単結晶ＳｉＣ及びその製造方法
【課題】従来にない極めて高品質な単結晶ＳｉＣを安定してエピタキシャルに連続成長させることが可能な単結晶ＳｉＣ製造方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供する。
【解決手段】ＳｉＣ種結晶４が固定されたサセプタ５及び原料供給管６を坩堝２内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした坩堝２内に単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスＡと共にＳｉＣ種結晶４上に供給して単結晶ＳｉＣ９を成長させる成長工程を含み、単結晶ＳｉＣ製造用原料として、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン粒子の原料３成分を供給する。
【解決手段】ＳｉＣ種結晶４が固定されたサセプタ５及び原料供給管６を坩堝２内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした坩堝２内に単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスＡと共にＳｉＣ種結晶４上に供給して単結晶ＳｉＣ９を成長させる成長工程を含み、単結晶ＳｉＣ製造用原料として、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン粒子の原料３成分を供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用材料やＬＥＤ用材料として利用される単結晶ＳｉＣ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ＳｉＣ（炭化ケイ素）は、結晶の結合エネルギーが大きく、絶縁破壊電界が大きく、また熱伝導率も大きいため、耐苛酷環境用デバイスやパワーデバイス用の材料として有用である。またその格子定数がＧａＮの格子定数と近いため、ＧａＮ−ＬＥＤ用の基板材料としても有用である。
【０００３】
従来この単結晶ＳｉＣの製造には、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶ＳｉＣを再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法をベースに原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分にＳｉＣ種単結晶を配置してエピタキシャルに再結晶成長させる改良レーリー法、ガスソースをキャリアガスによって加熱されたＳｉＣ種単結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法、密閉された黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末とＳｉＣ種単結晶を近接させた状態でＳｉＣ粉末をＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに再結晶成長させる昇華近接法などがある（非特許文献１第４章参照）。
【０００４】
ところで現状では、これらの各単結晶ＳｉＣ製造方法にはいずれも問題があるとされている。レーリー法では、結晶性の良好な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、自然発生的な核形成をもとに結晶成長するため、形状制御や結晶面制御が困難であり、且つ大口径ウエハが得られないという問題がある。改良レーリー法では、ＳｉＣ固体原料を昇華再結晶させる方法であって、数１００μｍ／ｈ程度の高速で大口径の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることができるものの、螺旋状にエピタキシャル成長するため、結晶内に多数のマイクロパイプが発生するという問題がある。さらにバッチ育成方式であるため、連続して長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを製造することには限界がある。ＣＶＤ法では、高純度で低欠陥密度の良質な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、希薄なガスソースでのエピタキシャル成長のため、成長速度が〜１０μｍ／ｈ程度と遅く、長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得られないという問題がある。昇華近接法では、比較的簡単な構成で高純度のＳｉＣエピタキシャル成長が実現できるが、構成上の制約から長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることは不可能という問題がある。
【０００５】
また最近、加熱保持されたＳｉＣ種単結晶上に、二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子とを不活性キャリアガスで供給し、ＳｉＣ種単結晶上で二酸化ケイ素を炭素で還元することで、式（１）の反応により単結晶ＳｉＣをＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに高速成長させる方法が報告された（特許文献１参照）。
ＳｉＯ2 ＋ ３Ｃ → ＳｉＣ ＋ ２ＣＯ↑ ・・・ （１）
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０５５９７号公報
【非特許文献１】松波弘之編著、「半導体ＳｉＣ技術と応用」、日刊工業新聞社（２００３年３月初版発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１に開示された単結晶ＳｉＣの製造方法では、微粒子状の固体原料を供給するため原料濃度を高く保つことができ、マイクロパイプ等の欠陥発生を抑制することができる。しかしながら、特許文献１に開示された方法は、ＳｉＣ種結晶表面において二酸化ケイ素を炭素により還元して単結晶ＳｉＣを得る化学反応を利用してＳｉＣ単結晶をＳｉＣ種結晶上に成長させる方法であるために、化学反応にともなう体積変化や温度変化、さらに供給されながら単結晶ＳｉＣ成長に寄与しなかった原料の複数箇所での析出による複雑な流れの変化や分圧濃度のばらつき等、さまざまな不安定要素を抱えている。そのため安定して高品位の単結晶ＳｉＣを成長させることが難しい。
【０００８】
本発明の目的は、従来にない極めて安定した高品質な単結晶ＳｉＣをエピタキシャルに連続成長させることが可能な単結晶ＳｉＣ製造方法、及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の＜１＞又は＜５＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に記載する。
＜１＞ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、該成長工程において、単結晶ＳｉＣ製造用原料として、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の原料３成分を供給することを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜２＞ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比で１：０．４３から１：１．２の範囲内で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３での範囲内で、原料３成分を供給する＜１＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜３＞ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比で１：０．５４から１：１の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３の範囲内で、原料３成分を供給する＜１＞又は＜２＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜４＞前記不活性ガスがＡｒガスである＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜５＞＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、欠陥密度の少ない高品質な単結晶ＳｉＣを安定して再現性良くエピタキシャルに連続成長させることが可能な単結晶ＳｉＣ製造方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、該成長工程において、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の原料３成分を供給することを特徴とする。
【００１２】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、最初に、ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び原料供給管を坩堝内に配置する配置工程を有する。なお、原料粉末を予め適当な方法で坩堝内に収納できる場合には、原料供給管を、不活性ガスのみを供給する不活性ガス供給管として使用してもよい。
【００１３】
本発明で使用する坩堝の形状は、外形については特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。尚、当該坩堝の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００１４】
ＳｉＣ種結晶を保持するサセプタの形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し当該サセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
尚、サセプタ上端のＳｉＣ種結晶を保持する表面の法線方向は、特に限定されず自由に設定することができ、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°までの傾斜とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法で使用するＳｉＣ種結晶は、好ましくはＳｉＣ種単結晶であり、さらに好ましくはＳｉＣ種単結晶ウエハであり、その種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣの種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られたＳｉＣ単結晶を必要に応じて前処理したＳｉＣ種単結晶ウエハが好適に利用できる。種結晶は、ジャスト基板でもよく、また、オフ角基板でもよい。ＳｉＣ種単結晶として、ジャスト面のＳｉ面基板や数度のオフ角を有する（０００１）Ｓｉ面基板が例示できる。
【００１６】
原料供給管をその先端が坩堝内にまで届くように配設する。不活性ガスを原料供給管にキャリアとして流して、単結晶ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2（シリカ）粒子及びカーボン粒子の原料３成分の混合物をＳｉＣ種結晶に供給する。不活性ガスに同伴された原料粒子が中を通る原料供給管の断面形状は特に限定されず、また、製造する単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせた不活性ガス及び原料粒子を供給するための内径を適宜選択できる。当該ガス供給管は、不活性ガスの貯蔵タンクから適宜流量調節弁を介して坩堝内にまで延設されている。坩堝内及び坩堝近辺の不活性ガス供給管の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
原料供給管の先端は、炭化ケイ素種単結晶を固定したサセプタに坩堝中で対向させてもよく、直角又は斜めに配置してもよい。
【００１７】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、上記の配置工程に引き続いて単結晶ＳｉＣの成長工程を含む。
成長工程は、高温雰囲気とした該坩堝内に単結晶ＳｉＣ製造用原料である、ＳｉＣ粒子、シリカ粒子及びカーボン粒子の原料３成分を不活性ガスと共にＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程である。
【００１８】
本発明の製造方法において原料ＳｉＣ粒子としては、いかなる結晶多形のＳｉＣ結晶も使用でき、３Ｃ（立方晶）−ＳｉＣ、４Ｈ（六方晶）−ＳｉＣ、及び６Ｈ（菱面体）−ＳｉＣが含まれる。これらの中でも市販の３Ｃ−ＳｉＣが好適に利用できる。また上記ＳｉＣ粒子は、必要に応じて前処理を施してもよい。市販の３Ｃ−ＳｉＣ粒子は、微粒子で高純度であり、入手が容易であるので好ましい。
【００１９】
前記ＳｉＣ粒子の粒子径は４００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、１００ｎｍ以下の微粒子がより好ましく、１０〜１００ｎｍの超微粒子が更に好ましく、１０〜８５ｎｍの超微粒子が特に好ましい。尚、ＳｉＣ粒子の粒子径とは、一次粒子の重量平均粒子径を意味する。また前記ＳｉＣ粒子の粒子形状は特に限定されない。ＳｉＣ一次粒子は、凝集体として供給することが好ましい。
【００２０】
ＳｉＯ2粒子の種類、粒子形状等は特に限定されない。粒子径は１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、１０〜１００ｎｍの超微粒子が更に好ましく、１０〜５０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。例えば火炎加水分解法で得られる高純度シリカ（いぶしシリカfumed silica）が前記粒子径の範囲を満たしており、且つ高純度でもあるため好適に利用できる。
【００２１】
カーボン（Ｃ）粒子の種類、粒子形状等は特に限定されない。粒子径は１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、１０〜１００ｎｍの超微粒子が更に好ましく、１０〜５０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。例えば高純度アセチレンブラックが前記粒子径の範囲を満たしており、且つ高純度でもあるため好適に利用できる。
【００２２】
上記ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子のいずれも２種以上のものを混合して使用してもよいし、それぞれを混合して一体化してもよい。また上記ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン粒子は、必要に応じて、前処理を施してもよい。
上記ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の供給量の比率は、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．４３から１：１．２の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３であることが好ましく、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．５４から１：１の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３であることが更に好ましい。
ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子を上記の混合割合で一体化して供給してもよい。
【００２３】
上記ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子で構成される混合物（以下、「原料３成分」ともいう。）のＳｉＣ種結晶上への供給は、途切れることなく連続して供給することができる方法であることが好ましく、その具体的な方法は特に限定されない。例えば市販のパウダフィーダのように連続して粉体輸送できるものが使用できる。但し、供給管及び単結晶ＳｉＣ製造装置内部は酸素混入を防止するため、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスにより、好ましくはアルゴンガスにより、置換されたハーメチック構造にしておくことが好ましい。
【００２４】
また単結晶ＳｉＣ中にドーピングをおこなう場合は、ｐ型であれば原料粒子に例えばＡｌ2Ｏ3粒子を高濃度（０．１〜０．２％）に混合することが簡便である。また、ガスソースとしてＡｌ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6等を使用してもｐ型単結晶ＳｉＣを製造できるし、雰囲気中に窒素ガスを導入すればｎ型単結晶ＳｉＣが簡単に製造できる。
【００２５】
単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類等に応じて適宜設定できるが、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法に使用する単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は、特に限定されない。すなわち種結晶サイズ、坩堝加熱方法、坩堝材質、原料粒子供給方法、雰囲気調整方法、成長圧力、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、ＳｉＣ粒子の種類や量等に応じて適宜選択できる。例えば、温度測定と温度制御にはＰＩＤ温度制御技術を使用することができる。
【００２６】
坩堝内において、原料供給管の先端とサセプタとの間に、流動層形成筒（流動槽）を設けてもよい。図１はこのような流動層形成筒を有しない態様である。後に詳しく説明する、図２は、このような流動層形成筒を有する態様である。
流動層形成筒は、原料供給管の先端に接続されており、供給管よりも大きな内径を有し、好ましくは、サセプタの外径に近い内径を有する。流動層形成筒の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
流動層形成筒は、その下部に不活性ガスの供給孔を有し、その本体は円筒形状を有する。完全な円筒形状の他に、開口部が少し狭くなったチューリップ形状でも、開口部を星形の異型形状としてもよく、適宜その形状を変更することができる。流動層形成筒は、不活性ガス通過孔を有するガス分散板を有していてもよい。
流動層形成筒を設けた場合には、原料粒子はこの流動層形成筒内で上向きに流れる不活性ガスにより流動化され、ＳｉＣ種結晶又はＳｉＣ成長層の表面に単結晶として成長すると考えられる。
【００２７】
また、（１）不活性ガスにすべての原料（ＳｉＣ粒子、シリカ粒子及びカーボン粒子）を同伴して輸送するか、（２）予め坩堝内に原料の、ＳｉＣ粒子、シリカ粒子及びカーボン粒子の少なくとも１つ（例えばＳｉＣ粒子）を仕込んでおき、不足の原料を不活性ガスと同伴させて供給するか、又は、（３）この両態様を併用するか、は適宜選択できる。
【００２８】
図１は本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図である。
図１において、チャンバ１の加熱源としては、高周波誘導加熱炉１０を用いている。水冷された円筒型チャンバ１内にカーボン製の円筒坩堝２（直径１３０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）が配置され、前記水冷された円筒型チャンバ１の外側に高周波誘導加熱コイル３を配置してある。
【００２９】
前記円筒坩堝２内の上部には、ＳｉＣ種結晶４のウエハを保持するためのサセプタ５が貫通挿入されている。このサセプタ５は円筒坩堝の内部まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタの中心軸を回転軸として回転可能である。
またこのサセプタの図示されない上端には、制御可能な熱交換機能が付与されており、該サセプタ鉛直方向（長手方向）に熱流を発生することができる。また前記熱流量の調整が可能な構成となっている。
尚、サセプタ下端のＳｉＣ種結晶を保持する表面の法線方向は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。ＳｉＣ種結晶４の上にＳｉＣ単結晶の成長層９を成長させる。
【００３０】
前記円筒坩堝２内の下部には、単結晶ＳｉＣ製造用原料３成分を供給するための原料供給管６が貫通挿入されている。さらに前記原料供給管６は、前記高周波誘導加熱炉の外側に延設されていて、調節弁８、８’、８’’により独立に供給量が調節可能な原料３成分の原料貯蔵槽７、７’、７’’と、流量調節可能な不活性キャリアガスＡの供給源（図示せず）にそれぞれ連結している。
【００３１】
高周波誘導加熱炉は、図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。尚、図１の実施例では原料供給管を坩堝の下側に、サセプタを坩堝の上側に配したが、本発明の作用が変わらない範囲内で、上下逆に配置することも可能であるし、供給管をサセプタに対し斜めや横向きに配置することも可能である。
【００３２】
図２は、本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の他の一例を示す概念的断面図である。
この装置は、図１とは違って、原料粒子を固体相とし、この原料粒子を搬送する不活性ガスを気相とする流動層形成筒を用いる点に特徴がある。単結晶ＳｉＣを製造する場合に、ＳｉＣ原料のみを微小軽量粉末として供給する流動層形成筒を使用する場合よりも、単結晶ＳｉＣの結晶品質を一層向上させることができる。
【００３３】
上記の安定製造の再現性は当業者が容易に類推できる範囲を超えていて、極めて高い歩留りを達成することができる。これは品質の良好な製造ウィンドウがかなり広いためと推定される。現在この安定再現性が発現するメカニズムにつき学術的に考察を進めているが、正確にはまだ解明できていない。但し、単結晶ＳｉＣの製造方法は、課題を解決するための手段として記載した通りであり、これにより本発明を完成させたものである。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例をもとに更に説明する。
（実施例１）
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
図１を参照して説明する。（株）エネテック総研製、３Ｃ−ＳｉＣ粒子（商品名ＮａｎｏＰｏｗｄｅｒ、平均粒径４５、５５、８２ｎｍ）と、シリカ（ＳｉＯ2粒子）（日本アエロジル（株）製アエロジル380）と、カーボン（Ｃ）粒子（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品（アセチレンブラック））を、それぞれ独立に原料貯蔵槽に充填した。また各々の供給量比は表１に記載のごとくなるようそれぞれ調整した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを固定した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、改良レーリー法で製造された２インチ単結晶ＳｉＣ基板を使用した。高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の密閉坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。
【００３７】
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．０５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料（３Ｃ−ＳｉＣ粒子、シリカ（ＳｉＯ2粒子）、カーボン（Ｃ）粒子）を、前記原料供給管内部を通して、前記円筒坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給し、単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。尚、それぞれの実施例の条件（Ｎｏ．１から４）について単結晶ＳｉＣの製造を１０回ずつ繰り返した。製造厚みはすべて略１ｍｍで揃えた。
その後反射型Ｘ線トポグラフィー及び、溶融ＫＯＨエッチング（４５０〜５５０℃、３〜１０分）及び光学顕微鏡観察により、欠陥密度の測定をおこなった。測定結果を表２にまとめた。ここで、それぞれの測定結果は、各原料モル比で１０回ずつ製造をおこなった中で最大の欠陥密度だったバッチが、どの程度の範囲内に収まったかを表示することとした。また予めＳｉＣ種単結晶ウエハの欠陥密度も測定しておき、本特許の単結晶ＳｉＣの製造方法で前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ上に製造した単結晶ＳｉＣの欠陥密度と比較し、結晶品質が劣化したのか、同等なのか、改善したのかを判定した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
上記結果より、単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合をＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子がモル比で１：０．６７から１：１の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整した場合には、製造した単結晶ＳｉＣの結晶品質がＳｉＣ種単結晶よりも向上することが確認された。
【００４０】
また単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合をＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子がモル比で１：０．４３から１：１．２の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整した場合でも、製造した単結晶ＳｉＣの結晶品質はＳｉＣ種単結晶と同等であることが確認された。
【００４１】
（実施例２）
続いて別の実施例（Ｎｏ．６〜８）及び比較例（Ｎｏ．５及びＮｏ．９）について説明する。
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
（株）エネテック総研製３Ｃ−ＳｉＣ粒子（商品名ＮａｎｏＰｏｗｄｅｒ、平均粒径４５、５５、８２ｎｍ）と、シリカ（ＳｉＯ2粒子）（日本アエロジル（株）製アエロジル380）と、カーボン（Ｃ）粒子（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品（アセチレンブラック））を、それぞれ独立に原料貯蔵槽に充填した。また各々の供給量比は表３に記載のごとくなるようそれぞれ調整した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを固定した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、改良レーリー法で製造された２インチ単結晶ＳｉＣ基板を使用した。高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の密閉坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。
【００４４】
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．０５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料（３Ｃ−ＳｉＣ粒子、シリカ（ＳｉＯ2粒子）、カーボン（Ｃ）粒子）を、前記原料供給管内部を通して、前記円筒坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。尚、それぞれの実施例の条件（Ｎｏ．５から９）について単結晶ＳｉＣの製造を１０回ずつ繰り返した。製造厚みはすべて略１ｍｍで揃えた。
その後反射型Ｘ線トポグラフィー、溶融ＫＯＨエッチング（４５０〜５５０℃、３〜１０分）及び光学顕微鏡観察により、欠陥密度の測定をおこなった。測定結果を表４にまとめた。ここで、それぞれの測定結果は、各原料モル比で１０回ずつ製造をおこなった中で最大の欠陥密度だったバッチが、どの程度の範囲内に収まったかを表示することとした。また予めＳｉＣ種単結晶ウエハの欠陥密度も測定しておき、本特許の単結晶ＳｉＣの製造方法で前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ上に製造した単結晶ＳｉＣの欠陥密度と比較し、結晶品質が劣化したのか、同等なのか、改善したのかを判定した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
上記結果より、単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合がモル比でＳｉＣ粒子１に対してＳｉＯ2粒子０．３３以上（且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）、９９以下（且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）の範囲にある場合は、ＳｉＣ種単結晶よりは劣るが、ある一定品質の単結晶ＳｉＣを製造できることを確認した。
但し単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合がモル比でＳｉＣ粒子１００％ないしは０％（ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）の場合には、製造された単結晶ＳｉＣの結晶品質は種単結晶の品質に比べ著しく劣ることが確認された。
【００４７】
以上の結果から、単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合がＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比で１：０．６７から１：１の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整すると、ＳｉＣ種単結晶と同等以上の結晶品質の単結晶ＳｉＣを製造できることが判明した。また単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合がモル比でＳｉＣ粒子１に対してＳｉＯ2粒子０．３３以上（且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）、９９以下（且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）の範囲にある場合でも、一定の品質の単結晶ＳｉＣを製造できることが確認された。しかも本特許の製造方法では原料を外部から連続的に供給することが可能であるため、理論上ＳｉＣ種単結晶の結晶品質以上の単結晶ＳｉＣをどこまでも厚く製造することが可能である。
【００４８】
(実施例３)
実施例１において使用した図１に示す装置の代わりに図２に示す流動層形成筒（流動槽）１１を具備した装置を使用し、実施例１に示した配合（表１のＮｏ．１〜４）の原料３成分を供給して、単結晶ＳｉＣを製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図である。
【図２】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の他の一例を示す概念的断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 円筒型チャンバ
２ 円筒坩堝
３ 高周波誘導加熱コイル
４ ＳｉＣ種結晶
５ サセプタ
６ 原料供給管
７、７’、７’’ 原料貯蔵槽
８、８’、８’’ 調節弁
９ 成長層
１０ 高周波誘導加熱炉
１１ 流動層形成筒
Ａ 不活性キャリアガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用材料やＬＥＤ用材料として利用される単結晶ＳｉＣ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ＳｉＣ（炭化ケイ素）は、結晶の結合エネルギーが大きく、絶縁破壊電界が大きく、また熱伝導率も大きいため、耐苛酷環境用デバイスやパワーデバイス用の材料として有用である。またその格子定数がＧａＮの格子定数と近いため、ＧａＮ−ＬＥＤ用の基板材料としても有用である。
【０００３】
従来この単結晶ＳｉＣの製造には、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶ＳｉＣを再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法をベースに原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分にＳｉＣ種単結晶を配置してエピタキシャルに再結晶成長させる改良レーリー法、ガスソースをキャリアガスによって加熱されたＳｉＣ種単結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法、密閉された黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末とＳｉＣ種単結晶を近接させた状態でＳｉＣ粉末をＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに再結晶成長させる昇華近接法などがある（非特許文献１第４章参照）。
【０００４】
ところで現状では、これらの各単結晶ＳｉＣ製造方法にはいずれも問題があるとされている。レーリー法では、結晶性の良好な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、自然発生的な核形成をもとに結晶成長するため、形状制御や結晶面制御が困難であり、且つ大口径ウエハが得られないという問題がある。改良レーリー法では、ＳｉＣ固体原料を昇華再結晶させる方法であって、数１００μｍ／ｈ程度の高速で大口径の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることができるものの、螺旋状にエピタキシャル成長するため、結晶内に多数のマイクロパイプが発生するという問題がある。さらにバッチ育成方式であるため、連続して長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを製造することには限界がある。ＣＶＤ法では、高純度で低欠陥密度の良質な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、希薄なガスソースでのエピタキシャル成長のため、成長速度が〜１０μｍ／ｈ程度と遅く、長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得られないという問題がある。昇華近接法では、比較的簡単な構成で高純度のＳｉＣエピタキシャル成長が実現できるが、構成上の制約から長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることは不可能という問題がある。
【０００５】
また最近、加熱保持されたＳｉＣ種単結晶上に、二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子とを不活性キャリアガスで供給し、ＳｉＣ種単結晶上で二酸化ケイ素を炭素で還元することで、式（１）の反応により単結晶ＳｉＣをＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに高速成長させる方法が報告された（特許文献１参照）。
ＳｉＯ2 ＋ ３Ｃ → ＳｉＣ ＋ ２ＣＯ↑ ・・・ （１）
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０５５９７号公報
【非特許文献１】松波弘之編著、「半導体ＳｉＣ技術と応用」、日刊工業新聞社（２００３年３月初版発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１に開示された単結晶ＳｉＣの製造方法では、微粒子状の固体原料を供給するため原料濃度を高く保つことができ、マイクロパイプ等の欠陥発生を抑制することができる。しかしながら、特許文献１に開示された方法は、ＳｉＣ種結晶表面において二酸化ケイ素を炭素により還元して単結晶ＳｉＣを得る化学反応を利用してＳｉＣ単結晶をＳｉＣ種結晶上に成長させる方法であるために、化学反応にともなう体積変化や温度変化、さらに供給されながら単結晶ＳｉＣ成長に寄与しなかった原料の複数箇所での析出による複雑な流れの変化や分圧濃度のばらつき等、さまざまな不安定要素を抱えている。そのため安定して高品位の単結晶ＳｉＣを成長させることが難しい。
【０００８】
本発明の目的は、従来にない極めて安定した高品質な単結晶ＳｉＣをエピタキシャルに連続成長させることが可能な単結晶ＳｉＣ製造方法、及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の＜１＞又は＜５＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に記載する。
＜１＞ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、該成長工程において、単結晶ＳｉＣ製造用原料として、ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の原料３成分を供給することを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜２＞ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比で１：０．４３から１：１．２の範囲内で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３での範囲内で、原料３成分を供給する＜１＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜３＞ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比で１：０．５４から１：１の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３の範囲内で、原料３成分を供給する＜１＞又は＜２＞に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜４＞前記不活性ガスがＡｒガスである＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の単結晶ＳｉＣの製造方法、
＜５＞＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、欠陥密度の少ない高品質な単結晶ＳｉＣを安定して再現性良くエピタキシャルに連続成長させることが可能な単結晶ＳｉＣ製造方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、該成長工程において、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の原料３成分を供給することを特徴とする。
【００１２】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、最初に、ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び原料供給管を坩堝内に配置する配置工程を有する。なお、原料粉末を予め適当な方法で坩堝内に収納できる場合には、原料供給管を、不活性ガスのみを供給する不活性ガス供給管として使用してもよい。
【００１３】
本発明で使用する坩堝の形状は、外形については特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。尚、当該坩堝の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００１４】
ＳｉＣ種結晶を保持するサセプタの形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し当該サセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
尚、サセプタ上端のＳｉＣ種結晶を保持する表面の法線方向は、特に限定されず自由に設定することができ、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°までの傾斜とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法で使用するＳｉＣ種結晶は、好ましくはＳｉＣ種単結晶であり、さらに好ましくはＳｉＣ種単結晶ウエハであり、その種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣの種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られたＳｉＣ単結晶を必要に応じて前処理したＳｉＣ種単結晶ウエハが好適に利用できる。種結晶は、ジャスト基板でもよく、また、オフ角基板でもよい。ＳｉＣ種単結晶として、ジャスト面のＳｉ面基板や数度のオフ角を有する（０００１）Ｓｉ面基板が例示できる。
【００１６】
原料供給管をその先端が坩堝内にまで届くように配設する。不活性ガスを原料供給管にキャリアとして流して、単結晶ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2（シリカ）粒子及びカーボン粒子の原料３成分の混合物をＳｉＣ種結晶に供給する。不活性ガスに同伴された原料粒子が中を通る原料供給管の断面形状は特に限定されず、また、製造する単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせた不活性ガス及び原料粒子を供給するための内径を適宜選択できる。当該ガス供給管は、不活性ガスの貯蔵タンクから適宜流量調節弁を介して坩堝内にまで延設されている。坩堝内及び坩堝近辺の不活性ガス供給管の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
原料供給管の先端は、炭化ケイ素種単結晶を固定したサセプタに坩堝中で対向させてもよく、直角又は斜めに配置してもよい。
【００１７】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、上記の配置工程に引き続いて単結晶ＳｉＣの成長工程を含む。
成長工程は、高温雰囲気とした該坩堝内に単結晶ＳｉＣ製造用原料である、ＳｉＣ粒子、シリカ粒子及びカーボン粒子の原料３成分を不活性ガスと共にＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程である。
【００１８】
本発明の製造方法において原料ＳｉＣ粒子としては、いかなる結晶多形のＳｉＣ結晶も使用でき、３Ｃ（立方晶）−ＳｉＣ、４Ｈ（六方晶）−ＳｉＣ、及び６Ｈ（菱面体）−ＳｉＣが含まれる。これらの中でも市販の３Ｃ−ＳｉＣが好適に利用できる。また上記ＳｉＣ粒子は、必要に応じて前処理を施してもよい。市販の３Ｃ−ＳｉＣ粒子は、微粒子で高純度であり、入手が容易であるので好ましい。
【００１９】
前記ＳｉＣ粒子の粒子径は４００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、１００ｎｍ以下の微粒子がより好ましく、１０〜１００ｎｍの超微粒子が更に好ましく、１０〜８５ｎｍの超微粒子が特に好ましい。尚、ＳｉＣ粒子の粒子径とは、一次粒子の重量平均粒子径を意味する。また前記ＳｉＣ粒子の粒子形状は特に限定されない。ＳｉＣ一次粒子は、凝集体として供給することが好ましい。
【００２０】
ＳｉＯ2粒子の種類、粒子形状等は特に限定されない。粒子径は１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、１０〜１００ｎｍの超微粒子が更に好ましく、１０〜５０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。例えば火炎加水分解法で得られる高純度シリカ（いぶしシリカfumed silica）が前記粒子径の範囲を満たしており、且つ高純度でもあるため好適に利用できる。
【００２１】
カーボン（Ｃ）粒子の種類、粒子形状等は特に限定されない。粒子径は１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、１０〜１００ｎｍの超微粒子が更に好ましく、１０〜５０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。例えば高純度アセチレンブラックが前記粒子径の範囲を満たしており、且つ高純度でもあるため好適に利用できる。
【００２２】
上記ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子のいずれも２種以上のものを混合して使用してもよいし、それぞれを混合して一体化してもよい。また上記ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン粒子は、必要に応じて、前処理を施してもよい。
上記ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の供給量の比率は、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．４３から１：１．２の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３であることが好ましく、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比が１：０．５４から１：１の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比が１：２から１：３であることが更に好ましい。
ＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子を上記の混合割合で一体化して供給してもよい。
【００２３】
上記ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子で構成される混合物（以下、「原料３成分」ともいう。）のＳｉＣ種結晶上への供給は、途切れることなく連続して供給することができる方法であることが好ましく、その具体的な方法は特に限定されない。例えば市販のパウダフィーダのように連続して粉体輸送できるものが使用できる。但し、供給管及び単結晶ＳｉＣ製造装置内部は酸素混入を防止するため、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスにより、好ましくはアルゴンガスにより、置換されたハーメチック構造にしておくことが好ましい。
【００２４】
また単結晶ＳｉＣ中にドーピングをおこなう場合は、ｐ型であれば原料粒子に例えばＡｌ2Ｏ3粒子を高濃度（０．１〜０．２％）に混合することが簡便である。また、ガスソースとしてＡｌ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6等を使用してもｐ型単結晶ＳｉＣを製造できるし、雰囲気中に窒素ガスを導入すればｎ型単結晶ＳｉＣが簡単に製造できる。
【００２５】
単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類等に応じて適宜設定できるが、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法に使用する単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は、特に限定されない。すなわち種結晶サイズ、坩堝加熱方法、坩堝材質、原料粒子供給方法、雰囲気調整方法、成長圧力、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、ＳｉＣ粒子の種類や量等に応じて適宜選択できる。例えば、温度測定と温度制御にはＰＩＤ温度制御技術を使用することができる。
【００２６】
坩堝内において、原料供給管の先端とサセプタとの間に、流動層形成筒（流動槽）を設けてもよい。図１はこのような流動層形成筒を有しない態様である。後に詳しく説明する、図２は、このような流動層形成筒を有する態様である。
流動層形成筒は、原料供給管の先端に接続されており、供給管よりも大きな内径を有し、好ましくは、サセプタの外径に近い内径を有する。流動層形成筒の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
流動層形成筒は、その下部に不活性ガスの供給孔を有し、その本体は円筒形状を有する。完全な円筒形状の他に、開口部が少し狭くなったチューリップ形状でも、開口部を星形の異型形状としてもよく、適宜その形状を変更することができる。流動層形成筒は、不活性ガス通過孔を有するガス分散板を有していてもよい。
流動層形成筒を設けた場合には、原料粒子はこの流動層形成筒内で上向きに流れる不活性ガスにより流動化され、ＳｉＣ種結晶又はＳｉＣ成長層の表面に単結晶として成長すると考えられる。
【００２７】
また、（１）不活性ガスにすべての原料（ＳｉＣ粒子、シリカ粒子及びカーボン粒子）を同伴して輸送するか、（２）予め坩堝内に原料の、ＳｉＣ粒子、シリカ粒子及びカーボン粒子の少なくとも１つ（例えばＳｉＣ粒子）を仕込んでおき、不足の原料を不活性ガスと同伴させて供給するか、又は、（３）この両態様を併用するか、は適宜選択できる。
【００２８】
図１は本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図である。
図１において、チャンバ１の加熱源としては、高周波誘導加熱炉１０を用いている。水冷された円筒型チャンバ１内にカーボン製の円筒坩堝２（直径１３０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）が配置され、前記水冷された円筒型チャンバ１の外側に高周波誘導加熱コイル３を配置してある。
【００２９】
前記円筒坩堝２内の上部には、ＳｉＣ種結晶４のウエハを保持するためのサセプタ５が貫通挿入されている。このサセプタ５は円筒坩堝の内部まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタの中心軸を回転軸として回転可能である。
またこのサセプタの図示されない上端には、制御可能な熱交換機能が付与されており、該サセプタ鉛直方向（長手方向）に熱流を発生することができる。また前記熱流量の調整が可能な構成となっている。
尚、サセプタ下端のＳｉＣ種結晶を保持する表面の法線方向は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。ＳｉＣ種結晶４の上にＳｉＣ単結晶の成長層９を成長させる。
【００３０】
前記円筒坩堝２内の下部には、単結晶ＳｉＣ製造用原料３成分を供給するための原料供給管６が貫通挿入されている。さらに前記原料供給管６は、前記高周波誘導加熱炉の外側に延設されていて、調節弁８、８’、８’’により独立に供給量が調節可能な原料３成分の原料貯蔵槽７、７’、７’’と、流量調節可能な不活性キャリアガスＡの供給源（図示せず）にそれぞれ連結している。
【００３１】
高周波誘導加熱炉は、図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。尚、図１の実施例では原料供給管を坩堝の下側に、サセプタを坩堝の上側に配したが、本発明の作用が変わらない範囲内で、上下逆に配置することも可能であるし、供給管をサセプタに対し斜めや横向きに配置することも可能である。
【００３２】
図２は、本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の他の一例を示す概念的断面図である。
この装置は、図１とは違って、原料粒子を固体相とし、この原料粒子を搬送する不活性ガスを気相とする流動層形成筒を用いる点に特徴がある。単結晶ＳｉＣを製造する場合に、ＳｉＣ原料のみを微小軽量粉末として供給する流動層形成筒を使用する場合よりも、単結晶ＳｉＣの結晶品質を一層向上させることができる。
【００３３】
上記の安定製造の再現性は当業者が容易に類推できる範囲を超えていて、極めて高い歩留りを達成することができる。これは品質の良好な製造ウィンドウがかなり広いためと推定される。現在この安定再現性が発現するメカニズムにつき学術的に考察を進めているが、正確にはまだ解明できていない。但し、単結晶ＳｉＣの製造方法は、課題を解決するための手段として記載した通りであり、これにより本発明を完成させたものである。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例をもとに更に説明する。
（実施例１）
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
図１を参照して説明する。（株）エネテック総研製、３Ｃ−ＳｉＣ粒子（商品名ＮａｎｏＰｏｗｄｅｒ、平均粒径４５、５５、８２ｎｍ）と、シリカ（ＳｉＯ2粒子）（日本アエロジル（株）製アエロジル380）と、カーボン（Ｃ）粒子（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品（アセチレンブラック））を、それぞれ独立に原料貯蔵槽に充填した。また各々の供給量比は表１に記載のごとくなるようそれぞれ調整した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを固定した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、改良レーリー法で製造された２インチ単結晶ＳｉＣ基板を使用した。高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の密閉坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。
【００３７】
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．０５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料（３Ｃ−ＳｉＣ粒子、シリカ（ＳｉＯ2粒子）、カーボン（Ｃ）粒子）を、前記原料供給管内部を通して、前記円筒坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給し、単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。尚、それぞれの実施例の条件（Ｎｏ．１から４）について単結晶ＳｉＣの製造を１０回ずつ繰り返した。製造厚みはすべて略１ｍｍで揃えた。
その後反射型Ｘ線トポグラフィー及び、溶融ＫＯＨエッチング（４５０〜５５０℃、３〜１０分）及び光学顕微鏡観察により、欠陥密度の測定をおこなった。測定結果を表２にまとめた。ここで、それぞれの測定結果は、各原料モル比で１０回ずつ製造をおこなった中で最大の欠陥密度だったバッチが、どの程度の範囲内に収まったかを表示することとした。また予めＳｉＣ種単結晶ウエハの欠陥密度も測定しておき、本特許の単結晶ＳｉＣの製造方法で前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ上に製造した単結晶ＳｉＣの欠陥密度と比較し、結晶品質が劣化したのか、同等なのか、改善したのかを判定した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
上記結果より、単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合をＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子がモル比で１：０．６７から１：１の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整した場合には、製造した単結晶ＳｉＣの結晶品質がＳｉＣ種単結晶よりも向上することが確認された。
【００４０】
また単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合をＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子がモル比で１：０．４３から１：１．２の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整した場合でも、製造した単結晶ＳｉＣの結晶品質はＳｉＣ種単結晶と同等であることが確認された。
【００４１】
（実施例２）
続いて別の実施例（Ｎｏ．６〜８）及び比較例（Ｎｏ．５及びＮｏ．９）について説明する。
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。
（株）エネテック総研製３Ｃ−ＳｉＣ粒子（商品名ＮａｎｏＰｏｗｄｅｒ、平均粒径４５、５５、８２ｎｍ）と、シリカ（ＳｉＯ2粒子）（日本アエロジル（株）製アエロジル380）と、カーボン（Ｃ）粒子（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉状品（アセチレンブラック））を、それぞれ独立に原料貯蔵槽に充填した。また各々の供給量比は表３に記載のごとくなるようそれぞれ調整した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを固定した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、改良レーリー法で製造された２インチ単結晶ＳｉＣ基板を使用した。高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の密閉坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。
【００４４】
次いでＳｉＣ種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．０５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料（３Ｃ−ＳｉＣ粒子、シリカ（ＳｉＯ2粒子）、カーボン（Ｃ）粒子）を、前記原料供給管内部を通して、前記円筒坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。尚、それぞれの実施例の条件（Ｎｏ．５から９）について単結晶ＳｉＣの製造を１０回ずつ繰り返した。製造厚みはすべて略１ｍｍで揃えた。
その後反射型Ｘ線トポグラフィー、溶融ＫＯＨエッチング（４５０〜５５０℃、３〜１０分）及び光学顕微鏡観察により、欠陥密度の測定をおこなった。測定結果を表４にまとめた。ここで、それぞれの測定結果は、各原料モル比で１０回ずつ製造をおこなった中で最大の欠陥密度だったバッチが、どの程度の範囲内に収まったかを表示することとした。また予めＳｉＣ種単結晶ウエハの欠陥密度も測定しておき、本特許の単結晶ＳｉＣの製造方法で前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ上に製造した単結晶ＳｉＣの欠陥密度と比較し、結晶品質が劣化したのか、同等なのか、改善したのかを判定した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
上記結果より、単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合がモル比でＳｉＣ粒子１に対してＳｉＯ2粒子０．３３以上（且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）、９９以下（且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）の範囲にある場合は、ＳｉＣ種単結晶よりは劣るが、ある一定品質の単結晶ＳｉＣを製造できることを確認した。
但し単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合がモル比でＳｉＣ粒子１００％ないしは０％（ＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）の場合には、製造された単結晶ＳｉＣの結晶品質は種単結晶の品質に比べ著しく劣ることが確認された。
【００４７】
以上の結果から、単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合がＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比で１：０．６７から１：１の範囲で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３に調整すると、ＳｉＣ種単結晶と同等以上の結晶品質の単結晶ＳｉＣを製造できることが判明した。また単結晶ＳｉＣ製造用原料の混合割合がモル比でＳｉＣ粒子１に対してＳｉＯ2粒子０．３３以上（且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）、９９以下（且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３）の範囲にある場合でも、一定の品質の単結晶ＳｉＣを製造できることが確認された。しかも本特許の製造方法では原料を外部から連続的に供給することが可能であるため、理論上ＳｉＣ種単結晶の結晶品質以上の単結晶ＳｉＣをどこまでも厚く製造することが可能である。
【００４８】
(実施例３)
実施例１において使用した図１に示す装置の代わりに図２に示す流動層形成筒（流動槽）１１を具備した装置を使用し、実施例１に示した配合（表１のＮｏ．１〜４）の原料３成分を供給して、単結晶ＳｉＣを製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図である。
【図２】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の他の一例を示す概念的断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 円筒型チャンバ
２ 円筒坩堝
３ 高周波誘導加熱コイル
４ ＳｉＣ種結晶
５ サセプタ
６ 原料供給管
７、７’、７’’ 原料貯蔵槽
８、８’、８’’ 調節弁
９ 成長層
１０ 高周波誘導加熱炉
１１ 流動層形成筒
Ａ 不活性キャリアガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する配置工程、並びに、
高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に該原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、
該成長工程において、該単結晶ＳｉＣ製造用原料としてＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の原料３成分を供給することを特徴とする
単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項２】
ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比で１：０．４３から１：１．２の範囲内で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３の範囲内で、原料３成分を供給する請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項３】
ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比で１：０．５４から１：１の範囲内で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３の範囲内で、原料３成分を供給する請求項１又は２に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスがＡｒガスである請求項１から３いずれか１つに記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４いずれか１つに記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【請求項１】
ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する配置工程、並びに、
高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に該原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる成長工程を含み、
該成長工程において、該単結晶ＳｉＣ製造用原料としてＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子の原料３成分を供給することを特徴とする
単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項２】
ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比で１：０．４３から１：１．２の範囲内で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３の範囲内で、原料３成分を供給する請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項３】
ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2粒子のモル比で１：０．５４から１：１の範囲内で、且つＳｉＯ2粒子とカーボン（Ｃ）粒子のモル比で１：２から１：３の範囲内で、原料３成分を供給する請求項１又は２に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスがＡｒガスである請求項１から３いずれか１つに記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４いずれか１つに記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２９６６４（Ｐ２００９−２９６６４Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９５８７６（Ｐ２００７−１９５８７６）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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