単層カーボンナノチューブ合成用触媒及びその調製方法並びにこの触媒を使用した単層カーボンナノチューブの製造方法
【課題】 基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を、平行方向又は垂直方向に制御することのできるＳＷＮＴ合成用触媒；基板上に分散・担持される主触媒金属の分散密度を制御できるＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法；一酸化炭素を用いた容易かつ低コストであって、常圧、低温で行うことができ、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を制御できるＳＷＮＴの製造方法を提供。
【解決手段】 基板２上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属３と、６族からなる助触媒金属４とから構成され、この主触媒金属３が、前記基板２上に疎に分散されて担持されている。
【解決手段】 基板２上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属３と、６族からなる助触媒金属４とから構成され、この主触媒金属３が、前記基板２上に疎に分散されて担持されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブ合成用触媒及びその調製方法並びにこの触媒を使用した単層カーボンナノチューブの製造方法に関するものであり、特に、一酸化炭素を炭素源とした単層カーボンナノチューブの製造方法とこれに使用する単層カーボンナノチューブ合成用触媒及びその調製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotubes：以下、「ＳＷＮＴ」と略す。）の合成法としては、従来より、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相蒸着法（Chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、一酸化炭素（ＣＯ）を炭素源としたＨｉＰｃｏ法（High Pressure ＣＯ：高圧ＣＯ熱分解法）等が知られている。
【０００３】
そのなかでも、触媒を用いたＣＶＤ法（Catalytic chemical vapor deposition：ＣＣＶＤ）として、アルコールを炭素源とした丸山等によるアルコールＣＣＶＤ（ＡＣＣＶＤ）法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このＡＣＣＶＤ法では、炭素源としてアルコールを使用し、触媒としてからなる２元機能触媒を用いて、これを粒子状や板状の多孔質材に担持させたり、平滑な基板にディップコートして使用することにより、アモルファスをほとんど含まないＳＷＮＴの合成に成功している。
【０００５】
このＳＷＮＴは、特に電子・光デバイスヘの利用が期待されている材料であり、基板上にＳＷＮＴを成長させて、その配向を制御する技術が重要視されている。しかし、ＳＷＮＴの選択的合成は、近年実験的に確認され始めたばかりであり、丸山等がアルコールを炭素源として、石英基板上へのＳＷＮＴのＡＣＣＶＤ成長において、事前に反応器内の清浄度を、真空引きして上げることにより、基板に対するＳＷＮＴの垂直配向に成功している例があるのみである（例えば、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】Yoichi Murakami，Yuhei Miyauchi，Shohei Chiashi，and Shigeo Maruyama，ケミカル フィジックス レターズ（Chemical Physics Letters），３７７（２００３），ｐ．４９−５４
【非特許文献２】Yoichi Murakami，Shohei Chiashi，Yuhei Miyauchi，Minghui Hu，Masaru Ogura，Tatsuya Okubo，and Shigeo Maruyama，ケミカル フィジックス レターズ（Chemical Physics Letters），３８５（２００４），ｐ．２９８−３０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に係るＡＣＣＶＤ法にあっては、ＳＷＮＴがマット状に生成し、この配向を制御することはできなかった。この理由としては、基板上の触媒金属微粒子の最初の分散状態は、ＳＷＮＴの垂直配向に好適な状態にあったかもしれないが、反応容器内の清浄度が低いことにより、これらの触媒金属微粒子の活性点が失活してしまい、失活しなかった有効な触媒金属微粒子同士の間隔が広くなって、成長したＳＷＮＴは失活点を含む基板材質との相互作用によって基板に引き付けられて、マット状に成長したと考えられる。
【０００７】
また、非特許文献２に係るＡＣＣＶＤ法にあっては、ＳＷＮＴの配向制御技術が反応器内の清浄度に依存しており、その要素が不確定であること、基板に対し垂直方向のみしか生成できないこと、低圧下で合成及び配向制御するため真空引きが必要でコスト面で不利であることといった問題があった。
また、炭素源となるアルコール自身が商品価値のある物質であることから、炭素源の多様化も期待されている。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を、平行方向又は垂直方向に制御することのできるＳＷＮＴ合成用触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、基板上に分散されて担持される主触媒金属の分散密度を制御することのできるＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、一酸化炭素を用いた容易かつ低コストであって、常圧、低温で行うことができ、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を制御することができるＳＷＮＴの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、基板上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属と、６族からなる助触媒金属とから構成され、この主触媒金属が、前記基板上に疎に分散されて担持されていることを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒である。
【００１２】
請求項２にかかる発明は、基板上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属と、６族からなる助触媒金属とから構成され、この主触媒金属が、前記基板上に密に分散されて担持されていることを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒である。
【００１３】
請求項３にかかる発明は、８族、９族、１０族を含有する主触媒金属前駆体と６族を含有する助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板を浸漬し、次いで、この基板を４ｃｍ／分以上の速度で引き上げたのち、これを加熱することを特徴とする基板上に疎に分散されて担持された単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法である。
【００１４】
請求項４にかかる発明は、８族、９族、１０族を含有する主触媒金属前駆体と６族を含有する助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板を浸漬し、次いで、この基板を４ｃｍ／分未満の速度で引き上げたのち、これを加熱することを特徴とする基板上に密に分散されて担持された単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法である。
【００１５】
請求項５にかかる発明は、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して平行に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。
【００１６】
請求項６にかかる発明は、請求項２に記載の単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して垂直に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＳＷＮＴ合成用触媒によれば、基板上に分散・担持された主触媒金属の分散密度の違いにより、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を、平行方向又は垂直方向に制御することができる。
【００１８】
また、本発明のＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法によれば、基板の引き上げ速度を変えることにより、基板上に分散・担持される主触媒金属の分散密度を制御することができる。
【００１９】
さらに、本発明のＳＷＮＴの製造方法によれば、構造欠陥が少なく、直径分布の狭い配向状態の制御された高品質なＳＷＮＴが得られる。また、その収率も高い。さらに、一酸化炭素を用いることにより、安価かつ豊富な炭素源として期待することができ、容易かつ低コストであって、反応条件が常圧で、比較的低温でＳＷＮＴを合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の例を図面に示し、詳細に説明する。
【００２１】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒、すなわち触媒金属が担持された基板（以下、「触媒基板」と略す。）の例を模式的に示すものである。
図１に示した触媒基板１は、基板２と、この基板２の表面に分散されて担持された主触媒金属３と、助触媒金属４とから構成されている。
【００２２】
この基板２には、石英ガラス、耐熱ガラス等のガラス板、シリカ、アルミナ等のセラミック板が用いられる。また、これらをフィルム状にしたものであってもよい。例えば、（１００）面に配向したＳｉウェハー等も基板として用いることはできるが、ＳＷＮＴの成長方向がこの基板の表面の配向に引きずられてしまうため、ＳＷＮＴの配向状態を制御する場合にはあまり好ましくない。
【００２３】
また、主触媒金属３は、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミニウム（Ｏｓ）の８族、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）の９族、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）の１０族の群から選択される少なくとも一種以上の金属の微細粒子からなるもので、主に、ＳＷＮＴの生成に寄与する触媒機能を有するものである。そのなかでも、主触媒金属３として、コバルトが好ましい。
【００２４】
また、助触媒４は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の６族又はその酸化物の微粒子からなるもので、主に、主触媒金属３の凝集・焼結を防ぐスペーサーとしての機能を有するものである。そのなかでも、助触媒金属４として、モリブデン又はその酸化物が好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る触媒基板１では、基板２表面上、特に最表面において、少なくとも主触媒金属３が、疎に分散された状態で担持されている。ここで、「疎に分散された状態」とは、主金属触媒３の粒子間の間隔が広い状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属３間の中心間距離が４ｎｍ超であることを言う。
【００２６】
また、助触媒金属４も、同様に疎に分散された状態で担持されていることが好ましく、このものにおける疎に分散された状態とは、先の主触媒金属３のものと同様である。
【００２７】
［第２の実施形態］
図２は、第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒（触媒基板１）の例を模式的に示すものである。本実施形態の触媒基板１が、第１の実施形態のものと異なるところは、少なくとも主触媒金属３が基板２の表面、特に最表面において、密に分散された状態で担持されている点である。ここで、「密に分散された状態」とは、主金属触媒３の粒子間の間隔が狭い状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属３間の中心間距離が３〜４ｎｍ程度であることを言う。
【００２８】
また、助触媒金属４も、同様に密に分散された状態で担持されていることが好ましく、このものにおける密に分散された状態とは、先の主触媒金属３のものと同様である。
【００２９】
［第３の実施形態］
次に、第１及び第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法について説明する。
この調製方法は、基本的には、主触媒金属３となる主触媒金属前駆体と、助触媒金属４となる助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板２を浸漬し、次いで、この基板２を所定の速度で引き上げ、さらに４００℃で加熱するものである。
【００３０】
主触媒金属前駆体としては、上述した８族、９族、１０族を含有する可溶性塩やこれら金属の酸化物等が用いられ、そのなかでも、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物が好ましい。また、助触媒金属前駆体としては、上述した６族を含有する可溶性塩やこれら金属の酸化物等が用いられ、そのなかでも、酢酸モリブデン（ＩＩ）が好ましい。
これらの前駆体をアルコール、水等の溶媒又は分散媒に溶解もしくは分散した溶液又は分散液として使用に供される。
【００３１】
この溶液又は分散液に対する８族、９族、１０族の質量比は、０．０１〜０．０５質量％であり、６族の質量比は、０．０１〜０．０５質量％である。そのなかでも、８族、９族、１０族と６族とを等量にするのが好ましい。この溶液又は分散液は、触媒金属前駆体投入後、１〜２時間程度超音波分散を行ってから使用に供し、この中に基板２を数分間浸漬した後、基板２を引き上げる。
【００３２】
本発明の調製方法においては、基板２の引き上げ速度が重要な意味を持つ。すなわち、基板２の引き上げ速度を４ｃｍ／分以上とした場合には、第１の実施形態に係る触媒基板１、すなわち主触媒金属３が基板２上、特に最表面において、疎に分散した状態で担持されたものになる。
また、この引き上げ速度を４ｃｍ／分未満とした場合には、第２の実施形態に係る触媒基板１、すなわち主触媒金属３が基板２上、特に最表面において、密に分散した状態で担持されたものになる。
【００３３】
これは、引き上げ速度を遅くすると、液面が波立たず穏やかに引き上げられるため、膜厚が均一で薄く成膜できると考えられ、さらにこの溶液又は分散液中に溶解もしくは分散している溶質である触媒金属も基板２表面に均一に保持されると考えられる。この触媒金属のうち、ＳＷＮＴの合成に寄与するのは、最表面に位置する一原子層の主触媒金属３であり、これらも均一に分散・担持されていると考えられ、結果的には、最表面に位置する一原子層の主金属触媒３の粒子間間隔が狭くなり、密に分散した状態になると考えられる。
一方、引き上げ速度を速くすると、波立ち等の影響を受け、基板２表面上に触媒金属が不均一に保持されることとなり、結果的には、最表面に位置する一原子層の主金属触媒３の粒子間間隔が広くなり、疎に分散した状態になると考えられる。
【００３４】
主触媒金属の分散密度は、この引き上げ速度以外に、上記溶液中又は分散液中の主触媒金属前駆体の濃度や溶液等の粘度にも依存するが、本発明にあっては、この濃度は薄く、粘度も低いためこれらの影響は少なく、その分散密度は、ほとんど基板２の引き上げ速度によって定まることになる。したがって、実用上は、この引き上げ速度４ｃｍ／分を境界として制御することで、第１及び第２の実施形態に係る触媒基板１を製造することができる。
【００３５】
このように、本発明のＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法によれば、基板の引き上げ速度を変えることにより、基板上に分散・担持される主触媒金属の分散密度を制御することができる。
【００３６】
［第４の実施形態］
次に、このようなＳＷＮＴ合成用触媒を用いたＳＷＮＴの製造方法について説明する。
【００３７】
図３は、この製造方法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。この製造設備は、ガス供給部１１と、反応部１２と、ガス冷却部１３とから概略構成されている。
【００３８】
ガス供給部１１は、炭素源となるＣＯと、水素ガスを反応部１２に供給するもので、図示しない各ガス供給源からのＣＯ又は水素ガスが流量制御弁１１１，１１１、流量計１１２，１１２、及び開閉弁１１３，１１３を介して、ガス供給管１１７に送られ、ガス加熱器１４で室温〜３００℃、好ましくは３００℃に予熱され、反応部１２に送られるようになっている。
【００３９】
この反応部１２には、石英ガラス等からなる反応管１２１と、この反応管１２１を包囲して、これを加熱するヒーター１２２とから構成されており、反応管１２１のヒーター１２２から突出した両端部は、冷却水によって冷却されるようになっている。
また、反応管１２１の一端部には、ガス加熱器１４で予熱された反応用ガスが導入されるようになっている。
また、反応管１２１の他端部には、ガス排出管１２４が接続され、反応後の排ガスがガス冷却部１３に排出されるようになっている。
【００４０】
ガス冷却部１３には、排ガスを冷却するガス冷却器１３１と、このガス冷却器１３１から排出される水を貯めるドレインタンク１３２とから構成され、排ガスを常温付近まで冷却して系外に排出するものである。
【００４１】
次に、この製造設備を用いてＳＷＮＴを製造する方法を説明する。
初めに、石英ボート等に上述のＳＷＮＴ合成用触媒を載置して、反応管１２１の内部に装填する。次いで、水素ガスを反応管１２１内に流しながら、ヒーター１２２を動作させて反応管１２１内部の温度を７００〜８００℃に昇温して、この温度に保持しつつ触媒に担持されている主触媒金属及び助触媒金属を還元する。
【００４２】
次いで、ＣＯ及び水素ガスをガス加熱器１４で室温〜３００℃、好ましくは３００℃に予熱して、反応管１２１内に供給し、化学的気相成長反応（ＣＶＤ反応）によりＳＷＮＴを成長させる。
この反応時の触媒基板１の温度は７００〜８００℃、圧力は１．３〜１０１．３ｋＰａ、好ましくは１０１．３ｋＰａ、時間は１０〜２４０分、好ましくは１０分とされる。
また、ＣＯの空間速度は１〜１０ｍｉｎ−１、好ましくは５〜１０ｍｉｎ−１、水素ガスの空間速度は１〜１０ｍｉｎ−１、好ましくは１〜５ｍｉｎ−１とされる。
【００４３】
反応後、ＣＯと水素ガスの供給を停止し、反応管１２１内にアルゴンガス等の不活性ガスを流して、室温まで冷却する。
反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器１３１で室温まで冷却されて系外に排出され、冷却によって生じた水分はドレインタンク１３２に貯められる。
以上の反応により、ＳＷＮＴ合成用触媒にＳＷＮＴが合成され、成長する。
【００４４】
図４及び図５は、このようにして合成されたＳＷＮＴの成長状態を模式的に示すものである。
【００４５】
図４は、図１に示した第１の実施形態に係る触媒基板１を用いて、ＳＷＮＴ５を成長させたときのもので、主触媒金属３が疎に分散されて担持されたものを用いた場合である。図６（ａ）、（ｂ）には、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）を拡大した写真である。この図６からも、ＳＷＮＴが基板表面に対して平行に配向して成長しているのがわかる。
このように主触媒金属３が疎に分散されて担持された触媒基板１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴは基板２表面に平行に配向し、表面上を這うように成長する。
【００４６】
図５は、図２に示した第２の実施形態に係る触媒基板１を用いて、ＳＷＮＴ５を成長させたときのもので、主触媒金属３が密に分散されて担持されたものを用いた場合である。図７（ａ）、（ｂ）には、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。図７（ｂ）は、図７（ａ）を拡大した写真である。この図７からも、ＳＷＮＴが基板表面に対して垂直に配向して成長しているのがわかる。
このように主触媒金属３が密に分散されて担持された触媒基板１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴは基板２表面に垂直に配向し、草木が伸びるように成長する。
【００４７】
このように、本発明のＳＷＮＴ合成用触媒を用いてＳＷＮＴを合成することにより、基板上に分散・担持された主触媒金属の分散密度が違うため、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を、平行方向又は垂直方向に制御することができる。
【００４８】
また、本発明のＳＷＮＴの製造方法では、基板上に担持された触媒金属を用いているため、合成したＳＷＮＴは構造欠陥が少なく、直径分布が狭く均一で、配向状態が基板表面に対して制御されたものとなる。また、その収率も高い。さらに、一酸化炭素を炭素源に用いているため、安価かつ豊富で低コストとなる。また、その反応条件も常圧、低温であるため、容易にＳＷＮＴを合成でき、設備も安価とすることができる。
【００４９】
このＳＷＮＴ合成用触媒によって、ＣＯからＳＷＮＴが合成するメカニズムは以下のように考えられる。例えば、石英基板に主触媒金属としてコバルト、助触媒金属としてモリブデンを担持したＣｏ／Ｍｏ触媒の場合、ＸＰＳの分析等によって水素還元後（ＣＶＤ直前の高温状態）にあっては、コバルト金属の下部あるいはその周囲にモリブデン酸化物が存在していることがわかっている。そして、このモリブデン酸化物が、ＳＷＮＴの生成に有効なコバルト微粒子（クラスター構造をとる。）の凝集・焼結を抑制するスペーサーの役割を果たすことが判明した。
【００５０】
触媒の一般論では、コバルトは水素化（Ｈ２解離）や水素化分解（Ｃ−Ｈ解離）に有効であると考えられており、モリブデン酸化物は選択的酸化（Ｏ２活性化／気相のＯ２と格子内の酸素イオンが交換を起こす。)に有効であると考えられている。この考え方は、非特許文献１及び２に示したＡＣＣＶＤ法には当てはまる。
すなわち、アルコールはコバルト上で効果的に分解され、コバルトのクラスター内に炭素原子が入り込み、過飽和後にこのクラスター構造由来の炭素の六員環構造が成長してＳＷＮＴとなる。コバルトクラスター上の活性点に五員環構造あるいはアモルファス状の炭素ネットワークが生じると活性点が失活するが、これらの阻害因子をモリブデン酸化物が酸化消失させていることにより、ＳＷＮＴの成長が阻害されないと考えられている。
【００５１】
これに対し、本発明に係る一酸化炭素を炭素源とするＣＶＤによるＳＷＮＴ合成メカニズムは、上記とはまったく異なり、図８に示すような金属からＣＯへ向けて電子の非局在化による逆供与結合が起こっていると考えられる。
すなわち、一酸化炭素は、コバルト上に配位結合して吸着する。一酸化炭素の５σ軌道の電子が、コバルトに流れ込み、コバルトのｄ軌道の電子は一酸化炭素の反結合性２π軌道へ移行（逆供与）し、図８に示すπ結合を作る。この結果、Ｃ−Ｏ結合が弱められ、一酸化炭素が解離すると考えられる。
【００５２】
一方、モリブデン酸化物上では、モリブデンがカチオン性であるため、電子が不足しており、図８の逆供与の寄与が少なくなり、Ｃ−Ｏ結合は弱められない。このため、モリブデン酸化物上にはＳＷＮＴは合成されない。このモリブデン酸化物の活性点は、一酸化炭素で覆われることにより、アモルファスカーボンの酸化能を阻害する役割があると考えられる。すなわち、アモルファスカーボンが生成すると、コバルトクラスター上のＳＷＮＴ合成の活性点が失活し、ＳＷＮＴ生成速度が遅くなるのだが、モリブデン酸化物が共存することで、これを防止しているものと考えられる。
【００５３】
また、この主触媒金属の分散密度の違いにより、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態が変わるのは、主触媒金属が疎に分散され担持されていると、有効な主触媒金属同士の間隔が広いため、失活点を含む基板とＳＷＮＴの相互作用によって、成長したＳＷＮＴが基板に引き付けられることにより、平行に成長したと考えられる。
一方、主触媒金属が密に分散され担持されていると、有効な主触媒金属同士の間隔が狭いため、失活点を含む基板とＳＷＮＴの相互作用が弱まり、成長したＳＷＮＴが基板に引き付けられることなく、そのまま真上方向に向かって垂直に成長したと考えられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
〈ＳＷＮＴ用合成触媒の調製〉
酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物と酢酸モリブデン（ＩＩ）からなる水和金属塩をＣｏ／Ｍｏのモル比が１：１になるよう秤量し、これを乾燥したビーカに入れ、エタノールを注入した。エタノールに対する、金属Ｃｏ、Ｍｏの質量比は、両者とも０．０１質量％とした。
次いで、このビーカーをバスソニケータ中で１〜２時間超音波分散した。
その後、ディップコート台にビーカを載せ、クリップに石英基板を取付け、５分間浸漬した後、４ｃｍ／分の引き上げ速度で引き上げてディップコートした。
引き上げ後、この触媒基板を石英ボートに載せ、４００℃に加熱した電気炉に投入して乾燥させた。５分後に、これを取り出し、角型スチロールケースに入れて保管した。
【００５６】
〈ＣＶＤによるＳＷＮＴの製造〉
この触媒基板を石英ボートに載置し、図３に示す反応管１２１の内部に装填した。次いで、水素ガスを反応管１２１内に流しながら、反応管１２１内部の温度を７００〜８００℃に昇温し、この温度に保持しつつ水素ガスを流しながら、触媒に担持されているＣｏ及びＭｏを還元した。
【００５７】
次いで、ＣＯ及び水素ガスをガス加熱器１４で室温のまま予熱せずに、反応管１２１内に供給し、化学的気相成長反応（ＣＶＤ反応）によりＳＷＮＴを成長させた。
この反応時の触媒基板の温度は７５０℃、圧力は１０１．３ｋＰａ、時間は３０分とした。
また、ＣＯの流量は０．８ＮＬＭ、水素ガスの流量は０．２ＮＬＭとした。
反応後、ＣＯと水素ガスの供給を停止し、反応管１２１内にアルゴンガスを流して、室温まで冷却した。
【００５８】
〈ＳＷＮＴの分析〉
生成したＳＷＮＴは、走査型電子顕微鏡（日立製作所製 電界放出型ＳＥＭ Ｓ−４７００ Ｉ型）で観察した。また、ラマン分光分析装置（堀場Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製、顕微レーザラマン分光分析装置 ＬａｂＲａｍ ＨＲ−８００ 励起波長：４８８ｎｍ、対物×５０）で、ラマン散乱スペクトルを分析した。図６（ａ）、（ｂ）に、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。
【００５９】
図６（ａ）、（ｂ）の写真から、ＳＷＮＴが基板に対し平行に配向しているのが確認された。また、ラマン散乱スペクトルによると、Ｄバンドに対しＧバンドの強度が極めて高く、また、ＲＢＭのピークが１５０〜２００ｃｍ−１の範囲内にあり、ＳＷＮＴ１本当りの直径は１〜１．３ｎｍ程度と細く、かつ直径分布の幅が狭くて、非常に高純度のＳＷＮＴが生成していることがわかった。
このラマン散乱スペクトルから評価したＳＷＮＴの直径と、図６の写真を比較することによって、ＳＷＮＴはバンドルを形成していることもわかった。
また、アモルファスカーボンや触媒金属を取り込んだＳＷＮＴはまったく見られず、ＳＷＮＴの収率もほぼ１００％に近かった。
【００６０】
［実施例２］
エタノールに対する、金属Ｃｏ、Ｍｏの質量比を、両者とも０．０５質量％とした点、ディップコートの引き上げ速度を２ｃｍ／分とした点、ガス加熱器１４の温度を３００℃に昇温して予熱処理した点、ＣＯの流量を０．２ＮＬＭ、水素ガスの流量を０．２ＮＬＭとした点以外は、実施例１と同様にして、触媒基板とＳＷＮＴを製造した。
また、実施例１と同様に、走査型電子顕微鏡で観察し、ラマン散乱スペクトルを分析した。図７（ａ）、（ｂ）に、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。
【００６１】
図７（ａ）、（ｂ）の写真から、ＳＷＮＴが基板に対し垂直に配向しているのが確認された。また、ラマン散乱スペクトルによると、Ｄバンドに対しＧバンドの強度が高く、また、ＲＢＭのピーク位置が高周波側にシフトしており、ＳＷＮＴ１本当りの直径は１ｎｍ程度と細く、かつ直径分布の幅が狭くて、高純度で均質なＳＷＮＴが生成していることがわかった。
このラマン散乱スペクトルから評価したＳＷＮＴの直径と、図７の写真を比較することによって、ＳＷＮＴはバンドルを形成していることもわかった。
また、アモルファスカーボンや触媒金属を取り込んだＳＷＮＴはまったく見られず、ＳＷＮＴの収率もほぼ１００％に近かった。
【００６２】
以上の結果から、本発明の基板上に主触媒金属が疎に分散・担持されたＳＷＮＴ合成用触媒によれば、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を平行方向に制御でき、逆に、主触媒金属が密に分散・担持されたＳＷＮＴ合成用触媒によれば、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を垂直方向に制御できることが確認された。
また、本発明のＳＷＮＴの製造方法によれば、構造欠陥が少なく、ＳＷＮＴ１本当りの直径が細く、直径分布の狭い配向状態の制御された高品質なＳＷＮＴが得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の例を模式的に示したものである。
【図２】第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の例を模式的に示したものである。
【図３】第４の実施形態に係るＳＷＮＴの製造方法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。
【図４】第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して平行に配向して合成されたＳＷＮＴの成長状態を示す模式図である。
【図５】第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して垂直に配向して合成されたＳＷＮＴの成長状態を示す模式図である。
【図６】（ａ）第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して平行に配向して合成されたＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 （ｂ）図６（ａ）を拡大した写真である。
【図７】（ａ）第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して垂直に配向して合成されたＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 （ｂ）図６（ａ）を拡大した写真である。
【図８】ＣＯのコバルト上への配位の模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
２ 基板
３ 主触媒金属
４ 助触媒金属
５ 単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブ合成用触媒及びその調製方法並びにこの触媒を使用した単層カーボンナノチューブの製造方法に関するものであり、特に、一酸化炭素を炭素源とした単層カーボンナノチューブの製造方法とこれに使用する単層カーボンナノチューブ合成用触媒及びその調製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotubes：以下、「ＳＷＮＴ」と略す。）の合成法としては、従来より、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相蒸着法（Chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、一酸化炭素（ＣＯ）を炭素源としたＨｉＰｃｏ法（High Pressure ＣＯ：高圧ＣＯ熱分解法）等が知られている。
【０００３】
そのなかでも、触媒を用いたＣＶＤ法（Catalytic chemical vapor deposition：ＣＣＶＤ）として、アルコールを炭素源とした丸山等によるアルコールＣＣＶＤ（ＡＣＣＶＤ）法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このＡＣＣＶＤ法では、炭素源としてアルコールを使用し、触媒としてからなる２元機能触媒を用いて、これを粒子状や板状の多孔質材に担持させたり、平滑な基板にディップコートして使用することにより、アモルファスをほとんど含まないＳＷＮＴの合成に成功している。
【０００５】
このＳＷＮＴは、特に電子・光デバイスヘの利用が期待されている材料であり、基板上にＳＷＮＴを成長させて、その配向を制御する技術が重要視されている。しかし、ＳＷＮＴの選択的合成は、近年実験的に確認され始めたばかりであり、丸山等がアルコールを炭素源として、石英基板上へのＳＷＮＴのＡＣＣＶＤ成長において、事前に反応器内の清浄度を、真空引きして上げることにより、基板に対するＳＷＮＴの垂直配向に成功している例があるのみである（例えば、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】Yoichi Murakami，Yuhei Miyauchi，Shohei Chiashi，and Shigeo Maruyama，ケミカル フィジックス レターズ（Chemical Physics Letters），３７７（２００３），ｐ．４９−５４
【非特許文献２】Yoichi Murakami，Shohei Chiashi，Yuhei Miyauchi，Minghui Hu，Masaru Ogura，Tatsuya Okubo，and Shigeo Maruyama，ケミカル フィジックス レターズ（Chemical Physics Letters），３８５（２００４），ｐ．２９８−３０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に係るＡＣＣＶＤ法にあっては、ＳＷＮＴがマット状に生成し、この配向を制御することはできなかった。この理由としては、基板上の触媒金属微粒子の最初の分散状態は、ＳＷＮＴの垂直配向に好適な状態にあったかもしれないが、反応容器内の清浄度が低いことにより、これらの触媒金属微粒子の活性点が失活してしまい、失活しなかった有効な触媒金属微粒子同士の間隔が広くなって、成長したＳＷＮＴは失活点を含む基板材質との相互作用によって基板に引き付けられて、マット状に成長したと考えられる。
【０００７】
また、非特許文献２に係るＡＣＣＶＤ法にあっては、ＳＷＮＴの配向制御技術が反応器内の清浄度に依存しており、その要素が不確定であること、基板に対し垂直方向のみしか生成できないこと、低圧下で合成及び配向制御するため真空引きが必要でコスト面で不利であることといった問題があった。
また、炭素源となるアルコール自身が商品価値のある物質であることから、炭素源の多様化も期待されている。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を、平行方向又は垂直方向に制御することのできるＳＷＮＴ合成用触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、基板上に分散されて担持される主触媒金属の分散密度を制御することのできるＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、一酸化炭素を用いた容易かつ低コストであって、常圧、低温で行うことができ、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を制御することができるＳＷＮＴの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、基板上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属と、６族からなる助触媒金属とから構成され、この主触媒金属が、前記基板上に疎に分散されて担持されていることを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒である。
【００１２】
請求項２にかかる発明は、基板上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属と、６族からなる助触媒金属とから構成され、この主触媒金属が、前記基板上に密に分散されて担持されていることを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒である。
【００１３】
請求項３にかかる発明は、８族、９族、１０族を含有する主触媒金属前駆体と６族を含有する助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板を浸漬し、次いで、この基板を４ｃｍ／分以上の速度で引き上げたのち、これを加熱することを特徴とする基板上に疎に分散されて担持された単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法である。
【００１４】
請求項４にかかる発明は、８族、９族、１０族を含有する主触媒金属前駆体と６族を含有する助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板を浸漬し、次いで、この基板を４ｃｍ／分未満の速度で引き上げたのち、これを加熱することを特徴とする基板上に密に分散されて担持された単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法である。
【００１５】
請求項５にかかる発明は、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して平行に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。
【００１６】
請求項６にかかる発明は、請求項２に記載の単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して垂直に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＳＷＮＴ合成用触媒によれば、基板上に分散・担持された主触媒金属の分散密度の違いにより、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を、平行方向又は垂直方向に制御することができる。
【００１８】
また、本発明のＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法によれば、基板の引き上げ速度を変えることにより、基板上に分散・担持される主触媒金属の分散密度を制御することができる。
【００１９】
さらに、本発明のＳＷＮＴの製造方法によれば、構造欠陥が少なく、直径分布の狭い配向状態の制御された高品質なＳＷＮＴが得られる。また、その収率も高い。さらに、一酸化炭素を用いることにより、安価かつ豊富な炭素源として期待することができ、容易かつ低コストであって、反応条件が常圧で、比較的低温でＳＷＮＴを合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の例を図面に示し、詳細に説明する。
【００２１】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒、すなわち触媒金属が担持された基板（以下、「触媒基板」と略す。）の例を模式的に示すものである。
図１に示した触媒基板１は、基板２と、この基板２の表面に分散されて担持された主触媒金属３と、助触媒金属４とから構成されている。
【００２２】
この基板２には、石英ガラス、耐熱ガラス等のガラス板、シリカ、アルミナ等のセラミック板が用いられる。また、これらをフィルム状にしたものであってもよい。例えば、（１００）面に配向したＳｉウェハー等も基板として用いることはできるが、ＳＷＮＴの成長方向がこの基板の表面の配向に引きずられてしまうため、ＳＷＮＴの配向状態を制御する場合にはあまり好ましくない。
【００２３】
また、主触媒金属３は、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミニウム（Ｏｓ）の８族、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）の９族、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）の１０族の群から選択される少なくとも一種以上の金属の微細粒子からなるもので、主に、ＳＷＮＴの生成に寄与する触媒機能を有するものである。そのなかでも、主触媒金属３として、コバルトが好ましい。
【００２４】
また、助触媒４は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の６族又はその酸化物の微粒子からなるもので、主に、主触媒金属３の凝集・焼結を防ぐスペーサーとしての機能を有するものである。そのなかでも、助触媒金属４として、モリブデン又はその酸化物が好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る触媒基板１では、基板２表面上、特に最表面において、少なくとも主触媒金属３が、疎に分散された状態で担持されている。ここで、「疎に分散された状態」とは、主金属触媒３の粒子間の間隔が広い状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属３間の中心間距離が４ｎｍ超であることを言う。
【００２６】
また、助触媒金属４も、同様に疎に分散された状態で担持されていることが好ましく、このものにおける疎に分散された状態とは、先の主触媒金属３のものと同様である。
【００２７】
［第２の実施形態］
図２は、第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒（触媒基板１）の例を模式的に示すものである。本実施形態の触媒基板１が、第１の実施形態のものと異なるところは、少なくとも主触媒金属３が基板２の表面、特に最表面において、密に分散された状態で担持されている点である。ここで、「密に分散された状態」とは、主金属触媒３の粒子間の間隔が狭い状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属３間の中心間距離が３〜４ｎｍ程度であることを言う。
【００２８】
また、助触媒金属４も、同様に密に分散された状態で担持されていることが好ましく、このものにおける密に分散された状態とは、先の主触媒金属３のものと同様である。
【００２９】
［第３の実施形態］
次に、第１及び第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法について説明する。
この調製方法は、基本的には、主触媒金属３となる主触媒金属前駆体と、助触媒金属４となる助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板２を浸漬し、次いで、この基板２を所定の速度で引き上げ、さらに４００℃で加熱するものである。
【００３０】
主触媒金属前駆体としては、上述した８族、９族、１０族を含有する可溶性塩やこれら金属の酸化物等が用いられ、そのなかでも、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物が好ましい。また、助触媒金属前駆体としては、上述した６族を含有する可溶性塩やこれら金属の酸化物等が用いられ、そのなかでも、酢酸モリブデン（ＩＩ）が好ましい。
これらの前駆体をアルコール、水等の溶媒又は分散媒に溶解もしくは分散した溶液又は分散液として使用に供される。
【００３１】
この溶液又は分散液に対する８族、９族、１０族の質量比は、０．０１〜０．０５質量％であり、６族の質量比は、０．０１〜０．０５質量％である。そのなかでも、８族、９族、１０族と６族とを等量にするのが好ましい。この溶液又は分散液は、触媒金属前駆体投入後、１〜２時間程度超音波分散を行ってから使用に供し、この中に基板２を数分間浸漬した後、基板２を引き上げる。
【００３２】
本発明の調製方法においては、基板２の引き上げ速度が重要な意味を持つ。すなわち、基板２の引き上げ速度を４ｃｍ／分以上とした場合には、第１の実施形態に係る触媒基板１、すなわち主触媒金属３が基板２上、特に最表面において、疎に分散した状態で担持されたものになる。
また、この引き上げ速度を４ｃｍ／分未満とした場合には、第２の実施形態に係る触媒基板１、すなわち主触媒金属３が基板２上、特に最表面において、密に分散した状態で担持されたものになる。
【００３３】
これは、引き上げ速度を遅くすると、液面が波立たず穏やかに引き上げられるため、膜厚が均一で薄く成膜できると考えられ、さらにこの溶液又は分散液中に溶解もしくは分散している溶質である触媒金属も基板２表面に均一に保持されると考えられる。この触媒金属のうち、ＳＷＮＴの合成に寄与するのは、最表面に位置する一原子層の主触媒金属３であり、これらも均一に分散・担持されていると考えられ、結果的には、最表面に位置する一原子層の主金属触媒３の粒子間間隔が狭くなり、密に分散した状態になると考えられる。
一方、引き上げ速度を速くすると、波立ち等の影響を受け、基板２表面上に触媒金属が不均一に保持されることとなり、結果的には、最表面に位置する一原子層の主金属触媒３の粒子間間隔が広くなり、疎に分散した状態になると考えられる。
【００３４】
主触媒金属の分散密度は、この引き上げ速度以外に、上記溶液中又は分散液中の主触媒金属前駆体の濃度や溶液等の粘度にも依存するが、本発明にあっては、この濃度は薄く、粘度も低いためこれらの影響は少なく、その分散密度は、ほとんど基板２の引き上げ速度によって定まることになる。したがって、実用上は、この引き上げ速度４ｃｍ／分を境界として制御することで、第１及び第２の実施形態に係る触媒基板１を製造することができる。
【００３５】
このように、本発明のＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法によれば、基板の引き上げ速度を変えることにより、基板上に分散・担持される主触媒金属の分散密度を制御することができる。
【００３６】
［第４の実施形態］
次に、このようなＳＷＮＴ合成用触媒を用いたＳＷＮＴの製造方法について説明する。
【００３７】
図３は、この製造方法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。この製造設備は、ガス供給部１１と、反応部１２と、ガス冷却部１３とから概略構成されている。
【００３８】
ガス供給部１１は、炭素源となるＣＯと、水素ガスを反応部１２に供給するもので、図示しない各ガス供給源からのＣＯ又は水素ガスが流量制御弁１１１，１１１、流量計１１２，１１２、及び開閉弁１１３，１１３を介して、ガス供給管１１７に送られ、ガス加熱器１４で室温〜３００℃、好ましくは３００℃に予熱され、反応部１２に送られるようになっている。
【００３９】
この反応部１２には、石英ガラス等からなる反応管１２１と、この反応管１２１を包囲して、これを加熱するヒーター１２２とから構成されており、反応管１２１のヒーター１２２から突出した両端部は、冷却水によって冷却されるようになっている。
また、反応管１２１の一端部には、ガス加熱器１４で予熱された反応用ガスが導入されるようになっている。
また、反応管１２１の他端部には、ガス排出管１２４が接続され、反応後の排ガスがガス冷却部１３に排出されるようになっている。
【００４０】
ガス冷却部１３には、排ガスを冷却するガス冷却器１３１と、このガス冷却器１３１から排出される水を貯めるドレインタンク１３２とから構成され、排ガスを常温付近まで冷却して系外に排出するものである。
【００４１】
次に、この製造設備を用いてＳＷＮＴを製造する方法を説明する。
初めに、石英ボート等に上述のＳＷＮＴ合成用触媒を載置して、反応管１２１の内部に装填する。次いで、水素ガスを反応管１２１内に流しながら、ヒーター１２２を動作させて反応管１２１内部の温度を７００〜８００℃に昇温して、この温度に保持しつつ触媒に担持されている主触媒金属及び助触媒金属を還元する。
【００４２】
次いで、ＣＯ及び水素ガスをガス加熱器１４で室温〜３００℃、好ましくは３００℃に予熱して、反応管１２１内に供給し、化学的気相成長反応（ＣＶＤ反応）によりＳＷＮＴを成長させる。
この反応時の触媒基板１の温度は７００〜８００℃、圧力は１．３〜１０１．３ｋＰａ、好ましくは１０１．３ｋＰａ、時間は１０〜２４０分、好ましくは１０分とされる。
また、ＣＯの空間速度は１〜１０ｍｉｎ−１、好ましくは５〜１０ｍｉｎ−１、水素ガスの空間速度は１〜１０ｍｉｎ−１、好ましくは１〜５ｍｉｎ−１とされる。
【００４３】
反応後、ＣＯと水素ガスの供給を停止し、反応管１２１内にアルゴンガス等の不活性ガスを流して、室温まで冷却する。
反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器１３１で室温まで冷却されて系外に排出され、冷却によって生じた水分はドレインタンク１３２に貯められる。
以上の反応により、ＳＷＮＴ合成用触媒にＳＷＮＴが合成され、成長する。
【００４４】
図４及び図５は、このようにして合成されたＳＷＮＴの成長状態を模式的に示すものである。
【００４５】
図４は、図１に示した第１の実施形態に係る触媒基板１を用いて、ＳＷＮＴ５を成長させたときのもので、主触媒金属３が疎に分散されて担持されたものを用いた場合である。図６（ａ）、（ｂ）には、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）を拡大した写真である。この図６からも、ＳＷＮＴが基板表面に対して平行に配向して成長しているのがわかる。
このように主触媒金属３が疎に分散されて担持された触媒基板１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴは基板２表面に平行に配向し、表面上を這うように成長する。
【００４６】
図５は、図２に示した第２の実施形態に係る触媒基板１を用いて、ＳＷＮＴ５を成長させたときのもので、主触媒金属３が密に分散されて担持されたものを用いた場合である。図７（ａ）、（ｂ）には、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。図７（ｂ）は、図７（ａ）を拡大した写真である。この図７からも、ＳＷＮＴが基板表面に対して垂直に配向して成長しているのがわかる。
このように主触媒金属３が密に分散されて担持された触媒基板１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴは基板２表面に垂直に配向し、草木が伸びるように成長する。
【００４７】
このように、本発明のＳＷＮＴ合成用触媒を用いてＳＷＮＴを合成することにより、基板上に分散・担持された主触媒金属の分散密度が違うため、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を、平行方向又は垂直方向に制御することができる。
【００４８】
また、本発明のＳＷＮＴの製造方法では、基板上に担持された触媒金属を用いているため、合成したＳＷＮＴは構造欠陥が少なく、直径分布が狭く均一で、配向状態が基板表面に対して制御されたものとなる。また、その収率も高い。さらに、一酸化炭素を炭素源に用いているため、安価かつ豊富で低コストとなる。また、その反応条件も常圧、低温であるため、容易にＳＷＮＴを合成でき、設備も安価とすることができる。
【００４９】
このＳＷＮＴ合成用触媒によって、ＣＯからＳＷＮＴが合成するメカニズムは以下のように考えられる。例えば、石英基板に主触媒金属としてコバルト、助触媒金属としてモリブデンを担持したＣｏ／Ｍｏ触媒の場合、ＸＰＳの分析等によって水素還元後（ＣＶＤ直前の高温状態）にあっては、コバルト金属の下部あるいはその周囲にモリブデン酸化物が存在していることがわかっている。そして、このモリブデン酸化物が、ＳＷＮＴの生成に有効なコバルト微粒子（クラスター構造をとる。）の凝集・焼結を抑制するスペーサーの役割を果たすことが判明した。
【００５０】
触媒の一般論では、コバルトは水素化（Ｈ２解離）や水素化分解（Ｃ−Ｈ解離）に有効であると考えられており、モリブデン酸化物は選択的酸化（Ｏ２活性化／気相のＯ２と格子内の酸素イオンが交換を起こす。)に有効であると考えられている。この考え方は、非特許文献１及び２に示したＡＣＣＶＤ法には当てはまる。
すなわち、アルコールはコバルト上で効果的に分解され、コバルトのクラスター内に炭素原子が入り込み、過飽和後にこのクラスター構造由来の炭素の六員環構造が成長してＳＷＮＴとなる。コバルトクラスター上の活性点に五員環構造あるいはアモルファス状の炭素ネットワークが生じると活性点が失活するが、これらの阻害因子をモリブデン酸化物が酸化消失させていることにより、ＳＷＮＴの成長が阻害されないと考えられている。
【００５１】
これに対し、本発明に係る一酸化炭素を炭素源とするＣＶＤによるＳＷＮＴ合成メカニズムは、上記とはまったく異なり、図８に示すような金属からＣＯへ向けて電子の非局在化による逆供与結合が起こっていると考えられる。
すなわち、一酸化炭素は、コバルト上に配位結合して吸着する。一酸化炭素の５σ軌道の電子が、コバルトに流れ込み、コバルトのｄ軌道の電子は一酸化炭素の反結合性２π軌道へ移行（逆供与）し、図８に示すπ結合を作る。この結果、Ｃ−Ｏ結合が弱められ、一酸化炭素が解離すると考えられる。
【００５２】
一方、モリブデン酸化物上では、モリブデンがカチオン性であるため、電子が不足しており、図８の逆供与の寄与が少なくなり、Ｃ−Ｏ結合は弱められない。このため、モリブデン酸化物上にはＳＷＮＴは合成されない。このモリブデン酸化物の活性点は、一酸化炭素で覆われることにより、アモルファスカーボンの酸化能を阻害する役割があると考えられる。すなわち、アモルファスカーボンが生成すると、コバルトクラスター上のＳＷＮＴ合成の活性点が失活し、ＳＷＮＴ生成速度が遅くなるのだが、モリブデン酸化物が共存することで、これを防止しているものと考えられる。
【００５３】
また、この主触媒金属の分散密度の違いにより、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態が変わるのは、主触媒金属が疎に分散され担持されていると、有効な主触媒金属同士の間隔が広いため、失活点を含む基板とＳＷＮＴの相互作用によって、成長したＳＷＮＴが基板に引き付けられることにより、平行に成長したと考えられる。
一方、主触媒金属が密に分散され担持されていると、有効な主触媒金属同士の間隔が狭いため、失活点を含む基板とＳＷＮＴの相互作用が弱まり、成長したＳＷＮＴが基板に引き付けられることなく、そのまま真上方向に向かって垂直に成長したと考えられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
〈ＳＷＮＴ用合成触媒の調製〉
酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物と酢酸モリブデン（ＩＩ）からなる水和金属塩をＣｏ／Ｍｏのモル比が１：１になるよう秤量し、これを乾燥したビーカに入れ、エタノールを注入した。エタノールに対する、金属Ｃｏ、Ｍｏの質量比は、両者とも０．０１質量％とした。
次いで、このビーカーをバスソニケータ中で１〜２時間超音波分散した。
その後、ディップコート台にビーカを載せ、クリップに石英基板を取付け、５分間浸漬した後、４ｃｍ／分の引き上げ速度で引き上げてディップコートした。
引き上げ後、この触媒基板を石英ボートに載せ、４００℃に加熱した電気炉に投入して乾燥させた。５分後に、これを取り出し、角型スチロールケースに入れて保管した。
【００５６】
〈ＣＶＤによるＳＷＮＴの製造〉
この触媒基板を石英ボートに載置し、図３に示す反応管１２１の内部に装填した。次いで、水素ガスを反応管１２１内に流しながら、反応管１２１内部の温度を７００〜８００℃に昇温し、この温度に保持しつつ水素ガスを流しながら、触媒に担持されているＣｏ及びＭｏを還元した。
【００５７】
次いで、ＣＯ及び水素ガスをガス加熱器１４で室温のまま予熱せずに、反応管１２１内に供給し、化学的気相成長反応（ＣＶＤ反応）によりＳＷＮＴを成長させた。
この反応時の触媒基板の温度は７５０℃、圧力は１０１．３ｋＰａ、時間は３０分とした。
また、ＣＯの流量は０．８ＮＬＭ、水素ガスの流量は０．２ＮＬＭとした。
反応後、ＣＯと水素ガスの供給を停止し、反応管１２１内にアルゴンガスを流して、室温まで冷却した。
【００５８】
〈ＳＷＮＴの分析〉
生成したＳＷＮＴは、走査型電子顕微鏡（日立製作所製 電界放出型ＳＥＭ Ｓ−４７００ Ｉ型）で観察した。また、ラマン分光分析装置（堀場Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製、顕微レーザラマン分光分析装置 ＬａｂＲａｍ ＨＲ−８００ 励起波長：４８８ｎｍ、対物×５０）で、ラマン散乱スペクトルを分析した。図６（ａ）、（ｂ）に、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。
【００５９】
図６（ａ）、（ｂ）の写真から、ＳＷＮＴが基板に対し平行に配向しているのが確認された。また、ラマン散乱スペクトルによると、Ｄバンドに対しＧバンドの強度が極めて高く、また、ＲＢＭのピークが１５０〜２００ｃｍ−１の範囲内にあり、ＳＷＮＴ１本当りの直径は１〜１．３ｎｍ程度と細く、かつ直径分布の幅が狭くて、非常に高純度のＳＷＮＴが生成していることがわかった。
このラマン散乱スペクトルから評価したＳＷＮＴの直径と、図６の写真を比較することによって、ＳＷＮＴはバンドルを形成していることもわかった。
また、アモルファスカーボンや触媒金属を取り込んだＳＷＮＴはまったく見られず、ＳＷＮＴの収率もほぼ１００％に近かった。
【００６０】
［実施例２］
エタノールに対する、金属Ｃｏ、Ｍｏの質量比を、両者とも０．０５質量％とした点、ディップコートの引き上げ速度を２ｃｍ／分とした点、ガス加熱器１４の温度を３００℃に昇温して予熱処理した点、ＣＯの流量を０．２ＮＬＭ、水素ガスの流量を０．２ＮＬＭとした点以外は、実施例１と同様にして、触媒基板とＳＷＮＴを製造した。
また、実施例１と同様に、走査型電子顕微鏡で観察し、ラマン散乱スペクトルを分析した。図７（ａ）、（ｂ）に、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。
【００６１】
図７（ａ）、（ｂ）の写真から、ＳＷＮＴが基板に対し垂直に配向しているのが確認された。また、ラマン散乱スペクトルによると、Ｄバンドに対しＧバンドの強度が高く、また、ＲＢＭのピーク位置が高周波側にシフトしており、ＳＷＮＴ１本当りの直径は１ｎｍ程度と細く、かつ直径分布の幅が狭くて、高純度で均質なＳＷＮＴが生成していることがわかった。
このラマン散乱スペクトルから評価したＳＷＮＴの直径と、図７の写真を比較することによって、ＳＷＮＴはバンドルを形成していることもわかった。
また、アモルファスカーボンや触媒金属を取り込んだＳＷＮＴはまったく見られず、ＳＷＮＴの収率もほぼ１００％に近かった。
【００６２】
以上の結果から、本発明の基板上に主触媒金属が疎に分散・担持されたＳＷＮＴ合成用触媒によれば、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を平行方向に制御でき、逆に、主触媒金属が密に分散・担持されたＳＷＮＴ合成用触媒によれば、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を垂直方向に制御できることが確認された。
また、本発明のＳＷＮＴの製造方法によれば、構造欠陥が少なく、ＳＷＮＴ１本当りの直径が細く、直径分布の狭い配向状態の制御された高品質なＳＷＮＴが得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の例を模式的に示したものである。
【図２】第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の例を模式的に示したものである。
【図３】第４の実施形態に係るＳＷＮＴの製造方法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。
【図４】第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して平行に配向して合成されたＳＷＮＴの成長状態を示す模式図である。
【図５】第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して垂直に配向して合成されたＳＷＮＴの成長状態を示す模式図である。
【図６】（ａ）第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して平行に配向して合成されたＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 （ｂ）図６（ａ）を拡大した写真である。
【図７】（ａ）第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して垂直に配向して合成されたＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真である。 （ｂ）図６（ａ）を拡大した写真である。
【図８】ＣＯのコバルト上への配位の模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
２ 基板
３ 主触媒金属
４ 助触媒金属
５ 単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、
前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属と、６族からなる助触媒金属とから構成され、
この主触媒金属が、前記基板上に疎に分散されて担持されていることを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項２】
基板上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、
前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属と、６族からなる助触媒金属とから構成され、
この主触媒金属が、前記基板上に密に分散されて担持されていることを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項３】
８族、９族、１０族を含有する主触媒金属前駆体と６族を含有する助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板を浸漬し、
次いで、この基板を４ｃｍ／分以上の速度で引き上げたのち、これを加熱することを特徴とする基板上に疎に分散されて担持された単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法。
【請求項４】
８族、９族、１０族を含有する主触媒金属前駆体と６族を含有する助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板を浸漬し、
次いで、この基板を４ｃｍ／分未満の速度で引き上げたのち、これを加熱することを特徴とする基板上に密に分散されて担持された単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法。
【請求項５】
請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、
この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、
化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して平行に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、
この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、
化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して垂直に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１】
基板上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、
前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属と、６族からなる助触媒金属とから構成され、
この主触媒金属が、前記基板上に疎に分散されて担持されていることを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項２】
基板上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、
前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属と、６族からなる助触媒金属とから構成され、
この主触媒金属が、前記基板上に密に分散されて担持されていることを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒。
【請求項３】
８族、９族、１０族を含有する主触媒金属前駆体と６族を含有する助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板を浸漬し、
次いで、この基板を４ｃｍ／分以上の速度で引き上げたのち、これを加熱することを特徴とする基板上に疎に分散されて担持された単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法。
【請求項４】
８族、９族、１０族を含有する主触媒金属前駆体と６族を含有する助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板を浸漬し、
次いで、この基板を４ｃｍ／分未満の速度で引き上げたのち、これを加熱することを特徴とする基板上に密に分散されて担持された単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法。
【請求項５】
請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、
この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、
化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して平行に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、
この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、
化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して垂直に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−２６５３２（Ｐ２００６−２６５３２Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０８９９６（Ｐ２００４−２０８９９６）
【出願日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【出願人】（５０４２７３７７１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００２１７６８６）電源開発株式会社 (207)
【出願人】（５０４２７３７７１）
【Ｆターム（参考）】
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