設定されるが、蒸留塔下部のＣ５Ｆ８の次の塔（第２高沸物除去塔）への移送などを考慮して０．３〜０．５ゲージ圧が好ましい。
【００２４】
全還流が行われることにより第１低沸物除去塔内の低沸物が精留塔の上部に集まり、塔の下部には低沸物の除去されたＣ５Ｆ８と高沸物が形成される。この際、第１低沸物除去塔は、一定の時間間隔で分析を行うが、低沸物分析機器であるＧＣ−ＤＩＤ（Gas Chromatography-Dischrge Ionization Detector、Ｇｏｗ−Ｍａｃ社製の５９０ｓｅｒｉｅｓ）によって窒素と酸素などの不活性ガスの含有量を測定し、ＧＣ−ＦＩＤ（Gas Chromatography-Flame Ionization Detector）でその他の有機低沸物の含有量を測定した。高純度半導体ガスの低沸物（酸素および窒素などの不活性ガス）分析は、オンライン分析が必須的である。オンライン分析を行わずにサンプリングまたは移送を行うと、大気中の酸素および窒素をなどのガスが混入されるため、正確な分析を行うことができない。この分析の正確度を高めるために、分析の前に毎回濃度を知っているそれぞれ３つの他の標準濃度（１容量ｐｐｍ、１０容量ｐｐｍ、５０容量ｐｐｍなど）の標準極性（standard curve）を用いて機器状態を点検し、この標準曲線の傾き値を用いて分析値を算出した。
【００２５】
これらの分析は、別途のサンプルを受け取って行うと、大気中の窒素、酸素が混入される。よって、第１蒸留塔の下部に分析ラインを直接連結し、直接分析器に導入されるオンライン分析を行った。このようにオンライン分析、一定時間の分析を一定の時間間隔で行って窒素、酸素などの不活性ガスおよびオクタフルオロシクロペンテンより低沸な有機物が現れなければ、次の蒸留塔である第２高沸物除去塔に移送する。一方、蒸留塔塔頂の上部は一定の圧力以上を維持し、集められた濃縮低沸物と一部のＣ５Ｆ８が排出されるが、この排出された化合物は、さらに低沸物を除去するために補助蒸留塔に送られ、低沸物と一部のＣ５Ｆ８が分離される。その後、低沸物の除去された、回収したＣ５Ｆ８はさらに第１蒸留塔移送貯蔵槽に送られる。
第１低沸物除去塔の下部を実時間でオンラインによって分析したところ、分析限界が０．１容量ｐｐｍであるＧＣ−ＤＩＤとＧＣ−ＦＩＤ内の分析溶出ピークは、検出限界以下を示している。これは、別途のＯ族化合物の混入なしにも加熱還流によって窒素、酸素などの不活性ガスとＣ５Ｆ８より低沸な有機物とが完全に除去されることを示している。
【００２６】
〔高沸有機物および水分の除去工程〕
第１低沸物除去塔で低沸物を除去した一部高沸有機物含有のオクタフルオロシクロペンテンは、第２高沸物除去塔に移送される。この際、移送は、圧力差により行われ、移送量は、流量計によって調節する。第２高沸物除去塔は、第１低沸物除去塔よりは理論段数が高く、６０段以上、好ましくは７０段以上である。内部充填物は、テフロン（「テフロン」は登録商標）樹脂材質の構造パッキング（理論段数６５段）を使用した。特に、蒸留塔の内部には、金属成分の流出を最大限抑制するために、電解研磨（Electro Polishing）した配管、チューブ、容器、カラムおよび熱交換器を使用し、内部充填物は、テフロン（「テフロン」は登録商標）樹脂材質の構造パッキング（structure packing）（理論段数６５段）を使用した。電解研磨を施した装置を使用した場合と、電解研磨を施していない装置を使用した場合は、流出する金属成分の含有量が数十重量ｐｐｂ〜数百重量ｐｐｂの差異を示す。第２高沸物除去塔も、第１低沸物除去塔と同様に、原料移送の前に内部クリーニングを第１低沸物除去塔よりさらに長時間行った。
【００２７】
内部クリーニングが完了すると、一部高沸有機物を含有したＣ５Ｆ８を第１蒸留塔の下部から移送して所定の水位に満たした後、加熱還流を行う。第２蒸留塔塔頂上部の温度はＣ５Ｆ８の沸点と同様に設定することがよく、第２蒸留塔塔頂上部の圧力は０．１〜０．２のゲージ圧を維持することが好ましい。還流比は、塔上部の能力に合わせて選択するが、５以上が好ましい。適切な還流条件になると、移送の前に分析を行い、９９．９９容量％（好ましくは９９．９９５容量％以上）以上になると、第２蒸留塔の上部を介して熱交換器が装着され、電解研磨が行われた受取槽へ蒸留された高純度のＣ５Ｆ８を移送する。第２高沸物除去塔の上部、すなわち熱交換器の上部へ蒸留された高純度のＣ５Ｆ８を溶出する理由は、残存する金属製分または水分の混入を最大限防ぐためである。特に、一般的な交換器の下部に溶出することに比べて数重量ｐｐｂの金属成分を除去する効果を示す。これは、熱交換器の上部からガス状上に溶出されるためであり、このガス状のＣ５Ｆ８は、熱交換器が装着された受取槽で液化凝縮されて貯蔵される。金属成分分析のために、受取槽に貯蔵されたＣ５Ｆ８を一定量受け取り、前処理して、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ、ＤＩＣ−II）で分析した。水分分析は、オンラインを介してＦＴ−ＩＲ（ＭＩｄａｃ）で行った。
【００２８】
第２蒸留塔の下部は、蒸留が行われる間、高沸物が益々蓄積されるが、この高沸物は、主に１−クロロヘプタルフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロペンテン、１，２，３−トリクロロペンタフルオロシクロペンテンなどである。これらの高沸点化合物は、第２蒸留塔の水位を調整しながら排出され、オクタフルオロシクロペンテン製造反応器に送られて追加のフッ化反応を行う。
【００２９】
〔ＫＦ・２ＨＦによるオクタフルオロシクロペンテンの製造工程（第１工程）〕
ＫＦ・２ＨＦ溶液を用いて、反応温度１２０〜１４０℃の下で原料Ｃ５Ｃｌ８とフッ化水素を投入してＣ５Ｆ８を製造することができる。この方法は、ＫＦ・ＨＦを反応器に投入し、フッ化水素を約３８〜４０ｗｔ％となるように投入した後、ゆっくり昇温してＫＦ・２ＨＦを製造する。その後、反応準備が完了すると、原料Ｃ５Ｃｌ８とフッ化水素を約１：８〜１：１０の割合で投入し、反応器の上部に熱交換器を設置して上部から反応生成物のＣ５Ｆ８と副産物の塩化水素および少量のフッ化水素を流出させる。生成されたＣ５Ｆ８と塩化水素および少量のフッ化水素は、還流される水とアルカリ溶液を通過して酸で洗浄した後、乾燥過程を経て蒸留工程に送られる。この反応により、生成組成物は、一般に５０容量％以上の純度でＣ５Ｆ８を得ることができる。
【００３０】
以上述べたように、補助蒸留塔を含んだ第１低沸物除去工程と第２高沸物除去工程を連続的に行い、生成されるガスの全量に対して金属成分（アルミニウム、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、ニッケル、亜鉛など）が５重量ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９９５容量％以上であり、窒素ガスが５０容量ｐｐｍ以下であり、酸素ガスが１０容量ｐｐｍ以下であり、水分が５重量ｐｐｍ以下である半導体エッチング工程用ガスを製造することができる。
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００３２】
実施例
Ｃ５Ｃｌ８からＣ５Ｆ８への転換工程（第１工程）
〈ＫＦ／ＤＭＦの循環による連続工程で粗Ｃ５Ｆ８を製造する〉
本発明において、Ｃ５Ｆ８の製造装置は、図１に示す次の構成のものを使用した。
【００３３】
〔製造装置〕
１．反応器
２．熱交換器
３，４．配管
５．撹拌器
６．配管
７，８．フィルター
９．ポンプ
１０．二重配管
１１．熱交換器
１２．１次受取槽
１３．配管
１４．真空ポンプ
１５．２次受取槽配管
【００３４】
〔製造方法〕
１）内部容量２０Ｌのフィルター７、８にＫＦ１４ｋｇをそれぞれ満たし、２機のフィルターのうち、先ず反応器の中間弁１６と反応器の下部弁１７を開いて反応器にフィルター７を開放させる。６０ＬのＤＭＦを配管３を介して反応器１に投入し、反応器の上部の熱交換器２をＣ５Ｆ８の沸点より約０〜１０℃低い温度の冷媒（例えば１７〜２７℃の水）を循環させながら、反応器の上部の撹拌器５を稼動させ、反応器の外部ジャケットにスチームを投入しながら反応器の温度を１３５〜１４０℃に昇温する。この際、反応器の中間のＤＭＦ循環ポンプ９を稼動してＤＭＦがフィルター７内のＫＦと接触するようにして循環させる。
ここで、反応器１は、外部にスチームジャケットを備えた内部容量１００Ｌのステンレス鋼からなるものを使用した。
【００３５】
２）反応温度の昇温と共に、１次受取槽１２の上部の真空ポンプ１４を５００〜５５０ｔｏｒｒとなるように作動させて受取槽に真空を作る。反応温度に到達すると、予め準備した純度９９％のＣ５Ｃｌ８を配管４を介して反応器１に１．５７モル／時間（５４０ｇ／時間）で投入し、反応生成物Ｃ５Ｆ８が流出し始めると、熱交換器２の温度がＣ５Ｆ８の沸点と同様に調節する。
【００３６】
３）約１２時間反応を行った後、使用中であるフィルター７の弁１６，１７は徐々に閉じると同時に待機中のフィルター８の弁１８，１９は徐々に開いて、反応に用いられるフィルターを交替し、使用済みのフィルター７内のＫＦとＫＣｌは乾燥させて除去した後、新しいＫＦ１４ｋｇを満たして待機させる。
【００３７】
４）こうしてＣ５Ｆ８が０．２９２ｋｇ／時間で生成され、生成されるＣ５Ｆ８の純度は８３．５ｗｔ％である。
ここには、Ｃ５Ｃｌ８がＣ５Ｆ８に転換される反応から副生される有機物、未反応原料、微量の金属成分および水分などが不純物として含有される。
ここには、構造が分からない低沸物２種約０．１２容量％；高沸物、すなわちＣ５Ｆ７Ｃｌ約３．８７容量％、Ｃ５Ｆ６Ｃｌ２約３．１８容量％、Ｃ５Ｆ５Ｃｌ３約１，５９容量％；および環の壊れた化合物（Ring-broken compound）約５．４２容量％；が含まれ、その他にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌなどの金属成分３００ｐｐｂおよび溶媒（ＤＭＦ）が含まれる。
前記工程から副生される有機物は、Ｃ５Ｆ８より沸点の高い有機物とＣ５Ｆ８より沸点の低い有機物に区分される。本発明では、Ｃ５Ｆ８の沸点（２６．８℃）より沸点の低い物質を低沸物といい、Ｃ５Ｆ８より沸点の高い物質を高沸物という。
１次受取槽１２に受け取られたＣ５Ｆ８は、１次受取槽の下部に連結された配管１５を介して２次受取槽（図示せず）に受け取った後、次の工程（第２工程）に送る。
【００３８】
〈粗Ｃ５Ｆ８の生成工程（第２工程）〉
低沸物除去工程（図２）
１）１０Ｌの加熱還流槽２０、３インチ構造パッキング（structure packing）（理論段数５５段）が取り付けられた蒸留カラム２１、および熱交換器２２からなる第１低沸物蒸留塔３７に１０−４ｔｏｒｒ以上の真空を発生させ、粗Ｃ５Ｆ８に置換する過程を数回行って系内の窒素および酸素を完全に除去する。
【００３９】
２）真空状態で熱交換器にＣ５Ｆ８の沸点と類似の冷媒を通過させ、第１工程で得られた純度８３．５ｗｔ％の粗Ｃ５Ｆ８を低沸物蒸留塔カラム上部２４の粗Ｃ５Ｆ８投入口に２００ｇ／時間の速度で投入する。
【００４０】
３）加熱還流槽２０に粗Ｃ５Ｆ８が充填され始めると、加熱還流槽２０に熱媒（heat carrier）を循環させ、加熱還流させる。蒸留塔の圧力が０．５ゲージ圧（gage pressure）以上になると、第１低沸物蒸留塔塔頂上部流出口３５から低沸物を排出させて補助蒸留塔２７に送る。
【００４１】
４）加熱還流槽２０の下部弁を開いて分析器２５，２６を用いてオンライン実時間分析を行う。蒸留が行われる間、窒素、酸素、およびＣ５Ｆ８より低沸な有機物は、分光分析上、ピークが消え（分析限界０．１容量ｐｐｍ）、ほぼトレース（trace）の水準になる。
ここで使用された分析器２５は、窒素、酸素、不活性ガス測定用分析器ＧＣ−ＤＩＤ（Gas Chromatography-Discharge Ionization Detector、Ｇｏｗ−Ｍａｃ社製）であり、分析器２６は、有機物含量測定用分析器ＧＣ−ＦＩＤ（Gas Chromatography-Flame Ionization Detector）である。
【００４２】
５）低沸物蒸留塔塔頂上部流出口３５から排出されることを前記分析器２５によって分析した結果、窒素４５０容量ｐｐｍ、酸素２５容量ｐｐｍ、Ｃ５Ｆ８より低沸物の構造を明確に分かることができない２種は、分析器２６ではそれぞれ７３５容量ｐｐｍと４５５容量ｐｐｍを示した。
【００４３】
６）加熱還流槽の下部を実時間オンラインで分析した結果、低沸物の濃度が分析器の分析限界であるトレース水準であれば、第２高沸物除去塔２９に移送する。この際、Ｃ５Ｆ８の純度は７１．５〜７５．４容量％になる。
【００４４】
７）一方、低沸物蒸留塔塔頂上部流出口３５から排出される高濃度の窒素、酸素および低沸物は、同じ構造を持つ補助蒸留塔２７に移送し、これらの低沸物と共に排出されるＣ５Ｆ８を再び分離する。分離されたＣ５Ｆ８は、さらに低沸物蒸留塔３７に送る。
【００４５】
８）低沸物蒸留塔の下部から高沸物蒸留塔移送配管２８を介して排出されるＣ５Ｆ８の量は３５〜４５ｇ／時間である。低沸物は低沸物蒸留塔蒸留カラム２１で除去される。
【００４６】
〈高沸物、水分、金属成分の除去工程〉
１）１０Ｌの加熱還流槽２９、３インチ構造パッキング（テフロン（「テフロン」は登録商標）樹脂、理論段数６５段）が取り付けられた蒸留カラム３０および熱交換器３１、特に内部処理を電解研磨されたものを使用し、構成された高沸物蒸留塔３６に１０−４ｔｏｒｒ以上の真空を発生させ、低沸物蒸留塔下部の加熱還流槽２０の下部に、高沸物蒸留塔移送配管２８を介して低沸物が完全除去されたＣ５Ｆ８を送る。
【００４７】
２）真空状態で熱交換器３１にＣ５Ｆ８の沸点より低い温度（１５〜２０℃が好ましい）の冷媒を通過させ、低沸物除去塔加熱還流槽２０から、高沸物蒸留塔移送配管２８を介して、低沸物が除去されたＣ５Ｆ８を１５５〜１６５ｇ／時間で高沸物蒸留塔の加熱還流槽２９へ移送する。
【００４８】
３）高沸物除去塔の加熱還流槽２９にＣ５Ｆ８が充填され始めると、加熱還流槽２９に熱媒を循環させ、加熱還流させる。この際、加熱還流槽２９の熱媒を低沸物蒸留塔還流槽２０の熱媒より多量投入して還流比を高め、熱交換器３１の冷媒循環量によって蒸留塔の圧力を０．２〜０．３ゲージ圧に維持し、高沸物蒸留塔塔頂上部受取口３４から蒸留された高純度のＣ５Ｆ８をガス状に排出して、熱交換器が取り付けられ且つ電解研磨処理された製品受取槽３２に移送して受取、貯蔵する。
反応物中の金属成分は、重いため、ガス状のＣ５Ｆ８の中には殆ど含まれない。
この際、蒸留されたＣ５Ｆ８の純度は９９．９９７容量％であり、窒素は１３容量ｐｐｍ、酸素は３容量ｐｐｍ、生成量は１１０〜１２０ｇ／時間であり、水分および金属成分は表１のとおりである。
【００４９】
４）表１は、高沸物蒸留塔塔頂上部受取口３４から蒸留されたＣ５Ｆ８を排出する場合と、高沸物蒸留塔塔頂下部受取口３３から排出した場合の金属成分と水分の含有量を比較したものであり、特に金属成分の場合は、電解研磨処理を施していない低沸物蒸留塔３７とは大きい差を示す。したがって、本発明では、電解研磨処理した蒸留塔と高沸物蒸留塔塔頂上部受取口３４から蒸留されたＣ５Ｆ８を排出させ、金属成分５重量ｐｐｂ以下の高純度エッチングガス用Ｃ５Ｆ８を製造することができる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
〈参考例〉
本発明において、低純度Ｃ５Ｆ８製造工程（第１工程）は下記の方法で製造することもできる。
【００５２】
〈ＫＦ・２ＨＦによる低純度Ｃ５Ｆ８の製造（第１工程）〉
ここで、Ｃ５Ｆ８を製造するための反応装置は、図３に示した次の構成を持つ。
〔反応器〕
３８．反応器
３９．蒸留カラム
４０．熱交換器
４１．撹拌器
４２．Ｃ５Ｃｌ８投入口
４３．ＨＦ投入口
４４．生成物流出口
【００５３】
〔製造方法〕
１）内部容量５Ｌのステンレス鋼製反応器３８にＫＦ・ＨＦ（フッ化水素カリウム）を４．３ｋｇ投入し、８０℃まで昇温した後、フッ化水素を１．３ｋｇ徐々に投入し、内容物を液状にした後、反応温度を１２０℃まで昇温する。
【００５４】
２）熱交換器４０の温度を約２０℃に合わせ、反応器が反応温度に到達すると、Ｃ５Ｃｌ８投入口４２を介して原料Ｃ５Ｃｌ８を６０．０ｇ／時間で反応器に投入し、フッ化水素をＨＦ投入口４３を介して３４．９ｇ／時間で反応器に投入する。
【００５５】
３）生成されるＣ５Ｆ８を水とアルカリで洗浄し、乾燥させる。前記Ｃ５Ｆ８は２０．７３ｇ／時間で生成され、５２．５％の純度を持つ。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のＫＦ／ＤＭＦの循環によるオクタフルオロシクロペンテンの連続製造工程を示す工程図である。
【図２】本発明のオクタフルオロシクロペンテンの精製工程を示す工程図である。
【図３】本発明のＫＦ・２ＨＦによるオクタフルオロシクロペンテンの製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 反応器
２ 熱交換器
３，４ 配管
５ 撹拌器
６ 配管
７，８ フィルター
９ ポンプ
１０ 二重配管
１１ 熱交換器
１２ １次受取槽
１３ 配管
１４ 真空ポンプ
１５ ２次受取槽配管
１６，１７，１８，１９ 弁
２０ 加熱還流槽
２１ 蒸留カラム
２２ 熱交換器
２３ 低沸物蒸留塔塔頂下部受取口
２４ 粗Ｃ５Ｆ８投入口
２５，２６ 分析器
２７ 補助蒸留塔
２８ 高沸物蒸留塔移送配管
２９ 加熱還流槽
３０ 蒸留カラム
３１ 熱交換器
３２ 製品受取槽
３３ 高沸物蒸留塔塔頂下部受取口
３４ 高沸物蒸留塔塔頂上部受取口
３５ 低沸物蒸留塔塔頂上部流出口
３６ 高沸物蒸留塔
３７ 低沸物蒸留塔
３８ 反応器
３９ 蒸留カラム
４０ 熱交換器
４１ 撹拌器
４２ Ｃ５Ｃｌ８投入口
４３ ＨＦ投入口
４４ 生成物排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程の超高密度集積回路（very large scale integrated circuit、以下「ＶＬＳＩ」という）または極超高密度集積回路（ultra large scale integrated circuit、以下「ＵＬＳＩ」という）のパターン形成用ドライエッチングガスとして使用できる高純度のオクタフルオロシクロペンテンと前記ドライエッチングガスを連続工程（continuation process）によって製造する方法に関する。
具体的には、本発明は、半導体製造用ドライエッチングガスの全量に対しオクタフルオロシクロペンテン（octafluorocyclopenten、Ｃ５Ｆ８）が９９．９９５容量％以上、酸素ガスが５容量ｐｐｍ以下、水分が５重量ｐｐｍ以下、金属成分が５重量ｐｐｂ以下である半導体製造用ドライエッチングガス、及び前記エッチングガスをオクタクロロシクロペンテンを出発物質として連続工程で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化に伴い、小さい空間に多くの情報を入れるための超微細パターンの形成に必要なドライエッチング工程がＵＬＳＩの核心工程として重要な位置を占めている。酸化シリコンで代表されるシリコン化合物層にドライエッチング工程を適用する場合、既存の飽和フルオロカーボン類エッチングガスでは微細な回路線幅（０．１３μm以下、アスペクト比２０以上）へのエッチングが難しい。その理由は、エッチングを行うための酸化シリコン化合物層は、保護膜であるフォトレジストまたはポリシリコンに対する選択性が低くて超微細パターンへのエッチングが難しく、既存の飽和フルオロカーボン類のドライエッチングガスは、エッチング後の残留物、例えばカーボンなどが完全に除去されないため、微細パターン形成に妨害を引き起こすためである。
従来の飽和フルオロカーボン類ドライエッチングガスの代替物質として、１つの不飽和二重結合を含んでいるオクタフルオロシクロペンテン（Octafluorocyclopenten、以下「Ｃ５Ｆ８」という）が注目を浴びている。このＣ５Ｆ８は、１つの二重結合によって、飽和フルオロカーボン類に比べて、分子内にカーボンの数よりフッ素原子の数が少ないため、フォトレジストおよびポリシリコンなどの保護膜に選択的エッチングを行うことが可能であり、特にエッチング後の残留物が容易に揮発するという特性のため、回路線幅０．１３μm以下までの（アスペクト比２０以上）エッチングに非常に効果的である。
Ｃ５Ｆ８は、沸点２６．８℃の既知物質である。
半導体装置の益々の高集積化および高性能化に伴い、Ｃ５Ｆ８を含んだ半導体製造用ガスも段々高純度化を要求している。この高純度化は速いエッチング速度と均一なエッチングを行うためには必須的な要素であって、特に最も重要な部分は残留する微量成分、すなわち金属成分である。この金属成分が基準値以上存在する場合、微細パターンの形成に致命的な影響を与えるうえ、半導体装置の性能を左右するため、これらガスの製造および精製過程のみならず、半導体装置の製造過程においても最も厳しく管理されている。近年、ユーザーは金属成分の含量を５ｐｐｂ以下の要求がある。
【０００３】
特許文献１には、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを窒素気流の下、ＤＭＦの中でＫＦ（フッ化水素）と反応させて純度９９．８〜９９．９８％のＣ５Ｆ８を製造する方法を開示している。
【０００４】
特許文献２には、純度９５容量％以上の粗Ｃ５Ｆ８を粗Ｏ族ガスの中で精留して純度９９．９容量％のＣ５Ｆ８を製造し、ここに含有された微量の不純物を低温減圧脱気方法、分子ふるい方法、または吸着剤と接触させる方法を施して除去することにより、プラズマガスの全量に対しＣ５Ｆ８の純度が９９．９容量％以上であり、且つ窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であり、且つ水分含量が２０重量ｐｐｍ以下であるプラズマ反応用ガスの製造方法を開示している。
【０００５】
従来のＣ５Ｆ８の製造方法としては、オクタクロロシクロペンテン（Ｃ５Ｃｌ８）またはヘキサクロロシクロペンタジエン（Ｃ５Ｃｌ６）をアンチモニ（Ｓｂ）またはクロム（Ｃｒ）触媒の下でフッ化水素（Hydrogenfluoride、ＨＦ）によるフッ素化反応によって塩素原子の一部をフッ素原子に置換してクロロフルオロシクロペンテン類（Ｃ５ＣｌｘＦ８−ｘ、ｘ＝１〜７）を製造し（特許文献３）、クロロフルオロシクロペンテン類中の二重結合に結合している塩素原子は、ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide、以下「ＤＭＦ」という）の溶媒下でフッ化カリウムにてフッ化してＣ５Ｆ８を製造する方法が代表的に知られている方法である（特許文献１）。
二重結合に結合している塩素原子は、アンチモニまたはクロム触媒の下ではフッ化水素によるフッ化反応では置換反応が行われないため、二重結合の塩素原子のフッ素化は１段階さらに工程を経るフッ化カリウムによってフッ素化させる。アンチモニまたはクロム触媒を用いたフッ化水素によるフッ素化反応は、触媒製造、活性化および再生過程を経なければならず、過量で投入されるフッ化水素の回収、過量で生成される塩化水素の処理、反応生成物と塩化水素との分離過程における水への塩化水素の吸収、および反応生成物の乾燥など複雑な工程を伴うという問題点を持っている。
【０００６】
フッ化カリウムによるオクタクロロシクロペンテンの直接的なフッ化反応は、既に知られているが（非特許文献１）、大部分の商業的な工程では、このフッ化カリウムの直接フッ化反応を採用せず、アンチモニ又はクロム触媒の下でオクタクロロシクロペンテンを部分的にフッ化して生成されたクロロフルオロシクロペンテンをフッ化カリウムでフッ化させ、オクタフルオロシクロペンテンを製造する。フッ化カリウムによるオクタクロロシクロペンテンの直接フッ化反応を行わない理由は、下記の問題により連続工程の維持が難しいためであると知られている。
装置産業である化学工程は、品質管理の面、所要人力の面および製造コストの面から連続工程に保持した方が効率であるということは、よく知られている事実である。
【０００７】
１）連続工程の遂行の難しさ
オクタクロロシクロペンテンの直接フッ化反応は、部分的にフッ化されたクロロフルオロシクロペンテン（ＣＣｌｘＦ８−ｘ、ｘ＝１〜３）のフッ素化反応に比べて、多量の固体フッ化カリウム（最大８当量以上）を使用しなければならない。オクタクロロシクロペンテンの投入が終了して反応が終わると、新しい反応を行うためには、反応後に生成された反応器内の多量の固体塩化カリウム（ＫＣｌ）を溶媒ＤＭＦと共に流出させ、反応器には新しいＤＭＦとフッ化カリウムを投入し、反応温度を昇温して反応準備をしなければならないので、反応後に反応器内に蓄積された多量の固体ＫＣｌの除去のために非連続的な反応によって行うしかない。
【０００８】
２）フッ化カリウムおよび塩化カリウムの処理の問題点
クロロフルオロシクロペンテン（ＣＣｌｘＦ８−ｘ、ｘ＝１〜３）の、フッ化反応は、オクタクロロシクロペンテンを使用するフッ化反応に比べてフッ化カリウムの使用量が１／８〜３／８程度に少ないため、固体フッ化カリウムや特に塩化カリウムの処理が比較的容易であるが、オクタクロロシクロペンテンをフッ化する場合、フッ化カリウムの使用量が多くなるため、反応器内でＤＭＦの下部で蓄積されるフッ化カリウムと塩化カリウムの処理が非常に困難になり、たとえ撹拌器で撹拌を行っても多量の固体（ＫＣｌ）処理が容易でないから、実際、連続工程に適用することが非常に難しいという問題がある。
【０００９】
３）塩化カリウムとＤＭＦの分離
反応後に生成される塩化カリウムとＤＭＦは反応器の下部に流出させてフィルターによって分離し、ＤＭＦは再使用する。この際、多量の塩化カリウムをフィルターリングするには困難さがあり、ＤＭＦを再使用するためには溶出したＤＭＦを反応器にさらに戻さなければならないという問題点がある。
【００１０】
特許文献２では、精留塔を装備したガラスフラスコに純度９９．８３％のＣ５Ｆ８を沸騰石と共に仕込み、精留塔の内部をＨｅガスで置換し加温しながら、フラスコ内の反応物全体を還流させて純度９９．９７容量％のＣ５Ｆ８を得る方法（実施例１）と、前記方法によって得たＣ５Ｆ８をヘリウム雰囲気の下で精留して純度９９．９８％のＣ５Ｆ８を得る方法（実施例２）について開示している。
高純度半導体用Ｃ５Ｆ８の精製原料として用いられるＣ５Ｆ８には、反応原料、反応中間体および反応副生物などの有機物成分、水分、窒素、酸素および金属成分が不純物として含有されている。
前記有機物成分にはＣ５Ｆ８より沸点が低い有機物と、Ｃ５Ｆ８より沸点が高い有機物が共に含有されているため、これらを除去することが非常に困難である。
特許文献２に記載の方法では、Ｃ５Ｆ８より沸点の低い有機物をＯ族ガスと共に精留して純度９９．９容量％のＣ５Ｆ８を得、Ｃ５Ｆ８より沸点の高い有機物は分子ふるい方法または特定の吸着剤と接触させる方法で吸着除去することにより、純度９９．９容量％以上のＣ５Ｆ８を製造している。
また、前記方法では、純度９５容量％以上の既に精製された高純度のＣ５Ｆ８を原料として使用し、精製工程をガラス器具を用いて行うため、金属成分の含量については言及していない。
【００１１】
ところが、実際産業に利用できる工業的規模のＣ５Ｆ８生産では、実時間オンライン分析を行わなければならない。この実時間オンライン分析を行うためには、金属製配管の連結、加圧、加熱などの反応条件を考慮するとき、ステンレス鋼などからなる金属製反応器および配管を介して行われるしかない。このような反応器具による金属成分の流入により、反応生成物には必然的に様々な金属成分を含有する。
したがって、ガラス器具のみを用いた精製方法は、実際産業に適用することができないという問題がある。
【００１２】
半導体製造用ガスは、使用段階で高純度を要求しているため、高純度のための精製が重要である。また、超高純度の確認には微量分析が重要である。特に、常温で液体として存在するＣ５Ｆ８などのガスは大気中への窒素、酸素の混入および溶解が容易に起こるので、これらの混入を見逃さずに製品の信頼度と正確度を維持するためには、精製段階または使用段階でエッチングガスに対する実時間オンライン分析が必ず必要である。前記特許のガラス器具を使用しＯ族ガスを用いるＣ５Ｆ８の精製方法は、大気との完全な遮断が難しい状態で蒸留、受取、貯蔵および分析を行うため、生成物Ｃ５Ｆ８への窒素酸素の混入は不可避であり、精製されたＣ５Ｆ８はＯ族不活性雰囲気中で耐圧容器に貯蔵されるので、半導体工程で使用するときまたは分析するときにＯ族ガスが容器の上部を占めるため、初期に一定の流速でＣ５Ｆ８のみを排出することが難しい。よって、工程維持または分析の際に多量のＣ５Ｆ８ガスを先に流入させなければ正確な分析が不可能なので、ユーザー側ではＯ族ガス（Ｈｅ）を用いて精製した製品の使用を非常に不便に思っている実情にある。
【００１３】
【特許文献１】特開平０９−０９５４５８号公報
【特許文献２】国際公開特許ＷＯ２０００／７１４９７号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，３９５，９４０Ｂ号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８ １１２（１９６２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、半導体製造用ドライエッチングガスにおいて、エッチングガスの全量に対しＣ５Ｆ８９９．９９５容量％以上、窒素ガス５０容量ｐｐｍ以下、酸素ガス５容量ｐｐｍ以下、水分５重量ｐｐｍ以下、金属成分含量５重量ｐｐｂ以下のエッチングガス、及びこのエッチングガスをオクタクロロシクロペンテンを出発物質として連続工程によって工業的な規模で製造する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、ＵＬＳＩ製造の際にエッチングガスとして使用できる高純度のＣ５Ｆ８を効率よく製造する方法を提供することにある。具体的には、９９．９９５容量％以上の純度を有し、窒素ガス５０容量ｐｐｍ以下、酸素ガス５容量ｐｐｍ以下、水分５重量ｐｐｍ以下、金属成分５重量ｐｐｂ以下を含む半導体用ドライエッチングガスの製造方法を提供することにある。特に、超微細パターンの形成および半導体装置の性能に致命的な金属成分、特にＡｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｚｎなどを５重量ｐｐｂ以下に除去する方法を、前記で指摘した酸素、窒素および水分と同時に除去する方法を提供することにある。
本発明は、オクタクロロシクロペンテンを出発物質として高純度のオクタクロロシクロペンテンを連続工程で製造することにその特徴がある。
Ｃ５Ｆ８を主成分とする半導体製造用エッチングガスにおいて、Ｃ５Ｆ８９９．９９５容量％以上、金属成分含量５重量ｐｐｂ以下の超高純度のエッチングガスは、未だこの分野で生産または販売されたことがない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、オクタクロロシクロペンテンを出発物質とし、ＤＭＦ溶媒中でＫＦをフッ素化剤としてＣ５Ｃｌ８をＣ５Ｆ８にフッ化させる工程において、ＫＦが入っているフィルターを並列に設置して使用することにより、ＫＦを用いてＣ５Ｃｌ８をＣ５Ｆ８に転換させる工程を連続工程で行うことができるようにし、前記工程で得られる粗Ｃ５Ｆ８を２機の蒸留塔を備えた精製装置を用いて、まず粗Ｃ５Ｆ８中の低沸物を分別蒸留方法で除去した後、高沸物蒸留塔からＣ５Ｆ８をガス状に回収して高沸物と金属成分をＣ５Ｆ８と分離し除去させることにより、純度９９．９９５容量％以上の高純度エッチングガスを連続工程で製造することができることを確認し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えばＯ族ガスの使用、分子ふるいの利用、吸着剤処理など新しい薬品または装備の使用なしに、Ｃ５Ｃｌ８を原料として高純度の半導体製造用Ｃ５Ｆ８を連続工程で製造することができるという特徴を持つ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法は、Ｃ５Ｃｌ８を原料としてＶＩＳＩまたはＵＬＳＩ用に使用できる高純度のＣ５Ｆ８ドライエッチングガスを連続工程で製造することができるとう効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、Ｃ５Ｃｌ８を出発原料としてＣ５Ｆ８９９．９９５容量％以上、窒素ガス５０容量％以下、酸素ガス５容量％以下、水分５重量ｐｐｍ以下、金属成分含量５重量ｐｐｂ以下の半導体製造用ドライエッチングガスを連続工程で製造する方法に関する。
本発明は、大きく２つの工程からなっている。
その一つは、Ｃ５Ｃｌ８をＫＦによる連続工程でＣ５Ｆ８に転換させる工程（第１工程）であり、もう一つは、粗Ｃ５Ｆ８を高純度のＣ５Ｆ８に精製する工程（第２工程）である。
前記２つの工程は連続工程にした。
【００１８】
前記第１工程において、ＫＦ（フッ化カリウム）の代わりにＫＦ・２ＨＦ（フッ化水素カリウム）を用いて連続工程でＣ５Ｃｌ８を粗Ｃ５Ｆ８に転換させることもできる。
本発明の粗Ｃ５Ｆ８の製造工程（第１工程）は、Ｃ５Ｃｌ８を原料としてフッ化水素による１次フッ化反応なしにフッ化カリウムのみを用いて連続的にＣ５Ｆ８を製造する方法に関する。
【００１９】
ここでは、反応溶媒ＤＭＦを反応器の中間部位から反応器の下部へポンプによって速く循環させる方法によって反応を行う。ジメチルホルムアミドが速く循環される管に２機のフィルター装置を並列に連結し、フィルター装置内には予めフッ化カリウムを仕込んで、１機を先ず速く循環するジメチルホルムアミドによってフッ化カリウムが反応器に誘導されるようにした後、反応温度が１４０〜１５０℃になると、原料Ｃ５Ｃｌ８を反応器に仕込んで反応を行う。並列に連結されたフッ化カリウム入りフィルター２機中の１機は、一定量のフッ化カリウムが反応を行うにつれてＫＣｌを生成させ、反応が終了する時点では、弁操作によって、ＤＭＦと接触させていない新しいフッ化カリウムが入っているフィルター装置側に誘導し、従前のようにＤＭＦを反応器で速く循環させ、反応を連続的に行わせる。使用済みのＫＦ、すなわちＫＣｌが生成されたフィルター装置は、簡単な操作によってフィルターとＫＣｌを分離し、新しいＫＦを投入した後、次の使用準備をする。
【００２０】
このような方法で反応を行うと、使用済みの反応器内のＫＦを交替するために原料投入を中断し且つ反応を中断しなければならない非連続的方法を改善することができる。すなわち、連続的にＣ５Ｃｌ８の投入が可能であり、特に連続的にＣ５Ｆ８の生成が可能であるため、非常に効果的である。フィルター内に一定量のフッ化カリウムが反応しながら塩化カリウムの量が多くなって反応性が低下するが、反応が完全に終了する前に、待機中のフィルター装置と使用中のフィルター装置を弁操作によって調節して反応性の調節も可能であるが、反応器の内部を撹拌すると、一定且つ高い収率でＣ５Ｆ８を製造することができる。
【００２１】
反応器の上部にＣ５Ｆ８を反応物質と分離して生成するが、反応器の上部に熱交換機を設置し、Ｃ５Ｆ８と部分フッ化された生成物ないしは溶媒ＤＭＦを分離させる。この際、熱交換器の温度をＣ５Ｆ８の沸点である２７℃に維持すると、Ｃ５Ｆ８を流出させることができるが、熱交換器との熱交換を行う過程でＣ５Ｆ８が反応器内で長く留まるため、生成されるＣ５Ｆ８中には高温反応条件で分解反応によって環式化合物が破れた化合物が多く含まれる。したがって、本発明では、熱交換器の温度を２０〜２５℃に低くして運転しながら約５００〜５５０ｔｏｒｒに減圧すると、生成されるＣ５Ｆ８が速く流出される。この際、熱交換器の温度がＣ５Ｆ８の流出が可能な温度条件となるように、減圧の程度を調節することができる。その結果、減圧を行わない場合と比較するとき、副反応物の生成を相当抑制することができることが分かった。反応器上の熱交換器を通過して流出したＣ５Ｆ８は、−３０〜−４０℃の冷媒が循環される熱交換器を上部に設置した受取槽に送られ、この熱交換器の上部に５００〜５００ｔｏｒｒの減圧下で受け取られる。この反応によって、生成組成物は、一般に８０容量％以上の純度でＣ５Ｆ８を得ることができる。
【００２２】
〔精製工程（第２工程）における窒素、酸素および低沸物の除去工程〕
第１工程で生成される生成物の中には、反応原料に含有されるか、必要に応じて水による酸素除去工程、含有水分除去のために乾燥工程などによって微量の酸素と窒素が混入されるが、これらの反応性生物には、酸素、窒素が数百容量ｐｐｍ〜数千容量ｐｐｍ含有されている。また、反応過程において、炭素数４〜５の生成構造は不明なＣ５Ｆ８より低沸物である幾つかの化合物が数百容量ｐｐｍ生成される。
【００２３】
本発明は、窒素、酸素などのガスおよびＣ５Ｆ８より低沸点の有機物を除去するために、別途のＯ族化合物、特にヘリウムの投入なしに、第１低沸物除去塔である低沸物除去工程でこれらの低沸物を除去することができる。第１低沸物除去蒸留塔は、加熱槽、蒸留カラム、冷却凝縮槽から構成されており、蒸留カラムの理論段数は一般に５０段以上であり、好ましくは６０段以上である。本発明では、蒸留塔内で既存の酸素、窒素などの低沸物を完全脱離させるために、蒸留塔の運転前に蒸留塔の内部を１０−４ｔｏｒｒ以上の高い真空で残留低沸物を除去させ、Ｃ５Ｆ８で真空を解除する過程を数回繰り返し行い、残留する窒素、酸素を完全に除去した。別途の酸と水分が除去された５０〜８５容量％の原料Ｃ５Ｆ８を真空状態の第１低沸物除去塔の中間部位に投入して、真空が解除されながら加熱槽に原料粗Ｃ５Ｆ８が充填され始めると、全環流を行う。この際の還流比は、３〜５以上が好ましい。蒸留塔塔頂上部の温度は、Ｃ５Ｆ８の沸点と同様に設定することがよく、圧力は、低沸物の濃度、排出される低沸物量に応じて固有に設定されるが、蒸留塔下部のＣ５Ｆ８の次の塔（第２高沸物除去塔）への移送などを考慮して０．３〜０．５ゲージ圧が好ましい。
【００２４】
全還流が行われることにより第１低沸物除去塔内の低沸物が精留塔の上部に集まり、塔の下部には低沸物の除去されたＣ５Ｆ８と高沸物が形成される。この際、第１低沸物除去塔は、一定の時間間隔で分析を行うが、低沸物分析機器であるＧＣ−ＤＩＤ（Gas Chromatography-Dischrge Ionization Detector、Ｇｏｗ−Ｍａｃ社製の５９０ｓｅｒｉｅｓ）によって窒素と酸素などの不活性ガスの含有量を測定し、ＧＣ−ＦＩＤ（Gas Chromatography-Flame Ionization Detector）でその他の有機低沸物の含有量を測定した。高純度半導体ガスの低沸物（酸素および窒素などの不活性ガス）分析は、オンライン分析が必須的である。オンライン分析を行わずにサンプリングまたは移送を行うと、大気中の酸素および窒素をなどのガスが混入されるため、正確な分析を行うことができない。この分析の正確度を高めるために、分析の前に毎回濃度を知っているそれぞれ３つの他の標準濃度（１容量ｐｐｍ、１０容量ｐｐｍ、５０容量ｐｐｍなど）の標準極性（standard curve）を用いて機器状態を点検し、この標準曲線の傾き値を用いて分析値を算出した。
【００２５】
これらの分析は、別途のサンプルを受け取って行うと、大気中の窒素、酸素が混入される。よって、第１蒸留塔の下部に分析ラインを直接連結し、直接分析器に導入されるオンライン分析を行った。このようにオンライン分析、一定時間の分析を一定の時間間隔で行って窒素、酸素などの不活性ガスおよびオクタフルオロシクロペンテンより低沸な有機物が現れなければ、次の蒸留塔である第２高沸物除去塔に移送する。一方、蒸留塔塔頂の上部は一定の圧力以上を維持し、集められた濃縮低沸物と一部のＣ５Ｆ８が排出されるが、この排出された化合物は、さらに低沸物を除去するために補助蒸留塔に送られ、低沸物と一部のＣ５Ｆ８が分離される。その後、低沸物の除去された、回収したＣ５Ｆ８はさらに第１蒸留塔移送貯蔵槽に送られる。
第１低沸物除去塔の下部を実時間でオンラインによって分析したところ、分析限界が０．１容量ｐｐｍであるＧＣ−ＤＩＤとＧＣ−ＦＩＤ内の分析溶出ピークは、検出限界以下を示している。これは、別途のＯ族化合物の混入なしにも加熱還流によって窒素、酸素などの不活性ガスとＣ５Ｆ８より低沸な有機物とが完全に除去されることを示している。
【００２６】
〔高沸有機物および水分の除去工程〕
第１低沸物除去塔で低沸物を除去した一部高沸有機物含有のオクタフルオロシクロペンテンは、第２高沸物除去塔に移送される。この際、移送は、圧力差により行われ、移送量は、流量計によって調節する。第２高沸物除去塔は、第１低沸物除去塔よりは理論段数が高く、６０段以上、好ましくは７０段以上である。内部充填物は、テフロン（「テフロン」は登録商標）樹脂材質の構造パッキング（理論段数６５段）を使用した。特に、蒸留塔の内部には、金属成分の流出を最大限抑制するために、電解研磨（Electro Polishing）した配管、チューブ、容器、カラムおよび熱交換器を使用し、内部充填物は、テフロン（「テフロン」は登録商標）樹脂材質の構造パッキング（structure packing）（理論段数６５段）を使用した。電解研磨を施した装置を使用した場合と、電解研磨を施していない装置を使用した場合は、流出する金属成分の含有量が数十重量ｐｐｂ〜数百重量ｐｐｂの差異を示す。第２高沸物除去塔も、第１低沸物除去塔と同様に、原料移送の前に内部クリーニングを第１低沸物除去塔よりさらに長時間行った。
【００２７】
内部クリーニングが完了すると、一部高沸有機物を含有したＣ５Ｆ８を第１蒸留塔の下部から移送して所定の水位に満たした後、加熱還流を行う。第２蒸留塔塔頂上部の温度はＣ５Ｆ８の沸点と同様に設定することがよく、第２蒸留塔塔頂上部の圧力は０．１〜０．２のゲージ圧を維持することが好ましい。還流比は、塔上部の能力に合わせて選択するが、５以上が好ましい。適切な還流条件になると、移送の前に分析を行い、９９．９９容量％（好ましくは９９．９９５容量％以上）以上になると、第２蒸留塔の上部を介して熱交換器が装着され、電解研磨が行われた受取槽へ蒸留された高純度のＣ５Ｆ８を移送する。第２高沸物除去塔の上部、すなわち熱交換器の上部へ蒸留された高純度のＣ５Ｆ８を溶出する理由は、残存する金属製分または水分の混入を最大限防ぐためである。特に、一般的な交換器の下部に溶出することに比べて数重量ｐｐｂの金属成分を除去する効果を示す。これは、熱交換器の上部からガス状上に溶出されるためであり、このガス状のＣ５Ｆ８は、熱交換器が装着された受取槽で液化凝縮されて貯蔵される。金属成分分析のために、受取槽に貯蔵されたＣ５Ｆ８を一定量受け取り、前処理して、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ、ＤＩＣ−II）で分析した。水分分析は、オンラインを介してＦＴ−ＩＲ（ＭＩｄａｃ）で行った。
【００２８】
第２蒸留塔の下部は、蒸留が行われる間、高沸物が益々蓄積されるが、この高沸物は、主に１−クロロヘプタルフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロペンテン、１，２，３−トリクロロペンタフルオロシクロペンテンなどである。これらの高沸点化合物は、第２蒸留塔の水位を調整しながら排出され、オクタフルオロシクロペンテン製造反応器に送られて追加のフッ化反応を行う。
【００２９】
〔ＫＦ・２ＨＦによるオクタフルオロシクロペンテンの製造工程（第１工程）〕
ＫＦ・２ＨＦ溶液を用いて、反応温度１２０〜１４０℃の下で原料Ｃ５Ｃｌ８とフッ化水素を投入してＣ５Ｆ８を製造することができる。この方法は、ＫＦ・ＨＦを反応器に投入し、フッ化水素を約３８〜４０ｗｔ％となるように投入した後、ゆっくり昇温してＫＦ・２ＨＦを製造する。その後、反応準備が完了すると、原料Ｃ５Ｃｌ８とフッ化水素を約１：８〜１：１０の割合で投入し、反応器の上部に熱交換器を設置して上部から反応生成物のＣ５Ｆ８と副産物の塩化水素および少量のフッ化水素を流出させる。生成されたＣ５Ｆ８と塩化水素および少量のフッ化水素は、還流される水とアルカリ溶液を通過して酸で洗浄した後、乾燥過程を経て蒸留工程に送られる。この反応により、生成組成物は、一般に５０容量％以上の純度でＣ５Ｆ８を得ることができる。
【００３０】
以上述べたように、補助蒸留塔を含んだ第１低沸物除去工程と第２高沸物除去工程を連続的に行い、生成されるガスの全量に対して金属成分（アルミニウム、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、ニッケル、亜鉛など）が５重量ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９９５容量％以上であり、窒素ガスが５０容量ｐｐｍ以下であり、酸素ガスが１０容量ｐｐｍ以下であり、水分が５重量ｐｐｍ以下である半導体エッチング工程用ガスを製造することができる。
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００３２】
実施例
Ｃ５Ｃｌ８からＣ５Ｆ８への転換工程（第１工程）
〈ＫＦ／ＤＭＦの循環による連続工程で粗Ｃ５Ｆ８を製造する〉
本発明において、Ｃ５Ｆ８の製造装置は、図１に示す次の構成のものを使用した。
【００３３】
〔製造装置〕
１．反応器
２．熱交換器
３，４．配管
５．撹拌器
６．配管
７，８．フィルター
９．ポンプ
１０．二重配管
１１．熱交換器
１２．１次受取槽
１３．配管
１４．真空ポンプ
１５．２次受取槽配管
【００３４】
〔製造方法〕
１）内部容量２０Ｌのフィルター７、８にＫＦ１４ｋｇをそれぞれ満たし、２機のフィルターのうち、先ず反応器の中間弁１６と反応器の下部弁１７を開いて反応器にフィルター７を開放させる。６０ＬのＤＭＦを配管３を介して反応器１に投入し、反応器の上部の熱交換器２をＣ５Ｆ８の沸点より約０〜１０℃低い温度の冷媒（例えば１７〜２７℃の水）を循環させながら、反応器の上部の撹拌器５を稼動させ、反応器の外部ジャケットにスチームを投入しながら反応器の温度を１３５〜１４０℃に昇温する。この際、反応器の中間のＤＭＦ循環ポンプ９を稼動してＤＭＦがフィルター７内のＫＦと接触するようにして循環させる。
ここで、反応器１は、外部にスチームジャケットを備えた内部容量１００Ｌのステンレス鋼からなるものを使用した。
【００３５】
２）反応温度の昇温と共に、１次受取槽１２の上部の真空ポンプ１４を５００〜５５０ｔｏｒｒとなるように作動させて受取槽に真空を作る。反応温度に到達すると、予め準備した純度９９％のＣ５Ｃｌ８を配管４を介して反応器１に１．５７モル／時間（５４０ｇ／時間）で投入し、反応生成物Ｃ５Ｆ８が流出し始めると、熱交換器２の温度がＣ５Ｆ８の沸点と同様に調節する。
【００３６】
３）約１２時間反応を行った後、使用中であるフィルター７の弁１６，１７は徐々に閉じると同時に待機中のフィルター８の弁１８，１９は徐々に開いて、反応に用いられるフィルターを交替し、使用済みのフィルター７内のＫＦとＫＣｌは乾燥させて除去した後、新しいＫＦ１４ｋｇを満たして待機させる。
【００３７】
４）こうしてＣ５Ｆ８が０．２９２ｋｇ／時間で生成され、生成されるＣ５Ｆ８の純度は８３．５ｗｔ％である。
ここには、Ｃ５Ｃｌ８がＣ５Ｆ８に転換される反応から副生される有機物、未反応原料、微量の金属成分および水分などが不純物として含有される。
ここには、構造が分からない低沸物２種約０．１２容量％；高沸物、すなわちＣ５Ｆ７Ｃｌ約３．８７容量％、Ｃ５Ｆ６Ｃｌ２約３．１８容量％、Ｃ５Ｆ５Ｃｌ３約１，５９容量％；および環の壊れた化合物（Ring-broken compound）約５．４２容量％；が含まれ、その他にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌなどの金属成分３００ｐｐｂおよび溶媒（ＤＭＦ）が含まれる。
前記工程から副生される有機物は、Ｃ５Ｆ８より沸点の高い有機物とＣ５Ｆ８より沸点の低い有機物に区分される。本発明では、Ｃ５Ｆ８の沸点（２６．８℃）より沸点の低い物質を低沸物といい、Ｃ５Ｆ８より沸点の高い物質を高沸物という。
１次受取槽１２に受け取られたＣ５Ｆ８は、１次受取槽の下部に連結された配管１５を介して２次受取槽（図示せず）に受け取った後、次の工程（第２工程）に送る。
【００３８】
〈粗Ｃ５Ｆ８の生成工程（第２工程）〉
低沸物除去工程（図２）
１）１０Ｌの加熱還流槽２０、３インチ構造パッキング（structure packing）（理論段数５５段）が取り付けられた蒸留カラム２１、および熱交換器２２からなる第１低沸物蒸留塔３７に１０−４ｔｏｒｒ以上の真空を発生させ、粗Ｃ５Ｆ８に置換する過程を数回行って系内の窒素および酸素を完全に除去する。
【００３９】
２）真空状態で熱交換器にＣ５Ｆ８の沸点と類似の冷媒を通過させ、第１工程で得られた純度８３．５ｗｔ％の粗Ｃ５Ｆ８を低沸物蒸留塔カラム上部２４の粗Ｃ５Ｆ８投入口に２００ｇ／時間の速度で投入する。
【００４０】
３）加熱還流槽２０に粗Ｃ５Ｆ８が充填され始めると、加熱還流槽２０に熱媒（heat carrier）を循環させ、加熱還流させる。蒸留塔の圧力が０．５ゲージ圧（gage pressure）以上になると、第１低沸物蒸留塔塔頂上部流出口３５から低沸物を排出させて補助蒸留塔２７に送る。
【００４１】
４）加熱還流槽２０の下部弁を開いて分析器２５，２６を用いてオンライン実時間分析を行う。蒸留が行われる間、窒素、酸素、およびＣ５Ｆ８より低沸な有機物は、分光分析上、ピークが消え（分析限界０．１容量ｐｐｍ）、ほぼトレース（trace）の水準になる。
ここで使用された分析器２５は、窒素、酸素、不活性ガス測定用分析器ＧＣ−ＤＩＤ（Gas Chromatography-Discharge Ionization Detector、Ｇｏｗ−Ｍａｃ社製）であり、分析器２６は、有機物含量測定用分析器ＧＣ−ＦＩＤ（Gas Chromatography-Flame Ionization Detector）である。
【００４２】
５）低沸物蒸留塔塔頂上部流出口３５から排出されることを前記分析器２５によって分析した結果、窒素４５０容量ｐｐｍ、酸素２５容量ｐｐｍ、Ｃ５Ｆ８より低沸物の構造を明確に分かることができない２種は、分析器２６ではそれぞれ７３５容量ｐｐｍと４５５容量ｐｐｍを示した。
【００４３】
６）加熱還流槽の下部を実時間オンラインで分析した結果、低沸物の濃度が分析器の分析限界であるトレース水準であれば、第２高沸物除去塔２９に移送する。この際、Ｃ５Ｆ８の純度は７１．５〜７５．４容量％になる。
【００４４】
７）一方、低沸物蒸留塔塔頂上部流出口３５から排出される高濃度の窒素、酸素および低沸物は、同じ構造を持つ補助蒸留塔２７に移送し、これらの低沸物と共に排出されるＣ５Ｆ８を再び分離する。分離されたＣ５Ｆ８は、さらに低沸物蒸留塔３７に送る。
【００４５】
８）低沸物蒸留塔の下部から高沸物蒸留塔移送配管２８を介して排出されるＣ５Ｆ８の量は３５〜４５ｇ／時間である。低沸物は低沸物蒸留塔蒸留カラム２１で除去される。
【００４６】
〈高沸物、水分、金属成分の除去工程〉
１）１０Ｌの加熱還流槽２９、３インチ構造パッキング（テフロン（「テフロン」は登録商標）樹脂、理論段数６５段）が取り付けられた蒸留カラム３０および熱交換器３１、特に内部処理を電解研磨されたものを使用し、構成された高沸物蒸留塔３６に１０−４ｔｏｒｒ以上の真空を発生させ、低沸物蒸留塔下部の加熱還流槽２０の下部に、高沸物蒸留塔移送配管２８を介して低沸物が完全除去されたＣ５Ｆ８を送る。
【００４７】
２）真空状態で熱交換器３１にＣ５Ｆ８の沸点より低い温度（１５〜２０℃が好ましい）の冷媒を通過させ、低沸物除去塔加熱還流槽２０から、高沸物蒸留塔移送配管２８を介して、低沸物が除去されたＣ５Ｆ８を１５５〜１６５ｇ／時間で高沸物蒸留塔の加熱還流槽２９へ移送する。
【００４８】
３）高沸物除去塔の加熱還流槽２９にＣ５Ｆ８が充填され始めると、加熱還流槽２９に熱媒を循環させ、加熱還流させる。この際、加熱還流槽２９の熱媒を低沸物蒸留塔還流槽２０の熱媒より多量投入して還流比を高め、熱交換器３１の冷媒循環量によって蒸留塔の圧力を０．２〜０．３ゲージ圧に維持し、高沸物蒸留塔塔頂上部受取口３４から蒸留された高純度のＣ５Ｆ８をガス状に排出して、熱交換器が取り付けられ且つ電解研磨処理された製品受取槽３２に移送して受取、貯蔵する。
反応物中の金属成分は、重いため、ガス状のＣ５Ｆ８の中には殆ど含まれない。
この際、蒸留されたＣ５Ｆ８の純度は９９．９９７容量％であり、窒素は１３容量ｐｐｍ、酸素は３容量ｐｐｍ、生成量は１１０〜１２０ｇ／時間であり、水分および金属成分は表１のとおりである。
【００４９】
４）表１は、高沸物蒸留塔塔頂上部受取口３４から蒸留されたＣ５Ｆ８を排出する場合と、高沸物蒸留塔塔頂下部受取口３３から排出した場合の金属成分と水分の含有量を比較したものであり、特に金属成分の場合は、電解研磨処理を施していない低沸物蒸留塔３７とは大きい差を示す。したがって、本発明では、電解研磨処理した蒸留塔と高沸物蒸留塔塔頂上部受取口３４から蒸留されたＣ５Ｆ８を排出させ、金属成分５重量ｐｐｂ以下の高純度エッチングガス用Ｃ５Ｆ８を製造することができる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
〈参考例〉
本発明において、低純度Ｃ５Ｆ８製造工程（第１工程）は下記の方法で製造することもできる。
【００５２】
〈ＫＦ・２ＨＦによる低純度Ｃ５Ｆ８の製造（第１工程）〉
ここで、Ｃ５Ｆ８を製造するための反応装置は、図３に示した次の構成を持つ。
〔反応器〕
３８．反応器
３９．蒸留カラム
４０．熱交換器
４１．撹拌器
４２．Ｃ５Ｃｌ８投入口
４３．ＨＦ投入口
４４．生成物流出口
【００５３】
〔製造方法〕
１）内部容量５Ｌのステンレス鋼製反応器３８にＫＦ・ＨＦ（フッ化水素カリウム）を４．３ｋｇ投入し、８０℃まで昇温した後、フッ化水素を１．３ｋｇ徐々に投入し、内容物を液状にした後、反応温度を１２０℃まで昇温する。
【００５４】
２）熱交換器４０の温度を約２０℃に合わせ、反応器が反応温度に到達すると、Ｃ５Ｃｌ８投入口４２を介して原料Ｃ５Ｃｌ８を６０．０ｇ／時間で反応器に投入し、フッ化水素をＨＦ投入口４３を介して３４．９ｇ／時間で反応器に投入する。
【００５５】
３）生成されるＣ５Ｆ８を水とアルカリで洗浄し、乾燥させる。前記Ｃ５Ｆ８は２０．７３ｇ／時間で生成され、５２．５％の純度を持つ。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のＫＦ／ＤＭＦの循環によるオクタフルオロシクロペンテンの連続製造工程を示す工程図である。
【図２】本発明のオクタフルオロシクロペンテンの精製工程を示す工程図である。
【図３】本発明のＫＦ・２ＨＦによるオクタフルオロシクロペンテンの製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 反応器
２ 熱交換器
３，４ 配管
５ 撹拌器
６ 配管
７，８ フィルター
９ ポンプ
１０ 二重配管
１１ 熱交換器
１２ １次受取槽
１３ 配管
１４ 真空ポンプ
１５ ２次受取槽配管
１６，１７，１８，１９ 弁
２０ 加熱還流槽
２１ 蒸留カラム
２２ 熱交換器
２３ 低沸物蒸留塔塔頂下部受取口
２４ 粗Ｃ５Ｆ８投入口
２５，２６ 分析器
２７ 補助蒸留塔
２８ 高沸物蒸留塔移送配管
２９ 加熱還流槽
３０ 蒸留カラム
３１ 熱交換器
３２ 製品受取槽
３３ 高沸物蒸留塔塔頂下部受取口
３４ 高沸物蒸留塔塔頂上部受取口
３５ 低沸物蒸留塔塔頂上部流出口
３６ 高沸物蒸留塔
３７ 低沸物蒸留塔
３８ 反応器
３９ 蒸留カラム
４０ 熱交換器
４１ 撹拌器
４２ Ｃ５Ｃｌ８投入口
４３ ＨＦ投入口
４４ 生成物排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタクロロシクロペンテンをＫＦと反応させてオクタフルオロシクロペンテンを製造する方法において、
オクタクロロシクロペンテンとＫＦとを反応させる反応器の内部に、ＫＦを充填したフィルター２機を並列に連結し、フィルターと反応器との間の弁を交差に開閉させて前記フィルター内のＫＦがオクタクロロシクロペンテンと交差接触反応するようにすることにより、オクタクロロシクロペンテンとＫＦとの反応を連続反応に保持させ、連続工程でオクタフルオロシクロペンテン含量５０〜８０容量％の粗オクタフルオロシクロペンテンを得る第１工程と、
前記第１工程で得られた粗オクタフルオロシクロペンテンを低沸物蒸留塔で粗オクタフルオロシクロペンテン中のオクタフルオロシクロペンテンより沸点の低い低沸物有機物を分別蒸留方法によって除去し、ここで得られた反応物を高沸物蒸留塔で分別蒸留してオクタフルオロシクロペンテンをガス状に回収して、金属成分とオクタフルオロシクロペンテンより沸点の高い高沸物を分離することにより、高純度オクタフルオロシクロペンテンを得る第２過程とを連続工程にし、
Ｃ５Ｆ８９９．９９５容量％以上、窒素ガス５０容量ｐｐｍ以下、酸素ガス５容量ｐｐｍ以下、水分５重量ｐｐｍ以下、金属成分５重量ｐｐｂ以下の半導体製造用ドライエッチングガスを連続工程で製造する方法。
【請求項２】
前記粗オクタフルオロシクロペンテンを得る工程を、オクタクロロシクロペンテンとＫＦ・２ＨＦとを反応させて粗オクタフルオロシクロペンテンを得る工程で代替することにより、半導体製造用ドライエッチングガスを連続工程で製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
半導体製造用ドライエッチングガスにおいて、
Ｃ５Ｆ８が９９．９９５容量％以上であり、窒素ガスが５０容量ｐｐｍ以下であり、酸素ガスが５容量ｐｐｍ以下であり、水分が５重量ｐｐｍ以下であり、金属成分が５重量ｐｐｂ以下であることを特徴とする半導体製造用ドライエッチングガス。
【請求項１】
オクタクロロシクロペンテンをＫＦと反応させてオクタフルオロシクロペンテンを製造する方法において、
オクタクロロシクロペンテンとＫＦとを反応させる反応器の内部に、ＫＦを充填したフィルター２機を並列に連結し、フィルターと反応器との間の弁を交差に開閉させて前記フィルター内のＫＦがオクタクロロシクロペンテンと交差接触反応するようにすることにより、オクタクロロシクロペンテンとＫＦとの反応を連続反応に保持させ、連続工程でオクタフルオロシクロペンテン含量５０〜８０容量％の粗オクタフルオロシクロペンテンを得る第１工程と、
前記第１工程で得られた粗オクタフルオロシクロペンテンを低沸物蒸留塔で粗オクタフルオロシクロペンテン中のオクタフルオロシクロペンテンより沸点の低い低沸物有機物を分別蒸留方法によって除去し、ここで得られた反応物を高沸物蒸留塔で分別蒸留してオクタフルオロシクロペンテンをガス状に回収して、金属成分とオクタフルオロシクロペンテンより沸点の高い高沸物を分離することにより、高純度オクタフルオロシクロペンテンを得る第２過程とを連続工程にし、
Ｃ５Ｆ８９９．９９５容量％以上、窒素ガス５０容量ｐｐｍ以下、酸素ガス５容量ｐｐｍ以下、水分５重量ｐｐｍ以下、金属成分５重量ｐｐｂ以下の半導体製造用ドライエッチングガスを連続工程で製造する方法。
【請求項２】
前記粗オクタフルオロシクロペンテンを得る工程を、オクタクロロシクロペンテンとＫＦ・２ＨＦとを反応させて粗オクタフルオロシクロペンテンを得る工程で代替することにより、半導体製造用ドライエッチングガスを連続工程で製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
半導体製造用ドライエッチングガスにおいて、
Ｃ５Ｆ８が９９．９９５容量％以上であり、窒素ガスが５０容量ｐｐｍ以下であり、酸素ガスが５容量ｐｐｍ以下であり、水分が５重量ｐｐｍ以下であり、金属成分が５重量ｐｐｂ以下であることを特徴とする半導体製造用ドライエッチングガス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３０２６６３（Ｐ２００７−３０２６６３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２４３９６（Ｐ２００７−１２４３９６）
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（５０５１３９７７９）蔚山化學株式会社 (7)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｌｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】２９０ Ｍａｅａｍ−ｄｏｎｇ， Ｎａｍ−ｋｕ， Ｕｌｓａｎ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（５０５１３９７７９）蔚山化學株式会社 (7)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｌｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】２９０ Ｍａｅａｍ−ｄｏｎｇ， Ｎａｍ−ｋｕ， Ｕｌｓａｎ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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