半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板およびその製造方法
【課題】 環境上の問題から望ましくないとされるＰｂ（鉛）およびＣｒ（クロム）を使用することなく、Ｐｂフリー半田付けにおける濡れ性に優れ、さらに耐食性および耐ホイスカー性にも優れたＳｎ系めっき鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 鋼板表面上に、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＣｕを含有するＳｎ系めっき層と、該Ｓｎ系めっき層の上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有し、前記Ｓｎ系めっき層中のＳｎの付着量を５．０〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｃｕの付着量を０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２の範囲とし、前記化成皮膜中のＰの付着量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２、Ｓｉの付着量を３〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることを特徴とする。
【解決手段】 鋼板表面上に、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＣｕを含有するＳｎ系めっき層と、該Ｓｎ系めっき層の上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有し、前記Ｓｎ系めっき層中のＳｎの付着量を５．０〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｃｕの付着量を０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２の範囲とし、前記化成皮膜中のＰの付着量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２、Ｓｉの付着量を３〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、家電製品のシヤーシーや部品ケース等に用いられる半田付け性、耐ホイスカー性を要求される鋼板に関するものであって、特に、Ｐｂ（鉛）を全く含まないＰｂフリー半田に対する濡れ性である半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ（錫）系めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オーディオ製品やパソコン等の家電製品においては、Pb−Sn合金半田を用いた接合が行われてきたが、この半田中のPbが人体に有害であることからPbの使用が規制され、Pbを使わないPbフリー半田に切り替えられてきている。家電製品のシャーシーや部品ケースには、従来のPb−Sn半田付け性に適したPb−Sn合金めっき鋼板が使われていたが、Pb使用規制に対応するためPbを使用せずにPbフリー半田付け性に優れる新たな鋼板が求められている。
【０００３】
さらに、従来のPb−Sn合金めっき鋼板では、表面にクロメート処理がなされているが、家電業界では有害な６価Crを使用しない方向にあるため、新たな半田付け用の鋼板にはクロメート処理以外の化成処理を使用することが望まれている。
【０００４】
Pbを使わない半田付け用の鋼板としては、例えば、特許文献１および２に記載されているように、鋼板上に形成したSn−Zn、Zn−Ni、Sn−Ni、Fe−Niを主体とする皮膜上にクロメート皮膜を形成した鋼板がある。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−９９８３７号公報
【特許文献２】特公平６−３３４６６号公報
【０００６】
しかしながら、上掲特許文献１および２に記載された鋼板はいずれも、Znを使用しているためにPbフリー半田付け性に劣り、またクロメート皮膜を有するために家電業界には受け入れられないものである。
【０００７】
また、特許文献３には、SnめっきまたはSn合金めっきの表面にCrを含有させず、Siを含有する後処理皮膜を有する表面処理鋼板が開示されているが、鋼板とSnめっき層との間にFe−Sn合金層を有するものではないため、鋼板とSnめっき層との密着性が悪く、またPbフリー半田付け性にも問題があった。
【特許文献３】特開２００１−３２０８５号公報
【０００８】
また、電子製品用等に用いられるすずめっき材には、高い耐ホイスカー性も要求される。例えば、電子部品や半導体などに用いられる銅や銅合金上に錫めっきを施す場合については、特許文献４や特許文献５の技術が開発されている。
【０００９】
特許文献４の技術は、銅又は銅合金の微細パターン上にスズメッキを施すに際し、まず厚さ０．１５μｍ以上のスズメッキを施し、次いで加熱処理して該純スズ層をすべて銅素地とのＣｕ−Ｓｎ拡散層とし、その上にスズメッキを施すスズメッキホイスカーの抑制方法であり、銅上のスズホイスカーの成長の駆動力であるといわれている銅−スズ拡散層（合金層）の成長を抑制するため、銅−錫合金層を積極的に形成するものである。
【００１０】
また、特許文献５の技術は、スズ合金皮膜の接合強度や耐食性に優れ、析出速度が速い鉛フリーの無電解メッキ浴に関する技術であり、主に銅や銅合金上のスズメッキ皮膜のホイスカー発生を抑制し、かつ無電解めっきのめっき効率を改善しようとするものである。
【００１１】
一方、鋼板表面上に錫めっきを施した、いわゆる錫めっき鋼板についても、半田付け用鋼板として用いられる際にはホイスカーの発生が問題となることがあり、耐ホイスカー性の改善が求められていた。
【特許文献４】特許第３０１４８１４号公報
【特許文献５】特開平１１−２１６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明の目的は、環境上の問題から望ましくないとされるＰｂ（鉛）およびＣｒ（クロム）を使用することなく、Ｐｂフリー半田付けにおける濡れ性、いわゆる半田付け性に優れ、さらに耐食性および耐ホイスカー性にも優れたＳｎ系めっき鋼板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以下にこの発明をさらに詳細に説明する。
Ｐｂ−Ｓｎ合金半田は、３７％Ｐｂを含有するもので融点が１８４℃と低いが、Ｐｂフリー半田は、主流となりつつあるＳｎ−３．５％Ａｇ−０．７５％Ｃｕ合金半田は、融点が２１９℃と高いため、Ｐｂ−Ｓｎ合金半田に比べて半田付け作業性が悪くなっている。このため、半田付け用の鋼板には、従来以上の半田付け性が要求されている。
【００１４】
そこで、発明者らは、Ｐｂフリー半田の主成分であるＳｎを主体とする錫めっきを基に、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介して所定量の錫めっき層を有し、その上層に、ＰとＳｉを含有した化成皮膜を形成した場合には、半田付け性が向上することを見出し、特開２００４−６００５３号公報等で開示した。
【００１５】
より具体的には、錫めっき層の上層に、好ましくはＰと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液により、適正量のＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成することによって、優れたＰｂフリー半田との濡れ性が得られ、特にこの化成皮膜が有効な保護皮膜として経時劣化を抑制するので、加速劣化試験後においても優れたＰｂフリー半田との濡れ性が確保される。加えて、この化成皮膜によって十分な耐食性および耐ホイスカー性が得られることも示した。
【００１６】
前述のように半田付け用鋼板には、高い耐ホイスカー性が要求されるが、これはホイスカーが発生すると、ホイスカーが電子回路を短絡させて誤動作させることがあり、電気・電子製品が機能不全に至る危険があるためである。半田付け用鋼板は、プレス加工等で部品に加工されるが、加工が厳しい場合には表面の化成皮膜に損傷を受け、損傷部分での耐ホイスカー性が劣化することがある。
【００１７】
このため、発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介してＣｕ（銅）を含有するＳｎ（錫）めっき層を有し、その上層に、Ｐ（リン）とＳｉ（珪素）を含有した化成皮膜を形成した場合には、Ｐｂフリー半田に対する半田付け性および厳しいプレス加工部での耐ホイスカー性の双方を高い次元で満足させることができることを新規に見出した。
【００１８】
本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）鋼板表面上に、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＣｕを含有するＳｎ系めっき層と、該Ｓｎ系めっき層の上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有し、前記Ｓｎ系めっき層中のＳｎの付着量を５．０〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｃｕの付着量を０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２の範囲とし、前記化成皮膜中のＰの付着量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２、Ｓｉの付着量を３〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることを特徴とする半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板。
【００１９】
（２）前記化成皮膜は、Ｐと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いて形成することを特徴とする上記（１）に記載の半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板。
【００２０】
（３）鋼板表面上にＳｎめっきを施した後、Ｃｕイオンを含有するフラックスを用いた溶錫処理を施して、鋼板表面上にＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＣｕを含有するＳｎ系めっき層を形成し、その後、Ｐと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いた化成処理を施して、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
（４）鋼板表面上にＳｎ−Ｃｕ合金めっきを施した後、溶錫処理を施して、鋼板表面上にＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＳｎ−Ｃｕ合金めっき層を形成し、その後、Ｐと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いた化成処理を施して、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
この発明は、鋼板表面上に、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介してＣｕを含有するＳｎ系めっき層と、該Ｓｎ系めっき層の上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有することにより、半田濡れ性、耐食性および特に厳しい加工部での耐ホイスカー性に優れたＳｎ系めっき鋼板を提供することができるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下にこの発明の構成を詳細に説明する。
この発明のＳｎ系めっき鋼板は、鋼板表面上に、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介してＣｕを含有するＳｎ系めっき層を形成したものであり、この銅を含有するＳｎめっき層は、下地表面のほぼ全面を覆うように、具体的には被覆率が９９．０％超えとなるように形成されたものである。Ｃｕを含有するＳｎめっき層が、Ｆｅ−Ｓｎ合金層を被覆する割合、すなわち表面積での被覆率が９９．０％以下であると、十分な半田付け性が得られないばかりでなく、耐食性も不十分となるからである。
【００２４】
なお、被覆率９９．０％超えとするには、例えば溶錫処理時に溶融したＳｎが十分塗れ広がることができるように、フラックスなどの溶錫処理条件を適宜調整すればよい。
ここで被覆率（面積率）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率５０００倍に拡大した表面を観察（１０視野）し、各視野にてＳｎ系めっき層が被覆している面積率を求め、これら測定した面積率の平均をＳｎ系めっき層の被覆率としている。
【００２５】
本発明でいうＣｕを含有するＳｎ系めっき層は、例えば公知の電気Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき法で形成することができ、めっき後の溶錫処理においても、Ｃｕは溶錫処理温度では、鋼板とほとんど合金化しないので、めっきとの界面にはＦｅ−Ｓｎ合金層が形成されるだけで、ＣｕはＳｎ−Ｃｕ合金めっき層中にそのまま残留する。
【００２６】
また、より簡便な方法としては、例えば公知の電気Ｓｎめっき法でＳｎめっき層を形成した後、銅イオンを含有させたフラックスを用いて溶錫処理を行なう方法が挙げられる。この方法では、フラックス中のＣｕイオンがＳｎめっき層の表面に置換析出し、析出したＣｕはそのまま溶錫処理で溶融したＳｎめっき層中に拡散するので好都合である。
ここで銅イオンを含有させたフラックスとしては、銅イオンを含有する塩化アンモニウム溶液（塩化アンモニウム水溶液と塩酸の混合液（ｐＨ２〜２．５）に塩化銅を添加）などが使用できる。また、上記フラックスの使用方法としては、フラックスに浸漬後に溶錫処理を行ってもよいし、フラックスを塗布した後に溶錫処理を行ってもよい。
【００２７】
本発明においては、鋼板上に公知の電気めっき法でＳｎめっきあるいはＳｎ−Ｃｕ合金めっきを行った後、鋼板を錫の融点以上に加熱し、一旦錫めっきを溶融させる溶錫処理（リフロー処理ともいう）を行う。電気めっきされたままの上記Ｓｎ系めっき層には、電着応力が存在し、この電着応力を開放しようとするエネルギーによってＳｎ表面からホイスカーと称される針状結晶が成長する。ホイスカーが成長すると、電気回路での短絡事故を引き起こしかねないため、ホイスカーの成長が無いことが要求される。電気めっきされたＳｎ系めっき層を一旦溶融すると、電着応力が開放されてホイスカーの発生が抑えられるため、本発明では溶錫処理が必須である。
【００２８】
溶錫処理によって、鋼板とＣｕを含有するＳｎ系めっき層との界面に、Ｆｅ−Ｓｎ合金層が形成される。このＦｅ−Ｓｎ合金層は、鋼板とＳｎ系めっき層の密着性を向上させて、加工時のＳｎ系めっき層の剥離を防止するとともに、Ｐｂフリー半田付け時にＳｎ系めっき層が、半田浴に溶解した際の鋼板と半田との濡れ性を確保するため、極めて重要である。
【００２９】
したがって、本発明では、鋼板とＳｎ系めっき層との間をＦｅ−Ｓｎ合金層が介していること、すなわち鋼板表面上に溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介してＳｎ系めっき層を有することが必須である。上記効果を発揮するためには、Ｆｅ−Ｓｎ合金層は、付着量にして０．０５ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。一方、このＦｅ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎめっき層に比べて硬い合金層であるため、生成量が多くなると加工性を低下させるので、この観点からは合金生成量を少なく抑える事が好ましく、Ｆｅ−Ｓｎ合金層は、付着量にして２ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、１．５ｇ／ｍ２以下とすることがより好ましい。
【００３０】
Ｎｉフラッシュめっき処理やＮｉ拡散処理などＮｉ系の前処理を行った鋼板を用いると、溶錫処理時に形成されるＦｅ−Ｓｎ合金層の生成量が抑制されるので、これらＮｉ前処理は適宜用いることができる。
【００３１】
溶錫処理後のＣｕを含有するＳｎ系めっき層の付着量は、Ｓｎの付着量にして５．０〜２０．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。前記Ｓｎの付着量が５．０ｇ／ｍ２未満だと、十分なＰｂフリー半田との濡れ性が得られないばかりでなく、耐食性も不十分である。また、前記Ｓｎの付着量が２０．０ｇ／ｍ２超えにしても、性能の向上効果が期待できず、厚めっきとするのに長時間を要するとともに、コスト高になるため、Ｓｎの付着量は２０．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。なお、Ｓｎ系めっき層中のＳｎの付着量は、電量法または蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００３２】
ここで、蛍光Ｘ線にてＳｎ系めっき層の付着量を測定する場合は、まず、Ｓｎ系めっき鋼板について、蛍光Ｘ線によりＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量と、Ｓｎ系めっき層中のＳｎ付着量の合計を測定した後、Ｓｎ系めっき層を５％ＮａＯＨ（１％ＫＩＯ３含有）溶液などにより溶解し、鋼板上にＦｅ−Ｓｎ合金層のみが残った状態としてから、蛍光Ｘ線によりＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量を測定し、先に求めたＳｎ付着量の合計からＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量を差し引くことにより、Ｓｎ系めっき層の付着量を求めることができる。
【００３３】
Ｓｎ系めっき層中に含有するＣｕは、Ｃｕの付着量にして、０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２であることが必要である。Ｃｕの付着量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、化成皮膜が損傷した加工部での耐ホイスカー性が不十分であるからであり、また、Ｃｕの付着量が０．３０ｇ／ｍ２超えになると、耐ホイスカー性は十分であるが、Ｓｎ系めっき層の融点が高くなり、半田性が劣化するので好ましくない。
なお、Ｓｎ系めっき層中のＣｕの付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００３４】
Ｓｎ系めっき層中に含有されるＣｕは、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物の状態のものと、Ｓｎに固溶された状態のものがあるが、これはどちらの形態でも同様に耐ホイスカー性の向上に効果があるので特には規定しない。
【００３５】
なお、Ｓｎ系めっき層中にＣｕを含有することにより、厳しい加工条件下でも耐ホイスカー性を確保できるのは、詳細は明らかではないが、Ｓｎ系めっき層中のＳｎの拡散がＣｕの含有により阻害されるためと考えられる。
【００３６】
そして、この発明では、さらに、Ｓｎ系めっき層の上層に、好ましくはＰと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いて形成する、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を有し、前記化成皮膜中のＰの付着量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２、Ｓｉの付着量を３〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲とする。
【００３７】
（１）化成皮膜中のＰ付着量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲とすること。
化成皮膜中のＰは、りん酸塩としてＳｎ表面を覆い、ＳｎとＳｉ化合物間のバインダーとして働き、化成皮膜を形成する。化成皮膜中のＰ付着量は、０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが必要である。０．５ｍｇ／ｍ２未満では、化成皮膜の被覆が不十分であり、時間の経過とともにＳｎ表面で酸化Ｓｎが成長して、半田濡れ性が劣るようになるからである。また、化成皮膜の被覆が不十分であるため、良好な耐ホイスカー性を得ることができない。一方、１０ｍｇ／ｍ２を超えると、半田とＳｎ系めっき層の接触が阻害されて半田濡れ性が劣るからである。なお、Ｐ付着量の測定は、蛍光Ｘ線による表面分析により行った。
【００３８】
（２）化成皮膜中のＳｉ付着量を３〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲とすること。
化成皮膜中に含有するＳｉの付着量は、３ｍｇ／ｍ２未満ではめっき母板である化成皮膜の被覆が不十分で、時間の経過とともにＳｎ表面で酸化Ｓｎが成長して半田濡れ性が劣るようになり、また、耐食性も劣化し、良好な耐ホイスカー性を得ることができないため、３ｍｇ／ｍ２以上とする必要がある。また、化成皮膜中に含有するＳｉの付着量が６０ｍｇ／ｍ２超えであっても、十分な半田濡れ性と耐食性は得られるが、経済性を鑑み、化成皮膜中に含有するＳｉの付着量は６０ｍｇ／ｍ２以下とし、より好ましくは３０ｍｇ／ｍ２以下とする。
なお、Ｓｉ付着量の測定は、蛍光Ｘ線による表面分析により行った。
【００３９】
本発明において、化成皮膜中に含有するＳｉは、好ましくは、化成処理液中に含有させたシランカップリング剤、アルコキシシランによって含有させたものである。シランカップリング剤の一般化学式は、Ｘ−Ｓｉ−ＯＲ２ｏｒ３（Ｒ：アルコキシ基）であり、アルコキシシランの一般化学式はＲ−Ｓｉ−ＯＲ４−ａ（ａ＝０〜３）である。
【００４０】
シランカップリング剤およびアルコキシシランは、アルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）が水により加水分解されてシラノール基を生成し、金属表面のＯＨ基との脱水縮合反応により密着し強固な皮膜を形成する。
【００４１】
尚、シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アミノ基の存在する、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。
【００４２】
また、ＰとＳｉを含有する化成皮膜の形成方法としては、例えば、リン酸系化成処理によって行なうことが好ましく、この場合、化成処理液中のＰの供給源としては、リン酸イオン換算で１〜８０ｇ／ｌのリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム等の金属塩、および／または、１水素リン酸塩などを使用することがより好適である。また、Ｓｉの供給源としては、前述したシランカップリング剤やアルコキシシランの１種または２種以上を含有する化成処理液を用いることが好ましいが、かかる場合、化成処理液中のｐＨを１．５〜５．５の範囲に調整すれば、シランカップリング剤やアルコキシシランを化成処理液中に均一に溶解することができる。
【００４３】
尚、化成処理液には、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉの金属塩、例えば、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣ１２、ＮｉＣ１２、ＳｎＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＮｉＳＯ４などの金属塩を適宜添加することができる。この場合には、侭進剤として塩素酸ナトリウム、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加してもよい。また、化成処理液の均一処理性を向上させる目的で、ラウリル硫酸ナトリウムやアセチレングリコールなどの界面活性剤を適宜添加しても良い。
【００４４】
りん酸系化成処理を用いた化成皮膜の形成は、上記化成処理液の鋼板への塗布または浸潰処理を行った後、乾燥させることによって行えば良い。
【００４５】
以上のことから、この発明では、鋼板表面に形成したＣｕを含有するＳｎ系めっき層の上層に、Ｐ及びＳｉを上記適正範囲で含有する化成皮膜を形成することによって、Ｐｂフリー半田との濡れ性、耐食性および耐ホイスカー性の全ての性能を満足させ、特に厳しい加工部での耐ホイスカー性をも満足させることに成功したのである。
【００４６】
次にこの発明に従う具体的な製造方法の一例を説明する。
冷延鋼板に電気Ｓｎめっきを施した後、Ｃｕイオンを含有する塩化アンモニウム溶液のフラックスに浸漬した後、錫の融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融（リフロー）処理を行い、Ｆｅ−Ｓｎ合金からなる中間層と、上層のＣｕを含有するＳｎ系めっき層を形成させ、引き続き、浸漬処理によって化成処理を行う。尚、リフロー処理後に表面に生成したＳｎ酸化物を除去するため、１５ｇ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液中で１Ｃ／ｄｍ２の陰極処理を行ってもよい。
【００４７】
なおここで、Ｓｎめっき層中のＣｕの含有量は、フラックス中のＣｕイオンの濃度と浸漬時間、温度により適宜調整することができる。
【００４８】
化成処理液としては、リン酸イオン換算で１〜８０ｇ／１のリン酸、Ｓｎイオン換算で０．００１〜１０ｇ／１の塩化第一錫、０．１〜１．０ｇ／１の塩素酸ナトリウムを含有し、さらにシランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上を０．５〜２０．０ｍａｓｓ％添加した水溶液を用いる。
【００４９】
化成処理の条件は、温度を４０〜８０℃、処理（浸漬）時間を１〜５秒間とすることが好ましい。化成処理液中に浸漬した後の錫めっき鋼板は、８０〜１５０℃で乾燥させ、その後、水洗し、温風で乾燥する。
【００５０】
尚、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
例えば上記では、Ｓｎめっき層を、Ｃｕイオンを含有するフラックスを用いて溶錫処理することにより形成したが、公知の方法にてＳｎ−Ｃｕ合金めっきを施し、その後溶錫処理を施しても良い。
【実施例１】
【００５１】
次に、この発明の実施例について以下で詳細に説明する。
実施例１〜７
板厚０．４〜１．８ｍｍの低炭素鋼または極低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に、電気めっき法によりＳｎめっきあるいはＳｎ−Ｃｕ合金めっきを施した後、溶錫処理を施し、Ｆｅ−Ｓｎ合金層を形成させて、表１に示す片面当たりのＣｕを含有したＳｎ付着量およびＳｎ被覆率の錫系めっき層を形成した後、表２に示す３種類の化成処理液Ａ〜Ｃから選んだ表１に示す化成処理液を用いて種々のＰおよびＳｉ付着量の化成皮膜を形成した。なお、表１の示したＦｅ−Ｓｎ合金層、Ｓｎめっき層、化成皮膜の付着量、含有量は片面あたりの値である。ここで、Ｓｎめっき、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき、溶錫処理の条件を以下に示す。
【００５２】
Ｓｎめっき
塩化第一錫：７５ｇ／Ｌ
フッ化ナトリウム：２５ｇ／Ｌ
フッ化水素カリウム：５０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム：４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．７
温度：６５℃
電流密度：４８Ａ／ｄｍ２
【００５３】
Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき
めっき液：石原薬品製ＨＴＣ−６０１
温度：４５℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
【００５４】
溶錫処理
温度：Ｓｎの融点（２３１．９℃）〜２７０℃
時間：０．０５〜５ｓｅｃ
【００５５】
また、ここで、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっきを施した場合を除き、溶錫処理時にＣｕイオンを含有するフラックスを用いることによりＣｕイオンをＳｎめっき層中に含有させた。具体的には、塩化アンモニウム水溶液と塩酸の混合液（ｐＨ２〜２．５）に塩化銅を添加した、Ｃｕイオンを含有する塩化アンモニウム溶液をフラックスとして用い、該フラックスに浸漬後、溶錫処理を行った。Ｓｎ−Ｃｕ合金めっきを施した場合は、上記フラックスに塩化銅を添加せずに用いた。
【００５６】
比較例１〜１０
尚、比較のため、この発明の適正範囲外であるＳｎ系めっき鋼板についても製造した。
【００５７】
Ｓｎ系めっき層に含有されるＣｕの付着量および化成皮膜に含有されるＰ、Ｓｉの付着量は蛍光Ｘ線により測定した。
Ｓｎの付着量は、Ｓｎ系めっき鋼板について蛍光Ｘ線分析によりＳｎ系めっき層中およびＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量の合計となるＳｎ付着量を測定した後、Ｓｎ系めっき層を５％ＮａＯＨ（１％ＫＩＯ３含有）溶液により溶解し、鋼板上にＦｅ−Ｓｎ合金層のみが残った状態としてから蛍光Ｘ線分析によりＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量を測定し、先に求めた合計のＳｎ付着量からＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量を差し引くことにより求めた。
【００５８】
また、Ｆｅ−Ｓｎ合金層の付着量は、蛍光Ｘ線分析により求めたＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量から、Ｆｅ−Ｓｎ合金層（ＦｅＳｎ２）の付着量に換算して求めた。
【００５９】
さらに、Ｓｎ系めっき層の被覆率（面積率）は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率５０００倍に拡大した表面を観察（１０視野）し、各視野にてＳｎ系めっき層が被覆している面積率を求め、これら測定した面積率の平均値をＳｎ系めっき層の被覆率として表１に示した。
【００６０】
（性能評価）
実施例および比較例の各Ｓｎ系めっき鋼板について、Ｐｂフリー半田濡れ性、耐食性および耐ホイスカー性の性能評価を行った。
【００６１】
（１）半田濡れ性（半田付け性）の評価
Ｐｂフリー半田として、千住金属製のＳｎ−３．５％Ａｇ−０．７５％Ｃｕ半田を用いた。半田温度を２４５℃とし、レスカ製「ＳＡＴ−５１００」装置を用いて平衡法にて、半田が濡れるまでのゼロクロスタイムを測定し、半田濡れ性の評価とした。なお、サンプルは板厚０．６ｍｍのものを用い、温度１０５℃、湿度１００％ＲＨで圧力１．２２×１０５Ｐａの試験槽に８時間曝して加速劣化させた後評価した。サンプルの半田槽への浸漬は、浸漬速度３ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さ３ｍｍとした。ゼロクロスタイムは３秒以下を合格レベルとした。表１にその評価結果を示す。
【００６２】
（２）耐食性の評価
塩水噴霧（ＪＩＳ Ｚ ２３７１準拠）８時間と噴霧休止１６時間とを１サイクルとするサイクル腐食試験を３サイクル行い、赤錆びの発生面積率（％）で耐食性を評価した。なお、赤錆び面積率は３％以下を合格レベルとした。表１にその評価結果を示す。
【００６３】
（３）耐ホイスカー性評価
サンプルを曲げ半径５ｍｍで曲げ、−２５℃と１２０℃の繰返し熱サイクルを５００回行ったのち、曲げ部表面を走査型電子顕微鏡で観察し、ホイスカーの発生状況を観察した。ホイスカーの発生および長さで耐ホイスカー性を評価した。表１にその評価結果を示す。なお、ホイスカーの発生がない場合を、耐ホイスカー性に優れるものとして評価した。
【００６４】
（４）厳しい加工部での耐ホイスカー性評価
図１に模式的に示すように、供試材１を、ポンチ径：５０ｍｍφ、クリアランス：板厚＋０．４ｍｍ、ポンチ肩曲率：３ｍｍＲ、ダイス肩曲率：３ｍｍＲのポンチ２とダイス３でプレス速度（絞り速度）：５０ｍｍ／ｍｉｎで深さ１５ｍｍのプレス絞り加工を行い、−２５℃と１２０℃の繰返し熱サイクルを５００回行ったのち、図１に示した供試材１の加工部４の化成皮膜が損傷を受けた表面を走査型電子顕微鏡で観察し、ホイスカーの発生状況を観察した。ホイスカーの発生および長さで耐ホイスカー性を評価した。表１にその評価結果を示す。なお、ホイスカーの発生がない場合を、耐ホイスカー性に優れるものとして評価した。
【００６５】
表１の評価結果から明らかなように、実施例１〜７はいずれも、半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性の全性能について優れていた。一方、比較例１〜１０はいずれも、半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性のいずれかの性能が悪く、実用レベルにないことがわかる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
この発明は、鋼板表面上に、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介してＣｕを含有するＳｎ系めっき層と、該Ｓｎ系めっき層の上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有することにより、半田濡れ性、耐食性および特に厳しい加工部での耐ホイスカー性に優れたＳｎ系めっき鋼板を提供することができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】厳しい加工部での耐ホイスカー性評価試験を説明するための図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 供試材
２ ポンチ
３ ダイス
４ 供試材の加工部
【技術分野】
【０００１】
この発明は、家電製品のシヤーシーや部品ケース等に用いられる半田付け性、耐ホイスカー性を要求される鋼板に関するものであって、特に、Ｐｂ（鉛）を全く含まないＰｂフリー半田に対する濡れ性である半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ（錫）系めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オーディオ製品やパソコン等の家電製品においては、Pb−Sn合金半田を用いた接合が行われてきたが、この半田中のPbが人体に有害であることからPbの使用が規制され、Pbを使わないPbフリー半田に切り替えられてきている。家電製品のシャーシーや部品ケースには、従来のPb−Sn半田付け性に適したPb−Sn合金めっき鋼板が使われていたが、Pb使用規制に対応するためPbを使用せずにPbフリー半田付け性に優れる新たな鋼板が求められている。
【０００３】
さらに、従来のPb−Sn合金めっき鋼板では、表面にクロメート処理がなされているが、家電業界では有害な６価Crを使用しない方向にあるため、新たな半田付け用の鋼板にはクロメート処理以外の化成処理を使用することが望まれている。
【０００４】
Pbを使わない半田付け用の鋼板としては、例えば、特許文献１および２に記載されているように、鋼板上に形成したSn−Zn、Zn−Ni、Sn−Ni、Fe−Niを主体とする皮膜上にクロメート皮膜を形成した鋼板がある。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−９９８３７号公報
【特許文献２】特公平６−３３４６６号公報
【０００６】
しかしながら、上掲特許文献１および２に記載された鋼板はいずれも、Znを使用しているためにPbフリー半田付け性に劣り、またクロメート皮膜を有するために家電業界には受け入れられないものである。
【０００７】
また、特許文献３には、SnめっきまたはSn合金めっきの表面にCrを含有させず、Siを含有する後処理皮膜を有する表面処理鋼板が開示されているが、鋼板とSnめっき層との間にFe−Sn合金層を有するものではないため、鋼板とSnめっき層との密着性が悪く、またPbフリー半田付け性にも問題があった。
【特許文献３】特開２００１−３２０８５号公報
【０００８】
また、電子製品用等に用いられるすずめっき材には、高い耐ホイスカー性も要求される。例えば、電子部品や半導体などに用いられる銅や銅合金上に錫めっきを施す場合については、特許文献４や特許文献５の技術が開発されている。
【０００９】
特許文献４の技術は、銅又は銅合金の微細パターン上にスズメッキを施すに際し、まず厚さ０．１５μｍ以上のスズメッキを施し、次いで加熱処理して該純スズ層をすべて銅素地とのＣｕ−Ｓｎ拡散層とし、その上にスズメッキを施すスズメッキホイスカーの抑制方法であり、銅上のスズホイスカーの成長の駆動力であるといわれている銅−スズ拡散層（合金層）の成長を抑制するため、銅−錫合金層を積極的に形成するものである。
【００１０】
また、特許文献５の技術は、スズ合金皮膜の接合強度や耐食性に優れ、析出速度が速い鉛フリーの無電解メッキ浴に関する技術であり、主に銅や銅合金上のスズメッキ皮膜のホイスカー発生を抑制し、かつ無電解めっきのめっき効率を改善しようとするものである。
【００１１】
一方、鋼板表面上に錫めっきを施した、いわゆる錫めっき鋼板についても、半田付け用鋼板として用いられる際にはホイスカーの発生が問題となることがあり、耐ホイスカー性の改善が求められていた。
【特許文献４】特許第３０１４８１４号公報
【特許文献５】特開平１１−２１６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明の目的は、環境上の問題から望ましくないとされるＰｂ（鉛）およびＣｒ（クロム）を使用することなく、Ｐｂフリー半田付けにおける濡れ性、いわゆる半田付け性に優れ、さらに耐食性および耐ホイスカー性にも優れたＳｎ系めっき鋼板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以下にこの発明をさらに詳細に説明する。
Ｐｂ−Ｓｎ合金半田は、３７％Ｐｂを含有するもので融点が１８４℃と低いが、Ｐｂフリー半田は、主流となりつつあるＳｎ−３．５％Ａｇ−０．７５％Ｃｕ合金半田は、融点が２１９℃と高いため、Ｐｂ−Ｓｎ合金半田に比べて半田付け作業性が悪くなっている。このため、半田付け用の鋼板には、従来以上の半田付け性が要求されている。
【００１４】
そこで、発明者らは、Ｐｂフリー半田の主成分であるＳｎを主体とする錫めっきを基に、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介して所定量の錫めっき層を有し、その上層に、ＰとＳｉを含有した化成皮膜を形成した場合には、半田付け性が向上することを見出し、特開２００４−６００５３号公報等で開示した。
【００１５】
より具体的には、錫めっき層の上層に、好ましくはＰと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液により、適正量のＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成することによって、優れたＰｂフリー半田との濡れ性が得られ、特にこの化成皮膜が有効な保護皮膜として経時劣化を抑制するので、加速劣化試験後においても優れたＰｂフリー半田との濡れ性が確保される。加えて、この化成皮膜によって十分な耐食性および耐ホイスカー性が得られることも示した。
【００１６】
前述のように半田付け用鋼板には、高い耐ホイスカー性が要求されるが、これはホイスカーが発生すると、ホイスカーが電子回路を短絡させて誤動作させることがあり、電気・電子製品が機能不全に至る危険があるためである。半田付け用鋼板は、プレス加工等で部品に加工されるが、加工が厳しい場合には表面の化成皮膜に損傷を受け、損傷部分での耐ホイスカー性が劣化することがある。
【００１７】
このため、発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介してＣｕ（銅）を含有するＳｎ（錫）めっき層を有し、その上層に、Ｐ（リン）とＳｉ（珪素）を含有した化成皮膜を形成した場合には、Ｐｂフリー半田に対する半田付け性および厳しいプレス加工部での耐ホイスカー性の双方を高い次元で満足させることができることを新規に見出した。
【００１８】
本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）鋼板表面上に、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＣｕを含有するＳｎ系めっき層と、該Ｓｎ系めっき層の上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有し、前記Ｓｎ系めっき層中のＳｎの付着量を５．０〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｃｕの付着量を０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２の範囲とし、前記化成皮膜中のＰの付着量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２、Ｓｉの付着量を３〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることを特徴とする半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板。
【００１９】
（２）前記化成皮膜は、Ｐと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いて形成することを特徴とする上記（１）に記載の半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板。
【００２０】
（３）鋼板表面上にＳｎめっきを施した後、Ｃｕイオンを含有するフラックスを用いた溶錫処理を施して、鋼板表面上にＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＣｕを含有するＳｎ系めっき層を形成し、その後、Ｐと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いた化成処理を施して、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
（４）鋼板表面上にＳｎ−Ｃｕ合金めっきを施した後、溶錫処理を施して、鋼板表面上にＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＳｎ−Ｃｕ合金めっき層を形成し、その後、Ｐと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いた化成処理を施して、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
この発明は、鋼板表面上に、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介してＣｕを含有するＳｎ系めっき層と、該Ｓｎ系めっき層の上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有することにより、半田濡れ性、耐食性および特に厳しい加工部での耐ホイスカー性に優れたＳｎ系めっき鋼板を提供することができるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下にこの発明の構成を詳細に説明する。
この発明のＳｎ系めっき鋼板は、鋼板表面上に、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介してＣｕを含有するＳｎ系めっき層を形成したものであり、この銅を含有するＳｎめっき層は、下地表面のほぼ全面を覆うように、具体的には被覆率が９９．０％超えとなるように形成されたものである。Ｃｕを含有するＳｎめっき層が、Ｆｅ−Ｓｎ合金層を被覆する割合、すなわち表面積での被覆率が９９．０％以下であると、十分な半田付け性が得られないばかりでなく、耐食性も不十分となるからである。
【００２４】
なお、被覆率９９．０％超えとするには、例えば溶錫処理時に溶融したＳｎが十分塗れ広がることができるように、フラックスなどの溶錫処理条件を適宜調整すればよい。
ここで被覆率（面積率）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率５０００倍に拡大した表面を観察（１０視野）し、各視野にてＳｎ系めっき層が被覆している面積率を求め、これら測定した面積率の平均をＳｎ系めっき層の被覆率としている。
【００２５】
本発明でいうＣｕを含有するＳｎ系めっき層は、例えば公知の電気Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき法で形成することができ、めっき後の溶錫処理においても、Ｃｕは溶錫処理温度では、鋼板とほとんど合金化しないので、めっきとの界面にはＦｅ−Ｓｎ合金層が形成されるだけで、ＣｕはＳｎ−Ｃｕ合金めっき層中にそのまま残留する。
【００２６】
また、より簡便な方法としては、例えば公知の電気Ｓｎめっき法でＳｎめっき層を形成した後、銅イオンを含有させたフラックスを用いて溶錫処理を行なう方法が挙げられる。この方法では、フラックス中のＣｕイオンがＳｎめっき層の表面に置換析出し、析出したＣｕはそのまま溶錫処理で溶融したＳｎめっき層中に拡散するので好都合である。
ここで銅イオンを含有させたフラックスとしては、銅イオンを含有する塩化アンモニウム溶液（塩化アンモニウム水溶液と塩酸の混合液（ｐＨ２〜２．５）に塩化銅を添加）などが使用できる。また、上記フラックスの使用方法としては、フラックスに浸漬後に溶錫処理を行ってもよいし、フラックスを塗布した後に溶錫処理を行ってもよい。
【００２７】
本発明においては、鋼板上に公知の電気めっき法でＳｎめっきあるいはＳｎ−Ｃｕ合金めっきを行った後、鋼板を錫の融点以上に加熱し、一旦錫めっきを溶融させる溶錫処理（リフロー処理ともいう）を行う。電気めっきされたままの上記Ｓｎ系めっき層には、電着応力が存在し、この電着応力を開放しようとするエネルギーによってＳｎ表面からホイスカーと称される針状結晶が成長する。ホイスカーが成長すると、電気回路での短絡事故を引き起こしかねないため、ホイスカーの成長が無いことが要求される。電気めっきされたＳｎ系めっき層を一旦溶融すると、電着応力が開放されてホイスカーの発生が抑えられるため、本発明では溶錫処理が必須である。
【００２８】
溶錫処理によって、鋼板とＣｕを含有するＳｎ系めっき層との界面に、Ｆｅ−Ｓｎ合金層が形成される。このＦｅ−Ｓｎ合金層は、鋼板とＳｎ系めっき層の密着性を向上させて、加工時のＳｎ系めっき層の剥離を防止するとともに、Ｐｂフリー半田付け時にＳｎ系めっき層が、半田浴に溶解した際の鋼板と半田との濡れ性を確保するため、極めて重要である。
【００２９】
したがって、本発明では、鋼板とＳｎ系めっき層との間をＦｅ−Ｓｎ合金層が介していること、すなわち鋼板表面上に溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介してＳｎ系めっき層を有することが必須である。上記効果を発揮するためには、Ｆｅ−Ｓｎ合金層は、付着量にして０．０５ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。一方、このＦｅ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎめっき層に比べて硬い合金層であるため、生成量が多くなると加工性を低下させるので、この観点からは合金生成量を少なく抑える事が好ましく、Ｆｅ−Ｓｎ合金層は、付着量にして２ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、１．５ｇ／ｍ２以下とすることがより好ましい。
【００３０】
Ｎｉフラッシュめっき処理やＮｉ拡散処理などＮｉ系の前処理を行った鋼板を用いると、溶錫処理時に形成されるＦｅ−Ｓｎ合金層の生成量が抑制されるので、これらＮｉ前処理は適宜用いることができる。
【００３１】
溶錫処理後のＣｕを含有するＳｎ系めっき層の付着量は、Ｓｎの付着量にして５．０〜２０．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。前記Ｓｎの付着量が５．０ｇ／ｍ２未満だと、十分なＰｂフリー半田との濡れ性が得られないばかりでなく、耐食性も不十分である。また、前記Ｓｎの付着量が２０．０ｇ／ｍ２超えにしても、性能の向上効果が期待できず、厚めっきとするのに長時間を要するとともに、コスト高になるため、Ｓｎの付着量は２０．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。なお、Ｓｎ系めっき層中のＳｎの付着量は、電量法または蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００３２】
ここで、蛍光Ｘ線にてＳｎ系めっき層の付着量を測定する場合は、まず、Ｓｎ系めっき鋼板について、蛍光Ｘ線によりＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量と、Ｓｎ系めっき層中のＳｎ付着量の合計を測定した後、Ｓｎ系めっき層を５％ＮａＯＨ（１％ＫＩＯ３含有）溶液などにより溶解し、鋼板上にＦｅ−Ｓｎ合金層のみが残った状態としてから、蛍光Ｘ線によりＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量を測定し、先に求めたＳｎ付着量の合計からＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量を差し引くことにより、Ｓｎ系めっき層の付着量を求めることができる。
【００３３】
Ｓｎ系めっき層中に含有するＣｕは、Ｃｕの付着量にして、０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２であることが必要である。Ｃｕの付着量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、化成皮膜が損傷した加工部での耐ホイスカー性が不十分であるからであり、また、Ｃｕの付着量が０．３０ｇ／ｍ２超えになると、耐ホイスカー性は十分であるが、Ｓｎ系めっき層の融点が高くなり、半田性が劣化するので好ましくない。
なお、Ｓｎ系めっき層中のＣｕの付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００３４】
Ｓｎ系めっき層中に含有されるＣｕは、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物の状態のものと、Ｓｎに固溶された状態のものがあるが、これはどちらの形態でも同様に耐ホイスカー性の向上に効果があるので特には規定しない。
【００３５】
なお、Ｓｎ系めっき層中にＣｕを含有することにより、厳しい加工条件下でも耐ホイスカー性を確保できるのは、詳細は明らかではないが、Ｓｎ系めっき層中のＳｎの拡散がＣｕの含有により阻害されるためと考えられる。
【００３６】
そして、この発明では、さらに、Ｓｎ系めっき層の上層に、好ましくはＰと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いて形成する、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を有し、前記化成皮膜中のＰの付着量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２、Ｓｉの付着量を３〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲とする。
【００３７】
（１）化成皮膜中のＰ付着量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲とすること。
化成皮膜中のＰは、りん酸塩としてＳｎ表面を覆い、ＳｎとＳｉ化合物間のバインダーとして働き、化成皮膜を形成する。化成皮膜中のＰ付着量は、０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが必要である。０．５ｍｇ／ｍ２未満では、化成皮膜の被覆が不十分であり、時間の経過とともにＳｎ表面で酸化Ｓｎが成長して、半田濡れ性が劣るようになるからである。また、化成皮膜の被覆が不十分であるため、良好な耐ホイスカー性を得ることができない。一方、１０ｍｇ／ｍ２を超えると、半田とＳｎ系めっき層の接触が阻害されて半田濡れ性が劣るからである。なお、Ｐ付着量の測定は、蛍光Ｘ線による表面分析により行った。
【００３８】
（２）化成皮膜中のＳｉ付着量を３〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲とすること。
化成皮膜中に含有するＳｉの付着量は、３ｍｇ／ｍ２未満ではめっき母板である化成皮膜の被覆が不十分で、時間の経過とともにＳｎ表面で酸化Ｓｎが成長して半田濡れ性が劣るようになり、また、耐食性も劣化し、良好な耐ホイスカー性を得ることができないため、３ｍｇ／ｍ２以上とする必要がある。また、化成皮膜中に含有するＳｉの付着量が６０ｍｇ／ｍ２超えであっても、十分な半田濡れ性と耐食性は得られるが、経済性を鑑み、化成皮膜中に含有するＳｉの付着量は６０ｍｇ／ｍ２以下とし、より好ましくは３０ｍｇ／ｍ２以下とする。
なお、Ｓｉ付着量の測定は、蛍光Ｘ線による表面分析により行った。
【００３９】
本発明において、化成皮膜中に含有するＳｉは、好ましくは、化成処理液中に含有させたシランカップリング剤、アルコキシシランによって含有させたものである。シランカップリング剤の一般化学式は、Ｘ−Ｓｉ−ＯＲ２ｏｒ３（Ｒ：アルコキシ基）であり、アルコキシシランの一般化学式はＲ−Ｓｉ−ＯＲ４−ａ（ａ＝０〜３）である。
【００４０】
シランカップリング剤およびアルコキシシランは、アルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）が水により加水分解されてシラノール基を生成し、金属表面のＯＨ基との脱水縮合反応により密着し強固な皮膜を形成する。
【００４１】
尚、シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アミノ基の存在する、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。
【００４２】
また、ＰとＳｉを含有する化成皮膜の形成方法としては、例えば、リン酸系化成処理によって行なうことが好ましく、この場合、化成処理液中のＰの供給源としては、リン酸イオン換算で１〜８０ｇ／ｌのリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム等の金属塩、および／または、１水素リン酸塩などを使用することがより好適である。また、Ｓｉの供給源としては、前述したシランカップリング剤やアルコキシシランの１種または２種以上を含有する化成処理液を用いることが好ましいが、かかる場合、化成処理液中のｐＨを１．５〜５．５の範囲に調整すれば、シランカップリング剤やアルコキシシランを化成処理液中に均一に溶解することができる。
【００４３】
尚、化成処理液には、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉの金属塩、例えば、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣ１２、ＮｉＣ１２、ＳｎＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＮｉＳＯ４などの金属塩を適宜添加することができる。この場合には、侭進剤として塩素酸ナトリウム、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加してもよい。また、化成処理液の均一処理性を向上させる目的で、ラウリル硫酸ナトリウムやアセチレングリコールなどの界面活性剤を適宜添加しても良い。
【００４４】
りん酸系化成処理を用いた化成皮膜の形成は、上記化成処理液の鋼板への塗布または浸潰処理を行った後、乾燥させることによって行えば良い。
【００４５】
以上のことから、この発明では、鋼板表面に形成したＣｕを含有するＳｎ系めっき層の上層に、Ｐ及びＳｉを上記適正範囲で含有する化成皮膜を形成することによって、Ｐｂフリー半田との濡れ性、耐食性および耐ホイスカー性の全ての性能を満足させ、特に厳しい加工部での耐ホイスカー性をも満足させることに成功したのである。
【００４６】
次にこの発明に従う具体的な製造方法の一例を説明する。
冷延鋼板に電気Ｓｎめっきを施した後、Ｃｕイオンを含有する塩化アンモニウム溶液のフラックスに浸漬した後、錫の融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融（リフロー）処理を行い、Ｆｅ−Ｓｎ合金からなる中間層と、上層のＣｕを含有するＳｎ系めっき層を形成させ、引き続き、浸漬処理によって化成処理を行う。尚、リフロー処理後に表面に生成したＳｎ酸化物を除去するため、１５ｇ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液中で１Ｃ／ｄｍ２の陰極処理を行ってもよい。
【００４７】
なおここで、Ｓｎめっき層中のＣｕの含有量は、フラックス中のＣｕイオンの濃度と浸漬時間、温度により適宜調整することができる。
【００４８】
化成処理液としては、リン酸イオン換算で１〜８０ｇ／１のリン酸、Ｓｎイオン換算で０．００１〜１０ｇ／１の塩化第一錫、０．１〜１．０ｇ／１の塩素酸ナトリウムを含有し、さらにシランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上を０．５〜２０．０ｍａｓｓ％添加した水溶液を用いる。
【００４９】
化成処理の条件は、温度を４０〜８０℃、処理（浸漬）時間を１〜５秒間とすることが好ましい。化成処理液中に浸漬した後の錫めっき鋼板は、８０〜１５０℃で乾燥させ、その後、水洗し、温風で乾燥する。
【００５０】
尚、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
例えば上記では、Ｓｎめっき層を、Ｃｕイオンを含有するフラックスを用いて溶錫処理することにより形成したが、公知の方法にてＳｎ−Ｃｕ合金めっきを施し、その後溶錫処理を施しても良い。
【実施例１】
【００５１】
次に、この発明の実施例について以下で詳細に説明する。
実施例１〜７
板厚０．４〜１．８ｍｍの低炭素鋼または極低炭素鋼からなる冷延鋼板の両面に、電気めっき法によりＳｎめっきあるいはＳｎ−Ｃｕ合金めっきを施した後、溶錫処理を施し、Ｆｅ−Ｓｎ合金層を形成させて、表１に示す片面当たりのＣｕを含有したＳｎ付着量およびＳｎ被覆率の錫系めっき層を形成した後、表２に示す３種類の化成処理液Ａ〜Ｃから選んだ表１に示す化成処理液を用いて種々のＰおよびＳｉ付着量の化成皮膜を形成した。なお、表１の示したＦｅ−Ｓｎ合金層、Ｓｎめっき層、化成皮膜の付着量、含有量は片面あたりの値である。ここで、Ｓｎめっき、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき、溶錫処理の条件を以下に示す。
【００５２】
Ｓｎめっき
塩化第一錫：７５ｇ／Ｌ
フッ化ナトリウム：２５ｇ／Ｌ
フッ化水素カリウム：５０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム：４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．７
温度：６５℃
電流密度：４８Ａ／ｄｍ２
【００５３】
Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき
めっき液：石原薬品製ＨＴＣ−６０１
温度：４５℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
【００５４】
溶錫処理
温度：Ｓｎの融点（２３１．９℃）〜２７０℃
時間：０．０５〜５ｓｅｃ
【００５５】
また、ここで、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっきを施した場合を除き、溶錫処理時にＣｕイオンを含有するフラックスを用いることによりＣｕイオンをＳｎめっき層中に含有させた。具体的には、塩化アンモニウム水溶液と塩酸の混合液（ｐＨ２〜２．５）に塩化銅を添加した、Ｃｕイオンを含有する塩化アンモニウム溶液をフラックスとして用い、該フラックスに浸漬後、溶錫処理を行った。Ｓｎ−Ｃｕ合金めっきを施した場合は、上記フラックスに塩化銅を添加せずに用いた。
【００５６】
比較例１〜１０
尚、比較のため、この発明の適正範囲外であるＳｎ系めっき鋼板についても製造した。
【００５７】
Ｓｎ系めっき層に含有されるＣｕの付着量および化成皮膜に含有されるＰ、Ｓｉの付着量は蛍光Ｘ線により測定した。
Ｓｎの付着量は、Ｓｎ系めっき鋼板について蛍光Ｘ線分析によりＳｎ系めっき層中およびＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量の合計となるＳｎ付着量を測定した後、Ｓｎ系めっき層を５％ＮａＯＨ（１％ＫＩＯ３含有）溶液により溶解し、鋼板上にＦｅ−Ｓｎ合金層のみが残った状態としてから蛍光Ｘ線分析によりＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量を測定し、先に求めた合計のＳｎ付着量からＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量を差し引くことにより求めた。
【００５８】
また、Ｆｅ−Ｓｎ合金層の付着量は、蛍光Ｘ線分析により求めたＦｅ−Ｓｎ合金層中のＳｎ付着量から、Ｆｅ−Ｓｎ合金層（ＦｅＳｎ２）の付着量に換算して求めた。
【００５９】
さらに、Ｓｎ系めっき層の被覆率（面積率）は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率５０００倍に拡大した表面を観察（１０視野）し、各視野にてＳｎ系めっき層が被覆している面積率を求め、これら測定した面積率の平均値をＳｎ系めっき層の被覆率として表１に示した。
【００６０】
（性能評価）
実施例および比較例の各Ｓｎ系めっき鋼板について、Ｐｂフリー半田濡れ性、耐食性および耐ホイスカー性の性能評価を行った。
【００６１】
（１）半田濡れ性（半田付け性）の評価
Ｐｂフリー半田として、千住金属製のＳｎ−３．５％Ａｇ−０．７５％Ｃｕ半田を用いた。半田温度を２４５℃とし、レスカ製「ＳＡＴ−５１００」装置を用いて平衡法にて、半田が濡れるまでのゼロクロスタイムを測定し、半田濡れ性の評価とした。なお、サンプルは板厚０．６ｍｍのものを用い、温度１０５℃、湿度１００％ＲＨで圧力１．２２×１０５Ｐａの試験槽に８時間曝して加速劣化させた後評価した。サンプルの半田槽への浸漬は、浸漬速度３ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さ３ｍｍとした。ゼロクロスタイムは３秒以下を合格レベルとした。表１にその評価結果を示す。
【００６２】
（２）耐食性の評価
塩水噴霧（ＪＩＳ Ｚ ２３７１準拠）８時間と噴霧休止１６時間とを１サイクルとするサイクル腐食試験を３サイクル行い、赤錆びの発生面積率（％）で耐食性を評価した。なお、赤錆び面積率は３％以下を合格レベルとした。表１にその評価結果を示す。
【００６３】
（３）耐ホイスカー性評価
サンプルを曲げ半径５ｍｍで曲げ、−２５℃と１２０℃の繰返し熱サイクルを５００回行ったのち、曲げ部表面を走査型電子顕微鏡で観察し、ホイスカーの発生状況を観察した。ホイスカーの発生および長さで耐ホイスカー性を評価した。表１にその評価結果を示す。なお、ホイスカーの発生がない場合を、耐ホイスカー性に優れるものとして評価した。
【００６４】
（４）厳しい加工部での耐ホイスカー性評価
図１に模式的に示すように、供試材１を、ポンチ径：５０ｍｍφ、クリアランス：板厚＋０．４ｍｍ、ポンチ肩曲率：３ｍｍＲ、ダイス肩曲率：３ｍｍＲのポンチ２とダイス３でプレス速度（絞り速度）：５０ｍｍ／ｍｉｎで深さ１５ｍｍのプレス絞り加工を行い、−２５℃と１２０℃の繰返し熱サイクルを５００回行ったのち、図１に示した供試材１の加工部４の化成皮膜が損傷を受けた表面を走査型電子顕微鏡で観察し、ホイスカーの発生状況を観察した。ホイスカーの発生および長さで耐ホイスカー性を評価した。表１にその評価結果を示す。なお、ホイスカーの発生がない場合を、耐ホイスカー性に優れるものとして評価した。
【００６５】
表１の評価結果から明らかなように、実施例１〜７はいずれも、半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性の全性能について優れていた。一方、比較例１〜１０はいずれも、半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性のいずれかの性能が悪く、実用レベルにないことがわかる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
この発明は、鋼板表面上に、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介してＣｕを含有するＳｎ系めっき層と、該Ｓｎ系めっき層の上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有することにより、半田濡れ性、耐食性および特に厳しい加工部での耐ホイスカー性に優れたＳｎ系めっき鋼板を提供することができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】厳しい加工部での耐ホイスカー性評価試験を説明するための図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 供試材
２ ポンチ
３ ダイス
４ 供試材の加工部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面上に、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＣｕを含有するＳｎ系めっき層と、該Ｓｎ系めっき層の上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有し、前記Ｓｎ系めっき層中のＳｎの付着量を５．０〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｃｕの付着量を０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２の範囲とし、前記化成皮膜中のＰの付着量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２、Ｓｉの付着量を３〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることを特徴とする半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板。
【請求項２】
前記化成皮膜は、Ｐと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いて形成することを特徴とする請求項１に記載の半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板表面上にＳｎめっきを施した後、Ｃｕイオンを含有するフラックスを用いた溶錫処理を施して、鋼板表面上にＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＣｕを含有するＳｎ系めっき層を形成し、その後、Ｐと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いた化成処理を施して、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
鋼板表面上にＳｎ−Ｃｕ合金めっきを施した後、溶錫処理を施して、鋼板表面上にＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＳｎ−Ｃｕ合金めっき層を形成し、その後、Ｐと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いた化成処理を施して、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼板表面上に、溶錫処理によって形成されたＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＣｕを含有するＳｎ系めっき層と、該Ｓｎ系めっき層の上層にＰとＳｉを含有する化成皮膜を有し、前記Ｓｎ系めっき層中のＳｎの付着量を５．０〜２０．０ｇ／ｍ２、Ｃｕの付着量を０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２の範囲とし、前記化成皮膜中のＰの付着量を０．５〜１０ｍｇ／ｍ２、Ｓｉの付着量を３〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることを特徴とする半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板。
【請求項２】
前記化成皮膜は、Ｐと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いて形成することを特徴とする請求項１に記載の半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板表面上にＳｎめっきを施した後、Ｃｕイオンを含有するフラックスを用いた溶錫処理を施して、鋼板表面上にＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＣｕを含有するＳｎ系めっき層を形成し、その後、Ｐと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いた化成処理を施して、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
鋼板表面上にＳｎ−Ｃｕ合金めっきを施した後、溶錫処理を施して、鋼板表面上にＦｅ−Ｓｎ合金層を介して被覆率が９９．０％超えとなるＳｎ−Ｃｕ合金めっき層を形成し、その後、Ｐと、シランカップリング剤およびアルコキシシランの１種または２種以上とを含有する化成処理液を用いた化成処理を施して、ＰとＳｉを含有する化成皮膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるＳｎ系めっき鋼板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−５７１４５（Ｐ２００６−５７１４５Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４０５１４（Ｐ２００４−２４０５１４）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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